Твердые суперкислоты на основе соединений элементов IV-VI групп и их каталитические свойства в изомеризации алифатических углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н.Д.ЗЕЛИНСКОГО

V*!

Л ' 1 1 ^ 7 права* рукописи

УДК 549.67:541.128.3.539.26

ИВАНОВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

ТВЕРДЫЕ СУПЕРКИСПОТЫ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУПП И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В ИЗОМЕРИЗАЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

02 .00.15 - Химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА -1997

Работа выполнена в лаборатории оптических и радиоспектроскопических методов исследований гетерогенных катализаторов в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского Российской Академии Наук

Научный руководитель

доктор химических наук Л.М. Кустов

Официальные оппоненты .

доктор химических наук, профессор Б.В.Романовский

доктор химических наук, профессор В.И Якерсон

Ведущая организация ИФХ РАН

Защита состоится «20» 1ЧД-А_ 1997 года в 10 часов на заседании

диссертационного совета К 002.62.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН. (117913 Москва, Ленинский проспект 47, конференц-зал)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН

Автореферат разослан *2. » 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т.В.Васина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В связи с разработкой новых составов моторных топлив, исключающих экологически опасные соединения свинца и ароматически* углеводородов, черезвычайно возрос интерес к процессам изомеризации алканов Сд - С?. Эти процессы позволяют получать соединения, которые обладают высокими октановыми числами, а также являются важными интермедиатами в синтезе кислородсодержащих соединений, таких как метил-трет-бутиловый эфир. Традиционно используемые катализаторы изомеризации алканов не удовлетворяют целому ряду требований, в первую очередь, экологических. В этой связи возникла необходимость а замене их на более эффективные и экологически-приемлемые твердые кислоты. Среди них особый интерес, как с точки ' зрения промышленного применения, так и для фундаметальных исследований, представляют твердые суперкислоты на основе оксидов металлов, промотированных анионами сильных кислот (ЭО/" и УУО.»2'), например, 80^0}. Однако до сих пор остается не до конца выясненной природа активных центров, ответственных за суперкислотные свойства вО^Юг, отсутствуют однозначные представления о механизме реакции изомеризации на йуперкислотал, не определены центры, на которых происходит активация парафинов, а также не выяснено влияние металлов-промоторов на каталитическую активность.

Целью работы является: (1) исследование различными спектральными методами природы кислотных центров твердых суперкислот на основе оксидов 2г, Т|, А1, модифицированных ЭО^" и \№0/~ анионами; исследование влияния способов приготовления и режимов обработки на силу кислотных центров и их активность в различных тестовых реакциях; (2) изучение взаимодействия металл-носитель в суперкислотных системах, а также (3) изучение роли кислотных центров реакции изомеризации парафинов и влияния перс ;одных металлов-модификаторов на каталитическую активность.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые методом ИК-спекгроскопии диффузного отражения в широком спектральном диапазоне исследована природа активных центров, ответственных за суперкислотные свойства систем на основе оксидов металлов, промотированных анионами сильных кислот. Проведена оценка силы кислотных центров суперкислот методом адсорбции слабых оснований, а также по реакционной споазбности кислотных

центров в олигомеризации этилена при низкой температуре непосредственно в ИК-ячейке.

Методом ИК-спектроскопии диффузного отражения с использованием СО в качестве молекулы-зонда исследована природа-взаимодействия металл-носитель в системах на основе S0VZr02, модифицированной рядом переходных металлов (Pt, Pd, Rh и Ni). Изучено состояние металлов на поверхности, а также взаимное влияние металла и суперкислатного носителя

Исследована каталитическая активность , ряда суперкислотных катализаторов в изомеризации парафинов и найдены системы, которые обладают более высокой каталитической активностью по сравнению с промышленными катализаторами tía основе цеолитов. Впервые найден катализатор (GalSOJZrO^), превосходящий по активности в низкотемпературной изомеризации н-бутана извест jie суперкислотные системы. Определена зависимость каталитической активности и механизма изомеризации от длины углеродной цепи алкана и природы металла-модификатора.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Второй конференции по современным проблемам химической кинетики и катализа (Новосибирск, 1995), 11 Международном конгрессе по катализу (Балтимор, 1996).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы основные задачи исследования. В первой главе дан обзор физико-химических и каталитических свойств твердых суперкислот на основе литературных данных, при этом основное внимание сосредоточено на системах, промотированных S04:" анионами. Представлен анализ, методов синтеза твердых суперкислот и определения силы кислотных центров. Представлены предположительные структуры активных центров, ответственных за суперкислотные свойства.

Во второй главе приведены методики синтеза суперкисло-, анализа, а также меюдика каталитических экспериментов. В Главах 3 - 5 приведены окспериментальные данныэ и обсуждены результаты работы. 8 заключении изложены основные выводы работы и приведен список цитируемой литературы.

Работа изнежена на ¡¿Z страницах машинописного текста, содержит 4} рисунков, 2й£таблиц и библиографию из^названий

. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты и методы исследования.

В работе были исследованы системы на основе оксидов Zr, Ti, Fe и Al, модифицированные SO/" и WO<5' анионами. В качество исходных носителей применяли гидроксиды Zr, Ti или Fe, синтезированные методом осаждения,, водным раствором гидроксида аммония из водных растворов нитратов или хлоридов соответствующих солей, а также Al203.

Для получения системы 5%80д/оксид металла на высушенный гидроксид или А1:03 наносили SO«2' анионы из водных растворов H2SO< или (NH^SO*. Образцы сушили и прокаливали в потоке сухого воздуха при 400 - 800°С.

Катализаторы на основе S0</Zr02, содержащие Pt, Pd, Rh, Ni, Fe, Ga, Mn Zri, Sc, V, Co и Cr, готовили методом пропитки исходного S04/Zr0j водными растворами солей (H2PtCle, PdCI2, RhCI3, Ni(N03)2, Fe(N03)3, Ga;N03)3, MnfNOab, Zn(N03)2, Sc(N03)3, V0(N03)2, Co(N03)3 и Cr(N03)3) с содержанием металла, необходимым для достижения концентрации 0.1 - 2.5 вес. %.

Для получения восстановленной формы металла катализаторы обрабатывали в потоке водорода при температурах 100 - 350°С в течение 2 ч.

Измерение ИК-спектров порошкообразных катализаторов проводили в диффузно-рассеянном свете на двухлучевых спектрофотометрах Perkin-Elmer 580В (диапазон 1200 - 4П00 см') и Be km an Acta MVII (диапазон 36Q0 - 8000 см"1), а. также спектрофотометре с Фурье-преобразованием Nicolef Impact 410 (диапазон 1200 - 6000 см'). В качестве молекул-зондов для определения силы и реакционной способности кислотных центров, а также зарядового состояния ' металлов использовали бензол, этилен, зтилен-d^, н-бутан, водород и СО. Количественную обработку спектров проводили с использованием уравнения Кубелки-Мунка, а также грограммы обработки спектральных, данных ом nic*, разработанной фирмой Nicolet.

Каталитические эксперименты по изомеризации н-алканов проводились в импульсной и проточной установках при Р = 1 атм, объемной скрости подачи сырья 1 - 2 ч"' (по жидкости). Реакции исследовали j температурном интервале 160-300°С.,

Анализ продуктов реакции проводили методом газо-жидкостной хроматографии с использованием масадочной колонки с Siiipore-600 или Al203l а также ПМФС на цепите.

з

2. Исследование кислотных свойств оксидов'металлов, продотированных анионами 50/' и

Состояние поверхностных гидроксильных групп. Исследование состояния гидроксильного покрова суперкислотных систем на-основе оксидов металлов методом ИК-спектроскопии в широком спектральном диапазоне, включающем область основных валентных колебаний ОН-групп, первых обертонов валентных колебаний связей ОН и составных тонов валентных и деформационных колебаний, показало (Табл. 1), что модифицирование поверхности сксидов анионами ЭО^ и МО/' вызывает понижение концентрации терминальных ОН-групп оксидов, что выражается или о исчезновении из спектров соответствующих

Табг ~ца 1. Частоты колебаний СН-групп (в см ') в оксидных системах до и

после модифицирования анионами БО^* и УЮ4г'

Оксид Модификатор

- БО/ МО/'

гг02 7015 - Спектральная

7180 7140 область не

7360 - исследовалась

- 4550

4400 4420

' 4340 4340

3755 - -

3670 3640 3650

3570 ' 3500 3565

. -3400 - 2900 • -3400 - 3000

Т Ю2 - 4630 Система не

4540 4540 исследовалась

3740 3730

- 3680

3650 3625

3520 -

-3400 - 2900

Рег0з 3730 - Система не

3660 - исследовалась

3480' -3500 - 3000

А1г0з 3765 - -

3725 - -

ЗВ85 3685

3540 3500

3250

ч

полос поглощения (п.п.) Ын = 3750 (2гОг), 3730 (Ре20з) и 3765 (А1203) см '), или в понижении их интенсивности ^о« = 3740 оМ"' (ТЮ2)). Вместе с тем на поверхности -промотированных систем происходит стабилизация мостиковых форм ОН-групп, при этом наблюдается сдвиг максимумов в сторону низких частот (от 3670 до 3640 (ЭО^) и 3650 см " (МО,2) для ¿тОг, от 3650 до 3625 сми (вОл2) дпя ТЮ5), что может свидетельствовать об усилении их кислотных свойств. Соответствующие изменения, происходят в области первых обертонов валентных колебаний ОН-групп. На поверхности систем, промотированных вО«2" анионами, возникают новые центры, которые характеризуются более высокой частотой деформационных колебаний (5он,о-и = 955 см"' для 80</2г02 и Зон.о-и = 1005 а'1 ЭО/ТЮг) по сравнению с исходными оксидами (5он,о-и = 730 см"' для гг02 и 50н о ,1 ' = 800 см"' ТЮ2). Кроме того, наблюдается возникновение нового типа бренстедовских кислотных центров (БКЦ), которые можно охарактеризовать, как протоны, образующие многоцентровые связи с ЭО/" и \Л/04г" анионами и поверхностью оксида, о чем свидетельствует широкое поглощение в области ч'ОН = 3400-2900 см'. . ,

В ИК-спектрах в области колебаний ЭО связей возникают п.п., ко.эрые характеризуют основные. антисимметричные колебания вО* фупп и первые обертоны симметричных и антисимматр «нык колебаний 80< групп (Табл.2). Установлено, что порядок саягчИ 8=0, определенный по частоте колебания, падает в ряду БО&тОг = в0/Мг03 > БО^ТЮг > вО^егО* что может свидетельствовать об увеличении степени ковалентности связи 5=0.

Формирование активных центров начинается после прокаливания при Т > ' 550СС и сопровождается смещением максимума широкой п.п. до у0н = 3200 см"', а также увеличением интенсивности п.п. и смещением положения максимума п.п.,

Таблица 2. Значения частот колебаний связи Б=0 в оксидах металлов, промотированных ЭО^' анионами

Система Vs-0.il -.1 ^'э-о о .г

ЭО^Юг 1395 2760

ЗО/ГЮг 1385 2740

вО^егО, ■ 1375 2730

БО^АЬОэ 1395 2765

соответствующей колебаниям Э=0 связи, до \-Эо = 1395 см'1. Все это указывает на усиление кислотности протонов, связанных многоцентровыми связями.

Увеличение температуры прокаливания свыше 700°С приводит к уменьшению концентрации активных центров,•вследствие частичного удаления серы с поверхности.

Исследование кислотных свойств 6КИ Для оценки силы БКЦ в различных гетерогенных катализаторах в качестве тестового основания была выбрана молекула бензола из-за возможности сравнения полученных данных с кислотными свойствами известных оксидных и цеолитных систем.

Результаты адсорбции бензола на оксидных системах показали, что взаимодействие бензола с терминальными ОН-группами оксидов, промотированных БО/ и \МЭ42' анионами практически на отличается от значений, характ оных для исходных систем. Сдвиги частот не превышают значения Ауон = 100 см'1. Более сильные сдвиги наблюдались при образовании комплексов бензола с мастиковыми ОН-группами (Табл, 3). Для сравнения силы кислотных центров в Табл. 3 приведены значения сдвигов для ОН-групп нейтрального вЮг и цеолитов.

Установлено, что для всех' оксидных систем происходит усиление

Таблица 3. Значение низкочастотных сдвигов (Ду0н) различных ОН-групп после адсорбции бензола на кислотных системах.

ТиЛ ОН-групп Уонм (см1) ЛУоно., (см'1)

2гОНвггОг 3670 100

ггон в 504>гг02 3640 120

3500 240

2гОН в М0Лг02 3650 150

ТЮН в ТЮ3 3670 140

ТЮН в БОЛЮг 3670, 3640 150-200

РеОН в Ре203 3660 70

ЯеОН в вО^егОз 3620 174

АЮН в А!20з 3730 105

АЮН в ЭО^/АЬОз 3710 140

. .ЮН в \AIOJA\2O, 3730 160

8'ЮН в Б'Ог 3750 120-140

8<(ОН)А) в цеолите НХ 3660 240-260

51(ОН)А1 в цеолите НУ 3640 280 - 320

8|(ОН)А) в цеолите Н-ГвМ-б 3610 350

кислотнью свойств мостиковых ОН-групп, после промотироеания во/ й WO<г' анионами. Центры этого типа превосходят по силе силанольныо группы -в силикагеле (Ду0и = 120 - 140 см'1). Однако сила кислотных центров систем, модифицированных сульфат- и вольфрамат-ионами, не превосходит силу мостиковых ОН-групп в цеолитах НХ, НУ и Н-КМ-б (А\>он = 240 - 350 см"1), которые проявляют сильнокислотные, но все же не суперкислотные свойства. Согласно результатам Табл. 3, при взаимодействии БКЦ с бензолом максимальные сдвиги частот ОН-групп в системах, промотироаанных. БО/ анионами, и, следовательно, их кислотность падает в ряду:

ЭО^ггОа > 80«/Ш2 О ЭОд/РегОз > Э0</А1г03.

Для одновременного определения сипы и реакционной способности активных центров" была использована реакция олигомеризэции этилена при комнатной температуре.

В отличие от исходных оксидов, у которых отсутствуют кислотные центры, приводящие к образованию олигомеров, системы, промотированные и анионами, проявляют высокую активность, что сопровождается изменениями в области колебаний СН- и ОН-связей.

Непосредственно после адсорбции этилена на ВО/ХтО^ (Рис. 1) в ИК-

Рис 1. ИК-спектры этилена, адсорбированного при 20°С на ЭО« !гО», измеренные через (1) 1, (2) 10, (3) 30 мин и (4) 1, (5) 4 и (6) 24 ч после адсорбции

спектрах а области колебаний СН-связей начинает уменьшаться интенсивность п л., характеризующих исходный олефин (уСи = 3095 и 3000 см-'), и возникают п.п.; которые соответствуют антисимметричным валентным колебаниям СНэ и- СН2 групп, а также симметричным колебаниям (СН3- + СН2) (уСн * 2960, 2930 и 2870 см'1), чго может указывать на образование олигомеров с различной степенью разветвленности.

Спектральные исследования в области колебаний связей 8=0, а также изучение реакции олигомеризации этиленачЦ позволяют сделать вывод, что за слигомеризацию опефинов на системах 504!2г02, ЭО/ПОг и вО/РегОз несут ответственность БКЦ, а в системах \NOJZrO2, УУО^/ЛгОз и ЭО^АЬОз за олигомеризацию этилена ответственны ЛКЦ, а также другие центры, такие как координационно-ненасыщенные ионы вольфрама.

. ас^ет констант скорости реакции по уравнению первого порядка позволяет получить значения к = 0.25 и 0.15 с': для вО^Юг и БО/ЛОг, соответственно.' Система БО^Ре^Оз быстро дезактивируется, что затрудняет точное определение константы скорости. Тем не менее, анализ результатов позволяет заключить, что сила БКЦ падает в ряду вО^гОа > БО/ПО! > вОУРбгОз.

Исследование кислотных свойств ПК11. Природа и сила льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности оксидов металлов, промотированных анионами во/' и У\Ю/, были исследованы с использованием Н2 и СО в качестве молекул-зондов. В Табл. 4 представлены обобщенные данные по адсорбции СО на оксидах металлов, промотированных анионами БО/' и УУО/". Результаты

Таблица 4. Частоты колебаний (в см'1) СО, адсорбированного на

оксидах металлов, промотированных анионами БО/' и \ЛЮ4г'

Оксид Модификатор Дусо

- во/- \лю7"

гго2 2190 2205 - 15

2195 5

ТЮ2 . 2185 2195 система не исследовалась 10

Явг03 2200 2185 2145 2200 система не исследовалась 0

Мг03 2200 . 2210 10

.......:._ ■ - 2205 5

показывают, что промотироеание поверхности оксидов как анионами Э042', так и \Л/0<2' приводит к усилению ЛКЦ. При этом эффект, наблюдающийся при промстировании'анионами БОЛ сильнее чем для систем, модифицированных \ЫО*2', и зависит от природы оксида. Вместе с тем, следует отметить, что сила' ЛКЦ в модифицированных системах не Превышает силы ЛКЦ оксида алюминия, прокаленного при Т = 700°С или 8Ю2-А1гОз и, следовательно, сни не могут нести ответственность за суперкислотные свойства систем.

Исследование .. адсорбции водорода на поверхности систем, промотированны'х анионами воД показывает, что меньший сдвиг частоты Н-Н колебаний для БОд/гЮг, по сравнению с исходным ХЮг указывает на мене э основный характер анионов кислорода в кислотно-основной паре в ЭО^гОг

Природа активных центров. На основании результатов спектральных исследований можно предложить две альтернативные структуры активного центра поверхности, ответственного за супэркислотные свойства системы.

БКЦ БКУ п

С О. О \ „О

Н. V

\ .

.я;

н-:о" Чо ЛКЦ н Чр ЛКЦ ■

.......,...-2/ ---.....

^^ / - / -

В результате действия электроно-акцепторных свойств 0=Э=0 групп, а также взаимодействия кислорода в НОЭОз группе с поверхностью по одному из предложенных вариантов, связь 0-Н в Н0803 группе ослабляется, что приводит к усилению Бренстедовских кислотных свойств системы.

Она кислотных центров зависит от природы оксьдоч, геометрических факторов решетки оксида и температуры прокаливания систем. Изменение параметров решетки приводит к удлиннению связи О-Н-О, что сопровождается разрушением структуры суперкислотного центра. Так, при формировании моноклинной фазы в гю?, дня которой характерно большее расстояние между атомами циркония, суперкислотные центры не возникают. Этой же причиной можно объяснить отсутствие протонов, образующих многоцентровые связи, в системе ЗО/А^Оз, синтезированной на основе А|г03 с уже сформированной кристаллической структурой.

Прокаливание БО^&Ог при Т г 700°С вызывает дегцдроксилирование активного центра и формирование структур, в которых сера не связана с ОН-группами.

°Т° V

о о

............-71-;........—,-й

' ....."

В этом случае поверхность системы не обладает Бренстедовской кислотностью. Такое изменение строения центров способствует понижению порядка связи в=0, что выражается в низкочастотном смещении максимумов и понижении интенсивностей соответствующих п.п.. Дальнейшее повышение температуры может приводить к потере серы в виде 302.

Адсорбция различных молекул (бензол, СО и др.), взаимодействующих с' БКЦ или ЛКЦ, приводит к перераспределению электронной плотности в активном центре, что вызывает низкочастотный сдвиг пл., характеризующих колебания связи 3=0. Если адсорбированная молекула взаимодействует с БКЦ, как это происходит при^ адсорбции бензола, то вследствие электронного переноса на атом серы полярность связи 5=0 уменьшается, что и приводит к низкочастотному сдвигу. 1 '

..-О. .О

н;

\ / ^ I

\

Аналогичный процесс протекает при взаимодействии адсорбированной молекулы с ЛКЦ, как это происходит в случае адсорбции СО. Однако, при этом наблюдается делокашзация электронной плотности, благодаря частичному Пйрераспредолени;о ее на оксидную решетку, и сдаиг частоты колебания связи

Э=0 имеет меньшую вэиичину. ш

3. Исследование приводы взаимодействия металл-носитель в суперкиспотных системах

В работе изучено состояние Р1, Шг Рс1, Ре и Са, нанесенных на 2г02 и ЭО^гОг, и подвергнутых окислительным и восстановительным обработкам. Результаты, полученные при исследовании методом ПК-спектроскопии диффузного отражения с использованием СО в качестве молекулы-зонда представлены в Табл. 5.

Анализ результатов позволяет установить, что системы М/2г02 (где М = Р4, ЯИ или Рс1) легко восстанавливаются СО или Нг и основным состоянием металла во всех восстановленных образцах являются нейтральные частицы металла. В некоторых случаях наблюдается частичный отрицательный заряд на металла, о чем свидетельствуют ниэкочастотнь1в сдвиги п.п., характеризующих колебания СО, адсорбированного в линейной форме, относительно частот СО. адсорбированного на частицах металла на нейтральных носителях (ЭЮг).

Таблица 5. Частоты колебаний СО, адсорбированного на поверхность систем М/ггО, и М/ЭО^ггОг (где М = РП ГО1, Рс1 и N1)

Катализатор М3* и М2* . М* , М54 М

О.бУсРГОгОг О.бУоРУЗОЛгОг О.бУоРУЭО 4/гг02* - 2155 2105 2040, 1855 2080

О.ЬУеИЫЬОг о 5%т$о^гго2 0.5%ПЫ$0412г02' 2130 2130 2090 и 2030 2005 2095 ■ 2020, 1830 2070 2060

0.5%Pd/Zr02*, 0.5%Рд/8О^гОг" 0.5%Рс)/50^2г02 - 2150, 2130 2120 2110 2060, 1975, 1920, 1830 2030, 1960, 1900 2085, 1960

2%Са/80/гг02* 2165 - - •

Г/оРе/ЭО^гОг* 2200 - - . " -

0.5%ы1/гг0г*" 0 5%ы|/50,/2г02'" - 2135 2140 2095 2070,2030, 1960 2070, 2040. 1905

Примечание: температура восстановления образцов 200" С;

*) Т = 300°С; ")Т = 100'С; •**) Т = 350Х

. ■ п

Промотирование 2г02 ЭОч2" анионами изменяет электронное состояние металлов, в результате чего образуется формы, характеризующиеся более высокими частотами колебаний СО, и, по видимому, представляющие собой формы с частичным положительным зарядом •(МЛ*).-Спекгральная картина СО, адсорбированного на поверхности М/вО^Юг, указывает на частичное блокирование адсорбционных центров, при этом стабильность поверхностных комплексов, образующихся при адсорбции СО, заметно падает. В результате системы становятся более устойчивыми к восстановлению. Увеличение поверхностной концентрации металла приводит к сосуществованию М'* и М° Повышение температуры восстановления, а также восстановление в атмосфере алканов, приводит к исчезновению положительно заряженных форм металла, при этом спектральная картина приближается к ИК-спектрам образцов, нанесенных на нбйтр! ,ьные системы.

Для объяснения полученных данных было предложено три механизма влияния свойств поверхности на зарядовое состояние металлов.

Первый механизм включает химическое взаимодействие активных центров-

г ,

с исходными поверхностными соединениями металла (оксидами или хлоридами) а процессе предварительной обработки. В результате такого взаимодействия происходит обмен протонов на ионы металла, что приводит к стабилизации форм с положительным зарядом. При этом ион металла остается связанным с атомом кислорода в структуре суперкислотного центра. Данный механизм объясняет стабилизацию РГ, ГОг*, а также Р<Г в восстановленных образцах РиБО^гОг, ЯЬ/БОЛЮ; и Ра/вО^гОг >

Второй механизм может включать взаимодействие микрочастиц металла с суперкислотными протонами поверхности. В случае суперкислотных систем, содержащих сульфаг-ионы, образование М6' возможно, в результате формирования аддукта [М-Н]" при взаимодействии частицы металла с протонами на поыерхности БО^гОг, аналогично тому, как это происходит в цеолитах. Понижение концентрации суперкислотных центров, а также снижение их силы, вследствие частичного восстановления, уменьшает влияние суперкислотных протонов на состояние металла. Это явление наблюдается при повышении температуры восстановления. Результаты исследований показывают, что это происходит при восстановлении водородом систем при 300°С в системах, содержащих Р! и и 150°С для Рй/вО^Юг. 12

Третий механизм основан на предположении об окислительно-восстановительном взаимодействии ЭО« групп и металла в различных степенях окисления. Он может реализоваться параллельно со вторым механизмом при повышении температуры восстановления. Под действием восстановителей, таких как СО и Н2 возможно протекание двух конкурентных реакций. В первой ионы М"* восстанавливаются до металлического состояния. Найдено, что способность к восстановлению понижается в ряду: ?<1 > Р?Ь > Р1 > № > Ре, Са. Во второй реакции происходит восстановление Б04 групп носителя, которое приводит к образованию ряда поверхностных соединений серы, а также к выделению серы в виде НгЭ (при Т > 400°С). Выделяющийся НгБ может взаимодействовать с поверхностью металла с образованием сульфидов. Сера действует как акцептор электронов, снижая электронную плотность на металле и уменьшая эффект обратного донирования на л'-раэрыхляющие орбитали СО, что приводит к сдвигу максимума полосы колебаний линейных форм СО в сторону высоких частот и ослаблению связи М-СО. ^ ,

При протекании окислительно-восстановительных процессов возможна перекрестная реакция 804-групл' и металла, образовавшегося при восстановлении, что может приводить к образованию заряженных форм металла, а также продуктов восстановления БО,

Таким образом, совместное действие всех трех механизмов может приводить к образованию промежуточных продуктов, в которых металл способен непосредственно взаимодействовать с атомами серы и протонами поверхности, что приводит к формированию комплексов: ..3+8 2+6

о ^ о ^Яви^ с=М—5$игГ сгзМ-^игГ оМ—-Н+

где М = Р1. Рс1, № и N1.

В этих поверхнс тных соединениях в качестве могут выступать как ионы серы в составе исходных суперкислотных центров, так и формы, образующиеся после их восстановления. Электроноакцелторные свойства соединений серы вызывают понижение электронной плотности на атомах металла, что приводит к возникновению частичного положительного заряда. Одновременно происходит блокирование части адсорбционных центров на частица металла, что препятствует образованию геминальных дикарбонильных

комплексов (для ЯЛ/ЭО^гОг) или комплексов мостикового типа (для РсУБСуггСЬ и М/ЭОд/ггОг) при взаимодействии с молекулами СО.

Взаимодействие с активными центрами поверхности БО^гОг способно смещать равновесие в реакции восстановления металлов в сторону образования заряженных форм, тем самым замедляя реакцию восстановления.

Концентрация заряженных форм металла на поверхности зависит от содержания металла и температуры восстановления: при 0.1 вес. % металла это влияние максимально и на поверхности катализатора присутствуют только заряженные формы. Увеличение концентрации металла до 0.5 вес. % приводит при температурах восстановления до 200°С к сосуществованию двух форм Ма и М*". На поверхности образуются островки металла, окруженные частично заряженными формами. При дальнейшем увеличении концентрации металла размер таких островков растет, что приводит к увеличению доли металла, которая не подвергается действию активных центров (Схема 1).

БвитТ " .ЭвигГ ввит!

*•''' ч

ВИВ м°

ЕЗ

0.1 вес. %

• 0.5 вес. %

• 2.5 вес. Схема 1

Исследование природы влияния металла на состояние носителя позволило установить, что стабильность заряженных форм металла достигается за счет понижения концентрации ОН-групп, а, следовательно, и кислотных протонов, а также за счет понижения степени окисления серы в поверхностных активных центрах в системах, модифицированных благородными металлами. Это приводит к падению общей кислотности таких систем. В то же время, промотирование 30Лг02 ионами ва или Ре стабилизирует зарядовое состояние серы на поверхности, и таким образом сила и концентрация кислотных центров не изменяются.

4. Каталитические процессы на твердых супеокислотах Изомеризация н-бутана. Эксперименты по изомеризации н-бутана на суперкислотных катализаторах позволили установить, что в то время как системы на основе ЭОЛгОг проявляют высокую активность в изомеризации (выход

Таблица 6. Результаты каталитических испытаний суперкислот на основе в реакции изомеризации н-бутана в проточном реакторе

(V = 300 ч H2(N2) : н-С4Н10 = 4:1 (мол.)).

Катализатор Температура Конверсия, Выход Селектив-

реакции, "С % , изобутана, ность, %

мае. %

SOVZrOz 190 5.4 5.1 94 4

240 34.0 27.7 81.5

1%Fe/S04/Zr02 170 28.4 25.8 90.8

230 40.2 33.1 82.3

1%Fe+1%Mn/S04/Zr02 170 0.9 0.9 -

230 8.8 8.0 ' 90.9

1%Ga/S04/Zr02 170 35.8 31.4 87.7

230 ■ 15.5 ^ 13.7 884

rAZn/SO^/ZrOi 170 40 37 92.5

230 25.3 21.9 86 6

1%Sc/S0VZr02 190 19.9 18.7 94 0

230 33.2 28.2 84.9

1%V/S0„/Zr02 170 1.9 1.9 -

. 230 4.5 4.1 91.1

1%C0/S0JZr02 190 29.9 26.8 89.6

230 22.6 20.0 . 88.5

1%Cr/S04/Zr02 170 1.3 1.3 -

230 3.0 2.8 93.3

изобутана до 26.6% при селективности до 95%), катализаторы на основе оксидов А1, Т| и Яе, промотированные ионами БО*2" и У\Ю42', практ ически неактивны-независимо от условий процесса (выход изобутана не превышает 1%). Дальнейшие исследования проводили с ЭО^гОг, как наиболее активной системой.

Результаты экспериментов по исследованию каталитической активности ЗОЛгСЬ, модифицированного металлами, в изомеризации н-бутана представлены в Табл. 6. Для всех катализаторов на основе М/ЭО^йСЬ характерна высокая се-ективность по изобутану (80 - 90%). Она максимальна (92 - 94%) при наиболее низких температурах- процесса и понижается с повышением температуры. Введение Ре, ва, Со, V и Сг способствует повышению селективности по сравнению с непромотированными системами. 2п и Эс не оказывают заметного влияние на селективность процесса. Сравнение каталитической артивности при наиболее низких температурах реакции позволяет располо ;:ить модифицирующие добаоки в следующем порядке: йа > Ре ■> Со ;> Эс > БСугЮ., без модификатора > 2п > V > Сг > Ре-Мп.

Изомеризация Cf - С; апканов. Для н-пентана, н-гексана и н-гептана обнаружена единая зависимость выхода продуктов изомеризации от природы металла-промотора. В то время как исходный БОЛгОг практически не активен в изомеризации (выход изомеров не превышает 5% для н-пентана и 2% для н-гексана), а модифицирование галлием лишь незначительно увеличивает каталитическую активность (выход изомеров достигает 12% для н-пентана и 4% для н-гексана), промотирование платиной значительно увеличивает показатели

I

процесса ( .абл. 7).

Таблица 7. Результаты изомеризации н-пентана, н-гексана и н-гептана на О.В'/оРЧБО&гОг в проточной системе (Нг(Не): н-алкан = 4:1 (мол.), V = 1.1 1.5 ч1)

н-Алкан т,*е Нг или Конверсия, Выход Селективность по

Не % изомеров, изомерам, %

мае. %

Пентан* 190 Не 52.7 26.2 53.5

220 73.6 37.6 51.1

Гексан** 190 Н2 83.3 76.6 91.9

220 82.4 76.4 90.5

Гептан*** 120 Нг 13 12.8 98.5

■160 * 60 43.5 72.5

Примечания:

* В состав продуктов входят изопентан, а также С, - С4- и Св-углеводороды. . ** В состав продуктов входят изогексаны (2,2- и 2,3-диметилбутан и 2- й 3-метилпентан, а также С» - С5- углеводороды.

*** В состав продуктов входят изогептаны, а также С( - С6 углеводороды.

Механизм изомеоизаиии н-алканое. Результаты каталитических испытаний суперкислотных систем показывают, что их активность в реакции изомеризации меняется при изменении длины цепи алкана в зависимости от природы металла-промотора (Рис. 2 и 3). Для непромотированных систем, а также суперкислот, промотированных галлием, наблюдается падение активности катализаторов при переходе от бутана к гептану. Напротив, для систем, промотированных платиной наблюдается увелмчение активности в изомеризации при увеличении числа атомов углерода б н-алкане. Это позволяет сделать предположение о различных механизмах изомеризации алканов в зависимости от длины цепи углеродного скелета. Анализ природы центров, ответственных за изомеризацию алканов позволяет заключить, что сила и природа ЛКЦ не оказывают существенного

(00

£ 90

о

га ВО

5

jj 70

ь

о г 60

ш

£ 50

<и

с 40

О 30

сг

о

X го

2

ш 10

—»8 =8 5 6

1.0 Время, ч

о.о

Рис. 2. Выход н-бутана (1 - 4) и селективность образования изобутана (5 -6) для процесса изомеризации н-бутана при 220°С на суперкислотных катализаторах (1, 5) БО^ггО?, (2, 6) GalSOJZ.rO!, (3, 7) РЫвОЛгО, и (4, 8) РиСаУЭОЛгОа в проточной системе.

3 со

W

г з

Время, ч

Рис. 3. Выход н-гексана (1 - 4) и селективность образования изомерных продуктов (5 - 8) для процесса изомеризации н-гексана при 190°С на суперкислотных катализаторах (1, 5) БО^гОг, (2, 6) йа/БО^гОа, (3,' 7) РУЗО^гЮ; и (4, 8) РУва/БОУггОг в проточной системе.

влияния на каталитическую активность суперкислот на основе оксидов металлов, промотированных SO<2' анионами. Решающий вклад в активность суперкислот в реакции изомеризации вносят сильные БКЦ, благодаря этому, катализаторы с

более сильными БКЦ обладают большей активностью.

/

На основании полученных и литературных данных предложен механизм изомеризации н-бутана, включающий промежуточное образование частицы [Caf (Схема 2). На первой стадии происходит обратимое взаимодействие суперкисло гного центра с молекулой углеводорода. Процессы I «-> II и II <-» III могут протекать быстро и обратимо и лимитирующей стадией процесса будет являться образование комплекса'^, что определяет второй порядок реакции по алкану. В комплексе IV происходит сдвиг метильного фрагмента в (3-положение с последующим распадом. Если сдвиг метильных фрагментов протекает синхронно для обеих частей комплекса, то возможно образование двух молекул-предшественников изобутана через переходное состояние V. При неодновременности процесса происходит распад комплекса IV, в результате чего образуются фрагменты Сз и С*

Введение галлия увеличивает каталитическую активность S04/Zr02 в изомеризации н-бутана, по-видимому, за счет специфических взаимодействий молекул алканов с поверхностью модифицированной системы. Установлено, что GajOs способна облегчать отрыв водорода при протекании процесса I о II (Схема

1 VC......V4.........>.<:.....>

bifr.jSb--- Zr .......-^zr-

I И in

tT\

, /Ч/ /у

2 НУ;

/\/ А/

л

H-'+'i

Y

■A^A

IV

Схема 2

2). В этом случав фаза Ga203 выступает как акцептор гидрид-ионов, что . значительно облегчает образование иона карбения III. Кроме того, можно предположить, что центры Ga8*, расположенные по соседству с суперкислотными центрами, могут стабилизировать ион карбения III, за счет взаимодействия с другим фрагментом молекулы, тем самым повышая активность БКЦ. Это может приводить к повышению концентрации реакционно-способных частиц на поверхности катализатора, чго'увеличивает выход продуктов изомеризации.

Модифицирование платиной приводит к понижению активности систем PUSCVZrCb в реакций изомеризации н-бутана. Причиной этого может являться f уменьшение силы и концентрации кислотных центров вследствие понижению эффективного положительного заряда на протонах. Это происходит благодаря: (1) потере активной серы или в виде H2S или в результате трансформации 30<! анионов в менее активные восстановленные формы, такие как S02l S03 J, S°, и S'J; (2) блокированию суперкислотных протонов атомами платины и более крупными частицами металла, а также (3) благодаря образованию аддукта [М-Н]*, в котором участвуют атомы металла (в частности платины) и суперкислотные протоны.

Столь низкая активность SOJZrOi в превращениях н-гексана (Рис. 3) позволяет сделать заключение о невозможности осуществления бимолекулярного механизма изомеризации этого алкана на SCVZr02, вследствие стерических затруднений. Изомеризация • н-гексана осуществляется, в основном, по мономолекулярному механизму, включающему депротонирование в качестве промежуточной стадии (Схема 3). Активный атомарный водород способствует отрь.зу водорода от молекулы алкана, в результате чего образуется частица, способная или к потере второго атома водорода с образованием н-гексена, или к миграции на соседний кислотный центр в виде иона карбения, который изомеризуется через образование замещенного циклопропильного фрагмента. Как и оказалось, введение платины сильно увеличивает каталитическую активность системы S(VZr02 за счет усиления дегидрирующих свойств катализатора.

Исследование причин дезактивации суперкислотных катализаторов в процессе изомеризации показывает, что главной причиной понижения активности является снижение концентрации активных центров, включающих поверхностную SO4 группу, в то время, как коксообразование может вносить свой вклад в

н-н дД О '—■ * ?

н н

О—5

« ' \

н н

1 О

-н2

0-5' 1

Схема 3

дезактивацию только при высоких температурах и в процессе длительных испытаний.

Исследование взаимодействия метана с этиленом. Для оценки каталитической активности систем на основе БСУИЮг в активации С-Н связи алканов была предпринята попытка проведения взаимодействия метана с этиленом при атмосферном давлении. Было установлено, что основным направлением реакции при превращении смеси метана и этилена в исследуемых условиях является олигомеризация этилена.

Добавки Ре и ва оказывают положительное действие на исследуемый процесс, стабилизируя активные центры, как это наблюдалось ранее для реакции изомеризации н-бутана. При введении платины наблюдается увеличение выхода этана, а также падение выходов продуктов олигомеризации, причиной чего может быть падение кислотности системы РиЭО^Юг в результате окислительно-восстановительных процессов, протекающих при Т > 250°С.

Выводы

1. Исследованы физико-химические свойства твердых суперкислот на основе оксидос металлов, промотированных анионами ЭОч2 и ХЛ/ОД Установлено, что введение ЭО^" и УУО.,2' анионов способствует блокированию терминальных групп и повышает силу мостикоаых ОН-групп, а также ЛКЦ. Обнаружен новый тип БКЦ, которым могут являться протоны, образующие многоцентровые связи с БОт и \ЛЮ4-группами и поверхностью исходного оксида.

2. Исследована сила и реакционная способность кислотных центров с использованием адсорбции бензола, а также низкотемпературная олигомеризация этилена; установлено, что промотирование ^Ог, ТЮ2 и Рег03 анионами ЭО/" усиливает БКЦ, а промотирование А12Оэ усиливает ЛКЦ, при этом сила БКЦ понижается в ряду ЭО^гОг > БОлЯЮг > ЭО^вгОз > БО^АЬО,

3. Исследовано зарядовое состояние металлов, нанесенных на SOJ7.rO!, а также природа взаимодействия металл-носитель. Установлено, что модифицирование БО«2" ионами стабилизирует положительно заряженные формы металла М" (л > 0) и способствуют образованию частично заряженных форм металла (М6*). Системы становятся более устойчивыми к восстановлению. Предложен механизм модифицирующего действия носителя, который включает окислительно-восстановительное взаимодействие металлов с БО, группами, в результате которого соединения серы непосредственно влияют на зарядовое состояние металла, что приводит к образованию частиц с

. избыточным положительным зарядом, при этом степень взаимодействия су| .еркислотных центров поверхности и частиц металла уменьшается с повышением температуры восстановления и увеличением концентрации металла, что приводит к сосуществованию форм М'* и М° на поверхности.

А. Исследованы каталитические свойства твердых суперкислот в изомеризации С< - С? н-алканов. Установлено, что каталитическая активность систем на основа БО^гОг превосходит активность других оксидов, модифицированных БО/ и \Лга„2' анионами, и зависит от взаимодействия между кислотными центрами на поверхности и промотирующими добавками, такими как трехзарядныа ионы металлов или микрочастицы благородных металлов.

5. Предложен бимолекулярный механизм изомеризации н-бутана на сильных БКЦ суперкислотных систем. Введение галлия увеличивает каталитическую активность 504/2г02 в изомеризации н-бутана за счет стабилизации кислотных

центров, а также способности галлия активировать алканы. Платина, напротив, ингибирует протекание изомеризации н-бутана, за счет уменьшения силы кислотных центров.

6. Изомеризация н-гексана протекает, в основном, по мономолекулярному механизму, включающему депротонирование в качестве промежуточной стадии. S0JZx02 и Ga/S0</Zr02 малоактивны в изомеризации н-гексана. Введение платины резко увеличивает каталитическую активность системы SO</ZrC_ за счет усиления дегидрирующих свойств катализатора.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ivanov A.V., K'jstov L.M.. Vasina TV., Maslohoishchikova O.V., Khelkovskaya-Sergeeva E.G., Kazansky V.B., Physicochemical Characterization of Solid Superacids Based on Sulfated Oxides Modified by Transition Metals and Reduced Noble Metals, Abstr. of Papers, Second Conf. Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis, Novosibirsk, 1995, Vol. 2(2), p. 229.

2. Kustov, L.M., Vasina T.V., Ivanov A.V., Masloboishchikova O.V, Khelkovskaya-Sergeeva E.G., and Zeuthen P., Physicochemical Characterization and Catalytic Properties of Solid Superacids Based on Sulfated Zirconia Modified with Supported Platinum, Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 101, p. 821.

3. Панов А.Г., Иванов А. В., Кустов Л.М., Казанский В.Б., Исследование кислотных свойств ТЮ2, модифицированного SO/' ионами, Кинетика и катализ, 1997, Т. 38, •№3, С. 410-415.

4. Иванов А. В., Кустов Л.М., Васина Т.В. Казанский В.Б., Исследование системы Pt/SOJZrOi методом ИК-спектроскопии диффузного рассеяния, Кинетика и катализ, 1997, Т. 38, № 3, С. 416 - 424.

5. Иванов А. В., Стахеев А.Ю., Кустов Л.М:, Исследование системы Rh/SO/ZrOt методами ИК-спектроскопии диффузного рассеяния и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, Кинетика и катализ, 1997, (в печати).

6. Иванов А.В., Васина Т.В., Маслобойщикова О.В., Хелковская-Сергеева Е.Г., Кустов Л.М., Зойтен П., Исследование процесса изомеризации алканов на суперкислотных катализаторах на основе S0/Zr02, Кинетика и катализ, 1997, (в

печати).