Каталитические свойства ионных жидкостей в изомеризации углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ
|
Ксенофонтов, Владислав Анатольевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2003
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.15
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМЕНИ Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО
На правах рукописи
КСЕНОФОНТОВ ВЛАДИСЛАВ АНАТОЛЬЕВИЧ
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В ИЗОМЕРИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ
02.00.15-катализ
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
МОСКВА-2003
Работа выполнена в лаборатории разработки и исследования полифункциональных катализаторов Института органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской Академии наук
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Научный консультант: доктор химических наук
Кустов Л.М.
Пряхин А.Н.
Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор
Исагулянц Г.В. Лисичкин Г.В.
Ведущая организация: Институт химической физики им. Н.Н. Семенова
Защита состоится 23 декабря 2003 года в 10 ч на заседании диссертационного совета К 002.222.02 в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект, д. 47, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН Автореферат разослан «21» ноября 2003 г. Ученый секретарь
диссертационного совета К 002.222.02
РАН
кандидат химических наук
Елисеев О.Л.
0,0502.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Промышленные процессы нефтехимии и нефтепереработки постоянно требуют усовершенствования и обновления используемых в настоящее время каталитических систем. Несмотря на огромное количество известных катализаторов, ощущается острая нужда в новых, более эффективных и экологически чистых процессах, катализаторах, каталитических средах и растворителях. Достижения последних лет в химии низкотемпературных расплавов органических и неорганических солей, которые принято называть "ионными жидкостями", могут частично решить ряд экологических проблем. Ионные жидкости, состоящие из органического катиона и аниона, полученного на основе галоида металла, обладают рядом преимуществ по сравнению с известными катализаторами, используемыми в нефтехимических процессах, в частности, катализаторами Фриделя-Крафтса (простота отделения продуктов реакции, низкая температура, отсутствие давления насыщенных паров, менее агрессивная среда). Ионные жидкости активно используются в тонком органическом синтезе как растворители, а также в таких каталитических процессах, как алкилирование, олигомеризация, полимеризация, метатезис и др. Однако, несмотря на то, что ионные жидкости обладают сильными кислотными, а, в некоторых случаях и суперкислотными свойствами, и могут служить эффективными катализаторами изомеризации насыщенных углеводородов, какие-либо сведения о таких исследованиях отсутствуют как в открытых публикациях, так и в патентной литературе. В связи с этим, в данной работе была поставлена задача исследовать влияние структуры и состава ионных жидкостей на их каталитические свойства в изомеризации углеводородов.
Цель работы. Цель настоящей работы состояла в изучении каталитических свойств ионных жидкостей в изомеризации алканов, циклоалканов и ароматических углеводородов.
В связи с этим были поставлены следующие задачи:
- изучение влияния структуры и состава ионной жидкости на ее активность и селективность в реакции изомеризации алканов С5-С8;
- исследование влияния состава ионных жидкостей на их активность в реакции изомеризации метилциклопентана и циклогексана;
- изучение изомеризации ксилолов в ионных жидкостях и определение зависимости активности и селективности от мольного соотношения органическая соль : А1С1з в их составе;
- приготовление катализаторов на основе нанесенных на различные носители ионных жидкостей и испытание их в превращении алканов в проточной системе;
- изучение влияния таких факторов, как температура реакции, давление, состав газовой фазы, скорость перемешивания, а также различных активирующих добавок, на активность и селективность реакции изомеризации насыщенных углеводородов.
Научная новизна. Впервые осуществлена изомеризация насыщенных (алканы и циклоалканы) и ароматических (м-, п- и о-ксилолы) углеводородов в ионных жидкостях и показана возможность использования катализаторов на основе нанесенных ионных жидкостей в условиях проточного реактора.
Исследовано влияние структуры и состава ионных жидкостей на их каталитическую активность в изомеризации алканов, в частности, н-гептана, и выявлены наиболее активные ионные жидкости.
Показана эффективность действия некоторых активирующих добавок (адамантан, вода, метанол) на процесс изомеризации алканов в ионных жидкостях.
Определены эффективные константы скорости реакции взаимных превращений метилциклопентана и циклогексана.
Практическая значимость. Полученные результаты показывают перспективность использования ионных жидкостей в переработке углеводородного сырья в ценные компоненты моторного топлива с высоким октановым числом. Обнаруженные зависимости каталитических свойств ионных жидкостей от их состава, температуры реакции, наличия различных добавок к субстрату в ходе протекания процессов изомеризации углеводородов позволяют регулировать состав продуктов. Разработана методика приготовления нанесенных на твердые носители ионных жидкостей и проведены предварительные эксперименты по изомеризации алканов в проточной системе.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 12-ом Международном конгрессе по катализу (Гранада, Испания, 2000 г.); 1-ой Школе по катализу, организованной Европейской федерацией каталитических обществ (Прага, Чехия, 2001 г.); 5-ом Европейском конгрессе по катализу ЕТЖОРАСАТ-У (Лимерик, Ирландия, 2001 г.); 4-ой Летней школе по экологической химии (Венеция, Италия, 2001 г.); Международной конференции "Экологически приемлемые растворители для катализа" (Брухзаль, Германия, 2002 г.); Международной школе-конференции молодых ученых по катализу (Новосибирск, Россия, 2002 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, 6 тезисов докладов и 1 патент.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей описание объектов исследования и методик эксперимента, изложения результатов исследования и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 144 страницах, включает 17 рисунков и 43 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 184 наименования.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении рассмотрена актуальность применения каталитических систем нового типа на основе ионных жидкостей в процессах превращения насыщенных и ароматических углеводородов в ценное сырье. Сформулированы цель работы, научная новизна и практическая значимость работы.
В первой части литературного обзора рассмотрены традиционные катализаторы переработки углеводородов, известные в настоящее время, а также катализаторы, используемые в промышленных процессах. Следующие три части посвящены гомогенным кислотно-основным катализаторам, а также аналогам ионных жидкостей — расплавам неорганических солей и апротонным органическим кислотам. Рассмотрены данные по структуре и составу известных ионных жидкостей, их физико-химические и кислотные свойства. Сформулированы основные направления использования ионных жидкостей в катализе и органическом синтезе. В заключение литературного обзора приведены основные механизмы реакций изомеризации алканов, циклоалканов и ароматических углеводородов.
В экспериментальной части описаны методики синтеза ионных жидкостей и способы приготовления нанесенных ионных жидкостей, а также приведены условия проведения каталитических экспериментов.
В главе, посвященной изложению результатов работы и их обсуждению, приведены данные по каталитическим свойствам ионных жидкостей в изомеризации н-алканов, циклоалканов и ксилолов, обсуждается влияние структуры и состава ионных жидкостей, а также активирующих добавок к сырью на активность и селективность каталитического действия ионных жидкостей.
1. Экспериментальная часть. Для приготовления нанесенных ионных жидкостей использовали традиционный метод пропитки: предварительно вакуумированные при 400-500°С носители (БЮг, ТЮ2, А120з, А120з-Р, НгБМ-б, Н-Ве1а, 804/гг02) пропитывали ионной жидкостью (60 вес. %) при интенсивном перемешивании.
В качестве субстратов использовали алканы (н-пентан, н-гептан, 2-метилгексан и н-октан со степенью чистоты >99%), циклоалканы (метилциклопентан и циклогексан со степенью чистоты 99-99.9%) и ароматические углеводороды {м-, п- и о-ксилолы со степенью чистоты 98.5 -99%).
Реакцию изомеризации проводили Зш способами:
1. в статическом стеклянном реакторе при температурах реакции от 0 до 110°С и скорости перемешивания реакционной смеси 500 об/мин. Весовое соотношение субстрат: катализатор варьировали от 1 : 1 до 4 : 1.
2. в проточном кварцевом реакторе идеального вытеснения с разбавлением катализаторов на основе нанесенных ионных жидкостей кварцем. Эксперименты проводили при температурах реакции 40-90°С, объемной скорости 1-2 ч"1 и скорости газа носителя 200-400 см3/ч; Р=1 атм.
3. в автоклаве при температурах реакции от 20 до 90°С, скорости перемешивания от 300 до 2000 об/мин и давлении от 0.1 до 3.0 МПа в атмосфере гелия, водорода или воздуха.
Состав продуктов реакции определяли методом ГЖХ.
2. Влияние структуры и состава ионных жидкостей на их
активность в изомеризации и-гептана. Для исследования влияния природы органической соли в составе ионных жидкостей на их каталитические свойства в реакции изомеризации н-гептана были синтезированы следующие ионные жидкости:
. i N-н-пропшширидиний _/j хлорид - AICI3 (I)
VN A12C17-
H-C3
ï> "N" A12C17"
H-C4
N-н-бутилпиридиний хлорид - AICI3 (II)
Y M2CI7'
H-C5
N-н-пентилпиридиний хлорид -A1C13(III)
) N-н-октилпиридиний хлорид-A1C13(V)
н-С8
ai2ci7-
I 11 N-н-пропилпиридиний бромид - А1С13 (УП)
n
I Вг н-Сз 2А1С13
N-н-гексилпиридиний ¿JJ хлорид-AICI3 (IV)
Y AI2CI7--Сб
н-^6
N-н-гексадецилпиридиний
хлорид - А1С13 (VI)
Y AI2CI7-
H-Ci6
. 11 N-н-пропилпиридиний бромид - А1Вг3 (vni) N А12Вг7-
н-Сз
+ ) N-н-бутилхинолиний хлорид - А1С13 (IX)
A12C17-h.¿4
H-C4-/©N-Me 1 -метил-3-н-бутил-имидазолии
А12С17
хлорид - А1С13 (X)
/ \ 1-метил-З-н-пентил-
Н-С5—nCSn—Me имидазолий
хлорид - А1С13 (XI)
а12с17-
СНз
H3C-n—h i
СНз А12С17-
триметиламмоний гидрохлорид - А1С13 (Х1Г
Г
\j
К
триэтилвиниламмоний хлорид-А1С13(ХШ)
ai2ci7-
_тетраметиламмоний
I хлорид - А1С13 (XIV
ai2ci7-
N-н-бутилпиридиний ГГ\ 1-метил-З-н-пентил
хлорид-GaCl3 (XV) н-С5—N WN-Me имидазолий
. , 2GaC3 BF/ ФТ0РВД-ВРЗ(ХУ1)
н-С4
Поскольку ионные жидкости не смешиваются с насыщенными углеводородами, образуя двухфазную систему, а в ходе перемешивания реакционной смеси образуется суспензия, было изучено влияние скорости перемешивания для определения минимальной необходимой интенсивности перемешивания для осуществления процесса в кинетической области. Для этого были проведены эксперименты по изомеризации н-гептана в ионной жидкости триметиламмоний гидрохлорид - AICI3 (1:2 мол.) без перемешивания (поверхность контакта фаз 23 см2) и при скорости перемешивания 150 - 750 об/мин. Результаты приведены на рисунке 1. 60
50
40
зо 20 10 о
Рис. 1. Изомеризация н-гептана в ионной жидкости триметиламмоний гидрохлорид -AICI3 (1 : 2 мол.) (TpeaK-2(fC; скорость перемешивания от 0 до 700 об/мин; время реакции 5 ч; соотношение субстрат: катализатор 2; 1).
И Конверсия, % БЗ Селективность, % □ Выход, %
150 300 450
Скорость перемешивания,об/мин
700
Как видно из представленных данных, изомеризацию алканов в ионных жидкостях целесообразно вести при скоростях перемешивания выше 300 об/мин. Поэтому, все эксперименты в ионных жидкостях проводили со скоростью перемешивания реакционной смеси 500 об/мин.
Основные результаты по изомеризации к-гептана в перечисленных выше ионных жидкостях представлены на рис. 2.
I И III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV
Ионная жидкость
Рис. 2. Изомеризация н-гептана в ионных жидкостях различной структуры при (Гриак ~40°С; скорость перемешивания 500 об/мин; время реакции 5 ч; соотношение субстрат: катализатор 2:1 вес.).
Как следует из представленных данных, ионные жидкости являются эффективными катализаторами активации алканов в мягких условиях (температура реакции 40°С, атмосферное давление, отсутствие водорода и благородных металлов в составе катализатора). При этом в ионных жидкостях образуется больше ди- и тризамещенных изогептанов
(в 2-3 раза), по сравнению с известньми гетерогенными катализаторами изомеризации.
Активность ионных жидкостей, отличающихся природой катиона, соизмерима, что согласуется с литературными данными о том, что основной вклад в кислотность ионных жидкостей вносит хлорид алюминия в их составе. Также из рисунка видно, что активность >1-алкилпиридиниевых ионных жидкостей (I - VI) проходит через максимум при увеличении длины углеродной цепи заместителя от С3Н7- до С]6Н33-. Наибольшей активностью обладают ионные жидкости с н-бутил- и н-пентил- радикалами. Это может быть связано с их более низкой вязкостью и невысоким поверхностным натяжением, по сравнению с другими ионными жидкостями алкилпиридиниевого ряда. Ионные жидкости, содержащие слабые льюисовские кислоты в своем составе, такие как ВР3 и ОаС1з, в частности, 1-к-бутил-З-метилимидазолий - ВР4" и триметиламмоний гидрохлорид - ваОз (1:2 мол.), оказались неактивными в изомеризации н-гептана даже при температуре 90°С, что, очевидно, свидетельствует об их низкой кислотности.
Следует отметить, что наряду с изомеризацией н-гептана протекают процессы крекинга и диспропорционирования, приводящие к образованию легких Сд-Св углеводородов и более высокомолекулярных углеводородов состава Св-С^, в результате чего сильно снижается селективность процесса изомеризации. Однако селективность по сумме изоалканов С4-С12 равна 95-100%.
Таким образом, каталитическая активность ионных жидкостей зависит от их структуры и состава. Однако в большей степени она связана с Льюисовской кислотностью аниона, поскольку при смене органической части молекул ионной жидкости существенных изменений в их активности не наблюдается.
3. Влияние условий реакции и активирующих добавок на изомеризадию С«-С« алканов. Для подавления конкурирующих с изомеризацией процессов крекинга и диспропорционирования, с целью повышения активности и селективности образования изомеров н-гептана, было изучено влияние добавок, инициирующих образование карбкатиона и способствующих переносу гидрид-иона в процессе изомеризации. В качестве добавок были выбраны: /я/зет-бутилхлорид (трет-ВиС\), метилциклопентан (МЦП), 1,3-диметилциклопентан (ДМЦП) и адамантан. На рисунке 3 представлены данные о влиянии различных добавок к субстрату на активность и селективность ионной жидкости N-h-пентилпиридиний хлорид - AICI3 (1 :2 мол.) в изомеризации н-гептана.
100 9080 70 60
£ 50 40 30 20 10 о
без добавки трет-BuCI МЦП 1,3-ДМЦП адамантан
Добавка
Рис. 3. Изомеризация н-гептана в ионной жидкости N-н-пентилпиридиний хлорид -AICI} (1 : 2 мол.) в присутствии добавок (5 вес. %) (TpeaK=3(fC; скорость перемешивания 500 об/мин; время реакции 5 ч; соотношение субстрат : катализатор 2:1 вес.).
Как видно, наиболее эффективной добавкой к субстрату, повышающей активность и селективность процесса изомеризации н-
гептана в ионной жидкости, является адамантан. В его присутствии в два раза увеличивается конверсия н-гептана, а селективность образования изогептанов достигает 95%. Такое влияние адамантана на изомеризацию н-гептана на гетерогенных катализаторах известно, и объясняется увеличением скорости переноса гидрид-иона в его присутствии. В свою очередь, добавки циклоалканов, в частности, МЦП и 1,3-ДМЦП, повышают селективность процесса изомеризации, однако конверсия н-гептана в их присутствии снижается. Это можно объяснить протеканием конкурирующей реакции обратимой изомеризации циклоалканов, которые, как нами было показано, протекают в присутствии ионных жидкостей. В отличие от добавок адамантана и циклоалканов, в присутствии трет-ВиС1 конверсия н-гептана повышается, в основном, за счет усиления процесса крекинга, при этом селективность образования изогептанов заметно снижается.
На примере одной из - самых эффективных ионных жидкостей, триметиламмоний гидрохлорид - А1С13 (1:2 мол.), была изучена реакция изомеризации н-октана и исследовано влияние добавок трет-Л\хС\ и адамантана на активность и селективность ионной жидкости. Результаты экспериментов представлены на рисунке 4.
50
В Конверсия, % В Селективность, % □ Выход, %
40
£ 30
20
10
0
без добавки
трег-ВиС1 Добавка
адамантан
Рис. 4. Изомеризация н-октана в ионной жидкости триметиламмоний гидрохлорид -А1С1з (1 : 2 мол.) в присутствии активирующих добавок (Треак -20°С; скорость перемешивания 500 об/мин;5 ч; соотношение субстрат : катализатор 2 :1 вес.).
Как видно, в присутствии добавки трет-ВиС1 конверсия н-октана увеличивается, однако это происходит за счет усиления процесса крекинга. При этом выход изооктанов практически не меняется. Напротив, установлено, что при использовании добавки адамантана в процессе изомеризации н-октана, как и в случае н-гептана, наблюдается рост, как конверсии, так и селективности. Конверсия н-октана в присутствии адамантана повышается до 48.9% при селективности образования изооктанов 49%. Выход изооктанов при этом увеличивается в два раза и достигает 19.3%. Таким образом, в случае изомеризации н-октана, добавка адамантана является более эффективной, хотя ее действие в подавлении крекинга выражено менее заметно, чем в случае изомеризации н-гептана. Очевидно, это связано с более интенсивным протеканием крекинга н-октана по сравнению с н-гептаном.
Эта же ионная жидкость была использована для изучения изомеризации к-пентана под давлением в различных газовых фазах.
Реакцию проводили в автоклаве при комнатной температуре в атмосфере гелия или водорода, при атмосферном давлении и при давлении 30 атм. Результаты изомеризации н-пентана в ионной жидкости триметиламмоний гидрохлорид - А1С1з (1 : 2 мол.) представлены в таблице 1.
Таблица 1. Изомеризация н-пентана в ионной жидкости триметиламмоний гиарохлорид - А1С1з (1:2 мол.) в автоклаве (соотношение субстрат : катализатор=1 : 1 вес., скорость перемешивания=700 об/мин, Тре,к.=20°С, время реакции=5 ч).
Условия Конверсия, % Селективность, % Выход, вес. %
Газ Давление, МРа ИЗО-Сд/ н-С4 ИЗ0-С5 Еизо-Сб-Св
1 2 3 4 5 6 7
Не 0.1 24.4 34 7.4/1.8 8.3 6.8
Не 3 26.6 32 6.6/1.0 8.4 10.6
н2 0.1 25.0 33 7.3/1.1 7.8 7.7
н2 3 4.9 74 0.1/- 3.6 1.1
Как видно из полученных данных, в атмосфере Не при 1 и 30 атм результаты оказались близкими. Конверсия н-пентана составила 24.4% (1 атм) и 26.6% (30 атм) при селективности образования изопентана 34% и 32%, соответственно. В атмосфере водорода (1 атм) были получены результаты, сходные с данными по изомеризации н-пентана в инертной среде. Повышение давления водорода до 30 атм привело к резкому ухудшению результатов: конверсия н-пентана упала до 4.9%, а выход изопентана снизился вдвое и составил всего 3.6%. Известно, что при повышенном давлении водород растворяется в ионных жидкостях, что может приводить к изменению физико-химических свойств катализатора.
На основании полученных результатов, можно сделать следующие выводы: 1) состав ионной жидкости и исходного углеводорода, в значительной степени определяет направление реакции, 2) оптимальная температура изомеризации С5-С8 алканов лежит в диапазоне 20-40°С, 3) различные активирующие добавки по-разному влияют на превращение алканов: либо ускоряют процесс крекинга, сильно снижая селективность (трет-ВиС1), либо ускоряют процесс изомеризации, повышая селективность основной реакции (адамантан).
Следует особо отметить, что изомеризация к-алканов в ионных жидкостях, в отличие от гетерогенных катализаторов, протекает в мягких условиях (0-60°С), при атмосферном давлении, в отсутствие водорода и не требует присутствия благородных металлов в составе катализатора.
4. Каталитические свойства ионных жидкостей, нанесенных на различные носители. Принципиальным для осуществления процесса изомеризации алканов в промышленных условиях является переход от статической системы к проточным условиям. Нами впервые был приготовлен ряд катализаторов на основе ионной жидкости триметиламмоний гидрохлорид - А1С1з (1 : 2 мол.) (ТМАГХ - А1С1з), нанесенной на различные носители: А1203, 8Ю2, ТЮ2, 80427гг02, Н2БМ-5 и смесь 40% А1С13+ 60% А12Оэ.
Синтезированные катализаторы были исследованы в превращениях к-гептана и 2-метилгексана в проточном реакторе.
Для повышения активности и селективности в реакции изомеризации был использован ряд добавок (1-хлорпропан, трет-бутилхлорид, метилциклопентан и адамантан).
В качестве примера в таблице 2 представлены данные по изомеризации 2-метилгексана и н-гептана в присутствии ионной жидкости ТМАГХ - А1СЬ нанесенной на фторированный оксид алюминия.
Таблица 2. Изомеризация 2-метилгексана и я-гептана* на нанесенной на АЬОз ионной жидкости триметиляммоний гидрохлорид - А1С1з (1 : 2 мол.) (60% ТМАХ ИЖ) в проточном реакторе (Трмк.=40°С, объемная скорость=1 ч"', Р=1 атм, газ носитель (Аг)"200 см3/ч).
Субстрат Время, ч Конверсия, % Селективность, % Выход, вес. %
Еизо-С,Н,6 ди/моно Ivno-CrQ/ Хн-С4-С» ЕИЗО-С»-С|2
1 2 3 4 5 6 7
2-метил- 2 61.0 80.8 49.3 0.65 4.1/- 7.4
гексан 3 65.7 72.6 47.7 0.83 7.4/- 10.4
4 66.9 72.0 48.2 0.92 8.9/- 9.5
5 68.5 70.5 483 1.01 10.0/- 9.9
н-гептан 2 17.0 21.2 3.6 0.71 10.1/0.2 3.1
3 12.8 21.1 2.7 0.59 7.0/0.3 2.8
*) в присутствии добавки 1-С1-пропана (5 вес. %)
Как видно из приведенных данных, при проведении изомеризации 2-метилгексана, конверсия составила 60-70% при селективности образования изогептанов 70-80%. Отношение дизамещенных изогептанов к монозамещенным изомерам достигает 1.01, что в 3 раза выше, чем на гетерогенных катализаторах (~0.3).
Изомеризацию //-гептана на нанесенной на AI2O3-F ионной жидкости проводили в присутствии добавки 1-хлорпропана. Конверсия н-гептана составили 17% при селективности образования изогептанов 21%. Отношение дизамещенных изомеров к монозамещенным составило 0.71.
5. Обратимая изомеризация метилциклопентана и циклогексана. Исследование превращений циклоалканов проводили в присутствии наиболее активных в изомеризации м-алканов ионных жидкостей:
СН3 С2Н5
,, „ ,1+
Н3С-М-СН3 Н5С2-Н-С2Н5
н н
А12С17- а1зС17. А12С17-
А12С17-
Были определены константы скорости реакции взаимных превращений метилциклопентана и циклогексана. Также установлено, что реакция изомеризации метилциклопентана и циклогексана протекает вплоть до термодинамического равновесия при 60°С.
Основными параметрами, характеризующими активность ионных жидкостей, были выбраны эффективные константы скорости к] и к.|.
Исходя из того, что реакция взаимных превращений и С6-циклов протекает вплоть до термодинамического равновесия в ионных жидкостях, при описании кинетики изомеризации метилциклопентана в циклогексан необходимо учитывать обратимость реакции.
В этой связи мы использовали следующее уравнение для описания этого процесса. Вблизи равновесия скорость обратимых каталитических реакций с участием одного субстрата и продукта описывается следующим уравнением:
ёА/& = -к] [А] + к-1[В] (1)
Решением этого уравнения является следующее выражение:
А = АравнНА-Арат)е-^\ (2)
где Араеи - равновесная концентрация метилциклопентана, А0 -концентрация метилциклопентана в начальный момент времени.
Зная начальную и равновесную концентрации циклогексана или метилциклопентана и аппроксимируя экспериментальную кривую уравнением (2), получаем сумму констант прямой и обратной реакций (к] + к.,).
Для расчета константы к.1 используем выражение: = ®
Уравнение (2) было выбрано для обработки полученных кинетических кривых.
В таблице 3 приведены значения констант скоростей для реакции взаимных превращений циклогексана и метилциклопентана, рассчитанные на основании полученных экспериментальных данных. Ошибка при определении значений констант, рассчитанная с помощью метода наименьших квадратов, составила 10%.
Таблица 3. Константы скорости реакции взаимных превращений метилциклопентана в циклогексан.
Исходный углеводород, катализатор кь мин"1 к.ь мин"'
Циклогексан, триметиламмоиий гидрохлорид - А1С13 з.тз'10"' 1.0±0,1*10'
Метилциклопентан, триметиламмоний гидрохлорид - А1С13 3.0±0.3*10- 0.9±0 1*101
Циклогексан, триэтиламмоний гидрохлорид - А1С13 1.2±0.1*10"3 3.7±0.4*10"*
Метилциклопентан, триэтиламмоний гидрохлорид - А1С13 1.2±0.1»Ю"' 3.7±0.4*10"4
Циклогексан, М-н-бутилпиридиний хлорид - А1СЦ 1.0*0.1*10" 3 2±0.3*10"4
Метилциклопентан, >}-и-бутилпиридиний хлорид - А!С13 8.4±0.8*10"" 2 6±0 3*10"1
Циклогексан, Ы-н-пентилпиридиний хлорид - А1С13 2.8±0.3*10" 8.8±0.9*10!
Метилциклопентан, Н-н-пентилпиридиний хлорид - А1С13 3.4±0.3*10"* 1.1±0.1*10'
Константы к[ и к_ь полученные при проведении реакции изомеризации С5- и Сб-циклов с разными исходными углеводородами
(МЦП и ЦТ) в случае использования одной ионной жидкости, довольно близки, что свидетельствует о применимости выбранной кинетической схемы. Однако при переходе от одной ионной жидкости к другой константы существенно отличаются, что может быть связано как с различными кислотными свойствами, так и с различиями других физико-химических свойств, таких как вязкость, поверхностное натяжение и др. Сравнивая константы скорости изомеризации метилциклопентана и циклогексана можно сказать, что для разных ионных жидкостей они лежат в пределах одного порядка. Ионные жидкости, использованные в данной работе, можно расположить в ряд по возрастанию их активности в реакции взаимной изомеризации С5- и Сб-циклов следующим образом:
Согласно литературным данным, взаимные превращения циклоалканов протекают по карбкатионному механизму. Поэтому активность ионных жидкостей в этой реакции в связана с наличием Льюисовских кислотных центров в их составе. Известно также, что протоны органической части ионных жидкостей обладают Бренстедовской кислотностью, которая, очевидно, зависит от структуры органической соли.
6. Изомеризация ксилолов в ионных жидкостях. Целью этой части работы было исследование изомеризации м-, п- и о-ксилолов в ионной жидкости триметиламмоний гидрохлорид (ТМАГХ) - А1С1з и изучение влияния мольного соотношения органическая соль : А1С1з в
А12С17"
составе ионной жидкости на ее активность и селективность в превращениях ксилолов.
Были исследованы каталитические свойства ионных
жидкостей ТМАГХ - хлорид алюминия с мольным отношением компонентов 1 : 2; 1 :1.5 и 1 :1.25. Изомеризацию ксилолов проводили при температурах 60,90 и 110°С.
Результаты представлены на рисунке 5 на примере изомеризации м-ксилола.
(60 с) (90 с) (110 с)
Соотношение соль амина: А1С13; температура
Рис. 5. Изомеризация м-ксилола в присутствии ионных жидкостей па основе триметиламмоний гидрохлорида и хлорида алюминия с различным содержанием А1С1з (Т=60-110°С; скорость перемешивания 500 об/мин; время реакции 3 ч; соотношение субстрат: катализатор 4:1)
Как видно, при изомеризации .м-ксилола селективность по его изомерам сохраняется на довольно высоком уровне, около 60-70%, а его конверсия достигает 50-60%. В присутствии ионной жидкости состава ТМАГХ - А1С1з (1:2 мол.) при 110°С соотношение ксилолов достигает равновесной величины.
При изомеризации ксилолов наблюдаются следующие общие закономерности: 1) увеличение конверсии исходного ксилола и выхода его изомеров при повышении температуры реакции, 2) рост активности ионной жидкости при изменении мольного отношения органическая часть - А1С13 от 1 :1.25 до 1 : 2 в ее составе.
Таким образом, показано, что содержание хлорида алюминия в составе ионной жидкости, существенным образом влияет на ее каталитические свойства, поскольку известно, что с его увеличением растет и кислотность ионной жидкости.
ВЫВОДЫ.
1. Впервые проведена изомеризация н-алканов в ионных жидкостях и исследовано влияние природы органического катиона и неорганического аниона в составе ионных жидкостей на активность и селективность реакции в условиях статического реактора. Показано, что наибольшей активностью обладают ионные жидкости, содержащие в качестве аниона А12С17*.
2. Установлено, что ионные жидкости значительно более активны в изомеризации н-алканов (С5-С8), чем твердые суперкислоты (ЗО^гОг, Н4'№Р]204о): температура процесса изомеризации в ионных жидкостях лежит в диапазоне температур от 0°С до 60°С, т.е. на 200-300°С ниже, чем для традиционных гетерогенных катализаторов. Соотношение дизамещенных к монозамещенным изоалканам в ионных жидкостях достигает 1.5, тогда как на твердых катализаторах это соотношение не превышает 0.3-0.33.
3. Обнаружено влияние различных добавок на активность и селективность ионных жидкостей в изомеризации алканов. Наиболее эффективной является добавка адамантана: в ее присутствии возрастает как активность, так и селективность изомеризации, в случае н-гептана - до 71% и 94.5%, соответственно.
4. В ионных жидкостях впервые изучена реакция изомеризации циклогексана и метилциклопентана. Установлено, что взаимные превращения С6- и С5-циклов протекают до достижения термодинамического равновесия при низких температурах (20-60°С) со 100%-ной селективностью.
5. Впервые проведена реакция изомеризации о-, м- и п-ксилолов в ионных жидкостях. Показано, что максимальной активностью обладают ионные жидкости с отношением соль амина : А1С1з 1 : 2 мол.
6. Синтезированы катализаторы на основе нанесенных на различные носители ионных жидкостей и обнаружена их высокая активность в изомеризации н-гептана и 2-метилгексана в проточном реакторе. Конверсия 2-метилгексана достигает 6070% при селективности по изогептанам 60-70%.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
1. L.M. Kustov, V.A. Ksenofontov, T.V. Vasina, Yu.E. Zubarev, Ionic Liquids and Paraffin Activation, Proc. 12th Intern. Congr. on Catalysis, Granada, Spain, July 9-14, 2000. Recent report RR078.
2. V.A. Ksenofontov, T.V. Vasina, Yu.E. Zubarev, L.M. Kustov, Isomerization of cyclic hydrocarbons mediated by ionic liquids as catalysts,. Proc. 1st EFCATS School on Catalysis, Prague, Czech Republic, March 27 - April 1,2001.
3. V.A. Ksenofontov, T.V. Vasina, Yu.E. Zubarev, L.M. Kustov, Ionic liquids as promising catalysts for cyclic hydrocarbon conversion, Proc. б"1 European Congr. on Catalysis EUROPACAT-V, Limerick, Ireland, September 2-7,2001.
4. V.A. Ksenofontov, T.V. Vasina, Yu.E. Zubarev, L.M. Kustov, Isomerization of cyclic hydrocarbons mediated by ionic liquids, Proc. 4ft Summer School on Green Chemistry, Venice, Italy, September 10-16,2001.
5. V.A. Ksenofontov, A.N. Pryakhin, L.M. Kustov, Kinetics of alkane and cycloalkane transformation in ionic liquids,_Proc. Symp. "Green Solvents for Catalysis -Environmentally Benign Reaction Media", Bruchsal, Germany, October 13-16,2002.
6. V.A. Ksenofontov, A.N. Pryakhin, L.M. Kustov, Kinetics of cycloalkane transformation in ionic liquids, Международная школа-конференция молодых ученых по катализу, Новосибирск, Россия, 2-7 Декабря, 2002.
7. T.V. Vasina, L.M. Kustov, V.A. Ksenofontov, Yu.E. Zubarev, J. Houzvicka, J. Zavilla, Название, Eur. Patent 1 310 472 Al. 2002.
8. B.A. Ксенофонтов, A.H. Пряхин, JI.M. Кустов, B.B. Лунин, Взаимные превращения С5- и Сб-цихлоалканов в присутствии ионных жидкостей в качестве катализаторов. Сообщение 1. Изомеризация циклогексана и метилциклопентана в ионной жидкости триметиламмоний гидрохлорид - AICI3 (1:2), Катализ в промышленности, 5 (2003) 27.
9. В.А. Ксенофонтов, А.Н. Пряхин, Л.М. Кустов, В.В. Лунин, Взаимные превращения Сб-циклоалканов в ионных жидкостях. Сообщение 2. Изомеризация циклогексана и метилциклопентана в ионных жидкостях различного состава, Катализ в промышленности, 6 (2003).
10. V.A. Ksenofontov and L.M. Kustov, Transformations of xylenes in trimethylammonium hydrochloride : aluminum chloride ionic liquid, European Journal of Chemistry, Catalysis, V. 1 N. 3 (2003) P. 305.
Принято к исполнению 17/11/2003 Исполнено 18/11/2003
Заказ № 432 Тираж: 100 экз
ООО «НАКРА ПРИНТ» ИНН 7727185283 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 www autoreferat ru
12 0 5 Of
ВВЕДЕНИЕ.
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Гетерогенные кислотно-основные катализаторы (оксидные катализаторы, цеолиты, твердые суперкислоты, гетерополикислоты, хлориды металлов).
1.2. Гомогенные кислотно-основные катализаторы. Протонные кислоты и жидкие суперкислоты.
1.3. Неорганические ионные жидкости (расплавы солей металлов).
1.4. Апротонные органические суперкислоты.
1.5. Ионные жидкости.
1.5.1. Структура и химический состав ионных жидкостей.
1.5.2. Физико-химические свойства ионных жидкостей.
1.5.3. Кислотные свойства ионных жидкостей.
1.5.4. Приготовление ионных жидкостей.
1.5.5. Использование ионных жидкостей в катализе и органическом синтезе.
1.6. Превращения углеводородов.
1.6.1. Механизм превращения алканов.
1.6.2. Превращения циклоалканов: сужение и расширение циклов.
1.6.3. Каталитические превращения алкилароматических соединений
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
II. 1. Исходные вещества и катализаторы. Аппаратура.
11.2. Приготовление ионных жидкостей.
11.3. Методики и условия проведения эксперимента.
III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
111.1. Изучение изомеризации н-алканов С5 - Cg в присутствии ионных жидкостей.
III. 1.1. Влияние структуры и состава ионных жидкостей на их активность в изомеризации н-гептана.
III. 1.2. Влияние природы добавок к субстрату на активность и селективность изомеризации н-гептана в ионных жидкостях.
ШЛ.З.Изомеризация н-октана в присутствии ионных жидкостей. Влияние активирующих добавок.
III. 1.4. Влияние давления и скорости перемешивания на активность ионных жидкостей в превращении н-гептана и н-пентана.
111.2. Превращения циклоалканов: изомеризация метилцикпопентана и циклогексана в присутствии ионных жидкостей.
111.3. Каталитические превращения ксилолов в присутствии ионных жидкостей: влияние температуры и состава катализатора на активность и селективность их изомеризации.
111.4. Каталитические свойства систем на основе нанесенных на различные носители ионных жидкостей.
ВЫВОДЫ.
Несмотря на огромное количество известных катализаторов, катализ и органический синтез постоянно нуждаются в новых, более эффективных и более экологически приемлемых катализаторах, каталитических средах и растворителях. В большинстве промышленных процессов основного и тонкого органического синтеза, так же как и в нефтехимии, необходимы новые подходы к решению существующих экономических и экологических проблем, связанных с большими энергетическими затратами и загрязнением окружающей среды. Достижения последних лет в химии расплавов смесей органических и неорганических солей, которые принято называть "ионными жидкостями" или "низкотемпературными расплавами солей", могут частично решить упомянутые выше проблемы.
Большинство известных жидкостей являются молекулярными. Это означает, что независимо от того полярные они или неполярные - они состоят из молекул. В начале 1980-х был открыт новый класс жидкостей, названный ионными жидкостями. В отличие от молекулярных жидкостей, независимо от степени диссоциации, эти системы состоят, в основном, из ионов. Свойства и поведение таких жидкостей при использовании их в качестве растворителей или катализаторов (каталитических сред) сильно отличаются от свойств молекулярных жидкостей.
В последние годы наблюдается интенсивный рост количества публикаций и патентов, а также обзоров, посвященных различным аспектам приготовления, исследования свойств и использования ионных жидкостей, в том числе и в катализе [1-6]. Первая ионная жидкость была получена российским ученым Паулем Вальденом в 1914 году [7] и имела следующий состав: [EtNH3]+[NC>3]\ В период с 1940 по 1980 г.г. были синтезированы ионные жидкости различных классов, однако до 90-х годов систематические исследования ионных жидкостей не проводились. Также, не исследовалась возможность их использования в качестве катализаторов. Однако с 1990 года интерес к ионным жидкостям стал расти ускоряющимися темпами. Количество публикаций в центральных журналах к 2001 году увеличилось до 600, а число патентов достигло примерно 60. В конце 90-х - начале 2000-х г.г. появилось несколько обзоров, посвященных ионным жидкостям [1-3, 8,
9].
Следует отметить, что расплавы неорганических солей изучались ранее различными исследовательскими группами. Неорганические соли, даже эвтектические смеси, имели слишком высокие температуры плавления и ни одна из таких солей или их смесь не была жидкой при низких температурах (комнатной температуре). Самая низкая точка плавления эвтектической смеси L1CI-AICI3, равная 144°С, уже лежит за пределами обозначенного температурного интервала (типичный температурный интервал для процессов органического синтеза и бифазного катализа лежит в пределах от 0°С до ~100°С). Большинство неорганических солей плавятся в интервале 600-1000°С и не представляют практического интереса для органической химии и катализа.
Если же соль состоит из неорганического аниона, например образованного галоидом металла (А1СЦ", AI2CI7", GaCU" и др.), или анионов типа S042", N03", PF6", BF4" и т.д. и органического катиона, обычно, N-алкилпиридиния, диалкилимидазолия или полиалкиламмония, то температура плавления таких систем, называемых ионными жидкостями, снижается до комнатной температуры и даже достигает -96°С [1].
Первые работы, посвященные низкотемпературным ионным жидкостям были выполнены Остеръянгом [10], Вилксом [11] и Седцоном [12]. Публикации, в которых ионные жидкости впервые были использованы как реакционные среды или в качестве катализаторов для органического синтеза, появились в конце 80-х годов. Вначале кислые ионные жидкости рассматривали как эффективные катализаторы Фриделя-Крафтса [13], в то время как расплавы фосфониевых галоидов успешно использовали для реакций нуклеофильного замещения в ароматическом кольце [14].
Как оказалось в дальнейшем, ионные жидкости являются эффективными катализаторами многих процессов переработки углеводородов, таких как олигомеризация, алкилирование, диспропорционирование и некоторых других. Однако, какие-либо сведения об изомеризации алканов, циклоалканов и ароматических углеводородов в литературе отсутствуют.
В данной работе были синтезированы ионные жидкости различного состава, включая нанесенные ионные жидкости, и проведены исследования их каталитической активности в изомеризации нормальных Cs-Cg алканов, циклоалканов и ксилолов.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. В первой главе (литературный обзор) рассмотрены традиционные катализаторы переработки углеводородов, механизмы превращений алканов, циклоалканов и ароматических углеводородов, а также некоторые сведения об ионных жидкостях, их структуре и использовании в катализе. Во второй главе (экспериментальная часть) приведены методики приготовления использованных в работе ионных жидкостей и некоторые характеристики их физических свойств. Описаны методики каталитических экспериментов и анализ продуктов реакции, дано описание использованной аппаратуры и реагентов. Результаты и их обсуждение приведены в третьей главе.
ВЫВОДЫ
1. Впервые проведена изомеризация «-алканов в ионных жидкостях и исследовано влияние природы органического катиона и неорганического аниона в составе ионных жидкостей на активность и селективность реакции в условиях статического реактора. Показано, что наибольшей активностью обладают ионные жидкости, содержащие в качестве аниона AI2CI7".
2. Установлено, что ионные жидкости значительно более активны в изомеризации н-алканов (Cs-Cs), чем твердые суперкислоты (SCVZrC^, H4WP12O40): температура процесса изомеризации в ионных жидкостях лежит в диапазоне температур от 0°С до 60°С, т.е. на 200-300°С ниже, чем для традиционных гетерогенных катализаторов. Соотношение дизамещенных к монозамещенным изоалканам в ионных жидкостях достигает 1.5, тогда как на твердых катализаторах это соотношение не превышает 0.3-0.33.
3. Обнаружено влияние различных добавок на активность и селективность ионных жидкостей в изомеризации алканов. Наиболее эффективной является добавка адамантана: в ее присутствии возрастает как активность, так и селективность изомеризации, в случае н-гептана - до 71% и 94.5%, соответственно.
4. В ионных жидкостях впервые изучена реакция изомеризации циклогексана и метилциклопентана. Установлено, что взаимные превращения Сб- и С5-циклов протекают до достижения термодинамического равновесия при низких температурах (20-60°С) со 100%-ной селективностью.
5. Впервые проведена реакция изомеризации о-, м- и п-ксилолов в ионных жидкостях. Показано, что максимальной активностью обладают ионные жидкости с отношением соль амина : AICI3 1 : 2 мол.
6. Синтезированы катализаторы на основе нанесенных на различные носители ионных жидкостей и обнаружена их высокая активность в изомеризации н-гептана и 2-метилгексана в проточном реакторе. Конверсия 2-метилгексана достигает 6070% при селективности по изогептанам 60-70%.
114
1. К.Р. Седдон, Ионные жидкости при комнатной температуре: неотерические (новые) растворители для экологически чистых каталитических процессов, Кинетика и катализ, 37 5 (1996) 693
2. М. Freemantle, Eyes on ionic liquids, С. and En., (2000) 37-50.
3. P.Wasserscheid, W. Keim, Ionic liquids new "solutions" for transition metal catalysis, Chem. Int. Ed, 39 (2000) 3772.
4. H. Olivier-Bourbigou, L. Magna, Ionic liquid: perspectives for organic and catalytic reactions, J. Mol. Catal., 182-183 (2002) 419.
5. C. Gordon, New developments in catalysis using ionic liquids, Appl. Catal., 222 (2001) 101.
6. D. Zhao, M. Wu, Y. Kou, E. Min, Ionic liquids: applications in catalysis, Catal. Today 74 (2002) 157.
7. П. Вальден, Бюллетень Росс. Ак. Наук (Санкт-Петербург), (1915) 1800.
8. T.Welton, Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis, Chem. Rev., 99 (1999) 2071.
9. H. Olivier, Recent developments in the use of non-aqueous ionic liquids for two-phase catalysis, J. Mol. Cat., 146. (1999) 285.
10. R.A. Osteryoung, Molten Salt Chemistry: an introduction and selected applications, G. Mamontov. And R. Marassi Eds., NATO ASI Series, C: Math. And Phys. Sc., 202 (1987) 329.
11. J.S. Wilkes, J.A. Levisky, R.A. Wilson, C.L. Hussey, Dialkylimidazolium chloroaluminate melts: a new class of room-temperature ionic liquids for electrochemistry, spectroscopy and synthesis, Inorg. Chem., 21 (1982) 1263.
12. K.R. Seddon, Ionic liquids for clean technology, J. Chem. Tech. Biotechnol., 68(1997)351.
13. J.A. Boon, J.A. Levisky, J.L. Pflug, J.S. Wilkes, Friedel-Crafts reactions in ambient-temperature molten salts, J. Org. Chem., 51 (1986) 480.
14. S.E. Fry, N.J. Pienta, J. Am. Chem. Soc., Effects of molten salts on reactions. Nucleophilic aromatic substitution by halide ions in molten dodecyltributylphosphonium salts, 107 (1985) 6399.
15. Е.Б. Уварова, Основные центры на поверхности гетерогенных систем на основе цеолитов и оксидов по данным ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов, Дисс. канд. хим. наук. М.: ИОХ РАН, 1997.
16. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Дж. Рабо М., 1980.
17. A. Bendada, E.F. DeRose, and J.J. Fripiat, Motions of trimethylphosphine on the surface of acid catalysts, J. Phys. Chem., 98 (1994) 3838.
18. J.A. Coster, A. Bendada, F.R. Chen, and J.J. Fripiat, Relationship between the scaling of the acid strength of lewis sites by EPR and NMR probes, J. Phys. Chem., 140 (1993) 497.
19. E. Filed, M. Feller, Catalytic process, Патент США 2780660.
20. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. Ч. Томас, М. Мир. 1973.
21. Сб. Катализ. Полифункциональные катализаторы и сложные реакции. П. Вейсц, М. Мир. 1965.
22. Металлсодержащие цеолиты в катализе. Х.М. Миначев, И.А. Исаков, М.: Наука, 1976.
23. Х.М. Миначев, А.А. Дергачев, Превращения низкомолекулярных углеводородов на цеолитах. В кн. Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ, 23, 1990, 3.
24. J.H.C.Van Hoof and J.W. Roelofsen, Techniques of zeolite characterization, Stud. Surf. Sci. Catal., 58 (1991) 241.
25. D. Barthomeuf, Acidity and basicity in zeolites, Stud. Surf. Sci. Catal., 65 (1991) 157.
26. J.A. Rabo and G.J. Gajda, Acid function in zeolites recent progress, Catal. Rev., Sci. Eng., 31 (1989)385.
27. P.A. Jacobs, Acid zeolites: an attempt to develop unifying concepts, Catal. Rev., Sci. Eng., 24 (1982) 415.
28. Гетерогенный катализ. Дж. Жермен, Изд. Иностранной литературы. 1961.
29. J.B. Uytterhoeven, L.G. Christner, W.K. Hall, Studies of the hydrogen held by solids. VIII. The decationated zeolites, J. Phys. Chem., 69 (1965) 2117.
30. T.R. Hughes, H.M. White, A study of the surface structure of decationized Y zeolite by quantitative infrared spectroscopy, J. Phys. Chem., 71 (1967) 2192.
31. J.W. Ward, Nature of active sites on zeolites. I. Decationated Y zeolite, J. Catal., 9 (1967) 225.
32. J.W. Ward, R.C. Hansford, Detection of acidity on silica-alumina catalysts by infrared spectroscopy-pyridine chemisorption. Relations between catalyst acidity and activity, J. Catal., 13 (1969) 364.
33. J.B. Uytterhoeven, P. Jacobs, K. Makay, R. Schoonheydt, The thermal stability of hydroxyl groups in decationated zeolites X and Y, J. Phys. Chem., 72 (1968) 1768.
34. JI.M. Кустов, Природа активных центров в модифицированных цеолитах и материалах с молекулярно-ситовыми свойствами и их роль вкаталитических превращениях углеводородов, Автореф. дисс. докт. хим. наук. Москва: ИОХ РАН. 1992.
35. А.В. Иванов, J1.M. Кустов, Твердые суперкислоты на основе оксида циркония: природа аткивных центров и изомеризация алканов, Росс. Хим. Ж., 2 (2000) 21.
36. М. Hino and К. Arata, Reactions of butane and isobutene catalyzed by titanium oxide treated with sulphate ion. Solid superacid catalyst, J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1979) 1148.
37. M. Hino and K. Arata, Synthesis of solid superacid catalyst with acid strength of Ho ^6.04, J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1980) 851.
38. K. Ebitani, J. Konishi, and H. Hattori, Skeletal isomerization of hydrocarbons over zirconium-oxide promoted by platinum and sulfate ion, J. Catal., 130(1991)257.
39. S. Rezgui and B.C. Gates, Pentane isomerization and disproportionation catalyzed by sulfated zirconia promoted with iron and manganese, Catal. Lett., 37(1996)5.
40. А.В. Иванов, Твердые суперкислоты на основе соединений элементов IV-VI групп и их каталитические свойства в изомеризации алифатических углеводородов, Дисс. канд. хим. наук. Москва: ИОХ РАН. 1997.
41. J. Salmones, R. Licona, J. Navarrete et al., Improving the n-pentane hydroisomerization of Pt/S042" (Si02) catalysts through mixing with Zr02, Catal. Lett., 36(1996) 135.
42. E. Iglesia, S.L. Soled, and G.M. Kramer, Isomerization of alkanes on sulfated zirconia promotion by Pt and by adamantyl hydride transfer species, J. Catal., 144(1993)238.
43. P. Afanasiev, C. Geantet, M. Breysee, G. Coudurier, J.C. Vedrine, Influence of preparation method on the acidity of Mo03(W03)/Zr02, catalysts, Chem. Soc., Faraday Trans., 90 (1994) 193.
44. S.L. Soled, G.B. McVicker, L.L. Murrell, L.G. Sherman, N.C. Dispenziere Jr., S.L. Hsu, D. Waldman, Comparison of the acidities of WO3/AI2O3 and ultrastable faujasite catalysts, J. Catal., 111 (1988) 286.
45. T. Yamaguchi, Y. Tanaka, K. Tanabe, Isomerization and disproportionation of olefins over tungsten oxides supported on various oxides, J. Catal., 65 (1980) 442.
46. L. Salvati Jr., L.E. Makovsky, J.M. Stencel, F.R. Brown, D.M. Hercules, Surface spectroscopic study of tungsten-alumina catalysts using x-ray photoelectron, ion scattering, and Raman spectroscopies J. Phys. Chem., 85 (1981)3700.
47. A. Sayari, Y. Yang, X. Song, Hydrogen effect on n-butane isomerization over sulfated zirconia-based catalysts, J. Catal., 167 (1997) 346.
48. M.G. Falco, S.A. Canavese, R.A. Comelli, and N.S. Figoli, Influence of Pt concentration on tungsten oxide-promoted zirconia during n-hexane isomerization, Appl. Catal. A: Gen., 201 (2000) 37.
49. Sh. Zhang, Yu. Zhang, J.W. Tierney, and I. Wender, Hydroisomerization of normal hexadecane with platinum-promoted tungstate-modified zirconia catalysts, Appl. Catal. A: Gen., 193 (2000) 155. .
50. T. Okuhara, N. Mizuno, M. Misono, Catalytic chemistry of heteropoly compounds, Adv. Catal., 41 (1996) 113.
51. T. Yamaguchi, Recent Progress in Solid Superacid, Appl. Catal., 61 (1990) 1.
52. Superacids, G.A. Olah, G.K.S. Prakash, and J. Sommer, New York: Wiley, 1985.
53. H. Pines, Isomerization af alkanes, Adv. In Cat. And Rel. Subj., 1 (1948) 201.
54. J.H. Beynon; S.F. Birch, Improvements relating to isomerization of normal paraffins, Патент Великобритании 528178, 1940.
55. W.E. Ross, P. Pezzaglia, Cycloparaffln production, Патент США 2415065, 1944.
56. A.L. Glasebrook, N.E. Philips, W.G. Lovell, The action of aluminum halides on n-pentane, J. Am. Chem. Soc., 58 (1936) 1944.
57. Isomerization of pure Hydrocarbons, G. Egloff, G. Hulla, V.I. Komarewsky, Reinhold, New York, 1942.
58. Anhydrous Aliminium Chloride in Organic Chemistry, C.A. Thomas, Reinhold, New York, 1941.
59. G. Calengaert, H.A. Beatty, The Isomerization of Normal Heptane, J. Am. Chem. Soc., 58 (1936) 51.
60. P. Vogel, Verfahren zur regelund einei pumpanlage, Патент Австрии 154675, 1976.
61. P. Hill, Catalytic alkylation of aromatic hydrocarbons by long chain olefins, Патент США 2437356, 1945.
62. A.C. Беренблюм, E.A. Кацман, С.И. Хоммельтофт, Э.А. Жлобич, Деградация изооктана в присутствии трифторметансульфокислоты, Кинетика и катализ, 40, 3 (1999) 480.
63. L. Shmerling, Reactions of Hydrocarbons, Ind. Eng. Chem., 45 (1953) 1447.
64. V.B. Kazansky and T.V. Vasina, Suggestion of a new alternative mechanism of the sulfuric acid catalyzed isoparaffin-olefin alkylation, Proc. 12th International congress on catalysis. Granada-Spain. (2000).
65. Ionic Processes in the Gas Phase, T.F. Magnera, P. Kebarle, Reidel, Dortrecht, 1984.
66. Dessau R.M., Proceedings of 8th International Congress on Catalysis, Dechema, Frankfurt-on-Main, 2 (1984) 305.
67. Дж. Ола, Г.К.С. Пракаш, Р.Е. Уильяме, Л.Д. Филд, Уэйд К. Химия гиперкоординированного углерода. М.: Мир. 1990.
68. И.С. Ахрем, А.В. Орлинков, В.И. Бахмутов, JI.B. Афанасьева, М.Е. Вольпин, О природе частиц, ответственных за высокую активность комплексов RCOX-2AICI3 в реакциях с алканами и циклоалканами, Успехи Химии, (1990) 2490.
69. М.Е. Vol'pin, I.S. Akhrem, A.V. Orlinkov, New J. Chem., 10 (1989) 771.
70. R. Hagiwara, Y. Ito, Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions, J. Fluorine Chem., 105 (2000) 221.
71. J. Fuller, A.C. Breda, R.T. Carlin, Ionic liquid polymer gel electrolytes from hydrophilic and hydrophobic ionic liquids, J. Electroanal. Chem., 249 (1998) 29.
72. J. Fuller, A.C. Breda, R.T. Carlin, Ionic liquid polymer gel electrolytes from hydrophilic and hydrophobic ionic liquids, J. Electroanal. Chem., 249 (1998) 29.
73. V. Murphy, A. Hagemeyer, D.M. Poojary, Combinatorial discovery and testing of ionic liquids, Патент WO 00/32572, 2000.
74. Yoshizawa M., Hirao M., Ito-Akita K., Ohno H., Ion conduction in zwitterionic-type molten salts and their polymers , J. Mater. Chem., 11 (2001) 1057.
75. H.L. Ngo, K. LeCompte, Thermal properties of imidazolium ionic liquids, Thermodinamica Acta, 357-358 (2000) 97.
76. C.J. Dymek Jr., J.S. Wilkes, Spectral identification of А13С1ю" in l-methyl-3-ethylimidazolium chloroaluminate molten salt, Polyhedron, 7 13 (1998) 1139.
77. R.J. Gale, B. Gilbert, R.A. Osteryoung, Raman spectra of molten chloride: 1-butylpyridinium chloride systems at ambient temperatures, Inorg. Chem., 17 10 (1978) 2728.
78. J.L Gray, G.A. Maciel, Aluminium-27 nuclear magnetic resonance study of the room-temperature melt AlCh/n-butylpyridinium chloride, J. Am. Chem. Soc., 103 (1981)7147.
79. S. Takahashi, N. Koura, Structural analysis of A1C13 n-butylpyrydinium chloride electrolytes by X-ray diffraction, J. Chem Soc., Faraday Trans. 2, 82 (1986) 49.
80. A.A. Fannin, D.A. Floreani, Properties of 1,3-dialkylimidazolium chloride-aluminum chloride ionic liquids. 2. Phase transitions, densities, electrical conductivities, and viscosities, J. Phys. Chem., 88 (1984) 2614.
81. P. Bonhote, A.-P. Dias, Hydrophobic, highly conductive ambient-temperature molten salts, Inorg. Chem., 35 (1996) 1168.
82. L.A. Blanchard, D. Hancu, E.J. Beckman, J.F. Brenneke, Green processing using ionic liquids and C02, Nature, 399 (1999) 28.
83. C. Reinchardt, Solvatochromism, thermochromism, piezochromism, halochromism, and chiro-solvatochromism of pyridinium N-phenoxide betaine dyes, Chem. Soc. Rev., (1992) 147.
84. K. Ito, N. Nishina, N. Ohno, Enhanced ion conduction in imidazolium-type molten salts, Electrochimica Acta, 45 (2000) 1295.
85. G.P. Smith, A.S. Dworkin, Bronsted superacidity of HC1 in a liquid chlloroaluminate. A1C13-1 -ethyl-3-methyl-1 H-imidazolium chloride, J. Am. Chem. Soc., Ill (1989) 525.
86. G.P Smith, A.S. Dworkin, Quantitative study of the acidity of HC1 in a molten chloroaluminate system as a function of HC1 pressure and melt composition, J. Am. Chem. Soc., 111 (1989) 5075.
87. B. Ellis, Ionic liquids, Патент WO 96/18459, 1996.
88. J.S. Wilkes, M.J. Zaworotko, Air and water stable l-ethyl3-methylimidazolium based ionic liquids, Chem. Commun., (1992) 965.
89. C.P.M. Lacroix, F.H.M. Dekker, A.G. Talma, J.W.F. Seetz, Process for the in situ preparation of an ionic liquid, Патент Европы ЕР 0 989 134 Al, 2000.
90. C.A. Christian; M.R. Laura, Llaundry and cleaning compositions containing xyloglucanase enzymes, Патент WO 98/50513, 1998.
91. F.G. Sherif, L.J. Shyu, Alkylation reaction using supported ionic liquid catalyst composition and catalyst composition, Патент WO 99/03163, 1999.
92. F.G. Sherif, L.J. Shyu, C.P.M. Lacroix, Low temperature ionic liquids, Патент США 5731101,1998.
93. F.G. Sherif, L.J. Shyu, C.C. Greco, Linear alkylbenzene formation using low temperature ionic liquid, Патент США 5824832, 1998.
94. P. Wasserscheid, B. Ellis, F. Hubert, Ionic liquid catalyst for alkylation, Патент WO 00/41809,2000.
95. A.K. Abdul-Sada, M.P. Atkins, B. Ellis, P.K.B. Hodgson, M.L.M. Morgan, K.R. Seddon, Alkylation process, Патент США 5994602, 1999.
96. A.K. Abdul-Sada, M.P. Atkins, B. Ellis, P.K.G. Hodgson, M.L.M. Morgan, K.R. Seddon, Alkylation process, Патент WO 95/21806, 1995.
97. F.G. Sherif, L.J. Shyu, C.C. Greco, A.G. Talma, C.P. Lacroix, Linear alkylbenzene formation using low temperature ionic liquid and long chain alkylating agent, Патент WO 98/03454, 1998.
98. Y. Chauvin, A. Hirschauer, H. Olivier, Alkylation of isobutane with 2-butene using l-butyl-3-methylimidazolium chloride aluminum-chloride molten-salts as catalysts, J. Mol. Catal., 92 (1994) 155.
99. W. Keim, P. Wasserscheid, Catalyst comprising a buffered ionic liquid and hydrocarbon conversion process, e.g. oligomerisation, Патент WO 98/47616, 1998.
100. A.K. Abdul-sada, P.W. Ambler, P.K.G. Hodgson, K.R. Seddon, N.J. Stewart, Ionic liquids, Патент WO 95/21871, 1995.I
101. S. Einflot, F.K. Dietrich, Selective two-phase ethylene dimerization by Ni complexes/AlEtC12 dissolved in organoaluminate ionic liquids, Polyhedron, 15 19(1996)3257.
102. Y. Chauvin, S. Einflot, H. Olivier, Catalytic dimerization of propene by nickel-phosphine complexes in l-butyl-3-methylimidazolium chloride/AlEtxCl3.x (x=0, 1) ionic liquids, Ind. Eng. Chem. Res., 34 (1995) 1149.
103. Y. Chauvin, B. Gilbert, I. Guibard, Catalytic dimerization of propene by nickel complexes in organoaluminate molten salts, J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1990) 1715.
104. H. Olivier, P. Laurent-Gerot, Homogeneous and two-phase dimerization of olefins catalyzed by tungsten complexes, J. Mol. Cat. A, 148 (1999) 43.
105. Y. Chauvin, S. Einloft, H. Olivier, Nickel-containing composition for catalysis and olefin dimerisation and oligomerisation process, Патент США 5550304,1996.
106. Y. Chauvin, S. Einloft, H. Olivier, Nickel-containing composition for catalysis and olefin dimerisation and oligomerisation process, Патент США 5502018,1996.
107. D. Commereuc, Y. Chauvin, F. Hugues, L. Saussine, A. Hirschauer, Process for the dimerisation or codimerisation of olefins, Патент Франции 2611700,1988.
108. Y. Chauvin, H. Olivier et al., Oligomerization of n-butenes catalyzed by nickel complexes dissolved in organochloroaluminate ionic liquids, J. Cat., 165 (1997) 275.
109. J.E.L. Dullius, P.A.Z. Suarez, Selective catalytic hydrodimerization of 1,3-butadiene by palladium compounds dissolved in ionic liquids, Organometallics, 17(1998)815.
110. P.W. Ambler, P.K.G. Hodgson, N.J. Stewart, Preparation of butene polymers using an ionic liquid, Патент США 5304615, 1994.
111. D.A. Jaeger, C.E. Tucker, Diels-Alder reactions in ethylammonium nitrate, a low melting fused salt, Tetrahedron Letts., 30 (1989) 1785
112. M.P. Atkins, M.R. Smith, B. Ellis, Lubricating oils, Патент Европы ЕР 0 791 643 Al, 1997.
113. P.W. Ambler, P.K.G. Hodgson, N.J. Stewart, Butene polymers, Патент Европы ЕР 0 558 187 Bl, 1993.
114. V. Murphy, Ionic liquids and processes for production of high molecular weight polyisoolefins, Патент WO 00/32658,2000.
115. Y. Chauvin, L. Mussmann, H. Olivier, Process for the hydroformylation of olefinic compounds, Патент Европы ЕР 0 776 880,1997.
116. J.A. Boon, S.W. Lander, J.A. Levisky et al., Proc. Electrochem. Soc., 87 7 (1987) 979.
117. Y. Chauvin, F. Di Marco-Van Tiggelen, Catalytic composition and olefin disproportion process, Патент США 5525567, 1996.
118. Y. Chauvin, F. Di Marco-Van Tiggelen, Catalytic composition and olefin disproportion process, Патент США 5675051, 1997.
119. K.J. Green, P.N. Barnes, N.D. Lever, K.A. Grant, Industrial process and catalysts, Патент WO 00/40673, 2000.
120. B.P. Pelrine, A.G. Comolli, L.K. Lee, Iron-based ionic liquid catalysts for hydroprocessing carbonaceous feeds, Патент США 6139723, 2000.
121. H. Bahrmann, Catalyst of rhodium and a non-aqueous ligand liquid for preparation of aldehydes, Патент США 6114272,2000.
122. R.Y. Saleh, Process for making aromatic aldehydes using ionic liquids, Патент WO 00/15594, 2000.
123. N. Winterton, K.R. Seddon, Y. Pattel, Halogenation in ionic liquids, Патент WO 00/37400,2000.
124. T. Kitazume, G. Tanaka, Preparation of fluorinated alkenes in ionic liquids, J. Fluorine Chem., 106 (2000) 211.
125. A.J. Carmichael, D.M. Haddleton et al., Copper (I) mediated living radical polymerization in an ionic liquid, Chem. Commun., 14 (2000) 1237.
126. C.J. Mathews, P.J. Smith, T. Welton, Palladium catalyzed Suzuki cross-coupling reactions in ambient temperature ionic liquids, Chem. Comunn., 14 (2000) 1249.
127. J. Howarth, Oxidation of aromatic aldehydes in the ionic liquid bmim.PF6, Tetrahedron Letts., 41 (2000) 6627.
128. D.J. Ellis, P.J. Dyson, D.G. Parker, T. Welton, Hydrogenation of non-activated alkenes catalyzed by water soluble ruthenium carbonyl clusters using a biphasic protocol, J. Mol. Cat., 150 (1999) 71.
129. T. Fischer, A. Sethi, T. Welton, J. Woolf, Diels-Alder reactions in room-temperature ionic liquids, Tetrahedron Letts., 40 (1999) 793.
130. S.A. Arnautov, Electrochemical synthesis of polyphenylene in a new ionic liquid, Synth. Met., 84 (1997) 295.
131. W.A. Herrman, V.P. Bohm, Heck reaction catalyzed by phospha-palladacycles in non-aqueous ionic liquids, J. Organomet. Chem., 572 (1999) 793.
132. J.H. Davis, K.J. Forrester, Thiazolium-ion based organic ionic liquids (OILs). Novel OILs which promote the benzoin condensation, Tetrahedron Letts., 40 (1999) 1621.
133. D. Crofts, P.J. Dyson et al., Chloroaluminate (III) ionic liquid mediated synthesis of transition metal-cyclophane complexes: their role as solvent and Lewis acid catalyst, J. Organomet. Chem., 573 (1999) 292.
134. T. Kitazume, Green chemistry development in fluorine science, J. Fluorine Chem., 105 (2000) 265.
135. K.W. Kim, B. Song et al., Biocatalysis in ionic liquids: markedly enhanced enantioselectivity of lipase, Org. Lett., 3 (2001) 1507.
136. A.J. Cisar, O.J. Murphy, K.T. Jeng, C.S. Bryan, S. Simpson, D. Weng, Lightweight metal bipolar plate and methods for making the same, Патент США 6203936 Bl, 2001.
137. V.R. Koch, C. Nanjundiah, R.T Carlin, Hydrophobic ionic liquids, Патент WO 97/02252, 1997.
138. A.P. Abbot, D.L. Davies, Ionic liquids, Патент WO 00/56700, 2000.
139. V.R. Koch, C. Nanjundiah, R.T Carlin, Hydrophobic ionic liquids, Патент США 5827602, 1998.
140. G.E. McManis III, A.N. Fletcher, D.E. Bliss, Ionic liquid composition for electrodeposition, Патент США 4624754, 1986.
141. M. Fields, G.V. Hutson, K.R. Seddon, C.M. Gordon, Ionic liquids as solvent, Патент WO 98/06106,1998.
142. Технология изомеризации алкановых углеводородов, Н.Р. Бурсиан, Ленинград: Химия, 1985.
143. Катализаторы риформинга, Н.С. Козлов, Г.М. Сеньков, В.А. Поликарпов, В.В. Шипикин, Минск: Наука и техника. 1976.
144. Каталитические превращения углеводородов, Дж. Жермен, М.: Мир. 1972.
145. Каталитический риформинг бензинов, Г.Н. Маслянский, Р.Н. Шапиро, Л.: Химия. 1985.
146. Лунина Е.В., Катализ. Фундаментальные и прикладные исследования. Сб. Под ред. Петрия А.В., Лунина В.В. М.: МГУ. 1987.
147. В.Б. Казанский, Современные представления о механизме кислотного катализа и природе алифатических карбениевых ионов в гетерогенных и гомогенных системах, Изв. АН СССР. Сер. Хим., 10 (1990) 2261.
148. С.Р.С. Bradshaw, E.J. Howman, L. Turner, Olefin dismutaition: reactions of olefins on cobalt oxide-molybdenum oxide-alumina, J. Catal., 7 (1967) 269.
149. Изомеризация углеводородов, Жоров Ю.М., M.: Химия, 1983.
150. Термодинамика химических процессов, Жоров Ю.М., М.: Химия, 1985.
151. К. Shimizu, Т. Sunagawa, К. Arimura, Н. Hattori, Promotive effect of isopentane on cyclohexane isomerization catalyzed by sulfated zirconia, Catal. Lett., 63 (1999) 185.
152. Промышленные катализаторы риформинга, Г.М. Сеньков, Н.С. Козлов, Минск: Наука и техника, 1986.
153. A.K. Abdul-sada, K.R. Seddon, N.J. Stewart, Ionic liquids, Патент WO 95/21872, 1995.
154. J. Zavilla, J. Houzvicka, Y.E. Zubarev, L.M. Kustov, V.A. Ksenofontov, T.V. Vasina, Process of paraffin hydrocarbon isomerization on ionic liquids as catalysts, Патент Европы ЕР 1 310 472 Al, 2002.
155. L.M. Kustov, V.A. Ksenofontov, T.V. Vasina, Yu.E. Zubarev, Ionic Liquids and Paraffin Activation, Proc. 12th Intern. Congr. Catalysis, Granada, Spain. 9-14 July, 2000, Recent reports RR078.
156. V.A. Ksenofontov, T.V. Vasina, Yu.E. Zubarev, L.M. Kustov, Isomerization of cyclic hydrocarbons mediated by ionic liquids as catalysts, Proc. 1st EFCATS School on Catalysis. Prague, Czech Republic. 27 March- 1 April 2001,08.
157. V.A. Ksenofontov, T.V. Vasina, Yu.E. Zubarev, L.M. Kustov, Ionic iquids-peprspctive catalysts for cycloalkane isomerization process, Proc. EUROPACAT V Congress, Limerick, Ireland, 2-7 September, 2001, 8-0-09.
158. D. Frcasiu, A. Ghenciu, J.Q. Li, The mechanism of conversion of saturated hydrocarbons catalyzed by sulfated metal oxides: Reaction of adamantane on sulfated zirconia, J. Catal., 158 (1996) 116.
159. G.M. Kramer, Adamantane catalyzed paraffin isomerization, Патент США 4357484, 1982.
160. R.E. Moore, Isomerization of cyclic hydrocarbons, Патент США 3671598, 1972.
161. Б.А. Казанский, Э.А. Шокова, Т.В. Коростелева, Пиролиз адамантана, Изв. АН СССР, серия хим., (1968) 2640.
162. A. Wu, Isomerization process and catalysts therefore, Патент США 5245103, 1993.
163. L.E. Gardner, Hydroisomerization of paraffin hydrocarbon with a supported catalyst SbF5 and CF3SO3H, Патент США 3878261, 1975.
164. Catalytic processes and proven catalysts, Ch.L. Thomas, New York: Academic Press, 1970.
165. T.J. McCarthy, G.-D. Lei, and W.M.H. Sachtler, Methylcyclopentane conversion catalysis over zeolite-Y encaged rhodium: A test for the metal-proton adduct model, J. Catal., 159 (1996) 90.
166. V.A. Ksenofontov, T.V. Vasina, Yu.E. Zubarev, L.M. Kustov, Isomerization of cyclic hydrocarbons mediated by ionic liquids, Fourth Summer School on Green Chemistry, Venice, Italy, 10-16 September, 2001.
167. V.A. Ksenofontov, A.N. Pryakhin, L.M. Kustov, Kinetics of alkane and cycloalkane transformation over ionic liquids, Green Solvents for Catalysis -Environmentally Benign Reaction Media, Bruchsal, Germany, 13-16 October, 2002.
168. V.A. Ksenofontov, A.N. Pryakhin, L.M. Kustov, Kinetics of cycloalkane transformation over ionic liquids, Международная школа-конференция молодых ученых по катализу, Новосибирск, Россия, 2-7 Декабря, 2002.
169. В.А. Ксенофонтов, А.Н. Пряхин, JI.M. Кустов, В.В. Лунин, Взаимные превращения Сб-циклоалканов в ионных жидкостях сообщение 2.изомеризация циклогексана и метилциклопентана в ионных жидкостях различного состава, Катализ в промышленности, 6 (2003) .
170. Ферменты, М. Диксон, Э. Уэбб, Т. 1. М.: Мир, 1982.
171. Кинетико-термодинамический анализ уравнений стационарных скоростей ферментативных реакций, А.Н. Пряхин, М.: Изд-во МГУ, 1988.
172. Курс физической химии, Я.И. Герасимов и др., Т. 2. М.: Химия, 1973.
173. Практический курс химической и ферментативной кинетики, И.В. Березин, А.А. Клесов, М.: Изд-во МГУ, 1976.
174. Курс химической кинетики, Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре, М.: Высшая школа, 1984.
175. A.S. Araujo, Т.В. Domingos, M.J.B. Souza, A.O.S. Silva, m-Xylene isomerization in SAPO-1 l/HZSM-5 mixed catalyst, React. Kinet. Catal. Lett., 73 2 (2001) 283.
176. F. Bauer, W.-H. Chen, Q. Zhao, A. Freyer, Sh.-B. Liu, Improvement of coke-induced selectivation of H-ZSM-5 during xylene isomerization, Microporous and Mesoporous Mater., 47 (2001) 67.
177. Y.-G. Li, H. Jun, Kinetics study of the isomerization of xylene on ZSM-5 zeolites: the effect of the modification with MgO and CaO, Appl. Cat A, 142 (1996) 123.
178. S. Morin, N.S. Gnep, M. Guisnet, Influence of coke deposits on the selectivity of m-xylene transformation and on the isomerization mechanism, Appl. Cat. A, 168 (1998) 63.
179. Transformations of xylenes in trimethylammonium hydrochloride : aluminum chloride ionic liquid, European Journal of Chemistry, Catalysis, V.A. Ksenofontov and L.M. Kustov, V. 1 N. 3 (2003) P. 305.130
