Исследование реакции меркурированных симметричных и несимметричных марганец (рений) карбонильных производных с металлическими лантаном, неодимом и лютецием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Р Г Б ОД

- 3 мй Ш5

АКА/1ДМИЯ НШ АЗЕРБАВДАНСШ РЕСПУБШЙ -

ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОМ И ФИЗЯЕШЯ ШШ .

На правая рукописи-УДК: 641.124:о42.91:Ь47.2э4:9:121: ..

МАХМУДОВ ШАНИмЬ НАША СШ

ИССЛЕДОВАНИЕ ЕЬАКЦИИ МИРКУРИРОВАШШ СМММКГРИЧШ И НЕСШМЬТР№ШХ МАРГАНЕЦ (РЕШИ) КАРЕОШЬШ ПРОИЗВОДИ* С Ш1ШШШН ЛАНТАНОМ,КЬОД1М!М И ЛЯЩШ! '

(ЖЩШЬН0СТЬ:02.С0.01 - Неоргшгеэоязя гшшл

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание у^онсй с?глени паедидата химических науя '

ВАКУ - Х99&

- Работа выполнена е Институте Неорганической к физической хишиг АН Азербайджанской Республики .

НАУЧНЫЕ РУКОЬОДИІЕлИ: ажадешш Белецкая И.П.

доктор химических наук,профессор . Сулейманов Г.З.

ОФЩШУМЫЕ ОШОНЕНШ; доктор химических наук,профессор Ганбароь д.М.

кандидат химических наук,ст.н.сотр.- Ахмедов З.іі.

ЩЩАЯ ОРГАНИЗАЦИИ:

Азербайджанский Государственный Педагогический Университет им. Н.Туси ‘ .

Защита состоится 11 о&> " іШІїї I Х99о года

в часов на заседании Специализированного Совета Д 004.0b.QI і Институте Неорганической и физической химии АН Азербайд&анскэа Республики по адресу; 370143,Баку-143,пр.Г.Дкавида 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ШХ Академии Наук Азербайджанской Республики.

Автореферат разослан ' ї92о г.

Ученый секретарь

Специализированного Совета л I

доктор химически# наук,профессор.^—М&ч? АДИЕВ О.й.

- з -

Актуальность проблеми. Наиболее изученяш тгассо»' координа-лонных соедшюгзііі редкозек-'елыг >х олонентов с оргаштспкш лкган~ ми яплг.’отся ожененные и иеээкещияяю ц*їсй0іюптлдиси!'ль!п5р «омп~ эчсн, . Что иасэется хи?-пш -.эталлкарСо;шлыйтх нроиз-

здных этих металлов [Ь (00)тМ]з Іііі , то эта облшль напала разви-тгься сравнительно недэшго (І9ЄІ, Бзлецкая К.П., сулеЛмзнов Г.З.) представляет особні! интерес кате с теоретической точки зрг!іп’.*г -Знаругонн некоторые структурные особенности, ііесвойствешліе для эответствукицих производных <1 -оленыгаов, выявлена кр^не лег-ш іягутргїколеіг/лягиая миграция одной из карбонильных групп по свя~ да лантаннд - металл, мел- и Бігу тримолекулярная координация окис.;; ?лорода- с атомами лэктэнидпп, способность образования мостпкових полуиостиковых карбонилышх соединений, так и с практической точ~ і ірє^ия - некоторые представители этих сое дине шій Сказались по-жциольннми катализатора»,® промесса гидро^орпилпровашш оле^пнов, 'тиваторглщ таких налш: молотил, как СО , и др. О их поморью )ущ»стЕ.пяются процессы гидрировагеш и дегидрирования Зункшюпаль-> зам;?щеішю: органических і/олекул. Чти кошмюксн о азались такле х:,цшзотвеычика!'и в голучшпед соответствуїхзос яктермгтяллплОА , ■

й '■ хачькогенидов с высокой степеныз чистоти и строго 'іиксп-іпаїпюго' состава. Ока широко используются для создания высокоэ?-іктивішх электретов,' пьезорезистороп и варгсторов. •

Тек1 не менее химчэоков поведение и структура, большинства 'их соедекениЛ изучены креіше недостаточно.. В атой связи нами . я;шринято попытка осуце.-ттетт синтеза ранее шизпостных мятал і-ірбоиильянх производных некоторых л-знттіидов, изучения■ факторов, (иязд'пх на стабильность порченных' ко*шлеясов, установления .раш; природы лантаиидпого атома при образования лэнтаняд (^)~кеталд {) связи. Мы.считали, что решение отих вопросов будет сгюеобст-вать развитии ^ак.теоретшрскаїі, так .и синтетической химии коор-•иадаонних сочдшеюЫ лантанядов, а газете позволит осуирствип- . схематическое сравнительное изучение реакцконнол способности л«1-квдеодергсацмх і.;етгугл-;:арооіг.ільш’-' ’ .«/плекзов. '

"ель работы. При постановке исследования нами ргглапись слелуп-е задачи: ■ ' ' . ’

- р':ор,гбот-са кггодор синтеза реиее неописанных в літературо яар-перДг-лшп) ікнтгі’сарбоїшлькі-ос пронззоднше ^яхвалоктнкх лантани- ' в - лг'7'ісї.''-~;г;'слє,’; тг>:;х лант шпдных сй:жЛств: легких (Ал), сред- ■ х <1&) :: •»;. (Іш), тіліГ; [(СС)^М]^ Ьн ' (ТГф)^ в виде тетра-г

/г .и!:. ,..5 ;1.:, .... .1.,;^-л,-;;. ; ’

и

о

О

• І

J

Г?

«

« *«

5з »2

&« г4

О о

о

1 'О

о

3 о

£н

э •'J

о

"Л* з

■г о j :■-* ^

Я

о ><■

•j ."j о -з:

i>*

о

щ о г: а

а

>5

eft

О rtj ■-'■ч ."і

СЙ

О

О

о

■>>

я

'3

& в

? il

■Г* -3

Q S3 £-* 5 —?

О. 2

г о л о о.

3 о

ей 3

гэ г* й сг

■?

0>

Я" О :£ g Э ^

fH Оч О ^

й)

V ■ О о

в- § І: 3

С 3

-зт5

i< д цП ~

О

£

!Я

S

а>

S

5 3 _

Р» о S

«г g 2 'З

§ В

■V

2 § ~ о

г? а>

О X £х ш 9 н*

3 п

о -

- ‘2 v р* >»

X

о

ъ 5

~ §■ S 9

5 9

я д о д §*&

сі -D

О

З

a °

a %

З v3 я к о

ін с

Оч а 2 2 W Я

’3 ЕГ

о 2 -з

UI ^

;л о о>

сЗ g р- 3

Я. 3

о £

§ Щ-

о

й я о t 5 о

» к г~* сз

ГЧ ё

£1» Z

ё I щ §_

в ь*

І t 1 f Я t* ь

-Г- э о О » ь2 £м і о иГ Л5 •-£ £~i *4

і Г*» • &| с^ О О о о § с 3' о" Дч g О ё <-_ Ф Я 5 W CS 35 3 О U, ф о О'

3? о РЭ 1) а< ш Т! й с*< о

3. Л с: 25 а л • с Д Crj г£ *i! сс

о * я О *< о о <•"3

W "=5 Г- о о 5Ї ,cZ о 9 ~С хт С m

з: W* '•О Ъ с Л' f-l гз" ^■*2 о тГ

іл 3 о ,с> О у Г' 2! Э ‘-ч S гй

О fi 2*4 «м ’ *2 Б-* с С. X г»- CJ О V,

й г: 3 СЗ Л о с? & гГ о •о Ї? ь* о о Ь- о 5Г «—5“ 2ч 1 3 a с* Р2 О .р ? й« с S

3 а сі ё о о ё g т аз ■Ъ П G? й

5t о С-* j о X’ О О О -5 33 ““

d; о Д5 •о С) о ~* £ч С-'

с* с-* 3 w3 о _J_, —> S3 >с о £

ІЛ •—. ■;'/, .'J '«5 СО с^ id. '2 % о •‘.3

3f-1 v*j . »» Ц W -_в о Я -х •ч -

« "О л ,' ■ с SI -■; О ^z.

її Б< са Ф 33 с; Z; —С W С - '1

о £ & л о о 'С к’сГ ijy Cj

S ■ ІН о іл ■е- В 3" Q- гЗ --j *3 ?N Z3 о я X ?' о г5 '-J

О п й« С- Я> д) O' Л' rs о •ti о X о 3*

-~-^У •с- 7L* a fc І-Ц X б о с •->

■“ 4 о 5: О CJ ■у с ‘^5

‘V <у У • о" • о е-< V ,3 ’Л t4 О

5: СХС я «. ^ § Л 3- о с й О О о 1 -л £ в~< ;■*) t? ’ ґл гэ г ЗІ

а s: * S ^ - '/І 3 П5 *л - ^ О ж "5 S

& 6 >|,-,л £ 2 О z*< а *2 -- S 'З* “■t. л*5 - ■^5 у

fry о _>о 3 *т* Ui ■V o' Сч S Ри >> О v

Z* Я ^Г* ^ о о ‘сЗ* о. Z3 *~» О О 1 3 В ч> О |. 'я § £н о о W & с 5 a -3 •ІЗ

£ дг о W-J 2J 3 О u-t J? о О .9- О X UJ » г; tr 5 О* £

S! — <-> о о 13 о z2> s{ ^2 £ч 9 ю z.

• «ч к "Ч О <D s? о м “ш* *г? 5

<t-> сі о ** 5 ж S' О (5 ,7^ ЛІ. о Г2 о 2! 3 *| о гі Л О >1 о ^2

о =

3 3?

” :Х й

й ■ Sg •І?1*3 І ^ О л

3 г

« =.->*4 і , - <|>

О

5- Й

> й

Э: ^

£> 2 о и;

Г- *? а м :<

9 ’~ ~z

.V 0Ї

S £■*

С 2 с1

Г-Ї 5. '3>

і «гг з; с »т* ^2

Л’вни кислориді и ! • пі г.олД,'>;а еостютсгцум'^м о*оияяі»ч її - v £ -'элементов. •

Обна]'урено р>ндичке б у<зэлцчонт і способности карбогошят.'чх (OC),(MC0]jL,tt ’(ТҐФ^і и иотнллгг'рооюшьша [(0С)5М]дЬп. '(ТГФ)я. троизродїгнх лоптааігдпв по отношению к солчи ртути, І^Хц, где лпл-ганидсодерчакде нета.'їлкарСоттльпкз ко»!ГОЮісон с лоьтачнд-ь'тголл' гвязью при вз.т'оде.істсин, например, с ЩС&ц , и качество нгодуч-гоп реакции дают соотвотстпупгдае хлориды лант'лшдоп LmC^J и мер-курхлориды■.нарбоиилои і'арганца(рошія) (0C)$MHgC6> .’I) огсутсютю

такового комплекс под'деЛствяем ІЦ.©!* разрушается с образованием грихлорида соответствующего лантаннда и слотаюго полиметаллического кластерного 'соединения. Эти реакции могут бьтть/использовали ' как метод установления наличия лантапид-иеталл. связи п металлкар-бонилышх комплексах. ’

.Методом ректгеноструктурпого пнчллза УСТЙЛОЕЛОНО, ЧТО V люге-цийтрис-шитакарбошілрешіітетрапистетрагіуцМуррлов'ото комплекса [(0C)jRe]^Liu * (ОС.,И*)v атом лютеция с cwniii пентакарОоиглькіггг о<уат-коїг; Re(co)5 взаимодействует как пиcj-.^стеом (bu-fie - 2.99ft ('’) А ), так “її /іо кислороду двух карбонклъшгс групп п пентокарбонильном фрагменте, приводе/ к структуре [(0C!?La-0C!5Rc]3 Lw ‘(СОцИ*)}' {ТГФ) . .

Установлено, что лютеций триспоптпкарСонилрегаїевьій ко?тсйкс f(OC)5Re]3Lu * (ТГФ)п . способен активировать молекулярній водород при Г^= 20-25 атм и £ - .}0°С в* с ре до изопропг.пол - тзтрапід-ройуран (ifl). ,

■ Структура к обтем ні’.сг.і-ггг'Цкг.. Лксес-т.<т*ілія состоят .из їч’Спєгї'я, лй'ег’П'УТ.ногс обчсра, трех ты*, обсу-лепия ре?улт.тггго;’, «гаоып,' пксг;ег:'.'.геііт",льіі'-?я чрст^ и лит^г^тур-.', гкччяицей н»*ике>,02»‘ний. Ррботэ кчлогека it US стртлмрпс і.т."иголис«ого гекстя, содарт? И к 3 рисунков. , . . ' •

“убликариу ]* гпробріта усбот1-’. &С!Іогиьге реаультмт’ ргботч тле-»еик в о опуб.г,'ко'’р:к>-х. утбо^г п «г- нг.учіюЯ кокб-е-

СОПЦКН "•vprcr-.TJ CXs'.' ИП і: СИГ?«? ї: >Г.^поспіх соединений", vocvr.- .

'реїif'oy а? п:'н ро'-'тг.' "fj ■ -ол 4fc^KytI^3)j на ^ конференции tin тег у f!!"v*:r,y Ю; !•">•••> ^1'Л'З); на нгуч»той ‘кс’-^ерб^-

пг.и rcn’.ij.rjT’or ,i’! i-rc^r ;■ {*■".

ОЕСУНЩкМй nU'. ViUMi

]. Сиш’ез шрган8ц(ршиц)шнгикарО'0!»,д тетрагидро-гуранат-

* них коиплексов лантана, неоддьа и лютеция

* Синтез безлигандних иетгллкарбонилышх производных р.а.э.»

|Ь(0С)тМ]пЬп. йезшшскио от природы лантаниднсго атона н MfcO.U фрагмента пока не удазгся, xoi„ вьедашю в координационную с?, еде nrotia лантшшда сшышх элзктроакцет-лриш; оашетнтелей, таких как M(C0)mLi не спаообно j доьлс.тйорить опросов дли заполнения координационного числа lot , которое слосооио достигагь десяти ц liuiue. Это обшенлатся тон, что в атличне от переходных металлов у льнтанидов е*уи$с‘Щ'№ одмоиреиенно назаполшниш d - п f -орбитали. ■ ‘ . ’ •

В a'loli cBiiau представляло о в нитереенш установить роль лгшта-нидного атоиа при разработке у до chi jx методов синтеза иеталчкарбо-1 аильных комплексов данташдон и при изучении нх физико-химические CBQttOTB. .

Мы обнаружили, что в зависимости от атоиа Ьн и природы металл карбонильного 'субстрата и дате от <мк>соба сыешети. реагентов ы температуры реакции продуктами бшш либо комплекс, где атом Ln с иач"1!ии;арбош1льнш11 ^раз4 ц&шгаш. сшзан по кислороду карбонильной x-jp/ami,. либо ио атоиу d -amwuva., приводя к комплекс;» со слжаь.а «щтишд-ыетадд, В ttdpsQU случае в з&виаыости от природа ai'ova Ы иеталлк&рСонпдьны»! фрашеиТ с атоиси tin иокет связаться как по одной СО -группе (ионодентатноп),, так и по дауы £0 -гчуп ViЛ‘1 (Ota^HvaiiTuoti), Бо вторхш случае образование (геталл-неталд свя 8« аожгг сопровождаться внутрикодзкуаярноЛ координацией одной из

Ш I'fym о атоноц Ьп. , приводя к ыостикошн пли, нблутстпио-8sjm л^гешищеодераации кластерный со^дннслпиил.

В давши работа*, ло-первых, научено влш-шие природы растьори-5-«ле4 к тешературн реакции ьа характер взаимодействия атоыов Ъи и мвтбллкар.л;,ильного лиганда-. При этом обнаружено, что в зависимо оти от г.олнрности растиорятол в температурном интервале 0-Й0°С

в рвавдш (I) мезду Мп2(СО)10 и только .аитивпрог.-итьм лантаном

nf-од/ктамп реакции {.илмпия: ь ТГФ с; выходои 40л ыфганзц-карбош,-д.чтнпй комплексы La lDCMn(CtyJ} ■ (ТГф)е (п), .

3Mn_>(US)i0 *2LaM -&-£-■ тг±~р 2 L . fOCMn(CO)4 L • (ГГ06

(jj . (fl) , • а в OMtici! l'Pj-толуол арп поюда.шоН температуре (0°C) по реакции

(2) с еыдадом 305» ы<?рге№!ша,.гакау;оотшЗ|:,т1шоБий кокиле* с,

1<*[№(Щ]3; (rfWs (а:). пР* rvw.; в отличие or р;акции (I) в

(2) следует применять обратнил порядок снстенил реагентов

Щ + М»,(со)и &Иаа Ьа Щсом, ■ (ГМ: (г)

■ (&) ,

Однако в условиях реакций (I) и (2) взашоделствие как Аа так и

Ш с карбонилом рения, Р\?2 (СО)1о приводит н случае Ьа к тер~ лгаески нестсбильнш карбошлатньл полймернш соединешшм (У), а ■ в случав Ы& - к монокарбонилзтноцу комплексу (У1), сохраняя прл этом связи Ке-Кв^ се.СООС СО /

Нъ{С0)и*1а(Н? "ГГГР '{{ОС-Уе - Ье-со^а-]* • (3)

М^Ьо4 ГГ<Р ► Ш[ОСЯея(СО)4]3>(ТГ<Р)3 (4)

' (”> > • . ;

Тем не менее активированный и неактивированны! -атомы Ьи в реая-рта (3) и. (4) не вступают, что снязапо с его слабой основность» ' (т.е. с високим потенциалом иошзацки.1 = 5,42 Є.Ч).

Для синтеза неодим и лютециЛ маргшіец(решй)пентакзрбоііильтіх юШлегсов наш исследовались реакцк.л (5) меяду бис- лентаяарбо- ' шлыарганец(рениЛ) производным ртути о амальганированнши ( И^СЁг ) ' і не амальгамированными неодгаюм г; лагерю* при 20°С. ' •

Обнаружено, что. в условиях реакции (5) и (б) могут быть полутени с виходами 50-ЕШ марганян(реїл*и)пентакар5онильнка комплексы іеодіша, [(ОС)5М*)зШ-(ГГ<Р)п (Л!), [(00)5Яг]і№'рГЧ')п{Гйі а та».* юответствушріе лютеций маргшец(рений)пентакарбонґ'льнке комплекси, (ОС)3Мп]}йіГ (тггр)п (х), Г(0С); І?е]3ііи • (тг<р)гі (її). ■ / ,

+Н][М(С0);]д [№5М]3Ьп ■ (ТГ<Р)п (5)

+ Н^[М(С0)^]3 М-р'ТГСр>[(ВС)5М)3Ьн • (ТГф)п (6) ,

<С*-0> . 1 * ,

Г= Ми ;Ьн= ^сі (ЇХ); Ми , Ьм (X); Яе ; М (X); Яг , Ьц (XI);

( =4*5. , " • . ’ “

Элементный состав для некоторых «первые полученшх'комплексов '

•станавлгаался по даннш элзментног зя&лиза з лабораторнії шікро--

нализа ІРГсЮС РАЛ (г.;:осиза), результати которого приведены в таб-

пце І V. близки к.предложенной ^орг/ле. Кроне того, для регсійпє-нта-

арбонпл тодтювых и лхотециэзкх комплексов соотвовеїме ,,І/Л и М ,

1:2) устанавливалось методой ронтгеиофлуоресцеї-шюго анализа на

рнборе УР-2. ГСроі-»е того для всех комплексов ігрозодсш-?' Т8р?лгс9скиє

еггектралыте исследования (т.чбл.2, рке.І), а для лютецгйрениевбго

оштлекса (XI) получены данные рентгеноструктурного. анализа (рис.2).

ОС ссос со ^

- Таблица > І

Нвкотораэ фиэяко-хик'тческоз характеристики тетрагадрофуранат марганец • (.рений) карбонлльньх кокп-■■ ЛОКСОЇ лантана, неодима и лвтёаая, [ (0С/5 М]3 і_л • (Т ГФ)П .

п/М іизмплокои і Выход ь % . Т \ пл^разл.;; Брутто формула Результаты элементного анализа

в °С. комплексов Найдене % Вичислено 1 !

С Н Ми (Ре) с н М п(і<е(; і

т X. Ьа[0СМп(С0д13- (ТГ<?)* - 40 І2С-І25 39.64 4.57 13.99 40.48 4.15 14.27 і

•2. Ьа[Мп(СПУ3-{ТТф;5 30 105-103 ^35^40^ 5^20 33.01 3.96 15.41 38.75 3.69 15.22

3. ЫОСЫСОЦ-(ТГФ)£ 53 130-134 ' 0ж^Нщі_»(3-К;3 Од 29.70 2.95 36.64 30.21 3.10 36.02

■4. Ьа[КЄ(С0)5]3-(ТГф)5 62 110-114 ' 29.02 2.27 38,11 26.44 2.71 37.76

5. ГЧ[0СМп(С0у,*ПТ®)5 54 138-145 с,5м<і!Ч о^о 38.06 3,88 15.48 . 38.57 3.67 І5.І5-.

6. №[М«(С0)5]3ЧТГФ), 72 ІІ8-І20 СмНвИіїЦОй 37.08 2.Є9 15.85 36.58 3.15 16.22 .

7 №[ос!?е№-(тгф;5 67 150-152 29.27 2.35 37.71 28.65 2.73 ЗЄ.06

е! МК«{С0)Л‘ (ТГФ)* 76 120-125 СлНиМіКвзОїй 26.96 2.96 38.81 26.38 2.27 39.57

9. 1и[0СМп(С0)ч]3- (ТГФЬ 82 160-162 СздЬцрЬа М з 0 о г. 38.0і 3.99 15.26 37.50 3.57 І4.73

10. іи[Мп(со;5]3 • (тгф)ч 76 130-135 СзіНщІиМпдОіз _ 36.26 2.65 16.39 35.50 3.05 15.74

Е1. ЬчГосВв(соЦ-Сгги 81 І65-І67 ' Сз5НівЬиІ?е302гі 28.54 2.01 37.42 27.76 2.64 36.88

12. ЫКе(/’0)5]з‘(ТГФ), 77 ' 140-144 СзіНзгЬиНбзОід . 25.80 2.25 38.89 25.82 2.22 38.72

*-Наличие Ьп и М и их соотношение 1:3 в комплексах опрейелено методом РФА на приборе V? -2 ваде ьаблвток. ’ • с "

Оказалось, что при использовании нестмтргпшкх черкурнровоя-

них пронзвсдШ1К кгрбинилов марганца пли его {«пневого аналога длг?

синтдза кошиексов (0С)ЛМС9Н3(СЫМег)-Ц-1г ■ , где К=м(оо)г,

у^Я, реакция (?) протекает - более лшрпично, чем с соответствуют!'-

ни !)ер1уриров;;..'!гог.й произведшая! карбонилов марганца и решщ (1,1У),

что .связано с гозиши потенциалг..кп восстановления, т

По д:шным Я?{Р Н в этих соединениях наблюдалась координация -хелатируюи’.эго лиганда, связанного с металлоценнльнш остатком,о с атоион ртути, указывающая на повышение прочности связи- С- Нд ,

Гем не менее,дли полнозаг.!ё1цешшх пентакярбонилмарганец(рст?(Ои<эр-л-урирог -апшх производных да.1етила1!1.но?летшй^клоп9нтгучив1П1лтрикар-Зонилое марганца(рения), [(ОС)^МС^;(СИ<>и'Мег }]И^ М(С0)$ (ХП-}®')

ютенциалн восстановления составляют 30 (.V , .

■ “ "1*58 V/ , что по сравнению с состветствук^шн мерку-

шрованнши комплексами находится на I <гV шгее потенцналов воиста-ювления. Поэтов реакция (7) протекает в болеа мягких условиях и шергнчш.

’ Интересно, что вместо оардаеиогэ П'\ реакции (7). образования {га.?втнла!П1Н011втшщиклопентад1-;в1!1Ш1арголсп(рений) тршеарбошльных , •смплексо’в (00)3МС5Нз(СМаГ/АТе^}И , т,е. отрыва чз растворителя протона ! последующ!» восстановлением продукта гетоллировашш, наблюдалась го дтюризация, что указывает на радикальный мзхашзи изтаплярова-мя кетоллцзшлького остатка Г(0С)4МС5Н5(СНгШь!]2 и фрашеитацг-^ ;го-аллкарбонпльпого остатка с последукй^п.; образованием триа;арганец ■ рекнй) иолтакарбош5л лантан: дтшх комплексов, [((Х,-)$М]30п ' {7ГЧр}п Ш,У,П,Х) •' . . • .

Ъ(0е)}№ьИ3(С.ЧгЫ№а)-Щ-М(С0)^ ' '

(7)

—* 5 [(0С)3 МС^Нз (ОНз А/Ме?)]г + 2Ьц [МIС0)5]} • (ТГ<р)ц ‘ ;

' ('?•?, [*.*) " .

М-Ми,^; и^гб; Ьп-1о,Ш. • •

Вкд?ленмо 2:с;тпксов (Г,У, I.X).. '^лучпшпк: по реакции (7) зкг.з не предстлзстетсд тгу.я'ы:, таг -»к после проведения роэяции 1) метгл.'Ш«осча'| > туть п »ег-огз;заи;: г. гдао^П) соотгетствугизгй ге~

ШВ1Ч9С«ка Л^ИТГН'-Д ОСТАТОК в нр^зг-чциоиной С'ХСЧ. ПОЗ'Ш'У’ КОкП-:ксн (Ш,Г,Б1,;,) оудел? ли от гястзора гг,'тем дегрктеции ТР£-раствора, дар,-.а;: ,о го ;:с;п; л^чтк^десдсу:'.:;;^;.; иарггл.П[(рений) комплекс- к -

юд/г.т ьогс’срног'' иеуолгоцгльи'ьшхч) остатка. Их разделение* по

- 11/ - . ,4

іьоо і?гз і»» їж нія иісь гзд «*

Рис. І Сравіштольниз ИК-спектри комплексов марганца

е растьоро ТГФ і . '

• в '

ІІВЛЯвТСЯ СЛОШШЦ в иеа-одкческоі.г плине. ' ■

О гол же целые» №; .;у;:,.?.л«лсл полностью из фильтрата в роторной иепролтеле, затеи кэслооорзныл остаток проїшьайтси 2x1 5 ил холодны» гоксгкоы '(-пентано»:) с цельы о^ишаїмії ІІОС^НС^НіІСЩІї/Мг^)]^ , так как лаичшидоодеркацрХ неталлкарбоннльнш ко-тдзкс не растворим в. гексл.'б. ■ • ■ '

■ Такі;), образо»;, иолучеше но і е акции (7) соотьетстиупміе металл Карбонильное KO.VIU.OKCU, 1(0^ М]3 Ьп ■ (ТР<Р}ц ПО СЬОНМ £і!ЗИК0-'лШ:ИЧЄ>-схим характеристика» оказались ндет-ичвдли нолучишшм по і>еакцніаі (.-’,5). '

. ' С<5}'гл'шш фрап.ектицил в отличие от реакции (7) нами наблюда-

лась пгк помєдос&іій>( реакции С-і:аі хранил .деиет^.чшданоывтшщиио»-' трегіклртутй с ьктивиронаннім £шітшом.

Те*, реакция а>) ыежду {Лии? С-кау-боранйлдшоимадЧюмвтали&р-

11!е!угршсарбошл1)Тута и лантаном с ТШ при штатной температуре зибодлт к обрнзоьшвда с выходом 60% дшштнлтданоштилцимантрмшд-штаповрго комплекса, [(0С)} Мп с5 Из (СНя /ГМег )1з Ь<* ' (?№) И г1-с! 1Г'Л -парборглу, РНСВ1вН1сСН .

июс)1мис5н5(сн2^мыЗ с/>/> +

4о*/о 3 <0)

ГСоо;,МпС5Н3(ОНйЛ^Мвй^/ОГ*б'7’Г<р;в + 3/^0 -

_ 1 '

■ (*¥)• „ V

^ Таблица 2 Сравнительные ИК-спектралышо характеристики лалтанид-содерчелулх производных карбонилов иаргаща и рения в • растворе ТГФ •

^■ Комплексы *^ео ’ с!'~^ (э растворе тетрагкдрофурана)

. Мг.г(С0)1о 1935,1990,2060

. к«я(00)1о . 1960,2050,206X5 .

. (ОС^Мп^а* ' ТобС, 1900. ’ . '

. 10с;5«е'\'с«+ - 1Е65,Ш0 .

. ^,^е(со}5]в 1964, 2012,2020,2024,2136 / .

• 1Ц1 Ич (('.0)5 ]а 1928,1960,1990,2035,2105 . ■ ■

. ^!*,(1'0)5],-(ТГФ)* 1750,1770,Ш?0,1920,1928 .

. ЬаС0СМл/СР/ч1,-(ТГ«Р)гг 16-10,1680,1725,1775, №50,1910,2010,.тз

. ГМ[Мп(ео!;],>(ГГ<Р)н 1960,1970,2005,20Г'0 •

, м [осиптЛ^ттн 1605,1690,1905,1990,20£0,С065

■ иГМп(С0к1г(ТГ<Р)н 1950,20ч. 5,2.0С 0'

1|яГ«»( Ш*’1ТГЧ>}„ 1Р50,191~’,1г;о0,20Г5

, и [ОСКе(СОМ,‘(ТГ'Р1„ 1560,ГР, 1 '.'Ю,Г776,1915,19С0,2028 -

МК*№)<;Ъ-(ТП>)н

Ьи1сМ?0)5],-(ТРРЬ . I?1^,202П,20ГО ; . .

Ш[0Щао\,}^(тг?К 16 ^,К90,У/2Ъ,Р7?’Л^ЬО,тО,2010,'-0'Ю

- к -

Комплекс (}ЗУ) оказелся торшчосы! очень стабильны,!. Он окисллот— ся и гмдрояшзуется медленно, на ОИГрЦТШ,: В03Ду»3 в течение нескольких недель.

Интересно, что в дшшом комплексе по даинш ШРН химические зДвиги исходного ртутного комплекса, (тге м*Д«) 5,016;

5,004 и 4,490 (прогоны ЦПД кольца),' 3,090 и 3,190 ( С#г ),

:>,ЭН (М£), 7,966-7,411 СР#1) изменяется в слабое поле, 5,136, 5,117, 4,760 ^.,ц. (иротот! ЦПД кольца); У, 182 и 3,263 м.д. (С(1г>;

. 2,4^5 м.д. (М); теп сани; осуществляется сильная координация атома Ьа о азотом группы СМгЫМея , .

Коиплэкс (л1У) при взаимодействии с триметидхлорсиланом быстро расщепляет связи (ш- С , привода к триыетилсилилпроизводнш ди-метиламинометилцимантрена, (0С)3МнС$И$(СН?)31 М?3 >(*У)

Ьа-(ТГ9>Ъ+6№Ше3 $

Выход комплекса (^У) по реакции (9) почти количественный, комплекс (ИГ) представляет.1 со6011 бледно-келтого цвета жидкость с ц*° « 1,676; <С = 1,093, с Тккп = 157-158°0. По даннш ШРГН (в йДО ) ?с5Н1 = 5,262, 5,311 и 4,678 Ь<*, /»,/ , протоЬц ЦПД кольца), ^йНа =. 3,173 и 3,32 м.д.; = 2,2*8 ^ /УМ«2); '■

■ &щ- 0,123 (61Мез). 3 .

При исследовании эашических свойств ыарганвц(рений) .по:и£тар* бошяьнлх комплексов лантана, иесдяко и лютеция (реакция Ю) впор-ьш оОнпрл 1;ено, что комплексы {(0С)} м1з1/п • (ТГФ)н при умеренно!;I наг-{••легаши в й'Мйстере инерпюш газа {Ш) (10) переходят в кштьдл-1«.роо$ц.л»ы;-! копнлзксч ьтих'лыи^шдов ГСОС)цМСО|,Ьп - (ТГФ),, . инч'врьсно оанйтиае, что указанной перегрупаи}.свке независимо от пр^л.одц Ц црежда всего подвергается яая’еаювь*. их шике [(йе15М]»и- (ТГФ>« , что, по-ви,щм.;ог,у, связано с крглиои лнонльиаг/ш гчшш лг.лт.'ш~мар{чимц(ре!:.1й), которая ийменается и рьду 1ш> Ш > !<-

({ос)5^Ьп-Г^’^ - • [(ос^мси^ь-■ (тгф)п аа;>

М-Мо,Ке ; 1,г 1.а,М< , /.«,

Показано, ник кета. п:л; сош.льл а: {{00^М]}Ь» • (ТРф)* , т:а< ;1 •-.«•г.уип 1Ч1!Ц.!«тти> ;.о/, х1чМ00]5Ьл-(ТГ<Р)п под доастьивь

»1*Р ^уил:}' ргч-^ • -• у яСр.-ни ;и;иеи ооогмг.тс'.**-

вупцпх мадаллкарбонил гидридов, (0С)/МН и гидратов жштгнидов Ьп(ОИ)5,(НгО)п ■ которые по-гсн -звракадася в .. Кршо то-

го при ЕзздкодеЛсгвии металлкарбонилькк;' комплексов л елт анидов с солями раута- получены как новые биметаллические :еталлкарбонильнь'й производные, так и твтрацн кличе екгэ метаклсодвргга;}\ч карбонильные комплексы, строение которых пока но установлено.

Ныли установлено также, что в раствора ТП5 как карбонилатнш 1(ос)„Мсо]3ип • (Тг<р)ь ,

так и иеталдларооньльнш комплекс» . '

ШС);М]) Ьп'Ш'Пг быстрее на сейту, а постоянно : ч^мноте разлагаются о вибросои ок иси углерода и соответствуш^х нульваленкых не таллов ( Ьп и М ),, ' 1

Как уже отмечалось, одно:! на тт^огмпгх раекш.'! являзсгся взаимодействие МеТГи1ЛКОрбОШ1ЛЫГЫХ «ОМП.ЦОКСОР I' СОЛ-СКИ и окно л с?йЛИ ртути. Использование СОЛОН ртути Б ОГ'Х’ роакцлях 1101Л тку/фДНЛТО с 1 целью раэрабозгагь к.чк качественное, тьк и количественное определен 1ше шидаяия в комплексах 6" -связи Ьп-М , т.к. К'Ф^ош'ллтные комплексы ь этих реакциях ПРИВОДЯТ к раэруоенио копплеисо. Н]ГХ5?-С-уого, получение труд!юд0ступшх.ртут1шх кокгаечсоп кпрбошую^ мир» гонца(реная) позволяет использовать их г» синтезе ои^т’рнчних Г(0С)5^]гЬ«*(Т^)и и не'емшотричшх (ОС^МЬи X ■ лшгешшдеодар-жа'цих кетлллкарбошльных кошыгскоо^ двухаалоиктх лдш'Пнидоб. Тая ' как синтеа этих соединсниЛ осуществляется только сишзтриоду.т'и несикметрачиши ртутькарбонильными гонилс. сами, КН^/ , ('* с .

' Кроме ТОГО, В ходе исследований СБОЙСТВ (М 1(10)$}] 1,(1 • (Т('<Р)*1 комплексов обнарушио р.чзличие в реакционной способности дьух и одновалентных облей ртути* сулемы Щ£?1 п киломоли №* , Тгт:, если 1№ТЛЛЛКгр5гШЛЫШЗ лО1.,!1Д«К0Ы с ООраэумГ ЛМ^ЙЖЧ’ Р«;м~

таллическао‘ ртутьоадержацие' произкодщ.'о, (ОС)^Ми^ СС , то их реакция с <?£й приводит к образованна стоки» й гктмерних ртуть-содержа.^ ыеталлоциклов, (0С)Ч$1( ^М(С0)« • * * »ФИЧ$п и** офадеьэнт..! не зависит от природа с(. - • се .

^ - элементов. ■ ,

Как показали "К-спеятроеконическиа дщ»’и .и;;; вед.-э^коа^оа . комплексов, помимо коо1 дшшровашого ТШ содерлит’сь и т коордаш-(/'оанпц'Ч ТГ\Р, так как ь ПС- (в ваа<елине) спектро <;оцзрлэ'ге.т ;-ьз грушт пилос пэглоцзшы' яглентных колобаш;!), ре ( (ГГф} лг« >

• Я-осг/чр) 910 и 1070 СП"1 Л ^С0(Ггр)1л:ю-^0г1)0^жс т.о. иабледэнгсл и-, г. порол сне доме этих полое к (шатлчс/л’с»*;^ область ЯК-еиектрл, м'о ^/.;с.Ги.о с ;.з::р1'-зрин осл’йЙл-л.иок азнж .•

■ С-0 сп’ф} . 1

Прй.й!1Э1;1!с •«•«.•д.- :-'и"•'.'•.^о'к^ниого оо^Исчплги а с;»ятл:?«

ьарбонилыщх производных лантанидоа окислите іїько-вссстя.'гоби^єль-ной реог,глей меіузу биядерными карелшлэш металлов и лантанидоыи-могшшэми показ ггк>, что он исключает испсльзотше дан этой цели и качества 'исходник труднодост„ яних еишетричикх и несимметричных ртутных производных карбошиов металлом. Теп етш упрощается технологий: подучошш ивТвЛЛКарбоНИЯЬ'м’ЗС производных НО 'РОЛЬ40 для ЛйЛТаНОСЫХ, неодимовых И люхецпевых ІСОІДЧЛс КС.01), НО I' дня других

лиітл.-ічдоа. ’ ,

П. Строение метал^дарбоня.-ьних, [МіМ]} Ш ' [ГГф)п и карОиннлатщос [(оо) МСО]^ц-[ГП‘Р)/1 комплексов , лантана, нэодина и лдяеция -

При рас ст.го г реши строения' иетоллкарбонильных и метзллкарбо-нилітішх комплексов лантана, неодима и лютеция ки презеде всего исходили ла того*, что лшітанкдц-ме&даїц подобно щелочиш и щелочно-' г>-..)йльнг»4 элементам с .ггеталлкаросщльньмы соединения!,ш доллар дать производние псиного строения, как, напришр, м'аі{<Ю]т(< (где М'=.

Ьі і Ыа , К К гДе в зависимости от полярности среды иогут существовать как в виде сольватно-раэде леших иоыдах .«ар (СИЛ) М'£^[М(еоу.(Ь1»е,)]' , так '.і в виде контактных ионных пар,ОСШ),

{МмГМ(С(3)тЬ]'^с2 , В свою очередь СР.Л шгут существовать и в ви-.ло карбошглатньх комплексов $<>Е М'ОСАЧСС)^ Ь • -■

Дки вшвления того или иулго строения лантаїшдсодеркалійх комплексов карбонилов металлов' одододвннш к надеанш физический него-, "■дом исследования является Ш-спектроскогат. Этот Ч'етод дает не ТОЛЬКО ВайІіуЮ информацию о симметрии ыолекулк, НО И ПО ИРІ.ІЄНЄНИЮ частот карбонильных групп определяет' его полол-зше В' молекуле И • те»: саклі позволяет надежно охарактеризовать строение металлкарбо-пидьного комплекса. Поэтому, как и раньше, в данной работа ны .так. лю шроко использовали этот метод. ' -

. В Ш-спектро лш-ітаюідссдер-зщнх ікт&лдкарбонильных • комплексов,

■ С(Л', снятого а суспензии вазелинового ыасла от 400 до ■

ЬбОО .сп”^ ■наблюдались полосы карбонклью-тх групп (в тстрагид-

родуране) паї) правило, он;і находятся в области '7^-^ 1600- -

2200 Сіі”^ а О л . ШО-ЇІОО сіГ1-.-Гы попиталась попользовать , У О-0 (ТГ!р) (, .

таж*е д?ччио по изменению аначіїзиі о'ео дснормаїп.пнних колеоаниЛ СО

групп, історіє, как правило, в Сиіоталли;тс.сїсівс сосдашннях находдт-

ся б области Рсо 500-700 СЇ.Г*. .Б некоторілі КЛаСТЗрЧІПІ соединениях

в зевксимост:' от положения СО групп •■№> ;-нпч-:і:;є достигает Д..до

£00 с,-1. ' “

їїроеадано роіі«адоеі,руктур№>'* ."кйсаедоваїшв для кзьтлзкса (МіЩгІЇЩІуІЇГр), котор»;- £ іалпгг.аігоя при Тпл> І40°С. ИК-спактр а вазейикзоси масло: *$c'9q J2SC, 1945,І5Є0,;^0£8,2075 еіГ*. Пара'.чтг1^ рошетьиі гі-ІО.К; в=>16,06; о»І6,4^(* fl «л-£*в5,* & -2, Ф.Гр, Р1, АвтоматидаскиЛ диф^аіда :етр трехмершЛ пайор атизримвн-їпльішх Дї'іашх (о0:?? нй&«еиса;их' рефлексе»), уточиаїй'в МШ а аш-зсщнлшш:} темиора^'рілаіі поправками R =0,0Є£. ІРМ?.

В структуро (рис.З) вагаш! ишиетен та, two іі коілшкнгсо [(0c)sRv]ііиррис- рениііпепг'штрОоішдьнш дигліадц о атоьом Uu свпзяш почтн ревиоцаші ч.:н иекгдомн«.м расспшіій;,№ о дшіно.1 ^Ьч-<*і *5.02(3) Я; ttLw.fi?1-2,^(2)Xs А^-Ьі *2,96(2) % .

Jcf (Lu-fM =2,98(2) А, что на 0,138 А меіши суміш а. «З.ІІД •етоишх ра.'одсой Не (1,37 Я) и Л* (1,74 j[), пд.цтаерхцагайе на-шсредствагшое іізшаюделсгшіа иевд’ атомами hu\i Re і [,?елсЛрашоц.* тмьшо углл составляюг: < =120(2)au Ree U, f!e3 =121,В

(2)° и < Rejbu&i =ЛЄ,2(2)°. . .

Координація атома Lu слегка искажешіая .онта'їдричеекші.

В і,іолекулз атон Цч кропе #с (в0)5 -$ргш;онїСй о достарч-’' и? сіільнол иоо^д>інш;ионцоЛ связью Іи-Оср (ff>0) »2,2СВ(Я) % с»і,-

зан с треїш ьюлакунаии ■; гграгидро*урада о угаани овяаи .

^0i(Tr.?)ljufiiiTi4)| -118,4(2)°! -іОитг^тОцтсф) вПУ,І12)° и £.0g(rr-p{ ■hnDi(v’q>) ’=116,2(2)°» а одна молекула Ш> явлчоїси кристал-лизацконноЛ. такое ваашодеЛствіїв и нзиві.-Жйц і»еЮ4тимшх рцастоя-ниіі, ио-шідииому, связани о оксофкяьиостью airom і*нт*>гада• ■

’ 0биару:шно, что в мблзкуле [(oejt Re}} Lu •(?', ^ )$ на каадяї ' MWs фратг-сіНіб .цие на шіїи Gu групи Re и볥^а«.№«Ц? 1,771(2) A; C(<su,|(w.ii.is) - Іій28(2Іі зц спат

коо£дошацни _их с етаном &и .отличаотся от остальшх СО груші. В " остввітіхся трзх GO ppyrmax в М(G°)f ірагизнте. одна м іиїх ^и.г, з.Г с(з,4.із,) ср. =1,794(2)- X незиачптелью отличгиуся і от 2-і: других- Яв и г ьt,2M_ I»S£3(24) %. Нричзи, з™ зна-

чення суь.естввяко' влі;і.» на их у гол св’іізи <ltv^eiOi ~1!1 ,А(2)°, \ llw=177,13(2)°; <^OtQs к\ =172,4(2)°{ < к’е, <h !?е .«179,5(2)Qs r^CjOi =179,2(2)°; Me і ^Sv .-179,6(3)°; «І7Г, 6С’)°,

т.з. прокоходит достмошіо сильнов бтсал ці аі.і.о CO група ги стори-» ни атога І*и , что свлзачо, іи-ввд,'шоиу, пак ио ««•-irsiuao ■л-ал*, "-54 ' и с ялектрончьгпі •»ги*торм.!',*.. , • .. '

' Рис.2. Кристаллическг- структура комплекса ' .

■ \ [(СО)} (м-.ос)г 1 №ч Не)3' ТГР ^ '

. №. Активация молекулярного водорода с помощью лютеций-

• содержащих■ рений пентавдрбонильных комплексов,

Ли • (тг<р)&': . .

* ■ * ■ ■ л» г? ■ . ■ •

* Как ужа'указывалось выше, одниы из необычных свойств лан- ■

танидсодержащих металлкарбонильных-комплексов марганцу(рения) является то,, что эти комплексы способны мигрировать по однсй или даже двум из пяти.СО групп по связям лантанид-металл тем самым' подвергая его активации этими двумя гетеро атомаки представите- ' яей 4 " и. / - элементов. .. ,

' Что касается способности этих комплексов активировать моле-,

кулярный водород,то отот вопрос ранее не рассматривался, ■

* Изучая этот вопрос в данной работе мы обнаружили, что в

принцип- все комплекоы в той или иной степени проявляют способность активировать молекулярный водород; Рассматривались такте факторы, влияющие на эту способность. Сказалось, что все марганце вые комплексы лантанидов независимо от их.строения оказались крайне малоактивными катализаторами активации водорода. Только

при более высоких давлениях (Р^ -=50 атм) в раствор? ТГЧ5 они прояви лягат незначительную степень активности. ' ; .

Однако более э<3$зктивиш катализатором активации Н*> являлся ліатец;:ЛтрисрениДпентакарбонил тетракистаїрагадрофураношій комплекс [(0С)^Ие]^Ьи (ГГР)п ■. Установлены более 'оптимальний условия активации Н2 с участием этого комплекса, которыми являются изопропанол-тзтрагидроїурановая среда (1:1) при Бц =Д0-25 ати'и і - 40°С. Использование ацотона, СС£і/ , Д!Ш» £'С0 либо снішівт скорость активации, либо приводит к разрушению катализатора. Бензол и полностью ингибируют процесс.

'ВЫВ0Д1 ' '

I. Исследованы реакции ме>;іурировагашх 'сишатричных и несім-' , матричных иарганец(рений) пент £. карбонильных производных с металлическими лантаном, нео^імом ч лютецием с целью получения соответствующих лантйшдсодериащкх металлкярбонилтзтрагидіофуранатшх коїгп-ЛЄКС9Р, [(ос)$М]3 ііп • (ТРф)п ; М- М/г, іїе ; Ьп » Ьа, Л'с/,Ьи , С этой целью синтезированы новые пбнтакарбонилыаргвнец(рений) содержащие несимметричйые полнозаыеи\енные мэркурированике днмэтилашшометал-■цтантрзнпльтв (ос)іМп’(}їНз(СН,'’ММ?а)Н<іМ(б0)г и кярборпнидьнйе . (0С)4МпС5Ил(ам*//А1е8)^(!влНйСРй , (М = Мп, ) произволные* ;

■ В результата, проведенных исследоганий разработан удобный из-тод синтеза ранее на описанных полнозамёщеиных'иирганоц(рениЛ)ран~ такарбонильных комплексов лантана, неодима и лютеция (&£/\-м]іІііг(7Г(г’)п представителей легких: ( Ьа), средних (М/) и гяжлих (1/и) лантск

ДОВ В ВИДО ТЭТ1)аТОптЬгряив1«2»х коыплзкй^з, • ! .

211 Установлено* что при переходе от лаЛтана к'лютецию иезгви-с'имо от\ природа металлнарбонильного остатка М(С0)5 вероятности стабилизации лалтанид-ыеталд связи возрасгет»’, что сплзшю с олєкї--роннш строением лантанидного атоца.

• 3. Обнаружено, что яантанидсодергалрто ыеталлкарбонндьшв конл-. лексы марганца( рения), Г(ос)^ІіП * (ТГФ)п в зависимости от полярне- . сти растворителей в толуоле медленное', а при кипячении е сі/есиі ' ТГФ-толуол бнетрое иеталлкярбонильные фрашокты сйосоо’іпі перегруппироваться, привода- к ооотвётствущиь. царбокидит'иым коад«к»кг<дм_ атих: лантаАідоз [[осІ^МСО]- 1т■ (ТГФ)ц .‘,-,3 *іТ^ хомїля-іс лолнойїьа дзкарбонилируется. ' ’

Изучены факторы, в'ккюлре на отао'ильнооуь пбфчвмл к .см/л;'-сов. Так, тер.'.Икеская обработка' новопоіі/чє-нігі : комклалоэл' в .

Д'ЭИ виде, КОКТГХ'.:;>{ГуЧЛ-!*Х . ПОГ-ГОІ,.О КК-ОПОіСї:л-,!КОП!{и, ‘поісллзд^, і*1^!

- то -

в зависимости от природы лянт'шпдного атот-га во всех случаях первоначально происходит удаление координированного с атомом лентаиида гетрагидрофуранз. Такое удаление сопровождается слокной перегруп- , пировкоЯ метяллнербонильного фрагмента и последующи распадки комплекса. Т.вкоЯ рс :п,- д в присутствии полярных растворителей в атмосфере инертного газа приводит к соответстзущин кчтергет^ллически" соединения!/!, а в присутствии кислорода и влаги воздуха и соответствующим окисле»? <1 - и f *-элеме. гов. .

■ . 4. Обнаружена, разность в реак. ..юнной способности карбонилот-

'кых f(Oc)4MCOj?i)fT (.ТГ{Р)н и 1*етоллкачбонильннх [(0С]5м]}Ьп' (ТС'Pin

производных лэнтрнидов по отноше :кю к со лян ртути. Лантанидсодёр-

■ жащие иет^ллкарбонильные котлексьт, содержание лэнтанид-иетелл

с,вязи, при взаимодействии с ЩС£г дзот соответствующие хлориды . лантенидов и меркурхтпр; дов. карбон"лов- марганца и рения, а карбонильные комплексы под действием (.//<, СИ г разрушаются, приводя к об-г разованшс трихпорида соответствующего лянтгашда и к сложным поли-, металлическим кластерным соединениям, что’позволявХИШЧвСКЙ!.! методом установить характер ftam-roдействия л?нтспида с иетяллкарбо- * нильнш остатком. .' . ■

. 5. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что у лю-тецийтрис-пентскарбонилрегойтетрэкис-тетрагидрофуравоеого комплекса»

' {<'il"}-R?]iLir(°C'i4z,lit атои лютеция с ренийпентякарбонильным фрагментом,

' (С0)5 взаимодействует как посредством лютеций-рений связи

khu-Re =2,998(2) А), так и пс-’ш, ело роду двух карбонильных групп .в:пентяк.?рбонильном фрагменте, птййодя к структуре [(0c)t (tt-PC)gReJ3Li; . • (Pfy’VsJy . . ; . • ' ..

6. Установлено,.что лютехрйтрис/пентакарбонилрениевый комыккс,

• {ТГ<Р)ц способен активировать молекулярный водород при Рц =20 -25 ати и i =40°С в смеси тетрагидрофуран-изопропанол . (1:1).3 . ’ . • • • ... ;

Основное содержание работы опубликовано в. следущих работах:

’ I. ОулеЕмзнов Г.З., Усятикский Л.Я., Зульфугзрлы Е.А., 'фзьми-,на Л.Г., Казширчук Е.И., Хендожко В.Н., Петровский П.В., Грегадзе В.И. »• Махмудов CI.M., Гелецкгя П.П. Синтез ртутных производных (ди-метиламинометшптиклопентадаенюОтрикгрбошшмзргянца и рения. Моле- • кулярная. структура бис (да.1етиламинометгилциклопентедиенил)трйкарбо-■нйШ'вргЕнец) .ртути //К.МеталЛоргшкческая химия. 1992.Т.5. Г4. с.973-974. • '

2, Махмудов В. М., Алиева Д.А., Дсавадова И. A.', Ко сумов ГТ.Г., Сулейманов Г.З., Хандонко В.Н., Колобова. К.S.: ‘..Синтез, строение и свойства металлкарбонпльных производных* элементов ,1-Ш группы.//'

Препринт Ю. Изд-во "Злм". Баку. 1992.-ой с. .

3. Махмудов Урбанов З.Г.* Орудаева К.Н., Д'ус&ев <$.Н.,

Сулалналои Г.З. Синтез лактанидсодержсмфос гштерптг ллисэеггих соединг мл путем разложения соответствуй:.\кх металлпарбои^ыйц; комплексов лантэнидов //Научная конференция по кристаялохпшц!

и синтезу неорганических соединений. БПУ, Гаку. 1993. с. 54. ’

4. Усятинский А.Я., ОулеЛнадав Г.й., фльфугарйц Е.Л., Махцу-дов Ш.М., Ерегадзе В.И., Белецкая И.П. Синтез билдерпых комплексов С-карборашглртути и В-карборашшталлия, содзркодос ^иклопак-тадкенил- и дт:с-тпла1{1140иетил1р1кл0пентадиенилг1ерг8кецтрлкярб0ниль-ше лиганди //Известия РАН, сер.хим. 1533. РЗ. с.586-5?3.

5. На^лудов Ш.М., Мусаев Ф.Н., Дкзвадоба И.А., Касумов П.Г., Орудассва К.И-» Хшщожко В.Н., Сулейманов Г. 3. Термографическое исследование гетрашдрофуранатпентанарбонилмаргатц, (рениц^сарбо-нилышх" комплексов гадолиния . //Труды XI конференции по теретчв-скому акалиьу. Самара. 1‘993. с.41.

6. Махмудов В.И. Синтез новых лаьтансо^ержасдах юэордакацуои-гаи соединений карбонила марганца //Научная конференция аспирантов АН Азербайджана. Изд-во "Эш'г. Баку. 1294. 0.1. ’

щ.Махм;

МАЬМУДОБ ИЮШІЛ КАЬЫУД ОГЛЖУН

СМШЕТРт ВЗ ГЕГРИ СИШЕГРИК МИВЖШМИШ МАНГАН (РШИУМ) КАРБОН "1 Т0Р£ЫЗЛЭРИНИН ЛАН, ТАН, мюда В9 ИТЕСИУЫ НЕТ АЛЛ АРЫ ИЛЭ РЕАКСЮАЛАРШЫН ТЭДГИГИ УЗРЭ НЛШІЗЗДЛЖ .

ДИССНРТАСЩ АСЫНЫН

, ХУ Л А С 9 С И .

Манган вэ ренкум карбонил комплекслэринин симметрии вэ гезри симметрии чивэ терэмэлэринин лантан, неодим вэ лттееиум металла-ри илэ гардалыглы’тэ'сир реаксизаларыкын кемэ^и илэ тэркибивдэ мгвифиг лантанид олан манган (ренщм) карбониллэринин тетраЬидро-фуррклы комплекслвр* ОИНТЄЗ'едилмишдир, [(0С)$М]*ііП • (ТЬФ/п ^ М-Мп,1?«; Ьп--Ьа,Мс(,Ьи;п= З-гб. реакси^алоры Ьэдата кечирмэк учуй пентакарбонил манганын (рениум) там. эвэзлэнмиш ге^ри сим-метрик диметила миномети:;симантренин (С0/3іМп СН ^(СЙг ^ М -М (С°)5

во карборанын (0С)3ипС;)^(0Нг/у'Мг2)-Н;(-СВ(оИ,оС,РН; (м=Мя,/?е) ,1ени чивэ комплекслэри синтез едилмишдир. ' .

Апарылист тэдгигатлар нэтичэоиндэ пентакарбонил манганын (рениумун) лантан, неодим вэ лгтеоиум тэркибли там эпээлэнмиш тетраЬидрофуранлы комплекслэринин синтези учун оптимал шэраит та-ішямьіш вэ онларын -реакси^а щЬкт;:ндзн аДрылма методикалары Ьа-оырланмкгсдыр. Jєни алынмыш комплекслэрм Ьэлледичинин тэбиэтин-дэн а си ль: олараг Ьэм карбонил [(0С)^М]^Ьп • (ТЬф)я вэ Ьэм дэ карбонилат [(ОС)чМСО]^Ьп • (ТЪ Ф) * гурулущунда мевчудлугу тэЗЗэнлвшдирилмищдир. Лїтесиум пентакарбонил рениум комплекси ■ ТЧУН 1:0леку Л ^ ер-кристаллик гуру луцу е^рзнилмиш ВЭ МУЭЗЗЭН едил-миидир ки, хомплексдэ £!е (СО) с фрагментиндэки рениум атому лїтє-сцум атомУ илэ бкрбапа метал-мегал элагэсиндэдир вэ комплекс иаопропанод-тетраЬидрофуран муИитиндэ Рн^= 20-25 атм ьэ { ■= 40 С молекул,іар Ьпдроиени активлгвднрмэк габили^атинэ маяивдир.

Abatract. of thesis "Investigation of reaction of Hercurated sywmetric and asyanetric n»nr;s-nese (rhenium) corbonyl di .'ivsMvss with netal-lic lanthanuw, neodywiu» and lutetia" presentod. for a degree of Candidate of chemical science's on speciality 02.00.01 inorganic chenistr.y.

'№e investigation of reaction of Korcurated symmetric and ttt>y«Met-ric Manganese (iheniu*) pentaoarbonyl derivatives with netallic ianthanun, neodyaium and lutetia for tho purpose to obtain appropriate lanthanide-containing aetalcrrbonyl-tetrahydrofuranate conp-lexes [(OC)5M]jLn'(THF)nJ M»Mn,RejI.i-Iia,Nd,IiU} n» 3t 6. ■

For this purpose naw pentrcarbonyl-aanganese (rheniua) containinK asytutetric full-substituted aerourated dinethyAajtinonetylcyaantrft-nlle (OO^UnC^H^CHgNMogJ-ns-liKcO),. sad carboranyl

(OC)3Un05H5(CH2HMe2)-H«-OB10H10OPh 5 ( U= itn, Re ) derivative*

are synthesised?

' Aa a result of conducted investigations there have been developed Method of «synthesis of previously nondescribed full-substituted Manganese (rhetiiua) penyacarbonyl coaplexes of Inntbaniom, aeodyalua and lutetia [ (OC)^uJ jlm (THy)n representatives of Ught (la), Middle (Hd) and heavy (Lu) lanthanides as tetvahydrofurana-te ecoplexea . It is observed that lanthanide-containing aetalcar-bonile' complexes of Manganese (rheniua) [ (OC)^u]^ Ln • (TEC?)n

depending on polarity of_ solvents in are slower, and at boiling: in the Mixture THP toluene are «tore rapid, aotalcarbonile fragments are capable to be rearranged bringing about appropriate carnonylata complexes of given lanthanides f(00)^MC0j^Ln>(THK)n , .

By X-ray analysis it is established that in tbe eoaplexes

[(0C)^Ke]j La»(THF)n we abierve that atom Lu with Re(CO)^-fnafc-

*ents interacts interacts with aetal-aetal bond. Mentioned eoaplex

was found to be capable of activating the aoleculnr hydvo^ea at

P„ — 20-25 ata. and at t=40 C in’Mixture vBP-i sopro,innol. aS