Парамагнитные халькогенидные треугольные кластеры молибдена, вольфрама и рения с дифосфиновыми лигандами

Петров, Павел Алексеевич

Парамагнитные халькогенидные треугольные кластеры молибдена, вольфрама и рения с дифосфиновыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Петров, Павел Алексеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Парамагнитные халькогенидные треугольные кластеры молибдена, вольфрама и рения с дифосфиновыми лигандами»

Автореферат диссертации на тему "Парамагнитные халькогенидные треугольные кластеры молибдена, вольфрама и рения с дифосфиновыми лигандами"

На правах рукописи

004Ь1 со-"3

ПЕТРОВ Павел Алексеевич

ПАРАМАГНИТНЫЕ ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ ТРЕУГОЛЬНЫЕ КЛАСТЕРЫ МОЛИБДЕНА, ВОЛЬФРАМА И РЕНИЯ С ДИФОСФИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1с леи т

Новосибирск - 2010

004617656

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Научный руководитель: доктор химических наук Конченко Сергей Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Федоров Владимир Ефимович Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН (г. Новосибирск)

доктор химических наук Трифонов Александр Анатольевич Учреждение Российской академии наук Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (г. Нижний Новгород)

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (г. Москва)

Защита состоится «22» декабря 2010 г. в 10.00 час. на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу, просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «19» ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области синтетической и структурной химии треугольных кластерных халькоген-содержащих комплексов молибдена, вольфрама и рения. Химия халькоге-нидных комплексов переходных металлов находится на стыке таких актуальных научных направлений, как химия кластерных соединений, химия комплексов с новыми неорганическими лигандами, гомо- и гетерогенный катализ, бионеорганическая химия, химия и физика твердого тела и материаловедение. Стабильно высокий интерес к халькогенидным кластерам Мо и XV и их производным (в т.ч. гетерометаллическим) подтверждается большим количеством вышедших за последние годы обзоров, посвященных их химии, а также теоретических исследований, касающихся природы химической связи металл—металл в этих кластерах. Гетероме-таллические соединения с остовами Мо3№844+ и МозРсй«4* обладают интересными каталитическими свойствами, в частности, в реакциях присоединения по кратным связям и циклоприсоединения. Производные треугольных кластеров Мо с редокс-активными лигандами или гете-рометаллами рассматриваются как перспективные магнитно-активные материалы и/или молекулярные проводники, предшественники рентгено-контрастных веществ и оптических материалов.

Первые фосфиновые производные халькогенидных кластеров Мз(2/+ (М = Мо, XV; С? = Б, Бе) были получены около 25 лет назад. Основное развитие, однако, химия таких производных получила совсем недавно -в 2000-е годы - в лаборатории проф. Р. Юсар (Университет Хайме I, Кастельон-де-ла-Плана, Испания), причем наибольшее внимание было уделено реакциям обмена терминальных лигандов полученных кластеров. Одним из главных преимуществ введения фосфина в молекулу кластера является возможность использования широчайших возможностей органической химии для тонкой модификации свойств комплекса путем изменения функциональных групп фосфина. Кластеры с хиральными фосфи-нами, например, перспективны с точки зрения стереоселективного катализа. Примеры таких кластерных комплексов уже существуют, хотя достигнутая энантиоселективность реакций пока остается невысокой.

Учитывая вышесказанное, представляется актуальным исследование окислительно-восстановительных превращений халькогенидных кластеров Мо и с целью изучения влияния стерических и электронных эффектов координации фосфиновых лигандов.

Химия треугольных кластерных комплексов рения изучена в существенно меньшей степени и имеет как сходства, так и ряд отличий от химии комплексов Мо и V/. Основной вклад в химию фосфинзамещенных треугольных кластеров Яе сделан группой проф. Т. Саито (Токийский университет/Университет Канагава, Япония). До начала настоящего исследо-

вания круг фосфиновых производных трехъядерных халькогенидных кластеров Ые был ограничен примерами соединений с монофосфинами РЕ13 и РМе2РЬ. Получение кластеров Яе с дифосфиновыми лигандами (сИрИов) стехиометрии [Ке3(}4(сНрЬо5)3На1з]+ (О - халькоген), аналогичных известным кластерам Мо и XV, позволило бы использовать наработки по реакционной способности последних.

Разработка синтеза халькогенидных кластеров Яе с дифосфинами и исследование их физико-химических свойств является актуальным ввиду открывающихся возможностей дизайна твердого тела из молекулярных строительных блоков. Устойчивые халькогенидные кластеры могут использоваться в качестве относительно больших молекулярных строительных фрагментов для направленного конструирования нанораз-мерных комплексов или супрамолекулярных аддуктов, обладающих важными функциональными свойствами.

Цель работы заключалась в: а) изучении окислительно-восстановительных свойств треугольных халькогенидных кластеров Мо и содержащих объемные дифосфиновые заместители; б) изучении взаимодействия тиобромида рения Ке357Вг7 с фосфинами и свойств полученных парамагнитных кластерных комплексов.

Научная новизна. Обнаружено, что реакции катионных кластеров [М384((ИрЬо8)зНаЬ]На1 (М = Мо, АУ; (Ир1юз = 1,2-бис(дифенилфос-фино)этан ((1рре), 1,2-бис(диметилфосфино)метан (с1тре); На1 = С1, Вг) с ва приводят к их одноэлектронному восстановлению, в ряде случаев сопровождающемуся присоединением фрагмента СаНа1. Получено и исследовано методами ЭПР-спектроскопии и статической магнитной восприимчивости семейство парамагнитных кластеров [М384(сНр1юз)зНа1з] и [Мо3Б4(ОаВг)((1фЬо5)зВгз]. Установлено, что в реакциях 11е387Вг7 с РРЬ3, dppe и бис(дифенилфосфино)метаном (ёррт) образуются парамагнитные халькогалогенидные комплексы [Яе383 7Вг4 3(РРЬ3)з], [11е384(с1рре)3Вг3]Вг, [Яе384((11рЬоБ)зВгпС13_п]Вг. Обнаружено, что при растворении полученных дифосфиновых кластеров Яе в СН2С12 терминальные бромид-ионы легко замещаются на хлорид-ионы. Найдены реакции трансформации кластерного остова М3С>4 в М3СЬ. Впервые получены соединения, содержащие кластерные остовы Мо38е5, Мо384Вг и Яе385. Получено 20 новых соединений, строение 16 из них установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСтА).

Практическая значимость. В работе получена новая информация о синтезе, строении и свойствах ряда треугольных халькогенидных кластеров с дифосфиновыми лигандами. Данные рентгеноструктурного исследования полученных соединений депонированы в Кембриджский банк структурных данных (ССЭС) и доступны научной общественности.

На защиту выносятся:

- данные по методам синтеза, строению и химическим свойствам семейства парамагнитных халькогенидных кластерных комплексов молибдена и вольфрама с дифосфинами dppe и dmpe;

- данные по методам синтеза, строению и химическим свойствам треугольных тиогалогенидных кластерных комплексов рения с PPh3, dppe и dppm;

- данные по исследованию полученных кластерных комплексов методами РСтА, масс-спектрометрии, электронной спектроскопии поглощения, ИК-, ЯМР и ЭПР-спектроскопии, элементного анализа, статической магнитной восприимчивости.

Личный вклад автора. Вся синтетическая часть работы (разработка синтетических методик, выращивание монокристаллов для РСтА), подготовка образцов для характеризации синтезированных веществ, а также расшифровка ряда кристаллических структур выполнена автором. Подготовка публикаций проводилась совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов (Астрахань, 2006), XXIII и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса, 2007, Санкт-Петербург, 2009), конкурсах-конференциях молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2006, 2007), Russian-Japanese School-conference of young scientists «New processes for synthesis of multifunctional multicom-ponent materials» (Новосибирск, 2010).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 3 статьях в отечественных и международных журналах и в тезисах 5 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 112 страницах, содержит 43 рисунка, 10 схем и 10 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), основных результатов исследования и их обсуждения (глава 3), выводов, списка цитируемой литературы (147 наименований) и приложений.

Работа выполнялась в рамках планов научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН, а также при финансовой поддержке РФФИ (проекты 03-03-32374,06-03-32946, 10-03-00385), СО РАН (интеграционный проект №25) и DAAD и Министерства образования и науки Российской Федерации (программа «Михаил Ломоносов»).

Таблица 1

Список синтезированных соединений и методы их исследования*

Формула Методы исследования

1 [Мо385(<1рре)з]РР6-0.25Е120 РСтА, МС, ЭСП, ЭА, МВ, ЭПР

2 [Моз3484328(<1рре)з]РР6 МС

3 [Мо384(ёрре)зВгз]-1.5С7Н8-Е120 РСтА, МС, ЭСП, ИК, ЭА, МВ

4 [Моз54(ёрре)зВгз]-С4Н80 РСтА, МС, ЭА, МВ, ЭПР

5 [М0384(0аВг)(ёрре)зВгз]-С4Н80 РСтА, МС, ЭА, МВ, ЭПР

6 [Мо384(арре)3С1з]-ЗС4Н80 РСтА, МС, ЭА, МВ

7 [\У384(<1рре)3Вг3]-2.5С4Н80 РСтА, ЭА, МС

8 [Мо384(СаВг)(ашре)зВг3] РСтА, ЭА

9 [Мо38е5(ёрре)3](СаВг4)о.5Вго.5 РСтА, МС, ЭА

10 [Мо38е5(ёрре)3]ОаВг4-1,5С4Н80 РСтА, ЭА, МВ, ЭПР

11 [Мо384Вг(с1рре)з]Вг2С4Н80 РСтА, МС, ЭА, ЯМР

12 [Мо384Вг(с1рре)3](2пВг4)о.5 РСтА, МС

13 [Сиз(ёрре)2Вг3]-СН2С12 РСтА, ЭА,ЯМР

14 [Яе383 7Вг4 3(РРЬ3)3]-0.5СН2С12 РСтА, МС, Ж, ЭПР

15 [Re3S4(dppe)зBr16Cll.4]Br•4.5CH2Cl2 РСтА, МС, ЭСП, ИК, ЭА

16 [Ке384(арре)зВг3]Вг-ЗСН3СН РСтА, МС, ЭСП, ИК, ЭА, МВ

17 [Ке384(аррш)3Вг, 5С1| 5]Вг МС, ЭА

18 [Ке385(аРРе)3]РР6 МС, ЭА

19 [Ке38502(арре)з]Вг-ЗСН2С12 РСтА

20 [ReзS4Br(dppe)з](PF6)2 РСтА', МС, ЭА

Методы характеризации полученных веществ: РСтА - рентгеноструктурный анализ, РСтА' - неполные данные рентгеноструктурного анализа, МС - масс-спектрометрия, ЭСП - электронная спектроскопия поглощения, ИК - инфракрасная спектроскопия, ЭА - элементный анализ, МВ - исследование статической магнитной восприимчивости, ЭПР - спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, ЯМР - спектроскопия ядерного магнитного резонанса.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи работы, определены научная новизна и практическая значимость, а также основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1 представляет собой литературный обзор по методам получения треугольных халькогенидных кластеров Мо, \У и Яе и их гетерометалличе-ских производных. Помимо методов получения кластерных комплексов рассмотрены некоторые закономерности их строения и свойства.

Глава 2 - экспериментальная часть, в которой приведены методики синтеза кластерных комплексов и данные их исследования набором физико-химических методов. Операции по синтезу, очистке и характеризации соединений проводились в инертной атмосфере. Список синтезированных соединений и методы их характеризации представлены в табл. 1.

В главе 3 представлено описание полученных результатов и их обсуждение.

Треугольные халькогенидные кластеры Мо и \У

Взаимодействие [Мо35^рре)зВг3]РР6 с 'BuSNa. Как предполагалось, взаимодействие катионного кластера [Моз34(с1рре)зВгз]+ с 'Ви8№ должно приводить к замещению терминальных бромид-ионов на 'ВиБ" по аналогии с известными реакциями замещения галогенид-ионов на ОН", БСКГ, С>Г. Кипячение в тетрагидрофуране (ТГФ) смеси [Мо384(<1рре)зВгз]РР6 с 'ВиБЫа (мольное соотношение 1:6), однако, привело к образованию комплекса состава [Мо385(ёрре)3]РРб'0.25Е120

Рис. 1. Строение катиона 1а. Фенильные кольца не показаны

(1-0.25Е120). Таким образом, в результате реакции происходит полное элиминирование бромид-ионов из кластера, сопровождающееся присоединением дополнительного Цз-Б-лиганда. Кроме того, происходит восстановление исходного кластерного каркаса [Мо384]4+ (6 кластерных скелетных электронов (КСЭ)) до семи-электронного [Мо385]+. Ранее был известен лишь один кластерный комплекс с остовом Мо385 -[Мо385(РМе3)6], полученный при восстановлении [МозБв]"" избытком РМе3.'

1 Тв^е К., 1тоЮ Н„ Байо Т. // 1по^. СЬет. - 1995. - V. 34. - Р. 3404-3409.

Кристаллическая структура

l-0.25Et20 содержит 2 независимых катиона 1а и 16, геометрия которых отличается незначительно. Кластерное ядро каждого катиона содержит треугольник Мо3 (среднее расстояние Mo—Mo 2.664[3] А для la, 2.678[15] Ä для 16), к которому координированы по Цз-типу два сульфидных лигацда. Оставшиеся атомы серы и атомы Мо образуют практически плоский фрагмент Mo3(n-S)3. Атомы S, таким обра- Z Температурная зависимость хм?" зом, находятся в вершинах почти i-o.25Et2o

идеальной тригональной бипирамиды.

Средние расстояния Mo—(n3-S) и Мо—(ц-S) равны 2.416[16] и 2.38[2] А, соответственно. Каждый атом Мо также координируется атомами Р дифосфина (среднее расстояние Mo—Р 2.56[2] А) (рис. 1).

Интересным является вопрос об источнике дополнительного сульфид-иона для образования остова M03S5 из M03S4. Им может быть либо 'BuS~, либо продукты частичной деструкции исходного кластера. Для ответа на этот вопрос нами был синтезирован изотопомеченый кластер [Mo334S4(dppe)3Br3]PF6. Его реакция с 'BuSNa привела к кластерному комплексу 2, в катионной части ES-масс-спектра (ES - электроспрей) которого присутствует лишь один набор пиков, соответствующий формуле [Mo332S S4(dppe)3]+ (m/z 1649.98). Эти данные свидетельствуют о том, что деструкция кластерного каркаса [Mo3S4]4+ не является частью маршрута образования [Mo3S5]+. Суммарное уравнение процесса можно записать следующим образом:

РИД

N/pph,

(PF«)»6'BuSNa-

(PF6) ♦ fBu2S2+ 2'Bu2S ♦ 6NaBr

Схема 1

Наличие 7 КСЭ должно приводить к парамагнетизму кластера 1. Действительно, при 300 К измеренное значение ХмТ поликристаллического образца кластера равно 0.381 см'-К-моль"1, что практически совпадает с чисто спиновым значением для 1 неспаренного электрона на формульную единицу (0.375 см3-К-моль~'). Значение хмТ остается практически неизменным в интервале 20-300 К; ниже 20 К наблюдается

небольшое понижение, обусловленное, по-видимому, слабым межмолекулярным взаимодействием антиферромагнитного характера (рис. 2). В спектре ЭПР (Q-диапазон) при 300 К наблюдается широкий сигнал с g = 1.995 без сверхтонкой структуры, интенсивность которого усиливается при охлаждении до 5 К.

Реакции [M3Q4(diplws)iHal3]Hal (М = Мо, W; Q = S, Se; diphos = dppe, dmpe; Hal = CI, Br) с Ga и K[Mo(CO)3Cp*J. Взаимодействие [Mo3S4(dppe)3Br3]Br с эквимолярным количеством К[Мо(СО)3Ср*] (Ср* = T^-CsMes) приводит не к замещению бромид-ионов на металлат-анион, а к одноэлектронному восстановлению исходного катионного кластера с образованием нейтрального кластера [Mo3S4(dppe)3Br3] с 7 КСЭ, выделенного в виде двух сольватов - [Mo3S4(dppe)3Br3]-1.5C7H8-Et20 (3) (рис. 3) и [Мо384^рре)зВгз]-С4Н80 (4). Те же продукты были выделены при кипячении [Mo3S4(dppe)3Br3]Br с металлическим Ga в ТГФ в течение 48 ч. Строение молекул кластера в фазах 3 и 4 подобно строению катионного предшественника [Mo3S4(dppe)3Br3]+. Связи Мо—Мо удлиняются при восстановлении примерно на 0.03 А. Такое же удлинение связей Мо—Мо наблюдается при переходе от 6-электронного [Mo3S4(dmpe)3Cl3]PF6 2 к 7-электронному [Mo3S4(dppe)2(PEt3)Cl3],3 а также от 6-электронного [Mo3S4Cp*3]PF6 4 к 7-электронному [Mo3S4Cp*3].5 Остальные длины связей при восстановлении изменяются слабо. Несмотря на то, что средние расстояния Мо—Мо в фазах 3 и 4 близки (2.81[3] и 2.809[9] А, соответственно), разброс расстояний Мо—Мо в 3 (2.7797(6) - 2.8403(6) А) гораздо больше, чем в 4 (2.8002(6) - 2.8173(6) А). Разброс в длинах связей Мо—Мо в 7-электронных 3 и 4, в сравнении с более симметричным катионным предшественником, может быть связан с проявлением эффекта Яна-Теллера. Близкое расстояние Мо—Мо (2.807[3] А) было отмечено в кластере [Mo3S4CJ3(dppe)2(PEt3)], содержащем 7 КСЭ и полученном при восстановлении 6-электронного [Mo3S4Cl3(PEt3)„(thf)6_„] (thf- координированный тетрагидрофуран).

При нагревании суспензии [Mo3S4(dppe)3Br3]Br в ТГФ с металлическим Ga в герметичном сосуде при температуре около 55 °С осадок исходного кластера исчезает в течение 1-2 суток, затем образовавшийся раствор меняет цвет с зелено-коричневого на красно-коричневый. По окончании реакции и кристаллизации продукта из смеси ТГФ-Е120 была выделена фаза [Mo3S4(GaBr)(dppe)3Br3]-C4H80 (5-С4Н80). Формально кластер 5 можно рассматривать как продукт присоединения фрагмента

2 Cotton F.A., Llusar R. // Polyhedron. - 1987. - V.6. - P.1741-1745.

3 Mizutani J„ Imoto H„ Saito T. // J. Cluster Sei. - 1995. - V.6. - P.523-532.

4 Cramer R.E., Yamada K., Kawaguchi H., Tatsumi K. // Inorg. Chein. - 1996. - V.35. -P.1743-1746.

5 Takei I., Suzuki K., Enta Y. et al. // Organometallics. - 2003. - V.22. - P.1790-1792.

ваВг к нейтральному кластеру [Мо384^рре)зВг3], образующемуся на первой стадии реакции. Источником ваВг в этом случае являются, по-видимому, низковалентные галогениды галлия, образующиеся на первой стадии реакции из металлического ва. Участие этих субгалоге-нидов в процессе восстановления подтверждается тем, что продукты [Мз84(<1рре)эВгз] (М = Мо, XV) не были получены в реакциях ва с кластерами [М384(с1рре)зВгз]РР6, имеющими противоанион РР6~. В случае молибдена исходный зеленый кластер достаточно быстро исчезает, однако продуктом восстановления является, по-видимому, не [Мо384(ёрре)3Вг3], а гораздо менее устойчивые комплексы, ни один из которых не удалось выделить в индивидуальном виде. [\У384^рре)3Вг3]РЕ6 в реакцию с ва в течение 14 суток не вступает.

Кристаллическая фаза 5-С4Н80 образована молекулами кубанового кластера [Mo3S4(GaBr)(dppe)3Br3] и сольватными молекулами ТГФ. Среднее расстояние Мо—Мо (2.794[18]Á) несколько меньше, чем в восстановленных кластерах 3 и 4. Разброс между наибольшим и наименьшим расстоянием Мо—Мо составляет 0.036 Á, что также меньше, чем в 3. Остов Mo3S4Ga заметно искажен. Связь Gal—S3 несколько короче, чем две другие, угол S4—Ga—Вг4 отклоняется от развернутого и составляет 175.6(1)°. Среднее расстояние Ga—S равно 2.34[3] Á, расстояние Ga—Вг - 2.3470(11) А (рис. 4).

В отличие от dppe-содержащего 5, полученный аналогично [Mo3S4(GaBr)(dmpe)3Br3] (8) кристаллизуется в тригональной пр. группе ЙЗс. Атомы SI, Gal и Вг2 лежат на кристаллографической оси третьего порядка, связи Мо—Мо равны (2.7843(15) Á). Межатомные расстояния в 8 довольно близки к найденным в [Mo3S4(GaBr)(dppe)3Br3] (S). В отли-

Рис. 3. Строение кластера 3. Фенильные кольца не показаны

Рис. 4. Строение кластера 5. Атомы С и Н не показаны

чие от случая с!рре, продукт одноэлектронного восстановления состава [Мо384(<1тре)зВгз] выделить не удалось.

Взаимодействие кластеров [Мо354(с1рре)зС13]С1 и ^384(ёрре)3Вг3]Вг с Ба в условиях образования 5 (температура 55°С, 14 суток) приводит лишь к продуктам одноэлектронного восстановления - [Мо38^рре)3С13]-ЗС4Н80 (6-ЗС4Н80) и [\У384(<1рре)3Вг3]-2.5С4Н80 (7-2.5С4Н80), соответственно. Образования кубановых кластеров в этих случаях не происходит даже при увеличенном до 25 суток времени синтеза.

Взаимодействие кластера [Мо38е4(ёрре)3Вг3]Вг и металлического ва в течение 14 суток в условиях, аналогичным условиям образования 5, привело к образованию темно-зеленого раствора, из которого были выделены черные кристаллы 9, имеющие, на основании данных РСтА, состав [Мо38е5((1рре)з](СаВг4)о5Вго.5. Из маточного раствора были получены тонкие зелено-коричневые пластинки состава [Мо38е5(с1рре)3](ЗаВг4-1.5С4Н80 (Ю-1.5С4Н80) (рис.5). Соединения 9 и 10 являются первыми примерами кластеров с остовом Мо38е5. Поскольку единственным источником Бе в реакционной смеси является исходный [Мо38е4(ёрре)3Вг3]Вг, образование нового остова свидетельствует о том, что процесс восстановления исходного кластера сопровождается его деструкцией. Формальный подсчет показывает, что катионные кластеры 9 и 10 содержат по 7 КСЭ.

11000 11500 12000 12500 13000 "(Те)

-140 К

-по к

-100 к

---91) К.

70 К

Рис. 5. Строение кластера 10

Рис. 6. Спектр ЭПР поликристаллического образца 4

Кристаллические фазы 9 и 10-1.5С4Н80 содержат дискретные кластерные катионы, каждый из которых представляет собой треугольник Мо3, окруженный пятью атомами Бе, расположенными в вершинах слегка искаженной тригональной бипирамиды. 9 кристаллизуется в триго-нальной пространственной группе КЗ. Ось третьего порядка проходит через Цз-мостиковые атомы Бе. Расстояния Мо—Мо составляют 2.7574(5) А (9) и 2.767[8] А (10), что несколько больше, чем в изоэлек-тронном кластере [Мо3$5(с1рре)3]РР6 (1). Данный факт можно объяснить большим ковалентным радиусом Бе.

ва млн [ Окв КМо(СО),Ср' <||Р'>»«

1 -аррв

М.Мо

о-в

На|>Вг

М-Мо\ О «Бе №1>Вг

5 (<1|р11оз в <1рре) 5 (<И[}1юз — <!тре}

3^(М-Мо,Н>|-Вг) 6(М = Мо,М = С1) 7 (М = На1 = Вг)

Схема 2

Парамагнетизм синтезированных фаз кластеров 3-10 был подтвержден измерениями статической магнитной восприимчивости и спектрами ЭПР твердотельных образцов комплексов. Спектр ЭПР поликристаллического образца 4 приведен на рис. 6.

Реакции [Мо¡Б^ррв)3Вг3/Вг с ЕиСр*2(1И/)2 и гп2Ср*> Реакции треугольных кластеров Мо и с остовом М3С>4 с низковалентными комплексами переходных металлов является типичным путем получения гетерометаллических кубанов с остовом М3М'С)4. Так, образование лантаноид- и цинксодержащих кластеров можно было ожидать при взаимодействии [Мо3(24(сНрЬо5)3На1з]+ с 2п2Ср*2 (потенциальным источником фрагмента 7п22+) и ЕиСр*2(1Ь02 (самым слабым восстановителем из известных лантаноценов: Е° (Еи3+/Еи2+) - -0.550 В, что сравнимо

с таковым для пары Ga3+/Ga). Оказалось, однако, что реакции кластеров [Mo3S4(diphos)3Hal3]+ с соединениями Ей11 и Zn1 протекают иначе.

Реакция [Mo3S4(dppe)3Br3]Br и EuCp*2(thf)2, проходящая при отогревании замороженной смеси исходных веществ в ТГФ от -196°С до комнатной температуры, приводит к исчезновению зеленой суспензии исходного кластера и образованию красно-коричневого раствора, из которого через некоторое время начинает выпадать слабоокрашенный осадок. Фильтрование раствора и медленная диффузия в него диэтилового эфира привела к образованию темно-коричневых кристаллов [Mo3(|i3-S)2(|i-S)2(n-Br)(dppe)3]Br (11) (рис.7). Кластерный катион состоит из триго-нальной бипирамиды атомов S и Вг, окружающих приблизительно равнобедренный треугольник атомов Мо. На сегодняшний день других примеров кластеров Мо и W с тригонально-бипирамидальным халькогалогенид-ным остовом нет, однако известно 2 кластера Re подобного строения -[Re3S4Br3(PEt3)4] и [Re3S4Cl4(PEt3)3].6 В каждом из них по одному атому галогена занимает мостиковую позицию и находится в экваториальном положении кластера, а цз-позиции, как и в 11, целиком заняты атомами S. Сравнение длин связей Мо—(ц-S) и Мо—(jx-Br) подтверждает предложенное строение кластера: связь Mol—Мо2, находящаяся при ц-Вг, длиннее двух других примерно на 0.05 Á.

Средняя длина связей Мо—Мо (2.71 [4] Á) в 11 несколько больше, чем в 7-электронном [Мо3(цз-8)2(ц-8)з(ёрре)з]+ (1) (2.671[13] Á), однако практически совпадает с длинами в 8-элеюронном [Mo3(n3-S)2(fx-S)3(PMe3)s] (2.714(1) Á).1 ES-масс-спектр 11 подтверждает наличие лишь одной катионной формы в растворе, отвечающей формуле [Mo3S4Br(dppe)3]+ (m/z 1691.92). Таким образом, экспериментальные данные свидетельствуют об образовании 8-электронного кластерного комплекса [Mo3S4(dppe)3Br]Br.

Взаимодействие [Mo3S4(dppe)3Br3]Br с Zn2Cp*2 приводит к образованию не гетерокубана, а еще одного примера кластера Мо с тригонально-бипирамидальным каркасом. Полученный кластер -[Mo3S4(dppe)3Br](ZnBr4)0.5 (12) - является продуктом двухэлекгронного восстановления исходного nudo-кластера. Комплекс 12 кристаллизуется

Рис. 7. Строение кластера 11

6 Yamada S., Miyake N., Imoto H., Saito Т. // Chem. Lett. - 1997. - P.671-672.

в тригональной пр. группе Äl. Как и в случае 11, ц3-позиции целиком заняты атомами S, тогда как экваториальные позиции оказываются на 2/3 занятыми атомами S и на 1/3 - атомами Вг. Расстояние Mo—Мо в 12 (2.7069(9) Ä) практически равно таковому в 11. ES-масс-спектр 12 подтверждает данные РСтА, указывая на наличие лишь одной катионной формы в растворе, отвечающей составу [Mo3S4Br(dppe)3]+ (m/z 1691.94).

Треугольные халькогенидные кластеры Re

Реакции RejS7Br7 с фосфинами. Реакция Re3S7Br7 с избытком PPh3 в СН2С12 при комнатной температуре приводит к темно-коричневому раствору. Его ES-масс-спектр содержит два основных набора пиков, соответствующих формулам [Re3S4Br4(PPh3)3] и [Re3S3Br5(PPh3)3], а также слабоинтенсивные сигналы формы [Re3SsBr3(PPh3)3] (m/z 1746.4). Кристаллизация продуктов реакции из смеси СН2С12 - Et20 привела к фазе 14, являющейся, по данным РСтА, сокристаллизатом основных форм, присутствующих в растворе, а именно: [Re3(n3-S)2(|x-S)2(n-Br)Br3(PPh3)3] (14а) и [Re3(n3-S)2(n-S)(n-Br)2Br3(PPh3)3] (146). По данным РСтА, соотношение между 14а и 146 равно примерно 7:3, что находится в хорошем соответствии с данными масс-спектрометрии. Формальный подсчет числа кластерных скелетных электронов показывает, что 14а содержит 9 скелетных электронов, а 146 - 10, так что фаза 14 должна быть парамагнитной. При 77 К ЭПР-спектр поликристаллического образца 14 наблюдается в виде одиночной широкой линии с g = 1.929. Моделирование с помощью программы «Simfonia» показало, что экспериментальный спектр хорошо описывается при локализации неспаренного электрона преимущественно на одном атоме металла, что согласуется с кристаллографической неэквивалентностью трех атомов Re.

Взаимодействие Re3S7Br7 с раствором dppe в СН2С12 при комнатной температуре приводит к элиминированию серы из кластерного ядра, восстановлению Rev до ReIV, а также замещению части бромид-ионов во внутренней сфере кластера на хлорид-ионы. В ES-масс-спектре продукта присутствуют группы пиков с максимумами при m/z 2122.1, 2078.1, 2032.1, 1988.2 (рис. 8), отвечающие четырем смешанным по галогену формам [Re3S4(dppe)3Br„Cl3_„]+ (и = 0-3). Дополнительные пики с максимумами при m/z 2154.1, 2110.1, 2064.2, 2020.1 соответствуют окисленным формам [Re3S402(dppe)3Br„Cl3-„]+, которые, по-видимому, образуются при регистрации масс-спектра и содержат группировку jj.-S02> так как именно этот путь окисления треугольных кластеров Re известен из литературы.7

7 Saito Т, SunagaТ., Sakai N. et al. // Inorg. Chem. - 2005. - V.44. - P.4427-4432.

Рис. Я. Фрагмент ЕЗ-масс-спектра 15 (катионная часть)

Соотношение интенсивностей пиков форм [К.ез84^рре)зВгпС13_„]+ воспроизводится на образцах из различных синтезов, при этом наиболее интенсивный пик соответствует катиону [Ке354(ёрре)зВг2С1]+. Уточненные на основании масс-спектра данные РСтА показали наилучшее соответствие состава фазы брутто-формуле [Ке384^рре)3Вг16С114]Вг-4.5СН2С12 (15-4,5СН2С12). Для того, чтобы предотвратить образование смешанно-галогенидных комплексов, реакцию 11е387Вг7 с dppe и последующие операции по очистке продукта следует проводить в растворителях, не содержащих С1. Чисто бромидный кластер [Ке384(<Зрре)3Вг3]Вг-ЗСН3СК (16-ЗСН3СЫ) был получен при проведении синтеза в ацетонитриле:

4 Ке387Вг7 + 21 ёрре 4 [11е384(с1рре)3Вг3ЗВг + 6 ёрреБг + 3 ¿рреВг4

Кластеры 15 и 16, согласно данным РСтА, подобны друг другу и их молибденовым аналогам [Мо3(54^1рЬоБ)3На13]+, атомы металла в которых имеют ту же степень окисления +4 (рис. 9). Согласно подсчету электронов, кластеры 15 и 16 содержат по 9 КСЭ против 6 КСЭ в молибденовых кластерах. Тем не менее, это мало влияет на расстояния М—М: они практически одинаковы в 15 (2.7707(4) - 2.7773(4) А), 16 (2.7718(2)-2.7897(2) А) и смешанно-галогенидном кластере [Моз84^рре)зВго75С12253+ (2.771(3)-2.771(3) А).

Наличие 9 КСЭ в кластерах 15 и 16 должно приводить к их парамагнетизму. Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости 16-ЗСН3СЫ показали, что значение эффективного магнитного момента при комнатной температуре (3.8 М.Б.) указывает на квартетное (5 = 3/2) основное состояние кластера, т.е. параллельную ориентацию

спинов трех неспаренных электронов (рис. 10). Установленный парамагнетизм полученных треугольных кластеров Яе позволяет рассматривать их как привлекательные строительные блоки для синтеза гетероспиновых систем большой размерности.

Реакция Re3S7Br7 с dppm протекает аналогично. Перекристаллизация из СН2С12 продукта этой реакции привела к фазе [Re3S4(dppm)3Br15С1,5]Вг (17), содержащей, по данным ES-масс-спектрометрии, примерно равное количество Вг и CI во внутренней сфере кластера.

Некоторые реакции [Re3S4(dppe)3Br3JBr. Как предполагалось, взаимодействие [Re3S4(dppe)3Br3]Br с КОМ должно было привести к замещению бромид-ионов на CN~. Исследование продукта этой реакции методом ES-масс-спектрометрии показало, что в катионной части спектра присутствуют пики, соответствующие дикатиону [Re3S4Br(dppe)3]2+ (20) (m/z 981.0) и монокатиону {[Re3S„Br(dppe)3]PF6}+ (m/z 2107.1). Наиболее интенсивный пик анионной части спектра соответствует иону {[Re3S4Br(dppe)3](PF6)3}~ (m/z 2397.0). Наиболее вероятным строением катиона 20 является тригональная бипирамида с атомом Вг, находящимся в экваториальной позиции (схема 3). В пользу выбора именно такого строения катиона говорит его изоэлектронность с [Mo3S5(dppe)3]+ (1), а также отсутствие примеров комплексов рения со смешанным тиогалоге-нидным остовом Re3S„Hal5_„, содержащих ц3-галогенидные лиганды.

Реакция рениевого кластера [Re3S4(dppe)3Br3]Br и 'BuSNa в присутствии KPF6 протекает подобно реакции молибденового аналога: продуктом этой реакции, по данным масс-спектрометрии, является [Re3S5(dppe)3]PF6 (18, схема 3). В катионной части его ES-масс-спектра присутствует единственный набор пиков (m/z 1913.13).

SO 100 ISO 200 250 ЭОО

T(K)

Рис. 9. Строение кластера 16. Фенильные кольца не показаны

Рис. 10. Температурная зависимость эффективного магнитного момента 16-3CH,CN

Схема 3

Неоднократные попытки получить кластер 18 в пригодном для РСтА виде до сего момента остаются безуспешными, однако при его кристаллизации из смеси СН2С1г - Е120 была выделена фаза, имеющая, по данным РСтА, состав [11ез(цз-5)2((А-5)2(ц-502)(с1рре)з]ВгЗСН2С12 (19-ЗСН2С12) (рис. 11). Фаза содержит кластерные катионы [Кез8502(с1рре)3]+, остов которых имеет форму тригональной бипирамиды. Грани треугольника Яе3 координированы двумя ц-Б и одним д-Б02-лигандом. Атомы БЗ и Б4 лежат практически в плоскости Ке1Яе2ЯеЗ, тогда как 85 значительно (на 0.38 А) от нее отклоняется. Расстояния Б—О (1.482(8) и 1.500(7) А) несколько больше таковых в [Яе38402С16(РЕ13)з]~ и [Ке38402С16(РМе2РЬ)з]", угол 01—Б5—02 составляет 108.8(4)°. Длины связей Ие—Ие изменяются в пределах 2.6427(5) - 2.7010(4) А, при этом кратчайшее расстояние соответ-

Рис. П. Строение кластера 19. Фенильные кольца не показаны

выводы

1. Обнаружено, что реакции катионных кластеров [M3S4(diphos)3Hal3]Hal (М = Mo, W; diphos = dppe, dmpe; Hal = CI, Br) с Ga приводят к их одноэлектронному восстановлению, в ряде случаев сопровождающемуся присоединением фрагмента GaHal. Получено семейство парамагнитных кластеров [M3S4(diphos)3Hal3], а также галлийсодержащие [Mo3S4(GaBr)(diphos)3Br3].

2. Найдено, что реакция [Mo3S4(dppe)3Br3]PF6 с 'BuSNa приводит к трансформации кластерного остова и образованию парамагнитного тригонально-бипирамидального кластера [Mo3S5(dppe)3]+. С помощью изотопной метки показано, что источником дополнительного атома S в кластерном остове является 'BuSNa.

3. Обнаружено, что образование тригонально-бипирамидальных кластеров происходит в реакциях [Mo3S4(dppe)3Br3]Br с EuCp*2(thf)2 или Zn2Cp*2 и [Mo3Se4(dppe)3Br3]Br с Ga. Примеры соединений, содержащих кластерные остовы Mo3Se5 и Mo3S4Br, получены впервые.

4. Установлено, что в реакции Re3S7Br7 с PPh3 и бис(дифенил-фосфино)алканами (dppe, dppm) образуются парамагнитные халько-галогенидные комплексы [Re3S37Br43(PPh3)3], [Re3S4(dppe)3Br3]Br, [Re3S4(diphos)3Br„Cl3_„]Br. Комплексы с остовом Re3S4 и дифосфино-выми лигандами получены впервые; для них найдено, что:

а) кластер [Re3S4(dppe)3Br3]Br существует в высокоспиновом (S = 3/2) состоянии;

б) при их растворении в СН2С12 терминальные бромид-ионы легко замещаются на хлорид-ионы;

в) реакция [Re3S4(dppe)3Br3]Br с 'BuSNa приводит к образованию кластера [Re3S5(dppe)3]+.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Petrov P.A., Kuratieva N.V., Naumov D.Yu., Konchenko S.N. Tetraethyl-ammonium bis(benzene-1,2-dithioIate)(2-disulfanylbenzenethiolate)-niobate // Acta Cryst. E - 2005. - V. 61. - P. ml 138-ml 139.

2. Петров П.А., Пересыпкина E.B., Вировец A.B., Надолинный B.A., Конченко С.Н. Синтез и строение [Re3S37Br43(PPh3)3]-0.5CH2Cl2 Ц Журн. структур, химии. - 2006. - Т. 47, № 5. - С. 990-993.

3. Petrov P.A., Virovets A.V., Alberola A., Llusar R., Konchenko S.N. Unexpected transformation of a diamagnetic Mo3(n3-S)(n-S)3 to a paramagnetic Mo3(n3-S)2(n-S)3 cluster core by reaction of [Mo3S4(dppe)3Br3]PF6 with 'BuSNa // Dalton Trans. - 2010. - V. 39. -P. 8875-8877.

4. Petrov P.A., Fenske D., Konchenko S.N. Some new aspects of the chemistry of triangle Mo, W and Re chalcogenide clusters // V Всероссийская конференция по химии кластеров и полиядерных комплексов «Кластеры-2006», Астрахань, 4-8 сентября 2006 г.: Тезисы докладов. Астрахань: Изд-во АГТУ. 2006. С. OYS13.

5. Петров П.А., Фенске Д., Конченко С.Н. Парамагнитные треугольные кластеры Мо и W с фосфиновыми заместителями // ХХ1П Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 4-7 сентября 2007 года, г. Одесса. Тезисы докладов. Киев. Издательско-полиграфический центр «Киевский университет». 2007. С. 210-211.

6. Петров П.А., Конченко С.Н. Парамагнитные треугольные кластеры Мо и W с дифосфиновыми заместителями // Доклады 15 конференции имени академика А.В. Николаева. Тезисы докладов конкурса-конференции молодых ученых. Новосибирск: ИНХ СО РАН. 2007. С. 100-101.

7. Петров П.А., Конченко С.Н. Парамагнитные халькогенидные кластеры рения // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 15-19 июня 2009 года. г. Санкт-Петербург: Тезисы докладов. - СПб. 2009. С. 138.

8. Petrov Р.А. New Results in the Chemistry of Triangular Clusters of Mo and Re // Russian-Japanese School-conference of young scientists «New Processes for synthesis of multifunctional multicomponent materials». Program and Abstracts Book. 21-26 September 2010. Novosibirsk, Russia. 2010. P. 57.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001 Подписано к печати и в свет 15.11.2010 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Пен. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ N° 150 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Петров, Павел Алексеевич

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Кластеры МзС^44" (М = Мо, С> = Б, Эе) с Р-донорными лигандами и их гетерометаллические производные

1.1.1. Кластеры Мз(344+ с дифосфинами.

1.1.2. Кластеры МзС>44+ с монофосфинами.

1.1.3. Реакции лигандного обмена в фосфинсодержащих производных МзС244+

1.1.4. Гетерометаллические производные фосфинсодержащих кластеров • • •

1.1.5. Окислительно-восстановительные превращения фосфинсодержащих кластеров.

1.2. Кластеры М3844+ (М - Мо, ЛУ) и Мо38е44+ с циклопентадильными лигандами и их гетерометаллические производные

1.3. Халькогенсодержащие треугольные кластеры Яе и их гетерометаллические производные.

1.3.1. Трехъядерные халькогалогениды рения и их производные.

1.3.2. Прочие халькогенидные трехъядерные комплексы рения.

1.3.3. Гетерометаллические кубаны- производные кластеров рения • ■ • •

Глава 2. Экспериментальная часть .^.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Треугольные халькогенидные кластеры Мо и \У.

3.1.1. Взаимодействие [Моэ84(с1рре)зВгз]РРб с 'Ви8Иа.

3.1.2. Реакции восстановления [Моз84(с1рре)зНа1з]На1.

3.1.3. Взаимодействие [Моз8е4(ёрре)зВг3]Вг с Оа

3.1.4. Кубановый кластер [Моз84(ОаВг)(ёшре)зВгз].

3.1.5. Взаимодействие ^з84(ёрре)зВгз]Вг с ва

3.1.6. Взаимодействие [Мо384(с1рре)зВг3]Вг с ЕиСр*2(Ш^2 и гп2Ср*2.

3.1.7. Взаимодействие [М384(ёрре)зВгз]РР6 с СиВг

3.2. Треугольные халькогенидные кластеры Яе.

3.2.1. Взаимодействие Ке387Вг7 с РРЬз • • •

3.2.2. Взаимодействие Яез87Вг7 с с1рре

3.2.3. Взаимодействие Кез87Вг7 с ёррш.

3.2.4. Взаимодействие [Ке384(с1ррс)зВгз]Вг с 'ВиЭЫа.

3.2.5. Кластер [Кез84Вг(арре)з](РР6)2.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Парамагнитные халькогенидные треугольные кластеры молибдена, вольфрама и рения с дифосфиновыми лигандами"

Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области синтетической и структурной химии треугольных кластерных халькогенсодержащих комплексов молибдена, вольфрама и рения. Химия халькогенидных комплексов переходных металлов находится на стыке таких актуальных научных направлений, как химия кластерных соединений, химия комплексов с новыми неорганическими лигандами, гомо-и гетерогенный катализ, бионеорганическая химия, химия и физика твердого тела и материаловедение. Стабильно высокий интерес к халькогенидным кластерам Мо и и их производным (в т.ч. гетерометаллическим) подтверждается большим количеством вышедших за последние годы обзоров, посвященных их химии [1 - 12], а также теоретических исследований, касающихся природы химической связи металл-металл в этих кластерах [13, 14]. Гетерометаллические соединения с остовами и МозРёБ44+ обладают интересными каталитическими свойствами, в частности, в реакциях присоединения по кратным связям и циклоприсоединения [15]. Производные треугольных кластеров Мо с редокс-активными лигандами или гетерометаллами рассматриваются как перспективные магнитно-активные материалы и/или молекулярные проводники [16—19], предшественники рентгеноконтрастных веществ и оптических материалов [20].

Первые фосфиновые производные халькогалогенидов МзС>44+ были получены около 25 лет назад. Основное развитие, однако, химия таких производных получила совсем недавно - в 2000-е годы - в лаборатории проф. Р. Юсар (Университет Хайме I, Кастельон-де-ла-Плана, Испания), причем наибольшее внимание было уделено реакциям обмена терминальных лигандов полученных кластеров. Одним из главных преимуществ введения фосфина в молекулу кластера является возможность использования широчайших возможностей органической химии для тонкой модификации свойств комплекса путем изменения функциональных групп фосфина. Кластеры с хиральными фосфинами, например, перспективны с точки зрения стереоселективного катализа. Примеры таких кластерных комплексов уже существуют [21, 22], хотя достигнутая энантиоселективность реакций пока остается невысокой.

Химия треугольных кластерных комплексов рения изучена в существенно меньшей степени и имеет как сходства, так и ряд отличий от комплексов химии Мо и XV [23]. Основной вклад в химию фосфинзамещенных треугольных кластеров 11е сделан группой проф. Т. Саито (Токийский университет/Университет Канагава, Япония). До начала настоящего исследования круг фосфиновых производных трехъядерных халькогенидных кластеров Яе до настоящего исследования был ограничен примерами с монофосфинами РЕ1з и РМегРЬ. Получение кластеров 11е с дифосфиновыми лигандами стехиометрии [Мз(34(сИр1ю8)зНа1з]+, аналогичных известным кластерам Мо' и позволило бы использовать наработки по реакционной способности последних.

Разработка синтеза халькогенидных кластеров Яс с дифосфинами и исследование их физико-химических свойств является актуальным ввиду открывающихся возможностей дизайна твердого тела из молекулярных строительных блоков. Устойчивые халькогенидные кластеры могут использоваться в качестве относительно больших молекулярных строительных фрагментов для направленного конструирования наноразмерных комплексов или супрамолекулярных аддуктов, обладающих важными функциональными свойствами.

Цель работы заключалась в: а) изучении окислительно-восстановительных свойств треугольных халькогенидных кластеров Мо и "\У, содержащих объемные дифосфиновые заместители; б) изучении взаимодействия тиобромида рения Кез8уВг7 с фосфинами и свойств полученных парамагнитных кластерных комплексов.

Научная новизна. Обнаружено, что реакции катионных кластеров [Мз84((Нр1ю8)зНа1з]На1 (М = Мо, \У; сПрИоэ = 1,2-бис(дифенилфосфино)этан (с1рре), 1,2-бис(диметилфосфино)метан (<1тре); На1 = С1, Вг) с ва приводят к их одноэлектронному восстановлению, в ряде случаев- сопровождающемуся присоединением фрагмента СаНа1. Получено и исследовано методами ЭПР-спектроскопии и статической магнитной восприимчивости семейство парамагнитных кластеров [Мз84(сИрЬоз)зНа13] и [М0з84(СаВг)(сНр1108)зВгз]. Установлено, что в реакциях КезБуВг? с РРЬз, dppe и бис(дифенилфосфино)метаном (бррт) образуются парамагнитные халькогалогенидные комплексы [Иез8з.7Вг4.з(РР11з)з], [Ие384(с1рре)зВг3]Вг, [ЯезБ4(с11рЬоз)зВглС1з-„]Вг. Обнаружено, что при растворении полученных дифосфиновых кластеров Яе в СНчСЬ терминальные бромид-ионы легко замещаются на хлорид-ионы. Найдены реакции трансформации кластерного остова МзС^ в МзСЬ. Впервые получены соединения, содержащие кластерные остовы Мо38е5, Моз84Вг и Кез85. Получено 20 новых соединений, строение 16 из них установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСтА). Практическая значимость. В работе получена новая информация о синтезе, строении и свойствах ряда треугольных халькогенидных кластеров с дифосфиновыми лигандами. Данные рентгеноструктурного исследования полученных соединений депонированы в Кембриджский банк структурных данных (CCDC) и доступны научной общественности.

На защиту выносятся:

- данные по методам синтеза, строению и химическим свойствам треугольных тиогалогенидных кластерных комплексов рения с PPI13, dppe и dppm;

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

Выводы

1. Обнаружено, что реакции катионных кластеров [Мз84(сНрЬоз)зНа1з]На1 (М = Мо, сИрЬоэ = с!рре, ёшре; На1 = С1, Вг) с Оа приводят к их одноэлектронному восстановлению, в ряде случаев сопровождающемуся присоединением фрагмента ОаНа1. Получено семейство парамагнитных кластеров [М384((Нр1ю8)зНа1з], а также галлийсодержащие (Мо384(ОаВг)(ШрЬо8)зВг3].

2. Найдено, что реакция [Мо384(с1рре)зВгз]РРб с 'ВаЭНа приводит к трансформации кластерного остова и образованию парамагнитного тригоналыю-бипирамидального кластера [Мо385(с1рре)з]+. С помощью изотопной метки показано, что источником дополнительного атома Б в кластерном остове является 'Ви8№1.

3. Обнаружено, что образование тригонально-бипирамидальных кластеров происходит в реакциях [Мо384(с1рре)3Вг3]Вг с ЕиСр*2(1М)2 или 2п2Ср*2 и [Мо38е4(с1рре)зВгз]Вг с Оа. Примеры соединений, содержащих кластерные остовы Мо38е5 и Моз84Вг, получены впервые.

4. Установлено, что в реакции ЯезЗуВг? с РРИ3 и бис(дифенилфосфино)алканами (с!рре, ёррт) образуются парамагнитные халькогалогенидные комплексы [Ке383.7Вг4.з(РРЬз)з], [Кез84(с1рре)зВгз]Вг, [Кез84(с11рЬоз)зВг,!С13„]Вг. Комплексы с остовом Исз84 и дифосфиновыми лигандами получены впервые; для них найдено, что: а) кластер [11ез84(с1рре)зВгз]Вг существует в высокоспиновом (5 = 3/2) состоянии; б) при их растворении в СН2С12 терминальные бромид-ионы легко замещаются на хлорид-ионы; в) реакция [11ез84(с1рре)зВгз]Вг с 'Ви8Ыа приводит к образованию кластера [Кез85(с1рре)з]+.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Петров, Павел Алексеевич, Новосибирск

1. Shibahara Т., «Cubane and Incomplete Cubane-Type Molybdenum and Tungsten Oxo/Sulfido Clusters» // Adv. Inorg. Chem., 1991, 37, 143 173.

2. Shibahara Т., «Synthesis of sulphur-bridged molybdenum and tungsten coordination compounds»// Coord. Chem. Rev., 1993, 123, 73 147.

3. Saito Т., «Group 6 Metal Chalcogenide Cluster Complexes and their Relationships to SolidState Cluster Compounds» // Adv. Inorg. Chem., 1996, 44, 45 91.

4. Hernández-Molina R., Sykes A.G., «Chalcogenide-bridged cuboidal clusters with M4Q4 (M = Mo, W; Q = S, Se, Te) cores» // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 3137 3148.

5. Hernández-Molina R., Sykes A.G., «Reactions of the heterometallic cuboidal clusters M03MS4 (M = Co, Ni, Pd, Cu) and Mo3NiSe4 with CO: electron counts and kinetic / thermodynamic studies with M = Ni, Pd» // Coord. Chem. Rev., 1999, 187, 291 302.

6. Hidai M., Kuwata S., Mizobe Y., «Synthesis and Reactivities of Cubane-Type Sulfido Clusters Containing Noble Metals» // Acc. Chem. Res., 2000, 33, 46 52.

7. Hernández-Molina R., Sokolov M.N., Sykes A.G., «Behavioral Patterns of Heterometallic Cuboidal Derivatives of M3Q4(H20)9.4+ (M = Mo, W; Q = S, Se)» // Acc. Chem. Res., 2001, 34, 223 230.

8. Llusar R., Uriel S., «Heterodimetallic Chalcogen-Bridged Cubane-Type Clusters of Molybdenum and Tungsten Containing First-Row Transition Metals» // Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 1271 1290.

9. Fedin V.P., Sokolov M.N., Sykes A.G., «Chalcogenide-containing Metal Clusters» // Comprehensive Coordination Chemistry II, Elsevier, Amsterdam, 2003, Vol. 4, P. 761 823.

10. Llusar R., Vicent C., « Trinuclear Molybdenum and Tungsten Cluster Chalcogenides: From Solid State to Molecular Materials» // Meyer G., Naumann D., Wesemann L. (Eds.), Inorganic Chemistry in Focus III, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2006, P. 105 120.

11. Федоров B.E., Миронов Ю.В., Наумов Н.Г., Соколов М.Н., Федин В.П., «Халькогенидные кластеры металлов 5-7 групп» // Успехи химии, 2007, 76, 571 595.

12. Llusar R., Vicent С., «Trinuclear molybdenum cluster sulfides coordinated to dithiolene ligands and their use in the development of molecular conductors» // Coord. Chem. Rev., 2010, 254, 1534- 1548.

13. Feliz M., Llusar R., Andrés J., Berski S., Silvi В., «Topological analysis of the bonds in incomplete cuboidal M03S4. clusters» // New J. Chem., 2002, 26, 844 850.

14. Andrés J., Feliz M., Fraxedas J., Hernández V., López-Navarrete J.T., Llusar R., Sauthier G., Sensato F.R., Silvi В., Bo C., Campanera J.M., «Combined Theoretical and Experimental

15. Analysis of the Bonding in the Heterobimetallic Cubane-Type M03NÍS4 and M03C11S4 Core Clusters» // Inorg. Chem., 2007, 46, 2159 2166.

16. Feliz M., Guillamón E., Llusar R., Vicent C., Stiriba S.-E., Pérez-Prieto J., Barberis M., «Unprecedented Stereoselective Synthesis of Catalytically Active Chiral M03CUS4 Cluster» // Chem. Eur. J., 2006, 12, 1486 1492.

17. Saito T., «Rhenium sulfide cluster chemistry» // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 97 -105.

18. Cotton F.A., Llusar R., «Direct Synthesis from MoCl3(thf)3 of a Complex Containing the Mo3S4.4+ Core» // Polyhedron, 1987, 6, 1741 1745.

19. Cotton F.A., Llusar R., «А New Synthetic Entry to Tungsten-Sulfur Cluster Chemistry: Preparation and Structure of W3S4Cl3(dmpe)3.+»// Inorg. Chem., 1989, 27, 1303 1305.

20. Cotton F.A., Llusar R., Eagle C.T., «Triangular Trinuclear Cluster Compounds: Molybdenum and Tungsten Complexes of the Type M3S4(diphos)3X3.+ with X = CI and Н» // J. Am. Chem. Soc., 1989,111, 4332 4338.

21. Cotton F.A., Kibala P.A., Matusz M., McCaleb C.S., Sandor R.B.W., «Synthesis and Structural Characterization of Three New Trinuclear Group VI Clusters» // Inorg. Chem., 1989, 28, 2623-2630.

22. Fedin V.P., Sokolov M.N., Mironov Yu.V., Kolesov B.A., Tkachev S.V., Fedorov V.Ye., «Triangular Thiocomplexes of Molybdenum: Reactions with Halogens, Hydrohalogen Acids and Phosphines» // Inorg. Chim. Acta, 1990, 167, 39 45.

23. Llusar R., Uriel S., Vicent C., «Transition metal incorporation into seleno-bridged cubane type clusters of molybdenum and tungsten. X-Ray crystal structures of the first Mo3CuSe4. derivatives» // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 2813 2818.

24. Федин В.П., Губин С.П., Мищенко A.B., Федоров В.Е., «Халькогалогенидные кластерные комплексы рения и молибдена» // Координац. химия, 1984, 10, № 7, 901 906.

25. Федоров В.Е., Мищенко А.В., Федин В.П., «Кластерные халькогалогениды переходных металлов» // Успехи химии, 1985, 54, № 4, 694 719.

26. Sasaki М., Sakane G., Ouchi Т., Shibahara Т., «Synthesis, Structure, and 31P NMR of Sulfur/Oxygen-Bridged Incomplete Cubane-Type Molybdenum and Tungsten Clusters with Triphenylphosphine Ligands» // J. Cluster Sci., 1998, 9, 25 43.

27. Saito Т., Yamamoto N., Yamaguta Т., Imoto H., «Synthesis and Crystal Structures of Trinuclear Molybdenum Chloro Sulfido Clusters Coordinated with Triethylphosphine and Methanol» // Chem. Lett., 1987, 2025 2028.

28. Cotton F.A., Kibala P.A., Miertschin C.S., «Three New Compounds Containing M3S4 (M = Mo, W) Cores Prepared from M3S7X4 (M = Mo, W; X = CI, Br) Starting Materials» // Inorg. Chem., 1991,30, 548-553.

29. Cotton F.A., Luck R.L., Miertschin C.S., «Synthesis and Characterization of a Dimeric Molybdenum(V) Anion Br2OMo(p-S)2MoOBr2.2~: Conversion of Tetrahydrofuran to ["Bu3P(CH2)4P"Bu3]2+ // Inorg. Chem., 1991, 30, 1155 1157.

30. Fedin V.P., Sokolov M.N., Geras'ko O.A., Virovets A.V., Podberezskaya N.V., Fedorov V.Ye., «Triangular M3Se74+ and M3Se44+ complexes (M = Mo, W). An X-ray study of Mo3Se7(Et2NCS2)4 and W3Se7(Et2NCS2)4» // Inorg. Chim. Acta, 1991, 187, 81 90.

31. Fedin V.P., Imoto H., Saito T., McFarlane W., Sykes A.G., «The First Complex with an M3Te7 Cluster Core: Synthesis and Molecular and Crystal Structure of Cs4.5M03(p3-Te)(p-Te2)3(CN)6.l2.5-3H20»//Inorg. Chem., 1995, 34, 5097-5098.

32. Lin X., Chen H.-Y., Chi L.-S., Lu C.-Z., Zhuang H.-H., «Syntheses and structures of two complexes with incomplete cuboidal Mo3Te44+ and Mo3(u3-S)Tc34' cluster cores» // Polyhedron, 2000, 19, 925-929.

33. Llusar R., Sorribes I., Vicent С., «Mixed-Metal Assemblies Based on Cyanide-Bridged Cubane-Type M03C11S4/M03S4 Clusters and Molybdenum Carbonyls» // Inorg. Chem., 2009, 48, 4837-4846.

34. Efremova О.А., Mironov Yu.V., Fedorov V.E., «Design of Cyano-Bridged Coordination Polymers Based on Tetrahedral Rhenium Cluster Cyanide Complexes and 3d Transition Metals» // Eur. J. Inorg. Chem., 2006, 2533 2549.

35. Feliz M., Llusar R., Uriel S., Vicent C., Brorson M., Herbst K., «Heterobimetallic cuboidal M03NÍS4. and [W3NÍS4] cluster diphosphane complexes as molecular models in hydrodesulfurization catalysis» // Polyhedron, 2005, 24, 1212 1220.

36. Algarra A.G., Basallote M.G., Feliz M., Femández-Trujillo M.J., Guillamón E., Llusar R., Vicent C., «Synthesis of the Novel W3PdS4H3(dmpe)3(CO).+ Cubane Cluster and Kinetic

37. Studies on the Substitution of Coordinated Hydrides in Acidic Media» // Inorg. Chem., 2006, 45, 5576-5584.

38. Masui D., Ishii Y., Hidai M., «Synthesis and Characterization of Mixed-Metal Sulfido Clusters with the Cubane-Type PtMo3S4 Core» // Bull. Chem. Soc. Jpn., 2000, 73, 931 938.

39. Vicent C., Feliz M., Llusar R., «Intrinsic Gas-Phase Reactivity toward Methanol of Trinuclear Tungsten W3S4 Complexes Bearing W-X (X = Br, OH) Groups» // J. Phys. Chem. A, 2008, 112, 12550- 12558.

40. Saito T., Kajitani Y., Yamagata T., Imoto H., «Synthesis and Structural Characterization of Mixed-Metal Chloro Chalcogenido Cluster Complexes of Molybdenum and Nickel Mo3Ni2X4Cl4{P(C2H5)3}5. (X = S, Se)» // Inorg. Chem., 1990, 29, 2951 2955.

41. Saito T., Tsuboi T., Kajitani Y., Yamagata T., Imoto H., «Mixed-Metal Chloro Sulfido Cluster Complex of Molybdenum and Platinum, Mo3Pt2S4Cl4(PEt3)6. // Inorg. Chem., 1991, 30, 3575-3577.

42. Mizutani J., Yamada S., Imoto H., Saito T., «Syntheses and Structures of Raft-Type Hexanuclear Molybdenum Chloro Chalcogenido Cluster Complexes Mo6EsCl6(PEt3)6. (E S, Se)» // Inorg. Chem., 1996, 35, 244 - 247.

43. Mizutani J., Imoto H., Saito T., «Synthesis and Structure of a Seven Electron Triangular Cluster Complex Mo3S4Cl3(dppe)2(PEt3)» // J. Cluster Sci., 1995, 6, 523 532.

44. Tsuge K., Imoto H., Saito T., «Synthesis of Mo4S6(SH)2(PMe3)6. and [Mo6Sio(SH)2(PEt3)6] Consisting of Fused Mo3(p3-S) Cluster Units» // Inorg. Chem., 1992, 31, 4715 4716.

45. Tsuge K., Yajima S., Imoto H., Saito T., «Synthesis of an Equilateral Triangular Molybdenum Cluster Complex Mo3(p3-S)2(p-S)3(PMe3)6. with Eight Cluster Valence Electrons» // J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 7910 7912.

46. Tsuge K., Imoto H., Saito T., «Synthesis, Structure, and Molecular Orbital Calculation of the Bicapped Triangular Molybdenum Cluster Complex Mo3S5(PMe3)6.» // Inorg. Chem., 1995, 34, 3404 3409.

47. Beck W., Danzer W., Thiel G., «Mehrkernige 7i-Cyclopentadienyl-Schwefel-Molybdän-Komplexe aus Propylensulfid und 7i-Cyclopentadienyl-carbonyl-molybdänhydriden» // Angew. Chem., 1973,85,625-626.

48. Cramer R.E., Yamada K., Kawaguchi H., Tatsumi K., «Synthesis and Structure of a Mo3S4 Cluster Complex with Seven Cluster Electrons» // Inorg. Chem., 1996, 35, 1743 1746.

49. Абрамов П.А. Новые подходы к синтезу халькогенидных комплексов металлов 6-9 групп: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.01. ИНХ СО РАН, Новосибирск, 2010 172 с.

50. Hernandez-Molina R., Elsegood M.R.J., Clegg W., Sykes A.G., «Formation of Group 14 and 15 heteroatom derivatives of trinuclear M3Se4(H20)9.4+ (M = Mo, W) and the decreased reactivity of [W3S4(H20)9]4+» // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 2173 2178.

51. Takei I., Enta Y., Wakebe Y., Suzuki Т., Hidai M., «Intramolecular Cyclization of Aminoalkynes Catalyzed by PdMo3S4 Cubane Clusters» // Chem. Lett., 2006, 35, 590 591.

52. Takei I., Wakebe Y., Suzuki K., Enta Y., Suzuki Т., Mizobe Y., Hidai M., «Synthesis of Cubane-Type Mo3NiS4 Clusters and Their Catalytic Activity for the Cyclization of Alkynoic Acids to Enol Lactones» // Organometallics, 2003, 22, 4639 4641.

53. Takei I., Dohki K., Kobayashi K., Suzuki Т., Hidai M., «Cleavage of Hydrazine N-N Bonds by RuMo3S4 Cubane-Type Clusters» // Inorg. Chem., 2005, 44, 3768 3770.

54. Takei I., Kobayashi K., Dohki K., Nagao S., Mizobe Y., Hidai M., «Synthesis and Characterization of Hydride and Carbonyl RuMo3S4 Cubane Clusters» // Chem. Lett., 2007, 36, 546 547.

55. Herbst K., Dahlenburg L., Brorson M., «Methylcyclopentadienyl-Substituted Tungsten(IV) Sulfido Cluster (ri5-Cp')3W3S4.+ and Its Heterobimetallic Derivative [Ol5-Cp')3W3S4Ni(PPh3)]+» // Inorg. Chem., 2001, 40, 1989 1992.

56. Herbst K., Dahlenburg L., «Trisl,2,3(ri5)-methylcyclopentadienyl.-U3-sulfido-tri-p2-sulfido-tritungsten /7-toluenesulfonate» // Acta Crystallogr., Sect. E, 2007, 63, ml 099 ml 100.

57. Herbst K., Dahlenburg L., Brorson M., «Synthesis of the New, Cubane-like W3S4C0 Cluster Core. Completion of the Homologous Series (rj5-Cp')3Mo3S4Co(CO). (M = Cr, Mo, W)» // Inorg. Chem., 2004, 43, 3327 3328.

58. Herbst K., Soderhjelm E., Nordlander E., Dahlenburg L., Brorson M., «Variation of the electron population by four units in the cluster series (ri5-Cp,)3Mo3S4Co(L).',+ (L = I, CO, PPh3, NO; n =0, 1)» // Inorg. Chim. Acta, 2007, 360, 2697 2703.

59. Herbst K., Monari M., Brorson M., «Facile formation of a heterobimetallic cluster with a cubane-like,Mo3S4Cu.5+ core» // Inorg. Chim. Acta, 2004, 357, 895 899.

60. Herbst K., Monari M., Brorson M., «Molecular Metal Sulfide Cluster Model for Substrate Binding to Oil-Refinery Hydrodesulfurization Catalysts» // Inorg. Chem., 2002, 41, 1336 1338.

61. Huang J., Cai Q., He M., Huang M., Lu J. «Synthesis and crystal structure of a new type of the mixed-metal cluster (ti5-C5H5)4Mo4Fe2(p3-S)5(CO)5.». // Huaxue Xuebao (Acta Chim. Sinica), 1987, 45, 208 209 (CA 108:56297t).

62. Vergamini P.J., Vahrenkamp H., Dahl L.F., «Organometallic Chalcogen Complexes. XXIII. Preparation and Structural Characterization of a Mixed Transition Metal Cluster Complex,

63. Re2Mo(ris-C5H5)(CO)8.(S)SMo(r|5-C5H5)(CO)3], Containing Triply and Quadruply Bridging Sulfur Atoms. A New Synthetic Route to Highly Clustered Metal-Sulfur Systems» // J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 6326 6327.

64. Тимошенко Н.И., Колесниченко B.JI., Волков C.B., Словохотов Ю.В., Стручков Ю.Т., «Синтез и структура первого трехъядерного кластерного халькогенида рения» // Координац. химия, 1990, 16, № 8, 1062 1066.

65. Асланов Л.А., Волков С.В., Колесниченко В.Л., Мисчанчук Т.Б., Рыбаков В.Б., Тимошенко Н.И., «Трехъядерные кластерные тиогалогениды рения(У) с ионной структурой» // Укр. хим. журн., 1991, 57, 675 680.

66. Рыбаков В.Б., Янко О.Г., Асланов Л.А., Фокина З.А., Пехньо В.И., Волков С.В., «Синтез и структура смешанных тиоселенохлоридных треугольных кластеров рения» // Координац. химия, 2000, 26, № 7, 516 520.

67. Волков С.В., Фокина З.А., Янко О.Г., Пехньо В.И., Харькова Л.Б., «Синтез и термическое поведение трехъядерных кластерных халькогенхлоридов рения и осмия» // Журн. неорган, химии, 2005, 50, № 8, 1244 1251.

68. Beck J., Müller-Buschbaum К., «Über Chalkogenidhalogenide des Rheniums: Synthese und Kristallstrukturen der Dreieckscluster Re3E7X7 (E = S, Se; X= Cl, Br)» // Z. Anorg. Allg. Chem., 1999, 526, 1212-1216.

69. Fedin V.P., Elsegood M.R.J., Clegg W., Sykes A.G., «High-yield Synthesis of the Cuboidal Rhenium Cluster Re4S4(CN)i2.4~ by Reaction of the Triangular Cluster [Re3S7Br6]+ with Cyanide» // Polyhedron, 1996, 15, 485 488.

70. Howlader N.C., Haight Jr., G.P., Hambley T.W., Lawrance G.A., Rahmoeller K.M., Snow M.R., «Structure and Redox Properties of the Molybdenum(IV) Metal Cluster' K5Mo3S4(CN)9.-7H20» // Aust. J. Chem., 1983, 36, 377 383.

71. Yamada S., Miyake N., Imoto H., Saito T., «Synthesis of Trinuclear Rhenium Halide Sulfide Cluster Complexes with Triethylphosphine Ligands Re3(p.3-S)2(p-S)2(p-Br)Br2(PEt3)4. and [Re3(p3-S)2(ii-S)2(p-Cl)Cl3(PEt3)3]» // Chem. Lett., 1997, 671 672.

72. Miyake N., Imoto H., Saito T., «Synthesis and Structure of a Trinuclear Rhenium Cluster Complex PEt3H.[Re3(p3-S)(p-S)3Cl6(PEt3)3]» // Chem. Lett., 1997, 913 914.

73. Sokolov M., Imoto H., Saito T., «Synthesis and Structure of S02 Bridged Trinuclear Re Cluster (Et4N)Re3(p3-S)(p-S02)(p-S)2Cl6(PEt3)3.» // Chem. Lett., 1998, 949 950.

74. Sakamoto H., Watanabe Y., Saito T., «Synthesis of Im3Re3(p3-S)(p-S)3Br9.Br (Im = l-Ethyl-3-methylimidazolium) by Means of an Ionic Liquid» // Inorg. Chem., 2006, 45, 4578 -4579.

75. Hornung F.M., Klinkhammer K.W., Kaim W., «New sulfide-bridged heterocubanes M(S)Re3(CO)9(jJ-3-S)4., M = Mo or W, with transition metals in very different oxidation states» // Chem. Commun., 1998, 2055 2056.

76. Beck W., Sacher W., Nagel U., «Tris(pentacarbonylrhenium)sulfonium-, -selenonium-und telluronium-Ionen: Synthese und Struktur von {(OC)5Re}3E.+BF4~ (E = S, Se, Те)» // Angew. Chem., 1986,98, 280 282.

77. Нефедов C.E., Сидоров A.A., Берке X., Еременко И.Е., «Полиядерные нитрозил-карбонильные комплексы Re1 с тиолатными и сульфидными мостиками» // Изв. АН, сер. хим., 1998,1030- 1044.

78. McGaff R.W., Hayashi R.K., Powell D.R., Treichel P.M., «Synthesis and X-ray crystal structures of new trirhenium nonachloride chalcogenide clusters» // Polyhedron, 1998, 17, 4425 -4431.

79. Sakai N., Saito Т., «Synthesis and structures of tetranuclear rhenium-cobalt mixed metal sulfide clusters Re3CoS4Cl6(PMe2Ph)4.» // Polyhedron, 2004, 23, 2611 2614.

80. Miyake N., Imoto H., Saito Т., «Synthesis of a Mixed-Metal Cluster Complex of Rhenium and Nickel Re3NiS4Cl6(PEt3)4.» // Chem. Lett., 1997, 631 632.

81. Iijima K., Sunaga Т., Hirose M., Saito Т., «Synthesis and Characterization of Rhenium-Copper Sulfide Cluster Complexes (Ph3P)2N.[Re3(CuX)(p3-S)4Cl6(PMe2Ph)3] (X = CI, Br, I)» // Inorg. Chem., 2006,45, 3452 3455.

82. Гордон А., Форд P., «Спутник химика», M. Мир, 1976.

83. Fedin V.P., Sykes A.G., «Molybdenum and tungsteen clusters as aqua ions M3Q4(H20)9.4+ (M = Mo, W; Q = S, Se) and related chalcogen-rich trinuclear clusters» // Inorg. Synth., 2002, 33, 162-170.

84. Ellis J.E., Flom E.A., «The Chemistry of Metal Carbonyl Anions. III. Sodium-Potassium Alloy: An Efficient Reagent for the Production of Metal Carbonyl Anions» // J. Organomet. Chem., 1975, 99,263-268.

85. Jiang Y. (Kiang Y.), Tang A., Hoffmann R., Huang J., Lu J., «Trinuclear Clusters of Early Transition Metals: Jahn-Teller Distortions and Electronic Structure» // Organometallics, 1985, 4, 27 34.

86. Lu S., Lin Y., Huang J., Lu J., Huang J., «Crystal structue of Моз(цз-8)2(р-Cl)3((EtO)2PS2)3.» // Jiegou Huaxue (Chin, J. Struct. Chem.), 1984, 3, 147 149 (CA 103:62906d).

87. Majumdar A., Mitra J., Pal K., Sarkar S., «Mono-oxo Bis(dithiolene) Mo(IV)/W(IV) Complexes as Building Blocks for Sulfide Bridged Bi- and Tri-Nuclear Complexes» // Inorg. Chem., 2008, 47, 5360 5364.

88. Лидии P.А., Андреева Л.Л., Молочко B.A. «Константы неорганических веществ: справочник». Под ред. Р.А. Лидина. М.: Дрофа, 2006.

89. Akashi H., Shibahara T., Kuroya H., «Isolation and X-ray structure determination of a sulphur-bridged incomplete cubane-type molybdenum(IV) aqua cluster, M03S4(H2O)9.(CH3C6H4SO3)4-9H2O»//Polyhedron, 1990, 9,1671 1676.