Реакции в разбавленных растворах солей, протекающие при диспергировании металлов импульсными электрическими разрядами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Р» -

Даниленко Нина Борисовна

Реакции в разбавленных растворах солей, протекающие при диспергировании металлов импульсными электрическими разрядами

02 00 04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2007

ООЗОВ1

003061169

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте высоких напряжений Государсч венного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Томский политехнический университет»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Савельев Геннадий Гаврилович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Мокроусов Геннадий Михайлович

кандидат химических наук Сваровская Наталья Валентиновна

Ведущая организация

ФГОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» (г Красноярск)

Защита состоится «14» июня 2007 г в 14 00 часов в 212 ауд на заседании диссертационного совета Д 212 267 06 при ГОУ ВПО «Томский государственный универси гет» по адресу 634050, г Томск, пр Ленина, 36, факс (3822) 52-98-95

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Томский государственный университет» по адресу 634050, г Томск, пр Ленина, 36

Автореферат разослан « » мая 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

О В Водянкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования. В последние годы большое внимание уделяется электрическому разряду, с помощью которого можно генерировать окислите ш и инициировать разнообразные физико-химические процессы Весьма интересным направлением является применение импульсного электрического разряда (ИЭР) в гетерогенных средах, например, между металлическими гранулами в воде и водных растворах для получения мелкодисперсных порошков металлов и их соединений, а также для очистки природных и сточных вод Научный интерес в данной области определяется особыми условиями протекания химических реакций, как в объеме, гак и на электродах, их кинетикой и механизмом

Химические эффекты разрядов в газовых средах изучены достаточно полно, тогда как данных о химическом действии электрических разрядов в конденсированных средах очень мало Не установлено, какую роль играют швее тыс типы реакций при ИЭР в многофазных системах реакции в плазме, реакции радикалов, образующихся в воде, реакции восстановления ионов раствора и молекул воды диспергированным металлом, высокотемпературный гидролиз под действием тепла образующихся в процессе ИЭР частиц металла, адсорбция ионов на продуктах окисления диспергированного металла, обменные реакции сверхравповесных ионов металла с катионами соли Данная информация важна как для понимания механизма действия ИЭР на растворы, так и для разработки новых способов очистки сточных вод и получения новых материалов

С учетом вышеизложенного, исследование эффектов воздействия импульсных электрических разрядов на водные растворы солсй в присутствии металлических гранул представляется актуальной задачей

Цель работы: установление физико-химических закономерностей, сос1ава и свойств продуктов химических реакций в воде и разбавленных растворах солей, протекающих при диспергировании металлов импульсными электрическими разрядами

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- установить химический состав, морфологию и распределение по размерам продуктов воздействия импульсных электрических разрядов на мет мичсскис гранулы (Ре, А1) в воде,

- в зависимости от природы металла гранул, физико-химических свойств раствора установить типы химических реакций протекающих в Э1сктророзря цюм реакторе, заполненном разбавленными растворами солей, содержащих ионы !12А504~, Сг2072", ИБЮз", №2+, Мп2\

- исследовать кинетику диспергирования металлов (Ре, А1) и удаления ионов Н2Аз04~, Сг2072~, ШЮГ, №2+, Мпг+ из разбавленных растворов,

- разработать модель физико-химических процессов, протекающих в воде и разбавленных растворах солей, которая объясняла бы наблюдаемые закономерности и химические эффекты

Работа проводилась в рамках (1) госбюджетной темы НИИ высоких напряжений «Исследование природы активации физико-химических процессов и веществ в импульсном электрическом разряде», номер государственной регистрации 01 20 03 07760, (2) госконтракта 02 513 11 3127 выполняемого по Федеральной целевой программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг», а также по проектам программ (3) «Развитие научного потенциала высшей школы» «Исследование процессов разрушения метапло - каталитической загрузки и образование коагулянтов в импульсном электрокоагуляторе» МНиО РФ - №8038 (2005 г), и федеральной целевой научно-технической программы (4) «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 200220061 г «Активация электрокоагулянтов в водовоздушном потоке импульсным электрическим разрядом и исследование их сорбционных свойств», Госконтракт № 02 442 11 7266, шифр темы 2006-РИ-19 0/001/127 (2006)

Научная новизна работы.

1 На основе экспериментальных данных установлены кинетика диспер1ирования металлов (Ре, А1) и кинетика удаления ионов Н2Аз04~, Сг2072~, Н8Ю.Г, Т\112\ Мп2+ при действии импульсных электрических разрядов на металлические гранулы в воде и растворах солей Во всех рассмотренных случаях кинежка удаления иона имеет первый порядок по концентрации

2 При действии импучьсных электрических разрядов на железные и алюминиевые гранулы реализуется восстановительная функция диспергированного металла - за счет его реакций с растворенными веществами (в том числе и с 02) и водой, наряду с этим происходят процессы без изменения степени окисления -высокотемпературный гидролиз, адсорбция и соосаждение, реакции окисления продуктами разряда дают небольшой вклад

3 Реакции диспергированного металла (Ре, А1) с водой и ионами (Н2А504~, Сг2072", НвЮ]", Ь112+, Мп2т) идут одновременно в нескольких термодинамически возможных направлениях с заметными выходами, что связано с высокой температурой в электрических разрядах и ее быстрым снижением, приводящим к «замораживанию» высокотемпературных продуктов

4 Впервые определены закономерности изменения рН при действии импульсных элекзрических разрядов на дистиллированную воду и разбавленные

растворы солей в присутствии гранул металла (Ие, А1) или их смеси с графи гом либо кальцитом При действии электрического разряда в воде рН определяется произведением растворимости образовавшихся гидроксидов, а при действии электрического разряда в растворах солей рН определяется их гидролизом и разложением сложных ионов Эти результаты можно использовать для управления химическими реакциями путём использования смеси разнородных гранул, например, при очистке воды

5 Разработана модель физико-химических процессов, протекающих при диспергировании металлов импульсными электрическими разрядами в воде и разбавленных растворах солей

Практическая значимость работы.

На основе полученных данных, термодинамического и кинетического анализа процесса удаления ионов (Н2Л504~, Сг2072~, НЭЮГ, М12+, Мп2+) из водных растворов, определены условия увеличения эффективности их извлечения из воды Результаты исследования используются при разработке технологического регламента на процесс очистки сточных вод промышленного предприятия ОАО «Приаргунское производственное горно-химическое объединение», г Краснокаменск (х/д 10-05/6313 и х/д 12-9/06/10-05/7181), с цечыо снижения влияния производства на среду обитания

На защиту выносятся:

1 Кинетические уравнения, описывающие процессы электроэрозии железа и алюминия в воде и удаления из растворов катионов (1М12+, Мп2+) и анионов (112АэО.^, СГ2О72", ЬКЮз") при действии импучьсных электрических разрядов на металлические грану ты

2 Типы межфазных превращений, протекающих при действии импульсных электрических разрядов на металлические гранулы в воде и растворах со юи, установленные путем экспериментального определения состава продуктов

3 Общая закономерность действия импульсных электрических разрядов на границе раздела металлические гранулы - вода (растворы солей), заключающаяся в том, что реакции продуктов разряда (диспергированного металла Ре, А1, ОН , О) с водой и ионами (НгАэОд, Сг207 , НЭЮз , №2+, Мп2н) идут одновременно в нескольких термодинамически возможных направлениях с заметными выходами, что связано с высокой температурой в электрических разрядах и ее быстрым снижением, приводящим к «замораживанию» высокотемпературных продуктов

4 Экспериментально установленные и теоретически обоснованные закономерности изменения рН при действии импульсных электрических разрядов в воде и растворах солей, влияние исходной рН раствора на выход реакций

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 4 статьи в центральной печати Работа докладывалась на Международной научно-

праю ичсокой конференции студентов, аспирантов и моюдых ученых «Современные техника и технологии» (г Томск, 2005, 2006, 2007 гг), IX Международном научном симпозиуме им академика M А Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (г Томск, 2005,2006 гг ), Научно-практической конференции «Основные водохозяйственные проблемы и пути их решения К 100-летию Томского водопровода» (г Томск, 2005 г ), German-Russian Seminar "Hight-Delute Systems Mass Transfei, Reaction and Processes", "KarlsTom" (Tomsk, the 15-17 of October 2005), II Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фун (амептальных наук» (г Томск 2006 г), IV Международной научной конференции «Химия химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (г Томск,

2006 i ), IV Ставеровских чтениях «Ультра дисперсные порошки, наноструктуры, материалы получение, свойства, применение» (г Красноярск, 2006 г), Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи НТТМ-2005 и НП М-2006 (г Москва, ВВЦ, павильон 57, 2005 г и 2006 г)

Структура диссертации Работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка ли1срл1уры, включающего 158 наименований Работа изложена на 172 страницах, содержи! 42 рисунка и 31 таблицу

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность проводимых исследований, сформулирована цель работы, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, перечислены основные положения, выносимые на защиту

В первой главе (литературный обзор) дан анализ литературных данных по современному состоянию исследования физико-химических процессов, происходящих под действием электрических разрядов в воде и водных растворах как за счет диспергирования металлов (с участием материала электрода) так и процессов протекающих без участия материала электрода, на основании которого сформулирована цель и задачи исследования

Во второй главе описаны экспериментальная установка, приборы и материалы, методика эксперимента и методики исследования продуктов электроэрозии Экспериментальная установка состоит из реактора и импульсного источника питания На дне реактора, изготовленного из диэлектрического материала, помещен слой мпшишческих гранул, которые представляют собой обломки железных или алюминиевых аружек с характерными размерами - 10x5*2 мм. К внешним электродам, подводящим энергию к слою гранул, прикладывается импульсное напряжение с амплитудой 500 В для гранул железа и 1000 В для гранул алюминия, часпоюй следования импульсов 300 с"1, длительностью импульса 15-20 мке Максимальный ток разряда составлял 250 А Энергия импульса 0,5-2 Дж/импульс

Для приготовления рабочих растворов, содержащих ионы Н2Л$04 , Сг207 , НЭЮз , №2+, Мп2+ различной концентрации (от 10 до 500 мг/л) использовали дистиллированную воду и соли К2Сг207, ЫагБЮз *9 Н20, N1804 *7 Н20, Ы1С12х7 Н20, Мп504 *5 Н20, ЫаН2А504 Для приготовления растворов, содержащих ионы Аз3+, использовали стандарты ГСО 7264-96

При обработке импульсными электрическими разрядами металлических гранул, погруженных в рабочий раствор, происходит образование суспензии, состоящей из частиц эродированного металла и раствора

Для получения сухих электроэрозионных порошков суспензию фильтровали через фильтр «синяя лента» для отделения твердофазного продукта, который затем сушили при комнатной температуре или при 80°С, в зависимости от задачи исследования Образовавшийся фильтрат анализировали на содержание ионов Ре2+, Ре1+, А1,+, Аз3+, Аб5+, Сг6+, 1<12+, Мпг+, 814+ методами вольтамперометрии и фотоколориметрии

Для определения количества эродированного железа или алюминия, аликвоту суспензии растворяли в НС1 (конц) для перевода твердых продуктов эрозии в раствор Анализ суспензии и сухих электроэрозионных порошков на Ре(0) и А1(0) проводили волюмометрическим методом Исследования сухих электроэрозионных порошков методом рентгенофазового анализа проводили на дифрактометре ДРОН-3,0 по методу порошка Расшифровка рентгенограмм проводилась с использованием баз данных картотеки дифракции на порошках Объединенного комитета стандартов дифракции на порошках Исследования дисперсности и морфологии частиц проводились на просвечивающем микроскопе ЭМ-125 методом анализа угольных реплик с экстракцией Удельную поверхность сухих электроэрозионных порошков измеряли методом БЭТ по термодесорбции аргона. Исследования химического состава и строения соединений, образующихся при электроэрозии металлических гранул в воде и водных растворах, проводили методом ИК - спектроскопии с помощью ИК-Фурье спектрометра Нюз^ 5700 в инфракрасной области спектра (4000 —400 см"1) на приставке диффузного отражения в КВг (спектральное разрешение 4 см"1)

Все эксперименты повторяли не менее 5 раз, статистическую обработку результатов анализа проводили по традиционным алгоритмам (Р=0,95)

В третьей главе представлены результаты исследований и их обсуждение Данная глава состоит из двух разделов В первом разделе приведены результаты исследований продуктов диспергирования металлических гранул, полученных при действии импульсных электрических разрядов в воде

Исследование суспензии методом химического анализа показало, что содержание не окисленного металла сразу после получения суспензии может

досгигагь 90% в случае электроэрозии железных гранул, и 60% в случае алюминиевых Исследование продуктов электроэрозии после высушивания при 80°С методом рентгенофазового анализа показало, что в случае электроэрозии железных гранул полученные продукты содержат в основном фазы а-Ре°, ТеО, Ре203; в случае алюминиевых гранул - А1(ОН)3, АЮОН, гА1203, А1° ИК - спектроскопия высушенных продуктов электроэрозии железных гранул показала, что при действии ИЭР на слой железных гранул в дистиллированной воде образуются следующие соединения железа Ре2Оэ (560 и 1480 см"1), РеРе204 (415 см-1), РеООН (485 см4), РеООН пН20 (700,1030, 1650 см"')

Исследование динамики накопления железа и алюминия в различных формах в составе суспензии продуктов электроэрозии рис 1 (а, б) показало, что характер накопления продуктов эрозии для железных и алюминиевых гранул описывается эмпирическими соотношениями

[А1,Л= кА| 1 (1)

[Рси] = кре 1°-п (2)

где [А1„] и [Ре„] - количество алюминия и железа в продуктах эрозии, мг/л, 4 -время обработки импульсными электрическими разрядами, с, кА|=1,82 мг/(л с),

кре=13,6 мг/(л с 3600 |-1А1и],мг/л

зооо

2)

зооо грен), мг/л

2000

Рис 1а Изменение количества алюминия в продуктах эрозии алюминиевых гранул в воде от времени воздействия ИЭР

Рис 16 Изменение количества различных форм железа (1)-£Ре, (2)-Ре2+ и Ре°, (3) - Ре3+ в продуктах эрозии железных гранул в воде от времени воздействия ИЭР

Таким образом, зависимость количества диспергированного металла от времени можно представить общей формулой

[М„]= кэ Г, где V £1 (3)

для электроэрозии А1, V = 1, а для Ре V < 1 Величина кэ - эмпирическая константа, зависящая от интенсивности и других характеристик разряда, свойств

электродов и среды. мг/(л-су). Показатель степени v, вероятно» связан с изменением геометрии контактов в слое гранул и электрофизических характеристик среды.

Исследования эл ектроэроз ионн ых порошков и суспензии методом просвечивающей электронной Микроскопии показало, что в полученных порошках имеются частицы с размерами от единиц нанометров до единиц микрон (наибольший размер 5-10 мкм). При этом наблюдается два максимума распределения частиц по размерам - в области I - 30 им и 0,2 - 10 мкм. Но форме образующиеся частицы представляют собой структуры правильной формы (шарообразные) и не правильной формы (с огранкой, пластины, стержни, подокна) - рис. 2 (а, б).

1'ис. 2. Электрон но-микроскопическое изображение (а) - частиц КеД)^ (б) -Ке304 в образце, полученном и результате обработки желеиюй стружки ИЗР в щелочной среде (р11=1 I) с предварительной отлучкой аргоном в течение 18 часов. 11ремя действия И')Р 10 мин.

Как видно из приводе.......х электрон о грамм (рис. 2(а. б)), наряду с частицами

аморфного строения наблюдаются, кристаллические часгищ.:. о чем свидетельствует появление колец из точечных рефлексов. Расчет меж плоскостных расстояний полуденных структур и их сравнение с табличными показало, что к образцах, полученных в результате обработки железной стружки ИЭР, все мелкие частицы (< 100 им) представляют собой оксиды - 1''сгОз. Ре304, ГеО. Крупные частицы электронографически не анализируются или аморфны.

Показано, что при действий ИЭР на слой металлических гранул в воде происходит их эрозия, которая характеризуется выходом 19 молекул па 100 эВ для 1-е. Это значительно больше, чем выход радикалов. 11оэтому можно считать, что большая

доля энергии ИЭР расходуется на диспергирование металла за счет его плавления и испарения Образующиеся в результате металлические частицы по литературным данным первоначально имеют температуру около 2000 К [1] При взаимодеиствии со средой они быстро охлаждаются и одновременно реагируют с водой и растворенным в ней кислородом

Мн + 02 + Н2СН> М(ОН)т (4)

М„ + НгО-»М(ОН)Л+Нг (5)

При этом все мелкие (до 100 нм) частицы металла полностью окисляются, а более крупные - лишь с поверхности

Во второй части третьей главы приведены результаты исследования химических реакций, протекающих при действии ИЭР на железные гранулы (стружки) в разбавленных растворах солей Для этого взяли ряд солей, содержащих ионы (НгА50;, Сг2072~, ШЮз", №2+, Мп2+) очистка от которых практически важна и которые могут демонстрировать возможность проведения реакций различных типов окислительно-восстановительных, ионообменных, гидролиза, сокристаллизации, адсорбции

Показано, что кинетические зависимости для всех ионов (Н2А504~, Сг2072", ТКЮз, №2\ Мп2+) (см рис 3 и 4) линеаризуются в координатах С„ I172] (рис 5 а, б) и, следовательно - во всех рассмотренных случаях кинетика извлечения иона имеет первый порядок по концентрации

Рис 3 Изменение концентрации анионов, мг/л (1) - НгЛяОГ, (2) - Сг2072-, (3) -ШЮ3~ от времени обработки ИЭР, с Объем раствора 600 мл С0(Ая5^)=Зб,5 мг/л, Со(814+)=100 М1 /л, С0(Сг6>41,5 мг/л

Рис 4 Изменение концентрации катионов, мг/л (1) - №2+ и (2) - Мп2+, (объем раствора 100 мл), (3) -№2+ (объем раствора 600 мл) от времени обработки ИЭР, с С0(Ы12 )=ЮО мг/л, С0(Мп2+)=ПО мг/л

Взаимодействие катионов или анионов соли с диспергированным железом можно представить в виде схемы

Ре_и2^Ре11 (6)

Ре„+В—!(7) где Ре - это железные гранулы, Ре„ - диспергированные частицы железа, В -извлекаемый ион или молекула, Р — продукт взаимодействия диспергированного железа с ионом или молекулой Тогда скорость взаимодействия иона или молекулы с диспергированным железом [Ре„] С,

(8)

где к, - эффективная константа, включающая характеристики электрического разряда и константы скорости химических реакций, С, - концентрация иона в растворе, мг/л, [Fe„] - количество диспергированного железа, мг/л

Поскольку порядок реакции (7) по концентрации соли равен единице, a FeH постоянно поступает в раствор по уравнению (2), тогда после подстановки уравнения (2) в (8) и интегрирования получим уравнение, описывающее процесс взаимодействия катиона или аниона соли с диспергированным железом

igc,=-*; /,72+igc0 (9)

р igC

1 Т2

1000 2000 3000

lg С

2,0

1,6 1,0

0,6 0,0

юоо

2000

3000

Рис 5а Зависимость С - ^72 при действии ИЭР на железные гранулы в растворе соли, содержащей анионы (1) -

Н2Аз04", (2) - Сг2072", (3) - Ж Юз-Объем раствора 600 мл

Рис 56 Зависимость ^ С -1172 при действии ИЭР на железные гранулы в растворе соли, содержащей катионы (1) -№2+ и (2) - Мп2+, (объем раствора 100 мл), (3) - №2+ (объем раствора 600 мл)

Как видно из рис 5(а, б), экспериментальные зависимости соответствуют полученному уравнению (9), рассчитанные значения величины достоверности аппроксимации для всех кинетических кривых (рис 5) Я2 > 0,98

Сравнение значений эффективных констант для анионов и катионов показало, что катионы удаляются из раствора гораздо медленнее, чем анионы (табл 1)

Таблица 1

Значения эффективных констант для анионов и катионов, приведенных к объему

600 мл

ион H2As04" HS1O3" Сг2072" Ni2+ Мп2+

8 10"4 4 10"4 3 10"4 9 10"5 3 Ю"5

Исследование кинетики удаления ионов H2As04", Cr2072', HSi03~, Ni2+, Мп2+ из растворов показывает, что взаимодействие иона с продуктом электроэрозии происходит в основном в момент действия ИЭР, после прекращения разряда процесс почти останавливается

И 1С спектроскопия продуктов, образующихся при электроэрозии железных гранул в водных растворах солей, содержащих ионы H2As04~, Cr2072_, HSi03, Ni2', Мп2+ показала, что в случае ионов H2As04~ происходит как адсорбция иона на продуктах эрозии (полосы 470,6 и 802 см"'), так и сокристаллизация с гидроксидом железа в виде FeAs04 или FeAsOj (полоса 644,6 см"1), причём наличие полос 784 -805 см"' ясно указывает на частичное восстановление As(V) до As(HI) (рис 6) Специально постав аенные опыты с раствором, содержавшим H3ASO3, показали, что при действии ИЭР на этот раствор, извлечение ионов As(III) происходит не полностью и имеет место процесс окисления As(Ill) до As(V), при этом доля As(V) в растворе достигает 7,5 %

В ИК спектре, для образца, полученного при ИЭР в растворе соли, содержащей ионы Сг2072" (рис 7) проявляются колебания связи 559 см"1, относящиеся к Сг203 (552,1 см "1), полосы 430 и 850,6 см"1 соответствуют полосам для Сг(ОН)3 (437 и 847,0 см"1) кроме того полоса 846 см"1 может быть отнесена к [Сг04]2" Таким образом, можно предположить, что в результате действия ИЭР на раствор соли, содержащей ионы Сг2072" образуются соединения Сг203, Сг(ОН)3, Fe[Cr04], Fe2|Cr04]3

В ИК спектре, для образца, полученного при ИЭР в растворе соли, содержащей ионы HSi03~, проявляются полосы поглощения 869 2, 677 9, 436 8 см"1, которые относятся к Fe2[Si04]3, FeSi03 В интервале частот поглощения от 1000 до 1600 см"1 полосы образца электроэрозионного порошка, полученного при ИЭР в слое железных гранул в дистиллированной воде, совпадают с полосами поглощения Si02 и Si02 nH20 Об образовании этих продуктов свидетельствует увеличение соответствующих максимумов Таким образом, механизм извлечения ионов кремния из растворов состоит в том, что при действии ИЭР происходит образование гидроксидов и ионов железа, которые эффективно осаждают силикаты железа Образование Si02 и Si02 nH20 может происходить в результате высокотемпературного гидролиза силиката натрия в зоне разряда

В ИК спектре для образца, полученного в результате действия ИЭР в растворе солей, содержащих ионы М12+, проявляются полосы поглощения 417,5 и 1110,2 см"1, которые могут быть идентифицированы как принадлежащие соединению - №Ре20з (феррит никеля), кроме того, полоса поглощения 417,5 см"1 может относится и к N1(011)2 Из сравнения ИК-спектра образца, полученного в результате действия ИЭР в растворе, содержащем ионы никеля, с ИК-спекгром образца, изученного после сорбции ионов никеля (II) из раствора, видно, что может происходить адсорбция ионов никеля на электроэрозионном порошке (полоса поглощения 680 см"1)

1.

\з 'V?

\ 4706_S\.'I \ г. ./•

V V >-428

406,5

Рис 6 ИК - спектры образцов, полученных в результате действия ИЭР в реакторе с железными гранулами (1) - в Н20, (2) - в растворе, содержащем ионы

Н2А5О.Г, (3) - после сорбции ионов НзАяО,»" на электроэрозионном порошке железа

Рис 7 ИК - спектры образцов, полученных в результате действия ИЭР в реакторе с железными гранулами (1) - в Н20 (2) в растворе, содержащем ионы Сг2072", (3) й (4) - спектры Сг(ОН)3 и Сг2Оэ полученных химическим путем

В ИК спектре для образца, полученного в результате действия ИЭР в растворе солей, содержащих ионы Мп2\ проявляются полосы поглощения 972,6, 731,2, 470,0, 420,1 см"1, которые относятся к соединениям МгЮ2 (характерные полосы 970, 720, 420 см"1) и МпООН (740, 550, 485 см"1) Увеличение интенсивности полосы

поглощения 1021 см-1 по сравнению с полосой поглощения в ИК-спектре образца, полученного при ИЭР в Н20, указывает на увеличение содержания в образце гидроксидных групп

Таким образом, соединения, которые получаются в результате действия ИЭР на слой железных стружек в водных растворах солей, содержащих ионы П2Аз04~,

по данным ИК-спектроскопии могут образовываться в результате следующих реакций.

1) Для ионов Н2Аз04~ наиболее вероятен механизм извлечения через их адсорбцию и восстановление Аб(У) до Аз(Ш) с последующей адсорбцией внутрисферных комплексов по реакциям'

ХОН + Н3 Ав04 <-> ХН2Аз04 + Н20 1ёК= 8,16 (10)

ХОН + Н3АвОз «- ХНгАяОз + Н20 ^ К = 5,47 (11)

РеООН + НзАб04 = Ре0(Н2А504) + Н20 К = 5,6 (12)

ХОН + Н2А504" <-> ХНгАэОд + ОН" (13)

Кроме того, могут иметь значение реакции ионов Ре3+, которые образуются в сверхравновесных концентрациях при ИЭР

Ре'*+Н2А504 —»РеАвОд 4. +2Н+ 1дК=1,85 (14)

Ре3+ + Н3Аз03 — РсАБО;, + ЗН+ (15)

Расчетами показано, что в начале процесса при больших концентрациях мышьяка Сл,>25мг/л и низких степенях заполнения [ХНгАз04]/[Х0Н], возможен механизм поглощения Аб^) через адсорбцию в виде внутрисферных комплексов (13) При низких концентрациях САз и больших степенях заполнения поверхности, адсорбционный механизм уступает место механизму осаждения, проходящему через жидкую фазу (реакции 14 и 15)

2) При действии ИЭР на раствор соли, содержащей ионы Сг2072", в реакторе с железными гранулами происходит непосредственное окислительно-восстановительное взаимодействие эродированного металла с анионом Сг2071_ Кроме того, возможно образование нерастворимых хроматов вследствие образования сверхравновесных ионов железа и обменному взаимодействию ионов Сг(У1) с гидроксидами железа

2СЮ42"+ ЗРе + 8Н20 = 2Сг(ОН)3 + ЗРе(ОН)2 + 40Н" ДЕ°=+0,75 В (16) СЮ42"+Ре + 4Н20 = Сг(ОН)3 + Ре(ОН)3 + 20Н" ДЕ°=+0,67 В (17) Сг2072- +14Н+ +ЗРе = 2Сг3+ + ЗРе2++ 7Н20 ДЕ°=И,77В (18)

Сг2072~ +14Н+ +2Ре = 2Сг3+ + 2Ре3++ 7Н20 ДЕ°=+1,37 В (19)

Сг2072' +14Н+ +6Ре1+ = 2СГ3* + 6Ре3Ч 7Н20 ДЕ°=+0,56 В (20)

2Ре(ОН)2 + Сг2072" = 2РеСЮ4 + Н20 + 20Н" (21)

Как видно из приведенных уравнений реакций (16)-(21), получаются экспериментально определяемые продукты Сг203, Сг(ОН)3 и РеСЮ4

3) Ионы НБЮз", не вступают в окислителыю-восстаиовительные реакции, но могут выводиться из раствора подвергаясь гидролизу (до ЬЮл), адсорбции и сокристаллизации

- так как в зоне разряда наблюдаются высокие температуры, то гидролиз может протекать до конца по второй ступени

Ыа^Юз + Н20 иэр >ш5Ю2 ПН20 +№0Н (22)

Образующаяся по данной реакции поликремнивая кислота при высокой температуре превращается в силикагель 8Ю2 по реакции

гаБЮг -пН20 "эр > 8Ю2 ^ + (п-т)Ы20 (23)

- вследствие высокой локальной температуры в зоне разряда, может протекать реакция

2Ре(ОН)3 + ЗН^Юз = Ре2(8Ю3)з + 6Н20 (24)

- при повышенных температурах увеличивается произведение растворимости гидроксидов железа, образующиеся при этом ионы железа также эффективно взаимодействуют с ионами гидросиликата

Ре^ + ШЮз^РеЗЮзШГ" (25)

- в этих условиях возможна и реакция с гидроксидами

Ре(ОН)2 + Н8Юз-= РеЭЮз НОН" + Н20 (26)

- возможна также адсорбция 8Ю32~ на гидроксиде металла При этом, так как кремниевая кислота является слабой (К^щО,=1022), соединение между кремниевой кислотой и ионом металла следует рассматривать как комбинацию 8ЮН с основным ионом металла, таким как [Ре(ОН)]2+, где 8ЮН представляет силанольную группу на молекуле поликремниевой кислоты [2]

Х-БЮН + У-РсОН = У-Ре(ОН)8Ю + НХ (27)

Таким образом, могут получаться экспериментально определяемые продукты РевЮз, Ре2(8Юз)з, 8102, ш8102 п1120

4) в случае ионов №2+ может происходить окислительно-восстановительное взаимодействие ионов никеля и эродированных наночастиц железа, с последующим быстрым окислением N1 растворенным кислородом Образующийся гидроксид никеля сокристаллизуется с гидроксидами железа

№2+ + Ре0=К1° + Кс2" (28)

+1/202 + Н20 - Ы1(ОН)2 (29)

Кроме того, может происходить гидролиз при повышенных температурах №2+ + 2Н20 = №(0Н)2 + 2Н+ (30)

При этом 1\т1(011)2 может соосаждаться с Ре(ОН)3 и образовывать феррит никеля 0№е204)

К1(ОИ)2+2Ре(ОН)3-* К11:е204 +4Н20 (31)

В случае водных растворов солей, содержащих ионы №2+ были рассмотрены реакции разрушения аниона Показано, что химические реакции, протекающие при действии ИЭР в растворе N1804, идут с разрушением аниона, например

8042^ + 4Н20+ 4Ре = Ре8 + ЗРе(ОН)2 + 20Н" (32)

Образующиеся при этом гидроксид-ионы связывают ионы никеля и железа В случае раствора №С12, так как анион не разрушается, повышается концентрация ионов водорода и концентрация ионов железа (см табл 2)

Таблица 2

Изменение концентрации ионов никеля и рН после обработки растворов М|С12 и

N1SO4 ИЭР в течение 10 с

C„(Ni2+), мг/л NiCI2 N1SO4

AC(Ni2+), мг/л pH до ИЭР рн после ИЭР C(Z)Fe), мг/л AC(NiJ+), мг/л pH до ИЭР pH после ИЭР C(EFe), мг/л

50 43,9 6,05 6,15 36,4 45,1 5,40 6,83 13,8

100 74,1 6,15 5,30 81,9 74,6 5,55 6,64 26,2

150 76,1 6,20 5,27 103,5 97,2 5,50 6,66 39,7

200 90,5 6,30 5,18 128,6 125,8 5,40 6,50 55,5

Как видно из приведенных уравнений реакций (28)—(31), получаются экспериментально определяемые продукты Ni(OH)2, NiFe204

5) В случае ионов Мп2+ реакции восстановления железом не возможны, так как Мп более активный металл, чем Fe Извлечение ионов марганца из раствора может происходить в результате реакций гидролиза Мп2+ до Мп(ОН)2, окисления Мп2+ в Мп4+ (Мп3+) и соосаждения гидроксидов марганца (III, IV) с гидроксидами железа Некоторая часть Мп2+ может быть окислена первичными и вторичными продуктами ЭР в воде О , ОН

2Мп2+ + О + ЗН20 "'"' ) 2МпООН + 4Н+ (рН=7) ДЕ =+1,81 В (33) Mn2+ + ОН +Н20 —МпООН +2Н+ (рН=7) ДЕ =+2,23 В (34) Мп2+ + О + Н20 > Мп02 + 2Н+ (рН=7) ДЕ =+1,61 В (35) Mn2+ + 20Н "эр ) Мп02 + 2Н+ (рН=7) ДЕ =+2,03 В (36)

Однако выход этих продуктов составляет всего около 0,1 молекулы на 100 эВ (расход энергии 108 Дж/моль), поэтому экспериментально наблюдаемый выход продуктов окисления - около 1 молекулы на 100 эВ - может быть обусловлен окислением Мп(ОН)2 растворенным кислородом

Прямое осаждение Мп2+ и Fe2+ с последующим окислением растворенным кислородом

Mn2+ + 20Н" = Мп(ОН)2 (37)

Мп(ОН)2 + У2О2 + Н20 = Мп(ОН)4 (рН=7) ДЕ =+0,45 В (38)

Таким образом, получаются экспериментально определяемые продукты Мп02, Мп(ОН)4, МпООН

Уравнения приведенных химических реакций (13)-(36), происходящих при ИЭР, показывают, что при их протекании должен изменяться показатель щёлочности - рН Экспериментально показано, что в случае действия ИЭР на растворы №С12 наблюдается понижение рН, в случае N^04 сначала рН почти не меняется, а в дальнейшем, при полном связывании катиона - рН повышается в соответствии с уравнением (32) Данный эффект видимо связан с тем, что сульфат-ион разлагается под действием ИЭР, а хлорид ион - не разлагается В случае извлечения анионов повышение рН происходит вследствие разрушения аниона и образования ОН"

Экспериментально показана возможность изменения рН раствора путем добавления к гранулам металла некоторых непроводящих и нерастворимых веществ Например, если необходимо повысить рН, то к гранулам металла можно добавить кальцит (мрамор) (табл 3) или силикаты, содержащие щелочные металлы

Таблица 3

Сравнение эффективности извлечения ионов никеля при действии ИЭР на железные гранулы или на смесь железных гранул и мраморной крошки в растворе

сульфата никеля Объем раствора 100 мл Со(Ы1(Н))=100 мг/л

Железные гранулы Железные гранулы + мраморная крошка

1,сЭР С(№1+), мг/л рН С(№2+), мг/л рН

0 100,0 5,85 100,0 5,85

20 40,5 6,45 13,6 8,15

40 23,2 7,05 0,05 9,20

60 6,94 7,70 н/о 10,45

100 н/о 9,35 н/о 11,75

В отсутствии мраморной крошки происходит увеличение рН до 9,35 (в пределе -до 10,4) за счет действия ИЭР на железо, что вызывает образование гидроксида никеля (предельное значение рН = 8,7) При добавлении же к гранулам металла мраморной крошки, действительно, происходит значительное повышение рН раствора при действии на него ИЭР, что приводит к увеличению скороети и степени извлечения ионов никеля. При этом протекают следующие химические реакции СаСО} + Н20 ИЭЕ Са(ОН)! + С02 + И20 (39)

Ш0„ + Са(0Н)г = Ы1(0Н)2 + Са504 (40)

Как видно ИЗ приведенных реакций (39) и (40), при действии ИЭР на минерал, содержащий активный металл, образуется щёлочь, которая осаждает нерастворимые гидроксиды, что и подтверждается в эксперименте

При действии ИЭР на гранулы графита, происходит понижение рН раствора, за счет образования С02

Установлена последовательность физико-химических процессов, протекающих при действии ИЭР на металлические гранулы в водных растворах солей, которая приведена ниже

(1) По литературным данным установлено, что электрический пробой межгранульного промежутка происходит с образованием электропроводящего канала и выделением большой доли энергии на поверхности контактирующих гранул -образование «горячей» искры Основная энергия расходуется на диспергирование металла, за счет плавления, испарения, разбрызгивания Менее 10% энергии идёт на разложение воды, при этом образуются радикалы-окислители (О, ОН), которые могут частично окислять ионы растворённой соли

(2) Разогретые частицы металла Тн,ч =€000 К [I] реагируют с водой и растворенным кислородом с образованием высших и низших гидроксидов Параллельно, происходят процессы взаимодействия частиц металла с анионами или катионами соли по реакциям, зависящим от природы иона и металла

- восстановление диспергированным железом ионов ((Сг6+-> Сг3+) Сг(ОН)з, (As5+-As3+) FeAsOj,

- высокотемпературный гидролиз ионов (Мпг+, HS1O3 , Ni2+) с образованием соответствующих оксидов и гидроксидов

(3) Далее происходят вторичные процессы

- окисление гидроксидов растворенным кислородом (Fe(OH)j-» Fe(OH)3, Mn(OH)2 -» Mn(OH)„),

- адсорбция ионов (H2As04 , HS1O3 ) на поверхности продуктов окисления диспергированного железа с образованием Fe0-H2As04, Fe0-H2As03, ( SiOFeOH)

- осаждение сверхравновесными ионами металла (FeAs04, FeCr04), реакции в твердой фазе (NiFc04, FeSi03) и соосаждение гидроксидов (Ni(OH)2, Мп(ОН)4),

- окисление As (III) в As (V) продуктами разложения воды (ОН , О )

Эти процессы можно представить в виде схемы (рис 8)

С + 02 -Ü25-» С02 С02 + Н20 -» НСОз" +Н

(41)

(42)

Схема действия импульсных электрических разрядов на металлические гранулы в

водных растворах „

м

пэр

«I

M 1м

<*z

ИЭР hwr е '

высокотемпературный гидропиз соли Ма.вЮз + Н.О ->■ гпБЮ? пН20 +

т5Ю2 пЬЬО —» тБЮ;! - (п-т)Н>0

окисление Мн водой и кислородом М„ + 0г-Н:0—М(ОН)„ М„ ь п11:0 —» М(ОИ)г И,

восстановление соли

СЮ4!"+ Ке + 4Н.0 — СпОН),-<- Ре(ОН)- -20Н" Нс —Н.АъОз" —2Н>0 —» Ке(ОИ):+Н АяО, + ОН~

радиолиз ' + Н.О — он. - Н-+ с"

Н;0 — -0-+ Н- + И-+С"

адсорбция на гидроксидах РеООН - Н,А504 — Ге0(Н-А50Л - Н20 реакции сгидроксидом +2Ге(ОН>, —М1Ре204 -4Н:0

окисление гидроксидов 2Ге(ОН>, » 'ЛОг~ Н20 —2Fe(OH)i Мп(ОН1; - '/-О; - Н.О — Мл(ОН)4

окисление соли H.AsOj + ЗОН' — H,AsO„ + н;0

Мп!" - 'О- ^ Н,0 ->МпО, + 21Г

2 Vin2* + О- + > 2MnOOH + 4Н*

h

Рз.

Р4.

образование «сверхравновесныхя ионов М(ОН)„ —М"* пОН"

I

осаждение нерастворимой соли Рс" + ПзАбО^ РсАьОл Ке2* ^ СгО/ — РсСЮ4 4 Ре"" - ИБЮз"— КеБЮ-Ц-Н*

э«

Рт

п

х>

о

О;

X

3

tr

о.

CD

е.

о

S

а>

с

5а

с

№ S

ю

ъ

50 a

CU ГГ

О о

т

о

го

о

С.)

л

с»

л

a

■О

с

-с

Ч>

Г)

я;

о

0>

о

Рис 8 Схема физито-химичсских процессов протекающих при действии ИЭР на слой гранул в растворе (а1? а2-доля энергии, которая идет надесяергирование металла и на разложение воды соответственно, причем а¡»аг, £ а, = 1, - выходы

продуктов химических реакций /?7« Ц/?|-/36), 2 Д = 1)

Выводы

1 На основе экспериментальных данных установлена кинетика физико-химических процессов (электроэрозии и извлечения ионов из раствора соли), вызванных действием импульсных электрических разрядов на металлические гранулы в воде и разбавленных растворах солей

2 На основании экспериментально определенного состава продуктов и известных термодинамических данных установлены первичные и вторичные химические процессы, происходящие при действии импульсных электрических разрядов на слой металлических гранул в растворах солей, содержащих ионы H2As04, Ст2072', HSlOf,Nl2+, Мп2+

3 Установлена общая закономерность для действия импульсных электрических разрядов на слой металлических гранул в воде и растворах солей, которая состоит в том, что реакции продуктов разряда (диспергированного металла (Fe, AI), ОН, О ) с водой и ионами (H2AsO„ , Сг207 , HSiOj , Ni2+, Mn2+) идут одновременно в нескольких термодинамически возможных направлениях с заметными выходами, что связано с высокой температурой в электрических разрядах и ее быстрым снижением, приводящим к «замораживанию» высокотемпературных продуктов

- при наличии в растворе окислителей (вода, 02, H2As04 , Сг207 ) преимущественно проявляется восстановительная функция диспергированного металла,

- в случае ионов, устойчивых к окислительно-восстановительным реакциям (HSiOj , Ni2+), они подвергаются высокотемпературному гидролизу,

- в случае присутствия восстановителей (Mn2+, As34) они частично окисляются за счёт радикалов О и ОН

4 Установлено, что при действии электрического разряда в воде pH определяется произведением растворимости образовавшихся гидроксидов, а при действии электрического разряда в растворах солей их гидролизом и разложением сложных ионов

5 Разработана качественная модель физико-химических процессов, протекающих при диспергировании металлов импульсными электрическими разрядами в воде и разбавленных растворах солей

Список цитируемой литературы:

1 Descoeudres, С Höllenstein, G Walder and R Perez II J Phys D AppI Phys -2005 - V 38(22) - P 4066-4073

2 Айлер Ральф К Коллоидная химия кремнезема и силикатов — М Стройиздат, 1959 - 288 с

Основное содержание диссертации изложено в работах

1 Даниленко Н Б , Савельев Г Г, Юрмазова Т А , Галанов А И , Сизов С В , Лернер М И , Тепер Ф , Каледин JI Адсорбционная способность наноразмерного волокнистого оксида алюминия // Известия Томского политехнического университета -2004 -Т 307 -Xsl -С 102-107 (5/2,5)

2 Даниленко Н Б , Савельев Г Г , Яворовский Н А , Юрмазова Т А , Галанов А И, Балухтин П В Изучение состава и кинетики образования продуктов эрозии металлической загрузки электроразрядного реактора // Журнал прикладной химии -2005 -Т 78 - №9 - С 1463-1468 (6/3)

3 Даниленко Н Б , Савельев Г Г , Яворовский Н А , Юрмазова Т А , Хаскельберг М Б, Шаманский В В Очистка воды от As (V) электроимпульсной обработкой активной металлической загрузки // Журнал прикладной химии - 2005 - Т 78 - Ns 10 - С 1659-1663 (4/2)

4 Даниленко Н Б , Савельев Г Г , Юрмазова Т А , Яворовский Н А Химические реакции при действии импульсных электрических разрядов на активную металлическую загрузку в растворе солей хрома (VI) // Журнал прикладной химии -2007 -Т 80 -№1 -С 88-93 (6/3)

5 Danilenko N В , Sizov S V Absorption of Cr(II), Hg(II), As(IH) ions from water by A1203 nanopowder // Modern technique and technologies Proceeds 9th International Scientific and Practical Conference - Tomsk, 2003 P 255-257 (3/2)

6 Danilenko N В , Saveliev G G , Yurmasova T A , Sisov S V Cation sorption on fibrous aluminium oxide // Proceedings of 8th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology KORUS 2004 -Tomsk, 2004 V2,P 79-80 (2/1)

7 Даниленко H Б , Гулак H В , Шаманский В В Очистка воды с использованием метода электроимпульсной коагуляции // Основные водохозяйственные проблемы и пути их решения К 100-летию Томского водопровода Материалы научно-практ конф -Томск, 2005 С40-42 (2/1)

8 Даниленко Н Б , Степанян Е В Инициирование физико-химических процессов в водном растворе хрома (VI) импульсными электрическими разрядами // Научная сессия МИФИ-2006 Сб науч тр В 17 т М МИФИ, 2006 Т 9 С 141-142 (2/1,5)

9 Даниленко Н Б, Францина Е.В. Исследование динамики накопления продуктов эрозии при электроимпульсной обработке металлической загрузки // Современные техника и технологии Материалы XII междунар. научно-практ конф, Томск, 2006 - Т 2. - С 378-380 (3/2)

10 Даниленко НБ, Францина ЕВ, Виткж OB Изучение возможности использования импульсного электрического разряда для извлечения из воды ионов никеля (II) // Проблемы геологии и освоения недр Труды X междунар науч симпозиума им академика М А Усова. - Томск, 2006 С 256-258 (3/2)

11 Даниленко Н Б , Яворовский Н А , Савельев Г Г Исследование процессов извлечения из раствора ионов тяжелых металлов при действии импульсных электрических разрядов на металлическую загрузку // ЭКВАТЕК-2006 Материалы 7-го междунар конгресса - Москва, 2006 С 78-79 (2/1)

12 Даниленко НБ, Савельев Г Г, Юрмазова ТА, Яворовский НА Использование наноразмерных продуктов импульсной электроэрозии металлов в процессах очистки воды // Ультра дисперсные порошки, наноструктуры, материалы получение, свойства, применение IV Ставеровские чтения Труды Всеросс науч -те\н конф - Красноярск, 2006 С 317-319 (3/1,5)

13 Даниленко НБ, Францина ЕВ Изучение сорбционных свойств нанопорошков, полученных в результате ИЭР в воде // Науч сессия МИФИ-2007 Сб науч тр В 17 т - М МИФИ, 2007 Т 9 С 174-175 (2/1,5)

Автор признателен Н А Яворовскому за помощь при постановке задач исследований и обсуждении полученных результатов Автор также благодарит Я И Корнева, И В Балухтина, А И Галанова за содействие при проведении экспериментов, Н И Радишевскую за помощь в выполнении исследований методом ИК - спектроскопии, Ю Ф Иванова за помощь в выполнении исследований методом просвечивающей дифракционной электронной микроскопии, Т А Юрмазову за помощь при проведении химических анализов, И И Сквирскую за проявленный интерес к работе и плодотворное сотрудничество

Тираж 100 Заказ № 643 Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники 634050, г Томск, пр Ленина, 40

Введение 8 1. Литературный обзор «Химические реакции и диспергирование металлов в электрических разрядах»

1.1 Электрический разряд в воде и сопровождающие его эффекты 16 1.1.1 Классификация электрических разрядов

1.2 Физические процессы, происходящие при высоковольтном электрическом разряде в жидкости

1.3 Физико-химические процессы, происходящие в электрических разрядах в жидкости и в водо - воздушной смеси без участия материала электрода

1.3.1 Некоторые особенности барьерного электрического разряда в газе

1.3.1.1 Образование озона в барьерном разряде

1.3.1.2 Образование гидроксильных радикалов и атомарного водорода в барьерном разряде

1.3.2 Барьерный электрический разряд в во до-воздушной среде

1.3.3 Безбарьерный электрический разряд в жидкости

1.4 Анодные микроразряды в воде и растворах электролитов

1.4.1 Основные характеристики анодных микроразрядов

1.4.2 Физические модели возникновения и развития анодных микроразрядов

1.4.3 Физико-химические эффекты, наблюдаемые при анодном микроразряде в воде и растворах электролитов

1.4.4 Применение анодного микроразряда для проведения химических реакций в водных растворах

1.5 Механизмы реакций, протекающих при радиационном воздействии на воду и растворы

1.6 Применение электроразрядной обработки в процессах очистки воды

1.7 Физико-химические процессы, происходящие в электрических разрядах в жидкости с участием материала электрода

1.7.1 Электрическая эрозия

1.7.2 Особенности и качественный характер протекания эрозии в искровых и импульсных разрядах в воде

1.7.2.1 Эрозия в искровых разрядах

1.7.2.2 Эрозия в импульсных разрядах 48 1.7.3 Применение электрической эрозии 52 1.8 Характеристика продуктов электрической эрозии

1.8.1 Общая характеристика продуктов эрозии

1.8.2 Влияние свойств жидкости на состав продуктов эрозии и химические реакции продуктов эрозии с жидкостью

1.8.3 Влияние различных параметров электроэрозионного диспергирования на выход продуктов эрозии

1.8.4 Влияние энергии и длительности импульса на размер частиц продуктов эрозии

1.8.5 Изменение рН при действии электрических разрядов (с участием и без участия материала электрода) на растворы 63 2 Методики экспериментов

2.1 Экспериментальная установка и параметры импульсных электрических разрядов

2.2 Методика проведения исследований

2.2.1 Предварительная подготовка металлической стружки

2.2.2 Получение продуктов электроэрозии

2.2.3 Приготовление рабочих растворов

2.3 Анализ свойств и состава полученных электроэрозионных порошков и исследование состава суспензии

2.3.1 Определение химического состава суспензии

2.3.2 Методика определения Fe(0) и А1(0)

2.3.2.1 Методика определения Fe(0) и А1(0) в электроэрозионных порошках

2.3.2.2 Методика определения Fe(0) и А1(0) в суспензии

2.3.3 Рентгенофазовый анализ электроэрозионных порошков

2.3.4 Рентгенофлуоресцентный анализ металлической стружки и электроэрозионных порошков

2.3.5 Анализ электроэрозионных порошков и суспензии методом просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии

2.3.6 Методика измерения удельной поверхности электроэрозиопных порошков

2.3Л ИК - спектроскопия электроэрозионных порошков

2.4 Анализ фильтрата

2.4.1 Определение остаточной концентрации ионов Fe2+, Fe3+, Al3+, As3+, As5+, Cr6+, Ni2+, Mn2+, Si4+b фильтрате

2.4.2 Методика определения ионов мышьяка (III) методом инверсионной вольтамперометрии

2.4.3 Фото колориметрические методы анализа

2.4.3 J Методика определения ионов мышьяка (V)

2.4.3.2 Методика определения ионов хрома (VI)

2.4.3.3 Методика определения ионов никеля (II)

2.4.3.4 Методика определения ионов кремния (IV)

2.4.3.5 Методика определения ионов марганца (И)

2.4.3.6 Методика определения общего содержания ионов железа

2.4.3.7 Методика определения содержания ионов железа (II)

2.4.3.8 Методика определения содержания ионов железа (II)

2.4.3.9 Методика определения содержания сульфат-ионов

2.4.4 Измерение рН фильтрата

2.4.5 Обработка полученных результатов 78 3. Результаты экспериментов и их обсуждение 79 3.1 Исследование продуктов, образующихся при диспергировании металлов импульсными электрическими разрядами в воде

3.1.1 Определение элементного состава стружек и электроэрозионных порошков железа и алюминия

3.1.2 Определение химического состава продуктов эрозии металлической стружки в воде методами количественного химического анализа

3.1.3 Кинетические закономерности, описывающие процессы электроэрозии железных и алюминиевых стружек в воде

3.1.4 Рентгенофазовый анализ продуктов электроэрозии

3.1.5 ИК - спектроскопия продуктов эрозии железной стружки в воде

3.1.6 Определение удельной поверхности, размеров и формы частиц - 90 продуктов эрозии металлической стружки в воде

3.1.7 Энергия импульса и энергия вспышки - как факторы, влияющие на дисперсность порошка

3.1.8 Определение затрат энергии на эрозию металлических стружек при действии на них импульсными электрическими разрядами в воде

3.1.9 Химические реакции продуктов электроэрозии металлических стружек в воде

3.1.10 Влияние рН раствора и его изменение при действии импульсных электрических разрядов в слое металлических стружек 100 3.2 Исследование физико-химических процессов, протекающих в разбавленных растворах солей при диспергировании металлов импульсными электрическими разрядами

3.2.1 Сравнение эффективности железных и алюминиевых стружек в процессах извлечения ионов As (III), As (V), Cr (VI), Si(lV) из разбавленных растворов солей при действии импульсных электрических разрядов

3.2.2 Изучение процессов, протекающих при взаимодействии железной стружки и растворов солей, содержащих ионы H2As04~, Cr2072-, HSi03 , Ni2+ без импульсных электрических разрядов

3.2.3 Исследование кинетики извлечения ионов H2As04~, Cr2072~, HSi03~, Ni2+, Mn2+ из разбавленных растворов солей при диспергировании железа импульсными электрическими разрядами

3.2.4 Исследование процессов извлечения ионов мышьяка из разбавленных растворов солей, при диспергировании металлов импульсными электрическими разрядами

3.2.4.1 Исследование взаимодействия ионов мышьяка с твёрдым продуктом эрозии после действия импульсных электрических разрядов

3.2.4.2 Химические реакции, протекающие при диспергировании железа импульсными электрическими разрядами, в разбавленных растворах солей, содержащих ионы H2As04~

3.2.4.3 ИК - спектроскопия продуктов, образующихся при действии импульсных электрических разрядов на железные стружки в растворе соли, содержащей ионы H2As04~

3.2.4.4 Сравнение адсорбции ионов мышьяка, протекающей в момент действия импульсных электрических разрядов, с адсорбцией ионов мышьяка на готовых адсорбентах

3.2.5 Исследование процессов извлечения ионов Cr (VI) из разбавленных растворов солей, при диспергировании металлов импульсными электрическими разрядами

3.2.5.1 Исследование взаимодействия ионов хрома (VI) с твёрдым продуктом эрозии после действия импульсных электрических разрядов

3.2.5.2 Влияние рН раствора на кинетику восстановления ионов Cr(Vl) и на выход продуктов эрозии электродов

3.2.5.3 ИК - спектроскопия продуктов, образующихся при действии импульсных электрических разрядов на железные стружки в растворе соли, содержащей ионы Сг

3.2.5.4 Химические реакции, протекающие при диспергировании железа импульсными электрическими разрядами, в разбавленных растворах солей, содержащих ионы СГ2О

3.2.6 Исследование процессов извлечения ионов никеля (II) из разбавленных растворов солей, при диспергировании металлов импульсными электрическими разрядами

3.2.6.1 Исследование взаимодействия никеля (II) с твёрдым продуктом эрозии после действия импульсных электрических разрядов

3.2.6.2 Определение предельной ёмкости продуктов электроэрозии по отношению к ионам никеля

3.2.6.3 Изучение влияния аниона на рН раствора и степень извлечения ионов никеля из растворов солей при действии импульсных электрических разрядов

3.2.6.4 Влияние добавления мраморной крошки к железной стружке на скорость извлечения ионов никеля из раствора

3.2.6.5 ИК - спектроскопия продуктов, образующихся при действии импульсных электрических разрядов на железные стружки в растворе соли, содержащей ионы Ni(II)

3.2.6.6 Химические реакции, протекающие при диспергировании железа импульсными электрическими разрядами, в разбавленных растворах солей, содержащих ионы Ni2+

3.2.7 Исследование процессов извлечения ионов Si032" из разбавленных растворов солей, при диспергировании железа импульсными электрическими разрядами

3.2.7.1 Исследование взаимодействия ионов кремния (IV) с твёрдым продуктом эрозии после действия импульсных электрических разрядов

3.2.7.2 Изменение рН раствора, содержащего ионы кремния, при обработке импульсными электрическими разрядами в реакторе с металлической стружкой

3.2.7.3 ИК - спектроскопия продуктов, образующихся при действии импульсных электрических разрядов на железные стружки в растворе соли, содержащей ионы кремния

3.2.7.4 Химические реакции, протекающие при диспергироваиии железа импульсными электрическими разрядами, в разбавленных растворах солей, содержащих ионы HSi03~

3.2.8 Исследование процессов извлечения ионов марганца (II) из разбавленных растворов солей, при диспергировании железа импульсными электрическими разрядами

3.2.8.1 Изучение изменения рН раствора при действии импульсных электрических разрядов в растворе соли, содержащей ионы марганца (II)

3.2.8.2 ИК - спектроскопия продуктов, образующихся при действии импульсных электрических разрядов на железные стружки в растворе соли, содержащей ионы марганца (II)

3.2.8.3 Химические реакции, протекающие при диспергировании железа импульсными электрическими разрядами, в разбавленных растворах солей, содержащих ионы Mn

3.2.9 Модель физико-химических процессов в воде и разбавленных растворах солей, протекающих при диспергировании металлов в импульсных электрических разрядах 155 Выводы 157 Литература

Одной из наиболее актуальных проблем стоящих перед человечеством является проблема чистой воды. Для очистки воды широко применяются биологические, химические (реагентные), электрохимические, сорбционные, коагуляционные методы. Однако возрастающие требования к качеству технологических процессов делают актуальным поиск новых более экологичных и экономичных методов очистки воды. Поэтому в настоящее время ведутся поиски новых направлений, основанных на достижениях науки и техники в области электрофизики.

Применение электрической энергии в физико-химических методах обработки материалов, процессах тепло- и массопереноса и составляет основную тенденцию разработки и освоения новых технологий.

Накопленный опыт свидетельствует, что посредством электрической энергии могут быть обработаны самые разные материалы, разработаны качественно новые методы и процессы в самых разных областях, и в первую очередь в металлофизике, химии, биологии, медицине, не говоря уже о радио- и оптоэлектронике. Таким образом, становится ясным, что электричество открывает и предоставляет широкие прикладные и в то же время мало известные возможности [1 ].

В 1963 г. академиком Б. Р. Лазаренко были начаты исследования способа электроискровой обработки материалов, в частности по изучению физических явлений электроэрозии в межэлектродном промежутке малых размеров. Дальнейшие исследования физических процессов, протекающих при взаимодействии продуктов электроэрозии материала электродов с каналом разряда, привели к разработке ряда технологических применений.

Наибольшее развитие электроискровая обработка материалов получила, когда в 1967 г. Ишибаши [2, 3] предложил новую конфигурацию электродов, вместо традиционно используемой в электроэрозионных установках конфигурации «электрод-изделие». Суть новой конфигурации состояла в том, что пространство между электродами заполнялось гранулами из того же материала, что и электроды. Использование такой конфигурации электродов привело к повышению выхода порошка металлов, вследствие увеличения искровых взаимодействий.

Конструкция электродов, предложенная Ишибаши, нашла применение в исследованиях многих ученых [4-10] и была положена в основу нового технологического процесса - электроэрозионного диспергирования металлов.

Данный процесс основан на прохождении импульсов тока в межэлектродном промежутке, заполненном свободно соприкасающимися кусочками металла и диэлектрической жидкостью, и появлении искровой эрозии одновременно на многих контактах между кусочками металла. Это привело к увеличению производительности процесса получения порошков и определило промышленную перспективу нового процесса [5].

Второе, не менее перспективное направление исследований относится к применению процессов, протекающих в межэлектродных промежутках в очистке природных и сточных вод. Изучаются электрохимические способы активации природных сорбентов, применяемых, в частности, в пищевой технолог ии [1].

В последнее время появился ряд публикаций, посвященных электроразрядному методу очистки сточных вод в реакторах с металлической "загрузкой" в виде гранул или стружек. Данным направлением довольно активно занимаются ученые Украины [11-16]. Некоторые разработки доведены до уровня патента, однако пока не существует адекватной модели происходящих процессов, не проведена их оптимизация.

Импульсные электрические разряды - это сложное физико-химическое явление, которое характеризуется разнообразием энергий, электрофизических, временных и размерных характеристик, сочетанием ряда стадий и внешних проявлений. Кроме того, это разнообразие усиливается возможностью осуществления разрядов в многофазных средах.

В НИИ Высоких напряжений при Томском политехническом университете, на основе фундаментальных электрофизических исследований [17] уже более сорока лет проводятся работы по использованию импульсных электрических разрядов (ИЭР) в ряде прикладных применений [18-22].

Применение электрического разряда в очистке воды связано с его способностью инициировать процессы образования озона [23 J а также широкого спектра короткоживущих акгивных частиц - радикалов и ионов, под действием которых происходит деструкция и окисление содержащихся в воде примесей.

Водоочистной комплекс «Импульс», на основе импульсного барьерного разряда в водо-воздушном потоке, созданный в НИИ высоких напряжений, уже в течение ряда лет применяется для очистки и обеззараживания подземных вод [2023]. Проведенные испытания и эксплуатация установок более, чем на 60 объектах показали высокую эффективность метода. Важно то обстоятельство, что в этом случае вся вводимая энергия действует на среду, приводя к образованию химически-активных частиц, и не воздействует на электроды.

Отличие ГОР в слое металлических гранул в водных растворах, от импульсного барьерного разряда в водо-воздушном потоке, состоит в том, что вводимая энергия действует на электроды, в роли которых выступают металлические гранулы, приводя к их эрозии и образованию высокодисперсных материалов. Таким образом, в данном случае ИЭР способен не только генерировать окислители, но и инициировать разнообразные физико-химические процессы.

Анализ литературы показал, что в опубликованных работах, посвященных использованию ИЭР в слое металлических гранул для очистки воды от примесей, в основном рассматривается сам эффект очистки, и не уделяется внимания физикохимии протекающих процессов, знание которых необходимо для оптимизации параметров электроразрядного реактора.

В литературе практически отсутствуют данные по рассмотрению типов химических реакций, которые могут протекать при действии ИЭР на металлические гранулы, не предложено физико-химической модели протекающих процессов. На основании этого сформулирована цель работы: установление физико-химических закономерностей, состава и свойств продуктов химических реакций в воде и разбавленных растворах солей, протекающих при диспергировании металлов импульсными электрическими разрядами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- установить химический состав, морфологию и распределение по размерам продуктов воздействия импульсных электрических разрядов на металлические гранулы (1;е, А1) в воде;

- в зависимости от природы металла гранул, физико-химических свойств раствора установить типы химических реакций протекающих в электроразрядном реакторе, заполненном разбавленными растворами солей, содержащих ионы H2As04", Сг2072~, FISi03~, Ni2+, Mn2+;

- исследовать кинетику диспергирования металлов (Fe, А1) и удаления ионов H2As04", Сг2072~, HSi03~, Ni2+, Мп2+ из разбавленных растворов;

- разработать модель физико-химических процессов, протекающих в воде и разбавленных растворах солей, которая объясняла бы наблюдаемые закономерности и химические эффекты.

Работа проводилась в рамках (1) госбюджетной темы НИИ высоких напряжений «Исследование природы активации физико-химических процессов и веществ в импульсном электрическом разряде», номер государственной регистрации 01.20.03.07760, (2) госконтракта 02.513.11.3127 выполняемого по Федеральной целевой программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг», а также по проектам программ (3) «Развитие научного потенциала высшей школы»: «Исследование процессов разрушения металло - каталитической загрузки и образование коагулянтов в импульсном электрокоагуляторе» МНиО РФ - №8038. (2005 г.); и федеральной целевой научно-технической программы (4) «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 гг «Активация электрокоагулянтов в водовоздушном потоке импульсным электрическим разрядом и исследование их сорбционных свойств», Госконтракт № 02.442.11.7266, шифр темы 2006-РИ-19.0/001/127 (2006).

Научная новизна работы.

1. На основе экспериментальных данных установлены кинетика диспергирования металлов (Fe, А1) и кинетика удаления ионов H2As04~, Cr2072" HSi03 , Ni2+, Мп2+ при действии импульсных электрических разрядов на металлические гранулы в воде и растворах солей. Во всех рассмотренных случаях кинетика удаления иона имеет первый порядок по концентрации.

2. При действии импульсных электрических разрядов на железные и алюминиевые гранулы реализуется восстановительная функция диспергированного металла - за счёт его реакций с растворёнными веществами (в том числе и с Ог) и водой; наряду с этим происходят процессы без изменения степени окисления -высокотемпературный гидролиз, адсорбция и соосаждение; реакции окисления продуктами разряда дают небольшой вклад.

3. Реакции диспергированного металла (Fe, AI) с водой и ионами (H^AsO^, Сг2072~, HSi03 , Ni2+, Мп2+) идут одновременно в нескольких термодинамически возможных направлениях с заметными выходами, что связано с высокой температурой в электрических разрядах и ее быстрым снижением, приводящим к «замораживанию» высокотемпературных продуктов.

4. Впервые определены закономерности изменения рН при действии импульсных электрических разрядов на дистиллированную воду и разбавленные растворы солей в присутствии гранул металла (Fe, А1) или их смеси с графитом либо кальцитом. При действии электрического разряда в воде рН определяется произведением растворимости образовавшихся гидроксидов, а при действии электрического разряда в растворах солей рН определяется их гидролизом и разложением сложных ионов. Эти результаты можно использовать для управления химическими реакциями путём использования смеси разнородных гранул, например, при очистке воды.

5. Разработана модель физико-химических процессов, протекающих при диспергировании металлов импульсными электрическими разрядами в воде и разбавленных растворах солей.

Практическая значимость работы.

На основе полученных данных, термодинамического и кинетического анализа процесса удаления ионов (H2As04~, Cr2072, HSiCV, Ni2+, Мп2+) из водных растворов, определены условия увеличения эффективности их извлечения из воды. Результаты исследования используются при разработке технологического регламента на процесс очистки сточных вод промышленного предприятия ОАО

Приаргупское производственное горно-химическое объединение», г. Краснокаменск (х/д 10-05/6313 и х/д 12-9/06/10-05/7181), с целью снижения влияния производства на среду обитания.

На защиту выносятся:

1. Кинетические уравнения, описывающие процессы электроэрозии железа и алюминия в воде и удаления из растворов катионов (Ni2+, Мп2+) и анионов Л

H2AsO~, Сг207 , HSi03) при действии импульсных электрических разрядов на металлические гранулы.

2. Типы межфазных превращений, протекающих при действии импульсных электрических разрядов на металлические гранулы в воде и растворах солей, установленные путем экспериментального определения состава продуктов.

3. Общая закономерность действия импульсных электрических разрядов на границе раздела металлические гранулы - вода (растворы солей), заключающаяся в том, что реакции продуктов разряда (диспергированного металла Fe, Al, ОН-, О-) с

2* »2+ 2+ водой и ионами (H2As04 , Cr207 , HS1O3 , Ni , Mn ) идут одновременно в нескольких термодинамически возможных направлениях с заметными выходами, что связано с высокой температурой в электрических разрядах и ее быстрым снижением, приводящим к «замораживанию» высокотемпературных продуктов.

4. Экспериментально установленные и теоретически обоснованные закономерности изменения рН при действии импульсных электрических разрядов в воде и растворах солей; влияние исходной рН раствора на выход реакций.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 4 статьи в центральной печати. Работа докладывалась на: Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2005, 2006, 2007 гг), IX Международном научном симпозиуме им. академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2005, 2006 гг), Научно-практической конференции «Основные водохозяйственные проблемы и пути их решения. К 10013 летию Томского водопровода» (г. Томск, 2005 г), German-Russian Seminar "Hight-Delute Systems: Mass Transfer, Reaction and Processes", "KarlsTom" (Tomsk, the 15-17 of October 2005); II Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (г. Томск 2006 г.), IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2006), IV Ставеровских чтениях «Ультра дисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение» (г. Красноярск, 2006 г), Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи НТТМ-2005 и НТТМ-2006 (г. Москва, ВВЦ, павильон 57, 2005 г и 2006 г).

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, включающего 158 наименований. Работа изложена на 172 страницах, содержит 42 рисунка и 31 таблицу.

выводы

1. На основе экспериментальных данных установлена кинетика физико-химических процессов (электроэрозии и извлечения ионов из раствора соли), вызванных действием импульсных электрических разрядов на металлические гранулы в воде и разбавленных растворах солей.

2. На основании экспериментально определенного состава продуктов и известных термодинамических данных установлены первичные и вторичные химические процессы, происходящие при действии импульсных электрических разрядов на слой металлических гранул в растворах солей, содержащих ионы H2As04~, Сг20;" , HSiOJ, Ni2+, Mn2+.

3. Установлена общая закономерность для действия импульсных электрических разрядов на слой металлических гранул в воде и растворах солей, которая состоит в том, что реакции продуктов разряда (диспергированного металла (Fe, Al), ОН-, О-) с водой и ионами (H2As04", Cr20^, HSiO;, Ni2+, Мп2+) идут одновременно в нескольких термодинамически возможных направлениях с заметными выходами, что связано с высокой температурой в электрических разрядах и ее быстрым снижением, приводящим к «замораживанию» высокотемпературных продуктов:

- при наличии в растворе окислителей (вода, 02, H2As04, Cr20^) преимущественно проявляется восстановительная функция диспергированного металла;

- в случае ионов, устойчивых к окислительно-восстановительным реакциям (HSiOT, Ni2+), они подвергаются высокотемпературному гидролизу;

- в случае присутствия восстановителей (Mn2+, As3+) они частично окисляются за счёт радикалов -О- и ОН-.

4. Установлено, что при действии электрического разряда в воде рН определяется произведением растворимости образовавшихся гидроксидов, а при действии электрического разряда в растворах солей их гидролизом и разложением сложных ионов.

5. Разработана качественная модель физико-химических процессов, протекающих при диспергировании металлов импульсными электрическими разрядами в воде и разбавленных растворах солей.

1. Болога М.К. Исследования и инновации в институте прикладной физики // Электронная обработка материалов. - 2006. - №3. - С.5-55.

2. Ishibashi W., U. S. Patent No. 3,355,279 issued 28 November 1967.

3. Ishibashi V, Araki T, Kisimoto K, Kuno H Method of producing pure aluminia by spark discharge process and the characteristics there of // Ceramics Japan. 1971. -№6.-P. 461-468.

4. Berkowitz A. E., Walter J. L. Spark erosion: A method for producing rapidly quenched fine powders // J. Mater. Res. 1987. - V. 2. - №2. - P. 277-288.

5. Фоминский Л.П. Некоторые аспекты электроэрозионного способа получения окиси алюминия // Электронная обработка материалов. 1980. - № 1. -С. 46-49.

6. Зубенко А.А., Ющишина А.Н. Исследование свойств электроразрядного гидроксида алюминия // Электронная обработка материалов. 2001. - № 6. - С. 6065.

7. Байрамов Р.К., Ведерникова Н.Р., Ермаков А.И. Образование металлического порошка при электроискровом диспергировании алюминия // Журнал прикладной химии.-2001. Т. 74.-№. 10.-С. 1706-1708.

8. Shcherba A.A. Podoltsev A.D., Kucheryavaya I.N., Perekos А.Е. Spark-eroded particles: size analysis, cooling rate, microstructure // Техническая электродинамика. -2005,-№5.-С. 3-8.

9. Шидловский А.К., Щерба А.А., Захарченко С.II. Перспективы применения искроэрозиопной коагуляции в системах водоподготовки тепловых сетей // Вода i водоочисш технологи. 2003- №2 - С. 26-31.

10. Левченко В. Ф., Глупак А. Н. Электроимпульсная очистка сточных вод машиностроительных предприятий // Проблемы машиностроения. 1998. Т. 1. -№3-4.-С. 138-140.

11. Патент РФ 2049733 МПК С 02 F 1/46, Способ очистки воды от ионов металлов / В.М.Тюрин, Л.П. Фоминский. Опубл.10.12.1995.

12. Патент РФ 2220110 МПК С 02 F 1/48 Электроимпульсный способ очистки воды / Ю.В. Левченко, В.Ф. Левченко. Опубл. 27.12.2003.

13. Ушаков В.Я., Климкин В.Ф., Коробейников С.М., Лопатин В.В. Пробой жидкостей при импульсном напряжении. Томск: Изд-во НТЛ, 2005. - 488 с.

14. Котов Ю.А., Яворовский Н.А. // Физика и химия обработки материалов-1978. -№4.- С. 24-27.

15. Яворовский Н.А. // Известия ВУЗов. Физика. 1996. - №4. - С. 114-136.

16. Яворовский Н.А., Соколов В.Д., Сколубович Ю.Л., Ли И.С. Очистка воды с применением электроразряджной обработки // Водоснабжение и санитарная техника. 2000.-№1.-С. 12-14.

17. Яворовский Н.А., Корнев Я.И., и др. // Известия Томского политехнического университета. 2006. - Т. 309. - №2. - с. 108-113.

18. Kornev J., Yavorovsky N., Preis S., Khaskelberg M., Isaev U., Chen B-N. // Ozone: Science Engineering. 2006. - V. 28. - №. 4. - P. 207-215.

19. Самойлович В.И., Гибалов К.В., Козлов В.К. Физическая химия барьерного разряда. М.: Изд-во МГУ, 1989. - 176 с.

20. Ушаков В. Я. Импульсный электрический пробой жидкостей. Томск.: Изд-во Томского университета, 1975. - 256 с.

21. Наугольных К.А., Рой Н.А. Электрические разряды в воде. М.: Наука, 1971.- 155 с.

22. Кривицкий Е.В. Динамика электровзрыва в жидкости. Киев.: Наук, думка, 1986.-206 с.

23. Аристова Н.А., Карпель Вель Лейтнер Н., Пискарев И.М. Разложение муравьиной кислоты в различных окислительных процессах // Химия высоких энергий. 2002. - Т. 36. - № 3. - С. 228-230.

24. Горячев В.Л., Рутберг Ф.Г., Федюкович В.Н. Электроразрядный метод очистки воды. Состояние проблемы и перспективы // Известия академии наук. Энергетика. 1998. -№1. - С. 40-55.

25. Горячев В.Л., Рутберг Ф.Г., Федюкович В.Н. О некоторых свойствах импульсного периодического разряда с энергией в импульсе ~1Дж в воде, применяемого для ее очистки // Теплофизика высоких температур. 1996. - Т.34. -№5.-С. 757-760.

26. Горячев В.Л., Уфимцев А.А., Ходаковский A.M. О механизме эрозии электродов при импульсных разрядах в воде с энергией в импульсе ~1 Дж // Письма в ЖТФ. 1997. - Т.23. -№10. - С. 25-29.

27. Горячев В.Л., Рутберг Ф.Г., Уфимцев А.А. О фотолитических свойствах импульсного разряда в воде//Письма в ЖТФ. 1998. - Т.24. - №3. - С. 91-95.

28. Шантарин В.Д., Завьялов В.В. Оптимизация электрокоагуляционной очистки воды. // М.: ВИНИТИ, 2003. №5. - С. 62-85.

29. Щерба А.А., Подольцев А.Д., Кучерявая И.Н. Изучение эрозионного разрушения материалов при электроискровой обработке токопроводящих гранулированных сред// Техническая электродинамика. 2006. -№1. - С. 3-10.

30. Щерба А.А., Петриченко С.В. Физическое моделирование и анализ динамики искроплазменных процессов при электроэрозионном диспергировании токопроводящих гранул в жидкости // Техническая электродинамика. 2004. - №3. -С. 27-32.

31. Kogelschatz U. Dielectric-barrier discharges: their history, discharge physics, and industrial applications // Plasma Chem. Plasma Proc. 2003. - V. 23. - №. 1. - P. 1 -46.

32. Лунин B.B., Попович М.П., Ткаченко C.H. Физическая химия озона. -М.: Изд-во МГУ, 1998.-480 с.

33. Muhammad Arif Malik, Abdul Ghaffar and Salman Akbar Malik Water purification by electrical discharges //Plasma Sources Sci. Technol. 2001. - № 10. - P. 82-91.

34. Пискарев И.М. Модель реакций при коронном разряде в системе 02 (г)-Н20 // Журнал физической химии. 2000. - Т. 74. - №3. - С. 546-551.

35. Von Gunten U. Ozonation of drinking water: Part I. oxidation kinetics and product formation // Water Res. 2003. - №. 37. - P. 1443-1467.

36. Патент 2136600 РФ. МКИ6 C02F 1/46, 7/00. Реактор и способ очистки воды / С.Г. Боев, В.М. Муратов, Н.П. Поляков, Н.А. Яворовский // Заяв. 16.12.97; Опубл. 10.09.99. Бюл. №25. -4 е.: ил.

37. Филиппов Ю.В., Вобликова В.А., Пантелеев В.И. Электросинтез озона. -М.: Изд-во МГУ, 1989. 264 с.

38. Пискарев И.М. Окислительно-восстановительные процессы в воде, инициированные электрическим разрядом над ее поверхностью // Журнал общей химии. 2001. - Т. 71. -№. 10.-С. 1622-1627.

39. Аристова Н.А., Пискарев И.М. Генераторы озоно-гидроксильной смеси и их применение. Препринт НИИЯФ МГУ 2005-15/781. - М.: Изд-во УНЦ ДО, 2005.-26 с.

40. Bystritskii V.M., Wood Т.К., Yankelevich Y., Chauhan S., Yee D., Wessel F. Pulsed power for advanced waster water remediation // XI IEEE Pulsed Power Conference: Proc. Baltimore, USA, 1997. - P. 79 -84.

41. Boev S. G., Yavorovsky N. A., Electropulse Water Treatment // XII IEEE International Pulsed Power Conference: Proc. Monterey, USA, 1999. - V. 1. - P. 181184.

42. Рязанов Н.Д. Озонаторные установки «Инкомтех» в комплексах водоподтотовки // Водоснабжение и санитарная техника. 1999. - №4. - С. 54-59

43. Bystritskii V., Yankelevich Y., Wood Т., Chauhan S., Isakov I. Pulsed discharge in the fluidized packed-bed reactor for toxic water remediation // XII IEEE pulsed power conference: Proc. Monterey, USA. - 1999. - Vol. 1. - P. 464 - 467.

44. Корнев Я.И. Обработка воды импульсными разрядами в во до-воздушном потоке. Автореф. дис. канд. тех. наук. - Томск, ТПУ, 2005. - 26 с.

45. Коликов В.А., Курочкин В.Е., Панина JI.K., Рутберг А.Ф и др. Пролонгированная микробная устойчивость воды, обработанной импульсными электрическими разрядами // Журнал технической физики 2007. - Т.77. - №. 2. -С. 118-125.

46. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин НА. Закономерности деструкции фенола в водных растворах под воздействием поверхностно-барьерного разряда. // Химия высоких энергий, 2004, Т. 38. № 5. С. 380-386.

47. Пискарев И.М. Окисление фенола частицами ОН", Н+, 02, Оз, образующимися в электрическом разряде // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40. -№4.-С. 954-961

48. Шмелев В.М., Евтюхин Н.В., Козлов Ю.Н., Бархударов Э.М. Воздействие импульсного поверхностного разряда на органические загрязнители в воде // Химическая физика. 2004. - Т. 23. - № 9. - С. 77-84.

49. Hoeben W.F.L.M. Pulsed corona-induced degradation of organic materials in water: PhD thesis. TU Eindhoven, 2000. - 164 p.

50. Пискарев И.М. Условия инициирования активными частицами из газовой фазы реакций в жидкости // Журнал физической химии. 1998. - Т. 72. - № 11. -С. 1976-1981.

51. Аристова Н.А., Пискарев И.М. Окисление фенола под действием электрического разряда // Химия и технология воды. 2001. - Т. 23. - № 3. - С. 510-514.

52. Sun В., Sato М., Clements J.S. Use of a pulsed high-voltage discharge for removal of organic compounds in aqueous solution // J. Phys. D.: Appl. Phys. 1999. -№. 32.-P. 1908-1915.

53. Мамаев А.И., Мамаева В.А. Сильноточные процессы в растворах электролитов. Новосибирск.: Изд-во СО РАН, 2005. - 254 с.

54. Гордиенко П.С., Гниденков С.В. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов. Владивосток: Дальнаука, 1997. - 183 с.

55. Францевич И.Н. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита. Киев, 1985. -127 с.

56. Калинина Т.А. Химические эффекты анодных микроразрядов в вводно-солевых эмульсиях углеводородов. Автореф. дис. . канд. хим. наук. - Омск, ОмГУ, 2005.-22 с.

57. Поляков О.В., Баковец В.В. Некоторые закономерности воздействия микроразрядов на электролит // Химия высоких энергий. -1983. Т.17. - №4. -С.291-295.

58. Вольф Е.Г. Химические эффекты анодных микроразрядов в водно-солевых растворах спиртов: Дис. канд. хим. наук:. Омск, 1990. - 164 с.

59. Van Т.В., Brown S. D., Wirts G. P. Mechanism of anodic spark deposition // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1977. - V.56. - №6. - P. 563-566.

60. Долговесова И.П., Баковец B.B., Никифорова Г.П. Морфология пленок окиси алюминия, полученных анодно-искровой обработкой алюминиевых сплавов в концентрированной серной кислоте // Защита металлов. 1986. - №5. - С. 818820.

61. Заявка 94030157 РФ. Способ очистки и переработки нефтяных газов / В.М. Архипов, Б.С Гизатуллин, Г.А. Киселев и др. Опубл. 20.05.97.

62. Патент 2077500 РФ. Способ очистки сточных вод от органических веществ / В.Н. Михайлов, В.Г. Шкуро, Л.К. Жариков. Опубл. 20.04.97.

63. Сизиков A.M., Вольф Е.Г., Калинина Т.А., Уфимцев В.К. Очистка сточных вод обработкой анодным микроразрядом // Тез. докл. II Междунар. симпоз. по теоретической и прикладной плазмохимии. Рига, 1991. С. 382-384.

64. Сизиков A.M., Бугаенко Л.Т., Голованова О.А. Химическое воздействие микроразряда на водные растворы серной кислоты // Тез. докл. Междунар. симпоз. по теоретической и прикладной плазмохимии. Рига, 1991. С. 379-381.

65. Сизиков A.M., Бугаенко Л.Т., Вольф Е.Г., Калинина ТА. Фотоспектральные характеристики анодного микроразряда в водной среде // Междунар. симпоз. по теоретической и прикладной плазмохимии. Рига, 1991. С. 376-378.

66. Борбат В.Ф., Голованова О.А., Сизиков A.M. Физико-химическая модель процессов в анодном микроразряде // Вестник Омского университета. 1998. - №. 1,-С. 35-37.

67. Пикаев А.К. Механизм радиационной очистки загрязненной воды и сточных вод // Химия высоких энергий. 2001. - Т. 35. - №5. - С. 346-351.

68. Пикаев А.К., Кабакчи С.А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды: Справочник. М.: Энергоиздат, 1982. - 156 с.

69. Юрик Т.К., Пикаев А.К. Радиолиз слабокислых и нейтральных водных растворов ионов шестивалентного хрома // Химия высоких энергий. 1999. - Т.ЗЗ. -№4.-С.248-252.

70. Драгинский В.Л., Алексеева Л.П. Роль озонирования в свете новых требований к качеству питьевой воды // Озон и другие экологически чистые окислители: Сб. трудов. I Всеросс. конф. Москва, 2005. С. 57-74.

71. Penetrante В. М., Brusasco R. М., Merritt В. Т., Vogtlin G. Е. Environmental applications of low-temperature plasmas // Pure Appl. Chem. 1999. - V. 71. - №. 10. -P.1829-1835.

72. Urashima K., Chang J.S. Removal of volatile organic compounds from airstreams and industrial flue gases by non-thermal plasma technology // IEEE Trans. Dielect. & Elect. Insulation. 2000. - V. 7. - P. 602-614.

73. Шведчиков А.П., Понизовский А.З. Удаление из водных растворов экологически вредных примесей под действием различных типов ЭР // Химия высоких энергий. 1998. - Т. 32. - №4. - С. 297-298.

74. Keping Y. Corona plasma generation: Ph.D. thesis. TU Eindhoven, 2001. -188 p.

75. Silent discharge plasma for point-of-use abatement of volatile organic compounds // SEMATEC report. 1997. - 124 p.

76. Кожинов И.В., Драгинский B.JI., Алексеева В.П. Особенности применения озона на водоочистных станциях России // Водоснабжение и санитарная техника. -1997. -№1. -С. 2-6.

77. Малинин А.Н., Сабинин В.Е., Сидоров А.Н. Эффекты воздействия электрического тока на водные растворы электролитов // Письма в ЖТФ. 1994. -Т. 20. - №. 1,-С. 57-61.

78. Намитоков К.К. Элекгроэрозионные явления. М.: Энергия, 1978. - 456 с.

79. Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И. Электрическая эрозия металлов М. Л., Госэнергоиздат, 1944. - 28 с.

80. Лившиц А.Л. Элекгроэрозионная обработка металлов. М.: Высшая школа, 1979.-236 с.

81. Электроэрозионная обработка металлов / Под ред. И. Г. Некрашевича. -Минск: Наука и техника, 1988. 216 с.

82. Физические основы электроискровой обработки материалов: сборник статей. / АН СССР; отв. ред. Б. А. Красюк. М.: Наука, 1966. - 160 с.

83. Descoeudres, С. Hollenstein, G. Walder and R. Perez // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. - V. 38(22). - P. 4066-4073.

84. Намитоков К.К. Об эрозии электродов при сильноточных импульсных разрядах // Журнал технической физики. 1967. - Т.37. - №. 5. - С. 993-996.

85. RudorffD. W. //Proc. Inst. Mech. Eng. 1957.-№ 171.-P. 495.

86. Svedberg T. // Colloid Chemistry (Chemical Catalog, New York, 1924), Part I.

87. Головейко А.Г. Диспергирование металлов при импульсном разряде в жидком диэлектрике // сб. Физические основы обработки материалов. М.: Наука, 1966.-С. 74-86.

88. Авсеевич О.И., Некрашевич И.Г. О закономерностях электрической эрозии бинарных сплавов системы медь-цинк при импульсных разрядах // сб. Физические основы обработки материалов. М.: Наука, 1966. - С. 109-118.

89. Даниленко Н.Б., Савельев Г.Г., Яворовский Н.А. и др. Очистка воды от As(V) электроимпульсной обработкой активной металлической загрузки // Журнал прикладной химии. 2005. - Т. 78.-№10.-С. 1659-1663.

90. Даниленко Н.Б., Савельев Г.Г., Юрмазова Т.А., Яворовский Н.А. Химические реакции при действии импульсных электрических разрядов на активную металлическую загрузку в растворе солей хрома (VI) // Журнал прикладной химии. 2007. - Т. 80. - №1. - С. 88-93.

91. Байрамов Р.К. Поведение металлических частиц, образованных при электроискровом диспергировании алюминия в водных растворах // Журнал прикладной химии.- 2003.-Т. 76. -№. 7.-С. 1067-1070.

92. А. с. СССР № 663515 Устройство для электроэрозионного диспергирования металлов / Л.П. Фоминский. Бюллетень изобретений и открытий, 1979. -№19.

93. Байрамов Р.К. Особенности электроискрового диспергирования некоторых металлов //Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76. - №. 5. - С. 771773.

94. Байрамов Р.К., Ведерникова Н.Р., Ермаков А.И. Электроискровое диспергирование алюминия и его последующая гидратация // Журнал прикладной химии.-2001.-Т. 74. №. 10.-С. 1703-1705.

95. Байрамов Р.К., Ведерникова Н.Р., Ермаков А.И. Влияние некоторых органических соединений на состав продуктов электроискрового диспергирования алюминия//Журнал прикладной химии.-2001.-Т. 74.-№. 10.-С. 1708-1710.

96. Байрамов Р.К., Ермаков А.И., Ведерникова Н.Р. Поведение алюминия при его электроискровом диспергировании в водных растворах некоторых кислот // Журнал прикладной химии. -2002. -Т. 75. -№. 3. С. 419-421.

97. Валиев Р.А., Гайсин Ф.М., Шакиров Ю.И. Влияние характеристик разряда на интенсивность образования и дисперсность порошка // Электронная обработка материалов. 1991. - № 3. - С 32-34.

98. Писаренко О.И., Лунина М.А. Исследование состава высоко дисперсных частиц железа и олова, полученных электроконденсационным методом // Коллоидный журнал. 1975.-Т.37,-№5.-С. 1003-1005.

99. Асанов У.А., Цой А.Д., Щерба А.А., Казекин В.И. Электроэрозионная технология химических соединений и порошков металлов. Фрунзе: Имем, 1990. -255 с.

100. Carrey J., Radousky Н.В., Berkowitz A.E. Spark-eroded particles: Influence of processing parameters // Journal of Applied Physics. 2004. - V. 95. - №4. - P. 823829.

101. Щерба A.A., Штомпель И.В. Анализ электрических параметров и динамики искровых разрядов в слое токопроводящих гранул // Сборник науч. трудов. Киев, Изд-во института электродинамики НАНУ. - 1991. - С. 65-73.

102. Shcherba A.A., Podoltsev A.D., Kucheryavaya I.N. Spark erosion of conducting granules in a liquid: analysis of electromagnetic, thermal and hydrodynamic processes // Техническая электродинамика. 2004. - №6. - С. 5-17.

103. Шидловский А.К., Щерба А.А., Муратов В.А. Формирование выходных характеристик преобразователей с учетом свойств объемной электроэрозионной нагрузки // Техническая электродинамика. 1988. - №1. - С.28-34.

104. Brisset J.L., Lelievre J., Doubla A., Amouroux J. Interactions with aqueous solutions of the air corona products // Revue Plys. Appl. 1990. - V.25. - №6. - P. 535543.

105. Chabchoub M., Brisset J.L., Czernichowski A. Gliding arc treatment of aqueous solutions near atmospheric pressure // Proceedings of 12lh International Symposium on Plasma Chemistry. Minneapolis, 1995. V.2. P. 801-806.

106. Хлюстова A.B. Процессы переноса компонентов раствора I-I электролитов в системе плазма-раствор: Автореф. дис. . канд. хим. наук. -Иваново, 2004. 24 с.

107. Трошенкова С., Хлюстова А.В., Максимов А.И. Влияние тлеющего разряда с электролитным катодом на свойства раствора // Сборник материалов 111 Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. -Иваново, 2002. Т. 1. С. 352-354.

108. Кравченко А.В., Берлизорова С.А., Нестеренко А.Ф., Кублановский B.C. Об изменении свойств воды, подвергшейся низкотемпературному плазменному электролизу // Химия высоких энергий. 2004. - Т.38. - №5. - С. 375-379.

109. Васильева 3. Г., Грановская А. А., Таперова А. А. Лабораторные работы по общей и неорганической химии. Л.: Химия, 1986. - 287 с.

110. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд-во МГУ, 1976.- 183 с.

111. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Под ред. Я. С. Уманского. М.: Физматлит, 1961. - 863 с.

112. Аналитическая химия. Проблемы и подходы. В 2 т. Том. 2. / под ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир, 2004 - 654 с.

113. Курина Л.Н., Коваль Л.М. Практические работы по адсорбции и гетерогенному катализу. Учебное пособие. Томск.: Изд-во ТГУ, 1987. - 120 с.

114. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. Ю.С. Никитина, Р.С, Петровой. М.: Изд-во МГУ, 1990. - 318 с.

115. Накамото Кадзуо ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. - 535 с.

116. Болдырев А.И. ИК спектры минералов. М.: Недра, 1976. - 194 с.

117. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. -М.: Мир, 1980.-278 с.

118. Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа: Учеб. для ВУЗов / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк., 1999. - 494 с.

119. Немодрук А.А Аналитическая химия элементов. Мышьяк. М.: Наука, 1976.-345 с.

120. Унифицированные методы анализа вод / Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1973.-376 с.

121. Аналитическая химия хрома / Под ред. А. К. Лаврухина, — М.: Наука, 1979.-219 с.

122. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1974. - 354 с.

123. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1965. - 976 с.

124. Мышляева JI. В. Аналитическая химия кремния М.: Наука, 1972. - 210с.

125. Лаврухина А. К. Аналитическая химия марганца. М.: Наука, 1974. - 220с.

126. Марьянов Б. М., Чащина О. В., Захарова Э. А. Математические методы обработки информации в аналитической химии: Учебное пособие. Томск: Изд-во ТГУ, 1988. - 149 с.

127. Назарян М.М. Электрокоагуляторы для очистки промышленных стоков. -Харьков: Вища школа, 1983. 144 с.

128. Утевский Л.М. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. М.: Металлургия, 1973. - 584 с.

129. Щерба А. А., Подольцев А. Д., Кучерявая И.Н. Исследование электроэрозионных явлений при протекании импульсного тока между токопроводящими гранулами с учетом микроплазменного контактного промежутка // Техническая электродинамика. 2002. - №4. - С. 3-7.

130. Шаманский В.В., Даниленко Н.Б., Гулак Н.В. // Основные водохозяйственные проблемы и пути их решения. К 100-летию Томского водопровода: Материалы научно-практ. конф. Томск: ОАО «Томскводоканал», 2005. С. 40-42.

131. Котов Ю.А. // Физикохимия ультрадисперсных систем: сб. тр. Всеросс. конф. М.: МИФИ. 1999. С. 60-66.

132. Савельев Г.Г., Шаманский В.В., Лернер М.И. // Известия Томского политехи, ун-та. 2005. - Т. 308. - № 1. - С. 97-102.

133. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. -JI.: Химия, 1983.-293 с.

134. Goldberg S., Johnston С.Т. Mechanisms of arsenic adsorption on amorphous oxides evaluated using macroscopic measurements, vibrational spectroscopy, and surface complexation modeling // J. of Colloid and Interface Science. 2001. - V. 234. - P. 204216.

135. Meng X., Bang S., Johnson M.D., Korfiatis G.P. // Preprints of Extended Abstr. ACS Nat. Meet., Amer. Chem. Soc., Division of Environmental Chem. 2000. V. 42 (2).-P. 484^187.

136. Farrell J., Wang J., O'Day P. // Environmental Science & Technology. 2001. -V.35.-P. 2026-2033.

137. Чантурия В.А., Соложенкин П.М. Гальванохимическая обработка воды: теория процесса, оборудование и практика использования для удаления примесей // Электронная обработка материалов. 2004. -№ 2. - С. 67-81.

138. Галанов А.И., Юрмазова Т.А., Даниленко Н.Б., Сизов С.В., Савельев Г.Г., Лернер М.И. // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий; Материалы III Всероссийской научн. конф. Томск, 2004. С. 149-151.

139. Савельев Г.Г., Юрмазова Т.А., и др. // Известия Томского политехи, унта. 2004.- Т. 207. - №1. - С. 102-107.

140. Ahmed F., Jalil М.А. The Effectiveness of Activated Alumina in Removing Arsenic from Groundwater. Final Report of UNICEF-DPHE-BUET Research Project. 1999. 50 p.

141. Смирнов Д.Н., Генкин B.E. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, 1980. - 196 с.

142. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высш.шк., 2003. -743 с.

143. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя, A.M. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. 232 с.

144. Школьников Е.В. // Журнал прикладной химии. 2005. - Т. 78. -№.11.-С. 1819-1823.

145. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. -480 с.

146. Климов С.И., Семёнов В.В. // Перспективные материалы. 2003. - №5. -С. 66-69.

147. Айлер Ральф К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов М.: Стройиздат, 1959. - 288 с.