Синтез, фото - и ионохромные свойства спиропиранов, содержащих конденсированный кумариновый фрагмент тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Николаева, Ольга Геннадьевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ростов-на-Дону
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Николаева Ольга Геннадьевна
СИНТЕЗ, ФОТО - И ИОНОХРОМИЫЕ СВОЙСТВА СПИРОПИРАНОВ, СОДЕРЖАЩИХ КОНДЕНСИРОВАННЫЙ КУМАРИНОВЫЙ ФРАГМЕНТ
02.00.03 - органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Ростов-на-Дону - 2010
004600349
Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физической и органической химии Южного федерального университета и в Южном научном центре РАН
Научный руководитель: доктор химических наук,
главный научный сотрудник Дубоносов Александр Дмитриевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор
Курбатов Сергей Васильевич
доктор химических наук, профессор
Ельчанинов Михаил Михайлович
Ведущая организация: Институт органической химии им.
Н.Д. Зелинского РАН
4 Л
Защита состоится " " февраля 2010 года в 14 часов на заседании
диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: 344006 г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.
Автореферат разослан января 2010 года
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук
А.С. Морковник
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Разработка методов синтеза и исследование органических фотохромных систем, способных к существованию в виде двух термодинамически стабильных форм, взаимопревращающихся друг в друга под воздействием внешних факторов, представляет собой одну из важнейших задач органической химии.
Спиропираны (СПП), образованные двумя гетероциклическими фрагментами, связанными лр3- гибридизованным атомом углерода, выделяются среди различных классов фотохромных соединений высокой светочувствительностью, относительной легкостью модификации структуры, обеспечивающей возможность варьирования их спектральных и фотохимических характеристик.
Одним из перспективных способов получения СПП с новыми рабочими характеристиками является увеличение длины л-системы 2Н-пирановой части молекулы при ее аннелировании различными гетероциклами. Исследования, проведенные в данной работе, выполнены в рамках научных направлений и программ Минобрнауки РФ, Российской академии наук, госконтрактов № 02.740.11.0456 и 02.552.11.7072, при поддержке программы РНП.2.2.1.1.2348, грантов РФФИ № 02-03-32527, 09-03-00052.
Цель работы. Синтез новых фотохромных спиропиранов, содержащих кумарицовые фрагменты, аннелированные к 2Н-пирановой части молекулы различными способами. Квантово-химическое моделирование влияния типа аннелирования на относительную устойчивость циклических и мероцианиновых структур. Изучение строения, спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств СПП при помощи современных физико-химических методов. Исследование ионохромных свойств спиропиранов, содержащих дополнительный центр комплексообразования.
Научная новизна. Получены новые орто-гидроксиформилкумарины - 5-гидрокси-4,7-диметил-6-формилкумарин, 6,7-дигидрокси-4-метил-8-формилкумарин и 3-гидрокси-4-формилбензо[с]кумарин. На основе этих и других орто-гидроксиформилкумаринов синтезированы новые спиропираны индолинового, фталазинового, изобензофуранового, бензопиранового, нафтопиранового, 1,3-дитиоланового, бензо-1,3-дитиолового и 3-фенил-1,3-оксазолидин-2-онового рядов. Показано, что способ аннелирования кумаринового фрагмента к 2Н-пирановой части молекулы СПП решающим образом влияет на относительную устойчивость циклических и мероцианиновых форм. Изучен фотохромизм этих соединений и ионохромизм СПП, содержащих дополнительную лигандную группу в кумариновом фрагменте.
Практическая значимость. Синтезированы новые фотохромные спиропираны, обладающие свойствами молекулярных переключателей (в том числе, с люминесцирующей мероцианиновой формой). Монохромные спиропираны могут быть использованы для визуального детектирования щелочноземельных и переходных металлов.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на IV, V Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, 2007, 2009; Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). 2008, Ростов-на-Дону; VIII, IX Международных семинарах по ядерному магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, 2006, 2008; XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 2007; Conference and Training Workshop "Powering a Greener Future: Nanotechnology for Solar and Nuclear Energy", 2009, Luxor, Egypt и на Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений», 2009, Кисловодск.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, из них 1 авторское свидетельство, 5 статей и 12 тезисов докладов на международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 160 наименований. Работа изложена на 143 страницах печатного текста, содержит 42 схемы, 21 таблицу и 20 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Диссертационное исследование включает три основные части: разработку методов синтеза различных ор/ио-гидроксиформилкумаринов, осуществление на их основе в различных гетероциклических рядах синтеза спиропиранов с кумариновыми фрагментами, аннелированными к 2Н-пирановому кольцу различными способами, а также исследование фотохромных и ионохромных свойств полученных СПП.
1. Синтез ор/по-гидроксиформилкумарипов
7-Гидрокси-4-метил-8-формилкумарин (1), 6-гидрокси-4-метил-5-
формилкумарин (2) и 7,8-дигидрокси-4-метил-6-формилкумарин (3) были получены по методу Даффа в уксусной кислоте из соответствующих гидроксикумаринов с выходами около 20% (схема 1).
Схема 1
он он
В связи с низкими выходами и образованием побочных продуктов реакции по методу Даффа для получения 3-гидрокси-4-формилбензо[с]кумарина (4), 5-гидрокси-4,7-диметил-6-формилкумарина (5) и 6,7-дигидрокси-4-метил-8-формилкумарина (6) нами был модифицирован двухстадийный метод синтеза орто-гидроксиапьдегидов по Кнотгу (схема 2). Хотя суммарные выходы составили около 35%, преимуществом данного метода является образование исключительно орто-изомеров.
Схема 2
Я = СНз, ОСН3
Для синтеза 4-гидрокси-З-формилкумарина (7а) и его производных 7Ь, с использовался метод формилирования при помощи триэтилортоформиата и анилина в смеси ДМФА-уксусная кислота (1:1) (схема 3). Выходы реакций составляли около 75%.
Схема 3
Я= Н(а), ОН(Ь), ОСНз(с) 2. Синтез спиропиранов на основе орто-гндроксиформнлкумаринов
Индолиновые (8-16) и фталазиновые (17, 18) спиропираны были получены конденсацией солей ЗН-индолия и перхлората 1-метил-2,4-дифенилфтапазиния с орто-гидроксиформилкумаринами в изопропаноле в присутствии триэтиламина (схема 4).
Схема 4
•.Ш
©V—сн
но
з +
Не1 =
7а-с
"Ж"3
Я = Н (14), ОН (15), ОСН3 (16); ,18)
РНЧЭ (Л (17,:
Я'
14-N I
Р11
Я1 = СНз(а), С2Н5(Ь), СН2С6Н5(с), С3Н7(с)), ¡-С3Н,(е), С6Н13(0, CgH17(g), (СН2)2ОН(Ь), Я2 = Н;
я1 = сн3, я2 = сад, С10), ш2(к)
Спиропираны изобепзофураиового (19-27), бензопиранового (28-30), нафтопиранового (31-33), 1,3-дитиоланового (34), бензо-1,3-дитиолового (35) рядов были получены конденсацией перхлоратов соответствующих гетероциклов с о-
гидроксиформилкумаринами в уксусной кислоте с последующей обработкой солей гидроксистирильных производных аммиаком в бензоле (схема 5).
Схема 5
н,< _
' :' Н<
Не1 =
Я = Н (25), ОН (26), ОСНз (27);
(19-27) (28,29)
(30-32)
(33)
(34)
Спиропираи 35 получен кипячением в уксусной кислоте эквимольных количеств 5,5-диметил-4-метилен-3-фенилоксазолидин-2-она и гидроксиформилкумарина 1 в присутствии каталитических количеств 70% -ной хлорной кислоты (схема 6).
Схема 6
Нз^СНз
о^Ь* + . 11
0 N НО
РЬ
С целью изучения влияния способа аннелирования кумаринового фрагмента к 2Н-пирановой части спиропирана на относительную устойчивость циклической SP и мероцианиновой МС форм изучаемых структур были проведены кваптово-химические расчеты (для индолиновых СПП 8а-14а) с использованием программы Gaussian 03 методами теории функционала плотности (B3LYP/6-31G(d, р)). Они показали, что в структурах 8а-12а предпочтительна спироциклическая форма. Структура 14а стабилизирована в мероцианиновой форме. Структура 13а также характеризуется большей устойчивостью мероцианиновой формы, однако рассчитанная для нее разность энергий изомеров составляет около 2 ккал/моль, что позволяет говорить о существовании в растворах термического равновесия SP - МС. Этот результат получил свое подтверждение в ходе выполнения диссертационной работы.
Таблица 1 Квантово-химические расчеты относительной устойчивости циклической SP и мероцианиновой МС форм соединений 8а-14а
Соед. Еполн> ат.ед. AEsp-mc, ккал/моль F 7PF ^ПОЛН J • ат.ед. AEsp-mc ZPE, ккал/моль
8aSp -1130.239104 -1129.878522
8амс -1130.232631 4.1 -1129.873118 3.4
9aSp -1130.232905 -1129.872449
9амс -1130.221447 7.2 -1129.862444 6.3
10asp -1205.453494 -1205.08880
10аМс -1205.450177 2.1 -1205.086313 1.6
llaSp -1283.895669 -1283.487982
11амс -1283.887082 5.4 -1283.480408 4.8
12aSp -1169.556407 -1169.167991
12аМс -1169.554497 1.2 -1169.167347 0.4
13aSp -1205.459336 -1205.094424
13амс -1205.462406 -1.9 -1205.098092 -2.3
14aSp -1130.233025 -1129.872312
14аМс -1130.246063 -8.2 -1129.886307 -8.8
Примечание. Полная энергия (Епол„), разность энергий и открытой и закрытой форм (АЕвр-мс), полная энергия (ДЕП0ЛнгрЕ) с учетом энергии нулевых гармонических колебаний, разность энергий и открытой и закрытой форм (ДЕэр-мсгРЕ) с учетом энергии нулевых гармонических колебаний.
3. Строение спиропиранов на основе орто-гидроксиформилкумаринов
Строение полученных соединений установлено при помощи данных ИК, ЯМР 'Н и УФ спектроскопии.
В ИК спектрах спиропиранов 8-13,17-24,28-35 на основе о-гидроксиальдегидов 16 наблюдаются полосы колебаний С=С связи пиранового цикла в области 1600-1630 см"1, полосы колебаний карбонильных групп кумаринового фрагмента в области 1710-1750 см"1 и ССпиро-0 связи в области 910-955 см"1. В ИК спектрах спиропиранов 14-16,25-27 на основе о-гидроксиальдегидов 7а-с проявляется интенсивная полоса в районе 1230-1250 см"1, характерная для мероцианинов.
ЯМР 'Н спектры спиропиранов 8-12, 17-23, 28-35 на основе о-гидроксиальдегидов 1-5 содержат два сигнала магнитно-неэквивалентных геминапьных метальных групп индолинового, изобензофуранового и 3-фенил-1,3-оксазолидон-2-онового фрагментов, сигналы метальных групп и протонов других гетереновых фрагментов, сигналы заместителей при атоме азота индолинового кольца, лежащие в сильном поле, и несколько групп взаимосвязанных сигналов, относящихся к гетереновым и пирановым фрагментам, лежащие в слабом поле.
Метальные группы в положении 3' индолинового и изобензофуранового, а также в положении 4' 3-фенил-1,3-оксазолидин-2-онового фрагментов спиропиранов дают два трехпротонных синглета в районе 1.14-1.37 м.д., 1.54-1.70 м.д. и 1.38-1.45 м.д. соответственно.
Прохиральность протонов метиленовой группы Ы-бепчилыюго (СПП 8с-12с) и метальных групп Ы-изопропильного (СПП 10е-12е) заместителей приводит к диастереотопному расщеплению сигналов этих групп.
Сигналы диастереотопных протонов метиленовой группы И-бензильного заместителя СПП 8с-12с проявляются в виде двух дублетов при 3.98-4.26 м.д. и 4.54-4.66 м.д. Сигналы диастереотопных протонов метальных групп >1-изопропильного заместителя СПП 10е-12е проявляются в виде двух дублетов при 1.30-1.42 м.д. и 1.27-1.31 м.д. Мультиплет сигнала СН-группы этих соединений лежит в районе 3.82 м.д.
В слабопольной области спектра спиропиранов 8-12, 17-23, 28-35 на основе о-гидроксиальдегидов 1-5 наблюдаются три группы сигналов. Одна группа из четырех или трех протонов относится к бензольному кольцу индолинового (соответственно, не содержащему заместителя или содержащему один заместитель), изобензофуранового или других гетереновых фрагментов. Вторая группа из двух взаимодействующих ядер соответствует протонам двойной связи 2Н-пиранового фрагмента. Третья группа из двух (СПП 10,12, 18, 21, 23,32), трех (СПП 8, 9, 19, 20, 28, 30, 31, 33-35) или шести (СПП И, 17,22,29) взаимодействующих ядер соответствует протонам кумаринового фрагмента.
Данные ЯМР *Н спектроскопии СПП 8-12, 17-23, 28-35 на основе о-гидроксиальдегидов 1-5 свидетельствуют о том, что полученные соединения в растворах
(Сбйб, ДМССМб, СЭС)з) находятся в спиродикличсской форме, что соответствует результатам кваитово-химических расчетов (табл. 1).
ЯМР 'Н спектры индолиновых спиропиранов 13 основе о-гидроксиальдегида 6 в дейтерохлороформе показывают, что эти соединения в неполярных растворителях частично существуют в виде мероцианиновых форм. В силыюполыюй области ЯМР 'Н спектра этих соединений наряду с сигналами двух магнитно-неэквивалентных геминальных метальных групп при 1.20-1.34 и Ы-метилыюй группы индолинового цикла в области 2.73-2.77 м.д., соответствующих спироциклической форме, наблюдаются два сигнала при 1.83-1.89 и 3.78-3.85 м.д. этих же групп в мероцианиновой форме (рис. 1).
В слабопольной области спектра спиропиранов 13 наряду с сигналами протонов двойной связи 2Н-пиранового фрагмента и протонов бензольного кольца индолинового и кумаринового фрагментов, в спироциклической форме присутствуют сигналы транс-винильных протонов и других протонов пиранового фрагмента, характерные для мероцианиновой формы. Сигналы метановых протонов мероцианиновых форм этих соединений наблюдаются в виде двух дублетов с КССВ 14.46-15.13 Гц в области 8.41-8.50 м.д. и 8.83-8.96 м.д.
VII;; !
Рис. 1-ЯМР1 Н спектр соединения 13а в СОС1з.
Соотношение спиропиран - мероцианин различно и зависит как от характера заместителей при атоме азота, так и в положении 5 ароматического ядра индолинового фрагмента (табл. 2).
Таблица 2 Содержание мероцианиновой (МС) формы в дейтерохлороформе
Соед. Я1 Я2 Содержание МС формы, %
13а СН3 н 28.6
13с СН2РЬ н 9.0
13е ¡-С3Н7 н 23.5
СвНп н 56.5
131 СПз СНз 63.0
13к СНз N02 0
В ЯМР 'н спектрах спиропиранов 13к и 24 в дейтерохлороформе сигналы мероцианиновых форм отсутствуют.
Метальные группы в положении У индолинового и 2'-оксаинданового фрагмента спиропиранов 14-16, 25-27 на основе о-гидроксиальдегидов 7а-с дают один шестипротонный синглет при 1.70-1.78 м.д. Сигналы >1-метильных групп соединений 14а-16а проявляются в виде синглета при 3.60-3.65 м.д. Сигналы протонов метиленовой группы Ы-бензильного заместителя соединений 14с-16с регистрируются в виде синглета при 1.90-1.92 м.д.
Сигналы метановых протонов соединений 14-16, 25-у' наблюдаются в виде трех дублетов в области 8.02-8.77 м.д. с КССВ 14.20 - 15.10 Гц. Четвертый дублет наблюдается только в соединениях 26 и 27 при 7.73 и 7.83 м.д. соответственно (рис. 2). В СПП 14-16,25 этот сигнал маскируется мультиплетом ароматических протонов при 7.20-7.72 м.д. Все четыре дублета имеют близкие значения КССВ. Наличие четырех дублетов, относящихся к метановым протонам Н-1 и Н-2 в спектрах соединений 14-16, 25-27, объясняется возможностью существования мероцианиновой формы в различных конфигурациях относительно двух двойных связей.
Таким образом, по данным ЯМР 'Н спектроскопии СПП 14-16,25-27 находятся в растворах (СОС1з, ДМСО-с^) в открытой форме, что соответствует результатам квантово-химических расчетов (табл. 1).
4. Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства спиропиранов
Отсутствие полос поглощения в видимой области спектра, характерных для мероцианиновых структур МС, свидетельствует о том, что спиропираны 8-12, 17-23, 2835 на основе альдегидов 1-3 в растворах при комнатной температуре существуют практически полностью в виде спироциклических изомеров вР.
Рис. 2 - ЯМР Н спектр соединения 27 в СБСЬ.
5Р МС
Электронные спектры поглощения растворов спиропиранов 8-10, 19-21, 28,31-35 на основе альдегидов 1-3 в смеси изопентан - изопропиловый спирт (4:1) характеризуются структурированными полосами длинноволнового поглощения в области 330 - 380 нм, типичными для циклических форм вР. Спироциклические изомеры соединений 8а, 8(1,28, 31, 35 обладают слабой флуоресценцией в области 380-420 нм. Квантовый выход флуоресценции этих соединений в толуоле составляет около 103 (табл. 3).
Максимумы полос длинноволнового поглощения циклических изомеров йР СПП 8-10,19-21,28,30-35 смещаются в длинноволновую область спектра в ряду соединений па основе альдегидов 3, 1, 2 с одинаковыми гетереновыми фрагментами: 330-340, 343-350, 380-402 нм соответственно (табл. 3,4).
Таблица 3 Спектрально - флуоресцентные и кинетические характеристики спиропиранов на основе альдегида 1 в смеси изопентан - изопропанол (4:1)
Соед. Циклическая форма вР Фотоиндуцированная форма МС Время жизни формы МС, »"С „ Т , С
Поглощение, Хмакс, НМ (220 К) Флуоресценция, ^-макс, ИМ (77 К) Поглощение, ^макс, НМ (220 К) Флуоресценция, Хмакс» НМ (77 К)
8а 349; 293* 420 560; 584* 578 19.2*
8с 348 - 565 580
8(1 349 420 560 577
8Г 349 - 562 575
8й 350 - 562 575
81 293* 589* - 112.0*
8к 350* 600* 1.2*
19 343 - 602 -
28 343 420 650 -
30 346 390 630 -
33 345 - 620 -
34 349 - 660 -
35 345 380 570 -
* В толуоле, 293 К.
Максимумы полос длинноволнового поглощения фотоиндуцированной формы МС спиропиранов на основе альдегидов 1-3 в смеси изопентан-изопропанол (4:1) при 220 К лежат в области 560-660 нм (табл. 3, 4). Наиболее коротковолновое поглощение
проявляют мероцианиновые изомеры индолиновых спиропиранов, а наиболее длинноволновое - бензодитиоловых. В ряду индолиновых СПП наблюдается батохромный сдвиг максимумов полос длинноволнового поглощения фотоиндуцированной формы МС соединений на основе альдегидов 3 и 2 по сравнению с соединениями основе альдегида X на 20-40 нм. При 77 К обнаружена флуоресценция фотопродукта МС соединений 8а, с, Д, Г, g с Хмаю 575-580 нм.
Таблица 4 Электронные спектры поглощения спиропиранов на основе альдегидов 2,3 в смеси изопентан - изопропанол (4:1) при 203 К
Соед. Циклическая форма вР, ^макс) ИМ Фотоиндуциро-ванная форма МС, Хмакс, нм Соед. Циклическая форма вР, Хмакс» НМ Фотоинду циро-ванная форма МС, К„с, нм
9а 383 605 10а 340; 322.365пл* 445, 580; 476. 652*
9с 382 609 Юс 335 460, 609
9d 380 606 10е 330 450, 590
9f 384 609 10f 332 458, 603
9к 383 606 10g 335 455, 602
20 364 550 21 334 450, 600
31 402 602 32 332 460, 600
* В толуоле, 293 К.
Электронные спектры поглощения растворов соединений 11,17, 22,29 на основе альдегида 4 в толуоле при 293 К характеризуются структурированной полосой длинноволнового поглощения с максимумом в области 333-339 нм (рис. 3, табл. 5), типичными для циклических форм вР. Максимумы полос поглощения циклических изомерных форм СПП на основе альдегида 4 сдвинуты батохромно по сравнению со СПП на основе альдегида 1.
Рис. 3 - Электронные спектры поглощения спиропирана 11с до (/) и во время облучения: 6 с (2); 10 с (5); 15 с (4)\ 45 с (5); Сою = 8.55-10"5 мольл"1, Хобя = 365 нм (толуол, 293 К).
Облучение растворов СПП на основе альдегида 4 в полосе поглощения спироциклической формы вР приводит к появлению в электронных спектрах поглощения двух структурированных полос в видимой части спектра с максимумами 405-408 нм и 592-663 нм (рис. 4, табл. 5). Максимумы полос поглощения мероцианиновых форм МС СПП на основе альдегида 4 сдвинуты батохромно по сравнению со СПП на основе альдегида 1. Дальнейшее бензаннелирование пирановой части молекулы спиропиранов на основе альдегида 1, что структурно было осуществлено в СПП на основе альдегида 4, приводит к батохромному сдвигу полос поглощения как спироциклической, так и мероцианиновой форм на 45 нм.
Таблица 5 Спектральные и кинетические характеристики спиропиранов на основе альдегида 4 в толуоле при 293 К
Соед. Циклическая форма 8Р Фотоиндуцироваиная форма МС Время жизни формы МС, Тмс,с
Поглощение, ^•макс» НМ £макс» мольл'см"1 Поглощение, Х„акс, нм
11Ь 338 10600 405, 592, 630 16.0
11с 338 12700 406, 595, 635 3.8
Не 339 10300 405, 592, 628 17.7
Ий 339 10200 405, 593, 630 16.1
НИ 335 9700 405, 609 15.4
1И 339 10100 405, 592, 630 27.6
111 335 11400 408, 595, 637 6.3
11 к 353 18800 429, 572,615 (663) 1.2
Спиропираны 12, 18, 23 на основе альдегида 5 в толуолыюм растворе находятся практически полностью в спироформе. Поглощение спироциклической формы характеризуется структурированной полосой с максимумом в области 292-298 и плечом при 344-346 нм (рис. 4). Полосы длинноволнового поглощения фотоиндуцированной формы МС спиропиранов на основе альдегида 5 в толуоле при 293 К характеризуются максимумами в области 432-439 нм и 557-618 нм (рис. 4, табл. 6). Максимумы полос длинноволнового поглощения фотоиндуцированной формы МС соединений основе альдегида 5 смещены батохромно относительно спиропиранов на основе альдегида 1 приблизительно на 20 нм (табл. 3,6).
Таблица 6 Электронные спектры поглощения спиропиранов на основе альдегида 5 в
толуоле при 293 К
Соед. Циклическая форма SP, )-макс» HM Фотоиндуцированная форма MC, >™акс, нм
12а 292,346 432, 562, 605
12с 292,345 434, 574
12е 294,346 432, 566, 612
12g 291,346 432, 570,618
12h 290,345 429, 570
12i 293,344 437, 569, 593
121 293, 345 437,565,614
12k 293, 356 439, 548, 578
23 292, 346 435,557
18 298 -
Рис. 4 - Электронные спектры поглощения спиропирана 12k до (1) и во время облучения (2-11) (интервал 12 с); С(пк) = 5.02-10"5 моль-л"1, А„бл = 365 нм (толуол, 293 К).
Заместители при атоме азота и в положении 5 бензольного кольца индолиновой части молекул на основе альдегидов 1-5 не оказывают заметного влияния на спектральные характеристики как исходной формы вР, так и фотоформы МС, а также на скорость фотоокрашивания спиропиранов.
Присутствие в электронных спектрах поглощения растворов спиропиранов 13,24 на основе альдегида 6 в толуоле двух структурированных полос поглощения с максимумами в области 295-299 нм и 354-371 нм, типичных для циклических форм спиропиранов, а также двух структурированных полос поглощения с максимумами в области 458-471 нм и 614-653 нм, характерных для мероцианиновых форм, свидетельствует о том, что в данных условиях эти соединения частично находятся в открытой форме (табл. 7, рис. 5). Наличие таутомерного равновесия вР МС в растворах полностью соответствует результатам квантово-химических расчетов (табл. 1). При введении гидроксильной группы в пирановую часть молекулы СПП на основе
00.-—J^J-
303 490 SM (93
альдегида 1 в спектрах поглощения циклических изомеров СИП 13, 24 на основе альдегида 6 появляются еще две структурированные полосы в районе 355 и 370 им.
Рис. 5 - Электронные спектры поглощения спиропирана 13а в ацетонитриле до (!) и во время облучения: 15 с (2); 45 с (5); 90 с (4)\ 150 с (5); 180 с (б); 8 мин (7); 16 мин (S); 26 мин (9); C(i3„) =2.5-Ю"5 моль-л"1, Хобл = 365 им.
При облучении растворов спиропиранов 13 на основе альдегида 6 в области полосы поглощения циклической формы происходит увеличение интенсивности максимумов поглощения 430-471 нм и 580-653 нм мероцианиновых форм МС и, соответственно, уменьшение интенсивности поглощения полос спектра 294-299 нм и 370 нм циклических форм 8Р (табл. 7, рис. 5).
Таблица 7 Спектральные и кинетические характеристики спиропиранов 13 на основе альдегида 6 в толуоле при 293 К
Соед. Циклическая форма SP Фотоиндуцированная форма МС Время жизни формы МС, тис, с
Поглощение, Хшкс, нм Поглощение, Хшкс, нм
13а 295,354,370 458,614 161.0
13с 295,354, 370 461,617 44.1
13е 294,354, 370 456, 619 170.9
13g 298, 355, 371 459,617 205.7
13i 299, 356, 370 459,614 257.7
13k 299,355,371 471,653 6.5
Максимумы полос длинноволнового поглощения фотоиндуцированной формы МС соединений 13 на основе альдегида 6 в толуоле при 293 К смещены батохромно относительно спиропиранов на основе альдегидов 1 и 3. Введение гидроксильной группы в пирановую часть СПП на основе альдегида 1 приводит к батохромному сдвигу полос поглощения мероцианиновой формы МС СПП на основе альдегида 6 на 30 нм (табл. 3, 7).
Можно сделать вывод, что наиболее коротковолновым поглощением характеризуются мероцианиновые изомеры фотоиндуцированной формы МС
индолиновых спиропиранов на основе альдегида 1, а наиболее длинноволновым - на основе альдегида 3.
В отличие от спектральных характеристик, варьирование заместителей при атоме азота, в положении 5 бензольного кольца индолинового фрагмента молекул и наличие гидроксильной группы в пирановой части молекулы молекулы влияет на время жизни фотоиндуцированной формы МС соединений на основе альдегидов 1-6 (табл. 3, 5, 7).
Сравнение времен жизни двух пар соединений 1Н, 81 и 11 к, 8к позволяет сделать вывод, что дальнейшее бензоаннелирование в пирановой части СПП 19 приводит к понижению термической устойчивости мероцианиновых изомеров. Сравнение времен жизни трех пар соединений 13а и 8а, 131 и 81,13к и 8к позволяет заключить, что введение гидроксилыюй группы в в пирановой части СПП на основе альдегида 1 также приводит к повышению термической устойчивости мероцианиновых изомеров (табл. 3, 7).
Сравнение времен жизни индолиновых СПП 8а (т"с = 19.2 с) и 12а (т"с = 0.408 с) позволяет сделать вывод о том, что аннелирование к 2Н-пирановому кольцу кумаринового фрагмента положением 5,6 приводит к понижению термической устойчивости мероцианиновых изомеров по сравнению с соединениями аннелированными положением 7,8 приблизительно в 45 раз (табл. 3, 6). Сравнение времен жизни индолиновых СПП 13а (т"с = 161.0 с) и 10а (тис = 44.04 с) позволяет заключить, что линейное аннелирование к 2Н-пирановому кольцу положением 6,7 приводит к понижению термической устойчивости мероцианиновых изомеров по сравнению с соединениями аннелированными по положению 7,8 приблизительно в 4 раза (табл. 4,7).
Из всего вышесказанного следует, что наибольшим временем жизни обладает фотоизомер СПП 131, аннелированный положением 7,8 и имеющий гидроксильную группу в пирановой части молекулы, а также электронодонорный заместитель (СНз) в положении 5 бензольного кольца индолинового фрагмента молекулы.
В электронных спектрах поглощения растворов соединений 14-16 на основе альдегидов 7а-с наблюдаются полосы длинноволнового поглощения в области 486-502 нм с высокими коэффициентами экстинкции е = (1.1-1.8)105 л моль^ см'1, характерные для мероцианиновых форм спиропиранов. Положение этих максимумов существенно не зависит от природы заместителей Я1, Я2 и полярности растворителя (табл. 8). Соединения 14-16 обладают флуоресценцией формы МС в толуоле с Хмакс— 506-511 нм и квантовыми выходами ф = 0.0045-0.078 при 273 К. В стационарных условиях появление циклического продукта вР в растворе при облучении суммарным светом становится возможным при пониженных температурах.
Максимумы длинноволновых полос поглощения циклических форм вР лежат в области 350 - 352 нм, а сами полосы обладают характерной для спиропирановых систем колебательной структурой. Спиропираны 14-16 при повышении температуры или УФ
облучении превращаются в исходные мероциашшы МС. Это свидетельствует о том, что эти соединения обладают отрицательным фотохромизмом.
Таблица 8 Спектрально - флуоресцентные и фотохимические характеристики спиропиранов14-16
Изопентан - изопропанол (4:1) (220 К) Толуол (273 К) Квантовый выход в толуоле, ффл Ю"3 (форма МС)
Поглощение, Хмакс, нм Поглощение, Хшкс, нм (£„„„, 10"5, лчиоль"'-см'') Флуоресцен ция, Хмакс, нм
Форма 8Р Форма МС Форма вР Форма МС
14а 351 498 489(1.3) 509 4.5
14с 352 502 491 (1.4) 510 6.2
15а 350 491 486(1.0) 506 5.9
15с 352 494 491 (1.4) 510 7.2
15е 351 492 488(1.4) 511 7.8
15Г 350 492 488(1.4) 511 7.6
16а 352 488 486 (1.3) 508 5.4
5. Монохромные свойства спнропнрапов
Из всех типов полученных СПП способностью образовывать устойчивые металлокомплексы с катионами металлов обладают только индолиновые спиропираны 10 и 13, содержащие гидроксигруппу в пирановой части молекулы.
Добавление к слабоокрашенным в голубой цвет ацетонитрильным растворам спиропиранов 10 и 13 эквивалентных количеств солей 7.п2', СМ2', Ва2+, Со2+, №2+, Нё2+, РЬ2+ (в виде ацетатов) и Mg и Са2+ (в виде пехлоратов) приводит к существенным изменениям в электронных спектрах поглощения, обусловленным образованием комплексных соединений мероцианиновой формы С (рис. 7, 8, схемы 6, 7).
Схема 6 (СПП 10) Схема 7 (СПП 11)
М2+= Мё2+, Ъпг\ С(12+, Са2+, Ва2+, Со2+, Н12+, НВ2+, РЬ2+; п = 1,2
В ближней УФ области спектра наблюдается возрастание максимумов поглощения, в видимой области спектра - возникновение новых интенсивных полос поглощения, обусловленных образованием комплексных соединений мероцианиновой формы С, положение максимумов которых зависит от типа добавленных ионов (рис. 6, 7, табл. 9).
В спектрах спиропиранов 10 максимумы обеих полос поглощения комплексов мероцианиновых форм с ионами Mg2+, Са2+, Ва2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ сдвинуты гипсохромно, а с ионами Со2+, Ni2+ и Hg2+ - батохромно по отношению к полосе мероцианинового изомера. Гипсохромный сдвиг максимумов полос поглощения комплексов С с ионами Mg2+, Са2+, Ва2+, Zn2+, Cd2+ в области 467 нм составляет 20-50 нм, с ионами РЬ2+ - 8-9 нм. Аналогичный сдвиг максимумов полос поглощения комплексов С с этими же ионами в области 580 нм более значителен: 40-80 нм. Наибольший гипсохромный сдвиг наблюдается для растворов, содержащих ионы Mg2+ (50-80 нм). Батохромный сдвиг с ионами Со2+, Ni2+ и Hg2+ по отношению к полосе мероцианинового изомера менее значителен и составляет 5-30 нм.
Таблица 9 Спектральные характеристики спиропиранов 10 и их комплексов с ионами металлов в ацетонитриле при 293 К
Соед. М2+ Погло- Гипсо/ба- Соед. М2+ Погло- Гипсо/ба-
щение, тохром- щение, тохром-
^■макс> ный ^-макс» ный
HM сдвиг, HM сдвиг,
А ^-макс, А ^макс»
НМ НМ
10а - 467, 595 - Юе 445, 588
Zn^ 444, 540 -23,-55 Zn2+ 442, 547 -3, -41
Mg2+ 417, 524 -50, -71 Mg2t 417, 529 -28, -59
Cai+ 419, 538 -48, -57 Cdi+ 443,576 -26, -12
Hgi+ 468, 599 +1, +4 Са2+ 434, 520 -11,-68
Pb2+ 460, 566 -6, -29 Со2+ 455, 547 +10,-41
Юс - 449, 587 Ni2+ 467 +22
Zni+ 452, 562 +3, -25 Hgi+ 468 +23
MRi+ 457, 561 +8, -26 Pb2+ 460, 556 +15
Ca2+ 444, 560 -5, -27 10g 442, 603
Nii+ 487, 625 +38, +38 In1* 443,551 +1,-52
Hgi+ 470 +21 Mg2+ 421, 524 -21,-79
Pb2+ 470, 570 +21,-17 Ca- 426, 542 -12, -61
Ba^ 433,577 -9, -26
Co2+ 466, 593 +16,-10
Ni2+ 471,595 +29, -8
HgJ+ 470 +29
Pbi+ 459, 562 +17,-41
Рис. 6 - Электронные спектры поглощения спиропирана 10а в ацетонитриле в присутствии ионов металлов при 293 К; С<юа) = 2.5 10"5 М, С(м2+)= 5 10'4 М.
В спектрах спиропиранов 13 максимумы обеих полос поглощения комплексов мероцианиновых форм с ионами Mg2+, Са2+ и Ва2+ сдвинуты гипсохромно, а с ионами Со2+, Ni2+ и Hg2+ - батохромно по отношению к полосе мероцианинового изомера. Для максимумов полос поглощения мероцианиновых форм спиропиранов комплексов с ионами Zn2+, Cd2+ и Pb2+ в области 430 нм наблюдается незначительный (2-7 нм) батохромный сдвиг по отношению к полосе мероцианинового изомера. Сдвиг максимумов полос поглощения комплексов мероцианиновых форм спиропиранов с этими же ионами в области 580 нм весьма значителен (46-56 нм) и является гипсохромпым.
В случае комплексов ЮС и 13С наибольший гипсохромный сдвиг наблюдается для растворов, содержащих ионы Mg2+ (60-80 нм и 50-57 нм соответственно). В спектрах растворов, содержащих ионы Zn2+, Са2+, гипсохромный сдвиг максимумов полос поглощения комплексов 13С практически одинаков и составляет приблизительно 30-40 нм. Гипсохромный сдвиг максимумов полос поглощения комплексов ЮС, содержащих эти же ионы, составляет 40-55 нм (Zn2+) и 57-68 нм (Са2+).
Рис. 7 - Электронные спектры поглощения растворов спиропирана 13е в присутствии ионов металлов в ацетонитриле при 293 К; С(13е) = 2.510"5 М, С(„3+)= 5 10'4 М.
Таблица 10 Спектральные характеристики спиропиранов 13 и их комплексов с ионами металлов в ацетонитриле при 293 К
Соед. М Погло- Гипсо/ба- Соед. м2+ Погло- Гипсо/ба-
щение, тохромныи щение, тохром-
^■макс, сдвиг, ^•макс, ныи сдвиг,
HM А Х»,акс, НМ НМ А Х„акс, HM
13а - 435, 581 - 13g 437, 585
Zni+ 441,554 +6, -27 Zn2+ 443, 557 +6, -28
Mgi+ 407, 524 -28, -57 Mg2+ 415,529 -22, -56
Са2+ 413, 542 -22, -39 Са2+ 413,547 -24, -38
Hg2+ 452, 588 + 17, +7 Ва2+ 417,572 -20, -13
Pb2+ 452, 572 +17,-9 CoJ+ 437, 615 0,+30
13с - 445, 591 - Ni2+ 466, 602 +29,+17
Zni+ 450, 563 +5, -28 Hgf 464, 602 +27,+17
м2;+ 422, 541 -23, -50 Pbi+ 449, 557 +12, -28
Ca 422, 557 -23, -34 13i 426, 577
Nii+ 464, 615 +19, +24 Zn2+ 442, 552 +16,-25
474, 605 +29, +14 Ca1+ 411,539 -15, -38
Pb2+ 461,587 +30,-4 Mg2+ 408, 528 -18,-49
13е 436, 583 Ba1+ 427, 540 -1,-37
Zn2+ 442, 552 +6, -28 Nii+ 462,585 +36, +8
Mg2+ 406, 527 -30, -56 449, 584 +23, +7
Ca2+ 410, 544 -36, -44 Pb2+ 451,566 +25,-11
4gi+ 460, 592 +24, +1
Niz+ 456, 584 +20, +5
Реакция ионов металлов со спиропиранами 10 и 13 является достаточно контрастной. Визуально это проявляется в разноцветной окраске растворов в присутствии различных ионов металла и может быть использовано для их качественного детектирования.
ВЫВОДЫ
1. Разработаны методы синтеза ранее неизвестных З-гидрокси-4-формилбензо[с]кумарина, 5-гидрокси-4,7-диметил-6-формилкумарина и 6,7-дигидрокси-4-метил-8-формилкумарина - исходных соединений для получения спиропиранов, содержащих конденсированный кумариновый фрагмент.
2. Синтезировано около 70 новых спиропиранов индолинового, изобензофуранового, бензопиранового, нафтопиранового, 1,3-дитиоланового, бензо-1,3-дитиолового, 3-фенил-1,3-оксазолидин-2-онового и фтапазинового рядов с кумариновыми фрагментами, аннелированными к 2Н-пирановому кольцу различными способами.
3. При помощи методов теории функционала плотности (ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1, р)) предсказано, что аннелирование к 2Н-пирановому кольцу кумаринового фрагмента положениями 5,6; 6,7; 7,8 приводит к предпочтительности спироформы в растворах, тогда как аннелирование кумаринового фрагмента положением 3,4 - к предпочтительности мероцианиновой формы. Данные УФ, ИК и ЯМР 'Н спектроскопии соответствуют результатам квантово-химических расчетов.
4. Определены фотохромные характеристики полученных спиросоединений: спектры поглощения спироциклических и мероцианиновых изомеров, времена жизни фотоиндуцированных форм. Изучено влияние структурных факторов на спектральные свойства и кинетические характеристики фотохромных превращений синтезированных спиропиранов. Показано, что спиропираны на основе 7-гидрокси-4-метил-8-формилкумарина при 77 К обладают флуоресцентными свойствами в спироциклической и мероцианиновой формах, а спиропираны на основе 4-гидрокси-7-Я-3-формилкумаринов обладают флуоресценцией в мероцианиновой форме при 273 К.
5. Изучены ионохромные свойства спиропиранов с дополнительной гидроксилыюй группой в кумариновом фрагменте. Найдено, что катионы щелочноземельных и переходных металлов вызывают темповую изомеризацию спиропиранов в мероцианиновую форму, а также образуют интенсивно окрашенные комплексные соединения с мероцианиновой формой. Полученные соединения могут найти применение в оптических методах определения щелочноземельных и переходных металлов.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. О.Г. Николаева, Е.Б. Гаева, E.H. Шепеленко, A.B. Цуканов, A.B. Метелица, Б.С. Лукьянов, А.Д. Дубоносов, В.А. Брень, В.И. Минкин. Синтез и фотохромные свойства спиропиранов, содержащих конденсированный бензопираноновый фрагмент. II Жури, орган, химии. 2009. Т. 45. № 7. С. 1102-1106.
2. O.G. Nikolaeva, A.V. Tsukanov, E.N. Shepelenko, B.S. Lukyanov, A.V. Metelitsa, O.Yu. Kostyrina, A.D. Dubonosov, V.A. Bren, V.l. Minkin. Synthesis of novel iono- and photochromic spiropyrans derived from 6,7-dihydroxy-8-formyl-4-methyl-2H-chromene-2-one. // Int. J. Photoenergy. 2009. V. 2009. Article ID 238615. doi: 10.1155/2009/238615. 6 Pages.
3. О.Г. Николаева, Е.Г. Гаева, E.H. Шепеленко, A.B. Цуканов, A.B. Метелица, Б.С. Лукьянов, А.Д. Дубоносов, В.А. Брень, В.И. Минкин. Синтез и фотохромные свойства новых спиропиранов, содержащих бензопираноновый фрагмент. // Вестник ЮНЦ РАН. 2008. Т. 4. № 1. С. 24-27.
4. A.V. Metelitsa, M.I. Knyazhansky, V.V. Ivanitsky, O.G. Nikolaeva, V.A. Palchkov, A.P. Panina, N.E. Shelepin, V.l. Minkin. Photochromism of spiropyrans of Cumarin series. II Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V. 246. P. 37-40.
5. B.B. Иваницкий, О.Г. Николаева, A.B. Метелица, H.B. Волбушко, Б.С. Лукьянов, В.А. Папчков, Н.Е. Шелепин. Фотохромные спиропираны кумаринового ряда. // Химия гетероцикл. соед. 1992. №. 5. С. 601-604.
6. Н.В. Волбушко, A.B. Метелица, О.Г. Николаева, В.А. Палчков, Н.Е. Шелепин, В.И. Минкин. Способ получения спиропиранов бензтиазолыюго ряда. // Авторское свидетельство № 1608189 от 22 июля 1990 г.
7. О.Г. Николаева, E.H. Шепеленко, Б.С. Лукьянов, A.B. Цуканов, А.Д. Дубоносов, В.А. Брень, В.И. Минкин. Синтез и фотохромные свойства новых спиропиранов на основе 5-гидрокси-4,7-диметил-6-формилкумарина. // В сб.: Тез. IV Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов. 2007. Ростов-на-Дону. С. 117.
8. О.Г. Николаева, E.H. Шепеленко, A.B. Цуканов, Б.С. Лукьянов, А.Д. Дубоносов, В.А. Брень, В.И. Минкин. Синтез и фотохромные свойства новых спиропиранов на основе 3-гидрокси-6-оксо-6#-бензо[с]хромен-4-карбальдегида. // В сб.: Тез. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва. 2007. С. 941.
9. О.Г. Николаева, Е.Б. Гаева, E.H. Шепеленко, A.B. Цуканов, A.B. Метелица, Б.С. Лукьянов, А.Д. Дубоносов, В.А. Брень, В.И. Минкин. Спироциклические соединения с варьируемыми гетареновыми фрагментами. // В сб.: Тез. IXМеждународного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). 2008. Ростов-на-Дону, С. 158.
10. А.Д. Дубоносов, О.Г. Николаева, О.Ю. Костырина, A.B. Цуканов, Е.Б. Гаева, A.B. Метелица, Б.С. Лукьянов, E.H. Шепеленко, В.А. Брень, В.И. Минкин. Синтез новых
ионо- и фотохромных спиропиранов на основе 6,7-дигидрокси-8-формил-4-метил-2Н-хромен-2-она. // В сб.: Тез. IX Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). 2008. Ростов-на-Дону. С. 113. И. O.G. Nikolaeva, E.N. Shepelenko, A.V. Tsukanov, A.D. Dubonosov, B.S. Lukyanov, V.A. Bren, V.l. Minkin. Photo- and metallochromic rearrangements of spiropyrans of benzopyranone series. // Int. Conference and Training Workshop "Powering a Greener Future: Nanotechnology for Solar and Nuclear Energy". 2009. Luxor. Egypt. P. 90.
12. О.Г. Николаева, A.B. Цуканов, E.H. Шепеленко, О.Ю. Костырина, А.Д. Дубоносов, В.А. Брень, В.И. Минкин. Фото - и ионохромные спиропираны, содержащие бензопиран-2-оновый фрагмент. // В сб.: Материалов международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений». 2009. Кисловодск. С. 402.
13. О.Г. Николаева, A.B. Цуканов, E.H. Шепеленко, Б.С. Лукьянов, A.B. Метелица, О.Ю. Костырина, B.C. Козырев, А.Д.Дубоносов, В.А.Брень, В.И.Минкин. Исследование ионо- и фотохромных спиропиранов на основе 6,7-дигидрокси-8-формил-4-метил-2Я-хромен-2-она. II В сб.: Тез. V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов. 2009. Ростов-на-Дону. С. 226227.
14. A.V. Metelitsa, V.V. Ivanitsky, O.G. Nikolaeva, V.A. Palchkov, A.P. Panina, N.E. Shelepin, V.l. Minkin. Photochromism spiropyrans of Cumarin series. // First international symposium on organicphotochromism molecules and systems. 1993. P. 104.
15. В.А. Палчков, B.C. Пустоваров, Н.Л. Чикина, О.Г. Николаева, Н.Е. Шелепин. Получение фотохромных красителей на основе спиросоедипений кумаринового ряда. // В сб.: Тез. VI Всесоюзного совещания по химическим реактивам. 1992. Уфа. С. 85.
16. О.Г. Николаева, В.В. Иваницкий, В.А. Палчков, Н.Е. Шелепин. Люминесцентные свойства спиропиранов, содержащих кумариновый фрагмент. // В сб.: Тез. VI Всесоюзной конференции «Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве». 1990. Харьков. С. 103.
17. О.Г. Николаева, В.А. Палчков, Н.Е. Шелепин, В.В. Иваницкий, А.П. Панина, A.B. Метелица. Новые спиропираны на основе 4-метил-6-формил-7,8-диоксикумарина. // В сб.: Тез. Всесоюзного совещания «Кислородсодержащие гетероциклы». 1990. Краснодар. С. 203.
18. О.Г. Николаева, И.А. Варавва, В.А. Палчков, А.П. Панина, Н.И. Шелепин. Синтез фотоактивных спиропиранов на основе формилкумаринов. // В сб.: Тез. I Областного совещания по физической и органической химии с участием ВУЗов Северного Кавказа. 1989. Ростов-на-Дону. С. 94.
Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1,0уч.-изд.-л. Заказ № 1568. Тираж 120 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88
ВВЕДЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1 Фотохромные спиропираны: строение и свойства
1.1 Синтез и модификация спиропирановых структур
1.2 Фотохромные свойства спиропиранов 13 1.2.1 Влияние структурных факторов на фотохромные свойства спиропиранов
1.2.1.1 Влияние заместителей в индолиновом и пирановом фрагментах
1.2.1.2 Роль аннелирования в гетереновом и пирановом фрагментах
1.3 Катиониндуцируемая изомеризация спиропиранов
1.4 Практическое использование спиропиранов 31 ОБЩАЯ ЧАСТЬ
2 Синтез и строение спиропиранов кумаринового ряда
2.1 Синтез оргао-гидроксиформилкумаринов
2.2 Синтез спиропиранов на основе оргао-гидроксиформилкумаринов
2.2.1 Выбор гетероциклических систем '
2.2.2 Спиропираны на основе 7-гидрокси-4-метил-8формилкумарина
2.2.3 Спиропираны на основе 6-гидрокси-4-метил-5формилкумарина
2.2.4 Спиропираны на основе 7,8-дигидрокси-4-метил-6-формилкумарина
2.2.5 Спиропираны на основе З-гидрокси-4-формил бензо[с]кумарина
2.2.6 Спиропираны на основе 5-гидрокси-4,7-диметил-6-формилкумарина
2.2.7 Спиропираны на основе 6,7-дигидрокси-4-метил-8-формилкумарина •
2.2.8 Спиропираны на основе 4-гидрокси-З-формилкумарина, 4,7-дигидрокси-З-формилкумарина,
4-гидрокси-7-метокси-3-формилкумарина
2.3 Фото- и ионохромные превращения спиропиранов, содержащих конденсированный кумариновый фрагмент
2.3.1 Фотохромные превращения спиропиранов на основе 7-гидрокси-4-метил-8-формилкумарина
2.3.2 Фотохромные превращения спиропиранов на основе 6-гидрокси-4-метил-5-формилкумарина
2.3.3 Фотохромные превращения спиропиранов на основе 7,8-дигидрокси-4-метил-6-формилкумарина
2.3.4 Фотохромные превращения спиропиранов на основе
3-гидрокси-4-формилбензо [с] кумарина
2.3.5 Фотохромные превращения спиропиранов на основе 5-гидрокси-4,7-диметил-6-формилкумарина
2.3.6 Фотохромные превращения спиропиранов на основе 6,7-дигидрокси-4-метил-6-формилкумарина
2.3.7 Фотохромные превращения спиропиранов на основе
4-гидрокси-7-К-3-формилкумаринов
2.3.8 Монохромные превращения спиропиранов, содержащих конденсированный кумариновый фрагмент 86 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Синтез промежуточных продуктов и объектов исследования
Научно-технический прогресс немыслим без создания новых веществ и материалов, обладающих неизвестными ранее свойствами. В изучении многих биологических и химических процессов важную роль играют обратимые молекулярные перегруппировки. Огромный интерес представляют фотохромные превращения - обратимые трансформации молекулы между двумя состояниями с различными спектрами поглощения, индуцированные электромагнитным излучением (по крайней мере в одном направлении) [1]. Фотохромные органические соединения используются в оптических системах регистрации и отображения информации, молекулярных переключателях, оптических и флуоресцентных хемосенсорах и биосенсорах, в системах аккумуляции солнечной энергии, катализе, а также в оптоэлектронике и оптобионике [1-12].
Схема 1 Ну,
А В
Идеальная фотохромная система должна обладать существенным различием спектральных характеристик взаимопревращающихся форм А и В, возможностью варьирования термодинамических и активационных параметров, высокой фотоустойчивостью [2,3]. Спироциклические соединения, образованные двумя гетероциклическими фрагментами, связанными Бр - гибридизованным атомом углерода, являются одними из наиболее изученных фотохромных систем [4-8]. В соединениях этого типа спироциклическая (вР) форма поглощает в УФ области спектра. При возбуждении светом соответствующей длины волны происходит разрыв связи С^-О, а также последующая изомеризация, приводящая к уплощённой мероцианиновой (МС) форме, которая поглощает в видимой области спектра и, в свою очередь, обратимо перегруппировывается в исходную спиро-форму вР как в темноте, так и при действии видимого света.
Схема 2 у
Н(
Нб
8Р
МС цис-г^ис
МС транс-транс
Х= СН (спиропиран, СПП), N (спирооксазин, СПО), У=0, 8.
Интерес к спиросоединениям связан с тем, что путем относительно простого варьирования левой части молекулы и подбора заместителей в правой можно в широких пределах изменять их спектральные характеристики. Последнее значительно облегчает поиск путей практической реализации свойств этих объектов.
Одним из важных требований, предъявляемых к СПП, является увеличение времени жизни окрашенной формы, то есть увеличение относительной устойчивости структур типа МС с одновременным повышением активационного барьера темновой реакции МС—^Р. Обычный путь, ведущий к улучшению свойств СПП в этом направлении - введение сильных электроноакцепторных заместителей (главным образом нитрогрупп) в бензольное ядро хроменовой части молекулы. Однако при этом существенно ухудшается фотоустойчивость СПП и возрастает их склонность к необратимому разрушению под действием света.
Другим вариантом увеличения времени жизни окрашенной формы СПП является увеличение длины тс-системы 2Н-пирановой части молекулы, осуществляемое при аннелировании её различными гетероциклами. Стабилизация окрашенной формы в этом случае достигается, главным образом, за счёт стабилизации хиноидной резонансной формы МС вследствие сохранения её ароматичности.
Указанное направление структурной модификации СПП ранее было исследовано недостаточно. В связи с этим основной задачей настоящей работы стал синтез широкой серии соединений, содержащих кумариновые фрагменты, аннелированные к 2Н-пирановой части молекулы различными способами, и установление взаимосвязи между их строением и параметрами фото- и ионохромных превращений.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
выводы
1. Разработаны методы синтеза ранее неизвестных З-гидрокси-4-формилбензо[с]кумарина, 5-гидрокси-4,7-диметил-6-формилкумарина и 6,7-дигидрокси-4-метил-8-формилкумарина - исходных соединений для получения спиропиранов, содержащих конденсированный кумариновый фрагмент.
2. Синтезировано около 70 новых спиропиранов индолинового, изобензофуранового, бензопиранового, нафтопиранового, 1,3-дитиоланового, бензо-1,3-дитиолового, 3-фенил-1,3-оксазолидин-2-онового и фталазинового рядов с кумариновыми фрагментами, аннелированными к 2Н-пирановому кольцу различными способами.
3. При помощи методов теории функционала плотности (ВЗЬУР/б-ЗЮ(с1, р)) предсказано, что аннелирование к 2Н-пирановому кольцу кумаринового фрагмента по положениям 5,6; 6,7; 7,8 приводит к предпочтительности спироформы в растворах, тогда как аннелирование кумаринового фрагмента по положению 3,4 - к предпочтительности мероцианиновой формы. Данные УФ, ИК и ЯМР 'Н спектроскопии соответствуют результатам квантово-химических расчетов.
4. Определены фотохромные характеристики ряда полученных спиросоединений: спектры поглощения, времена жизни фотоиндуцированных форм. Изучено влияние структурных факторов на спектральные свойства и кинетические характеристики фотохромных превращений синтезированных спиропиранов. Показано, что спиропираны основе 7-гидрокси-4-метил-8-формилкумарина при 77 К обладают флуоресценцией спироциклической и мероцианиновой форм, а спиропираны на основе 4-гидрокси-7-11-3-формилкумари1юв обладают флуоресценцией мероцианиновых форм при 273 К.
5. Изучены ионохромные свойства спиропиранов с дополнительной гидроксильной группой в кумариновом фрагменте. Найдено, что катионы щелочноземельных и переходных металлов вызывают темновую изомеризацию спиропиранов в мероцианиновую форму, а также образуют интенсивно окрашенные комплексные соединения с мероцианиновой формой. Полученные соединения могут найти применение в оптических методах определения щелочноземельных и переходных металлов.
1. Bouas-Laurent Н., Dürr Н. Organic Photochromism. 1.I Pure Appl. Chem. -2001. - V. 73. - № 4. - P. 639-665.
2. Dorion G.H., Wiebe A.F. Photochromism: Optical and Photographic Application. N. Y.: Focal Press, 1970. 121 p.
3. Минкин В.И. Фотохромные свойства спироциклических органических и координационных соединений. // Теор. и эксперим. химия. 1995. -Т. -31. -№3.-С. 166-180.
4. Bertelson R.C. Spiropyrans and related compands. In Photochromism. Techniques in Chemistry. (Brown G.H., ed.). N.Y.: J. Wiley& Sons, 1971. P. 49-294.
5. Bertelson R.C. Spiropyrans. In Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, V. 1. (Crano J.C., Guglielmetti R.J., eds.) N.Y.: Plenum Press, 1999. P. 11-83.
6. Maeda S. Benzo- and Naftopypans (Chromenes). In Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, V. 1. (Crano J.C., Guglielmetti R.J., eds.). N.Y.: Plenum Press, 1999. P 85-109.
7. Chu N.Y.C. 4n+2 Systems: Spiropyrans. In Photochromism: Molecules and Systems. (Durr H., Bouas-Laurent H., eds.). Amsterdam: Elsevier, 1990. P. 493-509.
8. Guglielmetti R.J. 4n+2 Systems: Spiropyrans. In Photochromism: Molecules and Systems. (Durr H., Bouas-Laurent H., eds.). Amsterdam: Elsevier, 1990. P. 314-466.
9. Applied Photochromic Polymer Systems. (MacArdle C.B., ed.). N.Y.: Glasgow and London. Blackie. 1992. 255 p.
10. Photoreactive Materials for Ultrahigh-Density Optical Memory. (Irie M., ed.) Amsterdam: Elsevier, 1994.
11. Minkin V. Structural Variation and Responses in Photochromic Properties of Spirocyclic Molecular Systems Related to Spirobenzopyrans. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. -V. 246. - P. 9-16.
12. Inouye M. Biological Applications Supramolecular Chemistiy. In Organic Photochromic and Thermochromic Compounds. V. 2. (Crano J.C., Guglielmetti R.J., ed.). N.Y.: Plenum Press, 1999. P. 393-414.
13. Philips Y.P., Mueller A., Przystal F. Possible Evidence for a Two-Step Diels-Alder Reaction. // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87. - P. 4020-4025.
14. Захс Э.Р., Мартынова В.П., Эфрос JI.C. Синтез и свойства спиропиранов, способных к обратимому раскрытию пиранового кольца. // Химия гетероцикл. соединений. 1979. - № 4. - С. 435-459.
15. Савостьянова М.В. Труды ГОИЗ. 1969. - Т. 36. - Вып. 175. - С. 70-71.
16. Bertelson R.C. Spiropyrans and related compands. In Photochromism. Techniques in Chemistry. (Brown G.H., ed.). N.Y.: Wiley& Sons, 1971. P. 397-431.
17. Dessauer R., Paris J.R. //Adv. Photochem. 1963. - V. 1. - P. 288-289.
18. Exebly R., Grinter R. Photropy (or Photochromism). // Chem. Rev. 1965. -V. 65.-P. 247-260.
19. Брудзь В.Г., Драпкина Д.А., Иншакова В.A. // Методы получения химических реактивов и препаратов. 1967. - Вып. 15. - С. 144-145.
20. Иншакова В.А., Брудзь В.Г., Драпкина Д.А. // Методы получения химических реактивов и препаратов. 1967. - Вып. 15. - С. 151-152.
21. Троянов И.А., Раецкая С.С., Климанова В.А. Архив НИОПиКа. Д. № 27615. С. 10-11.
22. Сафоклов Б.Б., Лукьянов Б.С., Буланов А.О., Метелица А.В., Минкин1.1
23. В.И., Ткачев В.В., Алдошин С.М. 8~Формил-3,6-диметил-4-оксаспиро(3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-2,2 2Н.хромен), проявляющий фотохромные свойства в твердой фазе. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. - Т. 51. -№3.-С. 431-435.
24. Lee J.H., Park E.S., Yoon C.M. Suzuki coupling reaction of 6-iodo- or 6,8-di iodospiropyran: synthesis of spiropyran analogs. // Tetrahedron Lett. -2001.-V. 42. -№20. -P. 8311-8314.
25. Лукьянов B.C., Ниворожкин Л.Е., Минкин В.И. Новые индолиновые спиропираны с к- акцепторными заместителями в положении 8'. // Химия гетероцикл. соединений. 1990. - № 12. - С. 1700-1703.
26. Волошин Н.А., Чернышев А.В., Метелица А.В., Раскита И.М.,I
27. Волошина Е.А., Минкин В.А. Синтез фотохромного 5"(4,5-дифенил-1,3-оксазол-2-ил)-замещённого спироиндолин-2,3 -нафто[2,3
28. Ь.пирана]. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. - № 3. - С. 693-697.
29. Волошин Н.А., Гаева Е.Б., Чернышев А.В., Метелица А.В., Минкин В. А. Синтез фотохромных 8-(4,5-дифенил-1,3-оксазол-2-ил)-замещённых спироиндолин-бензопиранов. // Изв. АН. Сер. хим. -2009.-№ 1.-С. 156-161.
30. Волошин Н.А., Безуглый С.О., Соловьёва Е.В., Метелица А.В., Минкин В.И. Фотохромные катионные спиропираны с пиридиновым фрагментом в боковой цепи. // Химия гетероцикл. соединений. 2008. -№ 10.-С. 1229-1237.
31. Kister J., Pommier Н.-Р., Metzger J., Guglielmetti R. Effet de substitution dans les position 3,5 et 7 en serie spiropyrannique benzothiazolinique. // Can. J. Chem. 1984. - V. 62 - № 11. - P. 2372-2378.
32. Пат. 4348508 (США). Herweh J., Garret Т., Magnusson A. 3-Substituted -7-alkoxy-2,2 spirobip-2H-1 benzopyrans. //РЖХим. - 1983. - ЮН 187П.
33. Пат. 4161589 (США). Baumann Н., Oberlinner A. Spirodipyrans. // Изобретения в СССр и за рубежом. 1980. - № 4. - С. 117.
34. Пат. 4342696 (США). Herweh J., Garret Т., Magnusson А. 7I
35. Dimetylamino-3-substituted-2,2 spirobi-2H-1-benzopyrans. // Изобретения в СССР и за рубежом. 1983. - № 9. - С. 111.
36. Guglielmentti R., Davin-Preteli Е., Metzger F. Composes spiropyranniques en serie benzoselenazolinique. // J. Bull. Soc. Chim. France. 1971. - № 2. -P. 556-559.
37. Rondon J., Guglielmentti R., Metzger J., Synthese spiropyranniqu en serie benzoxazolinique. // Bull. Soc. Chim. France. 1971. - № 7. - P. 25812584.
38. Барачевский В.А., Дашков Г.И., Цехомский B.A. // Фотохромизм и его применение. М.: Химия. - 1977. 280 с.
39. Flannery J.B. The Photo- and Thermochromic Transients from substituted 1,3,3 Trimethylbenzospiropyrans. // J. Amer. Chem. Soc. - 1968. - V. 90. -P. 5660-5671.
40. Kryszewski M., Nadolski B. Electrochromism of Indolinbenzospiropyrans Dissolved in Rigid Amorfous Matrices. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Educ. 1975. - V. 13. - № 2. - P. 345-355.
41. Guglielmetti R. Correlation between Structure and Photochromic Properties of Heterocyclic Spiropyrans. // J. Photogr. Sci. 1974. - V. 22. - № 2. - P. 77-83.
42. Симкин Б.Я., Минкин В.И., Ниворожкин JI.E. Фото и термохромные спираны.// Химия гетероцикл. соединений. - 1978. - № 9. - С. 11801192.
43. Симкин Б.Я., Минкин В.И. Фото- и термохромные спираны. // Химия гетероцикл. соединений. 1980. - № 2. - С. 177-184.
44. Гальберштам М.А., Пржиялговская Н.М., Манакова И.В. Синтез и фотохромные свойства 6,7-тетраметилензамещенных спирохроменов индолинового ряда.// Химия гетероцикл. соединений. 1977. - № 8. -С. 1069-1071.
45. Fisher Е., Hirshberg Y. Formation of Colored Forms of Spirans by Low-Temperature Irradiation. // J. Chem. Soc. 1952. - № 11. - P. 4522-4524.
46. Гальберштам M.A., Лазаренко И.Б., Пржиягловская H.M., Сергеев Ж.Ф. Синтез и спектральные характеристики фотохромных спирохроменов призводных 2,3-гидро-1Н-пирроло3,2-Ь.хинолина. // Химия гетероцикл. соединений. - 1976. - № 6. - С. 815-817.
47. Майсурадзе Д.П., Ахобадзе Ш.А., Девадзе JI.B., Джапаридзе К.Г. Синтез и физико-химические свойства некоторых спирохроменов, полученных на основе 4-азаиндолина. // Химия гетероцикл. соединений. 1982. - № 10. - С. 1367-1369.
48. Balli Н., Naef R. Photochrome molekiile: synthese und photochromie von spyropyrano(2H)3.2-f.chinolinen und ihrer quartarer salze. // Dyes and Pigm.- 1980.-№ l.-P. 139-143.
49. Краюшкин M.M., Ширинян B.3., Никалин Д.М. Синтез первых представителей спиропиранов и спирооксазинов на основе тиено3,2-Ь.пирролов. // Изв. АН. СССР Сер. Хим. 2004. - № 3. - С. 687-692.
50. Shimkin A.A., Shirinian V.Z., Krayshkin М.М., Vorontsova L.G., Metelitsa A.V., Minkin V. I. Synthesis of novel photochromic spirocompaunds based in thieno3,2- b.pyrroles. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2005. - V. 431. - P. 307-314.
51. Муханов E.J1. Синтез и фотохромизм 3-метил-4-оксо-спиро(нафтооксазин-2,2-хроменов). // Дисс. канд. хим. наук. Ростов-на-Дону. -2007.
52. Прокофьев Е.Р., Красная З.А., Литвик K.M. Прямое изучение валентной изомеризации диенон 2Н-пиран 1,1- дикарбонильных 1,3-диенов методом ПМР. // Изв. АН. СССР. Сер. хим. - 1979. - № 6. - С. 766-772.
53. Дворников A.C., Красная З.А., Малкин Я.Н. Валентная фотоизомеризация 2Н-пиранов. // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 1981. - № 4.-С. 390-398.
54. Minkin V.l. Photo-, Thermo-, Solvato-, and Electrochroic Spiroheterocyclic Compounds. // Chem. Rew. 2004. - V. 104. - P. 2751-2776.
55. Холманский A.C., Зубков A.B. Механизм внутримолекулярного переноса заряда при фотоокрашивании индолиновых спиропиранов и его связь со структурой. // Докл. АН СССР. 1978. - Т. 239. - № 4. - С. 908-911.
56. Пат. 1555666 (Франция). Hinnen A. A. Nouveux composés photochromiques spiro-pyranniques à faible vitesse de décoloration et à stabilité élevée. // РЖХим. 1970. - 7H 755.
57. Benard S., Yu P. New Spiropyrans Showing Crystalline-Stable Photochromism. // Adv. Mater. 2000. - V. 12. - № 1. - P. 48-50.
58. Алексеенко Ю.С., Халанский К.H., Муханов Е.Л., Лукьянов Б.С., Безуглый С.О. Фотохромные индолиноспиропираны на основе 6гидроксихинолин-5-альдегида. // Вестник ЮНЦ РАН. 2008. - Т. 4. -№2.-С.27-33.
59. Gun X., Zhou Y., Zhand D., Yin В., Liu Z., Liu C., Lu Z., Huang Y., Zhu
60. D. 7-Trifluoromethylquinoline-Functionalized Luminescent Photochromic Spiropyrans with the Stable Merocyanine Species Both in Solution and in the Solid State. // J. Org. Chem. 2004. - V. 69. - P. 8924-8931.
61. Phillips J.P., Przystal F., Rudolf T. Photochromic 8-quinolinos. // Anal. Chim. Acta. 1968. - V.41. - P.391-394.
62. Voloshin N.A., Chernyshov A.V., Metelitsa A.V., Besugliy S.O.,Voloshina
63. E.N., Sadimenko L.P., Minkin V.I. Photochromisc spiroindoline-pyridobenzopyrans.: fluorescent metal ion sensors. // ARKIVOC. - 2004. -V. XI. - P. 16-24.
64. Chernyshev A.V., Metelitsa A.V., Gaeva E.B., Voloshin N.A., Borodkin G.S., Minkin V.I. Photo- and termochromic cation sensitive spiroindoline-naphtopyrans., //J. Phys. Org. Chem. 2006. - V. 184. - P. 289-297.
65. Волошин H.A., Чернышев A.B., Безуглый С.О., Метелица А.В., Волошина А.Н., Минкин В.А. Синтез и спектральные свойства 6'-галогензвмещённых спироиндолин-2,2'-2Н-пирано[3,2-11.хинолинов]. // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 2008. - № 1. - С. 146-153.
66. Локшин В.А. Спиропираны с поликонденсироваипыми хроменовыми фрагментами. // Дисс. канд. хим. наук. Ростов-на-Дону. - 1985.
67. Pozzo J.-L., Samat A., Guglielmetti R., Lokshin V.A., Minkin V.I. Furo-fused 2H-chromenes: synthesis and photochromic properties. // Can. J. Chem. 1996. - V. 74. - P. 1649.
68. Шимкин А.А. Синтез спиросоединений на основе 1-бензотиено3,2-Ь.пиррола. // Дисс. канд. хим. наук. Москва. - 2007.
69. Барачевский В.А., Карпов Р.Е., Венедиктова О.В., Валова Т.М., Строкач Ю.П., Мирошников В.С.,Чибисова Т. А., Травень В.Ф. Фотохромизм индолиновых спиропиранов кумаринового ряда. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. - № 10. - С. 2350-2356.
70. Волбушко Н.М., Лукьянов Б.С., Метелица А.В., Ниворожкин Л.Е., Минкин В.И. // Доклады АН. 1990. - Т. 315. - С. 873-875.
71. A.C. СССР № 1608191. Лукьянов Б.С., Волбушко Н.М., Ниворожкин Л.Е., Хубутия A.M., Минкин В.И. Метод синтеза 1,3,3-триметилиндолин-2-спиро-2'-2Н.селенопирано[5,6-с1]пиразолов. // Изобретения в СССР и за рубежом. 1990. - № 43.
72. Nakazumi Н., Maeda К., Uagi S., Kitso Т. Novel Merocyanine Dyes are Converted into Spiropyran Form by Irradiation with Visibie Light. // Chem. Soc., Chem. Comm. 1992. - P. 1188-1189.
73. Hobley J., Pfeifer-Fukumura U., Bletz M., Asahi Т., Masuhara H., Furumura H. J. Ultrafast Photo Dynamics of a Reversible Photochromic Spiropyran. // Phys. Chem. A. - 2002. - V. 106. - P. 2265-2270.
74. Guo X., Zhang G., Zhu D. Monomolecular logic: «half- adder» based on multistale / multifunctional photochromic spiropyrans. // Phys. Chem. B. -2004. V. 108. - P. 11942-11945.
75. Guo X., Zhang G., Tao H., Zhu D. Concatenation of two molecular switches via a Fe(II) / Fe(III) couple. // Org. Lett. 2004. - V. 6. - P. 24912494.
76. Phillips J.P., Mueller A., Przystal F. Photochromic chelating agents. // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87. - P. 4020-4021.
77. Winkler J.D., Bowen C.M., Michelet V. Photodinamic fluorescent metal ion sensor with parts per billion sensivity. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120.- P. 3237-3242.
78. Evans L., Collins G.E., Michelet V., Winkler J.D. Selective metals determination with a photoreversible spiropyran. // Anal. Chem. 1999. - V. 71.-P. 5322-5327.
79. Kovtun Yu.P., Prostota Ya.O., Tolmachev A.I. Metallochromic merocyanines of 8-hydroxyquinoline series. // Dyes and Pigm. 2003. - V. 58.-P. 83-91.
80. Collins G.E., Choi L.-S., Ewing k.J., Michelet V., Bowen C.M., Winkler J.D. Photointroduced swiching of metal complexation by quinolinospiropyranindolines in polar solvents. // Chem. Comm. 1999. -V. 14. -№ 9.-P. 321-322.
81. Collins G.E., Morris R.E., Wei J.-F., Smith M., Hammond M.H., Michelet V., Winkler J.D., SerinoP.,M., Guo Y. Spectrophotometric detection of trace copper level in jet fuel. // Energy and Fuels. 2002. - V. 16. - P. 10541058.
82. Атабекян JT.C., Ройтман Г.П., Чибисов А.К. Комплексообразование спиропиранов с ионами металлов в растворе. // Журнал аналит. химии.- 1982. Вып. 3. - С. 389-392.
83. Атабекян Л.С., Астафьев П.Н., Ройтман Г.П., Романовская Г.Н., Чибисов А.К. Кинетика реакции комплексообразования спиропирана сионами металлов в растворе. // Журнал физ. химии. 1982. - № 8. - С. 1913-1916.
84. Атабекян JI.C., Чибисов А.К. Применение спиропирана для люминесцентного определения переходных и редкоземельных элементов. //Журнал аналит. химии. 1988. - Вып. 10. - С. 1787-1791.
85. Chibisov А.К., Gorner Н. Complexes of spiropiran-derived merocyanines with metal ions: relaxation kinetics, photochemistry and solvent effects. // Chem. Phys. 1998. - V. 237. - P. 425-442.
86. Chibisov A.K., Gorner H. Complexes of spiropiran-derived merocyanines with metal ions. Thermally activated and light- introduced processes. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. - V. 94. - P. 2557-2564.
87. Атабекян JI.C., Лиликин A.M., Захарова Г.В., Чибисов А.К. Влияние ионов металлов на фотохромные и люминесцентные свойства спиропиранов в растворе. // Химия выс. энерг. 1996. - № 6. - С. 452455.
88. Vlassiouk I., Park Ch.-Do, Vail S.A., Gust D., Smirnov S. Control of nanopore wetting by a photochromic spiropyran: a light-controlled valve and electrical switch. // Nano Lett. 2006. - V. 6. - № 5. - P. 1013-1017.
89. Kawata S., Kawata Y. Three-Dimentional Optical Data Storage Using Photochromic Materials. // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - № 5. - P. 17771788.
90. Delaire J.A., Nakatani K. Linear and Nonlinear Optical Properties of Photochromic Molecules and Materials. // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - № 5. - P. 1817-1845.
91. Ichimura K. Photoalignment of Liquid-Crystal Systems // Chem. Rev. -2000. V. 100. - № 5. - P. 1847-1873.
92. Feringa B.L., van Delden R.A., Koumura N., Geertseema E.M. Chiroptical Molecular Switches. // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - № 5. - P. 17891816.
93. Berkovic G., Krongaus V., Weiss V. Spiropyrans and Spirooxazines for Memories and Switches. // Chem. Rew. 2000. - V. 20. - P. 1741-1753.
94. Willner I., Rubin S. Control of the Structure and Functions of Biomaterials by Light. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996. - V. 35. - № 4. - P. 367385.
95. Willner I. Photoswitchable Biomaterials: En Route to Optobioelectronic Systems. // Acc. Chem. Res. 1997. - V. 30. - № 9. - P. 347-356.
96. Pieroni O., Fissi A., Popova G. Photochromic Polypeptides. // Prog. Polym. Sci.- 1998,-V. 15. -P. 1731-1735.
97. Tomizaki K., Jue X., Mihara H. A chromism-based assay (CHROBA) tecnique for in situ detection of protein kinase activity. // Bioorganic Med. Lett. 2005. - V. 30. - № 9. - P. 347-356.
98. Edahiro J., Sumaru K., Takagi K., Kanamori T. Photoresponse of an Aqueous Two-Phase System Compoused of Photochromic Dexstrin. // Langmuir. 2006. - V. 22. - P. 5224-5226.
99. Scarmagnani S., Walsh Z., Slater K., Alhashimy N., Pall b., Maska M., Diamond D. Polystyrene bead-based system for optical sensing usingspiropyran photos witches. // J. Mater. Chem. 2008. - V. 18. - P. 50635071.
100. Andersson J., Li S., Lincoln P., Andreasson J. Photoswitched DNA-binding of Photochromic Spiropyran. // J. Am. Chem. Soc. 2008. - V. 130. -P. 11836-11837.
101. De Leon L., Biewer M.C. Preparation of Self-Assembled Monolayers with Specific Intermolecular Interactions. // Tetrahedron Lett. 2000. - V. 41. -№ 19.-P. 3527-3530.
102. Yang M., Biewer M.C. Monitoring surface reactions optically in a self-assembled monolayes with a photocromic core. // Tetrahedron Lett. 2005. -V. 46.-P. 349-351.
103. Kenji K., Harada Y., Ueda Y. Thermal stability of merocianine form in spiropyran / silica composite film. // Thin Solid Films. 2008. - V. 516. - P. 2532-2536.
104. Sataubrata S., Loklin J. Polymer Brushes via Subface-Initiated, Ring-Opening Metathesis Polymerization Reversible Photocontrol of Wetting Behaviour and Solvent Dependent Morfology Changes. // Langmuir. 2008. -V. 24. - № 17. - P. 9558-9565.
105. Ogawa M. Organized Molecular Assembles on the Surfaces in Inorganic Solids — Photofunctional Inorganic-Organic Supramolecular Systems. // Annual Rep. Chem. Sect. C: Phys. Chem. 1998. - V. 94. - P. 209-257.
106. Krongauz V.A. Environmental Effects on Organic Photochromic Systems. In Photochromism: Molecules and Systems. (Dürr H. and Bouas-Laurent H., eds.) . // Amsterdam: Elsevier, 1990. P. 793-821.
107. Ichimura K. Photochromic Polymers. In Organic Photochromic and Thermochromic Compounds. V. 2. //N.Y.: Plenum Press, 1999-P. 9-64.
108. Ichimura K. Photochromic Materials and Photoresists. In Photochromism: Molecules and Systems. (Dürr H., Bouas-Laurent II., eds.) // Amsterdam: Elsevier, 1990.-P. 903-918.
109. Lyubimov A.V., Zaichenko N.L., Marevtsev V.S. Photochromic Network Polymers. // J. Photochem. Photobiol. A. 1999. - V. 120. - P. 55-62.
110. Tachibana H., Yamanaka Y., Abe M. Temperature-dependent beheviour of Langmuir monolayers of an ampifilic spiropyran. // Thin Solid Films. —2003.-V. 440.-P. 94-99.
111. Matsumoto M., Nakazawa T., Mallia V.A., Tamaoki N., Azumi R., Sakai H., Abe M. Thermal hysteresis in the photoresponsivity of a Langmuir film of an ampifilic spiropyran. // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - P. 10061007.
112. Saso N., Uamamoto T., Umemura Y., Einaga Y. Normal photocromism of spiropyran in montrillonite interlayer. // Colloid and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2008. - V. 317. - P. 309-315.
113. Tanaka M., Yonezawa Y. Photochemical transport on ion through Quasichannels incorporated into black lipid membrane. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1997.-V. 294.-P. 63-66.
114. Khairutdinov R.F., Hurst J.K. Photocontrol of ion permeation through bilayer membranes using an ampifilic spiropyran. // Langmuir. 2001. - V. 17.-№22.-P. 6881-6886.
115. Huguchi A., Hamamura A., Shindo U., Kimamura H., Yoon B., Mori T., Uyama T., Umezawa A. Photon-modulated changes of cell attachment on poly(spiropyran-co-metyl metacrilate) membranes. // Biomacromolecules.2004. V. 5. - № 5. - P. 1770-1774.
116. Shamburo K., Shimbo T. Stabilization of an organic photocromic material by incorporation in an organogel. // Chem. Mater. 2002. - V. 14. - № 9. -P. 3745-3750.
117. Summaru T., Ohi K., Takagi T., Kanamori T., Shimbo T. Photoresponsive properties of poly(N-isopropylacrylamide) hydrogel partly modified with spirobenzopyran. // Langmuir. 2006. - V. 22. - № 9. - P. 4353-4356.
118. Garcia A., Marquez M., Cai T., Rosario R., Hu Z., Gust D., Hayes M., Vail S.A., Park Ch.-D. Photo- , thermally and pH- responsive microdels. // Langmuir. -2007. V. 23. - № 1. - P. 224-225.
119. Takagi T., Shimbo T., Zrinyi M., Kanamori T. Rewritable microrelief on photoresponsive hydrogel layers. // Chem. Mater. — 2007. V. 19. № 11.— P. 2730-2732.
120. Gu Z.-Z., Hayami S., Meng Q.-B. Control of Photonic Band Structure by Molecular Aggregates. // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 1073010731.
121. Ichimura K. Photoalignment of Liquid-Crystal Systems // Chem. Rev. — 2000.-V. 100.-№5.-P. 1847-1873.
122. Abe S., Nishimura Y., Yamazaki I., Ohta N. Remarkable Electric Field Effect on the Absorption Intensity of a Molecular Aggregate of Photomerocyanine in a PMMA Polymer Film. // Chem. Lett. 1999. - № 2. -P. 165-166.
123. Keum S.R., Lee M.J. Nonactivated Arylazoindolinobenzospiropyran Derivatives. Part 2: Preparation and Kinetic Measuments of the Spiro-Ring Formation From the Merocyanine Form. // Bull. Korean Chem. Soc. 1999. -V. 20.-P. 1464-1468.
124. Lee M.J., Yoo B.W., Shin S.T., Keum S.R. Synthesis and Properties of New Liquid Crystalline Compaunds Containing Indolinobenzospiropyranylazo Group. Part 3. // Dyes and Pigments. 2001. -V. 51.-P. 15-24.
125. Keum S.R., Ahn S.M., Lee M.J. Synthesis and Characterization of New Liquid Crystallines Containing a Mono-Aza Styrylated Indolinobenzospiropyran. Part 6. // Dyes and Pigments. 2004. - V. 60. - P. 55-59.
126. Keum S.R., Jang H R. Synthesis and Characterization of New Liquid Crystallines Containing a Thiophenylated Indolinobenzospiropyranyl Group. Part 5. // Dyes and Pigments. 2003. - V. 57. - P. 1-6.
127. Keum S.R., Cho Y.K., Choi I.K. Synthesis and mesomorfic properties of liquid crystallines, alkyloxybenzoyloxy phenylated indolinobenzospiropyrans. Part 7. // Dyes and Pigments. — 2004. — V. 60. -P. 147-153.
128. Swansburg S., Choi I.K., Keum S.R., Buncel E., Lemieux R.P. Synthesis and Characterization of Liquid Crystals Containing a Non-Activated Г,3',3'-Trimetylspiro 2H-l-Benzopyran-2,2'-Indoline. Group. //Liq. Cryst. 1998. -V. 24.-P. 341-346.
129. Keum S.R., Lee M.J., Shin S.T. Synthesis and Characterization of New Liquid Crystalline Materials Containing a Non-Activated Arylazoindolinobenzospiropyranyl Group as a Chiral Unit. Part 3. // Liq. Cryst.-2001.-V. 28.-P. 1587-1595.
130. Keum S.R., Lee M.J., Kang S.O. Synthesis and mesomorphic properties of new liquid crystalline compounds. VIII. Indolinobenzospiropyranyl arylindoliminobenzoates. //Liq. Cryst. -2004. V. 31. - P. 1569-1572.
131. Naik R.M., Thakor V. M. Formylation of Hydroxycoumarins with Hexamethylenetetramine // J. Org. Chem. 1957. - V. 22. - № 12. - P. 1626-1629.
132. Tunek H., Wolfbeis O.S. // Synthesis. 1976. - V. 8. - P.543-544.
133. Knott E.B. Reactions of alkylisoformanilides. Part III. With Phenols. // J. Chem. Soc. 1947. - V. 22. - № 7. - P. 976-978.
134. Hussein F.A. Condensation of phenols with N-arylformimidates. // J. Indian Chem. Soc. 1971. - V. 48. - № 6. - P. 545-548.
135. Дворников А.С., Малкин Я.Н., Кузьмин В.А. Механизм деградации энергии электронного возбуждения в фотохромных спиропиранах. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - № 7. - С. 1520-1525.
136. Волошин II.А. Спиропираны 2-гетероинданового ряда. // Дисс. канд. хим. наук. Ростов-на-Дону. - 1977. 150 с.
137. Анисимова В.А., Пожарский А.Ф., Ниворожкин JT.E., Минкин В.И. Спираиы перимидинового ряда. // Химия гетероцикл. соединений. -1978.-№ 1.-С. 108-112.
138. Овчинникова И.Г., Самарцева И.В., Павлова JT. А. Синтез солей 1-метил-2-фенил-4-арилфталазиния и их реакции с бензальдегидом. // Журнал орган, химии. 1986. - №5. - С. 1089-1092.
139. Fabrycy A. Trojmetylohydroksyftalan. // Roczn. Chem. 1960. - № 6. - P. 1837-1838.
140. Вовзонек С. Хроменолы, хромены и соли бензопирилия. Гетероциклические соединения (под ред. Эрдельфильда А.). // М. Издатинлит. 1954. - Т. 2. - С. 214-266.
141. Solder L., Wizinger R. Über Benzdithyliumfarbstoffe. // Helv. Chim. Acta. 1959. - V. 432. - P. 1733-1737.
142. Пат. 2844590 (США). Cameron M.D.4-Alkylydene-2-oxazolidones and process. // РЖХим. 1960. - № 22. - 89742П.
143. Мирошников B.C. Синтез и изучение сольватохромных и фотохромных свойств (гидрокси)иминов и спиропиранов кумаринового ряда. // Дисс. канд. хим. наук. Москва. - 2006.
144. Berman В., Fox R.E., Thomson F.D. Photochromic Spiropyrans. I. The effect of Substituent on the Rate of Ring Closure. // J. Am. Chem. Soc. -1959. -V. 81. P. 5605-5608.
145. Metelitsa A.V., Lokshin V., Micheau J.С., Samat A., Guglielmetti R., Minkin V.l. Photochromism and solvatochromism of push-pull or pull-push spiroindolinenaphtooxazines. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - V. 4. -P. 4340-4345.
146. Chernyshev A.V., Voloshin N.A., Raskita I.M., Metelitsa A.V., Minkin V.l. Photo- and ionochromism of 5'-(4,5-liphenyl-1.3-oxazol-2-yl) substituted spiroindoline-naphtopyrans. // J. Photochem. Photobiol. A. -2006.-V. 184.-P. 289-297.
147. Волошин H.A., Гаева Е.Б., Чернышев A.B., Метелица A.B., Минкин В.И. Синтез фотохромных 8-(4,5-дифенил-1,3-оксазол-2-ил)замещенных спироиндолин-бензопиранов. // Изв. АН. Сер. хим. -2009.-№ 1.-С. 156-161.
148. Gaude D., Le Baccon М., Guglielmetti R., Gautron R. Substituent and solvent effect on photochromic proporties of a series of spiroindolinonapthooxazines. // Bull. Soc. Chim. France. 1979. -V. 5. - P. 489-489.
149. Lokshin V. A., Samat A., Metelitsa A. V. Spirooxazines: synthesis, structure, spectral and photochromic properties. // Russ. Chem. Rev. 2002. -V. 71. -№ 11. - P. 893-916.
150. Hartley F.R, Burgess C., Alcock R.M. Solution Equilibria. Chichester, Ellis Horwood Limited, 1980. 361 p.
151. Kohn W., Sham L.J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Con-elation Effects. // Phys. Rev. 1965. - V. 140. - A 1133-1144.
152. Миняев P. M. Градиентные линии на многомерных поверхностях потенциальной энергии и механизмы химических реакций. // Успехи химии. 1994. - Т. 63. -№ 11.-С. 939-958.
153. Adams R., Pease D.C., Clark J.H., Baker B.R. Preparation of an Isomer, 3-Hydroxy-l-n-amyl-6,6,9-trimethyl-6-dibenzopyran. // J. Am. Chem. Soc. -1940. V. 62. - P. 2197-2200.
154. Edwards R.L., Lewis D.G. The Action of Diazotised Antranilic Acid quinols. // J. Chem. Soc. 1960. - P. 2833-2836.
