Крекинг алканов и цикланов на цеолитах и гетерогенных сверхкислотах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ГРОЗНЕНСКИЙ НИТЯНОЙ ИНСТИТУТ им. академика М. Д. МИЛЛИОНЩИКОВ А

На правах рукописи

ТУРЛУЕВ РАМЗАН АБДИЬ-ВАХИДОШЧ

УДК 661.715.25/27:66.097.36

КРЕКИНГ АМАНОВ И ВДЮ1АН0В НА' ЦЕОЛИТАХ И ГЕТЕРОГЕННЫХ СБЕРШСЛОТАХ

02.00.13 Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой сгэпени кандидата химических наук

Грозный 1992

Работа выполнена в Грозненском нефтяном институте им.академика ¿1. Д. Ыпллио шцик ова

Научный руководитель; доктор технических наук,

профессор Мановян А.К.

Научный консультант: кандидат технических наук,

доцент Гайрбеков Т.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

с.н.с. Усачев Й.Я.

кандидат технических наук, с.н.с. Александрова И.Л.

Ведущая организация: Государственная академия нефти и газа им. И.М.Губкина

Защита состоится " Г7 " июня 1992г. в 900час. на заседании специализированного совета К 063.60.04 в Грозненском нефтяном институте ии.аадц. М.Д.Миллионщикова (364902, г.Грозный, ГСП-2, проспект Революции, 21, ауд. 333).

С диссертацвей иояно ознакомиться в библиотеке Грозненского нефтяного инстЕтуга ш. М.Д.Миллионщикова.

Автореферат разослан "//" мая 1992 года.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В современной нефтепереработке и нефтехимии особое место занимает катализ ва цеолитах и деолитсодержащих катализаторах, мировое потребление которых превышает 300 тыс.тонн в год и продолаает расти. Высокая эффективность цеолитов в различных процессах связана с их уникальными каталитическими свойствами, обусловленными строго регулярной кристаллической структурой, возможностью широкого варьирования химического состава, способностью к направленному формированию оптимального для заданной реакции спектра кислотных центров. В связи с этим важное теоретическое и практическое значение имеют исследования механизмов, скоростей и направленности отдельных стадий многостадийно: реакций реализуемых в промышленных процессах, поскольку именно такле исследования позволяют в конечном итоге оценить практическую данность уникальных каталитических свойств цэолитов и, в сочетании о оптимальной технологией, обеспечить эффективное промышленное внедрение.

Проводивые в последние годы обширные ^зйко-ззшчэские исследования позволила установить наличие в цеолитах некоторых типов супвркиеяятша центров, образующихся, вероятно, за счет динамического взаимодействия протоашх н апротояных кислотных центров, как это имеет место в гокагенншс оуперетодотах типа и др.

Установлен таете ряд епепкфачаских особенностей ионного не-гишосического маханяаза некоторых реакций углеводородов в присутствии цэолитов, среди которых определявшее значение для практического применения з нефтепереработке я нефтехимии имеют следующие:

- яр отолит гпе екая атака (протолиз) ОС связей - реакции крекинга;

- протолпз ОН связей-раакции изомеризации;

- атака зарбвнпевш! лов он (аякилолиз) ОС связей-реакции диспро-погшасняровашш;

- алкплолиз С-Н связей-реакщш самоалкилирования и гидридного переноса.

алеете с тем до насгояцего времени остаются неясными некоторые аспекты такого механизма, в т.ч. влияние структуры исходных углеводородов и кислотных свойств цеолитов на направленность реак-^ ций (проголиз и алкилолиз ОС или С-Н связей).

Исходя из закономерностей гомогенного суперкислотаого катализа Ола, в которых имеются косвенные указания влияния на направление реакций углеводородов (атака С-С или С-Н связей) соотношения бренсгодовской и льюисовской кислотности {$/1 ) в гадких суаерхсио-лотах, налги было предлолокено, что аналогичный аффект, позволязациЕ регулировать скорость и селективность отдельных реакций углеводородов, должен наблюдаться и в случае гетерогенного цзолетного катализа при, варьировании в активных центрах цеолитов отношения В¡1 .

йсоледование этой актуальной проблемы, шзщз ¿1 цэодохтного катализа ванное практическое и теоретическое значение, вшишшо в данной работе.

Пзль работа. Изучение влияния в цеолитах типа У п СЕК от.о-пешш В /£ » варьируемое вугеы увзянчення отношзшя ¿'¿/А& > тешюрагуры яредваригеяьиой аккшздш (Такт.), термопар овой боткк (ТОО) и огеденв аауглераззигашая (/У ) на их аштневг^ и селакишноса-ь в реаадше нрогояжза н алкияолиза С-С и С-ЕинйзсП аяканов и даклоалкапов а »акзео етрукгуры исходных утлого-

дородов на хвг раакцаонну» шйообаосЕЬ по отношашт к прогаяазу в ■адкшюяшу 0-С к О-В-сежмй»

Ватевая.....йовтама. Еаарыэ дровэдеди саегшампюокйе исследования превращения рща еяканошх углеводородов ог нормального до аеостроешш» а еакао щхжопонгана и цакаогокеана на твердых кислотных катализаторах рэамаой природы (цеолита ыша У п

GBK, AÄG, , апротонные органические супер-

кислоты типа АсВ/>; нанесенные на ¿р -А120з) в широком

интервале температур (50-500°С) и конверсией исходных углеводородов (1+50 иас.%) в импульсном и проточном режимах.

Показано, что снижение соотношения B/Z в кислотных центрах цеолитов, происходящее при модифицировании, позволяет направленно регулировать их превращение - увеличивать селективность реакций протолиза С-Н и алкилолиза С-С связей (изомеризация, диспропорционирование) и снизать селективность реакций протолиза С~С связей (крекинг), что хорошо интерпретируется в рамках сулернислотного неклассического механизма превращения углеводородов.

Установлен ряд реакционной способности алканов С^-С^, указывающий, что углеводорода неостроения (креме 2,2-ШБ на НКФ и г»г,3-ТМБ - на шш на цеолитах характеризуются более высокими скоростями реакций по сравнению с адкаяама изо- а п-строения.

Впервые исследованы системы типа алротонных оргалических суперкислот, нанесенных на ¿р (АОС/ ¿p-ALj&j), катали-

. таская активность которых при температурах реакция >10-50°С сопоотаадма о активаоотыо цеолитов при температурах 400~5С0°С.

практичддкдя значимость. Результаты лроввденякс иоолодо-ванин позволяют более целенаправленно развивать прикладное работы в часта синтеза и выбора цеадитяых каталитических оистем.

В работе показана высокая актнвяооть и селективность химически деалшшшрованннх цеолитов типа У в решщида изомеризация п даспропорвдонирования и-пентана и й-гекоайа, возводящая конвертировать перечисленные углеводорода в ценные азопарамины 04-Сд

с выходом на пропущенное сырье 35 то.%, без подачи извае водорода.

Установлено, что превращение н-пенгана в присутствии водорода (Р=3 МПа) позволяет существенно снизить выход низкомолекулярннх продуктов крекинга при соответствующем повышении шхода ценных продуктов диспропорционироваяия - изогексанов и постоянном выходе изо-пентана.

Показана перспективность твердых катализаторов на основе апро-тонных суперкислот, нанесенных на jp -А12 03, в реакциях изомеризации и диспропорционирования алкаьов Cg-Cg.

Апробация работы и дубликатов. Материалы диссертации докладывались на:

1. ХУ Республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов "Интенсификация процвссов переработки тязе-лых нефтяных остатков. Уфа, 1987, ноябрь.

2. Республиканской научво-тагничаской конференции "Молодежь Чечено-Ингушетии - народному хозяйству". Грозный,1987, декабрь.

3. Региональной конференции "Хшкн Северного Кавказа - шродноау хозяйству". Грозный,1989, сангябрь.

4. U Всесоюзной коЕферзнщи "Применение цеолитов в катализею. Москва, 1990, ноябрь."

5. УП Международной нефгехЕШЧвок® ехгшозпуггэ. Киев, 1990,оатяйг«

Основное содзраание дпссэртащш наношшо в 3D авчаишг рабе -

тах.

Объем а структура работа. ДвзсзркщЕя сеагсзг es Езеяешя, семи глав, выводов, библиографа. Робога кааозана на 251 е?радзш ывеиясднсного текста, содэрне? 57 рзеушгоз s 22 к&таш, библиография вкзтчаег 310 нагшеаованай.

Во введении обоснована екууадьноегь проблшн, сформулированы цель в задачи исследования.

В первой главе дан литературный обзор соврекзнвых представав-

ний о природе каталитической активности и механизме действия дао-латов а других кислотных гетерогенных контактов, обладающих свойствам суперкислот, описано влияние различных методов модифицирования цеолитов на их физико-химические, в т.ч. киолотНне и каталитические свойства.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования - индивидуальные парафиновые углеводороды рзда применяемые цеолиты и другие кислотные контакты, дана оценка точности и достоверности полученных экспериментальных данных.

В работе исследовано превращение индивидуальных углеводородов высокой частоты (не.менее 99,6% мае.) нео-, изо-, в-донтавв, цик- : лопевтан, д-гексан, 3-метшшентав (2-4Ш), 2,3-дгметпябугая (2,3-ЛМБ), яеогяксан (2,0-да), циклогексан, н-гелган, 293-диметияпен-ган трнятад (2,2,3-ТКБ) - всего 12'углеводородов.Выбор

указанных ттлзводородов э качестве исходного сырья гйуелоалэн сле-дувдшв сообразэгшЕя: ■ .

- практнадехш для везх аз кзх по энергагггавсахм цоггалпел легболее гепоятзй • протодптзчзсзпЗ пеялассгсмппЗ ^зхшшзгз аретзегцзвяя}

- пзаенонпя з структур о угяовсаородов одной молекулярной гаосн зю-эволляз ззучют злпшто гя строения на реакцаоннуэ саособпоота

п селеястгяость з аоречясяснвих вшго поиэдаях;

- продукта пгзлзчшз рвшшзЗ (рэеацпп С-С'шш С-Н связей) могут достаточно достоБзрво эдепгяЦтйроватаея.

В яачоетгз гхаташпаэоров аспользовадаоь .систеш пяти типов: .

- сввпхпасоксзрсгйсзс2лио дрюзповирозгашзыо даолптн (СШЮ о отно-паваеа - 30»5 - 204»

- двветввревашно ^ояята эгшт 2Г, дваяшшшрованвЕэ обработкой. раствором С, с отношением «Л* /М » 3,5 з 4,6 (обоава^зшгэ в ребого н );

-6- декатионированные цеолиты типа У, деалюинированные термопаровой обработкой, с отношением JV /ht = 15- 60 (обозначенные как ЕКФ-15 - 60);

- аморфный алюмосиликат (MC) и ^-AlgOgj

- твердые кислотные катализаторы нецеолитной природы типа Zr^/SO^ и нанесенные системы типа AcSr : nASSr^ » в которых соединения брома представляют собой жидкие апротонные суперкислоты (Ао-СНдСОВ/* 3,7 -i 60).

Цеолиты и ZrC^/JC^" бит синтезированы в ГрозНИИ, а нанесенные апротонные кислоты - в ИНЭОС Российской АН (лаб. акад.Вольпи-на) специально для данных исследований.

Активность и селективность образцов в превращении углеводородов изучали ßa импульсной микрокаталитйческой установке в кинетической области протекания реакции. С далью сниэения влияния вторичных реакций на состав продукта эксперимент проводили при начальных конвероиях I « 10 Продукты анализировали хроматог-оадачосгим пагодой с исшолзЕозай^бы набивной колоднн9 заполненной ТЭК -г- д% сквалана. ¿давность хгагализагора оцзнявалп во величина зффактишой конеганты скорости реекцш (К^ рЦрТ")» определенной во уравнении Вассбха-Хэбгуда ддя идулвсшп: установок. Солек-гавность (f ) кагашзатороз одределдог, крсдэ саецкаяьно огоззо-ренннх случаев, по аарвому нлаудызу послз рзгейоранш образцов при 550°С в течение 1,5ч. При лаучвшш влияния Такт, образцы цеолитов и катализаторов перед каздда Ещуяьоон обрабатывала 2ч в токе гелия. Тершваровую обработку СШЦ цроводаш яра 750°С в те-чанло 6ч в сраде 100£ водяного вара. Ups изучетш влияния степени зауглероанвания катализатора какгщй аоследугадай шщаьо ( /У ) вводился без пршеауяочно! рородерацш образца. Обработка экспериментальных данных дроводгаась на SEI "Искра 1256" по специально

разработанным программам.

В третьей главе приведены результаты исследования физико-химических свойств цеолитов методами программированной термодесорб-циз аммиака (ТДА), ИК-спектроскопии (ИКС), рентгеноструктурного анализа (РСА), дериватографии (ДГА и ТГА).

Как следует из данных (рис.1),в спектрах ТДА СЕК-цеолигов наблюдаются два максимума: низкотемпературный -лик, относимый к слабокисяотнш центрам, удерживающим аммиак при Т= 100-250°С, и вы сок о т емпературнн й ^ -пик, характеризующий центры, удерживающие аммиак при Т= 400-500°С. С увеличением Л в СВКЦ концентрация кислотных центров падает, при этом наблюдается одшг температуру максимума £ -пика в область более низких температур (т.е. сила кислотных центров снижается), а сильнокислотные центры, характеризуемые р -пиком, практически исчезают уже при ветчине

/АВ - 83. Следует отметить факт наличия в СИЩ аяслсгша центров, удерзнваэдих аммиак при Т>. 500°С, которые, согласно литературном данным, относятся к суперкислотнш.

По данным ИКС, при указанных вше методах модифицирования СВКЦ (повышение Такт., ТПО) происходит значительное снижение брен-стедозской в усиление льюисовской кислотности, т.е. снижение соотношения 3 // в цеолита (рис.2), при этом (согласно данным ДГА и РСА) кристаллическая отруетура цеолита не разрушается.

Аналогичная закономерность наблюдается я при повышении ' в СЕК-даолптах отношения Л'/А£

В отягчив от СШЦ, при модифицировании фожазитов, полученных как методом химичеояого двалшинирования.так и ТПО, наблюла -ется одновременное снижение бренстедовской и льюисовской кислотности, а соотношение £ /А в определенном интервале, не связанным с разрушением структуры цеолита, остается практически постоянным (рио.З).

Спектры ТДА СВК-цзолитов, скорость нагрева Т=42°СДзш.

о

к

й

§

ÏÎ

a

«

&

cd

а.

Е*

X

в>

S

о

¡S 0)

R

« а>

« в

к

>а о

о

а>

к «

О гз

о «

к с<

в

о га

как с.

=242,9 °С

U W=I40,7 °С

Jvакс=114'°'0

Т,°С 650 ' 5Ö0 ' 43Ö ,~330 ' 250 ' I5Ü '"~5Ô

Fkc.I I-CBK-20,5; 2-CBK-653-CBK-83; 4-GBK-I04

Зависимость относительных кощентрацш! киеловн»: центров (а) к соотношения B/L (б) от TaKTi CBIC-65 (I), Ш-споктра адсорбнро-вашого пиридина на СВК-20,5 (II)

I

ÏI

.8

о е

ИР,М3.0 ,1630

Ali

425' 625 825 Рис.2 .

1-центры Бренстеда

2- центры Льюиса

Такт.0с

-1400 1600 1800- ск

I- да Ш; 2-псолэ ШО — с пиридина:! —-бзз пирздавд.

,-3

Влияние отношения Si^iflï), TCJ,T< (П-Ш) ка относительную концент-рацкэ кесжчж цешров-Да ) и соотношение В/Л (б) в фажазитах.

-10В четвертой главе изложены и обсуждены результаты превращения нео-, изо- и н-пентанов. Крекинг этих углеводородов с позиций классического карбений-ионного механизма должен протекать через образование неютабильных карбокатионов типа СН3+ и С2Н5+, что маловероятно по энергетическим причинам. Кроме того, при реализации такого механизма следует ожидать ряда принципиальных закономерностей, в частности, более высокой реакционной способности изо- и н-пентанов по сравнению с неолентаном, близких составов продуктов реакции и аналогичного влияния на них кислотных свойств цеолитов, в , т.ч. отношения 8/Ь •

Результаты превращения пентанов представлены в таблице I., из которых следует, что неопентан в присутствии цеолитов СЕК и ЕКО -превращается с существенно более высокими скоростями,, чем изопен-тан и й-лентан. Полученный ряд реакционной способности пентанов наблюдается как на исходных, так и модифицированных цеолитах, что не согласуется о основными положениями классячо ской карбений-ионной теорий

Превращение неопентана на иссладованннх катализаторах характеризуется высокшн выходами а перЕичшгх реакциях штана в углеводородов С4 в количествах, близких к стехЕсыетрическому; углеводорода С5-Се ва цеолитах обнарукенм лдаь в следах..

Крекинг ез о- и й-пентанов, в отличие от неопентана, характеризуется образованием в первичных реакциях на цеолитах,помимо ниэ-комолекулярннх продуктов крекинга + С4и + (^значительных количеств кзогексанов, а на НИ - и углеводородов С5.

Таким образом, из пояучадянх данных сдадует, чтов присутствии цеолитов неопентан вступает толысо в реакции крекинга, тогда как при превращении изо- и п-двнтанов одновременно цротевавт реакции крекинга, изомеризгюти и диодропорадонирования (ва СЖЦ - крекинга и диспропорциошшэвания).

Таблица I

Молекулярно-весовое распределение продуктов превращения пентанов. Конверсия 3-4 мас.%

Сырье Т ТКз$7х тпзТ !Катализатоо! моль 1 ! ! !г-атм*ч ! С1_Состав г^одукта^моль/ХООмоль п^евращ.. " Ях ? ! ®3 ! С4 ! 1 С5 \ снрья " р ~Т 43 ! Ч" | Суща '{молей

СШ-65 50,2 400 85,4 18,5 0,5 16,6 1,0 78,5 сл. сл. - 201,0

неопентая БКФ-3,5/Г 138,0 500 68,3 11,6 1,2 24,5 4,7 78,1 0,2 сл. - 188,0

^-А1203 8,5 500 81,7 Г,2 1,1 3,0 1,3 99,6 сл. сл. - 188,0

6,0 500 87,0 0,6 2,0 0,3 3,0 89,0 сл. 6,0 - 182,0

СШ-65 11,0' 400 35,3 53,1 5,0 33,2 8,0 17,8 сл. 14,2 7,4 174,0

БКФ-3,5^ 97,5 500 14,8 17,8 6,2 18,5 13,8 4,3 25,4 20,5 6,5 127,8

изопентав ВКФ-38 18,0 400 2,3 2,4 3,3 2,2 11,8 1,7 72,2 10,5 сл. 106,0

10,0 150 1,0 27,0 4,0 60,0 - 92,0

ВКФ-4,6/г 0,0012 200 0,9 1,7 7,8 24,8 72,4 1,6 109,0

н/пентан 8,0 200 - 2,0 15,0 81,0 5,0 - 103,0

0,018 50 ~ - 8,8 92,1 0,9 — 101,5

* Сд', 04" ооотЕЗГственпо п

- 12 -.

Полученные данные: васокая реакционная способность неопентана по сравнению с изо- и н-пентаном и принципиальные различия в составах продуктов превращения на даолизж не согласуются с классической карбений-нонной теорией и-позволяют предположить, что превращение указанных углеводородов можно интерпретировать е рамках неклассической карбоний-ионной теория протолитического расщепления С-С и С-Н связей, характерной для гомогенных суперкислот типа

В соответствия с этой теорией при превращении изо- и н-пента-нов протекаят следующие реакции; протолптичбское расщепление С-С связи с образованием углеводородов Cj + С^ д С2 С3 (крекинг),проклитическое расцепление С-Н QBSaeíl с образование!" углеводородов С5 (изомеризация) и С4+С6 <дшепрояоршош1роЕа1ше)вЦогно ответить iaic:e, что при прзвреценкн яоодонтана на цзолптах реагирую* еолько его С-С связиа аогда как при превращение езо- и п-пентана е реакции вступают KSÍ С-С, так и С-Н связи.

Б'ео ео. время, как показа» раасэ, Ола, в гомогенном сударгшс-лотаом. катоадзе роагнруюг одаоврамеаао С=»С и С~Е связи иоохшнкша s причем,- в зависимости ат состава каегша ярозоитнескш атака мо-r.ei- направляться дрзицущесгвойно или да С->0 связи (в случав киеяе-га ши иа С-Н связи (в шшохе 4Щ> +:саедн^«

•Такой вШвкг» fi¿ вал ьзмвд» uose» бяад обусловлен разлотиш соовйоиашюн льшсовскогс и бреисзгедовскогс iíc.vííoucusoe в еуперкле-¿.сгб; з:оая Ола объясняет вес различной природой сольвазпсаванш^. гсшои в paci'Eppas суперкпсяое ущ-л ишов.

Погодя'es esosof ваш биле предположен ч$о 1шмеи81.ше огне- • гашш £ íI ъ деояпзш: t-аше позволяв® рах-уяароЕЖ тирлььоппз ¿вавдШ по С-С. е-С-Н связям углеводородов.

В сБяап о веек tadose исследовано вгшяияо огиоаешш 'хакт» п ТПО СШЦ„ пс;,; „>сгше iíosopas приводна1 i: огноот'сЛййому' егш-

зевию бренстедовской и увеличению льписовской кислотности цеолитов на превращение трех изомеров пеатана. Изучено также влияние степени зауглерокивания СВКЦ на преврацение этих углеводородов.

Повышение Такт., степени зауглеронивания (/У ) и ТПО различном образом влияют на активность СБЕСЦ, но не вызывают каких-либо принципиальных изменений в составе продуктов превращения неопен-тана (рис.4, табл.2) представлениях з основном метаном и бутенами, а углеводороды Сд-Сд присутствуют-только в следах. Аналогичным образом на соотав продуктов превращения неопентана не оказывает заметного влияния и увеличение отношения & /4£ в СВКЦ.

Таблица 2

Влияние ТПО на каталитические свойства СБК-65 в превращении неопентана. Конверсия 2 мас.$, температура - 500°С

"¿етГт^"* ¡ол.11 ^: ~ ■ ц 11

5 . *оль_ I Ст ! . О, ! Со ' С, 1 С/'Ск ! Ся

Исходный 13,0 49,2 1,6 4,4 1,0' 43,9 ел» -

После ТПО 0,2 46,6 ЗД 4,4 1,1 44,4 ел. -

При дпевращешт не паоаеяаайа. в результате модайяшрэпшм штавность СШЦ тагае Езкаачэтея по-разному (рис.5,табл.3), до при этом происходит Еайетноо спнзенге сэдекишюстп рзекцзй крекинга п яоигпение - рзаэдпй дпея.псяорвдойпровавпя.

Следует отметить, что два превращении пзолейтана па модайз-ЕзроЕаявнх СЕКЦ наблюдается таяае заметное увеличение доли реакции изомеризации, которая практически не шевт каста в случае исходного цзолпта.

Аналогичное влияние модафишрованпе СЕКЦ сказывает л на пре-зиззенпо п-пептапа.

Кэф?102

моль

г>атм«ч

Зависимость активности (а) и селективности (б) превращения неопентана от Такт. (I) и Й (Щ. Катализатор СШ-65, конверсия 3-4мас.£. Т реакц.=400°С

10

? I' Ь' 9' &

-д-о-о- 3

50

а

I 30 § -

§

Iй

„л л Л л I

Л-1...1.-»- Л......) ,„ ).,. -

акт.

°С

X 5 9 13 17 21

. Рис.4. I - СН4; 2 - 2Сг+С3%; 3 ~2С 4%

Та&эдэ, 3

ВлнянЕо-ТПО -ва Еаталитаческге; овойогш (Ж—20,5 в превращений Езопеатааа. Конверсия ~ 2ага.%. Теыюрагурз - 400°С

Исходный 9,г 9,4 24,8 4,0 24,8 8,4 Г?,8 02. Ю,8

После ШО 0,03 7,8 13,8 ся. 13,0 са. 30,3 Л,В 43,3

Таким образом, в работе уогановконо, что ыадв^вдрованзе (ЖЦ перечисленными вше способаш позволяет повысить селективность реакций диспршоршоВированпя и нэом-зризадаи и снизить сзлевтввнооть реакций крекинга изо- и н-пентанов. Т.к. модифицирование приводит

"шшсиыооть активности (а) и селективности (б) превращения изопентана от отношения ) а СШЦ

акт.

80

•

3

я ¿60 н 8

»40

20

1

1 а. ю

' . 2 5 .8 ' ■ 7

О .:...

-

- -

0-х

д.3

§ Э ■

а> ч

<3

1 1 -и»«—

5 50 6С 0 6 Ю 7( )0 б

-< N. г

( [ с > . 1 ± 1 к 2

Э 4 Г в

^ 3

400 °С

а-

№ §

г

•а е*

8

X

а

8 <3

80

25 50 75 100 550 60Э 650 700 Т

■¿—о—

• I { 7

к. < >

■"С

• I Кг

1 Г Г1 Г >

/

сл I

9 V

Рис.5 1-продукты вргкинга, З-гфодукзэ дасиропорционирования, З-продукты изомеризации,

к снижению в СВКЦ отношения В /1 , то с точки зрения неклассического ионного механизма Ола можно указать на корреляцию между относительным повыпением лыэисовской кислотности СВКЦ и возрастанием селективности реакций протолиза С-Н и алкилолиза С-С связей изо- и н-пентанов, что в свою очередь, позволяет говорить об определенной аналогии каталитического действия кидтгиу суперкислог и цеолитов.

Отсутствие изменений селективности превращения неопентана при модифицировании СВКЦ можно объяснить высокой устойчивостью ого с С-Н связей, в результате чего в реакцию в присутствии цволитов вступают только С-С связи.

Показанное в работе влияние ва превращение шнтапов степени зауглероживавия СЕКЦ, идентичное другим ыодафицврувдшл воздействиям (Л' /46, Такт«, ТПО) позволяет предполсзить более штеасшвао® зауглерокпвание (дезактивацию) щштошшх кашюташ: оатрзв б рз~ зультате чего в СШЦ снижаетоя соотношбниа £ ¡М .

В работе исследовано таздо прзщрсщевЕз Е-ювтаШг Ей кодзфкг-роЕанвнх фожазигах, получзшшх как сотодоа датчэоясгз взазшсгтг ровааая, так в ТПО. Уотааовлоно, что шаэзЕазсашо ютсда дарования приводила, к издовашш ЕатздЕккоег»!' егЕивйеагй «сад:* .-аь и практически вз.изгзошйш сагакглшсогъ Ыипгапа Еа алюшшированнвх кетода ТПО (рис.6). Апглеггоше ваагесюогБ уогс-воехонн п для тшчоскг дзадшпЕзрозешшЕ фгзевсгов.

Эти результата такггз хорозо Еор^азщщга? о поотокдоила соег-ношения 8 // в кодифзццроваяпж. цаедшаг отогоиша»

Оданаковай характер влияния ва салозтЕзаассь рзахтай ргБллч-ных методов модафицарованш фогазптов поиволяат таю&в сдалать извод, что зауглероштапиэ подваргшгся о одззжобэй Ентовслглоспз как В гак а / -цэвтра цзишта.

Зависимость активности (а) и селективности (б) превращения н-пентана от отношения &{/А£, (2)

.. ТШ((И), II Ш1К 1-:а факазитах. (П-Ш-ВКФ-21) .конверсия 2-4 тс.%, Т

с^ 8 ю

и-!5

• Л

К 2

50

ъчго §

я

л 10 б«* о о

к я я

|б0

30

10

I

' II

реакц III

400°С.

1 г

! а

—с, .

• 15 3 д 4 5

б —о- я

-< 5—О— -о- 2

15 > 30 4 5

р о

Г—

-< )—— ...... 1

«Л1 >в< С) .. К

50

^30

5

а

ЙЮ

о о к

э к

8®

$

30

10

ГЧ а-

• Г Г ГГЬ —к

' 5 50 6( )0 650 700 7 50

0 ... о

■ра.

Г~ п ь

Г7 а—1

1

! 5р° , 6 >00 650 700 "1 750 ии

! п ии У—

с а

| С

—

15' 30

45 3'(Мё. 550 600 650 700 750 Т,

акт.

40 №

Рис.6 . I-продукты крекинга; 2-продукты диспропорционирования;

З-продукга изомзразадаи; 4- продукты диспропорционирования+изомеризации

-о

I

Более высокая реакционная способность неопентана, принципиальные различия в составах продуктов превращения неопентана,с одной стороны, и изо- и н-пентанов - с другой, а также характер изменения селективности реакций в зависимости от кислотных свойств цеолитов (отношение 3 / £ ) не согласуются с классической кар-бений-ионной теорией (предполагающей протекание реакций крекинга, изомеризации и диспропорционирования через одно и то же промежуточное соединение) и позволяет предполокить, что крекинг неопентана протекает по неклассическому механизму протолитического расщепления C-G- овязей, характерному для суперкислот тала HF-S'ffF и

*1Г -

показанному ранее Хаджиевым с соавторами для цеолитов:

(Ме)4С (Ме)3| СН4 + (Ме)3С (I)

Наличие следов Cg-Cg при превращении неопентана на цеолитах, а сакве образование ~ 6 молей 2,2 ДМБ на ZrO^lf O^' в пер-еичных реакциях свидетельствует о том, чго принципиально возмогно и параллельное расщепление С-Н-связей неопентана по аналогии с катализом на супе]кислотах типа FJPOjN - и + сл, fiF%

(Ме)4С + «—Т (Ue)3C - HgG-C^ -Е* I ^Е

' 1 ' • • • I

В то же д>емя установленные в работе закономерности превращения изо- и н-пентанов на СБКЦ и EES: одновременное параллельное образование в первичных реакциях продуктов крекинга, диспропорционирования и изомеризации (йа Ш5), независимость селективности реакций крекинга, с одной стороны,и диспропорционирования + изомеризации - с друг ей, от реакции при постоянной

конверсии сырья (антибатный зависимости селективности

реакций изомеризации и диспропоршошфования от Треакц. на ЕК&),

Ме-О-СНо-Ме+Е^ (2)

| • ' -а

- Me '

различные значения энергии активации'(Еэф.) для продуктов указанных реакций (на СВКЦ Еэф.=Г00-130 и 60+80 кДя/моль соответственно для реакщй крекинга я диопропорционирования* т значения Еэф. для реакций крекинга, диспропорционирования и изомеризации соответственно равны - Х30+К0, 90+100 и 60-80 кДд/моль), а такяе регулирование направления превращения изменением отношения В в цеолите позволяют предполоаить, что реакции крекинга,с одной стороны, и диспропорщонирования и изомеризации - с другой, протекают по параллельным механизмам через раздонше яр омежут очные соединения, которыми, как и в случае неопевуайа, могут быть пента- (тет-ра-) кооряшированные С-С и С-Н карбоетзвзе иона.

Протолитическое расщепление С-С-связай изопентана (н-пентана) на суперкислотных центрах цеолитов мояет реализоваться следующим

А

образом:

Ме-С-О-Ме I

Ме

Ме-О-С---Ме

I

Ме

,АЧ

Ме-С-—-с-Ме »

-Мб

4 I

Ме

с2%+ Ме-С-Ме

Овразажят дзогексанов я часта <5утенов в першчных реакциях- Щйэдара?? цо реащш диспропорционирования, механизм которой щязючае? на первой стадии протолиз наиболее реакционно-способна С~Н»е8язей адщевула изопентана у вторичного и третичного уггз^эдш Ш&Ш

Л

У

. Ио

Но

Ме-С-С-Ме ¿е

Дальнейшее протекание реакции связано, вероятно, до аналогии

с гсмогеннкм суперкислотным катализом, со стадией алкилолнза тре-тичвш (вторичным) СбНц карбеннй-ионом наименее экранированных концевых С-С связей с образованием в конечном итоге 2,2-ДМБ (2,3-ДОБ) и стабильного трет-бутилкатиона:

Ме-С-С-Ме + Ме-С-С-Ме; ! I

Ме Ме

Ме I

Ме ~0»С-Ме /\

Ш- - -О-С-Ме \

Ие

Не

I +

• Ме-О-С-Ме + Ые-С-Ме I I

Ме Ме

Результаты прёврацеййя й-*йбнтана на гетерогенных кислотах и /,-А1203 позволяют предположить,

что механизм реакции изомеризации и дислролорционирования включает на первой стадии отрыв гидрид-иона от исходной молекулы кислотным центром Льюиса: ^ ¿_

н-с5н12 + ^

- 1 1-Ые- Ш-СН2-СН2-Ме]

:Ме-(СН2)2-СН-Ме М

Для системы Дс п-Л^Зг^ //,-АЬ2°3 возмоз:сеп и механизм, предложенный ранее Вйльпиным с соавт. для гомогенных апротонных суперкиодот ; , ключевой стадией которого является

генерирование ионов карбенля под действием электрофпльного комплекса, которым являются ионы ацетилия: К, „.СОН ^

Ме-СНо-бй-СНо-Ме

В*С5Н12 + С0& (Ас & СОЕ)

+ СсНтт

В-пятой-глайе приведены результаты ареврадаййя НёбЕбкеша (Й^дйметиябу^ана) и цакяогексана «

Молекула лбогексана отличается сг шлеишйа калача ег«* ьгорич-

ного углеродного атома я соответствующих С-Н связей, что, по аналогии с превращением, пактанов, должно оказывать существенное влияние на'селективность его превращения.

Молекулойо-весовое распределение (МБР) продуктов превращения неогексана представлено в таблице 4.

Таблица 4

МБР продуктов превращения неогексана. Конверсия 3-4 иа.с.%

Кяфплячятпп! т Ол|кэф.хЮ3]*Состав продукта,моль/ГСОмоль Катализатор; т, сл м*ль 'дровпашедного сыдья

. Л'!Т2 2С3 1С3 1°4 1°4 1°5 1^6 1^6

СВК-65 400 54,0 96,6 29,4 0,3 31,5 1,1 20,9 34,1 сл.

8,7

Ш9К38 400 14,0 18,7 7,7 34,0 20,7 7,0 23,6 4,5

34,6 15,0

ААС 500 4,0 66,2 37,6 0,2 19,1 0,7 27,Г 40,11,6

. ' ^ , 8

^-А1303 500 7,6 65,9 23,4 сл. 1,2 0,2 17,3 „59,7 0,4

Как Еядво нз данных таблзпз, превращение пеогексаяа, как и

з олутао Езопоатааа,характеризуемся высеки«- содернаяием в продуктах роетшз изгааа. В то г.о зсе^'Л, в отличил от превращения неопеп-?заа, яооголсал подгзргазтоя на только крекингу, но я изоуериза-щэ б исоз2м паодоа шзо-Сд, Состав изо-Сб на СВЙЦ,' ААС и ^»-А^Од прэяогагяза толем 2,3-123 (оотадьнне изошры обнаружены в следах), Еа сбрсзузтеа всо гаорзягеосгп возможные изомеры,, креме 2,3-Е.® ярз

Ашхл гшяюшосгей "коввзрспя-сеяективность" и "тешерасура-оаззЕгшзйосгь" (рис.7) позвеяязт предположить, что все продукты празрщзвзл нсогексааа на цеолитах образуются параллельно в пер-езчннх рвакцшк (за' исклачением пропена и бутанов на СВКЦ и за и г океанов яа'ШЭ, которые идвяггфицарованы в качестве вторичных

продуктов) причем содержание метана и С5 (на ВКФ), этана и бутенов (на ВКФ и СВВД) в изученных условиях близко к стехиометрическому, что указывает на расщепление концевых и внутренних С-С-связей молекулы неогексана.

Вместе с тем образование значительных количеств пропена в первичных реакциях невозможно непосредственно при крекинге неогексана, поэтому логично его появление на начальной стадии .изомеризации исходного углеводорода (рис.7а). С таким предположением согласуется и антибатный характер зависимости селективности по пропену и изо-гексанам от конверсии неогексана (рис.7а) и типа катализатора (табл.4.)

Автибатные зависимости между содержанием пропена И изогексанов наблюдаются как на СВКЦ, так и ВКФ и с повышением температуры реакции,при постоянной конверсии деогексана, причем на ВКФ (рис.76) происходит изменение состава продуктов изомеризации: при 420~440°С снижается до минимума выход монометилзамещенных дентаяов (2-МП и " ЗЩ) и н-гексана, затем значительно возрастает содержание 2,3-М6, который до этого регистрировался только в следах. Как показали проведенные исследования, при Треакц.=500°С выход 2,3-даБ довольно высок («ч гОмол.50 и он идентифицируется уже первичным продуктом реакции. Интересно отметить, что в интервале температур 420-440°С лаблвдаегся максимальный выход пропена, что также указывает на образование пропена и гексанов в конкурирующих реакциях.

Таким образом, в изученных условиях,на цеолитах веогексан одновременно подвергается следующим превращениям: крекингу до С^-С^ п С2 + бутены и изомеризации с конкурирующим расщеплением до пропена, параллельное протекание которых дополнительно подтверждается взаимно независимым изменением селективности по перечисленным углеводородам от Треакц. при постоянной конверсии сырья, а такав раз-

- 23 - ....

лячяши значениями элективных энергий акгквашта (Еэф.) указанных реакций (табл.5).

Таблица 5

Значения Езф. продуктов превращения неогексана

Катализатор , сн"! __Езф.,. ! ! гф^ыоль " С3% ! С5Н12! . С5Н14 _

СЕК-65 51 101 66 88 62 58

да-за 143 ■ 151 70 127 141 51

Зависимость. селективности превращения неогексана от конверсии (а) п Треакц. (б). Катализатор ВКЗ-ЗЗ а - Треакц.— 400°С; б - конверсия ~ 3,5мас.£.

40-^20-

"»И» ■

■о—сг е

I Щ -а—п—?з—с 8 % о "

-о-

-тгЮ

2 3 4 5 6 7 Конворсия, иас./о

400

440 460 Т,ГС

Рве*7. Г - сн4; 2-2С2; 3-С3ВГ8; 4-03%; 5-С4Нг0;6-2С4%; 7~С5Н12; 8"С6Н14; 9?сЗН6+С6Н14; 10 С4Н8

- 24 -

Полученные в работе закономерности позволяю! предполагать, что реакции крекинга и изомеризации неогексана в присутствии цеолитов протекают параллельно через различные промежуточные соединения, которыми,по аналогии с превращением пентанов,являются пен-та-(тетра-) координированные С-С и С~Н карбониевые ионы.

Реакции крекинга протекают по параллельным механизмам прото-

литического расщепления концевых и внутренней С-С связей по схеме:

+

Me I

Ие-СН9-С-Ме: 4 I

+Н*

-Н+

Me H I ' 4 Ме-СНо-С - - —Me 2 I

Me

H ¥e

/ ^ 1 Ые-НзС-'-'С-Ме

Me

^TCH44Me-CH2- Ç -Mi Me

+ +

CgHg + Me-(Mis

^ le

Инициирующей стадией реакции изомеризации и образования про-пена является протолиз Еаиболее реакционноспособной С-Б-связи у вторичного углеродного атома: ' -

Me 1

+ÏÏ1"

H. _Н

Me

Me

___/ .

Me-CH^-C-Me • Me-CK~ С - Me —Но-Шз-СВ-С-Ме

12 | -H+ \ J 2 !

Me Мз Me-'

- Далее реакции изомеризации неогексана и его расщепление до пропена протекают, вероятно, с участием БТор-2г2-да карбешшвого иона в зависимости от температуры по различным механизмам» на что указывает неожиданное увеличение выхода изогексанов (на Е©) за счет 2,3—ДМБ е снижение выхода пропена с ростсгл температура реакции.

Изученное в работе модифицирование цеолитов ЕК§г как н оеи-далось, не влияет на селективность преврещанпя ваотексгша. Отсутствие se такого влияния б случае СШЦ 1?оает быть объяснено спе-

цпфякой структуры п отсутствием возможности четкоа идентификации продуктов по направлениям превращения (псотолиз С-С или С-Н связей). :

Ваесте с тем влияние соотношения £ /¿ в модифицированных СЕКЦ на селективность реакций протолиза С-С и С-Н связей наглядно проявляется при конверсии цикдогексаяа, МЕР продуктов-превращения которого представлено в таблице 6.

Таблица 6

Состав продуктов превращения гиклогексааа. Конверсия '3-4мас.Я

г ! {¿•атй'Ч 1 ! С2 ( ^ 1 сз | 41 % ; ! С6 ! Ск !пикл.

СЕК-20,5 400 15,0 2,0 21,5 52,3 15,0 2,3 1,9 5,0

СВК-ГО4 400 0,7 0,2 17,1 52,2 16,8 0,6 10,0

ВЬ®-38 ¿00 10,0 сл. 1,7 12,5 Ю,1 5,2 6,7 61,7

• * 400 18,0 П о и»« 2,8 14,3 14,6 6,3 5,5 . 55.5

Аое 50 0,05 - - - 0,4 13,6 - 83,0

Как видно пз дапннг яаблпцн 6гдреЕращеяпе вдклогексана характеризуемся наличием елстатпчесшх углеводородов С^С^, в.т.ч. гексанов, об.сазух£шгая в результате крекинга С-С связей циклано-201'в копыта, п щклтескак углеводородов состава С^ (метилцпкло-пенгая» боязол, цякяогеясэй)-, делящихся продуктами изомеризации а дегщрдпсвашя. .

На сосгаз продуктов превращения существенное влияние оказн--аег 2пя каяалгзаяора» Еслп в присутствий СШД основными продукта язяеэзся алнйатлческно углеводорода Сг"сб 5°мол.£), а толя ЦЕгялчесжг сравнительно неврижа, та на ЕК5 и .а-^/^О^ ти-

клические углеводороды в продуктах реакции составляют более 50$. При превращении на ДОС/ ^»-А120з циклические углеводороды составляют > 85%, причем в атом случае цаклогексан подвергается только изомеризации в метшщшшодентан.а реакции дегидрирования не протекают, что связано, вероятно, с низкой температурой реакции.

Модифицирование изменяет каталитическую активность СШЦ в превращении циклогексана (табл.6,7,рис.8), при этом наблюдается повышение селективности образования циклических и снижение выхода алифатических углеводородов.

При модифицировании фожазитов изменяется активность цеолитов, тогда как селективность реакций остается практически постоянной.

Таким образом, как и в случае изо- и н-пентанов, изменение соотношения £ /X в СШЦ позволяет регулировать селективность превращения циклогексана, что подтверждает высказанное ранее предположение о протекании реакций крекинга^с одной стороны,и изомеризации и дегидрирования - с другой, по независимым параллельным . маршрутам протолитического расщепления С-С и С-Н связей циклогек-

Л с——-й

сана:

О

-г

+л

Не

(с-с-с-с-с-с

изомеризация, дегидрирование

гексаны

Полученные данные позволяют предположить, что на исходных СШЦ доминируют реакции протолиза С-С-связей, аналогично суперкислотным системам /У/" - $ а при модифицировании указанными методами возрастает селективность реакций протолиза С-В-связей циклогексана, как это имеет место на суперкислотах типа

эф.хЮ* моль

Зависимость активности (а) и селективности (б) превращения циклогексана от Такт (I) и Я(И). Катализатор СБК-К4. Конверсия 3,5-4,0кас.Я, Треакц. - 400°С

I

атм-ч

ъг ч

о

3

•ч

Б4

О О

•я

£Я -Й

С}

о

05

0

95 90

10

5

1а

-550 600' 650 7С Ю

б I

Л П" ^ А*

. .. *2

550 600 650 700 Такт.,°С

Рнс.З. I - алифатические углеводороды С]гС6 2 - циклические углеводороды С6

Таблица 7

Влияние ТОО ва активность и селективность СЖ-20,5 в превращении циклогексана

исходный ТОО

400 2 500

1.6 0,003

91,4 84,1

8,6 16,9

а при Т . < 500°С образец активности не проявляет.

следа HFv, .

Показанная в работе повышенная селективность СВКЦ по сравнению с ЕК£ в реакциях протолиза С-С связей углеводородов Cg-Cgj в т.ч. шклсгексаяа может быть обусловлена различиями в структуре или спектре кислотности этих цеолитов, например, наличием низкочастотных ОБ-групп (п.п. 3600-3610 да""1) в СВКЦ и высокочастотных (п.п. 3640-3650см-1) - в НКФ.

В шестой главе приведены результаты превращения 2,2,3-три-метглбутана (трилтана), отличающегося от неолентана и неогексана наличием С-Б-связи у третичного углеродного атома.

Состав продуктов превращения трштана представлен а таблице 8.

Таблица 8

МБР продуктов превращения триптааа. Конверсия 2-2,5 мас.#., Треакц.-400°С

Катали- !xI°2T,S0£Гавелеоаукга,моль/10?_М№ £Р£В£аа.триатава„

затор '•-МШ ! с Тс Т с ! с"!с ! С"Т С- 1 Cfi ! С, 1 > С7

_ __!£*а!Щ*3 I - _ I --J «» 1 ! _! !

СШ-65 0,6 86,5 31,5 3,0 105,7 5,6 29,1 ' 0,1 6,0 4,6 0,9

ВКФ-38 78,0 2,3 0,5 2,8 51,7 26,3 30,1 0,5 4,5 36,9 2,8

ААС 0,3 3,6 4,0 2,5 76,7 27,3 68,7 . 0,4 6,2 3,8 0-8

^-А1203 . 0,1 14,0 4,1 2,9 70,0 9,7 75,2 0,4 3,0 10,1 ,2

Как видно из данных таблицы 8,наряду с крекингом наличие С-Н связи у третичного атома углерода в триптане предопределяет зачетный вклад реакции изомеризации,особенно на БЕ®.

Установлено, что в первичных реакциях превращения триптана на цеолитах образуются параллельно углеводороды ^ и С^ пропев и бутены (буталы на ВКФ), а также изо-С^.

Таким образом, в изученных услошж трип тан одновременно под-

вергается следующим превращениям: крекингу до С£+Сб, крекингу до С3+С4 и изомеризации, на параллельное протекание которых указывают зависимости селективности образования перечисленных продуктов от конверсии и температуры реакции, а такке значительная разница з величинах Еэф, продуктов крекинга (концевых я внутренней С-С связей) и взомеризацаи. Эти закономерности, но аналогии с превращением пентанов и гексанов, позволяют предполоЕИТЬ, что реакции крекинга и изомеризации протекают через различные промеяуточвне соединения пента-(-гетра) координированныв С-С и С-Н карбони-евые ионы.

Протолитичзское расщепление концевых С-С связей на СВКЦ и внутренних - на БШ происходит до схеме:

Не Н

! I

Ме-С~ С~Ка I 1

Га Мз

. Н Ме Н / \1 1 Ме-—С - С -Мб I !

• Ме Мо

+

'СН4+Ме

+ >

С-С -Ме ! !

Ме Ме

Не Н Н .

Г ! / \ 1

Ме—С:----С-Ме

11 '

На Ме

Не-С-Мечйе-С-Ме

V Мз

2 Ме-С-МзчМе-С-Мз !

Но

Образованно бузеаов п пропана при протолизз внутренних С-С. связей на Ш® по маршруту 3 представляется маловероятным» т.к. со-цосегшпв пропана-з продуктам: рэакцяп минимально п оп идентгарптщ-расаа хав вторпчаай продукт дрзгращенля. "

В ютзстзэ рзакцгш изомеризации предпола-

таэтся эдззгоэшжзсзоз распззпяешз трэтдчзоа С-В-езязп гриптана

ю схезз: .

. Мз. и

,!з~ С - О-Мэ I I ' >В*

- на., нэ -

г Из

I Г Шз~С - С -Ма Г Г

Мз- - Кз

Ме I

&> + Ыа - С - С - Ке

<5 .1

I

Ме

й образованием трат-карбеняевого иона С^Н-^д, который далее спосо-

бен к изомеризации с образованием в конечном итоге изопарафинов с?н16-

Следует отметить, что на какой-то стадии изомеризации карбо-катион C7Hj5+ может подвергаться конкурирующему J3 -расщеплению с образованием, например, углеводородов Cg , которые не могут быть получены при крекинге С-С-связей исходного 2,2,3-ТМБ.

Изучение влияния модифицирования СШЦ перечисленными выше способами не позволило выявить принципиального влияния отношения SU в пеолитах m селективность реакций протолиза С-С и С-Н связей трипгана, вероятно по тем же причинам, что и при превращении неогексана.

В седьмой главе изложены результаты превращения малоценных н-ленгана и н-гексана в присутствии химически деалшинированного цеолита ШФ-4,6F , показавшего в предццущих исследованиях (гл. 46) высокую активность и селективность в изомеризации идиспропор-циояироваяии углеводородов. Экспериментпроведали на проточной установке (загрузка катализатора 50г) в безводородной среде при атмосферном давлении, и под давлением водорода 3 Ша.

Установлено, что в оптимальных условиях н-пентан в безводс-родной среде превращается в изопарайшш C^-Cg с выходом 35ыас .$ (табл.9), а выход-наиболее ценных изопентана и изогексанов докги-гает~24мдс.£.

Проведение процесса под водородным давлением позволяет свести к минимуму образование низкоыолекулярных продуктов крекинга и кокса и повысить выход наиболее ценных и-.Cg- и-Cg до. ~ 31м&с.% . за счет существенного увеличения выхода изогексанов (продуктов даспропорцаонирования н-пентана).

' >

Превращение н-гексана в безводородной среде протекает с достаточно высоким выходом ( "36 uac./S) изопа^яфвнов C^-Cg, среди которых основным компонентом являются изогексаны, в т.ч. дшегил-

замещенные 2,2- и 2,3 диметилбутаны, содержание которцзс ео о-рактл С6 составляете^.

Таблица 9

Материальный баланс превращения н-пентанг и н-гексана на ВКФ-4,6Г . Объемная скорость

1ч

.-I

время опыта

1ч

Исход--Темпе--Дав--Кон- -Выход на лзолущеняое сырье, -Выход-Селенное ! рату-д !ле- !вер- !_____________!иСд- !тив-

сырье

ра

С,Ние,,сия, , ;МПа ]Н&с.%]

I Я! ) .5 ¡Я 1

и « го я

сз | и | е* ! & |

, ей о >1 ;-■->

! п | о, | о {-о I

! Iй I

к (Я Я

га

03

и

I

аз

|я-^С6|ность

ш о ;на и:по иС„-I VI 1 § !сырье!иСл, 4 I о а I и !мас.#!мас.£

со о I Я I

I

300 0,1 35,5 - 2,1 6,3 Г,7 18,3 1,7 1,3 26,3 74,6 н-пентан 350 0,1 51,2 0,6 5,6 11,2 4,6 21,2 2,8 1,9 35,3 69,0 350 3,0 37,3 0,1 0,7 0,5 - 18,5 12,4 0,8 31,4 84,2

н-гексан

300 0,1 44,4 - 3,2 6,4 4,5 4,0 25,2 2,0 35,6 80,2 350 0,1 -49,1 - 8,9 7,8 3,0 5,2 20,0 1,9 32,0 65,2

Таким образом, проведенные исследования пккзали достаточно высокую активность и селективность химически деалкглднлрОЕанннх низкомолекулярных цеолитов тила.БУ в реакциях изомеризации и днепро-порциояирования, что позволяет рассматривать их как эффективные каталитические системы конверсии дешеЕых н-алканов С^-Сд в ценные пзопарафиЕовиз углеводороды С4-Сб.

ВЫВОДЫ

I. Впервые проведойы систематические исследования цреврацения ряда алканозых углеводородов С5-С7 от нормального до нео-строеякя (п-понтап, изопеятан, нео-пентан, н-гексан, 2-метзлпентан, 2,3-дамегилбутаа, 2,2-диметилбутан» н-гептан, 2,3-димегилпеЕтая, 2,2,3-триметплбуган), цаклопентана я циклогексана яа гзердих

-32- .. '

кислотных катализаторах различной природа (цеолиты типа У и СЕК, ААС, ^»-А1203, Zt"0¿ /<Ро£~ , апротонные органические суперкислоты типа АсВг : пЛёЗ^ нанесенные на /'-А^С^) в широком интервале температур (50-500°С) и конверсаей(1-5Шас. исходных углеводородов в импульсном и проточном режимах.

2. Установлен ряд реакционной способности алканов С5-С7 на цеолитах, указывающий, что углеводороды нео-строения (кроме 2,2ЯМБ на ВКФ и триятана на СЕКЦ) характеризуются более высокими константами скоростей реакций по сравнению с алканами изо- и н-строения.

3. Показано, что алканы ряда С§ в изученных условиях подвергаются одновременно крекингу, изомеризации и диспропорщонированшо (неопентан - только крекингу), алканы ряда С^-С^ - крекингу

и изомеризации; циклогексан - крекингу5 изомеризации и дегидрированию, а дакдопентан - только крекингу.

4. Установлено, что цеолиты СЕК проявляэт высокую селективность в реакциях крекинга, а то время как цеолиты типа У и другие исследованные кислотные системы более склонны к реакциям изомеризации и диспропорцнонировання.

5. Систематически исследовано влияние четырех способов ыодафзщре вания: повышения отношения № //¡В в кар'каез, т&щератури прад верительной активащи, термопаровой обработки и степани зауг-лерояивания на кислотные и каталитические свойства цеолитов типа СЕК и У.

Установлено, что модифицирование СШ-цэолатов прл превращении изо- и н-пентанов и циклогексана еуцескш1Ш0 енгааот селективность реакций крекинга я повшазг селсташшоиь реакций изомеризации, что коррелирует о уменшдаш отнсааяня В/I в цеолитах этого яша.

Аналогичное модифицирование сеоллгов тина У не гризсдг? к замене нию селективности реакций углеводородов С5-С?, что в с г ос очередь,соответствует постоянству отношения 8/1 з цсс.ттах У.

Предположено, что з СШ-деоллтах Солее иягенсивномугауг'о-роживанию подвергаются бренстедовские, а в цеолитах У - £реи-стедовские и лыэисовские кислотные центры в равно? степени.

На основании полученных закономерностей и литературных давка:-: предложен протолитический механизм превращения углеводороде; С5-Сг, в присутствии цеолитов типа СЗС и У.

В соответствие с таким механизмом начальной стадией реакции крекинга является лротолиз С-С-связей исходного углеводорода с образованием цента-(гетра-) координированного С-С карбоняе-вого иона типа [Сл

Начальной стадией реакции изоаеркзащи и диспропорщоидро-вания может быть протолиз С-В-связе* исходного углевсдсг.одп с образованием пзнта-(тетра-) координированного С-Н ка;сонл-евого иона [Сл^^^У 3 0ГО распада на ыолекулярны? водород а классический трехвалентный карбеаиовый нон, к о тора г далее изеизразуагся жяи вступает в рзшщет даспропорцвокзроваягя йшсаяЕзау алкалолиза ковдзвых С-С связей углеводородов через ЯзаврзыЗ пзнта-(тетра-) координированный карбениезнй ион.

Устааовлааа коррзаяцая иггду кясзотдша а каталитическая свойствам гаояитов, угазывашая яа снигензе селектжзгссгк реакций цротодяза О-С-связей (крекинг) и аозжеет.е селгЕГ/а-аостз рзакцяй взоаеризают я даспропораюЕировангя 'протс.та С-Н а зякзлолиз С-С-связей) при уменьшения отнесения 3 /I г СШЦ.

В соответствии о этим постоянство отношения Bit в цеолитах типа У а во оказывает влияния на селективность переча ленных реакдай.

8. Показано преимущественное протекание протолиза С-С-связей углеводородов на цеолитах СЕК и С-Н-связей-на цеолитах У, что может бить обусловлено наличием в цеолитах различных типов 0В-групп; высокочастотных (3640-3650cmw^)-b цеолитах типа У и низкочастотных (3600-35Ком"1 )-в цеолитах СВК.

9. Впервые показана высокая каталитическая активность в реакциях изомеризации систем типа АОС, нанесенных на ^-А1203, сопостг вимая г, ® змпературах 40-50°С о активностью цеолитов при температурах 400-500°С.

10. Показана высокая активность а селективнойть химически деалю-минированного цеолита типа НУ в превращении н-пентана и н-гек-сана, позволяющая конвертировать перечисленные углеводороды в ценные изопарафины C^-Cg о высоким выходом 35 мао.# без подачи извне водорода.

Установлено, что присутствие водорода (давление 3 МПа) позволяет резко снизить, адюд низкомолекулярных продуктов кр& кинга при одновременном существенном повшении выхода ценных продуктов диспропордаонарошния - изогекеанов^из й-пенгана.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях»

I» Турлуев Р.А.-В. Крекинг индивидуальных углеводородов %-Cg fia модифицированных сверхвыоококремнеземных цеолитах //Тез.докл. Республиканской научно-технической конференции "Молодежь Чечено-Ингушетии - народному хозяйству"- Грозный. 1987.-095.

3».Турлуев Р.А-В» Гайрбеков Т.М., Мановян А.К. Крекинг циклогекса-на на цеолитах и гетерогенном сверхкислотном катализаторе //Тез. докл. 15 Республиканской научно-технической конференции "Интенсификация процессов переработки тяжелых нефтяных остатков" -Уфа.-1987.-С;18-19.

3. Турлуев Р.А-В, Гайрбеков Т.М., Маяовян А.К. Крекинг нормального пентана на деалшинированных цеолитах типа У» // Тез.докл. П региональной конференции "Хшпки Северного Кавказа - народному хозяйству". - Грозный. - Г989.-С.323.

4. Гайрбеков Т.М.. Турлуев Р.А-В, Мановян Д.К., Хадаизз С.Н. Механизм разяояешзя азояентана на свесхвысококремнеземных цеолитах //Нефтехимия. - 1983,- T.28.-JI5.-C.662--S66.

5. Турлуев Р.А-В, Гайрбеков Т.К., Мановян А.К., Хадаспев С.Н. Активность и селективность модифицированных озерхвысококремаеземных цеолитов а креотдгэ цпклогексана //Нефтехимия.-1988.-Т.28.-345-343. \

3. Гайрбеков Т.М., Турлуев^Р.А-В, ГЛанозяя А»К., Хадяпев С.Н. Крекинг нормального пежша\ на езерхвнеококремнезеыных цеолитаrj/ Кинетика и катализ. 1989.-Т.-С.480-484, Гайрбеков Т.М., Хадянов С.Н., Турлуев Р.А-В, Мановян А.К..Российский А.М. Крекинг яеопсятана и изоаензана на сверзазнсококрем-неземннх цеолитах //ЕефТ!Ш!?.дя.-Г989.-T.29.-Ji3.-C.351-354.

3. Гайрбеков Т.М., Мельниченко A.B., Турлуев Р.А-В, Хадаиев С.Н., Спиридонов С.Э. Кислотность и каталитические свойства высоко-крвиаезеишх цэолнгоз в прекшшо нзобугаяа и яеогексана //Тез. докл. 1У Всесоюза, ковф. "Примзиениэ цеолитов в катализе." М. Наука 1990. С.30-33.

3. Тайрбеков Т.М., Хадкиев С.Н., Турлуев Р.А-В, Мельниченко A.B., Мановян А.К., Гайрбекова С.М. Активность, селективность и стабильность высояокремнозэмннх фоказитов в крекинге неогекса-

as. //Hei <г ехиавя. -IS90. -T. 30. -Jrl. -С. 14- Г7. 10. ГаГ:рбеков Т.М., Волызин ¡.I.E., Хадапев С.Н., Мановян А.К., Ахре« И.С., ¡¿вльшгчеяко A.B., Турлуев Р.А-В., Орлинков A.B. Сулеркислотвые свойства пеолитов з катализе //Тез. докл.Седьмого нефтехимического симпозиума Соц.стран.- Киев.-15-20 ок-тхйря IbS0.-C.H0.