Биметаллические комплексы палладия (III) с соединениями германия (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

П : ;

На правах рукописи

МШУЕВА /0Ы'

Туяна Ццрвпдор-гевна и

. Ш1ЕТЛЛЛЙЧЕСКНЕ К0Ш1ЛЕКЫ ПАЛЛАДИЯ (II) С СОВДИНЕНИЫИ ШШШ(П)

(Спэщгальность 02.СЮ.01. - Нворгашгшсяоя хишл)

Автореферат диссертации на соискание ученой отопани кадг дата химических наук

Санкт-Петербург 1995

Работа выполнена на квфодро неорганической хлмш Санкт-Потербургского Государственного твхнологачоысого института (Технического университета).

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Антонов Петр Георгиевич. Официальные оппонента: доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный г педагогический университет им. Д.И.

Гордена.

Защита диссертации состоится '28 . марта 1995 г. в 14.00 ч. на заседании .гассертационного совета К 063.Н5.10 в Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (Техническом университете) по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией козно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного технологпчвского института (Технического университета).

Отзывы и замечания в одном вкземшмра, заверенные пвчатьо, просим направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Носковсгоай пр., 26, Саякт-Пвторбургскнй Государственный технологический институт (Технический ушшорсптот), Ученый совет.

Макашев Юрий Андреевич.

кандидат химических наук, ст.научный

сотрудник

Шфтман Андрей Константинович.

I

Ученый секретарь диссертационного совета

к.х.н., доц'.'ит

Н.С.Панина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность_твмы. Виметаллическио комплексы Р^мзтиллов с соединениями Бп(11) проявляют каталитическую активность в различных превращениях ненасыщенных угле во до ро; в. Высокая устойчивость этих соединений в восстановительных условиях позволяет использовать их в кптали.ических процессах гидрирования, карбоналирования, изомеризации, олигомеризацни и др. Платшюоловяянь. комплексы являются осн' той для производства промышленных катализаторов риформинга нефти. Водные растворы РйС12 с БпС]^ в НС1 широко применяются в промышленном масштабе в качестве раздельных и совмещенных активаторов поверхности в процессах химического металлирования диэлектриков. Эта процессы повсеместно использувтся в производство початных плат и в.других сферах р1 даоэлектронной и электротехнической промышленности.

Высокая реакционная способность М-Бп комплексов обуславливает не только их практическое использование, но и представляет интерес в теоретичьском плане. Очевидно, что высокая реакционная способность определяется характером и особенностями биметаллических связей К-Бп. Поэтому задачи, связанные с выявлением факторов, алиялдих на образование и параметры биметаллических связей, установлением круга металлов, способных к образовании гатероядерных биметаллических связей, определением влияния лигандного окружения атомов алг'ентов нь свойстве комплексов, выяснением влияния природы р-влементов 17 группы на параметры связи с Рг-металлами являются весьма актуальными, т.к. имеют важное значение для понимания особенностей характера гетероядерных биметаллических связей.

Цель настоящего исследования - изучение комалексообразо-вания М(И) с соединениями Се(Н), выявление сходства и различия в условиях образования,в составе, строении, свойствах Рй-Се и Рй-Бп соединений, в алвктроыных свойствах германий- и оловосодержащих лагандов г факторов, шгиящях на них.

Работа выполнена в соответствии с планом Ро лйской НТП "Целенаправленный синтез и теория реакционной способности координационных соединений", координационном планом Научного совета по неорганической тимии РАН, раздал 2.17.а. МНТП

"Платиловне металла, золото, серебро России" (направление 6)

ё52133§2_5™^99_?_ПЕ5И1ич0ская_знапшо2ТЬ„работа. Впервые изучено комплексоооразование Рс1(11) с соединениями Се;II) в водных рсстворех ЫХ (Х-Р,С1,Вг) и кислородсодержащих кислот (НЗР04,НЗС11;г и др.). Определены оптимальные условия, выявлены параметры УФ спектров Рс1-Се комплексов и влияние па них таких факторов как природа ацидолигоядов у атомов йе(II) и аффекты сольватации. Выявлены кинетические особенности комп-лексосбразоввная, свидетельствующие о сильном трансвлиянии гермапийсодэржащих лигандов.

На основании различия в анергии переноса заряда, в кислотных свойствах координированных лигандов СеХ^, БпХ^, в поведении отих лигандов в реакциях взаимного Замещения, ме-яылеа склонности Рй-Се комплексов к окислительно-восстанови-тблъным превращениям высказано мнение о большей прочности связей Р<1-Се по сравнению с Рй-Эп.

Вносив синтезировано более 30 Рй-Се комплексов. На основании разницы («) в р(Це-Х) для Рй-СеХд п СеХ^ и сравнения с этими параметрами для аь логичных соединений с Бп(11) высказаны представления о различии в электронных свойствах лигандов СеХд и БпХ^ и их зависимости от природы X.

Впервые изучена кинетика реакции окисления Се(II) в растворах, содерйащю соединения Се(II) и Рй-Се комплексы. Выявлены факторы, влиящие па атот процесс, определена энергия активации, высказано предположение о возможном механизма реакции.

Разработана методика спектрофотометрического определения Р(1 с помощью хлоридов Се (II), отличалдаяся от известных методик с применением БпС!^ высокой устойчивостью поглощения, характеризующаяся хорошей чувствительностью, простотой приготовления проб для анализа, быстротой выполнения и возможностью получения результатов с небольшой относительной погрешностью. Методика моазт быть рекомендована для использования в практике научных исследований и для применения в различных лабораториях, связанных с проведением анализа соединений платшовых металлов.

Более вцсокая устойчивость Рс Зе комплексов, в том числе к окислительно-восстановительным превращениям, иожзт бить попользована для решония проблем, связанных с необходимое-

- Ö -

тью стабилизации раствороп совмещенных Pd-Sn активаторов, широко используемых в производства.

Результата по кинетике реакций окисления соединений Ge(II) в растворах различных кислот могут быть полезны при провода-няи исследований с этими объектами на воздухе.

Ащю0яцжт_ря0оту. Основные разу ътаты диссертационной работы докладывались на III Российской конференции "Химия и применение неводшиг раств ров" (10.1993, Иврчово); Щ Чвр-няевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (11.1993, Москва). По теме диссертационной работы опубликовано 4 статьи и тезисы Э докладов.

Структура.и_о0ъем_ра0оты. Диссертация состоит из введонип, обзора литературы, экспериментальной часта, выводов, библиографии. Работа излойвно па 137 кщттгаплспого текста, в том числе 18 рисунка я 9 тг^лт*'. Список использованной литературы включает 134 работы отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В первой главе проведен анализ литературных данных по комплексообразовании Pd(II) с р-элемантами IV группы,по химии соединений Ge(II). Особоо внимание удалено взаимодействию Pd(IT) с соединениями Sn(II). Откачено, что практически нет информации о кошхлексообразоБатш Pt-металлов с германийсодерамщими лигандами.

у в тодаа .эксперимента. Исследование комшгаксообразования в растворах и все операции с осадками проводили в атмоо*чре аргона. Электронные спектры поглощения растворов регистрировали при комнатной температуре на спектрофотометре СФ-46. Оптическую плотность измеряли относительно растворов, содержащих все компонента, кроме палладия. ИК спектр! твердых образцов в области частот 400-150 см-1 регистрировали па двухлучавом спектрометре iIS-З "Хитачи", а в области 4000400 см-1- на приборе ИКС-29. ЯГР(119Бп) спектры.растворов н твердых образцов регистрировали при томперат.^о кидкого азота на установке ЯГГС-4 с анализатором гашульсов ДЙ-1024. Источником ьлуетл Ca11 ^SnO^. Изо»«вршэ сдвиги приведет! относительно SnOp.

воздуха__в _водных ^астаорах_галогенвд20Еддньх_и

Исследовании проводили в отсутствие перемешивания, при 25°С, в интервале концентраций СЦещ)= 0,5-4.0«10~2моль/л, площадь поверхности раздела фаз (вода-воздух) контролировали. В растворах 6М НИ изучено влияние концентрации Се (II) и площади поверхности раздела фаз на скорость окисления. Установлено, что скорость окисления не зависит от концентрации Се (II) и пропорциональна площади поверхности раздела фаз. Реакция имеет нулевой порядок по концентрации Се (II), процесс протекает на границе раздела фаз, лимйтирупцей стадией, вероятно является диффузия кислорода из воздуха в раствор. Из данных, представленных в табл. 1, видно, что скорость окисления Се(II) в растворах НР и НС1 в 2-4 раза меньше, чем 5п(П), несколько выше в НВг. С ростом концентрации кислот наблвдвется снижение скорости окисления. Это обусловлено влиянием комшюксообразовьлия Се (II) с вцндолигандами. Полученные результаты дают основание предположить, что Се(И) по сравнению с Бп(11) является несколько Солее жесткой кислотой. Более устойчивые комплексы с -ионами обусловливают низкую скорость окисления Се(И) в НР, а меньшая устойчивость бромидных комплексов - болев высокую скорость реакции в НВг. В растворах кислородсодержащих кислот скорость окисления Се (И) ниже чем в НС1, но выше чем в НР. Это соответствует предположению о жестких свойствах Се(II) как кислоты. В растворах Рй-Се комплексов в НС1, Н3Р04 скорость окисления Се (II) оказалась значительно нихе, чем в отсутствие палладия. По аналогии с М-Бп комплексами предположено, что кислород взаимодействует не с Рй-Се соединениями, в с свободным Се(II), находящимися в обменном равновесии с комплексом. На основании этого можно предположить, что скорость обменного взаимодействия в Рй-Бл комплексах выше чем в Рй-Се, а в Рй-Се(НС1) -

ниже чт в Рй-Се (Н3Ю4 ). Изучено влияние температуры на скорость окисления в раствор > х Се (II) и Рй-Се комплексов в 6 и НС1. Интервал температур составлял 20-60°С. Для обоих систем зависимость 1п К от 1/Т имеет

линейный характер с одинаковым углом наклона . Значение энергии активации (Е*)реакции составило 10,5 - 0,5 кджЛюль. Одинаковое значение Е* реакции окисления для растворов Се(И) и Рй-Се комплексов свидетельствует о сходстве в механизме реакции и подтверждает предположение ^ взаимодействии кислорода с Се (II), находяпцшся в обменном равновесии с Рй-Се комплексом.

Наблццения за соединениями МЭдШеС1д и СзСеС13 в твердой фазе показали, что при хранении на в. адухе в течение 20 суток содержание Се(II) в них нв изменялось.

Таблица 1.

Скорость окисления Се(II) (7,моль*см~2 *.ч-1 ) в различных средах, ССе=4.0*10~г шль*л~1, г=25°С

н:

У*1 о

. I»

! Среда I

I(моль/л) Н=Се(II)М=5п(II)

7»10

| Среда 1| (моль/л) Н=(]е(11)!ы=5п(11)

14 Н? (1) ; 0,55 НР (1),! |Ш4Р(1)! 0,24 з] НС1 (3)| 2,2 4.1 НС1 (б)! 0,91 5: НС111 ) ¡0,30 10,0

"ТГТГ

"ТПП

:11.

I

52. ¡13. ¡14.

¡15.

I

Нб.

а^од^о) о,зо | -—

'ндспго) 0,50 i 0,80

В^Р04(1)| 0,60 I -

,нзр04(7)| 0,40 [ - '

|Прспан-2 ■

i—ол 8,5 1б»0

¡Рс1-Се5 ! >

:НС1(6) 0.09 | '2,4

Рс1-Се5 | • ,

¡нзр04(3) 0,17 <-

НВг(З) 7.) НВг(б) в.^О^З) Э.'^О^б)

1,6 0.80 0,60

4,1 1.5 0,50 6,9

0.80 0,Ь0

I

Комплексообраз^чаниа Ра(II) с Се(II) в водных растворах галогэнводородных кислот.

Комплексообрвзованиэ Рй(П) с лигвндами веХ^ в растворах НХ (Х=Р,С1,Вг) изучали да то дом оптической с пвктрофо томе трии. Усуювия опытов: Срй=:1,0*Ш~3 моль/л, мо. ^ноа соот-шшенив ае(П):Рй изменяли в интервале от 1 да 20 а более. Реакции проьлдали при г=20вС, в шкоторых случаях при И=100°С Время выдерживания раствг-хзя варьировали от Б мин до 24 ч. и более.

Образование Рй-Се комплексов в растворах проявляется в ЭСП наличием интенсивных полос поглощения (с>ю4 м-1*см~1*л), ко-торие отнесены к полосам переноса заряда с лигандов СеХд на атом Рй (табл.2). Из представленных данных видно, что анергия ППЗ с лшгапдов СеХ^ на Рй(П) существенно зависит от природа ацадолягапда у атомов Се (II). С ростом электроотрицательвости оцидолиганда наблвдвется увеличение энергии ППЗ. Такое же влияние природа ацидолигавда на положение ППЗ наблццали при изучении комплексообразования Рй(11) с соединениями Бп(11) в растворах ИХ (табл. 2).

Таблица 2.

Положение ППЗ в УФ спектрах Рй-Се и Рй-Бп комплексов, ¿-молярный коэффициент экстинкции (м~1 *см-1 *л)

X

Лнганд 1 1 Р С1 Ег

!х,нм ; * * ю4 х,нм с « Ю4 Х,нм , с * 104

СеХ£ ' 245 | 260 : 1.6 : 3,0 330 340 2,9 1.3 315 . / 1,9 385 ; 0,8

Следует отметить, что Рй-Се комплексы характеризутся несколько более высокими чем Рй-Бп соединения значениями энергии ППЗ. На этом основании лигандам СеХ^ можно приписать более высокую оптическую влектроотрицательность по сравнеию с ли-гандами БпХ^. Этот факт рассматривается как один из признаков различия в электронных свойствах дигандов СеХ^ и БпХ^.

Рй-Се комплексы из растворов 6М. НС1 (НВг) аффективно экстрагируются высшими спиртами я другими органическими растворителями. Экстракты Рй-Се комплексов в изоамиловом спирте были использованы для получения растворов этих соединений в целом ряде различных органических растворителей. Получены УФ спектры Рй-Се соединений в органически растворителях с целью выявить влияние сольватации комплексов на положение ППЗ (табл.3).

Таолнця 3.

Положенно ППЗ(нм) в УФ спотстрах Pd-Go и Pd-Sn комплексов

РАСТВОРИТЕЛЬ

Комплекс спирт AN ДМФА СНС13 гексап

£Pd(GeCl?)b]3~ 250 280 280 355 350 340

[Pd(SnCi3)5i3~ 270 - 270 - 370 360

Из данных (табл.З) видно, что ГЯЗ Pd-Ce комшюксов в ионизирующих растворителях, содержащих високоэлектроотрицателышэ -елэктронодоыорныо атош, сдвинуты в более коротковолновую область УФ спектра по отношению к положении ЯГО РЛ-Се комплексов в нэиовзгзяруицих растворителях. Это явление согласуется с закономерностью сдвига ППЗ в зависит стл от олектроотрицатольно-ста лигандов в коорданащ нг й сфера атомов Ge(II) (табл.2).

Известно, что комплексы Pd(II) с Sn(II) претерпевают внутримолекулярные окислительно-восстановительные превращения с образованием соединений с низкой степенью окисления Pd вплоть до интврмэтвллического соединения состава Pd4Sn. Комплексы Pd(II) с Се(II) в HCl в отличие от Pd-Sn соединений практически но претерпевают окислительно-восстановительных провращений . Это проявлялось в том, что ЭСП Pd-Ce комплексов били неизменны?** при выдергивании растворов в инертной атмосфера в течение 5-7 суток и более. Этот факт явился основанием пред положить, что связи Pd-Ce являются более печными чем Pd-Sn. Несомненно, что ято явление обусловлено различием в электронных свойствах германий- и оловосодержащих лигандов.

В растворах Pd-Ce комплексов в Н?, в отлична от HCl и НВг, наблюдались признаки окислительно-восстановительных превращений соединении. В ЭСн ато проявлялось сдвигом ППЗ в коротковолновую область па 20-30 нм, что обусловлено образованием Pd-Ce соединений о низкой степенью окисления палладия. Для Pd-Sn соэдипений характерно еще более оыстрое протекание окислительно-восстаповительных превращений в р дворах HP по сравнению с HCl и НВг. Тенденция к усилению окислитольно-вос-становитвлы_1Х превращений Pd-Ce (Pd-Sn) комплексов с ростом электроотрицательпоста X безусловно связана с ельктронными свойствами л„.гапдов GeX.^ С (• Р,-.1,йг) и с их измене-шы**-.! i> зависим; та от природы X у атомов Ge(Sri).

Ростворы ?d-Ge комплексов являются устойчивыми к гидролизу при высоких концентрациях Н01 и НВг (>б моль/л). При мэныяих копцетроцаях ЫСЦНВг) образуются мзлорастворимые гидролизные формы Pd-Ce комплексов (табл.4,N 7). Pd-Sn соединения устойчивы к образованию гидролизных форм при значительно меньших (<1 моль/л) концентрациях НС1 (НВг). Это свидетельствует о том, Что координированные лиганды СеХ^ обладают более сильными кислотными сеойствзми чем SnX^. Это явление можно объяснить •возникновением большего эффективного заряда на атомах Ge (II) В результате образования связи Pd-Ge, чем на атомах Sn(II). На основании атого можно предположить, что с атомов Ge(II) при образовании связи Pd-Ge осуществляется больший перенос влектронной плотности, чем с атомов Sn(II).

Координированные лиганды GeFg в меньшей степени чем GeClg и GeBríj проявляют кислотные свойства в водных, растгорах. Это обусловлено тем, что жесткость Ge(II) при координации с Pd(II) возрастет. Прочность связи Ge с Р~-ионами (более жесткими чем СГи Вт основаниями) увеличивается. В связи с этим гид-роксид-ионы но могут в за..етной степени составить конкуренцию Р""-ионам (в отличие от С1", Вт-) за место в координационной сфере атомов Ge(II).

При исходных соотношениях Ge(II):Pd<5 комплексообразовапие Pd(II) с Ge(II) характеризуется кинетическими особенностями. Они проявляются в том, что на первой быстрой стадии только часть исходных комплексов Pd(II) вступает в реакцию с образованием насыщенных по Ge(II) комплексов палладия. Распределение герканийсодержащих лигапдов меаду атомами Pd в соответствии со стехиометрией происходит на второй медленной стадии. Это обусловлено сильным трансвлиянием гермонийсодоркащих ли-гандов. Такое явленно рапео наблюдали при комгхлексообразово-шш Pt-металлов с соединениями Sn(II).

Для получения дополнительной ппформации о сходство и различии в свойствах лигандов методом оптической спектрофотомет-рии Ошш изучонн реакции замещения шнвмл GeXg (Х=С1,Вг) ллгопдов SnXg в Pd-Sn комплексах п, наоборот, за-мэщэния ионэ-т SnX¿ лигандов GeXg в Pd-Ge соединениях. Результата свидетельствует о том, что кош СеХ^ п .чностью замещают лиганды ЕпХт 1гз координационной сфоры Id (II). При проведении реакций помещения в Pd-Ge комплексах даже при очень большом

избыл« (>20) ионов В-'Х^ изменений в УФ спектрах Рй-йе комплексов не наблюдали. Эти _ акты согласуются с ранее высказанным предположением о том, ^т1 связи Рс1 с гермзнийсодвржащими ли-гандами более сильные -шм с соединениями Бп(П).

Для получения пода, арждэния отих предположений были изучены реакции замещения в тетрч- и диамиповых, тиомочевинных комплексах РП(И) лигэцда" "а СеХ^ е растворах 6М НХ (Х=С1,Вг) и 1М Н?. В отличие от которые как правило выполняют роль

енисшов-осада»алей во мэшней сфере с образованием соединений типа ЕРиА^]лиганды ОеХ^ оказались болов эффективными : реакциях замеще ля Например:

[Рй(Ш3)4]С12 + 2Ме4Жеы3-^> (Ме4Я)[Рй№3)4 (С-оС13) (СеС14) 1 + Ме4КС1 +2 ■

II ■.(ТМо)4]С12 + 2Ме4Ж,еС13-^-> (Ме4Н)2[РЛ(ТМо)2(0еС13) (Сс "!14) 3 + Ме4КС1 + 2 №1.0

Различие в поведении лигандов СеХ^ и ЯпХ^ . можно объяснить тем, чтс сильное трансвлияние лигандов "еХ^ в сочетании с высою а прочностью связей Рй-Се обуславливает эффективное "ротеканио реакций замещения. Рй-Се комплексы, шдэленьые в твердую фазу из растворов НР, НС1, НВг, предстрчилш.в табл. 4.

Таблица 4.

Восстановительные е-виьалепты (Э), колебательные частоты в ИК спектрах соединений ве и Рй-Се комплексов

н Соедпнепие I • Э, . 'пайд/выч ' данные • , жо,- с?,Г1

1. К31Р(1(СеРз)5]«оЫ2Г 9,7/10,0 550-650 а);

1650,3500-3600 б);

2. (ЙН4)3СРс1(СеРз)5] 9,8/10,0 520,610 а);

3 • (Ке4К)3[Рй(СеС13^5) 9,8/10,0 363,342 а);

950,1-190 в);

4. (Ие4К)2[Р'(аеС13)С1] 5,8/6,0 280,340 а);

550.11^)3);

5- Сз2 £ ±-(1 (СеС13 )2С1? ^ 4,1/4,0 355,340 а);

ЗС2,<_й7 г);

6. Crv>[Pd(GeClg)Clg] 1,8/2,0 355,360,338 a); 290-275 r);

7. H3[Pd{Ge(0H)3}5] 9,о/10,п 520,770 Д):

1640,3200-3400 6);

а. (Me4N) [Pddfflgjg (GeCl3 (GeCl4) ] 3,8/4,J 370,350 a) 530 e); 950,1490 в); 770 s); 1380, 1620,3200-3300 3);

9. (lie4N) iPdTiiio2 (GeCl3 ) (GeCJ . ) ] 3,7/ ,0 375,361 a);

950,1490 в); 710, 1390,1420,1620 и);

10. транс-lPdPy2(GeClg)2] lj,9/' ,0 368,352 a); 685, 1070,1460,1610 к);

11. (Me4N )2 i Pd (GeBr3 )3Br ] 5,9/Я,~ 270,258,244 a); 950,1490 в);

12. (Me4N )2 IPd (GeBr3 )2Br2 ] 3.9/4,0 290,270,260 a); 950,1490 в);

13. (Me4N )2 CPd (GeEr3 )Br3 ]. 270,260 a); 950,1490 в); , '

14. (Ke4N) ÎPdTtlb2 (GeBr3) (G^4 3,8/ ■270,2^,246 a);

950,149C. в); .710, ; 1390,1420,1620 в);

Примечание: a) v(Ge-X), (X=?,U:,Br): О) ¿СОН), v(0H); в) Ме^ ; г) ' v(Pd-Cl); д) v(Ge-0\'e* K(Pd-N); s) рг(К%); а) <5(NB), *>№); и) «sfNHg); к) Г/. .'

Строение Pd-Ge комплексов в тверд-_ фазе изучали с помощью ИК спектроскопии. О координации juin до в Се)^ к Pd судили по сдвигу колобательных частот ^(Ge-X) в юротковолновую область. Сдвиг обусловлен увеличением эффективного .зпяда на атомах Ge(II) в результате ларвносг 4з влрчтронной шютности нв Pd при ооразйванш связей Pd-Ge. Значение колебательных частот v(Ge-X) в ИК спектрах Pd-Ge компле зов занимают промежуточное положение по сравнении с n(Ge-X> для. „оедиввний СеХ^ и GeX. (табл. 5).

Таблица 5.

Колебательные частой.' V (Се-Х), разность между колебательными частота™ и (Се .") для Рс1-Со комплексов а свободных ионов СеЗСр «(0е_Ху ( "рд-сеХз ~ ^еХ3>

X

Соединение---

Р С1 Вт

СоХо „ 400 300, 265 „ 1?0

РЧ- "еХ3 65п, 610 390, 340 270, 250

СеХ4 84.., 740 450, 397 328, 234

"(Сь X) >200 100-90 ~ 80-60

"(Бп-Х) - 80 ~ 70 ~ 50-30

следует отметить, что разность (а) между колебательными частотами и(Се-Х) для Ра(II)-Се комплексов оказалась значительно больше, чем (Бп-Х), наблюдаемая для Рс1(11)-Бп соединений и свободных шн-в БпХд (табл. 5). Данные факты можно объяснить более сильными о— донорными свойствами германий-содержащих лпгвндов но сравнению с соединениями Бп(П). Кроме того, с ростом электр.-отрицательности X .разность (а) в частотах V(Се-Х) растет, г "о с учетом предыдущих, предположений свидетельствует об увеличе ли «-донорных свойств лигандов СеХ^ в этом жв направлении.

Результаты исследования номплэксообразования. Рй(П) с Се(И) в растворах послужили ..снованием для разработки втодики спектр>ч4отометричес"ого определения содержания Рс1 с помощью хлоридов Се (II), В качг '.тве аналитической была выбрана полоса поглощения при ^„^ 330 нм. Преимущество данной методики перед разработ иными ранее спектрофотометрическими методами определения Рс1 с помощью хлоридов Бп(И) состоит в том, что поглощен-е исследуемых раствппов является устойчивым длительное врея«. Хлорид Се(II) эффективно замещают различные лиганды из координационной сферы Рс1(11), что обус-лавлшь^т простоту приготовления проб для анализа. Метод характеризуется хоропей чувствительностью. При испоьзовашта тшвзт с п^лщиной слоя 1см, интервал определения Рс1 составляет 0,3-3,0 мкг/мл Л. Найденное содержание Рс1 '

представленных комплексах отличается >т теоретического но болов, чем на 3-5% отн. (табл. 5). й- 1дует отметить, что присутствие других платиновых металлов мешает определению палладия.

Таблла 6.

Результаты определения ^одиржания Га сяектрофотомэтрячес-ким (с GeClg) и гравиметрическим (., диметилглиоксимом) методами (Ы=4, t-2,8)

. N Соединение Доверит. Сод. ржание Pd Отн.

мкг/ мкгинтерв., : те. Найдено,% погр.,

Ш1 /мл МКГ/МЛ % СФ ДМР %

1. KgPdCl^, 15,5 0,10 0,42 3..,5 31,6 32,0 2,8

2. [РСЦСНдСОО-16,5 0,1^, 0,36 4~,3 46,2 47,0 2,3

3. 1Рс1(ЫНз)2С12] 18,5 0,17 0. 3 50,2 48,9 49,1 2,6

4. [Pd(KaMi^)2Cl2] 14,7 0,16 ; L,44 44,3 43,0 44,8 3,0

5. [PdPy2Cl23 13¿8 0,11 0,30 3.,6 . 32,3 ' 31,9 2,2

6. KgCPdUiO^] 12,5 0,07. 0,20 28,^ • 29,3 29,9 1„7

7. (Me^N)gtPd(SnClg)g3 13,8 o,13 ' 0,37 ' »3.-' 7,5. 7,1 . 2,7

8.(Me4N)3iPd(GeCl3)5) 11,9 0,15 ' Cj,41 8,7 8,4. 8,'8..3;5;

9. fPd. üio4JCl2 ' • .14,5 0,-iQ 0,50 43,0.' 20,7 21,0 3,4

Комгогексообразование Pd(H) с "t(IT) в, водных-растворах кислородсодержащих l .'слот '

Методом оптической спектрофотгчэтиии изученс комшюксооб-разованиэ Pd(II) с Се(П) в •чодних растворах НдР04, о^монпой (HgCitr), винной (H^Tart) и щавелевой (Н2С20д) кислот. Комп-лексообразование PdfII) с БщИ) в _шство£ах НдР04 изучено методами оптической и j—реьанансн1. ,119Sn) спектроскопии.

Образование Pd-Ce и Pd-Sn комплексе j в растворах кислородсодержащих кислот проявляется ППГ в интервале 250-290 нм (табл. 7). Образовании Pd-Sn комплексов L, растворе Н3Ю4 характеризуется низкими аначея"ями изомар„чх сдвигов (<5)И,60 -1.70 ж</с и высота квадруг-льным-расщеп., лшвм (а)-2,0й-2;15 мм/с.

Таблица 7.

4 ша1 ГШЗ в ЭСЛ р-створов Рб-Се я Рб-Бп комплексов, с- молярный коэфудаент акстинкщш (моль-1 ■»см-1 *л)

____________________Среда_____________________

Ллганд нзр04 НдСПг Н^Тагг Н2С204

х Л *10" х С «10~4 х ^ *10~4 \ й *1СГ4 (пм/ (ым) (нм) (нм)

Се(ОЬ)^ ?Ч0 2,6 ~ 260 2,2 270 3,1 275 2,8

*Бп(0Ь)®~ 290 1,5 270 2,3 280 2,1 290 2,5

Полосы ПЗ в Рс1-Се комплексах в растворах кислородсодвржг-щя- кислот сдвинуты нз.и0-80 нм в коротковолновую область по сра-чвнщ с ГШЗ. аналогичт*ых соединений в НС1 (табл. 1). Рост энергии ПЗ обусловлен бс :ее 'высокой чем С1-ион ЭО ецидолиган-дов у атомов Се(II). Прс эсуточное (между Р~и С1~~ионамп) по.' отняв ШВ для Рб-Се и Г '-Бп комплексов с кислородсодержащими ацидолигандами сог^ветствувт закономерности изменения энергии ПЗ в зависимости ит ЭО заместителей у атомов Се(Бп) в ряду: Р>0Ь>С1>Вг.

Полосы ПЗ в спектрах ?б-Се комплексов 1 ^положены на 10-ЗОнм в более коротковолновой- области чем ППЗ для Рб-Бп соединений и характэриьуют бо."эе высокую энергию ПЗ в Рб-Се комплексах. Этот акт согласуется о результатами, полученными при изучении растворов НХ(Х»Р,С1,Вг) и рассматривается квк проявх ние различия в электронах свойствах германий- и оловосодержащих лигандоч.

Рб-Се и Р6-бА комплексы в растворах кислородсодержащих кислот оказались ме^еа устойчивыми к Окислительно-восстановительным превращениям шм в НС1 и НВг. Это согласуется с выявленной в распорах НХ тенденцией к усилению этих процессов с ростом ЭО ацг -олигандоя у атомоь Се(Бп).

Коны СеРО^ полное, ¿ю замещают лягандн БпРО^ в Рб-Бп комплексах -ри соотношениях Се(П):Бп(П):Рб=5:5:1. Замещения в Рб-Се комплексJX ионами ЕпРОТ в таких же условиях не происхо-

* - КшашЬК1п У.М., Аполог р.С.//Бот.Зс1.Нег.В.СЬг 7.-1987.-7.1С.-Р.275-318.

дат. Эта факты юлностьв соответствуй поведению в реакциях замещчния Рй-Се и Рй-Бп комплексов в р. зтворах НС1 и свидетельствуют о различии в свойствах С: - и ¿п-содоржащих лигап-дов. Различив в свойствах атих лыганд^в проявляется в реяк-циях замощения в комплексах Рс1(11) с т5от(Ру) и бидентатны-ми (Б1ру, о-РЬеп) аминами:

2 БпРь4" [РйРу^1опР04 )2] + 2 С1~

транс- [РаРуг,С12]

. 3 СеР04 ГРс1(Сер04)зНР04]3_+ 2 РуН+

(табл. 8,Ы 4,5,.) ' Ионы БПРО^ на способны ь_&дриться в тет_ атиомачевишшй комплекс Рс1(11), а ионы СеР04 эффектный' замэцпют ТМо дагш при низких соотношениях Се(11):Рй чтаС". 8, N 10). Прочная связь Рс1-Се и сильные лабилизирувдиь "войства лигаццов 0еР04 В совокупности обуславливают ефф ,ктивн<х- ч, замещения лигандов в комплексах Р<1(11).

Строение соединений, выделенных г твердую фазу (табл. 8), изучали методом ИК спектроскопии.

•'•;•■.'■/ таС..лца 8.

Рб-йо й Рс1-Вп ойздинения, .выде шнгч© из Нз?04. '

N Соодинэниз ' • . РТЧ^Бп) N ' Соадащёнгч . , • /. .. . + 0,С5мм/с' '• -. ,,

1.(Ме4Н)2СР£КБпР04)з(1у04)]1,ба 1 (Ме4и)3[Рс1(СеР04)3 ' . - . ■ <ЦР04)]

2.(Ые4Ы)21Р|1(БпР04)41- . . ,58 ¿,10 Ч. Сз2[РсЦСеР04)41 ••

3.(Це4Ю2[р£1(БпР04)5) " 1,61"1,'^ 9. (ие4Ы,3(Ра(СеР04)53

4. [Р(1Ру2(апР04)2] 1,69 Ю.(И^4Н)1Рс1И1''э2

. . (СеР04)3)

5. IРсЮ1ру (&пЮ4)2] • . ,73 2 06 11.' [_ .ГСе^СПг)^

6. £Рси,ыо2{апР04)2л ' 1,68 г. 13 12. [Рйсе5(тагг)б]

Наличие РОд-шнов в Рй-Се н Р. -Бп кокпвкоах проявлязтся очень сильной, широкой, мало, эзрешегтой "полосой в области 900-1200 см*1. Характер ггсш ы свидетвА' чтвует о неоднозначной способе координации РО^-иош 1 с атомами Ое(Бп). В результате

формируется лнганды, состоящие из нескольких атомов Go(Sn) и образующие прочные 6-т: ,тлениыв цикли с палладием. Такое прод-полоззние можно сделат . и о способах координации цитрат- и тар ■ трат-ионов с атомами e(Sn) (табл. 8, N 11,12). Образоьониэ прочных циклических группировок обуславливает высокую устойчивость Pd-Ge и Pd-Sn .«змшюксов с Р0д7 С i t г3"", Таг t2 "-иона -ми к гидролиз! .

Из-за нево: ложности -»а данном этапе точно охарактеризовать способы координация кислородсодержащих ацидолигандов в Pd-Ge и Pr"-Sn комплексах ц-рмута соединений, представленных в табл. 8, следует рассматривать как брутто-формулы.

' Шьоаы

1. Определены опта- тальные условия образования комплексов ,Pd(IT) с соединения?"! Ge(II) в водных растворах гало-

гепводородпых (НР,Нъ1.ЧВг) и кислородсодержащих (Н3Р04, Hj>S04,H3Citr,It,íart) кислот.

2. Выявлены кинетич-скио особенности реакций комшгоксо-образованля.При соот: эшешга Ge(II):Pd<s на первой быстрой .стадии только часг. j исходных комплексов Pd(II) вступает в реакцию с образованием насыщенных по Ge(II) комплексов палладия Распределение' гермзняйсодержащих

• лягандов между палладия в cootbbtctblj со ствхи-

омыряей происхг^ит на второй медленной стадии.Эта явлв-пия обусловлены сил: шм трапсвлиянием германийсодеряащнх лигандов. • ' ,

3. Интенсшзше пс леи поглощения в УФ спектрах растворов, содержащих смеси соединений Pd(II) п Ge(II), отнесены к: переносу зарядч с атомов германия "а палладий п квалифицированны в качестве спвк'ральпого параметра,характеризующего образование связей Pd(II)-Ge.Выявлено увеличение энергии ПЗ с ростом электроотрпцателыхости ацидолигандов у атома германия. Pd(II)-Ge комплексы характеризуются более высокими чем Pe* 'Il)-Sn зпэчвяшплз анергпи Ю.Этот факт рассматривается как один пз признаков разл: гая в ; олектро.шнх свойствах гэрманий- п олопосодэрзащих лигандов.

4. Выявлено влияние сольватации Рс1- е комплексов на положение ППЗ.В растворителях с высокс лактроотрицательными влектронодонорными атомами (крлбоаиламиды.сульфоксиды, спирты) ППЗ сдвинуты в коротковолш ,ую область. В нэпе лярных растворителях типа СНС13,СН^С'^,гоксои и др. Рб(И)-Се комплексы характеризуются м ньшими величинами ППЗ.

5. Установлено, что в Рб(П)-Се коми эксах яаганды СеХ^ проявляют более сильные кислотные свойства чем БпХ^ в Рб(11)-Зп соединениях. Этс обуславливает в большей степени чем для Бп(И) конкуренцию молекул лоды и гидрок-сид-ионов за место в СеХ^ в ряду X: ^ <0Ь <С1 «Вт .

6. Установлено,что Рб(П)-Се компл^к^л в меньшей степе-

• ни чем Рб(11 )-Бп соединения склошь. к внутримолекулярным окислительно-восстановительным прев{ .мниям. Проявляется тондейция к усилению этой склоннпти ростом электроотрицательности ацидолигандов у а^мов германия.-

7. Выявлено, что ионы ,СеХ^ цашоцТЧ) замещают лигандо . БпХ^ в Рб(II)-Бп комплексах, й ионц ЯпХ^ не в состоянии вытеснить лигацда ОеХ^ в Рб(П)-Се соед: хвниях. Это яв--ленце свидетельствует о более прочных лвя&ях Рб(И) с Се(П)

8. Осуществлен синтез более 30 новых. л«1(11)-Се 'соединений, • .. установлен" их состав и строение. .

9. На основании.,большей раашг-ч («) в колебательных частотах у(Се-Х) для Рб(11)-СеХз и СеХд , 1 ,Вг ) по сравнению с аналогичными оо^данэниями Бп(хЛ сделано предположение о том, что <?-доздррчэ о. рйства гермашйсодерхащих лигандов одлео сильные чем у соедт\-зний Бп(11), с ростом алектроотрицателыюсти X ^-дояорЕ в свойс "ва СеХ^ ^воли-чиваются.

10. Установлено, что соединг шя Се(И) боле^ аффективно чем Бп(Ц) замещают ^ ззличные лиган/ч в комплексах Рб(Н). Это обусыгс^ но сильным траневлияни^м гермааЛсодвркащих лигандов в сочетании с высокой п. ^чностьг связей РбЧЗе но сравнению о Рб-Бп. _

11. Разработана методика спблтрофот-ме-рического определения палладия с помош'ю хлоридив Се(ЦЬ х^чктеризундаяся хорошей чувствительностью (о,3-3 мхг/м; Рб), простотой приго-тоьлпнил проб для анализа, акс..р0сспустью и возможностью

получения результате^ с погрешностью, нв превшащэй 5% отн.

12. Изучена кппвтика ч^кислеиия соединений Се(Н) гагслородом воздуха в статичеслх условиях. Скорость реакции имеет пулевой порядок по кошлптрацил Се(II), зависит от природа сцидолигандов X: (Р?>С1>0Ь >Р) п изменяется аптибатпо устойчивости ¿цидокогтлексов Се(II).

0сновпд1._созвр^анив_®ссвЕтацш_опх0лжов

1. Антонов П.Г., Намсуева Т.Д., Агапов И.А. Биметаллические комплексы платиновнх метал~ов с хлоридами германчя (II) н олова (II) в изоамиловом спйрте//111 Российская конференция "Хз-гия и применение' неводных растворов": Тез.докл.-Иваново, : 993.-С.т..

2. Антонов П.Г., Замсуева Т.Ц., Агапов И.А. КомплексооОразова-ние ?с1(11) с соод^лвниямл Се (II) в водных растворах хлористоводородной кислоты'/XV Черняевское совещание по химии,

■ , анализу и технологи*, платиновых металлов: Тез.дощг.-Москва, 1993,-С.7.

3. Антонов П.Г., Заменена Т.Ц. Спектрофотометрнчесхоэ опреде-лэпиэ палладия реакцией с хлоридами германия (11)//Х7 Чер-плвское совещание по хи-^л, анализу и технологии платиновых металлов: Тез.докл.-Москва,1993.-С. 151.

4. Антонов П.Г., ялмсуевз Т.Ц. Окисление соединений.Се(II)

. кислородом воздуха ^ водных растворах галогеЕ одородных п кислородсодержащих кислот./.' Журн.прзкл.химии.-1993.-Т.66,N5.-С.969-974.

5. КомплвксоогЗразоЕ^ннв Рй(IX). с соединениями Се(11), в водных растворах НС1/П.".Антонов, Т.Ц.Жамсуева, И.А.Агапов, Л.В. Коновалов//Журн.приклад.химии.-1993.-Т.66,N12.-С.2695-2701.

6. Антонов П.Г.. Сысуева Т.Ц. Споктрофотометрическоэ опредоле што палладия реакцией с хлоридами Се(11)//Нурн.прнкл.хл-мпи.-199Д.-Т.67,N4.-С.775-778.

7. Антонов П.Г., Жсмсуева Т.П., Агапов И.А. Комплексоооразо-вапие Рс1(11) с соединениями Се(11) в водных растворах НВг //Журн. пршш. химии. -1 Г|94.-Т. 67, N7.-С. 1074-1079.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Ме^Г1" - тетрамэтшюммошй

ТМо - тшмояевина

ППЗ - полосы переноса заряда

30 - влектроотрицателыюсть

АМ - ацатонитрил

ДМФД - диметилформамзд

Шру - дипиридил

~ анионы кислородсодержащих кислот-л - изомерный сдвиг д - квадрупольше расщепление а - разность в колебательных частотах

у (Се-К) для Рс1-СеХд и СеХ^ НдС11г - лимонная кислота. НоТаги*- винная кислота

24.02.95 Зак 42-60, УТЛ Ж С/ЛГГЬз, ..Ьсховсхг* пр., 26