Радикальные и окислительно-восстановительные реакции Н-алкилгипогалогенитов с некоторыми кислородсодержащими и металлированными органическими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Чанышев, Роман Ринатович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
наМр&вахрукописи ■ '■' 4
РГБ 6м 2 8 НОЯ
ЧАНЫШЕВ РОМАН РИНАТОВИЧ
РАДИКАЛЬНЫЕ IIО КИСЛИТЕЛ Ь НО-В О ССТ АНОВ ИТЕЛ Ь НЫЕ РЕАКЦИИ 11-АЛ К1 Ш П ТП О Г АЛ О ГЕ! ПГГО В С НЕКОТОРЫМИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ И МЕТАЛЛИРОВАННЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
02.00.03 - Органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Уфа 2000
Работа выполнена в НИИ малотоннажных химических продуктов и pea bob и на кафедре "Биохимии и технологии микробиологических производ . Уфимского государственного нефтяного технического университета.
НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:
доктор химических н профессор В:В. Зорин
ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:
доктор химических н профессор В.В.Шерешов! доктор химических н профессор Э.М.Курамши
ВЕДУЩЕЕ ПРЕДПРИЯТИЕ: Башкирский государстве
университет
Защита состоится 5 июля 2000 г. в II30 час. на заседании диссертациош совета Д 063.09.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом j верситете по адресу: 450062, Уфа-62, Космонавтов, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государс ного нефтяного технического университета.
Автореферат разослан « 05 » июня 2000 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
профессор
Г\
А.М.Сыркин
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. н-Алкилпшогалогениты являются доступными соединениями и легко образуются из спиртов и соответствующих гипогалогенитов натрия (ЪГаОС1, №ОВг). Высокая реакциошшя способность и возможность получения н-алкшшшогалогенитов из доступных соединений делает их ценными реагентами органического синтеза.
В классических работах Бартона и др. было показано, что гипохлориты третичных спиртов могут быть успешно использованы в синтезе замещенных тетрагидрофуранов, хлоралканолов, стероидных соединений, содержащих тетра-гидрофурановые циклы и др. Трет.-бупшгапохлорит шхфоко используется в органическом синтезе как хлорирующий агент. В последние годы в результате ис-следовагаы гемолитических жидкофазных превращений алкилгипохлоритов первичных спиртов было показано, что они являются ценными реагентами для получения сложных эфиров, в том числе и высших сложных эфиров (восков). Однако, отсутствие в литературе достаточных сведений о взаимодействии н-алкнлгшю-хлоритов и н-алкилгипобромитов с различными классами органических соединений, сдерживает их широкое применение в органическом синтезе. Анализ литературных данных, касающихся реакций алкилгипохлоритов, свидетельствует об их высоком синтетическом потенциале и возможности более широкого их использования в органическом синтезе путем вовлечения в реакции с различными кислородсодержащими и металлированными органическими соединениями. В связи с этим исследования, направленные на изучение основных закономерностей реакций н-алкилгипогалогенитов с различными кислородсодержащими и металлированными органическими соединениями, являются перспективными для решения актуальной задачи их использования в органическом синтезе.
Диссертационная работа выполнена в соответствии НТП Минобразования РФ ПТ. 477 «Теоретические основы методов получения малотоннажных химических продуктов и реактивов» (приказ Минобразования РФ от 31.12.98 №3293, распоряжение Минобразования РФ от 14.01.99 №12-30) и Федеральной целевой программой «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 г.г.»
Цель работы. Изучение основных закономерностей реакций н-алкилгипо-хлоритов и н-алкилпшобромитов о некоторыми кислородсодержащими и металлированными органическими соединениями, а также возможности их использования в синтезе цепных органических веществ.
Научная новизна. Показано, что гемолитическое галогенирование кето-нов, этилацетата и алкилароматических соединений под действием н-алкилгипо-клоритов и н-алкилгипобромигов приводит к образованию соответствующих а-галогензамещенных производных. В этих реакциях н-алкилгипогалогениты являются одновременно инициаторами и галогенирующими агентами.
Впервые установлено, что реакция н-алкилгапохлоритов с низшими спиртами (Сг, С4) приводит к образованию простых эфиров, а в присутствии ИагСОз основными продуктами реакции являются 1Д-дтлкоксиалканы и сложные эфи-ры. Селективность образования сложных эфиров возрастает при увеличении температуры и при замене растворителя - четыреххлористош углерода на бензол. Более тяжелые спирты (Се, С7, С9) при взаимодействии с н-алкилгипогалогени-тами образуют только сложные эфиры.
Впервые найдено, что взаимодействие н-алкилшпохлоритов с простыми эфирами приводит к образованию соответствующих сложных эфиров и 1,1-ди-алкоксиалканов, а в реакции с циклическими простыми эфирами образуются их 2-алкоксизамещенные производные.
Установлено, что в общем случае основными продуктами реакции н-алкил-гипохлоригов с 1,1-Диалкоксиалканами являются сложные эфиры, новые 1,1-ди-алкоксиалканы.
Впервые установлено, что при взаимодействии литиевых солей 5-ншро-1,3-диоксанов или/и 5-шпро-1,3-тетрагидрооксазинов, или/и 2-нигропропана с н-алкил-пшогалогенитами с высокими выходами образуются соответствующие симметричные или/и несимметричные 5,5/-би(5-1гитро-1,3-дигетероциклогексшш), содержащие одинаковые или разные гетероциклы, или 5-нигро-(2-нитропропил-2)-1,3-дигетероциклогексаны, или/и 2,3-диметил-2,3-динитробутан, соответственно.
Показано, что взаимодействие литиевой соли 2-мегал-5-ншро-1,3-диоксана с н-бупшгапохлоригом протекает сгереоселективно с преимущественным образованием 5,5 '-би(2-метил-5-нтро-1,3-диоксанила) с диаксиальным расположением нгарогрупп.
Установлено, что взаимодействие н-бутилгипохлорита с бензилмагний-хлоридом или гексшшашийхлоридом протекает как окислительно-восстановительный процесс. Предложена схема образования продуктов, включающая стадию переноса электрона с машийоршнического соединения на н-бутилгипохлорит.
Практическая ценпость работы. Разработаны новые подходы к синтезу и созданы препаративные методы получения различных органических соединений: сс-пшоген-алкютбензолов, а-галогенкетонов, сложных эфиров карбоновых и а-галогенкарбоновых кислот, простых ациклических и 2-алкоксизамещенных циклических эфиров, 1,1-диал-коксиалканов, 5,5'-6и(5-ншро-1,3-дигетероциклогексилов) с различными гетероатомами в гетероциклах, 5-шпро-5-(2-шпро1фошш-2)-1,3-дагетероцшшогексанов и дисульфидов. Разработана тучно-техническая документация на производство б реактивов.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на конференциях: «Щ Бакинская международная Мамедалиевская нефтехимическая конференция» (г. Баку, 1998 г.), «XI Всероссийская конференция по химическим реактивам "Реакгив-98"» (г. Уфа, 1998 г.), «XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (г. Москва, 1998 г.), «Международная научная конференция "Молодежь и химия"» (г. Красноярск, 1999 г.), «Международная научно-практическая конференция, посвященная 425-летию г.Уфы» (г. Уфа, 1999 г.), «ХП Международная конференция по химическим реактивам и продуктам малотоннажной химии "Реактив-99"» (г. Уфа-Москва, 1999 г.), ХП1 Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты, и процессы малотоннажной химии "Реактив-2000"» (г. Тула, 2000 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 10 докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и изложена на 117 страницах машинописного текста. Работа содержит 7 таблиц, 115 библиографических ссылок.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1. Гемолитическое галогепирование пекоторых органических соединений н-алкилгппогалогенптами
Устаноатено, что этил- (1) или бутилпшохлорит (2) в инертной атмосфере (аргон), при температуре 20-25°С естественном (или УФ) освещении, в четырех-хлористом углероде (бензоле) легко взаимодействуют с ацетоном (3), метил-этилкетоном (4), толуолом (5), изопропилбензолом (6) и этилацетатом (7), при мольном соотношении реагентов 1:1, с образованием соответствующих 1-хлор-пропанона-2 (8), 1-хлорбутанона-2 (9) и З-хлорбутанона-2 (10), бензилхлорида (11), кумилхлорида (12) и этилхлорацетата (13), соответственно (табл. 1), при этом выделяется НС1 и образуется соответствующий спирт.
В тех же условиях при взаимодействии этил- (14) или бутилгапоброшгга (15)
с соединениями (3-5) образуются 1-бромпропанон-2 (16) или 1 -бромбуганон-2 (17), З-бромбутанон-2 (18), или бензилбромид (19), соответственно (табл. 1).
Реакция протекает интенсивно после небольшого индукционного периода и является экзсггермичной, так как в ходе реакции разрываются менее прочные 0-На1 связи, а образуются более прочные С-На1, ОН и Н-На1 связи.
При проведении реакции в кварцевом реакторе при УФ-облучении реакция заметно ускоряется. Напротив, небольшая добавка ингибитора радикальных реакций- ио-нола, заметно замедляет протекание реакции. Экзотермичность реакции и чувствительность к УФ-облучению и ингибиторам радикальных реакций свидетельствует в пользу протекания её по цзпному радикальному механизму. В соответствии с этим образование продуктов галогенирования (8-13,16-19) можно представить следующей схемой:
Я'-ОХ -> ^ О' + Х"
1,2,14,15
+ксг(х') __ . +кох
ш -конснх)* к -к0-г кх
3-7 8-13,16-19
Й О' + Я" -> Ч Продукты обрыва
X" + Я'-> цепи реакции
^=0^5(1,14),ОД(2,15); Х= С1(1,2,8-13),Вг(14-19);
СНзСОСН2 (3,8,16); ОДСНз (5,11,19); СЛАСЩг (6,12);
СНзСНгСОСНг (4,9,17); СН3СНСОСН3 (4,10,18), СдаХОСНз (7,13).
Образовавшиеся в результате гемолитического расщепления алкилгипогалоге-нита под действием естественного или УФ-излучения алкоксильные радикалы и атом галогена отрывают водород из наиболее реакционноспособного положения молекулы субстрата (3-7) с образованием функциональнозамещенных алкильных радикалов. Последние легко взаимодействуют с н-алкилпшошлогешпом по наименее прочной 0-На1 связи с образованием продуктов галогенирования (8-13, 16-19) и регенерацией алкоксильных радикалов, продолжающих цепь реакции. По-видимому, обрыв цепи реакции осуществляется в процессах рекомбинации образующихся радикалов.
Из метилэтилкетона (4) параллельно образуются 2-оксо-1-бушльные (4а) и 2-оксо-З-бутильные (46) радикалы, которые, взаимодействуя с алкилшпо-галогенитом (1, 2, 14, 15), образуют изомерные 1-хлорбутанон-2 (9) и 3-хлор-
буганон-2 (Ю) или 1,-бромбуганон-2 (17) и З-бромбутанон-2 (18), соответственно.
у сн2-со-сн2-сн3 -ка сн2х-с0-сн2-снз
II . у/ ** 9'17
СН3-С-СНГСН3
4 снз-со-сн-снз -г^сн3-со-снх-сн3
4 10,18
Х=С1(9, 10),Бг(17,18). Преимущественно образуются З-галогенбутаноны-2 (10,18).
Табл1ща 1
Выходы продуктов галогенирования органических соединений н-алкилгипо-галогенитами при 20-25°С и мольном соотношении реагентов 1:1
Исходные соединения, (А) Конверсия, % Продукт галогенирования Выход продуктов галогенирования, %
С2Н5ОС1 С4Н9ОС1 С2Н5ОВГ С4Н9ОВГ
Ацетон (3) 22-54 1-Хлорпропанон-2 (8) 68 64 — —
30-63 1-Бромпропшюн-2 (16) — — 75 72
Метилэгилкетон (4) 28-37 1-Хлорбутанон-2 (9) 30 28 — —
З-Блорбутанои-2 (10) 43 40 _ —
32-43 1-Бромбуганон-2 (17) — — 13 11
З-Бромбутаяон-2 (18) — — 63 59
Толуол (5) 45-50 Бензилхлорид (11) 46 48 — —
46-52 Бензнлбромцд (19) — _ 55' 53
Изопропилбензол (6) 42-64 Кумилхлорид (12) 42 40 — --
Этилацетат (7) 34-47 Эгилхлорацетат (13) 28 30 —
Причём выход и селективность образования продуктов при бромировании несколько выше, чем при хлорировании. Вероятно, это связано с тем, что в ходе реакции бромирования в стадии продолжения цепи наряду с алкоксильными радикалами принимают участие менее активные и более избирательные, по сравнению с атомами хлора, атомы брома. Продукты реакции были выделены ректификацией на колонке и идентифицированы методами ПМР и хроматомасс-спектрометрии (ХМС).
Таким образом, легкодоступные н-алкилпшохлориты и н-алкилгипобро-миты могут быть использованы в препаративных цатах одновременно в качестве галогешгрующих агентов и инициаторов радикальных реакций.
2. Взаимодействие н-алкплгипогалогенитов со спиртами
Известно, что при взаимодействии спиртов с донорами свободных радикалов достаточно селективно образуются а -оксиалкильные радикалы.
Установлено, что при взаимодействии этил- (1) или буталпшохлоригов (2) с этиловым (20) или бутиловым (21) спиртами, соответственно, при температуре 20-25°С в инертной атмосфере (аргон) образуются даэталовый (22) иди дибутиловый (23) эфиры с выходом 30-60% и выделяется вода. По-видимому, образование простых эфиров (22, 23) происходит в результате межмодекулярной дегидратации спиртов (20, 21), катализируемой хлористым водородом, образующимся, как известно, при гемолитическом расщеплении алкилпшохлоритов (1,2). •
Я'СН2ОС1 к,ш а *■ СГ И » НС1 1-2
2КСН2ОН п *• ЯСНгОСНгЯ
20,21 2 22,23
Я'= СНз (1), СзН7 (2); СН3 (20,22), СзН7 (21,23);
Для подавления кислотнокатализируемой дегидратации реакцию проводили
в присутствии n32003.
Установлено, что при прочих равных условиях при взаимодействии алкилпшохлоритов (1,2) с этиловым (20), бутиловым (21) или изобугаювым (24) спиртами в присутствии ИагСОз, образуются соответствующие 1,1-диалкоксиалканы (25,26,30-35) и сложные эфиры (7, 27-29, 36-38) (табл. 2). Анализ подученных результатов и литературных данных позволяет предположить следующую схему образования продуктов реакции:
я'снзоа-— р.'сто > с!
1.2 лен,он
- иен.
я'ендо (а) . иснзоа ЯСН2ОН-- ЯСНОН-^-г НС1<'
,, , . -Я'СШОНШС!) -К'СН20 ~-ОН
20 21 24 Ш0Н(НС1) -к'сн2о
,ОСН211
ОН ЯСНО
ЯСНЧ ОН
ясно-
" (К'СНгОН)
-КСН(ОСН2Я)2 + КСН(ОСН2Я')2 + КСН(ОСН2Я)(ОСН211')
25, 30, 33 26, 35 32
+К'сн2(5(СГ)_ _ ^^.О к'снгоа __^о
-К'СН;>ОН(НС1) й/СНгО
КСГ Т ИС '
+ЯСН20Н
-—ЯСООСН2Я
-НС1 7, 27, 36
ЯСООСН2Я'
28, 29, 38
К'-СН3 (1), С3Н7 (2); И= СНз (20,30), ОД (21), ¡-ОД (24);
буганон-2 (10) или 1-бромбутансгп-2 (17) и З-бромбутанон-2 (18), соответственно.
Я'ОХ
у СН2-СО-СН2-СН3 СН2Х-СО-СН2-СН3
и уг 4а 9,17
Р'ОХ
4 СН3-СО-СН-СН3 -ню^СНз-СОСНХ-СНз 4 10,18
Х=С1(9, 10),Вг(17,18). Преимущественно образуются З-галогенбуганоны-2 (10,18).
Таблица 1
Выходы продуктов галогенирования органических соединений н-алкилгапо-галогенитами при 20-25°С и мольном соотношении реагентов 1:1
Исходные соединения, (АО Конверсия, % Продукт галогенирования Выход продуктов галогенирования, %
С2Н5ОС1 С4Н5ОС1 С2Н5ОВГ С4Н9ОВГ
Ацетон (3) 22-54 1-Хлорпропанон-2 (В) 68 64 — —
30-63 1-Бромпропанон-2 (16) — — 75 72
Метилэтилкетон (4) 28-37 1-Хлорбугшюн-2 (9) 30 28 — —
З-Блорбуганоп-2 (10) 43 40 — —
32-43 1-Бромбуганон-2 (17) — — 13 11
З-Бромбутанон-2 (18) — — 63 59
Толуол (5) 45-50 Бензилхлорид (11) 46 48 — —
46-52 Бензклбромид (19) — — 55 53
Изопрошибензол (6) 42-64 Кумилхлорид (12) 42 40 — --
Этилацетат (7) 34-47 Этилхлорадетат (13) 28 30 — —
Причем выход и селективность образования продуктов при бромировании несколько выше, чем при хлорировании. Вероятно, это связано с тем, что в ходе реакции бромирования в стадии продолжения цепи наряду с алкоксильными радикалами принимают участие менее активные и более избирательные, по сравнению с атомами хлора, атомы брома. Продукты реакции были выделены ректификацией на колонке и идентифицированы методами ПМР и хроматомасс-спектрометрии (ХМС).
Таким образом, легкодоступные н-алкилпшохлориты и н-алкилгипобро-мигы могут быть использованы в препаративных целях одновременно в качестве галогенирующих агентов и инициаторов радикальных реакций.
2. Взаимодействие п-алкилгппогалогенптов со спиртами
Известно, что при взаимодействии спиртов с донорами свободных радикалов достаточно селективно образуются а -оксиалкильные радикалы.
Установлено, что при взаимодействии этил- (1) или бушлпшохлоритов (2) с этиловым (20) или бутиловым (21) спиртами, соответственно, при температуре 20-25°С в инертной атмосфере (аргон) образуются дгогиловый (22) или дибугаловый (23) эфиры с выходом 30-60% и выделяется вода. По-видимому, образование простых эфиров (22, 23) происходит в результате межмолекулярной дегидратации спиртов (20, 21), катализируемой хлористым водородом, образующимся, как известно, при гемолитическом расщеплении алкилгипохлоригов (1,2).
И
НС1
Я'СН2ОС1 » СГ ■
1,2
гясНоОН " ясн2осн2и
20,21 2 22,23
И'= СНз (1), СзН7 (2); СН3 (20,22), СзН7 (21,23);
Для подавления кислотнокатализируемой дегидратации реакцию проводили в присутствии ЫагСОз.
Установлено, что при прочих равных условиях при взаимодействии алкилгипохлоригов (1,2) с этиловым (20), бутиловым (21) или изобугиловым (24) спиртами в присутствии ЫагСОз, образуются соответствующие 1,1-даалкоксиалканы (25,26,30-35) и сложные эфиры (7, 27-29, 36-38) (табл. 2). Анализ полученных результатов и литературных данных позволяет предположил, следующую схему образования продуктов реакции:
— П'СН26 + С1
Я'СН2ОС1 -1, 2
И.СН2ОН-- ЯСНОН-—Г И-СЖС, ~
20 21 24 шон(н } -Я'снго ^ОН
исн^он
^ОСНгИ
-НС1
-НС1
ОН ЛСНО
ЯСН.
,ОСН2Я
ОН
ясно-
ИСНгОН " (Я'СНгОН)
КСН(ОСН2Я)2 + 11СН(ОСН2Е')2 + КСН(ОСН2Я)(ОСН2К') 25,30,33 26, 35 32
+11СН20Н
+н'сн2с5 (СС)
- Я'СН20Н(НС1)
К;
^О К'СНгОС!
„О
Я'СНгО
ч-и'снгон.
асоосты
7, 27, 36
ПСООСНгЯ' 28, 29, 38
-на
К> СНз (1), СзН7 (2); 11= СН3 (20,30), СзН7 (21), ьСзН7 (24);
Образование ацеталей (25, 26, 30, 32, 33, 35), вероятно, происходит в ходе ацетализации альдегида ШТНО и в результате нуклеофильного замещения подвижного атома хлора в соответствующих а-хлоралканолах на алкоксильную группу через стадию образования полуацеталя и конденсацию последнего со второй молекулой исходного спирта или спирта (К'СН2ОН), возникшего из алкилгя-похлорита в ходе его гемолитических превращений.
Спирты (К.'СН2ОН), возникающие в результате расщепления алкилгипохло-ритов (1,2), также принимают участие в реакции с исходным алкилгипохлоритом (1, 2), что приводит к образованию соответствующих альдегидов (Я'СНО) и, соответственно, ацеталей (26, 31, 34) и эфиров (28, 29, 37) на их основе. Выделяющийся в ходе реакции хлористый водород связывается карбонатом натрия.
Из анализа полученных продуктов (табл. 2) следует, что в изученных условиях наиболее селективно образуются симметричные 1,1-диалкоксиалканы (25, 30, 26, 33, 35) и сложные эфиры (7, 27, 38) с одинаковым чистом атомов углерода в спиртовой и кислотной части и являющихся производными исходного спирта (20,21,24).
Сложные эфиры (1^'СООСН2К'), образующиеся в результате индуцированного гемолитического расщепления алкилгипохлоритов, не были обнаружены в продуктах реакции. Очевидно, в изученных условиях хлорангадрид, возникающий из альдегида, являющегося производным алкилпшохлорита (1, 2), полностью расходуется в реакции с исходным спиртом (20, 21,24), концентрация которого по сравнению со спиртом (К'СНоОН) образующимся в реакции из алкилпгаохлорита, значительно выше.
В отличие от низших спиртов (20, 21, 24) при взаимодействии бутилгипохло рита (2) с гексиловым (39) (геппшовым (40) или нониловым (41)) спиртом в тех же условиях, в присутствии соды, в течении 3-4 ч образуются только сложные эфиры: гексилгексаноат (42) и гексилбутират (43) (гептнлгептаноат (44) и гептилбутирот (45) или нонилнонаноат (46) и нонилбутират (47), соответственно), являющиеся производными как спирта (39, 40, 41) вовлекаемого в реакцию, так и бугалгипохлорита (2) (табл. 2). Образование сосшзетствующих 1,1-дишпсоксиалканов не было обнаружено.
По-видимому, паблюдаемое различие в характере продуктов, образующихся из низших сшфтов и спиртов, имеющих более длинную углеводородную цепочку, связано с меньшей реакционной способностью последних, как в реакциях ацетализации с образующимися в ходе гемолитических превращений альдегидами, так и в реакции нуклеофильного замещения хлора в а-хлорспиртах.
Таблица!
Выходы продуктов взаимодействия н-алкилгипохлоритов со спиртами при 20-25°С, в инертной атмосфере (аргон), при естественном облучении и мольном соотношении реагентов 1:1,
ясн-юн (М) Я'СН-ЮХ Ы) Выходы продуктов реакции в расчете на прореагировавший спирт, % (Ы)
яснС осн2я я'снС ОСН2Я яснС ОСН2Я' яснС осн2я ЯСООСНгЯ я'С00СН2я ясоосн2я'
С3Н7 (21) С2Н5ОС1 (1) 67.8 (25) 3.5 (26) — — 27.6 (27) 0.6 (28) 0.3 (29)
А.С,Н7 (21) С2Н5ОС1 (1) 39.6 (25) 1.1 (26) — — 54.4 (27) 0.8 (28) 1.2 (29)
¡-С,Н7 (24) С4Н9ОС1 (2) 42.3 (33) 1.5 (34) 1.5 (35) — .49.3 (38) 1.0 (37) 2.7 (36)
С2Н5 (20) С,Н9ОС1 (2) 70,6 (30) — — 10,0 (32) 12,1 (7) 1,3 (29) 2,5 (28)
А.С,Н, (20) С4Н»ОС1 (2) 54.7 (30) 3.1 (31) 0.7 (26) 16.8 (32) 16.3 (7) З.б (29) 3.0 (28)
С.С2Н5 (20) С4Н9ОС1 (2) 30.4 (30) — 27.0 (26) 13.5 (32) 17.3 (7) — 3.6 (28)
В.С2Н5 (20) С4Н,ОС1 (2) 40.1 (30) — — 16.6 (32) 25.9 (7) 9.0 (29) 8.2 (28)
ВС.С2Н5 (20) С4Н9ОС1 (2) 27.2 (30) — — 15.5 (32) 33.5 (7) 4.9 (29) 18.1 (28)
ВО.С2Н5 (20) С4Н9ОС1 (2) 8,0 (30) — — 13.9 (32) 45.6 (7) 1.8 (29) 30.1 (28)
СвНи (39) С4Н9ОС1 (2) — — — — 90.3 (42) 7.6 (43) —
С7Н15 (40) С4Н9ОС1 (2) — ... — — '■ 73.5 (44) 24.7 (45) —
С»Н„ (41) С4Н9ОС1 (2) — ... — — 35.5 (46) 62.3 (47) —
С2Н5 (20) С4Н9ОВг(15) — — — — 73.0 (7) 21.7 (29) —
С6Н„ (39) С2Н5ОВг(14) ... — — ■ 95.0 (42) —
С6Нп (39) С4Н9ОВГ(15) — ... 91.0 (42) ... —
Примечание: Л - избыток ЫА2СО.); В - распюрнтсль бензол, С-темпсратура 60 °С. О-тсмпепамт ХО °Г
При исследовании влияния температуры на ход реакции было установлено что с ростом температуры преимущественно образуются сложные эфиры, а се лективность образования 1,1 -диалкоксиалканов падает (табл. 2).
Природа растворителя тоже влияет на направление реакции. Так, если I четыреххлористом углероде, из этилового спирта преимущественно образуется 1,1-диэтоксготан (30), то при переходе к бензолу ацеталь (30) и этилацетат (7) образуются примерно в равном количестве (табл. 2).
Существенное влияние на направление реакции н-алкилгипогалогенигов с спиртами оказывает природа галогена. Установлено, что в отличие от н-алкилгипс хлоритов (1, 2) н-алкилгипобромигы (14,15) при взаимодействии со спиртами (20,35 образуют лишь соответствующие сложные эфиры (7, 27, 29, 42), являющиеся прои; водными исходного спирта и/или алкилгипобромита (14,15) (табл. 2).
ксн2он +[к'ш*0Вг]> ясно ^«Ч ясоосшк
2' 39 -К'СН2СЖ(НВг) • ¡сснго Вг -нвг 7)42
СНэ (7,20), (39,42); 11'= СН3, С3Н7.
Примечательно, что в отличие от реакций алкилгапохлоригов (1, 2) со спиртам! в данном случае в заметных количествах образуется сложный эфир (7, 27), являк щийся продуктом индуцированного распада н-алкилпшобромита (14,15).
Я'СН2ОВг-- Я'СН20' + Вг
14,15
+ КСН2С?(Вг)
Я'СН2ОВг я-сновг —к'сно;ксН20Н(НВг)
14,15
/Я +кш10Вг _
^-к'сн2а ки-Вг
жа';0Н> Я'СООСН^ 29
■ЙКЗЬОН _______
-г—■ КСООСНгК
7, 27
1Г= СНз (7, 14),СзН7(15, 27, 29); Я=СН} (29).
Продукты реакции были выделены ректификацией на колонке и идентифицированы методами ПМР и ХМС.
3. Реакции алкилгппохлоритов с простыми эфирами
Известно, что диалкиловые эфиры достаточно активно вступают в реакции отрыва атома водорода алкоксильными радикалами с образованием а-алкокси-алкильных радикалов.
Установлено, что алкилгапохлориты (1, 2) в инертной атмосфере (аргон), при 20-25 °С и естественном освещении, при эквимолярном соотношении реагентов, взаимодействуют с диэтиловым или дибушловым эфирами с образованием сложных эфиров и 1,1-диалкоксиалканов при конверсии по субстрату ~ 40 %.
В реакции этилпипохлорита (1) с диэтиловым эфиром (22) основными продуктами являются этилацетат (7) 66 % и 1,1-диэтоксиэтан (30) 31 %.
СН3СН2ОСН2СН3 + С2Н5ОС1 -СНзСООС2Н5 + СН3СН(ОСН2СН3)2
7 30
Селективность образования 1,1-дготоксиэтана (30) по сравнению с этилаце-татом (7), в изученных условиях,- заметно ниже.
При взаимодействии бутилгапохлорита (2) с диэтиловым эфиром (22) образуется более широкий набор продуктов. Основными продуктами реакции являются: этилацетат (7) 13 %, 1,1-дибутоксиэтан (26) 38 %, 1-бутокси-1-этокскэтан (32) 17 %, бутилацетат (28) 30 %, а также, бутилбутират (27) и 1,1-дибутоксибутан (25), являющиеся производными масляного альдегида возникающего в ходе индуцированного распада бугалгипохлорита (2) (см. 2).
С2Н5ОС2Н5 +С4Н9ОС1-»- СН3СООСН2СН3 +СН3СООСНАН7 +СзН7ССЮСН2СЗН7 +
7 28 27
+СНзСЩОСгНзХОС^) + СН3СН(ОС4Н9>2 + Сз^СНС^Нд^ 32 26 25
Гемолитическая фрагментация образующегося в ходе реакции 1,1-дибушкси-бутана (25), также может приводить к бугалбугарату (27).
В реакции этилгипохлорига (1) с дибушловым эфиром (23) в тех же условиях, основными продуктами реакции являются: бутилбутират (27) 45 %, этилбугират (29) 31 %, 1,1-диэтоксибуган (31)7 %, 1-этокси-1-бутоксготан(32) 12 %.
С4Н9ОС4Н9 + С2Н3ОС1-С3Н7СООСН2СН3 + С3Н7СООСН2С3Н7 +
29 27
+ СН3СН(ОС2Н3ХОС4Н9) + СзНтСЩОСЙ)!
32 31
Анализ продуктов реакции позволяет предположить следующую общую схему их образования, включающую возникновение а-алкоксиалкильных радикалов, их моно- и бимолекулярные превращения, а также гомо- и гетеролипиеские превращения громе-
жуточных продуктов: 1,1-диалкоксиалканов, альдегидов, спиртов и хлоранщаридов в реакциях замещения, ацетализации, переацегализации, этерификащш и фрагментации:
Я'СНгОа-
• я'сн,о+ а
КСН2ОСН2К +котЛа-) -ксн2он(на)
+2 Я'СНдОН ,
■ яснсг
+ксн2оа
ясн
<
ОСН2Я'
ОСН211'
-КШ1ОН
чосн2я'
+КСН2СГ(СГ)
-КШгО'
С1
-кснгонсна)
и
// +ксн2оа Аг
НСН2ОСШ.
I- Я'СН;ОН
-на 1
,оси2Я' +1?сн2о*
ОСН2К
-ксн2он
к
рсн2к'
ОШ2Г
ОСН2Я
КС? -Кйн, ки\
осн2
КСНзОН
[+ я'снда]
к<!н<
юн -на
ко^;
н
,ОСН2Л'
Я'СН^
ОСН2Я
СНз, С3Н7.
Установлено, что при взаимодействии бушлпшохлорига (2) с циклическими простыми эфирами: тетрагидрофураном (48) или 1,4-диоксаном (49) при температуре 20-25 "С, в инертной атмосфере (аргон), в четыреххлорисгом углероде происходит образование 2-бутоксигетрагадрофурана (50) 68 % или 2-бутокси-1,4-диоксана (51) 60 %, соответственно (таблица 3). В обоих случаях наряду с указанными продуктами образуется бутилбутират (27) (продукт идуцироваиного расщепления бутилгапо-хлорита).
Образование 2-алкоксизамещенных циклических эфиров можно представить следующей схемой:
ВиОС1-»ВиО + СГ
ОД
ВиОХСГ)
я*
виоа
вионсна) " ВиСГ
48.49 ' 48а, 49а
0^(48, 50), а (49,51).
ВиОН
Я-С1 --на» ы-0-С4Н9 48в, 49в 50,51
Радикалы, образующиеся при гемолитическом расщеплении бутилгипо-хлоригш (2) селективно атакуют второе положение гетероцикла (48 или 49), при этом в результате отрыва атома водорода образуются 2-оксациклоакильные радикалы (48а, 49а), которые в условиях реакции реагируют с бутилгипохлоритом (2) с образованием 2-хлорзамещенных циклических эфиров (48в, 49в). Циклические а-хлорэфиры (48в, 49в), как известно, весьма активны по отношению к нуклео-фильным реагентам и легко реагируют с бутиловым спиртом, возникающим в ходе реакции, в результате чего образуются соответствующие 2-бугоксилроизводные циклических эфиров (50,51).
Вероятно, образование 2-хлорзамещенных эфиров (48в, 49в) происходиг также в результате взаимодействия 2-оксациклоалкильных радикалов (48а, 49а) с растворителем СС14.
И* +СО4-11С1 + СС13
48а, 49а 48&49в
Установлено, что взаимодействие бушлшпохлорига (2) с 1,4-диоксаном (49) ускоряется в присутствии РевОд. По-видимому, ионы Ре2" одноэлектроню восстанавливают алкилпшохлориг, а образующиеся при этом юны Ре^ одноэлектронно окисляют 2чжсациклатшильные радикалы (49а) до соответствующих карбкатионов (49с), легко реагирующих с бутиловым спиртом с образованием 2-бугокси-1,4-диоксана (51):
ВиОС1 + Ve2+-».ВиСТ + Ре3+ + СГ
49 49а 49с 51
При проведении реакции в среде трет.бутанола наряду с 2-бутокси-1,4-ди-оксаном (51) образуется 2-третбутокси-1,4-диоксан.
Алкилгапобромиты (14, 15) в аналогичных условиях не образуют с диалки-ловыми и простыми циклическими эфирами их 2-алкоксизамещенных производных. В реакционной смеси обнаружено лишь образование сложного эфира являющегося продуктом индуцированного расщепления соответствующего алкил-гшхобромига (см. 2). Вероятно, образованию простых эфиров препятствует выделяющийся НВг, как известно, разрушающий С-О связь в простых эфирах.
Продукты реакции были выделены ректификацией на колонке и идентифицированы методами ПМР и ХМС.
4. Реакции алкплгнпохлорнтов с 1,1-диалкоксналкаиа>т
Установлено, что при взаимодействии алкилгипохлоритов (1, Г) с 1,1-ди-алкоксиалканами (25, 30, 33-35) при 20-25°С, в инертной атмосфере (аргсв), в присутствии 1Ма2СОэ основным продуктом реакции является соответствую лхий сложный эф1ф (7, 27, 36-38) образующийся по известной схеме через стадию возникновения 1,1-диалкоксиалкильных радикалов и их гомолитичеллто фрагментацию:
Виоа + ^со,
ЯСН(ОСН2ГГ)2 адн^м-ор,^' ^ОСН2КЪ >
25,30,33^5 7....»кИ
И =СН3 (30,7), С3Н5 (25,27,34,36), ¿-СД (33,35,37,38);
Ы'=СНз (30,7), СзН3(25,27,35,38), 1-С3Н5 (33,34,36,37);
В отдельных случаях незначительная часть субстрата участвует в реакциг отрыва атома водорода из а-положения бугоксильного заместителя. Тех, в случае реакции этилгипохлорита с 1,1-диб}токсибуганом (25) наряду с образовании бугалбу-тирата (27) в качестве побочного продукта в реакционной смеси обнст-жен дибЧти-ловый эфир (23). Образование последнего можно представить через стадию генерирования 5,7-диокса-6-пропилундец-4-ильного радикала (25в), фрагментация которого приводит к образованию масляного атьдегида (52) и 5-окса-4-ноЕилъного радикала (53), отрывающего атом водорода от растворителя, с образовангем дибутало-вого эфира (23).
25
(Хщщ^ -ВСН(Ш]
СзНАОСНгСзН,^-»• С3Н7ОООС4Н9
27
ОСНСзН?
-СзНтСН^ -о*" СзН^НОС^ С^дОС^.
ОСНАН, _он<>е „ _
25в 52Н 23
В отсутствие Ыа2СОз образующиеся продукты частично вовлекаются: во вторичные гомо- и гетеролитические реакции. Так, например, под действием: бу-тилгипохлорига (2) из 1,1-диэтоксиэтана (30) происходит образование этилацета-та (7), дальнейшая переэтерификация которого с образующимся бутанолом шри-водит к бутилацетату (28). Переацетализация исходного субстрата с бутанолом и возникающим при расщеплешш бутилгипохлорита масляным альдегндом приво-
Таблица 3
Выход продуктов реакции н-алкилгипохлоритов с линейными ацеталями при 20-25°С, в инертной атмосфере (аргон), при естественном освещении и при эквимолярном соотношении реагентов
хОСН2я' ксн"осн2я' Конве рсия, % Я'СНгОа Выходы продуктов реакции в расчете на прореагировавший субстрат, % (N)
Я я1 ЯСООСН2Я ЯС00СН2Я' ясн2-о-сн2я' ЯС1< ОСН2Я' ^осн2я' Я,С<ОСН2Я' , ^осн2я' я'С1< . осн2я
СНз СНз 55.6 СНз ___ 10 (28) — 17 (26) 70 (31) —
СН3 СНз 48.7 С3Н7 96 (7) — — — — —
С3Н7 С3Н7 11.3 СНз 73 (27) — 22 (23) — — —
1-С3Н7 С3Н7 44.9 СНз 19 (38) — — 39 (61) — 40 (25)
1-С3Н7 С3Н7 30.7 СНз 94 (38) ... ... — — —
С3Н7 ¡-С3Н7 17.4 СНз 21 (37) ... — 24 (31) — —
с,п7 ¡-С31Ь 12.2 СНэ 93 (37) — — — — —
¡-С31Ь ¡-С3Н7 15.4 С3Н7 52 (36) 36 (38) — — — —
ЬС3Н7 ¡'С3Н7 10,7 С3Н7 94 (36) ... ... ... ...
дитк 1,1-Дибутоксиэтану (26) и 1,1-даэтоксибугану (31), соответственно:
+С)Н7СН0
СН3СООС4Н9 ■¿ОД°Н СН3СООС2Н5 -«-СНзСЩОСгНз^ ■
Х8 7 зо
(С2Н50)2СНС3Н7
31
■нЗДОН
-(С4Н90)2СНСНз
26
Общая схема образования продуктов реакции, включающая гемолитические и гегеролигические превращения исходных и промежуточных соединений, может быть представлена следующим образом:
Я"СН2ОС1-»- К"СН20" + сГ
1,2
И'СЯгйСД)
Я'СНгОЩНа)' " ^
К"СН2ОС1 Я"СНОС1 -. »- Я"СНО
ОСИзЯ' -1ГСИгШ(на) ОСН2Я' ^ОСНгИ' ка1рн 28
25,30,33-35 ч V
+Ж"СН,ОН
-2Я"СН2ОН
+к"сно\ -асно
ИенС ОСН2Д
^ОСН2К" 31
26
В целом, в отсутствие №2С03 взаимодействие алкилгипохлоригов (1, 2) с 1,1-диалкоксиалканами (25, 30, 33-35) происходит не избирательно из-за одновременного протекания гомо- и гетеролигических реакций. Осуществление этих реакций в присутствии ИагСОз позволяет подавить кислотно-катализируемые превращения и повысить селективность образования сложных эфиров (табл. 3).
5 Реакции алкплпгаогалогенитов с литиевыми солями 5-шггро-1,3-дигетеро-циклогексапов, алкилмапшйхлорпдами и алкилмеркаптидами натрия
В данном разделе изучена окислительная способность алкилгипогалогешпов в реакциях с литиевыми солями 5-нитро-1,3-дигетероцшслогексанов, алкилмапшй-хлоридами и алкилмеркапгидами натрия.
Установлено, что при взаимодействии алкилгипогалогенитов (1, 2, 14, 15) с литиевыми солями незамещенного (54) или 2-метилзамещенного (55) 5-нитро-1,3-диоксанов в ОМБО, в инертной атмосфере (аргон) при 20-25 °С и мольном соотно-
шении реагентов 1:1 селективно образуются 5,5'-би(5-ншро-1,3-диоксанил) (58) или 5,5'-би(2-меггил-5-ншро-1,3-диоксанил) (59), соответственно, а также этиловый или бутиловый спирты и выделяется галогенид лития. В аналогичных условиях литиевые соли 5-ншро-3-алкил-1,3-тетрагадрооксазинов (56, 57) в реакции с н-алкил-гипогалогенигами образуют 5,5 '-би(5-ншро-3-алкил-1,3 -тетрагидрооксазшшлы) (60,61) (Табл. 4).
Полученные результаты в соответствии с литературными данными по анион-радикальным реакциям литиевых солей 5-ншро-1,3-дигетероциклогексанов позволяют предположить следующую схему образования продуктов реакции:
455,56,57 54а, 55а, 56а, 57а
КОЗ«/-Я'О + У+Х"
КО [Н] - К'ОН
Я=Н (54,56,57,58,60,61), СН3 (55,59);
У=0 (54,55,58,59),№СН3 (56, 60), №С(СН3)3 (57,61);
КН^ С1. И), С4Ну (2,15); X = С1 (1,2), Вг (14,15).
Вероятно, взаимодействие алкилгилогалогенитов (1, 2, 14, 15) с литиевыми солями 5-шпро-1,3-диоксанов (54, 55) или с литиевыми солями 5-нитро-З-алкил-1,3-тетрагидрооксазинов (56, 57) протекает через стадии переноса электрона с нуклеофила (54, 55, 56, 57) на электрофил (1, 2,14, 15), образования 5-нигро-1,3-дигетероциклогекс-5-ильных радикалов (54а, 55а, 56а, 57а) и их рекомбинацию.
Лабильные анион-радшсалы, возникающие из н-алишгипогалогенитов, расщепляются с образованием алкоксильных радикалов и соли 1дНа1. Активные алкок-сильные радикалы отрывают атом водорода от растворителя, образуя соответствующие спирты. Соединение (59) образуется в виде смеси стереоизомеров, различающихся конфигурацией заместителей в положении 5 гетероцикла. Преимущественно образуется стереоизомер с диаксиальным расположением шпрогрупп. Соотношение выходов стереоизомеров с диаксиальным расположением (59а,а) к стереоизомеру с
дитк 1Д-дибутоксиэтану (26) и 1,1-ДИЭтоксибутану (31), соответственно
+СзН7СНО
СН3СООС4Н9 .<сдон СН3СООС2Н5 -»-СНзСЩОСгН,^ ■
28 7 30
(С2Н50)2СНСзН7 31
+с<н,он
-- (С4Н90)2СНСН3
26
Общая схема образования продуктов реакции, включающая гемолитические и гетеролигические превращения исходных и промежуточных соединений, может быть представлена следующим образом:
К"СН2ОС1-»- л"СН2о' + сГ
1,2
н'снАйп
к-сн2оа я«аюа я-сно
ксн^ щгит/ит * ис< -г*- ясс -в'сн.пн кс.ии(_н2к
ОСН2К.' -к^нсна) \oCHjR' -К'СИг ^ ОСН2К' 28
25,30,33-35 \ 7,27
+2ГСН2ОН
-Ж"СНгОН
+Л"СНО\ -ясно
ОСН2К'
яснГ осн2к
^ ОСНУТ 31
26
В целом, в отсутствие Ыа2С03 взаимодействие алкилгипохлоригов (1, 2) с 1,1-диалкоксиалканами (25, 30, 33-35) происходит не избирательно из-за одновременного протекания гомо- и гетеролигических реакций. Осуществление этих реакций в присутствии Ыа2СОэ позволяет подавить кислотно-катализируемые превращения и повысить селективность образования сложных эфиров (табл. 3).
5 Реакции алкилгипогалогенитов с литиевыми солями 5-нптро-1,3-дигетеро-циклогексаиов, алкилмагшшхлоридами и алкилмеркаитидами натрия
В данном разделе изучена окислительная способность алкилгипогалогенитов в реакциях с литиевыми солями 5-нитро-1,3-дигетероциклогексанов, алкилмагаий-хлоридами и алкилмеркапгидами натрия.
Установлено, что при взаимодействии алкилгипогалогенитов (1, 2, 14, 15) с литиевыми солями незамещенного (54) или 2-метилзамещенного (55) 5-нигро-1,3-диоксанов в ОМБО, в инертной атмосфере (аргон) при 20-25 °С и мольном соотно-
шении реагентов 1:1 селективно образуются 5,5'-би(5-шпро-1,3-диоксанил) (58) или 5,5'-би(2-метш1-5-нигро-1,3-диоксанил) (59), соответственно, а также этиловый шш бутиловый спирты и выделяется галогенид лития. В аналогичных условиях литиевые соли 5-питро-З-алкия-1,3-тетрагидрооксазинов (56, 57) в реакции с н-алкил-пшогалогенитами образуют 5,5'-би(5-ншро-3-алкил-1,3-тетрашдрооксазинилы) (60,61) (Табл. 4).
Полученные результаты в соответствии с литературными данными по анион-радикальным реакциям литиевых солей 5-нитро-1,3-дигетероциклогексанов позволяют предположить следующую схему образования продуктов реакции:
54,55,56,57 54а, 55а, «а, 57а
4- ____« + _
Я'ОХ-Ц -Я'О + и х
К-'О- [н] - кон
Я=Н (54,56, 57,58,60,61), СН3 (55,59);
У=0 (54,55,58,59), Ы-СН3 (56, 60), №С(СН3)3 (57,61);
Р>С2Н5 (1,14), С4Нэ (2,15), X = С1 (1,2), Вг (14,15).
Вероятно, взаимодействие алкилгипогалогенигов (1,2, 14, 15)с литиевыми солями 5-шггро-1,3-диоксанов (54, 55) или с литиевыми солями 5-нитро-З-алкил-1,3-тетрагидрооксазинов (56, 57) протекает через стадии переноса электрона с нуклеофила (54, 55, 56, 57) на электрофил (1, 2,14, 15), образования 5-нитро-1,3-дигетероцизслогекс-5-ильных радикалов (54а, 55а, 56а, 57а) и их рекомбинацию.
Лабильные анион-радикалы, возникающие из н-ашсилгипогалогеншов, расщепляются с образованием алкоксильных радикалов и соли 1лНа1. Активные алкок-сильные радикалы отрывают атом водорода от растворителя, образуя соответствующие спирты. Соединение (59) образуется в виде смеси стереоизомеров, различающихся конфигурацией заместителей в положении 5 гетероцикла. Преимущественно образуется сгереоизомер с диаксиальным расположением нигрогрупп. Соотношение выходов стереоюомеров с диаксиальным расположением (59а,а) к стереоизомеру с
аксиально-экваториальным расположением нитрогрупп (59а,е) составляет 3,5:1.
н
ко2
ЫОг
N0.
59а,а
ОТ3 о _
1Г
сн,
N02 59а,е
Таблица 4
Выходы продуктов реакции н-алкилпшогалогенитов с литиевыми солями 5-ншро-1,3-дигетероциклогексанов и 2-шпропропана при 20-25°С, в 0М80,
Алкилгипогалогенит Литиевая соль Продукт* Выход %
1 54 58 75
2 54 58 72
1 55 59 70**
2 55 59 68**
14 54 58 75
15 54 58 73
1 56 60 53
2 56 60 58
1 57 61 51
2 57 61 56
1 62 63 66
2 62 63 67
14 56 60 65
15 56 60 63
14 57 61 65
15 57 61 61
14 62 63 75
15 62 63 72
*- продукты выделены методом колоночной жидкостной хроматографии и идентифицированы методами ПМР и ЯМР 13С. ** - смесь стереоизомеров
На примере литиевой соли 2-нитропропана (62) было показано, что эта реакция характерна для литиевых солей других вторичных нитросоединений.
Установлено, что при взаимодействии литиевой соли 2-шпропропана (62) с алкилгапогалогешгтами(1,2,14,15) образуется 2,3-даметил-2,3-динитробутан (63).
N02 N02
(СН3)2С=Ы02"и+
^»(СНз^С-МОг
(снз^й-да.
62
. сн3—<!;— ¿н3
-¿-сн3 ¿н3
63
Полуденные результаты показывают (табл. 4), что выход продуктов (58-61, 63) достаточно высоки и мало зависят в изучаемом ряду от строения литиевой соли и н-алкилпшохлорита. Хотя наблюдается некоторое снижение выхода при
переходе от диоксанов к 1,3-тетрашдрооксазинам и от н-алкилтпохлоритов к н-алкилпшобромитам.
При проведении реакции бутилгипохлорига (2) со смесью литиевых солей 5-нитро-1,3-диоксана (54) и Ы-алкил-5-шггро-1,3-тетрагидрооксазина (56 или 57), при мольном соотношении реагентов 1:0,5:0,5 наряду с продуктами (58, 60, 61), образующимися в результате рекомбинации одинаковых радикалов с достаточно высокими выходами образуются бигетероциклические продукты (64, 65) содержащие 1,3-диоксановыйи 1,3-тетрагидрооксазиновый гетероциклы (табл. 5).
ти» ко,и* К
Г Г 1
Л Л. О—Ч N0, ,— О О—1 ко, 1—о N—V /—о
о + о« ^ ОдО + ОгС^ +
54 56,57 58 64,65 Я' 60,61 К
БХШз (56, 60,64), С(СНз)з (57,61,65); ЛСД!,; Х=С1.
В аналогичных условиях взаимодействие бутилгипохлорига (2) с эквимо-лярной смесью литиевых солей 5-нитро-1,3-диоксана (54) или №алкил-5-шпро-1,3-тетрагидрооксазина (56, 57) с литиевой солью 2-нитропропана (62) одновременно образуются соответствующие 5,5'-би(5-ншро-1,3-дигетероциклогексилы) (58, 60, 61), 2,3-диметил-2,3-динитробутан (63) и 5-(2-нюропропил-2)-1,3-диоксан (66) или соответствующие 5-нитро-5-(2-нитропропил-2)-1,3-дигетеро-циклогексаны (67,68) (табл. 5). исул*
+ (СНз)2С=\02"1/ —+ ("У^сн^О, + СНз-|-^СНз
54,56,57 58,60,61 66,67,68
7 ' и
Н = О (54,58,66); И-СНз (56,60,67), №С(СН3)3 (57, 61,68);
Таблица 5
Взаимодействие бутилгипохлорига с эквимолярной смесью литиевых солей 5-нигро-1,3-диоксана (54) и№алкш1-5-ншро-1,3-тетрагидрооксазина (56,57) или литиевой солью 2-нитропропана (62), при 20-25°С, в инертной атмосфере (аргон), в ОМБО.
Смесь литиевых солей 1:1,N Выход продуктов реакции %, (А*)
54 56 37 (58) 28 (64) 14 (60)
'54 57 35 (58) 29 (65) 14 (61)
54 62 31 (58) 42 (66) 18 (63)
56 62 35 (60) 39 (67) 16 (63)
57 62 38 (61) 30 (68) 13 (63)
Найден новый удобный метод получения диалкилдисульфидов. Установлено, что в реакщш этил- (69) или пропилмеркаптида натрия (70) алкшхпшохлори-тами (1, 2, 14, 15) с высокими выходами образуются диэтил дисульфид (71) (72-78 %) или дипропилдисульфид (72) (68-74 %) соответственно, а также этиловый или бутиловый спирт, и выделяется хлорид натрия.
+ 1ТОХ .
-КО(-КаХ) * ^ --
69,70 71,72
Я=С2Н5(69,71),С3Н7(70, 72);^=С2Н5(1,14),С4Н9(2, 15); Х= С1 (1,2), Вг(14,15).
Установлено, что при взаимодействии бензилмашийхлорида (73) с бутил-гипохлоритом (2) селективно образуются 1,2-дифенилэтан (74) и в качестве побочных продуктов, являющихся минорными компонентами толуол, бензилбути-ловый эфир и бутанол-1.
Образование продуктов реакции можно представить следующей схемой:
сбн5сн2к^с1 +с4н9ос1-[сбн5сн2 тс1ос4н9]-»■
73
-»- [СбН5СН2 + С4Н90' + МвС12 ]-СбН5-СН3 +С6Н5-СН2-СН2-СбН5 +
74
+ СйН5-СН2-0-С4Н9 +С4Н9ОН
В результате переноса электрона с бензилмашийхлорида (73) на бутилги-похлорит (2), образуется радикал-анион-радикальная пара, дальнейшая эволюция которой, и превращения образующихся радикалов в реакциях рекомбинации и отрыва атома водорода от растворителя приводят к конечным продуктам.
Несколько сложнее протекает взаимодействие бутилгипохлорита (2) с гек-силмашийхлоридом (75). В результате реакции образуются: бушлбутират (27), гексан (76), гексилхлорид (77), додекан (78), 4-деканон (79), 4-деканод (80) и буга-нод. Образование этих продуктов можно, также, представить схемой включающей перенос электрона с магнийоршнического соединения на бутилгипохлорит, образование и превращения соответствующих анион-радикалов и радикалов:
СбН13ЩЗ [ОН/з + КфР^СЮОЩ -► + ОС4Н9]-►
75
СбН;3
- —
н-аоед
-•осй *
ОЙ _
76
77
С4Н90 ^ > С4Н9Ш
С12Н26 78
Образование бутилбутирата (27) происходит в результате индуцированного распада бугилгапохлорита (2) через стадии образования бутиральдегида, бути-рильного радшала (см. 2).
Часть бупарильных радикалов участвует в рекомбинации с гексильными радикалами результатом чего является образование 4-деканона (79).
О II
С3К7СО + СбНп-»-С3Н7-С-С6Н13
79
С^ЧдОН-С3Н7СНОН
?н
С3К7ЙНОН + С6Н,'3 -СзН7-С-С6Н,з
80
Бугавол-1 является источником 1-оксибугилъных радикалов (21а), рекомбинации которых с гексильными радикалами (74а) приводит к образованию 4-дека-нола ( 80). Прод\тгы реакции были идентифицированы методом ПМР и ХМС.
Таким образом, в результате проведенных исследований определены основные пути и найдены основные закономерности протекания реакций н-алкилгипохлоритов и н-алкилпшосз:омитов с некоторыми кислородсодержащими и меггаллированными органическими соединениями. Разработаны новые подходы к синтезу и созданы препаративные ме7оды получения а-галогеналкилбезолов, а-галогенкетонов, сложных эфирсв кгрбоновых и а-галогенкарбоновых кислот, простых ациклических и 2-алкоксизамещенных щжлических эф1фов и 5,5'-би(5-нигро-1,3-дигетеро-циклогсксилов) с различным набором гетероатомоз в пятеро цикл ах и 5-1Нпро-5-(2-шгфсарошп-2)-13-дегстероциклогексанов и дисульфидов.
Выводы
1. Гомолитичесхое галогенирование алкилбензолов, кетонов и этилацетата н-алкилгэлогалогснитами при 20-25 °С в инертной атмосфере (аргон) приводит к сбразоЕани» их а-галогензамещенных производи»«. В этих реакциях н-алкил-гипогалогенггы являются одновременно инициаторами и галогенирующими
■ агентами. Гомолитическое бромирование н-алкилгипобромитами протекает более селективно, чем гомолитическое хлорирование алкилгипохлоритами.
2. Взаимодействие н-алкилгипохлоритов с низшими спиртами (С2, С4) в инертной атмосфера (аргон), при 20-25 °С, в бензоле или четыреххлористом углероде приводит к образованию соответствующих простых эфиров. В техже условиях в присутствии Ха2С03 основными продуктами реакции становятся 1,1 -диалкокси-алханы и сложные эфиры, являющиеся в основном производными соответствующих спиртов и, значительно меньше н-алкилгипохлоритов.
3. Селективность образования сложных эфиров по сравнению с 1,1-диалкокси-алканами в реакции низших спиртов с н-алкилгипогалогенитами возрастает при повышении температуры реакции, а также при замене четыреххлористого углерода на бензол и при переходе от н-алкилгипохлоритов к н-алкилгипобромитам. Более тяжелые спирты: гексиловый, гептиловый и нониловый образуют при взаимодействии с н-алкилгипогалогенитами только сложные эфиры.
4. Реакция н-алкилгипохлоритов с диапкиловыми эфирами при 20-25 °С, в бензоле, в инертной атмосфере (аргон) приводит к образованию соответствующих 1,1-диалкоксиалканов и сложных эфиров. В аналогичных условиях взаимодействие циклических простых эфиров (тетрагидрофурана, 1,4-диоксана) с алкил-гипохлоритами приводит к их 2-алкоксизамещенным производным.
5. Взаимодействие алкилгипохлоритов с 1,1-диалкоксиалканами при 20-25 °С, в общем случае протекает с образованием сложных эфиров и новых 1,1-диалкоксиалканов. В присутствии Na2CC>3 селективность образования сложного эфира возрастает.
6. При взаимодействии литиевых солей 5-нитро-1,3-диоксанов или/и 5-нитро-1,3-тетрагидрооксазинов или/и 2-нитропропана с н-алкилгипогалогенитами при 2025 °С в DMSO, в инертной атмосфере (аргон), с высокими выходами образуются соответствующие симметричные или/и несимметричные 5,5-би(5-нитро-1,3-дигетероциклогексилы), содержащие одинаковые или разные гетероциклы, или 5-нитро-(2-нитропропил-2)-1,3-дигетероциклогексаны, или/и 2,3-диметил-2,3-динитробутан, соответственно.
7. Реакция литиевой соли 2-метил-5-нитро-1,3-диоксана с бутилгипохлоритом при 20-25 °С, в DMSO, в инертной атмосфере (аргон), протекает стереоселек-тивно с преимущественным образованием 5,5'-би(2-метил-5-нитро-1,3-диокса-нила) с диаксиальной конфигурацией нитрогрупп.
8. Взаимодействие н-алгилгипохлоритов с бензилмагнийхлоридом или гексил-магнийхлоридом в бензоле, в инертной атмосфере (аргон), протекает как окислительно-восстановительный процесс. Предложена схема образования продуктов включающая стадии переноса электрона с магнийорганического соединения на н-алкилгипохлорит.
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих
статьях и тезисах докладов:
1. JI.H. Зорина, В.В. Зорин, P.P. Чанышев, P.P. Бикбулатов, В.Н. Трифонова, Д.Л.
Рахманкулов. Синтезы на основе алкилгипохлоритов. // Тез. докл. Ш Бакинская международная Мамедалиевская нефтехимическая конф.-Баку, 1998. -с. 88.
2. P.P. Чаиышев, JI.U. Зорина, B.H. Трифонова, B.B. Зорин, Д.Л. Рахманкул Гемолитическое хлорирование некоторых органических соединений н-алк гипохлоритами. // Башкир, хим. жури.- Уфа, 1999,- Т 6. № 1, с.10-11.
3. P.P. Чанышев, Л.11. Зорина, А.Г. Галеева, В.Н. Трифонова, В.В. Зорин, Д.Л. F манкулов. Рсак'ШГи 'алкилгипохлоритов с литиевыми солями 5-шпро-З-алкил-тетрагидрооксатинов и 2-нитропропанаУ/Баш. хим. журн.-Уфа, 1999.-Т 6. № 4, с. 14-
■ 4. В.Н..Трифонова, Л.Н. Зорина, P.P. Чанышев, В.В. Зорин, Д.Л. Рахманкул Синтез 5,5'-би(5-шпро-1,3-диаксанилов) в реакции литиевых солей незамещ ного и 2-метшгзам«ценного 5-нитро-1,3-диоксанов с алкилгипохлоритами. ЖОрХ 2000.-Т.36. Вып. 2.-е. 300-301.
5. P.P. Чанышев, Л.Н. Зорина, В.Н. Трифонова, A.B. Зорин. Взаимодейст! 1,1-диалкоксиалканов с алкилгипохлоритами. // XIII Международная науч техническая конференция «Химические реактивы, реагентов и процессы ма тоннажной химии "Реактив-2000"» Тез. докл.-Тула, 2000.-c.35.
6. P.P. Чанышев, Л.Н. Зорина, А.Г. Галеева, В.Н. Трифонова, В.В. Зорин, /1 Рахманкулов. Окислительное сочетание литиевых солей 5-нитро-1,3- дигетероц лоалканов и 2-нитропропана под действием бутилгипохлорита. // XIII Междунар ная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагентов и процес малотоннажной химии "Реактив-2000"»Тез. докл.-Тула, 2000.-c.36.
7. В.Н. Трифонова, Л.Н. Зорина, P.P. Чанышев, В.В. Зорин, Д.Л. Рахманкул Взаимодействие литиевых солей 2-R-5-HHTpo-1,3-диоксанов с алкилгипохлори ми. // XI Всероссийская конференция по химическим реактивам «Реактив-? Тез. докл.-Уфа, 1998.-е. 8.
8. Л.Н. Зорина, P.P. Чанышев, В.Н. Трифонова, В.В. Зорин. Взаимодейст! спиртов с алкилгипохлоритами // XI Всероссийская конференция по химическ реактивам «Реактив-98» Тез. докл.-Уфа, 1998.-е. 12.
9. В.В. Зорин, Р.Р. Бикбулатов, P.P. Чанышев, Л.Н. Зорина, Д.Л. Рахманкулов Вз модействие 13- XVI ^»ici ¡ДСЛССиС! съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл.- Москва, 1998.-е. 118.
10. В.В. Зорин, А.М. Сыркин, P.P. Чанышев, В.Н. Трифонова, Л.Н. Зорина. Алкил похлориты как хлорирующие агенты в органическом синтезе // Международная на ная конференция «Молодежь и химия». Тез. докл.-Красноярск, 1999.-е. 55.
11. Л.Н. Зорина, P.P. Чанышев, В.Н. Трифонова, В.В. Зорин. «Новые направ ния использования н-алкилгипохлоритов в органическом синтезе»// Между] родная научно-практическая конференция, посвященная 425-летию г. Уфы. Т докл.-Уфа, 1999.-е. 207.
12. Л.Н. Зорина, Р.Р. Чанышев, В.Н. Трифонова, А.Г. Галеева, В.В. Зорин, ß Рахманкулов. Гомолитическое аякоксилирование циклических эфиров алкилги; хлоритами. // XII Международная конференция по химическим реактивам и прод там малотоннажной химии «Реактив-99». Тез. докл.-Москва, 1999.-е. 24.
13. А.Г. Галеева, В.Н. Трифонова, P.P. Чанышев, Л.Н. Зорина, В.В. Зорин. Взат действие литиевых солей 5-нитро-3-алкил-1,3-тетрагидрооксазинов с алкилгипох ригами. // XII Международная конференция по химическим реактивам и продую малотоннажной химии «Реактив-99». Тез. докл.-Москва, 1999.-е. 42.
Соискатель: &и-г и.* гP.P. Чанышев
Подписано к печати Ц9,0!>,(>ССС. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага типографская №1. Псч офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 90 экз.Зак.117. Отпечатано в Государственном изд-ве nay техн. литературы «Реактив», г. Уфа, ул. Ульяновых, 75.
Ведение
Глава 1. Литературный обзор
Синтез и реакции органических гипогалогенитов
1.1 Синтез алкилгипохлоритов
1.2 Реакции алкилгипохлоритов
1.2.1 Гомолитическое расщепление алкилгипохлоритов
1.2.2 Перегруппировки алкоксильных радикалов
1.2.3 Реакции гомолитического замещения
1.3 Гетеролитические реакции алкилгипогалогенитов
1.3.1 Реакции электрофильного замещения
1.3.2 Реакции электрофильногб прш>ед»»едия
Глава 2. Обсуждение результатов
2.1 Гомолитическое галогенирование некоторых органических соединений н-алкилгипогалогенитами
2.2 Взаимодействие н-алкилгипогалогенитов со спиртами
2.3 Взаимодействие н-алкилгипогалогенитов с простыми эфирами
2.4 Реакции н-алкилгипохлоритов с 1,1 -диалкоксиалканами
2.5 Реакции н-алкилгипогалогенитов с литиевыми солями
5-нитро-1,3-Дигетероциклоалканов
Глава 3. Методы проведения экспериментов
3.1 Подготовка исходных соединений
3.1.1 Методика синтеза исходных н-алкилгипогалогенитов
3.1.2 Методика синтеза дибутилового эфира
3.1.3 Методика синтеза исходных 1,1 -диалкоксиалканов
3.1.4 Методика получения исходных литиевых солей 5-нитро-З-алкил-1,3-тетрагидрооксазинов
3.1.5. Методика получения исходных литиевых солей
5-нитро-1,3-Диоксана, 2-метил-5-нитро-1,3-диоксана и 2-нитропропана
3.1.6 Методика получения исходных алкилмеркаптидов натрия
3.1.7 Методика получения исходных алкилмагний хлоридов
3.1.8 Методика подготовки некоторых товарных продуктов и реактивов к использованию в реакции
3.2 Методика проведения реакций н-алкилгипогалогенитов с некоторыми кислород содержащими органическими соединениями
3.2.1 Общие методики проведения реакций взаимодействия н-алкилгипогалогенитов с некоторыми кислород содержащими органическими соединениями
3.2.2 Методики проведения реакциий алкилгипогалогенитов с некоторыми кислородсодержащими органическими соединениями
Выводы
Алкилгипогалогениты являются доступными соединениями и могут быть легко получены из спиртов и соответствующих гипогалогенитов натрия (ЫаОС1, ЫаОВг) [1, 2, 3]. Высокая реакционная способность и возможность получения н-алкилгипогалогенитов из доступных соединений делает их ценными реагентами органического синтеза.
Еще в классических работах Бартона и др. было показано, что гипохло-риты третичных спиртов могут быть успешно использованы в синтезе замещенных тетрагидрофуранов [4, 5], хлоралканолов [5, 6, 7], стероидных соединений [4, 8], содержащих тетрагидрофурановые фрагменты. Трет.бутилгипо-хлорит широко используется в органическом синтезе как хлорирующий агент. В последние годы в результате исследований гемолитических жидкофазных превращений алгипохлоритов первичных спиртов было показано, что они могут быть успешно использованы для синтеза сложных эфиров, в том числе и высших эфиров (восков) [9]. Однако, отсутствие в литературе достаточных сведений о взаимодействии н-алкилгипохлоритов и н-алкилгипобромитов с различными классами органических соединений сдерживает их широкое применение в органическом синтезе. Анализ литературных данных, касающихся реакций алкилгипохлоритов, свидетельствует об их высоком синтетическом потенциале и возможности более широкого их использования в органическом синтезе путем вовлечения в реакции с различными кислородсодержащими и металлированными органическими соединениями. В связи с этим исследования направленные на изучение основных закономерностей реакций н-алкил-гипогалогенитов с различными кислородсодержащими и металлированными органическими соединениями являются перспективными для решения актуальной задачи их использования в органическом синтезе. диссертационная работа выполнена в соответствии с НТП Минобразования РФ ПТ. 477 «Теоретические основы методов получения малотоннажных химических продуктов и реактивов» (приказ Минобразования РФ от 31.12.98 №3293, распоряжение Минобразования РФ от 14.01.99 №12-30) и в соответствии с Федеральной целевой программой «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 гг.».
Целью настоящей работы является изучение основных закономерностей реакций н-алкилгипохлоритов и н-алкилгипобромитов с некоторыми кислородсодержащими и металлированными органическими соединениями, а также возможности их использования в синтезе ценных органических веществ.
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
- возможность использования н-алкилгипогалогенитов первичных спиртов в качестве галогенирующих реагентов алкилароматических соединений, кетонов и сложных эфиров;
- исследование направления взаимодействия н-алкилгипогалогенитов со спиртами;
- изучение реакций н-алкилгипогалогентов с простыми линейными и циклическими эфирами;
- исследование реакций н-алкилгипохлоритов с 1,1-диалкоксиалканами;
- исследование взаимодействия н-алкилгипогалогенитов с литиевыми солями 1^-алкил-5-нитро-1,3-диоксанов, К-алкил-5-ншро-1,3-тетрагидро-ксазинов и 2-нитропропана;
- изучение реакции алкилгипохлоритов с реактивами Гриньяра и алкил-меркаптидами натрия.
В результате проведенных исследований было показано, что гомолити-ческое галогенирование алкилароматических соединений, кетонов и этилацета-та, под действием н-алкилгипохлоритов и н-алкилгипобромитов первичных спиртов, приводит к образованию соответствующих а-галогензамещенных производных, и показана возможность использования н-алкилгипогалогенитов одновременно в качестве инициаторов и галогенирующих агентов.
Исследовано направление реакции н-алкилгипогалогенитов со спиртами и установлено, что в общем случае продуктами реакции являются сложные эфиры, и 1,1 -диал коксиалканы, являющиеся производными спирта и/или н-алкил-гипогалогенита.
Исследовано влияние строения спирта, алкилгипогалогенита, температуры и растворителя на селективность образования продуктов реакции. Показано, что селективность образования сложных эфиров возрастает при увеличении температуры и при замене растворителя - четыреххлористого углерода на бензол, а также при переходе от н-алкилгипохлоритов к н-алкилгипо-бромитам.
Изучены реакции н-алкилгипогалогенитов с диалкиловыми и простыми циклическими эфирами. Показано, что основными продуктами взаимодействия н-алкилгипохлоритов с диалкиловыми эфирами являются сложные эфиры и 1,1-диалкоксиалканы, а в реакции н-алкилгипохлоритов с простыми циклическими эфирами образуются их 2-алкоксизамещенные производные. При взаимодействии н-алкилгипобромитов с диалкиловыми или простыми циклическими эфирами в реакционной массе обнаружены лишь сложные эфиры.
Детально исследованы реакции н-алкилгипохлоритов с 1,1-диалкокси-алканами и показано, что в общем случае продуктами реакции являются сложные эфиры и новые 1,1-диалкоксиалканы, являющиеся продуктами гомо- и ге-теролитических превращений исходных и промежуточных продуктов.
Исследованы окислительно-восстановительные превращения н-алкилгипогалогенитов с металлированными органическими соединениями: литиевыми солями 5-нитро-1,3-диоксана, Ы-замещенных-5-нитро-1,3-тетрагидро-оксазинов, 2-нитропропана и реактивами Гриньяра, а также с акилмеркаптида-ми натрия. При этом установлено, что взаимодействие н-алкилгипогалогенитов с металлированными органическими соединениями протекает как окислительно-восстановительный процесс через стадию переноса электрона с восстановителя на н-алкилгипогалогенит и образование соответствующих радикалов, последующие реакции которых приводят к конечным продуктам.
Показано, что разработанные новые подходы к синтезу могут быть успешно использованы для получения различных органических соединений а-галогеналкилбензолов, а-галогенкетонов, сложных эфиров карбоновых и 7 а-галогенкарбоновых кислот, простых ациклических и 2-алкоксизамещенных циклических эфиров, 1,1-диалкоксиалканов, 5,5'-би(5-нитро-1,3-дигетеро-циклогексилов) с различными гетероатомами в гетероциклах и 5-нитро-5-(2-нитропропил-2)-1,3-дигетероциклогексанов и дисульфидов.
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, научных выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Диссертация изложена на 117 е., содержит 7 таблиц, 115 библиографических ссылок.
105 Выводы
1. Гомолитическое галогенирование алкилбензолов, кетонов и этилацетата н-алкилгипогалогенитами при 20-25 °С в инертной атмосфере (аргон) приводит к образованию их а-галогензамещенных производных. В этих реакциях н-алкилгипогалогениты являются одновременно инициаторами и галогенирующими агентами. Гомолитическое бромирование н-алкил-гипобромитами протекает более селективно, чем гомолитическое хлорирование алкилгипохлоритами.
2. Взаимодействие н-алкилгипохлоритов с низшими спиртами (С2, С4) в инертной атмосфере (аргон), при 20-25 °С, в бензоле или четыреххлори-стом углероде приводит к образованию соответствующих простых эфи-ров. В техже условиях в присутствии Ма2СОз основными продуктами реакции становятся 1,1-диалкоксиалканы и сложные эфиры, являющиеся в основном производными соответствующих спиртов и, значительно меньше н-алкилгипохлоритов.
3. Селективность образования сложных эфиров по сравнению с 1,1-ди-алкоксиалканами в реакции низших спиртов с н-алкилгипогалогенитами возрастает при повышении температуры реакции, а также при замене че-тыреххлористого углерода на бензол и при переходе от н-алкилгипохлоритов к н-алкилгипобромитам. Более тяжелые спирты: гексиловый, гепти-ловый и нониловый образуют при взаимодействии с н-алкилгипогалогенитами только сложные эфиры.
4. Реакция н-алкилгипохлоритов с диалкиловыми эфирами при 20-25 °С, в бензоле, в инертной атмосфере (аргон) приводит к образованию соответствующих 1,1-диалкоксиалканов и сложных эфиров. В аналогичных условиях взаимодействие циклических простых эфиров (тетрагидрофурана, 1,4-диоксана) с алкилгипохлоритами приводит к их 2-алкоксизамецЦенным производным.
106
5. Взаимодействие алкилгипохлоритов с 1,1-диалкоксиалканами при 20-25 °С, в общем случае протекает с образованием сложных эфиров и новых 1,1-диалкоксиалканов. В присутствии ЫагСОз селективность образования сложного эфира возрастает.
6. При взаимодействии литиевых солей 5-нитро-1,3-диоксанов или/и 5-нитро-1,3-тетрагидрооксазинов или/и 2-нитропропана с н-алкилгипогало-генитами при 20-25 °С в ЭМБО, в инертной атмосфере (аргон), с высокими выходами образуются соответствующие симметричные или/и несимметричные 5,5-би(5-нитро-1,3-дигетероциклогексилы), содержащие одинаковые или разные гетероциклы, или 5-нигро-(2-нитропропил-2)-1,3-дигетероциклогексаны, или/и 2,3-диметил-2,3-динитробутан, соответственно.
7. Реакция литиевой соли 2-метил-5-нитро-1,3-диоксана с бутилгипохлори-том при 20-25 °С, в ОМБО, в инертной атмосфере (аргон), протекает сте-реоселективно с преимущественным образованием 5,5'-би(2-метил-5-нитро-1,3-диоксанила) с диаксиальной конфигурацией нитрогрупп.
8. Взаимодействие н-алгилгипохлоритов с бензилмагнийхлоридом или гек-силмагнийхлоридом в бензоле, в инертной атмосфере (аргон), протекает как окислительно-восстановительный процесс. Предложена схема образования продуктов включающая стадии переноса электрона с магнийорга-нического соединения на н-алкилгипохлорит.
107
1. Anbar M., Dostrovsky 1. Ultra violet absorption spectra of some organic hypohalites 11 J. Chem. Soc.- 1954,- N 3,- P. 1105-1108.
2. Anbar M., Ginsburg D. Organic hypohalites // Chem. Rev.- 1954,- V. 54,- P. 925-958.
3. Mintz M.J., Walling C. tert-Butyl hypochlorite // Org. Synth.- 1969,- V. 49,- P. 9-12.
4. Akhtar M. Some recent developments in the photochemistry of organic nitrites and hypohalites // Adv. Photochem.- 1964,- V. 2,- P. 263-303.
5. Walling C., Padwa A. Positive halogen compounds. VII. Intramolecular chlorination with long chain hypochlorites // J. Amer. Chem. Soc.-1963,- V. 85.- P. 1597-1601.
6. Greene F.D., Savitz M.L., Lau H.H., Osterholtz F.D., Smith W.N. Decomposition of tertiary alkylhypochlorites // J. Amer. Chem. Soc.-1961.' V. 83, N 9,- P. 2196-2198.
7. Walling C., Padwa A. Positive halogen compounds. VI. Effects of structure and medium on the p-scission of alkoxy radicals // J. Amer. Chem. Soc.- 1963,- V. 85, N 11.- P. 1593-1597.
8. Akhtar M., Barton D.H.R. The photochemical rearrangement of hypochlorites // J. Amer. Chem. Soc.- 1961.- V. 83, N 9,- P. 2213-2214.
9. Бикбулатов P.P. «Гемолитические жидкофазные превращения алкилгипохлоритов». Дис. канд. хим. наук, Уфа, 1997. -С. 125.
10. Fort R., Denivelle L. Alkyl hypochlorites // Bull. Soc. Chim. France.-1954,- P. 1109-1115.
11. Hanby W.E., Rydon H.N. The preparation of styrene chlorohydrin // J. Chem. Soc.- 1946,-N2.-P. 114-115.
12. Irwin C.F., Hennion, G.F. Halogenation in reactive solvents. (VII). Chlorination of olefins in reactive solvents with tert-butyl hypochlorite // J. Amer. Chem. Soc.- 1941,- V. 63,- P. 858-860.
13. Walling C., Heaton L., Tanner D.D. Positive halogen compounds. XI. «Spontaneous» chain initiation and the reaction of t-butyl hypohaliteswith acetylenes // J. Amer. Chem. Soc.- 1965,- V. 87, N 8,- P. 17151721.
14. Cekovic Z., Djokic G. Ferrous ion induced decomposition of alkyl hypochlorites // Tetrahedron.- 1981.- V. 37, N 24,- P. 4263-4268.
15. Jenner E.L. Intramolecular hydrogen abstraction in a primary alkoxy radical //J. Org. Chem.- 1962,- V. 27, N 3,- P. 1031-1032.
16. Walling C., Bristol D. 5-Chloro alcohols and tetrahydrofurans from primary and secondary alkyl hypochlorites // J. Org. Chem.- 1972.- V. 37, N 22.- P. 3514-3516.
17. Бикбулатов P.P., Зорина JI.H., Зорин В.В., Трифонова В.Н., Рахманкулов Д.Л. Фотохимическая трансформация алкилгипо-хлоритов в сложные эфиры. ЖорХ,- 1995,- Т. 31, вып. 6.- С. 952
18. Зорин В.В., Бикбулатов P.P., Зорина Л.Н., Рахманкулов Д.Л. Гемолитические превращения алкилгипохлоритов в сложные эфиры. ЖорХ,- 1997,- Т. 33, вып. 4.- С. 511-514.
19. Зорин В.В., Бикбулатов P.P., Зорина Л.Н., Рахманкулов Д.Л. Переработка промышленно доступных жирных спиртов в сложные эфиры и пути их практического использования. Нефтехимия и нефтепереработка,- 1998, вып. 7,- С. 28-31.
20. Зорин В.В., Бикбулатов P.P., Зорина Л.Н., Подтеребкова А.А., Рахманкулов Д.Л. Способ получения симметричных сложных эфиров. Пат. РФ №2071464, бюл. 1997 №1.
21. Девис Д., Перрет М. Свободные радикалы в органическом синтезе,- М.: Мир, 1980.-206с.
22. Greene F.D., Savitz M.L., Osterholtz F.D., Lau H.H., Smith W.N.-, Zanet P.M. Decomposition of tertiary alkyl hypochlorites // J. Org. Chem.- 1963.- V. 28, N 1.- P. 55-64.
23. Walling C., Padwa A. Intramolecular chlorination with long chain hypochlorites //J. Amer. Chem. Soc.- 1961,- V. 83, N 9.- P. 2207-2208.
24. Cairns T.L., Englund B.E. Rearrangement of 1-methylcyclopentylhypochlorite // J. Org. Chem.- 1956,- V. 21, N 1,- P. 140.
25. Cope A.C., Bly R.S., Martin M.M., Petterson R.S. Proximity effects. XXXIX. Transannular radical rearrangements in the decomposition of 1-methyl-cyclooctyl hypochlorite // J. Amer. Chem. Soc- 1965,- V. 87, N 14,- P. 3111-3118.
26. Wilt J.W., Hill J.W. On the rearrangement of t-cycloalkyl hypochlorites // J. Org. Chem.- 1961.- V. 26, N 9,- P. 3523-3525.
27. Kabasakalian P., Townley E.R., Yudis M.D. Photolysis of nitrite esters in solution. II. Photochemistry of aromatic alkyl nitrites // J. Amer. Chem. Soc.- 1962.- V. 84, N 14,- P. 2716-2718.
28. Fieser L.F., Rigaudy J. Action of methylmagnesium iodode on cholesterol a-oxide and 6-ketocholestanol // J. Amer. Chem. Soc.-1951.-V. 73, N 10,-P. 4660-4662.
29. Sneen RA. Transmission of electrical effects through homoallylic systems. III. Synthesis and kinetics of solvolysis of 6-methylcholesteryl p-toluensulfonate // J. Amer. Chem. Soc.- 1958.-V. 80, N 15.- P. 39823986.
30. Heusler K., Kalvoda J. Intramolecular radical reactions // Angew. Chem.- 1964.- V. 76, N 12,- P. 518-531.
31. Barton D.H.R., Budhiraja R.P., McGhie J.F. Photochemical transformations. XXVI. Some 19-substituten lanostane derivates // J. Chem. Soc. (C).- 1969,- P. 336-338.
32. Cope A.C., McKervey M.A., Weinshenker N.M., Kinnel R.B. Proximity effects. Reactions of lead tetraacetate with 4- and 5-phenylcyclooctanol // J. Org. Chem.- 1970.- V. 35, N 9.- P. 2918-2923.
33. Micovic V.M., Mamuzic R.I., Jeremic D., Mihailovic M.L. Reactions with lead tetraacetate. I Oxidation of saturated aliphatic alcohols // Tetrahedron.- 1964.- V. 20, N 10.- P. 2279-2287.
34. Mihailovic M.Lj., Cekovic Z. Intramolecular oxidative cyclization of alcohols with lead tetraacetate // Synthesis.- 1970,- V. 2, N 5.- P. 209224.
35. Mihailovic M.Lj., Gojkovic S., Konstantinovic S. Stereochemistry of cyclic ether formation-II. Intramolecular cyclisation of secondary aliphatic alcohols to tetrahydrofuran-type ethers // Tetrahedron.- 1973.-Vol. 29, N 22,- P. 3675-3685.
36. Brun P., Waegell B. Heterozyclication intramoleculaire d'alcools possédant un squelette cedranique. Oxydation par le tetraacetate de plomb et par l'oxyde de mercure et le brome // Tetrahedron.- 1976.- Y. 32, N 7,- P. 1137-1145.
37. Fisch M., Smallcombe S., Gramain J.C., McKervey M.A., Anderson J.E. On the conformation of endo-bicyclo 3.3.1. nonan-3-ol. A new synthesis of oxaadamantane // J. Org. Chem.- 1970.- V. 35, N 6.- P. 1886-1890.
38. Kitahonoki K., Matsuura A. Bridged-ring compounds. II. Lead tetraacetate oxidation of bridged bicyclic alcohols // Tetrahedron Letters.-1964.- N 33-34,- P. 2263-2266.
39. Капустина H.И., Лисицын А.В., Никишин Г.И. Окислительное 5-хлорирование алифатических спиртов системой тетраацетат свинца-хлорид металла // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989.- № 1.- С. 98-105.
40. Walling C., McGuiness J.A. Positive halogen compounds. XVI.
41. Comparsion of alkoxy radicals from different sources and the role of halogen atoms in hypohalite reactions // J. Amer. Chem. Soc.- 1969.- V. 91, N 8,- P. 2053-2058.
42. Nedelec J.Y., Gruselle M., Triki A., Lefort D A study of the regioselectivity of homolytic intramolecular hydrogen transfers from carbon to oxigen: decomposition of primary aliphatic hypochlorites // Tetrahedron.- 1977.- V. 33, N 1.- P. 39-44.
43. Walling C., Kurkov У.Р. Kinetics of tert-butyl hypochlorite chlorination // J. Amer. Chem. Soc.- 1966.- V. 88, N 20,- P. 4727-4728.
44. Walling C., Kurkov V.P. Positive halogen compounds. XV. Kinetics of the chlorination of hydrocarbons by t-butyl hypochlorite // J. Amer. Chem. Soc.- 1967.- V. 89, N 19,- P. 4895-4901.
45. Жулин B.M., Рубинштейн Б.И., Ботников М.Я. Хлорирование некоторых моноал кил бензолов трет.бутилгипохлоритом при высоких давлениях // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1975.- № 2.- С. 293298.
46. Blank J.D. Kinetics of the free-radical chain chlorination of hydrocarbons by tert-butyl hypochlorite // J. Amer. Chem. Soc.- 1972,-V. 94, N 13,- P. 4603-4608.
47. Carlsson D.J., Ingold K.U. Reactions of alkoxy radicals. III. The kinetics of the t-butyl hypochlorite chlorination of toluene // J. Amer. Chem. Soc.- 1967.- V. 89, N 19,- P. 4885-4891.
48. Carlsson D.J., Ingold K.U. Reactions of alkoxy radicals. IV. The kinetics and absolute rate constans for some t-butyl hypochlorite chlorinations // J. Amer. Chem. Soc.- 1967.- V. 89, N 19.- P. 48914894.
49. Жулин B.M., Рубинштейн Б.И. О механизме хлорирования углеводородов трет-бутилгипохлоритом // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1977,-№ 10.-С. 2248-2252.
50. Kenner J. Oxidation and reduction in chemistry// Nature.- 1945.- V.156,- P. 369-370.
51. Wagner P.J., Walling C. Positive halogen compounds. XII. Relative reactivities of hydrocarbons toward alkoxy radicals determined by direct and indirect methods // J. Amer. Chem. Soc.- 1965,- V. 87, N22.-P. 5179-5185.
52. Walling C. Some aspects of the chemistry of alkoxy radicals // Pure Appl. Chem.- 1967,- V. 15, N 1.- P. 69-80.
53. Walling C., Jacknow B.B. Positive halogen compounds. I. The radical chain halogenation of hydrocarbons by t-butyl hypochlorite // J. Amer. Chem. Soc.- I960.- V. 82, N 23,- P. 6108-6112.
54. Walling C., Jacknow B.B. Positive halogen compounds. II. Radical chlorination of substituted hydrocarbons with t-butyl hypochlorite // J. Amer. Chem. Soc.- I960.- V. 82, N 23.- P. 6113-6115.
55. Zavitsas A.A., Pinto J.A. Meaning of the polar effect in hydrogen abstractions by free radicals. Reactions of the tert-butyl radical // J. Amer. Chem. Soc.- 1972,- V. 94, N 21.- P. 7390-7396.
56. Arase A., Hochi М., Masuda Y. Trialkylborane-induced chlorination of alkanes with iodobenzene dichloride // Chem. Lett.-1979.- N 3,- P. 961-964.
57. Kosugi M., Takeuchi K., Migita T. Homolytic chlorination ofaliphatic compounds. IV. Chlorination of chloroalkanes by tert-butyl hypochlorite // Bull. Chem. Soc. Japan.-1970.- V. 43, N 5.- P. 15351540.
58. Бикбулатов P.P., Зорина Л.Н., Зорин В.В., Рахманкулов Д.Л. Активность бензальдегида и его замещенных производных в реакции с бутилгипохлоритом. ЖОХ, 1999.- №11.- С.1665-1667.
59. Бенсон С. Основы химической кинетики,- М.: Мир, 1964.- 603 с.
60. Кондратьев В. И. и др. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону.- М.: Наука, 1974.351 с.
61. Рюхард X. Механизмы радикальных реакций И Успехи химии.-1978,- Т. 47, №11.- С. 2014-2027.
62. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. Структура и механизм реакций.- М.: Мир, 1977.- 606 с.
63. Ginsburg D. The action of t-butyl hypochlorite on organic compounds. II. Aromatic aldehydes // J. Amer. Chem. Soc.- 1951.- V. 73, N 2,- P. 702-704.
64. Pat. N 3 075 000 USA CI 260/486 Oxidation of acrolein / Castro C.E., Kochi J.; C. A.- 1963.- V. 58.-11223h.
65. Walling C., Mintz M. J. Positive halogen compounds. XIII. t-Butyl hypochlorite chlorination of ethers, aldehydes, and other molecules with polar substituents // J. Amer. Chem. Soc.- 1967.- V. 89, N 6.- P. 15151519.
66. Beereboom J.J., Djerassi C., Ginsburg D., Fieser L.F. Synthesis and reaction of chlorinated 3-keto steroids // J. Amer. Chem. Soc.- 1953.-V 75.- P. 3500-3505.
67. Самирханов Ш.М., Злотский С.С., Мартемьянов Ф.С., Рахманкулов Д.Л. Кинетика и механизм гомолитической изомеризации 1,3-диоксоланов в хлороформе // Докл. АН СССР.-1977,- Т. 233,- С. 168-170.
68. Самирханов Ш.М., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Гомолитические превращения циклических ацеталей в растворе 1,1,1 -трихлоралканов // Докл. АН СССР,- 1977.- Т. 236,- С. 935-973.
69. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов, Р.А. Караханов, С.С. Злотский и др.- М.: ВИНИТИ, 1979.- 267 с,-(Итоги науки и техники. Технология органических веществ; Т. 5).
70. Бикбулатов P.P., Зорина Л.Н., Зорин В.В., Рахманкулов Д.Л. Гомолитические превращения 1,3-диоксациклоалканов и 4,5-бензо-1,3-диоксоланов под действием н-бутилгипохлорита. БХЖ.- 1998,Т. 5,- вып. 1,- С. 11-13.
71. Селективность и строение радикалов, генерируемых из 1,3-дигетероциклоалканов в системе Ti (III) + Н2О2 / В.В. Зорин, С.С. Злотский, В.Ф. Шувалов и др. /У Журн. орган, химии.- 1979.- Т. 15.-С. 178-181.
72. Becvith С.Т., Tindell Р.К. Free-radical acetoxy group migration: EPR-study // Aust. J. Chem.- 1971,- V. 24.- P. 2099.
73. Гомолитическое замещение атома водорода в 2-метилхинолине 1,3-диоксаланильным остатком / В.В. Зорин, Ю.Б. Зелечонок, С.С. Злотский, Д.Л. Рахманкулов // Химия гетероциклических соединений,- 1984.- № 1.- С. 25-27.
74. Miniski F. Recent aspect of homolytic aromatic substitution // Topics in current chemistry.-1976,- V. 62.- P. 1-48.
75. Gross H., Freiberg J., Costisella B. a-Halo ethers. XXXV. Existence of halodialkoxyalkanes. Simple synthesis of dialkoxymethane-phosphonates // Chem. Ber.- 1968,- V. 101, N 4,- P. 1250-1256.
76. Glover S.A., Goosen A. Synthesis of (3-iodo-tert-butyl and methyl ethers from the reaction of alkenes with tert-butyl and methyl hypoiodites // Tetrahedron Lett.- 1980,- V. 21, N 20,- P. 2005-2008.
77. Bresson A., Dauphin G., Geneste J.M., Kergomart A., Lacourt A. Alkoxybromination of olefins with tert-butyl hypobromite // Bull. Soc. Chim. France.- 1970,- N 6,- P. 2432-2439.
78. Walling C., Clark R.T. Electrophilic additions and substitutions of tert-butyl hypochlorite catalyzed by boron trifluoride // J. Org. Chem.-1962,- V. 39, N 13,- P. 1974.
79. Weissermel K., Lederer M. Some addition reactions with olefins // Chem. Ber.- 1963.- V. 96.- P. 77-87.
80. Mousseron M., Froger P. Reactions with ethylhypochlorite // Bull. Soc. Chim. France.- 1945,- V. 12,- P. 69-70.
81. Ginsburg D. The action of t-butyl hypochlorite on organic compounds. III. Phenols // J. Amer. Chem. Soc.- 1951.- V. 73, N 6.- P. 2723-2725.
82. Berman N., Lowy A. Reactions of trialkyl phosphates, alkyl acetates and tertiary butyl hypochlorite in the Friedel-Cr.afts syntheses // J. Amer. Chem. Soc.- 1938,- V. 60, N 11.- P. 2596-2597.
83. Emling B.L., Vogt R.R., Hennion G.F. Halogenation in reactive solvents. (VIII). Chlorination of ethylenic compounds containing reactive group with tert-butyl hypochlorite in methanol solution // J. Amer. Chem. Soc.- 1941,- V. 63.- P. 1624-1625.
84. Walling C., Kurkov V.P. // J. Amer. Chem. Soc.- I960.- V. 82., № 23,- P. 6113-6115.
85. Бикбулатов P.P., Зорина JI.H., Зорин В.В., Трифонова В.Н., Рахманкулов Д.Л. Синтез сложных эфиров из альдегидов и алкилгипохлоритов. // ЖорХ.,- 1996, -Т. 66, вып. 7.- с 1224.
86. Патент 2071464, Россия, МКИ С07С 67/40, 69/22. Способ получения симметричных сложных эфиров. // Бикбулатов P.P.,
87. Зорина J1.H., Зорин В.В., Подтеребкова A.A., Рахманкулов Д.Л. (Россия).-94007333/04; Заявл. 01.03.1993,Опубл. 10.01.97. Бюл. № 1.
88. Денисов Е.Т. Константы скоростей гомолитических жидкофазных реакций,- М.: Наука, 1971,- с. 146.
89. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций 1,3-дигетероаналогов циклоалканов и родственнх соединений.-Уфа: ГИНТЛ "Реактив", 1999.-е. 100.
90. Ю.А. Поконова "Химия и технология галогенэфиров" // Под ред. Чл.-кор.-АН СССР A.A. Петрова. Л.: Изд-во Ленингралского Ун-та, 1982. 272 с.
91. Эстрина Г.Я., Агишева С.А., Курамшин Э.М., Имашев У.Б., Караханов P.A., Злотский С.С. // Арм. хим. журн. -Т. 32, № 12.-е. 975.
92. Эстрина Г.Я., Агишева С.А., Курамшин Э.М., Имашев У.Б., Караханов P.A., Злотский С.С. // нефтехимия.-1980. -Т. 20, № 2.-е. 273.
93. Р.Х. Фрейдлина, Ф.К. Величко, С.С. Злотский, Д.Л. Рахманкулов, А.Б. Тереньтьев. Радикальная теломеризация /ДМ.: Химия, 1988.-С 167.
94. Л.А. Яковлевская, С.С. Юфит, В.Ф. Кучеров. Химия ацеталей. // М.: изд-во Наука, 1975. 275 е.
95. Зорин В.В., Куковицкий Д.М., Злотский С.С., Тодрес З.В., Рахманкулов Д.Л. // ЖОрХ, 1984.
96. Куковицкий Д.М. "Ион-радикальные превращения 1,3-дигетеро-аналогов циклоалканов" // Дис. канд. хим. наук, 1982.
97. Зорин В.В., Куковицкий Д.М., Лапука Л.Ф., Тодрес З.В., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л.// ЖорХ, 1983 -Т. 19, № 8.-С. 17531759.101. «Справочник химика». М.: изд-во «Химия», 1971, Т. II.
98. Агрономов Е.А., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в117органическом практикуме. //M.: Химия, 1975.-С. 375.
99. Губен-Вейль М. Методы органической химии. // М.: ГНТИ-хим. лит., 1949, № 4; кн. 1. -С 770.
100. Scholder R., Krauss К., Z. Anorg. Allgem. Chem., 268, 279 (1952).
101. Fuchs H., Landsberg R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 372, 127 (1970).
102. Вейганд-хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии //М.: Химия, 1968. -С. 944.
103. ИНТ. Технология органических веществ. Под ред. А.И. Михайлова. М.: ВИНИТИ, 1983. Т.7. С. 232.
104. Berndt A., Anionen radikalen von. 1-Nitroolefinen // Angew chem.-1967. Bd. 79, № 5.-P. 240-241.
105. Urbanski T. Síntesis. // 1974, P. 613-632.
106. Kerber R.S., Urri G.V., Kornblum N.Radikal-anion as intermediates in substitutions reaction. The mechanism of carbon alkilation of nitroparaffin salts // J. Amer. Chem. Soc.- 1965.- V. 87,- P. 4520-4528.
107. B.B. Зорин, Д. M. Куковицкий, С.С. Злотский, З.В. Тодрес, Д.Л. Рахманкулов. Превращения 5-бром-5-нитро-1,3-диоксанов под действием этилмеркаптида натрия. ЖорХ, 1983. T. LIII(CXV), В.4. С. 906-910.
108. А.Н. Несмеянов, С.Т. Иоффе. Методы элементоорганической химии. Магний, берилий, кальций, стронций, барий. М.: Изд-во АН СССР, 1963. С. 561.
109. Физер JI. Современные методы эксперимента в органической химии // М.: Госкомиздат, 1960.
110. Кейл Б. Лабораторная техника органической химии // М.: Мир, 1966.-С. 751.
111. Вульфсон Н.С. Препаративная органическая химия. М., Л.: Химия, 1964. С. 907.
112. МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЙ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
113. Научно-исследовательский институт малотоннажных химических продуктов и реактивов1. НИИРЕАКТИВ
114. Адрес: 450029, Уфа, ул. Ульяновых, 75; тел.: (3472) 43-11-39; факс: (3472) 43-12-56; ОКПО 45225481; ОКОНХ 95120; ИНН 0277034585
