Спиновые переходы в четырехъядерных квадратных комплексах железа(II) с цианидными мостиками и цепочечно-полимерных комплексах меди(II) с нитронилнитроксильными радикалами

Рябых, Эльмира Рафиковна

Спиновые переходы в четырехъядерных квадратных комплексах железа(II) с цианидными мостиками и цепочечно-полимерных комплексах меди(II) с нитронилнитроксильными радикалами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Рябых, Эльмира Рафиковна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Спиновые переходы в четырехъядерных квадратных комплексах железа(II) с цианидными мостиками и цепочечно-полимерных комплексах меди(II) с нитронилнитроксильными радикалами»

Автореферат диссертации на тему "Спиновые переходы в четырехъядерных квадратных комплексах железа(II) с цианидными мостиками и цепочечно-полимерных комплексах меди(II) с нитронилнитроксильными радикалами"

00501Ьоиэ

На правах рукописи

РЯБЫХ Эльмира Рафиковна

СПИНОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ЧЕТЫРЕХЪЯДЕРНЫХ КВАДРАТНЫХ КОМПЛЕКСАХ ЖЕЛЕЗА(И) С ЦИАНИДНЫМИ МОСТИКАМИ И ЦЕПОЧЕЧНО-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ МЕДИ(Н) С НИТТОНИЛНИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата

химических наук

3 Ш ¿012

Казань-2012

005018805

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Зуева Екатерина Михайловна

Официальные оппоненты: Михайлов Олег Васильевич, доктор

химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный

исследовательский технологический

университет», профессор кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества

Фурер Виктор Львович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский государственный

архитектурно-строительный университет», профессор кафедры физики

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский)

федеральный университет»

Защита диссертации состоится «22» мая 2012 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 на базе Казанского национального исследовательского технологического университета (420015, Казань, ул. К. Маркса, д. 68, КНИТУ, зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат разослан «20» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А. Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Явление би- и мультистабильности, наблюдаемое в некоторых комплексах переходных металлов, открывает широкие возможности их практического использования в устройствах молекулярной электроники и спинтроники (носители информации, дисплеи, многоуровневые переключатели, многоуровневая память). В этой связи интересны два типа комплексов.

К первому типу относятся комплексы, в которых октаэдрически координированные ионы переходных металлов с конфигурацией от ё4 до ё7 способны существовать в двух электронных состояниях (высокоспиновом и низкоспиновом) и обратимо переходить из одного (Нв) в другое (Ьв) при повторении циклов охлаждение-нагревание. Это явление, получившее название термоиндуцированного спин-кроссовера (ТСК), обусловливает сильную температурную зависимость различных свойств, зависящих от электронной структуры (магнитных и оптических свойств, молекулярной и кристаллической структур). Многоядерные комплексы, образованные такими металлическими ионами, способны существовать в трех и более электронных состояниях, отличающихся числом ЫЯ- и ЬБ-центров. Переходы между этими состояниями можно рассматривать как проявление мультистабильности. Для практических приложений особенно интересны комплексы, представляющие собой сетки типа [п х и], поскольку они могут быть организованы в виде монослоя на поверхности субстрата. Число таких комплексов постепенно растет, однако только в некоторых из них наблюдается явление мультистабильности. Наиболее представительным является семейство [2 х 2]-комплексов железа(И), в которых четыре металлических центра связаны либо полидентатными органическими лигандами, либо цианидными мостиками. Несмотря на накопленный экспериментальный материал, закономерности влияния [2 х 2]-остова и мостиковых лигандов на процесс спинового перехода остаются неустановленными.

Ко второму типу относятся молекулярные и цепочечно-полимерные комплексы меди(И) с нитроксильными радикалами, в которых парамагнитные центры связаны обменными взаимодействиями. Эти комплексы содержат ян-теллеровские координационные узлы, способные переходить из одной стабильной геометрической конфигурации в другую. Обнаруженные в кристаллах соединений данного типа магнитные эффекты получили название неклассических спиновых переходов.

Установление микроскопических механизмов спиновых переходов в кристаллах комплексов обоих типов, а также факторов, контролирующих процесс спинового перехода (число ступеней, степень кооперативное™, характеристическую(ие) температуру(ы) и т.д.), несомненно является актуальной задачей.

Целью работы является установление микроскопических механизмов термоиндуцированных структурных фазовых переходов в кристаллах [2 х 2]-комплексов железа(П) с СЫ-мостиками и в цепочечно-полимерных комплексах Си(Мас)г с пиразолилзамещенными нитронилнитроксильными радикалами (ЬГас - гексафторацетилацетонат-анион, И - алкильный заместитель в пиразольном фрагменте).

Конкретные задачи:

1. Охарактеризовать возможные электронные состояния изолированных комплексов [Ре4(^-СМ)4(Ь)4(Ь')4]4+ и [Ре4(/л-СК)4(Ь)4(Ь")2]4+ (Ь, Ь' - бидентатные лиганды, Ь" - тетрадентатные лиганды). На основании результатов квантово-химических расчетов и имеющихся данных РСА установить факторы, контролирующие процесс спинового перехода в кристаллах комплексов рассматриваемого семейства. Для подтверждения сделанных заключений провести анализ эволюции координационных полиэдров активных центров в оптимизированных и кристаллических структурах.

2. Обосновать предположение о применимости модели изолированных обменных кластеров для описания магнитных свойств цепочечно-полимерных комплексов Си(1^ас)2Ьк («дышащих кристаллов»). Проанализировать имеющиеся данные РСА о структурной динамике полимерных цепей с мотивом «голова-хвост» (Я = Ме) и «голова-голова» (Я = Е^ Рг, Ви) и предложить гипотезу о микроскопических механизмах спиновых переходов в кристаллах соединений данного типа.

Научная новизна. Впервые проведено теоретическое исследование спин-кроссовера в семействе [2 х 2]-комплексов железа(Н) с СЫ-мостиками. Установлено, что в этих комплексах активные центры являются независимыми (упругие взаимодействия между ними являются слабыми) и должны изменять электронное состояние независимо друг от друга. Показано, что явление мультистабильности, наблюдаемое в одном из комплексов, обусловлено межмолекулярными взаимодействиями в кристалле.

Предложена модель структурного фазового перехода в «дышащих кристаллах», которая позволяет описать имеющиеся данные РСА и

наблюдаемые температурные зависимости эффективного магнитного момента и не противоречит данным ЭПР-спектроскопии.

Научно-практическая значимость. Использованный в диссертационной работе комплексный теоретический подход можно применить для установления микроскопических механизмов спин-кроссовера в других [и х и]-комплексах с более сложными мостиковыми лигандами, на которые заключение о слабости внутримолекулярных упругих взаимодействий может не распространяться. Результаты проведенного исследования могут быть полезны для химиков, работающих в области направленного синтеза би- и мультистабильных комплексов переходных металлов.

На защиту выносятся:

1. Результаты теоретического исследования спин-кроссовера в [2 * 2]-комплексах железа(П) с CN-мостиками.

2. Анализ имеющихся данных РСА в рамках выдвинутых положений о микроскопических механизмах структурного фазового перехода в «дышащих кристаллах»; способ оценки весовой доли координационных узлов в той или иной стабильной геометрической конфигурации при заданной температуре; обоснование предположения о применимости приближения изолированных обменных кластеров для описания магнитных свойств комплексов данного типа.

Личный вклад соискателя. Все расчеты выполнены лично соискателем. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 10-ой и 12-ой Всероссийских конференциях им. В. А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань, 2006, 2009), VII Научной конференции молодых ученых, аспирантов, студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2007), IV и V Международных конференциях «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Екатеринбург, 2008; Нижний Новгород, 2010), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009), IX Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2010), IV International conference on molecular materials (Montpellier, 2010), III EuCheMS chemistry congress «Chemistry - the creative force» (Nürnberg, 2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Казань, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в международных и российских журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 10 докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 18 рисунков и 12 таблиц, состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы, насчитывающего 181 ссылку. В первой главе приводится обзор работ, посвященных изучению комплексов переходных металлов с классическими (раздел 1.1) и неклассическими (раздел 1.2) термоиндуцированными спиновыми переходами. Во второй главе рассматриваются основы метода функционала плотности (раздел 2.1), обсуждается применение этого метода для расчета структурных параметров и относительных энергий электронных состояний комплексов со спин-кроссовером (раздел 2.2), а также энергетического спектра спиновых уровней обменных кластеров (раздел 2.3). Вычислительные процедуры и программы, используемые в диссертационной работе, перечислены в разделе 2.4. Третья и четвертая главы посвящены детальному обсуждению результатов проведенного исследования.

Автор выражает искреннюю благодарность научному консультанту профессору А. М. Кузнецову.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Квантово-химические расчеты проводили в рамках теории функционала плотности с помощью программных пакетов (a) PRIRODA и (б) GAUSSIAN с использованием различных базисных наборов: (a) 3z (Тг2Р-качества) и L2 (сравним с cc-pVTZ) и (б) S VP и/или TZVP. Расчет структурных параметров и относительных энергий электронных состояний [2 х 2]-комплексов железа(Н) с CN-мостиками проводили в рамках выбранной на основании результатов тестовых расчетов вычислительной процедуры РВЕ/3 z//PBE/L2. Расчет обменных параметров (параметров

спин-гамильтониана Гейзенберга, H = -2^[jJij(Si-SJ), собственные

< j<!

значения которого задают относительное положение спиновых уровней обменных кластеров в энергетическом спектре) проводили методом нарушенной симметрии с использованием предложенных в литературе алгоритмов (в автореферате приведены значения, вычисленные в рамках

алгоритма Ямагучн). HS- и BS-детерминанты рассчитывали с использованием функционала B3LYP и базисных наборов SVP и/или TZVP, хорошо зарекомендовавших себя в расчетах обменных кластеров.

Анализ эволюции координационных полиэдров металлических ионов проводили в рамках метода непрерывной меры формы. Расчет октаэдричности и призматичности (характеризуют отклонение координационного полиэдра того или иного металлического иона от идеального октаэдра и идеальной тригональной призмы) проводили с помощью программы SHAPE.

Спин-кроссовер в [2 х 2]-комплексах железа(П) с CN-мостиками

(L)N4Fe—C=N—FeN4(L*)

С N

Mi III

N С

I 4 3 I

(L*)N4Fe—N=C —FeN4(L)

Рис. 1. Схематичное представление строения комплексов 1-6.

Схематичное представление строения данных комплексов показано на рис. 1 (Ъ* = V или V). Заполнение координационных сфер металлических центров завершают полидентатные азотсодержащие лиганды (Ь и Ь*). Переход между ЬБ- и НБ-состояниями может осуществляться только на двух металлических центрах (РеЫб). Углеродные атомы СИ-мостиков создают более сильное поле, поэтому металлические центры, связанные с этими атомами (РеТ^Сг), остаются в ЬБ-состояшш. В литературе описано шесть примеров таких псевдо-биядерных комплексов1:

[Ре4(А-СЫ)4(Ьру)«]4+ Ь = Ьру, V = Ьру 1

[Ре4Си-СЫ)4(Ьру)4(Ьрут)4]4+ Ь = Ьру, V = Ьрут 2

[Ре4(ы-СК)4(Ьру)4(1рша)2] Ь = Ьру, Ь" = 1рша 3

[Ре4(ы-СМ)4(рЬеп)4(1рта)2]4+ Ь = рЬеп, Ь" = 1рта 4

[Ре4Си-СН)4(рЬеп)4(Ме-1рта)2]4+ Ь = рЬеп, Ь" = Мс-1рта 5

[Ре4Сы-СЫ)4(рЬеп)4(Ме2-1рша)2]4+ Ь = рЬеп, Ь" = Ме2-1рта 6

Все они получены в виде солей с гексафторофосфат(У)-анионом. Магнитные свойства полученных соединений зависят от природы терминальных лигандов. В соединении 1(РР6)4-4Н20 активные центры остаются в ЬБ-состоянии во всем температурном интервале (вплоть до 300

1 Ьру - 2,2-бипиридин, Ьруш - 2,2'-бипиримидин, phen - 1,10-фенантролин, tpma -

трие(2-пиридилметил)амин, Me-tpma - ((6-метил-2-пиридил)метил)бис(2-

пиридилметил)амин, Me2-tpma - бис((6-метил-2-пиридил)метил)(2-пиридилметил)амин.

К)2. Соединение 2(PF6)4-6CH30H-4H20, содержащее bpym-лиганды у активных центров, претерпевает одноступенчатый переход [LS-LS] <-» [HS—HS], однако характеристическая температура очень высока (Тщ > 400 К) . В соединении 3(PF6)4, содержащем tpma-лиганды у активных центров, переход осуществляется в две ступени [LS-LS] <-» [HS-LS] «-» [HS-HS] (Tm(\) = 160 К, Th2(2) ~ 380 К)4. Комплекс 4 является phen-аналогом комплекса 3 (bpy-лиганды у неактивных центров замещены на phen-лиганды)5. Несмотря на то, что в соединении 4(РРб)4 лигандное окружение активных центров такое же, как и в 3(PF6)4, переход в нем осуществляется в одну ступень [LS-LS] *-* [HS-HS], причем характеристическая температура в 4(PF6)4 близка к Ti/2(2) в 3(PF6)4. Соединения 5(PF6)4 и 6(PF6)4-NH4PF6 похожи на 4(PF6)4, однако содержат Ме-замещенные tpma-лиганды5. В обоих случаях активные центры находятся в HS-состоянии во всем температурном интервале. В следующих разделах обсуждаются основные результаты проведенного в диссертационной работе теоретического исследования. В первую очередь, анализируются результаты квантово-химических расчетов структурных параметров и относительных энергий возможных электронных состояний комплексов 1— 6. Поскольку квантово-химические расчеты описывают молекулы в газовой фазе, они позволяют разделить эффекты, присущие изолированным комплексам, и эффекты кристаллической упаковки.

Анализ структурных параметров и относительных энергий [LS-LSJ-, [HS-LS]- и [HS-HS]-состояний изолированных комплексов

На основании сравнительного анализа геометрий координационных полиэдров активных центров в оптимизированных структурах [LS-LS]-, [HS—LS]- и [HS-HSJ-изомеров6 были сделаны следующие заключения:

(а) Изменения в FeNe-полиэдрах свидетельствуют об ослаблении поля лигандов у активных центров в данной серии соединений.

2 Н. Oshio, Н. Onodera, О. Tamada, Н. Mizutani, Т. Hikichi, Т. Ito // Chem. Eur. J. - 2000. -V. 6.-P. 2523-2530.

3 M. Nihei, M. Ui, H. Oshio // Polyhedron. - 2009. - V. 28. -P. 1718-1721.

4 M. Nihei, M. Ui, M. Yokota, L. Han, A. Maeda, H. Kishida, H. Okamoto, H. Oshio if Angew. Chem., Int. Ed. - 2005. - V. 44. - P. 6484-6487.

51. Boldog, F. J. Muñoz-Lara, A. B. Gaspar, M. C. Muñoz, M. Seredyuk, J. A. Real // Inorg. Chem. -2009. -V. 48. -P. 3710-3719.

6 Расчет структурных параметров и энергии [HS-HS]-moMepoB проводили для состояния с максимальным значением полного спина (единственное состояние, которое представляется однодетерминантной волновой функцией).

(б) Второе заключение касается внутримолекулярных эффектов напряжения, которые могли бы стабилизировать смешанное [HS-LS]-состояние. Чтобы установить, проявляются ли эффекты стерического напряжения в комплексах 1-6, мы проанализировали геометрию вокруг первого активного центра в [HS-HS]- и [HS-Lsj-состояниях (для каждого комплекса), однако не обнаружили каких-либо изменений, которые могли бы ослабить поле лигандов и стабилизировать HS-состояние на этом центре в [HS-LSJ-состоянии. Анализ геометрии вокруг второго активного центра в [LS-LS]- и [HS-LSJ-состояниях также не выявил каких-либо изменений, которые могли бы усилить поле лигандов и стабилизировать LS-состояние на этом центре в [HS-LSJ-состоянии. Таким образом, в изолированных комплексах искажение, вызванное спиновым переходом на одном центре, полностью поглощается диамагнитными узлами FeN4C2 и не передается на другой активный центр.

Относительные энергии Таблица 1. Относительные энергии трех электронных состояний, оптимизированных [LS-LS]-, [HS-LS]- и вычисленные для [HS-HSJ-состояний для комплексов 1-6

оптимизированных геометрий, (в кДж моль ).

1 0.0 93.8 186.8

2 0.0 92.0 186.1

3 0.0 74.1 147.5

4 0.0 75.0 147.3

5 0.0 58.0 109.9

6 0.0 34.8 67.0

приведены в табл. 1. Для всех _[LS-LS]-[HS-LS]-[HS-HS]

комплексов энергия [LS-LS]-состояния (основное состояние) была принята за ноль. Расчеты предсказывают уменьшение энергетических интервалов между электронными

состояниями, что согласуется с заключением об ослаблении поля лигандов у активных центров в данной серии соединений (см. выше). Результаты расчетов находятся в качественном согласии с данными магнетохимических измерений, за исключением комплексов 5 и 6, для которых расчеты не воспроизводят инверсию электронных уровней.

Для обнаружения двухступенчатого перехода энтальпия [HS-LS]-состояния должна быть меньше значения, соответствующего половине интервала между энтальпиями [LS-LS]- и [HS-HS]-состояний7. Анализ оптимизированных структур комплексов 1-6 не выявил каких-либо искажений, которые могли бы стабилизировать промежуточное электронное состояние (см. выше). Действительно, из данных табл. 1 видно, что для всех комплексов [HS-LSJ-состояние лежит приблизительно

7 J. А. Real, Н. Bolvin, А. Boussesksou, А. Dworkin, О. Kahn, F. Varret, J. Zarembowitch И J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. - P. 4650-4658.

посередине энергетического интервала между [LS-LS]- и [HS-HS]-состояниями, тем самым создавая условия для одноступенчатого перехода между ними.

Таким образом, можно заключить, что в комплексах 1-6 активные центры являются независимыми (упругие взаимодействия между ними являются слабыми) и должны изменять электронное состояние независимо друг от друга. Согласно расчетам, изменение электронного состояния на одном центре не влияет на энергию перехода другого активного центра. Другими словами, рассматриваемые комплексы характеризуются низкой внутримолекулярной кооперативностью.

Анализ влияния эффектов кристаллической упаковки на процесс спинового перехода

Сделанные выше заключения относятся ко всем комплексам рассматриваемого семейства. В этой связи комплексы 3 и 4 заслуживают более тщательного рассмотрения. В этих комплексах tpma-лиганды создают приблизительно одинаковое по силе поле, однако соединения 3(PF6)4 и 4(PF6)4 обнаруживают различные типы ТСК - в 4(PF6)4 активные центры изменяют электронное состояние одновременно, в то время как в 3(PFi)4 один из них претерпевает спиновый переход при более низкой температуре. Данное отклонение от поведения изолированных комплексов очевидно вызвано эффектами кристаллической решетки. Действительно, в имеющихся кристаллических структурах соединения 3(PF6)4, соответствующих [LS-LS]- и [HS-LSj-фазам, tpma-лигэнды у центров Fe(2), принадлежащих двум соседним комплексам, связаны сильным п-ж взаимодействием, которое вызывает существенное отклонение одного из двух валентных углов Fe(2)-N-C от 180°. Такое искажение приводит к увеличению длины соответствующей связи Fe(2)-N. Напротив, между кольцами tpma-лигандов у центров Fe(4) отсутствуют короткие межмолекулярные контакты. Очевидно, что благодаря искажениям, вызванным межмолекулярными взаимодействиями в кристалле, центр Fe(2) находится в более слабом лигандном поле по сравнению с центром Fe(4). В кристаллических структурах соединения 4(PFC)4, соответствующих [LS-LS]- и [HS-HS]-фазам, эти искажения отсутствуют. Таким образом, именно межмолекулярные взаимодействия обусловливают стабилизацию [HS-LS]-состояния и, следовательно, определяют тип ТСК в 3(PF6)4.

Сравнительный анализ Таблица 2. Значения октаэдричности

значений октаэдричности (табл. 2) для центров Ре(2) и Ре(4) в и призматичности8 для активных оптимизированных и кристаллических центров в оптимизированных и структурах комплекса 3 (в скобках кристаллических структурах приведены значения для

комплекса 3 показывает, что спиновый переход на центре Ре(4) осуществляется как в

изолированном комплексе, в то время как центр Ре(2) испытывает сильное влияние эффектов кристаллической упаковки.

Fe(2) Fe(4)

100 К 0.58 0.31

[LS-LS] (0.31) (0.31)

300 К 1.83 0.33

[HS-LS] (1.29) (0.30)

[HS-HS] (1.30) (1.30)

Например, при любой температуре значения октаэдричности и призматичности для центра Fe(4) близки к таковым для LS-центра в изолированном комплексе. Иначе обстоит дело для центра Fe(2). При 300 К его октаэдричность и призматичность соответственно выше и ниже, чем таковые для HS-состояния в изолированном комплексе. Данное отклонение можно объяснить только влиянием кристаллического окружения. Низкотемпературные (100 К) значения, соответствующие завершению процесса перехода в LS-состояние, все также отклоняются от соответствующих значений в изолированном комплексе. Отметим, что результаты проведенного анализа согласуются со всеми полученными результатами и сделанными выше заключениями, связывающими двухступенчатый переход в 3(PF6)4 с межмолекулярными эффектами.

Обменный эффект в [HS-HS]-изомерах

Важным эффектом, который мог бы изменить сделанные выше заключения, является обменный эффект между парамагнитными центрами, проявляющийся в [HS-HSj-состоянии. Обменное взаимодействие расщепляет [HS-HSJ-состояние на спиновые мультиплеты с 5 = 0, 1, 2, 3 и 4. Известно, что CN-мостик является эффективным проводником обменного взаимодействия между парамагнитными металлическими нонами, однако в комплексах 1-6 активные центры связаны друг с другом посредством диамагнитных [Ре(Ь)2(СМ)2]-фрагментов, и поэтому обменное взаимодействие в [HS-HSJ-изомерах должно быть слабым. Действительно, вычисленные значения J (для оптимизированных и имеющихся кристаллических структур) не превышают 0.15 см'1. В этом случае

8 Эти параметры равны нулю для идеального октаэдра и идеальной тригональной призмы.

энергетический интервал между основным (Я = 4) и верхним возбужденным (5 = 0) обменными уровнями не превышает 3 см" (0.04 кДж-моль"'). Очевидно, что в рассматриваемых комплексах энергия расщепления между обменными мультиплетами, происходящими из [Ш-Н8]-состояния, пренебрежимо мала по сравнению с энергетическими интервалами между электронными состояниями, и влиянием обменного эффекта на процесс спинового перехода можно пренебречь.

Спиновые переходы в цепочечно-полимерных комплексах Си(ЬГас)2Ьк

Данные комплексы содержат ян-теллеровские узлы СиО„Ыб_„, способные переходить из одной устойчивой формы в другую. Локальные потенциальные барьеры между стабильными геометрическими конфигурациями координационных узлов в кристалле всегда выше, чем в изолированных комплексах, поскольку определяются не только слабым вибронным взаимодействием, но и внешними силами, действующими на данный узел со стороны окружения в решетке. В отсутствии динамического эффекта Яна-Теллера переходы узлов СиО„?^и из одной устойчивой формы в другую осуществляются за счет случайных колебательных возбуждений, которые могут иметь как локальный, так и кооперативный характер. Принимая допущение об отсутствии динамического эффекта Яна-Теллера в «дышащих кристаллах» в качестве рабочей гипотезы, мы проанализировали имеющиеся данные РСА9 о структурной динамике полимерных цепей с мотивом «голова-хвост» и «голова-голова» и попытались связать их с наблюдаемыми температурными зависимостями эффективного магнитного момента, опираясь на результаты квантово-химических расчетов обменных параметров.

Полимерные цепи с мотивом «голова-хвост»

Структурные и спиновые переходы в полимерных цепях с мотивом «голова-хвост» рассмотрим на примере триклинной кристаллической модификации комплекса Си(ЬГас)2ЬМе. Соседние повторяющиеся звенья (рис. 2, слева) образуют структурно-эквивалентные диады, представляющие период цепи. Каждая диада содержит два кристаллографически независимых узла Си051Ч.

9 В. И. Овчаренко, С. В. Фокин, Г. В. Романенко, Ю. Г., Шведенков, В. Н. Икорский, Е. В. Третьяков, С. Ф. Василевский // Журн. структур, химии. - 2002. - Т. 43. - С. 163-179; В. И. Овчаренко, К. Ю. Марюнина, С. В. Фокин, Е. В. Третьяков, Г. В. Романенко, В. Н. Икорский // Изв. АН. Сер. хим. - 2004. - С. 2304-2325.

°ч

ОСи(Мас)2н^ {Г ОСи^ас^О^^КСи^Гас^К^4.^

у ............и'

Ме 7

Рис. 2. Повторяющееся звено цепи с мотивом «голова-хвост» (слева) _и «голова-голова» (справа)._

Стабильные геометрические конфигурации узлов СиС^ в полимерных цепях комплекса Си(1^ас)2ЬМе имеют форму вытянутого октаэдра и разделяются на два типа в зависимости от положения длинной оси в координационном полиэдре. В узлах первого типа длинной является ось Кь-Си-Оь а в паре Си2+-{0'-Ы} преобладает ферромагнитный обмен (У > 0), характерный для длин связей Си-<\ -2.4 А или более (далее - узлы Ф-типа). В узлах второго типа длинной является одна из осей Оыас-Си— Омас- В этих узлах расстояние Си-Оь уменьшается до -2.0 А, что существенно стабилизирует антиферромагнитное упорядочение (/ « 0) электронных спинов в обменной паре (далее — узлы АФ-типа).

Квантово-химические расчеты показали, что в полимерных цепях комплекса Си(ЬГас)2ЬМс обменные пары изолированы друг от друга. Структурный период цепи в высокотемпературной фазе (Т > 7фп) содержит два Ф-узла (У, = 31 см"1, /2 = 15 см"1). В этих узлах энергетическая щель между основным (триплетным) и возбужденным (синглетным) состояниями обменного кластера невелика, что обеспечивает высокую заселенность синглетного состояния при комнатной температуре. При понижении температуры его заселенность уменьшается, что отражается в плавном увеличении в высокотемпературной области. В

низкотемпературной фазе (Т < 7фп) один из узлов структурного периода цепи имеет АФ-конфигурацию (^ = -873 см"1). В АФ-узлах заселено только основное (синглетное) состояние. Изменение типа половины узлов комплекса происходит согласованно в точке фазового перехода, что обусловливает скачкообразное уменьшение эффективного магнитного момента при охлаждении или его скачкообразное увеличение при нагревании. Тот факт, что вторая половина узлов в низкотемпературной фазе сохраняет Ф-конфигурацию (72 = 16 см"1), объясняет плавное увеличение при понижении температуры.

Молярная магнитная

восприимчивость в расчете на фрагмент

выражается следующей формулой (без учета диамагнитного вклада): Хты = 0.5/1 + 0.5/2, где л и » -молярные магнитные

восприимчивости обменных

кластеров координационных узлов структурного периода цепи. Теоретическая кривая Ие//Т), построенная с использованием вычисленных значений У, воспроизводит характер

экспериментальной зависимости во всем температурном интервале10.

Полимерные цепи с мотивом «голова-голова»

Повторяющееся звено полимерной цепи с мотивом «голова-голова» (рис. 2, справа) содержит два узла - Си06 и Си04Ы2. Очевидно, что в этом случае характер температурной зависимости эффективного магнитного момента определяется изменением геометрии узлов СиОб, в которых реализуются обменные взаимодействия между электронными спинами. Квантово-химические расчеты показали, что парамагнитные центры в узлах СиОб не взаимодействуют с ионами Си2+ соседних узлов СиС^^.

Стабильные геометрические конфигурации узлов СиОб также имеют форму вытянутого октаэдра и разделяются на Ф- и АФ-типы. В узлах Ф-типа длинной является ось Оь-Си-Оь (Си-Оь -2.3 А), а в обменном кластере {Т^-'0}-Си2+-{0'-К} преобладает ферромагнитный обмен, стабилизирующий квартетное состояние (4£ < гЕ\ < 2Е2). Узлы АФ-типа с длинной осью Оььс-Си^Оыас характеризуются короткими расстояниями Си-Оь (~2.0 А) и большим отрицательным значением ./. Изменение характера обмена при уменьшении расстояний Си-Оь приводит к инверсии спиновых уровней в обменном кластере (2Е2 < 2£| <4Е) н существенному увеличению энергетических интервалов между ними.

Кристаллическая структура комплекса

СиО^асЬЬ -О^СбНн

определена при двенадцати значениях температуры. При расшифровке

150 200 250 300 т/к

Рис. 3. Теоретическая температурная зависимость эффективного магнитного момента для комплекса Си(ЬГас)2ЬМе = 2.15, я. = 2.0).

"4////<в = 798(/„,0(7)"2 (СИ) = 2.828(хто,7)1Л (СГСМ).

структуры высокотемпературной фазы узлы СиОб считали структурно-эквивалентными. При комнатной температуре кристаллографическая геометрия узлов СиОб формально отвечает Ф-конфигурации: расстояния Cu-Ol достаточно большие (2.311 А), а расстояния Си-Оь&с существенно короче (1.971-1.984 А). Расчет обменных параметров дает значения 44 см"1 (Cu2+-{0'-N), J) и -5 см"1 ({N-'O}...{O'-N}, J), характерные для узлов Ф-типа. Если бы координационные узлы в высокотемпературной фазе сохраняли свою геометрическую конфигурацию при понижении температуры, то следовало бы ожидать плавного увеличения при охлаждении до 164 К — температуры, при которой эффективный магнитный момент начинает резко уменьшаться. Однако в высокотемпературной области фиксируется плавное уменьшение fiejgr при понижении температуры. По-видимому, такое поведение высокотемпературной фазы обусловлено тем, что при охлаждении осуществляются переходы отдельных Ф-узлов в АФ-конфигурацию за счет локальных тепловых флуктуаций, т.е. происходит постепенное накопление узлов АФ-типа в полимерных цепях11. По данным РСА высокотемпературная фаза действительно претерпевает структурную перестройку при изменении температуры. Например, в узлах СиОб при понижении температуры до 163 К расстояния Cu-Ol постепенно уменьшаются (2.311 —> 2.248 А), а расстояния Cu-Ohfac вдоль одной из осей Ohfac-Cu-Ohfac увеличиваются (1.984 —* 2.022 А). Очевидно, что полученные геометрические характеристики узлов не отвечают ни одной из их устойчивых форм. Кристаллографические параметры узлов СиОб в высокотемпературной фазе можно представить в виде:

d=wdAf + (l-w)dF, (1)

где dAY. и dr - параметры стабильных геометрических конфигураций, a w и (1 -w) - весовые доли узлов АФ- и Ф-типа при заданной температуре. Не исключено, что уже при комнатной температуре небольшая часть узлов СиОб имеет АФ-конфигурацию.

Строение низкотемпературной фазы определено при 150, 140, 130, 120 и 110 К. При расшифровке структуры низкотемпературной фазы период цепи представляли фрагментом из двух соседних повторяющихся звеньев, каждое из которых содержит узлы СиОб и CUO4N2. По данным РСА геометрические характеристики узлов СиОб структурного периода цепи практически не изменяются в температурном интервале 150-110 К. Следовательно, узлы Си06 сохраняют свою геометрическую

" V. I. Ovcharenko, G. V. Romanenko, К. Yu. Maryunina, A. S. Bogomyakov, E. V. Gorelik // Inorg. Chem. - 2008. - V. 47. - P. 9537-9552.

конфигурацию при изменении температуры в указанных пределах. Очевидно, что при низких температурах в кристалле реализуется устойчивая структурная модификация, обладающая трансляционной симметрией. В этом случае кристаллографические геометрии узлов CuOe отвечают стабильным конфигурациям. Один из узлов Си06 структурного периода цепи имеет Ф-конфигурацгао (J? = А\ см"1, J? = -5 см" ), другой -АФ-конфигурацию (Jaf = -767 см"1, Jaf = -22 см"1).

Принимая определенные методом РСА при низких температурах длины связей в качестве d№ и cfp, можно оценить весовые доли АФ-узлов в высокотемпературной фазе путем решения избыточной системы уравнений (1) методом наименьших квадратов. По нашим оценкам при 295 К 9% узлов CuOe имеет АФ-конфигурацию, а при 163 К весовая доля АФ-узлов возрастает до 25.4%. Очевидно, что постепенное накопление узлов АФ-типа в высокотемпературной фазе обусловливает плавное уменьшение эффективного магнитного момента при охлаждении. При достижении некоторой критической температуры (164 К) происходит резкое падение величины Цф В низкотемпературной фазе (Г < 150 К) полимерные цепи обладают трансляционной симметрией, величина w принимает значение 0.5 и не зависит от температуры. Тот факт, что в низкотемпературной фазе половина узлов СиОб имеет Ф-конфигурацию, объясняет плавное увеличение эффективного магнитного момента при дальнейшем понижении температуры.

Молярная магнитная восприимчивость в

расчете на фрагмент {Cu(hfac)2LBu-0.5C6H14} выражается следующей формулой (без учета диамагнитного вклада): Xrrtol 0• ex Q^Xmono> где Хтопо ~ молярная магнитная

восприимчивость иона Си2+ узла CUO4N2, а Хех ~ молярная магнитная

восприимчивость обменного кластера узла Си06 с учетом весовых долей узлов АФ- и Ф-типа: = wxaf + О -При построении температурных зависимостей магнитных свойств

2,60 •

2,55 • ^ . *

2,50

сз ^ 2,45

^ 2,40 • V

2,35 ♦ • • •

2.30

50 100 150 100 250 300

11К

Рис. 4. Теоретическая температурная

зависимость эффективного магнитного момента

для комплекса Си(ЬГас)2ЬВц-0.5СбН14

tecu = 2.15, *L = 2.0).

комплекса Си(Мас)2ЬВи0.5С6Н14 необходимо знать вид и'(7) в высокотемпературной области. Полученные нами значения уц вместе с обменными параметрами Ф- и АФ-узлов позволяют правильно описать характер экспериментальной зависимости ¡л^/Т) во всем температурном интервале.

Аналогичный анализ имеющихся данных РСА проведен для комплексов Си^ас^Ь1* и Си^ас^Ь® Отметим, что предлагаемая модель структурного фазового перехода в «дышащих кристаллах» не только позволяет описать имеющиеся данные РСА и наблюдаемые температурные зависимости эффективного магнитного момента, но и не противоречит данным ЭПР-спектроскопии12. Например, для комплексов с мотивом полимерной цепи «голова-голова», несмотря на то, что различие в g-факторах Ф- и АФ-узлов достаточно большое, чтобы наблюдать отдельные сигналы в Х- и (^-диапазонах, в спектрах ЭПР наблюдается усредненный сигнал, положение которого зависит от температуры12. Усреднение сигналов от Ф- и АФ-узлов может быть обусловлено межцепочечными обменными взаимодействиями (|7| < 10 см"1)12. Если влиянием этих взаимодействий на магнитные свойства можно пренебречь, то во временной шкале метода ЭПР они являются сильными настолько, что сигналы от Ф- и АФ-узлов усредняются не только в Х- и (^-диапазонах, но и в \У-диапазоне12.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в [2 х 2]-комплексах железа(Н) с СИ-мостиками упругие взаимодействия между активными центрами являются слабыми и не создают условия для стабилизации [НБ—Ь8]-состояния. Мультистабильность в таких комплексах может проявляться только благодаря эффектам кристаллической упаковки.

2. Показано, что энергия обменного взаимодействия в [НЗ-НБ]-изомерах пренебрежимо мала, и влиянием обменного эффекта на процесс спинового перехода можно пренебречь.

12 М. В. Федин, С. Л. Вебер, Р. 3. Сагдеев, В. И. Овчаренко, Е. Г. Багрянская // Изв. АН. Сер. хим. - 2010. - С. 1043-1058; М. V. ЕесКп, 8. Ь. УеЬег, К. Уи. Магуишпа, в. V. Котапепко, Е. А. БиШппа, N. Р. СгК.яап, Я. Ъ. Sagdeev, V. I. ОусЬагепко, Е. в. Ваегуапзкауа //1. Ат. СЬет. Эос. - 2010. - V. 132. - Р. 13886-13891; Б. Ь. УеЬег, М. V. Рес1т, К. Уи. Магуитпа, А. Ро1ароУ, В. СоЖагЬ, Е. Яеуегзе, W. ЬиЫ1г, К. Ъ. Sagdeev, V.

I. ОусЬагепко, Е. в. Bagryanskaya//Тпогй- СЬет. - 2011. - V. 50.-Р. 10204-10212.

3. Предложена модель структурного фазового перехода в цепочечно-полимерных комплексах Cu(hfac)2LR («дышащих кристаллах»), которая позволяет описать имеющиеся данные РСА и наблюдаемые температурные зависимости эффективного магнитного момента и не противоречит данным ЭПР-спектроскопии.

4. Предложен способ оценки весовой доли координационных узлов в той или иной стабильной геометрической конфигурации при заданной температуре.

5. Рассчитаны обменные параметры стабильных геометрических конфигураций узлов CuOjN (мотив «голова-хвост») и СиОб (мотив «голова-голова»). Показано, что магнитные свойства «дышащих кристаллов» можно описать в рамках модели изолированных обменных кластеров.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Зуева Е. М. Микроскопические механизмы магнитных переходов в цепочечно-полимерных комплексах меди(П) с нитронилнитроксильными радикалами / Е. М. Зуева, Э. Р. Рябых, Ан. М. Кузнецов // Изв. АН. Сер. хим.-2009,-№8.-С. 1605-1613.

2. Zueva Е. М. Spin crossover in tetranuclear cyanide-bridged iron(II) square complexes: a theoretical study / E. M. Zueva, E. R. Ryabikh, An. M. Kuznetsov, S. A. Borshch И Inorg. Chem. - 2011. - V. 50. - № 5. - P. 1905-1913.

3. Zueva E. M. Theoretical analysis of spin crossover in iron(II) [2 x 2] molecular grids / E. M. Zueva, E. R. Ryabikh, S. A. Borshch // Inorg. Chem. - 2011. - V. 50.-№21.-P. 11143-11151.

Тезисы докладов:

4. Зуева E. M. Микроскопические механизмы локальных спиновых переходов в цепочечно-полимерных комплексах меди(П) с нитронилнитроксильными радикалами: квантово-химический прогноз / Е. М. Зуева, Э. Р. Рябых, Ан. М. Кузнецов // Сборник тезисов 10-й Всероссийской конференции им. В. А. Фока по квантовой и вычислительной химии. — Казань, 2006. - С. 65.

5. Рябых Э. Р. Обменные взаимодействия в биядерных комплексах меди(П) с несимметричным магнитным остовом / Э. Р. Рябых, Е. М. Зуева, Ан. М. Кузнецов // Сборник тезисов VII Научной конференции молодых ученых, аспирантов, студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века». - Казань, 2007. - С. 103.

6. Zueva Е. М. The local spin transitions in polymeric chain copper(II) complexes with nitronyl nitroxide radicals: situations when the isotropic exchange model cannot be applied / E. M. Zueva, E. R. Ryabikh, An. M. Kuznetsov // Book of

abstracts of IV International conference «High-spin molecules and molecular magnets». - Ekaterinburg, 2008. - P. 106.

7. Рябых Э. P. Термически индуцируемые спиновые переходы в четырехъядерных комплексах железа(П) / Э. Р. Рябых, Е. М. Зуева, С. А. Борщ // Сборник тезисов VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров. - Казань, 2009. - С. 133.

8. Рябых Э. Р. Квантово-химическое изучение спин-переменных свойств четырехъядерных комплексов железа(Н) / Э. Р. Рябых, Е. М. Зуева, С. А. Борщ, Ан. М. Кузнецов // Сборник тезисов 12-й Всероссийской конференции им. В. А. Фока по квантовой и вычислительной химии. -Казань, 2009. - С. 19.

9. Рябых Э. Р. Квантово-химический расчет электронной структуры четырехъядерных комплексов железа(П) со спин-переменными свойствами / Э. Р. Рябых, Е. М. Зуева, С. А. Борщ, Ан. М. Кузнецов // Материалы конкурса IX Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». - Казань, 2010. - Т. 1. - С. 5.

10. Zueva Е. М. Quantum-chemical studies of iron cyanide-bridged squares with spin crossover / E. M. Zueva, E. R. Ryabikh, An. M. Kuznetsov, S. A. Borshch // Book of abstracts of IV International conference on molecular materials. -Montpellier, 2010. (PI 16).

11. Borshch S. A. Spin crossover in cyanide-bridged iron(II) squares: theoretical analysis / S. A. Borshch, E. M. Zueva, E. R. Ryabikh, An. M. Kuznetsov // Book of abstracts of III EuCheMS chemistry congress «Chemistry - the creative force». - Nürnberg, 2010. (VIIc.020).

12. Рябых Э. P. Квантово-химическое изучение электронных состояний многоядерных комплексов железа(Н), проявляющих спин-переменные свойства / Э. Р. Рябых, Е. М. Зуева, С. А. Борщ, Ан. М. Кузнецов // Сборник тезисов V Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики». - Нижний Новгород, 2010. (035).

13. Рябых Э. Р. Мультистабильные многоядерные комплексы железа(П) / Э. Р. Рябых, Е. М. Зуева, С. А. Борщ, Ан. М. Кузнецов // Сборник материалов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы». - Казань, 2010.-С. 84.

Отпечатано в ООО «Астория и К» 420021, г. Казань, ул. Ахтямова, д. 4-3 Тел. (843) 260-44-40,278-98-96 Заказ №315 от 17.04.2012 г. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,25. Бумага офсетная 80 г. Печать ризографическая. Тираж 100 экз.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Рябых, Эльмира Рафиковна, Казань

61 12-2/628

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический

университет»

На правах рукописи

яр-

Рябых Эльмира Рафиковна

СПИНОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ЧЕТЫРЕХЪЯДЕРНЫХ КВАДРАТНЫХ КОМПЛЕКСАХ ЖЕЛЕЗА(П) С ЦИАНИДНЫМИ МОСТИКАМИ И ЦЕПОЧЕЧНО-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ МЕДИ(П) С НИТРОНИЛНИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Зуева Е. М.

Казань-2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 3

Глава X. Классические и неклассические спиновые переходы в 8 комплексах переходных металлов

1.1 Явление термоиндуцированного спин-кроссовера в комплексах 9 переходных металлов

1.2 Неклассические термоиндуцированные спиновые переходы 24 Глава 2. Расчеты магнитно-активных соединений методом 27 функционала плотности

2.1 Метод функционала плотности 27

2.2 Расчет относительных энергий и структурных параметров 33 электронных состояний комплексов со спин-кроссовером

2.3 Расчет параметров изотропного обмена 34

2.4 Вычислительные процедуры и программы, используемые в 41 диссертационной работе

Глава 3. Спин-кроссовер в четырехъядерных квадратных комплексах 45 железа(П) с цианидными мостиками

3.1 Тестовые расчеты относительных энергий и структурных 48 параметров электронных состояний

3.2 Обсуждение результатов исследования 53

3.2.1 Анализ структурных параметров и относительных энергий 53 возможных электронных состояний изолированных комплексов

3.2.2 Анализ влияния эффектов кристаллической упаковки на процесс 63 спинового перехода

3.2.3 Расчет параметра изотропного обмена 67

Глава 4. Спиновые переходы в цепочечно-полимерных комплексах 70 меди(П) с нитронилнитроксильными радикалами

4.1 Модель структурного фазового перехода в «дышащих 70 кристаллах»

4.2 Полимерные цепи с мотивом «голова-хвост» 73

4.3 Полимерные цепи с мотивом «голова-голова» 78 Основные результаты и выводы 90 Приложение 91 Литература 95

ВВЕДЕНИЕ

К первому типу относятся комплексы, в которых октаэдрически координированные ионы переходных металлов с конфигурацией от ё4 до

с! способны существовать в двух электронных состояниях (высокоспиновом и низкоспиновом) и обратимо переходить из одного (Ш) в другое (ЬБ) при повторении циклов охлаждение-нагревание. Это явление, получившее название термоиндуцированного спин-кроссовера, обусловливает сильную температурную зависимость различных свойств, зависящих от электронной структуры (магнитных и оптических свойств, молекулярной и кристаллической структур). Многоядерные комплексы, образованные такими металлическими ионами, способны существовать в трех и более электронных состояниях, отличающихся числом Ш- и ЬБ-центров. Переходы между этими состояниями можно рассматривать как проявление мультистабильности. Для практических приложений особенно интересны комплексы, представляющие собой сетки типа [п х «], поскольку они могут быть организованы в виде монослоя на поверхности субстрата. Число таких комплексов постепенно растет, однако только в некоторых из них наблюдается явление мультистабильности. Наиболее представительным является семейство [2 х 2]-комплексов железа(П), в которых четыре металлических центра связаны либо полидентатными органическими лигандами, либо цианидными мостиками. Несмотря на накопленный экспериментальный материал, закономерности влияния [2 х

2]-остова и мостиковых лигандов на процесс спинового перехода остаются неустановленными.

Ко второму типу относятся молекулярные и цепочечно-полимерные комплексы меди(П) с нитроксильными радикалами, в которых парамагнитные центры связаны обменными взаимодействиями. Эти комплексы содержат ян-теллеровские координационные узлы, способные переходить из одной стабильной геометрической конфигурации в другую. Обнаруженные в кристаллах соединений данного типа магнитные эффекты получили название неклассических спиновых переходов.

Установление микроскопических механизмов спиновых переходов в кристаллах комплексов обоих типов, а также факторов, контролирующих процесс спинового перехода (число ступеней, степень кооперативности, характеристическую(ие) температуру(ы) и т.д.), несомненно является актуальной задачей.

Целью работы является установление микроскопических механизмов термоиндуцированных структурных фазовых переходов в кристаллах [2 х 2]-комплексов железа(П) с СИ-мостиками и в цепочечно-полимерных комплексах Си(1^ас)2 с пиразолилзамещенными нитронилнитроксильными радикалами (Мае - гексафторацетилацетонат-анион, Я - алкильный заместитель в пиразольном фрагменте).

Конкретные задачи:

1. Охарактеризовать возможные электронные состояния изолированных комплексов [Ре^-С^ДЦ^Ь')^41 и [Ре4(//-СК)4(Ь)4(Ъ")2]4+ (Ь, V - бидентатные лиганды, Ь" - тетрадентатные лиганды). На основании результатов квантово-химических расчетов и имеющихся данных РСА установить факторы, контролирующие процесс спинового перехода в кристаллах комплексов рассматриваемого семейства. Для подтверждения сделанных заключений провести анализ эволюции координационных полиэдров активных центров в оптимизированных и кристаллических структурах.

2. Обосновать предположение о применимости модели изолированных обменных кластеров для описания магнитных свойств цепочечно-полимерных комплексов Си(Мас)2Ьк («дышащих кристаллов»). Проанализировать имеющиеся данные РСА о структурной динамике полимерных цепей с мотивом «голова-хвост» (Я = Ме) и «голова-голова» (Я = Е^ Рг, Ви) и предложить гипотезу о микроскопических механизмах спиновых переходов в кристаллах соединений данного типа.

Научная новизна. Впервые проведено теоретическое исследование спин-кроссовера в семействе [2 х 2]-комплексов железа(П) с СЫ-мостиками. Установлено, что в этих комплексах активные центры являются независимыми (упругие взаимодействия между ними являются слабыми) и должны изменять электронное состояние независимо друг от друга. Показано, что явление мультистабильности, наблюдаемое в одном из комплексов, обусловлено межмолекулярными взаимодействиями в кристалле.

Предложена модель структурного фазового перехода в «дышащих кристаллах», которая позволяет описать имеющиеся данные РСА и наблюдаемые температурные зависимости эффективного магнитного момента и не противоречит данным ЭПР-спектроскопии.

Научно-практическая значимость. Использованный в диссертационной работе комплексный теоретический подход можно применить для установления микроскопических механизмов спин-кроссовера в других [п х п]-комплексах с более сложными мостиковыми лигандами, на которые заключение о слабости внутримолекулярных упругих взаимодействий может не распространяться. Результаты проведенного исследования могут быть полезны для химиков, работающих в области направленного синтеза би- и мультистабильных комплексов переходных металлов.

На защиту выносятся:

1. Результаты теоретического исследования спин-кроссовера в [2 х 2]-комплексах железа(И) с CN-мостиками.

2. Анализ имеющихся данных PC А в рамках выдвинутых положений о микроскопических механизмах структурного фазового перехода в «дышащих кристаллах»; способ оценки весовой доли координационных узлов в той или иной стабильной геометрической конфигурации при заданной температуре; обоснование предположения о применимости приближения изолированных обменных кластеров для описания магнитных свойств комплексов данного типа.

Автор выражает искреннюю благодарность научному консультанту профессору А. М. Кузнецову, а также доценту А. Н. Маслию за обеспечение надежной работы компьютерного кластера и всему коллективу кафедры неорганической химии за всяческую поддержку и помощь.

ГЛАВА 1. КЛАССИЧЕСКИЕ И НЕКЛАССИЧЕСКИЕ СПИНОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КОМПЛЕКСАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

В некоторых октаэдрических комплексах ионы переходных металлов с конфигурацией от ё4 до с17 способны переходить из Ш- в Ь8-состояние при понижении температуры, повышении давления или под действием светового излучения. Как уже отмечалось во введении, это явление получило название спин-кроссовера. В последние годы особое внимание уделяется изучению спин-кроссовера в би- и многоядерных комплексах, способных существовать в трех и более электронных состояниях. Спин-кроссовер характеризуется кривой температурной зависимости магнитных свойств, например, ХтоРФ) или /^//(Т) (Хты ~ молярная магнитная

восприимчивость, Цф - эффективный магнитный момент). Магнитные

свойства кристаллических образцов и монокристаллов часто изменяются скачкообразно (спиновые переходы на различных металлических центрах осуществляются согласованно), причем в некоторых случаях наблюдается даже петля гистерезиса. Аналогичный характер температурной зависимости магнитных свойств обнаруживают молекулярные и цепочечно-полимерные комплексы меди(П) с нитроксильными радикалами, однако в этом случае изменение магнитных свойств обусловлено принципиально другим механизмом. Магнитные переходы, обнаруженные в этих комплексах, получили название неклассических спиновых переходов. В данной главе приводится обзор работ, посвященных изучению комплексов переходных металлов с классическими (раздел 1.1) и неклассическими (раздел 1.2) термоиндуцированными спиновыми переходами. Оба раздела завершаются постановкой задач диссертационной работы.

1.1 Явление термоиндуцированного спин-кроссовера в комплексах переходных металлов

(а) Моноядерные комплексы

Явление термоиндуцированного спин-кроссовера между LS- и HS-состояниями, обнаруженное в дитиокарбаматных комплексах железа(Ш) в 1931 году [1], активно изучалось в течение последних двух десятилетий [2-15]. Было получено множество других моноядерных соединений со спин-кроссовером, в основном комплексы железа(П) и железа(Ш), в меньшей степени комплексы кобальта(П) и несколько примеров комплексов марганца(П), марганца(Ш), хрома(П) и кобальта(Ш). Проведенные исследования позволили глубже понять микроскопический механизм этого явления. Обсудим его на примере комплекса железа(Н). На рис. 1.1 показаны электронные конфигурации двух возможных основных состояний иона железа(П) в октаэдрическом поле лигандов (А - энергия расщепления между уровнями t2g и eg, П - энергия межэлектронного отталкивания). Из рисунка видно, что переход из одного электронного состояния в другое можно рассматривать как внутриионный перенос электронов, происходящий с изменением ориентации их спинов. Поскольку орбитали eg являются разрыхляющими, их заполнение сопровождается увеличением расстояния M-L. Напротив, заполнение орбиталей t2g приводит к усилению дативного взаимодействия (а, следовательно, к упрочнению связи M-L). В результате расстояние M-L в HS-состоянии всегда больше, чем в LS-состоянии. Для комплексов железа(Н) это различие (AdHL) составляет ~0.2 А. Отметим, что параметр А зависит от природы переходного металла и его степени окисления, а также от природы лигандов. Для заданного комплекса параметр А зависит от расстояния M-L (чем меньше расстояние M-L, тем больше энергия расщепления и наоборот). Таким образом, при переходе из одного электронного состояния в другое (расстояние M-L резко уменьшается или

увеличивается) параметр А резко увеличивается от AHS до ALS или уменьшается от ALS до AHS (AHS и ALS - значения А для равновесной геометрии комплекса в HS- и LS-состояниях). Параметр П мало зависит от расстояния M-L (AHS < П < ALS).

слабое поле А < П

5тг /Л

сильное поле А > П

l2g

44 AL AL

ЛТ ЛТ ИГ

Рис. 1.1. Электронные конфигурации двух возможных основных состояний иона железа(П) в октаэдрическом поле лигандов

А/В

ahsÄc Als

Рис. 1.2. Относительные энергии состояний иона железа(П) в октаэдрическом поле лигандов в зависимости от А (в единицах В, С = 4.415)

На рис. 1.2 показана диаграмма Танабе-Сугано для конфигурации d . Эта диаграмма показывает, как расщепляются состояния свободного иона переходного металла с заданной конфигурацией в октаэдрическом поле лигандов. В приближении Рассела-Саундерса (LS-связь) отталкивание

между d-электронами свободного иона порождает состояния с различными значениями полного спина S и полного орбитального момента L -

Л Ol 1

электронные термы, обозначаемые символом L (верхний индекс -спиновая мультиплетность терма, для полного орбитального момента приняты буквенные обозначения: L = О (5), 1 (Р), 2 (£>), 3 (F) и т.д.). Энергии этих состояний выражаются через параметры межэлектронного отталкивания Рака (А, В и. С), причем параметр А описывает аддитивное смещение всех термов конфигурации. Относительные энергии термов конфигурации d6 показаны на рис. 1.2 слева (А = 0). Из рисунка видно, что основным состоянием свободного иона является состояние SD. В октаэдрическом поле лигандов оно расщепляется на упомянутое выше состояние ST2 (t%ge2g) и возбужденное состояние 5Е (t\,?e3g). Состояние 5Т2

остается основным до достижения некоторого критического значения А, равного П. В сильных полях (А < П) основным состоянием становится состояние ХА\ (4g)> происходящее из терма '/. Явление

термоиндуцированного спин-кроссовера наблюдается в комплексах, образованных лигандами среднего поля, для которых AHS и ALS близки к П (AHS < П < Als). Для таких комплексов конфигурационно-координатная диаграмма имеет вид, показанный на рис. 1.3.

¿/(Бе-Ь)

Рис. 1.3. Адиабатические потенциальные кривые для ЬБ- и Н8-состояний вдоль координаты реакции, соответствующей полносимметричному колебанию координационной сферы

В качестве наиболее важного структурного изменения рассматривается полносимметричное колебание координационной сферы (дышащая мода), обозначенное на диаграмме как ¿/(Fe-L). Адиабатические потенциальные кривые вдоль выбранной координаты реакции представляют собой параболы вида Ег = (1 где ß - силовая постоянная колебания, dt -

расстояние M-L, i = LS, HS. Две параболы смещены относительно друг друга горизонтально на AdHL и вертикально на А(рис. 1.3). Колебательные уровни показаны в виде горизонтальных линий. Точка пересечения адиабатических потенциальных кривых соответствует точке пересечения на диаграмме Танабе-Сугано (рис. 1.2), в которой А = П. Условие A#hL > 0 (причем энергетическая щель между H