Изучение комплексообразования платины (II) с соединениями германия (II) в растворах галогенводородных и ортофосфорной кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ОД

3 м ш

Буркат Татьяна Владимировна

Изучение комплексообразования платины(П) с соединениями германия(П) в растворах галогенводо-родных и ортофосфорной кислот.

Специальность 02.00.01-Неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000 г.

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Антонов Петр Георгиевич Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Макашов Юрий Андреевич кандидат химический наук, доцент Яковлев Константин Иванович Ведущая организация: Санкт-Петербургский государст-

венный педагогический университет им. А.И.Герцена.

Защита состоится " 2000 г. в ^ "'часов на заседании

диссертационного совета К 063.25.10 Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Замечания и отзывы по данной работе в 1 экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

Автореферат разослан ¿£^¿-£-¿/2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета К 063.25.10, к.х.н., доцент -— Н. С.Панина

г-АО О 3 £>& ? Ъ-Ц П

Общая хараетеристика работы.

Актуальность темы. Биметаллические комплексы 14-металлов с соединениями 8п(И) проявляют высокую каталитическую активность в различных превращениях ненасыщенных углеводородов. Высокая устойчивость этих соединений в восстановительных условиях позволяет использовать их в каталитических процессах гидрирования, карбонилирования, изомеризации, оли-гомеризации и др. Платина-оловянные комплексы являются основой для производства промышленных катализаторов риформинга нефти и дегидрирования алканов.

Другой областью применения биметаллических соединений платины и палладия с оловом является химическая металлизация диэлектриков, различные технологические варианты которой широко используются в радиоэлектронной и электротехнической промышленности. Биметаллические соединения Рд(Н) с 8п(П) в процессе химической металлизации диэлектриков выполняют роль активаторов поверхности. Однако, до сих пор остаётся нерешённой проблема, связанная с недостаточной устойчивостью растворов РсЭ-Бп активаторов. В этой связи представляет интерес изучить возможность использования биметаллических соединений Р1(Н) в качестве активаторов поверхности в процессе металлизации диэлектриков.

Высокая реакционная способность М-Бп комплексов обусловливает не только их практическое использование, но и представляет интерес в теоретическом плане. Очевидно, что полезные свойства комплексов этого типа определяются характером и особенностями биметаллических М-Бп связей. Поэтому задачи, связанные с выявлением факторов, влияющих на образование и параметры биметаллических связей, с установлением круга металлов, способных к образованию гетероядерных биметаллических связей, с определением влияния лигандного окружения атомов элементов на свойства комплексов и на параметры связи с Рь металлами, являются весьма актуальными, т.к. имеют определяющее значение для понимания особенностей характера гетероядерных биметаллических связей. Особенно важное значение для понимания природы этих связей имеет информация о способности соединений других р-элементов IV группы(Ое, БО к образованию такого рода связей с платиновыми металлами. Признаки сходства и различия в составе, строении, спектральных параметрах и в реакционной способности Р^Бп и Р^ве^) соединений позволят сделать сравнительные оценки электронных свойств лигандов

ЭХз'% что безусловно расширит существующие представления о природе и свойствах биметаллических связей.

Работа выполнена в соответствии с планом Российской НТП "Целенаправленный синтез и теория реакционной способности координационных соединений", Координационным планом научного совета по неорганической химии РАН, раздел 2.17.2 МНТП "Платиновые металлы, золото, серебро России" (направление 6), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований(грант 94-03-08369).

Цель работы- состояла в изучении комплексообразования Р1(Н) с соединениями Ое(И), выявлении сходства и различия в условиях образования, в составе, строении, свойствах РЮе и Р^п соединений, в электронных свойствах германий- и оловосодержащих лигандов и установлении факторов, влияющих на эти свойства.

Научная новизна и практическая ценность. Впервые изучено комплексообразование Рг(П) с соединениями Ое(П) в водных растворах НХ (Х=Р, С1, Вг) и кислородсодержащих кислот. Определены оптимальные условия для синтеза комплексов, выявлены параметры УФ-спектров Р^е комплексов и влияние на них таких факторов, как природа ацидолигандов у атомов Се(И) и степень окисления платины. Электронные свойства лигандов ОеХз1- оценены значениями оптической электроотрицательности. С помощью этого параметра возможно определить и предсказать положение полос переноса заряда в УФ спектрах Р1-Се комплексов.

Установлено, что влияние природы р-элемента IV группы и степени окисления платины проявляется различием в энергии переноса заряда с атомов Се(Н) и 8п(Н) на платину, в кислотных свойствах координированных лигандов ОеХз1" и 8пХз'", в поведении этих лигандов в реакциях замещения, в меньшей склонности Рг-ве комплексов к окислительно-восстановительным превращениям. На основании этих фактов высказано мнение о большей прочности связей Рг-ве по сравнению с Р1-Зп.

Выявлены кинетические особенности реакций комплексообразования, свидетельствующие о сильном динамическом трансвлиянии лигандов СеХз1". На основании изменения параметров ИК и ЯМР('Н) спектров соединений транс-[Н-Р1(РРЬз)г Ц (Ъ=С1, СеСЬ1", Вг, СеВгз1-) определено место лигандов ОеХз1' в ряду статического трансвлияния.

Разработаны методики синтеза более 20 Р^Ое соединений. На основании сравнения разницы в сдвигах колебательных частот у(Се-Х) для Р^веХз соединений относительно этого параметра

для свободных лигандов ОеХз1" и разницы в сдвигах у(Бп-Х) для аналогичных Р^Бп соединений и БпХз1", несвязанных с металлом, высказаны представления о различии в электронных свойствах лигандов ОеХз1- и БпХз'" и их зависимости от природы заместителей X.

Выявлены возможности использования Р^Ое и Р1-Бп соединений для спектрофотометрического определения содержания платины, а также способность Р1>Ое соединений активировать поверхности диэлектриков в процессах их химического металли-рования.

Апробация и публикация работы: Основные результаты диссертационной работы докладывались на III международ. НТК "Наукоемкие химические технологиии-95"(г.Тверь, 1995 г.), XVIII и XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996 г., Иваново 1999 г), XVI Чер-няевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 1996 г.). По теме диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 6 докладов.

На защиту выносятся следующие положения:

Сходство в свойствах ионов ОеХз'" и БпХз1" в качестве лигандов в комплексах Р1:(Н), проявляющееся образованием в водных растворах высокоустойчивых комплексов с гетероядерными биметаллическими Р^СЗе и РьБп связями с необычным координационным числом, равным пяти; кинетическими особенностями реакций инертных галогенидных комплексов Р1(Н) с ЭХз'% обусловленными сильным трансвлиянием этих лигандов; аналогичным характером параметров оптических, ИК и ЯМР('Н) спектров и влиянием на эти параметры природы ацидолигандов у атомов <3е(11) и 8п(Н).

Различия в свойствах лигандов ОеХз1- и БпХз1", проявляющиеся более высокой эффективностью ионов ОеХз1" в реакциях замещения, большей оптической электроотрицательностью лигандов ОеХз1" , относительно большими высокочастотными сдвигами у(Ое-Х) в результате образования связей Р1-Ое, образованием более прочных связей РКЗе по сравнению с Р^п, более жесткими кислотными свойствами лигандов ОеХз1".

Представления об электронных свойствах лигандов ЭХз1" в

качестве ст-доноров и л-акцепторов и относительной зависимости

ст-донорных свойств от природы ацидолигандов X и от свойств р-элемента IV группы.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, библиографии. Работа изложена на 126 стр. машинописного текста, в том числе 11 рисунков и 8 таблиц.

Основное содержание диссертации.

В первой главе проведён анализ литературных данных по комплексам Pt(II) с соединениями р-элементов IV группы. Обращено внимание на то, что основная часть информации относится к комплексообразованию Pt(II) с соединениями Sn(II). Обсуждены результаты, полученные при изучении комплексообразования Pd(II), Rh(III), Ru(II), Os(II) с соединениями Ge(II) в водных растворах галогенводородных кислот. Отмечено, что практически нет сведений о соединениях платины с германийсодержащими ли-гандами. Обсуждены каталитические свойства Pt-Sn соединений в различных превращениях углеводородов. Описаны свойства различных соединений германия(П). Обоснован выбор темы, цели и задачи исследования.

Методика эксперимента. Электронные спектры поглощения

(ЭСП) растворов регистрировали при комнатной температуре на спектрофотометре СФ-46. Оптическую плотность измеряли относительно растворов сравнения, содержащих все компоненты, кроме Pt. ИК спектры твёрдых образцов в области частот 400-150 см*1 регистрировали на двухлучевом спектрометре FIS-3 "Hitachi", а в области 4000 - 400 см-1 - на приборе ИКС-29. ЯМР('Н) спектры регистрировали на спектрометре «Bruker»(90 МГц) при комнатной температуре в CDCb. Для стабилизации сигнала в качестве внутреннего стандарта использовали гексаметилдисилоксан. у-резонансные(1198п) спектры твердых образцов регистрировали на спектрометре АИ-1024-95 при температуре жидкого азота. Калибровку проводили по стандартным поглотителям p-Sn и S11O2 с источником излучения Ba!!s>mSn03. Толщина поглотителей по природному олову составляла 15-20 мг/см2, точность измерений ± 0.04 мм/с. Изомерные сдвиги приведены относительно БпОз. Анализ на платину. Содержание Pt определяли спектрофотометрическим методом с использованием хлоридов олова(П). Анализ на германий проводили путем отгонки соединения GeCb с последующим превращением его в весовую форму Ge02. Анализ на хлорид- и бромид-ионы проводили потенциометрическим титрованием, азотнокислым серебром с предварительным спеканием навески комплек-

са с содой и выщелачиванием в ЗМ ШБО^ Восстановительные эквиваленты определяли потенциометрическим титрованием ионов железа(Н), образовавшихся в результате окисления германия(Н), 0.1 н раствором дихромата калия с платиновым электродом в качестве индикаторного и стеклянным электродом сравнения.

Комплексообразование РКП) с соединениями Се(П) в водных растворах галогенводородных и ортофосфорной кислот.

Комплексообразование Р^Н) с лигандами ОеХз1' в растворах Ш НР, 6М НС1, 6М НВг и ЗМ Н3РО4 изучали методом оптической спектрофотометрии. Условия опытов: Ск = 1,0 10'3 моль/л, мольное соотношение Ое(П):Р1 изменяли в интервале от 1 до 10 и более. Реакции проводили при 20°С, в некоторых случаях при нагревании до 100°С. Время выдерживания растворов варьировали от 5 мин до 24 часов и более.

Образование Р^ве комплексов в растворах проявляется в ЭСП наличием интенсивных полос поглощения, которые отнесены к полосам переноса заряда(ППЗ) с лигандов СеХз1" на атом Р1 ( табл. 1).

Таблица 1

Положение ППЗ в УФ спектрах РЮе и Р^Бп комплексов(1мАкс, нм)____

Комплекс X

Р Р043" С1 Вг I

[Р1(ПХОеХз)5]3- 215 230 285 345 385

[Рг(11)(8пХ3)513" 260[1] 295[1] 315Щ 360[1] 410

[Р1з2+(ОеХз)8]6" 240

[Р1з2+(8ПХЗ)8]6-[11 275[1]

Примечание: молярные коэффициенты поглощения(е) изменяются в интервале (2-5)104 моль-' см-> л. Растворы комплексов Р^П) с лигандами в^Ь1' получали путем замещения С1-ионов в [Р1(5пС1з)5]3" иодид-ионами в насыщенном растворе ЫНЛ в ацетонитриле.

Для относительной оценки электронных свойств была использована концепция, предложенная Иоргенсеном. Ионам Р1(П) и

[1] Kukushkin Yu.N., Antonov P.G. Bimetallic complexes of Platinum metals with Tin.// Sov. Sci. Rev. 1987. v.10. p. 275-318. Pt32+ приписаны значения оптической электроотрицательности (Хм0!ГГ), равные 1.50 и 1.35, соответственно^]. Лиганды БпХз'П] и GeXî1' охарактеризованы значениями у\°т (Табл.2). Параметры хм°пт и XLonT позволяют описывать и прогнозировать положение ППЗ в УФ спектрах M-Ge и M-Sn комплексов. Расчёты оптической электроотрицательности лигандов по волновым числам ППЗ проводили по формуле: v(kK) = 30(%ьопт - %м0,п).

Таблица 2.

Оптическая электроотрицательность(х1°пт) лигандов GeX3b __и SnXj'\ _

Лиганд X

ЭХз1- F OL CI Br J

SnX3'- 2.8[1] 2.7[1] 2.55[1] 2.4[1] 2.3

GeX3'- 3.0 2.9 2.7 2.5 2.4

Из полученных результатов (Табл.1) видно, что энергия ПЗ с лигандов ОеХз1' на Рс(11) существенно зависит от природы аци-долиганда X у атомов Ое(П). С ростом электроотрицательности ацидолиганда наблюдается увеличение энергии ПЗ. Такое же явление наблюдали при изучении комплексообразования Р1(11) с 5п(Н) растворах НХ . Природа р-элемента IV группы проявляется в том, что во всех случаях энергия ПЗ для Р^е комплексов оказалась выше чем для соответствующих РьБп соединений. Очевидно, что это явление обусловлено различием в электронных свойствах лигандов ОеХз!' и ЗпХзЧ

Известно, что Р1(И)-8п комплексы подвергаются внутримолекулярным окислительно-восстановительным превращениям с образованием новых биметаллических соединений с более низкими степенями окисления платины[1]. Выявлено, что РьОе комплексы в отличие от Р^Бп соединений в значительно меньшей степени склонны к таким превращениям. Это проявлялось в том, что УФ спектры Р1-Ое комплексов оставались неизменными при выдерживании растворов в течение 10 суток и более в инертной атмосфере. Этот факт позволяет в свою очередь предположить, что причиной стабилизации Р^Н) являются более прочные связи Р^ Ое по сравнению с Р^Бп. Несомненно, что это явление обусловлено различием в электронных свойствах германий- и оловосодержащих лигандов.

Если для Р1(И)-8пХз соединений характерно довольно быстрое и глубокое протекание внутримолекулярных окислительно-восстановительных превращений, усиливающихся в ряду X: Вг < С1« Б, то для Р^Щ-ве комплексов в растворах НС1 и НВг такого явления практически не наблюдается. Лишь в растворах НБ соединения со связями Р1(И)-Ое медленно подвергаются внутримолекулярным превращениям. Различие в способности к окислительно-восстановительным превращениям у Р1(И)-8п и Р1:(11)-Ое комплексов, а также усиление этих процессов с ростом электроотрицательности X безусловно связано с особенностями электронных свойств лигандов ЭХз1" и их зависимостью от природы X у атомов Бп и Се.

Соединение, необходимое для получения УФ спектров Рг-Ое комплексов с низкой степенью окисления платины(Табл.1), было получено путем замещения лигандов БпСЬ1" в [Р1з2+(5пС1з)8]6" [1] ионами ОеСЬ1". Сдвиг поглощения в коротковолновую область на 45 нм относительно Р^Щ-ОеОз1- комплексов свидетельствует о том, что на энергию ПЗ в биметаллических комплексах наряду с другими факторами заметное влияние оказывает также степень окисления центрального металла: с уменьшением степени окисления платины энергия ПЗ увеличивается.

Установлено, что растворы Р^е комплексов являются устойчивыми к гидролизу лишь при высоких концентрациях НС1 и НВг (> 6 моль/л). При меньших концентрациях этих кислот образуются малорастворимые гидролизные формы РЮе комплексов. В отличие от них Р1;-8п соединения проявляют значительно меньшую способность к гидролизу: комплексообразование Рг с Бп(11) можно изучать в растворах НС1(НВг) с концентрацией < 1 моль/л. Эти факты свидетельствуют о том, что координированные лиган-ды <ЭеХз'" обладают значительно более жесткими кислотными свойствами, чем БпХз!~. Это явление можно объяснить более высоким эффективным зарядом на атомах Ое(Н), возникающим в результате переноса электронной плотности с атомов Ое на атом Pt при образовании биметаллической связи. На основании этого можно предположить, что с атомов Ое(П) при образовании гете-роядерных связей осуществляется больший перенос электронной плотности, чем с атомов 8п(Н). Следует отметить, что лиганды ОеРз1" и СеРОд'- проявляют кислотные свойства в меньшей степени, чем ОеСЬ1' и ОеВгз1'. Фторидные и кислородсодержащие аци-долиганды являются более жёсткими основаниями, чем хлорид- и бромид-ионы. Соответственно, прочность связи Ое-Х изменяется в ряду X: I < Вг < С1 < ОЬ « Р. В связи с этим гидроксид-ионы не

могут составить значимой конкуренции F>- и Р043 -лигандам за место в координационной сфере атомов германия. Более высокую жесткость лигандов GeX31_ в качестве кислот Льюиса можно рассматривать как признак более сильных а-донорных свойств по сравнению с БпХз1"

Реакция инертных галогенидных комплексов Pt(II) с ионами GeX3b при исходных мольных отношениях Ge : Pt< 5 характеризуется кинетической особенностью, проявляющейся двухступенчатым протеканием процесса. На первом(быстром) этапе в реакцию вступает только часть исходных комплексов Pt(II) с последующим образованием координационно-насыщенного по Ge(II) соединения:®- [PtCUp + 2 Me4NGeCI3 = 0.4 fMe«NHPtfGcCbh1 + 0.6 [PtCb]2" + 1.6 CI1- + 0.8 Me4N+. Равномерное распределение лигандов GeXa1" между атомами Pt(II) в соответствии со стехиометрией и условиями равновесия происходит на втором (медленном) этапе:(Н) - 0.4 (Me<NWPtfGeCIOsl + 0.6 [PtCkp + 0.8 Me4N+ = fMbtNbfPtfGeChhCh] + 0.4 CI'-. Это явление свидетельствует о высоком динамическом трансвлиянии лигандов GeXs'". Следует отметить, что подобное течение реакций наблюдается и с ионами БпХз1" [13- В связи с этим, при синтезе комплексов с мольным отношением Pt:Ge<5, растворы выдерживали в течение 2-3 часов при перемешивании или нагревании.

Реакции замещения.

Для получения дополнительных аргументов, свидетельствующих о сходстве и различии в электронных свойствах лигандов GeX3b и БпХз1", были изучены реакции замещения в Pt-Ge и Pt-Sn комплексах. Было обнаружено, что ионы GeXs'- полностью замещают лиганды SnXj'- в Pt-Sn соединениях, тогда как ионы БпХз1" не способны вытеснить лиганды GeXj1- из Pt-Ge комплексов даже при соотношениях Sn:Pt=20 и более. Это согласуется с ранее высказанным предположением о том, что связи Pt-Ge являются более прочными, чем Pt-Sn. Кроме того, были изучены реакции замещения ионами ЭХз1" в различного типа комплексах Pt(II). Установлено, что в [PtThio4p+ ионы GeCb1" полностью замещают лиганды Thio. Однако ионы SnCb1" в отличие от GeX3b не в состоянии вытеснить тиомочевинные лиганды. В свою очередь тиомоче-вина полностью замещает лиганды SnCb1" в [Pt(SnCb)5]3", но не может вытеснить GeCb1- из [Pt(GeCl3)s]3".

Реакции замещения в [PtPy4]2+ ионами ЭС1з'- в 6М HCl ограничиваются образованием транс-[Р1Ру2(ЭСЬ)з]. При этом реак-

ция с веСЬ1' протекает быстро при 80-90°С, а с БпСЬ1" -в жест-ких(100°С, 1-2 ч) условиях. В отличие от ¡ТЧРу.^ взаимодействие [Р1(КНз)д]2+ с веСЬ'- заканчивается полным замещением лигандов КНз, в то время как с БпСЬ1* реакция практически не происходит.

На эффективность ионов ОеХз1" в реакциях замещения оказывают влияние свойства ацидолигандов X. Например, реакция [Р1Ру4р+ с СеРз1- в 1 М НР(100°С, 1 ч) в отличие от НС1 заканчивается полным замещением лигандов Ру с образованием |ТЧ(СеРз)5]3\ а с БпРэ1-- протекает очень медленно и не до конца. Высокая эффективность ионов ОеРз1" в реакциях замещения может быть использована для вскрытия различного типа комплексов платины на этапе подготовки их к элементному анализу.

Ионы ОеХз1" в отличие от БпХз1' оказались высоко эффективными в реакциях замещения в комплексах Р1:(Н) с бидентатны-ми аминами(еп, К ру, РЬеп). Взаимодействие [Р1еп2р+ с избытком Ое(П) в 6М НС1(100°С, 20-30 мин), 6М НВг(100°С, 1 ч), 1М НР(20°С, 1 ч) заканчивается полным замещением этилендиамина с образованием [Р1(ОеХзМ3\ а с БпХз1- (100°С, 3-5 ч) реакции в указанных средах протекают лишь в незначительной степени. Полное замещение Ь в [Р1ЬСЪ](Ь=01ру, РЬеп) с ОеХз1" осуществляется при 20°С, а с БпХз1" даже в жестких (100°С, 2-3 ч) условиях признаков взаимодействия не проявляется.

Из полученных результатов видно, что во всех изученных случаях ионы ОеХз'"являются более эффективными в реакциях замещения, чем БпХз1". Это подтверждает предположение о том, что связи РьОе являются более прочными чем РьБп. Эффективность ионов ОеХз1" в качестве входящих лигандов возрастает с ростом электроотрицательности X: Б » РОд3" > С1 > Вг. Этот факт согласуется с ранее сделанными выводами о том, что в таком же порядке изменяются ст-донорные свойства лигандов ЭХз'\ Различие в поведении лигандов ОеХз1" и БпХз1" можно объяснить тем, что сильное динамическое трансвлияние лигандов ОеХз1" в сочетании с высокой прочностью связей Р1-Ое обусловливает более эффективное чем с ионами БпХз1" протекание реакций замещения.

Состав и колебательные частоты в ИК спектрах РЮе комплексов, выделенных в твёрдую фазу из растворов НБ, НС1, НВг, представлены в табл.2.

Таблица 2

№ Соединение Колебательные частоты,

СМ"1

1. (Ме4>ЩРе(СеС1з)51 350-380 а); 950, 1490 б)

2. 1Ме4тадИ(СеС13)4 ] 350-380 а); 950,1490 б)

3. (Ме4К)2ГРг(ОеС13)зС1] 350-380 а); 950, 1490 6)

4. (Ме4К)2[К(ОеСЬ)2СЬ] 350-380 а); 250, 290, 320 в); 950,1500 б)

5. Н2[Р1{Ое(ОН)зЬ] 2700 - 3400 г)

6. (Ме4М)[Рдао)2(ОеС13)(ОеС14] 355, 370 а); 1390, 1620 д); 950, 1500 б)

7. транс-[Р1Ру2(ОеС1з)2] 350 - 380 а); 680, 750, 1070, 1610 с);950,1500 б)

8. (Ме4К)[Р1№)2(ОеС13)(ОеС14)1 360-380 а); 3100-3300 ж)

9. (Ме4^[Р1(ОеС1з)2(8пС1з)з1 370 а) 320 з); 950,1500 б)

10. (М^ГР^СЗеВгз),] 290,280,267 и); 950,1490 6)

11. (Ме^ЪГР^СеВгзМ 285,260 и); 950,1490 б)

12. (Ме4К)2[Рг(СеВгз)зВг1 284, 268 и); 950,1490 б)

13. (Ме4)2[Р1(СеВгз)2Вг2] 289,254,230 и); 950, 1490 б)

14. (Ме4М)[Р1(ТЬю)2(ОеВг3)(СеВг4) 290, 260 и); 490, 700, 1380, 1620,2700-3400 д)

15. [Р1Ру2(ОеВг3)2] 290, 270 и); 690, 760, 1080, 1620 е)

16. (Ме4ЩР1(МНз)2(СеВгз)(ОеВг4)] 285, 267, 250 и); 820, 1340, 2600-3300 ж)

17. (Ме4К)4[Р1(ОеРз)4(СеР4)] 630 шир.оч.сл. к); 950, 1500 б)

18. транс-[Р1Ру2(ОеРз)2] 610 оч.шир.с. к); 700с, 770с, 1070с, 1620с е)

19. (Ме4К)[Р1(Шз)2(ОеРз)(ОеР4)] 630 шир.с. к); 1350 , 32003500 ж); 950с, 1450с б)

Отнесение частот: а)л-(Се-С1); б)-у(Ме4Кг+); в)-у(Р1-С1); г)-у(ОН); д)-у(>Ш2); е)-у(Ру); ж)-у(1ЧНз); з)-у(5п-С1); и)-у(Ое-Вг); к)^(Ое-Р).

Строение Р1-Ое комплексов в твёрдой фазе изучали методом ИК-спектроскопии. О координации лигандов СеХз1' к Р1 су-

дили по сдвигу колебательных частот у(Ое-Х) в коротковолновую область. Сдвиг обусловлен увеличением эффективного заряда на атомах Се(И) в результате переноса 4з2 электронной плотности на Р1 при образовании связей Р1-Се. Значения колебательных частот у(Ое-Х) в ИК-спектрах РиСе комплексов занимают промежуточное положение по сравнению с у(Ое-Х) для соединений СеХз1" и СеХ4 (Табл.3).

Таблица 3.

Колебательные частоты у(Се-Х)(см'1), разность между колебательными частотами у(Се-Х) для Рг-Се комплексов и свободных ионов веХз'Ч Ар, для Р^п соединений и ионов БпХзК Аз)_

Соединение X

Б С1 Вг

ОеХз1" -400 300,265 ~ 190

Рг-веХз 610 380,350 280,260

веХ» 800,740 450,397 328,234

А[ > 200 ~ 100 80-70

Да 80 70 50-30

Разности между колебательными частотами у(ве-Х) для Р1> Ое комплексов и свободных ионов ОеХз1- оказались значительно больше, чем разности в частотах у(8п-Х), наблюдаемые для Р^Бп комплексов и свободных ионов БпХзь. Этот факт свидетельствует о наличии существенных различий в электронных свойствах ли-гандов ОеХз'- и БпХз1".

3. Электронные свойства лигандов впХз1' и беХз1-.

Интенсивные полосы поглощения в УФ-спектрах (табл. 1), отнесенные к переносу заряда с атомов Ое(П) или 8п(Н) на атом Рг, могут рассматриваться в качестве параметров для идентификации и характеристики биметаллических связей Р1-Ое и Р^п. Выявлено влияние на энергию ПЗ природы р-элемента IV группы и свойств ацидолигандов X в ЭХзь. Установлено, что Р(:-Се комплексы при прочих равных условиях характеризуются более высокой энергией ПЗ по сравнению с РьБп соединениями, с ростом электроотрицательности X увеличивается энергия переноса заряда.

Другим важнейшим параметром для идентификации биметаллических РьЭХз связей может служить высокочастотный сдвиг колебаний у(Э-Х) в ИК спектрах комплексов относительно аналогичных значений для несвязанных с металлом ионов ЭХз1-. При анализе длинноволновых ИК спектров выявилась четкая закономерность: разница(А) между колебательными частотами у(Ое-Х) для Р1-Се комплексов и для ионов СеХз1- с неподеленной 4в2 электронной парой по сравнению с разницей для аналогичных Рг-Бп соединений и свободных ионов БпХз1-, во всех случаях оказалась значительно выше(Табл.З, Д1, Л2). Это свидетельствует о том, что на атомах Се в РьСе комплексах при прочих равных условиях возникает заметно больший эффективный заряд, чем на атомах Бп. На этом основании высказано предположение о том, что ионы СеХз1- являются более сильными а-донорами чем БпХзК

Другая не менее очевидная закономерность состоит в том, что с ростом электроотрицательности X в ЭХз'- разница в частотах у(Э-Х) заметно увеличивается(Табл.З, Д1, Л2). Это свидетельствует о том, что с ростом ЭО X в ЭХз1- степень увеличения эффективного заряда на атомах Сефп) при образовании биметаллических связей возрастает. Это возможно объяснить только увеличением доли участия орбиталей с неподеленными 4«2- и 5з2-электронными парами атомов Се(П) и 8п(И) в образовании этих связей. .Обсуждаемые результаты дают основание предположить, что ст-донорные свойства ионов ЭХз1- зависят от природы ацидо-лигандов X и увеличиваются в ряду: Вг < С1« Р.

Высказать какие либо представления о я-акцепторных свойствах лигандов СеХз1" и БпХз1" возможно только на основании сугубо косвенных признаков. В связи с этим интерес представляет тот факт, что получены Р1-Бп комплексы, в состав которых входят сильные л-акцепторные лиганды СО. Такие комплексы образуются даже в условиях большого избытка олова(Н). В отличие от Р1:-5п соединений попытки получить Рс-ве комплексы с карбонильными лигандами не дали положительных результатов. Более того, при взаимодействии карбонильных комплексов Рг(11) с ионами СеХз1' лиганды СО легко и полностью вытесняются. Полученные результаты свидетельствуют о том, что ионы СеХз1-, в отличие от БпХз1", успешно конкурируют с сильными я-акцепторными лигандами СО за место в координационной сфере Р^Н). Исходя из этого, можно предположить, что лиганды СеХз1' обладают сильными л-акцепторными свойствами, сравнимыми с таковыми для карбонильных лигандов.

О статическом трансвлиянии лигандов ОеХз1- и БпХз1- судили по изменению колебательных частот у(Р^Н) в ИК спектрах и смещению резонансного поглощения гидридного лиганда в ЯМР('Н)-спектрах комплексов транс-[Н-Р1-ЦРРИз)2] в слабое по-ле(Табл.4).

Таблица 4

Колебательные частоты у(Р1-Н)(см-') и химсдвиги(5н, м.д.)

в ЯМР(1Н) спектрах т ранс-[Н-Р1-Ь(РРЬ3)2]

Комплекс Ь у(Р1-Н), см-1 8н, м.д.(СОСЪ)

транс-[Н-Р1-Ь(РРЬ3)2] С1[1] БпСЬШ ОеСЬ 2235 2135 2130 16.3 9.3 8.7

Вг[1] 8пВг3 [1] ОеВг3 2225 2135 2125 14.8 10.4 9.1

Уменьшение у(Р1>Н) на 100 см1, при замене Ь(Х=С1, Вг) в транс-¡Н-Р1-Ь(РРЬз)г] на беХз1" и БпХз1-, обусловлено сильным трансвлиянием германий- и оловосодержащих лигандов. Близкие значения частот у(РьН) в ИК спектрах комплексов [Н-Рг-Ь(РРЬз)2](Ь=СеХз1-, БпХз1-) свидетельствуют о примерно одинаковом трансвлиянии этих лигандов. О сильном трансвлиянии лигандов ОеХз1' и БпХз1" свидетельствует также существенное смещение резонансного поглощения гидридного лиганда в ЯМР('Н)-спектрах в СДСЬ в слабое поле при замене ЦХ=С1,Вг) на веХз1' и 5пХз1". Незначительные различия в значениях химсдвигов также не позволяют дифференцировать трансвлияние ОеХз1- и БпХз1".

С вышеприведенными фактами согласуется эффективность ионов ОеХз1- и БпХз1" в реакциях замещения и кинетические особенности процесса образования РЮе и Р^Бп соединений. Сильное трансвлияние ионов ОеХз1" и БпХз1" является причиной того, что внедрение одного из них в ион [Р1Х4р- приводит к его лабили-зации и последующий процесс замещения протекает с участием такого иона вплоть до образования координационно насыщенного по ОеХз''(8пХз'-) комплекса. Для равномерного распределения лигандов ОеХз1- и БпХз1' в соответствии со стехиометрией и условиями равновесия необходимо длительное выдерживание смеси. Кроме этих фактов в пользу сильного трансвлияния лигандов

GeX3!" и БпХз1" свидетельствует быстрый лигандный^пХз1-) обмен в биметаллических Pt(II)-Sn комплексах, выявленный ранее.

4. Активирующие свойства Pt-Ge комплексов в процессах химической металлизации диэлектриков.

В технологии изготовления печатных плат существует этап химического металлирования отверстий. Этому этапу предшествует активирование поверхности диэлектриков, которое обеспечивает эффективное образование токопроводящего слоя ме-ди(никеля, кобальта). В качестве активирующих растворов в промышленности используют совмещенные Pd-Sn активаторы, представляющие смесь PdCb и SnCh в водных растворах HCl. Однако существуют проблемы, связанные с недостаточной устойчивостью растворов совмещенных Pd-Sn активаторов, обусловленные внутримолекулярными окислительно-восстановительными превращениями Pd(II)-Sn комплексов, в результате которых образуются новые Pd-Sn комплексы с более низкими степенями окисления палладия. На определенном этапе этих превращений образуются формы Pd-Sn комплексов, способные активировать поверхности диэлектриков. Однако процесс превращений Pd-Sn комплексов на этой стадии не останавливается и заканчивается восстановлением палладия во всем объеме раствора.

Целью данного раздела работы являлось выявление принципиальной возможности использования Pt-Ge комплексов в качестве активаторов поверхности в процессах химического металлирования диэлектриков, изучение скорости осаждения медных пленок и проверка устойчивости растворов во времени.

В качестве объектов изучения были выбраны растворы Pt-Ge комплексов в 6М HCl и НВг. Концентрацию Pt изменяли в интервале 0.1-0.5 г/л, мольное отношение Ge(II):Pt варьировали от 2 до 5, время обработки образцов изменяли от 3 до 15 мин при 20°С. Установлено, что растворы Pt-Ge комплексов, в отличие от Pt-Sn, эффективно активируют поверхность текстолита. На поверхности обработанных образцов в результате химического металлирования были получены токопроводящие слои меди с высокой адгезией. Проведены эксперименты, позволяющие оценить скорость химического осаждения медных плёнок. Анализ предварительных испытаний дает основание сделать вывод о том, что при заметно меньших концентрациях Pt-Ge комплексов в растворах по сравнению с Pd-Sn активаторами, применяемыми на производстве, можно получить практически такие же скорости наращивания меди с образованием покрытий, не уступающих по качеству. При этом

следует отметить, что для растворов Р^ве активаторов, в отличие от РсЬБп, не существует проблем, связанных с их низкой устойчивостью: растворы Р1-Се комплексов эффективно работали в течение всего времени исследования (~5 мес.) без каких-либо признаков снижения активности. Это свойство 1Ч-Ое соединений является преимуществом перед РсЭ-Бп активаторами и даёт основания для продолжения исследований в данном направлении.

На данном этапе выявлено три фактора, влияющих на ак-тивационные свойства РШе комплексов: природа X в веХз1", мольное отношение Се(И):Р1 и концентрация платины. При прочих равных условиях на образцах, активированных в растворах НВг, наблюдали более высокие скорости осаждения меди. Более эффективное активирование осуществлялось в растворах с мольными отношениями веЛ < 3. Увеличение концентрации платины способствует повышению эффективности Р^ве активаторов.

5. Спектрофотометрическое определение платины с использованием соединений Се(П) и 8п(1Г).

Высокие значения молярных коэффициентов поглощения, характерные для ППЗ в электронных спектрах растворов Рьйе и Р1>8п комплексов, и устойчивость поглощения в течение длительного времени послужили основанием для разработки методик спектрофотометрического определения содержания платины. Для определения Р1 с помощью 8п(Г1) в растворах НС1 в качестве аналитической была выбрана полоса поглощения с Хмакс 310 нм , а с хлоридами Се(Н) - полоса с /.макс 285 нм. Для исключения влияния Ое(И) и 8п(Н) на светопоглощение в качестве растворов сравнения использовали растворы с такой же концентрацией этих соединений, как и в исследуемых. При использовании кювет с толщиной слоя Ь= 0,1 см интервал определения содержания Р1 составляет 0,3 - 3,0 мкг/мл. Однако калибровочный график для определения Р1 с веСЬ1" (0=0,00375+0,1518-Х) характеризуется меньшим углом наклона чем при анализе Рг с помощью БпСЬ1", (0=0,00232+0,2189-Х), Б-оптическая плотность, Х-концентрация платины, мг/мл-10'2, что явилось основанием отдать предпочтение методу анализа с применением соединений олова(Н). Высокая эффективность веХз1", проявляющаяся в качестве входящих лиган-дов в реакциях замещения, послужила основанием использовать их для подготовки инертных комплексов РШ1) к анализу. Вскрытие комплексов Р1 осуществляли в среде 1М НБ в условиях нагревания с избытком Се(П).

По сравнению с известной методикой определения Р1 с оловом(П), где в качестве аналитической используется поглощение с Амакс 415 нм, предлагаемый способ отличается большей чувствительностью, характеризуется хорошей воспроизводимостью. Следует отметить, что присутствие других платиновых металлов мешает определению платины этим способом.

Основные результаты и выводы.

• Определены оптимальные условия образования комплексов Рг(Н) с соединениями Се(П) в водных растворах галогенводо-родных и ортофосфорной кислот. Установлено, что в указанных средах образуются высоко устойчивые 1Ч-Се комплексы с необычным для Р1(Н) координационным числом, равным пяти.

• Интенсивные полосы поглощения в УФ-спектрах растворов, содержащих РЫле комплексы, отнесены к переносу заряда с атомов Се(Н) на Р^П) и квалифицируются в качестве спектрального параметра, характеризующего образование гетероядерных РЫЗе связей.

• Установлено, что РЫЗе комплексы при прочих равных условиях характеризуются более высокими значениями энергии переноса заряда по сравнению с аналогичными Р1-8п соединениями. Этот факт свидетельствует о влиянии природы р-элемента IV группы на свойства ЭХз'" лигандов. Влияние природы X в СеХз1' проявляется в том, что с ростом электроотрицательности заместителей X энергия переноса заряда с атомов С5е(11) на 14(11) увеличивается.

• Лиганды СеХз1" охарактеризованы значениями оптической электроотрицательности, с помощью которых возможно определить положение ППЗ в УФ-спектрах РЮе комплексов. Значения хот1 рассматриваются в качестве критерия относительной оценки электронных свойств лигандов СеХз1'. Установлено, что уменьшение степени окисления платины проявляется увеличением энергии ПЗ.

• По степени уменьшения колебательных частот у(Р1-Н) и снижению параметров экранирования ядер гидридного лиганда в ЯМР('Н) спектрах транс-[Н-Р1-Ь(РРЬз)2], Ь= С1, СеСЬ1' , Вг, СеВгз1', установлено, что лиганды СеХз1' обладают сильным статическим трансвлиянием, сравнимым с БпХз1'. О сильном динамическом трансвлиянии лигандов СеХз1" свидетельствуют кинетиче-

ские особенности реакций инертных галогенидных комплексов Pt(II) с ионами GeX34

• На основании того, что ионы GeX31_ эффективно замещают лиганды БпХз1- в Pt-Sn комплексах, а ионы БпХз1" не в состоянии вытеснить лиганды GeX31_ из Pt-Ge соединений, что ионы GeX31_ более эффективно чем БпХз1' замещают моно- и бидентат-ные амины, тиомочевину и другие лиганды в комплексах Pt(II) и того факта, что для комплексов Pt(II)-Ge, в отличие от Pt(II)-Sn соединений, практически не характерны внутримолекулярные окислительно-восстановительные превращения, сделано предположение о том, что связи Pt-Ge являются более прочными, чем Pt-Sn.

• На основании большей разницы в высокочастотных сдвигах v(Ge-X) в ИК-спектрах комплексов Pt GeX3 относительно несвязанного с металлом иона GeXi1", по сравнению с такими же эффектами для аналогичных Pt-SnX3 соединений и свободных ионов БпХз-, предположено, что лиганды GeXj1- характеризуются более сильными а-донорными свойствами, чем БпХз1' . С ростом электроотрицательности X разница в сдвигах увеличивается, что свидетельствует об изменении а-донорых свойств лигандов GeX3b в ряду X: F > С1 > Вг.

• Лиганды ОеХз1" в Pt-Ge комплексах проявляют свойства более жестких кислот Льюиса, чем S11X31" в Pt-Sn соединениях.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Антонов П.Г., Агапов И.А., Жамсуева Т.Ц., Лизогуб Т.Н., Бур-кат Т. В. Биметаллические комплексы платиновых металлов с соединениями германия(П) и олова(П). III международ. НТК "Наукоемкие химические технологиии-95". Тез.докл. г.Тверь, 1995. С.112-113.

г.Буркат Т.В., Антонов П.Г. Комплексообразование Pt(II) с три-хлоридами Ge(II). // XVIII Чугаевское совещание по химии координационных соединений. Тез.докл. М.: Наука, 1996. С. 22.

3.БуркатТ.В., Антонов П.Г. Реакции замещения в биметаллических комплексах платины(П) с трихлоридами германия(П) и олова(П). // XVIII Чугаевское совещание по химии координационных соединений. Тез.докл. М.: Наука, 1996. С. 22.

4.Буркат Т.В., Антонов П.Г. Комплексообразование платины(П) с германием(П) и оловом(И) в растворах бромоводородной кислоты II XVI Черняевское совещание по химии, анализу и техно-

логии платиновых металлов. Тез.докл. г.Екатеринбург. 1996. С. 54.

5.Буркат Т.В., Антонов П.Г. Комплексообразование платины(П) с германием(П) и оловом(Н) в растворах фтористоводородной кислоты // XVI Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Тез.докл. г.Екатеринбург. 1996. С.53.

6.Буркат Т.В., Антонов П.Г. Реакции замещения в комплексах платины(П) с германий(Н) и олово(И) содержащими лигандами. //XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тезисы доклада, г. Иваново, июнь 1999 г. С. 108.

7-Антонов П.Г., Буркат Т.В., Жамсуева Т.Ц. Комплексообразование платины(И) с германием(И) в солянокислых растворах II Журн. коорд. хим. 1996. Т.22. № 11. С.844-852.

8.Антонов П.Г., Буркат Т.В. Комплексообразование платины(П) с германием(П) в водных растворах бромоводородной кислоты // Журн. прикл. хим. 1997. Т.70. № 7. С.1072-1077.

9.Антонов П.Г., БуркатТ.В., Луцко Т.П., Агапов И.А. Комплексообразование платины(П) с германием(И) и оловом(П) в растворах НзРО* И Журн. прикл. хим. 1997. Т.70. № 8. С. 1233-1237.

10.Антонов П.Г., Буркат Т.В., Агапов И.А. Комплексообразование платины(П) с германием(П) в водных растворах фтористоводородной кислоты // Журн. прикл. хим. 1998. Т.71. № 1. С. 25-28.

21.04.00г. 3ак.73-60 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Введение.

1 .Обзор литературы.

1.1 .Комплексы платины с соединениями р-элементов IV группы.

1.2.Соединениягермания(П ).

1.3.Применение платина-оловянных соединений в качестве катализаторов в различных превращениях ненасыщенных углеводородов.

Экспериментальная часть.

2.Синтез исходных соединений, методы исследования состава, строения и свойств комплексных соединений платины с германийсодержащими лигандами.

3.Изучение комплексообразования пЛЙтичны^Ц"»» с соединениями германия(И) в водных растворах галогенводородных кислот.

3.1. Изучение комплексообразования платины(П) с соединениями германия(П) в водных растворахНО.

3.1.1.Электронные спектры поглощения.

3.1.2.Синтез комплексов.

3.1.3.Экстракция платина-германиевых комплексов высшими спиртами.

3.1.4.Влияние степени окисления платины на положение полос переноса заряда.

3.2.Изучение комплексообразования платины(И) с соединениями германия(Н) в водных растворах НВг.

3.2.1.Электронные спектры поглощения.

3.2.2.Синтез комплексов.

3.3.Изучение комплексообразования платины(Н) с соединениями германия(II) в водных растворах F.

3.3.1 .Электронные спектры поглощения.

3.3.2.Кислотные свойства лигандов GeF3l".

3.3.3.Синтез комплексов.

3.4.Изучение комплексообразования платины(И) с соединениями германия(И) в водных растворах Н3РО4.

4. Реакции замещения в водных растворах галогенводородных кислот.

4.1 .Реакции замещения в водных растворах HCI.

4.1.1 .Электронные спектры поглощения.

4.1.2.Синтез комплексов.

4.2.Реакции замещения в водных растворах НВг.

4.3.Реакции замещения в водных растворах HF.

5.Электронные свойства лигандов S11X31- и GeX3b.

6.Исследование свойств платина-германиевых комплексов в качестве активаторов поверхности диэлектриков в процессах их химической металлизации.

7.Спектрофотометрическое определение платины с помощью хлоридов олова(И) и германия(Н).

7.1.Спектрофотометрическое определение платины с использованием хлоридов олова(П).

7.2.Спектрофотометрическое определение платины с использованием хлоридов германия(П).

7.3.Применение хлоридов Ge(II) для вскрытия инертных комплексов платины.

Биметаллические комплексы Pt-металлов с соединениями Sn(II) проявляют высокую каталитическую активность в различных превращениях ненасыщенных углеводородов. Высокая устойчивость этих соединений в восстановительных условиях позволяет использовать их в каталитических процессах гидрирования, карбонилирования, изомеризации, олигомеризации и др. Платина-оловянные комплексы являются основой для производства промышленных катализаторов риформинга нефти.

Другой областью применения биметаллических соединений платины и палладия с оловом является химическая металлизация диэлектриков. Этот процесс широко используется в радиоэлектронной и электротехнической промышленности. Биметаллические соединения Pd с соединениями Sn(II) широко используются в качестве активаторов поверхности в промышленных процессах химической металлизации диэлектриков. Однако, до сих пор остаётся нерешённой проблема, связанная с недостаточной устойчивостью растворов Pd-Sn активаторов. В этой связи представляет интерес выявить возможность использования соединений Pt(II) в качестве активаторов поверхности в процессах химической металлизации диэлектриков.

Высокая реакционная способность M-Sn комплексов обусловливает не только их практическое использование, но и представляет интерес в теоретическом плане. Очевидно, что высокая реакционная способность определяется характером и особенностями биметаллических гетероядерных связей M-Sn. Поэтому, задачи, связанные с выявлением факторов, влияющих на образование и параметры биметаллических связей, установлением круга металлов, способных к образованию гетероядерных биметаллических связей, определением 5 влияния лигандного окружения атомов элементов на свойства комплексов, выяснением влияния природы р-элементов IY группы на параметры связи с Pt-металлами являются весьма актуальными, т.к. имеют важное значение для понимания особенностей и характера гетероядерных биметаллических связей.

Цель настоящего исследования - изучение комплексообразования Pt(II) с соединениями Ge(II), выявление сходства и различия в условиях образования, в составе, строении, свойствах Pt-Ge и Pt-Sn соединений, в электронных свойствах германий- и оловосодержащих лигандов и факторов, влияющих на них.

1.0бзор литературы.

• Определены оптимальные условия образования комплексов Pt(II) с соединениями Ge(II) в водных растворах галогенводородных и ортофосфорной кислот. Установлено, что в указанных средах образуются высоко устойчивые Pt-Ge комплексы с необычным для Pt(II) координационным числом, равным пяти.• Интенсивные полосы поглощения в УФ-спектрах растворов, содержащих Pt-Ge комплексы, отнесены к переносу заряда с атомов Ge(II) на Pt(II) и квалифицируются в качестве спектрального параметра, характеризующего образование гетероядерных Pt-Ge связей.• Установлено, что Pt-Ge комплексы при прочих равных условиях характеризуются более высокими значениями энергии переноса заряда по сравнению с аналогичными Pt-Sn соединениями. Этот факт свидетельствует о влиянии природы р-элемента IV группы на свойства ЭХз'" лигандов. Влияние природы X в ОеХз'" проявляется в том, что с ростом электроотрицательности заместителей X энергия переноса заряда с атомов Ge(II) на Pt(II) увеличивается.• Лиганды ОеХз'" охарактеризованы значениями оптической электроотрицательности, с помощью которых возможно определить рассматриваются в качестве критерия относительной оценки электронных свойств лигандов ОеХз' ' . Установлено, что уменьшение степени окисления платины проявляется увеличением энергии ПЗ. • По степени уменьшения колебательных частот v(Pt-H) и снижению параметров экранирования ядер гидридного лиганда в ЯМР( 'Н) спектрах транс-[Н-Р1-Ь(РРЬз)2], L= 01, ОеС1з'" , Вг, ОеВгз'" , установлено, что лиганды ОеХз'" обладают сильным статическим трансвлиянием, сравнимым с 8пХз ' \ О сильном динамическом трансвлиянии лигандов ОеХз'" свидетельствуют кинетические особенности реакций инертных галогенидных комплексов Pt(II) с ионами ОеХз' ' .• На основании того, что ионы ОеХз' ' эффективно замещают лиганды 8пХз'" в Pt-Sn комплексах, а ионы 8пХз'" не в состоянии вытеснить лиганды ОеХз'" из Pt-Ge соединений, что ионы ОеХз'" более эффективно чем 8пХз'" замещают моно- и бидентатные амины, тиомочевину и другие лиганды в комплексах Pt(ri) и того факта, что для комплексов Pt(II)-Ge, в отличие от Pt(II)-8n соединений, практически не характерны внутримолекулярные окислительно-восстановительные превращения, сделано предположение о том, что связи Pt-Ge являются более прочными, чем Pt-8n.• На основании большей разницы в высокочастотных сдвигах v (Ge-

X ) в ИК-спектрах комплексов Pt-GeX3 относительно несвязанного с металлом иона ОеХз'", по сравнению с такими же эффектами для аналогичных Pt-SnX3 соединений и свободных ионов 8пХз", предположено, что лиганды ОеХз'" характеризуются более сильными а донорными свойствами, чем 8пХз'" . С ростом электроотрицательности X разница в сдвигах увеличивается, что свидетельствует об изменении а донорых свойств лигандов ОеХз'" в ряду X : F > С1 > Вг.• Лиганды ОеХз'" в Pt-Ge комплексах проявляют свойства более жестких кислот Льюиса, чем 8пХз'" в Pt-8n соединениях.

1. Meyer A.S., Ayres G.N. The 1.teraction of Platinum(II) and Tin(II) Chloride. //J.Amer. Chem. Soc.-1955.-v.77, №10.-p. 2671-2675.

2. Shukla S.K. Etude des Complexes du Rhodium en Solution aquense. Chapitze Y. Interaction entre le chlorosel de Rhodium(III) et la chlorure Starmeuxe. //Ann. Chem., (Paris).-1961.-v. 6, №13.-p. 1383-1443.

3. Young J.F., Gillard R.D., Wilkinson G. Complexes of Ruthenium, Rhodium, Iridium and Platinum with Tin (II) Chloride. // J.Chem. Soc.-1964.-p. 5176-5189.

4. Cramer R.D., Lindsey R.V., Psrewitt C.T., Stolberg U.G.Five-Coordinate Platinum(II) Complexes. // J. Am. Chem. Soc.-1965.- vol. 87.- p. 658663.

5. Parish R.V., Rowbotham P.J. Studies in Musbauer Spectroscopy. Part VI. Tin-119 Spectra of Some Trichlorostannyl Transition metal Complexes. // J.Chem. Soc. Dalton.- 1973.- № 1.- p. 37-41.

6. Елизарова Г.JI., Матвиенко Л.Г. Спектрофотометрическое исследование комплексов платины с хлоридом олова (II). // Ж. аналит. Химии.- 1970 т. 25, вып. 2 - с. 301-306.

7. Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г. О валентности платины в комплексах с хлоридом олова (И). // Ж. неорган. Химии.- 1970.- т. 15, вып. 6.- с. 1606-1609.

8. Новиков Г.В., Трухтанов В.А., Хрущ А.Н., Шилов А.Е., Гольданский В.И. Исследование растворов платина-оловохлоридного комплекса в метаноле методом ядерного гамма-резонанса. // Докл. АН СССР.-1969.- т. 189, № 6.- с. 1294-1297.

9. Юрченко Э.Н., Варнек В.А., Матвиенко Л.Г., Елизарова Г.Л. ЯГР спектры комплексов платины с хлоридом олова в растворах. // Коорд. химия.- 1977.- т. 3, вып. 4.- с. 588-592.

10. Fenton D.E., Zuckerman J J. The Tin-119 m Mossbauer Isomer Shift and Valence State of Tin in Transition Metal Compounds. // Inorg. Chem.-1969.-v. 8, №8.-p. 1771-1773.

11. Parish R.V. The Interpretation I,9Sn Mossbauer Spectra. // Progr. Inorg. Chem.- 1972.- v. 15.- p. 175-200.

12. Nelson J.H., Wilson W.L., Cary L.W., Alcock N.W., Clase H.J., Jas J.S., Ramsey-Tassin L., Kenney J.W. Comparison of the Properties of SnCI3'" and SnBr3b Complexes of Platinum(II). //Inorg. Chem.-1996.-Vol.35, № 4.-p. 883-892.

13. Adams D.M., Chandler P.J. Far-Infrared and the Structure of Heteronuclear Complexes of Rhodium and Platinum with Tin. // Chem.Ind.- 1965.-p. 269-270.

14. Shriver D.F., Johnson M.P. The Shift of Ligand Stretching Frequencies upon Coordination with Special Reference to SnCl3 '"-Complexes. // Inorg. Chem.- 1967.- v. 6, № 6.-p. 1265-1268.

15. Lindsey R.V., Parshall G.W., Stolberg U.G. Platinum-Tin Metal Clusters. //Inorg. Chem.- 1966.-v. 5, № l.-p.109-110.

16. Guggenberger L.J. The Structure of Platinum-Tin Clusters. // Chem. Commun.- 1968.-№ 9.-p. 512-513.

17. Hsu Chao Yang, Orchin M. Hidridotrichlorostannato carbonyl bis (triphenyl-phosphine) platinum(II), as a selective hydroformylation catalyst. // J.Amer. Chem. Soc.- 1975.- v. 97, № 12.- p. 3553-3559.

18. Kingston J.V., Scollary G.R. Palladium and Platinum Complexes containing the Trichlorotin Group. // J. Chem. Soc. A.- 1971- № 23.- p. 3765-3769.

19. Baird H.C. Bimetallic Compounds of Platinum and Gold. // J.Inorg.Chem.- 1967-v. 29, № 2.-p.367-373.

20. Lindsey R.V., Parshall G.W., Stolberg U.G. Strongly trans-Activating Ligand. // J.Amer. Chem. Soc.- 1965.- v. 87, № 3.- p. 658-659.

21. Akhtar M., Clark H.C. Some Platinum(II) Metal Bonded Complexes. // J.Organomet. Chem.- 1970.- v. 22, № 1.- p. 233-240.

22. Earborn C., Pidcock A., Sreele B.R. Oxidative Addition of Triorganotin Halides to Platinum(O) Complexes. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1976.-p. 767-776.

23. Sokolov V.I., Reutov O.A. Reactions of Zerovalent Platinum and Palladium Complexes with Organometallic Compounds of non Transition Metals. // Coord. Chem. Rev.- 1978.- v. 27.- p. 89-107.

24. Batler G., Eaborn C., Pidcock A. Oxidative Addition of Tin(IV) Compounds to Ethylene bis (triphenylphosphine) Platinum. // J.Organomet. Chem.- 1979.- v. 181.- p. 47-59.

25. Clark H.C., Coel A.B., Billard C. Chemistry of Platinum Hydrides. XXY. Preparation and Characterization of Platinum(Il) Hydrotin Complexes Containing Bulky Phosphines. // J.Organomet. Chem.- 1979.- v. 182.- p. 431-440.

26. Batler G., Earborn C., Pidcock A. Reactions of Triorganotin Compounds with Ethylene bis (triphenylphosphine) Platinum(O). // J.Organomet. Chem.- 1980.-v. 185.-p. 367-372.

27. Eaborn C., Kundu K., Pidcock A. Oxidative Addition Reductive-elimination Reactions involving Platinum Complexes and Tetraorganotin Compounds. //J.Chem. Soc. Dalton Trans.- 1981.- № 5.- p. 1223-1232.

28. Almeida J.F., Azizian H., Eaborn C., Pidcock A. Oxidative Addition of Triorganostannates to Amine, Phosphine and Phosphite Complexes of Platinum. //J.Organomet. Chem.- 1981.- v. 210.- p. 121-133.

29. Nelson J.N., Alcock N.W. Cristal and Solution Structure of Triphenylmethyphosphonium Pentakis(trichlorostannye) Platinate(II) (Ph3PMe)3Pt(SnCl3)5. // Inorg. Chem., 1982, v. 21, № з, p. 1196-1200.

30. Goel A.B., Goel S., Vandaveer D. Isolation and Structure Determination of mixed Ligand Platinum Complex Containing Trichlorostannate. //1.org. Chem. Acta.-1981.- v. 54, № 1.- p.5-6. 1

31. Albinati A., Nageli R., Ruegger H., Pregosin P.S. Ein neuer anioniacher, fbn ffash coordinierter Tris (triohlorostannato) Platin(II). // Komplex. Angew. Chem.- 1982.-№ 4.-p. 310-311.

32. Holt M.S., Wilson W.L., Nelson J.H. Transition Metal-Tin Chemistry. // Chem.Rev.-1989.-V.89.-P.l 1-49.

33. Kukushkin Yu. N., Antonov P.G. Bimetallic complexes of Platinum metals wiht Tin. // Sov. Sci. Rev. B. Chem. Rev. 1987. - v. 10. - p. 275.

34. Wittle J.K., Urry G. Some Syntheses of Platinum-Germanium Complexes. // Inorg. Chem. 1968. - v. 7, № 3. - p. 560- 566.

35. Estes E.D., Hodgson D.I. Structural Characterization of Tetramethylammonium Pentakis(trichlorogermanyl)platinate(II). // Inorg. Chem. 1973.-v. 12, №3.-p. 1196.

36. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. // Д.: Химия.- 1966.-с.579.

37. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. // М: Мир.- 1971.-592с.

38. Тананаев И.В., Джуринская Б.Ф., Михайлов Ю.Н. Синтез и свойства соединений германия типа MGeCl3(M NH3, Cs, Rb, К) // Ж. неорган, химии. - 1964. - Т. 9, № 7. - С. 1570-1577.

39. Everest D.A. The Chemistry of Bivalent Germanium Compounds. Part II. Some Complex Compounds of Bivalent Germanium. // J. Chem. Soc. -1952.-№5.-p. 1670-1672.

40. Tchakirian A. Chlorogermanites d'alcaloides et Chlorogermanite de cesium. // Compt. rend. 1931. - v. 192, № 3. - p. 233.

41. Powell H.M., Brewer F.M. The Structure of Germanous Iodide. // J.Chem. Soc.- 1938. -№2 . p. 197-198.

42. Moulton C.W., Miller J.G. The formation and Decomposition of Trichloromonogermane and Germanium Dichloride // J. Am. Chem. Soc.- 1956. v. 78, №>! 12. - p. 2702-2704.

43. Нефедов O.M., Колесников С.П., Иоффе А.И. Взаимодействие октанового комплекса GeCb с полинепредельными соединениями // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1976. - № 3. - С. 619-625.

44. Johnson W.C., Morey G.H., Kott А.Е. Nitrogen Compounds of Germanium(II). Germanous imide. // J.Am. Chem. Soc. 1932. - v. 54, № ll.-p. 4278-4284.

45. Заколодяжная О.П., Магунов P.А., Белюга И.В. О дииодиде германия. // Ж. неорган, химии. 1974. - Т. 19, вып. 12. - С. 33943395.

46. Bartlett N., Yu К. The preparation and Some properties of Germanium difluoride. // Canad. J.Chem. 1961. - v. 39, № 1. - p. 80-86.

47. Curtis M.D., Wolber P. Facile Syntheses of Germanium Dibromide, Hexabromodigermane and Tribromomethyltribromogermane. // Inorg. Chem. 1972.-v. 11, №2.-p. 431-433.

48. Trotter J., Akhtar M., Bartlett N. The crystall Structure of Germanium Difluoride // J.Chem. Soc. (A). 1966. - № 1. - p. 30-34.

49. Christensen A.N., Rasmussen S.E. A Ferroelectric Chloride of Perowskite Type Crystal Structures of CsGeCl3. // Acta Chem. Scand. -1965. v. 19, № 2. - p. 421-428.

50. Thiele G., Rotter H.W., Schmidt K.D. Kristallstrukturen und Phasentransformationen von Cesium trihalogengermanaten(II). // Z. anorg. allg. Chem. 1987. -Bd. 545, № 1. - S. 148-156.

51. Delwaulle M.L., Francois M.F. Contribution a e'etude des solutions de germanochloroforme au moyen de l'effect Raman. Conditions de formation et etude du Spectre de l'ions. GeCb. // Compt. rend. 1949. -v. 228, №20.-p. 1585-1586.

52. Caunt A.D., Short L.N., Woodward L.A. The Raman and Infra-Red Spectra of Germanium Tetrafluoride. // Trans. Faraday Soc. 1952. - v.48, № 10.-p. 873-877.

53. Гар Т.К., Минаева Н.А., Миронов В.Ф., Чумаевский Н.А. Инфракрасные спектры поглощения соединений германия. // М.: Наука.- 1977.-464 с.

54. Lindeman L.P., Wilson М.К. Infra-Red Spectra of GeCl4, GeHCl3 and GeDCl3. // Spectrochim. Acta. 1957. - v. 9, № 1. - p. 47-50.

55. Neu J.T., Gwinn W.D. Raman Spectra of Germanium Tetrachloride and Lead Tetrachloride. // J.Am. Chem. Soc. 1948. - v. 70, № Ю, - p. 206208.

56. Stammrein H., Forneris R., Tavares Y. Raman Spectra and Force Constants of GeJ4 and SnJ4 // J.Chem. Phys. 1956. - v. 25, № 6. - p. 1278-1279.

57. Parshall G.W. Electronic Character of Metal-Anion Bonds. // J.Amer. Soc. 1966. - v. 88.-p.704-708.

58. Green M., Kafalas J.A. Preparation and Isolation of Carrier-Free As74 from Germanium Cyclotron Targets. // J.Chem. Phys. 1954. - v. 22, № 4.-p.760.

59. Bishoff К. Uber den photochemischen Zerfall von gelosten GeJ4 . 11 Angew. Chem. 1973. -Bd. 85, № 12. - S. 870.

60. Muetterties E.L. Chemistry of Difluorides of Germanium and Tin. // Inorg. Chem. 1962. - v. 1, № 2. - p. 342-345.

61. Karantassis Т., Capates L. Sur les complexes iodes du germanium divalent. // Compt. Rend. 193 5. - v. 201, № 1. - p. 74-75.

62. Колесников С.П., Ширяев В.И., Нефедов О.М. Комплексное соединение двухлористого германия. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1966. -№3. -С. 584.

63. Колесников С.П., Перлмуттер Б.Л., Нефедов О.М. Взаимодействие диоксанового комплекса двухлористого германия с органическими галоидпроизводными. Внедрение GeCb в связи С — Hal. // ДАН СССР. 1971. - Т. 196, № 3. - С. 594-596.

64. Nefedov О.М., Kolesnikov S.P., Schevchenko V.L. Structur und Eigenshcaften der Atherade von Trihalogengermanen // Angew. Chem. -1964. Bd. 76, № 11. - s. 498-499.

65. Нефедов O.M., Колесников С.П., Шевченко В.И. Изучение эфиратов тригалогерманов методом ЯМР-спектроскопии //ДАН СССР. 1965. -Т. 162. №3,-С. 589-593.

66. Everest D., Terry Н. Germanous Oxide and Sulphide. // J.Chem. Soc. -1950.-№ 11.-p. 2282-2285.

67. Johnson W., Ridgely G. Nitrogen Compounds of Germanium. V.Germanous Nitride. // J.Am.Chem. 1934. - v. 56, № 11. - p. 23952397.

68. Иванов-Эмин Б.Н. Селениды германия. // Ж. общей химии. 1940. -Т. 10,№21.-С. 1813-1818.

69. Цунь-Хуа Л., Пашинкин А.С., Новоселова А.В. Определение давления насыщенного пара твердых селенида и теллурида германия. // Ж. неорган, химии. 1962. - Т. 7, вы. 5. - С. 963-966.

70. Wiedemeier Н., Siemers Р.А. The Thermal Expansion and High Temperature Trans-formations of GeSe. // Z. anorg. allg. Chem. 1975. -Bd. 411, № l.-s. 90-96.

71. Abel G. Transformation of Ge(II) complexes to Ge(IV) complexes by titration with iodine. // Analyt. Chem. 1960. - v. 32, № 7. - p. 1886.

72. Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Химия германия.//М. 1967. 451 с.

73. Шахова З.Ф., Моторкина Р.К. Применение гетерополисоединений для весового и объемного определения германия. // Вестник МГУ. -1957.-№2.-с. 183.

74. Bartelmus G., Hecht F. Zur M:ikroanalyse von Germanium // Mickrochim. acta. 1954. - № 1. - s. 148-163.

75. Cheng K., Goydish B. Determination of Ge02 and GeS2 in alloyes with weigh analysis. //Analit. Chem. 1963. V. 35, № 6. - p. 1273-1274.

76. Brown M., Fowles W. Determination of Mg2Ge04 in alloyes with weigh analysis. // Analyt. Chem. 1958. - v. 30, № 7. - p. 1689.

77. Назаренко В.А. Аналитическая химия германия.// М.: Наука.- 1971263 с.

78. Green М., Kafalas J.A. Preparation and Isolation Of Carrier Free As74 from Germanium Cyclotron Targets // J. Chem. Phys. - 1954 - v. 22, № 4.-p. 760.

79. Назаренко B.A., Лебедева H.B., Равицкая P.B. Метод определения германия в рудах, углях и промышленных отходах // Зав. лаб. 1958. -Т. 24, № 1-С. 9-13.

80. Назаренко В.А., Полуэктова Е.Н. О взаимодействии германия с пурпурогаллином // Ж. аналит. химии. 1964. - Т. 19, вып. 12. - С. 1459- 1463.

81. Lucend -Conde F., Pratt L. A new Reagent for the Colorimetric and Spectrophotometric Determination of Phosphorus, Arsenic and Germanium // Analyt. Chim. Acta. 1957. - v. 16, № 5. - P. 473-479.

82. Антонов П.Г., Жамсуева Т.Ц. Окисление соединений германия(Н) кислородом воздуха в водных растворах галогенводородных и кислородсодержащих кислот// Ж. прикл.химии.-1993.-т.66, №5.-С.

83. Cramer R.D., Jenner E.L., Lindsey R.V., Stolberg V.C. Homogeneous Hydrogenations with Platinum Tin Chloride Complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1963. - v. 85, № 11. - p. 1961-1962.

84. Chatt J., Shaw B. L. Hydrido-complexes of Platinum(II) // J. Chem. Soc. -1962.-p. 5075-5084.

85. Frankel E.N. Emken E.A., Itatani H., Bailar J.C. Homogeneous Hydrogenation of methyl Linoleate Catalyzed by Platinum Tin Complexes. // J. Org. Chem. - 1967. - v. 32. - p. 1447-1453.

86. Yesumori I., Hirabayashi K. Homogeneous Catalysis by Pt(II)-Sn(II) Cloride Complex. Part I. Kinetics and Mechanisms of the Hydrogenations of Acetylene and Ethylene.// Trans. Faraday Soc.-1971.-v.67.-p.3283-3296.

87. Hirabayashi K., Saito S., Yesumori I. Homogeneous Catalysis by Pt(II)-Sn(II) Cloride Complex.// J.Chem. Soc. Faraday Trans.-1972.-v.68.-p.978-990.

88. Jonson M.P., Shriver D.F., Shriver S.A. // J. Am. Chem. Soc. 1966.-v. 88, №7. -p.1588.

89. Антонов П.Г., Жамсуева Т.Ц., Агапов И.А. Комплексообразование палладия(П) с германием(П) в водных растворах HCI. // Ж. прикл. химии. 1993. - Т. 66. № 12. - с. 2695-2699.

90. Антонов П.Г. Лизогуб Т.Н. Комплексообразование родия(Ш) с германием(И) в солянокислых растворах. // Коорд. химия. 1996. -Т. 22, № 7. - С. 540-544.

91. Антонов П. Г., Жамсуева Т.Ц., Агапов И.А. Комплексообразование палладия(И) с германием(Н) в водных растворах бромоводородной кислоты. // Ж. прикл. химии. 1994. - Т. 67, № 7. - С. 1074-1079.

92. Антонов П.Г. Об электронных свойствах германий(И) и олово(И) содержащих лигандов в биметаллических комплексах платиновых металлов. // Координац. химия. 1996. - т. 22, X» 5. - с. 409-411.

93. Антонов П.Г., Кукушкин Ю.Н., Карымова Р.Х., Штреле В.Г. Комплексообразование платиновых металлов с оловом(П) в водных растворах фтористоводородной кислоты. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1982. - Т. 25, № 8. - с. 918-923.

94. Антонов П.Г., Буркат Т.В., Жамсуева Т.Ц. Комплексообразование платины(Н) с германием(П) в солянокислых растворах. // Координац. химия.-1996.-Т. 22, № 11.-С. 844-852.

95. Антонов П.Г., Буркат Т.В., Луцко Т., Агапов И.А. Комплексообразование платины(И) с германием(П) и оловом(Н) в растворах фосфорной кислоты.//Ж. прикл. химии.-1997.-Т. 70, № 8.-С. 1233-1237.

96. Church M.J., Mays M.J. Spectroscopic Studies on Some New Cationic Complexes ofPlatinum(II). //J.Chem.Soc.A.-1968.-P.3074-3078.

97. Юрченко Э.Н., Ходашова Т.С., Порай-Кошиц М.А. Кристаллическая структура (Ph4P)2Pd(SnCI3)Cl3., электронное строение иона [Pd(SnCI3)CI3]2'. // Коорд. химия.-1980.-Т. 6.,N.8.-С.1290.

98. Hartley F. R. The cis- and trans-Effects of Ligands. // Chem. Soc. Rev.-1973.-V. 2.-P. 1163-179.

99. Jorgensen C.K. Electron Transfer Spectra. // Progr. Inorg. Chem.-1971.-V.12.-P.101-156.

100. Muir K.W., Ibers J.A., The Crystal Strukture of Solvated Hydridochloro(trichlorsilyl)bis(triphenylphosphine)rhodium, RhHCI(SiCI3)(P(C6H5)3)3x SiHCI3 Mnorg. Chem.-1970.-V.9,N 3. -P.440-447.

101. Антонов П.Г., Кукушкин Ю.Н., Митронина JI.H., Васильев Л.Н., Спасс В.П. Гидридные комплексы платины(И) с галогенидами олова(И). // Ж. неорг. Химии. 1979. - Т. XXIV., вып. 4.-С.1008-1013.