Гомолитическое алкилирование ароматических оснований 1,3-дигетероциклоалканами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРА1УРЫ.

1.1. Гомолитические жидкофазные реакции 1,3-диоксацик-ланов.

1.2. Реакции гомолитического замещения в ряду гетеро-ароматических оснований под действием нуклеофильных углеродцентрированных радикалов.

1.3. Циклические ацетали, как алкилирующий агент в реакциях гомолитического алкшшрования ароматических систем

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. Взаимодействие радикалов, генерируемых из 1,3-ди-оксациклоалканов с протонированным хинальдином. Факторы, влияющие на ход реакции.

2.1.1. Влияние природы инициатора на взаимодействие про-тонированного хинальдина (X) с 1,3-диоксоланом (I).

2.1.2. Влияние рН реакционного раствора на взаимодействие 1,3-диоксолана (I) с хинальдином (X).

2.1.3. Влияние концентрации ионов Fe*3 на ход реакции гомолитического алкшшрования хинальдина (X) 1,3-даоксоланом (I).

2.1.4. Кинетический изотопный эффект в реакции отрыва водорода от 1,3-диоксолана (I) кумилоксильными радикалами

2.2. Влияние природы алкилирующего агента на ход реакции гомолитического алкшшрования протонированных ароматических оснований 1,3-дигетероциклоалканами.

2.2.1. Влияние размера ацетального гетероцикла на ход реакции и соотношение продуктов, образующихся при алкшшровании протонированного хинальдина (X) 1,3-диоксациклоалканами (I, Ш, 1У).

2.2.2. Влияние заместителей в I,3-дигетероциклоалкильном гетероцикле на характер образования продуктов алкилирования ароматических оснований.

2.2.3. Особенности реакции гомолитического алкилирования, связанные с заменой атома кислорода в 1,3-диокса-циклоалканах на другие гетероатомы.

2.3. Влияние природы ароматического основания на ход реакции их гомолитического алкилирования I,3-ди-оксациклоалканами.

2.3.1. Радикальное взаимодействие I,3-диоксолана.(I) с лротонированным пиридином (ХХШО.

2.3.2. Алкилирование пиридина (ХХХУП) 2,2-диметил

1,3-диоксоланом (У).

2.3.3. Алкилирование пиридина (ХХХУП) 2-метил-2-э ти л

1,3-диоксоланом (УП)

2.3.4. Алкилирование пиридина (ХХХУП) 2-фенилНЕ,3-диокса-циклоалканами (Ж, IX).

2.3.5. Алкилирование 4,4^-дипиридила (Г.) 2,2-диметил

1,3-диоксоланом (У).

2.4. Реакционная способность I,3-диоксациклоалканов в реакции с протонированным хинальдином (X) и хинок-салином (Х1У).

2.5. Пути практического использования экспериментальных результатов.

ГЛАВА 3. МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

3.1. Методы синтеза и очистки исходных I,3-дигетеро-циклоалканов.

3.1.1. Синтез и очистка циклических формал:ей (1-1У, Ш, У1)

3.1.2. Синтез и очистка 2,2-дидейтерий-1,3-диоксолана (П)

3.1.3. Синтез и очистка 2-замещенных I,3-диоксациклоалканов (УП, УШ, ХХП,ЫУ,ЬУШ,ЬХ).

3.1.4. Синтез и очистка циклических кеталей (У, LIX)

3.1.5. Синтез и очистка бенздиоксолана (У1).

3.1.6. Синтез и очистка 1,3-оксатиолана (ХХХ1У).

3.2. Методы синтеза и очистки исходных азотсодержащих ароматических оснований.

3.2.1. Очистка товарного пиридина (ХХХУП).

3.2.2. Получение и очистка хинальдина (X).

3.2.3. Синтез и выделение 2,4-диметилхинолина (ХУЛ).

3.2.4. Синтез и выделение хиноксалина (Х1У).

3.2.5. Синтез и очистка 4,4-дшшридила' (L ).

3.2.6. Получение сернокислых солей ароматических оснований (X, Х1У, ХШП, L).

3.3. Методы получения и очистки использованных в син тезах гидропероксидов

3.3.1. Получение и очистка гидроперекиси трет.бутила

3.3.2. Очистка гидроперекиси изопропилбензола (кумола)

3.4. Методики проведения реакции гемолитического ал-килирования протонированных ароматических основании (X, Х1У, ХХХУП,L) 1,3-дигетероциклоалканами (I-IX, XXXI, ХШУ, LUI-LX).

3.4.1. Конструкция установки для проведения реакции го-молитического алкилирования протонированных ароматических оснований I,3-дигетероциклоалканами.

3.4.2. Методы проведения реакции гомолитического алкилирования протонированных ароматических оснований 1,3-дигетероциклоалканами и краун-эфирами.

3.4.3. Выделение органических продуктов из реакционной смеси, полученной при гомолитическом алкилировании протонированных оснований I,3-дигетероциклоалканами

3.4.4. Первоначальная очистка продуктов алкилирования от примесей.

3.4.5. Разделение изомерных продуктов алкилирования ароматических оснований.

3.4.6. Аппаратурные методы анализа продуктов реакции.

3.4.7. Физико-химические константы исходных и промежуточных соединений.

ШЖО-ЯММИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ И СПЕКТРЫ ПМР И ЯМР 13С ПОЛУЧЕННЫХ ПРОДУКТОВ.

ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ВЫВОДИ.

Повышенный интерес исследователей к химии ацеталей и их гете-роаналогов связан с одной стороны с доступностью исходного сырья для их получения ( олефинов, альдегидов, органических окисей и гликоле й ) и разнообразными, все более расширяющимися возможностями их практического применения с другой стороны.

В научной и патентной литературе имеется большое число работ, в которых отражены широкие перспективы использования циклических ацеталей и их гетероаналогов в качестве ингибиторов коррозии, компонентов смазочных масел и топлив [19, 39, 85], поверхностноактив-ных веществ, эмульгаторов,депрессаторов [49, 8, 86] , добавок к полимерам [87] , биологически активных веществ [9, 16, 84, 88] .

Ряд производных I,3-диоксацикланов обладает антимикробной и противовоспалительной активностью [юо] . Однако I,3-дигетероцик-лоалканам присущ один существенный недостаток, мешающий их более широкому применению. Этим недостатком является кислотнокатализируе-жж гидролиз, приводящий к уменьшению сроков их эффективного использования и ограничению областей применения этого класса соединений. Наличие в молекуле 1,3-дигетероциклоалкана пиридинового фрагмента, являющегося органическим основанием приведет к увеличению устойчивости этих соединений к кислотному гидролизу. Однако получить такие соединения традиционными гетеролитическими методами, требующими наличия кислотного катализатора, практически не удается, т.к. ирисутствие в системе ароматического основания приводит к нейтрализации катализатора. В этой связи могут оказаться удобными методы синтеза, основанные на гомолитических реакциях.

Гомолитические реакции I,3-дигетероциклоалканов хорошо изуче-еш [44, 71, 72, 77, 89] .В свою очередь, ароматические основания, переведенные в протонированнуго форму, высоко активны в реакциях с нуклеофильными диоксоланильными радикалами [48] . Высокая селективность и хороший выход продуктов замещения водорода в протонирован-ных ароматических основаниях позволяет использовать эту реакцию для получения бифункциональных соединений пиридинового и ацеталь-ного ряда.

С другой стороны,введение в пиридиновое основание ацетального фрагмента - есть путь к получению альдегидов и диолов пиридинового ряда, которые имеют синтетическую ценность, а также являются полупродуктами синтеза биологически активных препаратов.

Несомненен и теоретический интерес, поскольку 1,3-дигетероцик-лоаяканы практически не применялись в качестве алкилирующих агентов в реакциях замещения в ароматическом ядре.

Данная работа посвящена изучению методов синтеза соединений, содержащих пиридиновый и ацеталъный фрагмент, методами радикальной химии, благодаря которым удается во многом преодолеть трудности, возникающие при синтезе этих соединений ионными методами.

•По результатам исследований предложены методы синтеза ряда новых, ранее неописанных веществ. Установлено их строение и изучена стереохимия и селективность их образования. Также улучшены существующие методы получения некоторых соединений этого класса. Определены пути практического ирпользования результатов экспериментальных исследований и выявлены ценные свойства полученных соединений.

Работа состоит из трех глав. В первой главе кратко изложены эсновные гомолитические превращения I,3-диоксацикланов и обосновала актуальность проведенных исследований. Во второй главе представлены основные результаты исследований и дано их обсуждение. В третьей главе описаны методы проведения экспериментов.

ВЫВОДЫ

1. Методами синтетической химии с использованием дейтерирован-ных соединений проведено систематическое исследование гомолитичес*г кого алкилирования протонированных ароматических оснований 1,3-ди-гетероциклоалканами.

2. При инициировании реакции 1,3-дигетероциклоалканов с прото-нированными основаниями системами: гидроперекись - сульфат двухвалентного железа параллельно образуются 2- и 4-гетерил-1,3-диокса-зикланы. Региоселективность процесса определяется строением реагирующих веществ и природой инициатора.

3. Наибольший выход продуктов алкилирования достигается при рН среды 4-4,5. При меньших значениях рН выход снижается из-за од-зоэлектронного окисления диалкоксильных радикалов до моноформиата гликоля, а при больших величинах рН гетероароматическое основание 1рисутствует в малоактивной непротонированной форме.

4. В реакции пиридина с I,3-диоксоланом замещение протекает по i-му и 4-му положениям ароматического ядра, которые атакуются как юно-, так и диалкоксиалкильными радикалами, в результате образуются все четыре возможных продукта.

5. 4,4-Дипиридил последовательно алкилируется в ct- и If -положения, причем наличие в цикле гетероциклического фрагмента препятст-$ует введению нового заместителя в ядро.

6. Гомолитическим алкилированием с высоким выходом и селектив-юстью получены циклические ацетали фенилпиридинилкетона и краун->фир, содержащий хинальдиновый фрагмент.

7. На основе изученных процессов гомолитического алкилирования [ротонированных ароматических оснований I,3-дигетероциклоалканами в >амках комплексной научно-технической программы Минвуза РСФСР "Реак-'ив" разработаны 6 лабораторных методик и утверждены 3 технических словия на получение хинальдинсодержащих 1,3-дигетероциклоалканов.

1. Агишева С.А., Александров А.П., Мартемьянов B.C., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Константы скорости продолжения и обрыва цепей при окислении 1,3-диоксацикланов. Нефтехимия, 1975, 15,1. Ш 5, с.742-745

2. Батырбаев Н.А. Синтез и гомолитические жидкофазные превращения линейных и циклических серосодержащих ацеталей. Дисс. на соискание ученой степени канд.хим.наук. Уфа, 1982, 157 с.

3. Бутринова Г.А., Зизин В.Г. Определение углерода, водорода и азота в органических соединениях методом газовой хроматографии. Заводская лаборатория, 1974, М 2, т.40, с.147-150.

4. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- М.: Мир, 1976.- 134 с.

5. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций.- М.: Наука, 1971, с.482

6. Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. Катализ солями металлов переменной валентности в реакциях жидкофазного окисления. Усп. химии, I960, & 12, вып. XXIX, с.1409-1438

7. Дуленко В.И., Богза СЛ., Николюхин Ю.А. Новый подход к синтезу изохинолинокраун-эфиров. ХГС, 1984, £ 9, с.1283

8. Зайцев Ю.В., Губин В.Е., Емков А.А., Бриль Д.М., Рахманку-лов Д.Л. и др.-Авт.св-во СССР 453422,"Бюлл.изобр.", 1974, В 46, с.59

9. Зеликман З.И., Кульневич В.Г., Уманская Т.О. и др.- Авт. св-во СССР 552051, "Бюлл.изобр.", 1977, т.54, £ 12, с.6

10. Зорин В.В., Зеленчонок Ю.Б., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Гомолитическое замещение атома водорода в 2-метил-хинолине 1,3-диоксоланильным остатком. ХГС, 1984, I, с.25-28

11. Зорин В.В., Зеленчонок Ю.Б., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л.

12. Зорин В.В., Злотский С.С., Шувалов В.Ф., Моравский А.П., Рахманкулов Д.Л., Паушкин Я.М. Радикалы, генерируемые из 1,3-диоксациклоалканов окислительно восстановительными системами. ДАН, 1977, т.236, £ I, с.106-109

13. Зорин В.В., Трифонова В.Н., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Превращения несимметричных 1,3-диоксанов под действием системы Ре(П) + Н202 + Ре(Ш) Ж.орг.химии, 1984, т.XX, 4,с.869-871

14. Карякин Ю.Б., Ангелов И.И. Чистые химические вещества.- М.: Химия, 1974, с.286

15. Кибри П., Баркер И.- Авт.св. СССР 587839, "Бюлл,изобр", 1978, В 55 (I), с.193

16. Кравец Э.Х., Злотский С.С., Мартемьянов B.C., Рахманкулов Д.Л. Радикальная перегруппировка 2-алкил-1,Здиоксацикланов в растворе. ЯШС, 1975, т.48, $ 10, с.2265-2267

17. Куковицкий Д.М., Зорин В.В., Зеленчонок Ю.Б., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л., Тодрес З.В. Анион-радикалы, генерируемые из циклических ацеталей нитробензальдегида, 2-нитро1,3-про-пандиола и их гетероаналогов. ЖОрХ, 1983, т.XIX, I, с.145- 149

18. Кулиев A.M., Зульфугорова А.Г.- В кн: "Синтез и свойства мономеров", М., 1964, с.237

19. Кульберг Л.М. Синтезы органических реактивов.- М~Л.: Госхим-издат, 1947.- с.148

20. Ласкина Е.Д., Девицкая Т.А. О некоторых реакциях с хлористым метиленом, проводимых без применения давления в высококипя-щих растворителях. ЖПХ, 1961, № 34, с.2338

21. Миниши Ф., Порга 0. Механизм свободнорадикального ароматического замещения. ЖВХО, 1979, т.24, с.134-148

22. Наянов В.П. Радикальная теломеризация этилена 1,3-диоксацик-ланами.-Дисс.канд.хим.наук, Уфа, Баш1У, 1975.

23. Наянов В.П., Злотский С.С., Зорин В.В., Терентьев А.Б., Рахманкулов Д.Л. Теломеризация этилена циклическими ацеталямив присутствии радикальных инициаторов.- Ж.прикл.химии, 1976, т.49, В II, с.2496-2500

24. Наянов В.П., Злотский С.С., Зорин В.В., Терентьев А'.Б., Рах-манкулов Д.Л. Частные теломериаации этилена 2-изопропил--1,Здиоксаланом.- Ж.орг.химии, 1976, т.12, $ 7, с.1398-1401

25. Нонхибел Д., Уолтон Дзк. Химия свободных радикалов.- М.: Мир, 1977.- 92 с.

26. Петренко Д.С. Пиридиновые и хинолиновые основания.- М.: Металлургия, 1973.- 154 с.

27. Рахимов А.И. Химия и технология органических перекисных соединений.- М.: Химия, 1979.- 24 с.

28. Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С., Узикова В.Н. Радикальное хлорирование 1,3-диоксанов. ЖПХ, 1975, т.48, № 4, с.919-921

29. Ронзио А., Во Т. Синтезы органических препаратов.- М.: ИЛ, 1952, сб.З.- 106 с.

30. Справочник химика./Под.ред. Никольского Б.П.- М-Л.: Химия, 1964, т.3.~ 105 с.

31. Трифонова В.Н., Зорин В.В., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л.

32. Превращения 1,3-диоксацикланов под действием системы Fe(n)+ + Н202 + Ре(Ш).- Ж*орг.химии, 1982, т.ХУШ, 5, с.1050-1053

33. Трифонова В.Н., Зорин В.В., Злотский С.С., Рахмандулов Д.Л. Превращения 2-этокси-1,3-диоксолана и 2-этокси- 1,3-оксати-олана в присутствии системы Ре(П) + Н202 + Fe(lH).- S.орг. химии, 1983, т.XIX, 4, с.864-867

34. Физер Л., Физер М., Реагенты для органическиго синтеза.-М.: Мир, 1971, т.4.- 40 с.

35. Хавкинс Э.ДН.Э. Органические перекиси их получение и реакции. М.-Л.: Химия, 1964.- 28 с.

36. Христич Б.И., Цувак Е.Б., Кононогова О.И. Свободнорадикаль-ное оксиметилирование бензимидазона. ХГС, 1982, № 12,с. 1679-168I

37. Хулихън У .И. Метод започаване на нови хетероцикличны съе-динения. Пат. НРБ I2I64 (1969). РЖХИМ, 1971, Ш 6, с.39

38. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии.- М.-Л.: Госхимиздат, 1932.- 742 с.

39. Шестопалов В.Е., Гутман Э.М., Рахманкулов Д.Л.-Вкн.: "Проблемы нефтепереработки и нефтехимии", Уфа, 1973, с.187

40. Щувалов В.Ф., Моравский А.П. Исследование кинетики генерирования радикалов в системе NHgOH + Ti (Ш) + спирты Кинетика и катализ, 1976, т.17, с.870

41. Эмануэль Н.М., Кноре Д.Г. Курс химической кинетики.- М.: Высшая школа, 1974, с.185

42. Arnold! Д. et al. ITucleophilic character of асуЗЛ radicals.

43. Reactivity, selectivity and reversibility of the homoly-tic aromatic acylation of protonated hetегоaromatic hases.

44. Gazz.Chim.ital.,1977,107, H9»p.491-496.

45. Arnone A., Cicere M., Galli R., Minisci F., Perchinunno M., Porta 0., Gardini G.'P. Nucleophilic character of сагЪоп free radicals. Hew convenient substitutions of heteroaroma-tic bases: the homolytic amidations. Gazz.Chim.Ital.,1973» ЮЗ, 13,29.

46. Beckwith A«b.J.} Tindal P.E. Austral.J.Chem.,1971, vol.24,' N10.,p.2099-2117. Pree-radical acetoxy group migration: an e.p.r. spectral study.

47. Bellatti M., Carronna Т., Citterio A., Minisci P. Nucleo-philic character of acyl radicals. Absolute rate constant for the acylation of protonated benzothiazole by pivaloyl radicals. J.Chem.Soc.Perkin Trans., 1976, N15,p.1835-1838.

48. Bertini P., Galli R., Hinisci P., Porta 0. New processes for the homolytic alkylation of protonated hetегоaromatic bases. Chem. e ind.(Milan), 1972, vol.54,N5,p.425-426.

49. Brown R.D., Hefferman M.L. The chemistry of pyridine, pyri-midine and pyrazine. Austral.J.Chem.» 1956, 9» N1,p.83-88.

50. Buratti ¥., Gardini G.P., Hinisci P., Bertini P., Galli R., Perchinunno M. Nucleophilic character of alkyl radicals- V. Selective homolytic ^-oxyalkylation of hetегоaromatic bases. Tetrahedron, 1971, v.27,N15,p.3655-3668.

51. Burezuk В., Sokolowski A. In book: Vllth Intern*Conf.on Surfactants. Section A, M, V&eshtorgizdat,(1976)

52. Caronna Т., Citterio A., Grolla T.', Minisci P. A nww general method for selective homolytic alkylation of heteroaro-matic bases. Tetrahedron bett., 1976, N20,p.1731-1732.

53. Caronna Т., Pronza G., Minisci P., Potra 0. Homolytic асуlation of protonated pyridine and pyrazine derivatives. Ji'C.S.Perkin II, 1972, p.2035.

54. Caronna Т., Gardini G.P., Minisci F. Facleophilic character of acyl radicals; a new selective type of aromatic acylation. Chem.Communs.,1969, F5,p.20l.

55. Chick W.H., Ong S.H. Stability of the adamant-1-yl radical. Chem.Commun.,1969, Ж5,р.21б.

56. Citterio А.» Minisci F.* Porta 0.'» Giulio S. ITucleophilic character of the alkyl radicals.16. Absolute rate constants and the reactivity-selectivity relationship in the homolytic aromatic alkylation. J.Amer.Chem.Soc.,1977,99,1724,p.7960-7968.

57. Clerici A»ii Minisci F., Ogawa K. Intra- and intermolecu-lar free radical reactions of alcohols and defines with peroxydisulphate. Few homolytic aromatic alkylations. Tetrahedron bett.» 1978, N 13,p.1149-1152.

58. Corbett G-.E., Williams G.H. The methylation of benzene, Fluorobenzene, chlorobenzene and bromobenzene with methyl radicals formed by the photolysis of the methylmercuric iodide. J.Chem.Soc., 1964, 3477.

59. Dixon W.T., ITorman R.O.C. Electron spin resonance studies of oxidation. Part III., Some alicyclic compounds. J.Chem. Soc., 1964, Р.4850-485С.

60. Elad D., Rosental The light induced additions of acetals to olefines. Chem.Communs., 1966, F19,p.684-685.

61. Gardini G.P. Homolytic Aromatic Substitutions. A simple route to the aldehydes of heteroaromatic bases. Tetrahedron bett., 1972,140,p.4113-4116.

62. Gardini G.P., Minisci F. JTucleophilic of acyl radicals. Homolytic acylation of quinoxaline. J.Chem.Soc.,1970> С, 1T1, p.929.

63. Gross H., Freiberg J., Costisella B. tfber -Halogenather XXX7. Zur Existenz von Halogendialkoxyalkanen. Eineinfa-che Synthese von Dialkoxymethanphophonaten., Chem.Ber., 1968, 101, M, 1250-1256.

64. Grossi L., Minisci F., Pedulli F. An electron spin resonance reinvestigation of dihydropyridyl radicals. J.Chem. Soc.Perkin Trans.,1977,17,p.943-947.

65. Grossi I»., Minisci F., Pedulli G.H. Electron-transfer process with pyridinium, quinolinium and pyrazinium salts;an electron spin resonance study. J.Chem.Soc.,Perkin Trans.,1977,H7»p.948-952.

66. Hey D.H., Orman S., Williams G-.H. Homolytic aromatic substitution. A redetermination of the relative rate of phe-nylation of nitrobenzene. J.Chem.Soc., 1961,565-569.

67. Hey D.g.» Stirling G.I., Williams G.H. Homolytic aromatic substitution. Part VI. Lead tetrabenzoate a nw phenyla-ting agent. J.Chem.Soc., 1954, 2747-2751.

68. Huyser E.S., Garcia Z., Peroxide-Induced Conversions of Cyclic Acetals of Benzaldehyde to Benzoate Esters. J.Org; Chem., 1962,vol.27,K8,p.2716-2720.

69. Maillard В., Cazaux И., Lalande R. Additions radicalaires 711.Additions du dioxolanne-1,3 a l'octene-1. Bull.Soc. Chim.Prance, 1971,N2,p.467-475.

70. Maillard ВAdditions radicailaires de diols et de leurs derives: diesters et acetals cycliques. These doct.sci. phys.Univ.Bordeaux, 1971,159р.

71. Maillard В., Cazaux M., Lalande R. Additions radicalaires de diols et de leurs diacetates a l'octene-1. C.r.Acad. Sci., 1973,0277,1?16,711-714.

72. Maillard В., Cazaux M., Lalande R. Additions radicalaires XI-Additions de dioxolannes au B-pinlne. Bull.Soc.Chim. Prance, 1973,p.1368.

73. Minisci P. Recent Aspects of Homolytic Aromatic Substitutions. Topics in Current Chemistry, 1976,vol.62,p.1-48.

74. Minisci P., Bernardi R., Bertini. P., Galli R.,Perchinunno H. Hucleophilic character of alkyl radicals.71. A new convenient selective alkylation of hetегоaromatic bases. Tetrahedron, 1971,27, ПТ5,3575-3580.

75. Minisci P., Cecere M., Galli R., Bernardi R. Hucleophilic character of alkyl radicals generated in redox processes. ^Reactivity of the 5-(methoxycarbonyl)-pentyl radical towards conjugated olefines. Tetrahedron, 1969,25,U13,2667-2675.

76. Minisci P., Gardini G.P., Galli R., Bertini P. A new selective type of aromatic substitution homolytie amidation.; Tetrahedron bett., 1970,N1,p.15-16.

77. Minisci P., Selva A., Porta 0., Barilli P., Gardini G.P. VIII.Kinetics and mechanism of induced decomposition of decanoyl peroxide in the homolytie alkylation of protona-ted quinoline. Tetrahedron, 1972,vol.28,p.2415-2427.Perga-mon Press.

78. Minisci P*, Porta 0. Advances in homolytie substitution of heteroaromatic compounds. Adv.Heterocyclic Chem.,1974,vol.16 Ifew-York-London.

79. Monowitz M.*, Sharpell P.H., Stegmann C. Inhibiting growth microorganisms in aqueous systems. Pair.3843519(USA)1974.

80. Pat. 2433844 (USA) 1948 C.A.1948,v.42,2266e. Pat.643988 (Belgium)1964, C.A.1965,v.63,7173b.

81. Pat. 25277078 (USA) 1950, C.A.1951,v.45,2244h.J87. Pat.2609304(USA)l952.

82. Pat. 401490f (USA)1977. Bowers ¥.S. Synthetic hormones for insect control.

83. Perkins H.I*', Roberts B.P. Electron Spin Resonance Study of the fragmentation of Some cyclic and acyclic dialkoxy-alkyl radicals. The mechanism of 1,3-rearrangement of fi-acylpxyalkyl radicals. JlChemSoc.Perkin Trans.,II,1975, N1,p.77-84.

84. Pikhlaja E., Heikkila J. Heats of combustion of 1,3-dioxa-ne and its methyl derivatives. Acta Chem.Scand.,1967,21,H9, p.2390-2398.

85. Porta 0., Sesana G. A new route to 2,4-dibenzyltetrahydro-quinoline. Reversibility of the homolytic aromatic benzy-lation. Tetrahedron Lett.,1968,N38,?.3571-3574.

86. Prugh I.D., McCarty W.C. The oxidation of acetals with H-bromosuccinimide. Tetrahedron Lett.,1966,H13,p.1351-1356.

87. Rosental I., Blad D. Photoalkylation of Cjc lie Acetals. J.Org.Chem.,1968,V.33,IT2,P.805-611.

88. Schuren I. Stable dialkoxymethyl halogenides. Tetrahedron bett., 1968, F54, p. 56. 3-5614.

89. Sebedio I.L., Sorba I., Fossey J., befort D. Etude des reaction de substiiu. tion homolytique sur le noyan pyridini-que influence de I'acidite du milieu. Tetrahedron, 1981, v.37,HI 6,

90. Seyfarth H.E. Peroxygenierung von Acetaleu.7. tfber die Um-setzung von cyclischen Ketenacetalen mit Wasserstoffperoxi-de, die Synthese von 2-Hydroperoxy-1,3-dioxolanen. Chem. Ber.,1968,101,N10,3499-3503.

91. T04.Zein И.Е1., Gardrat C., Maillard B. Acetoxyethylation aro-matique homolytique. Bull.Soc.Chim.Belgium,1978, 87, N1, p.67-74.