Низкотемпературная конверсия алканов на промотированном хлориде алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

08-1 3102

на правах рукописи

Бахарев Роман Витальевич

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КОНВЕРСИЯ АЛКАНОВ НА ПРОМОТИРОВАННОМ ХЛОРИДЕ АЛЮМИНИЯ

02.00.15 - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

^ 2 I £ " Й Москва 2008 г.

Работа выполнена в лаборатории кинетики гомогенно-каталитических реакций кафедры химической кинетики Химического факультета Московского Государственного Университета имени М.В.Ломоносова

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Смирнов Владимир Валентинович

кандидат химических наук Шилина Марина Ильинична

доктор физико-математических наук Жидомиров Георгий Михайлович,

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

доктор химических наук, профессор Кустов Леонид Модестович, Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им. А.Н. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится «4» апреля 2008 года в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-2, МГУ, химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им М.В.Ломоносова

Автореферат разослан «3» марта 2008 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.90, кандидат химических наук 7л

Бобылёва М.С.

Актуальность темы. Каталитическая конверсия высших (С7 и выше) ал-канов - один из ключевых процессов современной нефтехимии. В настоящее время она осуществляется при высоких температурах на твердых кислотных катализаторах с образованием широкого спектра углеводородов, среди которых преобладают продукты крекинга. Методы селективного превращения высших парафинов в наиболее ценные продукты - изомеры разветвленного строения -отсутствуют. В связи с этим, разработка новых типов катализаторов, способных в мягких условиях вести селективную конверсию высших парафинов, остается актуальной задачей. Перспективным направлением такого поиска является использование сильных кислот Льюиса, в частности - галогенидов алюминия, промотированных производными переходных металлов. Одним из основных препятствий на этом пути является отсутствие данных о детальном механизме процессов, происходящих в системах галогенид алюминия - промотор -углеводород. Установление механизмов катализа тормозится трудностью регистрации активных интермедиатов и нестабильных молекулярных комплексов, присутствующих в условиях реакции, как правило, в низких концентрациях. Представления об их природе носят зачастую умозрительный характер. Данные о взаимосвязи между строением комплексов соединений переходных металлов с кислотами Льюиса, их спектральными характеристиками и каталитической активностью практически отсутствуют. Эти обстоятельства определяют актуальность работы, направленной на выяснение механизма промотирующего действия добавок различной природы на каталитическую активность кислот Льюиса в активации алканов.

Цель работы - установление природы интермедиатов и исследование механизма каталитической конверсии высших парафинов в присутствии про-мотированного хлорида алюминия с использованием оригинального подхода -проведения каталитического процесса при низких температурах в условиях ограниченной молекулярной подвижности. Для решения этой задачи предполагалось:

- осуществить низкотемпературную активацию алканов на промотиро-ванном хлориде алюминия;

- установить взаимосвязь каталитической активности и направления процесса с природой промотора и условиями проведения процесса;

- установить состав и природу лабильных в обычных условиях молекулярных комплексов и интермедиатов реакций в системах галогенид алюминия -промотор - углеводород;

- сформулировать на основе полученных экспериментальных данных и результатов квантовохимических расчетов представления о механизме промотирующего действия добавок различного строения па каталитическую активность галогенидов алюминия в активации алканов.

Научная новизна

Впервые осуществлена низкотемпературная (170-220К) активация алканов нормального и изо-строения на хлориде алюминия, промотированном органическими хлоридами и галогенидами переходных металлов.

Установлено, что введение галогенидов переходных металлов, например -хлорида кобальта - не только значительно увеличивает суммарную конверсию нормальных и разветвленных алканов, но и существенно изменяет состав продуктов в сравнении с катализом индивидуальным или промотированным органическими галогенидами хлоридом алюминия. Выявлено новое направление селективных превращений высших алканов в мягких условиях - последовательное снижение длины цепи высших парафинов. Оно, вместе со скелетной изомеризацией, даст основную массу продуктов, крекинг практически не осуществляется.

Впервые зафиксирован ряд не известных ранее комплексов хлорида алюминия с галогенидами кобальта. Получены их колебательные спектры, установлены структуры и выявлены области термической стабильности и каталитической активности. Показано, что комплексы (А1С13)2 СоСЬ в условиях ограниченной молекулярной подвижности могут стабилизироваться в виде изомеров с тетраэдрическим и искаженным октаэдрическим окружением кобальта. Обнаружены и идентифицированы лабильные частицы ионной природы, возникающие при взаимодействии комплексов хлорида алюминия с хлоридом кобальта при 120-170 К.

Впервые в системах, содержащих хлорид алюминия и галоидные алкилы, стабилизированы вторичный и третичный бутильные катионы, исследованы их ИК спектры и термическая стабильность. Наряду с ионными, зарегистрированы молекулярные комплексы реагентов составов 1:1 и 2:1, исследованы их ИК спектры и проведено отнесение по типам нормальных колебаний.

Показано, что ключевую роль в катализе низкотемпературной конверсии алканов биметаллическими катализаторами играют лабильные ионные комплексы галогенидов алюминия и кобальта, содержащие атомы кобальта в кати-онной и анионной частях.

Проведено квантово-химическое исследование взаимодействий галогенидов алюминия, кобальта и их биметаллических комплексов с алканами на примере молекулы пропана. Показано, что образование трехкомпонентпых комплексов энергетически более выгодно, чем парных ассоциатов галогенидов металлов с пропаном. Ключеная роль при взаимодействии биметаллических комплексов с насыщенными СН-евяэями принадлежит иону переходного металла, а пе кислоте Льюиса.

Показано, что в зависимости от природы промотора (алкилхлорид или галогенид переходного металла) низкотемпературная конверсия парафинов под действием галогенида алюминия протекает по двум разным механизмам. В первом случае состав образующихся продуктов согласуется с классическим карбокатионпым механизмом. Для конверсии алканов в присутствии переходных металлов предложен механизм с участием металл-алкильных комплексов, удовлетворительно объясняющий основные особенности процесса.

Практическая значимость. Полученные в работе данные о строении и механизме действия каталитических систем на основе промотированного хлорида алюминия открывают пути к направленному формированию катализато-

ров селективных превращений высших парафинов нефти в ценные продукты, в частности - в обогащенные изо-парафинами смеси более легких алканов, пригодные для использования в качестве моторных топлив. Результаты работы могут быть также использованы при разработке новых методик исследования лабильных интермедиатов каталитических реакций, в лекционных спецкурсах и практических работах по катализу и низкотемпературным реакциям.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск 2007), на VI и VII Российских конференциях по механизмам каталитических реакций (Москва, 2002, Санкт-Петербург 2006), 5-ой и 6-ой Международных конференциях по химии низких температур (Берлин 2004, Черноголовка 2006), па 1 -ой и 2-ой Международных конференциях по Высокоорганизованным каталитическим системам (Черноголовка 2002, Москва 2004), на Международной конференции по катализу «Еигораса! 6» (Инсбрук, 2004), II Всероссийской конференции-школы по высокореакционным интермедиатам химических реакций (Московская обл. 2007), на 15-м Симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе 2003), на 20-м и 21-м Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2002, 2003), на Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва 2002).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, включая 3 статьи в научных журналах и 12 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из оглавления, введения, 7 глав, включающих обзор литературы, описание методики экспериментов, результатов и их обсуждения, а также выводов, приложений и списка цитируемой литературы.

Во введении рассмотрена актуальность проблемы, сформулированы основные задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Обзор литературы состоит из трех частей. В первой части рассмотрены закономерности превращений углеводородов в присутствии галогенидов алюминия. Детально проанализированы данные по действию добавок различной природы, в том числе - солей переходных металлов, на каталитическую активность галогенидов алюминия. Вторая часть посвящена механизмам активации алканов. Рассмотрены карбокатионный, катион-радикальный и мсталло-комплексный механизмы. Проанализирован механизм промотирующе! о действия соединений переходных металлов в катализе кислотами Льюиса. В третьей части проведен анализ способов получения, термодинамических и спектральных свойств комплексов галогенидов алюминия с галогенидами переходных металлов.

В экспериментальной части представлены характеристики исходных веществ, описаны методики приготовления образцов, реакторы для спектраль-

ных исследований при низких температурах, методы исследования продуктов реакции. Изложены методы квантово-химических расчетов.

Результаты работы и их обсуждение изложено в 3 главах. Объем диссертации составляет 179 страниц, включая 46 рисунков и 36 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 275 наименований.

Краткое содержание работы

Методика эксперимента

Образцы, содержавшие хлорид алюминия, промотор и избыток апкана, готовили путем совместной конденсации паров реагентов в вакууме в режиме молекулярных пучков на охлажденную до 80 К зеркальную поверхность медного блока оптического реактора. Хлорид алюминия испаряли при 343-353К, для получения мономера хлорида алюминия использовали перегрев его паров до 1200-1300К. Скорость испарения галогенидов переходных металлов регулировали изменением температуры нагревателя в интервале 600-900К. Скорость подачи углеводородов контролировали с помощью игольчатых вентилей топкой регулировки. Скорость конденсации составляла 10м - 1016 молекул/см2. Толщины пленок достигали 2-15 мкм. Соотношение реагентов каталитической системы п = AlClj/промотор варьировали от 0.3 до 10. Разбавление насыщенным углеводородом (т = RH /А1С13) менялось от 3 до 50.

Динамику формирования каталитической системы и превращений алка-нов исследовали in situ методом ИК спектроскопии в температурном интервале 80-290 К и ex situ проводили анализ продуктов реакции методами газожидкостной хроматографии и хромагомасс-спектрометрии. Образцы разогревали со скоростью 2-3 град/мин с промежуточным термостатированием при 170 К в течение 30-60 мин. Летучие продукты реакции собирали в присоединенную к реактору ампулу, охлаждаемую жидким азотом, и отпаивали. Сравнительные эксперименты по конверсии алканов в стандартных условиях - в жидкой фазе при комнатных температурах, проводили в стеклянных запаянных ампулах, содержащих суспензию хлорида алюминия в жидком углеводороде (15:1), осуществляя непрерывное перемешивание в течение 30-120 мин.

Анализ образцов методом ГЖХ проводили на хроматографе «Кристалл-4000». Для идентификации продуктов применяли систему индексов удерживания Ковача. Количественный анализ проводили методом внутренней нормализации. Конверсию рассчитывали как сумму количества продуктов, отнесенной к сумме всех компонентов смеси. Селективность образования продукта рассчитывали из отношения количества компонента в смеси к сумме всех стехиомет-рически связанных компонентов. Активность катализатора определялась как количество продуктов (моль), образующихся на моль хлорида алюминия в единицу времени (час). Качественный состав продуктов превращения каждого углеводорода подтверждали методом хроматомасс-спектрометрии, анализ вели на приборе Finnigan МАТ-112S.

ИК спектры образцов в диапазоне 4000-400 см"' снимали на приборах Specord 75 IR и Фурье спектрометре Инфралюм ФТ-801.

Квантово-механические расчеты структур и колебательных частот выполняли с использованием функционалов плотности B3LYP/6-31G*' и PBE/3z на программных комплексах GAUSSIAN 94 и «Природа».

Основные результаты работы

Низкотемпературная конверсия алканов нормального и разветвленного строения в совместных конденсатах с галогенидами алюминия и кобальта протекает с каталитическими выходами уже при температурах 170-240 К. Об этом свидетельствует появление в ИК спектрах образцов новых полос поглощения, отвечающих продуктам реакции. Например, в ИК спектрах н-октана уже при 170-180 К регистрировались полосы поглощения при 763, 905, 960, 1 159, 1260 см'1 соответствующие колебаниям в разветвленных углеводородах. Исследование термической эволюции спектров совместных конденсатов в широком диапазоне температур показало, что основная реакция превращений углеводородов проходит при температурах 200-240К и завершается в течение 2030 мин. Более детальная информация о путях низкотемпературной конверсии алканов была получена при хроматографическом анализе конечных продуктов.

В присутствии галогенидов переходных металлов конверсия линейных и разветвленных углеводородов повышается в 5-10 раз по сравнению со свободным галогенидом алюминия. Это видно, из приведенных, на рис.1 данных по активности хлорида алюминия в совместных конденсатах с хлоридом кобальта в низкотемпературных превращениях алканов. Совершенно необычным оказывается состав получаемых продуктов. Рис. 1 Активность галогенидов В табл. 1 приведен состав летучих про-

алюминия и кобальта и их смесей в дуктов низкотемпературных превращений н-ничкотемпературной конверсии октана. Видно, что в отсутствие галогенидов алканов. кобальта с высоким, 40-60%, выходом обра-

зуются легкие углеводороды изомерные бутаны, пентаны и гексаны Доля нормального гептана составляет не более 5%. Выход разветвленных изомеров октана п сумме не превышает 30%. Такие продукты типичны для жидкофазной конверсии н-алканов в присутствии хлорида алюминия. Напротив, в совместных конденсатах с хлоридом кобальта основными продуктами конверсии н-октана являются н-геитан и изомерные октаны - 2-й 4-метилгептаны. Селективность по углеводородам С4-С5 не превышает 10%. Образование в данном случае до 40 % нормального гептана нехарактерно для конверсии алканов на кислотных катализаторах.

' Автор благодарит д.х.н. I M. Курамшину (Химический факультет Ml У им. М.В Ломоносова) за помощь в выполнении расчетов в программе GAUSSIAN 94

При замене линейных углеводородов на разветвленные активность со-конденсатов хлорида алюминия с галогенидами кобальта возрастает на порядок (см. Рис.1). Основной реакцией при этом становится изомеризация, например, для 2,4-диметилгептана ее доля составляет 97%.

Табл. 1. Низкотемпературная конверсия н-октана в совместных конденсатах с галогенидами алюминия и кобальта, т = 5±1._

Каталитическая система А12С16 А12С16/А1С13+СОСЬ А12С16+СоСЬ

Соотношение AICI3 / C0CI2 - 0.8 1.8 4 4

Активность (моль Р/моль AICI3/4) 1.2 1.2 3 0.8 0.4

С4-С5 50.4 3.7 0.1 1.6 11.0

С6 22.2 1.5 1.1 1.6 3.4

н-С7 3 44 57 45 27

ИЮ-С7 8 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1

изо-С8 16.7 50.1 39.7 52.9 58.2

Степень превращения (а) алканов зависит от состава катализатора. Это хорошо видно из рис.2, где для примера приведена зависимость а от и=А 1СЦ/СоСи для н-октана. Зависимость носит экстремальный характер, наибольшая активность проявляется при соотношениях компонентов катализатора п, близких к 2. Относительный выход продуктов изомеризации также максимален в этих условиях. При п>3 наблюдается плавное уменьшение доли изомеров н-октана с одновременным увеличением вклада изобутанов и изо-пентанов.

Образование с высоким выходом необычных продуктов - линейных алканов с количеством атомов углерода, на единицу меньше исходного, и высокий выход продуктов изомеризации может быть связан как с изменением механизма конверсии углеводородов при введении соединений переходных металлов, так и с воздействием специфических условий проведения реакции (низкие температуры, вакуум и т.д.). Для более полного понимания причин наблюдаемых явлений необходимо было исследовать систему с другим промотором, механизм превращения алканов в присутствии которого считается доказанным.

Системы галогенид алюминия - галогеналкаи могут служить классическим примером образования карбокатионов под действием кислот Льюиса. Однако в присутствии галогенидов алюминия формирование карбениевых ионов отмечалось ранее только для наиболее устойчивого трет-бутильного катиона. Вопрос о возможности стабилизации в этих условиях вторичных катионов оставался до настоящего времени открытым. Мы обнаружили, что при взаимодействии 2-хлор-2-метилпропана и 2-хлорбутана с галогенидом алюминия могут образовываться не только третичные, но и вторичные карбениевые ионы.

Л1С1, CoCI,

Рис. 2. Зависимость степени превращения а н-октана в совместных конденсатах с хлоридами алюминия и кобальта от соотношения компонентов каталитической системы

п=А1С1з/СоС12.

При этом их стабильность и условия существования, как и ожидалось, различны.

Формирование карбокатионов. Трет-бутильный катион образуется сразу в момент конденсации реагентов и устойчив вплоть до 250 К. Одновременно с ионными комплексами в системе формируются и молекулярные ассоциаты состава 1:1 и 2:1. Их колебательные спектры зарегистрированы и отнесены нами впервые.

Аналогичные молекулярные ассоциаты разного состава обнаружены нами и для системы с 2-хлорбутаном. Выявленная последовательность их превращений приведена на схеме I. Формирование карбокатиона в данном случае затруднено при 80 К и наблюдается только при повышении температуры. Диапазон устойчивости этой частицы значительно ниже третичного аналога и составляет 120-180К. Подтверждением образования ионных комплексов при взаимодействии А1СЬ с 2-хлорбутаном служит одновременная регистрация органических катионов и хлоралюминатных анионов.

На рис. 3 для сравнения приведены ИК спектры ионных комплексов 1-ВиС1 и Б-ВиС! с А1СЬ. В области ниже 600 см где проявляются колебания связи А1— С1, спектры двух систем практически совпадают. В данном случае, в образцах с избытком АЬС16 (п > 3), это преимущественно спектры аниона А1}С1м". При меньших значениях п преобладают анноны А^СЬ .

Дополнительные свидетельства в пользу образования в исследуемой системе вторичного карбокатиона получены при исследовании его взаимодействия с ароматическими углеводородами. Последние являются по отношению к кар-бениевым ионам молекулами-ловушками, образуя с ними прочные о-комплексы с характерными полосами в ИК спектре при 1610, 1236, 907 и 873 см"1, стабильные вплоть до комнатных температур.

Структуры обнаруженных молекулярных и ионных комплексов установлены при сопоставлении рассчитанных и экспериментальных спектральных данных и детально обсуждаются в диссертационной работе.

Образование карбокатионов в совместных конденсатах хлорида алюминия, бутилхлоридов и н-октана, позволяет предположить, что конверсия последнего должна протекать по классическо-

s-BuCI + А1гС16

s-BuCI AI2CI,

s-BuCI AICI,

120K s-Bu+

AI2CI7" AI3CI,0

Схема 1

—i—■—------//—t—•—i—■—.—■—i—■—i—■—r

mu :mi i«<> ею l«»« ын «o «»i

HlMKMM 'НИ. ЧО cu

Рис.3 ИК-спектры ионных комплексов АЬС1б с 2-хлор-2-метилпропаном (а) и 2-хлорбутаном (б) в еоконденсатах реагентов при 4=3,5 и 1S0K

му карбокатионному механизму и приводить преимущественно к легким углеводородам - продуктам крекинга.

Низкотемпературная конверсия и-октана в присутствии соконден-сатов Л1С1( и бутилхпоридов. Введение хлорбутанов увеличивает активность каталитической системы в сравнении с чистым хлоридом алюминия в 2-3 раза. Состав летучих продуктов низкотемпературных превращений н-октана в присутствии промотированного хлорида алюминия представлен на рис.4. Видно, что при использовании этих промоторов среди продуктов преобладают (более 80%) легкие С4 -Q, -углеводороды. Продуктов изомеризации октана мало, их доля не превышает 10 %.

Реакция хорошо описывается в рамках классического карбокатионного механизма, ключевым интермедиатом в котором является карбениевый ион. Образующиеся под действием хлорида алюминия третичные карбокатионы могут, с одной стороны, оторвать гидрид-ион от молекулы н-октана с образованием С8-карбениевого иона и изобутана, а с другой - отдать протон катализатору и сформировать олефин. Присоединение Cg-карбениевых ионов к олефинам дает длинноцепочечные разветвленные карбокатионы. Изомеризация и ß-расщепление последних приводит к новым катионам и алкенам, снова участвующим в продолжении цепи. В результате получается набор продуктов изомеризации, крекинга и диспропорционирования.

Таким образом, конверсия парафинов в присутствии каталитической системы, способствующей генерации карбокатионов, даже в нестандартных условиях - при низких температурах, в условиях ограниченной молекулярной подвижности -дает обычный для классического карбокатионного механизма набор продуктов. Этот результат показывает, что сам по себе переход к низким температурам и ограниченной подвижности молекул реагентов не приводит к изменению механизма катализа.

Сравнение конверсии н-алканов на разных каталитических системах

Совершенно другая картина, как мы уже отмечали, наблюдается при конверсии алканоп в присутствии бинарных каталитических систем с участием га-

логенидов переходных металлов. На рис.4 сопоставлен состав продуктов низкотемпературных превращений н-октана под действием разных каталитических систем.

В присутствии галогенидов переходных металлов в основном образуются нормальный гептан и мономе-тилгептаны, доля легких C^-Cf, углеводородов не превышает 10 %. Формирование более 40 % алкана нормального строения с числом атомов углерода, на единицу меньшим, чем в исходном линейном парафине — факт нетривиальный.

i-c4«tc5 i-ce ьС7 с г ¡-се

Рис 4 Состав продуктов низкотемпературной конверсии н-октана в совместных кон депсатах с хлоридом алюминия и различными промоторами: хлорид кобальта и 2-хлор-2-мстилпропан, ;л=5-10, .5-2.

Поскольку, специфические особенности проведения реакции принципиально не влияют на направление реакции, то причина кроется, по-видимому, в различном механизме действия промоторов.

Ключом к пониманию особенностей взаимодействия компонентов каталитической системы являются данные о строении лабильных комплексов гало-генидов алюминия и кобальта, полученные в ходе спектральных исследований в условиях ограниченной молекулярной подвижности.

Спектралы/ые исследовании системы АЮгСоСЬ

Совместные конденсаты хлоридов алюминия и кобальта получали в матрицах предельных углеводородов различного строения (н-октан, 2,2,4-триметилпентан и 2,4-диметилгептан) при соотношениях «=0.3-10 и »7=5-50. Спектры совместных конденсатов образцов разного состава представлены на рис. 5. Они не являются простой суперпозицией спектров исходных веществ, химическое взаимодействие происходит уже при 80К. Вид спектра зависит от соотношения реагентов, степени разбавления и температуры. Анализ совокупности полученных экспериментальных данных позволяет сделать вывод об образовании в системе комплексов реагентов разного состава и строения. Их строение установлено на основе сопоставления спектральных данных и кванто-во-химических расчетов геометрии и колебательных спектров наиболее вероятных структур комплексов. Экспериментальные и рассчитанные частоты наиболее стабильных комплексов приведены в табл. 3, их оптимизированные структуры - на рис.6.

Комплексы экви мольного состава АЮуСоСЬ (I) с полосами поглощения при 574, 504 и 444 см"1 регистрируются преимущественно в образцах с избытком хлорида кобальта (« < 1). При избытке хлорида алюминия (п > 3) формируются комплексы 2:1 формулы (А1С1з)2,СоС12 (II). В зависимости от степени разбавления реагентов углеводородной матрицей ассоциаты II стабилизируются в виде структур с тетра-эдрическим (Па) ( при т<5) или искаженным октаэдрическим (Иб) (при от>10) окружением кобальта (рис.6), причем в обоих случаях в ИК спектрах наблюдается характерная полоса поглощения при 594 см'1 (см. рис. 5). При промежуточном соотношении реагентов («=1-2) в ИК спектрах наблюдаются полосы поглощения обоих типов комплексов I и II.

и

>г

Ио пишчс число V. 141

1'нс. 5. ИК-спектры АЬС1(, (а) и совме стных конденсатов АЮЬ/А^Об с СоП2 в матрицах углеводородов при 80К и ггрЬ, при различных соотношениях п: 0.8 (б), 1.8 (в), 3 (г). 4 (д)

Табл. 3. ИК- частоты (см" ) и интенсивности (в скобках, км/моль) валентных колебаний комплексов хлорида алюминия с хлоридом кобальта: эксперимент (80 К, матрица УВ) и расчет методами РВЕ/Зг и ВЗЬУР/ 6-31С*

А1С13СоС!2 (А1С13)2СоС12

la (C2v) IIa (С2) Нб (C2h)

Эксп. РВЕ ВЗЬУР Эксп. РВЕ ВЗЬУР Эксп. РВЕ ВЗЬУР

574 с. 588 602 594 с. 593 604(171) 594 с. 603 (0) 611 (0)

(142) (174) (138) 604(171) 597 604

589 (442) (496)

(138)

504 490 500 504 сл. 491(29) 503

ср. (138) (157) (0.03)

444 432 437 475 482 494 (402) 467 443 452

ср. (131) (171) o.e. (359) ср.ш. (142) (215)

Примечание: е.- сильная, ср.- средняя, ш.-широкая

1а На ИГ. Ill

Рис. 6, Рассчитанные структуры комплексов хлорида алюминия с хлоридом кобальта.

Квантово-механичсский расчет указывает также на возможность формирования из димера хлорида алюминия комплексов с полным или частичным сохранением ассоциированной формы хлорида алюминия А12С1б'СоС12. Их энергии стабилизации значительно ниже, чем для комплексов II и лежат в пределах от 4 до 27 ккал/моль. Модель наиболее устойчивой из рассчитанных структур (III) приведена на рис.6. Подобные комплексы удается стабилизировать только в образцах с высоким матричным разбавлением (/и>15). В ИК спектрах они проявляются в виде полос поглощения при 604, 502, 457 и 444 см'1, что

Рис. 7. ИК-спектры и их аппроксимация суперпозицией полос Гауссовой формы для сокондснсатов А1С'Ь/АЬСЦ с С'оС'Ь в матрице н-октана (и;~30, п- 2.5) при 80К .

наглядно видно из рис. 7, где наблюдаемый экспериментальный спектр разделен на составляющие компоненты.

Термическую устойчивость комплексов исследовали в диапазоне 80-290 К. Наименее стабильным, как и предсказывали расчеты, оказался комплекс III, уже при 100-120К наблюдалось его превращение r I и II, что регистрировалось по уменьшению его полосы поглощения при 604 см'1 и росту интенсивностей полос 574, 504, 444 см"1 (I) и 594, 467 см"1 (II).

Стабильность и пути превращения комплексов I и II, как оказалось, зависят от молекулярного окружения. Если комплексы изолированы от ассоциа-

----(а) 80 к

• - -161 I:OK

-------|в| 170 к

-----ir) 180 к

-1 ii ?:ок

ликристаллические ассоциаты. В спектре, появляются две широкие близкие по интенсивности полосы с максимумами при 558 и 497 см"1.

Наиболее интересные и важные изменения в спектрах происходят в образцах с небольшим избытком хлорида алюминия (п~2) при температурах около 130К. Как видно из рис. 8, при этой температуре начинают уменьшаться интенсивности полос комплексов 1 и II, появляются и растут новые полосы при 575, 533 см"' и в области 460 см"'. В результате при температурах ~ 200К в спектрах совместных конденсатов хлоридов в™>о.м алюминия и кобальта в избытке алканов ре-

Рис. 8. ИК-спектры «.конденсатов н- гистрируются 4 новые полосы 575, 533, 502, октана, хлорида алюминия И хлорида 463 см неизвестного ранее ассоциата IV. кобальта (п~2.5 и w~!0) при разных При температурах выше 230-250К эти поло-температурах. Сы также исчезают и возникают уже упоми-

навшиеся ранее две широкие полосы с максимумами при 558 и 497 см"' поликристаллических аддуктов.

Выявленная последовательность формирования комплексов приведена на схеме 2.

А1С13СоС12 j (А1С13)2 СоС12

100-120 К J II А12С16 CoCIj

Ш

Схема 2

120-170 к

IV

а

о

ы

о

?!

поликристалл

Таким образом, в системе АЮз-СоСЬ наряду с относительно стабильными молекулярными комплексами (1-1II) формируются лабильные промежуточные частицы иного состава. Есть основания считать, что именно они и являются функциональными составляющими реального катализатора, способными наиболее эффективно взаимодействовать с алканами. Действительно, как показано на рис. 2, наибольшая степень превращения углеводородов достигается при соотношении хлорида алюминия к хлориду кобальта (п) близком к 2. Именно в этом случае в ИК спектрах появляются новые полосы поглощения, относящиеся к неизвестным ранее частицам (IV).

Природа и строение лабильных комплексов хлоридов алюминия и кобальта

Основные спектральные характеристики IV приведены в табл.6 Их сравнение с экспериментальными и рассчитанными частотами поглощения молекулярных комплексов AICI3. и СоСЬ разного состава показывает, что спектральные параметры лабильных частиц не могут быть отнесены к колебаниям молекул в исследованных ранее ассоциатах.

По нашему мнению, рассматриваемые аддукты могут представлять собой ионные пары или небольшие агрегаты ионных пар. Действительно, как уже было показано, в температурном интервале 80-120К в исследованных образцах образуются только молекулярные комплексы. Конечным результатом превращений, происходящих при повышении температуры, являются двойные соли с ионной решеткой. Вполне вероятно, что в промежуточных условиях, когда повышение температуры обеспечивает при взаимодействии двух или более частиц комплекса перенос ионов хлора и образование ионных ассоциатов, но молекулярная подвижность недостаточна для формирования регулярной ионной решетки, могут возникать ассоциаты ионной природы, локализованные в матрице углеводорода и молекулярных комплексов.

Для проверки этой возможности мы провели квантово-химические расчеты с использованием функционала плотности PBE/3z. Рассмотрено несколько наиболее вероятных структур анионных (Vllla-VIIIu) и катионных (IXa-IXr) фрагментов ионных ассоциатов хлорида алюминия с хлоридом кобальта, образованных из комплексов I и II путем переноса хлор-аниона (рис. 9). Для них проведена оптимизация геометрии и рассчитаны колебательные спектры. В табл.6 приведены результаты расчетов для наиболее стабильных ионов. Из таблицы видно, что ИК спектры анионных комплексов разного состава близки между собой и вне зависимости от структуры содержат интенсивные полосы поглощения в областях 530, 500 и 430-400 см"1, что удовлетворительно соответствует наблюдаемым экспериментальным частотам частиц: 533, 502 и 440-460 см"'. Видно, что в целом экспериментальный спектр удовлетворительно описываются совокупностью катионных и анионных комплексов галогенидов алюминия и кобальта.

* 0

о & о

т

Villa VIII6 VIIIb

о о * о v ° t\0

1Ха 1X5 1Хв 1Х|

Рис. 9 Строение анионных [СоС1я(А1С1з)т]' (VIII). где т~1-3, и катионных [СоС1(А1С1ч)ь]* (IX). где к~1-2. биметаллических комплексов хлоридов алюминия и кобальта (расчет Г/РВЕ/Зг).

Табл. 6 Волновые числа (см"1) и интенсивности (в скобках, км/моль) валентных колебаний ионных комплексов хлорида алюминия с хлоридом кобальта: эксперимент (120-170К, матрица октана) и расчет методом РРТ/РВЕ/Зг

СоА1С16- СоАЬСЬГ Со(А1СЬ|).Г CoAlCl/ СоАЬС17+

Эксперимент Villa VIII6 VIIIb IXa 1X6 IXh IXr

К. Ч. Со 4 5 6 3 3 5 4

575 оч.с. 533 ср. 502 ср. 463 шир. 525(146) 497(201) ' 423(80) 540(155) 523(137) 519(132) 494(211) 413(142) 402(62) 546(133) 536(146) 535(129) 508(0.1 ) 496(302) 495(364) 417(112) 409(6) 403(68) 666(199) 492(75) 456(54) 632(109) 384(58) 371(52) 624(150) 614(203) 422(102) 413(75) 402(0) 663(223) 629(128) 498(67) 473(136)

Наличие в полученных ассоциатах координационно - ненасыщенных атомов металла указывает на возможность взаимодействия с углеводородами. Принципиально важно, какой из металлов, алюминий или кобальт, играет ключевую роль при реакции с алканами. Обычно принимают, что галогенид кобальта является лишь промотором, усиливающим Льюсовскую кислотность хлорида алюминия.

Взаимодействие бутилхлоридов с комплексами хлоридов алюминия и кобальта

Проверку традиционного объяснения роли кобальта можно осуществить в условиях нашего эксперимента, сравнив силу кислотных центров Льюиса, исходя из возможности образования и стабилизации вторичного карбокатиона. Для этого мы изучили продукты взаимодействия комплексов хлоридов алюминия и кобальта с 2-хлорбутаном при низких температурах.

Оказалось, что введение хлорида кобальта в систему 2-хлорбутан - хлорид алюминия приводит к формированию стабильного тройного комплекса в-ВиС1СоА1С15, который в отличие от двойного комплекса з-ВиС1А1СЬ, не способен к самоионизации с образованием втор-бутильного катиона:

Б-ВиС! + А1С1з -> Б-ВиС1А1СЬ -> э-Ви+ ■ [А1ПС13„*,]"

Б-ВиС! + А1С1.1 ЮоС12 -> 5-ВиС1СоА1С15 ф> э-Ви+

Спектры комплексов с участием бутилхлорида и расчетная структура тройного молекулярного комплекса показаны на рис. 10 и 11.

> (

Рис. 10. ИК-спектры соконденсатов 2-хлорбу- Рис. 11. Модель молекулярного комплекса гана с А1С1з (а) и Л1С[,/СоСЬ (б) при 150 К. 5-ВиС1СоА1С15 (расчет ОГГ/РВЕ/Зг).

Таким образом, в присутствии гапогенида переходного металла увеличение электроно-акцепторых свойств хлорида алюминия не происходит. Более того, в тройном комплексе центром, по которому происходит взаимодействие с органическим субстратом, является уже не ион алюминия, а, напротив, ион переходного металла. 11о всей видимости, и при взаимодействии с алканами ведущая роль будет принадлежать иону кобальта.

В этой связи особую значимость приобретают обнаруженные нами в каталитической системе лабильные ионные комплексы, содержащие атомы алюминия и кобальта в его обеих (катионной и анионной) частях.

Взаимодействие комплексов хлорида алюминия и хлорида кобальта с алканами

Можно представить два основных направления взаимодействия ионных комплексов УШ-1Х с алканами. В первом случае один из ионных фрагментов координирует гидрид-ион, а другой стабилизирует карбокатион. В другом случае отрицательно заряженный фрагмент комплекса будет отрывать протон, а положительно-заряженный комплекс переходного металла стабилизировать ал-кильный анион:

Н' [СоС1(А1С13кГ и Г [СоС1з(А1СЬ)т]- (1) К" [СоС1(А1С1,)кГ и Н4 [СоС1з(А1С1з)тГ (2)

Для оценки вероятности осуществления направлений (1) и (2) под действием комплексов галогенидов алюминия и кобальта мы провели квантово-химические расчеты энергии соответствующих брутто реакций (1) и (2) с помощью функционала плотности РВЕ/Зг. Результаты расчетов для реакции с модельным углеводородом - пропаном - приведены ниже:

2 А1С, + 2 СоСЬ + С,Н„ ^ (1-СзН7)СоА)С14 + Н[СоА1С1ь1

А1С13 + 2 СоСЬ + СзН» - И-СоА1С11 + С,117ГСоА1СЩ

ДЕ--35.6 ккал/моль

ДЕ=-25.8 ккал/моль

Видно, что образование предполагаемых интермедиатов из исходных галогенидов алюминия и кобальта и пропана в вакууме энергетически выгодно. Рассмотренные процессы по энергии сопоставимы, при этом вероятность отрыва протона больше, чем гидрид иона. Таким образом, активация алканов биметаллическими комплексами АЮгСоСЬ может, в принципе, сопровождаться образованием и карбоказ ионов, и металл-алкильных комплексов. При рассмотрении вероятных механизмов реакции следует учитывать оба направления.

Уточнить возможный механизм активации алканов в наших системах позволяют результаты квантово-химического расчета энергий комлексообразова-ния компонентов каталитической системы с алканом на примере простейшей модели, содержащей первичные и вторичные атомы углерода - пропана.

Комплексы с пропаном

Результаты расчетов энергий образования комплексов пропана с галоге-нидами металлов, представлены в табл. 7. Видно, что взаимодействие мономерных молекул хлорида алюминия и кобальта с пропаном приводит к формированию молекулярных комплексов с энергией стабилизации 2-3 ккал/моль. Димер хлорида алюминия не образует с пропаном устойчивог о комплекса. При формировании же тройного комплекса А1С13-СоС12-С3Н8 выигрыш в энергии возрастает по сравнению с парными взаимодействиями с пропаном в 2-3-раза, до 6 ккал/моль.

Табл. 7. Энергия (ДЕ, ккал/моль) взаимодействия

Реакция ДЕ

СоС12+С3Н8 = СоС12-(1-С3Н8) -2.18

СоС12+С3Н8 = СоС12-(2-С3Н8) -2.87

А1С13+С3Н8 = А1СЬ-(1-СзН8) -2.73

А1С1,+С\Н8 = А1С1г(2-С3Н8) -3.43

СоА1С15+С3Н8 = А1С13-СоС12-(1-С3Н8) -5.97

СоА)С15+С3Н8 = А1С1гСоС1г(2-С3П8) -4.39

[СОА1С14Г +С3Н8 - 1(1-С3Н8)СоА1С14Г -25.09

[СоА1СиГ +С3Н« - [(2-С3Нв)СоА1С1„Г -27,39

Еще большие эффекты наблюдаются при взаимодействии пропана с ионными металлокомплексами -лабильными интермедиатами, обнаруженными нами экспериментально и рассмотренными выше. Энергия стабилизации катионных комплексов с пропаном увеличивается в 5-6 раз по сравнению с молекулярными аналогами и составляет более 25 ккал/моль.

Следует отметить, что при образовании бинарных, тройных молекулярных и ионных комплексов квантово-химический расчет предсказывает различные изменения в геометрии и в распределении зарядов на атомах алкана (табл.8). Так в бинарных комплексах электроно-акцепторное взаимодействие а-связи алкана с ионом металла приводит к понижению электронной плотности на атоме углерода, учас твующего в образовании трехцентровой связи.

А1СЬ'С3Н|

[СоА1СЦ*(СчНя)]

В тройных молекулярных и ионных комплексах взаимодействие с пропаном осуществляется уже через атом кобальта, что приводит к появлению обратного переноса электронной плотности за счет дативного взаимодействия переходного металла с С-П-связью. В результате наблюдается значительно меньшее понижение отрицательного заряда на углероде в тройных молекулярных комплексах. Еще больший эффект наблюдается при взаимодействии с пропаном катионных биметаллических комплексов, где расчет предсказывает даже

увеличение электронной плотности на атоме углерода по сравнению с исходной молекулой пропана.

Табл. 8. Межатомные расстояния (А) и заряды (е) на атоме углерода метильной группы в молекуле пропана, в свободном состоянии и его комплексах с хлоридами металлов._

с,н8 МСЛз'СШя А1С1з'СоСЬ'С,Н8 [СоА1С14ЧСзН8)]4 ГСоА1СИ2-СзН8)Г

г(С-Н) 1.10 1.11 1.123 1.138: 1.126 1.137; 1.128; 1.121

г(М-Н) - 2.22 1.97 1.90; 1.99 1.195; 2.06: 2.13

г(М-С) - 2.77 2.51 2.22 2.19; 2.54

4(С) -0.432 -0.39 -0.4162 -0.757 -0.3386;-0.4173

Более выраженный эффект проявляется во взаимодействиях металлоком-плексов с метиленовой группой пропана. Для ионного комплекса расчет предсказывает образование сразу трех мосгиковых связей с атомами водорода от двух углеродных атомов. Снятие стерических препятствий приводит к увеличению вклада обратного переноса электронной плотности от металла к алка- [СоА1СЦ-(2-С_1] 1Н)Г ну, что проявляется в изменении зарядов на атомах пропана и ослаблении сразу нескольких С-Н-связей.

Таким образом, взаимодействие алкана с кислотами Льюиса, например, галогенидом алюминия, приводит к увеличению заряда на атоме углерода. Взаимодействие же с молекулярными или ионными биметаллическими комплексами приводит к противоположному эффекту - увеличению электронной плотности на атоме углерода, что способствует формированию металл-алкильных соединений, в которых органический радикал имеет карбанионный характер. Наибольший эффект наблюдается при воздействии на углеводороды ионных комплексов. В соответствии с данными расчетов последовательность превращений в ходе реакции можно представить схемой 3.

Вошожнмй механизм конверсии алканон

Обнаруженные экспериментально лабильные ионные комплексы хлоридов алюминия и кобальта общей формулы [СоС1(А1С1з)кГ[СоС1з(А1СЬ)т]" при взаимодействии с алканами могут давать, как показывает расчет, соответствующие алкил- и водород-содержащис биметаллические интермедиа™ И" [СоС1(Л1С13)к]+ и Н+[СоСЬ(А1С13)т].

Следующая стадия реакции включает внедрение новой молекулы алкана в координационную сферу кобальта в металл-алкильном комплексе. Согласно расчету, внедрение второй молекулы пропана приводи! к увеличению энергии стабилизации комплекса СоС1(А1С1з)(СзН8)2' до 36 ккал-моль, что на 10 ккал превышает энергию образования аналогичного комплекса с одной молекулой алкана.

Одновременно с образованием в координационной сфере кобальта молекулы олефипа в результате ^-элиминирования атома водорода в алкильном радикале, активируется и связанная в ст-комплекс молекула алкана. Перенос метильной группы с алкана на молекулу олефина приводит к формированию в координа-

ционной сфере переходного металла новых о-комплексов с участием С-Н- связей алкана и гидрид иона. Меньшая устойчивость комплексов алканов по метальной группе (согласно расчетам) в сравнении с о-комплексами с координацией по вторичному атому углерода будет способствовать отщеплению вновь образовавшейся молекулы алкана. Регенерированный биметаллический комплекс, включающий алкильный лиганд с увеличенной углеродной цепью, может снова вовлекать в координационную сферу переходного металла молекулу реагента.

н /СН2 1

^Ч. / + [СоА12Су р,1 р-элиминирование Н2СХ /К

-- м-^/ ■ /хсн

м

н

чн

н2с. /К1 С„Нг„,г Н—М СН н_М сн

Дн , 2 | ---- \ I /

/ \

/ н

сн

[3

я | н

н—м сн -сн /

I / _- н \ ---+ сп.,нг,

с—нг \/\ 3 м гн

\ Л-Н СНз

СН3

V

р н

М = [СоАЮу*

Схема 3

11редложенная схема позволяет объяснить формирование нетипичных продуктов конверсии н-алканов, в частности, н-гептана из н-октана, при отсутствии заметных количеств углеводородов С|-С2. Циклическая последовательность, включающая Р-элиминирование водорода из алкильного лиганда с образованием я- комплексов, присоединение метальной группы с увеличением и разветвлением углеродной цепи алкильного лиганда в биметаллическом комплексе и затем новое [^-элиминирование водорода из алкильного лиганда, объясняет отсутствие легких углеводородов в продуктах конверсии алканов.

В рамках предложенного механизма описывается и образование продуктов скелетной изомеризации алканов. В этом случае вторая молекула алкана связывается с металлическим центром в с-комплекс по вторичному атому углерода. Затем положительно заряженный атом водорода соседней метиленовой группы алкана присоединяется к двойной связи л-комплекса, его место у атома СЗ занимает метальная группа С1, также активированная металлическим центром. Содействие таким перегруппировкам в координационной сфере металла

так же, как и в предыдущем случае, оказывает синхронное формирование а-комплексов с участием гидридного атома водорода переходного металла и углерода метиленовой группы. В результате образуется изомерный исходному алкан, и регенерируется алкилкобальтовый комплекс - активный каталитический центр.

Таким образом, образование при конверсии н-октана с высокими выходами необычных продуктов, а именно алкана нормального строения с меньшим на единицу числом атомов углерода и монометилгептанов находит в рамках рассмотренного механизма вполне естественное объяснение.

В случае разветвленных парафинов следует ожидать в основном продуктов изомеризации, поскольку, согласно предложенному механизму, при образовании (т-комплексов с третичным атомом углерода из-за стерических затруднений перенос водорода на двойную связь алкильного лиганда более выгоден, чем перенос метальной группы. Однако и здесь вторыми по значимости, продуктами, как видно из рис. 12, оказываются алканы с углеродными цепями на единицу меньшими исходных, хотя их выход и падает с увеличением степени разветвленное™ алкана.

Выводы

1. Конверсия парафинов нормального и изо-строения под действием низкотемпературных конденсатов хлорида алюминия с органическими хлоридами и/или галогенидами переходных металлов протекает с каталитическими выходами в условиях ограниченной молекулярной подвижности уже при 170-220К. Активация алкапов катализаторами на основе галоге-нидов алюминия при столь низких температурах осуществлена впервые.

2. В зависимости от промотора (алкилгалогенид или производное переходного металла) реакция развивается по двум различным направлениям. В присутствии биметаллических комплексов крекинг алканов не происходит, наряду с продуктами скелетной изомеризации, образуются не типичные для традиционных кислотных катализаторов продукты - алканы с цепью, на 1 углеродный атом более короткой, нежели исходные. Низкотемпературные превращения алканов под действием хлорида алюминия, промотированного алкилгалогенидами, приводят к обычному для процессов в присутствии кислот Льюиса набору углеводородов, среди которых преобладают продукты крекинга.

-•

1

УА $3

н-октан 3-метил- 2,4- 2,2,4-

гептан диметип- триметил-гептан пентан

[а|во-СпН2п+; ■0п-1Н2п асп-2Н2п-7] Рис.12. Состав продуктов конверсии СпНглЧ

3. В системах, содержащих хлорид алюминия и галоидные алкилы - 2-хлорбутан и 2-хлор-2-метилпропан - в условиях ограниченной молекулярной подвижности формируются ионные ассоциаты, содержащие вторичный и третичный бутильные катионы и хлоралюминатные анионы. Диапазон устойчивости вторичных бутил-карбениевых ионов, впервые зарегистрированных в присутствии галогенидов алюминия, составляет 120-180К, третичные катионы стабильны вплоть до 250 К.

4. Хлорид алюминия образует с галогенидами кобальта, наряду с описанными в литературе комплексами состава 2:1, не известные ранее эквимолекулярные ассоциаты. Комплексы (А1С13)2.СоС12 в условиях ограниченной молекулярной подвижности могут стабилизироваться в виде изомеров с тетраэдрическим и искаженным октаэдрическим окружением кобальта.

5. Каталитически активные в низкотемпературной конверсии алканов частицы формируются в биметаллических системах при 120-170К при взаимодействии молекулярных комплексов галогенидов алюминия и кобальта составов 1:1 и 2:1. Согласно данным спектральных исследований in situ и кван гово-химических расчетов, они представляют собой ионные ассоциаты, содержащие атомы кобальта и алюминия одновременно в катионной и анионных частях.

6. На основе результатов квантово-химических DFT-расчетов предложена схема взаимодействия алканов с биметаллическими комплексами галогенидов алюминия и кобальта, включающая образование о-комплексов с координацией алкана по иону переходного металла и металл-алкильных производных.

7. Предложены вероятные механизмы низкотемпературной конверсии алканов под действием хлорида алюминия, промотированного органическими хлоридами и галогенидами кобальта. В последнем случае ключевую роль играют координационно ненасыщенные ионы кобальта, входящие в состав ионных биметаллических комплексов.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. М.И. Шилина, Р.В. Бахарев, Г.М. Курамшина, В.В.Смирнов. Криосинтез, строение и спектральные свойства комплексов хлорида алюминия с хлоридом кобальта: эксперимент и расчет. // Изв. АН. Сер. хим., 2004, №2, С.284-292.

2. М.И. Шилина, Р.В. Бахарев, В.В. Смирнов. Два направления низкотемпературной конверсии алканов на промотированном хлориде алюминия. // Доклады АН, 2005. Т. 401. № 6. С. 779-783.

3. М.И. Шилина, Р.В. Бахарев, В.В. Смирнов, A.B. Петухова. Формирование и ИК-спектры ионных и донорно-акцепторных комплексов хлорида алюминия с втор- и трет-бутилхлоридами. // Изв. АН. Сер. хим., 2005, №1, С.147-155.

4. Р.В. Бахарев. Криосинтез, спектральные и каталитические свойства ком-

плексов хлорида алюминия с хлоридом кобальта, // Тезисы Межд. конф. молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов», Москва 2002, С.57.

5. Shilina M.I., Bakharev R.V., Karpenko V.V., Smirnov V.V. Cryosynthesis of the high organized catalytic complexes on a base of aluminum chloride. // Abs Int. Conf. Highly Organized Catalytic Systems. Chernogolovka, 2002. P. 104.

6. Shilina M.I., Bakharev R.V., Kuramshina G. M., Smirnov V.V. Structure and vibration spectra of the different aluminum chloride - cobalt chloride complexes in the hydrocarbon matrices. // Abs 4-th Int. Conf. Low Temperature Chemistry. Yuvaskyla, 2002, P. 102.

7. М.И.Шилина, В.В.Смирнов, Р.В.Бахарев. Применение низкотемпературной спектроскопии для исследования строения, динамики и активности каталитических комплексов. // Тезисы VI Росс. конф. "Механизмы каталитических реакций" Москва, 2002, T.l, С.201.

8. Р.В. Бахарев. О.Г. Короткова, У.Н. Хайруллоев, М.И. Шилина. Стабилизация и спектральные свойства лабильных комплексов хлорида алюминия с галогеналканами и олефинами. // Тезисы XV Симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе 2003, С.78.

9. Shilina M.I., Bakharev R.V., Kuramshina G. M., Smirnov V.V. Interrelation of the structure and properties of the aluminium chloride catalytic complexes. // Abs Int Conf. Evropacat VI. 2003, Insbruck/Austria. P.84.

10.M.I. Shilina, R.V. Bakharev, V.V. Smirnov. Two routes of low temperature paraffin transformations on highly organized catalytic complexes of aluminum chloride. // Abs 2nd Int. Conf Highly-Organized Catalytic Systems. Moscow/Russia. 2004. P. 18.

11.Shilina M.I., Bakharev R.V., Kuramshina G. M., Smirnov V.V. Labile aluminum chloride complexes in the hydrocarbon matrices. // Abs. 5 Int. Conf. Low Temperature Chemistry, Berlin. 2004, P.l 10.

12.М.И.Шилина, Р.В. Бахарев, В.В.Смирнов. Применение низкотемпературной ИК спектроскопии in situ для изучения механизма конверсии алканов на промотированном хлориде алюминия. // Тезисы VII Росс. конф. "Механизмы каталитических реакций". Санкт-Петербург. 2006. С.32.

13. M.I.Shilina, R.V.Bakharev, V.V.Smirnov. Structure, low-temperature transformations and catalytic activity of labile aluminum chloride complex. // Abs. 6-th Int. Conf. Low Temperature Chemistry. Chernogolovka, 2006, P.53.

14.P.В. Бахарев, М.И. Шилина. Квантово-мехапические исследования взаимодействий пропана с хлоридами алюминия и кобальта. II Тезисы II Все-росс. конф.-школы «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» . Московск. Обл., 2007, С.27.

15.Shilina M.I., Bakharev R.V., Smirnov V.V. Two various mechanisms of low temperature alkane conversion by promoted aluminum chloride. // Abs. Ill Int. Conf. "Catalysis: Fundamentals and Application", Novosibirsk-2007, P.91.

Отпечатано в копицентре « СТ ПРИНТ » Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. www.stprint.ru e-mail: zakaz@5tprint.ru тел.: 939-33-38 Тираж 100 экз. Подписано в печать 29.02.2008 г.

V-3127

/Jé

2007504800

ВВЕДЕНИЕ.;.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1 Активация алканов хлоридом алюминия.

1.1 Влияние протонных добавок.

1.2 Влияние апротонных добавок.

1.2.1 Соединения с подвижным галогеном.

1.2.2 Соли переходных металлов.

2 Механизм активации алканов.

2.1 . Карбокатионный механизм.

2.1.1 Образование карбениевых ионов.

2.1.2 Превращения карбениевых ионов - классический механизм конверсии алканов

2.1.3 Протолиз С-Н и С-С связей и превращения карбониевых ионов.

2.2 Концертный механизм.

2.3 Катион-радикальный механизм.

2.4 Катализ превращений алканов комплексами переходных металлов.

2.5 Механизм промотирующего действия соединений переходных металлов в катализе кислотами Льюиса.

3 Молекулярные комплексы хлорида алюминия с галогенидами переходных металлов.

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1 Исходные вещества.

4.1.1 Углеводороды.

4.1.2 Неорганические соединения.

4.2 Приготовление образцов для низкотемпературного синтеза.

4.2.1 Вакуумная установка и реакторы.

4.2.2 Конденсация реагентов.

4.3 Спектральные исследования.

4.3.1 Спектральные характеристики галогенидов металлов.

4.3.2 Спектры углеводородов и галогенпроизводных.

4.4 Осуществление низкотемпературных превращений алканов и анализ продуктов.

4.5 Исследование конверсии углеводородов в жидкой фазе.

4.6 Анализ содержания металлов в соконденсатах.

4.7 Квантово-механические расчеты.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

5 Низкотемпературные превращения в совместных конденсатах предельных углеводородов, хлорида алюминия и соединений переходных металлов.

5.1 Конверсия углеводородов под действием галогенидов алюминия и кобальта

5.1.1 Спектральные исследования.

5.1.2 Состав летучих продуктов.

5.2 Межмолекулярные взаимодействия в системе СоС1г-А1С1з.

5.2.1 Спектральные исследования совместных конденсатов.

5.2.2 Квантово-механический расчет строения и ИК-спектров комплексов.

5.2.3 Интерпретация спектров комплексов.

5.2.4 Термическая стабильность и взаимные превращения комплексов.

6 Низкотемпературные превращения в совместных конденсатах предельных углеводородов, хлорида алюминия и хлорбутанов.

6.1 Межмолекулярные взаимодействия в системе Ь-ВиО- А1С1з.

6.1.1 Стабилизация карбокатионов.

6.1.2 Молекулярные комплексы.

6.2 Межмолекулярные взаимодействия в системе s-BuCl- AICI3.

6.2.1 Молекулярные комплексы.

6.2.2 Ионные комплексы.

6.2.3 Строение втор-бутильного катиона.

6.3 Термическая стабильность и превращения бутильных катионов.

6.4 Низкотемпературные превращения в совместных конденсатах н-октана, хлорида алюминия и бутилхлоридов.

7 Механизм низкотемпературной конверсии парафинов.

7.1 Активация бутил-хлоридами - классический карбокатионный механизм конверсии алканов.

7.2 Сравнение конверсии н-алканов на разных каталитических системах.

7.3 Активные компоненты каталитической системы на основе галогенидов алюминия и кобальта.

7.3.1 Природа лабильных двойных комплексов хлоридов алюминия и кобальта

7.3.2 Взаимодействие бутилхлоридов с комплексами хлоридов алюминия и кобальта. Оценка кислотности комплексов.

7.3.3 Пути активации алканов биметаллическими комплексами.

7.4 Реакции с участием карбокатионов.

7.4.1 Неклассический карбокатионный механизм конверсии алканов (общая схема процесса).

7.4.2 Возможность формирования и участия карбокатионов в реакциях, катализируемых биметаллическими А1/Со комплексами.

7.5 Взаимодействие галогенидов алюминия, кобальта и их комплексов с алканами. Квантово-химический расчет.

7.6 Механизм конверсии алканов с участием алкилбиметаллических комплексов кобальта и алюминия.

ВЫВОДЫ.

Превращения парафинов в присутствии кислотных катализаторов играют ключевую роль в современной нефтехимии. Они осуществляются, преимущественно, на твердых каталитических системах при высоких температурах и дают сложную смесь продуктов крекинга и изомеризации. Катализаторы на основе промотированного различными добавками хлорида алюминия позволяют проводить конверсию алканов в более мягких условиях, однако и в этом случае достичь высокой селективности, как правило, не удается.

Растущие требования к селективности и экологической чистоте каталитической переработки углеводородного сырья диктуют необходимость совершенствования существующих и создания новых кислотных катализаторов, в том числе - на основе промотированного хлорида1 алюминия, способных осуществлять селективные превращения парафинов в мягких условиях. Имеющиеся- данные позволяют предполагать, что наиболее перспективны системы, содержащие, наряду с галогенидом алюминия, производные переходных металлов. Целенаправленная разработка катализаторов на этой основе тормозится, однако, недостатком данных о механизме катализа. Для установления детального механизма действия-катализаторов необходима регистрация активных интермедиатов и нестабильных молекулярных комплексов, присутствующих в условиях реакции, как правило, в очень низких концентрациях. Одним из перспективных путей решения этой задачи является проведение каталитического процесса при низких температурах в условиях ограниченной молекулярной подвижности, когда установление равновесий между компонентами реакционной системы заторможено. В этом случае становится возможной регистрация лабильных промежуточных частиц и молекулярных комплексов, выявление путей их превращений и, следовательно, идентификация отдельных стадий каталитического процесса и его механизма в целом.

Исходя из этого, цели настоящей работы можно сформулировать следующим образом:

- осуществление низкотемпературной активации алканов на промотированном хлориде алюминия в условиях ограниченной молекулярной подвижности,

- идентификация комплексов, образующихся в системах хлорид алюминия -промотор - алкан и определение путей их эволюции в ходе каталитического процесса,

- регистрация и выявление природы интермедиатов реакции и установление на этой основе механизма промотирующего действия добавок различного строения на каталитическую активность галогенидов алюминия в активации алканов.

Конкретно предполагалось:

- разработать методы стабилизации при низких температурах в условиях ограниченной молекулярной подвижности лабильных комплексов галогенидов металлов (Al, Со, Ni) и установить взаимосвязь между их строением, спектральными характеристиками и каталитической активностью в конверсии алканов;

- выявить на примере галогенидов переходных металлов (Co(II), Ni(II)) и алкилхлоридов (t-BuCl, s-BuCl) роль комплексов и ассоциатов различного состава в механизме низкотемпературных реакций парафиновых углеводородов;

- на основе данных по низкотемпературным процессам проследить эволюцию каталитически активных комплексов, выяснить механизм каталитического действия промотированного хлорида алюминия и установить последовательность стадий и основные закономерности превращений парафинов в присутствии хлорида алюминия и промоторов - галогенидов кобальта и никеля.

Решение поставленных задач обеспечивается оригинальным подходом к исследованию реакций в присутствии кислот Льюиса, основанным на обнаружении и идентификации в условиях ограниченной молекулярной подвижности нестабильных каталитических комплексов и промежуточных продуктов. Это, в свою очередь, призвано способствовать установлению взаимосвязей между их строением, спектральными характеристиками и каталитической активностью. Для стабилизации активных комплексов использованы методы низкотемпературной конденсации и матричной изоляции. Спектральные исследования in situ в условиях ограниченной молекулярной подвижности позволили разделить процесс на отдельные стадии, проследить последовательность превращений каталитических комплексов и сравнить их активность в низкотемпературных процессах. Сочетание данных по каталитической активности и спектрам ассоциатов с квантово-химическими расчетами обеспечило надежную идентификацию лабильных интермедиатов, играющих ключевую роль в активации парафинов

Полученные в работе данные позволили обнаружить принципиальную разницу в механизмах промотирующего действия галогенидов переходных металлов и алкилхлоридов. Не вызывает сомнения, что в присутствии промоторов на основе галогенидов металлов VIII группы ключевую роль в активации алканов играет ион переходного металла. При этом резко возрастает селективность по наиболее перспективным продуктам переработки высших алканов - продуктам изомеризации, в то время как выход продуктов крекинга резко снижается. Этот фактор, вместе с конкретными данными по составу каталитически активных интермедиатов, открывает путь к направленному формированию катализаторов селективных превращений высших алканов.

выводы

1. Конверсия парафинов нормального и изо-строения под действием низкотемпературных конденсатов хлорида алюминия с органическими хлоридами и/или галогенидами переходных металлов протекает с каталитическими выходами в условиях ограниченной молекулярной подвижности уже при 170-220К. Активация алканов катализаторами на основе галогенидов алюминия при столь низких температурах осуществлена впервые.

2. В зависимости от промотора (алкилгалогенид или производное переходного металла) реакция развивается по двум различным направлениям. В присутствии биметаллических комплексов крекинг алканов не происходит, наряду с продуктами скелетной изомеризации, образуются не типичные для традиционных кислотных катализаторов продукты — алканы с цепью, на 1 углеродный атом более короткой, нежели исходные. Низкотемпературные превращения алканов под действием хлорида алюминия, промотированного алкилгалогенидами, приводят к обычному для процессов в присутствии кислот Льюиса набору углеводородов, среди которых преобладают продукты крекинга.

3. В системах, содержащих хлорид алюминия и галоидные алкилы - 2-хлорбутан и 2-хлор-2-метилпропан - в условиях ограниченной молекулярной подвижности формируются ионные ассоциаты, содержащие вторичный и третичный бутильные катионы и хлоралюминатные анионы. Диапазон устойчивости вторичных бутил-карбениевых ионов, впервые зарегистрированных в присутствии галогенидов алюминия, составляет 120-180К, третичные катионы стабильны вплоть до 250 К.

4. Хлорид алюминия образует с галогенидами кобальта наряду с описанными в литературе комплексами состава 2:1 не известные ранее эквимолекулярные ассоциаты. Комплексы (А1С1з)2-СоС12 в условиях ограниченной молекулярной подвижности могут стабилизироваться в виде изомеров с тетраэдрическим и искаженным октаэдрическим окружением кобальта.

5. Каталитически активные в низкотемпературной конверсии алканов частицы формируются в биметаллических системах при 120-170К при взаимодействии молекулярных комплексов галогенидов алюминия и кобальта составов 1:1 и 2:1. Согласно данным спектральных исследований in situ и квантово-химических расчетов, они представляют собой ионные ассоциаты, содержащие атомы кобальта и алюминия одновременно в катионной и анионных частях.

6. На основе результатов квантово-химических ОРТ-расчетов предложена схема взаимодействия алканов с биметаллическими комплексами галогенидов алюминия и кобальта, включающая образование а-комплексов с координацией алкана по иону переходного металла и металл-алкильных производных.

7. Предложены вероятные механизмы низкотемпературной конверсии алканов под действием хлорида алюминия, промотированного органическими хлоридами и галогенидами кобальта. В последнем случае ключевую роль играют координационно ненасыщенные ионы кобальта, входящие в состав ионных биметаллических комплексов.

1. Aschan О. Zur Genese der Naphtene und der Naphtensauren. II Liebig's Annalen der Chemie. 1902, V. 324, P. 1-33.

2. Nenitescu C.D., Dragan A. Über die Einwirkung von Aluminiumchlorid auf n-Hexan und n-Heptan, allein und in Gegenwart von Halogenderivaten. Eine Überführung von Paraffin- in Cycloparaffm-Kohlenwasserstoffe. //Berichte, 1933. v. 66. P. 1892-1900

3. Лебедев H.H. Хлористый алюминий в органической химии. // Успехи химии, 1952, Т. 21, вып. 12, С. 1399-1471.

4. Неницеску К.Д. Реакции протекающие путем переноса гидрид-иона, в химии углеводородов. //Успехи химии 1957, Т.26, вып. 4, С. 399-435.

5. Pines Н. in Adv. In Catal. and related subjects. 1948, V. I, P. 201-256.

6. Томас Ч. Безводный хлористый алюминий в органической химии. // Пер. с англ. 1949, М.: Изд. Ин. Лит. 902с.

7. Calingaert G., Beatty H.A. The Isomerization of Normal Heptane // J. Am. Chem. Soc., 1936, V. 58, P. 51-54.

8. Ола Дж.А., Фарук О., Пракаш Дж.К.С. Электрофильная химия алканов. Активация и каталитические реакции алканов: Пер. с англ./Под. ред. К.Хилла.-М.: Мир, 1992. 415 с.

9. Guisnet М., Gnep N.S. Mechanism of short-chain alkane transformation over protonic zeolites. Alkylation, disproportionation and aromatization. // Applied Catalysis A: General, 1996, V. 146,1, P.33-64.

10. Ono Y., A survey of the mechanism in catalytic isomerisation of alkanes // Catalysis Today, 2003, V. 81, P. 3-16.

11. Akhmedov V.M., Al-Khowaiter S.H. Recent Advances and Future Aspects in the Selective Isomerization of High n-Alkanes. // Catalysis Rev., 2007, V. 49. P. 33-139

12. Bloch H.S., Pines H., Schmerling L. The Mechanism Of Paraffin Isomerization // J. Am. Chem. Soc., 1946, V. 68, P. 153-153.

13. Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов. Химия и технология.-М.:Химия, 1983. 304 с.

14. Wackher R.C., Pines Н. Isomerization of Alkanes. II. 1 Effect of Oxygen upon the Isomerization of n-Butane and n-Pentane in the Presence of Aluminum Bromide and Aluminum Chloride. //J. Am. Chem. Soc., 1946, V. 68, P.599-605.

15. Фушман Э.А., Шупик A.H., Борисова Л.Ф. и др. О механизме активации гомогенных каталитических систем циглеровского типа. // Докл. АН СССР, 1982, Т. 264, С.651-655.

16. Мальков A.A., Ромм И.П., Абронин И.А. Роль следов воды в жидкофазном каталитическом гидрохлорировании олефинов в органических растворителях //~~ Изв. АН Сер. хим., 1998, №. 2, С.248-252.

17. Перловская О.Р., Огден Дж.С., Шилина М.И., Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н. Стабилизация молекулярных комплексов хлорида алюминия с водой методом матричной изоляции //Доклады Академии Наук, 2000, Т.376, N. 3, С. 275-281.

18. Бахарев Р.В., Шилина М.И. Низкотемпературный синтез и свойства комплексов хлорида алюминия с промоторами каталитической конверсии углеводородов. // Труды XX Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Клязьма, 2002.

19. Ахрем И.С. Полигалогенметаны в сочетании с галогенидами алюминия в одностадийное синтезе карбонилсодержащих соединений из алканов и циклоалканов. // Изв. АН. Сер. хим., 2003, № 12, С. 2466-2487.

20. ПолубенцеваМ.Ф., Пикерский И.Э., Дуганова В.В., Ченец В.В. Алкилирование бензола алканами в присутствии модифицированного хлорида алюминия. // Журн. общ. химии, 1997, Т.67, № 10, С. 1715-1721.

21. Bartlett P.D., Condon F.E., Schneider A. Exchanges of halogen and hydrogen between organic halides and isoparaffins in the presence of aluminum halides. // J. Am. Chem. Soc., 1944, V. 66, P.1531-1539.

22. Schmerling L. The mechanism of the alkylation of paraffins with olefins in the presence of aluminum chloride // J. Am.Chem.Soc., 1944, V. 66, P.1422-1423.

23. Akhrem I.S., Orlinkov A.V., Mysov E.I., Vol'pin M. Transformations of cycloalkanes under the action of acyl halides in the presence of А1Вгз. // Tetrahedron Lett., 1981, V. 22, P. 3891-3894.

24. Ахрем И.С., Орликов A.B., Вольпин M.E. Низкотемпературная функционализация алканов и циклоалканов под действием классических и неклассических (суперкислотных) комплексов Фриделя-Крафтса//Успехи химии, 1996, Т. 65, вып. 10, С. 920-936

25. Ахрем И.С., Чурилова И.М., Витт С.В. Окислительные превращения циклогексана, метилциклопентана и пентана под действием суперэлектрофилов на основе полигалогенметанов и галоген алюминия.// Изв. АН, сер. Хим. 2001, №1, С.78-84.

26. Akhrem I.S., Chistyakov A.L., Gambaryan N.P., Stankevich I.V., УоГрт M.E. Polyhalomethanes combined with aluminum halides as generators of superelectrophiles of a novel type. // J. Organomet. Chem., 1997, V. 536-357, P. 489-495.

27. Ахрем И.С.,Орлинков A.B. Новые суперэлектрофильные комплексы для низкотемпературных превращений алканов и циклоалканов. // Изв. АН, Сер. хим., 1998, N. 47, с.771-795

28. Ksenofontov V.A., Vasina T.V., Zubarev Y.E., Kustov L.M. Isomerization of cyclic hydrocarbons mediated by an AlCl3-based ionic liquid as catalyst. // React. Kinet. Catal. Lett., 2003, V. 80, No. 2, P. 329-335.

29. Ахрем И.С., Орлинков A.B., Афанасьева JI.B., Вольпин M.E. Крекинг н-алканов при комнатной температуре под действием «апротонных суперкислот». // Докл. АН СССР, 1988, Т. 298, С. 107-112.

30. Akhrem I.S., Orlinkov A.V., Vol'pin М. A novel family of aprotic organic superacids for low-temperature alkane and cycloalkane transformations. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, P. 671-672.

31. Akhrem I.S., Afanas'eva L. V., Orlinkov A.V., Vol'pin M. Halogens (Cl2, Br2,12) activated by aluminium hakides- effective initiators for low-temperature alkane cracing. //Mendeleev Commun., 1994, P. 131-133.

32. Ахрем И.С.,Орлинков A.B., Афанасьева JI.B., Вольпин M.E. Функционализация - насыщенных углеводородов под действием апротонных суперкислот. // Изв. АН,

33. Сер. хим., 1996, №5, С.1208-1212.

34. Akhrem I.S., Orlinkov A.V., Vol'pin М. Direct alkylacylation of arenes by alkanes and cycloalkanes in the presence of aprotic superacids. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, P. 257-258.

35. Полубенцева М.Ф., Толмачева И.И., Сараев B.B., Дуганова В.В., Липович В.Г. Алкилирование бензола в присутствии каталитических систем А1С1з-МеХп. //Журн. общ. химии. 1990. Т.60. Вып.4. с. 927-931.

36. Toshima N., Kanaka К., Koshirai A. Hirai Н. The Polymerization of Benzene Catalyzed by a Copper(I) Chloride-Aluminium Chloride-Oxygen System. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1988, V. 61, P.2551-2557.

37. Бурсиан Н.Р., Коган С.Б., Орлов Д.С., Жемчурова Е.И. Жидкофазное диспропорционирование н-гексана в присутствии промотированных хлористых алюминия и галлия. //Журн. Прикл. Хим., 1986, Т. 59, С. 1570-1574

38. Бурсиан Н.Р., Коган С.Б. Каталитические превращения парафиновых углеводородов в изопарафины и олефины. // Успехи химии, 1989, Т.58, С.451-474.

39. Ono Y., Tanabe Т., Kitajima N. The synergism of AICI3-CUCI2 mixtures in the low-temperature conversion of pentane. // J. Catalysis, 1979, V. 56, P. 47-51

40. Ono Y., Sakuma S., Tanabe Т., Kitajima N. Low temperature conversion of pentane with aluminum chloride-metal sulfate mixtures. // Chemistry Letters, 1978, P.625-628.

41. Ono Y., Sakuma S., Tanabe Т., Kitajima N. Highly selective isomerization of pentane with AlBr3-metal sulfate mixtures. // Chem. Lett., 1978, P. 1061-1064.

42. Полубенцева М.Ф., Дуганова B.B., Михайленко Г.А. Изменение каталитических систем на основе хлорида алюминия в реакции алкилирования. // Журн. общ. химии., 1996, Т. 66, Вып. 4, С. 623-629.

43. Полубенцева М.Ф., Дуганова В.В., Михайленко Г.А. Каталитические системы на основе хлорида алюминия в реакции алкилирования бензола олефинами. // Журн. общ. химии, 1996, Т. 66, Вып. 4, С. 630-634.

44. Толмачева И.И., Сараев В.В., Полубенцева М.Ф., Липович В.Г. Влияние солей переходных металлов на активность бромида алюминия при алкилировании бензолациклогексеном. //Журн. общ. химии, 1987, Т.57, С.2786-2791.

45. Schmerling L., Vesely J. A. The alkylation of aromatic hydrocarbons with saturated hydrocarbons. // J. Org. Chem., 1973, V. 38, No.2, P312-315.

46. Sasaki M., Song C., Plummer M.A. Transition metal tetrachloroaluminate catalysts for probe reactions simulating petroleum resides upgrading. // Fuel, 2000, V. 79. P. 295303.

47. Olah G.A. Carbocations and Electrophilic Reactions. // Ang. Chem., 1973, V. 12, P.173-212.

48. Гольдшлегер Н.Ф., тябин М.Б., Шилов A.E., Штейман А.А. Активация насыщенных углеводородов. Дейтероводородный обмен в растворях комплексов переходных еталлов. //Журн. физ. химии, 1969, Т.43, №8, С.2174-2175.

49. Шилов А.Е. История развития работ по гомогенной активации алканов в растворах. // Активация и каталитические реакции алканов: Пер. с англ./Под. ред. К.Хилла.-М.:Мир, 1992. с.12-38.

50. Крабтри Р.Г. Некоторые последние достижения в функционализации алканов: металлофосфиновые катализаторы и фотосенсебилизация ртутью. //Активация и каталитические реакции алканов: Пер. с англ./Под ред. К.Хилла.-М.:Мир, 1992. 415с.

51. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции углеводородов. -М.: Наука, 1995. -399с.

52. Ахрем И.С., Вольпин М.Е. Активация С-С связей в насыщенных углеводородах комплексами металлов // Успехи Химии, 1990, т.59, вып. 12, с. 1906-1930.

53. Ола Дж., Пракаш Г.К.С.,Уильяме Р.Е. Филд Л.Д., Химия гиперкоординированного углерода: Пер. с англ. — М.:Мир, 1990. -336 с.

54. Тальрозе В.Л., Любимова А.К. Вторичные процессы в ионном источнике масс-спектрометра. // Доклады АН СССР, 1952, т.86, №5, с. 909-912.

55. Field F. H., Munson M. S. B. Reactions of Gaseous Ions. XIV. Mass Spectrometric Studies of Methane at Pressures to 2 Torr // J. Am. Chem. Soc., 1965, V.87, P.3289-3294.

56. Hiraoka K., Kebarle P. Stabilities and energetics of pentacoordinated carbonium ions. The isomeric protonated ethane ions and some higher analogs: protonated propane and protonated butane. // J. Am. Chem. Soc., 1976, V.98, P.6119-6125.

57. Smith D., Adams N. G., Alge E., Isotope exchange and collisional association in the reactions of СНз+ and its deuterated analogs with H2, HD, and D2// J. Chem. Phys., 1982, V. 77, p. 1261-1268.

58. Войцеховский Б.В., Корма А. Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика /Пер. с. англ./Под. Ред. Печуро Н.С.- М.:Химия, 1990. 152 с.

59. Roszak S., Leszczynski J. The structure and nature of interactions in carbonium ions, СН+з(Н2)п (n=l-9): a theoretical study II Chemical Physics Letters 2000, V. 323, P. 278-286.

60. Schreiner P.S., Kim S.J., Schaefer H.F., Schleyer P.v.R. CH+s: The never-ending story or the final word? // J. Am. Phys., 1993, V. 99, p.3716-3720.

61. Shestakov A.F., Shilov A.E. Five-coordinate carbon hydroxylation mechanism. // J. Molecular Catalysis A: Chemical, 1996, V. 105, P. 1-7.

62. Olah G.A. Lukas J. Stable Carbonium Ions. LIV. Protonation of and Hydride Ion Abstraction from Cycloalkanes and Polycycloalkanes in Fluorosulfonic Acid-Antimony Pentafluoride//J. Am. Chem. Soc., 1968, V. 90, 933-938.

63. Hogeveen H., Bickel A.F. Chemistry and spectroscopy in strongly acidic solutions: electrophilic substitution at alkane-carbon by protons // Chem.Commun., 1967, p.635-636.

64. Prakash G.K.S., Husain A., Olah G.A. C-Zahmung beim H-Butyl-Kation // Anqew.- Chem, 1983, V. 95,P.51-52.

65. Olah G.A., Baker E.B., Evans J.C., Tolgyesi W.S., Mclntyre J.S., and Bastien I.J. Stable Carbonium Ions. V. Alkylcarbonium Hexaflouroantimonates. // J. Am. Chem. Soc., 1964, V. 86, P.1360-1373.

66. Olah G.A., Pittman C.U. Spectroscopic observation of alkylcarbonium ions in strong acid solutions. // Advan. Physic. Org. Chem., 1966, V. 4, P.305-325.

67. Olah G.A. Nobel Lectures, Chemistry 1994, MY SEARCH FOR CARBOCATIONS AND THEIR ROLE IN CHEMISTRY, December 8, 1994.

68. Otvos J.M., Stevenson D.P., Wagner C.D., Beeck O. The behavior of isobutane in concentrated sulfuric acid. //J. Am. Chem. Soc., 1951, V. 73, P.5741-5746.

69. Olah G.A., DeMember J.R., and Shen J. Electrophilic reactions at single bonds. X. Hydrogen transfer, alkylation, and alkylolysis of alkanes with methyl and ethyl fluoroantimonate. // J. Am. Chem. Soc., 1973, V. 95, P.4952-4956.

70. Hattori H., Takahashi O., Takagi M., and Tanabe K. Solid super acids: Preparation and their catalytic activities for reaction of alkanes. // J. Catal., 1981, V. 68, P.132-143.

71. Olah G.A., Mo Y.K., Olah A.J. Electrophilic reactions at single bonds. IX. Intermolecular hydrogen exchange and alkylation (alkylolysis) of alkanes with alkylcarbenium fluoroantimonates // J. Am. Chem. Soc., 1973, V. 95, P.4939-4951.

72. Marczewski M. Mechanism of n-alkane transformations over a solid superacid of Lewis character, A1203/A1C13 //J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 1, 1986, V. 86, p. 1687-1701

73. Lucas J., Kramer P.A., Kouwenhoven A.P. The oxidation of alkanes to stable carbonium ions by antimony pentaflouride. // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 1973, V. 92, P.44-54.

74. Cilman J.-C., Sommer J. Hydrocarbon oxidation by antimony pentafluoride. // J. Am. Chem. Soc., 1990, V. 112. P.4057-4058.

75. Xu Т., Torrers P.D., Beck L.W and Haw J.F. Preparation and NMR Characterization of Carbenium Ions on Metal Halide Powders. // J. Am. Chem. Soc., 1995, V. 117, P.8027-8028.

76. Мурачев В.Б., Бырихин B.C., Несмелов А.И., Ежова E.A., Орлинков А.В. Изучение катионной инициирующей системы бутилхлорид-бромид алюминия методом спектроскопии ЯМР 1Н // Изв. Ан, Сер. хим., 1998, Т.11, С.2217-2223.

77. Rice В. Bald. К.С. A crystalline complex of AICI3 with (СНз)зСС1 and catalytic activity in the homopolymerization of isobutene. // Spectrochim. Acta. 1964, V. 20, P.721-726.

78. Чистяков A.JI., Станкевич И.В., Ахрем И.С. Гамбарян Н.П., Вольпин М.Е. Электронное строение, геометрия и стабильность органических катионов, дикатионов и донорно-акцепторных комплексов // Изв. АН. Сер. хим. 1996, №3, С.554-560.

79. Чистяков A.JI., Станкевич И.В., Гамбарян Н.П., Ахрем И.С. Механизм активации молекулы метана электрофилами, генерируемыми в системе AlBrs: изучение поверхности потенцтаьной системы А1Вг5+СН4. методом MNDO/PM3 // Изв АН. Сер. хим., 2000, №3, С.802-808.

80. Ахрем И.С., Орлинков A.B., Бахмутов В.И. и др. О природе частиц,- ответственных за высокую активность комплексов RCOX-2A1X3 в реакциях с алканами и циклоалканами // Изв. АН СССР. сер. хим. 1990, №11, с.2490-2496.

81. Corma A., López Agudo A., Nebot I. and Tomás F. A kinetic study of the cracking, isomerization, and disproportionation of n-heptane on a chromium-exchanged Y zeolite. //J. Catalysis, 1982, V. 77, P. 159-168.

82. Adeeva V., Liu H.-Y., Xu B.-Q., Sachtler W.M.H. Alkane isomerization over sulfated zirconia and other solid acids // Topics in Catalysis, 1998, V. 6, P.61-76.

83. Liu H., Lei G. D. and Sachtler W.M.H. Pentane and butane isomerization over platinum promoted sulfated zirconia catalysts // Applied Catalysis A: General, 1996, V. 146,1. P.165-180.

84. Garin F., Seyfried L., Girard P., Maire G., Abdulsamad A. and Sommer J. A Skeletal Rearrangement Study of Labeled Butanes on a Solid Superacid Catalyst: Sulfuric-Acid Treated Zirconium-Oxide. // J. Catalysis, 1995, V. 151, P. 26-32

85. Zarkalis A. S., Hsu C. -Y., Gates B. C. Butane disproportionation catalyzed by sulfated zirconia promoted with iron and manganese //Catal. Lett. 1996, 37, P. 1-6

86. Ipatieff V.N. and Pines H. Conjunct polymerization-the influence of temperature, concentration, and quantity of sulfuric acid on polymerization of olefins . // J. Org. Chem., 1936, V. l,P.464-489.

87. Boronat M., Viruela P. and CormaA. Theoretical study of mechanism of branching rearrangement of carbenium ions. // Appl. Catal., A: General 1996, V. 146, P.207-223.

88. Arata K., Matsuhashi H., Hino M., Nakamura H. Synthesis of solid superacids and their activities for reactions of alkanes // Catal. Today, 2003, V. 81, P. 17-30.

89. Pines H. The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversion. N.-Y.: Academic Press, 1981, 294p.

90. Haw J.F., Richardson B.R., Oshiro I.S., Lazo N.D., and Speed J.A. Reactions of propene on zeolite HY catalyst studied by in situ variable temperature solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy. // J. Am. Chem. Soc., 1989, V. 122, P.2052-2058.

91. Luzgin M.V., Stepanov A.G., Shmachkova V.P., Kotsarenko N.S. n-Pentane conversion on Sulatated Zirconia in the Absence and Presence of Carbon Monoxide // J. Catal., 2001, V. 203, P. 273-280.

92. Brouwer D.M. and Oelderik J.M. HF-SbFs catalysed isomerisation of 2-methylpentane. // Rec. Trav. Chim., 1968, V. 87, P.721-736.

93. Brouwer D.M. PMR spectroscopic investigation of structures, stabilities, and rearrangement reactions of C4-C7 tertiary carbonium ions in HF-SbF5. //Rec. Trav. Chim., 1968, V. 87, P.210-224.

94. Bittner E.W., Arnett E. M., Saunders M. Quantitative preparation and enthalpy of rearrangement of the sec-butyl cation. // J. Am. Chem. Soc., 1976, V. 98, P.3734-3735

95. McCaulay D.A. Mechanism of Acid-catalyzed Isomerization of the Hexanes // J. . Am. Chem. Soc., 1959; V. 81, P.6437-6443.

96. Knozinger H. Hydrocarbon deposits formed during n-butane isomerization on sulfated zirconia // Topics in Catalysis, 1998, V. 6, P. 107-110.

97. Farcasiu D., Lukinskas P. The kinetics of isomerization of 3-methylpentane catalyzed by trifluoromethanesulfonic acid // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1999, P.1609-1613.

98. Fuentes G.A., Gates B.C. Paraffin disproportionation catalyzed by aluminum chloride/sulfonic acid resin. // J. of Catalysis, 1982, V. 76, P. 440-449.

99. Olah G.A. Crossing conventional boundaries in half a century of research. // J. Org.------- Chem., 2005, V. 70, P. 2413-2429. -----

100. Siskin M. Strong acid chemistry. 3. Alkene-alkane alkylations in hydrofluoric acid-tantalum pentafluoride. Evidence for the presence of ethyl(l+) ion in solution // J. Am. Chem. Soc., 1976, V.98, P.5413-5414.

101. Olah G.A., Olah J.A. Electrophilic reactions at single bonds. IV. Hydrogen transfer from, alkylation of, and alkylolysis of alkanes by alkylcarbenium fluoroantimonates.// J. Am. Chem. Soc. 1971, V. 93, P. 1256-1259.

102. Sommer J., Bukala J., Hachoumy M., Jost R. Reversible Protonation of Isobutane in Liquid Superacids in Competition with Protolytic Ionization. // J. Am. Chem. Soc.1997, V. 119, P. 3274-3279.

103. Sommer J., Bukala J. Selective electrophilic activation of alkanes// J. Acc. Chem. Res., 1993, V. 26, P. 370-376.

104. Siskin M. Strong acid chemistry 7. Reactions of alkyl fluorides in HF-TaF5. // Tetrahedron Lett., 1978, V. 6, P.527-530.

105. Kazansky V.B., Frash M.V., Santen R.A. Aquantum-chemical study of hydride transfer in catalytic transformations of paraffins on zeolites. Pathways through adsorbed nonclassical carbonium ions // Catal. Lett., 1997. V. 48, P.61-67

106. Haag W.O., Dessau R.M., in Proc. 8th Int Congress on Catalysis, Berlin Vol. 2. Dechema, Frankfurt am main, 1984, P. 305.

107. Boronat M., Viruela P. and CormaA. Ab initio and density-functional theory study of zeolite-catalyzed hydrocarbon reactions : hydride transfer, alkylation and disproportionation//Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, V.2, P.3327-3333.

108. Krannila H., Haag W.O., Gates B.C. Monomolecular and bimolecular mechanisms of paraffin cracking: n-butane cracking catalyzed by HZSM-5. // J. Catal. 1992, V. 135, P. 115-124.

109. Abbot J. Reactions of 3-methylpentane and 2,3-dimethylbutane on aluminosilicate catalysts. // J. Catal. 1990, V. 12, P. 628-642.

110. Kotrel S., Knozinger H., Gates B.C. The Haag-Dessau mechanism of protolytic cracking of alkanes. // Micropor. Mesopor. Mater., 2000, V. 35-36, P. 11-20.

111. Corma A., Orchilles A.V. Current views on the mechanism of catalytic cracking. // Micropor. Mesopor. Mater., 2000, V. 35-36, P. 21-30.

112. Matsuhashi H., Shibata H, Nakamura H and Arata K. Skeletal isomerization mechanism of alkanes over solid superacid of sulfated zirconia. // Appl. Cat. A: General, 1999, V. 187,1.1, P. 99-106.

113. Ivanova I.I., Rebrov A.I., Pomakhina E.B., Derouane E.G. 13C MAS NMR mechanistic study of propane conversion into butanes over H-MFI catalyst. // J. Mol. Cat. A: Chem., 1999, V. 141, P. 107-116.

114. Ivanova I.I., Rebrov A.I., Pomakhina E.B., Derouane E.G. 13C MAS NMR mechanistic study of the initial stages of propane activation over H-ZSM-5 zeolite // Top. Catal.1998, V. 6, P. 49-59.

115. Липович В.Г., Хван K.C., Полубенцева М.Ф., Пикерский И.Э., Калечиц И.В. Изучение механизма изомеризационных превращений н-пентана с помощью метода мечных атомов. // ДАН СССР. 1978. Т. 240, С. 1119-1120.

116. Полубенцева М.Ф. Автореф. дис. докт. хим. наук, Иркутск. Гос. Ун-т, Иркутск, 1999. 23 с.

117. Farcasiu D., Kyong-Hwan Lee. Isomerization of hexane by zeolite HZSM-5: The effect of cyclic hydrocarbons //J. Mol. Catal. A: Chem. 2000, V. 161, P. 213-221

118. Bolshov V.A., Toktarev A.V., Volodin A.M. Ion-radical mechanism of low-temperature benzene polycondensation on ZSM-5 zeolites. // Mendeleev Commun., 1994, P. 212213.

119. Вишнецкая M.B., Романовский Б.В. Механизмы каталитических превращений углеводородов: новый подход. //Журн. Рос. хим. о-ва им Д.И. Менделеева, 1994, т. 38, №6, С. 12-18.

120. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В. Катион-радикальные механизмы каталитический превращений углеводородов. Крекинг алканов. // Журн. физ. химии, 1993, т.67, № 8, С. 1740-1749.

121. Фельдман В.И. Молекулярные механизмы селективных эффектов в радиационной химии органический и полимерных систем. // Вестник Моск. Университета, сер.2, Химия, 2001, Т. 42, № 3, С. 194-205

122. Beyerlein R.A., McVicker G.B., Yacullo L.N., Ziemiak J.J. The influence of framework and nonframework aluminum on the acidity of high-silica, proton-exchanged FAU-framework zeolites. // J. Phys. Chem., 1988, V. 92, P. 1967-1970.

123. McVicker G.B., Kramer G.M., Ziemiak J.J. Conversion of isobutane over solid acids— A sensitive mechanistic probe reaction // J. Catal., 1983, V. 83, P. 286-300.

124. Kramer G.M., McVicker G.B., Comments on "the mechanism of isobutane cracking over amorphous and crystalline silicoaluminates" by E. A. Lombardo and W. K. Hall // J. Catal. 1989, V. 115, P. 608-610.

125. Hall W.K., Lombardo E.A., Engelhardt J. In reply to Kramer and McVicker. // J. Catal. 1989, V. 115, P. 611-615.

126. Ghenciu A., Farcasiu D. A comparative study of the catalytic behavior of aluminum chloride and sulfated zirconia. // Catal. Lett., 1997, V. 44, P. 29-35.

127. Farcasiu D., Li Qi Jing, Kogelbauer A. The Mechanism of Conversion of Saturated Hydrocarbons Catalyzed by Sulfated Metal Oxides: Reaction of Adamantane on Sulfated Zirconia//J. Catal., 1996, V. 158, P. 116-127.

128. Farcasiu D., Li Qi Jing, Kogelbauer A. The mechanism of conversion of hydrocarbons on sulfated metal oxides. Part IV. Kinetics of the reaction of methylcyclopentane on sulfated zirconia // J. Mol. Cat. A: Chem. 1997, V. 124, P. 67-78.

129. Marczewski M., Jakubiak A., Marczewska H., Frydrych A., Gontarz M. Acidity of sulfated oxides: AI2O3, ТЮ2 and Si02. Application of test reactions. // J. Phys. Chem. 2004, V. 6, P. 2513-2522.

130. Wan K.T., Khouw C.B., Davis M.E. Studies on the Catalytic Activity of Zirconia ------ Promoted with Sulfate, Iron, and Manganese. // J. Catal. 1996, V. 158, P. 311-326.

131. Гольдшлегер Н.Ф., Еськова B.B., Шилов A.E., Штейман А.А. Реакции алканов в растворах хлоридных комплексов платины. // Журн. физ. химии, 1972, Т. 46, №5, С. 1353-54.

132. Еськова В.В., Шилов А.Е., Штейман А.А. Механизм образования хлоруксусной кислоты в системе СНзСООН-НгР^б. // Кинетика и Катализ, 1972, Т.13, вып. 2, С.534-534.

133. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции алканов в растворах комплексов металлов. // Усп. химии, 1987, Т.56, вып.5, С.754-792.

134. Belluco U., Michelin R.A., Uguaglioti P., Crociani B.J. Mechanisms of nucleophilic and electrophilic attack on carbon bonded palladium(II) and platinum(II) complexes // Organomet. Chem. 1983, V. 250, P. 565-587.

135. Crabtree R.H., Mihelcic J.M., Quirk J.M. Iridium complexes in alkane dehydrogenation. // J. Am. Chem. Soc., 1979, V. 101, P. 7738-7740

136. Джоунс У.Д. Процессы активации аланов циклопентадиенильными комплексами родия, иридия и родственными соединениями. // Активация и каталитические реакции алканов: Пер. с англ./Под ред. К.Хилла.-М.:Мир, 1992. 415с.

137. Armentrout, Р. В.; Beauchamp, J. L. The chemistry of atomic transition-metal ions: insight into fundamental aspects of organometallic chemistry. //Acc. Chem. Res. 1989, V.22,P.315-321.

138. Schultz R. H., Armentrout P. B. Threshold collisional activation of iron cation-propane (Fe.cntdot.C3H8). Probing the potential energy surface. // J. Am. Chem. Soc., 1991, V. 113, P.729-730.

139. Carlin T.J., Sallans L., Cassady C.J. et al. Gas-phase reactions of Group VIII metal hydride ions (FeD+, CoD+, and NiD+) with hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105, P. 6320-6321.

140. Halle L.F., Armentrout P.B., Beachamp J.L. Ion beam studies of the reactions of Group VIII metal ions with alkanes: correlation of thermochemical properties and reactivity. // Organometallics. 1982, V. 1, P. 963-968.

141. Davis S.C., Klabunde K.J. Low temperature cleavage of alkanes by small nickel particles. Clustering of metal atoms in organic media. 7 // J. Am. Chem. Soc. 1978. V.100, P.5973-5974.

142. Matsuo K., Klabunde K.J. Clustering of metal atoms in organic media : 9. High-Activity Ni/MgO catalysts prepared by metal vapor methods. Surface area and particle size effects .// J. Catal. 1982. V.73, P.216-227.

143. Ахрем И.С, Резниченко C.B., Грушин B.B и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1989. С. 2425.

144. Vol'pin М.Е., Akhrem I.S., Reznichenko S.V., Grushin V.V. Activation of С—С bonds in alkanes and cycloalkanes by Ziegler-type systems. // J. Organometal. Chem., 1987,1. V. 334, P. 109-116.

145. Ахрем И.С., Резниченко С.В., Ерушин В.В., Вольпин М.Е. Активация С-С-связей в насыщенных углеводородах под действием металлокомплексных катализаторов. Еидрогенолиз алканов и циклоалканов. // Докл. АН СССР, 1987, Т. 294, №2, С. 363-389.

146. Perutz R.N. Tilden Lecture. Organometallic intermediates: ultimate reagents // Chem. Soc. Rev., 1993, V. 22, P. 361-369.

147. Махаев В.Д. Строение комплексов метана по данным экспериментальных и теоретических исследование. //Успехи химии, 2003, Т. 73, Вып.З, С. 287-310.

148. Perutz R.N., Sabo-Etienne S. The s-CAM Mechanism: s Complexes as the Basis of s-Bond Metathesis at Late-Transition-Metal Centers. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007, V. 46, P. 2578-2592

149. Hall C., Perutz R.N. Transition Metal Alkane Complexes. // Chem. Rev. 1996, V. 96, P. 3125-3146.

150. Blekkan E., Pham-Huu C., Ledoux M.J., Guille J. Isomerization of n-Heptane on an Oxygen-Modified Molybdenum Carbide Catalyst// Ind. Eng. Chem. Res., 1994, V. 33, P. 1657-1664.

151. Bouchy, C., Pham-Huu, C., Heinrich, В., Chaumont, C., and Ledoux, M.J. Microstructure and characterization of a highly selective catalyst for the isomerization of alkanes: a molybdenum oxycarbide. // J. Catal., 2000, V. 190, P. 92-103.

152. Bouchy C., Pham-Huu C., Heinrich В., Chaumont C., Ledoux M. Microstructure and Characterization of a Highly Selective Catalyst for the Isomerization of Alkanes: A Molybdenum Oxycarbide. // J. Catal., 2000, V. 190, P. 92-103.

153. Wehrer P., Hilaire L., Petit E. Influence of the reduction conditions of МоОЗ on its isomerizing properties. // Applied Catalysis A: General, 2004, V. 273 P. 249-258

154. Demirci U. В.; Garin F. From Bifunctional Site to Metal-Proton Adduct Site in Alkane Reforming Reactions on Sulphated-Zirconia-Supported Pt or Pd or Ir Catalysts // Catal. Lett., 2001, V. 76, № 1-2, P. 45-51

155. Lefebvre F., Thivolle-Cazat J., Defaud V., Niccolai G.P., Basset J-M. Oxide supported surface organometallic complexes as a new generation of catalysts for carbon-carbon bond activation. //Applied Catalysis A: General, 1999, V.182, P.l-8.

156. Thieuleux C., Coperet C., Dufaud V., Marangelli C., Kuntz E. and Basset J.M. Heterogeneous well-defined catalysts for metathesis of inert and not so inert bonds. // J. Molec. Cat. A. 2004, V. 213. P. 47-57.

157. Basset J.M., Coperet C., Lefort L., Maunders B.M., Maury O. at al. Primary Products and Mechanistic Considerations in Alkane Metathesis. // J. Am. Soc. Chem., 2005, V.127, P.8604-8605.

158. Михайлов M.H., Багатурьянц А.А., Кустов Л.М. Гидрогенолиз этана на гидриде тантала, иммобилизованном на поверхности силикагеля. Квантово-химическое исследование// Изв. АН. Сер. хим., 2003, №9, С. 1827-1831.

159. Farcasiu D., Lukinskas P. Metal ion catalysis in chemisorption and dehydrogenation of alkanes on aluminium hydroxide clusters, revealed by theoretical calculation. // Chem. Commun., 2001, P. 77-78.

160. Hagen A., Roessner F. Ethane to Aromatic Hydrocarbons: Past, Present, Future // Catalr Rev., 2000, V. 42, P. 403-437.

161. Попов А.Г. Физико-химические и каталитические свойства цеолитов типа ZSM-5, модифицированных переходными металлами // Автореф. дис. канд. хим. наук. М.: МГУ, 2005

162. Ngamcharussrivichai С, Liu X., Li X., Vitidsant Т., Fujimoto К. An active and selective production of gasoline-range hydrocarbons over bifunctional Co-based catalysts // Fuel, 2007, V. 86, P. 50-59.

163. Kazansky V.B., Serykh A J., Pidko E.A. DRIFT study of molecular and dissociative adsorption of light paraffins by HZSM-5 zeolite modified with zinc ions: methane adsorption. // J. Catal., 2004, V. 225, P. 369-373.

164. Kolyagin Yu.G., Ordomsky V.V., Khimyak Y.Z., Rebrov A.I., Fajula F., Ivanova I.I. Initial stages of propane activation over Zn/MFI catalyst studied by in situ NMR and IR spectroscopic techniques. //J. Catal., 2006. V. 238, P. 122-133

165. Kazansky V. B. and Serykh A. I. Unusual localization of zinc cations in MFI zeolites modified by different ways of preparation. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2004, V. 6, P. 3760-3764.

166. Пидько E. А., Казанский В.Б. ИК-спектры этана, адсорбированного на водородной, натриевой и цинковой формах цеолита Y, и их интерпретация с помощью неэмпирических квантово-химических расчетов. // Кинетика и катализ, 2005, Т.46, №3, С.434-440.

167. Kazansky V.B., Pidko E.A. A new insight in the unusual adsorption properties of Cu+ cations in Cu-ZSM-5 zeolite. // Catal. Today, 2005, V. 110, P. 281-293

168. Schafer H. in Adv. in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, 1983, V. 26, P.201-235.

169. Hargittai, M. The molecular geometry of gas-phase metal halides // Coord. Chem. Rev. 1988, V. 91, P. 35-88.

170. Thistlethwaite P. J., Ciach S. Spectrophotometric study of the cobalt chloride-aluminum chloride vapor complex .// Inorg. Chem., 1975, V. 14, No. 6, P. 1430-1432.

171. Lenhard W, Schafer H. Die gasformigen komplexe Ni Al2Clg und №А13С1ц. // Z. Allg. Chem. 1981, V. 482, P.167-172.

172. Emmengger F.P. Stability of gaseous complexes between two- and three- valent metal halides. // Inorganic Chemistry, 1977, V. 16, No.2, P. 343-348.

173. Dell'Anna A., Emmenegger F.P. Gasphasenkomplexe zwischen Kobaltchlorid und Aluminiumchlorid //Helv. Chim. Acta, 1975, V. 58, P. 1145-1161.

174. Papatheodorou G.N. Spectra and thermodynamics of the cobalt(II) chloride -aluminum chloride gaseous complexes // Z. Anorg. allg. Chem., 1975, V. 411, P.153-162.

175. Papatheodorou G.N., Capote M.A. Resonance Raman spectra of inorganic salts vapors. I. Palladium (I) and copper (II) chloroaluminatos. // J. Chem. Phys. 1978, V. 69, No.5, P.2067-2075.

176. Shclapfer C.W., Rohrbasser C. Resonance Raman spectra and structure of vapor complexes by CuCl2(g) and LCl3(g) (L=A1, Ga, In). // Inorg. Chem., 1978, V. 17, No.6, P. 1623-1629.

177. Boghosian S., Papatheodorou G.N. Evaluation of stoichiometric coefficients and thermodynamic function of vapor complex using Raman Spectroscopy: The systems ZrX4-AlX3 (X=Br.Cl) // J. Phys. Chem., 1989, V. 93, P.415-421.

178. Dewing E.W. Gaseous complexes formed between trichlorides (A1C13 and FeCl3) and dichlorides. //Metallurgical Trans., 1970, V. 1, P.2169-2174.

179. Murase K., Machida K., Adachi G. Recovery of rare metals from scrap of rare earth intermetallic material by chemical vapour transport. // J. Alloys and Compounds, 1995, V. 217, P.218-225.

180. Schafer H., Nowitzki J. Quantitative chemische transportexperimente mit CoCl2, NiCl2, CuCl2 und А12С1б als komplexbildner und transportmittel. // Z. Anorg. allg. Chem., 1979, V. 457, P.13-19

181. Binnewies M. Massenspektrometrische Untersuchungen an den Systemen MCI2/AICI3 (M = Cr, Co, Pd) // Z. Anorg. Allg. Chem., 1977, V. 435, P. 156-160.

182. Schafer H., Binnewies M. Die Stabilität gasförmiger Dimerer Chloridmolekeln // Z.Anorg. Allg. Chem., 1974, V. 410, P. 251-268.

183. Schafer H., Florke U. Massenspektrometrische Untersuchung des Gleichgewichts C0CI2OO+ 1,5 Al2Cl6(g) = CoAl3Cl,i(g) //ZAnorg. Allg. Chem., 1980, V. 469, P.172-178.

184. Ibers J.A. Crystal structure of cobalt chloroaluminate, Со(А1С14)2- // Acta Crystallogr., 1962, V. 15, P. 967-972.

185. Belt R.F., Scott H. Preparation and X-Ray Data of Compounds Formed in Divalent Metal Chloride-Aluminum Chloride Fused Salt Systems. // Inorg.Chem., 1964., V. 3, P.1785-1788

186. Qye H.A., Gruen D.M. Cobalt(II) species in fused chloride solvents. // Inorg. Chem., 1965, V. 4, N0.8, P.l 173-1180.

187. Kitajima N., Shimanouchi H., Ono Y., and Sasada Y. The crystal and molecular structure of Cu(A1C14)2. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1982, V. 55, P. 2064-2067.

188. Коршунов Б.Г., Сафонов B.B. Галогениды. Диаграммы плавкости. М.: Металлургия. 1991. 288 с.

189. Yamada К. Et al. Cation self-diffusion in MAIX4 (M = Cu, Ag; X = CI, Br) studied by X-ray diffraction, 63Cu NMR and halogen NQR. // J. Mol. Struct., 1995, V. 345, P. 219-227.

190. Сафонов В. В., Подорожный А. М., Миреев В. А., Дубина С. К. // Журн. общ. химии, 1985, Т. 30, Вып. 9, С. 2391-2393.

191. Троянов С.И. Кристаллическое строение хлоралюминатов титана (II) Ti(AlCl4)2 и уточнение кристаллической структуры AICI3. // Журн. неорг. химии, 1992, Т. 37, Вып. 2. С. 266-272.

192. Martin J.D., Leafblad B.R., Sullivan R.M., and Boyle P.D. a- and ß-CoAlCl4: Framework construction using corner-shared tetrahedral metal-halide building blocks. // Inorg. Chem. 1998, V. 37, P.1341-1346

193. Schafer H., Binnewies M.,Laumanns R. and Wächter H. СиАЬС18. Darstellung und Kristallstruktur//Z. Anorg. Allg. Chem., 1980, V. 461, P. 31-34.

194. Florke U., Schafer H. Die Gasmolekeln Pd2Al2Cli0 und PdAlCl5 als Begleiter von PdAl2Cl8 // Z. Anorg. Allg. Chem., 1979, V. 459, P. 140-144.

195. Rabeneck H. and Schafer H. Gasförmige BeCb/AlCb-Komplexe //Z. Anorg. Allg. Chem., 1973, V. 395, P. 69-76.

196. Anundskas A., Mangoub A.E., Qye H.A. Complex between gaseous gallium chloride and cobalt chloride. // Acta Chem. Scand., 1976, V. 30A, P. 193-197.

197. Doclo K.G., Daul C.A., and Creve S. A density functional study of ground-state and excited-state properties of CoAl2Cl8(g). // Int. J. Quant. Chem., 1997, V. 61, No. 3, P. 475-481.

198. Ystenes B.K., Jensen V.R. Soft bending modes of terminal chlorides in gaseous two-and three-coordinate Cu(II)-CI species. // Inorg. Chem., 1999, V. 38, P.3985-3993.

199. Leroi G.E., James T.C., Hougen J.T., Klemperer W. Infrared spectra of gaseous transitional-metal dihaldes. // J. Chem. Phys., 1962, V. 36, No. 11, P. 2879-2883.

200. Молекулярные постоянные неорганических соединений. М.Наука. 1979. 150 с.

201. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. // Чистые химические вещества. Изд. 4-е, пер. и доп. М., «Химия», 1974. 408 с.

202. Загорский В.В. Основы вакуумной криотехники (методическая разработка), Москва 1986. 52 с.

203. Ketelaar J.A.A., MacGillary С.Н. and Renes P.A. The crystal structure of aluminium chloride. // Rec.Trav. Chim., Pays-Bas, 1947, V. 66, P.501-512.

204. Ландсберг Г.С. Оптика. // М.: Наука, 1976, С. 123.

205. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа: Учеб. для вузов. 7-е изд., испр.-М.: Дрофа, 2003. 840 с.

206. Накамото К., ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений, Мир, Москва, 1991, 535 с. К. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, J. Wiley and Sons, New York, 1986.

207. Шилина М.И., Курамшина Г.М., Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н. Низкотемпературный синтез, строение и ИК-спектры молекулярных комплексов хлорида алюминия с нитрометаном. // Изв. АН. Сер.хим., 2001. №7. С. 1093-1098.

208. Tonita Т., Sjogren C.E., Klaeboe P., Papatheodorou G.N., Rytter E. High-temperature infrared and Raman spectra of aluminium chloride dimmer and monomer in vapour phase // J. Raman Spectroscopy, 1983, V. 14, No.6, P. 415-425.

209. Tranquille M., Fouassier M. Vibrational spectra of matrix isolated A12C16 // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1980, V. 76, P.26-41.

210. Шилина М.И., Перловская O.P., Смирнов В.В. Строение твердых пленок хлорида алюминия и кинетика низкотемпературного перехода молекулярной формы в кристаллическую. // Кинетика и Катализ. 1999. Т. 40. № 4. С.525-529.

211. Thompson K.R., Carlson K.D. Bending Frequencies and New Dimer Modes in the Far-Infrared Spectra of Transition-Metal Sihalides //J. Chem. Phys., 1968, V. 49, No.10, P.4379-4384.

212. Jacox M.E. and Milligan D.E. Matrix-isolation study of the infrared and ultraviolet spectra of several first-state transitional-metal dichlorides // J. Chem. Phys. 1969, V. 51, No. 9, P.4143-4155.

213. Большаков Г.Ф. Инфракрасные спектры насыщенных углеводородов. Часть 1. Алканы.-Новосибирск:Наука, 1986.

214. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.В. Колебательные спектры многоатомных молекул. (Серия «Физика и техника спектрального анализа».) М: Наука, 1970, 502с.

215. Cecchi P. Infrared spectra and rotational isomerism in 2-chloro, 2-bromo and 2-iodobutane // Spectrochim. Acta, A: Molecular Spectroscopy, 1972, V. 28. P. 10071017.

216. Barnes A. J., Evans M.L., Hallam H.E. Part 15. Chloroalkanes in argon matrices. // J. Mol. Struct., 1983. V. 99. P. 235-245.

217. Sheppard N. The infra-red spectra and assignment of the fundamental frequencies of the alkyl halides. I. tert.-butyl halides II Trans. Faraday Soc., 1950, V. 46, P. 527-533.

218. Kovats E. Gas-chromatografische Characterisierung organischer Verbindungen. Teil: Retentionsindices aliphatisher Halogenide, Alkohole, Aldehyde und Ketone. // Helv. Chim. Acta. 1958. V. 41. P. 1915-1932.

219. Смирнов B.B., Бакаринова Г.А. Газовая хроматография (методическая разработка) Москва-1983,63 с.

220. Тихонов В.Н. Фотометрическое определение алюминия с использованием ксиленолового оранжевого. //Журн. аналит. химии, 1965, Т.20, С.941-946.

221. Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта. М.: Наука, 1965, 261с.

222. Pritchard D.T. Spectrophotometric determination of aluminium in soil extracts with xylenol orange//Analyst, 1967, V. 92, P. 103-106.

223. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange// J. Chem. Phys. 1993. V.98, P.5648-5654.

224. Perdew J.P., Burke К., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple//Phys. Rev. Lett., 1996, V. 77, P. 3865-3868.

225. Yagola A.G., Kochikov I.Y., Kuramshina G.M., Pentin Yu.A. Inverse Problems of Vibrational Spectroscopy.VSP: The Netherlands. 1999. 297p.

226. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett., 1997, V. 281, P.151-156.

227. Лайков Д.Н., Развитие экономического подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук, М.: МГУ, 2000

228. Swihart M. Т., Catoire L. Thermochemistry of aluminum species for combustion modeling from Ab Initio molecular orbital calculations // Combustion and Flame, 2000, V. 121, P. 210-222.

229. Сергеев Г. Б., Смирнов В. В., Шилина М. И. Кинетические и термодинамические факторы в комплексообразовании хлористого водорода с олефинами в твердой фазе. //Журн. общ. химии, 1986, т.56, вып. 9, С. 2124-2131.

230. Olah G. A., Baker Е. V., Evans J. С., Tolgyosi W. С., Mclntyre J. S., and Bastian I. J. Stable Carbonium Ions. V. Alkylcarbonium Hexafluoroantimonates. // J. Am. Chem. Soc., 1964, V. 86, P. 1360-1373.

231. Olah G. A., Sommer J., and Namanworth E. Stable carbonium ions. XLI. Protonated aliphatic alcohols and their cleavage to carbonium ions. // J. Am. Chem. Soc., 1967, V. 89, P.3576-3581.

232. Saunders M., Hagen E. L. and Rosenfeld J. Rearrangement reactions of secondary ------ carbonium ions. Protonated cyclopropane intermediates formed from sec-butyl cation. //

233. J. Am. Chem. Soc., 1968, V. 90, P. 6882-6883.

234. Sieber S., Buzek P., Schleyer R., Koch W., and Carneiro J.W., The tert-butyl cation (C4H9+) potential energy surface . // J. Am. Chem. Soc., 1993, V. 115, P. 259-270.

235. Cesca S., Priola A., Ferraris G. A crystalline complex of AICI3 with (СНз)зСС1 and its catalytic activity in the homopolymerization of isobutene // Makromol. Chem., 1972, V. 156, P. 325-328.

236. Nicolas J. В., Xu Т., and Haw J. NMR and theoretical studies of solid acids: super and otherwise // Topic. Cat., 1998, V. 6, P. 141-149.

237. Hvistendahl J., Klaeboe P., Rytter E., and Oye H.A. Infrared emission spectra of alkali chloroaluminates and related melts. // Inorg. Chem., 1984, V. 23, P. 706-715.

238. Rytter E., Oye H. A., Cyvin S. J., Cyvin B. N., and Klaeboe P. J. Raman spectra of А1С1з-А1кС1 and trends in species formation. // Inorg. Nucl. Chem., 1973, V. 35, P. 1185-1198.

239. Алпатов H.M., Еавриленко B.B., Кесслер Ю.М., Осипов O.F., Маслин Д.Н. Комплексы металлоорганических, гидридных и галоидных соединений алюминия, М.: Наука, 1970, 271 с.

240. Kinsella Е., Coward J. Infrared spectra of aluminium trihalides, their hydrolysis products and addition compounds with alkyl halides// Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy , 1968, V. 24, P.2139-2143.

241. Myhre P. C. and Yannoni C. S. Carbon-13 NMR spectra of carbonium ions in the solid state: the sec-butyl cation . // J. Am. Chem. Soc., 1981, V. 103, P.230-232.

242. Быстров Д. С. Инфракрасные спектры и строение ароматических карбониевых ионов. //Докл. АН СССР 1964, т. 154, №2, с.407-410

243. Miller R. D. and Yannoni С. S., High resolution NMR studies of solid state effects on fluxional behavior: semibullvalene. // J. Am. Chem. Soc., 1982, V. 104, P.7396-7397.

244. Johnson S.A. and Clark D.T. In situ x-ray photoelectron spectroscopic studies of carbocations. //J. Am. Chem. Soc., 1988, V. 110, P.4112-4115.

245. Saunders M., Hagen E. L., and Rosenfeld J. Rearrangement reactions of secondary carbonium ions. Protonated cyclopropane intermediates formed from sec-butyl cation. J. Am. Chem. Soc., 1968, V. 90, P. 6882-6882.

246. Corma A.; Martinez A.; Martinez C. Isobutane/2-butene alkylation on ultrastable Y zeolites: Influence of zeolite unit cell size // J. Catal. 1994, V. 146, P. 185-192.

247. Бахарев P.B., Короткова O.E., Хайруллоев У.Н., Шилина М.И. Стабилизация и---спектральные свойства лабильных комплексов хлорида алюминия с-----галогеналканами и олефинами // Тезисы XV Симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе 2003, С.47.

248. Graham М.А., Perutz R.N., Poliakoff М., Turner J.J. Intermediates in chromium carbonyl photochemistry // J. Organometal. Chem., 1972, V. 34, P. C34-C36

249. Perutz R.N., Turner J.J. Photochemistry of the Group 6 hexacarbonyls in low-temperature matrices. III. Interaction of the pentacarbonyls with noble gases and other matrices //J. Am. Chem. Soc. 1975, V. 97, P. 4791-4800.

250. Общая органическая химия т.7, Металлорганические соединения, пер. с англ. Дьяченко А.И. М.:Химия-1984. Comprehensive Organic Chemistry, Vol. 3 Organometallic Compounds Pergamon Press.,