Реакционная способность и каталитические свойства нанокристаллической системы VOx.MgO тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ИЛЬИНА Екатерина Владимировна

Реакционная способность и каталитические свойства нанокристаллической системы УОх-]У^О

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 МАЙ 2012

Новосибирск - 2012

005043964

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент,

Ведягин Алексей Анатольевич

Официальные оппоненты: Цыбуля Сергей Васильевич,

доктор физико-математических наук, ИК СО РАН, г. Новосибирск, заведующий лабораторией

Харлампиди Харлампий Эвклидович, доктор химических наук, профессор, КНИГУ, г. Казань, заведующий кафедрой

Ведущая организация: Федеральное государственное

бюджетное учреждение науки Институт химии Коми НЦ Уральского отделения Российской академии наук, г. Сыктывкар

Защита состоится "29" мая 2012 г. в 16:00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090,

г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан "25" апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

д.х.н., проф.

А.И. Воронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В последнее время наноматериалы привлекают повышенное внимание — большое количество работ посвящено разработке методов их синтеза и исследованию уникальных свойств. Известно, что такие материалы обладают высокой реакционной способностью, отличаются от массивных веществ не только структурой, но и оптическими, электронными, магнитными и другими физико-химическими свойствами. Каталитические свойства веществ в большинстве случаев также сильно зависят от размера частиц. Материалы с малым размером частиц и очень развитой поверхностью могут быть получены по аэрогельной технологии, которая позволяет избежать разрушения структуры пор и сохранить высокую удельную поверхность. В то же время двухкомпонентные аэрогельные оксиды мало изучены, практически отсутствует информация о способах контроля их свойств на стадии синтеза, а также о влиянии различных добавок на конечные свойства наноразмерного материала. Ввиду того, что такие системы интересны с точки зрения науки о материалах и могут оказаться перспективными катализаторами и адсорбентами, разработка методов их синтеза и апробация в различных областях применения представляется весьма актуальной.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИК СО РАН (проест У.37.1.3, 2009-2012 гг.), в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (ГК №02.740.11.0147 от 15 июня 2009 г.), а также при поддержке РФФИ (грант №06-03-32540-а, 2006-2008 гг.).

Цель работы заключалась в разработке и оптимизации метода синтеза аэрогельных нанокристаллических ванадий-магниевых систем и изучении их реакционной способности, физико-химических и каталитических свойств. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

• Разработать метод синтеза аэрогельных образцов У0х-М§0 для широкого диапазона концентраций ванадия;

• Проанализировать влияние отдельных параметров синтеза на величину удельной поверхности получаемых У0х М§0 образцов;

• Исследовать с помощью физико-химических методов особенности строения и морфологии синтезированных двухкомпонентных аэрогельных систем;

• Изучить влияние ванадия на индукционный период реакции с дифтордихлорметаном и деструктивную адсорбционную ёмкость синтезированных У0х М§0 систем;

• Сопоставить каталитическую активность синтезированных У0хМ§0 образцов с катализатором, приготовленным традиционным пропиточным методом, в реакции окислительного дегидрирования пропана и этана. Научная новизна.

В ходе работы был разработан уникальный метод синтеза высокодисперсных гидроксидов УМ^(ОН)х в диапазоне концентраций ванадия (1-25%). Показано, что данные гидроксиды обладают высокой удельной поверхностью (1200 м2/г) и турбостратной слоистой структурой.

Впервые синтезирована бинарная нанокристаллическая система \Юх-М^О с удельной поверхностью 400 м2/г. Комплексом физико-химических методов показано, что размер первнчных частиц оксида магния не превышает 5 нм, а ванадий распределен равномерно по поверхности носителя.

Показан промотирующий эффект ванадия в реакции деструктивной сорбции дифтордихлорметана на аэрогельных У0х-М£0 образцах, выражающийся в сокращении индукционного периода, увеличении степени галогенирования М{5<Э и снижении наблюдаемой энергии активации.

Впервые продемонстрирована высокая каталитическая активность аэрогельных УОх'МцО образцов в реакции окислительного дегидрирования пропана по сравнению с нанесенными катализаторами, приготовленными

методом пропитки. Также показано, что в случае окислительного дегидрирования этана активность аэрогельных образцов сопоставима с активностью пропиточных катализаторов аналогичного состава.

Впервые показано, что процесс коксообразования, приводящий к дезактивации бинарных аэрогельных VOx■MgO катализаторов, может быть существенно подавлен за счет введения малых концентраций паров йода в реакционную смесь, содержащую пропан и закись азота.

Практическая значимость представленной диссертационной работы заключается в разработке метода целенаправленного синтеза бинарных нанокристаллических У0х-М§0 систем. Полученные материалы характеризуются высокой удельной поверхностью, равномерным распределением ванадия по поверхности носителя; обладают высокой реакционной способностью в твердофазном обмене решеточного кислорода на атомы галогенов {О2-—>НаГ}; катализируют реакцию окислительного дегидрирования пропана с высоким выходом пропилена по сравнению с известными в литературе ванадийсодержащими системами.

Положения, выносимые на защиту:

• Метод приготовления высокодисперсных УГ^(ОН)х гидроксидов в диапазоне концентраций ванадия (1-25%), характеризующихся высокой удельной поверхностью (1200 м2/г) и турбостратной слоистой структурой.

• Способ дегидратации аэрогельных гидроксидов УМ§(ОН)х, позволяющий получать нанокристаплическую систему УОх-1у^О с удельной поверхностью 400 м2/г, размером первичных частиц оксида магния 5 нм и равномерным распределением ванадия.

• Промотирующий эффект ванадия в реакции деструктивной сорбции дифтордихлорметана на аэрогельном У0хМ§0, выражающийся в сокращении индукционного периода, увеличении степени галогенирования К^О и снижении наблюдаемой энергии активации.

• Каталитическая активность аэрогельных VO/MgO в реакции окислительного дегидрирования пропана, превышающая таковую для образцов сравнения аналогичного состава, приготовленных методом пропитки.

• Способ подавления процесса коксообразования на аэрогельных VOx-MgO катализаторах окислительного дегидрирования пропана и этана в случае использования закиси азота в качестве окисляющего агента, заключающийся в добавлении в реакционный поток малых концентраций паров йода.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на конференциях «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», Новосибирск, 2007; «Catalysis: Fundamentals and Applications», Novosibirsk, 2007; «Химия под знаком "Сигма": исследования, инновации, технологии», Омск, 2008; «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии», Томск, 2008; 1-st Far-Eastern International Symposium on Life Sciences, Vladivostok, 2008; «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2008; 9th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors, Lyon, France, 2009; 3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst design», Ekaterinburg, 2009; «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике», Екатеринбург, 2009; «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, наноматериалы и нанотехнологии», Звенигород, 2009; «Химия под знаком "Сигма": исследования, инновации, технологии», Омск, 2010; «Неорганические соединения и функциональные материалы», Новосибирск, 2010; NSTI Nanotechnology Conference & Expo - Nanotech, Anaheim, USA, 2010; «Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development», Novosibirsk, 2011; EuropaCat X, Glasgow, Scotland, 2011; 3rd Asian Symposium on Advanced Materials: Chemistry & Physics of Functional Materials, Fukuoka, Japan, 2011.

Личный вклад автора. Диссертант разработал метод синтеза аэрогельных образцов и исследовал их реакционную способность и

каталитические свойства; принимал непосредственное участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов анализа. Все экспериментальные данные, представленные в работе, кроме результатов физико-химических исследований, получены автором лично.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 печатные работы, среди которых 5 статей, в том числе 3 - в рецензируемых журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 100 наименований. Работа изложена на 120 страницах и содержит 18 таблиц и 50 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность работы, выбор объектов исследования, сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе «Обзор литературы» рассмотрены известные в литературе методы синтеза нанокристаллического оксида магния и возможные способы нанесения активного компонента - ванадия. Детально описаны структурные особенности ванадий-магниевых катализаторов. Проанализированы работы по изучению механизмов реакций разложения галогензамещенных углеводородов. Описаны методы получения этилена и пропилена, отдельное внимание уделено влиянию различных условий на протекание реакций окислительного дегидрирования алканов.

Во второй главе «Экспериментальная часть» описана методика синтеза аэрогельной УО^-К^О системы. На первой стадии к свежеприготовленному метилату магния добавляли толуол, после чего медленно гидролизовали водой. К полученному гелю добавляли изопропоксид ванадила и перемешивали. Далее совместный гель помещали в автоклав для удаления органической фазы в сверхкритических условиях. Полученные аэрогели

УМ^ОН)* прокаливали на воздухе в температурно-программируемом режиме для удаления воды. По разработанной методике были синтезированы образцы с содержанием ванадия 1,2,10, 15 и 25 мае. % (по У205).

Также в главе описаны использованные в работе экспериментальные методики исследования физико-химических, каталитических и адсорбционных свойств.

В третьей главе «Приготовление и харастеризация аэрогельных систем» обсуждается влияние различных параметров синтеза на свойства аэрогельных У0х-М§0 систем.

Первым этапом при получении УО^-М^О систем является синтез УМ§(ОН), гидроксидов. Показано, что последовательность стадий гидролиза и добавления изопропоксида ванадила оказывает существенное влияние на формирование устойчивого геля в широком диапазоне концентраций ванадия. Такие параметры автоклавной сушки как конечное давление и конечная температура в автоклаве, а также скорость нагрева автоклава практически не влияют на значение удельной поверхности аэрогельных УМ^ОН)х гидроксидов (1100-1200 м2/г). Также показано, что замена толуола на этанол приводит к снижению удельной поверхности на 15%, а использование метанола в качестве дисперсионной среды ведет к коллапсу структуры аэрогельного гидроксида, что выражается в 4-кратном снижении удельной поверхности (до 300 м2/г).

Использован метод поэтапного моделирования рентгеновских дифракционных картин, что позволило выявить турбостратное разупорядочение в структуре М§(ОН)г и УК^(ОН}х гидроксидов со средним межслоевым расстоянием, увеличенным до 0,6 нм (рис. 1). Проведен масс-спектрометрический анализ газовой фазы при термической обработке образцов и показано, что в межслоевом пространстве гидроксидов интеркалированы "ОСН3 фрагменты.

2е

Рис. 1. Рентгенограммы для 1^(ОН)2 кристаллитов цилиндрической формы (О - диаметр, Н - высота): а) совершенная структура Р^(ОН)2 с размерами кристаллитов 4 нм; б) турбостратная структура, О = Н = 5 нм, с = 0.48 нм; в) турбостратная структура, Б = Н = 5 нм, с = 0.6 нм;

г) турбостратная структура, О = Н = 5 нм, с = 0.6±0.1 нм;

д) экспериментальная рентгенограмма образца \^(ОН)г.

Исследована кинетика дегидратации аэрогельного гидроксида 10% \ТУ^(ОН)х. Показано, что при температуре ~ 155°С происходит удаление адсорбированных молекул воды и растворителя (рис. 2). Второй максимум на кривой 2 при 305°С соответствует процессу разложения гидроксидов ванадия и магния, в результате чего происходит наибольшая потеря массы образца. Для получения нанокристаллических оксидов У0х-М§0 с высокой удельной поверхностью (400 м2/г и выше) подобраны несколько температурно-программируемых режимов (таблица 1) и предложен метод дегидратации аэрогельных гидроксидов УГ\^(ОН)х в проточном реакторе в интенсивном потоке воздуха.

Температура, "С

Рис. 2. Кинетика дегидратации аэрогельного УМ§(ОН)х гидроксида в реакторе с весами Мак-Бена в потоке воздуха при скорости нагрева 1°С/мин: 1 - потеря массы, %; 2 - скорость потери массы, %/мин.

Разработанный способ синтеза нанокристаллических гидроксидных VMg(OH)x систем успешно применен для приготовления ванадатов стехиометрического состава Mg3(V04)2 и Mg2V207, которые характеризуются однородностью по составу и морфологии, и обладают удельной поверхностью 220 и 105 м2/г, соответственно. Также предложен метод синтеза нанесенных систем V0x-Mg0/y-Al203 с контролируемым соотношением Mg/V. Рентгенофазовый анализ образцов показал наличие фаз у-А!203 и MgO. Фазы взаимодействия компонентов с VOx обнаружены не были.

Метод сканирующей электронной микроскопии был использован для изучения вторичной структуры синтезированных VMg(OH)x и VOx-MgO образцов. Для аэрогельного гидроксида VMg(OH)x характерна слоистая структура, очертания пластин четкие с явно выраженными острыми краями и углами (рис. ЗА). Крупные пластинчатые агломераты состоят из более тонких, параллельно сросшихся пластин. Продольный размер последних

составляет от 1 до 5 мкм, а толщина варьируется в интервале от 100 нм до 0,5 мкм.

Таблица 1. Влияние условий дегидратации аэрогельного гидроксида

10% УМ§(ОН)х на текстурные свойства получаемого оксида У0х-К%0.

Продувочный газ Тип реактора Скорость подъема температуры в интервале 280-380°С, °С/мин м2/г ^ пор* НМ

- Установка высокого вакуума 5 220 28

Аргон Реактор с весами Мак-Бена 0,5 390 7

Аргон Реактор с весами Мак-Бена 5 290 8

Воздух Реактор с весами Мак-Бена 5 330 9

Воздух Реактор с весами Мак-Бена 0,5 450 7

Воздух Трубчатый проточный реактор 0,5 470 8,5

Морфология образцов после дегидратации принципиально не меняется (рис. ЗБ). Оксидные У0хМ§0 образцы представлены совокупностью микроскопических пластин, однако, их очертания менее четкие.

Методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения было показано, что ванадий равномерно распределен по поверхности оксида магния. Первичные размеры кристаллитов не превышают 5-6 нм (рис. 4). При концентрациях ванадия менее 10% образцы характеризуются кубической структурой, соответствующей оксиду магния. При увеличении концентрации ванадия появляются области,

соответствующие орторомбической структуре, которая присуща ортованадату магния. Полученные результаты хорошо согласуются с данными методов ЯМР и ЭПР.

Рис. 3. Снимки сканирующей электронной микроскопии для образцов УМВ(ОН)х (А) и \'Ох-МёО (Б).

Рис. 4. Снимки просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения для оксидной системы У0х-М£0 с концентрацией ванадия 10% (А) и 25% (Б).

В четвертой главе «Взаимодействие фреона-12 с и системами на его основе» представлены результаты исследования реакционной способности аэрогельного оксида магния и ванадий-магниевых систем в реакции с дифтордихлорметаном (фреон-12).

Из литературы известно, что коммерчески доступный оксид магния с удельной поверхностью ниже 100 м2/г не взаимодействуют с фреоном-12. При использовании нанокристаллического М^О наблюдается протекание реакции, характеризующейся протяженным индукционным периодом. Степень превращения М^О в при этом не превышает 50%.

Индукционный период реакции (тш(1) можно условно разделить на три составляющие:

^¡пс1 — Тг + Тп + Т§,

где Тг - время релаксации (сверхнасыщения), время

зародышеобразования и тв - время роста кристаллитов новой фазы.

В нашем случае под релаксацией подразумеваются процессы физической и химической сорбции молекул фреона на поверхности оксида магния. На первой стадии индукционного периода исходный оксид магния (рис. 5.А)

Рис. 5. Схематическое представление процесса взаимодействия фреона-12 с нанокристаллическим оксидом магния.

покрывается слоем хемосорбированных молекул фреона-12 (рис. 5.Б). Далее следует самая медленная стадия процесса - образование зародышей новой фазы (рис. 5.В). Последний этап индукционного периода-рост кристаллитов (рис. 5.Г), приводящий к возникновению протяженных дислокаций и нанотрешин в структуре оксида магния, причиной чему служит увеличение объема при формировании новой фазы. В дальнейшем, по завершении протяженного индукционного периода наблюдается интенсивное взаимодействие фреона-12 с увеличившейся доступной поверхностью оксида магния (рис. 5.Д-3).

Гравиметрические исследования показали (рис. 6), что даже небольшое добавление ванадия (1-2%) приводит к существенному увеличению реакционной способности оксида магния в твердофазном обмене кислорода решетки на атомы галогенов. Введение ванадия способствует сокращению продолжительности индукционного периода реакции, необходимого для формирования на поверхности зародышей новой фазы М§С12 и Также

следует отметить более глубокую степень превращения оксида магния (39% для N^0, 94% для 1%У0Х-Г\^0). Оксид ванадия, равномерно распределенный в объеме нанокристаллитов оксида магния, посредством реакций твердофазного обмена доставляет атомы галогена гораздо глубже, что и приводит к увеличению степени превращения [У^О.

На основании полученных данных предложен механизм протекания реакции взаимодействия дифтордихлорметана с аэрогельными образцами УОхМёО:

УОх^О + MgO + СР2С12 УОМ-Мф + MgF2 + С02 УОх.2С1гМёОУОхМёС12

уохм^си + ср2а2 уохм^2 + са4

:

Время, мин

Рис. 6. Увеличение массы аэрогельных образцов при взаимодействии с СР2С12 при температуре 350°С: 1 - MgO; 2 - 1% У0х-М§0.

Лимитирующей стадией процесса является этап зародышеобразования новой фазы хлорида и фторида магния. Наличие ванадия в образце в малых концентрациях (1-2%) позволяет облегчить отрыв атома хлора (энергия активации снижается на 17 ккал/моль) и ускорить лимитирующую стадию.

В пятой главе «Окислительное дегидрирование алканов» представлены данные о каталитической активности синтезированных образцов УОх1У^О в окислительном дегидрировании этана и пропана. Показано, что аэрогельные образцы обеспечивают более высокую селективность в реакции окислительного дегидрирования пропана (ОДП), что позволяет увеличить выход пропилена в 2 раза относительно образца сравнения, приготовленного методом пропитки (рис. 7).

lo-

te

з: <ä> К s с о а. с

Ö О X

ш

пропиточный аэрогельный

..........Я

II

450 500 550

Температура, °С

Рис. 7. Выход по пропилену в реакции ОДП на аэрогельном и пропиточном образцах (10% по V205). Состав реакционного газа: пропан - 4.5 об. %, кислород - 2.25 об. %, остальное - гелий.

Проведенные исследования реакции ОДП при температуре 500°С показали, что аэрогельный VOx-MgO катализатор с концентрацией ванадия 1% характеризуется малым выходом пропилена. Повышение концентрации активного компонента до 10% приводит к резкому увеличению выхода целевого продукта, а дальнейшее увеличение загрузки ванадия практически не сказывается на выходе пропилена. При увеличении температуры реакции выход пропилена увеличивается и достигает 18,5% при 600°С (таблица 2).

Таблица 2. Активность в реакции ОДП (выход пропилена) аэрогельных образцов VOx-MgO с различной концентрацией ванадия.

Т, °С 450 500~~ 550 600

1% VOx-MgO (^2 (К5

тз

8^5

10% VOxMgO

ТП2 1м

15% VOx MgO 16 6,3 Г7Д)

Г83

Выход по этилену для реакции окислительного дегидрирования этана (ОДЭ) слабо зависит от метода приготовления катализатора и составляет 4% при 550°С.

Было установлено, что замена кислорода на более мягкий окислитель -закись азота (таблица 3) при совместном добавлении малых концентраций йода в реакционную смесь позволяет существенно увеличить селективность и выход целевых продуктов в реакциях ОДП и ОДЭ.

Таблица 3. Влияние природы окислителя на селективность реакции ОДП по пропилену.

Т,°С 4.5 об. % 02 9 об. % Ы20

400 94,5 98,5

450 76 95

500 46 86,5

550 33 50

Следует заметить, что при замене 02 на N20 наблюдается значительное отложение кокса на поверхности катализатора. В работе приведены расчеты, позволившие оценить наблюдаемый порядок реакции коксообразования. Так, например, при температуре 500°С порядок реакции составил 2,4. Было также показано, что небольшое добавление паров йода подавляет образование кокса и способствует увеличению выхода алкена в несколько раз. Как видно из рисунка 8, добавление йода в реакционную смесь повышает селективность по С3Нб до 60%, что соответствует увеличению Выхода пропилена до 30%.

Наибольший эффект может быть достигнут при одновременной замене кислорода на закись азота и добавлении паров йода в реакционную смесь.

Полученные результаты сопоставлены с литературными данными и показано, что аэрогельные У0х-М£0 катализаторы по активности в окислительном дегидрировании пропана существенно превосходят известные аналоги.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 Конверсия по пропану, %

Рис. 8. Влияние йодного промотирования на селективность по пропилену: 1 - без добавки 12; 2 - 0,1% 12; 3 - 0,8% 12.

Выводы:

1. Разработан новый метод синтеза аэрогельных систем УМ^ОН)х и У0х-М§0 с удельной поверхностью 1200 и 450 м2/г, соответственно.

2. Для аэрогельных материалов УМ§(ОН)х и 1^(ОН)2 установлена турбостратная структура с увеличенным средним межслоевым расстоянием (0,6 нм), что объяснено интеркаляцией "ОСН3 фрагментов.

3. Распределение ванадия в аэрогельных образцах У0х-М§0 является равномерным, размер первичных частиц составляет от 1 до 5 нм. Для образцов с содержанием ванадия менее 10% ванадий находится на поверхности в октаэдрическом окружении, а при увеличении концентрации часть ванадия уходит в объем и находится в тетраэдрическом окружении.

4. Показано, что синтезированные аэрогельные оксиды УОх-К^О проявляют высокую реакционную способность в реакции твердофазного обмена кислорода на атомы галогенов {О2"—>НаГ}. Введение даже небольшого количества ванадия (1-2%) значительно ускоряет реакцию деструктивной сорбции СР2С12 и способствует увеличению степени превращения М^О в М§Р2.

5. Продемонстрирована высокая активность аэрогельных катализаторов VOxMgO в реакциях окислительного дегидрирования пропана. Выход по пропилену значительно превышает таковой для образцов сравнения аналогичного состава, приготовленных методом пропитки.

6. Показано, что введение небольшого количества паров йода в реакционный поток приводит к подавлению процесса коксообразования и способствует увеличению выхода олефина в несколько раз в условиях окислительного дегидрирования алканов в присутствии закиси азота.

Основные материалы диссертации изложены в следующих статьях и тезисах докладов на конференциях российского и международного уровня:

1. Mishakov I.V., Ilyina E.V., Bedilo A.F., Vedyagin A.A. Nanocrystalline aerogel VOx/MgO as a catalyst for oxidative dehydrogenation of propane. // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 2009. -N. 97. - P. 355-361.

2. Ильина E.B., Мишаков И.В., Ведягин A.A. Получение нанокристаллических VMg(OH)x и VOx/MgO из металлорганических соединений // Неорганические материалы. - 2009. - V. 45. - N. 11. - С. 13531357. Ilyina E.V., Mishakov I.V., and Vedyagin A.A. Preparation of Nanocrystalline VMg(OH)x and VO/MgO from Organometallic Precursors // Inorganic Materials. - 2009. - V. 45. - N. 11. - P. 1267-1270.

3. Бедило А.Ф., Ильина E.B., Мишаков И.В., Ведягин A.A. «Нанокристаллические аэрогели оксидов металлов как деструктивные сорбенты и катализаторы» // Химия в интересах устойчивого развития. — 2011.-№ 19.-С. 31-38.

4. Ilyina E.V., Mishakov I.V., Vedyagin А.А., Bedilo A.F. and Klabunde K.J. «Synthesis of Nanocrystalline VOx/MgO Aerogels and Their Application for Destructive Adsorption of CF2CI2» // Technical Proceedings of the 2010 NSTI Nanotechnology Conference & Expo - Nanotech 2010. - CRC Press. -2010.-V. l.-P. 452-455.

5. Ильина Е.В., Токарева И.В. «Синтез нанокристаллических систем оксидов металлов на основе оксида магния для каталитических и мембранно-каталитических приложений» // Ползуновский альманах. - 2010. - N. 2. -С. 271-273.

6. Ведягин A.A., Мишаков И.В., Ильина (Масельская) Е.В., Низовский А.И. «Влияние способа приготовления катализатора VOx/MgO на его структуру и каталитические свойства в реакции окислительного дегидрирования пропана» //Всероссийская конференция лауреатов Фонда имени К.И. Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа". - Новосибирск. - 16-19 мая 2007 г. - Тезисы докладов. -С. 164-165.

7. Mishakov I.V., Ilyna (Masel'skaya) E.V., Vedyagin A.A., Nizovskii A.I., Starokon E.V. «Optimization of synthesis procedure of aerogel VOx/MgO catalyst for oxidative dehydrogenation of light hydrocarbons» // III International Conference «Catalysis: Fundamentals and Applications». - July 4-8, 2007. -Novosibirsk. - Abstracts. -P. 312-313.

8. Ильина E.B., Мишаков И.В., Ведягин A.A. «Автоклавный синтез нанокристалических VOx/MgO систем для деструктивной сорбции фреонов» // Всероссийская научная молодежная школа - конференция «Химия под знаком "Сигма": исследования, инновации, технологии». - Омск. - 19-23 мая 2008 г. - Тезисы докладов. - С. 109-110.

9. Ильина Е.В., Мишаков И.В., Ведягин A.A. «Окислительное дегидрирование пропана на аэрогельных VOx/MgO системах» // Всероссийская научная молодежная школа - конференция «Химия под знаком "Сигма": исследования, инновации, технологии». - Омск. - 19-23 мая 2008 г. - Тезисы докладов. - С. 110-111.

10. Мишаков И.В., Ведягин A.A., Ильина Е.В. «Исследование физико-химических и каталитических свойств аэрогельной системы VOx/MgO» //

Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии. Сборник статей. -Томск. - 19-22 сентября 2008 г. - Том 2. - С. 263-265.

11. Mishakov I.V., Vedyagin А.А. and Ilyina E.V. «Oxidative dehydrogenation of light hydrocarbons over aerogel VOx/MgO catalyst» // 1-st Far-Eastern International Symposium on Life Sciences. - September 2-7, 2008. -Vladivostok. - Abstracts. - P. 54.

12. Мишаков И.В., Ведягин A.A., Ильина E.B. «Нанокристаплические VOx/MgO системы как деструктивные сорбенты для утилизации фреонов» // Химия твердого тела и функциональные материалы — 2008. Сборник тезисов докладов Всероссийской научной конференции. - Екатеринбург. - 2008. -Тезисы докладов. - С. 64.

13. Vedyagin A., Mishakov I., Ilyina Е., Myakisheva М., Shelepova Е. & Noskov A. «Oxidative dehydrogenation of propane over V/MgO: aerogel technique versus membrane reactor» // 9th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors. - Lyon. - June 28th - July 2nd, 2009. - Abstracts. -P. 141-142.

14. Ilyina E.V., Mishakov I.V., Vedyagin A.A. «Preparation of nanoscale Binary Oxide Systems VOx/MgO by aerogel technique» // 3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst design», July 13-18, 2009. - Ekaterinburg region. - Abstracts. - P. 27-29.

15. Шелепова E.B., Ильина E.B., Ведягин A.A., Мишаков И.В. «Сравнительный анализ способов получения пропилена методами математического моделирования» // 2-ая Всероссийская Школа-конференция «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике», 13-18 июля 2009 г. - Екатеринбург. - Тезисы докладов. - С. 126-127.

16. Ильина Е.В. «Получение нанокристаллических бинарных оксидов VOx/MgO для каталитических мембранных покрытий» // IX конференция молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, наноматериалы и нанотехнологии». -

13-15 ноября 2009 г. - Звенигород. - Программа лекций и тезисы докладов. -С. 22.

17. Ильина Е.В., Мишаков И.В., Ведягин А.А. «Синтез и исследование нанокристалических оксидов VOx/MgO - деструктивных сорбенов дихлордифторметана» // Всероссийская научная молодежная школа -конференция «Химия под знаком "Сигма": исследования, инновации, технологии». - Омск. - 16-24 мая 2010 г. - Тезисы докладов. - С. 64-65.

18. Ильина Е.В., Мишаков И.В., Ведягин А.А. «Синтез и исследование свойств нанострукгурированных оксидов VOxMgO» // Школа-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященная памяти профессора Ю.А. Дядина. - Новосибирск.

- 16-18 июня 2010 г. - Программа и тезисы докладов. - С. 58.

19. Ilyina E.V., Mishakov I.V., Vedyagin А.А., Bedilo A.F. and Klabunde K.J. «Synthesis of nanocrystalline VOx/MgO aerogels and their application for destructive adsorption of CF2C12» // Nanotech 2010 Conference and Expo. - Anaheim, California, USA. - June 21-24, 2010. - P. 97.

20. Vedyagin A.A., Shelepova E.V., Ilyina E.V., Mishakov I.Y. «Oxidative dehydrogenation of propane in membrane reactor: theoretical predictions and catalytic experiments»// Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development. - Novosibirsk. - June 5-8, 2011.-P.31.

21. Ilyina E.V., Vedyagin A.A., Mishakov I.V. Bedilo A.F., Klabunde K.J. «Aerogel oxide systems: perspectives in destructive adsorption and catalysis» // EuropaCat X. - Glasgow, Scotland. -August 28 - Sept. 2, 2011. - Abstracts. -PTh234.

22. Vedyagin A.A., Bedilo A.F., Mishakov I.V., Ilyina E.V. «Synthesis of aerogel nanooxides with unique adsorptive and catalytic properties» // 3rd Asian Symposium on Advanced Materials: Chemistry & Physics of Functional Materials.

- Fukuoka, Japan. - September 19-22,2011. - Abstracts. - 2A07IL. - P.27-28.

ИЛЬИНА Екатерина Владимировна

Реакционная способность и каталитические свойства нанокристаллической системы УОх-Л^О.

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук. Подписано в печать 20.04.2012. Заказ №51. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

61 12-2/483

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Реакционная способность и каталитические свойства нанокристаллической системы УОхМ^О

02.00.15 - Кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Ильина Екатерина Владимировна

Научный руководитель

кандидат химических наук, доцент Ведягин Алексей Анатольевич

Новосибирск - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список обозначений и сокращений...........................................................................4

Введение..........................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................9

1.1. Методы синтеза нанокристаллического MgO................................................10

1.1.1. Приготовление MgO-CP (Conventional Preparation)........................................10

1.1.2. Приготовление MgO методом осаждения........................................................10

1.1.3. Приготовление MgO термическим разложением солей..................................10

1.1.4. Приготовление MgO-АР (Aerogel Preparation).................................................11

1.2. Методы синтеза ванадийсодержащих систем.................................................13

1.2.1. Методы пропитки и прививки...........................................................................14

1.2.2. Соосаждение и гидротермальный синтез.........................................................16

1.2.3. Золь-гель метод и цитратный метод..................................................................18

1.3. Структурные особенности ванадий-магниевых катализаторов................19

1.4. Разложение галогензамещенных углеводородов...........................................23

1.4.1. Каталитическое разложение фреонов...............................................................24

1.4.2. Деструктивная сорбция галогензамещенных углеводородов.........................25

1.5. Получение легких олефинов..............................................................................30

1.5.1. Мировой спрос на олефины и традиционные методы их получения............30

1.5.2. Окислительное дегидрирование углеводородов..............................................31

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.....................................................38

2.1. Метод синтеза аэрогельных VOxMgO.................................................................38

2.2. Экспериментальные методики..............................................................................40

2.2.1. Исследование процесса деструктивной сорбции CF2CI2.................................40

2.2.2. Тестирование каталитической активности.......................................................41

2.3. Физико-химические методы анализа...................................................................44

ГЛАВА 3. ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ

АЭРОГЕЛЬНЫХ СИСТЕМ......................................................................................46

3.1. Синтез нанокристаллических VOx*MgO систем............................................46

3.1.1. Приготовление аэрогельных VMg(OH)x гидроксидов....................................46

3.1.2. Дегидратация аэрогельных VMg(OH)x гидроксидов.......................................49

3.1.3. Синтез дисперсных ванадатов Mg3(V04)2 и Л^УгО?.....................................56

3.2. Исследование структуры и морфологии аэрогельных систем...................57

3.2.1. Рентгенофазовый анализ....................................................................................57

3.2.2. Сканирующая электронная микроскопия.........................................................63

3.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия...................................................67

3.2.4. Ядерный магнитный резонанс...........................................................................73

3.2.5. Электронный парамагнитный резонанс............................................................76

3.2.6. Электронная спектроскопия диффузного отражения......................................80

3.3. Синтез нанесенных оксидных систем УОх'М^О/у-АЬОз.............................81

ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФРЕОНА-12 С MgO И СИСТЕМАМИ

НА ЕГО ОСНОВЕ.......................................................................................................84

4.1. Реакционная способность нанокристаллического оксида магния

в реакции разложения фреона-12.................................................................................84

4.2. Влияние ванадия на реакционную способность оксида магния.......................89

ГЛАВА 5. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДИРОВАНИЕ АЛКАНОВ....................98

5.1. Окислительное дегидрирование пропана............................................................98

5.2. Окислительное дегидрирование этана...............................................................106

ВЫВОДЫ....................................................................................................................108

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................................109

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

В работе использованы следующие сокращения, принятые в научной литературе:

S MgO-AP - нанокристаллический оксид магния (Aerogel Preparation)

•S MgO-CP - оксид магния, полученный осаждением (Conventional

Preparation)

S Р - давление, атм.

S Т - температура, °С

^ Sya - удельная поверхность, м2/г

S БЭТ - метод, положенный в основу измерения удельной поверхности,

названный по инициалам его авторов (Брунауэр, Эммет, Теллер)

S СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

S ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

S EDX - энергодисперсионный анализ

S РФ А - рентгено фазовый анализ

S РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

S ЯМР - ядерный магнитный резонанс

■S ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

S ЭСДО - электронная спектроскопия диффузного отражения

S ТЕОМ - гравиметрический импульсный микроанализатор (Tapered

Element Oscillating Microbalance)

S ДИП - детектор ионизации пламени

■S ОКР - область когерентного рассеяния

■S X - конверсия, %

S S - селективность, %

S Y - выход, %

S ОДП - окислительное дегидрирование пропана

S ОДЭ - окислительное дегидрирование этана

•S TEA - триэтиламин

•S м.д. - миллионные доли

S ТГ - термогравиметрия

S ДТГ - дифференциальная термогравиметрия

S ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время происходит революция в синтезе новых материалов из высокодисперсных частиц неорганических веществ. Новые наноструктурированные материалы обладают высокой реакционной способностью, сильно отличаются от массивных веществ структурой, оптическими, электронными, магнитными и другими физическими свойствами [1].

Аэрогели представляют собой материалы, получаемые сушкой гелей в сверхкритических условиях, когда поверхностное натяжение мало. Подобная технология позволяет избежать разрушения структуры пор и получить материалы с малым размером частиц, очень развитой поверхностью, низкой плотностью и большим количеством координационно-ненасыщенных центров на поверхности, что делает их очень перспективными для использования в качестве адсорбентов и катализаторов [2]. При этом адсорбционные и химические свойства нанокристаллических оксидов металлов существенно зависят от их размера. Различные оксиды, синтезированные по аэрогельному методу, широко исследовались в качестве деструктивных сорбентов для разложения вредных органических веществ, обезвреживания бактерий и спор, а также в различных каталитических процессах. Одной из характерных особенностей поведения оксидных нанокристаллов в реакции с галогензамещенными углеводородами является наличие ярко выраженного периода индукции, который впервые был обнаружен на примере взаимодействия аэрогельного 1\^0-АР с дифтордихлорметаном [3].

Несмотря на быстрое развитие аэрогельной технологии, для двухкомпонентных аэрогельных систем мало что известно о способах контроля свойств в ходе синтеза и о влиянии дополнительных добавок на физико-химические свойства аэрогельных систем. В связи с этим особый интерес вызывает разработка метода синтеза двухкомпонентных нанокристаллических систем, исследования их свойств, в частности изучение влияния второго компонента на механизм реакции деструктивной сорбции дифтордихлорметана.

На сегодняшний день в литературе существует большое количество работ, посвященных исследованию процесса окислительного дегидрирования легких углеводородов. В окислительном дегидрировании активность катализатора существенно зависит от содержания дисперсности ванадия. Высокий выход пропилена может быть достигнут при равномерном распределении высокодисперсных ванадиевых центров на поверхности носителя. Другим важным фактором, необходимым для увеличения активности катализатора, является развитая удельная поверхность оксидного носителя [4].

Цель работы заключалась в разработке и оптимизации метода синтеза аэрогельных нанокристаллических ванадий-магниевых систем и изучении их реакционной способности, физико-химических и каталитических свойств. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Разработать метод синтеза аэрогельных образцов УОх-М^О для широкого диапазона концентраций ванадия;

2. Проанализировать влияние отдельных параметров синтеза на величину удельной поверхности получаемых УОх]У^О образцов;

3. Исследовать с помощью физико-химических методов особенности строения и морфологии синтезированных двухкомпонентных аэрогельных систем;

4. Изучить влияние концентрации ванадия на индукционный период реакции с дифтордихлорметаном и деструктивную адсорбционную ёмкость синтезированных У0х-М§0 систем;

5. Сопоставить каталитическую активность синтезированных У0х-М§0 образцов с катализатором, приготовленным традиционным пропиточным методом, в реакции окислительного дегидрирования пропана и этана.

В первой главе работы «Обзор литературы» рассмотрены известные в литературе методы синтеза нанокристаллического оксида магния и возможные способы нанесения активного компонента - окиси ванадия. Проанализированы работы по изучению механизмов реакций разложения галогензамещенных углеводородов. Описаны методы получения этилена и пропилена, при этом особое

внимание уделено влиянию различных условий на протекание реакций окислительного дегидрирования алканов.

Во второй главе «Экспериментальная часть» описаны использованные в работе экспериментальные методики синтеза аэрогельных систем и образцов сравнения, а также физико-химические методы характеризации синтезированных образцов (БЭТ, РФА, СЭМ, ПЭМ, ЯПР, ЭПР, ЭСДО).

В третьей главе «Приготовление и характеризация аэрогельных систем» обсуждается влияние параметров синтеза на свойства приготовленных аэрогельных систем состава У0х-М§0. Разработанный метод синтеза позволил получить нанокристаллические частицы оксида ванадия и избежать проблемы неравномерности нанесения, возникающей при получении таких катализаторов традиционным методом пропитки. Удельная поверхность для аэрогельных образцов ЛПУ%(ОН)х и У0х-М§0 составила 1200 и 470 м/г, соответственно. Предложен метод синтеза нанесенных систем У0х-М§0/у-А1203.

В четвертой главе «Взаимодействие фреона-12 с MgO и системами на его основе» представлены кинетические особенности реакции деструктивной сорбции дифтордихлорметана. Показано, что введение ванадия не только ускоряет реакцию, но и увеличивает глубину превращения оксида магния. Предложен механизм реакции и обоснована роль ванадия в увеличении скорости реакции.

В пятой главе «Окислительное дегидрирование алканов» исследована каталитическая активность синтезированных У0х-М£0 образцов в окислительном дегидрировании этана и пропана. Аэрогельные образцы характеризуются более высокими значениями селективности в реакции окислительного дегидрирования пропана по сравнению с традиционными катализаторами, что позволяет увеличить выход пропилена. Замена кислорода на более мягкий окислитель - И20 и добавление в реакционную смесь небольших количеств паров йода позволяют дополнительно увеличить выход алкена.

По результатам работы было опубликовано 5 статей, из которых 3 - в рецензируемых журналах. Работа была представлена на 9 российских и 8 международных конференциях.

Автор выражает признательность: к.х.н. Ведягину A.A., к.х.н. Мишакову И.В., д.х.н. Володину A.M., д.х.н. Исупову В.П., д.х.н. Ануфриенко В.Ф., к.ф.-м.н. Черепановой C.B., к.х.н. Бедило А.Ф., к.ф.-м.н. Надееву А.Н., к.х.н. Мельгунову М.С., к.х.н. Староконю Е.В., к.ф.-м.н. Хабибулину Д.Ф., к.х.н. Зайковскому В.И., к.ф.-м.н. Герасимову Е.Ю., к.х.н. Низовскому А.И., Комник Т.А., Ефименко Т.Я., Серковой А.Н., Кардаш Т.Ю., Барабашовой П.С., Барбашиной Е.С., Жужгову A.B., Десятых И.В., Чупровой М.В., Сушенцевой H.H., Ильину И.Ю., а также всем сотрудникам группы мембранно-каталитических процессов Института катализа СО РАН.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Наночастицы М£0 обладают повышенной реакционной способностью из-за высокой концентрации координационно-ненасыщенных атомов на поверхности кристаллов. Увеличение кривизны поверхности частиц, сопровождающее уменьшение размера частиц М^О, приводит к увеличению дефектности поверхности. Каталитическая активность оксида магния, как и большинства оксидов, часто связана с наличием дефектов морфологической природы: углы, ступени, ребра, а также анионные и/или катионные вакансии и центры избыточных электронов (рис. 1.1.) [5, 6].

Оксид магния как носитель для катализаторов часто готовят методами пропитки или соосаждения с использованием водных растворов солей металлов -карбонатов, нитратов, хлоридов. Однако при использовании этих методов модифицирование затрагивает только приповерхностные слои, которые содержат структурные искажения, облегчающие внедрение модификатора. Объёмные кристаллы оксида магния при этом не затрагиваются и служат основой для активного поверхностного оксида магния. При высоких температурах в среде, содержащей свободные радикалы, такие катализаторы дезактивируются [7].

Рис. 1.1. Дефекты на поверхности М1С!1+ и 01СП+ (1с=3с, 4с, 5с) - ионы магния и кислорода с низкой координацией [6].

В связи с этим в ряде работ особое внимание уделяется приготовлению и исследованию нанокристаллического М^О с целью получить активный катализатор или стабильный носитель.

1.1. Методы синтеза нанокристаллического MgO

1.1.1. Приготовление MgO-CP (Conventional Preparation)

Традиционным методом приготовления нанокристаллического оксида магния является диспергирование MgO в дистиллированной воде или растворах солей при кипячении. Далее полученный раствор декантируют, а осадок сушат при 120°С. Полученный белый порошок Mg(OH)2 подвергают температурной обработке при 500°С. Удельная поверхность полученных данным методом образцов составляет 100-250 м2/г, а размер первичных частиц - от 15 нм [8].

1.1.2. Приготовление MgO методом осаждения

В работе [9] нанокристаллический оксид магния (12-16 нм) с удельной поверхностью 120 м /г и пластинчатой формой частиц был синтезирован методом осаждения с добавлением поливинилового спирта с последующим кипячением. Показано, что увеличение температуры и времени кипячения увеличивает удельную поверхность и снижает размер частиц оксида магния. Кроме того, поливиниловый спирт препятствует агрегации наночастиц, а также влияет на морфологию нанопорошка. Увеличение концентрации поливинилового спирта способствует увеличению удельной поверхности оксида.

1.1.3. Приготовление MgO термическим разложением солей

Пористый нанокристаллический порошок MgO (12-23 нм) авторы работы [10]

получили при медленном термическом разложении нитрата магния, используя в качестве топливной добавки глицерин. Удельная поверхность таких образцов составила 110 м/г при среднем диаметре пор 8 нм, что было подтверждено данными электронной микроскопии. Такой порошок был успешно использован для удаления фторидов из грунтовых вод.

При термическом разложении водного раствора Mg(CH3COO)2 (добавление Н2С204-2Н20 до рН = 2) удалось получить частицы размером 4-5 нм и удельной поверхностью 530 м /г (Т = 520°С). После прокаливания образца при 800°С удельная поверхность уменьшилась до 135 м2/г. Полученный таким образом MgO имеет хорошую термическую стабильность [11].

1.1.4. Приготовление MgO-AP (Aerogel Preparation)

Аэрогельный метод синтеза основан на методе золь-гель, который включает в себя гидролиз металлического предшественника (как правило, это алкоксиды в спиртовом растворе), в результате чего образуется соответствующий гидроксид. Конденсация молекул гидроксида с выделением воды приводит к образованию сетки гидроксида металла. Когда гидроксиды связываются в одну сетку, получается плотный пористый гель. Гель представляет собой полимер из трехмерного остова, окруженного порами. Удалением растворителя (сушка геля) получают ультрадисперсные порошки гидроксида металла. Дальнейшая термообработка гидроксида приводит к ультрадисперсному порошку соответствующего оксида металла.

При сушке геля в нормальных условиях за счет капиллярного давления происходит сокращение сетки геля, что приводит к образованию ксерогеля. Сушку в сверхкритических условиях проводят в автоклавах при высоком давлении и температуре, превышающих соответственные критические значения для данного растворителя. При этом усадка геля практически не происходит, так как капиллярное давление и граница раздела жидкость-пар отсутствуют, что позволяет сохранить пористую структуру исходного геля. Продукт, полученный таким образом, называют аэрогелем. Аэрогельные порошки, как правило, характеризуются более высокой пористостью и развитой удельной поверхностью по сравнению с ксерогелевыми аналогами [12].

Для приготовления аэрогельного оксида магния используют магниевую ленту, предвари