Физико-химические процессы с участием гидроксильных радикалов в водной среде при разрядах с электролитным катодом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БАХТУРОВА Людмила Федоровна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ ГИДРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ ПРИ РАЗРЯДАХ С ЭЛЕКТРОЛИТНЫМ КАТОДОМ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 2005

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

кандидат химических наук О. В. Поляков

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Н.М. Бажин кандидат химических наук В.В. Первухин

Ведущая организация Институт теплофизики им. С. С. Кутателадзе СО РАН

Защита состоится " июня 2005г. в 10. ч на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

по адресу:

просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан мая 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химические превращения в водном растворе, инициируемые разрядами, для которых этот раствор служит электролитным катодом, представляют фундаментальный интерес с физико-химической точки зрения. На сегодняшний день не существует сложившихся представлений о механизмах, описывающих совокупность физико-химических явлений в системе электрический газовый разряд - электролитный катод, а фундаментальные знания о природе этого процесса остаются фрагментарными. В таких системах существенным является целый ряд факторов, воздействующих на водный раствор, в том числе термические и нетермические процессы генерации окислительных и восстановительных радикалов - продуктов разложения воды (ОН, Н, гидратированный электрон), которые рождаются в электролите или поставляются из плазменной области разряда и которые аналогичны активным частицам, характерным для классического радиолиза. В связи с этим в последние годы возник интерес к применению разрядов с электролитным катодом вместо радиолиза для безреа-гентной очистки воды от органических примесей. Активные частицы, генерируемые в водном растворе, инициируют окислительные процессы деструкции растворенных органических токсикантов, что приводит к эффективной очистке воды. Исследование закономерностей химической трансформации растворенных в воде органических соединений в условиях воздействия анодных микроразрядов, по существу, закладывает физико-химические основы нового безреагентного метода очистки воды, что является актуальной научной и технической проблемой.

Цель работы. Выявление физико-химических закономерностей разложения воды, образования окислительных радикалов ОН в результате воздействия разрядов на электролит, являющийся катодом по отношению к разрядному промежутку, а также исследование закономерностей разложения растворенных органических компонентов, являющихся акцепторами радикалов ОН.

Сформулированная цель предполагает решение следующих задач:

• Установить количественные характеристики образования и пространственного распределения первичных продуктов разложения воды - радикалов ОН. Выявить область локализации и основной механизм процесса разложения воды, в результате которого происходит экспериментально регистрируемое образование радикалов ОН.

• Определить выходы устойчивых продуктов рекомбинации радикалов ОН и захвата их акцепторами в зависимости от параметров раствора: концентрация и вид акцепторов, концентрация электролита и электропроводность.

• Выявить закономерности процессов разложения растворенных органических компонентов, являющихся акцепторами окислительных радикалов ОН.

Научная новизна. В работе впервые:

• продемонстрировано подобие химических эффектов в водных растворах под действием квазистационарных анодных микроразрядов и стационарного тлеющего разряда с электролитным катодом;

• установлены область локализации и количественные характеристики образования первичных радикальных продуктов разложения воды -радикалов ОН в системе газовый разряд - электролитный катод;

• установлено соотношение вкладов основных действующих факторов при разложении растворенных веществ и при образовании первичных продуктов разложения воды;

• установлен немонотонный характер влияния концентрации электролита (электропроводности раствора) на образование пероксида водорода и окисление растворенной органической примеси;

• получены экспериментальные данные по очистке воды от растворенных органических примесей на примере фенолов и ряда других органических соединений. Показано, что эффективность очистки увеличивается со снижением начальной концентрации примеси в растворе, а энергозатраты в процессе очистки сравнимы с таковыми при классическом радиолизе.

Практическая значимость. Результаты выполненной работы, по существу, являются физико-химическим обоснованием для разработки нового метода безреагентной очистки воды от растворенных органических примесей. Выявленные механизмы химических превращений в воде и установленные общие закономерности для различных разновидностей разрядов с электролитным катодом позволяют прогнозировать и контролировать процессы разложения компонентов электролитных растворов, служат основой для обеспечения оптимальных условий окисления органических примесей в воде при инициировании анодными микроразрядами. Экспериментальные данные по очистке воды микроразрядами от растворенных органических токсикантов в широком диапазоне концентраций (10-5- 10" М) показывают, что энергетическая эффектив-

ность очистки увеличивается со снижением концентрации разлагаемой примеси в растворе, а энергозатраты на снижение фенольного загрязнения воды от 1000 до 1 ПДК сравнимы с энергозатратами классического метода радиационной обработки при полном отсутствии радиационной опасности.

Основные защищаемые положения:

1. Закономерности разложения воды в условиях воздействия анодных микроразрядов на водный раствор электролита.

2. Подобие закономерностей образования и рекомбинации первичных радикалов ОН в присутствии акцепторов при воздействии на электролитный катод квазистационарных анодных микроразрядов и стационарных тлеющих разрядов.

3. Экспериментальные закономерности влияния концентрации электролита (электропроводности раствора) на образование пероксида водорода и окисление растворенных веществ.

4. Экспериментальные данные по очистке воды от растворенных органических примесей на примере фенола и ряда других органических соединений.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и обсуждены на: Международной конференции по социально-ориентированным экологическим проблемам сопредельных территорий Алтае-Саянского региона (Россия, Монголия, Казахстан, Китай) "Наш общий дом", Барнаул, 2000; XII Конкурсе-конференции ИНХ СО РАН им. акад. А.В. Николаева, Новосибирск, 2001; VI Voevodsky Conference Physics and Chemistry of Elementary Processes, Novosibirsk, Russia, 2002; Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева, Улан-Удэ, 2002; Всероссийском симпозиуме "Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование" - "ХИФПИ-02", 2002, Хабаровск; 3-ем Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии "ISTAPC-2002", Плёс, Россия, 2002; XIII конференции ИНХ СО РАН им. А.В. Николаева, Новосибирск, 2002.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 научных работ, в том числе 10 статей в рецензируемых журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация объемом 136 страницы, в том числе 33 рисунка и 7 таблиц, состоит из введения (1), обзора литературы (2), трех глав: описание экспериментальных систем и

методик (3), результаты экспериментов и их обсуждение (4), практика очистки воды анодными микроразрядами (5), а также выводов (6) и списка литературы, состоящего из 187 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Введение. Обоснована актуальность темы исследования, определена цель и основные задачи работы, сформулированы научная новизна, практическая значимость и основные защищаемые положения.

2. Обзор литературы. Проведен анализ имеющихся в литературе представлений о химических эффектах разрядов с электролитным катодом и реакциях с участием свободных радикалов, образующихся в процессе высокоэнергетических воздействий на водные растворы.

Основными разновидностями разрядов с электролитным катодом, которые большинство авторов относят к разрядам тлеющего типа, являются:

— разряд, возникающий между анодом, расположенным над поверхностью электролита, и самим электролитом;

— разряд в парогазовой оболочке вокруг погруженного в электролит проволочного анода;

— разряды на погруженном в раствор вентильном металле, покрытом слоем анодного оксида (так называемые анодные микроразряды), которые возникают в газовых пузырьках, расширяющихся из пор оксидного слоя.

Характерным для всех тлеющих разрядов является наличие области катодного падения потенциала (КПП), величина которого составляет несколько сотен вольт, что обусловливает наличие в этой области ускоренных заряженных частиц. Такие частицы, внедряясь в электролит, приводят к химическим превращениям, подобным радиолизу (Хиклинг, 1970). Химические реакции происходят в результате дополнительной к переносу заряда передачи энергии высокоэнергетичными частицами, вызывающими рождение в водном электролите активных частиц, таких как свободные радикалы, атомарные водород, кислород и т.д. Однако существует и иная точка зрения на причину возникновения дополнительных химических эффектов (Гюнтершульце, 1938), с которой образование Н2О2, Н2 и О2 в условиях газовых микроразрядов, на погруженном в водный электролит аноде, объясняется термическим разложением воды на радикалы и дальнейшей их рекомбинацией. Наряду с этим, при воздействии анодных микроразрядов на водные концентрированные растворы спиртов отмечается преобладающий вклад таких продуктов их

разложения, которые можно отнести скорее к реакциям пиролиза в плазме, чем к реакциям в жидкой фазе (Бугаенко, Вольф, 1990).

Таким образом, в литературе отсутствует единое мнение относительно того, что является основным действующим фактором: ионизация молекул жидкой воды ускоренными в разряде частицами с дальнейшим образованием в растворе радикалов ОН и гидра-тированных электронов, либо же плазменный пиролиз молекул воды и перенос продуктов диссоциации воды из плазмы разряда в жидкость.

Для количественной характеристики процессов разложения воды, образования свободных радикалов и реакций растворенных веществ используются понятия о выходах образования продуктов и выходах разложения веществ, как и в радиационной химии, но адаптированные к особенностям рассматриваемых процессов (Поляков, 1989). Для установления начального пространственного распределения свободных радикалов и механизма рождения первичных радикалов наиболее подходящим является метод акцепторов, селективных к тем или иным свободнорадикальным продуктам, константы скорости реакций которых надежно установлены.

В рамках представлений химии высоких энергий существует связь механизма рождения радикалов с наблюдаемыми закономерностями их рекомбинации и захвата акцептором. В случае локального распада нескольких молекул воды в одном акте энергопередачи от частицы водной среде наблюдаются химические трековые эффекты, описанные для радиолиза водных растворов (Бяков, Ничипоров, 1985). Экспериментальное проявление трековых эффектов характеризуется определенного рода зависимостями выходов рекомбинации и захвата первичных радикалов от концентрации акцептора. Формой этих зависимостей и численными значениями входящих в них параметров можно воспользоваться для определения начальных выходов радикалов и разложения воды, установления характера и параметров пространственного распределения первичных радикалов, их локальной концентрации, а также для выявления механизмов исследуемого воздействия.

Появляющиеся в электролите активные частицы (ОН-радикал, перекисные соединения и др.) вызывают окислительную деструкцию растворенных органических соединений. Эти процессы лежат в основе разрабатываемых методов очистки воды.

3. Экспериментальные системы и методики.

Исследование процессов обработки модельных водных растворов анодными микроразрядами проводили на проточной установке (рис. 1), а эксперименты с анодными микроразрядами при пониженных концентрациях электролита и сравнительные опыты со стационарным тлеющим разрядом между вольфрамовым электродом и поверхностью электролита - в водоохлаждаемом пирексовом реакторе (рис. 2).

В проточной установке раствор из ресивера объемом 0.5 л циклически прокачивался со скоростью ~ 1 л/мин через титановый реактор объемом ~ 10 мл, внутри располагался анод (А1, Та). Стенки реактора служили отрицательным противоэлектродом ячейки. Для устойчивого режима микроразрядов предварительно формовали слой анодного оксида в растворе, совпадающем по составу с исследуемым. Окончание формовки определялось выходом напряжения ячейки на стационарный уровень при условии, что доля токов

утечки через сформованный слой не превышала 3 % по отношению к разрядному току. В качестве электролита использовали раствор тетра-бората натрия в диапазоне концентраций до 10-1 М, а для обеспечения более высоких концентраций аниона (вплоть до 0.5 М) - раствор тетра-бората аммония. Удельная электропроводность растворов измерялась кондуктометром ОК-102/1 непосредственно в ячейке. Полный диапазон изменения концентрации электролита составлял (0.1 - 500)'10-3 моль/л, а концентраций вводимой органической примеси - 10-5 - 10-1 моль/л. Выбор электролита продиктован его свойствами: устойчивость характеристик анодного оксида и микроразрядов, отсутствие у аниона акцепторных свойств по отношению к радикалам ОН и гидратированным

Рис. 1. Схема экспериментальной установки проточного типа.

1 - источник постоянного тока, 2 - изолятор, 3 -анод, 4 - световод, 5 - термометр, 6 - смеситель, 7 - насос, 8 - контур водяного охлаждения, 9 - датчик рН-метра, 10 - датчик кондуктометра.

электронам. Выбор акцепторов ограничивался теми, которые не влияют на электропроводность раствора (алифатические спирты, ацетон, фенол). Учитывалась селективность в реакциях с радикалами и возможность надежного выделения характеристических полос при спектрофо-тометрической регистрации самих акцепторов или продуктов их реакций с радикалами на фоне других компонентов раствора.

Источник выпрямленного тока с пассивной стабилизацией был собран из сетевого транс -форматора, автотрансформатора и диодного моста, а также содержал сглаживающие емкости и стандартные элементы для измерения постоянной составляющей напряжения на аноде и среднего тока в цепи. Напряжение холостого хода Ц=, = 2 кВ, ток короткого замыкания 1кз = 180 мА. Рабочие параметры процесса были следующими: средний стабили-зированный ток 100 ± 2 мА, падение напряжения на ячейке 500 -1500 В (в зависимости от электропроводности раствора). Температура раствора не превышала 25° С.

В экспериментах со стационарным разрядом длину разрядного промежутка задавали равной 1 ± 0.05 мм. Поджиг "надповерхностного" разряда производили при Ц = Цхх источника питания путем сближения анода с поверхностью раствора с помощью микрометрического винта.

Анализ пробы проводили по спектрам поглощения в области 200 -800 нм с помощью двухлучевого спектрофотометра ЦУ-2201 8Ышаёт. Концентрацию Н2О2 определяли по интегральной интенсивности полосы титано-перекисного комплекса с максимумом поглощения в области 406 нм при калибровке по результатам йодометрического титрования. Концентрацию фенола определяли по интегральной интенсивности полосы с А.ПИХ = 280 нм (е = 1450 л-моль'^см"1), а ацетона - по полосе с А.„т = 270 нм (е = 17.6 л-моль^-см'1). Фарадеевский выход (выход по току) образования или разложения веществ определяли, исходя из наклона начальных линейных участков кривых накопления продуктов или

а б

Рис. 2. Пирексовый реактор, а - анодные микроразряды, б - стационарный тлеющий разряд.

1 - источник постоянного тока, 2 - анод с изолятором, 3 - противоэлектрод, 4 - реактор, 5 - газовый разряд, 6 - магнитная мешалка.

расходования реагентов. Выходы разложения воды у.цго определяли несколькими способами: по сумме выхода рекомбинации и

выхода продукта захвата уя радикалов ОН акцептором, по тангенсу угла наклона экспериментального графика в координатах а также

путем решения системы нелинейных алгебраических уравнений диффу-зионно-рекомбинационной модели внутритрековых химических процессов для области больших и средних концентраций акцептора.

4. Результаты экспериментов и их обсуждение.

4.1. Образование пероксида водорода и его предшественников -радикалов ОН в присутствии растворенных акцепторов в водном растворе электролита исследовано для ансамблей анодных микроразрядов (А) и стационарного тлеющего разряда над электролитом - с электролитным катодом (Б) и с электролитным анодом (В). В системах А и Б после первых секунд действия регистрируется образование Н2О2 и продуктов захвата радикалов. В системе (В) ни Н2О2, ни продуктов захвата не обнаружено даже после длительного воздействия порядка нескольких часов.

Для разрядов с электролитным катодом кривые накопления продуктов воздействия линейны вплоть до значений интегральной токовой дозы (нормированной на объем раствора) ~ 0,1 Ас/см3. Концентрация Н2О2 быстро достигает стационарного значения. Для всех исследованных акцепторов S (ацетон, метанол, этанол, изопропанол, н-бутанол, фенол) при не слишком высоких концентрациях наблюдаемый фараде-евский выход рекомбинации уменьшается линейно с

корнем кубическим из концентрации акцептора 8 в соответствии с соотношением где - отсекаемый на оси ординат отрезок при экстраполяции к нулю, q - наклон линейного участка экспериментальной зависимости. Это классический "закон корня кубического", изначально обнаруженный для радиолиза воды. Он описывается в рамках диффузионно-рекомбинационной модели внутритрековых химических реакций, согласно которой

(1)

Здесь - выход разложения воды без учета процессов ее регенерации, (поА^о) - локальная концентрация С1„с радикалов в треках в момент образования, у°к - выход радикалов ОН, избежавших квадратичной рекомбинации в отсутствие акцептора, у°ц = у.цго - 2 уЛ(Н202). Соотношение (1) выполняется в пределах (кц^к**)[$] = 310-3 - 510-2 М. Здесь

^АУ - константы скорости захвата радикалов ОН акцепторами, а кт -удвоенная константа скорости их рекомбинации, Адд = 1010 М'с взятые из литературы. Среднее по всем акцепторам значение предельного выхода рекомбинации 2у°(Н202) = 3.3 ± 0.3 (для микроразрядов) и 3.5 ± 0.6 (для стационарного разряда). Экспериментальные закономерности рекомбинации радикалов ОН в присутствии акцептора для обеих систем сопоставлены на рис. 3.

Р1И (".Л.,)"'

Рис. 3. Влияние акцепторов радикала ОН на выход рекомбинации при умеренных концентрациях [в] акцептора в двух системах: а - сопоставление зависимостей приведенного выхода рекомбинации у(Н2О2)/у0(Н2О2) радикалов ОН от б - корреляция параметра микрогетерогенности с

(кК5/кШ1)1/3 для стационарного разряда и квазистационарных микроразрядов. Символы Т, ■ и сплошные линии - анодные микроразряды (система А); символы О и пунктирные линии - стационарный разряд над электролитным катодом (система Б).

Акцепторы: I - метанол, 2 - этанол, 3 - изопропанол, 4 - н-бутанол, 5 - фенол.

Значения у(Н2О2)/у0(Н2О2) в координатах [Б]"3 для одних и тех же акцепторов для микроразрядов (А) и для разряда над электролитным катодом (Б) ложатся на прямые с незначительным отличием в наклоне. Экспериментальные значения = q/y0(H2O2) для разных акцепторов в обеих разрядных системах пропорциональны с одним и тем

же коэффициентом пропорциональности Ь = 2.4 - 2.6 (моль/л)"173. Соотношение С? = Ь(ЛлуЛдд)""1 означает, что для данных систем справедлива диффузионно-рекомбинационная модель внутритрековых реакции. Основываясь на общей закономерности для всех акцепторов резонно принять модель рекомбинации радикалов в треках, которые можно считать изолированными друг от друга. Это качественно согласуется с описани-

ем внутритрековых химических процессов. Также обнаруженное совпадение для систем А и Б указывает на качественное подобие трековых форм и близкие количественные параметры распределения радикалов в обоих случаях разрядов с электролитным катодом и свидетельствует об одинаковом механизме генерации радикальных продуктов разложения воды. Оценка локальной концентрации ОН в треках составляет величину порядка 10-2 М. При этом центральные "окислительные" области с основным содержанием радикалов ОН (сердцевины треков) можно рассматривать как изолированные. Олнако, из-за высокой локальной мощности дозы л*« 2*10*-2*10" эВ/см- с в приразрядном слое раствора, их периферийные "восстановительные" области могут перекрываться. Следствием этого становится повышенная плотность Н И еяч в межтрековом пространстве, а также сильное влияние обратных реакций восстановления окисленных промежуточных продуктов.

4.2. Закономерности разложения воды в отсутствие и в присутствии акцепторов первичных радикалов изучены для анодных микроразрядов в модельном 0,013 М растворе тетрабората натрия. Усредненный по 10 измерениям выход газа из электролита без добавления акцепторов составлял 3,43 ± 0,06 моль/фарадей, а усредненный по тем же опытам выход Н2О2 равнялся 1,25 ± 0,05 моль/фарадей. Электролиз воды на отрицательном противоэлектроде ячейки в соответствии с законом Фарадея дает 0,5 моль/фарадей Н2, которые вычитали из количества выделившегося газа. Анодное выделение кислорода на границе разряд -

раствор не происходило из-за низкой граничной напряженности поля на плазменном электроде. Таким образом, в отсутствие акцепторов наблюдаемый выход разложения воды за счет воздействия разряда на электролитный катод, согласно материальному балансу, составляет 3,62 ± 0,11. В присутствии акцептора выход разложения воды у.Н2Э независимо от принятой модели пространственного

распределения радикалов

з-^.......1---,—--,---,-.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 (Б], МОЛЬ/Л

Рис. 4. Зависимость выхода разложения воды, определяемого по сумме выходов рекомбинации и захвата ОН, от концентрации

изопропанола [8].

оценивается по средней сумме выходов рекомбинации и захвата ОН. При изменении концентрации акцептора сумма сохраняется приблизительно постоянной (рис. 4) и у.нго = 4,27 ± 0,07. В присутствии акцепторов подавляются обратные реакции рекомбинации в воду и, в конечном счете, разлагается большее количество воды. Разность между выходами разложения в присутствии и в отсутствие акцепторов ОН соответствует выходу регенерации воды

Выход регенерации воды в отсутствие акцепторов составляет около 30% выхода прорекомбинировавших радикалов ОН и не превышает 20% от у.ц20- Это указывает на значительное различие в пространственном распределении окислительных и восстановительных первичных продуктов разложения воды в приразрядном объеме раствора, также как и при ионизации воды ускоренными частицами. Таким образом, на основе экспериментов п.4.1., п.4.2. выявлена преобладающая локализация в жидкой фазе и доминирующий механизм разложения воды с образованием первичных окислительных радикалов.

4.3. Образование Н2О2 и продуктов захвата ОН акцептором.

В зависимости от минерализации раствора (электропроводности электролита а) выходы имеют широкие максимумы (рис. 5), причем для выхода

захвата радикала ОН максимум более узок и смещен в сторону меньших значений а. Такое поведение можно объяснить как вариацией средней энергии ускоренных частиц совместно с конкуренцией рекомбинации и захвата ОН при изменении плотности тока с электропроводностью, так и увеличением доли анионного тока через межфазную границу плазма - раствор Рис. 5. Зависимости нормированных при высоких концентра-выходов образования Н2О2 и захвата циях электролита. радикалов ОН (по образованию ацетона и разложению фенола) от электропроводности раствора.

4.4. Выходы разложения растворенной примеси в зависимости от ее концентрации исследованы на основе экспериментов по

воздействию микроразрядов на растворы фенола. Рассмотрено соотношение плазменного пиролиза и жидкостных реакций разложения слаболетучей органической примеси. Максимально возможный выход разложения в плазме для не слишком концентрированного раствора примеси 8 рассчитывается как произведение мольной доли х5 » [8]/[НгО] на максимальный фарадеевский выход испарения воды ууар(Н20) = РАи/(ДНуар + СРДТ). Здесь ДНУар и Ср - мольные теплота испарения воды и ее теплоемкость, ДТ - разность температур в глубине раствора и на межфазной границе, - полное падение напряжения на разрядном промежутке, Б - число Фарадея. Если температуру в глубине раствора считать комнатной, а на границе с плазмой я 100 С, то у^-в)™* численно равен 2х$ Ди, где и выражено в вольтах. Доля жидкостной реакции при исходной концентрации фенола ^^ < 1 мМ всегда преобладает. Вклад плазменного пиролиза хотя и увеличивается с ростом концентрации раствора, но в диапазоне концентраций от 10"5 до 0.1 М существенно меньше или, по крайней мере, не превышает половины от выхода разложения фенола в водном растворе.

5. Практика очистки воды анодными микроразрядами.

Опыты по очистке воды анодными микроразрядами от растворенных органических токсикантов проводили с модельными растворами ряда органических соединений: фенолов, бензола, алифатических спиртов, метиленового голубого и др. в широком диапазоне исходных концентраций. Типичные качественные и количественные характеристики процессов окислительной деструкции растворенных токсикантов приведены на рис. 6. На примере фенола обнаруживается, что в области низких концентраций процесс разложения описывается кинетикой первого порядка по фенолу. При высоких концентрациях и высоких степенях превращения процесс более сложен из-за конкуренции исходного вещества и продуктов его деструкции за радикалы гидроксила. В связи с этим, энергетическая эффективность очистки увеличивается со снижением концентрации разлагаемой примеси в растворе, а энергозатраты на снижение фенольного загрязнения воды от 1000 до 1 ПДК сравнимы с энергозатратами классического метода радиационной обработки.

Следует учесть, что, в отличие от классического радиолиза, при электрорадиолизе имеют место побочные процессы, снижающие его эффективность. Это, например, протекание обратных реакций регенера-

oooJ-,-,---,-,- --------------

14000 16000 18000 30000 22000 0 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 Волновое число, см' Доза, А*с/см5

Рис. 6. Качественные (а-в) и количественные (г) характеристики процесса обработки водных растворов органических токсикантов анодными микроразрядами: трансформация УФ-спектров поглощения фенола (а), бензола (б) и метиленового голубого (в); изменение содержания фенола в растворе в зависимости от дозы обработки (г).

ции фенола, электромиграции заряженных конкурентов, в том числе предконечных продуктов разложения, и т.п. Большинство из таких препятствий могут быть преодолены при комбинации электрорадиационного метода обработки воды с другими известными методами.

Таким образом, разрабатываемый процесс, благодаря простоте и безопасности, может быть весьма эффективно использован для очистки вод с относительно низким содержанием сильно токсичных органических загрязнений, а также для глубокой очистки воды от остаточной органики в электронной промышленности.

Выводы

1. Продемонстрировано, что химические эффекты в водных растворах под действием анодных микроразрядов в режиме максимального напряжения и стационарного тлеющего разряда над электролитным катодом однотипны и могут быть описаны с единых позиций.

2. Показано, что процесс образования радикальных продуктов распада воды в условиях действия анодных микроразрядов на водные растворы локализуется преимущественно в жидкой фазе приразрядного объема электролитного катода, и при этом наиболее вероятно ионизационное разложения воды в треках ускоренных частиц, внедряющихся в раствор из газоразрядной плазмы.

3. Определено соотношение вкладов плазменно-пиролитического и жидкофазного разложения растворенных органических акцепторов на основе экспериментов по воздействию анодных микроразрядов на водные растворы фенола. Установлено, что в диапазоне концентраций от 10-5 до 0.1 М вклад плазменного пиролиза существенно меньше или, по крайней мере, не превышает половины от выхода разложения микроразрядами фенола в водном растворе.

4. Выявлены закономерности влияния концентрации электролита (электропроводности раствора) на образование пероксида водорода и окисление примеси. С ростом электропроводности раствора выходы рекомбинации и захвата радикалов ОН акцептором проходят через взаимно смещенные максимумы. Это обусловлено увеличением энергии ускоренных частиц и конкуренцией рекомбинации и захвата ОН, а также возрастанием доли анионного тока через межфазную границу плазма - раствор при высоких концентрациях электролита.

5. Получены экспериментальные данные по очистке воды от растворенных органических токсикантов. На примере фенола установлено, что разложение примеси преимущественно инициируется радикалами ОН. В области низких концентраций процесс описывается кинетикой первого порядка по фенолу, но более сложен при повышенных концентрациях и высоких степенях превращения из-за конкуренции исходного вещества и продуктов его деструкции за радикалы гидроксила.

6. На примере модельных растворов фенола показано, что энергетическая эффективность очистки увеличивается со снижением концентрации разлагаемой примеси в растворе, а энергозатраты на снижение фе-нольного загрязнения воды от 1000 до 1 ПДК сравнимы с энергозатра-

тами классического метода радиационной обработки при полном отсутствии радиационной опасности.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Бадалян A.M., Поляков О.В., Бахтурова Л.Ф. Электрорадиационный процесс очистки воды от растворенных органических примесей // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8, № 3. С. 339-346.

2. Поляков О.В., Бадалян A.M., Бахтурова Л.Ф. Исследование механизма электрорадиолиза водных растворов фенола // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8, № 6. С. 855-863.

3. Поляков О.В., Бадалян A.M., Бахтурова Л.Ф. Электрорадиационная очистка воды от органических примесей // Материалы Международной конференции по социально-ориентированным экологическим проблемам сопредельных территорий Алтае-Саянского региона (Россия, Монголия, Казахстан, Китай) "Наш общий дом", Алтай, 3-7 июля 2000 г., Барнаул, 2000. С. 48-49.

4. Поляков О.В., Бадалян A.M., Бахтурова Л.Ф. Исследование строения первичной реакционной зоны раствора в условиях воздействия анодных микроразрядов // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т. 9, №6. С. 749-757.

5. Поляков О.В., Бадалян A.M., Бахтурова Л.Ф. Электрорадиолиз водных растворов органических соединений // Тезисы 12-го Конкурса-конференции ИНХ СО РАН им. акад. А. В. Николаева, 26-28 марта

2001. Новосибирск. С. 133-135.

6. Поляков О.В., Бадалян A.M., Бахтурова Л.Ф. Выход разложения воды и пространственное распределение первичных радикалов в при-разрядном объеме электролитного катода // Химия высоких энергий.

2002. Т. 36, №4. С. 315-319.

7. Polyakov O.V., Badalian AM., Bakhturova L.F. Track Effects and the Mechanism of Hydroxyl Radical Formation in the System of Gas Discharge with Aqueous Cathode. //VI Voevodsky Conference Physics and Chemistry of Elementary Processes. July 21-25, 2002. Akademgorodok, Novosibirsk. Russia. Book of Abstracts. EPL 19. P. 137.

8. Бахтурова Л.Ф., Поляков О.В., Бадалян A.M. Разработка основ без-реагентной технологии очистки воды от органических загрязнений посредством разряда с электролитным катодом // Всероссийские научные чтения с международным участием, посвященные 70-летию со дня рождения чл.-корр. А.Н СССР М.В. Мохосоева. 27-30 июня 2002 г., Улан-Удэ. Тезисы докладов. С. 115-116.

9. Поляков О.В., Бадалян A.M., Бахтурова Л.Ф. Разработка способа очистки воды от органических примесей разрядом с электролитным катодом // Материалы Всероссийского симпозиума "Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование" - "ХИФПИ-02", 24 26 июня 2002 г. В 2-ух томах. Хабаровск. Дальнаука. 2002. Т. 2. С. 63-65.

10. Поляков О.В., Бадалян A.M., Бахтурова Л.Ф. Выходы радикальных продуктов разложения воды при разрядах с электролитными электродами // Сборник материалов. 3-ий Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии "ISTAPC-2002". (16-21 сентября 2002 г. Плёс, Россия). Т. 1. - Иваново: Ивановский гос.хим.-техн. университет. 2002. С. 129-132.

11. Бадалян A.M., Поляков О.В., Бахтурова Л.Ф. Физико-химические основы безреагентной технологии очистки воды анодными микроразрядами // Сборник материалов. 3-ий Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии "ISTAPC-2002". (16-21 сентября 2002 г. Плёс, Россия). Т. 2. - Иваново: Ивановский гос. хим.-техн. университет. 2002. С. 452-455.

12. Поляков О.В., Бадалян A.M., Бахтурова Л.Ф. Разложение воды при разрядах с электролитными электродами // XIII конференция им. академика А.В. Николаева. Новосибирск. 3-6 декабря 2002 г. Тезисы докладов. Новосибирск. 2002. С. 137-138.

13. Поляков О.В., Бадалян A.M., Бахтурова Л.Ф. Выходы радикальных продуктов разложения воды при разрядах с электролитными электродами // Химия высоких энергий. 2003. Т. 37, № 5. С. 367-372.

14. Бадалян A.M., Поляков О.В., Бахтурова Л.Ф. Физико-химические основы безреагентной технологии очистки воды анодными микроразрядами // Горение и плазмохимия. 2003. Т. 1, № 2. С. 187-197.

15. Поляков О.В., Бадалян A.M., Бахтурова Л.Ф. Электрорадиол из воды и ее очистка от органических токсикантов" // Исследование и применение низкотемпературной плазмы (2002 г.). Научный Совет РАН по проблеме "Физика низкотемпературной плазмы". М: Изд-во РАН, 2003. С.44-47.

16. Поляков О.В., Бадалян A.M., Бахтурова Л.Ф. Соотношение вкладов плазменно-пиролитических и жидкофазных реакций при действии анодных микроразрядов на водные растворы фенола // ХВЭ. 2004. Т. 38, №2. С. 158-160.

17. Поляков О.В., Бадалян A.M., Бахтурова Л.Ф. Анионный перенос отрицательного заряда из электролитного катода в газоразрядную плазму // Электронный журнал "Исследовано в России", 2004. 222, 23522361. http://zhurnal.ape.relarn.ru/aiticles/2004/222.pdf

18. Поляков О.В., Бадалян A.M., Бахтурова Л.Ф. Роль концентрации электролита при разложении воды и генерации электронов в условиях анодных микроразрядов // Химия высоких энергий. 2005. Т. 39, № 2. С. 140-142.

Изд. лиц. ИД № 04060 от20.02.2001. Подписано к печати и в свет 20.04.2005. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать офсетная. Печ. л. 1,3. Уч.-изд. л. 0,85. Тираж 100. Заказ №46. Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

Oâ.OP

19 МАЙ 2005

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Разряды с электролитным катодом.

2.2. Химические эффекты разрядов с электролитным катодом.

2.3. Механизмы воздействия разрядов на электролитный катод. Возникновение свободных радикалов.

2.4. Реакции разложения растворителя и химические превращения растворенных веществ при воздействии высокоэнергетических частиц.

2.5. Реакции свободных радикалов и роль начального пространственного распределения. Диффузионно-рекомбинационная модель.

2.6. Экспериментальные методы определения выходов короткоживущих свободнорадикальных продуктов. Метод акцепторов.

2.7. Уничтожение органических примесей в воде воздействием высокоэнергетических частиц.

2.8. Формулировка цели и конкретизация задач исследования на основе обзора литературных данных.

3. Экспериментальные системы и методики.

3.1. Экспериментальные системы генерации разрядов.

3.2. Стандартизация условий проведения эксперимента.

3.3. Количественное определение образовавшихся продуктов.

3.4. Обработка экспериментальных результатов.

4. Результаты экспериментов и их обсуждение.

4.1. Закономерности образования пероксида водорода в присутствии растворенных акцепторов радикала ОН для анодных микроразрядов и разряда над электролитом.

4.2. Закономерности разложения воды в отсутствие и в присутствии акцепторов первичных радикалов.

4.3. Закономерности превращения растворенных веществ.

4.3.1. Влияние минерализации на выходы разложения воды и растворенных примесей.

4.3.2. Соотношение вкладов плазменно-пиролитических и жидкофазных реакций в разложение растворенных органических примесей при воздействии анодных микроразрядов.

5. Практика очистки воды анодными микроразрядами.

6. Выводы.

Химические превращения в водном растворе, инициируемые электрическими разрядами в газовом промежутке, для которых этот раствор является электролитным катодом, представляют фундаментальный интерес с физико-химической точки зрения. На сегодняшний день не существует сложившихся представлений о механизмах, описывающих совокупность физико-химических явлений в системе электрический газовый разряд - электролитный катод, а фундаментальные знания о природе этого процесса остаются фрагментарными. Явление возникновения электрических разрядов было открыто Слугиновым [1] при изучении формирования оксидных пленок путем электролиза в режиме повышенных напряжений. Подобные явления обнаружили также Гюнтершульце и Бетц [2], изучая процесс создания электролитических конденсаторов. Определенный прикладной интерес представляет плазменно-электролитическая анодная обработка металлов в электролитах при участии анодных микроразрядов как метод синтеза пленок разного состава на поверхности анода [2-8]. Расширение знаний о природе электрических разрядов в электролитах при изучении механизма образования слоев привело к формированию взглядов [2, 3, 9, 10], что в системах с электролитным катодом при определенных электрических режимах интересным становится воздействие разряда не на металлический анод, а на электролитный катод. Эти сопутствующие явления включают в себя различные превращения компонентов электролитного катода, и их наблюдали многие исследователи. Однако только в последние годы интерес к ним вполне сформировался [10 - 24]. В таких системах существенным является целый ряд факторов, воздействующих на водный раствор, в том числе термические и нетермические процессы генерации окислительных и восстановительных радикалов - продуктов разложения воды (ОН, Н, гидратированный электрон). Последние могут рождаться непосредственно в электролите или же поставляться из плазменной области разряда, и являются аналогичными активным частицам, образующимся в условиях радиолиза водных растворов. В связи с этим в последние годы возник интерес к применению разрядов с электролитным катодом вместо радиолиза для безреагентной очистки воды от органических примесей. Активные частицы, генерируемые в водном растворе, инициируют окислительные процессы деструкции растворенных органических токсикантов, что приводит к эффективной очистке воды. Исследование закономерностей химической трансформации растворенных в воде органических соединений в условиях воздействия анодных микроразрядов, по существу, закладывает физико-химические основы нового безреагентного метода очистки воды, что является актуальной научной и технической проблемой.

Цель работы. Выявление физико-химических закономерностей разложения воды и образования гидроксильных радикалов ОН в результате воздействия разрядов на электролит, являющийся катодом по отношению к разрядному промежутку, а также исследование закономерностей разложения растворенных органических компонентов - акцепторов радикалов ОН.

Сформулированная цель предполагает решение следующих задач:

• Установить количественные характеристики образования первичных продуктов разложения воды - радикалов ОН.

• Определить выходы устойчивых продуктов рекомбинации радикалов ОН и захвата их акцепторами в зависимости от параметров раствора: концентрация и вид акцепторов, концентрация электролита и электропроводность.

• Выявить закономерности процессов разложения растворенных органических компонентов, являющихся акцепторами радикалов ОН.

Научная новизна.

В работе впервые

• установлены количественные характеристики образования первичных радикальных продуктов разложения воды - радикалов ОН системе газовый разряд - электролитный катод;

• продемонстрировано подобие химических эффектов в водных растворах под действием квазистационарных анодных микроразрядов и стационарного тлеющего разряда с электролитным катодом;

• установлено соотношение вкладов основных действующих факторов при образовании первичных радикальных продуктов разложения воды.

• установлен немонотонный характер влияния концентрации электролита (электропроводности раствора) на образование пероксида водорода и окисление растворенной органической примеси;

• получены экспериментальные данные по очистке воды от растворенных органических примесей на примере фенолов и ряда других органических соединений. Показано, что эффективность очистки увеличивается со снижением начальной концентрации примеси в растворе, а энергозатраты в процессе очистки сравнимы с таковыми при классическом радиолизе. Практическая значимость.

Результаты выполненной работы, по существу, являются физико-химическим обоснованием для разработки нового метода безреагентной очистки воды от растворенных органических примесей. Выявленные механизмы химических превращений в воде и установленные общие закономерности для различных разновидностей разрядов с электролитным катодом позволяют прогнозировать и контролировать процессы разложения компонентов электролитных растворов, служат основой для обеспечения оптимальных условий окисления органических примесей в воде при инициировании анодными микроразрядами. Экспериментальные данные по очистке воды микроразрядами от растворенных органических токсикантов в широком диапазоне концентраций (10"5 - 10'1 моль/л) показывают, что энергетическая эффективность очистки увеличивается со снижением концентрации разлагаемой примеси в растворе, а энергозатраты на снижение фенольного загрязнения воды от 1000 до 1 ПДК сравнимы с энергозатратами классического метода радиационной обработки при полном отсутствии радиационной опасности. Основные защищаемые положения:

1. Закономерности разложения воды в условиях воздействия анодных микроразрядов на водный раствор электролита.

2. Подобие закономерностей образования и рекомбинации первичных радикалов ОН в присутствии акцепторов при воздействии на электролитный катод квазистационарных анодных микроразрядов и стационарных тлеющих разрядов.

3. Экспериментальные закономерности влияния концентрации электролита (электропроводности раствора) на образование пероксида водорода и окисление примеси.

4. Экспериментальные данные по очистке воды от растворенных органических примесей на примере фенола и ряда других органических соединений.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

6. ВЫВОДЫ

1. Продемонстрировано, что химические эффекты в водных растворах под действием анодных микроразрядов в режиме максимального напряжения и стационарного тлеющего разряда над электролитным катодом однотипны и могут быть описаны с единых позиций.

2. Показано, что процесс образования радикальных продуктов распада воды в условиях действия анодных микроразрядов на водные растворы локализуется преимущественно в жидкой фазе приразрядного объема электролитного катода, и при этом наиболее вероятно ионизационное разложения воды ускоренными частицами, внедряющимися в раствор из газоразрядной плазмы.

3. Определено соотношение вкладов плазменно-пиролитического и жидкофазного разложения растворенных органических соединений на основе экспериментов по воздействию анодных микроразрядов на водные растворы фенола. Установлено, что в диапазоне концентраций от 10'5 до 0.1 М вклад плазменного пиролиза существенно меньше или, по крайней мере, не превышает половины от выхода разложения микроразрядами фенола в водном растворе.

4. Выявлены закономерности влияния концентрации электролита (электропроводности раствора) на образование пероксида водорода и окисление примеси. С ростом электропроводности раствора выходы рекомбинации и захвата радикалов ОН акцептором проходят через максимумы, что обусловлено следующими факторами: увеличением средней энергии ускоренных частиц и конкуренции рекомбинации и захвата ОН при увеличении плотности тока, а также увеличением доли анионного тока через межфазную границу плазма - раствор при высоких концентрациях электролита.

5. Получены экспериментальные данные по очистке воды от растворенных органических токсикантов. На примере фенола установлено, что разложение примеси преимущественно инициируется радикалами ОН. В области низких концентраций процесс описывается кинетикой первого порядка по фенолу, но более сложен при повышенных концентрациях и высоких степенях превращения из-за конкуренции исходного вещества и продуктов его деструкции за радикалы гидроксила.

6. На примере модельных растворов фенола показано, что энергетическая эффективность очистки увеличивается со снижением концентрации разлагаемой примеси в растворе, а энергозатраты на снижение фенольного загрязнения воды от 1000 до 1 ПДК сравнимы с энергозатратами классического метода радиационной обработки при полном отсутствии радиационной опасности.

1. Н.П. Слугинов. Разряд гальванического тока через тонкий слой электролита // Журнал русского физико-химического общества. 1878. - Т. 10, вып. 8. -Физ. ч. 2.-С. 241 -243.

2. А. Гюнтершульце, Г. Бетц. Электролитические конденсаторы. Оборонгиз. Москва-Ленинград. 1938.198 с.

3. В.В. Баковец, О.В. Поляков, И.П. Долговесова. Плазменно-электролитическая анодная обработка металлов. Наука. Новосибирск. 1991. 168 с.

4. В.И. Белеванцев, О.П. Терлеева, Г.А. Марков, Е.К. Шулепко, А.И. Слонова, В.В. Уткин. Микроплазменные электрохимические процессы. Обзор // Защита металлов. 1998. - Т. 34, № 5. - С. 469 - 484.

5. A.B. Николаев, Г.А. Марков, Б.И. Пещевицкий. Новое явление в электролизе // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1977. - Вып. 5, № 12. - С. 32 -33.

6. Г.А. Марков, В.И. Белеванцев, А.И. Слонова, О.П. Терлеева. Стадийность в анодно-катодных микроплазменных процессах // Электрохимия. 1989. - Т. 25,№ 11.-С. 1473-1479.

7. В.И. Белеванцев, Г.А. Марков, О.П. Терлеева, Е.К. Шулепко. Модель перехода анодирования в микродуговой режим // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1989. - Вып. 6. - С. 73 -80.

8. О.П. Терлеева, В.И. Белеванцев, А.И. Слонова. О типах разрядов в электрохимических микроплазменных процессах // Защита металлов. 2003. -Т. 39, № 1.-С. 57-61.

9. A. Hickling. Electrochemical Processes in Glow Discharge at the Gas-Solution Interface / In "Modern aspects of electrochemistry". No. 6. Ed. by J.O'M. Bockris and B.E. Conway. London. Butterworths. - 1971. - P. 329 -373.

10. Л.Т. Бугаенко, Е.Г. Вольф, Е.П. Калязин, Г.В. Ковалев, A.M. Сизиков. Микроразряд в конденсированной фазе на вентильных анодах. / В сб. Плазмохимия 90, Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева (ИНХС) АН СССР. Москва. 1990. Т. 1. С. 8 - 40.

11. В. Поляков. Физико-химические процессы в водных растворах, инициируемые анодными микроразрядами. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Кемерово. 1989. 201 с.

12. Е.Г. Вольф. Химические эффекты анодных микроразрядов в водно-солевых растворах спиртов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Омск. 1990. 164 с.

13. Т. Cserfalvi, P. Mezei. Direct Solution Analysis by Glow Discharge: Electrolyte-Cathode Discharge Spectrometry // J. Analytical Atomic Spectrometry. 1994. -V.9.-P. 345-349.

14. P. Mezei, T. Cserfalvi, M. Janossy. Pressure Dependence of the Atmospheric Electrolyte Cathode Glow Discharge Spectrum // J. Analytical Atomic Spectrometry. 1997. - V. 12. - P. 1203 - 1208.

15. P. Mezei, T. Cserfalvi, M. Janossy, K. Szocs, H.J. Kim. Similarity laws for glow discharges with cathodes of metal and an electrolyte U J. Phys. D: Appl. Phys. -1998.-V. 31.-P. 2818-2825.

16. T. Cserfalvi, P. Mezei, P. Apai. Emission studies on a glow discharge in atmospheric pressure air using water as a cathode // J. Phys. D: Appl. Phys. -1993. -V. 26.-P. 2184-2188.

17. T. Cserfalvi, P. Mezei. Operating mechanism of the electrolyte cathode atmospheric glow discharge // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. - V. 355. - P. 813 - 819.

18. A.R. Denaro. A model for Glow Discharge Electrolysis // Electrochimica Acta. -1975.-V. 20. P. 669-673.

19. A.A. Иванников, B.M. Лелевкин, A.B. Токарев, B.A. Юданов. Воздействие тлеющего разряда атмосферного давления на воду // Химия высоких энергий. -2003.-Т. 37,№2.-С. 148-151.

20. Y. Kanzaki, М. Hirabe, О. Matsumoto. Glow Discharge Electrolysis of Aqueous Sulfuric Acid Solution in Various Atmosphere // J. Electrochem. Soc. 1986. - V. 133, No. 11.-P. 2267-2270.

21. A.R. Denaro, A, Hickling. Glow-Discharge Electrolysis in Aqueous Solutions // J. Electrochem. Soc. 1958. - V. 105, No. 5. - P. 265 - 270.

22. J. Goodman, A. Hickling, B. Schofield. The Yield of Hydrated Electrons in Glow-Discharge Electrolysis // J. Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. -1973. V. 48, No. 2. - P. 319 - 322.

23. A.R. Denaro, K.O. Hough. Glow-discharge electrolysis of sulphuric acid solutions // Electrochimica Acta. 1972. - V. 17. - P. 549 - 559.

24. S.K. Sengupta, The effect of electrolyte constituents on the onset and location of glow-discharge electrolysis // J. Electroanalytical Chemistry. 1981. V. 127. - P. 263-265.

25. W.D. Davis, T.A. Vanderslice. Ion energies at the cathode of a glow discharge // Physical Review.-1963.-V. 131,No. 1.-P. 219-228.

26. W.C. Davis, R.K Marcus. An atmospheric pressure glow discharge optical emission source for the direct sampling of liquid media // J. Analyt. Atomic Spectrometry. -2001.-V. 16.-P. 931 -937.

27. Y. Kanzaki, N. Nishimura, O. Matsumoto. On the Yields of Glow Discharge Electrolysis in Various Atmospheres // J. Electroanal. Chem. 1984. - V. 167. - P. 297-300.

28. M.A. Almubarak, A. Wood. Chemical Action of Glow Discharge Electrolysis on Ethanol in Aqueous Solution // J. Electrochem. Soc. 1977. - V. 124, No. 9. - P. 1356- 1360.

29. A. Hickling, J.K. Linacre. Glow-discharge Electrolysis. Part II. The Anodic Oxidation of Ferrous Sulphate // J. Chem. Soc. 1954. - P. 711 - 720.

30. A. Klemenc. New use of electrical energy for chemical processes (glow discharge electrolysis) // Chimia (Swits). 1952. - V. 6, No. 3. - P. 177 - 180.

31. S.K. Sengupta, R. Singh, A.K. Srivastava. A Study on the Origin of Nonfaradaic Behavior of Anodic Contact Glow Discharge Electrolysis // J. Electrochem. Soc. -1998. V. 145, No. 7. - P. 2209 - 2213.

32. A. Hickling, M.D. Ingram. Contact Glow-Discharge Electrolysis // Trans. Far. Soc. 1964.-V. 160.-P. 783-793.

33. M. Tezuka, M. Iwasaki. Plasma-induced degradation of aniline in aqueous solution // Thin Solid Films. 2001. - V. 386. - P. 204 - 207.

34. M. Tezuka, M. Iwasaki. Plasma-induced degradation of chlorphenols in an aqueous solution // Thin Solid Films. 1998. - V. 316. - P. 123 - 127.

35. Jinzhang Gao, Zhongai Hu, Xiaoyan Wang, Jingguo Hou, Xiaoquan Lu, Jingwan Kang. Oxidative degradation of acridine orange induced by plasma with contact glow discharge electrolysis // Thin Solid Films. 2001. - V. 390, No. 1-2. - P. 154 -158.

36. A. Hickling, G.R. Newns. Glow-discharge Electrolysis. Part V. The Contact Glow-discharge Electrolysis of Liquid Ammonia // J. Chem. Soc. 1961. - P. 5186 -5191.

37. S.K. Sengupta, O.P. Singh. Contact glow discharge electrolysis: a study of onset and location // J. Electroanal. Chem. 1991. - V. 301. - P. 189 - 192.

38. Б.Р. Лазаренко, П.Н. Белкин, A.A. Факторович. Образование парогазовой оболочки при нагреве анода электролитной плазмой // Электронная обработка материалов. 1975. - № 6 (66). - С. 31 - 33.

39. Е.Г. Вольф, A.M. Сизиков, JI.T. Бугаенко. Определение среднего времени жизни пароплазменных пузырьков при микроразряде на алюминиевомвентильном аноде в водном растворе электролита // Химия высоких энергий. -1998. Т. 32, № 6. - С. 450 - 453.

40. A.M. Сизиков, Т.А Калинина, И.А. Глиздинский, JI.T. Бугаенко. Разрушение водной эмульсии пентадекана анодным микроразрядом. I. Общая характеристика процесса // ХВЭ 2001. - Т. 35, № 3. - С. 219 - 223.

41. Т.А Калинина, А.М Сизиков, JI.T. Бугаенко. Разрушение водной эмульсии пентадекана анодным микроразрядом. И. Характеристика твердого продукта // Химия высоких энергий. 2001. - Т. 35, № 5. - С. 393 - 398.

42. Т.А. Калинина, A.M. Сизиков, JI.T. Бугаенко, Г.В. Ковалев. Разрушение водной эмульсии пентадекана анодным микроразрядом. III. Система пентадекан стирол // ХВЭ. - 2002. - Т. 36, № 2. - С. 156 - 157.

43. A.M. Сизиков, JI.T. Бугаенко, В.Г. Вольф. Спектры свечения микроразрядов на алюминиевом вентильном аноде // ХВЭ. 1995. - Т. 29, № 4. С. 304 - 307.

44. В. Поляков, В.В. Баковец. Некоторые закономерности воздействия микроразрядов на электролит // ХВЭ. 1983. - Т. 17, № 4. - С. 291 - 295.

45. В.Ф. Борбат, О.А. Голованова, A.M. Сизиков. Физико-химическая модель процессов в анодном микроразряде // Вестник Омского ун-та. 1998. Вып. 1. -С. 35-37.

46. Н.Н. Kellogg. Anode Effect in Aqueous Electrolysis // J. Electrochem. Soc. 1950. -V. 97, No. 4.-P. 133-142.

47. Д.А. Бабиков, Э.Е. Сон. Эмиссия электронов в тлеющем разряде с жидким электролитным катодом // Поверхность. 1997. - № .9. - С. 47 - 52.

48. Б.Р. Лазаренко, П.Н. Белкин, А.А. Факторович. Исследование пробоя воздуха в системе электролитных электродов // Электронная обработка материалов. -1972.-№4(46).-С. 35-37.

49. R.K. Marcus, W.C. Davis. An Atmospheric Pressure Glow Discharge Optical Emission Source for the Direct Sampling of Liquid Media // Anal. Chem. 2001. -V. 73,No. 13.-P. 2903-2910.

50. Б.Р. Лазаренко, A.A. Факторович, В.Н. Дураджи. Некоторые особенности низковольтного разряда в электролитах // Электронная обработка материалов. 1968.-№2(20).-С. 3-10.

51. Б.Р. Лазаренко, В.Н. Дураджи, A.A. Факторович. Вольтамперные характеристики электрического разряда между металлическим и электролитным электродами // Электронная обработка материалов. 1972. - № 3(45).-С. 29-33.

52. Б.Р. Лазаренко, П.Н. Белкин, A.A. Факторович. Исследование пробоя воздуха между двумя электролитными электродами // Электронная обработка материалов. 1972. - № 1 (43). - С. 9 - 11.

53. Б.Р. Лазаренко, В.Н. Дураджи, A.A. Факторович, И.В. Брянцев. Исследование пробоя между металлическим и электролитным электродами // Электронная обработка материалов. 1970. - № 4 (34). - С. 18-21.

54. К.А. Наугольных. Критерии подобия электрических разрядов в жидкости // Электронная обработка материалов. 1970. - № 4 (34). - С. 30 - 32.

55. Д.И. Словецкий, С.Д. Терентьев. Параметры электрического разряда в электролитах и физико-химические процессы в электролитной плазме // Химия высоких энергий. 2003. - Т. 37, № 5. - С. 355 -361.

56. В.М. Злотопольский, Т.С. Смоленская. Превращение органических соединений в плазме барьерного разряда // Химия высоких энергий. 1996. -Т. 30, №3.- С. 211-213.

57. И.М. Пискарев, А.И. Севастьянов, Г.С. Харитонова. Разложение ароматических соединений, находящихся в водном растворе под действием электрического коронного разряда над поверхностью жидкости // Химия высоких энергий. 1997. - Т. 31, № 3. - С. 236 - 237.

58. Ю.П. Райзер. Физика газового разряда. М. Наука. 1987. 592 с.

59. B.JI. Грановский. Электрический ток в газе. Установившийся ток. М. Наука. 1971.544 с.

60. Е.Н. Еремин. Элементы газовой электрохимии. Москва. Изд-во Моск. ун-та. 1961.80 с.

61. В.В. Осипов. Самостоятельный объемный разряд // УФН. 2000. - Т. 170, №3. -С. 229-249.

62. Ю.С. Акишев, А.А. Дерюгин, И.В. Кочетов, А.П. Напартович, Н.И. Трушкин. Эффективность генерации химически активных частиц в самостоятельном тлеющем разряде // Физика плазмы. 1994. - Т. 20, № 6. - С. 585 - 592.

63. А.В. Бондаренко. Масс-энергетический анализ ионов в прикатодной области аномального тлеющего разряда // Журнал технической физики. 1973. - Т. 43, вып.4.-С. 821-828.

64. А.Т. Bullock, D.L. Gavin, M.D. Ingram. Electron Spin Resonance Detection of Spin-trapped Radicals Formed during the Glow-discharge Electrolysis of Aqueous Solutions // J. Chem. Soc. Faraday I. 1980. - V. 76. - P. 648 - 653.

65. R.A. Davies, A. Hickling. Glow-discharge Electrolysis. Part I. The Anodic Formation of Hydrogen Peroxide in Inert Electrolytes // J. Chem. Soc. 1952. - P. 3595-3602.

66. A. Hickling, D. Ingram. Glow-discharge Electrolysis // J. Electroanal. Chem. -1964.-V. 8, No. l.-P. 65-81.

67. A. Hickling, G.R. Newns. Glow-discharge Electrolysis. Part IV. The Formation of Hydrazine in Liquid Ammonia//J. Chem. Soc. 1961.-P. 5177-5185.

68. Z. Sternberg. High current glow discharge with electrolyte as cathode // Gas Discharge International Conference. London. Inst. Elect. Eng. 1970. - P. 68 -71.

69. JI.T. Бугаенко, Е.Г. Вольф, Е.П. Калязин, Г.В. Ковалев, A.M. Сизиков. Превращение метанола в водном растворе при микроразряде на алюминиевом вентильном аноде // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. С. 456 - 460.

70. JI.T. Бугаенко, Е.Г. Вольф, Г.В. Ковалев, A.M. Сизиков. Превращение этанола в водном растворе при микроразряде на алюминиевом вентильном аноде // Химия высоких энергий. 2002. - Т. 36, № 6. - С. 453 - 458.

71. А.К. Пикаев. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. Наука. Москва. 1986. 440 с.

72. T.J. Dolan. Electron and ion collisions with water vapour // J. Phys. D: Appl. Phys. -1993.-V. 26.-P. 4-8.

73. В.Ю. Дубровин, А.И. Максимов, B.B. Рыбкин. Кинетика диссоциации паров воды в тлеющем разряде // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. -1979.-Т. 22.-С. 1469-1472.

74. В.Ю. Дубровин, А.И. Максимов. Образование атомарного водорода в плазме паров воды при низком давлении // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1981. - Т. 24. - С. 252 - 253.

75. В.Ю. Дубровин, А.И. Максимов. Влияние диссоциации на свойства плазмы паров воды // Химия высоких энергий. 1980. - Т. 14. - С. 54 - 60.

76. А.Б. Шехтер. Химические реакции в электрическом разряде. JI.-M. Главная редакция общетехнической литературы. 1935. 152 с.

77. В. Поляков, В.В. Баковец. Закономерности образования конечных продуктов электрорадиолиза в системе газовый разряд электролит //

78. Л.Т. Бугаенко, М.Г. Кузьмин, Л.С. Полак. Химия высоких энергий. М.: Химия. 1988. 366 с.

79. Л.Т. Бугаенко. Химия высоких энергий. Опыт системного анализа // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42, № 3. - С. 220 - 230.

80. В.М. Бяков. Механизм радиолиза воды / В сборнике "Материалы совещания по радиационной химии". Под ред. Л.Т. Бугаенко. Изд-во МГУ. Москва. 1970. 94 с.

81. А.О. Аллен Радиационная химия воды и водных растворов. Атомиздат. Москва. 1963. 204 с.

82. А.К. Пикаев. Импульсный радиолиз воды и водных растворов. Наука. Москва. 1965.260 с.

83. А.К. Пикаев, В.П. Шилов, В.И. Спицын. Радиолиз водных растворов лантанидов и актинидов. Москва. Наука. 1983. 232 с.

84. Э. Харт, М. Анбар. Гидратированный электрон. М.: Атомиздат. 1973.280 с.

85. А.К. Пикаев. Сольватированный электрон в радиационной химии. М.: Наука. 1969.458 с.

86. И.В. Верещинский, А.К. Пикаев. Введение в радиационную химию. М.: Изд-во АН СССР. 1963.408 с.

87. А.К. Пикаев. Первичные процессы при радиолизе воды // ХВЭ. 1980. - Т. 14, №3.-С. 248-254.

88. Л.Т. Бугаенко, В.М. Бяков, С.А. Кабакчи. Механизм радиолиза воды // ХВЭ. 1985. - Т. 19, № 4. - С.291 - 302.

89. Практикум по радиационной химии. (Под ред. В.В. Сараевой). М. Изд-во Московского ун-та. 1982. 216 с.

90. В.М. Бяков, Ф.Г. Ничипоров. Радиолиз воды в ядерных реакторах. М. Энергоатомиздат. М. 1990.176 с.

91. И.Г. Каплан, В.Е. Скурат. Распределение энергии вторичных электронов и трековые эффекты // ХВЭ. 1972. - Т. 6, №3. - С. 252 - 265.

92. А.К. Ganguly, J.L. Magee. Theory of Radiation Chemistry. III. Radical Reaction Mechanism in the Tracks of Ionizing Radiations // The Journal of Chemical Physics. 1956. - V. 25, No. 1. - P. 129 - 134.

93. B.JI. Бугаенко, B.M. Бяков, B.JI. Гришкин. Влияние вида излучения на процесс радиолиза воды. Условие реализации его стационарных состояний // ХВЭ 1996. - Т. 30, № 4. - С. 249 - 254.

94. B.J1. Бугаенко, В.М. Бяков. Количественная модель радиолиза жидкой воды и разбавленных водных растворов водорода, кислорода и перекиси водорода. I. Формулировка модели // ХВЭ 1998. - Т. 32, № 6. - С. 407 - 414.

95. В.М. Бяков, Е.П. Калязин. О механизме образования продуктов радиолиза воды // ХВЭ. 1970. - Т. 4, № 3. С. 255 - 259.

96. Ф.Г. Ничипоров, В.М. Бяков. Радиационно-химические выходы молекулярного водорода в водных растворах Н2О2 и природа его предшественников // ХВЭ. 1975. - Т. 9, № 2. С. 177 - 179.

97. В.М. Бяков, Ф.Г. Ничипоров. Внутритрековые химические процессы, Энергоатомиздат. Москва. 1985. 152 с.

98. В.М. Бяков. О зависимости выхода молекулярных продуктов радиолиза воды от концентрации акцепторов радикалов // ДАН СССР. 1963. - Т. 153, № 6. С. 1356-1359.

99. JI.T. Бугаенко, О.С. Поволоцкая, С.А. Батюк. Образование водорода при радиолизе водных растворов фосфорной кислоты // Химия высоких энергий. -1976.-Т. 10, №5. С. 417-422.

100. Е.Н. Борисова, JI.T. Бугаенко, В.М. Бяков. Закономерности образования молекулярного водорода при радиолизе концентрированных водных растворов ионов хлора//ХВЭ. 1978.-Т. 12, № 3.-С. 217 - 221.

101. Е.Н. Борисова, JI.T. Бугаенко, В.М. Бяков, О.С. Поволоцкая. Механизм образования молекулярного водорода при радиолизе концентрированных водных растворов // Химия высоких энергий. 1981. - Т. 15, № 5. С. 405 -411.

102. Л.Т. Бугаенко. Механизм радиолиза концентрированных водных растворов кислот // Радиационная химия. Сборник статей. М.: Атомиздат. - 1972. - Т. 2. -С. 55 -65.

103. A.A. Резников, Е.П. Муликовская, И.Ю. Соколов. Методы анализа природных вод. Недра. Москва. 1970. 488 с.

104. В.А. Проскуряков, Л.И. Шмидт. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л. Химия. 1977.464 с.

105. Л.А. Кульский. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. Киев: Наукова думка. - 1971. - 498 с.

106. А.К. Пикаев. Современное состояние радиационной технологии // Успехи химии. 1995. - Т. 64, № 6. - С. 609 - 639.

107. А.К. Пикаев. Радиационные методы очистки воды, сточных вод и выбросных газов на международном химическом конгрессе стран бассейна Тихого океана // Химия высоких энергий. 1996. - Т. 30, № 4. - С. 315 - 317.

108. А.К. Пикаев Механизм радиационной очистки загрязненной воды и сточных вод // Химия высоких энергий. 2001. - Т. 35, № 5. - С. 346 - 351.

109. А.К. Пикаев. Современное состояние радиационной химии и радиационной технологии // Химия высоких энергий. 1991. - Т.25, № 1. - С. 4 - 14.

110. А.К. Пикаев. Экологические применения радиационной технологии (Обзор) // Химия высоких энергий. 1994. - Т. 28, № 1. - С. 5 - 16.

111. А.К. Пикаев. Применение методов химии высоких энергий для очистки воды и воздуха. (По материалам I международной конференции по передовым окислительным технологиям защиты воды и воздуха) И ХВЭ. 1995. - Т. 29, № 1.С. 74-80.

112. А.К. Пикаев. Современное состояние применений ионизирующего излучения для охраны окружающей среды. I. Источники ионизирующего излучения. Очистка природной и питьевой воды (Обзор) // Химия высоких энергий. 2000. - Т. 34, № 1. - С. 3 - 15.

113. А.К. Пикаев. Современное состояние применений ионизирующего излучения для охраны окружающей среды. И. Сточные воды и другие жидкие отходы (Обзор) // ХВЭ 2000. - Т. 34, № 2. - С. 83 - 103.

114. A.K. Пикаев. Новые экологические применения радиационной технологии // Химия высоких энергий.-2001.-Т. 35, №3.- С. 175- 187.

115. А.Н. Ермаков, Н.П. Тарасова, JI.T. Бугаенко. Радиационная химия и охрана окружающей среды // ХВЭ. 1991. - Т. 25, № 6. - С. 493 - 504.

116. П.И. Долин, В.Н. Шубин, С.А. Брусенцева. Радиационная очистка воды. Москва. Изд-во Наука. 1973. 152 с.

117. С.А. Брусенцева, А.Г. Прибуш, В.Н. Шубин, П.И. Долин. Радиолиз водных растворов фенола // ХВЭ. 1971. - Т. 5, № 1. С. 83.

118. Е.А. Подзорова, А.И. Касперович. Повышение эффективности радиационного метода очистки сточных вод // Химия высоких энергий. 1990. -Т. 24, №2.-С. 99- 102.

119. B.C. Кособуцкий. Радиационно-инициированное дегалогенирование трихлоруксусной кислоты в водных растворах // Химия высоких энергий. -2001.-Т. 35.-С. 229-230.

120. Л.И. Карташева, В.Н. Чулков, O.A. Диденко, И.Е. Макаров, А.К. Пикаев. О механизме радиолиза водных растворов хлорбензола // ХВЭ 1998. - Т. 32, № 4.-С. 250-254.

121. Г.В. Ковалев, А.П. Синицын, Л.Т. Бугаенко. Деструкция и сшивание декстрана при у-радиолизе его водных растворов. Роль степени его полимеризации // ХВЭ 1999. - Т. 33, № 4. - С. 253 - 257.

122. Г.В. Ковалев, А.П. Синицын, Л.Т. Бугаенко. Деструкция и сшивание декстрана при у-радиолизе его водных растворов. Влияние концентрации полимера // ХВЭ 1999. - Т. 33, № 6. - С. 425 - 428.

123. Г.В. Ковалев, А.П. Синицын, Л.Т. Бугаенко. Деструкция и сшивание декстрана при у-радиолизе его водных растворов. Влияние ионов водорода // Химия высоких энергий. 2000. - Т. 34, №2. - С. 104 - 109.

124. С.А. Кабакчи, Е.А. Деменкова, А.Р. Беккер. О радиационно-химической обработке воды, загрязненной "жесткими" ПАВ // Химия высоких энергий. -1991.-Т. 25,№ 1.-С. 15-21.

125. Л.И. Карташева, Т.П. Жесткова, В.Н. Чулков, O.A. Диденко, А.К. Пикаев. Влияние мощности дозы на радиолиз разбавленных водных растворов хлорсодержащих органических веществ // ХВЭ 1996. - Т. 30, № 3. - С. 230 -231.

126. А.П. Шведчиков, Э.В. Белоусова, A.B. Полякова, А.З. Понизовский, В.А. Гончаров. Удаление органических примесей в водных растворах под действием импульсного разряда // ХВЭ 1993. - Т. 27, № 1. - С. 63 - 66.

127. Л.Т. Бугаенко, Т.А. Калинина, Г.В. Ковалев, A.M. Сизиков. О возможности использования анодного микроразряда для очистки воды от органических примесей // ХВЭ. 2003. - Т. 37, № 5. - С. 397 -398.

128. И.М. Пискарев. Разложение дихлорэтана и хлорбензола, растворенных в воде, под действием импульсной моды коронного электрического разряда в газе // ХВЭ 1999. - Т. 33, № 4. - С. 319 - 320.

129. В.И. Гриневич, А.Г. Бубнов, H.A. Кувыкин, В.В. Костров. Воздействие плазмы поверхностно-барьерного разряда на водные растворы фенола // ХВЭ 1999. - Т. 33, № 2. - С. 142 - 146.

130. C.B. Кудряшов, Г.С. Щеголева, Е.Е. Сироткина, А.Ю. Рябов. Окисление углеводородов в реакторе с барьерным разрядом // ХВЭ 2000. - Т. 34, № 2. -С. 145-148.

131. C.B. Кудряшов, Г.С. Щеголева, А.Ю. Рябов, Е.Е. Сироткина. Моделирование кинетики окисления циклогексана в реакторе с барьерным разрядом // ХВЭ -2002. Т. 36, № 5. - С. 386 - 390.

132. И.М. Пискарев. Выходы продуктов химических реакций под действием электрического разряда над поверхностью воды в среде воздуха, азота и кислорода // ХВЭ 2000. - Т. 34, № 6. - С. 475 - 476.

133. Н.В. Алексеев, A.B. Самохин, А.Н. Беливцев, В.И. Жаворонкова. Окисление фенола в водных растворах при воздействии струи термической плазмы // ХВЭ 2000. - Т. 34, № 6. - С. 446 - 450.

134. O.K. Базыль, В .Я. Артюхов, Г.В. Майер, И.В. Соколова. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных свойств и фотолиза фенола и его комплексов с водой // ХВЭ 2000. - Т. 34, № 1. - С. 35 - 41.

135. O.K. Базыль, В.Я. Артюхов, Г.В. Майер, И.В. Соколова. Квантово-химическое исследование влияния замещения хлором на спектрально-люминесцентные свойства и фотолиз фенола и его комплексов с водой // ХВЭ -2001.-Т. 35,№ 1.-С. 36-41.

136. В.А Светличный, О.Н Чайковская, O.K. Базыль., Р.Т Кузнецова., И.В. Соколова, Т.Н Копылова., Ю.П. Мешалкин. Фотолиз фенола и парахлорфенола при УФ лазерном возбуждении // ХВЭ 2001. - Т. 35, № 4. -С. 288-294.

137. И.В. Соколова, О.Н. Чайковская, В.А. Светличный, Р.Т. Кузнецова, Т.Н. Копылова, Г.В. Майер, Э.А. Соснин, Е.А. Липатов, В.Ф. Тарасенко. Фотопревращения фенолов в водных растворах при различном возбуждении // ХВЭ 2002. - Т. 36, № 4. - С. 307 - 310.

138. А.П. Шведчиков, А.З. Понизовский. Удаление из водных растворов экологически вредных примесей под действием различных типов электрических разрядов // ХВЭ 1998. - Т. 32, № 4. - С. 297 - 298.

139. И.М. Пискарев. Условия инициирования активными частицами из газовой фазы реакций в жидкости // Журнал физической химии. 1998. - Т. 72, № 11. -С. 1976- 1983.

140. И.М. Пискарев, А.Е. Рылова, А.И. Севастьянов. Образование озона и пероксида водорода в электрическом разряде в системе раствор-газ // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 7, С. 895 - 897.

141. H.A. Аристова, Н. Карпель Вель Дейтнер, И.М. Пискарев. Разложение муравьиной кислоты в различных окислительных процессах // ХВЭ. 2002. -Т. 36, № 3. - С. 228-233.

142. Э. Лю, И.Е. Макаров, А.К. Пикаев. Импульсный радиолиз щелочных водных растворов соединений двухвалентной ртути // ХВЭ. 1983. - Т. 17, № 1. - С. 50 -55.

143. Н.В Алексеев, А.И. Лазарев, В.Б. Рыженков, A.B. Самохин, В.Н. Троицкий. Химические реакции в водных растворах сульфата меди (И) при воздействии струи термической водородсодержащей плазмы // ХВЭ 1996. - Т. 30, № 5. -С. 377-381.

144. O.B. Поляков, A.M. Бадалян, A.M. Сорокин, E.K. Подгорная. Высокоэффективной метод уничтожения органических загрязнений в воде // Письма в ЖЭТФ. 1996. - Т. 22, № 15. - С. 20 - 24.

145. Е.А. Подзорова, В.Н. Плотникова, Н.В. Бычков, А.И. Касперович. Радиолиз водных растворов фенола в присутствии окислителей // ХВЭ. 1976. - Т. 10, №5.-С. 423-427.

146. S.N. Shangina, V.L. Ivasenko, V.l. Kurets, G.L. Lobanova. Destruction of Phenol in Water Solutions by Effect of Pulsed Electrical Discharges // Proceedings. 12th Symposium on High Current Electronics. Tomsk. 2000. - V. 2. - P. 538 - 541.

147. Д.И. Метелица. Механизмы гидроксилирования ароматических соединений //Успехихимии. 1971.-Т. 40, вып. 7.-С. 1175- 1210.

148. Т.А. Харламова, Г.А. Теодорадзе. Электрохимическое поведение фенолов // Успехи химии. 1987. - Т. 56, вып. 1. - С. 29-49.

149. Е.В. Айданова, Л.П. Баташева, К.П. Жданова, Ким Ен Хва, Ф.К. Шмидт. Окисление фенолов на пиролюзите // Химия и технология воды. 1995. - Т. 17, № 4. - С.410 - 417.

150. И.М. Пискарев. Окисление фенола частицами ОН, Н, О и 03, образующимися в электрическом разряде // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40, №4. С. 505 -511.

151. О.В. Поляков. "Полуэмпирическая оценка сечений и эффективности образования геминальных пар в воде медленными протонами" // Электронный журнал "ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ", 2001, 143, 1632 1641, http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/143.pdf

152. А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура. М. "Химия". 1969. 388 с.

153. А.К. Пикаев, С.А. Кабакчи. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды. Справочник. Энергоиздат. Москва. 1982. 202 с.

154. L. Lang. Absorption spectra in the UV and visible region. Acad. Kiado. Budapest. 1975. V. 20.

155. У. Шамб, Ч. Сетгерфилд, P. Вентворс. Перекись водорода. Издатинлит. Москва, 1958. 578 с.

156. Э. Штерн, К. Тиммонс. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. Москва. Мир. 1974.296 с.

157. В.И. Попов. Методы ЛПЭ-спеюрометрии ионизирующих излучений, Атомиздат, Москва, 1978. 136 с.

158. A. Gras-Marti, I. Abril, J.A. Valles-Abarca. Modelling of Glow Discharge Sputtering Systems: Theory of the Cathode Fall Region // Thin Solid Films. 1985. -V. 124.-P. 59-65.

159. Г. Фалькенгаген. Электролиты. ОНТИ-Химтеорет. Ленинград. 1935. 468 с.

160. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия. 1972. Т. 1.

161. ЮЛ. Гуревич, Ю.В. Плесков. Фотоэлектрохимия полупроводников. М.: Наука. 1983.312 с.