Деструкция органических красителей различных классов в водных растворах под действием диафрагменного, торцевого разрядов и озона

Субботкина, Ирина Николаевна

Деструкция органических красителей различных классов в водных растворах под действием диафрагменного, торцевого разрядов и озона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Субботкина, Ирина Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Деструкция органических красителей различных классов в водных растворах под действием диафрагменного, торцевого разрядов и озона»

Автореферат диссертации на тему "Деструкция органических красителей различных классов в водных растворах под действием диафрагменного, торцевого разрядов и озона"

На правах рукописи

005534392

Субботкина Ирина Николаевна

ДЕСТРУКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ДИАФРАГМЕННОГО, ТОРЦЕВОГО РАЗРЯДОВ И ОЗОНА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

10 ОКТ 2013

Иваново 2013

005534392

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г. А. Крестова РАН (ИХР РАН)

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор кандидат химических наук

Официальные оппоненты:

Максимов Александр Иванович Хлюстова Анна Владимировна

Акишев Юрий Семенович,

доктор физико-математических наук, профессор, ФГУП "Государственный научный центр Российской Федерации Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований", начальник лаборатории кинетики слабоионизованной плазмы

Гриневич Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО "Ивановский

государственный химико-технологический университет", профессор кафедры промышленной экологии Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет"

Защита состоится «31» октября 2013г. в 10:00 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 002.106.01 при ИХР РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

Автореферат разослан «/?» ОМ/ЮЛ^Л. 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Антина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Окислительные процессы, которые инициируются газовыми разрядами, возбуждаемыми в объеме раствора, либо над его поверхностью, представляют большой интерес с точки зрения возможных, практических применений. Одним из таких приложений является разрушение органических молекул, которые могут выступать в качестве загрязнителей. Разряды, возбуждаемые в объеме раствора, имеют ряд преимуществ. Такие разряды приводят к генерации активных частиц, УФ-излучения, а также к механической активации раствора, обусловленной кавитационными явлениями. Возникающие в объеме конвективные потоки способствуют быстрому переносу активных частиц и реагентов в жидкой фазе. К разрядам, возбуждаемым в объеме жидкости, относятся, в частности, диафрагменный и торцевой разряды, химическое действие которых на сегодняшний день мало изучено. В связи с этим выяснение физико-химических закономерностей деструкции органических соединений в водных растворах под действием диафрагменного и торцевого разрядов является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями фундаментальных исследований РАН в рамках планов научных исследований ИХР РАН по теме «Формирование структуры и свойств жидкофазных дисперсных систем и наноматериалов с использованием химических и физических воздействий» (№ гос. Регистрации 01.2.00950829), а также при поддержке индивидуального гранта по программе УМНИК (проект №7644) и гранта РФФИ № 12-03-31297.

Цель работы заключалась в установлении кинетических закономерностей процессов разрушения красителей метиленового голубого и активного ярко красного 6С в водных растворах под действием озона и электрических разрядов, возбуждаемых в объеме электролита.

Поставленная цель потребовала решения следующих задач:

• исследовать кинетику процесса разрушения красителей в водных растворах при раздельном и совместном действии газовых разрядов и озона;

• на основе кинетических закономерностей деструкции тиазинового красителя (метиленового голубого) предложить вероятный механизм его разрушения под действием разрядов в объеме раствора;

• изучить особенности воздействия газовых разрядов на дисперсные красители;

• оценить возможности использования диафрагменного и торцевого разрядов для удаления красителей из реальных сточных вод.

Научная новизна. Впервые выявлены кинетические закономерности деструкции красителей метиленового голубого и активного ярко-красного 6С в водных растворах под действием диафрагменного и торцевого разрядов, а также при совместном действии этих разрядов с озоном, генерируемым в коронном разряде. Предложен вероятный механизм окислительной деструкции молекул красителей, инициированной действием газовых разрядов. Установлено, что явление пост-эффекта газоразрядной обработки обусловлено протеканием окислительных, процессов с участием продуктов неполного окисления молекул красителей. Впервые показано, что действие диафрагменного и торцевого разрядов на дисперсные красители вызывает коагуляцию и седиментацию частиц дисперсной фазы.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для разработки новых способов очистки сточных вод от красителей. Предлагаемый подход позволяет получить высокую степень очистки модельных растворов. Впервые показано, что действие диафрагменного и торцевого разрядов на сточные воды текстильного предприятия приводит к их очистке; при этом степень деструкции органических загрязняющих веществ достигает 92%.

Личный вклад автора состоит в анализе и обобщении данных литературы по проблеме; выполнении экспериментальной части работы: исследовании кинетики деструкции красителей в растворах, обрабатываемых разрядами; в определении концентрации окислителей в растворах, подвергавшихся газоразрядной обработке. Диссертант принимал непосредственное участие в обсуждении и анализе экспериментальных данных и подготовке публикаций совместно с соавторами.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на XXXV, XXXVI, XL Международных (Звенигородских) конференциях по физике плазмы и УТС (г. Звенигород, 2008, 2009, 2013), V Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (г. Иваново, 2008), IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (г. Иваново, 2009), VII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (г. Иваново, 2012), 5 Central European Symposium on Plasma Chemistry (Hungary, Balatonalmadi, 2013).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 3 статьях в журналах, включенных в перечень изданий, рекомендованных ВАК Российской

Федерации, и в тезисах 7 докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов и списка использованной литературы, включающего 105 источников. Диссертация изложена на 116 страницах машинописного текста, содержит 58 рисунков и 26 таблиц.

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели и задачи исследования, отмечена новизна и практическая значимость работы.

В первой главе рассмотрены виды разрядов, используемых для деструкции веществ в растворе. Представлен обзор литературных данных по окислителям, генерируемым разрядами в растворе электролита. Кроме этого, представлен обзор данных, полученных при использовании плазменно-растворных систем для очистки воды и водных растворов от органических загрязнителей, на основании которых выявлены проблемы такого рода исследований, и определены задачи данной работы.

Во второй главе описаны экспериментальная установка, методики экспериментов и объекты исследований.

В работе изучалось действие электрических разрядов, возбуждаемых в объеме раствора, на примере диафрагменного разряда (ДР) и торцевого разряда (TP) (рис. 1). Плазма формируется в парогазовом пузыре, который возникает в случае диафрагменного разряда в небольшом отверстии (диафрагме) в диэлектрической перегородке, разделяющей электроды в объеме электролита, а в случае торцевого разряда - у поверхности электрода, заключенного в диэлектрическую трубку. Оба разряда являются низковольтными: напряжение их горения не превышает 1 кВ. В качестве электродов использовались графитовые стержни диаметром 5 мм, диаметр диафрагмы составлял 2 мм, ток разряда — 50-80 мА, напряжение горения разряда — 500-650 В. В экспериментах с торцевым разрядом диаметр отверстия диэлектрической трубки составлял 3 мм, ток разряда — 100-120 мА, напряжение горения разряда — 800-950 В. Продолжительность газоразрядной обработки составляла 40 минут.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

so на

плазмы^

Рис.1. Внешний вид диафрагменного (а) и торцевого (б) разрядов.

Конструкция установки (рис. 2) предусматривала циркуляцию раствора через разрядную ячейку с использованием перистальтического насоса марки 243С. В ходе газоразрядной обработки проводили периодическую регистрацию электронных спектров поглощения растворов с использованием спектрофотометров «Аквилон» СФ-103 и СФ-104. Кроме этого, при помощи спектрофотометрических датчиков «Лаборатория L-микро» проводили непрерывную регистрацию оптической плотности обрабатываемых растворов на длине волны, соответствующей максимуму поглощения хромофорной группы растворенного вещества. pH среды регулировали добавлением соляной кислоты и гидроксида натрия. Общий объем раствора составлял 500 мл. В отдельных экспериментах через раствор пропускали воздушно-озоновую смесь с концентрацией озона 2,5-10~4 моль/л. Озон генерировался в ячейке коронного разряда.

Рис.2. Схема установки для спектрофотометрических исследований плазмохимической деструкции

красителей:

1 - раствор электролита;

2 - диэлектрическая ампула;

3 - электроды;

4 - спектрофотометрическая ячейка;

5 — датчик спектрофотометра;

6 — контрольно-измерительный блок;

7 - ПК; 8- ввод газа.

Химический анализ обработанного раствора проводили с использованием хромато-масс-спектрометра «SATURN 2000» (Varian) в диапазоне m/z 40-400 а.е.м. Общее количество окислителей в обработанном растворе определяли йодометрическим титрованием по стандартной методике. Определение пероксида водорода, образовавшегося в растворе под действием разрядов, проводили йодометрическим титрованием с молибдатом аммония. Для анализа размеров частиц дисперсной фазы использовали анализатор размера частиц «Analysetta 22».

В качестве объектов исследования использовали водные растворы красителей, характеристики которых приведены ниже.

I—СН3

НзС—

СН3

Метиленовый голубой (тиазиновый), ^-тах= 667 нм, С=8-30 мкмоль/л.

Активный ярко-красный 6С (активный азокраситель), Атоах= 520, 540 нм, С=0,9 8-3,9мкмоль/л.

Кроме того, проводились эксперименты с дисперсными красителями торговой марки «Люмитекс», массовая доля которых составляла 1%.

Для оценки возможности применения газовых разрядов для очистки технических вод, наряду с модельными растворами, в работе проводились эксперименты со сточными водами красильного цеха Тейковского ХБК (г. Тейково, Ивановской обл.), содержащие дисперсные и водорастворимые красители, а также анионные ПАВ.

В третьей главе приведены экспериментальные результаты и их обсуждение. Раздел 3.1. посвящен исследованию деструкции водорастворимых красителей под действием разрядов, возбуждаемых в объеме электролита. На примере красителя метиленового голубого изучена кинетика и предложены возможные механизмы разложения органической молекулы при воздействии газовых разрядов и озона.

Спектры поглощения обработанных растворов показали, что действие электрических разрядов приводит не только к снижению оптической плотности в максимуме полосы поглощения красителя, но и значительному уменьшению, вплоть до полного исчезновения, полос в коротковолновой области спектра. Это означает, что действие разрядов вызывает не только разрушение хромофорных групп, но и фрагментов молекул, поглощающих в УФ области, которые могут образоваться при деструкции красителей.

Хромато-масс-спектральный анализ показал отсутствие в обработанном растворе соединений, содержащих ароматические кольца. Качественным химическим анализом установили наличие в обработанном растворе сульфат- и нитрат- ионов, щавелевой, одноосновных карболовых кислот.

Эксперименты показали, что особенности процесса разрушения красителя зависят от рН раствора. В экспериментах со щелочными растворами метиленового голубого (рН 10) на электронных спектрах поглощения наблюдалось увеличение оптической плотности на длине волны 667 нм (рис. За).

Зависимости оптической плотности растворов на этой длине волны от времени при действии торцевого разряда, как и при действии диафрагменного разряда, проходят через максимум (рис. 36).

ь мин

Рис. 3. ЭСП (1 - исходный раствор, 2 - после 5 минут обработки, 3 - после 20 минут обработки) (а) и зависимость оптической плотности раствора красителя метиленового голубого с концентрацией 16 мкмоль/л на длине волны 667 нм в щелочной среде (рН 10) от времени (б): (1 - действие диафрагменного разряда, 2 - действие торцевого разряда).

Это можно объяснить ауксохромным действием радикалов на органические молекулы. Генерируемые под действием разряда ОН-радикалы вызывают возбуждение тг-комплекса молекулы красителя, при котором происходит увеличение интенсивности в максимумах полос поглощения без их смещения.

В кислой среде (рН 3.5) такого эффекта не наблюдалось. Регистрировалось лишь уменьшение значений оптической плотности в максимуме полосы поглощения хромофорной группы метиленового голубого (рис. 4).

Рис. 4. ЭСП (1 — исходный раствор, 2 - после 5 минут обработки, 3 - после 20 минут обработки) (а) и зависимость оптической плотности раствора красителя метиленового голубого с концентрацией 16 мкмоль/л на длине волны 667 нм в кислой среде (рН 3,5) от времени (б): (1 - действие диафрагменного разряда, 2 - действие торцевого разряда).

При этом в коротковолновой области спектра раствора метиленового голубого и в кислой, и в щелочной среде под действием электрических разрядов наблюдается увеличение интенсивности спектральных линий на длинах волн 242 и 292 нм (рис. 5). Следует отметить, что длительное воздействие разряда (более 35 мин) приводит к уменьшению оптической плотности на этих длинах волн. Естественно предположить, что разрушение красителя протекает через образование промежуточных соединений. В частности, литературные данные, полученные при разрушении красителей тиазинового ряда диэлектрическим барьерным разрядом [М. Magureanu, N. В. Mandache, V. I. Parvulescu Degradation of organic dyes in water by electrical discharges // Plasma Chem. Plasma Process. 2007. V. 27. P. 589-598] позволяют предположить образование N,N - диметиланилина.

250 275 X, НМ

300 325 350

Рис. 5. УФ спектр поглощения раствора красителя

метиленового голубого с концентрацией 16 мкмоль/л при действии электрических

разрядов:

1 — исходный раствор;

2-10 мин обработки;

3-20 мин обработки;

4-40 мин обработки.

Анализируя возможные механизмы деструкции красителя под действием электрического разряда, следует учитывать, что состав генерируемых в жидкой фазе активных частиц зависит от рН среды [A.M. Кутепов, А.Г. Захаров, А.И. Максимов. Вакуум но-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов. М: Наука. 2004. 496 е.]. В кислой среде преобладают радикалы ОН' и молекулы Н202. В щелочной среде доминируют НО", О", О,. Это позволяет предположить, что под действием пероксида водорода в кислой среде и IIO' радикала в щелочной разрушение молекулы красителя происходит по сульфидному мостику и связям C-N, с образованием N, N - диметиланилина (схема 1).

2 + МОз + 80З2"+ Н20

М<СН3)2

Схема 1

Кроме указанных активных частиц в растворе возможно образование озона. Поэтому естественно было рассмотреть его действие на раствор красителя, в том числе при совместном действии с разрядом.

Электронные спектры поглощения показали, что под действием озона происходит разрушение и хромофорных групп красителя, и промежуточных продуктов деструкции, как в кислой, так и в щелочной среде (рис. 6).

При действии озона в первую очередь идет атака по связям С-Ы и С-М. Наиболее вероятно продуктами при этом будут являться бензол и бензолсульфокислота (схема 2). Дальнейшее воздействие озона приведет к разрушению этих молекул до простейших карбоновых кислот и высших оксидов.

Рис. 6. ЭСП раствора метиленового голубого с концентрацией 16 мкмоль/л при пропускании озона (I - исходный раствор. 2-20 мин, 3-40 мин) (а) и кинетические кривые изменения оптической плотности на длине волны 667 нм (б) (1 - рН 10, 2 - рН 3.5).

СН3 СН3 (А. = 255 нм)

Схема 2.

Отмеченное ранее ауксохромное действие радикалов на молекулу красителя в щелочной среде пропадает при введении озона в систему. Это происходит благодаря протеканию в растворе быстрых реакций между озоном и гидроксил-радикалами:

он'-ю3-»но;+о2.

Кинетические кривые изменения скорости разложения красителя метиленового голубого имеют сложный вид, обусловленный, скорее всего, протеканием последовательно-параллельных реакций окисления и разложения молекулы красителя с участием фрагментов неполного окисления.

Скорости разложения красителя при малых степенях превращения под действием диафрагменного, торцевого разрядов, озона, а также при совместном действии озона и разрядов приведены в таблице 1.

Таблица 1. Скорости деструкции красителя метиленового голубого в начальный момент времени воздействия, мкмоль-л 1 -с"1 (рН3.5)

др ТР Оз ДР+Оз ТР+Оз

13 ■ 10"3 5,23-10"3 2,87-10"3 24-10"3 7,2-10"3

Эксперименты показали, что скорость разрушения красителя метиленового голубого при действии диафрагменного разряда выше, чем при воздействии торцевого. При совместном действии диафрагменного разряда и озона скорость деструкции возрастает приблизительно в 2 раза по сравнению со скоростью разложения при действии диафрагменного разряда и в 8 раз - при воздействии озона. В случае торцевого разряда генерируемый в разряде озон не играет существенной роли в общем процессе деструкции, поскольку даже вводимый извне в больших количествах не приводит к интенсификации процесса деструкции.

Диафрагменный и торцевой разряды приводят к подобным процессам в растворе, но кинетика этих процессов различается. Вероятнее всего это связано с особенностями формирования этих нестационарных разрядов. Как показали измерения тока и напряжения горения периодический диафрагменный разряд (рис, 7а) характеризуется длительностью активной фазы порядка 10 мс, тогда как

в торцевом разряде активная фаза длится 3 мс и чередуется с так называемой «тихой» формой разряда, в которой величина тока и напряжения значительно меньше (рис. 76). [Макашов А. И., Хлюстова А. В., Манахов А. М. Сценарий возникновения подводного разряда. // Электронная обработка материалов, 2009, №6, с. 50-63]. Таким образом, вложенная мощность в импульсе при действии диафрагменного разряда оказывается больше, чем при действии торцевого разряда, несмотря на более высокие средние значения тока и напряжения пробоя (0.48 Дж и 0.34 Дж для диафрагменного и торцевого разрядов, соответственно).

Рис. 7. Осциллограммы тока (1) и напряжения (2) диафрагменного (а) и торцевого (б) разрядов. Стрелками показаны моменты пробоя в диафрагменном разряде.

Во всех наших экспериментах наблюдалось следующее явление: деструкция красителя в растворе продолжалась и после выключения разряда. Это так называемый пост-эффект. На рис. 8 представлены ЭСП раствора красителя до обработки, непосредственно после газоразрядного воздействия и спустя 24 часа выдержки, на протяжении которой также наблюдалось снижение оптической плотности. Средняя скорость процесса в этой фазе в сорок раз меньше средней скорости деструкции красителя при горении разряда. Наиболее вероятным объяснением может быть протекание химических процессов с участием окислителей, образующихся в растворе в результате действия электрических разрядов, а также продуктов неполного окисления молекулы красителя (реакции 4-6).Так образующиеся хиноимин и аминохинон могут принимать участие в дальнейших процессах окисления после газоразрядной обработки.

Рис. 8. ЭСП раствора красителя метиленового голубого с концентрацией 16 мкмоль/л в кислой среде (рН 3.5):

1 - до обработки;

2 - после 40 мин обработки диафрагменным разрядом;

3 - после 24 ч выдержки.

300 400 500 600 X, НМ

н3с-

СН3

Реакция 4.

(СН3)21

02- (ОН ^

N—СНз

(СН3)21

СНз

+ Э032' М(СН3)2

1>)(СН3)2 Р*)(СН3)2

Реакция 6

Независимые эксперименты показали, что одним лишь накоплением в растворе пероксида водорода явление пост-эффекта объяснить нельзя. Данные йодометрического титрования обработанного раствора показали, что общее количество окислителей в обработанном растворе, содержащем краситель, выше, чем в обработанном растворе электролита без красителя (таблица 2).

Таблица 2. Содержание окислителей в растворе после действия ДР.

Раствор С(Н202), х104 моль/л С (ОХ), х104 моль/л общ.4 '

ЫаОН (рН 10) 1,75+0,25 2,00 ±0,25

НС1 (рН 3,5) 2,00 ±0,25 2,50 ±0,25

метиленовый голубой (рН 10) 1,25 +0,25 2,50 ±0,25

метиленовый голубой (рН 3,5) 1,50 ±0,25 3,25 +0,25

Основные кинетические закономерности, наблюдаемые для метиленового голубого в кислой среде, сохраняются при переходе к азокрасителю активному ярко-красному 6С:

1) деструкция под действием диафрагменного разряда протекает эффективнее, чем при воздействии торцевого (рис. 9, кривые 2,4); 2) комбинирование диафрагменного разряда с озоном приводит к существенной интенсификации процесса деструкции, по сравнению с совместным воздействием торцевого разряда и озона (рис. 9, кривые 3,5).

А/А,

Рис. 9. Кинетика деструкции красителя активного ярко красного 6С при различных типах воздействиях в кислой среде (рН 3.5):

1 - озонолиз;

2 - действие ТР;

3 - совместное действие ТР и озона;

4 - действие ДР;

5 - совместное действие ДР и озона.

10 15 20 25 30 35

мин

В разделе 3.2. представлены результаты воздействия электрических разрядов на водные суспензии дисперсных красителей. Впервые было установлено, что мелкодисперсные частицы красителя под действием разрядов, возбуждаемых в растворе, коагулируют и выпадают в осадок, который после окончания эксперимента легко отфильтровывается.

Анализ размера частиц дисперсной фазы, проведенный на анализаторе размера частиц "Апа1укеНа 22", показал, что действие электрических разрядов на раствор, содержащий дисперсную фазу с размерами частиц 0,8-1,2 мкм, приводит к их укрупнению до 60-130 мкм (рис. 10), при этом последующее физическое воздействие (встряхивание, фильтрование) не приводит к распаду полученных агрегатов.

штж

размер, мкм

Рис. 10. Содержание и размер частиц дисперсной фазы до (а) и после (б) газоразрядной обработки раствора дисперсного красителя торговой марки «Люмитекс». Время обработки диафрагменным разрядом 40 минут.

Эксперименты показали, что в отличие от щелочной среды, в кислой среде седиментация дисперсной фазы происходит эффективнее. Проведение процесса осаждения дисперсной фазы в кислой среде значительно снижает энергетические затраты (таблица 3).

Таблица 3.

Раствор рН Обесцвечивание раствора, % Энергетические затраты, Вт-ч/л

NaOH 12 5.7 208**

NaOH 6 2 266*

НС1 4 92 123**

НС1 3.5 81.4 35*

HC1 2.5 75 60*

*диафрагменный разряд, **торцевой разряд

В разделе 3.3. представлены результаты воздействия электрических разрядов, горящих в растворе электролита, на сточные воды красильного цеха Тейковского ХБК.

Сточные воды (рН 8) содержали дисперсные красители, водорастворимые красители различных классов (азокрасители, прямые, активные, кубовые) и анионные ПАВ. Дисперсная фаза имела средний размер частиц 0,5 мкм. Действие разрядов на сточные воды приводило к гетерогенной агрегации и седиментации частиц дисперсной фазы, которые затем легко удалялись обычным фильтрованием. При использовании обоих типов разрядов (ДР и TP) в течение 30 минут на сточные воды происходит их обесцвечивание и деструкции органической составляющей в жидкой фазе. Было установлено, что подкисление раствора до рН 6.5 добавлением НС1 приводит к ускорению обесцвечивания, основная деструкция компонентов, поглощающих в видимой области, происходит в течение первых 10 минут. Процесс деструкции происходит через стадию образования фенольных структур, о чем свидетельствуют спектры поглощения в УФ области и хромато-масс-спектральный анализ жидкой фазы. В течение последующего газоразрядного воздействия эти структуры разрушаются. Эксперименты показали, что диафрагменный разряд эффективнее торцевого. Для достижения 99 % очистки требуется 55 кВт-ч/м3 при действии диафрагменного разряда, в то время как для достижения степени очистки 85% требуется уже 175 кВт-ч/м3 в случае торцевого разряда.

выводы

• Изучена кинетика деструкции красителей метиленового голубого и активного ярко красного 6С в водных растворах в кислой и щелочной среде под действием диафрагменного и торцевого разрядов, а так же при их совместном действии озона. Установлено, что кинетические закономерности деструкции аналогичны для двух красителей. Показано, что скорость деструкции красителей в начальный момент времени при действии торцевого разряда ниже, чем при воздействии диафрагменного разряда. Комбинирование электрического разряда и озона приводит к интенсификации процесса только в случае диафрагменного разряда. Предположено, что наличие пост-эффекта действия электрических разрядов может быть вызвано протеканием химических процессов с участием частиц неполного окисления молекул красителей;

• Предложен вероятный механизм разложения водорастворимых красителей на примере метиленового голубого при действии газовых разрядов, возбуждаемых в объеме раствора. Установлено, что и в кислой, и в щелочной среде деструкция красителя протекает через образование одного промежуточного соединения (К,Ы-диметиланилина), однако, путь деструкции определяется рН раствора. Деструкция в щелочной среде включает взаимодействие с ОН-радикалами с образованием возбужденного я-комплекса и последующими реакциями с радикалом Н02, приводящим к разрушению хромофорной группы. В кислой среде на первой стадии разрушение происходит при атаке ОН-радикалов по сульфидному мостику с дальнейшим взаимодействием с Н202;

• Впервые изучены особенности воздействия электрических подводных разрядов на дисперсные красители. Установлено, что под действием разрядов происходит агрегация и седиментация частиц дисперсной фазы;

• Проведена оценка возможности применения диафрагменного и торцевого разрядов в целях очистки промышленных стоков. Установлено, что обработка сточных вод красильного цеха диафрагменным и торцевым разрядами приводит к осаждению и удалению дисперсной фазы и разрушению органических компонентов в жидкой фазе. Показано, что процесс эффективнее протекает в подкисленном растворе (рН 3,5).

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Maksimov A.I., Subbotkina I.N. The Effect of a Diaphragm Discharge and Ozone on an Active Bright-Red Dye 6C Solution// Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2013. V. 49. №3. P. 235-240.

2. Khlyustova A. V., Maximov A.I., Subbotkina I.N. The electrical discharge action on the wastewater for cleaning // High Temperature Material Processes. 2010. V. 14. № 1-2. P. 185-191.

3. Максимов А.И., Хлюстова A.B., Субботкина КН. Исследование деструкции красителя метиленового голубого в водном растворе под действием тлеющего и диафрагменного разрядов // Изв. ВУЗов Химия и химическая технология. 2009. Т. 52. № 9. С.116-120.

4. Subbotkina I.N., Khlyustova А. V. The organic dyes destruction by under water discharges // Book of abstracts of 5- Central European Symposium on Plasma Chemistry. Balatonalmadi, Hungary. August 2013. P. 161.

5. Субботкина И. II., Хлюстова А. В. Кинетика деструкции органических красителей под действием подводных разрядов. // Сб. материалов XL Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС. Звенигород. Февраль 2013. С. 246.

6. Субботкина КН., Хлюстова А.В. Действие подводных разрядов и озона на раствор красителя активного ярко-красного 6С // Сб. материалов VII Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Иваново. 2012. С. 125-126.

7. Субботкина К.Н., Хлюстова А.В., Макашов А.К Температурная зависимость деструкции красителя инициируемой электрическими разрядами в объеме электролита // Сб. материалов IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Иваново. 2009. С. 127-128.

8. Субботкина КН., Максимов А.К, Хлюстова А.В. Сравнение активационного действия разных видов низковольтных подводных разрядов на модельные растворы органических красителей // Сб. материалов XXXVI Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС. Звенигород. 2009. С. 242.

9. Субботкина И.Н., Хчюстова А.В., Максимов А.К. Окислительная деструкция органических красителей под действием объемных разрядов // Сб. материалов V Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново. 2008. С. 605-608.

10. Субботкина КН., Максимов А.И., Хлюстова А.В. Деструкция органических красителей в условиях диафрагменного разряда в объеме электролита // Сб. материалов XXXV Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС. Звенигород. 2008. С. 289.

Подписано в печать 23.09.2013. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 3339

ФГБУН Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН (ИХР РАН)

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Субботкина, Ирина Николаевна, Иваново

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук

04201363476 На правах рукописи

Субботкина Ирина Николаевна Специальность 02.00.04. - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н., проф. Максимов А.И. к.х.н. Хлюстова A.B.

Иваново 2013

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 6

Введение 6

1.1. Варианты объединения газового разряда с раствором электролита 9

1.2. Виды разрядов с электролитным катодом 11

1.2.1. Тлеющий разряд 11

1.2.2. Скользящий разряд 13

1.2.3. Коронный разряд 14

1.2.4. Барьерный разряд 15

1.2.5. Диафрагменный разряд 17

1.2.6. Торцевой разряд 18

1.3. Химически активные частицы (окислители), генерируемые электрическими разрядами атмосферного давления в растворах электролитов 19

1.3.1. Гидроксил-радикал и радикал НО!, 21

1.3.2. Пероксид водорода 22

1.3.3. Озон 27

1.4. Окисление фенола и других ароматических соединений в плазменно-растворных системах 28

1.5. Окисление красителей в водных растворах в плазменно-растворных системах 34

Заключение. Постановка задач исследований. 42

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСТПЕРИМЕНТОВ 43

2.1. Описание экспериментальной установки 43

2.2. Объекты исследований 45

2.3. Методы химического анализа 48

2.3.1. Количественный анализ 48

2.3.2. Качественный анализ 49

2.3.3. Физико-химические методы анализа 50

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ 51

3.1. Водорастворимые красители 51

3.1.1. Общие закономерности деструкции красителей под действием диафрагменного и торцевого разрядов 51

3.1.2. Гипотезы механизмов разложения молекул красителей под действием диафрагменного и торцевого разрядов 63

3.1.3. Действие озона на растворы красителей 66

3.1.4. Совместное действие разрядов и озона на растворы красителей 71

3.1.5. Оценка скоростей деструкции красителей 73

3.1.6. Сравнение диафрагменного и торцевого разрядов 75

3.1.7. Влияние начальной концентрации красителей на степень их деструкции 78

3.1.8. Влияние начального значения рН растворов красителей на степень их деструкции 82

3.1.9. Предварительная активация растворов электролитов 85

3.1.10. Явление пост-эффекта 8 9

3.2. Дисперсные красители 92

3.3. Возможность применения диафрагменного и торцевого разрядов для очистки сточных вод промышленного предприятия 97

ВЫВОДЫ 104

Список литературы 106

ВВЕДЕНИЕ

Окислительные процессы, которые инициируются газовыми разрядами, возбуждаемыми в объеме раствора, либо над его поверхностью, представляют большой интерес с точки зрения возможных практических применений. Одним из таких приложений является разрушение органических молекул, которые могут выступать в качестве загрязнителей. Разряды, возбуждаемые в объеме раствора, имеют ряд преимуществ. Такие разряды приводят к генерации активных частиц, УФ-излучения, а также к механической активации раствора, обусловленной кавитационными явлениями. Возникающие в объеме конвективные потоки способствуют быстрому переносу активных частиц и реагентов в жидкой фазе. К разрядам, возбуждаемым в объеме жидкости, относятся, в частности, диафрагменный и торцевой разряды, химическое действие которых на сегодняшний день мало изучено. В связи с этим выяснение физико-химических закономерностей деструкции органических соединений в водных растворах под действием диафрагменного и торцевого разрядов является актуальной задачей.

Установлено, что явление пост-эффекта газоразрядной обработки обусловлено протеканием окислительных процессов с участием продуктов неполного окисления молекул красителей. Впервые показано, что действие диафрагменного и торцевого разрядов на дисперсные красители вызывает коагуляцию и седиментацию частиц дисперсной фазы.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Введение

В настоящее время на работающих текстильных предприятиях области широко применяются прочные и яркие красители, синтетические поверхностно-активные вещества и препараты, придающие тканям новые потребительские свойства [1].

Применяемые в производстве красители и синтетические вспомогательные вещества в большинстве являются стойкими соединениями с ограниченной способностью к окислению в процессе биохимической очистки сточных вод. Поступая не полностью разрушенными в водоемы, эти вещества вызывают появление пены, окраски, запахов и привкусов воды [2, 3].

Удаление органических загрязнителей из сточных вод занимает важное место в исследованиях посвященных защите окружающей среды. Тогда как вопрос деколоризации сточных вод является одним из ключевых в очистке текстильных сточных вод, поскольку неспособность солнечного света проникать глубоко через окрашенную воду, приводит к нарушению самоочистительной способности водоемов [4].

Непрерывное увеличение количества сточных вод, несущих биохимически стойкие вещества, увеличивает загрязнение водоемов, что требует повышения степени очистки сточных вод предприятий.

Состав производственных сточных вод определяется технологией производства. Их количественные и качественные характеристики являются основой для решения вопросов очистки, возможности повторного использования, утилизации ценных примесей и выпуска сточных вод в водоемы [5, 6].

Состав сточных вод характеризуется данными анализа по санитарным показателям, к которым относятся: температура (°С), цвет, интенсивность окраски по разведению до бесцветной, запах по «пороговой концентрации», прозрачность в сантиметрах, взвешенные вещества в мг/л и т.д. Кроме того,

определяют специфические загрязнения сточных вод, такие как синтетические поверхностно-активные вещества, соли тяжелых металлов и др. [5].

Цвет воды определяют изменением её оптической плотности на спектрофотометре при различной длине волны проходящего света. Длина волны света, максимально поглощаемого водой, является характеристикой её цвета.

В настоящее время разработано много способов очистки сточных вод, различающихся как природой процессов, которые положены в их основу, так и технологическими параметрами. В основе любого очистного сооружения лежат следующие этапы очистки: механические, физико-химические и биологические.

Механическая очистка

К механическим методам очистки относятся осаждение, флотация и фильтрование.

Осаждение [7] предназначено для удаления из воды крупнодисперсных примесей (песка, взвесей) и может быть организованно двумя способами: под действием силы тяжести (отстойники) или центробежной силы. Часто для очистки стоков прибегают к организации многокаскадных отстойников.

Сущность флотации [8] заключается в переносе загрязняющих веществ на поверхность воды с помощью пузырьков воздуха. Затем всплывшие в виде пенообразований примеси удаляются специальными скребками.

Наиболее распространенным методом очистки воды от грубодисперсных примесей является фильтрование через слой пористого материала или сетки с подходящим размером отверстий [9]. Очистка фильтрованием особенно актуальна в технологических процессах, использующих оборотную воду.

Биологическая очистка

В настоящее время практически все типы сточных вод перед сбросом в водоемы проходят стадию биологической очистки, сущность которой сводится

к тому, что в определенных условиях микроорганизмы могут расщеплять органические вещества до конечных продуктов - воды, углекислого газа, нитрит-, сульфат - ионов и т.д.

Как для любых живых систем, для сооружения биологической очистки существуют концентрации загрязняющих веществ, чье превышение может привести к гибели всей колонии микроорганизмов (предельные концентрации загрязняющих веществ, до которых следует очищать сточные воды перед подачей на биологическую очистку) [10, 11].

Физико-химические методы

Этап физико-химической очистки сточных вод является весьма важным, поскольку от его эффективности, напрямую зависит биологическая очистка.

Стоит отметить, что физико-химическая очистка чаще всего является комплексной, то есть комбинируются уже известные методы физико-химической очистки, поскольку универсального метода не существует [12-16].

Большой интерес представляют собой, так называемые, улучшенные окислительные процессы (УОП) без использования дополнительных химических агентов [17-19], целью которых является минерализация, т.е. разложение исследуемых органических соединений до оксида углерода (IV), воды и неорганических ионов. Однако на практике полная минерализация требуется только для токсичных соединений. В большинстве случаев достаточной является частичная деструкция органических соединений, для того чтобы сделать сточные воды более восприимчивыми к традиционной обработке. В УОП происходит генерация сильных кислородосодержащих окислителей, таких как радикалы ОН', озон, синглетный кислород, пероксид водорода, радикалы. Наибольший интерес вызывают радикалы ОН', поскольку они являются сильнейшими окислительными агентами. В УОП генерация ОН' происходит за счет введения в раствор озона, пероксида водорода, диоксида титана и комбинации ультрафиолетового излучения, электронного излучения и ультразвука. Для очистки воды от различных загрязнений в основном

применяют системы, в которых комбинируются 03/Н202, О3/УФ - излучение, Н202/УФ - излучение [19]. Электрические разряды, горящие в системе, где одним из электродов выступает раствор, можно с уверенностью отнести к УОП, поскольку практически все вышеперечисленные окислители в них образуются. Главным преимуществом плазменно-растворных систем (ПРС) является то, что генерация сильных и короткоживущих окислителей происходит непосредственно в обрабатываемом растворе.

1.1. Варианты объединения газового разряда с раствором электролита

Комбинация газоразрядной плазмы с растворами дает принципиальные возможности решения большого количества технологических и экологических проблем [20, 21], к числу которых следует отнести обработку различных материалов, включая модифицирование природных и синтетических полимеров [22-25], стерилизацию водных растворов и объектов [26, 27], очистку воды [2834].

Газовые разряды, скомбинированные с растворами (электролитов) известны более 100 лет. Имеется большое количество исследований этих систем. Однако до настоящего времени серьезных исследований кинетики и механизма реакций, инициируемых газовыми разрядами в растворах по, существу, не проводилось.

Плазменно-растворные системы имеют все основные черты, присущие неравновесным плазмохимическим системам [21-25]. Это значит, что процессом, определяющим физико-химические эффекты таких систем, является генерация химически активных частиц.

В классической неравновесной плазмохимической системе химическая активация протекает в объеме плазмы и, как правило, существенным образом определяется вкладом процессов с участием свободных электронов [35]. В плазменно-растворных системах следует выделять ситуацию, когда раствор не просто контактирует с плазмой, а становиться одним либо обоими электродами газового разряда. При этом возникает динамическая граница раздела фаз

плазма-раствор, свойства которой практически полностью определяют химизм таких плазменно-растворных систем. Прежде всего, именно в тонком поверхностном слое раствора на границе с плазмой протекают основные процессы физико-химической активации растворов [36, 37].

При любых вариантах комбинации газового разряда с раствором в создаваемой таким образом плазменно-растворной системе образуется несколько границ раздела фаз. В каждой ПРС имеется три различающихся по своим свойствам проводящие среды: металл (М) или другой материал, используемый для изготовления электродов (например, графит), раствор электролита (Р) и газоразрядная плазма (П). Соответственно, появляется три границы раздела фаз: М-Р, М-П, Р-П. Граница металл-раствор есть предмет исследований электрохимии. Её свойства в плазменно-растворных системах ничем не отличаются (вероятно) от таковых в обычных электрохимических ячейках. Аналогично свойства границы раздела металл-плазма достаточно хорошо исследованы в классической физике газоразрядной плазмы [38]. В то же время свойства границы раздела фаз плазма - раствор исследованы меньше. Принципиально для границ раздела фаз между плазмой и любой из указанных проводящих сред - металлом или раствором электролита можно рассматривать случаи, когда через эту границу протекает электрический ток (динамическая граница) и когда ток отсутствует (статическая граница). При несомненном различии свойств этих границ для случаев металла и раствора электролита, механизм их формирования имеет общие черты.

Отсутствие тока через границу означает, что из плазмы на поверхность, как металла, так и раствора попадают одинаковые потоки положительно и отрицательно заряженных частиц. Их перемещение к границе есть процесс амбиполярной (двуполярной) диффузии. Из-за различия подвижностей (и коэффициентов диффузии) положительно и отрицательно заряженных частиц равенство их потоков достигается в результате возникновения (амбиполярного) поля и стеночного скачка потенциала, тормозящих быстрые электроны и ускоряющих более медленные положительные ионы. Величина

скачка потенциала у стенки («плавающий» потенциал) пропорциональна средней энергии электронов в плазме и при реально достижимых в ПРС давлениях (даже при работе с вакуумными системами это давление не менее равновесного давления паров растворителя, что для воды при комнатной температуре составляет около 17 торр) вряд ли существенно превосходит единицы вольт.

1.2. Виды разрядов с электролитными электродами

1.2.1 Тлеющий разряд Простейшим представителем плазменно-растворных систем, отражающим все их основные свойства, является тлеющий разряд, в котором одним из электродов, как правило, катодом, является раствор электролита (рис. 1.1) [37, 39-41].

Рис. 1.1. Ячейка тлеющего разряда: 1,5 -раствор; 2 - зона разряда; 3 - потенциальный электрод; 4 - заземленный электрод.

Как было указано выше, находящийся в газовой фазе потенциальный электрод может быть как анодом, так и катодом. Больший интерес представляет положительный разряд (анод в газовой фазе, электролит - катод). Это связано, прежде всего, с тем, что химическая активация раствора в таком разряде более эффективна. Во-вторых, при атмосферном давлении (а с точки зрения практических приложений использование ПРС при низком давлении

совершенно нерационально) находящийся в газовой фазе катод очень сильно перегревается и быстро разрушается.

В лабораторной ячейке тлеющего разряда может быть использован анод в виде заострённой проволочки диаметром около 1 мм практически из любого металла (разумеется, наиболее чистые условия будут при использовании платины) или в виде заострённого стержня из графита. Условия устойчивого горения разряда зависят от концентрации раствора электролита, используемого в качестве катода. В случае разбавленных растворов (концентрации меньше 0.1М) разряд горит в виде маленького факела, ориентированного нормально поверхности раствора по кратчайшему расстоянию между кончиком анода и раствором (рис. 1.2.А). Этот разряд горит устойчиво при расстоянии между остриём анода и поверхностью раствора, не превышающем -10 мм. Форма факела в некоторых пределах изменяется с изменением условий горения (состав и концентрация раствора, длина факела, ток разряда). Наи�