Спиновая динамика в магнито-оптических и фотомагнитных соединениях на основе комплексов хрома и марганца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

МУШЕНОК Фёдор Борисович

СПИНОВАЯ ДИНАМИКА В МАГНИТО-ОПТИЧЕСКИХ И ФОТОМАГНИТНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ ХРОМА И

МАРГАНЦА

01.04.17-химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой ст епени кандидата физико-математических наук

1 1 ФЕБ 2010

Черноголовка — 2010

003491659

Работа выполнена в учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Моргунов Роман Борисович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Овчинников Игорь Васильевич кандидат физико-математических наук Швачко Юрий Николаевич

Ведущая организация: Международный томографический центр СО РАН

Защита состоится 10 г. в 10 ч. 00 мин. на заседании

диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская область, г. Черноголовка, проспект Академика H.H. Семенова, д. 1, ИПХФ РАН, корпус 1/2 (актовый зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, проспект Академика H.H. Семенова, д. 1

Автореферат разослан «/2L » ^«^^^'гОЮ г.

Ученый секретарь диссертационного совета, п ,, кандидат физико-математических наук ' '

Безручко Г. С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Одной из задач науки о материалах является создание полифункциональных соединений, в которых наблюдается синергизм магнитных и оптических свойств. Влияние магнитного поля на оптические свойства соединений получило название магнито-оптических эффектов. Облучение видимым светом может приводить к изменению магнитных свойств. Такие эффекты называются фотомагнитными. Здесь мы исключаем из рассмотрения тривиальные случаи нагрева световой энергией.

К магнито-оптическим эффектам относятся широко известные эффект Фарадея (вращение плоскости поляризации света намагниченными средами), эффект Коттона-Мутона (возникновение линейного двойного лучепреломления в среде, помещённой в магнитное поле) и др. Одним из недавно открытых магнитооптических эффектов является магнито-хиральный дихроизм (МХД) - различие коэффициентов пропускания света, распространяющегося параллельно и антипараллельно приложенному магнитному полю [1]. МХД наблюдается только в хиральных средах, а его величина зависит от намагниченности. Так как величина МХД зависит от намагниченности среды, то для его увеличения необходим дальний магнитный порядок. Неорганические соединения, сочетающие хиральную атомную структуру и дальнее магнитное упорядочение, достаточно редки в естественных условиях. Поэтому синтезируют металло-органические хиральные магнетики, в которых желаемая атомная структура достигается добавлением соответствующих лигандов.

Хиральность атомной структуры приводит не только к оптической активности соединений, но может вызвать хиральное (например, геликоидальное) распределение спиновой плотности. Наличие атомной хиральности не обязательно приводит к спиновой хиральности. Для создания последней необходимо наличие взаимодействий, служащих посредниками между атомной и спиновой структурами. Такими посредниками (или факторами спиновой хиральности) могут быть антисимметричное обменное взаимодействие Дзялошинского-Мория, одноионная анизотропия или обменное взаимодействие фрустрированной системы спинов. Все три случая исследованы в нашей работе. Если влияние хиральности атомной структуры на оптические свойства широко известно, то влияние структурной и спиновой хиральности на магнитные свойства остаётся малоизученным. Это связано с тем, что хиральность спиновой плотности не влияет на статические магнитные свойства из-за инвариантности магнитного момента по отношению к инверсии времени. Поэтому спиновая хиральность не может быть обнаружена методами статической магнитометрии. В тоже время, наличие хиральной спиновой плотности приводит к возникновению новых, необычных спиновых явлений, таких как солитоноподобные спиновые возбуждения [2], нелинейные гармоники магнитной восприимчивости в переменном поле. Влияние хиральности кристаллической структуры на статическое распределение спиновой плотности обнаружено методами нейтронной и мюонной дифракции [3]. Динамические эффекты в нашей работе обнаружены методом электронного спинового резонанса.

Антиподом магнито-оптических эффектов являются фотомагнитные эффекты, которые объединяют широкий класс явлений изменения магнитных

1

свойств материалов под действием электромагнитного излучения видимого диапазона. Известно, что под действием света могут изменяться температура магнитного упорядочения, намагниченность, коэрцитивная сила, остаточная намагниченност, магнитная проницаемость и т.д. Величина фотомагнитных эффектов в неорганических соединениях достаточно мала (~1 %), а температура их существования обычно ниже 10 К [4]. Это ограничивает их практическое применение. Поэтому перспективными фотомагнитыми материалами являются молекулярные магнетики [5], в которых величина фотомагнитных эффектов значительно больше (~ 10 - 100 %), чем в неорганических соединениях, а температурный диапазон их существования шире.

ШЛЪ РАБОТЫ:

Установление закономерностей формирования линейных и нелинейных коллективных спиновых возбуждений в молекулярных магнито-оптических кристаллах с хиральной атомной и спиновой структурой.

Поиск и определение механизмов фотомагнитных эффектов в молекулярных магнетиках на основе оксалатов переходных металлов (Mn, Сг) и фотохромных молекул спиропиранов.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• Отбор материалов, позволяющих исследовать роль трёх фундаментальных факторов, задающих магнитную хиральность: 1) взаимодействия Дзялошинского-Мория, 2) одноионной анизотропии, 3) спиновой фрустрации.

• получение и интерпретация спектров электронного спинового резонанса магнитохиральных кристаллов [Cr(CN)s][Mn(S)-pnH-(H20)]H20, где рп -H2NCH2CH(NH2)CH3 (Green Needle), [Mn{(R/S)-pn}]2[Mn{(R/S)-pn}2(H20)][Cr(CN)6]2 (Yellow Needle), [Mnn(HZ,-pn)(H20)][Mnln(CN)6] . 2H20 (Brown Needle);

• возбуждение нелинейных спиновых волн в хиральных и рацемических молекулярных магнетиках микроволновой мощностью;

• исследование влияния размерности магнитного упорядочения на обменное взаимодействие, параметры магнитной анизотропии и коллективную спиновую динамику в хиральных кристаллах Green Needle. «Переключение» размерности достигается ре/дегидратацией кристаллов.

• экспериментальное исследование и анализ статических и динамических магнитных свойств молекулярных магнетиков на основе оксалатов Cr, Mn и фотохромных молекул; разделение вкладов магнитной и фотохромной подсистем;

• исследование влияния света оптического диапазона на магнитные момент, восприимчивость и спектры ЭПР фотохромных магнетиков Sp3Cr(C204)3*nH20 (C72H81015N6Cr, C78H87015N6Cr);

• установление физических механизмов фотомагнитных эффектов в молекулярных магнетиках Sp3Cr(C204)3»nH20;

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

В молекулярных магнетиках [Mn"(HZ,-p«)(H20)][MnI!I(CN)6].2H20, обладающих магнито-хиральным дихроизмом, обнаружено влияние хиральности атомной структуры на электронный спиновый резонанс. Обнаружено пороговое влияние мощности микроволновой накачки на нелинейные спиновые возбуждения в кристаллах [Mn{(R/S)-pn}]2[Mn{(R/S)-pn}2(H20)][Cr(CN)6]2, связанное с развитием нестабильности Сула. В [Cr(CN)6][Mn(S)-pnH-(H20)]H20 установлено влияние дегидратации кристаллов и перехода от двух- к трёхмерному магнитному упорядочению на параметры магнитной анизотропии и обменного взаимодействия.

В соединениях Sp3Cr(C204)3 обнаружены три типа фотомагнитных эффектов и термостимулированный парамагнетизм органических фотохромных молекул спиропиранов Sp, а также влияние кристаллического окружения на его величину (ранее этот класс соединений a priori причисляли к диамагнеггикам).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

В настоящей работе показано, что эффективное фотоуправление магнитными свойствами может осуществляться в парамагнитных металл-органических соединениях, что значительно расширяет температурный диапазон их использования. Обнаружено влияние хиральности атомной структуры на линейные и нелинейные спиновые возбуждения. Это может быть использовано для создания узкополосных СВЧ фильтров.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ:

• Результаты исследования магнито-оптических кристаллов [Cr(CN)6][Mn(S)-pnH-(H20)]H20, (Green Needle), [Mn{(R/S)pn}]2[Mn{(R/S)-pn}2(H20)] [Cr(CN)6]2 (Yellow Needle), порошков [Mn"(HL(H20)] [Mnln(CN)6] -2H20 (L = R/S-pn и L = rac-pn) методами электронного спинового резонанса.

• Результаты анализа фотоиндуцированных изменений статических и динамических магнитных свойств молекулярных магнетиков на основе оксалатов Cr, Мп и фотохромных молекул (спиропиранов).

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА

Автором проведены измерения температурных и полевых зависимостей магнитного момента образцов, получены спектры электронного спинового резонанса, экспериментальные данные обработаны и проанализированы в программных пакетах Origin, WinEPR, MatLab; подготовлены публикации по теме диссертации.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты работы докладывались на IV Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Екатеринбург, 2008), 3rd International Conference «Materials Analysis and Processing in Magnetic Fields» (Tokyo, Japan, 2008), XXI международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (Москва, МГУ, 2009), XX и XXI

Всероссийских симпозиумах «Современная химическая физика», (г. Туапсе, 2008, 2009), XXVI Всероссийской школе-симпозиуме по химической кинетике (г. Москва, 2008), 3rd Japanese-Russian Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices (2009, Awaji Yumebutai International Conference Center, Japan, 2009).

ПУБЛИКАЦИИ

Содержание работы представлено в 11 научных статьях в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ

Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 62 рисунка и 2 таблицы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 107 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, приведены научные результаты, определяющие направление экспериментального исследования, сформулированы цель и задачи работы, представлена ее научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Литературный обзор

В этой главе проведён анализ работ, посвящённых нелинейным спиновым возбуждениям в магнитоупорядоченных кристаллах. Проанализированы современные тенденции в области создания металло-органических полифункциональных (фотомагнитных и магнито-оптических) соединений. Рассмотрены магнито-оптические эффекты, их физические принципы и классификация. Приведена классификация фотомагнитных эффектов, наблюдаемых в органических и неорганических соединениях. Основное внимание уделено эффектам, наблюдаемым в молекулярных магнетиках.

Глава 2. Экспериментальные методы и образцы

Во второй главе рассматриваются использованные в работе методы исследования магнитных свойств (СКВИД-магнитометрия, ЭПР - спектроскопия): их физические принципы, характеристики использованных приборов, методики проведения экспериментов. Также описаны методики синтеза образцов и их аттестации.

В данной работе в качестве объектов исследований выбраны магнитооптические соединения на основе цианидных комплексов марганца и хрома: [Cr(CN)6][Mn(S)-pnH-(H20)]H20, где pn -H2NCH2CH(NH2)CH3 (Green Needle - GN), [Mn{(R/S) -pn}]2[Mn{(R/S)-pn}2(H20)][Cr(CN)6]2 (Yellow Needle - YN), [Mn"(HS-pn)(H20)] [Mnm(CN)6]-2H20 (Brown Needle - BN).

Кристаллы GN образованы квазидвумерными волнистыми слоями, расположенными в плоскости ab, состоящими из чередующихся ионов Мп2+ и Сг3+, связанными между собой группами CN. Длинная ось координационного октаэдра иона Мп2+ при перемещении вдоль оси кристалла с испытывает вращение вокруг нее, т. е. кристаллическая структура GN характеризуется хиральностью.

4

Направление вращения определяется хиральностью лиганда диаминопропана (11/8)-рЬ. В данной работе использованы кристаллы, содержащие только левосторонние (Б) лиганды.

Кристаллы УЫ образованы трёхмерной хиральной сеткой (Р6() в которой четыре цианидные группы ионов [Сг(СЫ)б]3+ координированы с ионами Мп2+ и формируют биметаллические геликоидальные петли с осью, параллельной кристаллографической оси с. В нашем распоряжении были как хиральные, так и рацемические образцы.

Единственным взаимодействием, обеспечивающим хиральность спиновой плотности в кристаллах УЫ и вЫ, является антисимметричное взаимодействие Дзялошинского-Мория.

Кристаллическая структура ВЫ подобна двумерной структуре кристаллов вЫ с тем отличием, что положения ионов Сг3+ (с одноионной анизотропией О ~ 0,1 см"1) заняты ионами Мп3+, которые характеризуются высоким значением одноионной анизотропии Б ~ 10 см'1. Таким образом, в отличие от УК и СЫ, в кристаллах ВЫ можно было исследовать роль ещё одного фактора спиновой хиральности -одноионной анизотропии. В отличие от кристаллов вЫ и УК в которых хиральным элементом структуры является только лиганд рпН, асимметричный элемент структуры ВЫ образован катионом (Мпп-(НЬ)(Н20))2+, анионом (Мпи1(СЫ)б)3" и молекулой воды в решетке. В данной работе исследованы как хиральные образцы - ВЫ-э (Ь = Б-рп) и ВЫ-г (Ь = Я-рп), так и рацемические - ВЫ-гас (Ь = Я/Б-рп).

Было изучено влияние спиновых фрустраций на спиновую динамику в кристаллах (ВЕВТ-ТТР)2Мп[Ы(СЫ)2]з, образованных чередующимися слоями магнитной подсистемы Мп[Ы(СЫ)2]з и электропроводной подсистемы молекул ВЕБТ-ТТР.

Таким образом, исследуемые в работе образцы давали возможность для изучения закономерностей спиновой динамики для всех известных типов внутрикристаллических взаимодействий, обеспечивающих магнитную хиральность.

В работе исследованы фотомагнитные соединения на основе оксалатов хрома и фотохромных молекул спиропиранов, а также их исходные компоненты: БрП, 8р1зСг(С204)з, 8р2зСг(С204)з, БрЗТ, где индексы 1, 2 и 3 обозначают различные типы молекул спиропиранов, описанных ниже.

Порошкообразный образец йодида спиропирана закрытой формы БрП, где Бр1 = 1-изопропил-З, 3, 5', 6' - тетраметилспиро [индолин-2,2'-[2Н]пирано[3,2-Ь]пиридин], получен по методике, описанной в [6], кристаллизуется в пространственной группе Р2(1)/с (рис. 1). На основе Бр II были получены оптически прозрачные монокристаллы 8р13Сг(С204)3 с естественной огранкой. Методом рентгеноструктурного анализа установлено [6], что кристаллическая структура соединения имеет тригональную сингонию, пространственная группа Р(-3), Ъ=2. На один анион [Сг(С204)3]3" в кристаллической структуре приходятся три катиона Бр+ (рис. 2). Одна элементарная ячейка включает в себя две такие нейтральные единицы, связанные между собой центром инверсии. Синтез 8р23Сг(С204)3, где Бр2 = 1-фенил-3,3,5', 6' - тетраметилспиро (индолин-2,2'-[2Я]пирано[3,2-¿>]пиридиний], был аналогичен методике получения 8р13Сг(С204)>

Рис. 1. Проекция кристаллической структуры Рис. 2. Фрагмент структуры кристалла Бр 11 на плоскость Х^ . Бр1 зСг(С204)з.

Порошкообразный образец йодида спиропирана Бр31, где БрЗ = спиро[1,3,3,7'-тетраметил-индолино-2,3'-ЗЯ-пирано[3,2-/|хинолин] получен по методике [7] и кристаллизуется в пространственную группу Р2(1)/п (рис. 3).

Рис. 3. Проекция кристаллической структуры Бр31 на плоскость Х2.

Таким образом, в качестве фотомагнитных образцов были выбраны соединения на основе окслатов хрома и фотохромных молекул спиропиранов, а также их исходные компоненты. Такой выбор позволил идентифицировать фотомагнитные эффекты различных типов, а также определить вклад фотохромной подсистемы в магнитные свойства соединений.

Глава 3. Спиновая динамика в хиральных магнито-оптических соединениях на основе цианидных комплексов марганца и хрома

В данной главе установлено влияние хиральности атомной структуры на спиновую динамику кристаллов на основе цианидных комплексов Сг и Мп, рассмотрено влияние структурных фазовых переходов на параметры магнитной анизотропии и магнитного упорядочения кристаллов вЫ, а также определены механизмы порогового влияния микроволной мощности на спектры ферромагнитного резонанса в молекулярных магнетиках УМ и

3.1. Влияние микроволновой мощности на ферромагнитный резонанс в хиральных кристаллах [Мп{(11/8) -рп}12[Мп{(К/5)-рп}2(Н20)][Сг(С!Ч)б12 и[Сг(СГЧ)6]1Мп(8)-рпН-(Н20)]Н20

В этой части работы было исследовано влияние СВЧ мощности на спектры спин-волнового и спин-солитонного резонансов в кристаллах YN и ИМ. Изменение микроволновой мощности на два порядка величины от 0,02 мВт до 2 мВт (или микроволнового магнитного поля от 0,05 Э до 0,5 Э) практически не изменяет вида спектра ферромагнитного резонанса в УТЧ и его основных параметров. При пороговом микроволновом магнитном поле Н] = 1,8 Э, которое соответствует микроволновой мощности 25 мВт, наблюдалась резкая перестройка резонансного спектра, которая выражалась в сильном изменении формы линии (рис. 4а) и уменьшении резонансного поля (рис. 4Ь). Т.е. добавление нескольких милливатт мощности приводит к изменению спектра магнитного резонанса УЫ, оставляя неизменным спектр калибровочного образца. В специальной серии опытов проверено, что наблюдаемый скачок Нге5 не может объясняться нагревом образца или расстройкой спектрометра в условиях ферромагнитного резонанса, так как спектр калибровочного образца, находящегося в термическом контакте с исследуемым кристаллом, остаётся постоянным.

Рис. 4. а) Спектры ферромагнитного резонанса в кристаллах УЫ при 4 К и различных уровнях микроволновой мощности (в диапазоне полей 1500 - 3500 Э). В диапазоне полей 4200-4500 Э наблюдается спектр калибровочного образца К3[Сг(СЫ)б]: Са СОз. Ь) Зависимости резонансных полей линий а, Ь и с от микроволновой мощности Р и микроволнового магнитного поля Н| в кристаллах УЫ при Т = 4 К. Вертикальной линией показано расчетное значение пороговой микроволновой мощности.

Как показано в [2, 8], интервал между линиями определяется симметричным J и антисимметричным О обменными взаимодействиями и прямо пропорционален

+02|1:>5/Н^ . Уменьшение этого параметра может быть вызвано тем, что при

больших углах прецессии спинов достигается переход в другое устойчивое состояние двухъямного потенциала, определяемого балансом симметричной и

2000

зооо

Н,Э

-3 -2 -1 0

^ Р, мВт

2 3

антисимметричной частей обменного взаимодействия, а также зеемановской энергией.

Таким образом, при низких уровнях мощностях микроволновой накачки прецессия спинов происходит при малых углах отклонения от направления эффективного магнитного поля. При больших мощностях микроволновой накачки наблюдается увеличение угла прецессии спинов и спин-волновая нестабильность Сула (Suhl's instability) или параметрическое возбуждение спиновых волн [9]. Минимальное значение микроволнового поля накачки H,f, при котором может наблюдаться резонансная нестабильность, определяется соотношением [9]: Hf > 2(ДН)3 /4лМ (1)

где ДН ширина резонансной линии ~ 24 Э (линия а на рис. 4), М -намагниченность образца, рассчитанная из значения намагниченности элементарной ячейки 2цв = 1,8 х 10*20 Эрг/Э и равная М = 5.6 СГСМ ед./см3 при 4 К в магнитном поле, превышающем поле насыщения 1 кЭ. Расчет для кристаллов YN дает пороговое значение микроволнового магнитного поля Hi =1,8 Э, что соответствует пороговой мощности Р = 25 мВт. Полученное значение пороговой мощности Р предсказывает развитие резонансной нестабильности в микроволновых полях значительно меньших, чем те, которые необходимы для насыщения микроволновой мощностью. В кристаллах YN изменение спектров наблюдается при микроволновом магнитном поле 1,8 Э (или микроволновой накачке Р > 25 мВт), что совпадает с теоретическим значением пороговой мощности (рис. 4). Этот эффект в кристаллах YN мы связываем с генерацией спиновых солитонов, вызванной нестабильностью Сула.

3.2. Влияние дегидратации на магнитное упорядочение хиральных кристаллов |Mn{(R/S)pn}I2[Mn{(R/S)-pn}2(H20)l [Cr(CN)6]2

В этом разделе рассмотрены кристаллы GN, в которых управляющим фактором спиновой хиральности является взаимодействие Дзялошинского-Мория. Необычным свойством кристаллов GN являются множественные фазовые переходы, связанные с гидратацией/дегидратацией. В зависимости от условий получения, молекулярный ферримагнетик [Cr(CN)6][Mn(S)-pnH(H20)](H20), может находиться в трёх состояниях (назовём их условно фазами), атомная и магнитная структуры которых были установлены ранее. Первоначально синтезированный образец кристаллов GN находится в фазе 1. При подогреве образца до температуры Т = 310 К в воздушной атмосфере при 100% влажности происходит обратимый структурный фазовый переход первой фазы (GN1) во вторую фазу (GN2), связанный с изменением позиции группы СН3 (рис. 5). Если в дальнейшем образец выдерживается в вакууме при температуре Т = 320 К, происходит дегидратация кристаллов фазы GN2, т.е. из каждой элементарной ячейки теряется две молекулы кристаллогидратной воды. Так образуется третья (GN3) фаза. В нашей работе было установлено влияние кристаллических структурных фазовых переходов, вызванных дегидратацией монокристаллов GN, на их спектры ФМР, а также на параметры поля анизотропии и обменного взаимодействия. Это важно потому, что, как было установлено ранее [10], молекулы воды способствуют переключению обменных

связей между слоями, меняя размерность магнитоупорядочения системы от двумерной к трёхмерной.

3 2000 я

Н 0

J 1

г

4 5 Н, кЭ

5,0

Л а

1т

X

0,0

Н II в

K2_l = -1 1,7 Дж/см3 К,,, = -0,45 Дж/см3 К4ц = -0,15 Дж/см3

0 90 180

0,"

K.2-J- = 2,16 Дж/см3 К2„ = -0,59 Дж/см3 K4_l = 0,36 Дж/см3 К4„ = -0,085 Дж/см3

а) Ь) с)

Рис. 5. Кристаллическая структура, спектры ФМР монокристаллов Green Needle для фаз GNI (а); GN2 (Ь) и GN3 (с) при © = 120°, Т = 3 К (сверху) и ориентационные зависимости резонансного поля линий ФМР. Группа линий 1 - спектр исследуемого кристалла Green Needle, линия 2 соответствует сигналу калибровочного образца CuS04*5H20. Сплошными линиями на угловых зависимостях показана аппроксимация выражением (2).

K2j_ = 2,10 Дж/см3 К2„ = -0,59 Дж/см3 K4J- = 0,36 Дж/см3 К4ц = -0,085 Дж/см3 Ь)

„о

NH '

Л

NH,

Ж

ш-

А- о

cn ' nc

Wi CN »c

он,

Г» . Я

JK iP

»'S®

4 6 8 10 12 H, кЭ

H II а H II с H I] а

В фазе ОП наблюдаются множественные резонансные линии (рис. 5а), которые, как было показано в [2], являются наложением спектров спин-волнового и спин-солитонного резонансов. Самая интенсивная из них отвечает возбуждению однородной спиновой прецессии, т.е. нулевой моды ферримагнитного резонанса.

9

Эта линия использована для определения угловых зависимостей ФМР и поля параметров анизотропии. В фазе ОЫ2 наблюдается одиночная линия лоренцевой формы, обладающая сильной анизотропией (рис. 5Ь). В спектре фазы вШ имеется одна сравнительно узкая анизотропная линия в слабых полях и несколько широких изотропных линий в сильных полях (рис. 5с).

Для установления параметров кристаллографической анизотропии фаз ОМ и СЫ2 угловые зависимости их резонансных полей Нге5 при температуре Т = 3 К (рис. 5), были аппроксимированы выражением:

(О i 1

У J М2

f Ефф cose

-Т--*" ""• г.

sin2 0 sin0

'Е0ф cos 6 Еф

sinG sinG sinG

(2)

где: со = 27tv ; v = 9,4 ГГц - частота микроволнового поля спектрометра; у -гиромагнитное отношение; М - намагниченность образца; Е - плотность свободной энергии; Ех, Еху - первая и вторая производные плотности свободной энергии по соответствующим углам х и ху, 0 - угол между осью кристалла а и вектором намагниченности М; <р - угол между осью кристалла с и вектором намагниченности М.

Плотность свободной энергии Е образца в магнитном поле определяется выражением:

Е = -НМ - K2i cos2 0 - ^ K4i cos4 0 - К4ц • ^ (3 + cos4(p)sin4 0 + +К2ц sin2 0 • cos2 (ф - ф 2ц)

где: K-2-L, К.2Ц - значения анизотропии второго порядка (аксиальной) перпендикулярно и параллельно плоскости ас кристалла, соответственно; К4х, К4ц -значения анизотропии четвёртого порядка перпендикулярно и параллельно плоскости ас кристалла, соответственно; 0, ф - углы между осями а, с кристалла и равновесным положением магнитного момента М. Из аппроксимации угловой зависимости были получены параметры магнитной анизотропии монокристаллов GN1 и GN2, которые приведены на рисунке 5.

В фазе GN3 аппроксимация угловой зависимости формулой (2) возможна только для одной линии, расположенной в слабом магнитном поле (рис. 5). Поле анизотропии в фазе GN3 значительно отличается от полей анизотропии квазидвумерных ферримагнетиков. Наличие изотропных резонансных линий в фазе GN3 указывает на состояние спинового стекла. Сосуществование изотропных и анизотропных линий в последней свидетельствует о наличии двух магнитных фаз ниже температуры Кюри: спин-стекольной и ферримагнитной.

3.3. Влияние хиральности атомной структуры на спиновую динамику в магнито-оптических кристаллах [Mn"(HS-pn)(HiO)l [Mnm(CN)6]-2H20

В этом разделе приведены результаты исследования кристаллов BN, в которых хиральность спинов индуцируется одноионной анизотропией. В спектрах электронного спинового резонанса хиральных и рацемических образцов [Mn"(HS-pn)(H20)] [Мпш(СЫ)6]-2Н20 имеется три линии с g-факторами вблизи значений 2, 3 и 4, которые соответствуют вкладам ионов Мп2\ и одна линия с резонансным полем вблизи нулевого значения (соответствует вкладу ионов Мп3+). Обнаружено различие температурных зависимостей линий спектров электронного спинового

резонанса ионов Мп3+ в хиральных и рацемических молекулярных магнетиках ВТ^ ниже температуры Кюри 21,2 К.

Это обусловлено тем, что в ионах Мп3+ имеется сильное спин-орбитальное взаимодействие, способное обеспечить выстраивание спинов в хиральную спиновую структуру в соответствии с хиральной атомной структурой кристалла. Синглетные состояния, дающие линию ЭПР в нулевых полях, не могут быть вовлечены в формирование дальнодействующего спинового порядка и коллективные спиновые возбуждения. Но они должны быть весьма чувствительны к локальным магнитным полям и ориентации спина иона относительно локальных молекулярных осей. Вероятно, этот фактор играет решающую роль в инициировании отличий температурных зависимостей интегральной интенсивности линии парамагнитного резонанса, наблюдаемой вблизи нулевого поля, в хиральных и рацемических кристаллах.

3.4. Взаимосвязь между спиновыми фрустрациями и хиральным состоянием кристаллов (ВЕОТ-ТТР)3Мп[1Ч(С1Ч)2]з

Ещё одним источником спиновой хиральности могут быть фрустрации спиновой системы, в которой конфликт сил обменного взаимодействия не позволяет достичь минимума свободной энергии. В этом разделе рассматриваются спин-фрустированные кристаллы. Они, правда, не попадают под классификацию магнито-оптических соединений, но для сравнения с предыдущими системами вполне подходят.

В кристаллах (ВЕОТ-ТТР)2Мп[М(СМ)2]з ниже температуры фазового перехода магнитная подсистема, образованная ионами Мп2+, связанными цианидными мостиками, находится в состоянии спиновой фрустрации, что подтверждается полевой зависимостью магнитного момента, характерной для состояний спинового стекла. Установлено, что спиновая фрустрация ионов Мп2+ не приводит к образованию хиральной спиновой структуры.

Глава 4. Фотомагнитные эффекты в соединениях на основе фотохромных молекул и оксалатов марганца и хрома

Фотопереключение органических молекул может привести к изменению их магнитных свойств. Первые попытки создания подобных материалов продемонстрировали принципиальную возможность наблюдения фотомагнитных эффектов в них, однако при этом осталось открытым множество вопросов о механизмах наблюдаемых явлений [14]. Поэтому данная глава посвящена исследованию фотомагнитного эффекта в молекулярных магнетиках на основе фотохромных молекул и оксалатов хрома.

4.1. Фотомагнитные эффекты в 8р3Сг(С204)з

4.1.1. Фотоиндуцированная перезарядка парамагнитных центров.

В необлучённом порошкообразном образце 5рЬСг(С204)1 при температуре Т = 300 К эффективный магнитный момент неравен 3,1 цв (зависимость 1 на рис. 6).

Под действием света (X = 350 нм) наблюдается увеличение эффективного магнитного момента образца. Наиболее сильное влияние света наблюдается при высоких температурах, а при низких температурах (< 15 К) облучение практически не влияет на эффективный магнитный момент.

Основную часть парамагнитных частиц в идеальном кристалле 8рЬСг(С204)з должны составлять ионы Сг3+, которые в оксалатных комплексах обычно находятся в состоянии Зс13 со спином 3/2. Но в исходном (не подвергавшемся облучению) образце при высоких температурах значение эффективного магнитного момента 1^= 3,1 (ав находится между значений эффективного момента частиц со спином 1 ( Цс1г= 2,8 цв ) и частиц со спином 3/2 ( = 3,9 цв )• Это отклонение не может быть объяснено наличием дополнительных парамагнитных частиц, так как это привело бы только к увеличению эффективного магнитного момента.

Оценки показывают, что наблюдаемое отклонение не может быть объяснено обменным, диполь-дипольным и спин-орбитальным взаимодействиями, или их совместным действием.

Следовательно, вместо частиц Сг3+ ( б = 3/2 ) в образце имеются частицы с меньшим спином. Такими частицами могут быть либо пары ион Сг3++молекула спиропирана, связанные антиферромагнитным взаимодействием, либо оксалатные комплексы хрома с низким спином, получающиеся в результате ионизации Сг3+ до Сг4+ (Зс12, э = 1). Ионы Сг4+ в кристаллической решетке являются метастабильными дефектами, которые образуются в процессе роста и часто встречаются в кристаллах диэлектриков и полупроводников в виде дефектов, возникших при возбуждении ионов Сг3+ светом или нагревом. В дальнейшем низкоспиновые центры мы будем называть Сг4+.

Предложена следующая схема процессов, которая объясняет зависимости |аел{Т). Под действием термических флуктуаций происходит ионизация ионов Сг3+ (э = 3/2) до ионов Сг (5 = 1), которые образуют примесные уровни вблизи потолка валентной зоны (рис. 7). Свободный электрон будет захватываться положительно заряженной молекулой спиропирана Бр+ (в = 0) с образованием электронейтральной парамагнитной молекулы Бр0 (б = 'А):

Бр+ + Сг3+ ^ Эр0 + Сг4+

5=0 5=3/2 5= 1/2 5=1

т,к

Рис. 6. Температурные зависимости эффективного магнитного момента Цс1Т образца 8р1зСг(С204)з в постоянном магнитном поле 1 кЭ: (1) - до облучения, (2) - после облучения УФ светом. Пунктирными линиями показаны расчетные значения эффективного магнитного момента в модели парамагнитных образцов со спинами 3/2 и 1.

Сг4+)

составляет

Эффективный магнитный момент пары (д.ей- = + 1,72 =3,3|д.в, а эффективный магнитный момент пары ионов (Бр+; Сг3+) равен це(Г = 3,9 ц в. Одновременно будет происходить и процесс рекомбинации. При постоянной температуре ионы Сг3+, Сг4+ и молекулы Бр0, Бр+ будут находиться в состоянии динамического равновесия. С повышением температуры количество пар (Бр0; Сг4+) будет увеличиваться, что приведёт к уменьшению эффективного магнитного момента образца до 3,3 цв- Понижение температуры, напротив, приведёт к возрастанию количества равновесных пар (Бр+; Сг3+) и увеличению эффективного магнитного момента до 3,9 Цв- Таким образом, термостимулированный процесс переноса заряда между ионами хрома Сг3+, Сг4+, и молекулами спиропиранов Бр0, Бр+ объясняет температурную зависимость эффективного магнитного момента 8р13Сг(С204)з (рис. 7).

Перенос заряда между ионами хрома и молекулами спиропиранов объясняет и действие света на эффективный магнитный момент 8рзСг(С204)з. Под действием света происходит ионизация электронейтральной молекулы спиропирана Бр0 (б = 'Л) до Бр+ (б = О ) путём перехода электрона в зону

.она проводил юсти

> ------ г

валентная зона

Рнс. 7. Возможное расположение энергетических уровней ионов Сг3+ и Сг4+ в зонной схеме кристалла.

проводимости рекомбинации

и его с ионами

последующей Сг4+ (рис. 7),

превращающихся при этом в Сг

вр0 + Сг4+

3=1/2 Б=1

8р+ + Сг3+

б=0 Й-3/2

Таким образом, под действием света происходит возрастание количества пар ионов (Бр+; Сг3^ и увеличение эффективного магнитного момента образца. При этом кристалл переходит из долгоживущего метастабильного состояния, созданного при выращивании, в равновесное состояние с минимальной свободной энергией. Если температура мала, и термовозбужденные состояния Бр° отсутствуют, свет не меняет магнитного момента в полном соответствии с экспериментальными данными.

В дополнительной серии экспериментов установлено, что время жизни фотоиндуцированного состояния 8рЬСг(С204)з превышает 1 месяц. Повторное облучение Бр 1 зСг(С204)з зелёным светом, который должен индуцировать закрытие спиропиранов, не влияет на температурную зависимость магнитного момента. Поэтому наблюдаемый процесс не связан с раскрытием/закрытием катионов спиропиранов и является практически необратимым.

Во второй серии опытов исследовали спектры ЭПР монокристаллов 5рзСг(С204)з до и после облучения УФ светом X = 350 нм. В зависимости от ориентации кристалла, в спектре наблюдается от трёх до восьми резонансных линий лоренцевой формы (рис. 8).

Ион хрома Сг + в молекуле оксалата находится в октаэдрическом окружении лигандов. Поэтому спиновый гамильтониан для иона Сг3+ в основном состоянии

А2 имеет вид:

Н = Цв*^ + - БСБ +1) / 3] + Е^ - Бу ) (3)

5 = 3/2- спин иона хрома Сг - магнетон Бора; £ - £-фактор; О, Е -параметры расщепления в нулевом поле. На основе спин-гамильтониана (3) была проведена аппроксимация угловой зависимости резонансных полей (рис. 8Ь) и определены параметры расщепления спиновых уровней в кристаллическом поле: Э = 0,619 см'1, Е = 0,024 ст'1, § = 1,956. Анализ угловых зависимостей спектров ЭПР до и после облучения позволил установить, что под действием света возникает дополнительная линия в области высоких (~ 15 кЭ) полей, не принадлежащая ионам Сг3+.

31 5,0x10

9

Н

5 0,0

•а

¡=5

-5,0x105

15-, -3/2-= =5-1/2

5 10 15 Н, кЭ

а) б)

Рис. 8. а) Спектр ЭПР монокристалла БрзС^СгСЭДз при Т = 15 К и ориентации 0 = 10°. Точками показаны экспериментальные данные, сплошной линией показана аппроксимация восемью линиями гауссовой формы. На врезках показаны ориентация кристалла во внешнем магнитном поле и фрагмент спектра ЭПР вблизи £-факгора 2. б) Зависимость резонансных полей электронного парамагнитного резонанса в монокристалле 8рзСг(Сг04)з от угла 0 между направлением магнитного поля и осью кристалла с, постоянное магнитное поле всегда перпендикулярно оси кристалла Ь (Н Ъ), 'Г = 295 К. Сплошными линиями показана расчётная угловая зависимость (см. текст).

Таким образом, обнаружено влияние УФ света на эффективный магнитный момент и спектры ЭПР БрэС^СгО^. Помимо ионов Сг3+, ожидаемых в полученной кристаллической структуре, присутствуют ионы Сг4+ со спином 1. Причинами зависимости эффективного магнитного момента от температуры и его фотоиндуцированного увеличения являются термически- и фотостимулированное перераспределение электронов между энергетическими уровнями ионов Сг3+, Сг4+ и молекул спиропиранов.

4.1.2. Фотомагнитный эффект, вызванный раскрытием катионов спиропиранов в 8р3Сг(С2С)4)з

В работе [12] показано, что в кристаллическом состоянии 8р1зСг(С204)з проявляет фотохромные свойства, характерные для солей спиропиранов. Под действием УФ облучения происходит разрыв С5р1Г0-О связи и переход катиона спиропирана из закрытой в открытую форму.

Для установления влияния этого

процесса на магнитные свойства

8р1зСг(С204)з были получены

зависимости магнитного момента М

внешнего магнитного поля при

температуре Т = 2 К (рис. 9). При

этой температуре

термоиндуцированные процессы,

описанные в п. 4.1.1, подавлены.

Поэтому влияние геометрических

параметров можно изучать в чистом

виде. Полученные зависимости были

аппроксимированы функцией

Рис. 9. Зависимость магнитного момента М Бриллюэна для парамагнитных

соединения 8р1зСг(С204)з от поля Н до (1) и после частиц. Из аппроксимации был

облучения (2), Т = 2 К. Сплошными линиями определён параметр Т0,

показан аппроксимация функцией Бриллюэна с учихывающий магнитные

параметром То. ,,

г взаимодеиствия частиц. Установлено,

что до облучения Т0 = 0,04 К, а после облучения УФ светом (^ = 350 нм) Т0 = 0,15 К.

То есть, под действием УФ облучения происходит увеличение Т0.

Из-за значительного расстояния между ионами хрома (более 10 А) обменное взаимодействие между ними практически равно нулю. Причиной роста Т0 под действием облучения является образование открытой формы катионов спиропиранов, модулирующей расстояние между ионами Сг3+.

Таким образом, фотоизомеризация катионов спиропиранов вызывает рост диполь-дипольного взаимодействия. Величина такого фотомагнитного эффекта гораздо меньше, чем величина фотоэффекта, обусловленного переносом заряда, а наблюдать его можно при низких температурах.

4.1.3. Фотоиндуцированные дефекты

Для установления фотомагнитных эффектов, затрагивающих только катионы спиропиранов, были исследованы йодиды спиропиранов Бр1 и 8рЗ - исходные компоненты синтеза молекулярных магнетиков 8р3Сг(С204)з. Так как ионы хрома в данных соединениях отсутствуют, то процессы, связанные с фотоиндуцированным переносом заряда (п. 4.1.1) или модуляцией кристаллических полей (п. 4.1.2) отсутствуют. Это позволило обнаружить третий тип фотомагнитного эффекта.

Н, кЭ

т,к

Рис. 10. Зависимости прибавки магнитного момента ДМ в Эр II под действием освещения от температуры Т.

Установлено, что под действием света происходит увеличение магнитного момента йодидов спиропиранов. Величина фотоиндуцированного

увеличения магнитного момента АМ убывает с увеличением температуры (рис. 10) и качественно удовлетворяет закону Кюри. Из аппроксимации полевой зависимости магнитного момента при Т = 2 К был определён спин фотоиндуцированных

парамагнитных центров, равный б ~ 3. Концентрация этих центров на три порядка величины меньше

Высокий спин и малая концентрация образованием «дефектных» молекул

концентрации молекул спиропиранов. указывают на фотоиндуцированное спиропиранов. Аналогичные результаты были получены и для соединения БрЗГ Таким образом, существует ещё один фотомагнитный эффект, связанный с образованием радиационных дефектов на молекулах спиропиранов.

4.2. Триплетный термостимулированный парамагнетизм катионов

спиропиранов

Для установления природы магнитных центров, соответствующих молекулам спиропиранов, были исследованы йодиды спиропиранов Бр11 и 8р31 -исходные компоненты синтеза молекулярных магнетиков 5рзСг(С204)з. При этом вклад от ионов хрома отсутствовал.

Установлено, что эффективный магнитный момент цея- в Бр11 при температуре Т = 2 К равен 0,002 цв (рис. 11). С ростом температуры до Т = 300 К наблюдается монотонный рост Цеп- до значений 0,73 |1В. Из зависимостей Цей(Т) следует, что для БрП не выполняется закон Кюри, так как с ростом температуры увеличивается эффективный

магнитный момент ц^. Для молекул спиропиранов основным является синглетное состояние со спином 5 = 0. Поэтому молекула в основном состоянии является диамагнитной. В тоже время, молекулы спиропиранов

100 200 т,к

Рис. 11. Зависимость эффективного магнитного момента ц^ ЯрП от температуры Т. Сплошной линией показана аппроксимация выражением 2 (см. текст).

обладают низкорасположенными возбуждёнными состояниями, спин которых Б = 1 [13]. Поэтому под действием термических флуктуаций может происходить заселение таких магнитных состояний и возникновение парамагнитных свойств.

При низких температурах количество возбуждённых молекул ничтожно мало, и в целом спиропираны являются диамагнетиками.

Зависимость цсй{Т) для 1 (рис. 11) может быть описана выражением, учитывающим гауссово распределение молекул по энергии триплетных состояний:

Це{Г(Т) =

(4)

где: Цв - магнетон Бора, § - £-фактор, к - постоянная Больцмана, Т -температура, Ет - энергия триплетного состояния. Второе слагаемое в выражении (4) учитывает вклад парамагнитной примеси, удовлетворяющей закону Кюри. Из аппроксимации выражением (4) зависимостей |1еП(Т) была определена энергия термовозбуждённого состояния Ет, равная 0,023 эВ. Полученное значение энергии Ет по порядку величины хорошо согласуются с результатами работ других авторов, посвящённых металло-органическим магнетикам. Аналогичные результаты были получены и для соединения БрЗГ, в котором энергия триплетных состояний Ет равна 0,032 эВ.

Так как расстояние между синглетным и низшим триплетным уровнями молекул спиропиранов достаточно мало, можно ожидать, что даже незначительное изменение кристаллических полей может значительно изменить заселённость энергетических уровней молекул. Такое изменение кристаллического окружения может быть вызвано наличием молекул кристаллизационной воды. Подтверждением этой точки зрения является серия опытов, в которой порошок 8р1зСг(С204)з*2Н20 подвергался дегидратации путем подогрева до 45 °С в вакууме. Обнаружено, что в процессе двухступенчатой дегидратации соединения прибавка эффективного магнитного момента над ее расчетным значением уменьшалась (рис. 12). Т.е. дегидратация вызывала уменьшение термостимулированного магнетизма спиропирановых молекул.

6-

03

■ 1 ..-'и

0 2 ..-Го^л

т

......

0,695

| 54 -= 3/2_

- 0,690

305 310

100 200 Т,К

т,к3

300

1С. 12. Зависимости эффективного магнитного >мента 5р 1 зСг(С204)з от температуры Т: 1 -ходный образец, 2 - после дегидратации в чение 18 часов, 3 - после дегидратации в течение часов. На врезке показана температурная исимость массы образца от температуры.

вакуум

влажный воздух

ДДДалл.Л^

300

100 200 т,к

Рис. 13. Зависимость эффективного магнитного момента 5р1зРе(С2С>4)з.' 1 -исходный образец, 2 - после дегидратации в течение 18 часов, 3 - после регидратации, 3 -после повторной дегидратации в течение 18 часов.

При этом полевая зависимость при Т = 2К, характеризующая только вклад подсистемы ионов Сг3+, практически не изменялась, поскольку при низких температурах термовозбужденные триплетные состояния спиропирановых молекул оказываются «заморожены». В соединении Бр1 зРе(С204)з наблюдался противоположный эффект: дегидратация приводила к росту термостимулированного магнетизма спиропирановых молекул, а регидратация — его увеличение (рис. 13).

Полученные экспериментальные результаты (рис. 12, 13) объясняют причины различий магнитных свойств молекул спиропиранов в жидкостях (где они диамагнитны при всех температурах) и в твердых телах, где наблюдается термостимулированный парамагнетизм этих молекул. В твердых телах механические напряжения, создаваемые кристаллизационной водой, могут приводить к значительным деформациям органических молекул и вызывать значительное понижение энергии активации триплетных состояний по сравнению с недеформированными молекулами в жидкой фазе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

• Обнаружено пороговое влияние микроволновой мощности на спектры ферромагнитного резонанса кристаллов [Мп{(К/5)-рп}]2[Мп{(11/5)-рп}2(Н20)][Сг(СЫ)б]2. Установлено, что оно обусловлено развитием нестабильности Сула.

• Дегидратация кристаллов [Ст(С1Ч)6][Мп(&)-рпН-(Н20)}Н20 приводит к переходу от двумерного к трёхмерному магнитному упорядочению и изменению параметров магнитной анизотропии.

• Спектры электронного спинового резонанса в [Мпп(Н(11/8)-рп)(Н20)][Мпш(СМ)б]«2Н20 и температурные зависимости магнитной восприимчивости различаются в хиральных и рацемической формах этого соединения.

• Обнаружены и разделены три различных фотомагнитных эффекта в кристаллах БрзСг(С204)з: 1) в области высоких температур фотомагнитный эффект обусловлен переносом заряда между ионами хрома и молекулами спиропиранов, 2) в области низких температур причиной фотомагнитного эффекта является фотоизомеризация молекул спиропиранов и, соответственно, изменение величины диполь-дипольного взаимодействия, 3) кроме того, УФ светом создаются парамагнитные дефекты.

• Экспериментально обнаружен термостимулированный парамагнетизм фотохромных катионов спиропиранов Бр1 - БрЗ.

• В соединениях 5р13Сг(С204)з и Бр2зСг(С204)з увеличение концентрации кристаллизационной воды приводит к росту термостимулированного парамагнетизма катионов спиропиранов. В соединении 8р13Ре(С204)з наблюдается обратный эффект - рост термостимулированного парамагнетизма катионов спиропиранов при уменьшении концентрации кристаллизационной воды.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих статьях:

1. Моргунов Р.Б., Мушенок Ф.Б. Пороговое влияние микроволновой мощности на ферромагнитный резонанс в монокристаллах K04[Cr(CN)6][Mn(S)-pn](S)-рпНо 6 // Письма в ЖЭТФ, 2009, Том 90, Вып. 1, с. 39 - 45.

2. Моргунов Р.Б., Мушенок Ф.Б., Алдошин С.М., Санина H.A. Фотостимулированный перенос электронов и его влияние на парамагнетизм монокристаллов Sp3Cr(C204)3 // ЖЭТФ, 2009, Том 136, Вып. 4, с. 775 - 784.

3. Morgunov R., Kurganova Е., Mushenok F. Effect of Mn2+ spin frustrations on spin dynamics of charge carriers in (BEDT-TTF)2Mn[N(CN)2]3 crystals // Physica Status Solidi (b), 2008, Vol. 245, Issue 6, p. 1165 - 1169.

4. Morgunov R.B., Mushenok F.B., Aldoshin S.M., Yur'eva E.A., Shilov G.V., Tanimoto Y. Light induced magnetic properties of spiropyrane tris(oxalato)chromate (III) single crystals // Journal of Solid State Chemistry, 2009, Vol. 182, p. 1424- 1427.

5. Morgunov R.B., Mushenok F.B., Aldoshin S.M., Sanina N.A., Yur'eva E.A., Shilov G.V., Tkachev V.V. Thermally-induced paramagnetism of spiropyrane iodides // New Journal of Chemistry, 2009, Vol. 33, p.1374 - 1379.

6. Моргунов Р.Б., Мушенок Ф.Б., Алдошин C.M., Юрьева Е.А., Шилов Е.А. Магнитные свойства монокристаллов на основе фотохромных молекул спиропиранов и оксалатов хрома // Физика твердого тела, 2009, Том 51, Вып. 8, с. 1568- 1575.

7. Моргунов Р.Б., Мушенок Ф.Б., Кирман М.В. Влияние хиральности на электронный спиновый резонанс в молекулярных магнетиках [Мп"(Н1-p/j)(H20)][MnIU(CN)6] 2Н20 с хиральными лигандами L // Физика твёрдого тела, 2008, Том 50, Вып. 7, с. 1252 - 1256.

8. Моргунов Р.Б., Дмитриев А.И., Мушенок Ф.Б., Ягубский Э.Б., Кущ Л.А., Мустафина А.Р., Бурилов В.А., Губайдуллин А.Т., Коновалов А.И., Антипин И.С., Tanimoto Y. Фотомагнитный эффект в молекулярных магнетиках на основе нитрозильных комплексов рутения и редкоземельных ионов» Физика твердого тела, 2009, Том 51, Вып. 10, с. 1975 - 1980.

9. Моргунов Р.Б., Мушенок Ф.Б. Влияние дегидратации на ферримагнитный резонанс в монокристаллах [Cr(CN)6][Mn(S)-pnH(H20)](H20) // Физика твердого тела, 2009, Том 51, Вып. 10, с. 1951 - 1957.

10. Мушенок Ф.Б., Моргунов Р.Б., Алдошин С.М., Санина H.A. Влияние кристаллизационной воды на магнитные свойства кристаллов на основе оксалатных комплексов хрома (III) с катионами спиропиранов индолинового ряда // Химическая физика, 2009, Том 28. с. 321.

11. Алдошин С.М., Санина H.A., Мушенок Ф.Б., Кирман М.В., Дмитриев А.И., Моргунов Р.Б. Упорядоченные наноструктуры фотохромных соединений на основе спиропиранов и комплексов переходных металлов // Российские нанотехнологии, 2009, Том 4, с. 828 - 833.

Автор выражает искреннюю благодарность Ованесяну Н.К., Inoue К., Ваниной H.A., Юрьевой Е.А., Шилову Г.В., Никоновой Л.А. за постоянное чимание к работе, под держку и помощь на всех этапах ее выполнения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Train С., Cheorghe R., Krstic V., Chamoreau L.-M., Ovanesyan N. S., Rikken G.L.J.A., Grushelle M., Verdaguer M. Strong magneto-chiral dichroism in enantiopure chiral ferromagnets. // Nature Material, 2008, Vol. 7, p. 729.

2. Morgunov R., Kirman M. V., Inoue K., Tanimoto Y., Kishine J., Ovchinnikov A. S., Kazakova O. Spin-solitons and spin-waves in chiral and racemic molecular based ferrimagnets. // Phys. Rev. B, 2008, Vol. 77, p. 184419.

3. Изюмов Ю.А. Модулированные, или длиннопериодические, магнитные структуры кристаллов // УФН, 1984, Том 144, вып. 3, с. 439- 474.

4. Коваленко В.Ф., Нагаев Э.Л. Фотоиндуцированный магнетизм. // УФН, 1986, Т. 148, Вып. 4, с. 561-602.

5. Sato О. Photoinduced magnetization in molecular compounds. // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 2004, Vol. 5, p. 203-223.

6. Алдошин С.M., Санина Н.А., Надточенко В.А., Юрьева Е.А., Минкин В.И., Волошин В.И., Икорский В.И., Овчаренко В.И. Особенности спектральных свойств фотохромного ферромагнетика (С^Игз^ОзСОСгМ^СгО^з-НгО // Изв.АН, сер.хим., 2007, Том 6, с. 1055 - 1061.

7. Ткачев В.В., Алдошин С.М., Санина Н.А., Лукьянов Б.С., Минкин В.И., Утенышев А.Н., Халанский А.Н., Алексеенко Ю.С. Фото- и термохромные спираны. 29. Новые фото-хромные индолиноспиропираны, содержащие хинолиновый фрагмент // Хим. гетероцикл. соед., 2007, Том 5, с. 690-703.

8. Kishine J.-L, Inoue К., Kikuchi К. Static and dynamical anomalies caused by chiral soliton lattice in molecular-based chiral magnets // JMMM, 2007, Vol. 310, p. 1386 - 1388.

9. Suhl H. The theory of ferromagnetic resonance at high signal powers // J. Phys. Chem. Solids, 1957, Vol. l,p. 209-227.

10. Yoshida Y„ Inoue K., Kurmoo M. Crystal Structures and Magnetic Properties of [Mn"(rac-pnH)(H20)Cr111(CN)6]*H20 and Its Dehydrated Form// Chemistry Letters, 2008, Vol.37, p. 586-587.

U.Bénard S., Rivière E., Yu P., Nakatani P., Delouis J.F. A Photochromic Molecule-Based Magnet//Chem. Mater., 2001, Vol. 13, p. 159-162.

12.Алдошин C.M., Юрьева E.A., Шилов Г.В., Никонова Л.А., Надточенко В.А., Курганова В.А., Моргунов В.А. Строение, фотохромные и магнитные свойства комплекса трис(оксалато)хромат (III) 1-изопропил-3,3,5', 6'-тетраметилепиро [индолин-2,2'-[2//]пирано[3,2-6]пиридиния] // Изв. РАН, серия химическая, 2008, Том 12, с. 2541-2546.

13. Калниньш К.К., Структура и термохромизм спиропиранов. Триплетный механизм термораскрытия/замыкания пиранового цикла // Журнал структурной химии, 1998, Том 39, с. 787 - 797.

Сдано в набор 21.12.09 г. Объем 1,25 пл. ' Заказ 381. Тираж 100. Формат 60х90'/,в

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН. 142432, Моск. обл., г. Черноголовка, пр. Семенова, 5. Тел. 8(49652)2-19-38

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Магнито-оптические эффекты.

1.2. Длиннопериодические магнитные структуры кристаллов.

1.3. Спиновые волны в магнитоупорядоченных кристаллах.

1.4 Органические фотомагнитные соединения.

1.4.1 Фотоиндуцированный перенос спина.

1.4.2 Фотоиндуцированное изменение обменных мостиков.

1.4.3 Внутрицентровое изменение спиновых состояний.

Глава 2. Экспериментальные методы и образцы.

2.1. Определение магнитных характеристик веществ методом СКВИД -магнетометрии.

2.2. Исследование спиновой динамики методом электронного спинового резонанса.

2.3. Исследуемые образцы (приготовление и аттестация).

Глава 3. Спиновая динамика в хиральных магнито-оптических соединениях на основе цианидных комплексов марганца и хрома.

3.1. Влияние микроволновой мощности на ферромагнитный резонанс в хиральных кристаллах [Mn/(R/S) -pn/]2[Мп f(R/S)-pny2(H20)][Cr(CN)6]2 H[Cr(CN)6][Mn(S)-pnH-(H20)]H20.

3.2. Влияние дегидратации на магнитное упорядочение кристаллов GN.

3.3. Спиновая хиральность кристаллов [Mnn(HS-pn)(H20)] [Mnm(CN)6]-2H20, индуцированная спин-орбитальным взаимодействием.

3.4. Хиральная спиновая структура (BEDT-TTF)2Mn[N(CN)2]3, индуцированная спиновыми фрустрациями.

Глава 4. Фотомагнитный эффект в соединениях на основе фотохромных молекул и оксалатов марганца и хрома.

4.1. Фотомагнитный эффект в Sp3Cr(C204)3.

4.1.1. Фотоиндуцированная перезарядка парамагнитных центров.

4.1.2. Фотомагнитный эффект, вызванный раскрытием катионов спиропиранов.

4.1.3 Фотоиндуцированные дефекты.

4.2. Триплетный термостимулированный парамагнетизм катионов спиропиранов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы

Одной из задач наук о материалах является создание полифункциональных соединений, в которых наблюдается синергизм магнитных и оптических свойств. Влияние магнитного поля на оптические свойства соединений получило название магнитооптических эффектов. Если облучение видимым светом влияет на магнитные свойства, такие соединения называются фотомагнитными.

К магнито-оптическим эффектам относятся широко известные эффект Фарадея (вращение плоскости поляризации света намагниченными средами), эффект Коттона-Мутона (возникновение линейного двойного лучепреломления в среде, помещённой в магнитное поле) и др. Одним из недавно открытых магнитооптических эффектов является магнитохиральный дихроизм (МХД) -различие коэффициентов пропускания света, распространяющегося параллельно и антипараллельно приложенному магнитному полю [1]. МХД наблюдается только в хиральных средах, а его величина зависит от намагниченности. Так как величина МХД зависит от намагниченности среды, то для его увеличения необходим дальний магнитный порядок. Неорганические соединения, сочетающие хиральную атомную структуру и дальнее магнитное упорядочение, достаточно редки в естественных условиях. Поэтому синтезируют металло-органические хиральные магнетики, в которых желаемая атомная структура достигается добавлением соответствующих лигандов [2-4].

Хиральность атомной структуры приводит не только к оптической активности соединений, но может вызвать хиральное (например, геликоидальное) распределение спиновой плотности. Наличие атомной хиральности не обязательно приводит к спиновой хиральности. Для создания последней необходимо наличие взаимодействий, служащих посредниками между атомной и спиновой структурами. Такими посредниками могут быть антисимметричное обменное взаимодействие Дзялошинского-Морио, одноионная анизотропия или фрустрации системы спинов. Если влияние хиральности атомной структуры на оптические свойства широко известно, то влияние структурной и спиновой хиральности на магнитные свойства остаётся малоизученным. Это связано с тем, что хиральность спиновой плотности не влияет на статические магнитные свойства из-за инвариантности магнитного момента по отношению к инверсии времени. Поэтому спиновая хиральность не может быть обнаружена методами статической магнетометрии. В тоже время, наличие хиральной спиновой плотности приводит к возникновению новых, необычных спиновых явлений, таких как солитоноподобные спиновые возбуждения [5], нелинейные гармоники магнитной восприимчивости в переменном поле [6]. Можно ожидать, что влияние хиральности кристаллической структуры на распределение спиновой плотности возможно обнаружить не только методами нейтронной и мюонной дифракции, но и методом электронного спинового резонанса.

Антиподом магнито-оптических эффектов являются фотомагнитные эффекты, которые объединяют широкий класс явлений изменения под действием электромагнитного излучения видимого диапазона магнитных свойств (температуры магнитного упорядочения, намагниченности, коэрцитивной силы, остаточной намагниченности, магнитной проницаемости и т.д.) веществ. Известны различные механизмы такого влияния [7]: косвенный обмен через фотоэлектроны, образование локальных ферромагнитных областей - ферронов, спиновая поляризация носителей заряда, фотовозбуждение магнитных экситонов, закрепление доменных стенок на радиационных дефектах и др. Величина фотомагнитных эффектов в неорганических соединениях достаточно мала (~1 %), а температура их существования обычно ниже 10 К. Это ограничивает их практическое применение. Поэтому перспективными фотомагнитыми материалами являются молекулярные магнетики [8-10], в которых величина фотомагнитных эффектов гораздо больше 10 — 100 %), чем в неорганических соединениях, а температурный диапазон их существования — гораздо шире. Традиционным средством обнаружения и изучения фотомагнитных эффектов является СКВИД-магнетометрия. Её недостатком является невозможность разделить вклады магнитных подсистем в измеряемую намагниченность. Этого недостатка лишён метод электронного спинового резонанса (ЭСР), позволяющий идентифицировать механизм фотомагнитных эффектов. В данной работе использованы взаимодополняющие методы ЭСР-спектроскопии и СКВИД-магнетометрии, что позволило не только обнаружить новые фотомагнитные эффекты, но и установить их механизмы.

Цель работы

Установление закономерностей формирования линейных и нелинейных коллективных спиновых возбуждений в молекулярных магнито-оптических кристаллах с хиральной атомной и спиновой структурой.

Поиск и определение механизмов фотомагнитных эффектов в молекулярных магнетиках на основе оксалатов переходных металлов (Мп, Сг) и фотохромных молекул спиропиранов.

Исследования были сосредоточены на решении следующих задач:

• получение и интерпретация спектров электронного спинового резонанса магнетохиральных кристаллов [Cr(CN)6][Mn(S)-pnH-(H20)]H20 (Green Needle), [Mn{(R/S)-pn}]2[Mn{(R/S)-pn}2(H20)][Cr(CN)6]2 (Yellow Needle), [Mnn(HL-^)(H20)][Mnm(CN)6]. 2H20 (Brown Needle);

• возбуждение нелинейных спиновых волн в хиральных и рацемических молекулярных магнетиках микроволновой мощностью;

• исследование влияния размерности магнитного упорядочения на обменное взаимодействие и параметры магнитной анизотропии в хиральных кристаллах Green Needle;

• экспериментальное исследование и анализ статических и динамических магнитных свойств молекулярных магнетиков на основе оксалатов Сг, Мп и фотохромных молекул; разделение вкладов магнитной и фотохромной подсистем;

• установление процессов, обуславливающих фотомагнитные эффекты в молекулярных магнетиках Sp3Cr(C204)3*nH20;

Научная новизна

В молекулярных магнетиках [Мпп(НХ-/?«)(Н20)][Мп11!(СЫ)б] • 2Н20, обладающих магнетохиральным дихроизмом, обнаружено влияние хиральности атомной структуры на электронный спиновый резонанс. Обнаружено пороговое влияние мощности микроволновой накачки на нелинейные спиновые возбуждения в кристаллах [Mn{(R/S)-pn}]2 [Mn{(R/S)-pn}2 (H20)][Cr(CN)6]2, связанное с развитием нестабильности Сула. В [Cr(CN)6][Mn(S)-pnH-(H20)]H20 установлено влияние дегидратации кристаллов и перехода от двух- к трёхмерному магнитному упорядочению на параметры магнитной анизотропии и обменного взаимодействия.

В соединениях Sp3Cr(C204)3 установлены механизмы фотомагнитных эффектов, разделены вклады ионов переходных металлов и фотохромных молекул в статические и динамические магнитные свойства. Обнаружен термостимулированный парамагнетизм органических фотохромных молекул спиропиранов Sp и влияние кристаллического окружения на его величину (ранее этот класс соединений a priori причисляли к диамагнетикам). Практическая значимость работы Развитие современной электроники требует разработки принципиально новых способов передачи, обработки и хранения информации. Одним из перспективных направлений является использование импульсов света для записи и стирания»информации. Наиболее перспективной элементной базой для оптических устройств являются молекулярные и металлоорганические соединения. В этом случае отдельные молекулы служат строительными блоками, которые комбинируются в заданной последовательности методами химического дизайна. Такая технология имеет ряд преимуществ для современной электроники: высокая скорость передачи и обработки оптических сигналов, высокий коэффициент полезного действия, низкое тепловыделение, малые 1 нм) размеры структурных элементов.

Переход к новым оптическим технологиям не означает полного отказа от технологий, основанных на использовании электрического заряда. Поэтому необходимы методы совмещения новых (оптических) и традиционных (зарядовых) элементов памяти. Такое совмещение может быть достигнуто при использовании магнитооптических и фотомагнитных соединений; в которых наблюдается синергизм оптических и магнитных свойств.

В настоящей работе показано, что эффективное фотоуправление магнитными- свойствами может осуществляться в парамагнитных металл-органических соединениях, что значительно расширяет температурный диапазон их использования. Установлено, что фотохромные молекулы i спиропиранов могут находиться в термовозбуждённом магнитном состоянии, и, следовательно, служить эффективными фотопереключателями обменных1 взаимодействий.

Обнаружено влияние хиральности атомной структуры на линейные и нелинейные спиновые возбуждения. Это открывает возможности управления динамическими магнитными свойствами в оптически активных соединениях. Установлено влияние дегидратации/регидратации на размерность магнитного упорядочения, параметры магнитной-анизотропии и обменного взаимодействия в хиральных металло-органических соединениях. Поэтому величиной МХД (зависящей от намагниченности) в таких соединениях можно управлять путем изменения внешних условий (температуры и влажности).

На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:

• Результаты исследования магнитооптических кристаллов [Cr(CN)6] [Mn(S)-pnH-(H20)]H20, (Green Needle), [Mn{(R/S)pn}]2 [Mn{(R/S> pn}2(H20)] [Cr(CN)6]2 (Yellow Needle), порошков [Mn"(HL(H20)] [Mnn,(CN)6] -2H20 (L - R/S-pn и L = rac-pn) с помощью ЭСР -спектроскопии.

• Результаты анализа фотоиндуцированных изменений статических и динамических магнитных свойств молекулярных магнетиков на основе оксалатов Сг, Мл и фотохромных молекул (спиропиранов).

Личный вклад автора

Автором диссертационной работы проведены измерения температурных и полевых зависимостей магнитного момента образцов, получены спектры электронного спинового резонанса, экспериментальные данные обработаны и проанализированы в программных пакетах Origin, WinEPR, MatLab; подготовлены публикации по теме диссертации. Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на IV Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Екатеринбург, 2008), 3rd International Conference «Materials Analysis and Processing in Magnetic Fields» (Tokyo, Japan, 2008), XXI международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (Москва, 2009), XX и XXI Всероссийских симпозиумах «Современная химическая физика», (г. Туапсе, 2008, 2009), XXVI Всероссийской школе-симпозиуме по химической кинетике (г. Москва, 2008), 3rd Japanese-Russian Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices (2009, Awaji Yumebutai International Conference Center, Japan, 2009). Автор диссертации является призером конкурса молодых ученых, проводимого в рамках XXI Всероссийского симпозиума «Современная химическая физика».

ВЫВОДЫ

• Обнаружено пороговое влияние микроволновой мощности на спектры ферромагнитного резонанса кристаллов [Mn{(R/S)-pn}]2[Mn{(R/S)-pn}2(H20)][Cr(CN)6]2. Установлено, что оно обусловлено развитием спин-волновой бистабильности.

• Дегидратация кристаллов [Cr(CN)6] [Mn(S)-pnH-(H20)]H20 приводит к переходу от двумерного к трёхмерному магнитному упорядочению и изменению параметров магнитной анизотропии.

• Спектры электронного спинового резонанса в [Mnn(H(R/S)и температурные зависимости магнитной восприимчивости различаются в хиральных и рацемической формах этого соединения.

• Обнаружены и разделены три различных фотомагнитных эффекта в кристаллах Sp3Cr(C204)3: 1) в области высоких температур фотомагнитный эффект обусловлен переносом заряда между ионами хрома и молекулами спиропиранов, 2) в области низких температур причиной фотомагнитного эффекта является фотоизомеризация молекул спиропиранов и, соответственно, изменение величины диполь-дипольного взаимодействия, 3) кроме того, УФ светом создаются парамагнитные дефекты.

• Экспериментально обнаружен термостимулированный парамагнетизм фотохромных катионов спиропиранов Spl - Sp3.

• В соединениях 8р1зСг(С204)з и Sp23Cr(C204)3 увеличение концентрации кристаллизационной воды приводит к росту термостимулированного парамагнетизма катионов спиропиранов. В соединении Spl3Fe(C204)3 наблюдается обратный эффект - рост термостимулированного парамагнетизма катионов спиропиранов при уменьшении концентрации кристаллизационной воды.

1. Rikken G.L.J.A., Raupach Е. Observation of magneto-chiral dichroism. // Letters to Nature, 1997, Vol. 390, p. 493.

2. Train C., Cheorghe R., Krstic V., Chamoreau L.-M., Ovanesyan N. S., Rikken G.L.J.A., Grushelle M., Verdaguer M. Strong magneto-chiral dichroism in enantiopure chiral ferromagnets. //Nature Material, 2008, Vol. 7, p. 729.

3. Barron L.D. Chirality and magnetism shake hands. // Nature Material, 2008, Vol. 7, p. 691.

4. Inoue K., Kikuchi K., Ohba M., Kawa H. Structure and Magnetic Properties of a Chiral Two-Dimensional Ferrimagnets with Tc of 38 К // Angew.Chem.Int. Ed. 2003. Vol. 42. Issue 39. p.4810.

5. Morgunov R., Kirman M. V., Inoue K., Tanimoto Y., Kishine J., Ovchinnikov A. S., Kazakova O. Spin-solitons and spin-waves in chiral and racemic molecular based ferrimagnets. // Phys. Rev. B, 2008, Vol. 77, p. 184419.

6. Mito M., Iriguchi K., Deguchi H., Kishine J.-I., Kikuchi K., Ohsumi H., Yoshida Y., Inoue K. Giant nonlinear magnetic response in a molecule-based magnet. // Phys. Rev. B, 2009, Vol. 79, p. 012406.

7. Коваленко В.Ф., Нагаев Э.Л. Фотоиндуцированный магнетизм. // УФН, 1986, Том 148, вып. 4, с. 561-602.

8. Aldoshin S.M. Heading to photoswitchable magnets // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2008, Vol. 200, p. 19 33.

9. Sato O. Photoinduced magnetization in molecular compounds. // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 2004, Vol. 5, p. 203-223.

10. Einaga Y., Photo-switching magnetic materials // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 2006, Vol. 7, p. 69 88.

11. Кринчик Г.С. Физика Магнитных явлений.- М.: Изд. Моск. ун-та, 1976.367 с.

12. Баранова Н.Б., Ю.В. Богданов, Зельдович Б.Я. Новые электрооптические и магнитооптические эффекты в жидкости // УФН, 1977, Том 123, Вып. 2, с. 349-360

13. Baranova N.B., Zel'dovich B.Ya. Theory of a new linear magnetorefractive effect in liquids // Mol. Phys., 1979, Vol. 38, p. 1085 1098.

14. Vallet M., Ghosh R., LeFloch A., Ruchon Т., Bretenaker F., Thepot J.-Y. Observation of Magnetochiral Birefringence // Phys. Rev. Lett., 2001, Vol. 87, p. 1830031 1830034

15. Rikken G. L. J. A., Raupach E. Pure and cascaded magnetochiral anisotropy in optical absorption // Phys. Rev. E, 1998, Vol. 58, p. 5081 5084.

16. Изюмов Ю.А. Модулированные, или длиннопериодические, магнитные структуры кристаллов // УФН, 1984, Том 144, с. 439-475, год.

17. Изюмов Ю.А. Нейтронографические исследования магнитных структур кристаллов. // УФН, 1980, Том 131, с. 387^22.

18. Вак P., Jensen М. Н. // J. Phys. Ser. С, 1980, Vol. 13, p. L881-L885.

19. Plummer M. L., Walker M. B. Wavevector and spin reorientation in MnSi // J. Phys. C: Solid State Phys. 1981, Vol. 14, p. 4689-4699.

20. Kishine J., Inoue K., Kikuchi K. Static and dynamical anomalies caused by chiral soliton lattice in molecular-based chiral magnets // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2007, Vol. 310, p. 1386-1388

21. Ландау JI.Д., Лифшиц Е.М. К теории дисперсии магнитной проницаемости ферромагнитных тел // Phys. Ztshr. Sow., 1935. Vol 8, p. 153 160.

22. Современные проблемы физики: Ферромагнитный резонанс // Под общ. редакцией B.C. Вонсовского М.: Изд. физ.-мат. лит., 1961 - 343 с.

23. Kittel С., Excitation of Spin Waves in a Ferromagnet by a Uniform rf Field // Phys Rev, 1958, Vol. 110, p. 1295- 1297.

24. Kosevich A.M., Ivanov B.A., Kovalev A.S. Magnetic Solitons // Physics reports (Review section of Physics Letters), 1990, Vol. 194, p. 117-238.

25. Damon R.W. Relaxation effect in the ferromagnetic resonance // Review of Modern Physics 1953, Vol. 25, p. 239 245.

26. Bloembergen N., Wang S. Relaxation Effects in Para- and Ferromagnetic Resonance // Phys. Rev. 1954, Vol. 93, p. 72 86.

27. Suhl H. The Nonlinear Behavior of Ferrites at High Microwave Signal Levels // Proceedings of the Institute of Radio Engineers 1956, Vol. 44, p. 1270 1284.

28. Bryant P.H., Jeffries C.D., Nakamura K. Spin-wave dynamics in a ferrimagnetic sphere // Phys. Rev. A. 1988, Vol. 38, p. 4223 4240.

29. Sato O., Iyoda O., Fujishima O., Hashimoto K. Photoinduced Magnetization of a Cobalt-Iron Cyanide // Science, 1996, Vol. 272, p. 704-705.

30. Tokoro H., Ohkoshi S., Hashimoto K. One-shot-laser-pulse-induced demagnetization in rubidium manganese hexacyanoferrate // Appl. Phys. Lett., 2003, Vol. 82, p.1245-1248.

31. Morita Y., Kuriki A., Ohoyama K., Tokoro H., Ohkoshi S., Hashimoto K., Hanawa N. Ferromagnetic Spin-Ordering in Photo-active RbMnFe(CN)6. //J. Phys. Soc. Jpn., 2003, Vol. 72, p. 456-457.

32. Arimoto Y., Ohkoshi S., Zhang S., Seino H., Mizobe Y., Hashimoto K. Photoinduced Magnetization in a Two-Dimensional Cobalt Octacyanotungstate // J. Am. Chem. Soc., 2003, Vol. 125, p. 9240-9241.

33. Ohkoshi S., Machida N., Zhong Z.J., Hashimoto K. Photo-induced magnetization in copper(II) octacyanomolybdate(IV) // Synth. Met., 2001, Vol. 122, p. 523-527.

34. Ohkoshi K., Machida N., Abe Y., Zhong Z.J., Hashimoto K. Visible Light-Induced Reversible Photomagnetism in Copper(II) Octacyanomolybdate(IV) // Chem. Lett., 2001, p. 312.

35. Rombaut G., Verelst M., Golhen S., Ouahab L., Mathoniere C. Structural and Photomagnetic Studies of Two Compounds in the System Cu2+/Mo(CN)84": From Trinuclear Molecule to Infinite Network // Inorg. Chem., 2001, Vol. 40, p. 11511159.

36. Hozumi Т., Hashimoto K., Ohkoshi S.-I. Electrochemical Synthesis, Crystal Structure, and Photomagnetic Properties of a Three-Dimensional Cyano-Bridged Copper-Molybdenum Complex // J. Am. Chem. Soc., 2005, Vol. 127, p. 38643869.

37. Ohkoshi S., Yorozu S., Sato O., Iyoda Т., Fujishima A. A., Hashimoto K. Photoinduced magnetic pole inversion in a ferro-ferrimagnet: (Fcq40Мп{)!60)i.5CrI1I(CN)6 //Appl. Phys. Lett., 1997, Vol. 70, p. 1040-1043.

38. Ohkoshi S., Hashimoto K. Design of a Novel Magnet Exhibiting Photoinduced Magnetic Pole Inversion Based on Molecular Field Theory // J. Am. Chem. Soc., 1999, Vol. 121, p. 10591-10597.

39. Ohkoshi S., Iyoda S., Fujishima A. A., Hashimoto K. Magnetic properties of mixed ferro-ferrimagnets composed of Prussian blue analogs // Phys. Rev. B, 1997, Vol. 56, p. 11642-11652.

40. Ohkoshi S., Einaga E., Fujishima A. A., Hashimoto K. Magnetic properties and optical control of electrochemically prepared iron-chromium polycyanides // J. Electoanal. Chem., 1999, Vol. 473, Issue 1, p. 245-249.

41. Ohkoshi S., Abe Y., Fujishima Y., Hashimoto K. Design and Preparation of a Novel Magnet Exhibiting Two Compensation Temperatures Based on Molecular Field Theory //Phys. Rev. Lett., 1999, Vol. 82, p. 1285 -1288.

42. Pejakovic D.A., Kitamura C., Miller J. S., Epstein A. J. Photoinduced Magnetization in the Organic-Based Magnet Mn(TCNE)x' y(CH2Cl2) // Phys. Rev. Lett., 2002, Vol. 88, p. 057202-057206.

43. Erdin S., Veenendaal M. Photoinduced Magnetism Caused by Charge-Transfer Excitations in Tetracyanoethylene-Based Organic Magnets // Phys. Rev. Lett., 2006, Vol. 97, p. 247202-247206.

44. Xu L., Sugiyama Т., Huang H., Song Z., Meng J., Matsuura T. Photoinduced ground-state singlet biradical—novel insight into the photochromic compounds of biindenylidenediones // Chem. Commun., 2002, p. 2328-2329.

45. Han J., Wei Y.-H., Zhang F.-Y., Liu J.-Y., Pang M.-L., Meng J.-B. Synthesis, photochromism and photomagnetism of new biindenylidenedione dirivatives in crystalline state // J. Mol. Struc., 2009, Vol. 920, p. 23 29.

46. Matsuda K., Masahiro I. Photochromism of diarylethenes with two nitronyl nitroxides: photoswitching of an intramolecular magnetic interaction // Chem. Eur. J., 2001, Vol. 7, p. 3466 3473.

47. Matsuda K., Masahiro I. Photoswitching of Intramolecular Magnetic Interaction: A Diarylethene Photochromic Spin Coupler // Chem. Lett., 2000, Vol. 29, p. 16-18.

48. Matsuda K., Masahiro I. A Diarylethene with Two Nitronyl Nitroxides: Photoswitching of Intramolecular Magnetic Interaction // J. Am. Chem. Soc., 2000, Vol. 122, p. 7195-7201.

49. Nuida Т., Hozumi Т., Tokoro H., Hashimoto K., Ohkoshi S. Nonlinear magneto-optical effects and photomagnetism of electrochemically synthesized molecule-based magnets // J Solid State Electrochem., 2007, Vol. 11, 763-772.

50. Hayami S., Gu Z.-Z., Shiro M., Einaga Y., Fujishima Y., Sato S., First Observation of Light-Induced Excited Spin State Trapping for Iron(III) Complex //J. Am. Chem. Soc., 2000, Vol. 122, p. 7126 7127.

51. Gutlich P., Hauser A., Spiering H., Thermal and Optical Switching of Iron(II) Complexes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, Vol. 33, p. 2024 2054.

52. Decurtins S., G'utlich P., Hasselbach K.M., Hauser A., Spiering H. Light-induced excited-spin-state trapping in iron(II) spin-crossover systems. Optical spectroscopic and magnetic susceptibility study // Inorg. Chem. 1985, Vol. 24, p. 2174-2178.

53. Gutlich P., Garcia Y., Goodwin H.A. Spin crossover phenomena in Fe(II) complexes // Chem. Soc. Rev., 2000, Vol. 29. p 419 428.

54. Juhasz G., Hayami S., Sato O., Maeda Y. Photo-induced spin transition for iron(III) compounds with n-n interactions // Chem. Phys. Lett., 2002, Vol. 364, p. 164-170.

55. Wolf W. P., Ferrimagnetism // Rep. Prog. Phys. 1961, Vol. 24, p. 212 303.

56. Inoue K., Imai H., Ghalsasi P. et al. A Three-Dimensional Ferrimagnet with a High Magnetic Transition Temperature (TC) of 53 К Based on a Chiral Molecule// Angew. Chem. Int. Ed., 2001, Vol. 113, p. 4372 4373.

57. Moriya T. Anisotropic superexchange interaction and weak ferromagnetism // PhysRev, 1960, Vol. 120, p. 91-98.

58. Inoue K., Kikuchi K., Ohba M., Kawa H. Structure and Magnetic Properties of a Chiral Two-Dimensional Ferrimagnets with Tc of 38 К // Angew.Chem.Int. Ed. 2003. Vol.42. Issue 39. p. 4810 4812.

59. Inoue K., Yoshida Y., Kurmoo M. Reversible single crystal phase transition and magnetic properties for 2-D chiral ferrimagnets // Abstracts of II Russian

60. Japanese Workshop „Open shell compounds and molecular spin devices". Ekaterinburg 2008. p. 69 70.

61. Yoshida Y., Inoue K., Kurmoo M. Crystal Structures and Magnetic Properties of MnII(rac-pnH)(H20)CrI11(CN)6.-H20 and Its Dehydrated Form // Chem. Lett., 2008, Vol.37, p. 586-589.

62. Gonzalez C., Magnetic Properties of some Nuclear Chiral Compounds using Neutron Diffraction Data, PhD thesis. Режим доступа: http://www.ill.eu/clip-session/2006/.

63. Блохин И.В., Маркосян A.C., Моргунов Р.Б., Inoue К., Tanimoto Y., Yoshida Y. Магнитный резонанс в монокристаллах молекулярного ферримагнетика {Cr(CN)6}{Mn(S)-pnH-(H20)}.H20 // ФТТ, 2005, Том 47, с . 2019-2026.

64. Kaneko К., Kitagawa S., Ohba М. Chiral Cyanide-Bridged МпиМпш Ferrimagnets, Mn"(HL)(H20).[Mnni(CN)6]*2H20 (L=S- or R-1,2-diaminopropane): Syntheses, Structures, and Magnetic Behaviors // J. Am. Chem. Soc., Communications, 2007, Vol. 129. p. 248 249.

65. Benard S., Riviere E., Yu P., Nakatani P., Delouis J.F. A Photochromic Molecule-Based Magnet// Chem. Mater., 2001, Vol. 13, p. 159 163.

66. Suhl Н., The theory of ferromagnetic resonance at high signal powers // J. Phys. Chem. Solids, 1957, Vol. 1, p. 209 227.

67. Ахиезер А.И., Барьяхтар В.Г., Пелетминский C.B. Спиновые волны.- М.: Наука, 1967.- 368 с.

68. Damon R., Magnetism, АР, New York and London, 1963, Vol. 1, p. 551.

69. Chen M., Patton M., Srinivasan G., Zhang Y. Т., Ferromagnetic resonance foldover and spin-wave instability in single-crystal YIG films // IEEE Transactions on magnetism, 1989, Vol. 25, p. 3485 -3487.

70. Fetisov Y. K., Patton С. E., Synogach V. Т., Nonlinear ferromagnetic resonance and foldover in yttrium iron garnet thin films-inadequacy of the classical model /ЯЕЕЕ Transactions on magnetism, 1999, Vol. 35, p. 4511- 452.

71. Гуляев Ю. В., Зильберман П.Е., Темирязев А.Г., Тихомиров М.П. Основная мода нелинейного спин-волнового резонанса в нормально намагниченных ферритовых пленках // ФТТ, 2000, Vol. 42, р. 1062 1067.

72. An S. Y., Krivosik P., Kraemer M. A., Olson H. M., Nazarov A. V., Patton C. E. High power ferromagnetic resonance and spin wave instability processes in Permalloy thin films // J. App. Phys, 2004, Vol. 96, p. 1572 -1574.

73. Bloembergen N., Wang S. Relaxation Effects in Para- and Ferromagnetic Resonance // Phys.Rev., 1954, Vol. 93, p. 72-83.

74. Anderson P.W., Suhl H. Instability in the Motion of Ferromagnets at High Microwave Power Levels // Phys. Rev., 1955, Vol. 100, p. 1788 1789.

75. Weiss M.T. Microwave and Low-Frequency Oscillation Due to Resonance Instabilities in Ferrites // Phys. Rev. Lett, 1958, Vol. 1, p. 239 241.

76. Gui Y. S., Wirthmann A., Ни C.-M. Foldover ferromagnetic resonance and damping in permalloy microstrips // Phys. Rev. B, 2009, Vol. 80, p. 184422 -184435.

77. McKinstry K. D., Patton C.E., Kogekar M. Low power nonlinear effects in the ferromagnetic resonance of yttrium iron garnet // J. Appl. Phys. 1985, Vol. 58(2), p. 925-929.

78. Anderson P.W., Weiss P.R. Exchange Narrowing in Paramagnetic Resonance // Reviews Of Modern Physics, 1953, Vol. 25, p. 269 276.

79. Grohol D., Matan K., Cho J.-H., Lee S.-H., Lynn J. W., Nocera D. G., Lee Y. S. Spin chirality on a two-dimensional frustrated lattice // Nature Mater., 2005, Vol. 4, p. 323-328.

80. Baselgia L., Warden M., Waldner F., Hutton S. L., Drumheller J. E., He Y. Q., Wigen Y. Q., Marysko M. Derivation of the resonance frequency from the free energy of ferromagnets // Phys. Rev. B, 1988, Vol. 38, p. 2237 2242.

81. Гехт P.С. Магнитные состояния и фазовые переходы во фрустрированных антиферромагнетиках с треугольной решеткой // УФН, 1989, Том 159, С. 261 -296.

82. Вонсовский С. В. Магнетизм. М.: Наука, 1971. - 1032 с.

83. Hoskins R. Н., Soffer В.Н. Observation of Cr4+ in а-А1203 // Phys. Rev., 1964, Vol. 133, A490-A493.

84. Look D.C., Chaudhuri S., Eaves L. Positive Identification of the Cr4+ —»• Cr3+ Thermal Transition in GaAs // Phys. Rev. Let., 1982, Vol. 49, p. 1728 1731.

85. Горшков O.H., Демидов E.C., Тюрин С.А., Чигинева А.Б., Чигиринский Ю.И. Электронный парамагнитный резонанс и люминесценция хрома в кристаллах германата кальция //ФТТ, 2002, Том 44, с. 51 54.

86. Merabet К. Е., Carlin R.L. Large paramagnetic anisotropy of NaMgCr(oxalate)3.9H20 // J. Chem. Phys., 1987, Vol. 87, p. 1546 1548.

87. Chudnovsky E.M., Garanin D. A. Superradiance from Crystals of Molecular Nanomagnets //Phys. Rev. Let., 2002, Vol. 89, p. 157201-157205.

88. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии,- М.: Мир, 1970.- 447 с.

89. Bernheim R.A., Reichenbecher E.F. EPR of Cr(III) in a Single Crystal of NaMgAl(C204)3-9H20 // J. Chem. Phys, 1969, Vol. 51, p. 996 999.

90. Stoll St, Schweiger A. An adaptive method for computing resonance fields for continuous-wave EPR spectra // Chem. Phys. Lett, 2003, Vol. 380, p. 464 470.

91. Stoll St, Schweiger A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR // J. Magn. Res, 2006, Vol. 178, p. 42 -55.

92. Doetschman D.C. Electron paramagnetic resonance studies of transitionmetal oxalates and their photochemistry in single crystals. I. K3Cr(C204)3.-3H20 in K3[A1(C204)3] • 3H20 // J. Chem. Phys.,1974, Vol. 60, p. 2647 2653.

93. Kawasaki Y, Forster L. Zero-field splittings in tris(Oxalatochromium) (III) complexes//J. Chem. Phys, 1969, Vol. 50, 1010 1013.

94. Куска X., Роджерс М. ЭПР комплексов переходных металлов.- М.: Мир, 1970.- 219 с.

95. Oda N., Nakai Т., Sato К., Shiomi D., Kozaki M., Okada M., Takui Т. Highly symmetric high-spin oligonitrenes; molecular design for super high-spin systems with robust я-spin polarisation // Synth. Met., 2001, Vol. 121, p. 1840 1843.

96. Виноградов Г.А., Мисуркин И.А., Овчинников И.И. Температурно возбуждаемый парамагнетизм макромолекул с сопряжёнными связями // Теоретическая и экспериментальная химия, 1976, Том 12, с. 723 725.

97. Nelsen P., Ismagilov R. F., Teki Y. Comparison of the Singlet, Triplet Energy Gap of a Symmetrical Diradical Dication with ET Parameters Derived from Its Optical Spectrum // J. Am. Chem. Soc., 1998, Vol. 120, p. 2200 2205.

98. Публикации автора по теме диссертационной работы

99. Моргунов Р.Б., Мушенок Р.Б. Пороговое влияние микроволновой мощности на ферромагнитный резонанс в монокристаллах Ko.4Cr(CN)6.[Mn(S)-pn](S)-pnHo.6 И Письма в ЖЭТФ, 2009, том 90, вып. 1, с. 39-45.

100. Моргунов Р.Б., Мушенок Ф.Б., Алдошин С.М., Санина Н.А. Фотостимулированный перепое электронов и его влияние на парамагнетизм монокристаллов Sp3Cr(C204)3 // ЖЭТФ, 2009, Том 136, вып. 4, стр. 775 784.

101. Morgunov R., Kurganova Е., Mushenok F. Effect of Mrf spin frustrations on spin dynamics of charge carriers in (BEDT-TTF)2Mn N(CN)2.3 crystals // Physica Status Solidi (b), 2008, Vol. 245, Issue 6, p. 1165 1169.

102. Morgunov R.B., Mushenok F.B., Aldoshin S.M., Yur'eva E.A., Shilov G.V., Tanimoto Y. Light induced magnetic properties of spiropyrane tris(oxalato)chromate (III) single crystals // Journal of Solid State Chemistry, 2009, Vol. 182, p. 1424 1427.

103. Morgunov R.B., Mushenok F.B., Aldoshin S.M., Sanina N.A., Yur'eva E.A., Shilov G.V., Tkachev V.V. Thermally-induced paramagnetism of spiropyrane iodides //New Journal of Chemistry, 2009, Vol. 33, p. 1374 1379.

104. Моргунов Р.Б., Мушенок Ф.Б., Алдошин C.M., Юрьева Е.А., Шилов Е.А. Магнитные свойства монокристаллов на основе фотохромных молекул спиропиранов и оксалатов хрома // Физика твердого тела, 2009, том 51, вып. 8, с. 1568- 1575.

105. Моргунов Р.Б., Мушенок Ф.Б., Кирман М.В. Влияние хиральности на электронный спиновый резонанс в молекулярных магнетиках Mn"(HLjs/7XH20).Mnni(CN)6] 2Н20с хиральными лигандами L // Физика твёрдого тела, 2008, том 50, вып. 7, стр. 1252 1256.

106. Моргунов Р.Б., Дмитриев А.И., Мушенок Ф.Б., Ягубский Э.Б., Кущ JI.A., Мустафина А.Р., Бурилов В.А., Губайдуллин А.Т., Коновалов А.И.,

107. Антипин И.С., Tanimoto Y. Фотомагнитный эффект в молекулярных магнетиках на основе нитрозильных комплексов рутения и редкоземельных ионов» Физика твердого тела, 2009, том 51, вып. 10, с. 1975 1980.

108. Моргунов Р.Б., Мушенок Ф.Б. Влияние дегидратации на ферримагнитный резонанс в монокристаллах Сг(СЫ)6.[Мп(8)-рпН(Н20)](Н20) // Физика твердого тела, 2009, том 51, вып. 10, с. 1951 — 1957.

109. Алдошин С.М., Санина Н.А., Мушенок Ф.Б., Кирман М.В., Дмитриев А.И., Моргунов Р.Б. Упорядоченные наноструктуры фотохромных соединений на основе спиропиранов и комплексов переходных металлов // Российские нанотехнологии, 2009, Том 4, с. 828 833.