Кинетика и механизмы процессов деструкции органических соединений, растворенных в воде, в диэлектрическом барьерном разряде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005004240 ^^с

Исакина Анастасия Андреевна

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ПРОЦЕССОВ ДЕСТРУКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, РАСТВОРЕННЫХ В ВОДЕ, В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОМ БАРЬЕРНОМ РАЗРЯДЕ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

- 1 ДЕК 2011

Иваново-20II г.

005004240

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет"

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Гриневич Владимир Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старшин научный сотрудник

Василец Виктор Николаевич

доктор химических наук, профессор Ефремов Александр Михайлович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН (г. Иваново)

Защита состоится /f /Z&aw/bS 2011 г. в часов в ауд. /¿¿У на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

тел. (4932)32-54-33, факс (4932)32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан " " 2011 г.

Учёный секретарь диссертационного совета /< '// Егорова Е.В.

Актуальность работы. Методы химии высоких энергий привлекают внимание многих исследователей, так как позволяют вкладывать высокие энергии в определенные степени свободы обрабатываемых соединений и добиваться высоких выходов по энергии, в частности в процессах разложения различных соединений. Некоторые методы успешно применяются на практике, например озонирование и ультрафиолетовое излучение в процессах водоподготовки, другие находятся в различных стадиях разработки. В настоящее время большинство исследований связано с различными плазмо-химическими методами, в частности тлеющим разрядом атмосферного давления и диэлектрическим барьерным разрядом (ДБР), причем большая часть исследований связана с изучением кинетики разложения различных органических соединений, растворенных в воде. Однако из-за сложности таких систем, кинетические закономерности протекающих процессов, особенно это относится к образованию промежуточных и конечных продуктов разложения органических соединений, изучены чрезвычайно недостаточно. Также слабо исследованы возможности методов, основанных на комбинации уже существующих процессов, в частности плазмохимических и каталитических. Таким образом, установление основных закономерностей разложения органических соединений, растворенных в воде, под действием ДБР является актуальным. Целью работы было выявление кинетических закономерностей процессов деструкции растворенных в воде насыщенных жирных кислот (муравьиной, уксусной, про-пионовой), формальдегида и ацетона, под действием ДБР и в совмещенных плазмен-но-каталитических процессах (СПКП).

Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:

- изучение кинетики разложения органических соединений, растворенных в воде, в ДБР и СПКП и кинетики образования продуктов деструкции;

- выявление возможных процессов, происходящих в системе под действием разряда;

- разработка математической модели, адекватно отражающей процессы разложения органических соединений;

- на основании модели определение основные закономерностей процессов разложения, состава активных частиц, а также расчет скоростей реакций.

Научная новизна. Впервые изучены кинетические закономерности разложения насыщенных жирных кислот, формальдегида и ацетона в ДБР и СПКП, определены основные продукты деструкции этих соединений и предложены механизмы их образования. Показано, что основными активными частицами, инициирующими разложение органических соединений, являются озон, гидроксидный и гидропероксидный радикалы. Разработана кинетическая модель (решение системы жестких кинетических уравнений методом Гира 5-го порядка с относительной точностью 1%) для описания

механизма процессов, протекающих в ДБР с целью определения основных активных частиц и лимитирующих стадий процессов.

Работа выполнена в рамках программы Минобрнауки РФ «Развитие потенциала высшей школы» по проекту «Создание научных основ неравновесных каталитических и плазменно-каталитических процессов органических соединений, растворенных в воде» (№2.1.1/13241).

Практическая значимость. Показано, что ДБР и СПКП с высокой степенью эффективности (от 70 до 100%) могут быть использованы для разложения органических жирных кислот, формальдегида и ацетона, растворенных в воде. Рассчитанные по кинетическим данным эффективные константы скорости процессов и скорости процессов разложения необходимы для проектирования технологий и аппаратов, применяемых в процессах водоподготовки и очистки сточных вод.

Достоверность данных обеспечивалась использованием современных методов исследований и обработки результатов, проверкой их на воспроизводимость, а также отсутствием противоречий с теми сведениями, которые ранее были известны. Личный вклад автора. Анализ литературных источников, выбор объектов исследования, экспериментальные исследования выполнены лично автором. Постановка цели и задач исследований, анализ и интерпретация полученных результатов, формулирование основных выводов диссертационной работы проведены соискателем совместно с научным руководителем. Автор считает своим долгом выразить глубокую благодарность доценту Е.С. Бобковой и проф. В.В. Рыбкину за помощь в проведении расчетов и плодотворное обсуждение результатов.

Публикации и апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на ряде конференций и симпозиумов, в том числе на 38 Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС (г. Звенигород, 2011 г.), VI Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (г. Иваново, 2011 г.), XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие технологии - 2010» (г. Иваново, 2010 г.). По результатам работы опубликовано 16 работ, включая 5 статей в рецензируемых журналах.

Объём диссертации. Диссертация изложена на 130 стр., содержит 6 табл., 73 рис. и состоит из введения, обзора литературы, методики исследований, обсуждения результатов эксперимента, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 100 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе (обзор литературы) рассматриваются физико-химические свойства разрядов атмосферного давления с жидкими электродами, приводятся результаты измерений и расчетов концентраций основных активных частиц (Н202, 03, «ОН и Н02»), а также рассматриваются основные виды разрядов, используемых для разложения различных органических соединений, растворенных в воде. Показано, что для разложения органических соединений при реализации проточной системы наиболее подходящим является диэлектрический барьерный разряд (ДБР). Приводятся данные по кинетике разложения органических соединений, растворенных в воде, в разрядах атмосферного давления, включая оценки роли катализаторов, в частности реактива Фентона. Делается вывод о том, что данные по кинетике разложения органических соединений в разрядах атмосферного давления крайне малочисленны, а результатов кинетического эксперимента по образованию продуктов разложения практически нет.

Во второй главе приведено обоснование выбора объектов исследований (водные растворы ацетона, формальдегида, муравьиной, уксусной и пропионовой кислот с концентрацией 1-25 мг/л), описание экспериментальной установки, а также методик нанесения катализаторов и определения концентраций веществ в растворах и газовой фазе.

Обработку растворов проводили в реакторе с коаксиальным расположением электродов (рис. 1) при атмосферном давлении. Барьерный разряд возбуждался приложением переменного напряжения 16 кВ с частотой 50 Гц. Расход газа (технический 02) был постоянным и составлял 3,36 см3/с при н.у., а объёмный расход растворов органических соединений изменялся в диапазоне 0,01 * 0,2 см3/с. Раствор в пленочном режиме стекал по поверхности пористого материала - стекло-Рис. 1. Элемент реактора с коаксиаль- ткани. Катализаторы на основе оксидов ным расположением электродов. никеля и серебра наносили на стеклоткань химическим методом в щелочной среде из соответствующих нитратов с последующей прокалкой. Химический состав катализаторов подтверждался методом ЭСХА (источник излучения А1 Ка Х-гау 1486,6 эВ, полусферический энергоанализатор РЬоЫоб 100).

^ !"од обрабатываемого раствора

Диэлектрическим

бадор (стеклянная трубка;

Вход газа

Концентрации карбоновых кислот фотометрическим методам (реакция с м-ванадатом аммония), формальдегида - флуориметрическим методом (реакция с 1.3-циклогександионом в присутствии ионов аммония). Ацетон определяли колориметрически по иодоформной реакции, основанной на образовании йодоформа при взаимодействии ацетона с иодом в щелочной среде, а концентрацию диоксида углерода в газовой фазе - титриметрически, концентрацию карбонат- и гидрокарбонат-ионов в жидкой фазе - потенциометрически. Концентрация озона в газовой и жидкой фазах измерялась йодометрическим титрованием. Погрешность измерений концентраций составляла от 10 до 25 %.

В этой же главе дается формулировка кинетической модели, которая строилась на базе уравнений непрерывности. Это уравнение для ¡-того компонента для стационарного случая имеет вид:

дг. дг г(1г дг дг. Т т

где П,-коэффициент диффузии,У-скорость потока раствора, г-радиус, г-продольная координата, а суммы есть скорости химических реакций образования и гибели. Оценки показали, что для условий опытов диффузионным переносом в продольном направлении можно пренебречь по сравнению с конвективным. Поэтому, введя переменные х=г/Ь (¿-длина зоны обработки) и т =Ь/У (время контакта раствора с зоной реактора), усредняя уравнение по поперечному сечению реактора, получим:

ЙХ V т

где - В, средняя концентрация. Полученная система уравнений есть система обыкновенных дифференциальных уравнений, по форме совпадающая с системами уравнений обычной химической кинетики. Ее решение для х=\ и заданном времени контакта дает концентрацию, измеряемую на опыте. Зависимость концентрации от времени контакта можно рассматривать как кинетическую зависимость. Данная система уравнений решалась методом Гира 5-того порядка с относительной точностью 1%.

В третьей главе проводится обсуждение полученных экспериментальных данных.

§ 3.1 Обсуждение кинетической модели.

Проверка адекватности предложенной модели осуществлялась на феноле, растворенном воде, поскольку его разложение в ДБР изучено наиболее подробно. С этой целью было записано 74 элементарных процесса, описывающих образование и гибель основных активных частиц в ДБР, а также их реакции с фенолом. Результаты расчетов согласуются с экспериментом в пределах точности последнего (рис. 2).

Результаты расчетов по предложенной кинетической модели показывали не только ее адекватность, но позволили определить основные активные частицы, инициирующие процесс разложения фенола ("Н02, 'ОН, 03), но и лимитирующие стадии (реакции взаимодействия активных частиц с фенолом).

§ 3.2. Деструкция органических соединений, растворенных в воде, в ДБР.

Изменение начальной концентрации обрабатываемого раствора различным образом влияет на эффективность деструкции (рис. 3).

а)

%

-90

С, 10"5 моль/л

Рис 2. Концентрация фенола как функция времени контакта раствора с зоной разряда. Точки - эксперимент, линии - расчет.

С, мг/л

б)

С, мг/л

о,%

10 15 20 25 С , мг/л

5 „10 ,15 С , мг/л

Рис. 3. Концентрация (1) и степень разложения (2) уксусной (а) и пропионовой (б) кислот в ДБР как функция начальной концентрации раствора, т = 7 с.

Так, в случае обработки растворов муравьиной и уксусной кислот данная величина экспоненциально растет, достигая максимальной величины 100 %. При обработке пропионовой кислоты и формальдегида эффективность, напротив, постепенно снижается и стремится к нулю при больших величинах начальной концентрации. Это можно было бы объяснить недостатком в растворе активных частиц, участвующих в окислительных процессах и возможным протеканием наряду с процессами разложения обратных реакций образования обрабатываемых веществ, если бы характер изменения экспериментальных зависимостей для насыщенных кислот был одинаковым. Однако этого не наблюдается, поэтому различие в полученных данным может быть связано с различиями в механизмах деструкции данных соединений. В дальнейшем выбрана единая начальная концентрация поллютантов для обработки в ДБР и СПКП

7

в пересчете на углерод, а именно 1,3 мг «С»/л, (что соответствует концентрации 5 мг/л для муравьиной кислоты) для получения сопоставимых результатов для всех соединений.

Измерения показали, что увеличение времени контакта раствора с зоной разряда приводит к повышению степени разложения всех рассматриваемых соединений (рис. 4). В качестве основных продуктов разложения указанных соединений регистрировались альдегиды и С02 (СО), кинетика накопления которых приведена на рис. 5 и 6.

х, с х, с

Рис. 4. Степени разложения органиче- Рис. 5. Концентрация альдегида в рас-ских веществ как функция времени кон- творе как функция времени контакта такта раствора с зоной разряда раствора с зоной разряда

1 - уксусная кислота, 2 - пропионовая кислота, 3 - муравьиная кислота, 4 - формальдегид, 5 - ацетон В целом, достигаемая степень разложения веществ достаточно велика и составляет для уксусной и пропионовой кислот, а также формальдегида ~70 %, для ацетона - 80 %, муравьиная кислота практически полностью деструктурирует (99 %).

Следовательно, муравьиная кислота менее устойчива к действию разряда, по сравнению с другими исследуемыми веществами. По степени уменьшения выхода альдегидов исследуемые соединения можно расположить в следующий ряд: уксусная кислота, ацетон, муравьиная кислота и пропионовая кислота, а по уменьшению выхода оксидов углерода наблюдается следующая последовательность: уксусная кислота, пропионовая кислота, формальдегид и ацетон. Максимальная скорость разложения в ДБР наблюдалась для уксусной кислоты (2.4 мольхл~'хс''), а минимальная для ацетона (0.67 мольхл'хс"1), соотношение между скоростями разложения муравьиной, уксусной, пропионовой кислотами, формальдегидом и ацетоном соответственно составило 1:2.9:1.3:1.8:0.8.

Полученные закономерности могут быть только связаны с различием в механизмах деструкции данных соединений, что и показано выше, в частности в различном вкладе основных активных частиц (радикала «ОН, «Н02 и 03), инициирующих процесс разложения, растворенных в воде органических соединений.

§ 3.3. Деструкция органических соединений, растворенных в воде, в СПКП.

Результаты исследований показали, что применение катализаторов не только увеличивает степень превращения насыщенных кислот (до 100 %), но и увеличивает скорости их разложения (рис. 7, таблица). Исключение составляют формальдегид (и без применения катализаторов степень его превращения в ДБР достигала практически 100 %) и пропионовая кислота при использовании в качестве катализатора N¡0. степень разложения уменьшается с 73 % при времени контакта 2 с до 0 % при 13 с. Известно, что разные оксидные катализаторы (N¡0, ТЮ2, А§20) по разному влияют на выход продуктов разложения, то есть могут оказывать влияние на соотношение прямых и обратных процессов, но никогда не наблюдалось уменьшения степеней превращения в СПКП с ростом времени контакта обрабатываемого раствора с зоной разряда. Такой эффект обнаружен впервые и может быть связан с тем, что при разложении пропионовой кислоты с участием N10 в качестве основных продуктов образуются уксусная и муравьиная кислоты. Применяемая методика определения не позволяет разделить эти кислоты, а дает их сумму, что и приводит к кажущемуся уменьшению степени превращения.

По степени устойчивости в СПКП (катализатор Ag20) изученные соединения можно расположить в следующий ряд: муравьиная, пропионовая, уксусная кислоты и формальдегид (соотношение скоростей деструкции составляет соответственно 1:3.1:3.7:4.1).

С, мг/л

1, с

Рис. 6. Концентрация С02 в газовой фазе как функция времени контакта раствора с зоной разряда. 1 - уксусная кислота, 2 - пропионовая кислота, 3 - муравьиная кислота, 4 - формальдегид, 5 - ацетон.

а) б)

Рис 7. Степени превращения уксусной (а) и пропионовой (б) кислот (1 - без катализатора, 2-е катализатором А£Ю, 3-е катализатором N¡0).

Таблица

Скорости разложения органических веществ в ДБР

Соединение Скорости разложения (моль/(л-с)

ДБР СПКП (N¡0) СПКП (Ая20)

Ацетон 6,7-10"4 - -

Уксусная кислота 2,4-10° 2,7-Ю"5 3,7-10°

Муравьиная кислота 8,3-Ю-6 7,8-10'6 7,6-10"ь

Пропионовая кислота 1,1-10"5 3,1-10"5

Формальдегид 1,5-10"5 М-Ю"5 4,1-10"'

В качестве основных продуктов разложения в СГТКП как и в ДБР регистрировали альдегиды и С02 (СО) (рис. 8,9). При обработке уксусной кислоты применение катализатора на основе оксида никеля, хотя и не дает 100 %-ного разложения кислоты, позволяет снизить концентрацию альдегида на выходе из разряда в 2,6 раза, выход же оксида углерода оказался максимальным при деструкции кислоты в ДБР без катализа (в 4,9 раз и в 2 раза больше, чем с катализаторами на основе оксидов никеля и серебра). Известно, что применение в качестве катализатора оксида никеля при разложении фенола увеличивается выход оксидов углерода по сравнению с ДБР, но снижается выход карбоновых кислот, а при применении в качестве катализатора диоксида титана наблюдается обратная картина (выход СОг снижается, а карбоновых кислот возрастает). Такой эффект определяется природой катализатора (оксиды титана и серебра типичные фотокатапизагоры), а именно их способностью генерировать под действием активных частиц разряда неравновесные носители заряда в зоне проводимости катализатора, а, следовательно, и стимулировать образование активных частиц в растворе.

С, мг/л

С, мг/л

1,2-

0,9-

0,6-

0,3-

0 2 4 6 8 10 с

0 2 4

6

8

10

Рис. 8. Кинетика образования С02 в га- Рис. 9. Кинетика образования альдегида в зовой фазе при деструкции уксусной ки- жидкой фазе при деструкции уксусной ки-

(1 - без катализатора, 2-е катализатором N¡0,3-е катализатором AgiO).

Поскольку суммарный выход продуктов разложения уксусной кислоты в СПКП (альдегидов и диоксида углерода) меньше, чем их выход в ДБР при более высокой степени разложения уксусной кислоты в СПКП, следовательно, должно образовываться как минимум еще одно соединение. Таковым может быть муравьиная кислота, которая определяется используемым методом в сумме с уксусной кислотой. Аналогичные результаты были получены и при обработке растворов пропионовой кислоты, т.е. никелевый катализатор снижал выход альдегида на 70 %, а катализатор на основе оксида серебра его повышал примерно в 2,5 раза Концентрация оксидов углерода в газовой фазе при разложении кислоты в СПКП в 2,3 раза ниже, чем при обработке раствора без катализатора Скорость образования С02 при обработке в ДБР также максимальна. Минимальный выход и минимальная скорость образования СОг наблюдается при применении катализатора на основе оксида серебра

Таким образом, применение СПКП (катализаторы оксиды никеля и серебра) позволяет увеличить степень разложения практически всех исследуемых соединений до величины, близкой к 100 % (для формальдегида с 70 до 85 %). Скорости разложения в СПКП по сравнению с ДБР увеличиваются соответственно для уксусной, пропионовой кислот и формальдегида в 1.5, 2.8 и 2.8 раза, а для муравьиной кислоты в пределах погрешности остается постоянной. Кроме того, катализаторы оказывают влияние на выход продуктов разложения (исключение муравьиная кислота), а именно альдегидов и диоксида углерода, то есть оказывают влияние на соотношение скоростей прямых и обратных процессов.

слоты в ДБР

слоты в ДБР

§ 3.4. Моделирование разложения органических веществ в ДБР.

Результаты моделирования процессов деструкции карбоновых кислот (на примере уксусной кислоты) в ДБР показали, что расчетные данные согласуются с экспериментом в пределах точности последнего (рис. 10).

Аналогичные результаты были получены и при моделировании формальдегида. Оказалось, что кинетику его деструкции и образования продуктов можно описать в согласии с опытом достаточно простой схемой:

СН20+Н02'-> НСО+НА; НС0+Н02' ->С02 +Н20; СН2Ож -> СН2Оо; СН20+0Н -> С02 +Н2 +Н;СОт -> С020.

В этих же расчетах была оптимизирована схема образования активных частиц (Н, ОН, Н02', Н202), которая позволила уменьшить число реакций с более, чем 50 до 12. На рис. 11 и 12 показано сравнение расчетов с экспериментом. А на рис. 13 и 14 приведены распределение скоростей реакций и концентраций радикалов по длине реактора, из которых следует, что скорости реакций с участием радикала 'ОН на три с лишним порядка величины превышают скорость реакции с участием радикала Н02". Следовательно, радикалы 'ОН являются основными активными агентами, приводящими к деструкции формальдегида. Высокие скорости реагирования радикалов 'ОН приводят к тому, что их концентрации оказываются существенно меньше концентрации радикалов Н02'

Кинетические характеристики реакций разложения уксусной кислоты

Реакция

С2Н402 + 0Н->РК1 1,18

С2Н402 + но2 -» 2,28

СгКА+Озш —РКз 2,18

2,0x10"

Рис. 10. Концентрация уксусной кислоты как функция времени контакта

раствора с зоной разряда точки - экспериментальные данные, линия - расчет.

Полученная в результате моделирования константа скорости реакции радикала 'ОН с формальдегидом почти на три порядка величины меньше константы скорости реакции 'ОН с фенолом. Отсюда становится понятен экспериментальный факт накопления альдегидов при разрядной обработке растворов, исходно содержащих фенолы. Радикалы 'ОН в первую очередь реагируют с фенолом, а не с продуктом его распада

С, 10'3 моль/л 0,15

[СО,], 10 молъ/л 15

Рис.11. Концентрация формальдегида Рис. 12. Концентрация молекул С02 в га-как функция времени контакта раствора зовой фазе как функция времени контакта

с зоной разряда. Точки- эксперимент, линия - расчет

раствора с зоной разряда. Точки- эксперимент, линия - расчет

\V.10" моль/(л с)

\V.10 моль/(лс) 1,6

1,2

0,8

0,4

["ОН],10 моль/л 4,4 ■

4,2

4,0

3,8

[НОДЮ" моль/л 1,18 1,16 1,14 1,12 1,10

0,0 0,2

0,4 0,6

г

0,8 1,0

0

0,2

0,4 0,6

ъ

0,8

1,0

Рис. 14. Распределение концентраций радикалов *ОН (1) и Н02* (2) по длине реактора

Рис. 13. Распределение скоростей реакций СН20+Н02* ->НС0+Н202-(1)и СН20+0Н • -» С02 +Н2 + • Н - (2) по длине реактора.

Исходя из полученных данных, возможно в дальнейшем проведение соответствующих расчетов для процессов разложения более сложных веществ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что с увеличение начальной концентрации в растворе (от 1 до 25 мг/л) степень превращения муравьиной и уксусной кислот возрастает (практически до 100 %), а пропионовой кислоты и формальдегида уменьшается (примерно от 70 до 10 %), что связано с различием в механизмах разложения указанных соединений.

2. Установлено, что применение ДБР позволяет с высокой эффективность разлагать растворные воде насыщенные кислоты, формальдегид и ацетон (степень

разложения составила для уксусной и пропионовой кислот, для формальдегида ~70 %, для ацетона - 80 %, а муравьиной кислоты - до 99 %).

3. Показано, что основными продуктами разложения насыщенных кислот и ацетона являются оксиды углерода и альдегиды, формальдегида - только оксиды углерода. Максимальный выход альдегидов наблюдается при обработке в ДБР уксусной кислоты (1.3 мг/л), а минимальный - для пропионовой кислоты (0.3 мг/л), максимальный выход оксидов углерода в газовой фазе характерен для уксусной кислоты (2 мг/л), а минимальный для ацетона (0.16 мг/л). Предложены механизмы разложения указанных соединений в ДБР и образования альдегидов и оксидов углерода, которые не противоречат имеющимся литературным данным.

4. Рассчитаны скорости разложения изученных соединений в ДБР, максимальная скорость наблюдалась для уксусной кислоты (2.4 мольхл'хс"1), а минимальная для ацетона (0.67 мольхл"'хс"'), соотношение между скоростями разложения муравьиной, уксусной, пропионовой кислотами, формальдегидом и ацетоном соответственно составило 1:2.9:1.3:1.8:0.8.

5. Применение СПКП (катализаторы оксиды никеля и серебра) позволяет увеличить степень разложения практически всех исследуемых соединений до величины, близкой к 100 % (для формальдегида с 70 до 85 %). Скорости разложения в СПКП по сравнению с ДБР увеличиваются соответственно для уксусной, пропионовой кислот и формальдегида в 1.5, 2.8 и 2.8 раза, а для муравьиной кислоты в пределах погрешности остается постоянной.

6. Разработана кинетическая модель для описания механизма процессов, протекающих в ДБР с целью определения основных активных частиц и лимитирующих стадий процессов. Адекватность модели проверена на хорошо изученной кинетики разложения фенола, растворенного в воде, а также водного раствора формальдегида.

7. Результаты моделирования показали, что активными частицами, дающими основной вклад в разложение исследуемых соединений, являются радикалы «ОН и Н02», а также озон, вклад которого несколько меньше и определяется типом соединения. Лимитирующими стадиями процесса разложения формальдегида, уксусной кислоты и фенола являются реакции с указанными выше активными частицами.

Основное содержание диссертации итожено в следующих работах:

1) Е.С. Чумадова, A.A. Исакина, В.В. Рыбкин, В.И. Гриневич. Моделирование кинетики процессов разложения фенола в вертикальном проточном реакторе диэлектрического барьерного разряда атмосферного давления // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 2009. - Т. 52. № 9. с. 43-47.

2) Е.С. Бобкова, A.A. Исакина, В.И. Г'риневич, В.В. Рыбкин. Разложение органических соединений в водных растворах под действием электрических разрядов атмосферного давления // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 2011. - Т. 54. №6. с. 3-17.

3) Е.С. Бобкова, В.И. Гриневич, H.A. Иванцова, A.A. Исакина, ЕЛО. Квиткова, В.В. Рыбкин. Сравнительное исследование кинетики разложения фенола и некоторых СПАВ в водных растворах в диэлектрическом барьерном разряде атмосферного давления в кислороде// Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 2011. - Т. 54. №4. с. 110-114.

4) Е.С. Бобкова, В.И. Гриневич, A.A. Исакина, Е.Ю. Квиткова, В.В. Рыбкин. Деструкция формальдегида и ацетона, растворенных в воде, в диэлектрическом барьерном разряде атмосферного давления в кислороде// Известия ВУЗов. Химия и хим. Технология. 2011. - Т. 54. № 8. С. 55-58.

5) Е.С. Бобкова, A.A. Исакина, В.И. Гриневич, В.В. Рыбкин. Кинетическая модель деструкции формальдегида в водном растворе в диэлектрическом барьерном разряде атмосферного давления в кислороде// Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 2011.-Т. 54. №. 10 Стр. 85-88.

6) Е.С. Чумадова, A.A. Исакина, A.B. Александрова Моделирование кинетики разложения фенола в жидкой фазе под действием разряда атмосферного давления. Экологические проблемы промышленных городов. Сборник научных трудов. Саратов, 2009. Часть 1. с. 351-354.

7) Е.С. Чумадова, A.A. Исакина Моделирование химических процессов в вертикальном реакторе диэлектрического барьерного разряда. XXII Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-22». Сборник трудов. Псков 2009. Том 9, секция 10., с. 146-147.

8) A.A. Исакина, Е.С. Бобкова Кинетическая модель трансформации фенола в диэлектрическом барьерном разряде. XXII Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-22. Летняя школа молодых ученых». Сборник трудов. Иваново 2009. Т. U.c. 21-22.

9) A.A. Исакина, Е.С. Бобкова Моделирование процессов разложения муравьиной кислоты под действием разряда атмосферного давления XXIII Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-23». Сборник трудов. Саратов 2010. Том 8. с. 28-29.

10) В.И. Гриневич, A.A. Исакина, Е.Ю. Квиткова Разложение карбоновых кислот, растворенных в воде, в диэлектрическом барьерном разряде. XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2010». Тезисы докладов. Иваново 2010. с. 506

11) A.A. Исакина, E.C. Бобкова, И.Е. Прямилова Механизм разложения формальдегида под действием разряда атмосферного давления. Проблемы экологии в современном мире в свете учения В.И. Вернадского: мат-лы Междунар. конф. 3-4 июня 2010 г.: в 2 т. / гл. ред. В.М. Юрьев; Администрация Тамб. обл. [и др.]. Тамбов: Издательский дом ТГУ им. Г.Р. Державина, 2010. с. 85-88

12) A.A. Исакина, Е.С. Бобкова, JI.B. Головчак Кинетика деструкции уксусной кислоты при очистке сточных вод в поверхностно-барьерном разряде. Проблемы экологии в современном мире в свете учения В.И. Вернадского: мат-лы Междунар. конф. 3-4 июня 2010 г.: в 2 т. / гл. ред. В.М. Юрьев; Администрация Тамб. обл. [и др.]. Тамбов: Издательский дом ТГУ им. Г.Р. Державина, 2010. с. 81-84.

13) Е.С. Бобкова, A.A. Исакина Применение диэлектрического барьерного разряда атмосферного давления в кислороде для разложения уксусной кислоты в ее водном растворе. Тезисы докладов XXXVIII Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС. Г. Звенигород, 2011 г. - М.: ЗАО НТЦ «ПЛАЗМАИОФАН», 2011. - с. 212.

14) Е.С. Бобкова, Гриневич В.И., Исакина A.A., Рыбкин В.В Механизмы деструкции уксусной кислоты под действием разряда атмосферного давления. VI Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии: сборник трудов/Иван. Гос. Хим.-технол. Ун-т. Иваново, 2011. - с. 61 -64.

15) Е.С. Бобкова, Гриневич В.И., Исакина A.A., Пластинина H.A., Рыбкин В.В. Разложение некоторых СПАВ в диэлектрическом барьерном разряде атмосферного давления в кислороде в присутствии гетерогенных катализаторов. VI Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии: сборник трудов/Иван. Гос. Хим.-технол. Ун-т. Иваново, 2011. - с. 75-78.

16) Е.С. Бобкова, Гриневич В.И., Исакина A.A., Рыбкин В.В. Применение неравновесных разрядов для процессов очистки воды от органических загрязнений. VI Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии: сборник трудов/Иван. Гос. Хим.-технол. Ун-т. Иваново, 2011. - с. 385-387.

Подписано в печать 15.11.2011. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 100 экз. Заказ 2697

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§1.1. Особенности разрядов атмосферного давления с жидкими 7 электродами

§1.2. Виды разрядов, используемые для разложения органических 14 веществ

§1.3. Химически-активные частицы в разрядах атмосферного 20 давления с жидкими электродами

§1.4. Исследования кинетики разложения органических соединений в 36 электрических разрядах

§1.5. Моделирование кинетики деструкции органических веществ в 44 разряде

§1.6. Постановка задачи

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

§ 2.1. Описание экспериментальной установки

§ 2.2. Выбор объектов исследования

§ 2.3. Методика нанесения катализаторов на гидрофильный материал 53 (стеклоткань).

§ 2.4. Методики определения концентраций продуктов, 57 образующихся при обработке модельных растворов.

§ 2.5. Формулировка модели

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ 64 ОБСУЖДЕНИЕ

§ 3.1. Обсуждение кинетической модели.

§ 3.2. Деструкция органических соединений, растворенных в воде, в 74 ДБР

§ 3.3. Деструкция органических соединений, растворенных в воде, в 95 СПКП

§ 3.4. Моделирование разложения органических веществ в ДБР

В настоящее время проблема подготовки воды с доведением ее качества до норм питьевой является одной из наиболее актуальных. Обычно используемые методы очистки воды, такие как хлорирование, озонирование, УФ облучение относительно дороги и не всегда обеспечивают нужную эффективность [1]. Поэтому необходима разработка новых методов очистки воды от органических загрязнений.

Все процессы очистки как газовых, так и жидких сред от различного рода органических поллютантов относятся к процессам деструктивным. Следовательно, для их осуществления требуются затраты энергии. Традиционным видом энергии, который в подавляющем числе случаев используется в настоящее время, является тепловая энергия, то есть процессы проводятся в условиях равновесных или квазиравновесных. С теоретической точки зрения проведение реакций при таком способе подвода энергии не является оптимальным. В равновесных условиях энергия статистически распределяется по поступательным и внутренним степеням свободы всех компонентов, даже тех, которые непосредственно не принимают участие в целевых процессах. При Больцмановском распределении по внутренним степеням свободы и Максвелловском по поступательным степеням доля частиц, энергия которых превышает энергию активации реакции (ДЕА), пропорциональная ехр(-ДЕА/кТ), принципиально не может быть большой, так как типичные значения энергий разрыва химических связей Е0<=ДЕА составляют несколько эВ. Такие значения энергии эквивалентны температурам в десятки тысяч К. Понятно, что термическим нагревом достичь в современных условиях таких температур невозможно, как и получить конструкционные материалы, способные выдержать такой нагрев. Поэтому интенсификация равновесных процессов имеет принципиальные ограничения, а химический коэффициент полезного действия реализованных процессов (затраты энергии на разрушение одной молекулы, отнесенные к полной вложенной энергии), не может быть высоким.

Другой путь - это проведение химических процессов в неравновесных условиях, в которых молекулы газовой смеси или раствора имеют почти равновесное распределение по поступательным степеням свободы с температурой, близкой к комнатной, а химические реакции инициируются не тепловой энергией. Среди этих методов, получивших в зарубежной литературе название "Advanced oxidation processes, AOPs " (продвинутые окислительные процессы), процессы, использующие газовые разряды либо прямо в растворе, либо над его поверхностью, представляют особый интерес. Во-первых, их использование не требует химических реактивов. Во-вторых, неравновесная газо-плазменная система является источником большого количества химически-активных частиц, способных приводить к разложению любых органических веществ. В водных растворах образуются радикалы 'ОН, 'Н, 'О, 'НО2, а в газовой фазе, контактирующей с раствором, при использовании воздушной или кислородной среды, образуются также электронно-возбужденные состояния этих радикалов и молекул плазмообразующего газа, озон, ионы, наблюдается УФ излучение. Важным направлением исследований является как определение возможностей применения газовых разрядов для очистки воды [2,3], так и подробное описание механизмов процессов, проходящих в растворах под действием разряда.

Целью работы являлось выявление кинетических закономерностей процессов деструкции растворенных в воде насыщенных жирных кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой), формальдегида и ацетона, под действием ДБР и в совмещенных плазменно-каталитических процессах (СГЖП).

Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач: - изучение кинетики разложения органических соединений, растворенных в воде, в ДБР и СПКП и кинетики образования продуктов деструкции;

- выявление возможных процессов, происходящих в системе под действием разряда;

- разработка математической модели, адекватно отражающей процессы разложения органических соединений;

- на основании модели определение основные закономерностей процессов разложения, состава активных частиц, а также расчет скоростей реакций.

Научная новизна работы: Впервые изучены кинетические закономерности разложения насыщенных жирных кислот, формальдегида и ацетона в ДБР и СГЖП, определены основные продукты деструкции этих соединений и предложены механизмы их образования. Показано, что основными активными частицами, инициирующими разложение органических соединений, являются озон, гидроксидный и гидропероксидный радикалы. Разработана кинетическая модель (решение системы жестких кинетических уравнений методом Гира 5-го порядка с относительной точностью 1%) для описания механизма процессов, протекающих в ДБР с целью определения основных активных частиц и лимитирующих стадий процессов.

Работа выполнена в рамках программы Минобрнауки РФ «Развитие потенциала высшей школы» по проекту «Создание научных основ неравновесных каталитических и плазменно-каталитических процессов органических соединений, растворенных в воде» (№2.1.1/13241).

Практическая значимость работы: Показано, что ДБР и СГЖП с высокой степенью эффективности (от 70 до 100%) могут быть использованы для разложения органических жирных кислот, формальдегида и ацетона, растворенных в воде. Рассчитанные по кинетическим данным эффективные константы скорости процессов и скорости процессов разложения необходимы для проектирования технологий и аппаратов, применяемых в процессах водоподготовки и очистки сточных вод.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что с увеличение начальной концентрации в растворе (от 1 до 25 мг/л) степень превращения муравьиной и уксусной кислот возрастает (практически до 100 %), а пропионовой кислоты и формальдегида уменьшается (примерно от 70 до 10 %), что связано с различием в механизмах разложения указанных соединений.

2. Установлено, что применение ДБР позволяет с высокой эффективность разлагать растворные воде насыщенные кислоты, формальдегид и ацетон (степень разложения составила для уксусной и пропионовой кислот, для формальдегида ~70 %, для ацетона - 80 %, а муравьиной кислоты - до 99 %).

3. Показано, что основными продуктами разложения насыщенных кислот и ацетона являются оксиды углерода и альдегиды, формальдегида -только оксиды углерода. Максимальный выход альдегидов наблюдается при обработке в ДБР уксусной кислоты (1.3 мг/л), а минимальный - для пропионовой кислоты (0.3 мг/л), максимальный выход оксидов углерода в газовой фазе характерен для уксусной кислоты (2 мг/л), а минимальный для ацетона (0.16 мг/л). Предложены механизмы разложения указанных соединений в ДБР и образования альдегидов и оксидов углерода, которые не противоречат имеющимся литературным данным.

4. Рассчитаны скорости разложения изученных соединений в ДБР, максимальная скорость наблюдалась для уксусной кислоты (2.4 мольхл^хс"1), а минимальная для ацетона (0.67 мольхл^хс"1), соотношение между скоростями разложения муравьиной, уксусной, пропионовой кислотами, формальдегидом и ацетоном соответственно составило 1:2.9:1.3:1.8:0.8.

5. Применение СПКП (катализаторы оксиды никеля и серебра) позволяет увеличить степень разложения практически всех исследуемых соединений до величины, близкой к 100 % (для формальдегида с 70 до 85 %). Скорости разложения в СПКП по сравнению с ДБР увеличиваются соответственно для уксусной, пропионовой кислот и формальдегида в 1.5, 2.8 и 2.8 раза, а для муравьиной кислоты в пределах погрешности остается постоянной.

6. Разработана кинетическая модель для описания механизма процессов, протекающих в ДБР с целью определения основных активных частиц и лимитирующих стадий процессов. Адекватность модели проверена на хорошо изученной кинетике разложения фенола, растворенного в воде, а также водного раствора формальдегида.

7. Результаты моделирования показали, что активными частицами, дающими основной вклад в разложение исследуемых соединений, являются радикалы 'ОН и Н02', а также озон, вклад которого несколько меньше и определяется типом соединения. Лимитирующими стадиями процесса разложения формальдегида, уксусной кислоты и фенола являются реакции с указанными выше активными частицами.

1. Trapido М., Munter R., Veressinina Y. // Proceedings of 1.ternational Conference of the International Ozone Association of the European-Africam-Asian-Australasian Group in Conjuction with Acwatech Moscow. - 1998. May 26-28. - P. 519.

2. Grinevich V. I., Kvitkova E. Y., Plastinina N. A., Rybkin V. V. Application of Dielectric Barrier Discharge for Waste Water Purification // Plasma Chem Plasma Process. DOI 10.1007/sl 1090-010-9256-1.

3. Njoyim E., Ghogomu P., Laminsi S., Nzali S., Doubla A., Brisset J.-L. Coupling Gliding Discharge Treatment and Catalysis by Oyster Shell Powder for Pollution Abatement of Surface Waters//Ind. Eng. Chem. Res. -2009. -V.48. -P. 9773-9780.

4. С ловецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. М.: Наука. -1980. 310 с.

5. Полак JI.C., Овсянников А.А., Словеций Д.И., Вурзель Ф.Б. Теоретическая и прикладная плазмохимия. М.:Наука. -1975. -304 с.

6. Titov V.A., Rybkin V.V., Smirnov S.A., Kulentsan A.L., Choi H.S. Experimental and theoretical studies on the characteristics of atmospheric pressure glow discharge with liquid cathode // Plasma Chem. Plasma Process. 2006. - V. 26.-P. 543.

7. Bruggeman P., Leys C. Non-thermal plasmas in and in contact with liquids // J. Phys. D: Appl. Phys. 2009. - V. 42. - P. 1.

8. Рыбкин B.B., Смирнов C.A., Титов B.A., Аржаков Д.А. Характеристики электронов и их колебательных распределений молекул в разряде постоянного тока атмосферного давления в воздухе с жидким катодом // Теплофизика Высоких Температур. 2010. - Т.48. - С. 489.

9. Titov V.A., Rybkin V.V., Maximov A.I., Choi H.-S. Characteristics of Atmospheric Pressure Air Glow Discharge with Aqueous Electrolyte Cathode // Plasma Chemistry Plasma Processing. -2005. V.25.- No 5.- P.503.

10. Пикаев А.К., Кабакчи С. А., Макаров И.Е. Высокотемпературный радиолиз воды и водных растворов. М.: Энергоатомиздат. -1988.- 133 с.

11. Пикаев А.К., Кабакчи С.А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды. М.: Энергоатомиздат. - 1982. -200 с.

12. Бугаенко JI.T., Кузьмин М.Е., Полак J1.C. Химия высоких энергий. -М.: Химия. 1988.-368 с.

13. Bruggeman P., Liu J., Degroote J., Kong M. G., Vierendeels J., Leys C. DC excited glow discharges in atmospheric pressure air in pin-to-water electrode systems // J. Phys. D: Appl. Phys. 2008. - V. 41. - P. 215201.

14. Janca S., Kuzmin A., Maximov A., Titova Yu., Czernichowski A. Investigation of the Chemical Action of the Gliding and "Point" Arcs Between the Metallic Electrode and Aqueous Solution// Plasma Chemistry and Plasma Processing. 1999.-V. 19.-P. 53.

15. Mezei P., Cserfalvi T. Electrolyte Cathode Atmospheric Glow Discharges for Direct Solution Analysis // Appl. Spectrosc. Rev. -2007. V.42. - P. 573.

16. Verreycken Т., Schram D.C., Leys C., Bruggeman P. Spectroscopic study of an atmospheric ressure dc glow discharge with a water lectrode in atomic and molecular gases // Plasma Sources Sci. Technol. -2010. V. 19. - P. 045004.

17. Рыбкин B.B., Титов В.А., Чумадова E.C., Шикова Т.Г. Образование и гибель активных частиц в жидком катоде под действием разряда атмосферного давления // Изв. Высш. Учебн. Завед. Химия и Хим. Технол. -2008.-Т. 51. №. 11.-С. 29.

18. Yan J.H., Du Ch.M., Li X.D., Cheron B.G., Ni M.J., Cen K.F. Degradation of Phenol in Aqueous Solutions by Gas-Liquid Gliding Arc Discharges // Plasma Chem. Plasma Process. 2006- V. 26. - P. 31.

19. Burlica R., Kirkpatrick M.J., Finney W.C., Clark R.J., Locke B.R. Organic dye removal from aqueous solution by glidarc discharges // J. Electrost. 2004.-V. 62.-P.309.

20. Du Ch. M., Sun Y. W., Zhuang X.F. The Effects of Gas Composition on Active Species and Byproducts Formation in Gas-Water Gliding Arc Discharge // Plasma Chem. Plasma Process. 2008. - V. 28. - P. 523.

21. Du Ch.M., Yan J.H., Cheron B.G. Degradation of 4-Chlorophenol using a Gas-Liquid Gliding Arc Discharge Plasma Reactor // Plasma Chem. Plasma Process. 2007. - V.27. - P. 635.

22. Yan J.H., Du C.M., Li X.D., Sun X.D., Ni M.J., Cen K.F., Cheron B. Plasma chemical degradation of phenol in solution by gas-liquid gliding arc discharge // Plasma Sources Sci. Technol. 2005. - V. 14. - P. 637.

23. Grabowski L.R., Van Veldhuizen L.R., Pemen A.J.M., Rutgers W.R. Corona Above Water Reactor for Systematic Study of Aqueous Phenol Degradation // Plasma Chem. Plasma Process. 2006. - V. 26. - P. 3.

24. Sunka P., Babicky V., Clupek M., Lukes P., Simek M., Schmidt J., Cernak M. Generation of chemically active species by electrical discharges in water // Plasma Sources Sci. Technol. 1999. - V. 8. - P. 258.

25. Bubnov A.G., Burova E.Yu., Grinevich V.I., Rybkin V.V., Kim J.-K., Choi H.-S. Plasma-Catalytic Decomposition of Phenols in Atmospheric Pressure Dielectric Barrier Discharge // Plasma Chem. Plasma Process. 2006. - V. 26. - P. 19.

26. Ognier S., Iya-sou D., Fourmond C., Cavadias S. Analysis of Mechanisms at the Plasma-Liquid Interface in a Gas-Liquid Discharge Reactor Used for Treatment of Polluted Water // Plasma Chem. Plasma Process. -2009. V. 29. -P. 261.

27. Мок Y.S., Jo J.-O., Lee N.-J., Ahn H.T., Kim J.T. Application of Dielectric Barrier Discharge Reactor Immersed in Wastewater to the Oxidative Degradation of Organic Contaminant // Plasma Chem. Plasma Process. 2007. - V. 27. - P. 51.

28. Гриневич В.И., Пластинина H.A., Рыбкин B.B., Бубнов А.Г. Окислительная деструкция муравьиной кислоты в водном растворе под действием поверхностно-барьерного разряда // Химия Высоких Энергий. -2009.-Т. 43,-N2.-С. 182.

29. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Маслова О.Н., Рыбкин В.В. Применение барьерного разряда для очистки воды от фенола. Тепловые характеристики реактора // Теорет. Основы Химич. Технол. 2007. - Т. 41. - N 4. -С. 420.

30. Qu G.Z., Lu N., Li J., Wu Y., Li G.F., Li D. Simulataneous pentachlorophenol decomposition and granular activated carbon regeneration assisted by dielectric barrier discharge plasma // J. Hazard. Mater. —2009. — V. 172. — P. 472.

31. Самойлович В.Г., Гибалов В.И., Козлов K.B. Физическая химия барьерного разряда. —М.: МГУ. —1989. —176 с.

32. Kogelschatz U. Dielectric-barrier Discharges: Their History, Discharge Physics, and Industrial Applications // Plasma Chem. Plasma Process. 2003. -V.23.-P. 1.

33. Grymopre D.R., Sharma A.K., Finney W.C., Locke B.R. The role of Fenton's reaction in aqueous phase pulsed streamer corona reactors // Chem. Ing. J. -2001.-V. 82.-P. 189.

34. Shih K.Y., Locke B.R. Chemical and Physical Characteristics of Pulsed Electrical Discharge Within Gas Bubbles in Aqueous Solutions // Plasma Chem. Plasma Process. -2010. -V. 30.-P. 1.

35. Bian W., Zhou M., Lei L. Formations of Active Species and By-Products in Water by Pulsed High-Voltage Discharge // Plasma Chem. Plasma Process. -2007.-V. 27.-P. 330.

36. Hao X.L., Zhou M.H., Zhang Y., Lei L.C. Enhanced degradation of organic pollutant 4-chlorophenol in water by non-thermal plasma process with Ti02 // Plasma Chem. Plasma Process. 2006. - V. 26. - P. 455.

37. Malik M.A. Synergistic effect of plasmacatalyst and ozone in a pulsed corona discharge reactor on the decomposition of organic pollutants in water // Plasma Sources Sei. Technol. 2003. - V. 12. - P. 26.

38. Mededovic Thagard S., Takashima K., Mizuno A. Chemistry of the Positive and Negative Electrical Discharges Formed in Liquid Water and Above a Gas-Liquid Surface // Plasma Chem. Plasma Process. 2009. - V. 29. - P. 455.

39. Lukes P., Locke B.R. Plasmachemical oxidation processes in a hybrid gas-liquid electrical discharge reactor // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. -V. 38. - P. 4074.

40. Liu Y., Jiang X. Plasma-induced Degradation of Chlorobenzene in Aqueous Solution // Plasma Chem. Plasma Process. 2008. - V. 28. - P. 15.

41. Tomizawa S., Tezuka M. Kinetics and Mechanism of the Organic Degradation in Aqueous Solution Irradiated with Gaseous Plasma // Plasma Chem. Plasma Process. 2007. - V. 27. - P. 486.

42. Tomizawa S., Tezuka M. Oxidative Degradation of Aqueous Cresols Induced by Gaseous Plasma with Contact Glow Discharge Electrolysis// Plasma Chem. Plasma Process. 2006. - V. 26. - P. 43.

43. Gao J., Liu Y., Yang W., Pu W.Y., Pu L., Yu J., Lu Q. Oxidative degradation of phenol in aqueous electrolyte induced by plasma from a direct glow discharge // Plasma Sources Sci. Technol. 2003. - V. 12. - P. 533-538.

44. Gai K., Yanjie D. Liquid phase auramine oxidation induced by plasma with glow discharge electrolysis // Plasma Sources Sci. Technol. -2005. -V. 14. P. 589.

45. Bruggeman P., Schram D., Gonzalez M.A., Rego R., Kong M.G., Leys C. Characterization of a direct dc-excited discharge in water by optical emission spectroscopy // Plasma Sources Sci. Technol. 2009. - V. 18. - P. 025017.

46. Wang L. 4-Chlorophenol Degradation and Hydrogen Peroxide Formation Induced by DC Diaphragm Glow Discharge in an Aqueous Solution // Plasma Chem. Plasma Process. 2009. - V. 29. - P. 241.

47. Максимов А.И., Никифоров А.Ю. Электрические и оптические свойства подводного разряда типа «диафрагменного» // Химия Высоких Энергий. 2010. - Т. 44. - N 3. - С. 272.

48. Stara Z., Krcma F. The Study of H2O2 Generation by DC Diaphragm Discharge in Liquids// Czech. J. Phys. -2004. -V. 54. P. 1050.

49. B.B. Лунин, М.П. Попович, C.H. Ткаченко. Физическая химия озона. М.: МГУ. 1998. 61 С.

50. Grinevich V.I. Kinetics of ozone formation in the gas and liquid phases in a barrier-discharge plasma// Theoret. Found. Chem. Technol. 2004. - V. 38. -N l.-P. 56

51. Piskarev I.M., Spirov G.M., Selemir V.D., Karelin V.I., Shlepkin S.I. // High Energy Chemistry. -2007. -V. 41. N. 4. - P. 288.

52. Lukes P., Appleton A.T., Locke B.R. Hydrogen peroxide and ozone formation in hybrid gas-liquid electrical discharge Reactors // IEEE Trans. Ind. Appl. -2004.-V. 40.-N l.-P. 60.

53. Titov V.A., Rybkin V.V., Kulentsan A.L., Choi H.-S. Properties of atmospheric pressure glow discharge with liquid electrolyte cathode// High Temp. Mater. Processes.-2007.-V. 11.-P. 515.

54. Ершов Б.Г. Кинетика, механизм и интермедиаты некоторых радиационно-химических реакций в водных растворах // Успехи химии. 2004. -Т. 73. -№ 1.-С. 107.

55. Locke B.R., Shih K.Y. Review of the methods to form hydrogen peroxide in electrical discharge plasma with liquid water // Plasma Sources Sci. Technol. 2011. - V. 20. - No 3. - P. 034006. (pp. 15).

56. Shih K. Y., Locke B. R. Chemical and Physical Characteristics of Pulsed Electrical Discharge Within Gas Bubbles in Aqueous Solutions //Plasma Chem. Plasma Process. 2010. - V.30. - P. 1-20.

57. Dang Т. Н., Denat A., Lesaint О. and Teissedre G. Degradation of organic molecules by streamer discharges in water: coupled electrical and chemical measurements//Plasma Sources Sci. Technol. 2008. - V.17. - P. 024013.

58. Кутепов A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И. Вакуумно -плазменное и плазменно растворное модифицирование полимерных материалов. - М.: Наука. 2004. - 496 с.

59. МешалкинВ. П., Койфман О. И., Гриневич В. И., Рыбкин В. В. Методы химии высоких энергий в защите окружающей среды. Уч. пособие. -М.: Химия. 2008.-244 с.

60. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Маслова О.Н. Очистка поверхностных вод от органических соединений в плазме барьерного разряда // Журнал прикладной химии. 2006. - №6. - С. 944 .

61. Malik М.А. Water Purification by Plasmas: Which Reactors are Most Energy Efficient? // Plasma Chem. Plasma Process. -2010. V. 30. - P. 21.

62. Smedt F. De, Bui X. У., Nguyen T. L., Peeters J., Vereecken L. Theoretical and experimental study of the product branching in the reaction of acetic acid with OH radicals// J. Phys. Chem. A. -2005. -V.109. -P. 2401-2409.

63. Magureanu M., N. B.Mandache, Parvulescu V.I. Degradation of organic dyes in water by electrical Discharges//Plasma Chem. Plasma Process. 2007. -V. 27.-P. 589-598.

64. Zhang J., Chen J., Li X. Remove of Phenolic Compounds in Water by Low-Temperature Plasma: A Review of Current Research // Water Resource and Protection. — 2009. — V. 2. — P. 99.

65. Гриневич В.И., Извекова T.B., Пластинина H.A., Шурэнцэцэг X. Очистка природных вод озонированием и в диэлектрическом поверхностно-барьерном разряде // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. —2009. —Т.52. —№.9. — С. 110-112.

66. Bird R.B., Stewart W.E., Lightfoot E.N. Transport phenomena. — New York: John Wiley and Sons. 1960. —780 p.

67. Л.Г. Симонова, B.B. Барелко, Б.С. Бальжинимаев и др. Катализаторы на"основе стекловолокнистых носителей. 1 .Физико-химические свойства кремнеземных стекловолокнистых носителей // Кинетика и катализ. — 2001. — Т.42. — №5. — С.762-772.

68. Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г. и др. Каталитическое окисление 1,1-диметилгидразина кислородом воздуха в разбавленных водных растворах // Кинетика и катализ. — 1998. — Т.39. — № 1. — С.49-55.

69. ПНД Ф 14.1:2:4.187-02. Методика выполнения измерений массовой концентрации формальдегида в пробах природных, питьевых и сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02». -Москва. 2002.

70. В.А. Симонов, Е.В. Нехорошева, Н.А. Заворовская. Анализ воздушной среды при переработке полимерных материалов. -Л: Химия, 1988. — 224 с.

71. Новиков Ю.В:, Ласточкина К.О., Болдина З.Н. Методы исследования качества воды водоёмов. -М.: Медицина. 1990. —400 с.

72. Гиллебранд В.Ф. Практическое руководство по неорганическому анализу. М . : Химия. 1957. - 1016 с.

73. Егорова Г.В., Вобликова В.А. , Ткаченко С.Н. и др. Цементсодержащие катализаторы в реакциях разложения озона и окислениямонооксида углерода и метана// Ж. физ. хим. 2003. - Т.77. - №11. - С.1966-1971.

74. Быковская М.С., Гинзбург C.JL, Хализова О.Д. Методы определения вредных веществ в воздухе. — М.: Медицина. 1966. — 595 с.

75. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. — М.: Химия, 1984. — 448 с.

76. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. — Л: Химия, 1971. — 702 с.

77. Gear С W. The automatic integration of ordinary differential equations // Commun. ACM. —V. 14. —1971. — P. 176-179.

78. Gear С W. Numerical initial value problems in ordinary differential equations. — Englewood Cliffs: Prentice-Hall, 1971. — 252 p.

79. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий A.A. Вычислительные методы в химической кинетике. —М.: Наука, 1984. — 280 с.

80. Зимин Ю.С. Кинетика и механизм озонированного окисления спиртов, эфиров, кетонов и олефинов в водной среде. Дисс. докт.хим.наук. Уфа. БашГУ. 2006.

81. Разумовский С.Д., Заиков Т.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями (кинетика и механизм). М.: Наука. -1974. -322 с.

82. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: ВШ. 1988,- 391 с.

83. Пшежецкий С.Я. Механизм радиационно-химических реакций. -М.: Госхимиздат. 1962.-398 с.

84. Karpel Vel Leitner N., Dore M. Hydroxyl radical induced decomposition of aliphatic acids in oxygenated and deoxygenated aqueous solutions // J. Photochem.

85. Photobiol. A Chem. 1996. - V.99. - № 2-3. - P. 137-143 ^

86. Исидоров B.A. Экологическая Химия: Уч. Пособие Для Вузов. -Спб: Химиздат. 2001. 303 с.

87. Xu S.C., Zhu R.S., Lin М.С. Ab Initio Study of OH + CH20 Reaction: The effect of OH-OCH2 complex on the H-abstraction Kinetics // Int. J. Chem. Kinet. 2006. - V. 38,- P. 322-326.

88. Baulch D.L., Cobos C.J., Cox R.A., Esser C., Frank P., Just Th., Kerr J.A., Pilling M.J., Troe J., Walker R.W., Warnatz J. Evaluated kinetic data for combustion modeling // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1992. - V.21. - P. 411-734.

89. Braslavsky S., Heicklen J. Gas Phase Reaction of 03 with CH20 // Int. J. Chem. Kinet. — 1976. — V.8. — P. 801-808.

90. Galano A., Alvarez-Idaboy J.R., Ruiz-Santoyo Ma. E., Vivier-Bunge A. Rate Coefficient and Mechanism of the Gas Phase OH Hydrogen Abstraction Reaction from Formic Acid // J. Phys. Chem. A. 2002. - V.106. - P.9520-9528.

91. Singleton D.L., Paraskevopoulos G., Irwin R.S. Rates and mechanism of the reactions of hydroxy 1 radicals with acetic, deuterated acetic, and propionic acids in the gas phase//J. Am. Chem. Soc. — 1989. —V. 111. —P. 5248-5251.

92. Бобкова E.C., Гриневич В.И., Исакина А.А., Рыбкин B.B. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2009.- Т.52. - В.9. - С.43.