Физико-химические основы электроэрозионного синтеза соединений переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КЫРГЫЗСКОЙ РЕСПУБЛИКИ

ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

- г ~ п п : I к!

] О ЯНВ 1326 На правах рукописи

УДК 546.78:661.8...621.8+621.789.1

САТЫВАЛДИЕВ АБДУРАИМ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЗЛЕКТРОЗРОЗИОННОГО СИНТЕЗА СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на сонскаяке ученой степенп доктора химических паук

Бишкек 1995

Работа выполнена е Кыргоснацувиверситетс '

Научные консультанты: академик HAH Кырг. Рес., доктор химически

наук, профессор АСАНОВ УЛ. доктор химических наук, профессор 4 ЖОРОЕЕКОВА ISJC.

Официальные оппонента: 1. Чиен-корр. РАН, доктор химических наук.

профессор БУЗНИК ВЖ

2. Член-корр. HAH Кырг. Рес., доктор химических наук, профессор ЕЯЕШИНСКИН СВ.

3. Доктор химических наук, профессор ШАРИПОВ Х.Т.

Ведущее предприятие: Узбекский комбинат тугоплавких и

жаропрочных металлов

Защита состоится "26" января 1996 г. в 13°° часов на заседании Специализированного совета Д.02.95.41 при Институте хемин и химической технологии HAH Кыргызской Республики по адресу: 720021, Бишкек, пр. Чуй, 267.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке HAH Кыргызской Республики (г. Бишкек, пр. Чуй, 265).

Автореферат разослан "¿¿Г 1995 г..

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических каук /

Ж-Т. Ажнатакэ

ОЭШ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность исследования. В современной техника вашуп роль играют соединения тугоплавких переходных металлов. Карбида вольфрама, молибдена и титана, благодаря таким свойствам, как высокая твердость, жаропрочность, тугоплавкость и коррозионноустойчи-зость, составляют основу, большинства промышленных спеченных твердых сплавов. Хлорида, оксида и комплексные соединения переходных металлов применяются в качестве- хдакческих реагентов, катализаторов, пигментов для красок и керамики.

Наиболее распространенный метод получения карбидов основан на синтезе из простых веществ,, а именно взаимодействии окислов металлов с углеродом в■среде водорода, нейтрального газа, либо з вакууме при 1500-2000°С. Недостаток этого метода заключается в присутствии в продуктах примесей, вносимых контейнерами, в которых происходит синтез и нагревательными элементами печей.

Одним из наиболее перспективных методов получения соединения тугоплазких переходных металлов является плазмохишгаеский синтез, разновидностью которого является электроарозионный. Элэктроэрознойный метод синтеза соединений металлов, представляющий собой но-зое направление в области электрофизических технологий, основан на использовании концентрированной энергии искрового разряда. Он сопрововдается возникновением низкотемпературной плазмы, характеризующейся температурами■порядка 10000°С. При таких температурах все или значительная доля частиц плазмы (электроны, ионы, радикалы, нейтральные частица) переходят в возбужденное состояние и приобретают кинетическую энергию, способствупцую повышению реакционной способности. Цри этом наличие активных частиц или комплексов и повышенная концентрация свободных электронов создают условия для синтеза соединений, которые невозможно или трудно получить химическими методами.

. Несмотря на актуальность, до настоящего времени остаются малоизученными условия синтеза и свойства карбидных соединений тугоплавких металлов при электроэрозионной переработав промышленных твердосплавных отходов, сложных карбидов переходных . металлов IV-VI груш, их комплексных соединений, процвссы хлорирования металлов и сплавов в различных жидких, диэлектриках..

Паль и задачи исследований. Целью настоящей1 работы является изучение закономерности синтеза соединений . при влектроэрозли Еольфрзма,молибдена и сплавов систем ??-Но, Мо-Т, 5?С-Со, У?С-Т1С-Со

и ПС-Ыо-Ш. в срэде различкнх кйдкех даэлактрщсов для разработм физико-жнынческих- основ направленного синтеза соединений тугоплавких переходных гаталяов..

Для достижения данной цели решались следящие задачи:

- изучение условий карбидообразозакия при электроцскровог. диспергировании вольфрама, молибдена. и сплавов систем ¥-Мо, , ТС-Со, 57С-Т1С-Со и ТЮ-Мо-К! в среде ■ различнее- ецдоос углеводородов и их хлорпроязводзнх; •

-.изучение морфологии частиц -карбидных соедаений .металлов V. сплавов;

- изучение процесса хлорирования как .шущвидуальЕЫх мзталлоь (1, Мо), так и сплавов №-Мо, йо-У,. ТГС-Со, ТО-ПС-Со и Т1С-Мо-М) в голшспор&лкилах. в условиях искррЕой эрозии;

. - изучение'. когдалвксообразоващя .'в-.присутствии органических лигандов в жидких диэлектрических.средах; .

- изучение продуктов электроэрозии. тугоплавких -переходных металлов, и сплавов в-воде; ".-' , "

- установление фазового состава, природы и пзучэЕйз физико-ШШОШ' свойств .синтезированных соединений;

- определение шишалъных 'условий .направленного синтеза карбидных, ыорвдных, ••-коышюкснш:. и -оксидезх -сооданеЕка тугоплавких переходных металлов в условиях .элактроэрозионного процесса.

Связь темы с планом научно-исследовательских работ. Исследования- являются частью тематического плане, кафедр физической и коллоидной химии и- химической технологии Кыргоснацунивзрситета, связанного с разработкой фззико-хншчесюз основ электроэрозиок-ной технологии синтеза соединений металлов и переработки промнш-ленннх металлоотходов. -

Работа Ешолнэза ка кафедрах физической и коллоидной химия, химической технологии факультета химии и ■ технологии- Кыргоснацуни-верситета Каргызской Республики го госбюджетным .¡темам в период с 1976 по 1935 г.г.: "Изучение; кинетики и механизма 'гомогенных и гетерогенных взаимодействий, протекагадах при • воздействии мощных потоков анергии", 1976-1980. г.г.; "Разработка научных основ новых плазмохимических процессов в лабораторных условиях", 1961-1985 г.г.; "Разработка научных основ электрозрозиокной переработки промышленных твердосплавных отходов, содеркагра вольфрам, молибден и титан с целыа получения металлокераглических композиционных материалов" (номер -гос. регистрации 01830000829), 1986-1995.

Научная новизна. Предложен методологический подход к изучв-

нию процессов (карбидообразования, хлорирования, комплексообразо-вания) з плазме искрового разряда с участием тугоплавких переходных металлов и их сплавов в .кидких даэлзктричьских средах. Изучена природа 'карбидных продуктов и установлена закономерность изменения дефектности по углероду, высокотемпературных модификаций тло-нокарбидов вольфрама и молибдена з зависимости от относительного содержания углерода в составе, молекул полихлоралкилов. Впервые проведено исследование условий электроискрового диспергирования промышленных отходов твердых сплавов на основе карбвдоз вольфрама и титана в -хлорсодержащих диэлектрических средах и показана возможность получения как индивидуальных карбидов вольфрама, так и твердых растворов карбидов вольфрама и титана, или титана и молибдена в зависимости от состава исходных сплавов.

Экспериментально получены непрерывные ряды твердых растворов моно- или полукарбидов высокотемпературной части диаграммы состояния соответствующих тройных систем W-Mo-C, Mo-V-C при карбидиза-ции сплавов 7?-Мо, íío-V в условиях искрового разряда в жидких' углеводородных диэлектриках. Установлена закономерность изменения состава твердых раствороз карбидов электродах пар й'-Цо, Мо-7, ЯГ—V, W-T1 в зависимости от термических констант металлов и электрических полярностей электродоз.

Исследованы фазовые превращения синтезнровашзнх нарбндннх соединений иеталлоз и сплавов, при высокотемпературной обработке, з ташке морфология карбидах частиц до и после отзкига.

Проведено систематическое изучение закономерности процзссз хлорирования металлов, и сплавов в условиях -низковольтного искро-зого разряда и предлояена количественная оценка выхода хлоридов

,!9т8лл0в.

Получены комплексные соединения при электроэрозиа мэталлоз п зплавов в диэлектрических средах, содер^шщнх органические msrsssa i установлен состав, строение халатных комплексов четырэхвалозт-юго вольфрама.и молибдена.

Определяв элвктрокинетическиэ характеристика коллоняньк застворов, полученных в системах. металл-вода.

Практическая ценность. Результанта исследований могут быть ¡спользованы для направленного синтеза соединенна тугоплавких юреходных металлов с . ценндаи фгажо-хгсйиескЕми свойства',з, а •акже . для решения вопросов переработки промышленных отходов твердых сплавов, типа ВК, ТКи ТН. Эти деиные .включены в монографии "Электроэрозионный синтез карбидных ■ соединений металлов иод-

группы-хрома" - Фрунзе: Илим, 1989, авторы Асанов У.А., Сатывал-диэв А., Кудайбергенов Т.Т., Сакавов И.Е. и "Злектроэрозионный синтез соединений переходных металлов" - Бишкек: 1995, авторы Са-тывалдиев А., Асанов У.А.

Сложные карбида систем W-Mo и Mo-V, полученные в_ условиях электроэрозии можно: использовать, для создания мало- или несодержащих вольтам'композиционных материалов.

Предложен новый метод синтеза комплексных соединений вольфрама и молибдена, которые обладают каталитическими, свойствами (а.с. ü 1143692,-СССР). .

Разработан, электроэрозионный способ утилизации вольфрамсо-дзрхащих отходов, (а.с. J6 1450231, СССР), а продукты переработки могут быть использованы в качестве исходных компонентов для изготовления композиционных материалов.

Электрозрозионная технология, как один из перспективных методов химического синтеза включен в качестве спецкурса в учебный план для студентов факультета химий и технологии КГНУ, специализирующихся по кгфедре химической технологии. В соавторстве с сотрудниками вышеназванной кафедры подготовлено и выпущено методическое пособие "Электроискровое диспергирование металлов и сплавов" - Бишкек: КГНУ, 1995.

На защиту выносятся сдедувдие положения:

- закономерности карбидизации тугоплавких переходных металлов и их сплавов в условиях электроэ.розионного процесса;

- данные термической устойчивости и кристаллохимической характеристики индивидуальных и сложных карбидов переходных металлов ;

- особенности взаимодействия переходных металлов с углеродом в условиях электроэрозионного процесса в зависимости от состава жидких углеводородов;

- экспериментальные данные по синтезу непрерывных рядов твердых растворов высокотемпературных модификаций монокарбидов систем W-Mo и Mo-Y;

- условия образования твердых растворов карбидов при электроэрозии электродных пар, составленных из разных тугоплавких переходных металлов при различных электрических полярностях;

- данные по качественной и количественной оценка взаимодействия вольфрама, молибдена и компонентов ffC-Co, WC-TiC-Co и TiC--Mo-Ni.сплавов.с полихлоралкилами;

- метод получения халатных комплексов металлов в условиях

о

электроэрозионного процесса в диэлектрических средах, содержащих органический лиганд;

- особенности взаимодействия переходных металлов с водой в условиях низковольтного искрового разряда;

- рекомендации для практического использования синтезированных соединений;

- метод получения карбидных соединений вольфрама и титана из промышленных отходов твердых сплавов.

Апробация работы. Основные результаты работы дологены на Республиканской научной конференции молодых ученых (Фрунзе, 1977 г.); на 17 меквузовской-конференции молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов" (Ленинград, 1977 г.); на II Всесоюзном совещании то химии, технологии и применению ванадиевых соединений (Свердловск, 1979 г.); на IV и 7 Всесоюзных совещаниях го химии и технология молибдена и вольфрама (Ташкент, 1980 г., Улан-Удэ, 1983 г.); на Всесоюзной конференции "Химия и технология редких, цветных металлов и солей" (Фрунзе, 1985 г.); на 4-Всесо-кзной конференции "Взаимодействие излучения плазменных и электронных штоков с веществами" (Фрунзе, 1990 г.); на I-Всесоюзной конференции "Химия и физика соединений внедрения" (Ростов-на-Дону, 1990 г.); на 7Ш-научнсм семинаре "Методы получения, свойства а области применения тугоплавких карбидов и сплавов да их основе" (Киев, 1590 г.); на 6-Всесоюзном совещании по электрической обработке материалов {Кишинев, 1930 г.); на З-конфэрзнхнн по радиационной фззике и химии неорганических материалов (Томск, 1993 г.); на научной конференции прсфэссорско-преподазательского состава, посвященной 60-летию КЕНУ (Бишкек, 1993 г.).

Публикации. По результатам исследования опубликованы два мо-нографшщ (12 п.л., 11.75 п.л.); 33 работ а получены два авторских сзадетельстза и выпущено 1 методическое пособие (3.5 п.л.).

Структура и объ5м диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глаз, выводов, излоаэншх на 267 страницах машинописного текста, включая 65 таблиц я 55 рисунков, библиографию из 232 наикеновазгЗ. " -

СОЛЕШШ® РАБОТЫ •

Во введения излоаэно обоснование выбора теш и эе актуальности, формулируется цель и основные шшзеэния, ттостше на заця-

ту, обсуждается научная новизна, практическая значимость работы. .

В первой главе приведен, обзор по физико-химическим основам и о возможностях использования метода электроэрозии для осуществления химического синтеза. Электроэрозионннй процесс характеризуется сладущими особенностями. Исходными веществами являются, в обычных условиях инертные металл (сплав) и.жидкий диэлектрик. Перевод исходных, веществ в активное состояние осуществляется импульсами высококонцентрированных потоков электронов. Высокие температура и давление, возникающие в момент искрового разряда, создают термодинамические условия для получения соединений, которые невозможно или трудно синтезировать традиционными .методами химического синтеза. В жидких углеводородах химический синтез осуществляется под слоем диэлектрика в отсутствии влаги и воздуха, что приводит к получению гидролитически неустойчивых и легко окисляв-мых соединений. Электроэрозионный процесс сопровождается эффективной закалкой образующихся продуктов, что способствует сохранению нестабильных в обычных условиях соединений. Твердые продукты химического синтеза в плазме искрового разряда отличаются высокой дисперсностью, что особенно ъа:жо при получении материалов для порошковой металлургии. Эти особенности показывают перспективность электроэрозионного метода для получения соединений тугоплавких переходных металлов.

Во второй глава приведены, методика электрозрозиокного синтеза соединений переходных /металлов и метода исследования полученных соединений.

Для получения продуктов электроэрозии использованы лабораторные установки с одиночными й гранульного типа электродами с тиристорным генератором электрических.импульсов. Синтез осуществлялся при следующих электрических параметрах" установки: питающее напряжение - 220 В,'частота следовашш импульсов - 50 Гц, емкость разрядного■контура - 2-100 мкф. Это соответствует значению энергии единичного искрового разряда от 0.04 до 2.00 Дж.

По физико-химическим параметрам оптимальной диэлектрической средой.для изучения■карбидообразованйя металлов и сплавов в условиях элэктроэрозии является гептан (С7Н16). Для .него, характерна относительно высокая температура кипения (98,5°С), низкий выход . свободного углерода и столообразных соединений при разложении в ^плазма искрового разряда. Для изучения процесса хлорирования использовались- жидкие папшюракилы: четнреххлористый углерод (СС1^), хлороформ (СНС13) и дихлорэтан <С2НДС1^>) марки "хч".

Учитывая гигроскопичность хлоридов молибдена и вольфрама, эксперименты по их получению проводились з сухом боксе.

Для изучения комплексообразоващм в качестве диэлектрической зреды использованы растворы органических лигандов в абсолютном зтилобом спирте и воде. В качестве лигандов служили органические соединения: 8-оксихинолин, О-аминофенол, ацетилацетон, а-нитрозо-3-нафтол и диметилглиоксим, которые образуют хелатные комплексы. Зинтез кислородных соединений металлов проводился в дистиллиро-занной воде.-

Электроэрозии подвергались металлы (77,Но) и.сплавы систем: 7-Мо, Мо-У, 7?0-Со, ИС-Т1С-Со'и Т1С-Мо-Н1. Сплавы Я-Мо, Мо-У вы-шавлялись на электронно-лучевой установке из металлокер&мических зольфрама, молибдена и электролитического ванадия - через 10 эт.". 1родукты элёктрозрозии промышленных отходоз твердых сплавов УС-Со, ?ГС-11С-Со и ИС-Ыо-Ш. изучались с целью их переработки. Зплавы пС-Со, й'С-ТЮ-Со и ТЮ-Мо-Ш технически называются соот-гетственно вольфрамкобальтовыми (ВК), титанкобальтовыми (ТК) и ?итанникелевыш (ТН), а процентное (весовое) содержание металли-шских связок (для сплава ТК и содержание карбида титана) указывают цифры: ВКЗ, ВК10, ВК12, ВК15, ВК20, Т15К6, Т5К10 и ТН20.

Для исследования карбидаых соединений использозан рентгено-зазовый анализ, который проводился- по методу порошка- с рэгистра-[ией дифракционных .линий с номсщьа сцинтиляционного счетчика, 'асчет параметра решетки проводился методом наименьших квадратов ш основе измерения дальних углов отражения. Точность определения гериодов решеток составляла ±0.005' Д°. Морфология карбидаых простой изучена методом электронной микроскопии. Элегантный сос-■ав синтезированных соединений устанавливался химическим анала-¡ом. Термические свойства соединений охарактеризованы методов ¡ериватографического анализа. Хлорида и комплексные соединения :зучены также методами Ж- я электронной спектроскопии.

В третьей главе описана технология синтеза карбидных соеда-:ений вольфрама, молибдена я титана при электроэрозии металлоз з плавов (ИС-Со, ДС-11С-Со и Т1С-йо-Ы1).

Получены карбидные соединения во.-.ъфрака н -молибдена в яцдаях олихлоракилах, где происходят параллельные процессы хлорида- н арбадообразовавия. Анализ 'дифрактограмм твердых.продуктов- элэк-роэрозии волыйзама и молибдена в СС1Л, СНС13 я С2НЛСХ2 показы-ает образование висмсотемпвратурных модификаций голу- и монокзр-идов соответствугашх металлов (рис.1, тсбл.1).

[tjjfl_.

30 20

Рис.1. Дифрактограммы твердых продуктов электроэрозии

вольфрама в четыреххлористом углероде (1),

хлороформе (2) и дихлорэтане (3) при Е=0,04 Да.

Фазовый состав; I- ß-WC. ; II- ß-W0C; III- W.

1 2

Таблица 1.

Результаты расчета дифрактограгаы твердого продукта электроэрозии молибдена в С2ВЛС12 при Е=0,04 Дя

Экспериментальные данные Ф а 3 0 в ы й с о с а в

I о й.А йо2С 1£о

Ш 0 а,А Ш о а,А 0 с,А Ш 0 а,А

12 2.6059 100 3.010

100 2.4721 111 4.282

49 2.2835 101 3.010 4.733

20 2.2262 110 3.148

66 . 2.1414 200 4.283

7 1.7522 102 3.010 4-733

6 1.5432 200 3.146

44 1.5139 220 4.282

7 1.3484 103 3-007 4.728

43 1.2914 311 4.283

13 1.2570 201 3.011 4.726

14 1.2356 222 4.279

7 1.0595 400 4.278

4 1.0045 203 3.011 4.726

5 0.9953 310 3.147

17 0.9816 331 4.279

24 0.9565 420 4.278

6 0.9300 114 3.009 4.732

4 0.8386 105 3-007 4.72В

16 0.8731 422 4.277

Данные рентгенофэзозого анализа позволят сделать завод о том, что вольфрам я.шлибден в условиях элвктроэрозии ектебпо взаимодействует с углеродом. Выходи карбидов ж соотношение нзр-бйжкх фаз зависят от состава молекул диэлектрической срэды. В СС1Д из карбидов в основном .образуются высокотемпературные полу-, карбида и р-1Ю2С с цдотноуданованнши гоксагональниа ШЗУ) редаеткеш, а .в СНС13 % С^К- мснокарбида ''{ИГС^ ^ я ф-ШоС^^ с гранецентрировзнэдми яубинаскигда (ГНК) решетками типа Пай. Яв соотдашвщэ карбядор здаяет энергия искрового разряда. С уваяич®-. даем эяррует едзвддаэго я&эддьса возрастает доля шяукарагаоз.

. Значения периодов кристаллических решеток полу- и монокарби-. дов вольфрама и молибдена, полученных в жидких полихлоралкилах, отличаются от данных приведенных в литературе (табл. 2). Это объясняется, по всей вероятности, дефицитом углерода в момент образования карбидов. -

Особенности злектроэрозионного процесса, высокие температура (10000°С), давление . (ЮО атм), скорость охлаздэния (106-109 град/с) создают благоприятные термодинамические условия для синтеза и сохранения высокотемпературных модификаций карбидов.

Таблица 2.

Значения параметров кристаллических решеток карбидов,

полученных в полихлоралкилах

Тип кристал- Периоды решеток, А0

Карбиды лической ре- По лит. Экспериментальные данные

шетки данным СС1г СНС13 С2Н,С1г

ИГС1-* . Р-Мос^ ГЦК . 4.220 4.225 4.230 4.235

ГЦК 4.280 4.270 4.274 4.280

ГПУ 2.990 4.720 2.980 4.710 2.984 4.714 2.987 4.716

р-Мог0 ГПУ 3.012 4.736 2.983 4.721 3.006 4.726 3.009 4.730

Электроискровое диспергирование твердого сплава сопровонда-ется изменением его физико-химичаских свойств, а фазовый состав продуктов зависит от природы диэлектрической среды. Рентгенофазо-вый анализ продуктов сплавов системы ИС-Со свидетельствует о том, что в гептане образуются высокотемпературная' модификация монокарбида вольфрама Р-ЖЗ^ с щк-решетксй типа НаС1 и солукарбид №гС с ГПУ-решеткой. Поведение второго компонента твердого сплава -кобальта определяет химический состав диэлектрика. В гептане кобальт остается в составе продуктов в виде металлической фазы и штерметаллида Со718, которые при отжиге образуют, двойной карбид Со3«3С, повышающий хрупкость твердых сплавов. В связи с этим важной задачей является одновременно.с диспергированием твердосплав-еых отходов, разделение карбидов вольфрама от связующего металла-кобальта. В этом плане наиболее перспективным является использование в качестве диэлектриков полихлоракилов. В этих средах происходит хлорирование компонентов твердых сплавов, причем с хлором в основном взаимодействуют металлы - сбязкк.

\Д/С Г ЕЛ.

о о

о

о-о о-■01-

ыо о:

1 I 1 11

о о

СТ1,Юс

■I 20

100

-О

о о

&0

о

<М

«м

60

4о

О |5

1-

1- 1А/С ГЕК.

2-("П>)Ску&,

N | -

1—1—г—1

- и 1

о ы О 1

см * -»лА^-л

\Ю

40 20

Рис. 2. Дифрактограммы карбиданх продуктов влектрозрозни сплавов ВК20 (1,2), 115Кб (3,4) В СС1Д до (1,3) и после (2,4) отзига.

Карандаше продукты твердых сплавов типа ВК в СС1Л состоят из. двух карбидных, фаз (рис. 2 ). Основной фазой является монокарбид вольфрама р-И^ _г с ГЦК-решеткой с параметром а=4.238 А°. Вторая фаза представляет собой полукарбид У?2С с ГПУ-решеткой с параметрами а=2.998 А0 и с=»4.736 А°.

Таблица 3.

Результаты расчета дифрактограммы твердого продукта злектрозрозии сплава ТН20 в CCI при Е=0.1 Дк.

Экспериментальные данные Фазовый состав

I 0 d,À (Т1,Ы0)С

Ш1 а. А0

91 2.4914 111 4.315

100 2.1588 200 4.318

48 1.5264 220 4.317

32 1.3020 113 4.318

14 1.2468 222 4.318

Продукт сплава Т15К6 в СС14 состоит из одной фазы с кубической решеткой типа ЫаС1 с параметром а=4.250 А0, которая представляет собой твердый раствор монокарбидов вольфрама и титана (И,Т1)С (рис.2). Карбидный продукт сплава ТН20 в СС14 также состоит из одной фазы - твердого раствора (Т1,Мо)С, имещего ГЦК-решетку с периодом а=4.318 А° (табл.3).

Карбидные продукты, полученные при электроискровом.диспергировании твердых сплавов ВК, ТК в четыреххлористом углероде .подвергались откигу в атмосфере водорода при температуре 1400°С. Отоккенный продукт сплава ВК20 становится однофазным, т.е. он состоит из монокарбида вольфрама с простой гексагональной решеткой (рис. 2). При отжиге карбидного продукта сплава Т15К6 происходит даспропорционирование твердого раствора (%,Т1)С на гексагональный монокарбид.КС и на твердый раствор (5?_,Т1)С, а значение .периода кристаллической решетки сложного карбида увеличивается до а=4.305 А0(рис.2 ).

При отаиге продуктов сплава ВК происходит переход кубическо-

го монокарбвда в гексагональный в результата перестройки кристаллической решетки, а полукарбид вольфрама такге образует гексагональный монокарбид при взаимодействии со свободным углеродом, образовавшегося при пиролизе молекул диэлектрика в виде саяи.содэр-кание которого в продуктах составляет до 5.00 вес.а после от-кига концентрация свободного углерода уменьшается до 2.65 вес.55:

В результата уменьшения растворимости карбида вольфрама з TIC с понигяяием тегшэратуры при отгште происходит даспропорцио-кирование твердого раствора (W,T1)C:

Результаты исследования морфологии карбидных продуктов твердых сплавоз ВК и ТК в СС14 методом электронной микроскопии показывают, что карбидные частицы имееют сферическую форму, а после отжига образовавшийся монокарбид КС приобретает фор;.?у плнта и происходит укрупнение частиц.

На основе изучения морфологии дисперсных частиц карбидов можно получить сведения-о кинетике.формирования порошкоз з условиях электроэрозионного процесса. Сферическая форма частиц карбидных соединений указывает на возможность конденсации ы из па-рофззовой (пар жидкость —кристалл) и из жидкой фазы (жидкость * кристалл), в результате образования з плазме искрового разряда пересыщенного пара карбидных соединений и взаимодействия расплавленного металла с углеродом (рас. 3.4).

Карбидные продукты сплавоз ВК, ТК и ТН представляет собой готовые исходные компоненты для получения соответстзувдих тзердах сплавов методом порошковой металлургии. Продукты элэктроэрознон-ной переработки промышленных отходов твердого сплаза 7?С-Со использованы для создания сплавоз типа 2К, в частности сплава ВК20. Изготовление и испытание сплава проводилось во Всесоюзном научно-исследовательском институте твердых сплавоз (ВШИТС), г.Москва. Химический состав и физкка-изханичвские свойства сплава ВК20 соответствуют требованиям, предъявляемым для данного сплава (табл.4).

t0r

ß-WC.,_s i-^- WC с + С —£C2WC

(ff,Ti)0

(W,,T1)C + <1-x)WC

h - y v * г

y

г*

»

/

зг^

■ 1- 4 . »

»

г л

L

\г

\

А

»?

I . t.

4

Г X 7000 2 х 3500

Рис. 3. Электронные микрофотографии карбидных продуктов

электроэрозии сплава ВН20 до (1) и после (2) отжига.

AQ

2 3 4 5 6 ; 7 8 d -10"6 m

Рис. 4. Дифференциальные кривые распределения по размерам

частиц карбидных продуктов элекгроэрозии сплавов

НК20 (1,3) И Т15Н6 (2,4) в CCI. до (1,2) и после

(3,4)отаига.

Таблица 4.

Химический состав и физико-механические- свойства сплава ВК20, получзшого из продуктов злэктроэрозии твердосплавных отходов

Основные характеристики Сплав ВН20,изготов- Сплав ВК 20

ленный кз продуктов по ГОСТ

электроэроети 3882-74

1. Химический состав

1. Соб, вес.% 4.79 4.77-4.95

2. Ссв, вес.Ж 0.05 0.10

3. Со, вес.Ж 20.65 19.5-20.5

2. Физ-мех. свойства

1. Плотность, кг/м3 13.34 И О3 13.4-13.7.103

2. Предел прочности

при изгибе, н/ггм2 ' 2780 2059

3. Твердость, ННА 86.3 84.0

4. Коэрцитивная сила.

кА/м 6.5 4.8-8.0

В четвертой главе описаны свойства, изученные методами рэкт-знофазового, дафферэндаально-термического анализов и электрошо-акросксшического исследования. продуктов электроэрозии сплавов -Мо, Мо-У и электродных пар W-V, 5У-Т1.

При изучении сложных карбидов переходных глэталлов устанозлэ-э, что в условиях низковольтного искрового разряда синтезируется зрбидные фазы высокотемпературной части диаграммы состояния со-гвэтетвуящих систем. Изменением состава двойных карбидных систем экно целенаправленно получить- экстремальные показатели свойств.

В результате карбидизашш сплавов систем 7?-Мо а Ш-У в кил-IX углеводородах (гептан, гексан, бензол) получены непрерывнее 1т твердых растворов высокотемпературных модификаций монокарби-зз (Я^Мо )С и (МохУ_)С, где х.у - атомные доли; х+у=1, имеюыях Ж-решетки типа ЛаС1 Образование непрерывного твердого зствора монокарбидов подтверждает зависимость периода решетки рих фаз от состава (рис. 5,6).

Особенностью карбидных продуктов системы Мо-У является 'разование второй кубической фазы (йохУу)3Сг, которая ярздетав-ют собой твврдай раствор монскарбкдов молибдена ^ и 73Сг.

системе занадай-углерод, крегео ионокзрблда . УС., .имеется есда

одаш кубический карбид со структурой ища ИаС1, о узкой областьи гомогенности ¥С0 60-УС0>бд(У3С2). Сложный карбид (Мо2Уу)3Сг, существует в концентрационной области содеряанием ванадия более 30 ет.% (рис. 6).

С увеличением энергии искрового разряда возрастают выходы фаз с ГПУ-решеткой, т.е. твердых растворов полукарбидов (^Мо )2С и (Мо^У )гС. Периоды решетки ГПУ-фаз также линейно зависят от их состава.

Таким образом, в условиях низковольтного искрового разряда образуются карбидные йазы, отвечающие высокотемпературной части диаграммы состояния тройных систем \V-Mo-C и Мо-7-С. Изучение высокотемпературной фазовой диаграммы этих систем связано с экспериментальными трудностями, т.к. высокотемпературные модификации карбидов вольфрама и молибдена не фиксируются закалкой в обычных условиях.

Общими условиями образования твердых растворов мевду карбидами являются их изоморфизм и размерное соответствие. Эти условия соблюдаются при синтезе сложных карбидов. Карбида _2,

р-КоС1 и УС^^ икают одинаковую кристаллическую решетку типа

О 20 40 60 80 100

1? ат.%, Ко Ко

Рис. 5. Зависимость периода кристаллической решетки твердого раствора (WxMoy)C, подученного в условиях электроэрозии в гептане (1) и четы-реххлористом углероде (2) от состава сплавов

NaCl, разность периодоз решетки мезду соответствуидими карбидами составляет Ла<11Ж. Действительно, разность периодов решетки кубических монокарбидов молибдена и вольфрама ровна Аа^ар_,с=с-а^„с= = 4.280-4.235 = 0.045 А0, что составляет по отношению к периоду решетки p-WC.^ 1.06%, а к периоду решетки 0-МоС^ - 1.05%. Раз-кость периодов решетки карбидов молибдена и ванадия равна Aa=ap_,JoC-a^_vc=4.280-4.165=0.115 А0, что составляет по отношению к периоду решетки р-КоС^ 2.69%, а к периоду решетки P-VC., -2.16%. Эти величины значительно меньше допустили значений разности периодов решетки карбидов для образования твердах раствороз.

При элэктроэрозии сплавов в жидких полихлоракилах, проявляется различное сродство металлов к хлору, что приводит к отклонении от правил Вогарда для тверднх растворов карбидов системы W-Mo, в отрицательную, для твердых растворов карбидов системы Мо-V в положительную сторону (рис. 5,6), т.е. слонннэ карбида соответственно обогащаются вольфрамом или молибденом по сравнении с рзвкозесними сплава,1я.

Ряс. 6. Зависимость периодов кристаллической решетки тверда растворов (MosVy)C и (Ho^V^)3С2, полученных в гепгакэ (1,2) и четыреххлорнстом углероде (Г, 2') от состава сплава.

Для -выяснения тердаеской. устойчивости сложных карбидов; (^Моу)С, (№2Моу-)2С, (Мо/у}С, (Мо^^ и (М027у)гС-они подвергались отхигу при температуре " 1400°С в атмбсфйре водорода. Установлено, что сложные карбиды (V/ Мо, )СГ претерпевают фа-

А 2ь У 2С- ¡г с.

зовые превращения. При. содер&ании вольфрама более 30 ат.% кубический сложный карбид ('{ПАоу)С в результате стабилизирущего действия гексагонального ИС переходит в гексагональную конфигурацию. При отжиге карбидных продуктов. сплавов №-Мо с содержанием вольфрама менее 30 ат.%. стабилизирующим эффектом- обладает полукарбид молибдена с ГПУ-решеткой.; Твердый раствор (ИхЫо )2 существует в отоинэнном продукте в . концентрационной области с содержанием

I атД, Но Ео:

Рис. Т. Области- сушствования словах карбидов (Н_Ыоу)С (1) и Ш'Огс (3) в озсшзн-шх а атиосферо водорода цртдгктах ' элэктроэрозия сшивов. в гептане.

вольфрама менее 20 ат.%. а твердый раствор иулоу)С - в концентрационной области содержание вольфрама более 30 ат.% (рис. 7).

При отжиге, в результате стабилизирующего действия монокарбида ванадия, в. карбидных .продуктах сплавов системы Мо-У сохраняется твердей раствор кубических монркарбидов независимо от соотношения металлических компонентов я они становятся однофазными. Фазовые 'превращения слокных карбидов при отжиге_можно представить следующим образен:

—*

гск^уо^

Показана вогмоздость синтеза сдошнх карбидов систем ТС-Мо.и Мо-7 при электроэрозии эдектроддах дар, составленных из соответствующих металлов. Продукты независимо, от полярности, электродов состоят из изосуруктурных сяокод карбидов, огяаяаадихся ш соотношению металле®.

Результаты расчета дцфрвктотракм дажааываиг,. что фазовый состав карбидаах продуйте® электродной пара ж-7 зависит от попяр-дасти электродов. При эдактроэрогии системы (Я-анод,

У-катод) в геотдае • образуется сложный кар&вд (№0 е5?0Л5)С с ПЖ-реветкрй и родгкарбид ЯгС. Более' слсжшй состав*' имеет карбидный продукт системы :1(-)-У(+): кубические твердые рветворы

^0.3270.68ЗС- ^о.Л.-гэ>зсг я гексагональный сложный карбвд («0 _ В5У0 _, 5 )20. При отаяге карбаддада . продуктов электродной пары «-V образуются одинаковые твердив растворы (И0 50)С в результата ограниченной растворимости монокарбида вольфрама в монокарбиде ванадия. В процессе отадга происходят диспропорционирование слохных карбидов с выделением избыточного количества монокарбида вольфрама или ванадия, и науглероживание полукарбида вольфрама, твердого растовора (®асУу)гС с одновременным диспрбпорциояированием последнего: ' '

/ • - . . ' ,<ИхУу)С -=—* <У*)С<-«;+ 2570

<Vx)C

<WC1-s + ZVC-

f20 + С —-ч. ZVC (WxVy)2C * С —^(WyV^C^ + 2ЯЮ, где z>y, г = x-y.

Анализ дифрахтограмм карбидных продуктов электродной пары W-T1 тага» подтверждает о зависимости фазового состава продуктов от полярности электродов. Карбидный продукт система W(+)-Ti(-) в основном состоит из сложного карбида (*0_30Т10_70)С с ГЦК-рететкой и полукарбида вольфрама. Ори электроэрозии системы W(-)-Tl(+) основной карбидаой фазой является кубический сложный карбид (WQ 1аТ1о аг)С. Твердые растворы монокарбидов вольфрама и титана, независимо от полярности электродов, содержат значительный избыток титана. Соотнозтение..диспергированных металлов в атомных долях для системы »(+)-Т1(-) составляет »:T1= 1:2.7, а для системы Я(-)-Т1(+) -1:4.5. Это количественно подтверждает образование твердых растворов на основе титана.

В пятой главе методами химического анализа, ПК- и электронной спектроскопии установлен качественный и количественный состав продуктов процесса хлорирования при элактроэрозии .металлов и сплавов в полихлоралкилах. Вольфрам в CC1J, СНС13и С2НгС12 образует пентахлорида и гексахлориды, а молибден - пентахлорид. WC16 и МоС15 находятся в растворенном состоянии в жидких полкхлоралки-лах, а WC15 - в составе твердой фазы.

Растворы гексахлорида вольфрама и пентахлорида молибдена устойчивы а отсутствии влаги. На влажном воздухе, в результате гидролиза, они переходят в соответствующее оксихлориды W02Cl2,Mo0Cl3 или KoOgClg. Пентахлорид вольфрама из состава твердой фазы выделяли растворением в различных растворителях. В этиловом спирте образуется оксихлорид Я02С12,а в ацетона и конц.НС! WC1S находится в вида ионов tWQCl^r и Ш0С15327котарые имеют максимум поглощения при длине волны электромагнитного излучения 360 нн (рис.8).

МоС15 из жидкой фазы экстрагировали соляной кислотой различной концентрации. В зависимости от концентрация кислоты экстракты представляют собой растворы, окрашенныз в темно-зеленые (4н HCl) и изумрудно-зеленые (кснц. HCl) цвета. Пятивалентный Мо в зависимости от концентрации солянойкислоты шаат находиться в растворе в виде аниона (MoQCl^r или (MoOClsi2~ (рис.9). Пентахлоридмо-

Ряс. 8. Электронные спектры ацетоновой вытязвк твердой фазы продуктов злектроэрозии Я в СС1А (1) и СНС13 (2).

Рис. 9. Электронные спектры солянокислотных экстрактов, полученных из жидких продуктов, систем: Мо-СС1л (1) и Мо-СНС13 (2).

либдена из ееводных растворов выделен в виде комплексов. ЫоОС13- 2СгН5К и 1Ю0013-С1г1у^.|^Ь о органическими лигандаш пиридином и 0-фэнавтродцном. Кошлексдае соединения содержат скеи-хлорид молибдена МоОС13.

При элэктроэрозиЕ вольфрама я молибдена в полихлоракилах образование хлоридов высших степеней окисления объясняется тем, что происходит пиролиз диэлектрической жидкости, находящейся в искровом канале, в результате интенсивно выделяется хлор, который.насыщая еб создает окислительную среду. -

Таблица 5.

Выхода хлоридов вольфрама и молибдена в зависимости от природа диэлектрической среда и энергии йсхровогр

разряда

Диэлектрическая Энергия искро- Внход хлоридов Выход хлоридов

среда вого разряда, .Да вольфрама, ■ % молибдена, %

Ча тыреххлористый углерод 0.04 2.00 : 13.0 5.0 35.4 23.0

Хлороформ . 0.04 2.00 13.0 5.0 33.0 22.0

Дихлорэтан 0.04 2.00 13.0 5.0 10.0 2.0

' ; Таблица 6. Хлорируемость компонентов сплавов ВК. ТК и ТН при электроерозии их в .четыреххлористом углероде при знерют единичного разряда 0.1 Да

Твердые сплавы . Количество, «ютаялов, связанных , с хлором в %

Четыреххлористый углерод Хлороформ

Со Н1 . 1? ' и со N1 « Т1

ВК8 98.62 ' —■ ■ 3.20 82.76 2.99 —

вню 97-50 ■ — 3.15 — 83.83 — 3.01

ВК12 96.50 -- 3-25 ■— ■ 83.95 — : 2.92 — ■

ВК20 98.35 —■. 2.73 — 90.02 2-53 _ .

Т5КЮ 97.87 — 2.94 Т8.98 93.72 — ' 2.66 .17.34

Т15К61 97.64 — ' 2,82 20.72 94.45 — 2.71 18.57

ТН20 . — 98.53 -а— ■ 21.67 95.41 — ■ 19.24

Из таблицы 5 следует, что максимальная выход хлоридов вольфрама и молибдена наблюдается в СС14 ври "мягком" режиме искрового разряда.

В теоретическом, и практическом йлане большой интерес пред ставляет изучение продуктов злвюгроэрозии- твердосплавных отходов в хлорсодеркащих диэлектрических .средах, т.к. в данных средах в результате конкурентной реакции происходит хлорирование компонентов твердого сплава. При электроискровом диспергировании твердых сплавов «С-Со, ЯС-ИСМЗо'й Т1С-Мо-М в полихлоралкилах с хлором в основном взаимодействуют кобальт, никель с образованием соответ-сгауших хлоридов СоС12 и ИЮД^ (табл. 6).

Хлориды кобальта и-никеля хорошо растворяются в воде, поэтому легко отделяются от карбидных продуктов.

' Образование СоС1'2 и Ш.С12 подтверждено методом электронной спектроскопии. 'Промавнш воды продуктов- электроэрозии тезодо-сплавных отходов' кхзю¥ максимум поглощения в. области электромагнитного. излучения сботрбтстаухадах стандартным растворам СоС12 (Л=510 Ел) и П1С12 (Х=720 нм).

Результат'Бксйбр1элзнта шказываат, что используя полихлор-адкилн в качества- диэлектрической среда можно добиться практически поляого разделений састазлящих. твердого сплава, т.е. отделить основные продукты - карбид .вольфрама или карбид титана от связующих металлов.

В. условиях электроэрозйи.происходит на только диспергирование материала электродов, ко и пиролиз жидкого диэлектрика, и вследствие ЕЗЁЙШДеЙСТВИЯ образузззшсся- при этом частиц могут быть шлученн- новые севданеаия. •■ Посла отделения карбидов,, хлоридов металлов, остается раствйрн оргкзнеских соединений- в использований дйздактрячэсяшх- здкасгях, окрашенные в различные цеэтз в зависимости от природа диэлектрической среда.

Из жадаах лтадуктоз алшгароэроззд вольфрама и. молибдена в СС1Д Еыделбна оргайааеснц§ совжшвкш'полигаллоидного.тзша гэкса-хлорэтан С2С1б а дадрйзоеайад-- дакловэтилен • С4С1д. Кромз них, в результате распада молекул шлихлоракилав образуется молекулярный хлор.

В шестой .глава тучвт Процессн комплэксообразованяя металлов {Я, Но,. Со, N1) б-з-'ойсяйсюлянсяя'.а О-вманофвнолом в'условиях элэктроэрозяа,

Пш дЩфшеро^». ■ даяюрщюванпи вольфрама а молибдена в .рзстаерат йа- •йЕракааз. з ашяооея- спирте получены хелзтныз ком-

шексные соединения н0(0СдН6И)2, Ыо0(0СдН6Ю2, 'Л'0(0С6НД1Ш2)2, ЫоО(ОС^^Ш^ )2- Химический состав устанавливался элементным анализом (табл. 7), а индивидуальность доказана методами рентгенофа-зового анализа, электронной и ПК-спектроскопии.

Таблица 7.

Результаты элементного анализа комплексов, синтезированных в условиях электроэрозии

Комплексы Элементный состав в % вес.

Не С Е N

Найд. Выч. Найд. Выч. Найд. Выч. Найд Выч.

(0СдН6Я)г 37.26 37.70 45.10 44.28 2.50 2.46 6.04 5.74

«?о(оо6н4ын2)2 44.64 44.23 34.00 34.69 2.58 2.88 6.33 6.73

МоО(ОСдНбЫ)2 24.32 24.00 53.30 54.00 3.56 3.00 7.18 7.00

МоО(ОС£Н^Ш2 )2 28.93 29.26 44.26 43.90 4.05 3.66 8.07 8.53

Со(ОО^ьЮг 17.02 17.00 62.43 62.25 3.35 3.46 7.89 8.07

Со(0БНт02)2.2Н£0 20.10 19.95 40.61 40.50 6.22 6.07

Со(С1оН6Ш0)£ 14.73 14.64 59.26 59.44 3.08 2.98 7.07 6.95

N1(00^)2 16.87 17.00 62.05 62.25 3.66 3.46 8.15 8.07

N1 (С^Нуй^ )2- 211,0 20.15 19.93 40.42 40.54 5.93 6.08

N1.(0^^02)2 20.20 20.41 33.28 33.20 4.90 4.80 1921 1937

В ИК-сшктрах комплексов ТО (0СдН6К)г, Ко0(0СдН6Ы)2 кроме полос, характерных для молекул 8-оксихинолина, имеются очень интенсивные полосы при частотах 900 см"1 и 930 см-1, которые относятся колебания связи Ые=0. Появляется дополнительные интенсивные полосы при частотах 645 и 545 см"1, характерные соответственно для связи Ые~0, Ме-Л. Полосы валентного колебания 0-0 средней интенсивности при 1098 см-1, свободного лиганда повншена на 15-20 ей-1 и становится более интенсивной.

В ИК-спектрах ашнофенолятов ТО (0С6Н4Ш2 )2, МоО(0С6Н4НН2 )2 частота валентной связи С-0, лежащая при 1090 см"1, повшиана до 1130 см-1, а частота валентных колебаний Ы-Н понижена с 3360, 3390 см-1 до 3190, 3290 см"1, и дополнительно появляются полосы, характерные для сеязэй Ые=0, Ыэ-0 соответственно при частотах 905, 930 см"1 и 655 см"1.

В.синтезированных комплексных соединениях металла ¿рхэт ва-

лантность, равную четырем. Такие комплексы не ошгсаны в литература. Способ получения этих халатов защищен авторски свидетельством.

Комплесообразувдиэ свойства кобальта и никеля мозкно использовать для отделения карбидных составлявших твердых сплавов от свя-зувдих металлов, при электроэрозш сштаЕОВ ИС-Со, ЯС~Т1С-Со и Т1С-М0-Й1 в диэлектрических средах, содержащих органический ли-ганд. Вслучае Со и N1 в качестве лигандов кроме 8-оксихинолина, ацетилацетона использовались соответственно а-китрозо-р-нафтол и диметилглиоксим, являющиеся специфическими реагентами для ионов этих металлов. Результаты химического анализа показывают образование комп-лексннх соединений кобальта и никеля при электроэрозии сплавов «С-Со, ИС-ИС-Со, Т1С-Мо-М следующих составов: Со(0СдН6Н)2, Со(С5Н702)2.2Н20, Со(С10Н6ЖЮ)2, КИОСКУ;,. ШСдН^) . 2^0, Ы1<СДН7^02)2 (табл.7). Синтезированные комплексы идентифицированы методами Ж- и электронной спектроскопии.

Выхода комплексных соединений приведены в таблицах 8,9.

Таблица 8.

Выходы комплексных соединений вольфрама н молибдена в условиях искрового разряда

Комплексы Выхода комплексов, в %

Е = 0.04 Да Е = 2.00 Дз

тноо&Юц 67.0 40.0

шо(оа6нл1Шг)г 63.0 35.0

МоО(ОС9Н6Юг 75.0 43.0

иоо(осбнлш2)г 70.0 37.0

Комплексы, синтезированные'а условиях электроэрозии, оказались каталитически активными. Это покь ано на примере реакции окисления этилбзнзола в жидкой фазе. Эффективным катализатором реакции окисления этилбензола до гидроперекиси является ацетил-ацетонат никеля - НКС.ЕЦО^.

Сравнение каталитической активности комплексов, синтезированных в условиях электроэрозии, с катализатором ГЩСдН^^ показывает, что комплексы МоО(ОСдН6Ю2, ??0 (0СдНвЮ2 обладает

наиболее высокой активностью (рис.10).

Таблица 9.

Выхода комплексных соединений кобальта и никеля в условиях электроэрозионного процесса

Комплексы Энергия разряда, Выходы комплексов, %

Дк ВК15 Т15КБ ТН20

СоСООдНдЮз 0.2. 42.15 30.27 —

Со (0^02 )2-2^,0 0.2 25.07 19.42 -

Со(С,оН6Ю0)2 0.2 53.61 31.9 А -

ККОС^Юд 0.2 - - 26.73

М^а^)^ 211,0 0.2 - - 16.36

ЫКСАН202)2 0.2 — 43.41

Рис.10. Зависимость выхода гидроперекиси этклбензола от концентрации комплексов: МоО(ОС НИ) (1), да0(0СэН6Н)2 (2) и «1(0^02)3. В седьмой главе приведены результаты исследования продуктов электроэрозии твердых сплавов ВК, ТК и ТН в воде. Результаты расчета дифзактогрвш отмытых твердых продуктов злектрозрозии сплава

й'С-Со, состоящего из 85 вес.% 7?С и 15 вас. Ж кобальта, в воде показывают, что твердай продукт представляет собой многофазную систему, состоящую в основном из металлического вольфрама, с небольшой примесью монбкарбида вольфрама с кубической и гексагональной решеткой, и полукарбида Г/аС. В составе твердого продукта имеется такте субоксид ??30 с кубической решеткой с периодом а = 5.030 А.0.

Жидкий продукт является коллоидной системой окрашенной в ро- -зовый цвет за счет гидратировакных ионов кобальта Со2+.

Для установления природы соединений вольфрама, находящихся в составе ■ кадкой фазы продуктов сплава !йГС-Со з воде изучены кидкие продукта систем №-Н20. Жидкие продукты электроэрозии вольфрама также представляют собой дисперсную систему, состоящую. из дисперсной фазы и дисперсионной среда (вода). Дисперсной фазой являются кислородные соединения вольфрама. Причем, вольфрам может находиться в различных степенях окисления. Из яидкой фазы выделены гидрат окиси вольфрамита й'0(0Н)3 (валентность вольфрама V) и вольфрамовая кислота Н^О^. Соотношения соединений пяти- и шести-валентЕого вольфрама приведены в табл. 10.

Таблица 10.

Соотношение 'Я (v) и v/ (VI) в составе кидких продуктов элэнтроэрозии вольфрама и сплавов ВК в воде при'. Е = 0.1 Да

Сплав Общее содеркгние 1 в 1 Содержание в %

ит *¥(У1)

Я 25.30 5.75 94.25

ЕК8 21.64 19.91 80.09

ВК10 20.77 ' 22.38 ■77.82

ВК12 19.43 24.07 75.93

ВК15 18.02 25.64 74.36

ВК20 15.31 27.12 72.83

Методом электрофореза установлено, что коллоидные частицы имеют отрицательный заряд и электрокинетический потенциал этой коллоидной системы равен 0.169 В (табл. 11).

Шестивалентньй вольфрам в растворе в зависимости о? рН среды К029Т находиться з виде различных анионов. Коллоидные системы полученные з условиях электроэрозин имеют рН равную 6.5. В этих ус-

ловиях вольфрам существует в раствора в виде высокополимеризо-ванного аниона [ (Ш60£1 Г5. х^О] где п = 12-414.

Таблица 11. Электроникетические характеристики нидких продуктов электроэрозии вольфрама в воде

Вре- Рассто- Напря- Длина Гради- Электро- Элзктро

мя, яние, аение элек- ент по- фэрети- кинети-

продукт мин пройден (Е), В трофо тенциа- ческая ческий

системы нов зо- рвтич ла (Н), скорость потен-

лем, см труб- В/Ь! (V), м/с циал

ки, м V-105 (С), в

1. W-EjO 30 2.2 120 0.30 400 1.22 0.169

2. W-I^O + KI 60 2.9 120 0.30 400 0.81 0.112

3. Ш-ЩО+ЕС! 60 2.3 120 0.30 400 0.64 0.083

Тверда продукты электрозии сплавов ТК в еодэ такке представляют собой многофазную систему, состоящую из металлического

Таблица 12.

Удельная электропроводность кэдких продуктов электроэрозии сплавов ВК, ТК и ТН в вода при Е=0.1 Дн.

Сплав Содержание металлов в г/л £2 • 10¿ ом-1см"

W 11 Со N1

W 1.72 — — — 5.3

ВК8 0.68 — 0.14 — 3.2

ВК10 0.88 — 0.17 — 3.9

ВК12 0.73 — 0.16 — 3.7

ВК15 0.91 — 0.19 — 4.8

ВК20 0.85 — 0.21 ■ — 4.2

T15KG 0.58 0.15 0.02 — 1.3

Т5К10 0.54 0.03 0.04 — 1.2

ТН20 — — — 0.19 3.2

вольфрама, субоксидв W30, твердого раствора карбидов (Tl.Ví)C, ко-нокарбидов p-WC и a-WC, полукарбида W2C.

Твердый продукт элэктроэрозии сплава ТН20 в еодэ состоит из трех кубических фаз: твердого раствора (Ti,Mo)C, оксккарбкдв

Т1СхОу (х+уИ ) и оксида титана Т10.

За счет присутствия ионов металлов жидкие продукты электроэрозии сплавов ВН.ТК и ТН обладает; электропроводность!) (табл.12).

вывода

1. 'Разработаны физино-химические основы синтеза карбидных соединений тугоплавких переходных металлов, в условиях низкотемпературной плазмы искрового разряда, соответствующие высокотемпературной части диаграмм состояния систем Ме-С и Мв1-Ме2-С. Установлено, что образующиеся при этом.продукты относятся к соединениям типа внедрения. Выявлена выраженная склонность вольфрама и молибдена к образованию высокотемпературных модификаций моно- и полукарбидов.

2.. Впервые показано, что при электроэрозии сплавов ИС-Со, 5?С-Т1С-Со и ТЮ-Мо-Ш в жидких полихлоралкильных углеводородах происходят конкурентные реакций карбидообразования и хлорирования» Карбидными продуктами сплавов ТС-Со, независимо от количественного содержания кобальта, являются монокарбид р-йС^_х с гране-центрированной кубической (ГЦК) решеткой и шгатноупвкованкнй гексагональный (ГПУ) полукарбид 1?2С. В условиях искрового разряда в системе УГО-ИС-Со - С01, (СНС1_).независимо от соотношения компо-

Л о

нантов твердых сплавов, синтезируется твердый раствор кубических монокарбидов вольфрама и титана (1,Т1)С, что подтверздает значение периода решетки, рассчитанное из рентгенографических данных. Сплав 11С-М0-Ы1 образует твердый раствор (Т1,Мо)С.

3. Отожженные при темпвратуре 1400°С в атмосфере водорода карбидные продукты системы ИС-Со - СС1Л, в результате следующих полиморфных и химических превращений:

(З-ШС, -» 1С , У?_С + С -* 210 ,

г . 1-х г«* 2 с® гг» "

становятся однофазными. Твердый раствор (5?,Т1)С при нагревании до 1400°с за счет уменьшения растворимости мевду карбидами 5ГО и Т1С, диспропорционирует на гексагональный монокарбид НС и на твердый раствор (Ях,Т1)С с кубической-решеткой:

№„Т1)С -(12,Г1)С + (1-Х)5УС

Карбидные продукты систем сплав (ВК или ТК) - СС1Д могут служить исходным компонентом для создания металлокерамических спеченных твердых сплавов типа ВК иди ТК.

4. Карбидазация сплавов ИУ-Мо и Мо-7 в жидких углезодородах приводит к синтезу непрерывных рядов твердых растворов высокотемпературных. модификаций монокарбидов соответствующих металлов

(iytoy)C и (МохУу)С с ГЦК-решаткой. Синтезу сланных карбидов (W2Moy)2C и (MoxVy)2C способствует увеличение энергии единичного искрового разряда и ^уменьшение доли углерода в молекулах диэлектрической среды (полихлоракшш). .

5. На основа рентгенографических исследований установлено соответствие зависимости периода решетки твердых растворов карбидов от состава равновесного сплава правилу Вэгарда. В полихлоралкилах значение периодов решетки твердых растворов карбидов отклоняется от правил Вегарда в отрицательную (сплавы W-Mo) или в положительную (сплавы Mo-V) стороны, что является следствием различного сродства компонентов сплавов W-Mo и Mo-Y к хлору.

6. Впервые изучена термостабильность закаленных сложных карбидов, полученных в виде непрерывного ряда твердых растворов .'с ГЦК-решеткой при нагревании до 1400°С в атмосфере водорода. Слое-ше карбиды (WxMoy)C, в зависимости от соотношения вольфрама и молибдена и устойчивости карбида-растворителя, претерпевают полиморфные (при содержании вольфрама более 30 зт.Ж - перестройка кристаллической решетки) или химические (при содержании вольфрама менее 30 ат.% - даспрогорционироваша) превращения. Сложные карбиды (MoxVy)C нэ подвергаются фазовым превращениям из-за стабилизирующего действия кубического карбида VC в широком интервале концентраций на карбид ß-MoC,^.

■ 7. Определены условия синтеза сложных карбидов систем W-Mo, W-V, ff-Ti, Ыо-V при элэктроэрозии электродных пар, составленных из соответствующих металлов, в жидких углеводородах. Установлено, что состав твердых растворов карбидов зависит от температурных {плавление, испарение) характеристик материала электродов и их электрической полярности, которые влияют на эродируемость металлов и образованию твердых растворов на основе тех иди иных индивидуальных карбидов металлов.

8. Методом электронной микроскопии показано, что сферические шсокодисперсные частицы карбидных соединений металлов и сплавов лсгут кристаллизоваться как из парогазовой (пар шд-кость -*■ кристалл), так и из жидкой фазы (жидкость -»■ кристалл) в результате образования в плазме искрового разряда пересыщенного пара карбидных соединений и нейтрального газа, являющийся дисперсной средой, и газовой оболочки, в которой завершается процесс формирования кристаллов карбидов.

9. Впервые проведена качественная и количественная оценка хлоридвых продуктов взаимодействия вольфрама, молибдена и сплавов

WC-Co, WC-TIC-Co и TIC-Mo-Nl с полихлоралкилами.Штодами химического анализа, ¡Ж- и электронной спектроскопии подтверждено образование пентахлорида-молибдена, цента--и гексахлорида вольфрама независимо от количественного содержания хлора в молекулах диэлектрических кидкостей. Соотношение выходов WC15 и WC16 зависит от химического состава диэлектрика и з ряду СС1Д, СНС13, С2НДС12 увеличивается выход пентахлорида вольфрама в результате возрастания восстановительных'сеойств среды: Показано, что при электроэрозии твердах сплавов в результате различного сродства металлов к хлору в основном образуются хлорида связующих металлов твердых сплавов СоС1г и Н1С1г, которые легко отделяются от карбидных соединений растворением в воде.

10. Впервые установлено образование в условиях искровой эрозии комплексов металлов с органически?,® лигандами, присутствую^-' кя в эсядких диэлектрических средах. Методами рентгенофазовсго, дериватографического и-- химического анализов, ИК- и электронной спектроскопии идентифицированы ранее не описанные з литературе халатные комплексные соединения вольфрама и молибдена с 8-оксзхинолином и 0-ачинофенолом общей формулы ЫеОЬ2, где Мэ находиться в четырехвалентном состоянии. Синтезированные соединения обладают каталитической активностью, что доказано на примере жид-кофазного окисления этилбензола кислородом. При электроискровом диспергировании сплавов WC-Co, WC-TiC-Co и TiC-Mo-Ni в диэлектрических средах, содержащих органические лиганды, образуются вну-трикомпленсвые соединения Msb2 связугада металлов - кобальта и никеля.

11. Показано, что при использовании в качестве диэлектрической среды воды сшшеы ВК, ТК и ТН образуют многофазные продукты. Твердые продукты сплавов ВК и ТК имеют идентичный состав и состоят из. металлического вольфрама, субоксида W30 с небольшими примесями карбидных и. оксидных соединений.вольфрама, а твердый продукт сплав TiC-Mo-Ni состоит из слояного карбида (Т1,Мо)С, оксикарбида TiC^O и оксида Т10. Впервые установлена ионизация диспергируемого материала при электроэрозии металлов и сплавов в воде. В составе еидких продуктов, металлические компоненты твердах сплавов ВК, ТК и ТН, кобальт и-никель находятся в виде гидратирован-ных атомарных ионов, а вольфрам - в виде высокополимэризованных кислородных соединений.

12. На основе систематического изучения условий процессов, црэтекашнх при электроискровом диспергировании сплавов WC-Co,

ЯС-ИС-Со ж ИС-Мо-Ш в различию: диэлектрически средах разработаны физико-химические основы злекгроэрозжшной технологии переработки промышленных твердосплавных отходов. Показана'возможность и перспективность использования карбидных продуктов в качестве исходного сырья для получения соответствующих твердых сплавов. Результаты испытания опытных образцов во ВНИИТС (г. Москва) подтверждают, что сплав ВК20, изготовленный из карбидных продуктов систем ВК-СС14 по физико-механическим свойствам соответствует требованиям, предъявляемым для сплавов данного типа.

Основные результаты диссертации изложены в следущих публикациях и изобретениях:

Монографии:

1. Асанов У.А., Сатывалдиев А., Кудайбергенов Г., Сакавов Й.Е. Электроэрозионный синтез карбидных соединений переходных металлов подгруппы хрома. - Фрунзе: Илим, 1939. - 192 с.

2. Сатывалдиев А., Асанов У.А., Электроэрозионный синтез соединений переходных металлов. - Бишкек: КГНУ, 1995. - 183 с.

Авторские свидетельства:

1.A.C. JS 1143692 (СССР). Способ получения хелатов молибдена (17) /Сатывалдиев А..Асанов У.А., Сакавов И.Е., Утиров В.У., Адылов С.А. Приоритет от 22.09.83.

2.А.С. * 1450231 (СССР). Способ получения порошка карбида вольфрама /Асанов У.А.»Петренко Б.Я., Сакавов И.Е., Сатывалдиев А. и др. Приоритет от 28.04.86.

Научные статьи:

1. Сатывалдиев А., Асанов У.А., Сакавов И.Е., Утиров Б.У. О карбидообразовании при электроисковом диспергировании молиодена в среде хлорсодержащих органических диэлектриках //Неорганический и органический синтез. - Фрунзе: КГУ, 1977. - С. 74-80.

2. Сатывалдиев А., Асанов У.А., Сакавов И.Е., Утиров Б.У. О карбидообразовании при электроискровом диспергировании вольфрама в хлорсодержадах диэлектриках' //Комплексная переработка природного шдеЗицитного сырья Киргизии к пройдет- зкологеи. - -грунэе:

'о4

КГУ„ 1978. - С. 57-61.

3. Сатывалдиев А. О расходе молибдена при электроискровом диспергировании в хлорсодергащих диэлектрических средах //Там se. - С. 92-SS. -

4. Сатывалдиев А., Асанов У.А., Сакавов И.Е., Еакмуратов А. Термический анализ продуктов электроискрового диспергирования молибдена и вольфрама в хдорсодержавдх диэлектриках //Там se. -С. 96-102.

5. Сатывалдиев А., У тиров Б.У., Асенов У.А. Спектрофотометров ское исследование жидких продуктов электроискрового диспергирования молибдена и вольфрама в хлорсодеркавдх диэлектрических средах //Там se - С. 104-110.

S.- Сатнвалдаез А., Алакеев Б.Д., Асанов У.А., Петренко В.Я. Синтез твердых растворов карбидов ванадия и молибдена в искровых разрядах и их изучение //Тез. докл. Ш-Всесовз. совещ. по химии, технологии и применении ванадия и его соединенна. - Свердловск,

1979. - С. S7.

7. Асанов У.А., Петренко Б.Я., Сатывалдиев А., Романенко Е.Ф. Синтез твердых растворов карбидов молибдена и вольфрама в плазме искрового разряда я их изучение //Тез. докл. IV- Всесоюз, совещ. по химии и технологии молибдена н вольфрама. - Ташкент,

1980. - С. 165.

8. Сатывалдиев А., Петренко Б.Я., Асанов У.А., Даиенбокова A.A. Синтез слоеных карбидов системы молибден-вольфрам в условиях искрового разряда //Изв. АН Кирг. ССР. - 1982. й 6. - С. 31-34.

9.. Сатывалдиев А., Асанов У.А., Утяроз Б.У. Изучение процесса хлорирования молибдена и вольфрама в плазме искроЕого разряда //Мзз. АН Кйрг. ССР. - 1983. JS 3. - С.36-39.

10. Сатывалдиев А., Асэеов У.А., Сакавов И.Е.,- Усубакунов М.У. Комплексообразование молибдена с некоторыми органическими лигандами в условиях искрового разряда //Тез. докл. V-Всесозз. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама. - Улан-Удз, 1S33. 4.II. - С. 49.

11. Сатывалдиев А., Аликзев Б.Д., Асанов У.А., Сакавов И.2. Получение сложных карбидов системы молибден - ванадий в плазме искрового разряда и их изучение //Там же, чЛ. - С. 85.

12. Сатывалдиев А., Асанов У.А., Сакавов U.E., Адылоз С.А. Синтез внутрикомшгаксша соединений вольфрама в условиях искрового разряда //Химия и технология редких и цветных металлов. -Фрунзе: Илим, 1985. - С. 186- 192.

13. Сатывалдиев А., Адылов С.А.. Боровикова И. Изучение каталитических свойств комплексных соединений молибдена и вольфрама, синтезированных в условиях искрового разряда //Тез. докл. Всесоюз. конфэр. "Химия и технология редких, цветных металлов и солей". - Фрунзе, 1986. - С. 24.

14. Сатывалдиев А., Асанов У.А.., Сакавов И.Е. и др. Электро-эрозисшный метод переработки твердосплавных отходов //Там se -С.27.,

15. Сатывалдиев А., Касмамытов Н.К., Сакавов И.Е., Асанов У.А. Морфология карбидных фаз продуктов электроэрозии промышленных твердосплавных отходов //Там ке - С. 28,

16. Кудайбергвнов Т.Г., Сатывалдиев А., Петренко Б.Я. и др. Долученне многокомпонентных твердых растворов на основе карбида титана в условиях электроиафовой эрозии //Там хе - С. 12.

17. Сатывалдиев А., Утиров Б.У., Асанов У.А. Перспективы развития электроарозионной технологии на химическом факультете КГУ //Тез. докл. респуб. конфзр. "Проблемы и перспективы повышения эффективности использования научного потенциала высшей школы в Киргизии. - Фрунзе, 1989. - С.114.

18. Сатызаддиев А., Асанов У.А., Сакавов И.Е., Утиров Б.У. К вопросу о термической устойчивости карбидных• продуктов электроэрозии сплавов W-Mo и Mo-V //Изв.- АН Кирг. ССР., хим.-технол. и биол, науки, 1990, * - С. 9-12.

19. Асанов У.А., Сатывалдиев А., Утиров Б.У., ПанченкоА.В. Хишческие вфоцессы, хфоисходядаа в систегге металл (сплав)-органический диэлектрик под действием низковольтного искрового разряда //Тез. докл. IV-Bceсоюз.вовф. "Взаимодействие излучения, плазменных и электронных потоков с веществом". - Фрунзе, 1990. -С.104.

20. Сатывалдиев А., Утиров Б.У., Асанов У.А. О возмогности получения . кубического конокврбвда вольфрама при электроэрозии трвердых сплавов типа ВК //Тез. докл. I-Всесоюз, коафзр. "Химия и физика соединений внедрения. - Ростов-на-Дону, 1990..- С. 137.

21. Кудайбергвнов Т.Т, Сатывалдиев А., Асанов У.А., Капаров А. Перспективы использования алектроэрозиониого метода утилизации твердосплавных отходов'//Тез. докл. VI-Всесоюз. совет- ш электрической обработке материалов. - Кишинев, '1990. - С. 121.

22. Сатывалдиев А., Асанов У.А., Утиров Б.У., Кудайбергвнов Т.Т. Исследование лродуктов электроэрозии твердых сплавов на основе карбида вольфрама //Изв. АН.Респ.КыргызстйВ, хим.-технол. и

биол. науки, 1992, $ 1. - С.11-16.

23. Сатывалдиев А., Утиров Б.У. О продуктах, электроэрозии сплава ТЕ в четнрэххлористом углероде //Тез. докл. науч. кокфзр. профес.-преп. состава, посвяц. 60-летию образов. Кыргосуниворси-тета. - Бишкек, 1S93, ч.П. - С.-16.

• 24. Бектеналиева Д.г Сатывалдиев А. Взаимодействие сплава ВК с водой в условиях электроэрозионного процесса '//Тез. докл. VI-конфэр. посвяц. 60-латиа образов. Кыргосуниверситета. - Бишкек, 1993. - С. 36.

25. Сатывалдиев-А.,. Утиров Б.У., Мэдетбекова Я. О продуктах электроэрозии сплавов типа ВК в воде //Вест. Кыргоснацунизерся-та. Серия естест.-техя. наук. - Бишкек, 1S94. - С. 25-31.

26. СатнЕзлдиев.А. 00 особенностях элактроэрозионного синтеза хшических соединений . - Деп. в ШГБ ГККНГ Кырг. Республики 11.11.1994, Я 727. - 8 с.

27. Асзноз У.А.,. Сатывалдиев А. Особенности карбидазации переходных металлов в условиях элактроэрозионного процесса //Сборник Еа'учных трудоз ИХ и XI HAH Кегог. Рзспуб. - Бишкек: 1995, 4.1. - С. 59-61.

28. Са-гкгзлдивв А., Асанов У.А. О составе гадкой фазы продуктов .элэктроэрозии сплава ТК в еодв //Там ■аз-, часть IV. -С. 110.

29. Сатывалдиев А.,. Асанов У.А. Синтез слоаных карбидоз сис-теш W-T1 в условиях низковольтного искрового разряда //Тегя ге, ч. IV. - С. 109.

30. Сатывалдиев А., Асанов У.А. Исследование карбидных продуктов электроискрового диспергирования твердых сплавов, содержащих вольфрам, титан //К.П.Х., 1995, т. 68, внп. 1. - С. 123-126.

31. Сатывалдиев А..О кинетика формирования лорспкоз карбидов в услоеиях элактроэрозионного процесса //Тезисы научно-теор. кокфзр.: профэссорско-дреп. состава КГНУ. Секция "Химические науки". - Бишкек:. Кыргызстан, 1995. - С. 22.

32. Сатывалдиев А., Осмонканова Г.Н Продукты пиролиза органических диэлектрических гладкостей, в. условиях электроэрозионного процесса //Там кв. - С. 23.

33. Сатывалдиев А., Мэдетбекова Н. Кшшгаксообразованиэ ко-'бальта-и никвля при электроэрозии сплавов Ж5~Со, WC-TiC-Co и

Ti-Mo-Ni //Вест. Ныргоснацуниверситета. Серия естест.-техн. наук. - Бишкек, 1995, Й 2, ч.П. - С. 30-36.

Учебно-методические пособия:

1. Сатывалдиев А., Утиров Б.У,, Асанов У.А., Дронов Е.О., Боркоев Б.М. Электроискровое диспергирование металлов и сплавов. - Бишкек: КГНУ, 1995. - 55 с.

ей» швдвдшн штмш злшрозрозшнк сяшшаян' физш-шшшк неги.

АННОТАЦИЯ

Бул «унуа кайшдшс мэшн баша spares area иетаздщдеа го-бапетш СНЯТеЗДОвЯуЗ уятаянвв нвгизш штвп

таг/у ыаксатшда ишфаадан, шдйдада sasa- W-Mo, Мо-7, WC-Co, WC-TiC-Co, TiC-Ho-Nl щетеааяарынш . куйшарнн эдектрозрсшшк продукпшри гзвдмге арнадгаз.

Учкун разрядшын теази^ теыпературалшс шзма шартнздз ffe-C юта Ms^g-C систеиалзрншн абаядшс дограамаларкннн жзгорку генпэратурашк белугу® туура калган етаэ мэталлдарнннн карсадда ксзуяшарщ сшвздэанун хаш закон чбгонщауктеру анакалган. Пашлоралшдердв всльфраа, молиздэн электрозрозгяга учурагннда алардан йоно- isaa пагукарбгддаршш тгорку темпвратурадж ноде-фшцисимн алынышн, шах злз сартга конкуренции реакцшзрдая (карбида пайда вдуу, хлордао) Гфудуцуа нзшннда WC-Co, WG-TIC-Go, TIC-Mo-Nl катуу куйшараш карбидах кгашэзнтершн баШаготруучу нетадвдзрдан бвлущит керсэяглген

Суш угдзводородторда W-Ho, Ho-V стстемаларда куйшарыЕна карбаддешин; алзрда тузген ветавдзрдаз куб тузулуагрэдзгу воао-карбвдтердан узгултуксуз катярдага ■ катуу эраткелэранан сигаздэ-.tez коттойт. Карбядак кояудаалардн бащчмэру сфералнн морфо-дошсы зееэ взгорку дгслерстуулугт' жнен иупезделет. Карбвдак шзулмзлзрдан, суутетн атиосферасанда 14СЮ°С чвйаа нсяштанда, югорху тешэратурага туруктуулугу. игвдэнген.

Учкун разряд иартнадз штаадардн ггнэ ку&шарда хлордоо процассшз сггшгшк гана авт.. баа бералтен, опондой алэ катуу нуйшардаа бааЕааиггнруучу 1 ютавдара кэн£н июрдун актавдтт аракеттенш керсагулген. Дшвктрвхашк чейродзгу оргаЕтдг лиганд. пенен неталздарда актавдуу Сэлузгшэру. арзкатанЕэсэндз состава MaOLg яоыалзкстшс шщнадар паЗда болот.

Этна металлдардан шуу куЗналарш ар турдуу дшеиишак чейреда- элеетроучяундук дааюрстеэдэ гургез ароцэсстерда аарган азстемалуу измдеенун натыйсаашдэ хатуу куйшзрдш бкзр jsisat таитандшшрнн ■ кайра шгеттрун злектрозрозшнх тэхнологаяшша Йшка-дашшс азгзsz итгвяш чнгнлгнн.

QG

Principles of physical-chemical elecrtoerosinly synthese of transition metal compounds

ABSTRACT

The working out of physical-chemical principles of a directional electroerosinly syntheses of hard-melted transitional metals is a purpose oi the investigation. W, Ko and alloys of W-Mo, Mo-V, WG-Co, WC-TiC-Co sad TiC-Mo-Ni products were studed into the different liquid dielectrics. The general regularites of carbide compounds syntheses to the hlghtemperature part of Me-C and Me1- Me2 - C state diagrams were established under the low-temperature spark discharge plasm conditions, with polyalkyl chlorides W and Mo carbide products were shown to be the sono-and eemicarbides of the high^temperature modifications. Under these conditions as a result of the completive processes (carbi-dlng and chlorination) the solid alloys carbide compounds are separated from binding metals. The formation of cubic mohocarblde W-Ko, Mo-Y ays tea hard solutions contineous rows wa3 made clear into the liquid hydrocarbons. The theraoresistsnce of carbide compounds synthezed was explored by heating up to 1400°C under hydrlgon atmosphere. Carbide compounds particles are the hlghdls-persive phase and have the spherical morfology.

The quantitative estimate of metals- and alloys chlorination process was realised under the spark discharge conditions. An interaction of chlorine with, binding metals of solid alloys is shown to be very active.

The formation complex compounds of MeOL2 composition is founded to be brought. about by an interaction of active metals particles at with organic Uganda presenting into the dielectric medium.'

On the basis of studing of processes conditions proceeding under electro spark distraction of alloys of refractoring transitional metals in different dlelectrical mediums, physical and chemical bases of electroerosion techonology of utilization of industrial hard-alloying vraate are worked out.