Превращения н-гексана и н-октана на промышленных Pt-содержащих катализаторах в присутствии радикальных ингибиторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЗЛОВА ЕКАТЕРИНА НИКОЛАЕВНА

ПРЕВРАЩЕНИЯ и-ГЕКСАНА И н-ОКТАНА НА ПРОМЫШЛЕННЫХ РЫГОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ В ПРИСУТСТВИИ РАДИКАЛЬНЫХ ИНГИБИТОРОВ

02.00.13-Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре промышленной экологии Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Вишиецкая Марина Викторовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Романовский Борис Васильевич

доктор химических наук, профессор Стыценко Валентин Дмитриевич

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза

им. А.В.Топчиева РАН

Защита диссертации состоится «» £¿/£^¿¿2-2006 г. в час

в ауд. заседании диссертационного совета Д.212.200.12 при

Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу 119991, ГСП-1, Москва, В-296, Ленинский проспект, 65

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан << 2006]

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Л.В. Иванова

У

Актуальность работы. Разработка принципиально новых и совершенствование существующих технологий каталитической переработки углеводородного сырья является в настоящее время одним из ключевых факторов в решении глобальной проблемы энергоносителей. Эти две важнейшие технико-экономические задачи, стоящие перед современной нефтепереработкой и нефтехимией, могут быть успешно решены лишь на основе фундаментальных знаний механизмов каталитических превращений углеводородов. Такая информация позволяет целенаправленно регулировать главные показатели процесса -активность, селективность и стабильность катализатора. В частности, в связи с непрерывно ужесточающимися экологическими требованиями, которые предъявляются к современньм моторным топливам, особенно актуальной становится проблема существенного снижения содержания в них ароматических углеводородов. Существующие же технологии каталитического риформинга ориентированы на превращение низкооктановых н-алканов и циклоалканов в углеводородном сырье именно в высокооктановые ароматические соединения.

Между тем, результаты научно-исследовательских работ, которые были проведены в последние годы, показывают, что ароматические молекулы при каталитических превращениях углеводородов образуются главным образом по радикальным маршрутам. Следовательно, образования этих нежелательных в целевом продукте компонентов можно избежать или, по крайней мере, свести к минимуму, если в реакционную систему ввести радикальные ингибиторы, которые эффективно подавляли бы радикальные маршруты. К таким сравнительно недорогим ингибиторам относится гидрохинон (ГХ), который традиционно используется для стабилизации базовых мономеров нефтехимии (стирол, оле-фины). В связи с этим в настоящей работе было проведено экспериментальное исследование ингибирутощего действия ГХ в модельных реакциях превращения н-алканов на промышленных катализаторах риформинга, изомеризации и гидрирования.

Цель настоящей работы состояла в установлении влияния ингибиторов

радикальных процессов на примере гидрохинона (ГХ) на протекание реакций

превращения н-гексана и н-октана на промышленных ^-содержащих катализа-

3

торах. Это потребовало решения следующих конкретных задач: 1) установить характер зависимости основных показателей процесса (активность, селективность, стабильность) от концентрации ГХ при проведении реакции в инертной атмосфере и в присутствии водорода; 2) установить, как влияют добавки ГХ на конверсию сырья и выходы целевых продуктов на трех типах контактов - катализаторах изомеризации, гидрирования и риформинга; 3) найти оптимальные условия проведения процессов превращения н-гексана и н-октана на промышленных катализаторах при введении в сырье ингибиторов радикальных процессов.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые обнаружено, что при каталитическом превращении н-алканов на Рг-содержащих катализаторах введение ГХ в сырье приводит к значительному повышению выходов целевых продуктов. Впервые обнаружена зависимость конверсии н-гексана и н-октана от концентрации ГХ, которая имеет экстремальный характер с минимумом и максимумом; при этом, варьируя концентрации вводимого ГХ, можно существенно влиять на состав продуктов превращения. На промышленном катализаторе риформинга АП-64 введение ГХ заметно снижает содержание ароматических углеводородов, а нафтенов - увеличивает пропорционально концентрации вводимого ингибитора, что позволяет использовать этот тип катализаторов для получения экологически чистых моторных топлив.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на 6-ой научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2005).

Публикации. По результатам диссертационной работы получен патент РФ, опубликованы 2 статьи и 2 тезисов докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и одного приложения. Работа изложена на страницах текста, содержит У^? рисунка, таблиц и библиографию из ^/^названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность работы, сформулирована цель и обозначены основные этапы исследования.

В первой главе содержится обзор литературных данных по тематике работы. Проанализированы сведения о процессах превращения (изомеризация, крекинг, дегидрирование, дегидроциклизация, ароматизация) н-гексана и «-октана на гетерогенных катализаторах. Особое внимание уделено добавкам, способным инициировать или ингибировать тот или иной процесс.

Во второй главе приведены данные о составе и физико-химических характеристиках исследуемых катализаторов.

Превращения н-гексана и //-октана изучали на образцах промышленных катализаторов, характеристики которых приведены в табл.1,

Таблида 1. Характеристики исследованных промышленных катализаторов

Марка Р1, мас.Уо Носитель Промопор, мас.Уо ч * м2/г Область применения

СИ-1 0,30 р-цеолиг ■ 650 изомеризация

ИП-82 0,45 АЬОз Т-3,5 >195 изомеризация

АП-64 0,62 АЬОз С1 - 0,75 >195 риформинг

АП-10 0,10 АЬОз - >195 гидрирование

МА-15 0,50** АЬОз >195 гидрирование

* Данные паспорта катализатора ** Рс1-содержащий катализатор

В третьей главе дано описание экспериментальных методик, использованных в работе. Каталитические исследования проводили на лабораторной установке с реактором проточного типа (рабочий объём 30 см3) в интервале температур 250-450°С при атмосферном давлении и объёмной скорости подачи сырья 1 ч~'. Образцы катализаторов (10-12 см3) помещали в вертикально расположенный реактор, сверху загружали измельченный кварц. Сырье в реактор

5

подавали в эквимолярной смеси с газом-носителем (водород или гелий); скорость которого составляла 30—40 мл/мин (н.у.).

Стандартный каталитический эксперимент в зависимости от природы газа-носителя (гелий или водород) представлял собой следующую последовательность действий.

Газ-носитель — Не: катализатор нагревали в токе воздуха до 500°С (10-15°С/лшн) и выдерживали 2 ч, после чего поток воздуха заменяли на гелий, температуру снижали до рабочей и через 1 ч начинали подачу сырья.

Газ-носитель — H¡: катализатор нагревали в токе водорода до 450°С (10-15°C/jwmw) и выдерживали 2 ч, после чего температуру снижали до рабочей и через 1 ч начинали подачу сырья.

Рабочую температуру подбирали так, чтобы минимизировать протекание побочных реакций крекинга исходных углеводородов.

В обоих случаях первую пробу на анализ отбирали через 15 мин после начала подачи сырья в реактор, все последующие — через каждые 15 мин-, общая длительность каталитического эксперимента -1ч.

Регенерацию катализатора проводили в токе воздуха при 500°С в течение 2 ч. Количество продуктов уплотнения (ПУ), образовавшихся на катализаторе, определяли по материальному балансу.

Анализ жидких продуктов реакции проводили методом ГЖХ на хроматографе Cambridge GC95 с пламенно-ионизационным детектором (капиллярная колонка длиной 100 м, нанесённая фаза SE-30, изотермический режим при 50°С).

При исследовании ингибирующего действия ГХ использовали его 0,01-0,5 М спиртовой (изопропанол) раствор, который добавляли в количестве 5 об.% в углеводородное сырье.

Спектры ЭПР регистрировали при -196 и 25°С на спектрометре Vanan Е9 (Х-диапазон); в качестве эталона использовали ДФПГ (g=2,0036). Навеску образца Pt/HM массой 50 мг засыпали в кварцевую ампулу, которую присоединяли к вакуумной установке. Углеводороды - циклопентен и н-гексан, сушили с

помощью предварительно прокаленного цеолита СаХ и затем подвергали мно-

6

гократной переморозке жидким азотом с промежуточной откачкой. Напуск паров углеводорода в ампулу с катализатором проводили при -196 и 25°С, после чего избыток углеводородов удаляли вакуумированием.

Катализатор в кварцевом реакторе нагревали в токе воздуха до 500°С со скоростью 10°С/ашн и выдерживали при этой температуре 2 ч. После охлаждения окисленный образец помещали в ампулу ЭПР и дополнительно обрабатывали кислородом при 500°С в течение 2 ч с последующим вакуумированием в течение 2 ч при этой же температуре. Восстановление водородом проводили при 450°С в течение 2 ч с последующим вакуумированием при 450°С. После охлаждения образца до комнатной температуры его выдерживали 1 ч в кислороде и затем вакуумировали. Спектры ЭПР регистрировали на всех этапах эксперимента.

Четвертая глава содержит экспериментальные данные об окислительно-восстановительных свойствах Р^содержащего катализатора, полученные в работе методом ЭПР. На термовакуумированном образце Рг/НМ после адсорбции кислорода был получен спектр, который соответствует характерному сигналу

анион-радикала О"^' (§1=2,141, ^=2,010 и §з=1,963). Этот сигнал исчезал только при температуре вакуумирования 450°С, однако после повторной адсорбции кислорода первоначальная интенсивность сигнала полностью восстанавливалась.

Адсорбция циклопентена, тщательно очищенного от следов Ог, на восстановленный образец не приводит к появлению каких-либо сигналов. При последующей адсорбции 02 наблюдается появление сигнала, форма которого близка

к сигналу О"^', искаженному наложением сигнала органического субстрата с

делокализованным спином.

Описанные выше результаты были получены с углеводородами, тщательно очищенными от следов кислорода, что невыполнимо в реальных условиях промышленных процессов. Поэтому была проведена еще одна серия опытов с цик-лопентеном и н-гексаном, из которых кислород не удаляли. После адсорбции

таких углеводородов на восстановленном образце в спектрах ЭПР регистрировали суперпозицию двух сигналов: сигнала анион-радикала О Г," и широкого

синглетного сигнала без СТС.

Таким образом, на поверхности катализаторов даже в восстановительной среде присутствует адсорбированный кислород, способный к окислению органических субстратов. Появление адсорбированного кислорода связано с его присутствием в растворенном виде в сырье, т.е. жидкие углеводороды уже несут с собой потенциальный окислитель. Следовательно, реальное углеводородное сырье промышленных процессов практически всегда содержит молекулярный кислород, который является инициатором радикальных маршрутов и тем самым способствует как образованию на катализаторе продуктов уплотнения (ПУ), так и протеканию нежелательных побочных процессов. По этой причине для их подавления необходимо введение в сырье ингибитора радикальных маршрутов.

Пятая глава содержит экспериментальные данные о превращении н-гексана в инертной атмосфере и атмосфере водорода. В работе было показано влияние на процесс введения в н-гексан как изопропанола, используемого в качестве растворителя ГХ, так и введения ГХ в различных концентрациях и различными способами.

В инертной атмосфере степень превращения н-гексана на катализаторе СИ-1 при 350°С не превышала 4%, при этом конверсия н-гексана в течение всего опыта оставалась постоянной, однако количество ПУ за период от 15 до 30 мин увеличилось в 3 раза. Если учесть, что предварительная обработка катализатора проводилась только в окислительной атмосфере, то естественно предположить, что платина находилась в виде оксидов (температура разложения РЮ составляет около 550°С, РЮ2 - 380°С). При контакте этих оксидов с н-гексаном происходит восстановление платины с образованием воды и продуктов уплотнения, т.е. фактически на поверхности осуществляется окислительное дегидрирование н-гексана, которое завершается за 30-40 мин, после чего количество ПУ уменьшается и достигает своего стабильного значения. Действительно, по литератур-

8

ным данным, постоянная конверсия н-гексана на К- и Р(1-содержащих катализаторах наблюдалась только в присутствии платины и водорода как газа-носителя. При замене водорода на гелий вместе с изомеризацией протекало окислительное дегидрирование н-алкана за счет кислорода оксидов РЮХ, при этом катализатор быстро дезактивировался.

В нашем случае состав катализата оставался примерно одинаковым на протяжении всего времени эксперимента. Основным продуктом превращения был 3-метилэтилциклопентан (28%). Содержание продуктов Се при превращении н-гексана не превышает 24%, в то время как суммарное содержание продуктов Су и Се составлял 76%, т.е. даже при малых степенях превращения порядка нескольких процентов на катализаторе протекают вторичные процессы метатезиса углеводородных молекул, возможно, за счет реакций окислительного дегидрирования.

При добавлении 5 об.% изопропанола в сырье конверсия н-гексана увеличилась почти в 2 раза, а количество ПУ - в 7 раз, т.е. добавление спирта приводит к усилению новообразования, однако образующиеся ПУ не препятствуют превращению смеси н-СбНн+г-СзНуОН.

На рис.1 представлены данные по изменению конверсии н-гексана в смеси с изопропанолом на катализаторе СИ-1 при 350°С в инертной атмосфере после добавления в сырье растворов ГХ различной концентрации. Введение ГХ приводит к дальнейшему повышению конверсии н-гексана в целевые продукты, которая остается постоянной в течение всего опыта.

При увеличении конверсии н-гексана с 4% до 34% из продуктов исчезает метилпентан, относящийся к первичным продуктам изомеризации, но при этом появляется изопентан (14%), образование которого не имеет места в атмосфере водорода (см. ниже). Поэтому можно полагать, что образование изопентана также протекает через стадию метатезиса. Резко возрастает содержание продуктов вторичной изомеризации: содержание 2,2-диметилбутана составляет 31%, а 2,3-диметилбутана - 21%; увеличивается также и содержание циклогек-сана (в 3 раза); уменьшается содержания нафтенов Сб+ (в б раз).

Рис.1. Зависимость превращения н-гексана от времени реакции на катализаторе СИ-1 при 350°С в присутствии ГХ. Скорость гелия 3,0 мл/мин-г. ГХ вводили с сырьем:

1 - н-С6Ни+/-СзН7ОН;

2 -и-СбН14+(0,05 М ГХ в /-С3Н7ОН);

3 - н-С«Н14+(0,1 М ГХ в ;-С3Н7ОН);

4 - н-С6Н,4+(0,2 М ГХ в 1-С3Н7ОН);

5 - и-С6Н14+(0,3 М ГХ в /-С3Н7ОН)

6 - н-С6Н14+(0,5 М ГХ в /-С3Н7ОН)

5

30

£

I Й. 20

4

1

6 2

0--

10 20 30 40 50 60 хт 70

мин

На рис.2 показано влияние концентрации ГХ на конверсию н-гексана на катализаторе СИ-1 при 350°С в инертной атмосфере. Зависимость имеет экстремальный характер с минимумом в точке, соответствующей 0,05 М, и максимумом в точке, соответствующей 0,3 М раствору ГХ. При введении 0,3 М раствора ГХ конверсия н-гексана возросла почти в 5 раз; увеличилось содержание диметилбутанов в 11 раз (до 52%), диметилпентанов в 2 раза (до 11%). Содержание цикпогексана повысилось в 3 раза (до 9%), а количество нафтенов Сб+ уменыпилось в 6 раз (до 10%).

35

Рис.2. Зависимость превращения н-гексана на катализаторе

СИ-1 при 350°С от концентрации ГХ. Скорость гелия 3,0 мл/мин-г. ГХ вводили с сырьем

0 0,05 0,075 0,1 ОД 0,3 0,5 Концентрация ГХ, моль/л

В отбор пробы через 15 мин ■ отбор пробы через 60 мин

Повышение конверсии н-гексана с увеличением содержания ГХ вполне понятно, а резкое снижение конверсии после достижения максимального значения, скорее всего, имеет другую природу. Одно из объяснений такого эффекта может заключаться в конкуренции реакций одноэлектронного окисления, поскольку потенциал ионизации (ПИ) ГХ (7,95 эВ) значительно меньше ПИ н-гексана (10,17 эВ), то при больших концентрациях ГХ может тормозить лимитирующую стадию превращения н-гексана - одноэлекгронное окисление.

На катализаторе СИ-1 при 350°С в атмосфере водорода конверсия н-гексана в течение эксперимента снизилась с 28 до 23%, а количество ПУ — с 43 до 27%. В составе катализата преобладают 3-метилпентан и 2,3-диметилбутан, можно отметить присутствие незначительного количества бензола, концентрация которого с течением времени уменьшается.

Добавление в сырье 5 об.% изопропанола практически не влияет на конверсию н-гексана и образование ПУ.

На рис.3 представлены данные по изменению конверсии н-гексана на катализаторе СИ-1 при 350°С в атмосфере водорода после добавления в сырье 0,05 М, 0,1 М, 0,3 М и 0,5 М растворов ГХ.

50 -|

45 -

40 -

on 35 -

о 30 -

25 -

ж

20-

15 -

10 -

10 20

—I—

30

Рис.3. Зависимость превращения н-гексана от времени реакции на катализаторе СИ-1 при 350°С в присутствии ГХ. Скорость водорода 3,0 мл/минг. ГХ вводили с сырьем:

1 - н-СбН 14+/-С3Н7ОН;

2 - к-С6Нм+(0,05 М ГХ в /-С3Н7ОН);

3 - н-СбНм+СОД М ГХ в /-С3Н7ОН);

4 - н-СбНн+(0,3 М ГХ в г-С3Н7ОЯ);

5 - н-С6Н14+(0,5 М ГХ в /-С3Н7ОН)

40

50

60 70 мин

Введение 0,05 М раствора ГХ снижает конверсию н-гексана до 26%. В присутствии 0,1 М раствора ГХ конверсия н-гексана сначала возрастает до 46% и в течение часа уменьшается до 35%. Увеличение концентрации добавляемого раствора ГХ (0,3 и 0,5 М) почти не влияет на конверсию н-гексана в первые 15

11

мин реакции, а затем приводит к ее резкому снижению в соответствии с ростом концентрации раствора ГХ.

После добавления 0,05-0,5 М растворов ГХ в продуктах превращения во время реакции уменьшается содержание монометилзамещенных алканов С4-С5, 3-метилпентана, диметилзамещенных алканов С«, в то время как концентрация к-алканов С3-С5, нафтенов Сб, 2-этилпентана, триметилзамещенных алканов Сб+, нафтенов Сб+ увеличивается пропорционально росту концентрации вводимого раствора ГХ. Полученная корреляция содержания нафтенов и бензола (рис.4) свидетельствует о прямом превращении циклических углеводородов в ароматические по радикальному маршруту.

Сбензола. маС.%

В продуктах превращения смеси к-С6Н14+(0,1 М ГХ в г-СзН7ОН) отсутствует бензол, концентрация н-алканов С3-С5 снижается в 2 раза, монометилзамещенных алканов С4-С5 в 1,5 раза, увеличивается содержание в продуктах реакции 2,2-диметилбутана в 1,5 раза, метилциклопентана в 16 раз, циклогексана в 9 раз, 2,3-диметилпентана в 13 раз.

Таким образом, варьируя концентрацию вводимого раствора ГХ, можно существенно влиять на состав продуктов превращения н-гексана.

Зависимость конверсии н-гексана на катализаторе СИ-1 при 350°С в атмосфере водорода от концентрации ГХ имеет экстремальный характер с минимумом в точке, соответствующей 0,05 М, и максимумом в точке, соответствующей 0,1 М раствору ГХ.

Следует отметить, что в инертной атмосфере максимальная конверсия н-гексана достигалась при добавлении 0,3 М раствора ГХ. Смещение максимума конверсии н-гексана в сторону больших концентраций ГХ, возможно, связано с протеканием в инертной атмосфере восстановления оксидов платины и реакций окислительного дегидрирования, что и требует больших концентраций ГХ.

Предварительное введение на катализатор более концентрированного раствора ГХ существенно снижает конверсию н-гексана, видимо, в результате блокировки пор, что и приводит к образованию метилбутена и бензола на внешней поверхности катализатора.

Основными компонентами катализата при превращении н-гексана на образце АП-64 при 400°С в атмосфере водорода являются 3-метилпентан, 2,3-диметилбутан и триметилбутан, также следует отметить образование бензола, содержание которого уменьшается с 9 до 6%.

При введении в сырье 5 об.% изопропанола количество ПУ возросло в 1,6 раза, падение конверсии н-гексана при этом происходило более резко. Содержание триметилбутана в продуктах реакции увеличилось в 2 раза, а содержание 3-метилпентана и 2,3-диметилбутана уменьшились на 10 и 8% соответственно.

. На рис.5 представлены данные по изменению конверсии н-гексана после добавления в сырье 0,05-0,2 М растворов ГХ. В присутствии 0,05 и 0,2 М растворов ГХ конверсия н-гексана снижается до 12 и 16% соответственно. Однако в результате добавления 0,1 М раствора ГХ конверсия н-гексана возрастает до 31%. Количество ПУ для смеси н-С6Н14+(0,05 ГХ М в г'-С3Н7ОН) уменьшается в 2 раза, затем возрастает вместе с увеличением концентрации раствора ГХ. Однако для 0,1 М раствора ГХ, усиление образования ПУ не отражается на его конверсии. После добавления 0,05 М и 0,2 М растворов ГХ в продуктах появляется изопентан; содержание н-алканов С3-С5 возрастает, а бензола снижается с увеличением концентрации ГХ.

35 л

: £ ,25 -

30 -

. 2 10 -

3

Рис.5. Зависимость превращения к-гексана от времени реакции на катализаторе АП-64 при 400°С в присутствии ГХ. Скорость водорода 3,0 мл/мин-г. ГХ вводили с сырьем:

1 - ;/-С6Н14+г-С3Н70Н;

2 - н-СбН14+(0,05 М ГХ в ;-С3Н7ОН);

3 - и-С6Нм+(0,1 М ГХ в г-С3Н7ОН);

4 - н-С6Н14+(0,2 М ГХ В /-С3Н7ОН)

5

10 20 30 40 50 60 70

мин

Резко меняется состав продуктов превращения в присутствии 0,1 М раствора ГХ: содержание н-алканов С3-С5 в продуктах реакции падает в 3 раза, бензола - в 9 раз; в продуктах появляются изобутан, изопентан, диметилпента-ны, триметилтексан, циклогексан и триметилзамещенные нафтены.

Зависимость конверсии н-гексана на катализаторе АП-64 при 400°С в атмосфере водорода от концентрации ГХ имеет экстремальный характер с минимумом, соответствующим введению 0,05 М, и с максимумом - 0,1 М раствора ГХ. При более высоких концентрациях ГХ происходит резкое снижение активности катализатора.

На катализаторе ИП-82 при 350°С в атмосфере водорода степень превращения н-гексана составила 40% и практически не изменялась в течение эксперимента. Катализатор обладает высокой селективностью в образовании 3-метилпентана (до 40%) и диметилбутанов (до 58%).

После добавления в сырье 5 об.% изопропанола конверсия н-гексана уменьшилась на 6% (рис.6); селективность процесса осталась без изменений.

При введении в сырье 0,05-0,3 М раствора ГХ количество ПУ уменьшается с увеличением концентрации ГХ. Содержание бензола в продуктах уменьшилось в 2,5 раза, а содержание в продуктах реакции триметилбутана увеличилось в 2,5 раза.

2

Рис.6. Зависимость превращения к-гексана

(1) и смеси н-гексана и изопропанола

(2) от времени реакции на катализаторе ИП-82 при 350°С. Скорость водорода 3,0 мл/мин-г

25

10 20 30 40 50 60, 70

мин

Конверсия н-гексана на катализаторе МА-15 при 350°С в инертной атмосфере составила 8%. Основными компонентами продуктов превращения были 2-метилгексан и алкены С3-С6.

После добавления в сырье 0,01 М раствора ГХ в инертной атмосфере конверсия н-гексана возросла в 8 раз и составила 65%.

, Введение ГХ вызвало подавление реакций дегидрирования и ароматизации, о чем свидетельствует отсутствие в продуктах превращения алкенов Сз-Св и бензола. В катализате появился циклогексан в количестве, сравнимом с количеством бензола, содержащимся в продуктах превращения н-гексана без ГХ. Содержание в продуктах реакции триметилциклогексанов увеличилось в 9 раз.

Шестая глава содержит экспериментальные данные о превращении н-октана на Р^содержащих катализаторах в инертной атмосфере и атмосфере водорода. Показано влияние на процесс добавленного в сырье изопропанола, а также различных концентраций ГХ в изопропаноле и способов введения.

На рис.7 показано влияние природы газа-носителя на конверсию н-октана на катализаторе СИ-1 при 270°С. Как видно, кривые конверсии аналогичны, отличие лишь в том, что при проведении процесса в среде водорода конверсия н-октана достигает 30%, что в 2 раза больше, чем в инертной атмосфере. Количество ПУ в атмосфере водорода уменьшается в 2 раза за первые 15 мин реак-

ции и далее остается постоянным; в инертной атмосфере - снижается практически линейно с 24 до 13 %.

30 -1

Рис.7. Зависимость превращения «-октана от времени реакции на катализаторе СИ-1 при 270°С: в водороде (1) и в гелии (2). Скорость газа-носителя 3,0 мл/мин-г.

2

0

10 20 30 40 50 60 70

мин

В атмосфере водорода процессы вторичной изомеризации и ароматизации протекают значительно интенсивнее, чем в атмосфере гелия: содержание три-метилзамещенных алканов С7+ в 3 раза, аренов Св+ в 4 раза выше, чем в отсутствии водорода. В атмосфере гелия выше содержание монометилзамещенных алканов С4+ и диалкилзамещенных алканов С&+.

Добавление 5 об.% изопропанола не оказывает влияния на превращение н-октана, но количество ПУ в атмосфере водорода увеличивается на 9%, а в инертной атмосфере - на 6%, т.е. добавление изопропанола приводит к усилению коксообразования. Кроме того, 5 об.% изопропанола в сырье в атмосфере водорода увеличивают в продуктах реакции содержание н-алканов С3-С7 вследствие дегидратации спирта с последующим гидрированием; а также уменьшает в 2 раза содержание аренов Сб+. На рис.8 представлены данные по изменению конверсии н-октана в атмосфере водорода на катализаторе СИ-1 при 270°С после добавления в сырье 0,05-0,5 М раствора ГХ. Введение ГХ в атмосфере водорода с течением времени приводит к увеличению содержания в продуктах реакции н-алканов С3-С7, триметилзамещенных алканов С7+, нафтенов Сб+, и одновременно к уменьшению монометилзамещенных алканов С4+, диалкилзамещенных алканов Св+-

50 -

45 -

40-

£

я 35 -

&

«9 Я 30 -

к

25 -

20-

15 -

10

20

30

40

50

Рис.8. Зависимость превращения »-октана от времени реакции на катализаторе СИ-1 при 270°С в присутствии ГХ. Скорость водорода 3,0 мл/минг, ГХ вводили с сырьем:

1 - н-С8Н18-И-С3Н7ОН;

2 - н-С8Н18+(0,05 М ГХ в 1-С3Н7ОН);

3 - и-С8Н,8+(0,1 М ГХ в 1-С3Н7ОН);

4 - н-С8Н18+(0,3 М ГХ в /-С3Н7ОН);

5 - н-С8Н18+(0,5 М ГХ в /-СэН7ОН)

60 70 мин

Исключение составляет состав продуктов превращения смеси н-С8Н18+(0,05 М ГХ в 1-С3Н7ОН), для которой наблюдается уменьшение во времени содержания в продуктах реакции триметилзамещенных алканов С7+ и нафтенов Св+. Добавление ГХ приводит к исчезновению ароматических соединений из продуктов превращения.

На рис.9 показано влияние концентрации ГХ на конверсию н-октана на катализаторе СИ-1 при 270°С в атмосфере водорода.

Рис.9. Зависимость превращения »-октана на катализаторе СИ-1 при 270°С от концентрации ГХ. Скорость водорода 3,0 мл/мин-г. ГХ вводили с сырьем

0 0,05 0,075 0,1 0,3 Концентрация ГХ, моль/л Ш отбор пробы через 15 мин ■ отбор пробы через 60 мин

Зависимость имеет экстремальный характер с минимумом в точке, соответствующей 0,05 М, и максимумом в точке, соответствующей 0,3 М раствору ГХ. В инертной атмосфере введение ГХ практически не влияет на конверсию

н-октана, но в 1,4 раза снижает количество ПУ и подавляет процесс ароматиза-

17

ции, о чем свидетельствует отсутствие в продуктах превращения алкиларома-тических соединений. Присутствие ГХ приводит также к уменьшению содержания в продуктах реакции н-алканов С3-С7, а количество триметилзамещен-ных алканов С7+ остается постоянным.

Предварительное введение на катализатор концентрированного раствора ГХ значительно снижает конверсию н-октана, по-видимому, из-за блокировки пор цеолита и поэтому неэффективно в условиях проведения эксперимента на катализаторе СИ-1.

На катализаторе ИП-82 при 400°С первоначальная конверсия н-октана составляет почти 80%, что на 20% выше конверсии к-октана при 350°С, однако и количество ПУ при 400°С в 2 раза больше, чем при 350°С. Возможно поэтому с течением времени превращение н-октана при 400°С уменьшается быстрее и становится ниже конверсии н-октана при 350°С.

При 350°селективность остается практически постоянной; содержание монометилзамещенных алканов С4+ выше в 2 раза, нафтенов Св+- в 3 раза, содержание диалкилзамещенных С«+ ниже в 1,5 раза, аренов Сб+ - в 3 раза, по сравнению с составом продуктов превращения н-октана при 400°С.

Добавление 5 об.% изопропанола приводит к снижению конверсии н-октана и увеличению ПУ, т.е. введение изопропанола в данном случае усиливает коксообразование. Следовательно, изопропанол является неподходящим компонентом смеси для образца ИП-82.

При проведении процесса в атмосфере водорода на катализаторе АП-64 при 400°С конверсия н-октана достигает 43%, что почти в 3 раз больше, чем в инертной атмосфере. Количества ПУ практически не зависят от природы газа-носителя.

При добавлении 0,1 М раствора ГХ конверсия н-октана на катализаторе АП-64 при 400°С в атмосфере водорода сначала не меняется (32%) и в течение часа снижается до 24%. Дальнейшее повышение концентрации раствора ГХ до 0,3 М практически не влияет на конверсию, однако количество ПУ уменьшается в 2 раза. Введение максимальной 0,5 М концентрации раствора ГХ уменыпа-

ет как конверсию до 24%, так и количество ПУ - в 2 раза. В интервале от 0,1 до 0,5 М раствора ГХ содержание в продуктах реакции аренов Св+ уменьшается, а нафтенов С6+ увеличивается пропорционально росту концентрации ГХ.

В инертной атмосфере ГХ не влияет на конверсию н-окгана, однако после введения 0,05 М раствора ГХ уменьшается содержание в продуктах реакции аренов Сб+ в 2 раза и увеличивается содержание нафтенов Сб+ до 50 %.

Конверсия н-октана на катализаторе АП-10 при 400°С в атмосфере водорода составила 12%. При добавлении раствора ГХ она почти не менялась (13%), а количество ПУ увеличилось в 2 раза. Низкая каталитическая активность АП-10 связана, по-видимому, с малым содержанием платины (0,09-0,11 мас.%).

Таким образом, действие ГХ как ингибитора радикальных процессов носит достаточно сложный характер: оно зависит от типа катализатора, природы газа-носителя и превращаемого субстрата.

На СИ-1 действие ГХ более эффективно в случае превращения н-гексана. При превращении н-октана ингибитор "работает" только в атмосфере водорода; в инертной атмосфере его влияние сказывается только на селективности процесса. Не исключено, что определяющую роль в действии ГХ как ингибитора при превращениях н-октана и н-гексана играет температура процесса - 270 и 350°С. Только меньшей температурой реакции можно объяснить смещение максимума конверсии н-октана в сторону больших концентраций ГХ (0,3 М). Уменьшение температуры реакции также ведет к более резкому падению конверсии во времени.

Для других контактов увеличение конверсии было не столь значительным, а добавки ингибитора сказывались в основном на селективности.

Известно, что цеолиты способны реализовывать одноэлектронное окисление органического субстрата:

—ё +• н-СбНн-»- н-С6Н14

а ГХ способен облегчать эту термодинамически невыгодную стадию процесса;

это и приводит к повышению конверсии на СИ-1.

Дальнейшее превращение катион-радикалов может развиваться по нескольким направлениям, зависящим от их строения, при этом образуются изомеры гексана:

1±* |±* Н3С СН2 " СН2 " СН2 " СН2 - СН3 * СН3 - СН - СН2 • СН2—СН3 1 ■■■■*■

СН3

СН-, СН3

I 3 1±* I 1±*

—^ СН3-СН-СН-СН3 —сн3 - С - сн2 - сн3

СН3 СН3

Гидрохинон относится к ингибиторам, обрывающим цепи по реакции с алкильными радикалами (К*):

я* + но-^>- он — ЯН + ОН

В то же время предположение о катион-радикальной природе первичных частиц, инициирующих каталитические превращения углеводородов, вовсе не исключает из рассмотрения ни ионные, ни радикальные маршруты, устанавливая лишь тесную связь между ними.

Выводы

1. Впервые обнаружено, что влияние радикальных ингибиторов на превращения н-гексана и н-октана на промышленных ^-содержащих катализаторах изомеризации, гидрирования и риформинга различно при проведении процесса в инертной атмосфере и в водороде.

2. Обнаружено, что конверсия н-гексана на всех трех РЬсодержащих катализаторах при изменении количества вводимого гидрохинона проходит через максимум, при этом содержание бензола в продуктах реакции

• уменьшается с увеличением концентрации ингибитора.

3. Установлено, что на катализаторе изомеризации СИ-1 при превращении н-гексана в инертной атмосфере добавки гидрохинона приводят к повышению конверсии с 4 до 34%.

4. Установлено, что на катализаторе риформинга АП-64 при превращении н-гексана и н-октана в атмосфере водорода селективность по аренам снижается, а по нафтенам увеличивается пропорционально концентрации вводимого гидрохинона.

5. Показано, что при превращении н-гексана на катализаторе ИП-82 в атмосфере водорода добавление ингибитора в сырье приводит к уменьшению количества продуктов уплотнения с увеличением концентрации вводимо-

■ го гидрохинона, а содержание бензола в продуктах снижается в 2,5 раза при таком же увеличении содержания триметилбутана.

Публикации по материалам диссертационной работы

1. Мещеряков C.B., Вишнецкая М.В., Козлова E.H. Ингибиторы и инициаторы радикальных процессов в превращении н-гексана на бифункциональном катализаторе // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2005. № 1.С. 37-41.

2. Вишнецкая М.В., Газаров P.A., Козлова E.H., Воронцова И.В. Получение экологически чистых компонентов бензинов // Химия и технология топлив и масел. 2005. № 6. t. 45-47.

3. Вишнецкая М.В., Козлова E.H. Роль молекулярного кислорода в превращениях м-алканов на бифункциональных катализаторах // Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России. Тез. докл. 6-я науч.-техн. конф. 26-27 января 2005 г. Москва, 2005. С.153

4. Козлова E.H., Томский И.С. Ингибиторы и инициаторы радикальных процессов в превращениях н-гексана на бифункциональном катализаторе // Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России. Тез. докл. 6-я науч.-техн. конф. 26-27 января 2005 г. Москва, 2005. С.153

5. Заявка на патент РФ № 2004137365 с положительным решением от 08.02.2006.

Принято к исполнению 15/05/2006 Исполнено 16/05/2006

Заказ №383 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское щ., 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ

1. Литературный обзор

1.1 Способы улучшения экологических показателей автомобильных бензинов

1.2. Изомеризация //-алканов

1.2.1 Роль водорода в проведении процесса изомеризации

1.2.2 Механизмы реакции изомеризации 11 1.2.2.1 Классический механизм

1.2.2.2.Механизм Ола

1.2.2.3. Катион-радикальный механизм

1.2.3. Влияние различных добавок на протекание процесса изомеризации

1.2.4. Изомеризация //-гексана

1.2.5. Изомеризация //-октана

1.3. Каталитический крекинг

1.3.1 Механизмы реакции крекинга //-алканов 33 1.3.1.1 Ионный механизм 34 1.3.1.2.Катион-радикальный механизм

1.3.2 Влияние различных добавок на крекинг //-алканов

1.4. Каталитический риформинг

1.4.1 Сб - Дегидроциклизация на монофункциональных металлсодержащих катализаторах

1.4.2. Дегидроциклизация углеводородов на бифункциональных катализаторах

1.4.3 Влияние структуры платины на процесс дегидроциклизации 44 1.5 Ингибиторы. Гидрохинон

2. Характеристика применяемых веществ

3. Экспериментальная часть

3.1. ЭПР исследования

3.2. Методика приготовления сырья

3.3. Методика каталитического эксперимента

4. Исследование катализатора Pt-H-M методом ЭПР

5. Превращения м-гексана на промышленных катализаторах 59 5.1. На катализаторе МА-15 в инертной атмосфере

5.2 На катализаторе СИ-1 в инертной атмосфере

5.3 На катализаторе СИ-1 в атмосфере водорода

5.4 На катализаторе СИ-1 в атмосфере водорода с предварительным ф введением ГХ на катализатор

5.5. На катализаторе ИП-82 в атмосфере водорода

5.6.На катализаторе АП-64 в атмосфере водорода

6. Превращения «-октана на промышленных катализаторах

6.1 На катализаторе СИ-1 в инертной атмосфере и атмосфере водорода

6.2 На катализаторе СИ-1 в атмосфере водорода с предварительным 83 введением ГХ на катализатор

6.3 На катализаторе ИП-82 атмосфере водорода 6.4 На катализаторе АП-64 в инертной атмосфере и атмосфере водорода

6.5 На катализаторе АП-10 в атмосфере водорода 92 ВЫВОДЫ 95 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 96 ПРИЛОЖЕНИЕ

Разработка принципиально новых и совершенствование существующих технологий каталитической переработки углеводородного сырья является в настоящее время одним из ключевых факторов в решении глобальной проблемы энергоносителей. Эти две важнейшие технико-экономические задачи, стоящие перед современной нефтепереработкой и нефтехимией, могут быть успешно решены лишь на основе фундаментальных знаний о механизмах каталитических превращений углеводородов. Такая информация позволяет целенаправленно регулировать главные показатели процесса -активность, селективность и стабильность катализатора. В частности, в связи с непрерывно ужесточающимися экологическими требованиями, которые предъявляются к современным моторным топливам, особенно актуальной становится проблема существенного снижения содержания в них ароматических углеводородов. Существующие же технологии каталитического риформинга ориентированы на превращение низкооктановых //-алканов и циклоалканов, содержащихся в углеводородном сырье, именно в высокооктановые ароматические соединения.

Между тем, результаты научно-исследовательских работ, которые были проведены в последние годы, показывают, что ароматические молекулы при каталитических превращениях углеводородов образуются главным образом по радикальным маршрутам. Следовательно, образования этих нежелательных в целевом продукте компонентов можно избежать или, по крайней мере, свести к минимуму, если в реакционную систему ввести радикальные ингибиторы, которые эффективно подавляли бы радикальные маршруты. К таким сравнительно недорогим ингибиторам относится гидрохинон (ГХ), который традиционно используется для стабилизации базовых мономеров нефтехимии (стирол, олефины). В связи с этим в настоящей работе было проведено экспериментальное исследование ингибирующего действия ГХ в модельных реакциях превращения //-алканов на промышленных катализаторах риформинга, изомеризации и гидрирования.

Цель диссертационной работы состояла в установлении влияния ингибиторов радикальных процессов на примере гидрохинона (ГХ) на Ф протекание реакций превращения //-гексана и //-октана на промышленных

Pt-содержащих катализаторах. Это потребовало решения следующих задач:

1) установить характер зависимости основных показателей процесса (активность, селективность, стабильность) от концентрации ГХ при проведении реакции в инертной атмосфере и в присутствии водорода;

2) установить, как влияют добавки ГХ на конверсию сырья и выходы целевых продуктов на трех типах контактов - катализаторах изомеризации, гидрирования и риформинга;

3) найти оптимальные условия проведения процессов превращения н-гексана и н-октана на промышленных катализаторах при введении в сырье ингибиторов радикальных процессов.

В результате было обнаружено, что при каталитическом превращении //-алканов на Pt-содержащих катализаторах введение ГХ в сырье приводит к значительному повышению выходов целевых продуктов. Впервые установлена зависимость конверсии //-гексана и //-октана от концентрации ГХ, которая имеет экстремальный характер с минимумом и максимумом; при этом, варьируя концентрации вводимого ГХ, можно существенно влиять на • состав продуктов превращения. На промышленном катализаторе риформинга

АП-64 введение ГХ заметно снижает содержание ароматических углеводородов, а нафтенов - увеличивает пропорционально концентрации вводимого ингибитора, что позволяет использовать этот тип катализаторов для получения экологически чистых моторных топлив.

1. Литературный обзор 1.1 Пути улучшения экологических показателей автомобильных бензинов

В производстве автомобильных бензинов на современном этапе основными направлениями модернизации являются дальнейшее совершенствование процесса каталитического риформинга и создание мощностей по получению высокооктановых неароматических компонентов [1-2].

Один из путей улучшения экологических показателей автомобильных бензинов состоит в снижении содержания в них ароматических углеводородов, в том числе бензола [3]. Проблема снижения содержания бензола в бензинах особенно остро стоит перед отечественной нефтепереработкой. Это объясняется тем, что значительную долю в суммарном фонде компонентов автомобильных бензинов в Российской Федерации составляют катализаты ® установок риформинга (до 50%), в которых содержание бензола превышает

5 об%. Уменьшение содержания бензола можно достичь изъятием из сырья риформинга фракций образующих бензол, выделением из риформатов бензольной фракции с последующим процессом селективного гидрирования или алкилирования бензола или же экстракции последнего селективными растворителями (например, гликолями) [4-5].

Более сложная проблема - снижение суммарных ароматических углеводородов в риформатах при сохранении октанового числа 95-97 пунктов по исследовательскому методу. Содержание ароматических углеводородов в ф риформате при достижении одного и того же октанового числа невозможно снизить за счет исключительно высокой изомеризующей активности катализатора риформинга. Любой современный катализатор риформинга, имеющий необходимый хлорный баланс, обеспечивает достижение термодинамического равновесия изомеров парафиновых углеводородов при температуре процесса риформинга. Неравновесное соотношение изомеров может достигаться только путем избирательного гидрокрекинга малоразветвленных парафино-® вых углеводородов, но это неизбежно приводит к снижению выхода автокомпонента. Вместе с тем, высокая изомеризующая функция катализаторов риформинга имеет важное значение и обеспечивается соблюдением необходимого водно-хлорного баланса и ограничением каталитических ядов - серы и азота.

Кроме избирательного гидрокрекинга малоразветвленных парафиновых углеводородов существуют и другие методы, приводящие к снижению ароматических углеводородов. Например, выделение из риформата и гидрирование ароматических до соответствующих нафтеновых, обладающих высоким октановым числом.

С целью улучшения экологических характеристик моторных топлив применяются высокооктановые неароматических компоненты, которыми являются алкилаты, олигомеризаты, оксигенаты и изомеризаты легких бензиновых фракций. Среди всех этих продуктов наименьшую себестоимость имеют изомеризаты. Кроме этого, для них на каждом заводе имеется сырьевая база — прямогонная бензиновая фракция н.к. - 70°С. По капитальным затратам на строительство установок процессы изомеризации обладают несомненным преимуществом. К тому же любая свободная мощность по рифор-мингу или гидроочистке может использоваться для привязки процесса изомеризации.

выводы

Впервые обнаружено, что влияние радикальных ингибиторов на превращения //-гексана и //-октана на промышленных Pt-содержащих катализаторах изомеризации, гидрирования и риформинга различно при проведении процесса в инертной атмосфере и в водороде.

Обнаружено, что конверсия //-гексана на всех трех Pt-содержащих катализаторах при изменении количества вводимого гидрохинона проходит через максимум, при этом содержание бензола в продуктах реакции уменьшается с увеличением концентрации ингибитора.

Установлено, что на катализаторе изомеризации СИ-1 при превращении //-гексана в инертной атмосфере добавки гидрохинона приводят к повышению конверсии с 4 до 34%.

Установлено, что на катализаторе риформинга АП-64 при превращении //-гексана и //-октана в атмосфере водорода селективность по аренам снижается, а по нафтенам увеличивается пропорционально концентрации вводимого гидрохинона.

Показано, что при превращении //-гексана на катализаторе ИП-82 в атмосфере водорода добавление ингибитора в сырье приводит к уменьшению количества продуктов уплотнения с увеличением концентрации вводимого гидрохинона, а содержание бензола в продуктах снижается в 2,5 раза при таком же увеличении содержания триметилбутана.

1. Шакун А.Н. Научное обеспечение модернизации топливных производств НПЗ // Материалы отраслевого совещания «Научное, проектное и техническое обеспечение модернизации предприятий нефтепереработки и нефтехимии». М.: ЦНИИТЭнефтехим. 2002. С. 111-121

2. Домерг Б., Ватрипон J1. Передовые решения для процессов изомеризации парафинов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. №7. С. 3-9

3. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты // М.: Техника. 2001. С. 384

4. Андонов Г.Н., Пехливанов Д.Д., Милина Р.С., Иванов А.С. Опыт производства автомобильных бензинов с пониженным содержанием бензола в «Лукойл нефтохим // Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. №3. С. 7-12

5. Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем // М.: Химия. 2002. С. 608

6. Лапидус А.Л., Ментюков Д.А., Дергачев А.А., Мишин И.В., Силакова А.А. Изомеризация н-гексана на Pt-содержащих цеолитах L и эрионите // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. №7. С. 9-12

7. Луговской А.И., Логинов С.А., Сысоев В.А., Макеев С.А., Шакун А.Н., Федорова М.Л. Среднетемпературная изомеризация легких бензиновых фракций // Химия и технология топлив и масел. 2000. №5. С. 30-32

8. Смирнов В.К., Талисман Е.Л., Капустин В.М., Бабаева И.А. Промышленный опыт среднетемпературной изомеризации легкой бензиновой фракции // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. №2. С. 14-17

9. Сомов В.Е., Садчиков И.А., Шершун В.Г., Кореляков J1.B. Стратегические приоритеты российских нефтеперерабатывающих предприятий // М.: ЦНИИТЭнефтехим. 2002. С. 109-115

10. Рабинович Г.Л., Парпуц О.И., Жарков Б.Б. Изомеризация пентан-гексановый фракций на цеолитсодержащем катализаторе ИПМ-02 // Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. №12. С. 31-34

11. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти // М.: ЦНИИТЭнефтехим. 2002. Ч. I. С. 223

12. Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов // М.: Химия. 1983. С. 301

13. Бурсиан Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов // Л.: Химия. 1985. С. 191

14. Миначев Х.М., Гаранин В.И., Харламов В.В., Исакова Т.А., Сендеров Э.Э. Каталитические свойства синтетического морденита в изомеризации, гидрировании и гидроизомеризации некоторых углеводородов // Изв. АН СССР. 1969. №8. С. 1737-1742

15. Миначев Х.М., Гаранин В.И., Харламов В.В. Некоторые особенности кинетики и механизма изомеризации //-пентана на водородной форме морденита // Изв. АН СССР. 1970. №4. С. 835-840

16. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. М.: Мир. 1972. С. 308

17. Харламов В.В. Гидрирование и изомеризация углеводородов // Нефтехимия. 1998. Т. 38. №6. С. 439-457

18. Васильев А.Н., Галич П.Н. Изомеризация н-парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах // Химия и технология топлив и масел. 1996. №4. С. 44-50

19. Миначев Х.М., Исаков Я.И. Металлсодержащие цеолиты в катализе // М.: Наука. 1976. С. 111

20. Цыбулевская A.M., Бережная В.И. Механизм изомеризации //-гексана на нанесенных катализаторах // В кн.: Всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций. М.: Наука. Т. 2. 1978. С. 82-89

21. Штейнгарц В.Д. Суперкислоты // Соросовский образовательный журнал. 1999. Т. 5. №3. С.82-87

22. Ола Г.А. Карбокатионы и электрофильные реакции // Успехи химии. 1975. Т. 44. №5 С. 793-867

23. Липович В.Г., Хван К.С., Полубенцева М.Ф., Пикерский И.Э., Калечиц И.В. Изомеризация //-пентана в присутствии галоидных солей алюминия и FS03H-SbF5 //ДАН СССР. 1978. Т 240. С. 1119-1123

24. Dolivo G., Gaumann Т., Ruf А. , Photoinduced isomerization and fragmentaion of the pentane radical cation in condensed phase // Radiat.Phys.Chem. 1986. V. 28. N. 2. P. 195-200

25. Holmes J., Burges P.C., Mollah M.Y., Wolkoft P., Isomerization of alcane molecular ions // J.Am.Chem.Soc. 1982. V. 104. N. 10. P. 2879-2884

26. Wedelboe J.F., Bowen R.D., Williams D.H., Unimolecular reactions of ionized alcanes / J.Am.Chem.Soc. 1981. V. 103. N. 9. P. 2333-2339

27. Lavanchy A., Hourief R., Gaumann Т., The mass spectrometric fragmentaion of n-alcanes // Org.Mass.Spectrom. 1979. V.4. N. 2. P. 79-85

28. Lavanchy A., Hourief R., Gaumann Т., The mass spectrometric fragmentaion of n-heptane//Org.Mass.Spectrom. 1978. V. 13. N. 7. P. 410416.

29. Crockett R., Roduner E., Dimerisation and transannular reactions of cycloalkenes on H-mordenite // J.Chem.Soc.Perkin Trans.2. 1993. N. 8. P. 1503-1509

30. Crockett R., Roduner E., Electron transfer reactions in H-mordenite // Stud.Surf.Sci.Catal. 1994. V. 84. P. 527-534

31. Берберова Н.Т. Роль неорганических ион-радикалов в органических и неорганических реакциях // Соросовский образовательный журнал. 1999. №1. С. 28-34

32. Берберова Н.Т. Органические ион-радикалы // Соросовский образовательный журнал. 1999. №5. С. 48-53

33. Вишнецкая М.В. Катион-радикальные механизмы каталитических превращений углеводородов // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т. 7. №3. С. 33-38

34. Sojka Z. Molecular aspects of catalytic reactivity. Application of EPR spectroscopy to studies of the mechanism of heterogeneous catalytic materials // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1995. V. 37. N. 3. P. 461-512

35. Вишнецкая M.B., Романовский Б.В. Ион-радикальный механизм каталитических превращений углеводородов // Нефтехимия. 1992. Т. 32. №3. С. 195-199

36. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В., Липович В.Г. О ион-радикальных механизмах изомеризации алканов на кислотных катализаторах // Нефтехимия. 1997. Т. 37. №3. С.202

37. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В. Катион-радикальные механизмы каталитических превращений углеводородов. Изомеризация алканов // Журнал физической химии. 1993. Т. 67. №9. С. 1935-1937

38. Pines Н., Wackher R.C. Isomerization of alkanes Л. Effect of olefins upon the isomerization of n-butane in the presence of aluminium halide-hydrogen halide catalyst // J.Am.Chem.Soc. 1946. V. 68. N. 4. P.595-599

39. Pines H., Wackher R.C. Isomerization of alkanes .II. Effect of oxygen upon the isomerization of n-butane and n-pentane in the presence of aluminium bromide and aluminium chloride // J.Am.Chem.Soc. 1946. V. 68. N. 4. P. 599-605

40. Wackher R.C., Pines H. Isomerization of alkanes .III. The water-aluminium halide reaction and isomerization of n-butane with the reaction product // J.Am.Chem.Soc. 1946. V. 68. N. 8. P.1642-1646

41. Pines H., Wackher R.C. Isomerization of alkanes .IV. Deuterium exchange in the isomerization of n-butane // J.Am.Chem.Soc. 1946. V. 68. N. 11. P. 2518-2521

42. Farcasiu D., Kyong-Hwan Lee Isomerization of hexane by zeolite HZSM-5: The effect of cyclic hydrocarbons // J.Molec.Catalysis. 2000. V. 161 (1-2). P. 213-221

43. Lomot D., Juszczyk W., Karpinski Z. Reforming reactions on Pd/Al203 active sites in variously pretreated catalysts // Applied Catalysis. 1997. V. 155 (1). P. 99-113

44. Jeong-Kyu Lee, Hyun-Ku Rhee Characteristics of Pt/H-beta and Pt/H-mordenite catalysts for the isomerization of «-hexane// Catalysis Today. 1997. V. 38(2). P. 235-242

45. Yoshioka C.M.N., Garetto Т., Cardoso D. «-Hexane isomerization on Ni-Pt catalysts/supported on HUSY zeolite: The influence from a metal content // Catalysis Today. 2005. V. 107-108. P. 693-698

46. Noda L.K., Almeida R.M., Fernando L., Probst D., Gon9alves N.S. Characterization of sulfated Ti02 prepared by the sol-gel method and its catalytic activity in the я-hexane isomerization reaction // J.Molec.Catal. 2005. V. 225 (1). P. 39-46

47. Duchet J.C., Guillaume D., Monnier A., Dujardin C., Gilson J.P., Gestel J., Szabo G., Nascimento P. Isomerization of «-hexane over sulfated zirconia: Influence of hydrogen and platinum // J.Catalysis 2001. V. 198 (2). P. 328337

48. Juszczyk W., Karpinski Z. Hydrocarbon reactions on Pd-Re/АЬОз catalysts //Applied Catalysis. 2001. V. 206 (1). P.67-78

49. Buchholz Т., Wild U., Muhler M., Resofszki G., Paal Z. Hydroisomerization of и-hexane over Pt/sulfated zirconia: activity, reversible deactivation, and surface analysis//Applied Catalysis. 1999. V. 189 (2). P. 225-236

50. Runstraat A., Kamp J.A., Stobbelaar P.J., Grondelle J., Krijnen S., Santen R.A. Kinetics of hydro-isomerization of w-hexane over platinum containing zeolites//J.Catalysis 1997. V. 171 (1). P. 77-84

51. Roldan R., Romero F.J., Jimenez-Sanchidrian C., Marinas J.M., Gomez J.P. Influence of acidity and pore geometry on the product distribution in the hydroisomerization of light paraffins on zeolites // Applied Catalysis. 2005. V. 288(1-2). P. 104-115

52. Skotak M., Karpinski Z. Сб-Alkane conversion over y-alumina supported palladium and platinum catalysts// Chem.Engin.J. 2002. V.90 (1-2). P. 89-96

53. Skotak M., D.Lomot, Karpinski Z.Catalytic conversion of Сб-alkanes over Pd/Al203 catalysts: The effect of support acidity // Applied Catalysis. 2002. V. 229(1-2). P. 103-115

54. Siffert S., Schmitt J.L., Sommer J., Garin F. Influence of acidity-basicity11in C-labeled hexane isomerization reactions on exchanged Pt-P zeolite: mechanistic studies //J.Catalysis 1999. V. 184 (1). P. 19-28

55. Kuei-jung Chao, Hung-chung Wu, Li-jen Leu // Hydroisomerization of light normal paraffins over series of platinum-loaded mordenite and beta catalysts // Applied Catalysis. 1996. V. 143 (2). P. 223-243

56. Yashima Т., Wang Z.B., Kamo A., Yoneda Т., Komatsu T.// Isomerization of w-hexane over platinum loaded zeolite catalysts// Catalysis Today. 1996. V. 29 (1-4). P. 279-283

57. Chu H.Y., Rosynek M.P., Lunsford J.H. Skeletal isomerization of hexane over Pt/H-beta zeolites: is the classical mechanism correct? // J.Catalysis. 1998. V. 178. P. 352-362

58. Svoboda G.D., Vynckier E., Debrabandere В., Froment G.F. Single-event rate parameters for paraffin hydrocrecking on a Pt/USY zeolite // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. V. 34. N 11. P 3793-3800

59. WeiszP.B. //Adv.Catal. 1962. V. 13. P. 137

60. Rigby A.M., Kramer G.J., van Santen R.A. Mechanisms of hydrocarbon conversion: a quantum mechanical study//J.Catalysis. 1997. V. 170. P. 1-10

61. Murphy D., Massiaani P., Franck R., Barthomeuf D. Basic site heterogeneity and location in alkali cation exchanged EMT zeolite. An IR study using adsorbed pyrrole // J.Phys.Chem. 1996. V. 100. P. 6731-6738

62. Zhang W., Smirniotis P.G. Effect of zeolite structure and acidity on the product selectivity and reaction mechanism for n-octane hydroisomerization and hydrocrecking//J.Catalysis 1999. V. 182. P. 400-416

63. Blomsma E., Martens J.A., Jacobs P.A. Isomerization and hydrocrecking of heptane over bimetallic bifunctional PtPd/H-beta, and PtPd/ USY zeolite catalysts//J.Catalysis. 1997. V. 165. P. 241-248

64. Guisnet M., Perot G., in Ribeiro F.R., Rodriguez A.E., Rollmann L.D., Naccache C. (Editors). Zeolite bifunctional catalysis // Zeolites: Science and Technology. Martinus Nijhoff. The Hague. 1984. P. 397-420

65. Guisnet M., Fouche V. Isomerization of n-hexane on platinum dealuminated mordenit catalysts. Influence of hydrocarbon impurities // Applied Catalysis. 1991. N71. P. 307-317

66. Guisnet M., Fouche V., Belloum M., Bournonville J.P., Travers C. Isomerization of n-hexane on platinum dealuminated mordenit catalysts. Influence of the silicon-to-aluminium ratio of the zeolite // Applied Catalysis. 1991. N71. P. 283-293

67. Guisnet M., Fouche V., Belloum M., Bournonville J.P., Travers C. Isomerization of n-hexane on platinum dealuminated mordenit catalysts. Kinetic study//Applied Catalysis. 1991. N 71. P. 295-306

68. Guisnet M., Alvarez F., Giannetto G., Perot G., // Catal. Today. 1987. N 1. P. 415

69. Perot G., Hilaireau P., Guisnet M., in Ollson D., Bisio A. (Editors). Proc/ 6th Int. Zeolite Conference. Butterworths. London. 1984. P. 427

70. Otten M.M., Clayton M.J., Lamb H.H. Platinum mordenite catalylists for n-hexane isomerization: characterization by X-ray absorption spectroscopy and chemical probes. // J.Catalysis 1994. V. 149. P. 211-222

71. Lucas A., Sanchez P., Dorado F., Ramos M.J., Valverde J.L. Effect of the metal loading in the hydroisomerization of и-octane over beta agglomerated zeolite based catalysts // Applied Catalysis. 2005. V. 294 (2). P. 215-225;

72. Lucas A., Valverde J.L., Dorado F., Ramos M.J. Hydroisomerization of n-octane over platinum catalysts with or without binder // Applied Catalysis. 2005. V. 282. P. 15-24;

73. Lucas A., Sanchez P., Dorado F., Ramos M.J., Valverde J.L. Effect of the metal loading in the hydroisomerization of «-octane over beta agglomeratedzeolite based catalysts I I 13th Intern. Cong, on Catal. 2004. 11 July. Paris. France. PI-027

74. Grau J.M., Parera J.M. Single and composite bifunctional catalysts of H-MOR or SO4 " Zr02 for n-octane hydroisomerization - hydrocrecking. Influence of the porosity of the acid component // Applied Catalysis. A: General. 1997. V. 162. P. 17-27

75. Grau J.M., Yori J.C., Parera J.M. Hydroisomerization-cracking of n-octane on Pt/W042' Zr02 and Pt/S042' - Zr02. Effect of Pt load on catalyst performance //Applied Catalysis. A: General. 2001. V. 213. P. 247-257

76. Lungstein A., Jentys A., Vinek H. Hydroisomerization and cracking of n-octane and C8 isomers on Ni containing zeolites // Applied Catalysis. A: General. 1999. V. 176. P. 119-128

77. Weitkamp J. Isomerization of long-chain n-alkanes on a Pt/CaY zeolite catalyst // Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev. 1982. N 21. P. 550-558

78. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти // М.: ЦНИИТЭнефтехим. 2001. Ч. II. С.424

79. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В. Катион-радикальные механизмы каталитических превращений углеводородов. Крекинг алканов // Журнал физической химии. 1993. Т. 67. №8. С. 1740-1742

80. Пуцма JI.M. Химия цеолитов и катализ на цеолитах // М.: Мир. 1980. Т. 2. С. 422

81. Кубасов А.А. //Цеолиты в катализе: сегодня и завтра // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. №6. С. 44-51

82. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти // JI.: Химия. 1985. С. 279

83. Рябов В.Д. Термические и каталитические превращения углеводородов и других соединений нефти // М. 1982. С. 99

84. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии // М.: Химия. 1991. С. 447

85. Franklin J.L., Nicholson D.E. A kinetic study of the decomposition of hydrocarbons by silica-alumina catalysts// J. Phys. Chem. 1956. V. 60. N. 1. P. 59-62

86. McVicker G.B., Kramer G.M., Ziemiak J.J. Conversion of isobutane over solid acids a sensitive mechanistic probe reation // J.Catalysis 1983. V. 83. N 2. P. 286-300

87. Топчиева K.B., Тахтарова Г.Н., Вишнецкая M.B. Крекинг «-октана в присутствии водорода и тиофена // Нефтехимия. 1984. Т. 24. №5. С. 647-649

88. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В. Катион-радикальные механизмы каталитического превращения углеводородов. Влияние радикальных инициаторов и ингибиторов // Нефтехимия. 1993. Т. 33. №4. С. 317-320

89. Карачилов Д.К., Карачилов Д.Д. Анализ эффективности работы некоторых зарубежных и отечественных катализаторов риформинга на промышленных установках России // Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. №1. С. 21-23

90. Фадеев B.C., Гостунская И.В., Казанский Б.А. // Нефтехимия. 1971. Т. 11.№3. С. 366-370

91. Гостунская И.В., Горячев Н.С., Гладков B.C. Дегидроциклизация п-гексана в присутствии родия, нанесенного на окись алюминия // ДАН СССР. 1972. Т. 203. № 1. С. 103-105

92. Pitkethly R.C., Steiner Н. // Trans. Farad. Soc. 1939. V. 35. № 8. P. 979-984

93. HoogH. //Trans. Farad. Soc. 1939. V. 35. N 8. P. 1009-1011.

94. Казанский Б.А., Либерман A.JI., Батуев М.Я. Циклизация парафиновых углеводородов с четвертичным атомом углерода и механизм ароматизации парафинов на платинированном угле // ДАН СССР. 1948. Т. 61. №1. С. 67-70

95. Davis В.Н. Dehydrocyclization of paraffins. Aromatic distribution from paraffins and naphthenes containing a quaternary carbon // J.Catalysis. 1971 V. 23. N 3. P. 340-354

96. Davis B.H. Dehydrocyclization of paraffins. Influence of clorine of cyclization pathway over Pt-A^Cb catalysts // J.Catalysis.1971 V. 23. N 3. P. 355-357;

97. Davis B.H. Paraffin dehydrocyclization. Competitive conversion of paraffins and naphthenes // J.Catalysis.1971 V. 23. N 3. P. 365-373

98. Розенгарт M. И., Казанский Б.А. Каталитическая Сб-дегидроциклизация алифатических углеводородов на окисных катализаторах // Успехи химии. 1971. Т. 40. №9. С. 1537-1567

99. Розенгарт М.И., Мортиков Е.С., Казанский Б.А. Дегидроциклизация н-гептенов на алюмохлоркалиевом катализаторе //ДАН СССР. 1964. Т. 158. №4. С. 911-914

100. Казанский Б.А. Исследование механизма ароматизации //-гексана на алюмоплатиновом катализаторе методом меченых молекул // Нефтехимия. 1975. Т. 15. №4. С. 512-515

101. Власов В.Г., Фомичев Ю.В., Казанский Б.А. Роль реакций С5- и Сб-дегидроциклизации в ароматизации //-октана на алюмоплатиновом катализаторе//Нефтехимия. 1970. Т. 10. №6. С. 821-825

102. Власов В.Г., Баркарь Е.П., Фомичев Ю.В. Казанский Б.А. Ароматизация 2,5-диметилгексана в присутствии алюмоплатинового катализатора в импульсном режиме // ДАН СССР. 1972. Т. 202. №4. С. 837-839

103. Фадеев B.C., Гостунская И.В., Казанский Б.Л. Дегидроциклизация //-гексана в присутствии алюмопалладиевого катализатора в токе гелия и водорода // Нефтехимия. 1971. Т. 11. №3. С. 366-370

104. Фадеев B.C., Гостунская И.В., Казанский Б.А. Дегидроциклизация алкенов и алкадиенов в присутствии алюмопалладиевого катализатора // Нефтехимия. 1971. Т. 11. №4. С. 523-527

105. Брагин О.В., Либерман А.Л. Превращение углеводородов на металлсодержащих катализаторах // М.: Химия. 1981. С. 264

106. Hoang D.L., Preiss H., Parlitz В., Krumeich F., Lieske H. Zirconia/carbon composites as monofunctional catalysts in Сб+ alkane aromatization // Applied Catalysis. A: General. 1999. V. 182. (2). P. 385-397

107. Sinfelt J.H., Hurwitz H., Rohrer J.C. Role of hydrogenation activity in the

108. Ф catalytic isomerization and dehydrocyclization of hydrocarbons //

109. J.Catalysis. 1962. V. 1. № 5. P. 481-483

110. Sinfelt J.H., Rohrer J.C. // J. Chem. Eng. Data. 1963. V. 8. № l.P. 109-111

111. Патриляк К.И., Патриляк JI.K., Манза И.А., Тарануха О.М. О механизме селективной ароматизации гексана до бензола на цеолитных катализаторах // Нефтехимия. 2001. Т. 41. №6. С. 417-429

112. Харсон М.С., Дзигвашвили Т.Р., Долидзе А.В., Киперман С.Л. Кинетика и механизм ароматизации //-гексана на алюмоплатиновом катализаторе // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. Вып. 2. С. 390-394

113. Bong Yang О., Woo S.I., Kim Y.G. Comparison of platinum-iridium bimetallic catalysts supported on y-alumina and HY-zeolite in n-hexane reforming reaction // Applied Catalysis. A: General. 1994. V. 115. (2). P. 229-241

114. Курчаткина T.B., Фомичев Ю.В, Левинтер М.Е. Коксообразование при ароматизации н-парафинов в присутствии алюмоплатинового катализатора// Нефтехимия. 1971. Т. 11. №3. С. 371-375

115. Соловых А.И., Сомов В.Е., Краев Ю.Л., де Веки А.В. Изменение химизма риформинга и свойств алюмоплатинового катализатора в результате коксоотложения // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. №2. С. 28-31

116. Соловых А.И., Сомов В.Е., Краев Ю.Л., де Веки А.В. Изменение электронного состояния атома платины в процессе зауглероживания алюмоплатиновых катализаторов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. №12. С. 20-21

117. Хыоз Г. Дезактивация катализаторов // М.: Химия. 1989. С. 139

118. Соловых А.И., Сомов В.Е., Краев Ю.Л., де Веки А.В. Некоторые особенности риформинга на платинорениевых и платинооловянных катализаторах // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. №4. С. 20-25

119. Урбанович И.И., Гинтовт Т.И, Акулич Н.А. Ароматизация //-гексана на платиносодержащем цеолите типа L с добавками рения и вольфрама // Нефтехимия. 1984. Т. 24. №5. С. 625-630

120. Лашук B.C., Вишнецкая М.В., Тахтарова Г.Н., Романовский Б.В. О влиянии добавок гидрохинона на превращение этанола на высококремнистом цеолите // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. вып. 5. С. 1262-1264

121. Майрановский В.Г. Электрохимические реакции с участием органических переносчиков электрона, осуществляющиеся против перепада стандартного потенциала // Сб. Электросинтез мономеров. М.: Наука. 1980. С. 244-276

122. Майрановский С.Г. Последующие реакции анион-радикалов, возникающих при электровосстановлении органических соединений // Сб. Ион-радикалы в электродных процессах. М.: Наука. 1983. С. 62-114

123. Майрановский В.Г., Логинова Н.Ф., Титова И.А. Каталитические реакции электронного переноса, протекающие против градиента стандартного потенциала // ДАН СССР. 1975. Т. 223. №3. С. 643-646

124. Чупахин О.Н. Одноэлектронный перенос в органической химии // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т. 7. №10. С. 33-37

125. Che М., Tench A.J. Characterization and reactivity of molecular oxygen species on oxide surfaces // Adv. Catal. 1983. V. 32. P. 1-148

126. Rhodes C.J.//J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1991. V. 87. N 19. C. 3179-3184

127. Crockett R., Roduner E. // Studies in Surface Science and Catalysis. 1994. V. 84. C. 527-534

128. Fottinger K., Vinek H. Isomerization of n-alkanes over Pt containing sulfated zirconia studied by in situ IR spectroscopy// 13th Intern. Cong, on Catal. 2004. 11 July. Paris. France. C. 285