Гидроизомеризация пентан-гексановой фракции на оксокомплексных суперкислотах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
|
Румянцева, Наталья Андреевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Румянцева Наталья Андреевна
ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПЕНТАН-ГЕКСАНОВОЙ ФРАКЦИИ НА ОКСОКОМПЛЕКСНЫХ СУПЕРКИСЛОТАХ
02.00.13 - Нефтехимия 03.02.08- Экология (в химии)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва 2011
4844121
Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор
Газаров Роберт Арсенович
Официальные оппоненты:
Член-корреспондент РАН, профессор
Лапидус Альберт Львович
доктор технических наук, профессор
Арутюнов Игорь Ашотович
Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти (ВНИИ НП)
Защита состоится « ^Г» , 20 "Ят. в 7о часов на заседании диссерта
ционного Совета Д 212.200.12 при Российском государственном университет нефти и газа им. И.М Губкина по адресу 119991, Москва, В-296, Ленинский про спект, д. 65.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственной университета нефти и газа им. И,М. Губкина.
Автореферат разослан » 20 У/ г.
Ученый секретарь диссертационного Совет?
кандидат технических наук
Иванова Л.В.
Общая характеристика работы
Актуальность проблемы. Ужесточение экологических требований к составам моторных топлив и необходимость снижения содержания в них ароматических соединений практически в 2-2,5 раза стимулирует в настоящее время значительный интерес к процессам получения других высокооктановых компонентов - изо-меризата, алкилатов и др., обеспечивающих высокие товарные характеристики бензинов. С учетом вышесказанного в настоящее время весьма интенсивно и в Европе, и в США ведутся исследования по разработке новых суперкислотных каталитических систем с улучшенными характеристиками активности и селективности для процессов изомеризации, позволяющих эффективно вести промышленную переработку легкого углеводородного сырья широкого фракционного состава.
Как известно, традиционно используемые катализаторы изомеризации являются бифункциональными системами, содержащими помимо активного металла (как правило, платины) кислотные компоненты. На сегодня наиболее широко используется в мире на промышленных установках изомеризации платиновый катализатор на основе хлорированной окиси алюминия, который имеет самую высокую активность при относительно низких температурах 150-160°С и обеспечивает высокие выхода продукта с о.ч. 84-85 ед. Однако, для эффективной работы этого катализатора необходимо добавление органического хлорида в сырьё. А это, в свою очередь, создает серьезные экологические проблемы и требует установки щелочных скрубберов на выходе. В результате увеличиваются капитальные и эксплуатационные затраты по процессу.
Целью настоящей работы является разработка и исследование нового класса твердых суперкислот для каталитического процесса «низкотемпературной изомеризации пентан-гексановой фракции». Разрабатываемые оксокомплексные кислотные катализаторы с высокой активностью и селективностью в процессе низкотемпературной гидроизомеризации пентан-гексановой фракции призваны обеспечить термодинамический выход продуктов при рабочих параметрах процесса без использования дополнительных реагентов (активаторов).
Научная новизна и практическая значимость. Разработан новый тип твердых кислотных катализаторов для процесса низкотемпературной изомеризации
легких углеводородных фракций - «бифункциональные» катализаторы нанесенного типа с активным покрытием из гетерополикислотных металлоком-плексов 12-го ряда (ГПК) с модифицированной структурой Кеггина, содержащих (1-металлы (в т.ч. и платиноиды) во внутренней координационной сфере.
Проведен синтез ряда смешанных ГПК с модифицированной структурой Кеггина, а также разработана технология получения ГПК-покрытий на различных типах носителей. В качестве носителей для новых суперкислотных катализаторов были использованы гранулированные формы оксида циркония марки «Х216052» (8уд =97 м2/г, <1пор.= 124 А), оксида алюминия марки «ИК-ГО-1» (8уд = 240 м2/г, <1ПОр.= 110А) и силикагеля марки «КСКГ» (5уд = 340 м2/г, (1пор.= 119А).
Методом ИК-спектроскопии диффузного отражения установлен эффект значительного увеличения протонной кислотности в нанесенных ГПК-системах, связанный с суперкислотными характеристиками синтезированных ГПК-покрытий. Анализ спектральных данных позволяет говорить о едином механизме формирования сильных бренстедовских кислотных центров в нанесенных системах ГПК/гг02,ГПК/А1203 и ГПК/8Ю2 и предполагает наличие в их структуре протонов, образующих многоцентровые связи с кислородными атомами Кеггиновского гете-рополианиона и поверхности оксида носителя.
Методом потенциометрического титрования проведена сравнительная количественная оценка протонной кислотности синтезированных нанесенных ГПК-катализаторов и ряда промышленных катализаторов. Полученные данные позволили выстроить следующий ряд по протонной (бренстедовской) кислотной активности катализаторов: ГПК/7г02~ГПК-1/8Ю2~А1203-С1 >>ГПК/А1203 ~804/гг02»цеолитный к-р Показатель протонной кислотности составил А~0,85 мг-экв/г для синтезированных образцов ГПК/гЮ2 и ГПК/8Ю2, А~0,65 мг-экв/г для образца ГПК/А1203, что позволяет с полным основанием отнести их классу твердых суперкислот.
Методом электронной микроскопии установлено, что использование активных покрытий на основе ГПК 12-го ряда с модифицированной решеткой Кеггина позволяет добиться высокодиспергированного (по существу атомарно-диспергированного) состояния ¿-металлов, в том числе платиноидов, на поверхно-
сти нанесенных систем ГПК/носитель. Показана высокая стабильность нанесенных ГПК-систем в окислительно-восстановительных циклах вплоть до 700-900 К.
Установлено, что разработанные суперкислотные системы - нанесенные ГПК-катапизаторы проявляют высокую активность и селективность в низкотемпературной изомеризации пентан-гексановой фракции, обеспечивая по существу термодинамический выход продуктов при рабочих параметрах процесса.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на VI Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов "Новые технологии в газовой промышленности" (Москва,2005), VII Всероссийской научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" (Москва,2007), IV Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем»» (Москва, 2008).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ в научных изданиях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 144 страницах, включает 44 рисунка и 11 таблиц.
Объекты и методы исследования
В работе исследованы массивные и нанесенные суперкислотные катализаторы на основе модифицированных гетерополикомплексов 12-го ряда с d-металлами во внутренней координационной сфере. В качестве носителей для новых суперкислотных катализаторов были использованы гранулированные формы Zr02 марки «XZ16052» (S)X= 97 m2/r,dnop.=124Á), А120} марки «ИК-ГО-1» (S^ = 240 м2/г, dnop.= 110Á) и Si02 марки «КСКГ» (Syfl = 340 м2/г, dnop.= 119Á), отличающиеся поверхностью и размером пор.
Структурные характеристики использованных модификаций оксида циркония, оксида алюминия и силикагеля (содержащих преимущественно мезо- и макропоры) позволяют получать монослойные покрытия из ГПК в нанесенных системах (с учетом достаточно больших линейных размеров молекул металлокомплек-
сов ГПК ~15 А). С этой целью был синтезирован ряд смешанных ГПК с модифицированной структурой Кеггина, содержащих переходные металлы (в т.ч. и платиноиды) и полученных введением в состав кремневольфрамового ГПК 12-го ряда атомов соответствующего (¡-элемента, табл.1. Содержание активных металлов в приготовленных образцах нанесенных катализаторов варьировали в пределах 0,5-1% масс.(Е акт. мет.) при общем содержании ГПК в образце 15-25 % масс.
Табл 1. - Характеристики синтезированных модифицированных ГПК 12-го ряда
№ Состав синтезированного смешанного ГПК Цвет кристаллов Пределы термической устойчивости., °С Растворимость, г/100г
1 K4.xHxfSiWiiRe039]llH20 Темно-сер. 550-600 >20
2 К4.хНк fSiW,|Pt03,]-13H20 Золот.-желт. 550-600 >20
3 Kf,.xHxfSiWiiPd039]llH20 Золот.-кор. 550-600 >20
4 Pdfj.^HxtS iW 1 iPdCb?]-16H2O Коричневый 550-600 >20
5 Kf,.xHxiSiWnNi039ll5H20 Ярко-зелен. 550-600 >20
6 Ni^H^SiWnNiCM^HzO Зеленый 550-600 >20
7 H5[SiWuCr039lllH20 Темно-зелен. 400450 >20
8 H3[SiWiiRh039l-13H20 Красно-кор. 550-600 >20
9 Rhs.^HJSiWnRhOasl-nHjO Красно-кор. 550-600 >20
х = 0,5-1,5
ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре «Nicolet Protege-460» с
приставкой диффузного рассеяния при разрешении 4 см"1. Обработку спектров проводили по уравнению Кубелки-Мунка с использованием программы OMNIC. Компьютерная обработка включала также сглаживание спектров и вычитание фона. В качестве молекул-зондов использовали дейтерированный ацето-нитрил (CD3CN) и дейтерированный бензол (C6D6).
Дисперсность металлических центров оценивали методом электронной микроскопии с помощью растрового микроскопа «Camscan C44-100S» с системой рентгеновского спектрального микроанализа «Link IISIS».
Кислотные характеристики образцов (бренстедовскую и льюисовскую кислотность) оценивали методами потенциометрического титрования и ИК-спектроскопии (с использованием в качестве молекул-зондов CD3CN и C6D6).
Каталитические эксперименты проводили на автоматизированной проточной установке PID&TECH РСТ.Для анализа получаемых продуктов использовался газовый хроматограф Hewlett-Packard-5890, оснащенный капиллярной колонкой с метил силиконом. Пределы детектирования углеводородов от 0,005 до 100%.
Основное содержание работы
1. Синтез модифицированных гетерополикомплексов (ГПК) 12-го ряда с d-металлами во внутренней координационной сфере и нанесенных катализаторов бифункционального типа на их основе.
Синтез смешанных ГПК 12-го ряда с модифицированной структурой Кеггина (содержащих d-MeTaiuibi-Re,Pt,Ni,Rh,Cr и др. во внутренней координационной сфере) проводили согласно общей схеме, предложенной Tourne, реакцией комплексо-образования в растворе. В качестве исходных реагентов при получении смешанных ГПК 12-го ряда использовали сульфаты и нитраты переходных металлов, а также вольфрамосиликат калия. Для каждого из гетерополикомплексов были оптимизированы основные параметры реакции комплексообразования (рН,температура,концентрации реагентов,продолжительность синтеза и т.д.) и условия выделения комплексов в кристаллическом виде. Разработан простой способ приготовления твердых нанесенных катализаторов бифункционального типа на основе смешанных ГПК методом пропитки из водных растворов.
2.Исследование кислотных характеристик синтезированных суперкислотных
ГПК-систем методом ИК-спектроскопии диффузного отражения.
2.1. Изучение поверхностных гидроксильных групп носителей (AI203, Si02 и Zr02) и синтезированных нанесенных гетерополикислотных катализаторов на их основе.
На рис. 1а представлен ИК-спектр диффузного отражения в области основных валентных колебаний ОН-групп для оксида Zr02, использованного в настоящей работе в качестве носителя для приготовления нанесенных гетерополикислотных катализаторов. В спектре образца, подвергнутого предварительной обработке при 720 К, наблюдаются две ярко выраженные ПП при v0h -3770 (с плечом в области Voh ~3725
Волновое число, см*1
Рис.1. ПК-спектр в области валентных колебаний QJfc ГРХддобразцов:
а - носитель (вакуум, 350'С, 2 ч);
б-донесенный образец (вакуум,350'С, 2 ч);
s
см"1) и v0h -3673 см"1. ПП при v0h ~3770 см'1 и v0h~3725 см'1 относятся к терминальным ОН-группам, монокоординированным на поверхности Zr02. А ПП при v0h -3673 см'1 отвечает двух и трех координированным мостиковым ОН-группам на поверхности оксида циркония. Рис. 16 воспроизводят область основных валентных колебаний ОН-групп для нанесенной системы rnK/Zr02 (оксида циркония, модифицированного гетерополикомплексом). Из представленных данных видно, что модифицирование поверхности Zr02 синтезированными гетерополи-кислотами приводит к радикальному изменению характера ИК-спектра по сравнению с исходным носителем. В ИК-спектре образца фиксируются ПП при v0h -3742 см'1 и ПП при voh ~3633 см"1, которые отвечают терминальным и мостиковым ОН-группам и наблюдались и в образце исходного носителя Zr02. Однако интенсивность этих ПП в нанесенном образце невелика и существенно ниже, чем в исходном носителе. Наблюдаемое существенное понижение интенсивностей ПП при Voh -3742 см'1 и при v0h -3633 см'1 указывает на процессы замещения терминальных и мостиковых Zr-OH-групп при взаимодействии носителя с ГПК. При этом наибольшую активность проявляют наиболее основные ОН-группы носителя (терминальные ОН-группы, монокоординированные поверхностью Zr02). Одновременно ИК-спектр фиксирует появление в нанесенном образце очень интенсивной широкой ПП с максимумом в области v0h~ 3568 см"1 и еще более интенсивной широкой ПП с максимумом в области v0H ~3316 см"1. Обе эти ПП (в низкочастотной области спектра) не наблюдались в исходном носителе Zr02.
Ранее аналогичные изменения в спектральной области 2900-3600 см'1 были отмечены для суперкислотных систем S04/Zr02 и W04/Zr02. По мнению авторов (Кустов, Riemer) эти изменения характеризуют возникновение нового типа брен-стедовских кислотных центров, проявляющих значительно более сильные кислотные свойства по сравнению с терминальными и мостиковыми ОН-группами исходной оксидной системы: протонов, образующих многоцентровые связи с анионами W042' (или S042") и поверхностью оксида. По-видимому, в случае нанесенных систем rnK/Zr02 говоря о новых сильных бренстедовских кислотных центрах (фиксируемых по результатам анализа ИК-спектров диффузного отражения) следует иметь в виду прежде всего протоны, образующие многоцентровые связи с ки-
слородными атомами Кеггиновского гетерополианиона и поверхности оксида циркония.
Анализ спектральных данных для нанесенных образцов ГПК/А1203 и ГПК/8Ю2 показал, что модифицирование поверхности носителей А1203 и 5Ю2 синтезированными гетерополикислотами также приводит (по аналогии с нанесенной системой ГПК/гЮг) к радикальному изменению характера ИК-спектра по сравнению с исходным носителем. В частности, наблюдается радикальное понижение интенсив-ностей ПП в области \>0ц -3800 см"'-3600 см"1, характеризующих терминальные и мостиковые ОН-группы исходных носителей, что указывает на процессы замещения терминальных и мостиковых 81-ОН, А1-ОН-групп при взаимодействии носителя с ГПК. Одновременно ИК-спектр фиксирует появление в нанесенных образцах очень интенсивной широкой ПП с максимумами в области \'он~3300-3500 см"', отсутствовавшей в исходных носителях БЮ2 и А1203, и характеризующей (как было показано выше для ГПК^г02) бренстедовские кислотные центры, проявляющие значительно более сильные кислотные свойства по сравнению с терминальными и мостиковыми ОН-группами исходной оксидной системы.
Представленный выше анализ спектральных данных позволяет говорить, по всей видимости, о едином механизме формирования сильных протонных кислотных центров в нанесенных системах ГПК/гЮ2, ГПК/А1203 и ГПК/БЮ2. Бренсте-довская кислотность всех синтезированных нанесенных ГПК-катализаторов предполагает наличие в их структуре протонов, образующих многоцентровые связи с кислородными атомами Кеггиновского гетерополианиона и поверхности оксида носителя.
О наличии сильных Бренстедовских кислотных центров (БКЦ) на поверхности нанесенных образцов ГПК/2Ю2, ГПК/А1203 и ГПК/БЮ2 говорят также наши результаты спектрального изучения адсорбции других тест-молекул с основными свойствами (дейтеробензол, пиридин) на синтезированных катализаторах. 2.2. Исследование Льюисовских кислотных центров
Как известно, для успешного протекания реакции изомеризации легких углеводородов на бифункциональных катализаторах (содержащих помимо центров активного металла-платины и сильные кислотные протонные центры) необходимо
также одновременное присутствие на поверхности катализатора обоих типов кислотных центров - бренстедовских (БКЦ) и льюисовских (ЛКЦ). Известно, что первичная активация алканов может происходить как на БКЦ, так и на ЛКЦ (работы Г./.е/ и 2. Оао, 1999г). Кроме того, следует отметить, что ЛКЦ, расположенные по соседству с БКЦ, могут заметно увеличивать силу последних благодаря индуктивному эффекту.
Как известно, о наличии на поверхности катализатора Льюисовских кислотных центров, а также об их силе можно судить по смещению в высокочастотную область полос поглощения в ИК-спектрах адсорбированных молекул СО и СЭзСЫ по сравнении с их спектрами в газовой фазе. Это смещение связано с образованием дативной связи - дони-рованием электронов с разрыхляющих МО молекул-зондов. В настоящей работе Льюисовские кислотные центры (ЛКЦ) в синтезированных нанесенных ГПС-катализаторах исследовали с использованием дейтерированного ацетонитрила в качестве молекулы-зонда в области валентных колебаний -СзЫ группы, которую принято считать характерной для идентификации ЛКЦ.
На рис. 2 приведены ИК-спектры диффузного отражения, зарегистрированные при адсорбции С03СК на образцах ГПК-1/гЮ2 и ГПК-2/2Ю2. В спектре образца ГПК-1/7г02 наблюдаются две полосы валентных колебаний С=Ы при 2307 и 2367 см"1. В спектре образца ГПК-2/гг02 наблюдаются три полосы валентных колебаний С=Ы при 2359, 2307 и 2265 см"1. Полоса при 2265 см"1 в спектре образца ГПС-2/1т02 может быть отнесена к комплексам ацетонитрила с координационно ненасыщенными катионами носителя 2Ю2, т.е. отвечает физической адсорбции молекул СОзСЫ на льюисовских кислотных центрах средней силы. Более сильным льюисовским кислотным центрам отвечают полосы при 2307, 2359 и 2367 см"1, обнаруженные на поверхности образцов ГПК-1/2г02 и ГПК-2/2г02.
гкя гт згоа г-.ад госо
Волновое число, см'1
Рис.2 - Шшшави ¿Штшямммш шхвякяш С1)зСУ,ал(йв$Ш№МЯВт и а образца!:
----- образец 1 - ГПК-1/ЙСЙ1;
----- образец 2 - ГПК-И&Л!
При сравнении спектров адсорбции С03СЫ видно, что на поверхности образца ГПК-1/2г02 присутствуют наиболее сильные Льюисовские кислотные центры (полоса 2367 см"1). Сдвиг частоты валентных колебаний С^М при адсорбции ацетонитрила на этих центрах составляет 114 см'1 по сравнению с частотой в газовой фазе (2253 см'1). При этом на поверхности этого образца обнаружены два типа сильных кислотных центров, частотный сдвиг второй полосы составляет 54 см"1. На поверхности образца ГПК-2/2Ю2 также обнаружены два типа сильных Льюисовских кислотных центров, частотный сдвиг принадлежащих им полос составляет 106 и 54 см"1.
Из представленных данных следует, что в синтезированных нанесенных катализаторах ГПК/2г02 наряду с сильными протонными кислотными центрами присутствуют также и сильные Льюисовские кислотные центры.
То есть, разработанные суперкислотные каталитические системы обеспечивают одновременное присутствие на поверхности катализатора обоих типов кислотных центров - бренстедовских (БКЦ) и льюисовских (ЛКЦ). А это, как уже отмечалось выше, является важным условием для наиболее успешного протекания реакции изомеризации легких углеводородов на бифункциональных катализаторах. Спектральные данные по адсорбции С03СЫ, рис.3, показали, что разработанные суперкислотные каталитические системы ГПК/А1203 также (как и нанесенные образцы ГПК^Ю2) обеспечивают одновременное присутствие на поверхности катализатора обоих типов сильных кислотных центров - бренстедовских (БКЦ) и льюисовских (ЛКЦ). В то же время для нанесенной системы ГПК/БЮ2 в ИК-спектрах синтезированных образцов в области 2300-2370 см"1 не удалось зарегистрировать какие-либо интенсивные полосы, принадлежащие адсорбированному С03СЫ. То есть, в этом случае, в отличие от катализаторов ГПК/гг02 и
|>5 -«>.С».»'С.>«—{»«."<
x —-ящик.»«
Рпс.з - щ^жкгоы, ашжшваааиаяш адш&юпаш. СБзСХ,лдшйй1Ш18ЯШ!,н11 о5разце ГПК-1Ш2Оз
ГПК/А120з, можно говорить о фактически полном отсутствии в синтезированных нанесенных ГПК-системах достаточно сильных ЛКЦ.
3. Исследование кислотных характеристик ГПК-катализаторов методом потенциометрического титрования.
Количественная оценка кислотных характеристик (бренстедовской протонной
кислотности) исследованных катализа-
торов проводилась потенциометриче-ским титрованием с использованием классического метода отдельных навесок. С учетом полученных кривых титрования проведена количественная оценка показателя протонной кислотности исследованных образцов катализаторов - А„+ (в мг-экв/г). Где А„+ - показатель содержания обменных протонов на поверхности образца при навеске в 1 г.
На рис.4 представлены кривые титрования для ГПК-катализаторов, приготовленных на различных типах носителей (Хт02, А1203 и 8Ю2). Образцы ГПК-1 /2г02,ГПК-1 /А120з и ГПК-1/БЮ2 отличает полностью идентичный химический состав ГПК-покрытия.
, 1 1 ии
) 1 1 1
V 1 1 1
( . 1.......
1 I 1
1 1_1
-•-теле
Рнс.4 - Крпвые титрования для образцов нанесенных катализаторов ГПК-1/^г,Р!ХПК-1/51Й] и ГПК-1/А1;03
7 ■— —
/
V,!««
Рлг.5- Кривые титрования и сравнительные данные кнслотностп нанесенного о бразда ГПК-ЩШг и образ промышленных - ШЫ&ШОДШЖШЯШт (СИ-2) щиЯШШЖ (СИ-1) - катализаторов
Содержание ГПК во всех 3-х образцах составляет -20%. Из данных рис.6 следует, что кислотные свойства (БКЦ) наиболее ярко выражены для образцов ГПК-Шг02.и ГПК-1/8Ю2. Кислотные характеристики образца ГПК-1/А1203 проявляются заметно слабее. По результатам расчетов показатель протонной кислотности А~0,85 мг-экв/г для образцов ГПК-1/2Ю2.и ГПк-1/8Ю2 и А~0,65 мг-экв/г для образца ГПК-1/А1203. На рис.5 представлены сравнительные данные по кривым тит-
рования для синтезированного кислотного катализатора ГГЖ-1/7Ю2 и образцов промышленных твердых кислот - среднетемпературного цеолитного и низкотемпературного сульфатно-циркониевого катализаторов изомеризации легких парафинов, кислотных катализаторов. Из представленных данных по титрованию наглядно видно, что кислотные свойства наиболее ярко выражены для образца ГПК/гг02. Кислотные характеристики образца 804/2г02 проявляются значительно слабее. Сульфатно-циркониевый катализатор в свою очередь значительно превосходит по протонной кислотности цеолитный катализатор.
По результатам расчетов А~0,35 мг-экв/г для цеолитного катализатора и А~0,65 мг-экв/г для сульфатно-циркониевого катализатора. Весьма близкий по значению показатель кислотности для сульфатно-циркониевого катализатора (А~0,6 мг-экв/г) получен ранее в работе Стрелке. Для вновь синтезированного образца ГПК/гг02 показатель кислотности составил, как уже упоминалось выше, -0,85 мг-экв/г, что значительно выше показателя кислотности для сульфатно-циркониевого катализатора.
Полученные данные, с учетом имеющихся патентных данных по промышленному катализатору изомеризации на основе хлорированного оксида алюминия позволяют выстроить следующий ряд по протонной (бренстедовской) кислотной активности для вышеперечисленных образцов катализаторов: ГПК/7г02~ГПК-1/8Ю2~А1203-С1 >>ГПК/А1203~ 804/гг02»цеолитный к-р
По результатам проведенных исследований нами установлено также, что кислотные характеристики синтезированных образцов ГПК^г02, ГПК/А1203 и ГПК/Б Ю2 весьма устойчивы к восстановительным обработкам не только при температурах <200°С (характерных для условий промышленного процесса «низкотемпературной изомеризации»), но и при значительно более высоких температурах 250°С и 300°С. То есть, в перспективе разработанные суперкислотные нанесенные ГПК-системы могут быть также использованы в таких промышленных процессах, которые предполагают значительно более жесткие условия работы кислотных катализаторов.
4. Изучение структурных характеристик ГПК-катализаторов, полученных нанесением ГПК-комплексов на пористые гранулированные носители.
Как известно, эффективность работы нанесенных гранулированных катализаторов в том или ином каталитическом процессе существенным образом зависит от их структурных характеристик (удельная поверхность, пористость). Суммарный объем и распределение пор по размерам, доля активной поверхности - эти факторы во многом определяют выходные параметры каталитического процесса и предопределяют возможность использования того или иного катализатора для промышленных установок.
Для ряда промышленных каталитических процессов, связанных с превращениями углеводородов (в том числе и для катализаторов процесса изомеризации легких С5-С6 углеводородов) установлена, в частности, оптимальная пористая структура используемых гранулированных катализаторов. Основные требования к этой структуре - обязательное наличие в катализаторе макро- и мезапор с примерным соотношением (-50% на -50%). Наличие макропор (диаметром 10-20 нм и больше) обеспечивает высокую скорость диффузии достаточно объемных углеводородных молекул реакционного потока по всему объему гранулы ко всем доступным участкам поверхности катализатора. А мезопоры (диаметром 2-10 нм), обеспечивая достаточно продолжительное время непосредственного контакта молекул реакционного потока с активными центрами на поверхности катализатора, создают тем самым эффективный механизм превращения молекул исходных веществ в конечный продукт реакции.
В табл.2 представлены структурные характеристики синтезированного нанесенного катализатора ГПКУ2г02 (образец с содержанием ~20% масс.ГПК), промышленного сульфатно-циркониевого катализатора изомеризации СИ-2 и исходного носителя-оксида 2гОг, используемого в промышленной практике как основы для получения суперкислотной системы БО^гОг (оксида циркония, модифицированного 804-анионом). Из представленных данных видно, что модифицирование исходного носителя-оксида циркония 804-анионом с целью получения сильных кислотных протонных центров на поверхности катализатора приводит к весьма
существенному изменению структурных характеристик исходного носителя. В частности, показатель Зуд., то есть, активная поверхность катализатора СИ-2 (модифицированная система 804/7г02) практически вдвое меньше, чем в исходном носителе 2г02. Показатель суммарного объема пор исходного носителя - оксида Хт02 (У„ор = 0,30 см3/г) также уменьшается практически вдвое до величины Упор = 0,16 см3/г для катализатора СИ-2. Таблица 2. Структурные характеристики исследованных образцов
Образец Структурные характеристики
Поверхность (Зуд.), м2/г Объем пор (УПОр),см3/г
Носитель ЪхОг 108 0,30
Катализатор СИ-2 (504/гЮ2) 57 0,16
Катализатор ГПК/гЮ2 (-20% масс.ГПК) 98 0,28
В то же время анализ пористой структуры показал, что при достаточно средних показателях суммарной удельной поверхности (8уд=57 м2/г) и суммарного объема пор (Упор=0,16 см3/г) для катализатора СИ-2 (получаемого модифицированием оксида циркония 504-
анионом) распределение актив- |
г
ной поверхности по мезопорам |
го "с. имр»,17*
-««WM.3orc.l4 »41
— »»«■(уи ЗО С, 1 ч
& 1.0
4КЙ 35Ш
Волновое число, см"1
и макропорам отвечает оптимальному соотношению ~ 1:1. Для оценки эффективности взаимодействия поверхностных протонных кислотных центров (БКЦ) катализатора СИ-2 с углеводородными молекулами реакционного потока нами была использована стандартная методика адсорбции молекулы-
зонда - дейтерированного ацетонитрила (СОзСИ). Эффективность взаимодействия ацетонитрила с поверхностными ОН-группами катализатора оценивалась по низкочастотному сдвигу Ду0н полос гидроксильных групп.
Рис.б - Спектры района Щ^ИШШ образца сульфатно-цнркониевого катализатора СИ-2 до и после адсорбции СРзСХ.
На рис.6 представлены ИК- спектры диффузного отражения, зарегистрированные при адсорбции СВ3СЫ на образце катализатора СИ-2. Напуск CDзCN на поверхность катализатора СИ-2 приводит, как следует из данных рис.6, к заметному смещению полос поверхностных ОН-групп в низкочастотную область. Причем продолжительное вакуумирование образца при температуре адсорбции приводит к значительному улучшению спектральной картинки, что по ви димому связано с более полным удалением в этих условиях физически адсорбиро ванной воды с поверхности, частично блокирующей активные центры катализато ра. По литературным данным величина Ду0н для суперкислотных оксидных систем (например, 504/2г02 или и цеолитов (НУ, Н-ЕБМ-5) после адсорбци
С03СЫ может составлять до 240-350 см'1. Для промышленного гранулированног сульфатно-циркониевого катализатора СИ-2,как видно из данных рис.6,этот пока затель Ду0н составил~250 см'1.
Таким образом, полученные данные позволяют говорить о том, что оптималь ная пористая структура сульфатно-циркониевого катализатора СИ-2 - наличие катализаторе макро- и мезапор с примерным равным соотношением (-50% не -50%) - позволяет даже при относительно невысоком показателе активной по верхности Буд. = 57 м2/г обеспечить достаточно эффективное взаимодействие по верхностных протонных кислотных центров (бренстедовских центров) катализато ра СИ-2 с углеводородными
ных структурных параметров
(Буд, V,™) исходного носите- Рпс-7 --Спектрырайона Шовяшнанесенного образц
ГПК/£х£Ь(с 20о/о содержанием ГПК в образце) до и пос. ля Ъ\Ог (8уд.=108 м2/г, адсорбципСГЬСХ
молекулами реакционного потока в процессе изомеризации. Из данных табл.2 видно, что получение нанесенной суперкислотной системы ГПК/гг02 (образец с содержанием -20% масс. ГПК) практически не меняет основ-
. мед*. МУС,»1
-се,с«, »"с, и )«<*„ н шн
4803 4303 39с0 3603 зэ00
Волновое число, ем*
ж« г»оо
Упор=0,30 см3/г). Поскольку синтез нанесенных систем ГПС/2г02 с целью создания сильных кислотных протонных центров на поверхности синтезируемого катализатора не приводит (как в случае катализатора СИ-2) к каким-либо серьезным изменениям в пористой структуре исходного носителя 2г02, то для синтезированного катализатора ГПК/2г02 (образец с содержанием -20% масс. ГПК) структурные показатели (5уд.=98 м2/г,Упор=0,28 см3/г) заметно превосходят показатели сульфатно-циркониевого катализатора СИ-2 (8уд.=57м2/г,Упор= 0,16 см3/г). В то же время, анализ пористой структуры катализатора ГПК/2г02 (с содержанием -20% масс. ГПК), показал, что распределение активной поверхности по мезопорам и макропорам (как и в случае промышленного катализатора ЗО^гОг) вполне отвечает оптимальному соотношению -1:1. На рис.7 представлены ИК-спектры диффузного отражения, зарегистрированные при адсорбции СОзСИ на образце катализатора ГПЮ£г02 (с содержанием -20% масс.).Из представленных данных видно, что напуск СБзСЫ на поверхность образца ГПК/2г02 приводит, как и в случае кислотного сульфатно-циркониевого катализатора СИ-2, к значительному смещению полос поверхностных ОН-групп в низкочастотную область. Причем, если в случае промышленного гранулированного сульфатно-циркониевого катализатора СИ-2 показатель низкочастотного сдвига - Ду0н составил -250 см"1, то для синтезированного суперкислотного катализатора ГПК/^Ю2 низкочастотный сдвиг полос поверхностных ОН-групп существенно больше и величина Ду0н составляет уже -341 см'1. Данные ИК-спектральных исследований позволяют говорить, таким образом, о заметном превосходстве кислотных (протонных) характеристик синтезированной суперкислотной системы ГПК/гг02 по сравнению с ранее разработанной суперкислотой БО^гОг. Полученный результат выглядит вполне закономерным с учетом наших данных по количественной оценке кислотных параметров катализаторов различного типа, представленных выше, и позволивших выстроить сравнительный ряд протонной (бренстедовской) кислотной активности для изученных образцов катализаторов. В частности, для вновь синтезированного образца ТШиХгОг показатель протонной кислотности составил, как уже упоминалось выше, -0,85 мг-экв/г, что значительно выше показателя кислотности (-0,65 мг-экв/г) для сульфатно-циркониевого катализатора.
5. Оценка дисперсности металлических центров
синтезированных «бифункциональных» катализаторах нанесенного тип (ГПК/носитель) методом электронной микрокопии.
Электронно-микроскопическая фотография поверхности образца ГПК катализатора (увеличение хЮООО) показала, что нанесение покрытия - комплекс РМПК на носитель (а количества ГПК при нанесении, как уже упоминалось выше брались в расчете на получение покрытия в 1-2 монослоя) не приводит к образова нию каких-либо крупных кристаллитов нанесенной фазы.
Используя электронный зонд и проведя сканирование по поверхности катали затора РЬГПК /А1203 мы впервые получили распределение частиц Р1 на участк длиной 4000 нм, а также смогли оценить дисперсность этих частиц (рис. 8). И представленных данных видно, во-первых, весьма равномерное распределени платины (а значит и ГПК) по поверхности носителя, что говорит о хорошем взаи модействии молекул ГПК с носителем на стадии пропитки и образовании покры тий на уровне 1-2 монослоев. Во-вторых, ширина полученных очень узких пико на диаграмме соответствует размерам частиц платины в 50-100 А, что подтвержда ет высокую дисперсность (1-металлов в нанесенных ГПК-структурах. Характерно что ширина наблюдаемых узких пиков, а также их распределение по поверхности наблюдаемого участка практически не меняются после продолжительной термооб работки (5 ч) образцов при 700-800 К. Таким образом, данные, полученные мето дом электронной микроскопии, хорошо коррелируют с полученными ранее дан ными ИК-анализа и наглядно свидетельствуют о том, что использование активны покрытий на основе ГПК 12-го ряда с модифицированной структурой Кеггина по зволяет добиться высокодиспергированного (по существу атомарно диспергированного) состояния с!-металлов (в том числе платиноидов) на поверхно сти нанесенных систем ГПК/носитель.
Рисунок 8 - Распределение платины на поверхности катализатора РМПК /Л1г03 (участок сканирования 4000 нм)
6. Каталитические исследования.
Тестирование полученных нанесенных ГПК-систем в каталитических превращениях углеводородов С5-С6 с целью получения высокооктановых компонентов проводили на фракции легких углеводородов НК-70 Рязанского НПЗ.Исходное сырье - фракция НК-70 имеет следующий групповой состав: -45,25% масс, парафинов (С4-С6), -44,46% масс, изопарафинов (С4-С6), ~8% масс, нафтенов (С5-С6), и -0,75% масс, ароматических углеводородов. Октановое число заводского сырья -фракции НК-70 - составляет 73,90 (по исследовательскому методу). Фракция НК-70 перед поступлением на установку изомеризации на Рязанском НПЗ подвергается гидроочистке. Фракционный состав гидрогенизата представлен в табл. 3. Данные табл. 3 показывают, что после гидроочистки фракционный углеводородный состав сырья изменяется незначительно. Основное различие гидрогенизата по сравнению с исходным сырьем - значительное снижение доли С,^-парафинов и С]. 4-изопарафинов, которые удаляются в процессе гидроочистки. Соответственно, о.ч. гидрогенизата, поступающего на заводскую установку изомеризации, несколько ниже о.ч. исходной фракции НК-70 и составляет 71,28. Каталитические экспери-
менты проводили, как уже упоминалось выше, на автоматизированной протон ной установке РШ&ТЕСН РСТ. Рабочие параметры процесса изомеризации:
■ объемная скорость процесса -1,5 час'1;
■ давление 25 кгс/см2;
■ соотношение водород-сырье (3:1);
■ рабочая температура катализатора - 170°С;
В табл. 4,5 приведены результаты испытаний образца разработанного супер кислотного бифункционального ГПК-катализатора оптимизированного состав (ГПК/гг02) на промышленном сырье - фракции легких углеводородов НК-70 Ря занского НПЗ. Они демонстрируют групповой и компонентный углеводородны состав полученного продукта - изомеризата.
Таблица 3.- Групповой состав гидрогенизата фракции НК-70 (масс. %)
Paraffins: I-paraffins: Olefins: Naphthenes: Aromatics; Total:
Cl 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
С2 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
СЗ 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
С4 2,575 1,975 0,000 0,000 0,000 4,550
С5 28,300 15,502 0,000 3,212 0,000 47,015
С6 16,527 26,201 0,000 4,868 0,732 48,328
С7 0,000 0,095 0,000 0,000 0,000 0,095
С8 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
С9 0,000 0,002 0,000 0,000 0,000 0,002
Total: 47,402 43,775 0,000 8,080 0,732 99,989
Таблица 4,- Групповой состав изомеризата фракции НК-70 (масс. %).
Paraffins: I-paraffins: Olefins: Naphthenes: Aromatics: Total:
CI 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
C2 0,111 0,000 0,000 0,000 0,000 0,111
C3 0,798 0,000 0,000 0,000 0,000 0,798
C4 2,716 3,362 0,000 0,000 0,000 6,077
C5 11,598 34,296 0,000 1,762 0,000 47,656
C6 4,985 38,053 0,000 1,788 0,000 44,826
C7 0,000 0,048 0,000 0,271 0,000 0,319
C8 0,000 0,000 0,000 0,165 0,000 0,165
C9 0,000 0,029 0,000 0,000 0,000 0,029
Total: 20,208 75,787 0,000 3,986 0,000 99,982
Представленные результаты показывают, что в результате низкотемператур ной изомеризации (при рабочей температуре процесса 170°С) на новых суперки слотных ГПК-системах концентрация нормальных парафинов С5-С6 резко умень
шается с 47% до 20%, то есть фактиче- ски мы имеем уменьшение в 2,5 раза. В то же время концентрация изомерных форм С5-С6 возрастает с 43 до 76%, то есть практически вдвое.
Столь высокая эффективность перехода н-парафинов и изомерные формы, отвечающая практически термодинамическому выходу изомеров С5-С6 для данной температуры, и обеспечивает высокое октановое число (0.ч.= 85,4) продукта -изомеризата. Конверсия н-пентана и н-гексана в изомерные формы для продукта составляет 73% и 85%, соответственно.
Выход жидкого катализата составляет при этом ~ 97%, что соответствует обычным показателям для промышленных процессов изомеризации, протекающих при относительно низких температурах и с вводом водорода в реакционный поток.
Таблица 5.- Компонентный состав изомеризата фракции НК-70.
Component Mass, % Vol, % Mol, %
Ethane 0,111 0,208 0,282
Propane 0,798 1,012 1,378
i-butane 3,362 3,828 4,404
n-butane 2,716 2,977 3,558
2,2-dymethylpropane 0,026 0,027 0,027
i-pentane 34,270 35,094 36,166
n-pentane 11,598 11,752 12,240
2,2-dymethylbutane 12,723 12,437 11,242
Cyclopentane 1,762 1,499 1,912
2,3-dimethylbutane 4,279 4,104 3,781
2-methyIpentane 13,443 13,060 11,878
3-methylpentane 7,608 7,266 6,722
n-hexane 4,985 4,796 4,404
2,2-dymethylpentane 0,012 0,011 0,009
Methylcyclopentane 1,023 0,868 0,926
Cyclohexane 0,764 0,623 0,692
2-methylhexane 0,017 0,016 0,013
3-methylhexane 0,019 0,018 0,014
1 c,3-dymethyIcycIopentane 0,017 0,015 0,013
lt,3-dymethylcyclopentane 0,015 0,013 0,012
1 t,2-dymethyIcyclopentane 0,022 0,019 0,017
Methylcyclohexane 0,216 0,178 0,168
3c-ethylmethylcyclopentane 0,028 0,023 0,019
1,1 -methylethylcyclopentane 0,007 0,006 0,005
Полученные результаты позволяют говорить о том, что разработанные новые суперкислотные системы - нанесенные ГПК-катализаторы проявляют высокую ак-
тивность и селективность в низкотемпературно!
гидроизомеризации пентан-гексановой фракции, обеспечивая по существу термо динамический выход продуктов при рабочих параметрах процесса без использова ния в процессе дополнительного реагента (активатора).
Выводы
1. Разработан новый тип твердых кислотных катализаторов для процесс «низкотемпературной изомеризации легких углеводородных фракций» - «бифунк циональные» катализаторы нанесенного типа с активным покрытием из ГПК металлокомплексов 12-го ряда с модифицированной структурой Кеггина, содер жащих d-металлы (в т.ч. и платиноиды) во внутренней координационной сфере.
2. Вновь синтезированные оксокомплексные ГПК-катализаторы обеспечиваю термодинамический выход продуктов низкотемпературной изомеризации пентан гексановой фракции без использования дополнительных реагентов (активаторов что обеспечивает также экологические преимущества нового каталитическог процесса в сравнении с известным промышленным процессом на Pt- катализатор на основе хлорированного оксида алюминия.
3. Проведен синтез ряда смешанных ГПК с модифицированной структуро Кеггина, а также разработана технология получения ГПК-покрытий на различны типах носителей: Zr02 марки «XZ 16052» (Sya = 97 м2/г, dnop.= 124 А), А1203 марк «ИК-ГО-1» (Sy„= 240 м2/г, dnop.= 110А) и Si02 марки «КСКГ» (Sya= 340 м2/г, dnop. 119А). Структурные характеристики использованных модификаций носителей по зволяют получать по существу монослойные покрытия из ГПК в нанесенных си темах (с учетом достаточно больших линейных размеров молекул ГПК-комплексо -15 А).
3. Методом ИК-спектроскопии диффузного отражения установлен эффек значительного увеличения протонной кислотности в нанесенных ГПК-система связанный с суперкислотными характеристиками синтезированных ГПК покрытий. Анализ спектральных данных позволяет говорить по всей видимости едином механизме формирования сильных протонных кислотных центров в нан сенных системах rnc/Zr02, ГПС/А1203 и rnK/Si02. Бренстедовская кислотност
всех синтезированных нанесенных ГПС- катализаторов предполагает наличие в их структуре протонов, образующих многоцентровые связи с кислородными атомами Кеггиновского гетерополианиона и поверхности оксида носителя.
4. Методом потенциометрического титрования проведена сравнительная количественная оценка протонной кислотности синтезированных нанесенных ГПС-катализаторов и ряда промышленных катализаторов. Полученные данные позволили выстроить следующий ряд по протонной (бренстедовской) кислотной активности катализаторов:
ГПС/гг02~ГПС-1/8Ю2~ А12Оз-С1 »ГПС/А1203~804/гг02 »цеолитный к-р
Показатель протонной кислотности составил А~0,85 мг-экв/г для синтезированных образцов ГПС/2г02 и ГПС/8Ю2, А~0,65 мг-экв/г для образца ГПС/А1203, что позволяет с полным основанием отнести их классу твердых суперкислот.
5. По результатам анализа ИК-спектров диффузного отражения) установлено также, что в синтезированных нанесенных катализаторах ГПС/2г02 и ГПС/А1203 (в отличие от ГПК/8Ю2) наряду с сильными протонными кислотными центрами присутствуют также и сильные Льюисовские кислотные центры. То есть, разработанные суперкислотные каталитические системы обеспечивают одновременное присутствие на поверхности катализатора обоих типов кислотных центров - бренстедовских (БКЦ) и льюисовских (ЛКЦ), что является важным условием для наиболее успешного протекания реакции изомеризации легких углеводородов на бифункциональных катализаторах.
6. Методам электронной микроскопии установлено, что использование активных покрытий на основе ГПК 12-го ряда с модифицированной решеткой Кеггина позволяет добиться высокодиспергированного (по существу атомарно-диспергированного) состояния <1-металлов (в том числе платиноидов) на поверхности нанесенных систем ГПК/носитель.Установлена также высокая стабильность нанесенных ГПС-систем в окислительно-восстановительных циклах вплоть до 700900 К.
Основные положения диссертации изложены в следующих работах:
1. Румянцева H.A., Танеев И.Р. Новые каталитические системы для получения вы сокооктановых компонентов при переработке легких прямогонных бензиновы фракций типа НК-70, НК-80.//Труды VI Всероссийской конференции молоды ученых, специалистов и студентов " Новые технологии в газовой промышленно сти", Москва, 2005, с. 119.
2. Рудык Е.М.,Воронцова И.В., Румянцева H.A., Газаров P.A. Исследование про цессов старения гетерополикислотных катализаторов изомеризации легких алк нов.// Труды VI Всероссийской научно-технической конференции " Актуальны проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России", Москва, 200 с.308.
3. Рудык Е.М.,Воронцова И.В., Румянцева H.A., Газаров P.A. Сравнительная оцен ка кислотных характеристик бифункциональных катализаторов изомеризации ра личного типа.// Труды VII Всероссийской научно-технической конференции " А туальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России", М сква, 2007, с.302.
4. Рудык Е.М.,Воронцова И.В., Румянцева H.A., Газаров Р.А Новый низкотемпер турный катализатор изомеризации легких углеводородов.//Труды VII Всеросси" ской научно-технической конференции " Актуальные проблемы состояния и р вития нефтегазового комплекса России", Москва, 2007, с.323.
5. Газаров P.A., Румянцева H.A., Рудык Е.М. Разработка нового класса тверды суперкислотных катализаторов для процессов переработки легкого углеводоро ного сырья. //Труды IV Международной научно-технической конференции «Гл бокая переработка нефтяных дисперсных систем»», Москва, 2008 г., стр. 91.
6. Газаров P.A., Румянцева H.A., Рудык Е.М. Оксокомплексные твердые суперк слоты для низкотемпературной изомеризации легких углеводородов. //Труды Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефт ных дисперсных систем»», Москва, 2009 г., стр. 87.
7. Газаров P.A., Румянцева НА., Широков В.А. Разработка новых катализаторо для получения экологически безопасных высокооктановых компонентов бензино «Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе», 2010, N 1, с. 17.
Подписано в печать: 11.02.11
Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 120 экз. Заказ № 37 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского,39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru
Введение.
Глава 1.Литературный обзор.
1.1. Методы оценки кислотности.
1.1.1. Индикаторы Гаммета.
1.1.2. Тест-реакции.
1.1.3. Термо-программируемая десорбция.
1.1.4. Электронно-парамагнитный резонанс.
1.1.5. УФ-спектроскопия.13 "
1.1.6. ЯМР-спектроскопия.
1.1.7. ИК-спектроскопия.
1.2. Суперкислотные каталитические системы.
1.2.1. Нанесенные жидкие кислоты.
1.2.2. Сульфоновые смолы.
1.2.3. Цеолиты.
1.2.4. Оксиды металлов, промотированные анионами сильных кислот.
1.2.5.Гетерополисоединени я.
1.2.5.1. Структура и строение.
1.2.5.2. Термическая стабильность ГПС.
1.2.5.3. Кислотные свойства.
1.2.5.4. Адсорбционные свойства ГПС.
1.2.5.5. Нанесенные ГПС.
1.3. Гетерогенный катализ на ГПС.
1.3.1. Сила кислот и механизмы катализа на твердых кислотах.
1.3.2.Превращение алканов на несуперкислотных катализаторах. Бифункциональные катализаторы.
1.3.3. Катализ на суперкислотных ГПС-системах.
Глава 2. Объекты и методы исследования.
2.1,Объекты исследования.
2.2. Методы исследования.
Глава З.Синтез новых модифицированных гетерополикомплексов (ГПК) 12-го ряда с d-металлами во внутренней координационной сфере и нанесенных катализаторов на их основе.
3.1.Синтез модифицированных ГПК Кеггиновского 12-го ряда (с d-металлами во внутренней координационной сфере гетерополианиона).
3.2.Приготовление нанесенных катализаторов на основе смешанных ГПК 12-го ряда.
Глава 4. Исследование кислотных характеристик синтезированных суперкислотных ГПК-систем методом ИК-спектроскопии диффузного отражения.
4.1. Изучение поверхностных гидроксильных групп носителей (А1203, Si02 и ZrCb) и синтезированных нанесенных ГПК-катализаторов на их основе.
4.2. Исследование Лыоисовских кислотных центров.
4.3. Исследование кислотных характеристик ГПС-катализаторов методом потенциометрического титрования.
4.4. Природа активных протонных центров в нанесенных ГПС-катализаторах.
Глава 5. Изучение структурных характеристик ГПК-катализаторов, полученных нанесением ГПК-комплексов на пористые гранулированные носители.
Глава б.Оценка дисперсности металлических центров в синтезированных «бифункциональных» катализаторах нанесенного типа (ГПК/носитель) методом электронной микрокопии.
Глава 7. Каталитические исследования.
Выводы.
Актуальность проблемы. Ужесточение экологических требований к составам моторных топлив и необходимость снижения содержания в них ароматических соединений стимулирует в настоящее время значительный интерес к процессам получения других высокооктановых компонентов (изомеризата, алкилатов и др.), обеспечивающих высокие товарные характеристики бензинов. Изомеризация лёгких парафинов исторически использовалась для компенсации потерь октана при постепенном отказе от тэтраэтилсвинца (ТЭС) и как экономически обоснованное решение проблемы содержания бензола в моторных топливах. Как ожидается, спрос на высокооктановый изомеризат будет расти и дальше. Сегодня высокооктановый изомеризат молено использовать также для компенсации потерь октана при постепенном отказе от МТБЭ или в связи с обессериванием нафты каталитического крекинга (ККФ).
С учетом вышесказанного в настоящее время весьма интенсивно и в Европе, и в США ведутся исследования по разработке новых суперкислотных каталитических систем с улучшенными характеристиками активности и селективности для процессов изомеризации, позволяющих эффективно вести промышленную переработку легкого углеводородного сырья широкого фракционного состава.
Химия реакций изомеризации парафинов. Основными, представляющими интерес реакциями, являются, конечно, реакции изомеризации парафинов. Однако, в прямогонной нафте присутствуют целый ряд парафиновых изомеров, а также бензол и нафтены. Основными видами углеводородов, а следовательно и реакциями, представляющими наибольший интерес, являются те, которые имеют наибольший показатель октанового числа. Ниже представлены эти реакции с соответствующими показателями ИОЧ (исследовательского октанового числа) при смешивании.
Реакции изомеризации
61.7
93.5
Бензол С-Гексан Метилциклопентан п-гексан
120 84 96 31.0
Реакция насыщения бензола в реакторе изомеризации желательна, поскольку она позволяет контролировать содержание бензола в товарном бензине. Изомеризация циклогексана в метилциклопентан с последующим открытием колец и образованием н-гексана является желательной реакцией в реакторе изомеризации несмотря на то, что происходит снижение октана. Это объясняется тем, что метилциклопентан и, в меньшей степени, циклогексан образуют очень стабильные карбокатионы, которые блокируют кислотные центры на катализаторе и препятствуют их участию в изомеризации парафинов. Вследствие этого количество изомеризованных парафинов уменьшается, а количество нафтенов увеличивается. Поэтому, крайне желательно иметь катализатор, который способствует быстрой изомеризации циклогексана в н-гексан.
Следует отметить также, что реакции изомеризации обратимы, и, в соответствии с термодинамикой процесса, более низкие температуры в реакторе способствуют образованию высокооктановых изомеров разветвленного строения.
Семейство известных на сегодня промышленных катализаторов изомеризации имеет ряд относительных достоинств и недостатков: - Платиновый катализатор на основе хлорированной окиси алюминия имеет самую высокую активность (рабочая температура 130-160°С) и обеспечивает самые высокие выхода продукта с о.ч. 84-85 ед. Именно этот тип катализатора наиболее широко используется в мире на промышленных установках изомеризации легких углеводородных фракций. Однако, этот катализатор очень чувствителен к воде и требует установки осушителей сырья, что существенно увеличивает капитальные затраты. Кроме того, для работы этого катализатора необходимо добавление органического хлорида в сырьё, что, в свою очередь, требует установки щелочных скрубберов, также увеличивающих капитальные и эксплуатационные затраты.
- Катализаторы на цеолитной основе (рабочая температура 250-280°С) поддаются регенерации и относительно стойки к воздействию примесей в сырье. Однако, обладая самой низкой активностью среди катализаторов (о.ч. продукта 79-80 ед.), они требуют вести процесс при высоких температурах, для чего в схеме необходим огневой нагреватель (печь).
- Модифицированные оксидные катализаторы (сульфатированный оксид циркония и др.) отличаются значительно более высокой активностью по сравнению с катализатором на цеолитной основе (рабочая температура ~200°С), но при этом они всё же значительно менее активны, чем катализатор на основе хлорированного оксида алюминия (дают продукт - изомеризат с о.ч. 81-82 ед.). В то же время оксидный сульфатированный циркониевый катализатор менее восприимчив к примесям в сырье и поддается регенерации. Поскольку для работы цеолитных и сульфатированных циркониевых катализаторов необходимо более высокое отношение водорода к сырью, процессы с использованием этих катализаторов требуют установки циркуляционного компрессора и сепаратора. То есть эти процессы требуют затрат на дополнительное оборудование.
Сравнительные характеристики вышеперечисленных типов катализаторов $ изомеризации представлены ниже на рис. 1.
Октановое число продукта переработки - изомеризата на оксидном сульфатированном циркониевом катализаторе в среднем примерно на 2-3 ед. ниже, чем в случае платинового катализатора на хлорированном оксиде алюминия. Поэтому на сегодня, как уже упоминалось выше, низкотемпературный платиновый катализатор на основе хлорированной окиси алюминия находит наиболее широкое промышленное применение в мире. В то же время имеющиеся существенные недостатки этой технологии:
- необходимость закупки, хранения и последующего добавления органического хлорида (перхлорэтилена) в исходное сырьё с целью поддержания кислотных функций катализатора;
- необходимость установки щелочных скрубберов на выходе из установки с целью нейтрализации хлорида (добавляемого в сырьё при традиционной технологии) и соблюдения экологических нормативов;
- необходимость в установке глубокой осушки сырья (до содержания воды на уровне 1-2 рргп для традиционных каталитических процессов), поскольку этот тип катализатора весьма чувствителен к воде;
- достаточно сложный технологический режим процесса и весьма жесткие требования к предварительной подготовке сырья, используемого в процессе изомеризации, и, соответственно, большие энергетические затраты по процессу;
- наличие опасных загрязнителей окружающей среды (хлоридов) и тем самым низкая экологичность технологического процесса изомеризации; делают необходимым поиск принципиально новых технических решений по усовершенствованию процесса низкотемпературной изомеризации.
Альтернативой процессу изомеризации на платиновом катализаторе на основе хлорированной окиси алюминия может стать процесс низкотемпературной изомеризации с использованием нового класса катализаторов низкотемпературной изомеризации парафинов П-С5-С7 на основе впервые синтезированных нами суперкислотных оксокомплексов ё-металлов. Получение нового класса катализаторов основано на синтезе новых суперкислот - оксокомплексов с модифицированной решеткой Кеггина.
Как известно, традиционно используемые катализаторы изомеризации являются бифункциональными системами, содержащими помимо активного металла (как правило, платины) кислотные компоненты. Ранее было показано, что в качестве кислотного компонента катализатора изомеризации могут быть с успехом использованы гетерополикомплексы классического 12-го ряда (ГПК) с протонами на внешней сфере гетерополианиона, которые по своим характеристикам не уступают (а по некоторым параметрам процесса и превосходят) традиционным промотированным оксидным системам. В то же время в работах последних лет показано, что повышение эффективности работы бифункционального катализатора (а также и селективности процесса) прямо связано с требованием тесной близости протонных и металлических центров на поверхности катализатора.
Целыо настоящей работы является разработка и исследование нового класса «бифункциональных» катализаторов для каталитического процесса «низкотемпературной изомеризации пентан-гексановой фракции» - твердых супер кислот (с активным покрытием из ГПК-металлокомплексов 12-го ряда с модифицированной структурой Кеггина, содержащих с1-металлы, в т.ч. и платиноиды, непосредственно во внутренней координационной сфере.). Разрабатываемые оксокомплексные кислотные катализаторы с высокой активностью и селективностью в процессе низкотемпературной гидроизомеризации пентан-гексановой фракции призваны обеспечить термодинамический выход продуктов при рабочих параметрах процесса без использования дополнительных реагентов (активаторов).
В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:
Разработка методов синтеза гетерополикомплексов (ГПК) 12-го ряда с модифицированной структурой Кеггина (содержащих различные с1-металлы - Р1, Р<3, №, Со, Сг и др. во внутренней координационной сфере) и нанесенных катализаторов па их основе.
Отработка технологии получения ГПК-покрытий на различных типах носителей, структурные характеристики которых позволяют получать по существу мопослойные покрытия из ГПК в нанесенных системах (с учетом достаточно больших линейных размеров молекул ГПК-комплексов -15 А).
Оценка дисперсности металлических центров в синтезированных «бифункциональных» катализаторах нанесенного типа (ГПК/носитель) методом электронной микроскопии.
Оценка кислотных характеристик синтезированных нанесенных суперкислотных ГПК-систем методами потенциометрического титрования и ИК-спектроскопии (с использованием тест-молекул). Оценка влияния эффекта взаимодействия ГПК-комплексов с оксидным носителем в нанесенных системах на кислотные характеристики образца.
Исследование эффективности синтезированных новых нанесенных суперкислотных ГПК-систем в каталитических превращениях легких углеводородов с целью получения высокооктановых компонентов.
Зависимость относительного октанового числа продукта от температуры ш га а. и О с + ю О О О ьг> V ю X О X ш
X в) 3 2 ш о с:
I О н
2-2, х Л с; 2-8.
10
X X О) X окисЛлюм. ^^Равновесн. пары
Сульфатир. цирконий Равновесн. жидкость / -—.
- / Цеолитный
I / 1
100 150 200 250
Средняя температура слоя , °С
300
Рис.1 - Сравнительные характеристики катализаторов изомеризации различного типа.
1. Литературный обзор
Специфика механизма, по которому протекает реакция изомеризации алканов (предполагается, что она проходит через стадии дегидрогенизации парафина, изомеризации олефина и соответственно гидрогенизации изоалкена), требует, чтобы каталитическая система обладала всеми свойствами бифункционального катализатора, т.е. удачно сочетала в себе сильную кислотность и высокодисперсные металлические центры, обладающие окислительно-восстановительны ми свойствами. С учетом этих требований широкое распространение в данной области получили твердые суперкислотные системы, промотированные переходными металлами платиновой группы. Наряду с процессами изомеризации, каталитические системы на основе твердых кислот находят широкое применение в качестве катализаторов многих промышленных процессов, таких как крекинг различных углеводородных фракций, полимеризация, алкилирование ароматических углеводородов.
Выводы
1. Разработан новый тип твердых кислотных катализаторов для процесса «низкотемпературной изомеризации легких углеводородных фракций» «бифункциональные» катализаторы нанесенного типа с активным покрытием из ГПК-металлокомплексов 12-го ряда с модифицированной структурой Кеггина, содержащих с!-металлы (в т.ч. и платиноиды) во внутренней координационной сфере.
2. Вновь синтезированные оксокомплексные ГПК-катализаторы обеспечивают термодинамический выход продуктов низкотемпературной изомеризации пентан-гексановой фракции без использования дополнительных реагентов (активаторов), что обеспечивает также экологические преимущества нового каталитического процесса в сравнении с известным промышленным процессом на Р1;- катализаторе на основе хлорированного оксида алюминия.
3. Проведен синтез ряда смешанных ГПК с модифицированной структурой Кеггина, а также разработана технология получения ГПК-покрытий на различных типах носителей: ЪхО^ марки «ХЪ 16052» (8уд = 97 м2/г, с1пор.= 124 А), А1203 марки «ИК-ГО-1» (8уд = 240 м2/г, с1пор.= ПОА) и 8Ю2 марки «КСКГ» (8уд.= 340 м2/г, ёпор.= 119 А). Структурные характеристики использованных модификаций носителей позволяют получать по существу монослойные покрытия из ГПК в нанесенных системах (с учетом достаточно больших линейных размеров молекул ГПК-комплексов —15 А).
4. Методом ИК-спектроскопии диффузного отражения установлен эффект значительного увеличения протонной кислотности в нанесенных ГПК-системах, связанный с суперкислотными характеристиками синтезированных ГПК-покрытий. Анализ спектральных данных позволяет говорить по всей видимости о едином механизме формирования сильных протонных кислотных центров в нанесенных системах ГПК/2г02, ГПК/А120з и ГПК/8Ю2. Бренстедовская кислотность всех синтезированных нанесенных ГПК-катализагоров предполагает наличие в их структуре протонов, образующих многоцентровые связи с кислородными атомами Кеггиновского гетерополианиона и поверхности оксида носителя.
5. Методом потенциометрического титрования проведена сравнительная количественная оценка протонной кислотности синтезированных нанесенных ГПК-катализаторов и ряда промышленных катализаторов. Полученные данные позволили выстроить следующий ряд по протонной (бренстедовской) кислотной активности катализаторов:
ГПК/гг02~ГПК-1/8Ю2~ А12Оз-С1 »ГПК/А1203~804/гг02 »цеолитный к-р
Показатель протонной кислотности составил А~0,85 мг-экв/г для синтезированных образцов ГПС^гСЬ и ГПС/8Ю2, А—0,65 мг-экв/г для образца ГПС/А1203, что позволяет с полным основанием отнести их классу твердых суперкислот.
6. По результатам анализа ИК-спектров диффузного отражения) установлено также, что в синтезированных нанесенных катализаторах ГПК/2Ю2 и ГПК/А1203 (в отличие от ГПК/8Ю2) наряду с сильными протонными кислотными центрами присутствуют также и сильные Льюисовские кислотные центры. То есть, разработанные суперкислотные каталитические системы обеспечивают одновременное присутствие на поверхности катализатора обоих типов кислотных центров - бренстедовских (БКЦ) и льюисовских (ЛКЦ), что является важным условием для наиболее успешного протекания реакции изомеризации легких углеводородов на бифункциональных катализаторах.
7. Методом электронной микроскопии установлено, что использование активных покрытий на основе ГПК 12-го ряда с модифицированной решеткой Ксггина позволяет добиться высокодиспергированного (по существу атомарно-диспергированного) состояния (1-металлов (в том числе платиноидов) на поверхности нанесенных систем ГПК/носитель. Установлена также высокая стабильность нанесенных ГПК-систем в окислительно-восстановительных циклах вплоть до 700900 К.
1. Танабе К. // Твердые кислоты и основания, М.: Мир, 1973, 9
2. Tamele М. W. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1967, 8, 270
3. Song X., Sayari A. // Catal. Rev.-Sci. Eng., 1996, 38(3), 329
4. Arata K. // Adv. Catal., 1990, 37, 165; Arata K., Hino M. // Mater. Chem. Phys., 1990, 26, 213; Arata K. //Trends Phys. Chem., 1991, 2, 1
5. Misono M„ Okuhara T. // Chemtech, 1993, 23 (11), 23
6. Okuhara Т., Nishimura Т., Watanabe H., Misono M. // J. Mol. Catal., 1992, 74, 247
7. Corma A., Martinez A., Martinez C. // J. Catal., 1994, 149, 52
8. Ebitani K., Konishi J., Ilorie A., Plattori PI., Tanabe K. // Acid-Base Catalysis, Kodansha, Tokyo, 1989, 491
9. Matsuhashi h., Motoi PI., Arata K. // Catal. Lett., 1994, 26, 325
10. Lin C.-H., Hsu C.-Y. // J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1992, 1479
11. Kazansky V. В., Borovkov V. Yu„ Kustov L. M. // Zeolites, 1983, 3, 77
12. Zubkov S. A., Kustov L.M., Kazansky V. В., Fetter G., Tichit D., Figueras F. // Clays and Clay Minerals, 1994, 42 (4), 421
13. Chen J., Thomas J. M., Sänkar G. // J. Chem. Faraday Trans., 1994, 90, 3455
14. O. Kresnawahjuesa, R. J.'Gorte, D. de Oliveira, and L. Y. Lau // Catal. Lett., 2002, 82, 155
15. Vedrine J. C., Auroux A., Bolis V., Dejaifve P., Naccache C., Wierzchowski P., Derouane E. G., Nagy J. В., Gilson J.-P., van Hooff J. H. C., van der Berg J. P., Wolthuizen J. // J. Catal., 1979, 59, 248
16. Wierzchowski P., Garbowski E., Vedrine J. C. // J. Chim. Phys., 1982, 78, 41
17. ChenF. R., Coudurier G., Joly J.-F., Vedrine J. C. // J. Catal. 1993, 143, 616
18. Umansky B. S., Engelhardt J., Hall W. K. //J. Catal. 1991, 127, 128
19. Umansky B. S., Hall W. K. //J. Catal. 1990, 124, 97
20. Fraenkel D. // Abstr. Book, 206th Am. Chem. Soc. National Meeting, 1986, Part 1, Pap. No. COLL-212
21. Lunsford J. H., Sang H., Campbell S. M., Liang C.-H., Anthony R. G. // Catal. Lett., 1994, 27, 305
22. Кустов JI.M. // Рос. Хим. журн., Новые тенденции в ИК-спектроскопических исследованиях кислотных и основных центров твердых кислот. 1998, 42 (1-2), 163
23. Plughes Т. R., White Н. М. // J. Phys. Chem., 1967, 71, 2192
24. Паукштис Е. А., Юрченко Э. II. // Усп. Химии, 1983, 52, 426
25. Knozinger PI. //The Plydrogen Bond. Recent Developments in Theory and Experiments., Ed. by Schuster P. et al. //North-Holland, Amsterdam, 1976, 3, 1263
26. Кустов JI. M., Боровков В. Ю., Казанский В. Б. //Хим. физ., 1982, 12, 1632
27. Blackmond D. G., Goodwin J. G. // Jr. J. Catal., 1982, 78 (1), 34
28. Kustov L. M., Borovkov V. Yu., Kazansky V. B. // Stud. Surf. Sei. Catal., 1984, 18, 241
29. Novakova J., Kubelkova L., Juri P. et al. // Stud. Surf. Sei. Catal., 1986, 28, 561
30. Vaughan J. S., O'Connor С. Т., Fletcher J. C. Q.//J. Catal., 1994, 147,441
31. Marchese L., Gianotti E., Damilano N. et al. // Catal. Lett., 1996, 37, 107
32. Knözinger H. // In Catalysis by Acids and Bases, Ed. by B. Imelik et al. Elsevier, Amsterdam, 1985, 111
33. Khodakov A. Yu., Kustov L. M., Kazansky V. В., Williams C. J. // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1993, 89, 1393
34. Lee S.L. and Park D.S. // J. Catal., 1989, 120, 46
35. Jin Т., Yamaguchi Т., and Tanabe K. // J. Phys. Chem., 1986, 90, 4794
36. Malinovski S. and Marczewski M. // Catalysis by Solid Acids and Bases, Catalysis, A Specialist Report, Cambridge: Roy. Soc. Chem., 1989, 8, 107
37. Flashimoto, M., and Misono, M. // Acta Crystallogr. 1994, C50, 231
38. Паукштис E. А., Шинкаренко В. Г., Каракчиев JT. Г. // Кин. и Катал., 1976, 17 (4), 1029
39. Kustov L. М., Kazansky V. В., Figueras F., Tichit D. //J. Catal., 1994, 150, 143
40. Ohal G. A., Prakash G. K. S. and Sommer J. // Science, 1979, 206, 13
41. Ohal G. A., Prakash G. K. S. and Sommer J. // Superacids, New York, 1985
42. Takahashi O. // Phys. D. Thesis, Hokkaido Univ., 1980
43. Kemp J. D. // US Pat., 1974, 3852371, 1976, 3979476
44. Heinerman J. J. and Gaaf J. //J. Mol. Catal., 1981, 11, 215
45. Oelderik J. M. // Can. Pat., 1968, 742746
46. Миначев X. M., Исаков Я. И. // Металлсодержащие цеолиты в катализе, М.: Наука, 1976, 1 1247. U.S.Pat., 1995,5366945
47. Hashimoto К., Masuda Т., Araima К. // J. Тар. Petrol. Inst., 1990. 166-172
48. Крупииа Н. Н., Дорогочинский Ф. 3. // Нефтехимия, 1985, т. 25, 1, 22-27
49. Миначев X. М. // Известия АН СССР, сер. хим., 1979, 12, 2665
50. KrupinaN. N., Proskurnin A. L., Dorogochinskij A. Z. // React. Kinet. Catal. Lett., 1986,32,1,227
51. Иванов А. В. // дисс. к.х.н., Твердые суперкислоты на основе соединений элементов VII-VIII групп и их каталитические свойства в изомеризации алифатических углеводородов, 1997, 182 с.
52. J. С. Yori, С. L. Pieck and J. М. Parera // Catal. Lett., 2000, 64, 141
53. H. Miyata, S. Tokuda and T. Ono // J. Chem. Soc. Faraday Trans, 1990, 86, 3659
54. K. Arata//Adv. Catal., 1990, 37, 165
55. Misono M. // Proc. Climax 4th Intern, Conf. Chem. Uses of Molybdenum (H. F. Barry and P. С. H. Mitchell, Eds.), p. 289, 1982
56. Kozhevnikov I. V., and Matveev К. 1. // Appl. Catal., 1983, 5, 135
57. Pope M. T. // Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Springer-Verlag, Berlin, 1983
58. Ono Y. // Perspectives in Catalysis (J. M. Thomas and К. I. Zamaraev, Eds.), p. 341, Blackwell, London, 1992
59. Misono M. // Proc. 10th Int. Congr. Catal. // Budapest, 1992, p. 69. (Elsevier, Amsterdam, and Akademiai Kiado, Budapest, 1993)
60. Кожевников И. В. // Успехи в области катализа гетеропол и кислотам и // Усп. Хим. 1987,9(56), 1417
61. Misono М. // Adv. Catal., 1996. 41, 130
62. Onoue Y., Mizutani Y., Ariyama S., Izumi Y.// Chemtech., 1978, 8, 432
63. W. M. Garrison. // Chem. Rev., 1987, 87, 381
64. Misono M. // Catalysis by Acids and Bases / Ed. Imelik B. Amsterdam: Elsevier, 1985, p. 147
65. Noritaka Mizuno; Makoto Misono // Heterogeneous Catalysis, Chem. Rev., 1998
66. Pope M. Т., Muller A. // Poly oxometalates: From Platonic Solids to Anti-Retroviral Activity, Kluwer, Dordrecht, 1994
67. Tsigdinos G. A. // Topics Current Chem., 1978, 76, 1
68. Спицын В. И., Торченкова Е. А., Казанский JI. П. // Итоги пауки и техники // Неорганическая химия. М., 1984, т. 10, с. 65
69. Keggin J. F. // Proc. Roy. Soc. (London), 1934, A144, 75
70. Misono M., Mizuno N., Katamura K., Kasai A., Konishi Y., Sakata K., Okuhara Т., Yoneda Y. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1982, 55, 400
71. Химия и технология топлив и масел, 1994, № 4, 35
72. Izumi Y., Ono М., Ogawa М„ Urabe К. // Chem. Lett., 1992-1993
73. Nishimura Т. Ph. D. Thesis // The University of Tokyo, 1995
74. Lee K.Y., Oishi S., Igarashi H., Misono M. // Catal. Today, 1997
75. Okuhara Т., Yamashita M., Na K., Misono M. // Chem. Lett., 1994, 8, 1451
76. Okuhara Т., Nishimura Т., Misono M. // In Proc. 11th Intern. Congr. Catal., Baltimore, 1996
77. Moffat J. B. // J. Mol. Catal., 1989
78. Попов К. И., Чуваев В. Ф., Спицын В. И. // Журн. нерган. химии, 1981, т. 26, с. 952
79. Чуваев В. Ф., Спицын В. И. // Докл. Ан СССР, 1977, 232, 1124
80. Furuta М., Sakata К., Misono М., Yoneda Y. // Chem. Lett., 1979, 31
81. Чуваев В. Ф., Попов К. И., Спицын В. И. // Докл. АН СССР, 1980, т. 255, с. 892
82. Tsigdinos G. А. // Top. Curr. Chem., 1978, 76, 1
83. Максимовская Р. И. // Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений.// Всесоюз. семинар (Тез. докл.). 1990, Днепропетровск, с. 11
84. Чумаченко Н. Н., Максимовская Р. И., Тарасова Д. В., Юрченко Э. Н., Ярославцева И. В. // Кинетика и катализ, 1984, 25, 653
85. Чумаченко Н. Н., Тарасова Д. В., Максимовская Р. И., Юрченко Э. Н., Ярославцева И. В. // Журн. неорг. химии, 1984, 29, 710
86. Maksimovskaya R. I., Chumachenko N. N., Tarasova D. V. // React. Kinet. Catal. Lett., 1985,28, 111
87. Qi H., Yan Q., Fu X. // Wuji Huaxue, 1989, 5, 1
88. Полотебнова H. А., Радул К. К. // Всесоюз. Хим. Журн., 1972, 17, 227
89. Aoshima A., Yamaguchi Т. // Nippon Kagaku Kaishi, 1986, 641
90. Aoshima A., Yamaguchi T. // Nippon Kagaku Kaishi, 1986, 1161
91. Кожевников И. В., Матвеев К. И. // Успехи химии, 1982, т. 51, с. 1875
92. Спицын В. И., Потапова И. В., Казанский Л. П // Докл. АН СССР, 1978, т. 243, с. 426
93. Чуваев В. Ф., Попов К. И., Спицын В. И. // Докл. АН СССР, 1980, т. 255, с. 892
94. Казанский Л. П., Потапова И. В., Спицын В. И. // Докл. АН СССР, 1977, т. 235, с. 387
95. Misono М., Sakata К., Yoneda Y., Lee W.Y. // VII Int. Congress on Catalysis. Preprints. Tokyo, 1980. B. 27
96. Izumi Y., Hasebe R., Urabe K. // J. Catal., 1983, 84, 402
97. Moffat J. B. In: Catalysis by Acids and Bases / Ed. Imelik B. Amsterdam: Elsevier, 1985. p. 157
98. Lynn K. R., Orpen G. // Int. J. Radiat. Biol., 1968, 14, 363
99. Kapustin G. I., Brueva T. R., Klyachko A. L., et al. // Kinet. Catal., 1990, 104
100. Kozhevnikov I. V.,Sinnema A., Jansen R. J.,van Bekkum. H.// Catal. Lett., 1994, 234
101. Тимофеев-Ресовский Н. Ф., Савич Л. В., Шальнов М.И. // Введение в молекулярную радиобиологию. Медицина, Москва, 1981
102. Химия и технология топлив и масел// Перспективы разработки автомобильных топлив с улучшенными экологическими свойствами, 1993, № 11, 12, 14
103. Владимирова М. В. Радиационная химия органических соединений. Иностр. лит., Москва, 1963
104. Mizuno N., Misono М. // Chem. Lett., 1987
105. Norman A., Ginoza W. // Radiat. Res., 1957, 7, 440
106. Reaction mechanisms on liquid and solid acid catalysts. Correlation and acidity. Dan Farca§iu. // Catal. Lett., 2001, 71, 1-2
107. Izumi Y„ Ono M., Ogawa M., Urabe K. // Chem. Lett., 1993
108. H. Meerwein and K. Van Emster // Ber Dtsch. Chem. Ges, 1922, 55, 2500
109. P. D. Barlett, F. E. Condon and A. Schneider//J. Am. Chem. Soc., 1944, 66, 1351
110. D. H. Williams // ACD Div. Petr. Chem. Prep., 1983, 28, 252
111. F. C. Whitemore // J. Am. Chem. Soc., 1932, 54, 3274
112. M. Sounders and J. R. Lloyd // J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 7090
113. F. E. Condon // J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 3938
114. G. J. Karabatsos and F. M. Vane // J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 729
115. C. D. Nenitzescu and I. P. Cantuniari // Ber. Dtsch. Chem. Ges, 1933, 66, 1097
116. J. M. Oelderik, cited in: D. M. Brouwer and E. L. Mackor // Proc. Chem. Soc., 1964, 14711811. Hovegen and A. F. // J. Chem. Soc. Commun., 1967, 635
117. G. A. Olah and J. Lucas // J. Am. Chem. Soc., 1967,89, 2227, 4739
118. C. D. Nenitzescu, M. Avram and E. Sliam // Bull. Soc. Chim. Fr„ 1955, 1266
119. M. Sounders and J. Rosenfeld // J. Am. Chem. Soc, 1970, 92, 2548
120. G. A. Olah and R. H. Schlosberg // J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 2726
121. D. M. Brouwer and J. A. van Doom // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 1970, 89,553
122. M. Herlem // Pure Appl. Chem., 1977, 49, 106
123. J. Lukas, cited in: H. Hogeveen and C. J. Gaasbeek // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 1969, 88, 719
124. D. M. Brouwer and H. Hogeveen // Progr. Phys. Org. Chem., 1972, 9, 179
125. D. Farcasiu and A. Ghenciu // Progr. NMR Spectrosc., 1996, 29, 129
126. D. Farcasiu and D. Flancu // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1997, 93, 2161
127. К. I. Patrilyak, V. A. Bortyshevskii, I. N. Tsuprik, V. S. Guturya and V. L. Baiburskii // Dokl. Akad. Nauk SSSR, 1985, 283, 384
128. D. Farcasiu in: Nucleophicity // Adv. Chem. Ser. 215, eds. J. M. Harris and S. P. McManus (Am. Chem. Soc., Washington DC, 1987), ch. 20
129. W. E. Farneth, D.C. Roe, T. J. G. Kofke, C. J. Tabak and R. J. Gorte // Langmuir, 1988, 4, 152
130. D. Farcasiu and G. Miller//J. Phys. Org. Chem., 1989, 2, 425
131. D. Barthomeuf // J. Phys. Chem., 1979, 83, 249
132. W. O. Haag and R. M. Dessau, in: Proc. 8lh Int. Congr. On Catalysis, Berlin, 1984, vol. 2, p. 305
133. K. A. Cumming and B. W. Wojciechowsky // Catal. Rev. Sci. Eng., 1996, 38, 101
134. V. B. Kazansky // Acc. Chem. Res., 1991, 24, 379
135. J. F. Haw, B. R. Richardson, I. S. Oshiro, N. D. Lazo and J. A. Speed // J. Am. Chem. Soc., 1989, 111,2052
136. M. T. Aronson, R. J. Gorte, W. E. Farneth and D. White // J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 840
137. D. Farcasiu //J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 1801
138. T. Xu, J. H. Zhang, E. J. Munson and J. F. Haw // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 2733
139. T. Xu, E. J. Munson and J. F. Haw// J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 1962
140. J. Lukas, P. A. Kramer and A. P. Kouwenhoven // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 1973, 92, 44
141. V. C. F. Holm and G. C. Bailey, US Pat. 3032599 (1962)
142. K. Arata//Appl. Catal. A, 1996, 146, 3
143. D. Farcasiu, A. Ghenciu and J. Q. Li//J. Catal., 1996, 158, 116
144. L. M. Kustov, V. B. Kazansky, F. Figueras and D. Tichit //J. Catal., 1994, 150, 143
145. J. D. Heldman // J. Am. Chem. Soc., 1944, 66, 1789
146. H. Pines and R. C. Wackher // J. Am. Chem. Soc., 1946, 688, 595
147. N. C. Deno, in: Carbonium Ions, vol. 2, eds. G. A. Olah and P. v. R. Schleyer (Wiley-lnterscience, New York, 1970), ch. 18
148. D. Farscasiu, M. Siskin and R. P. Rhodes // J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 7671
149. A. Ghcnciu and D. Farcasiu // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1996, 164
150. C.-Y. ITsu. C. R. Heimbuch, С. T. Armes and В. C. Gates // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1992, 1645
151. R. Srinivasan, R. A. Keogh, A. Ghenciu, D. Farscasiu and B. H. Davis // J. Catal., 1996, 158, 502
152. V. Adeeva, J. W. De Haan, J. Janchcn, G. D. Lei, V. Schunemann, L. J. M. van de Ven, W. M. H. Sachtier and R. A. van Santen // J. Catal., 1995, 151, 364
153. R. L. Burwell and G. S. Gordon // 111 J. Am. Chem. Soc., 1948, 70, 3128
154. D. Farcasiu // Acc. Chem. Res., 1982, 15, 46
155. H. Choukroun, A Germain, D. Brunei and A. Commneyras // Nouv. J. Chim., 1981, 5,39
156. D. N. Stamires and J. Turkevich // J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 749
157. D. Farcasiu and A. Ghenciu // ACS Div. Petr. Chem. Prepr., 1994, 39, 479
158. F. R. Chen, G. Coudurier, J.-F. Joly and J. C. Vedrine // J. Catal., 1993, 143, 616 161.1. E. Tabora and R. J. Davis // J. Catal., 1996, 162, 125
159. F. C. Lange, T.-K. Cheung and B. C. Gates // Catal. Lett., 1996, 41, 95
160. A. Ghenciu and D. Farcasiu // Catal. Lett., 1997, 44, 29
161. A. Jatia, C. Chang, J. D. MacLeod. T. Okubo and M. E. Davis // Catal. Lett., 1994, 25,21
162. Yang .T., Chen N. // Ind. Eng. Chem. Res., 1994
163. Na K., Okuhara T., Misono M. // J. Catal., 1997, 170, 96
164. Iglesia E„ Soled S.L., Kramer G.M. // J. Catal., 1993
165. Okuhara T., Nishimura T., Watanabe H., Misono M. // J. Mol. Catal., 1992
166. Кустов JI.M., Алексеев A.A., Боровков В.Ю. и Казанский В.Б. // Докл. АН СССР, 1981, 261 (6), 1374 Dokl. Chem., 1981 (Engl. Transi).
167. Nakata S., Okuhara T., Misono M. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1995
168. W. Kuang, A. Rives, M. Fournier, and R. Hubaut // Catal. Lett., 2002, 79 172.1. V. Kozhevnikov // Russ. Chem. Rev., 1987, 56, 81 1
169. Wenling Chu, Zhenbo Zhao, Wendong Sun, Xingkai Ye and Yue Wu // Catal. Lett., 1998, 55, 57
170. Y. Zzumi, K. Mateuo and K. Urale // J. Mol. Catal., 1983, 18, 2991143
171. Cong Nie, Limin Huang, Dongyuan Zhao and Quanzhi Li // Catal. Lett., 2001, 71
172. X. Chen, Yu. Du, Ch. Chen, N. Xu, Ch. Мои// Catal. Lett., 2006, 111, 187
173. Yu. Xu, X. Zhang, H. Li, Ya. Qi,G. Lu, Sh. Li// Catal. Lett., 2009,, 129, 215
174. Tourne, C. R. // Acad. Sci. (Paris ), 1968, 702, 266
175. X.Li, K. Nagaoka, J. Lerchrer // J. of Catal., 2004, 227, 130
176. L.Kustov, T.Vasina // 11-th International congress on catalysis, 1996, 101, 821
177. T.Lei, Z. Gao// Chemistry Letters, 1999, 509
178. A.V.Kiselev, V.I.Lygin . // Infrared Spectra of Surface Compound», Nauka, Moscow, 175
179. M.A.Haney, J.L.Franklin, J. Phys.Chem., 1969, 73, 4328
180. A.S. Medin, V.Yu. Borovkov, V.B. Kazansky//Zeolites, 1990, 10, 668
181. B.B. Стрелко, Кинетика и катализ, 2003,6, 909
182. Б. Н. Айвазов,Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. М. Высшая школа, 1973, 90, с.158
183. Yu.Xu, Xia Zhang, H.Li, Sh. Li, Catal. Letters, 2008, 125, 340.
184. Р.А.Газаров, Н.А.Владимиров, П.А.Коровченко, Л.М.Кустов, Известия РАН, 2003, 11,2247.
185. R.A.Gazarov, P.A.Korovchenko, L.M.Kustov, Russian Chemical Bulletin, 2000, 7, 1174.
