Физико-химические процессы в системе графитовый электрод - водный раствор сульфата натрия под действием подводного торцевого разряда

Силкин, Сергей Владимирович

Физико-химические процессы в системе графитовый электрод - водный раствор сульфата натрия под действием подводного торцевого разряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Силкин, Сергей Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические процессы в системе графитовый электрод - водный раствор сульфата натрия под действием подводного торцевого разряда»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические процессы в системе графитовый электрод - водный раствор сульфата натрия под действием подводного торцевого разряда"

На правах рукописи

СИЛКИН СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМЕ ГРАФИТОВЫЙ ЭЛЕКТРОД - ВОДНЫЙ РАСТВОР СУЛЬФАТА НАТРИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПОДВОДНОГО ТОРЦЕВОГО РАЗРЯДА

02.00,04 - физическая химия

г 1 г:;;! ¿013

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2013

005062281

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук (ИХР РАН)

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Рыбкин Владимир Владимирович,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет", профессор кафедры технологии приборов и материалов электронной техники

Гайсин Фивзат Миннебаевич, доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО "Казанский национальный исследовательский технический университет им.А.Н. Туполева", профессор кафедры технической физики Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение Высшего профессионального образования Костромской государственный университет им. H.A. Некрасова.

Защита состоится «27» июня 2013 г. в i^ilOV часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 002.106.01 при ИХР РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

Автореферат разослан <JS» М&Я 2013 г.

Максимов Александр Иванович Парфенюк Владимир Иванович

Ученый секретарь диссертационного совета

Антина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В плазменно-растворных системах, в которых оба электрода находятся в объеме жидкой фазы, под действием внешнего электрического поля протекают процессы, которые условно называют «подводными электрическими разрядами». Положительными их качествами является то, что процесс генерации химически активных частиц происходит в объеме раствора, что повышает эффективность таких процессов, как очистка (и стерилизация) воды и модифицирование полимерных материалов. В то же время квазиимпульсный характер горения таких разрядов с возникновением ударных волн создает жесткие условия и приводит к диспергированию материала электрода. Этот эффект может быть вреден, если речь идет об очистке воды. С другой стороны, этот эффект может быть полезен для модифицирования различных поверхностей, в том числе и полимерных, с использование диспергированных частиц материата электрода.

В связи с этим актуальность данной работы определяется необходимостью исследования физико-химических процессов в плазменно-растворных системах, изучения кинетики и механизма диспергирования электрода в подводных разрядах с целью применения полученных результатов для оптимизации технологических режимов модифицирования материалов, а также очистки и стерилизации воды.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с основными направлениями фундаментальных исследований РАН в рамках планов научных исследований ИХР РАН по теме «Формирование структуры и свойств жидкофазных дисперсных систем и наноматериалов с использованием химических и физических воздействий» (№ гос. регистрации 01200950829) и при финансовой поддержке РФФИ грант № 12-03-31297- мол а

Цель работы. Установление закономерностей физико-химических процессов в системе графитовый электрод - водный раствор сульфата натрия под действием подводного торцевого разряда при различных условиях его горения и выяснение механизма диспергирования электрода.

Достижение поставленной цели требовало решения следующих задач:

- исследование воздействия переменного и постоянного токов на режимы горения подводного разряда торцевого типа и характер физико-химических процессов в системе графитовый электрод - водный раствор сульфата натрия;

- изучение физико-химических свойств водного раствора сульфата натрия после обработки в подводном торцевом разряде;

- разработка методики оценки кинетических характеристик диспергирования графитового электрода в подводном торцевом разряде с электролитическим анодом;

- исследование кинетических характеристик диспергирования графитового электрода при горении торцевого разряда на постоянном токе с электролитическими катодом и анодом и на переменном токе;

- исследование физико-химических свойств частиц, образующихся в результате горения подводного торцевого разряда в исследуемой системе;

- изучение роли звуковой волны, генерирующейся при горении торцевого разряда, в процессе диспергирования графитового электрода в растворе.

Научная новизна. Впервые показано, что условия горения торцевого разряда, а также его режимы существенно влияют на характер диспергирования графитового электрода. Получены кинетические характеристики диспергирования графитового электрода при различных условиях горения торцевого разряда и установлены размеры и свойства диспергированных частиц. Впервые установлена роль звуковой волны, генерирующейся при горении торцевого разряда в процессе диспергирования графитового электрода. Предложен механизм диспергирования электрода в подводном торцевом разряде, горящем при различных условиях.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты могут быть использованы при разработке технологических процессов, использующих электролитическую плазму, для модифицирования различных материалов, включая полимеры, а также для очистки и стерилизации воды и водных растворов.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведена обработка результатов и их анализ. Постановка цели и задач исследования, обсуждение экспериментальных данных осуществлялись совместно с научными руководителями.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены и обсуждены на: Международной конференции «Физика высокочастотных разрядов» (г. Казань, Россия, 5-8 апреля 2011 г.), VI Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (г. Иваново, 5-9 сентября 2011 г.), VII Международной конференции "Plasma Physics and Plasma Technology" (г. Минск, Белоруссия, 17-21 сентября 2012 г.), IV Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г. Плес, 1-5 октября 2012 г.), VII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) Иваново, 12-16 ноября 2012г.

Публикации. Основные теоретические положения работы, ее практические результаты опубликованы в 3 статьях, из которых 2 статьи опубликованы в рецензируемых научных журналах, включенных в перечень, рекомендованный ВАК Российской Федерации, и в 12 тезисах докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы, включающего 133 источников. Диссертация изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 59 рисунков и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определена общая цель и задачи исследования, отмечена научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В главе 1 содержится обзор литературных данных, который состоит из четырех частей. В первой части рассмотрены виды плазменно-растворных систем и возможности их практической реализации, показано место подводных разрядов среди плазменно-растворных систем. Во второй части рассмотрены механизмы образования плазмы в жидкости. Третья часть посвящена описанию процессов, происходящих в плазменно-растворных системах. Приведены данные по исследованию температуры газа и электронной плотности в надводных и подводных разрядах, а также физико-химические свойства электролита после действия разрядов. Обращается внимание на то, что данные по изучению роли звуковой волны в подводных разрядах практически отсутствует. В четвертой части рассмотрены методы обработки полимерных материалов и металлов в электролитической плазме.

В главе 2 приведено описание экспериментальной установки и ее модификаций под конкретные задачи исследования, методов и объектов исследований.

Подводный торцевой разряд возбуждали в плазмохимическом реакторе (рис. 1) между графитовым анодом и электролитическим катодом, графитовым катодом и электролитическим анодом, а также на переменном токе. Исследования проводили в диапазоне токов 0,6-100 мА. Рабочим раствор служил раствор сульфата натрия с концентрацией И)1 моль/л.

Для исследования электрических параметров горения торцевого разряда использовались цифровые мультиметры Ш' 9207А (погрешность измерений ±3%), осциллограф 008-8068 и аналого-цифровой преобразователь (АЦП) ггйшЬЛВ 1008 (с дискретностью записи 0,00167с).

Кинетика диспергирования графитового анода изучалась весовым методом. Измерение массы графитового электрода проводилось на аналитических весах с точностью до 0,01 мг через каждые 10 минут горения торцевого разряда при определенном значении тока. Распределение по

Рис. 1. Схема плазмохимического размерам диспергируемых частиц изучали с

реактора для зажигания подводных помощью лазерного анализатора частиц «Frisch

разрядов. 1 - электрод из нержа- particle sizer analysette 22». Анализ размерных

веющей стали; 2 - кварцевая труб- характеристик диспергированных частиц, нахо-

ZS». Структура диспергированных частиц, находящихся в осадке, а также во взвешенном состоянии изучалась при помощи рентгеновского дифрактометра «Bruker D8 Advance».

Кинетика диспергирования графитового катода и графитового электрода при горении торцевого разряда на переменном токе изучалась путем анализа состояния поверхности электрода до и после действия разряда. Данный метод разработан в связи с тем, что традиционные методы изучения, такие как гравиметрический и нефелометрический, оказались непригодны, поскольку изменение массы электрода после действия разряда было крайне мало. Изучение кинетики эрозии электрода проводилось при токах разряда 45 - 100 мА. Время эксперимента составляло от 10 до 60 минут. Перед началом эксперимента торец графитового электрода шлифовали и делали фотоснимки в специальной камере с помощью фотоаппарата «Салон 450А», а также под микроскопом «JIOMO Микмед-1» при увеличении 80. После плазменной обработки снова проводили фотосъемку графитового электрода в тех же условиях. Анализ набора макро и микрофотографий графитового электрода до и после горения

ка; 3- графитовый стержень; 4 — раствор электролита; 5 - термопара; 6 — цифровой двухканальный осциллограф.

дящихся в растворе во взвешенном состоянии, а также их электрокинетический потенциал изучали с помощью лазерного анализатора характеристик наночастиц «Malvern zetasizer nano

разряда при каждом значении его тока проводили с помощью программы Photoshop CS4 (Extended). Изменения массы электрода при горении разряда оценивали по выражению:

Arn = p(Sh-Sllhll)

где So, S- суммарная площадь исходных микровпадин и эродировавших участков электрода при горении разряда, h0, h - средняя глубина микровпадин электрода до и после горения разряда, р - плотность графита.

Для выяснения роли электрохимических процессов в диспергировании электрода были проведены аналогичные эксперименты, в которых в тех же условиях протекал электролиз при тех же токах, но без зажигания разряда.

Действие звуковой волны, возникающей в результате горения торцевого разряда, изучалось в диапазоне токов 45-100 мА при различных условиях горения разряда. Звуковую информацию получали путем записи звуковых колебаний с микрофона, расположенного над поверхностью электролита. После получения звуковых спектров графитовый электрод облучали звуковыми волнами той же частоты и интенсивности, что и при горении разряда. Для этого использовали генератор колебаний ГЗ-ЗбА. Далее изучали состояние поверхности электрода после облучения указанным выше способом.

Образование окислителей в растворе под действием торцевого разряда при различных условиях горения доказано йодометрическим титрованием. Измерение электропроводности и pH электролита после действия торцевого разряда при различных условиях горения проводили соответственно с помощью кондуктометра «inoLab Cond Level 1» и рН-метра «И-160МИ». Изменение концентрации сульфат ионов при различных условиях горения разряда определяли обратным комплексонометрическим титрованием.

В главе 3 представлены результаты экспериментов и их обсуждение.

Исследовались электрические параметры горения торцевого разряда. Показаны осциллограммы тока и напряжения при горении торцевого разряда с электролитическим катодом, с электролитическим анодом, а также при его возбуждении на переменном токе. Результаты показывают, что торцевой разряд имеет как минимум два режима горения при всех способах его возбуждения - «тихий» и «активный». На рисунке 2 приведены осциллограммы тока и напряжения при горении торцевого разряда в «тихом» режиме.

а)

б)

ц, I, отед-о.з

и. I, отн.ед.

Т, с

Рис. 2. Осциллограмма горения разряда в «тихом» режиме (напряжение источника 2 кВ) 1 - напряжение, 2 - ток а) переменный ток, б) пульсирующий ток.

Переход в «активную» форму горения разряда осуществлялся при напряжении свыше 3 кВ, при этом происходил пробой газопарового пузыря (ЬиЬЫе). В момент пробоя газопаровой оболочки разряд гаснет, электрические параметры скачкообразно изменяются: ток разряда увеличивается, а напряжение на газоразрядном промежутке падает до десятков вольт (рис. 3).

! •! А

а)

...... область перехода

область перехода

М 1 П П №

V V У V:

! I

107,-М

т, с

ЯЛ7 И.» 25.® 25«

Т. С

Рис. 3. Осциллограмма перехода из «тихого» режима в «активный» при горении разряда на: а) переменном токе б) пульсирующем токе (1 - напряжение, 2 - ток).

Зажигание разряда в «активном» режиме происходит после образования новой газопаровой оболочки, при этом плазма занимает весь объем между поверхностью электрода и торцом трубки, после чего плазменное образование выталкивается из трубки и разряд гаснет. В момент выброса газопаровой оболочки за пределы открытого конца трубки новая порция электролита заполняет все свободное пространство трубки. Схлопывание газопарового пузыря сопровождается возникновением звуковой волны и характеризуется скачкообразным изменением электрических параметров разряда. Далее процесс повторяется. В момент пробоя падение потенциала на газоразрядном промежутке скачкообразно возрастает до значений, близких к приложенному на электроды напряжению, а ток разряда соответственно падает (рис. 4).

а)

б)

U.!. отчед

U, I. отнед.

3.35 339 З.-С 3.« 3,4» 3,51

Т, с

Рис. 4. Осциллограмма горения разряда в «активном» режиме (приложенное напряжение 7,7 кВ): а) переменный ток, б) пульсирующий ток (1 — напряжение, 2 - ток).

Вольтамперные характеристики (ВАХ) подводного торцевого разряда, построенные по осциллограммам тока и напряжения имеют вид замкнутых кривых эллиптической формы, что говорит о колебательном режиме горения разряда. Кроме того, данные ВАХ показывают сдвиг фаз, связанный с емкостной составляющей в электрической цепи. Оценки сдвига фаз, вычисленые по фигурам Лиссажу, составляют 14°±1°.

Весовым методом исследована кинетика диспергирования графитового анода при горении торцевого разряда в инертном электролите (сульфат натрия). Кинетические кривые распыления графитового анода в торцевом разряде имеют линейный вид (рис. 5). Показано, что его распыление существенно зависит от режима горения разряда. В «тихом» режиме наблюдалось незначительное распыление электрода, порядка сотых миллиграмм в минуту. Скорость анодного распыления в «активном» режиме резко возрастает и линейно растет с увеличением тока разряда (рис. 6).

V, мг/мин

60 Т, мин

Рис. 5. Кинетические кривые распыления графитового электрода при различных токах: 1 - 0,6-1,7; 2 - 15; 3 - 40; 4 - 50; 5 - 60; 6 - 70; 7 - 85; 8 - 100 мА.

20 40 60 80 100

I, мА

Рис. 6. Зависимость скорости распыления анода от тока разряда: 1 - в «тихом» режиме горения, 2 — в «активном» режиме горения.

K = F —

По скоростям диспергирования рассчитан коэффициент распыления, как количество распыленных атомов углерода, отнесенных к числу заряженных частиц, попадающих на поверхность графитового электрода, при этом предполагалось, что распыление происходит под действием ионной бомбардировки и весь ток переносится однозарядными отрицательными ионами. Уравнение для расчета коэффициента распыления приведено ниже [Плешивцев Н. В. Катодное распыление / Плешивцев Н. В. — М.: Атомиздат, 1968. -347 е.].

zAта _ uF

где F — постоянная Фарадея, z— заряд иона, Ата — масса диспергированного вещества за время эксперимента, А - атомный вес, Q - общий заряд ионов на поверхности электрода за время эксперимента, и - скорость распыления в (г/с), I - усредненный ток разряда в (А).

Коэффициент распыления графитового анода при горении разряда равен 1.

Распределение диспергируемых частиц, находящихся в осадке, по размерам, измеренным в диапазоне 0,3мкм-300мкм, изучали с помощью лазерного анализатора частиц «Frisch particle sizer analysette 22». Анализ кривых плотности распределения частиц по размерам показывает, что при увеличении тока разряда размеры диспергируемых частиц уменьшаются, причем вся кривая распределения смещается влево (рис. 7). Зависимости минимального, среднего и максимального размера этих частиц от силы тока разряда показаны на рисунке 8.

Affisr

зоо г, ни

100 I. «А

Рис. 7. Кривые плотности распределения частиц по размерам, диспергированных при 1-40,2-60,3- 100 мА.

Рис. 8. Зависимость размеров диспергированных частиц от тока разряда 1 — минимального; 2 — среднего; 3 -максимального.

Анализ ультрадисперсных частиц, находящихся в электролите во взвешенном состоянии, проведенный с помощью лазерного анализатора характеристик наночастиц «Malvern zetasizer nano ZS» показал, что независимо от тока разряда в изученном интервале токов (45-100 мА) размеры частиц находятся в диапазоне 40-180 нм при среднем размере 87 нм. Ультрадисперсные частицы обладают отрицательным зарядом (Ç = -42 мВ).

Рентгенофазный анализ диспергированных частиц и исходного материала электрода показал существенное структурное отличие диспергированных частиц от кристаллической структуры графитового электрода (рис. 9). Исходный материал электрода представляет собой углерод в гексагональной форме. Анализ дифрактограмм диспергированных частиц позволяет считать, что в результате диспергирования графитового электрода с гексагональной решеткой образуются частицы ромбической синго-нии, причем аморфной фазы не наблюдается. Такой структурой обладают как ультрадисперсные частицы, находящиеся в объемной фазе во взвешенном состоянии, так и более крупные частицы, выпавшие в осадок. Результаты идентификации дифракционных данных дают хорошее согласие с данными о структуре графита ромбической син-гонии с параметрами элементарной ячейки С!6: а = 4.05, b = 4.885, с = 6.495, a=ß=y=90 [José Fayos. Possible 3D carbon structures as progressive intermediates in graphite to diamond phase transition // J. Solid State Chemistry. - 1999. - Vol. 148. - P. 278-285] для диспергированных частиц, и данными о структуре гексагонального графита с параметрами элементарной ячейки: а=Ь=2.46, с= 6.708, a=ß=90, у==120.

1400 1200-tooo SO0-600 400 200 ■О1

-J, 2

45 SO 55 2e. градус

Рис. 9. Дифрактограммы: 1- исходного графита; 2- диспергированных частиц углерода, выпавших в осадок; 3- ультрадисперсных углеродных частиц, находящихся в растворе во взвешенном состоянии.

Исследование кинетики диспергирования графитового катода, а также графитового электрода при возбуждении разряда fia переменном токе проводилось изучением состояния поверхности, изменявшейся под действием разряда, поскольку скорость эрозии была слишком мала для использования весового или нефелометрического ме-

тода исследования. Кинетические кривые диспергирования графитового катода в подводном торцевом разряде имеют линейный вид и представлены на рисунке 10.

Аналогичные кинетические кривые диспергирования графитового электрода были получены при горении подводного торцевого разряда на переменном токе (рис. 11). Скорость катодного распыления линейно растет с увеличением тока разряда и нелинейно растет при горении разряда на переменном токе (рис. 12).

ДГТТ, МГ

дт, мг

Т. мин

Рис. 10. Кинетические кривые диспергиро-

Т, мин

Рис. 11. Кинетические кривые диспергиро-

вания графитового катода при различных вания графитового электрода при горении

токах: 1 - 45; 2 - 55; 3 - 65; 4 - 90; 5 ■ мА.

100

разряда на переменном токе при различных токах: 1 - 45; 2 - 60; 3 - 70; 4 - 85; 5 - 100 мА.

а)

б)

V, мг/мин

0.Я016

о.оок 00012 С..0010 о.скюв о.оосз о сюо* О/*"»?

V, мг/мин

I, мА

I. мА

Рис. 12. Зависимость скорости диспергирования графитового электрода от тока разряда: а) при горении на пульсирующем токе, б) при горении на переменном токе.

В результате действия торцевого разряда, возбужденного на постоянном токе с электролитическим катодом, наблюдалось увеличение электропроводности электролита в диапазоне токов 45-100 мА, соответствующих «активному» режиму горения (рис. 13). В «тихом» режиме изменение электропроводности не наблюдалось. Увели-

чение электропроводности можно связать с накоплением химических частиц в растворе.

Изучение влияния торцевого разряда на изменение рН раствора (электролитического катода) показало, что рН практически не меняется с изменением тока разряда в изучаемом диапазоне токов 0,6-100 мА (табл. 1). Эти результаты согласуются с ранее проведенными исследованиями влияния диафрагменного разряда на изменение кислотности электролитического катода [Л.Г. Захаров, А.И. Максимов, Ю.В. Титова. Физико-химические свойства плазменно-растворных систем и возможности их технологических применений // Успехи химии. -2007. - Т. 76. -N2 3.- С. 260-278].

Таблица 1. Физико-химические свойства раствора 0,001 М сульфата натрия по-

сле обработки в торцевом разряде, с электролитическим катодом.

Характеристики исходного раствора Ток разряда, мА Время обработки, мин Характеристики раствора после обработки разрядом ДрН

рН к, мкСм/см рН к, мкСм/см

6,9 348 45 30 6,4 354 -0,5

6,9 352 55 30 6,7 372 -0,2

6,9 352 65 30 6,6 375 -0,3

7,4 340 75 30 7,0 368 -0,4

7,1 340 90 30 6,6 374 -0,5

6,7 343 100 30 6,2 379 -0,5

В плазмохимической ячейке могут протекать следующие процессы, которых достаточно для описания кинетики образования пероксида водорода [Бобкова Е. С., Ши-кова Т.Г., Гриневич В.К, Рыбкин В. В. Анализ механизма образования пероксида водорода в разряде постоянного тока атмосферного давления с электролитическим катодом //Химия высота энергий. - 2012. - Т. 46. -№ 1. - С. 60-63\.

ил

Рис. 13. Зависимость электропроводимости электролита после действия торцевого разряда с электролитическим катодом в течение 1-30 минут, 2-60 минут

1. н2о-»н+он*

2. н2о-*н*ч-он'+^

3. ец+НЙ^-ОН'+ОН'

4. Н + Н20-»-0Н,+ Н2

5. ОН'+НзС^-^НОз + НзО

6. он"+н3-*-н'+н2о

7. ОН + СЬ + ОН'

8. ОН*+ ОН*—Н2О2

9. НС£ + НС^—Н2О2 + 02

10. н++он-»-н2о

И. 2Н30Нз + Н202 12. ОН + НзСЪ-^Оз + НзО Результаты йодометрического титрования с молибдатом аммония и без него электролита после действия торцевого разряда показали, что единственным молекулярным продуктом окисления является пероксид водорода. Это подтверждается и результатами перманганатометрии. После горения разряда на постоянном токе с электролитическим катодом и электролитическим анодом в течение 30 минут наблюдается увеличение концентрации пероксида водорода с ростом тока разряда (рис. 14). При этом горение разряда с электролитическим катодом приводит к большему накоплению пероксида водорода по сравнению с горением разряда с электролитическим анодом при тех же токах разряда. Горение разряда на переменном токе также приводит к накоплению пероксида водорода в электролите, при этом с увеличением тока разряда концентрация Ы202 растет (рис. 15). Нелинейный рост концентрации пероксида водорода с увеличением тока разряда мы связываем с нагревом электролита в ходе горения разряда.

С(Н30;), м даль/л

чЛ ч.о

О.Э ое й.7 О О

0,5 £>.< О.З 03 О 1

о.а

Т.О

С{Нрг\, ммопьЬ

0.0 оа «.»-о .а

о. Б СМ О.З

к та

104

1М

1, мА

!,мА

Рис. 14. Зависимость накопления пероксида Рис. 15. Зависимость накопления пероксида водорода в растворе после действия торце- водорода в растворе после действия торцевого разряда, возбужденного на постоянном вого разряда, возбужденного на перемен-токе: 1 (3) - с электролитическим анодом в ном токе: 1 - при горении разряда в течение течение 30 (60) минут; 2 (4) - с электроли- 30 минут; 2 - при горении разряда в течение тическим катодом в течение 30 (60) минут. 60 минут.

Мы предполагаем, что активные окислительные частицы, образующиеся в плазме, могут химически взаимодействовать с материалом электрода, который проявляет восстановительные свойства:

С + ОН" —» СО + Н" с + но2 -> СО + ОН"

Таким образом, химическое взаимодействие материала электрода с пероксидом водорода, образовавшимся под действием электролитической плазмы, можно рассматривать как один из каналов разрушения электрода.

Воздействие торцевого разряда, инициированного между электролитическим катодом и графитовым анодом, приводит к уменьшению исходной концентрации сульфат ионов, при этом при токах разряда до 65мА изменение концентрации ионов 80^ не наблюдается (рис. 16). Изменение концентрации сульфат ионов, по всей видимости, происходит вследствие совместного действия электрохимических процессов и процессов образования активных окислительных частиц в плазме. Тиосульфат- и сульфит-ионы, образующиеся в ходе электрохимических процессов, обладают восстановительными свойствами и будут взаимодействовать с окислителями, образовавшимися в результате воздействия плазмы на исследуемый раствор. Это должно приводить к окислению этих ионов до сульфат-ионов, при этом мы не наблюдали бы изменение концентрации сульфат ионов после воздействия торцевого разряда:

82Оэ"2 + 5Н202 —»- 2504"2 + 5Н20

ЗОз"2 + Н202 —»- 804"2 + Н20 Однако дитионат-ионы, образовавшиеся в результате электрохимических превращений, неустойчивы при нагревании и распадаются с выделением диоксида серы.

8206-2-1»802 + 504"2

При малых токах разряда электролит практически не нагревается, но при токах выше 65 мА происходит значительный нагрев электролита, что приводит к разложению ди-тионат ионов, и, как следствие этого, уменьшение исходной концентрации сульфат ионов в растворе. При изменении полярности электродов снижения концентрации сульфат-ионов в растворе не наблюдалось.

С{ЗСГ), ИНОПЬЙ!

1.0

0.8

Рис. 16. Изменение концентрации сульфат ионов после действия торцевого разряда с электролитическим катодом в течение 60 минут.

е>

Горение торцевого разряда в активном режиме сопровождается возникновением звуковой волны. Роль влияния звуковой волны на диспергирование электрода изучалась в два этапа. На первом этапе получали спектры звуковых колебаний при горении торцевого разряда в активном режиме. На втором этапе изучалось состояние поверхности графитового электрода до и после воздействия на него звуковых колебаний с частотами и мощностями, определенными на первом этапе без зажигания разряда.

Спектры мощности звуковых колебаний торцевого разряда, полученные при различных условиях горения, имеют пики в области 2,5, 10 и 20 кГц (рис. 17). Пик в области 20 кГц свидетельствует о наличии низкочастотного ультразвука в плазменно-растворной системе. По полученным спектрам рассчитана мощность звуковых колебаний у поверхности графитового электрода, которая, не превышает 20 мВт. Спектры мощности звуковых колебаний, полученные при расстояниях от торца электрода до края среза сопла в диапазоне 0,5-2 см, имеют схожий вид. При этом тенденция появления пиков в области 2,5, 10 и 20 кГц сохраняется во всех спектрах.

Результаты изучения диспергирующего действия звуковой волны на графитовый электрод, в котором звуковые колебания генерировались в плазмохимической ячейке с помощью генератора колебаний в течение часа, показали, что скорость его разрушения не превышает 5 х 10"4 мг/ч. Полученное значение позволяет пренебречь действием звуковых колебаний, генерирующихся при горении разряда, в диспергировании электрода, по сравнению с другими каналами его разрушения. Возможными каналами диспергирования электрода в подводном торцевом разряде могут быть ионная бомбардировка, химическое взаимодействие активных частиц плазмы с материалом электрода, электрохимические процессы и действие звуковой волны. Электронную бомбардировку можно сразу же исключить из рассмотрения, поскольку электроны в водном растворе электролита сольватируются за 10~16с [Кутепов А. М. и др. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов / Кутепов А. М., Захаров А. Г., Максимов А. И. —М: Наука, 2004. — 496 с.\

Анализ результатов по изучению механизма разрушения анода по различным каналам привел к выводу, что анодное диспергирование происходит преимущественно

V 1

аш «аа ш од ж» ■ ич"

Рис. 17. Спектр звуковых колебаний торцевого разряда при токе 45 мА.

под действием ионной бомбардировки отрицательными ионами. Коэффициент распыления графитового электрода по нашим расчетам близок к единице. Вкладом окислительных процессов в анодное диспергирование можно пренебречь, поскольку оно на два порядка ниже, чем вклад ионной бомбардировки. Вклад звуковой волны в разрушение анода на четыре порядка ниже вклада ионной бомбардировки и на два порядка ниже вклада окислительных процессов, что тем более позволяет им пренебречь. Электрохимические процессы не приводят к разрушению графитового анода.

Катодное диспергирование (эрозия) происходит преимущественно в результате взаимодействия материала электрода с окислителем, образующимся при горении торцевого разряда. Вкладом звуковой волны в разрушение катода можно пренебречь, поскольку он на два порядка ниже, чем вклад окислительных процессов. Аналогичная картина диспергирования (эрозии) графитового электрода наблюдается при горении торцевого разряда на переменном токе.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что условия горения торцевого разряда и его режимы оказывают существенное влияние на характер физико-химических процессов в системе графитовый электрод-раствор.

2. Показано, что зажигание подводного разряда торцевого типа на переменном и постоянном токах в водном растворе Ка:804 с концентрацией 10"3 моль/л при напряжениях 1,5-2,6 кВ приводит к реализации «тихого» режима горения. Переход в «активный» режим осуществляется при напряжении ~ 3 кВ. Электрические параметры разряда на переменном и постоянном токах мало различимы в обоих режимах горения.

3. Определено влияние торцевого разряда на изменение физико-химических свойств (рН, состав и электропроводность) водного раствора сульфата натрия после обработки в подводном торцевом разряде при различных условиях горения.

4. Показано, что скорость распыления графитового анода зависит от режима горения и в «активном» режиме линейно растет с током разряда. В «тихом» режиме скорость распыления, как минимум, в 3 раза меньше, чем в «активном».

5. Установлено, что размер диспергированных частиц с ростом тока разряда уменьшается в диапазоне 285 - 0,33 мкм, при этом размер отрицательно заряженных ультрадисперсных частиц (40-180 нм, при среднем размере 87 нм), не зависит от тока разряда.

6. Показано, что в отличие от исходного углерода, находящегося в гексагональной форме, углеродные частицы, образующиеся в результате диспергирования, обладают ромбической сингонией, причем аморфной фазы не наблюдается.

7. Показано, что скорость эрозии графитового катода и графитового электрода при горении разряда увеличивается с ростом тока разряда, но на два порядка ниже скорости диспергирования анода при тех же условиях. Эрозия происходит под действием окислителей, генерирующегося в плазме.

8. Впервые установлена роль звуковой волны, возникающей при горении торцевого разряда в «активном» режиме, на процесс разрушения графитового электрода.

9. Предложен механизм диспергирования графитового электрода: анодное диспергирование происходит под действием ионной бомбардировки, катодная эрозия -под действием окислителей, образующихся в электролитической плазме. Эрозия электрода при горении разряда на переменном токе также происходит под действием окислителей.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Силкин С. В., Парфенюк В. И. Сравнительная характеристика горения подводного разряда типа торцевого на переменном и пульсирующем токах // Электронная обработка материалов. 2013. Т. 49. №1. С. 86 - 89.

2. Силкин С. В. Кинетика распыления графитового анода в подводном торцевом разряде // Изв. ВУЗов. Химия и химич. технол. 2013. Т. 56. № 1. С. 59-62.

3. Силкин С. В., IМаксимов А. И.I Оценка кинетики диспергирования графитового электрода в подводном торцевом разряде // Изв. ВУЗов. Химия и химич. технол. 2013. Т. 56. №3. С. 99-101.

4. Силкин С. В., Ыаксилюа А. Щ Электрические характеристики подводного торцевого разряда // Тез. докл. II Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плес, Россия, 21-25 июня 2010. С. 47.

5. Силкин С. В., |Максимов А. И\, Хлюстова А. В. Изучение энергетических характеристик подводного разряда типа торцевого // Тез. докл. V Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 16-19 ноября 2010. С. 101-102.

6. Силкин С. В., Максимов А. ИХ Хлюстова А. В. Физические процессы подводных разрядов, используемые для нанесения покрытий // Тез. докл. II Республиканская научно-техн. конф. студентов и молодых ученых «Низкотемпературная плазма в процессах получения функциональных покрытий». Казань, Россия, 8-12 ноября 2010. С. 158 -163.

7. Силкин С. В., IМакашов А. И.\ Хлюстова А. В. Исследование кинетики распыления анода в подводном разряде типа торцевого, с электролитическим катодом // Тез. докл.

Международная конференция «Физика высокочастотных разрядов». Казань, Россия, 5-8 апреля 2011.С. 185.

8. Силкин С. В., Хлюстова А. В. Процессы диспергирования в подводном электрическом разряде // Тез. докл. Фестиваль студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете». Иваново, 25-29 апреля 2011. С. 69.

9. Силкин С. В., Хлюстова А. В..I Максимов А. И1 Приэлектродные процессы в подводном разряде типа торцевого // Тез. докл. Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики». Черноголовка, Россия, 21-23 июня 2011. С. 70.

10. Силкин С. В., \Максгшов А. И\ Хлюстова А. В. Распыление электродов в подводных разрядах // Тез. докл. VI Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново, 5-9 сентября 2011. С. 140-142.

11. Силкин С. В., \Максимов А. И.I Анодное диспергирование в подводном торцевом разряде // Тез. докл. VI Конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 8-12 ноября 2011. С. 126-127.

12. Silkin S. V.AMaximov А. /I Kinetic of graphite electrode deposition at underwater face discharge // VII International Conference "Plasma Physics and Plasma Technology". Minsk, Belarus, September 17-21 2012. C. 132-135.

13. Силкин С. В., \Максимов А. ИI Кинетика диспергирования графитового электрода при горении подводного торцевого разряда // Тез. докл. IV Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плес, 1-5 октября 2012. С. 182.

14. Силкин С. В.Макашов А. ТТЛМеханизм диспергирования графитового элеетрода при горении подводного торцевого разряда // Тез. докл.VII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Иваново, 12-16 ноября 2012. С. 140.

15. Силкин С. В. Физико-химические свойства раствора электролита после обработки в подводном торцевом разряде // Тез. докл. XL Международная звенигородская конференция по физике плазмы и УТС. Звенигород, 11-15февраля 2013. С. 194.

Автор глубоко благодарен д.х.н., проф. IМаксимову A. tF\ за существенный вклад в данную работу и выражает глубокую признательность и благодарность научному руководителю д.х.н., проф. Парфенюку В. И. за руководство и помощь при выполнении диссертационной работы.

Подписано в печать 14.05.2013. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 100 экз. Заказ 3224

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Силкин, Сергей Владимирович, Иваново

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук

На правах рукописи

04201360488

Силкин Сергей Владимирович

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Максимов А.И.

доктор химических наук, профессор Парфенюк В.И.

Иваново - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7

1.1. Виды плазменно-растворных систем и возможности их организации 7

1.1.1. Квазистационарный тлеющий разряд атмосферного давления с электролитическим катодом

1.1.2. «Скользящий» тлеющий разряд 9

1.1.3. «Контактный» тлеющий разряд 10

1.1.4. Низковольтный диафрагменный и капиллярный разряды 12

1.1.5. «Торцевой» разряд 13 1Л .6. «Объёмный» разряд 15 1.1.7. Разряды с внешней подачей газа 16

1.2. Механизмы образования плазмы в жидкости 18

1.2.1. Пробой в газовой фазе с жидким электродом 18

1.2.2. Образование плазмы в объеме жидкости 22

1.2.3. Образование плазмы в пузырьках в жидкости 32

1.3. Свойства плазменно-растворных систем и процессы, протекающие в них

1.3.1. Разряды в газовой фазе с одним или двумя жидкими электродами 34

1.3.2. Прямой стримерный разряд в жидкости 41

1.3.3. Разряды в пузырьках и паровой фазе в жидкостях 44

1.3.4. Химические процессы в плазменно-растворных системах

различного типа

1.4. Методы обработки материалов в плазменно-растворных системах 54 1.4.1 .Обработка полимеров ■ 54 1.4.2. Обработка металлов 57

1.5. Постановка цели и задач 64 ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ 66

2.1. Описание экспериментальной установки 66

2.2. Изучение диспергирования анода в торцевом разряде 69

2.3. Изучение диспергирования графитового катода на постоянном токе и графитового электрода на переменном токе при горении торцевого

разряда

2.4. Изучение физико-химических свойств электролита после действия 77

2.4.1. Определение рН и электропроводности 77

2.4.2. Методика определения окислителей и сульфат- ионов 77

2.5. Изучение действия звуковой волны 78

2.6. Методика определения газообразных продуктов плазмолиза 83

2.6.1. Качественное определение углекислого газа 83

2.6.2. Качественное определение угарного газа 85 ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 88

3.1. Электрические характеристики горения торцевого разряда 88

3.2. Диспергирование графитового анода в торцевом разряде 96

3.2.1. Кинетика анодного диспергирования 96

3.2.2. Анализ диспергированых частиц 102

3.3. Диспергирование графитового катода на постоянном токе и графитового электрода на переменном токе при горении торцевого

разряда ^

3.3.1. Общий подход к изучению диспергирования катода и электрода

при горении разряда на переменном токе ^ ^

3.3.2. Анализ состояния поверхности электрода после действия разряда 108

3.3.3. Кинетика диспергирования графитового катода на постоянном токе и графитового электрода на переменном токе при горении торцевого разряда ^ ^

3.4. Физико-химические свойства раствора электролита после

обработки в торцевом разряде ^ ^ ^

3.5. Действие звуковой волны 124

3.6. Механизм диспергирования графитового электрода в торцевом

разряде

3.6.1. Ионная бомбардировка 131

3.6.2. Химическое взаимодействие активных частиц плазмы с

134

материалом электрода

3.6.3. Электрохимические процессы 135 3.6.4 Звуковая волна 136 ВЫВОДЫ 138 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 140

ВВЕДЕНИЕ

В связи с этим актуальность данной работы определяется необходимостью изучения кинетики и механизма диспергирования электрода в подводных разрядах и возможностью применения полученных результатов для оптимизации технологических режимов модифицирования материалов, а также очистки и стерилизации воды.

Целью работы являлось установление закономерностей физико-химических процессов в системе графитовый электрод - водный раствор сульфата натрия под действием подводного торцевого разряда при различных условиях его горения и выяснение механизма диспергирования электрода.

Достижение поставленной цели требовало решения следующих задач: - исследование воздействия переменного и постоянного токов на режимы горения подводного разряда торцевого типа и характер физико-

химических процессов в системе графитовый электрод - водный раствор сульфата натрия;

Научная новизна

Впервые показано, что условия горения торцевого разряда, а также его режимы существенно влияют на характер диспергирования графитового электрода. Получены кинетические характеристики диспергирования графитового электрода при различных условиях горения торцевого разряда и установлены размеры и свойства диспергированных частиц. Впервые установлена роль звуковой волны, генерирующейся при горении торцевого разряда в процессе диспергирования графитового электрода. Предложен механизм диспергирования электрода в подводном торцевом разряде, горящем при различных условиях.

Практическая значимость. Полученные в работе данные могут быть использованы при разработке технологических процессов, использующие электролитическую плазму, для модифицирования различных материалов, включая полимеры, а также для очистки и стерилизации воды и водных растворов.

Вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведена обработка результатов и их анализ. Постановка цели и задач исследования, обсуждение экспериментальных данных осуществлялись совместно с научными руководителями.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены и обсуждены на: Международной конференции «Физика высокочастотных разрядов» (г. Казань, Россия, 5-8 апреля 2011 г.), VI Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (г. Иваново, 5-9 сентября 2011г.), VII Международной конференции "Plasma Physics and Plasma Technology" (г. Минск, Белоруссия, 17-21 сентября 2012г.), IV Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г. Плес, 1-5 октября 2012г.), Конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 12-17 ноября 2012г.).

Публикации. Основные теоретические положения работы, ее практические результаты опубликованы в 3 статьях, из которых 2 статьи опубликованы в рецензируемых научных журналах, включенных в перечень, рекомендованный ВАК Российской Федерации и в тезисах 12докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.

ГЛАВА I

1.1. Виды плазменно-растворных систем и возможности их организации

Разряды в жидкостях и разряды, находящиеся в контакте с жидкостью обычно подразделяют на три большие группы:

1. Разряды в газовой фазе с жидким электродом или электродами

2. Разряды, зажигаемые непосредственно в жидкой фазе;

3. Разряды, зажигаемые в пузырьках, находящихся в жидкости. Характеристики разрядов в газовой фазе, контактирующей с жидкостью, отличаются от свойств разрядов с металлическими электродами в газе, поскольку подвижность ионов в электролите гораздо меньше, чем электронов в металле. Кроме того, водные растворы имеют значительно меньший коэффициент вторичной электронной эмиссии, чем большинство металлов, что приводит к существенному различию свойств между электролитическими и металлическими электродами. Хорошо известно, что тлеющий разряд атмосферного давления (в воздухе) постоянного тока между металлическими электродами имеет тенденцию к нестабильности, радиальному сужению, переходящему в дуговой или искровой разряды. С электролитическими электродами, возможно, получить диффузионный тлеющий разряд атмосферного давления в воздухе. Такой разряд обычно генерируется в ячейке, состоящей из металлического острия, подвешенного над водным электродом, на которые подается постоянный импульсный или переменный ток (рис. 1.1а).

Вторая группа разрядов горит прямо в объеме жидкости, так называемый прямой жидкий стример или коронный разряд (для низкотемпературного случая) или подводный дуговой разряд, используемый для сварки (высоко температурный случай). Прямой низкотемпературный разряд в жидкости почти всегда генерируется импульсным током. При этом обычно используют

конфигурацию остриё-пластинка (рис. 1.16) или конфигурацию пластина-пластина [1-3].

Разряды в пузырьках и полостях в воде выделены в отдельную группу, так как для их генерации требуется наличие пузырьков газа, которые полностью окружены жидкостью, служащей одним из электродов. Эти разряды относятся к поверхностными разрядами. Различают множество конфигураций, среди которых разряды с внешней системой подачи газа, и разряды, в которых газ генерируется самостоятельно с помощью специального электрода-сопла (например, капиллярные и диафрагменные разряды и.т.п.). Для генерации подобного типа разрядов обычно используется импульсный или постоянный ток. В качестве примера реактора импульсного пузырькового разряда показано на рис. 1.1 в.

к источнику высокого напряжения

источник высокого напряжения

поток газа

а)

б)

источник высокого напряжения

В)

Рис. 1.1. Принципиальные схемы плазменно-растворных ячеек для зажигания разрядов различных типов.

1.1.1. Квазистационарный тлеющий разряд атмосферного давления с электролитическим катодом [4, 5]

Наиболее изучен тлеющий разряд, в котором раствор электролита является катодом, а металлический анод расположен над его поверхностью в газовой фазе (рис. 1.2). Данный разряд относится к так называемым «надводным» разрядам.

Рис. 1.2. Ячейка тлеющего разряда

1 -раствор электролита; 2 - зона разряда; 3 - потенциальный электрод; 4 -заземленный электрод.

Электрод, расположенный в газовой фазе также может служить катодом, однако больший интерес представляет положительный разряд (анод в газовой фазе, электролит - катод). Это связано с тем, что химическая активация раствора в таком разряде более эффективна. Кроме того, при атмосферном давлении находящийся в газовой фазе катод очень сильно перегревается и быстро разрушается, что совершенно нерационально с точки зрения практических приложений. Как правило, в качестве анода для данного вида разряда используется заостренная проволочка диаметром около 1мм почти из любого металла, (наиболее чистые условия будут при использовании платины).

1.1.2. «Скользящий» тлеющий разряд [4, 5]

Другим представителем надводных разрядов является «скользящий» тлеющий разряд. Для его возбуждения используется электрод специальной формы, вдоль которого подается поток газа в зазоре между электродом и поверхностью раствора (рис. 1.3). При приложении высокого напряжения между профильным электродом и раствором зажигание разряда возникает на участке электрода, где напряжение пробоя минимальное. Как правило, это участок минимального межэлектродного расстояния. Под действием

горизонтального потока газа зона плазмы смещается в сторону возрастающего расстояния между электродом и поверхностью раствора. С увеличением этого расстояния напряжение горения разряда увеличивается. Так как напряжение источника не меняется, происходит его перераспределение между разрядом и балластным сопротивлением цепи. Наконец, при определенном расстоянии внешнего источника, напряжения становится недостаточно для поддержания разряда. Разряд гаснет с правой стороны ячейки, что показано на рис. 1.3, и одновременно зажигается в области минимального зазора. Далее процесс повторяется. При достаточно большом потоке газа перемещение разряда происходит настолько быстро, что глаз замечает лишь непрерывно бегущие слева направо разряды, сливающиеся в одно сплошное свечение. При фотографировании разряда с малой выдержкой видны текущие мгновенные расположения зоны плазмы. Скользящий тлеющий разряд горит при среднем значении напряжения горения несколько более высоком, чем напряжение горения квазистационарного тлеющего разряда при межэлектродном зазоре равном минимальному зазору скользящего разряда.

газ а

Рис. 1.3. Схема разрядной ячейки скользящего разряда: 1 - раствор; 2 - скользящий разряд; 3 - профильный электрод (анод); 4 -вводы термопар; 5 - расходомер.

1.1.3. «Контактный» тлеющий разряд [4, 5]

Контактный тлеющий разряд является простейшим представителем подводных разрядов. Ячейка для его зажигания представляет собой обычную электрохимическую ячейку, однако, в качестве электрода используется тонкая проволока (рис. 1.4). На тонкую проволоку находящуюся в жидкости,

служившую анодом подавалось напряжение постоянного тока порядка 0,5 кВ, катодом служил раствор электролита или водопроводная вода. Вблизи поверхности тонкой проволоки создается электрическое поле высокой напряжённости. Кроме того, в этой области достигается большая локальная плотность тока электролиза. Локальный перегрев раствора приводит к его испарению и образованию вокруг электрода парогазового пузыря [6]. Вероятно, образованию этого пузыря также способствует газ, выделяющийся в результате процесса электролиза. Парогазовый пузырь, захватывающий всю погружённую в раствор поверхность электрода, приводит к размыканию внешней цепи. В результате напряжение источника оказывается приложенной между этим электродом и границей пузыря. Если её значение достаточно велико, то происходит электрический пробой и схлопывание плазменного образования в направлении раствора. После этого опять течёт ток электролиза и процесс повторяется. Таким образом, при питании цепи от источника постоянного тока возникает квазипериодический разряд. По существу этот тип разряда не является тлеющим разрядом. Кроме того, что зона плазмы в этом разряде находится полностью внутри раствора, его отличает от стционарного тлеющего разряда квазипериодический режим и возбуждение звуковых колебаний в растворе.

3 4

Рис. 1.4. Ячейка контактного тлеющего разряда

1 - раствор электролита; 2 - зона разряда; 3 - потенциальный электрод; 4 -катод.

1.1.4. Низковольтный диафрагмснный и капиллярный разряды

Высоковольтный импульсный диафрагменный разряд, проходящий через узкое отверстие в диэлектрической перегородке, разделяющей ячейку с электролитом, был описан в работе [7]. Впоследствии появились отдельные работы, посвященные физике такого разряда и возможностям его технологических применений [8-10]. Низковольтный диафрагменный разряд, инициируется на постоянном токе или промышленной частоте при напряжениях около 1кВ.

Диафрагменный и капиллярный разряды имеют похожую природу. Диафрагменный разряд возникает в растворе электролита в ячейке, разделенной на две части диэлектрической перегородкой с малым отверстием - диафрагмой (рис. 1.5). В зависимости от соотношения толщины диэлектрика и диаметра отверстия, возникает либо капиллярный, либо диафрагменный разряд. Приложение напряжения между двумя электродами, находящимися в разных частях ячейки, вызывает появление тока электролиза, причем максимальная плотность тока имеет место в диафрагме (или капилляре в случае капиллярного разряда). Когда ее величина достигает критического значения, развивается неустойчивость в резул