Синтез, фотохромные свойства и комплексообразование гетарилзамещенных спиропиранов индолинового ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

□03064504

РАСКИТА Игорь Михайлович

СИНТЕЗ, ФОТОХГОМНЫЕ СВОЙСТВА IIКОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ГЕТАРИЛЗАМЕЩЕННЫХ СПИРОПИРАНОВ ИНДОЛИНОВОГО РЯДА

02 00 03 - органическая химия

Автореферат

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 6 А В Г 2007

РосТов-на-Дону - 2007

003064504

Работа выполнена в НИИ физической и органической химии Южного федерального университета и в Южном научном центре РАН

Научный руководитель кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Волошин Николай Анатольевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор

Каган Ефим Шоломович

кандидат химических наук, доцент

Абаев Владимир Таймуразович

Ведущая организация Институт проблем химической физики РАН,

г Черноголовка

Защита состоится " 14 " сентября 2007 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212 208 14 при Южном федеральном университете по адресу 344090 г Ростов-на-Дону, пр Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета по адресу 344006 т Ростов-на-Дону, ул Пушкинская, 148

Автореферат разослан ""С^" августа 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

А С Морковник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Одним из важнейших направлений в органической химии является дизайн, синтез и исследование свойств органических соединений, способных обратимо изменяться под действием таких внешних факторов, как свет, температура, кислотность среды, различные специфические субстраты и др Важной частью широкомасштабных исследований, ведущихся в этом направлении, является разработка и внедрение новых органических фотохромных систем и материалов на их основе Интерес к фотохромным соединениям связан с широкими возможностями их практического применения Разработка фотохромных материалов является актуальным направлением научных исследований, поскольку связана с получением перспективных материалов для информационных технологий, включающих молекулярную электронику, создание элементов оптической памяти Все возрастающие требования к фотохромным материалам стимулируют исследования по синтезу новых и модификации уже известных фотохромных систем

Фотохромные молекулы являются подходящими для преобразования и передачи сигнала и для создания новых фоточувствительных систем на основе комбинации молекулярного распознавания и фотохромии Создание искусственных рецепторов, в которых процесс молекулярного распознавания синхронизирован с передачей сигнала, является важным с точки зрения создания новых материалов для опто- и биоэлектроники, молекулярных сенсоров, имеющих большое практическое значение

Среди различных органических фотохромных соединений спиропираны выделяются высокой светочувствительностью, величинами коэффициентов двухфотонного поглощения и, что важно для практических задач, относительной легкостью их получения и структурной модификации, обеспечивающей возможность тонкого варьирования их спектральных, фотохимических и рабочих характеристик Среди интенсивно развивающихся областей практического применения спиропиранов (информационные технологии, опто- и оптобиоэлектроника, транспортные системы, фотоуправляемые наноструктурные материалы, катализ, биоматериалы, сенсоры, и др) важное место занимает разработка и синтез функциональных молекул, способных служить в качестве эффективных фотохромных материалов для полифункциональных сенсоров, содержащих различные рецепторные и сигнальные фрагменты Определение ионов металлов имеет большое значение для клинической практики, медицины, биологии и мониторинга окружающей среды и является важной областью современных исследований сенсоров Дизайн и создание химических сенсоров, способных селективно реагировать с различными специфическими субстратами (ионы, атомы, молекулы), изменяя при этом, как минимум, один из своих физических параметров, является одной из важных проблем органической химии

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 03-03-32154, 05-03-08087, 06-03-32988), Американского фонда развития гражданских исследований (С1Ш1) и Министерства образования Российской Федерации (проект 1Ю-004-Х1), Международного научно-технического центра (грант 2117), гранта Президента РФ НШ-4849 200 3 и Министерства образования и науки РФ (ведомственная научная программа «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект № РНП 2 1 1 1938)

Цель работы. Синтез новых фотохромных спиронафтопиранов и спиробензопиранов индолинового ряда, содержащих дифенилоксазольный и бензотиазольный заместители в о-положении к пирановому атому кислорода и различные заместители в индолиновом и пирановом фрагменте - как потенциальных фотохромных хелатнрующих реагентов, обладающих чувствительностью к катионам переходных металлов, изучение строения полученных соединений методами ЯМР 'Н и УФ спектроскопии, исследование их фотохромных и комплексообразующих свойств

Научная новизна. В ходе настоящего исследования разработаны методы синтеза

неописанных ранее спиропиранов индолинового ряда, содержащих дифенилоксазольную и бензотиазольную группу в о-положении к пирановому атому кислорода Исследованы фотохромные и комплексообразующие свойства полученных соединений с рядом катионов тяжелых металлов Исследовано влияние структурных факторов на фотохромные характеристики синтезированных спиропиранов Показано, что в присутствии солей тяжелых металлов протекает катиониндуцируемая изомеризация синтезированных спиропиранов с образованием комплексных соединений мероцианиновой формы спиропиранов С солями щелочных и щелочноземельных металлов комплексы не образуются Изучены люминесцентные и фотохимические свойства комплексов синтезированных спиропиранов с катионами тяжелых металлов Комплексы, образованные диамагнитными (Cd(II), Zn(II)) катионами, проявляют отрицательные фотохромные свойства

В ходе настоящего исследования разработаны методы синтеза ряда дифенилоксазолил-и бензотиазолилзамещенных 2-гидроксибезапьдегидов и 2-гидроксинафтальдегидов и исходных соединений для их получения

Практическая значимость Получены новые фотохромные спиропираны, обладающие чувствительностью к ряду катионов тяжелых металлов Полученные спиропираны могут быть применены в качестве светочувствительных молекулярных переключателей, встроенных в системы оптической памяти и хемосенсорные структуры, которые могут найти применение в оптических методах определения ионов металлов

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, 2005, VIII Международном семинаре по ядерному магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, 2006

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ, из них 2 статьи и 4 тезиса докладов на международных конференциях

Объем и структура работы Диссертационная работа общим объемом 148 страниц состоит из введения, обзора литературных данных, посвященного методам синтеза и исследованиям фотохромных спиропиранов и снирооксазипов, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, содержит 16 таблиц, 33 схемы и 21 рисунок Список литературы включает 234 публикации Во введении обосновывается актуальность исследований проводимых по данной теме В литературном обзоре обобщены литературные данные по методам синтеза спиропиранов и спирооксазинов, изучению фотохромных свойств и практическому применению этих соединений В обсуждении результатов описаны синтез исходных продуктов и спиропиранов, результаты исследования фотохромных свойств и комплексообразования полученных соединений В экспериментальной части приводятся методики синтеза и данные физико-химических свойств исходных, промежуточных и целевых продуктов, и сведения об использованном оборудовании

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

С целью поиска фотохромных спиропиранов, содержащих функциональные аналитические группы и перспективных как высокочувствительные хемосенсоры, синтезированы неописанные ранее спиропираны индолинового ряда, содержащие дифенилоксазольную и бензотиазольную группу в о-положении к пирановому атому кислорода и различные заместители в индолиновом (в том числе и ненасыщенные группы, способные к сополимеризации с другими мономерами), бензопирановом или нафтопирановом фрагменте - как потенциальных фотохромных хелатирующих реагентов, обладающих чувствительностью к катионам тяжелых металлов

1 Синтез промежуточных продуктов

В качестве исходных веществ для синтеза спиропиранов с различными заместителями в индолиновом и пирановом фрагментах был получен ряд замещенных индоленинов, солей ЗЯ-индолия, 2-гидроксибензальдегидов и 2-гидроксинафтальдегидов, содержащих в о-положении к гидроксильиой группе дифеннлоксазольный и бензотиазольный заместители Для синтеза спиропиранов индолннового ряда использовались соли ЗЯ-индолия, замещенные 2-метилениндолины, получаемые из солей ЗЯ-индолия при действии основания непосредственно в реакционной среде, или выделенные в чистом виде Соли ЗЯ-индолия были получены кватернизацией соответствующих индоленинов о-Гидроксиарилальдегиды были получены формилированием соответствующих о-гидроксиаренов

1.1. Сннтез нндолешшов и солей ЗЯ-индолия

Исходными веществами для синтеза солей ЗЯ-индолия служили замещенные 2,3,3-индоленины За-с, алкилированием которых были получены соли ЗЯ-индолия, содержащие различные заместители в положении 1 и 5

Индоленин За получен двухстадийным методом взаимодействием фенилгидразина (1а) с З-метил-2-бутаноном (2) и последующей циклизацией полученного фенилгидразона 3-метил-2-бутанона в кислой среде

1а

о сн3 2

За

5-замещенные индоленины ЗЬ,с были получены одностадийным методом, взаимодействием гидрохлоридов соответствующих фенилгидразинов 1Ь,с с З-метил-2-бутаноном (2) в пропаноле-2

Ь: И = СН3, с: И = ОСН3

Алкилированием индоленинов За-с иодистым метилом, иодистым пропилом, иодистым изобутилом и иодистым аллилом получены иодиды ЗЯ-индолия 4а-{

За-с 4а-Г

4а- И1 = СН3, И2 = II (89%); 4Ь- И1 = СН3, 1*2 = СНЭ (86%); 4с И1 = СИ3, И2 = ОСН3 (75%), 4с1: I*1 = С3Н7, II2 = II (85%), 4е И1 = А11у1, К2 = Н (61%), 4Г. И1 = /-С4Н9, И2 = II (54%)

1.2. Синтез 2-гидроксиарилальдег11дов

Для синтеза спиропиранов, содержащих дифенилоксазольный и бензтиазольный заместители в о-положении к пирановому атому кислорода и различные заместители в бензопирановом и нафтопирановом фрагменте, синтезирован ряд 3-дифенилоксазолил- и 3-бензотиазолилзамещенных 2-гидроксинафтальдегидон и 2-гидроксибензальдегидов

1.2.1 Синтез З-дифенилоксазолилзамещенных 2-гидроксинафтальдегидов

Дифенилоксазолилзамещенный 2-гидроксинафтальдегид 13а был получен многостадийным методом исходя из метилового эфира 5, (метод А)

он

ссс 8

MeONa I МеОН

89%

н

C'O/Ph

ОСНз

COONa

Су^РЬ (10) / PEG/ MeCN

58%

AlClj /СН2С12

Ph

13a

(a) T1CI4, Cl2CHOCH3, CH2C12, (b) Mel, 18C6, K2C03; толуол, 79%, (с) NaOH, H20,92%

В связи с многостадийностью метода и достаточно низким суммарным выходом был предложен более короткий и эффективный метод синтеза альдегида 13а исходя из гидроксинафтойной кислоты 14а (метод В) В качестве межфазного катализатора вместо PEG-400 (метод А) в этом случае использовался 15-краун-5

н

Clxj^Ph

(a) MeONa, МеОН, 79%, (b) 15С5, MeCN, 81%, (с) NH4OAc, АсОН, (d) НМТА, TFA

Исходя из натриевой соли метоксизамещеиной нафтойной кислоты 15Ь аналогичным способом (метод В) был получен метоксизамещенный нафтальдегид 13Ь

Н3СО"

NH4OAc I АсОН

72% Н,СО

17b

13b

В отличие от о-гидроксинафтальдегида 13а, полученного формилированием нафтола 17а по Даффу в трифторуксусной кислоте, о-гидроксинафтапьдегид 13Ь был получен формилированием нафтола 17Ь по Даффу в уксусной кислоте, так как формилирование нафтола 17Ь в трифторуксусной кислоте привело к осмолению реакционной смеси и образованию смеси различных продуктов формилирования, выделить из которых нужный альдегид не удалось

12 2. Синтез З-дифенилоксазолилзамСщенных 2-гидроксибензальдегидов

З-Дифенилоксазолилзамещенные о-гидроксибензальдегиды с различными заместителями в положении 5, были получены аналогично альдегидам 13а,b (метод В) Исходными соединениями для синтеза альдегидов 13с-е служили соответствующие гидроксибензойные кислоты 14с-е

+

14с-е

15с-е

Cl^-Ph tf^Ph

15С5

80-84% R

10

■ °YPh

о

СГ Ph

16с-е

NH4OAc i АсОН

70-73%

-РН

IIMTA

65-71%

О-—^ Ph

17с-е

с: R = CI; d R = CIIj, е- R = ОСИэ

13с-е

о-Гидроксибензальдегиды 13с-е, как и альдегид 13а, получены формилированием фенолов 17с-е по Даффу в трифторуксусной кислоте

1.2.3. Синтез З-бензотиазолилзамещенного 2-гидрокси11афтальдегида

З-Бензотиазолилзамещенный 2-гидроксинафтальдегид, необходимый для синтеза спиронафтопиранов, содержащих бензотиазольный заместитель, был получен исходя из гидроксинафтойной кислоты 14а

Как и при формулировании метоксизамещенного нафтола 17Ь в трифторуксусной кислоте, в этом случае также получалась смесь продуктов, разделить которую не удалось, и альдегид 13Г был получен формилированием нафтола 17Г по Даффу в уксусной кислоте

12 4. Синтез З-бензотиазолилзамещенного 2-гидрокснбензальдегида

З-Бензотиазолилзамещенный 2-гидроксибензальдегид был получен по

аналогичной схеме, исходя из соответствующей о-гидроксибензойной кислоты 14с

он

14с

HS

+

соон H2N

PCI, r^V

НМТА

82%

-А 62% С|

Ч>

18

"g

13g

о-Гидроксибензальдегид 13g, как и альдегиды 13с-е, был получен формированием фенола 17 g по Даффу в трифторуксусной кислоте

2. Синтез спиропиранов

2.1. Синтез дифенилоксазолилзамещенных спиропиранов

Индолиновые спиропираны, содержащие дифенилоксазольный заместитель, были получены конденсацией солей ЗЯ-индолия с дифенилоксазолилзамещенными 2-гидроксинафт- и 2-гидроксибензапьдегидами как двухстадийным методом конденсацией исходных соединений в кислой среде (метод А), так и одностадийным методом в присутствии основания (метод В)

5'-Дифенилоксазолилзамещенные спиронафтопираны 20a-j (табл 1) и 8-дифенил-оксазолилзамещенные спиробензопираны 22а-е (табл 2) были получены двухстадийным методом (метод А), конденсацией иодидов ЗЯ-индолия 4a-d и перхлората 1,2,3,3-тетраметил-5-хлор-ЗЯ-индолия (4g) с о-гидроксинафтальдегидами 13а,b и о-гидроксибензапьдегидом 13с в уксусной кислоте, выделением образующихся солей о-гидроксинафтилвинильных производных 19a-j и о-гидроксистирильных производных 21а-е, и обработкой последних аммиаком, приводящей к спиропиранам 20a-j и 22а-е (табл 1,2)

н,с сн.

20 а^ (42-53%)

22а-е (42-52%)

5'-Дифенилоксазолилзамещенные спиронафтопираны 20к-п и 8-дифенил-оксазолилзамещенные спиробензопираны 22Г-и были получены конденсацией солей 3Н-индолия 4а-ц с о-гидроксинафтальдегидами 13а,Ь и о-гидроксибензальдегидами 13с-е в смеси бензол-пропанол-2 в присутствии триэтиламина в качестве основания (метод В)

20к-п (38-44%)

22Г-и (39-53%)

Таблица 1 5'-(4,5-Дифенил-1,3-оксазол-2-ил)-3,3-диметилспиро[индолин-2,3'-[ЗН]нафто[2,1-й]пираны]

Соединение R1 R2 R3 Метод Соединение R1 R2 R3 Метод

20а СНз H H A 20h CH3 CH3 OCH3 A

20Ь СНз Cl H A 20i СНз ОСНз OCH3 A

20с СНз СНз H A 20j C3H7 H OCH3 A

20d СНз ОСНз H A 20k Allyl H H В

20е С3Н7 H H A 201 I-C4H9 H H В

20f СНз Cl ОСНз A 20m Allyl H ОСНз В

20g СНз H ОСНз A 20n 1-C4H9 H ОСНз в

Таблица 2 8-(4,5-Дифенил-1,3-оксазол-2-ил)-3',3'-диметилспиро[2#-1-бензопиран-2,2'-индолины]

Соединение Rl R2 R3 Метод Соединение R1 R2 R3 Метод

22а CH3 H Cl А 221 C3H7 H СНз в

22 b СНз Cl Cl А 22т Allyl H СНз в

22с СНз СНз Cl А 22п I-C4H9 H СНз в

22 d СНз ОСНз CI А 22о СНз Cl ОСНз в

22е С3Н7 H Cl А 22р СНз H ОСНз в

22f Allyl H CI В 22q СНз СНз ОСНз в

22g 1-С4Н9 H Cl В 22 г СНз ОСНз ОСНз в

22h СНз Cl CH3 в 22s СзН7 H ОСНз в

22i СНз H СНз в 22t Allyl H ОСНз в

22j СНз СНз СНз в 22u 1-С4Н9 H ОСНз в

22k СНз ОСНз СНз в

2 2. Синтез бензотиазолилзамещенных спиропиранов

5'-Бензотиазолилзамещенные спиронафтопираны 23а-ц были получены одностадийным методом (метод В), конденсацией иодидов ЗЯ-индолия 4а-Г и перхлората 1,2,3,3-тетраметил-5-хлор-ЗЯ-индолия (4£) с о-гидроксинафтальдегидом 13Г в смеси толуол-пропанол-2 в присутствии триэтиламина в качестве основания

23а' R1 = СНз, R2 = Н; 23b: R1 = СНз, R2 = CI; 23с: R1 = СН3, R2 = СН3; 23d. R1 = Clb, R2 = ОСНз, 23е- R1 = С3Н7, R2 = Н, 23f R1 = Allyl, R2 = Н, 23g. R1 = 1-C4II9, R2 = H

8-Бензотиазолилзамещенные спнробензопираны 24a-g были получены аналогичным

способом конденсацией иодидов ЗЯ-индолия 4я-{ и перхлората 1,2,3,3-тетраметил-5-хлор-ЗЯ-индолия с о-гидроксибензальдегидом 13ц

сн.

с но

II

я1

4а-Ё 138 24а^

24а- Л1 = СН3, И2 = Н; 24Ь: И1 = СНз, И2 = С1; 24с- Я1 = СН3, Я2 = СН3; 24(1. И1 = СИ3, И2 = ОС1Ь; 24с. И1 = С3Н7, И2 = II, 241 II1 = А11у\, II2 = Н,

24g й1 = 1-С4Н9, Я2 = II

3 Строение спиропиранов

Строение полученных соединений установлено методом ЯМР 'Н спектроскопии и подтверждено данными элементного анализа

3.1. ЯМР 'II спектроскопия спиропиранов

ЯМР 'Н спектры синтезированных спиропиранов включают два сигнала от магнитно-неэквивалентных геминапьных групп СН3, сигнал Лг-алкильного заместителя и сигналы соответствующих индикаторных групп заместителей спиропирана, лежащие в сильном поле, и несколько групп взаимосвязанных сигналов, относящихся к индолиновому и пирановому фрагментам, лежащие в слабом поле

Область спектра спиропиранов, лежащая в сильном поле, включает легко идентифицируемые два сигнала от магнитно-неэквивалентных (из-за асимметричности спиро-атома) геминальиых групп СНз, сигнал Лг-алкильного заместителя (СНз, С3Н7, А11у1, /-С4Н9) и сигналы соответствующих индикаторных групп заместителей (СН3, ОСНз) спиропирана

Метильные группы в положении 3 индолинового фрагмента спиропиранов дают два трехпротонных синглета в районе 119-144 мд, 45 зависит от строения пиранового фрагмента, положения и природы заместителей в молекуле и составляет 0 01-0 19 мд При этом Д5 сигналов метнльных групп в положении 3 индолинового фрагмента для дифенилоксазолилзамещенных спиропиранов составляет 0 15-0 19 мд, а для бензотиазолцлзамещенных всего 0 01-0 05 м д

Прохиралыюсть метнльных групп и протонов метиленовой группы Л'-шо-бутилыюго заместителя (спиропираны 201,п, 22g.ii,и, 23й, 24g) и метиленовой группы Л'-алилыюго заместителя (спиропираны 20к,ш, 221",пМ, 23^ 24Г) приводит к диастереотопному расщеплению сигналов этих групп (рис 1,2)

Сигналы диастереотопных протонов метнльных и метиленовой групп Л'-шо-бутилыюго заместителя спиропиранов 201,п, 22g,n,u, 23g, 24g проявляются в виде двух дублетов при 0 87-0 91 м д и 0 91-0 97 м д и двух двойных дублетов при 2 81-3 00 м д и 2 93-3 06 м д соответственно Мультиплет сигнала протона СН-группы лежит в районе 2 042 07 м д (рис 1) Сигналы диастереотопных протонов На и Нь (рис 2) метиленовой группы Л'-аллилзамещснных спиропиранов 20к,т, 22(,т,1, 23Г, 24Г проявляются в виде двух триплетов дублета дублетов в районе 3 62-3 80 м д и 3 93-4 04 м д Сигналы протонов На и Не, проявляющиеся каждый в виде квартета дублетов, лежат в области 4 98-5 05 м д и 5 145 19 м д соответственно Протон Нс проявляется в виде мультиплета в районе 5 88-5 90 м д (рис 2)

1« ^ м 11 » и м и

Рис. 1. ЯМР *Н спектр спиропирана 22g в СБСЬ

д ЗВ 5 05 5 44

5 02 5 !в

Рис 2. ЯМР 'Н спектр спиропирана 20к в СИСЬ

Слабопольная область спектра спиропиранов включает три группы взаимосвязанных сигналов системы из четырех или трех ядер, относящейся к фенилу индолинового фрагмента (для не содержащих заместителей и содержащих один заместитель в бензольном кольце индолинового фрагмента спиропиранов), группу из двух взаимодействующих ядер,

соответствующую протонам при двойной связи пиранового фрагмента, группу из двух взаимодействующих ядер, относящихся к фенилу бензопнранового фрагмента или две группы, относящиеся к протонам двух колец нафталинового фрагмента Слабопольная область спектра также включает сигналы двух групп, каждая из пяти взаимодействующих ядер, относящихся к фенилам дифенилоксазолыюго заместителя (спиропираны 20а-п, 22а-и), или сигналы группы из четырех взаимодействующих ядер, относящихся к фенилу бенозтиазольного заместителя (спиропираны 23а^, 24а^)

Данные ЯМР 'Н спектроскопии (два сигнала от магнитно-неэквивалентных геминальных метильных групп и диастереотопное расщепление сигналов протонов Ы-изо-бутильного и Л'-алилыюго заместителей, величины химсдвигов и констант спин-спинового взаимодействия протонов двойной связи пиранового фрагмента и протонов индолинового и пиранового фрагментов) однозначно подтверждают строение полученных спиропиранов А отсутствие сигналов Л'-метильной и гел(-диметилыюй группы, транс-винильных протонов и других протонов индолинового и пиранового фрагментов в областях спектра, характерных для открытой плоской мероцианиновой формы, свидетельствует, что полученные соединения находятся в растворе (СОСЬ) в спироциклической форме

Исследование спектральных и фотохимических свойств ряда 5'-гетарилзамещенных спиронафтопиранов и 8-гетарилзамещенных спиробензопиранов проводились в толуоле, ацетоне, ацетонитриле, этаноле

4 1 Спектральные и фотохимические свойства спиропиранов

В случае спиронафтопиранов для изучения влияния заместителей в нафтопирановом фрагменте в качестве эталонного соединения в сравнительных экспериментах использовали незамещенный спиронафтопиран 25

В толуольных растворах спиронафтопираны 20 и 23 существуют практически полностью в виде циклических изомеров А (вР), о чем свидетельствует отсутствие заметного поглощения в видимой области спектра, характерного для нециклических мероцианиновых структур В (МС)

20: К4 = 4,5-днфенилоксазол-2-ил, 23 Я4 = бензотназол-2-ил, 25 К1 = СН3, 112-К4 = II

Циклическая форма спиропирана 25 в толуоле характеризуется структурированной полосой поглощения с максимумами при 346 и 362 нм Полоса поглощения соединений 20а А имеет максимум при 342 нм, а наличие в молекуле гетероциклического заместителя в положении 5' нафтопиранового фрагмента приводит к появлению дополнительной структурированной длинноволновой полосы со слаборазрешенными максимумами при 380392 и 395-410 нм (рис 3, табл 3) Спектр поглощения соединения 20g А аналогичен спектру 20а А и характеризуется полосой поглощения при 343 нм, длинноволновая полоса хорошо разрешена, а введение метоксилыюй группы в положение 8' нафтопиранового фрагмента приводит к ее батохромному сдвигу по сравнению со спиропираном 20а

4 Фотохромиые и комплексообразующие свойства спиропирапов

Я

к4

20,23,25 А

(МС) 20,23,25 В

Рис 3 Спектры поглощения соединений 25 (1) и 20а (2), спектры возбуждения (3) и испускания (4) флуоресценции соединения 20а (толуол, 293 К) Спектр фосфоресценции 20а (5) (толуол-ЕЮН-ЕггО, 77 К)

пт

При температуре 293 К в толуоле изомеры 20а,g А обладают слабой флуоресценцией с максимумами 420 и 430 нм соответственно (табл 3) При 77 К для спиронафтопиранов 20а,g наблюдается также фосфоресценция, характеризуемая структурированной полосой с максимумами 574-576 и 625-626 нм табл 3) В отличие от 20а,g А, соединение 25 А в этих условиях не люминесцирует При низкой температуре исследуемые спиронафтопираны проявляют фотохромные свойства, не наблюдаемые в обычных условиях (273 К и выше) из-за высокой скорости обратной термической реакции спироциклизации В—>А Так, облучение УФ-светом бесцветных растворов спиронафтопиранов при температуре 200 К приводит к окрашиванию растворов за счет образования мероцианиновых форм В, поглощающих в характерной для них длинноволновой области в районе 562-596 нм (табл 3, рис 4)

Полосы поглощения мероцианиновых форм В спиропиранов, содержащих электронодонорные заместители (дифенилоксазольную (20а), дифенилоксазольную и метокси- группы (20g) в нафтопирановом фрагменте молекулы, сдвинуты батохромно по сравнению со спиропираном 25 (табл 3) Введение дифенилоксазольной группы в положение 5'-нафтопиранового фрагмента (спиропиран 20а) приводит к батохромному сдвигу полосы поглощения мероцианиновой формы В на 34 нм, а для аналогичного 8'-метоксипроизводного 20g он составляет 48 нм

Таблица 3 Спектральные свойства изомерных форм спиропиранов 20а,g и 25 в толуоле (или толуол/этанол/диэтнловый эфир, 77 К)

Соединение Изомерная форма Л еЬз __а К.Х . пт (е,103Ь то1 'ст ') ?Сх0и . Пт Ч.пт Гт*„Г,пть Ч.пт"

20а вР 304(28 И), 342 (22 15), 380е, 395е 398, 404" 420, 432а 396 574, 625, 680е

МС 596 590 618 - -

20§ вР МС 301 (26 04), 343 (23 40), 392 (8 35), 410(7 696) 610 390,410" 617а 430,446а 646" 400 576, 626, 680е

25 а -чп-1 та ер МС >-,-,„ Сп 346(13 59), 362(11 93) 562 Л г,/,. ТА 558а 600" - -

Мероциашшовые формы В спиропиранов 20а,g, 25 обладают интенсивной флуоресценцией в области 550-720 нм Максимумы флуоресценции мероцианиновых форм В спиропиранов 20а и 20ц сдвинуты батохромно на 18,46 нм соответственно по сравнению с 25 В (табл 3) Последующее облучение светом в полосу поглощения формы В или нагревание растворов приводит к обесцвечиванию растворов и восстановлению полос

Рис 4 Фотоинициированные изменения в спектрах поглощения соединения 20а при облучении светом X = 365 нм в течение 0 (1), 30 (2), 60 (3), 120 с (4) и спектр флуоресценции отбытой формы 20а В (С = 5 10 толуол, 200 К)

Спиронафтопираны в ацетоновом растворе, как и в толуоле, находятся, как правило, практически полностью в спироформе Длинноволновое поглощение спироциклической формы спиронафтопиранов обусловлено структурированной полосой в области 380-410 нм (табл 4) Циклические изомеры дифенилоксазолилзамещенных спиронафтопиранов обладают слабой флуоресценцией с максимумом 430 нм При 77 К наблюдается также фосфоресценция, характеризуемая структурированной полосой с максимумами 580 и 630 нм

Таблица 4. Спектральные свойства спиронафтопиранов в ацетоне (293 К)

Соединение SP MC

Ü •nm

rmb;x, nm (£, 10 3 L mol 'cm-1) KL. nm nm

20а 338 (19 10), 375 (6 30), 392 (4 60) 588 620"

20Ь 353 (13 96), 380 (6 38), 400 (3 84) 590

20с 355 (14 51), 380 (6 84), 400 (4 23) 592

20d 353 (13 94), 380 (6 52), 400 (4 13) 598

20е 354 (13 76), 380 (6 72), 400 (4 20) 592

20f 352 (13 38), 390 (6 00), 410 (5 44) 431 612

20g 610 646a

20h 352(11 10), 392 (4 65), 410 (4 20) 443 613

20i 353 (14 98), 393 (6 45), 409 (5 96) 456 612

20j 354 (14 27), 394 (6 05), 410 (5 50) 428 612

20k 355 (13 87), 379 (6 77), 400 (4 03) 591

201 355 (13 58), 380 (6 78), 394 (4 95) 591

20m 352(14 18), 391 (5 69), 409(4 94) 433 611

20n 354 (11 21), 393 (4 82), 410 (3 51) 432 612

23a 385 (5 20), 402(4 61) 603 626

23b 383 (5 20), 401 (4 61) 603

23(1 386 (5 40), 404 (4 90) 613 637

"200 К

поглощения, соответствующих циклической форме А

nm

Полосы поглощения окрашенных форм спиронафтопиранов характеризуются максимумами в области 580-615 нм Наблюдается слабая флуоресценция мероцианиновых форм В ряду спиронафтопиранов 20 и 23, содержащих одинаковые заместители в нафтопирановом фрагменте, варьирование заместителей в индолиновой части молекулы не оказывает существенного влияния на спектральные характеристики мероцианиновой формы Введение метоксильной группы в положение 8' нафтопиранового фрагмента приводит к батохромночу сдвигу на 14-22 нм Замена дифенилоксазольного заместителя (спиропираны 20) на бензотиазольный (спиропираны 23) приводит к батохромному сдвигу полосы поглощения окрашенной формы

Замена дифенилоксазольного заместителя (спиропираны 20) на бензотиазольный (спиропираны 23) приводит к увеличению равновесного содержания мероцианина Этот же эффект наблюдается при введении в положение 5 индолинового фрагмента метокси-группы При комнатной температуре фотохромные свойства спиронафтопиранов не проявляются (х < 1 с), что обусловлено, по-видимому, высокой скоростью обратной термической реакции спироциклизации В—>А

Дифенилоксазолил- и бензотиазолилзамещенные спиробензопираны 22 И 24, как и соответствующие спиронафтопираны, в ацетоновом растворе находятся, как правило, практически полностью в спироформе и характеризуются полосами поглощения с максимумами в области 350-370 нм (табл 5) Облучение растворов спиробензопиранов при комнатной температуре в длинноволновую полосу поглощения приводит к эффективному окрашиванию вследствие фотоиндуцированной реакции разрыва связи С5р|го~О и образования мероцианиновых изомеров (рис 5)

Полосы поглощения окрашенных форм лежат в области 500-700 нм После снятия облучения наблюдается обесцвечивание растворов вследствие спонтанного перехода системы к исходному равновесному состоянию Темповые релаксационные процессы удовлетворительно описываются моноэкспоненциальной функцией (рис 5) Постоянные времени темнового релаксационного процесса представлены в таблице 5

25

20

т 1 5 §

1 0

05

00

пт

Растворы дифенилоксазолилзамещенных спиробензопиранов 22а-и (форма А) в толуоле характеризуются длинноволновым поглощением с максимумами в области 298-313 и 351-366 нм (табл 5) При облучении их в полосах длинноволнового поглощения наблюдается термически обратимое образование окрашенных продуктов с максимумами полосы поглощения в области 635-655 нм, характерными для изомерных мероцианиновых форм (В), возникающих в результате разрыва Сспирош О связи бензопиранового фрагмента

Варьирование заместителей как в индолиновом, так и в пирановом фрагменте молекулы не оказывает существенного влияния на спектрально-абсорбционные свойства как

Рис. 5. Спектр поглощения спиропирана 22а в ацетоне до и после облучения светом с 7. = 365 нм На вставке - кривая термического обесцвечивания раствора спиропирана 22а, А.„абл = 640 нм

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

спироциклической (А), так и мероциановой (В) формы дифенилоксазолилзамещенных спиробензопиранов 22а-и (табл 5)

Введение дифенилоксазольного заместителя в положение 8 бензопиранового фрагмента приводит к значительному батохромному сдвигу полосы поглощения открытой формы (В) по сравнению с соответствующими незамещенными спиропиранами Так, величины максимумов полос поглощения окрашенной формы спиропиранов 22а, 22Ь и 22р равны 645, 650 и 634 нм, а для 6-хлорВ/Р5, 5',6-дихлорВ/Р5', б-метоксиВ/РЗ - 565, 555 и 555 нм (литературные данные) соответственно

В отличие от спектральных характеристик окрашенной формы (В) варьирование заместителей как в индолиновом, так и в пирановом фрагменте молекулы влияет на время жизни (тис) окрашенной формы дифенилоксазолилзамещенных спиробензопиранов 22 (табл 5) Наибольшим временем жизни окрашенной формы обладают 6-хлорзамещенные спиропираны 22а^, время жизни которой существенно зависит от заместителей в индолиновом фрагменте молекулы 6-Метил- и 6-метоксизамещенные спиропираны 22И-п и 22о-н обладают более коротким временем жизни фотоиндуцированной окрашенной формы, а влияние заместителей в индолиновом фрагменте молекулы на время жизни окрашенной формы этих спиропиранов выражено значительно слабее

Таблица 5. Спектрально-абсорбционные и кинетические свойства спиробензопиранов 22 и 24 в толуоле (Т=283 К) и ацетоне (Т=293 К)

Соеди- R1 R2 R3 С.1Ш C.nm tMC,s

нение (е, 10"э L mol 'cm1)

22а CH3 Н С1 301 (19 3), 358 (11 8) 359(10 0) 648 640 25 5 61 0а

22 b CH3 С1 С1 309 (22 8), 358 (13 7) 650 98

22с СНз СНз С1 306(23 7), 358(13 1) 650 45 6

22d СНз ОСНз С1 312 (24 2), 358 (12 3) 655 61 0

22е С3Н7 Н С1 302(21 6), 358 (12 6) 650 40 0

22Г Allyl Н С1 300 (20 0), 358 (12 5) 650 14 1

22g /-С4Н9 Н С1 302(21 8), 358(12 9) 650 37 4

22h СНз CI СНз 308(17 6), 351 (10 0) 640 47

22i СНз Н СНз 298 (18 4), 352(10 4) 640 50

22j СНз СНз СНз 306(19 2), 351 (10 3) 640 66

22k СНз ОСНз СНз 310(21 8), 351 (10 7) 640 9 1

221 С3Н7 Н СНз 302(18 9), 353 (10 7) 640 63

22m Allyl Н СНз 298 (19 5), 351 (12 0) 640 69

22 n /-С4Н9 н СНз 300(20 4), 352(11 4) 640 80

22o СНз С1 ОСНз 310(22 0), 366(11 8) 635 14 3

22p СНз н ОСНз 296(22 0), 366(12 6) 634 55

22q СНз СНз ОСНз 306(21 0), 366(11 3) 645 5 1

22r СНз ОСНз ОСНз 302(20 0), 366(11 0) 653 <1

22s С3Н7 Н ОСНз 302(21 9), 366(11 8) 645 80

22t Allyl Н ОСНз 313 (24 5), 366(12 0) Не фото-хромно -

22u i-C4H9 н ОСНз 298(21 8), 366(11 8) 638 <1

24a СНз Н С1 356(10 0), 372(9 6) 646 24 0а

24d СНз ОСНз С1 356(10 0), 372 (9 2) 641 118 0а

а Ацетон (Т=293 К)

Введение донорного заместителя в положение 5' индолинового фрагмента и увеличение длины цепи алкилыюго заместителя в положение 1' приводит к увеличению

времени жизни окрашенной формы, введение акцептора в положение 5' индолинового фрагмента приводит к его уменьшению Замена акцепторного заместителя на донорный в положении 6 пиранового фрагмента также приводит к уменьшению времени жизни окрашенной формы спиропиранов 22 Замена дифенилоксазольного заместителя (соединения 22а, с1) на бензотиазольный (24а, (1) в бензопирановом фрагменте не оказывает влияния на спектральные свойства спироциклической и мероцианиновой форм спиропиранов (табл 5)

4 2 Катиошшдуцируемая изомеризация спиропиранов

Спиронафтопираны 20, 23 и спиробензопираны 22, 24 в ацетоновом растворе находятся, как правило, практически полностью в спироформе Добавление к бесцветным ацетоновым растворам спиробензопиранов эквивалентных количеств солей гп2+, Си2+, Мп2+, Со2+, №2+ практически не приводит к существенным изменениям в электронных спектрах поглощения Заметные изменения наблюдаются в присутствии 5-20 кратного избытка металла и обусловлены образованием комплексных соединений мероцианиновой формы В ближней УФ-области спектра наблюдается незначительное возрастание поглощения, а в видимой части спектра возникновение новых полос поглощения, положение максимумов которых зависит от типа добавленных ионов (табл 6) Максимумы полос поглощения растворов спиробензопиранов содержащих ионы металлов сдвинуты гипсохромно по отношению к полосе поглощения мероцианинового изомера Наибольший сдвиг наблюдается для растворов, содержащих ионы Си2+ (табл 6) Реакция ионов металлов со спиробензопиранами является достаточно контрастной В присутствии ионов Сс12+ заметное окрашивание достигается лишь при 50 кратном избытке металла Растворы комплексов парамагнитных катионов обладают флуоресценцией в области 600-800 нм Добавление растворов солей щелочных и щелочноземельных металлов даже в 100 кратном избытке по отношению к концентрации спиробензопирана практически не сказывается на спектрах поглощения, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия

Добавление к бесцветным ацетоновым растворам спиронафтопиранов солей У.п2\ Си2+, Мп2+, Со2+, №2+ приводит к существенным изменениям в электронных спектрах поглощения в результате образования комплексных соединений мероцианиновой формы (С)

г Ме Ме

47

Ме Ме /=Л

Л-?' р-\

1 '9 Ух

и1 У V

= 1,2

20,23, С

25 С

20 К5 = Н6 = Р11,Х = 0, 23: И5-К6 = С4Н4, X = в, 25- К1 = СИ3, К2 = К3 = К4 = II

Растворы спиронафтопиранов претерпевают окрашивание уже при эквивалентном соотношении взаимодействующих компонентов в случае катионов 2п2*, Си2+, Мп2+, Со2+, Ы12+ В ближней УФ-области спектра наблюдается незначительное возрастание поглощения, а в видимой области спектра возникновение новых интенсивных полос поглощения, обусловленных образованием комплексных соединений мероцианиновой формы (С), положение максимумов которых зависит от типа добавленных ионов (табл 6, рис 6, 7)

1 6-|

14-

12-

О о

1 U-

ТЗ

О

п 08-

<

06-

04-

02-

0(1-

Рис 6 Спектры поглощения растворов спиропирана 20а в присутствии ионов металлов в ацетоне при 293 К Ссп = 4 105 М, См = 4 105 М

matal free

Как и в случае спиробензопиранов, максимумы полос поглощения комплексов мероцианиновых форм спиронафтопиранов сдвинуты гипсохромно по отношению к полосе мероцианинового изомера Реакция ионов металлов со спиропиранами 20 и 23 является достаточно контрастной Добавление ионов щелочных и щелочноземельных металлов даже в 100 кратном избытке по отношению к спиропирану практически не сказывается на спектрах поглощения, что свидетельствует об отсутствие взаимодействия

Рис. 7. Спектры раствора спиропирана 23Ь после добавки солей металлов Ссп = 4 105 М, См = 2 10 4 М Ацетон, Т = 293 К

В отличие от исследованных соединений 20 и 23 окрашивание раствора спиронафтопирана 25 наблюдалось только при добавлении ионов 2п2+ при 100 кратном избытке последних При этом полоса поглощения продукта также сдвигается в синюю область по отношению к полосе соответствующего мероцианина

Таблица 6. Спектральные свойства спиропиранов и их комплексов с ионами металлов в ацетоне(293 К)

Соеди- Катион ^тах 1 АС«. л Пи тах > Соеди- Катион ^шах ' ДГЬ' , шах > Сх.

нение пт пт пт нение пт пт пт

20а - 588 620° 22а гп 517 -ИЗ 641

Мп 582 -6 733ь С6 544 -86 669

Со 571 -17 - 23а - 603 626

N1 580 -8 - Мп 584 -19 -

Си 560 -28 - Со 575 -28 -

Хп 566 -22 626 N1 602 -1 -

Сй 586 -2 628 Си 564 -39 -

20 Ь - 590 Хп 570 -33 620

Ъп 572 -18 са 588 -15 628

20с - 592 23 Ь - 603

Ъп 565 -27 Мп 592 -11 -

2011 - 598 Со 582 -21 -

Ъп 547 -51 N1 609 6 -

20е - 592 Си 571 -32 -

Ъъ 567 -25 гп 576 -27 622

20g - 610 646" са 589 -14 625

Мп 595 -15 766ь 23(1 - 613

Со 593 -17 - Мп 594 -19 -

N1 603 -7 - Со 578 -35 -

Си 580 -30 - N1 613 0 -

Ъп 588 -22 649 Си 549 -64 -

са 609 -1 657 гп 552 -61 629

20к - 591 СА 559 -54 633

гп 572 -19 24(1 - 641

201 - 591 Мп - - -

гп 568 -23 Со 521 -120 -

22а - 630 - N1 551 -90 -

Мп 542 -88 - Си 511 -130 -

Со 523 -107 - Ъп 517 -124 622

N1 556 -74 - С(1 538 -103 641

Си 509 -121 -

а 200 К ь 77 К

В случае спиронафтопиранов 20а,g наибольший гипсохромный сдвиг наблюдается для растворов, содержащих ионы Си2+ (28 и 30 нм соответственно, табл 6) В присутствии ионов Сс12+ заметное окрашивание достигается лишь при 50 кратном избытке металла При этом полоса поглощения продукта также сдвигается в синюю область по отношению к полосе соответствующего мероцианина

Варьирование заместителей в индолиновом фрагменте оказывает незначительное влияние на гипсохромный сдвиг полосы поглощения комплексов (20 С) с ионами 2п2+, Си2+, Мп2+, Со2+, Ы|2+, Сс12+ по отношению к полосе соответствующего мероцианина (табл 6), за исключением метокси-группы в положении 5 индолинового фрагмента Введение метокси группы в положение 8' нафтопиранового фрагмента, как и в случае соответствующих

мероцианинов, приводит к батохромному сдвигу полосы поглощения соответствующих комплексов Аналогичное поведение демонстрируют и бензотиазолилзамещенные спиронафтопираны 23а,b,d Замена дифенилоксазолыюго заместителя (спиропираны 20) на бензотиазолышй (спиропираны 236а,b,d) приводит к батохромному сдвигу полосы поглощения комплексов окрашенной формы этих спиропиранов (табл 6) по сравнению с соответствующими комплексами спиронафтопиранов 20

В отличие от дифенилоксазолил- и бензотиазолилзамещенных спиронафтопиранов 20 и 23, в случае аналогичных спиробензопиранов 22а и 24d, обладающих более длинноволновым поглощением мероцианиновых форм, наблюдается значительно больший гипсохромный сдвиг полос поглощения комплексов их мероцианиновых форм 22а С и 24d С с ионами Zn2+, Cu2+, Mn2+, Со2+, Ni2+, Cd2' как по сравнению с мероцианинами 22а В и 24d В (табл 6), так и по сравнению с аналогичными комплексами спиронафтопиранов 20 и 23 (А для комплексов с Си2+ составляет -121 и -28 нм для спиропиранов 22а и 20а, и -130 и -64 нм для спиропиранов 24d и 23d соответственно) Как и в случае спиронафтопиранов 20 и 23, замена дифенилоксазолыюго заместителя на бензотиазольный приводит к батохромному сдвигу полосы поглощения комплексов окрашенной формы спиропиранов 24 с ионами Zn2+, Cu2+, Mn2+, Со2+, Ni2+, Cd2+ (табл 6) по сравнению со спиробензопиранами 22

4 3 Люминесцентные и фотохимические свойства комплексов

В случае комплексов спиронафтопирана 20а с ионами Zn2+, Cd2+ наблюдается слабая флуоресценция окрашенных растворов с максимумами при 625 и 628 нм соответственно (рис 8, табл 6)

Рис 8. Спектры поглощения (1) и эмиссии (2) комплекса спиропирана 20а с 2п2+, спектры поглощения комплекса спиропирана 20а с Мп2+ (3) в ацетоне, 293 К Спектры флуоресценции (5) и возбуждения флуоресценции (4) комплекса спиропирана 20а с Мп2+ в ацетоне, 77 К С (20а) = 2 1 10 5М, С (Мп2+) = 2 10-4М

Комплексы Мп , а также Со , N1 Си не флуоресцируют при комнатной темперагуре При понижении температуры до 77 К существенно возрастает интенсивность флуоресценции комплексов с 2пг\ Cd2+, а также возникает узкая полоса флуоресценции у комплексов Мп2+ в области 700-790 нм с максимумом при 733 нм (рис 8) Спектр возбуждения этой флуоресценции хорошо совпадает со спектром поглощения комплекса Аналогичная полоса наблюдается для марганцевого комплекса спиронафтопирана 20а и в других полярных средах - ацетонитриле, стеклующейся смеси этанола и диэтилового эфира Аналогичное спектральное поведение демонстрируют комплексы спиронафтопирана однако, в этом случае полосы флуоресценции комплексов Хп2\ Cd2+ испытывают батохромный сдвиг на ~ 20 30 нм (табл 6) Также в красную область сдвинут и спектр флуоресценции комплекса Мп2+ при 77 К (табл 6)

m

£ 08 л]

е

о

Ä ое-

При интенсивном облучении растворов комплексов спиронафтопиранов 20а,g с Zn2+, Мп2+ и Сс12+, сииронафтопирана 25 с в полосу длинноволнового поглощения при 293 К наблюдается эффективное обесцвечивание После снятия облучения окраска растворов восстанавливается до исходного уровня (рис 9) 22-,

201 81 6-I 14-

0806040 200 400 600 800 1000

time s

Кинетика процесса носит моноэкспоненциальный характер При этом наблюдаемая константа скорости повторного восстановления окраски совпадает с величиной, измеренной при смешивании исходных компонентов Это может свидетельствовать о фотодиссоциации молекул комплексов на исходные компоненты Комплексы с остальными катионами устойчивы к облучению видимым светом в стационарных условиях

ВЫВОДЫ

1 Разработаны методы синтеза и синтезирован широкий ряд новых спиропиранов индолинового ряда, содержащих дифенилоксазольный и бензотиазольный заместители в о-положении к пирановому атому кислорода Методами электронной и ЯМР *Н спектроскопии установлено строение полученных соединений

2 Разработаны методы синтеза 3-дифенилоксазолил- и 3-бензотиазолилзамещенных 2-гидроксинафтальдегидов и 2-гидроксибензальдегидов

3 Определены фотохромные характеристики ряда полученных спирогетероциклических соединений спектры поглощения, времена жизни фотоиндуцированных форм Изучено влияние структурных факторов на спектральные свойства и кинетические характеристики фотохромных превращений синтезированных спиропиранов Найдено, что спиронафтопираны, содержащие дифенилоксазольный или бензотиазольный заместитель в положении 5' нафтопиранового фрагмента проявляют в закрытой форме флуоресцентные и фосфоресцентные свойства

4 Изучено комплексообразование ряда полученных спиропиранов с катионами тяжелых металлов Найдено, что ионы металлов вызывают изомеризацию спиропиранов и образование интенсивно окрашенных комплексных соединений с образующейся мероцианиновой формой Полученные спиропираны могут найти применение в оптических методах определения ионов тяжелых металлов Изучены люминесцентные и фотохимические свойства комплексов ряда синтезированных спиропиранов с катионами тяжелых металлов Комплексообразование приводит к гипсохромному сдвигу полосы поглощения мероцианиновой формы спиропиранов В случае спиробензопиранов наблюдается значительно больший гипсохромный сдвиг полос поглощения комплексов мероцианиновых форм

Light "on"

т-1-г-1-1-1-1-1-г

Рис 9. Изменение поглощения комплекса спиропирана 20а с Ъч}* при облучении видимым светом 07п) =С(20а) = 4 25 10~5 М, Т = 293 К

5 Установлено, что комплексы, образованные диамагнитными (Cd(II), Zn(II)) катионами, обладают флуоресценцией в районе 620-660 им и проявляют отрицательные фотохромные свойства - термически обратимое обесцвечивание при облучении видимым светом

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

1 Н А Волошин, А В Чернышев, А В Метелица, И М Раскита, Е Н Волошина, В И Минкин Спиропираны и спирооксазины Сообщение 3 Синтез фотохромного 5'-(4,5-дифенил-1,3-оксазол-2-ил)-замещенного спиро[индолин-2,3'-нафто[2,3-Ь]пирана] // Изв АН, Сер хгш -2005 -№3 -С 693-697

2 А V Chernyshev, N A Voloshin, IМ Raskita, А V Metelitsa, VI Minkin Photo- and lonochromism of 5'-(4,5-diphenyl-l,3-oxazol-2-yl) substituted spirofindoline-naphthopyrans] // J Photochem Photobiol A Chemistry -2006 - Vol 184 -No3 -P 289-297

3 ИМ Раскита, А В Чернышев, E H Волошина, А В Метелица, Н А Волошин, В И Минкин Фотохромные 5'-(4,5-дифенил-1,3-оксазол-2-ил)-замещенные спиро[индолнн-нафтопираны] // В сб Тез III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и га комбинации) для изучения окружающей среды - Ростов-на-Дону -2005 -С 120

4 ИМ Раскита, А В Чернышев, Н А Волошин, А В Метелица, J1 П Садименко, В И Минкин 8-(4,5-Дифенилоксазол-2-ил)замещенные спиро[бензопиран-индолины] // В сб Тез VIII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) - Ростов-на-Дону -2006 - С 172

5 ИМ Раскита, А В Чернышев, Н А Волошин, А В Метелица, Н Е Шелепин, В И Минкин Спиропираны на основе 3-(1,3-бензотиазол-2-ил)-2-гидрокси-5-хлорбензаль-дегида // В сб Тез VIII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) -Ростов-на-Дону -2006 - С 173

6 ИМ Раскита, А В Чернышев, Н А Волошин, А В Метелица, И С Трофимова, В И Минкин Фотохромные 5'-(1 3-бензотиазол-2-ил)-замещенные спиро[индолин-нафтопи-раны] // В сб Тез VIII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) -Ростов-на-Дону -2006 - С 174

Печать цифровая Бумага офсетная Гарнитура «Тайме» Формат 60x84/16 Объем 1,0 уч -изд -л Заказ № 189 Тираж 100 экз Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г Ростов-на-Дону, ул Суворова, 19, тел 247-34-88

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СПИРОПИРАНЫ И СПИРООКСАЗИНЫ обзор литературных данных).

1. Синтез спиропиранов и спирооксазинов.

1.1. Синтез спиропиранов.

1.2. Синтез спирооксазинов.

1.3. Структурная модификация спиропиранов и спирооксазинов.

1.3.1. Прямое замещение в спиропиранах и спирооксазинах.

1.3.2. Модификация функциональных групп.

2. Фото- и термохромные свойства спиропиранов и спирооксазинов.

2.1. Влияние структурных факторов на фотохромные свойства спиросоединений

2.1.1. Влияние заместителей на спектральные характеристики фотоокрашенных форм спиросоединений.

2.1.2. Влияние среды.

2.1.3. Спиросоединения в твердых тонких пленках.

2.1.4. Скорость темновой реакции.

2.1.5. Светочувствительность и фотоустойчивость спиропиранов и спирооксазинов.

2.2. Термохромизм спиропиранов и спирооксазинов.

3. Применение спиропиранов и спирооксазинов

3.1. Оптическая память и оптические переключатели

3.2. Биологическое и аналитическое применение.

3.2.1. Фотоуправляемые пептиды и протеины.

3.2.2. Молекулярное распознавание. Производные спиропиранов и спирооксазинов как искусственные рецепторы.

3.2.2.1. Спиропираны как рецепторы природных объектов

3.2.2.2. Спиропираны и спирооксазины как рецепторы катионов металлов

3.2.2.2.1. Краунсодержащие спиропираны и спирооксазины как сенсоры на катионы металлов.

3.2.2.2.2. Спиропираны и спирооксазины как сенсоры на катионы металлов.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ГЕТАРИЛЗАМЕГЦЕННЫХ

СПИРОПИРАНОВ (обсуждение результатов).

1. Синтез промежуточных продуктов

1.1. Синтез индоленинов и солей ЗЯ-индолия.

1.2. Синтез 2-гидроксиарилальдегидов.

1.2.1. Синтез 3-дифенилоксазолилзамещенных 2-гидроксинафт-альдегидов.

1.2.2. Синтез 3-дифенилоксазолилзамещенных 2-гидроксибенз-альдегидов.

1.2.3. Синтез 3-бензотиазолилзамещенного 2-гидроксинафтальдегида.

1.2.4. Синтез 3-бензотиазолилзамещенного 2-гидроксибензальдегида.

2. Синтез спиропиранов.

2.1. Синтез дифенилоксазолилзамещенных спиропиранов.

2.2. Синтез бензотиазолилзамещенных спиропиранов.

3. Строение спиропиранов.

3.1. ЯМР 'Н спектроскопия спиропиранов.

3.1.1. Сильнопольная область спектра.

3.1.2. Слабопольная область спеюра

3.1.2.1. Фенильные протоны индолинового фрагмента спиропиранов.

3.1.2.2. Протоны бензопиранового фрагмента.

3.1.2.3. Протоны нафтопиранового фрагмента.

3.1.2.4. Протоны дифенилоксазольного и бензотиазольного заместителя

4. Фотохромные и комплексообразующие свойства спиропиранов.

4.1. Спектральные и фотохимические свойства спиропиранов

4.2. Катиониндуцируемая изомеризация спиропиранов.

4.3. Люминесцентные и фотохимические свойства комплексов

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Синтез промежуточных продуктов.

1.1. Синтез солей ЗЯ-индолия.

1.2. Синтез 2-гидроксиарилальдегидов.

1.2.1. Синтез 3-дифенилоксазолилзамещенных 2-гидроксинафт-альдегидов.

1.2.2. Синтез 3-дифенилоксазолилзамещенных 2-гидроксибенз-альдегидов.

1.2.3. Синтез 3-бензотиазолилзамещенного 2-гидроксинафтальдегида.

1.2.4. Синтез 3-бензотиазолилзамещенного 2-гидроксибензальдегида.

2. Синтез спиропиранов.

2.1. Синтез дифенилоксазолилзамещенных спиропиранов.

2.1.1. Синтез дифенилоксазолилзамещенных спиронафтопиранов.

2.1.2. Синтез дифенилоксазолилзамещенных спиробензопиранов

2.2. Синтез бензотиазолилзамещенных спиропиранов

ВЫВОДЫ.

Научно-технический прогресс немыслим без создания новых веществ и материалов, обладающих уникальными, неизвестными ранее свойствами. Разработка новых органических фотохромных систем и материалов на их основе является одним из важнейших направлений современного органического синтеза. Важность подобных исследований обусловлена широкой областью возможного применения фотохромных соединений и материалов на их основе - от различных областей современной науки и техники до косметических композиций [1-8].

Явление фотохромизма основано на обратимой внутримолекулярной перегруппировке при облучении между двумя изомерными состояниями, отличающимися спектральными характеристиками [7, 9, 10]: Ч

А В

Ц,Л

Схема 1

Обратная реакция В -» А может протекать преимущественно по термическому механизму, как, например, в случае спиропиранов, спирооксазинов и хроме-нов, и может сопровождаться одновременно протекающей фотохимической реакцией, но термическая обратная реакция обычно является преобладающей. В других системах (например, фульгиды и диарилэтены) фотохимически индуцированная форма (В) термически стабильна, и обратная реакция протекает преимущественно фотохимически.

Идеальная фотохромная система (схема 1) должна обладать такими свойствами, как существенное различие спектральных характеристик форм А и В; высокий квантовый выход фотоперегруппировки и высокая светочувствительность; возможность варьирования термодинамических и активационных параметров равновесия для выбора наиболее подходящей для конкретного приложения фотохром-ной системы; высокая фотоустойчивость фотохромной системы, т. е. способность многократно претерпевать фотоиндуцированные и термические реакции без заметного разложения перегруппировывающихся изомеров [11].

Разработка молекулярных переключателей и запоминающих устройств, фотохромных материалов для хранения и считывания информации на молекулярном уровне, конструирование биоматериалов, в которых структура и свойства регулируются светом, является важным направлением в сфере высоких технологий, и привлекает в последние годы большое внимание [5, 12-17].

Фотохромные молекулы являются подходящими для преобразования и передачи сигнала и для создания новых фоточувствительных систем на основе комбинации молекулярного распознавания и фотохромии. Создание искусственных рецепторов, в которых процесс молекулярного распознавания синхронизирован с передачей сигнала, является важным с точки зрения создания нового направления супрамолекулярной химии, создания новых материалов для молекулярных сенсоров, опто- и биоэлектроники, имеющих большое практическое значение [17, 18]. Использование органических фотохромных соединений для создания молекулярной памяти позволяет существенно увеличить плотность записи информации и имеет ряд таких преимуществ, как относительная легкость их синтеза, создание соединений желаемой структуры, широкое изменение физических свойств при малых изменениях в структуре [12]. Все возрастающие требования к фотохромным материалам стимулируют исследования по синтезу новых и модификации уже известных фотохромных систем.

В настоящее время известны различные классы органических фотохромных соединений: спиропираны [19-21] и спирооксазины [22, 23], хромены [7], фульгиды [24, 25], диарилэтены [26], дигидроиндолизины [7] и другие, наиболее перспективными из которых являются спиропираны и спирооксазины, фульгиды, диарилэтены.

Спиропираны и спирооксазины выделяются среди различных классов органических фотохромных соединений возможностью изменения в широких пределах их спектральных, фотохимических (скорость обесцвечивания, квантовый выход фотоокрашивания) и рабочих (фотоусталость, температура проявления фотохро-мизма) характеристик при варьировании заместителей в пирановом/оксазиновом фрагменте молекулы и модификации гетеренового фрагмента [19-23].

Спиропираны и спирооксазины способны при действии УФ света образовывать окрашенные хиноидно-бетаиновые структуры (В), обратимая перегруппировка которых в исходную спиро-форму (А) происходит под действием видимого света или спонтанно (схема 2).

Варьирование заместителей в пирановой/оксазиновой части молекулы и модификация гетеренового фрагмента молекулы спиропирана/спирооксазина оказывают значительное влияние на фотохромные свойства спиропиранов и спироокса-зинов. Все возрастающие требования, предъявляемые к фотохромным материалам, стимулируют исследования по синтезу новых и модификации уже известных типов этих соединений.

Ь2,д V®/

А В

Схема 2

Основными направлениями исследований спиропиранов и спирооксазинов являются изучение фундаментальных проблем фотохромизма, синтез новых спиропиранов и спирооксазинов с целью получения фотохромных соединений с нужными свойствами и возможность их практического применения. Интенсивно развиваются такие направления практического использования спиропиранов и спирооксазинов, как оптические системы регистрации информации, опто- и оптобиоэлек-троника, транспортные системы, сенсоры, катализ, биоматериалы [3,7, 8,13, 14].

Основной задачей настоящей работы являлся синтез новых спиропиранов индолинового ряда, содержащих гетареновый фрагмент в оположении к пирано-вому атому кислорода и различные заместители в индолиновом и пирановом фрагментах, и изучение взаимосвязи между их строением, параметрами фотохромных превращений и комплексообразующей способностью. В ходе работы предполагалось также выявить на основе этих исследований соединения с практически ценными свойствами, способные эффективно координировать ионы металлов, что имеет огромное потенциальное значение для развития различных областей молекулярной электроники, хемосенсорики, мониторинга окружающей среды.

Работа выполнена при финансовой поддержке Американского фонда развития гражданских исследований (СШ)Р) и Министерства образования Российской Федерации (проект ЯО-004-Х1), Российского фонда фундаментальных исследований (проект 03-03-32154, 05-03-08087, 06-03-32988), Международного научно-технического центра (грант 2117), гранта Президента РФ НШ-4849.200.3 и Министерства образования и науки РФ (ведомственная научная программа «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект № РНП 2.1.1.1938).

125 ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза и синтезирован широкий ряд новых спиропиранов индолинового ряда, содержащих дифенилоксазольный и бензотиазольный заместители в о-положении к пирановому атому кислорода. Методами электронной и ЯМР ]Н спектроскопии установлено строение полученных соединений.

2. Разработаны методы синтеза 3-дифенилоксазолил- и 3-бензотиазолилзамещен-ных 2-гидроксинафтальдегидов и 2-гидроксибензальдегидов.

3. Определены фотохромные характеристики ряда полученных спирогетероцик-лических соединений: спектры поглощения, времена жизни фотоиндуцирован-ных форм. Изучено влияние структурных факторов на спектральные свойства и кинетические характеристики фотохромных превращений синтезированных спиропиранов. Найдено, что спиронафтопираны, содержащие дифенилоксазольный или бензотиазольный заместитель в положении 5' нафтопиранового фрагмента проявляют в закрытой форме флуоресцентные и фосфоресцентные свойства.

4. Изучено комплексообразование ряда полученных спиропиранов с катионами тяжелых металлов. Найдено, что ионы металлов вызывают изомеризацию спиропиранов и образование интенсивно окрашенных комплексных соединений с образующейся мероцианиновой формой. Полученные спиропираны могут найти применение в оптических методах определения ионов тяжелых металлов. Изучены люминесцентные и фотохимические свойства комплексов ряда синтезированных спиропиранов с катионами тяжелых металлов. Комплексообразование приводит к гипсохромному сдвигу полосы поглощения мероцианиновой формы спиропиранов. В случае спиробензопиранов наблюдается значительно больший гипсохромный сдвиг полос поглощения комплексов мероцианиновых форм.

5. Установлено, что комплексы, образованные диамагнитными (Сс1(Н), катионами, обладают флуоресценцией в районе 620-660 нм и проявляют отрицательные фотохромные свойства - термически обратимое обесцвечивание при облучении видимым светом.

126

1. Brown G.H., ed. Photochromism. Techniques in Chemistry -N.Y.: J. Wiley & Sons, 1971.

2. Барачевский B.A., Лашков Г.И., Цехомский В.А. Фотохромизм и его применение. М.: Химия. - 1977.

3. Dürr Н. and Bouas-Laurent Н., eds. Photochromism: Molecules and Systems -Amsterdam: Elsevier, 1990.

4. MacArdle C.B., ed. Applied Photochromic Polymer Systems N. Y.: Blackie, 1992.

5. Irie M., ed. Photoreactive Materials for Ultrahigh-Density Optical Memory Amsterdam: Elsevier, 1994.

6. Dorion G.H., Wiebe A.F. Photochromism: Optical and Photographic Application -Amsterdam: Elsevier, 1994.

7. Crano J.C. and Guglielmetti R.J., eds. Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Vol.1: Main Photochromic Compounds N.Y.: Kluwer Academic, 1999.

8. Crano J.C. and Guglielmetti R.J., eds. Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Vol.11: Physicochemical Studies, Biological Applications, and Ther-mochromism N. Y.: Plenum Press, 1999.

9. Минкин В.И. Фотохромные свойства спироциклических органических и координационных соединений // Теор. и эксперим. химия. 1995. - Т.31, №3. -С.166-180.

10. Minkin V.l. Photo-, Thermo-, Solvato-, and Electrochromic Spiroheterocyclic Compounds // Chem. Rev. 2004. - Vol.104. - P.2751-2776.

11. Minkin V.l. Structural Variation and Responses in Photochromic Properties of Spi-rocyclic Molecular Systems Related to Spirobenzopyrans // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1994.- Vol.246. -P.9-16.

12. Lehn J.M. Supramolecular Chemistry Scope and Perspectives, Molecules, Super-molecules, and Molecular Devices // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1988. - Vol.27. -P.89-112.

13. Berkovic G., Krongauz V., Weiss V. Spiropyrans and Spirooxazines for Memory es and Switches // Chem. Rev. 2000. - Vol.100. - No.5. - P. 1741-1753.

14. Kawata S., Kawata Y. Three-Dimentional Optical Data Storage Using Photochrom-ic Materials // Chem. Rev. -2000. Vol.100. -No.5. - P. 1777-1788.

15. Willner I., Rubin S. Control of the Structure and Functions of Biomaterials by Light II Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. - Vol.35. - No.4. - P.367-385.

16. Emmelius M., Pawlowski G., Vollmann H.W. Materials for Optical Data Storage // Angew. Chem. 1989. - Vol. 101. - No. 11 - P. 1475-1502.

17. Ogawa M. Organized Molecular Assembles on the Surfaces in Inorganic Solids -Photofunctional Inorganic-Organic Supramolecular Systems // Annu. Rep. Chem. Sect. C: Phys. Chem. 1998. - Vol.94. - P.209-257.

18. Bertelson R.C. Spiropyrans, in: Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Vol.1: Main Photochromic Compounds (Crano J.C. and Guglielmetti R.J., eds.). N. Y.: Plenum Press, 1999. - Chap. 1. - P. 11 -83.

19. Bertelson R.C. Spiropyrans and Related Compounds, in: Photochromism. Techniques in Chemistry (Brown G.H., ed.). -N.Y.: J.Wiley & Sons, 1971. Chap.3. -P.45-413.

20. Guglielmetti R. 4n+2 Systems: Spiropyrans, in: Photochromism: Molecules and Systems (Durr H. and Bouas-Laurent H., eds). Amsterdam: Elsevier, 1990. -Chap.8.-P.314-466.

21. Maeda S. Spirooxazines, in: Organic Photochromic and Thermochromic Compounds. Vol.1: Main Photochromic Compounds (Crano J.C. and Guglielmetti R.J., eds.). -N.Y.: Plenum Press, 1999. Chap.2. - P.85-109.

22. Chu N.Y.C. 4n+2 Systems: Spirooxazines, in: Photochromism: Molecules and Systems (Durr H. and Bouas-Laurent H., eds.). -Amsterdam: Elsevier, 1990. -Chap. 10. -P.493-509.

23. Whitall J. 4n+2 Systems: Fulgides, in: Photochromism: Molecules and Systems (Durr H. and Bouas-Laurent H., eds.).-Amsterdam: Elsevier, 1990. Chap.9. - P.467-492.

24. Irie M. Diarylethenes with Heterocyclic Aryl Compounds, in Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Vol.1: Main Photochromic Compounds (Crano J.C. and Guglielmetti R.J., eds.). -N.Y.: Plenum Press, 1999. Chap.5. - P.207-221.

25. Wizinger В., Wennig H. Uber interamolekulare Ionisation II Helv. Chim. Acta. -1940. -Bd.23. -P.247-271.

26. Захс Э.Р., Мартынова В.П., Эфрос Jl.C. Синтез и свойства спиропиранов, способных к обратимому раскрытию пиранового кольца // Химия гетероцикл. соединений. 1979. - №4. - С.435-459.

27. Lokshin V., Samat A., Gugliemetti R. Synthesis of Photochromic Spirooxazines from 1 -Amino-2-Naphthols // Tetrahedron. 1997. - Vol.53. - No.28. - P.9669-9678.

28. Захс Э.Р., Звенигородская Jl.A., Лишешок Н.Г. и Мартынова В.П. Бромиро-вание спиропиранов и восстановление их нитропроизводных // Химия гетероцикл. соединений. 1977. - С. 1055-1061.

29. Пржиялговская Н.М., Манакова И.В., Курковская Л.Н. и Сурворов H.H. Синтез 4-нитро-3,3,7-триметил-2-(2-гидроксистирил)индолинов // Химия гетероцикл. соединений. 1990. - С.290-292.

30. Гальберштам М.А., Артамонова H.H., Самойлова Н.П. Синтез З'-ацилзаме-щенных индолиновых спиропиранов II Химия гетероцикл. соединений. 1975. -С.197-263.

31. Zaichenko N.L., Shiyonok A.I., Kol'tsova L.S., Marevtsev V.S. Direct Nitration Reactions of Photochromic Spirooxazines // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2005. -Vol.431. -P.383-389.

32. Ichimura K. Photochromic Materials and Photoresists, in: Photochromism: Molecules and Systems (Dürr H. and Bouas-Laurent H., eds.). Amsterdam: Elsevier, 1990. - Chap.26. - P.903-918.

33. Malatesta V., Salemi-Delvaux Ch., Deniel M.H. Photochromic Compounds, Preparation and Use in Polymeric Materials // PCTInt. Appl. WO 0021,968, 20 Apr 2000, 67pp.

34. De Leon L., Biewer M.C. Preparation of Self-Assembled Monolayers with Specific Intermolecular Interactions I I Tetrahedron Lett. 2000. - Vol.41. - No. 19. -P.3527-3530.

35. Cooper T.M., Natarajan L.V., Miller C.G. The Tail Wags the Dog Substituent Effects in Photochromic polypeptide Dark Adaptation Kinetics II Polym. Prepr.1998.-Vol.39.-NO.2.-P.760.

36. Назаров В.Б., Солдатенкова В.А., Алфимов М.В., Ларежини П., Самат А., Гуг-лиелметти Р. Влияние комплексообразования на спектрально-кинетические свойства краунзамещенных фотохромных спиронафтоксазинов // Изв. АН. Сер. хим. 1996. - №9. - С.2220-2223.

37. Lee M.H., Li X., Kim E. Preparation of Photochromic Cellulose Derivatives Containing Spirobenzopyran // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect.A. 2000. -Vol.349.-P.51-54.

38. Cho Y.J., Rho K.Y., Keum S.R., Kim S.H., Yoon C.M. Synthesis of Conjugated Spiropyran Dyes via Palladium-Catalyzed Coupling Reaction // Synth. Commun.1999. Vol.29. - No.12. - P.2061-2068.

39. Самойлова Н.П., Гальберштам M.A. Некоторые реакции замещения фотохромных индолиноспирохроменов // Химия гетероцикл. соединений. 1977. -С.855-858.

40. Takagi К., Kurematsu Т., Sawaki Y. Photochromic Behavior of Surfactant Spi-ro2H-l-benzopyran-2,2'-[2,3.-dihidroindole]s (Spiropyrans) Adsorbed into Clay Interlayers II J. Chem. Soc., Perkin Trans 2. 1995. - P. 1667-1671.

41. Guo X., Zhang D., and Zhu D. Photocontrolled Electron Transfer Reaction between a New Dyad, Tetrathiafulvalene-Photochromic Spiropyran, and Ferric Ion // J. Phys. Chem. 5-2004. Vol.108. -P.212-217.

42. Алексеенко Ю.С., Буланов A.O., Саяпин Ю.А., Алексеенко A.C., Лукьянов Б.С., Сафоклов Б.Б. Новый фотохромный бисспиропиран // Химия гетероцикл. соединений. -2002.-С.1308-1309.

43. Fisher Е., Hirshberg Y. Formation of Colored Forms of Spirans by Low-Temperature Irradiation II J. Chem. Soc. 1952.-No.ll.-P.4522-4524.

44. Flannery J.B. The Photo- and Thermochromic Transients from substituted 1,3,3-Trimethylbenzospiropyrans // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - Vol.90. - P.5660-5671.

45. Holm A.-K., Mohammed O.F., Rini M., Mukhtar E., Nibbering E.T.J., Fidder H. Sequential Merocyanine Product Isomerization Following Femtosecond UV Excitation of a Spiropyran // J. Phys. Chem. A. 2005. - Vol.109. - No.40. - P.8962-8968.

46. Gomez I., Reguero M., Robb M.A. Efficient Photochemical Merocyanine-to-Spiropyran Ring Closure Mechanism through an Extended Conical Intersection Seam. A Model CASSCF/CASPT2 Study II J. Phys. Chem. A. 2006. - Vol.110. -No.lL-P.3986-3991.

47. Sheng Y., Leszczynski J., Garcia A.A., Rosario R., Gust D. and Springer J. Comprehensive Theoretical Study of the Conversion Reactions of Spiropyrans: Substitu-entand Solvent Effects // J. Phys. Chem. 5-2004.-Vol.108.-P.16233-16243.

48. Poisson L., Raffael K.D., Soep В., Mestdagh J.M., Buntinx G. Gas-phase Dynamics of Spiropyran and Spirooxazine Molecules // J. Am. Chem. Soc. 2006. - Vol.128. -No.lO.-Р.3169-3178.

49. Malatesta V., Longo L., Fusco R., Marconi G. Comparision of Photochromic Behavior Between Spirooxazines and Spiropyrans: Theoretical Calculations of Ground and Excited States II Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. - Vol.246. - P.235-239.

50. Shigemitsu Y., Jensen H.J.A.A., Koch H., Oddershede J. Propagator Calculations of Electronic Spectra of Photochromic Spirooxazines // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A. 2000. - Vol.345. - P.89-94.

51. Takeda J., Ikeda Y., Mihara D., Kurita S., Sawada A., Yokoyama Y. Transient Absorption Spectroscopy for Photochemical Reactions of Negative Photochromic Spi-ropyran // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A. 2000. - Vol.345. - P. 191196.

52. Симкин Б.Я., Минкин В.И. Фото- и термохромные спираны // Химия гетеро-цикл. соединений. 1980. - №2. - С. 177-184.

53. Панцирный В.И., Гальберштам М.А. О влиянии заместителей в положении 5' и 8 на спектры поглощения мероцианиновых форм спиропиранов // Химия гетероцикл. соединений. 1973. - №5. - С.659-662.

54. Манакова И.В., Гальберштам М.А., Бобылева Г.К., Пржиялговская Н.М., Кур-ковская JI.H. Синтез и фотохромизм идолиноспирохроменов с конденсированными фрагментами в индолиновой части молекулы // Химия гетероцикл. соединений. 1988. - №1. - С. 104-109.

55. Seto J. Photochromic Dyes, in: Infrared Absorbing Dyes (Matsuoka M., ed.). N. Y. : Plenum Press, 1990. P.71-80.

56. Arakawa S., Kondo H., Seto J. Photochromism. Synthesis and Properties of Indoli-nospirobenzothiopyrans // Chem. Lett. 1985. - P. 1805-1808.

57. Bulanov A., Lukyanov В., Metelitsa A., Alekseenko Yu., Loukianova M., Sayapin Yu., in Abstracts of the V International conference "Atomic and Pulsed Lasers", Tomsk, Russia, 2001, 39.

58. Elizalde L., de los Santos G., Garcia A., Medellin D., Acosta R. Synthesis of Novel Photochromic 6-Benzyloxo-spirobenzopyran Compounds // Synth. Commun. -2005. Vol.35. - No.24. - P.3087-3097.

59. Nakazumi H., Maeda K., Yagi S., Kitao T. Novel Merocyanine Dyes are Converted into the Spiropyran Form by Irradiation with Visible Light // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - P. 1188-1189.

60. Rickwood M., Marsden S.D., Ormsby M.E., Stunton A.L., Wood D.W. Red Coloring Photochromic 6'-Substituted Spiroindolinonaphth2,l-b.[l,4]oxazines // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. - Vol.246. - P. 17-24.

61. Hellrung В., Balli H. Investigations on the Thermochromism of Heterospirans and Color-Formers with Heterocyclic Parts and О and N as the Ring-Closing Atom // Helv. Chim. Acta. 1989. - Vol.72. - P.l583-1589.

62. Gaeva E.B., Pimienta V., Metelitsa A.V., Voloshin N.A., Minkin V.I., Micheau J.C. Solvation Effects on Spirooxazine to Merocyanine Thermal Reversion Kinetics in Acetonitrile-Water Binary Mixtures // J. Phys. Org. Chem. 2004. - Vol.18. -No.4.-P.315-320.

63. Захс Э.Р., Мартынова В.П., Эфрос Jl.C. Спиропираны фенантридинового ряда //Химия гетероцикл. соединений. 1974. - №6. - С. 750-754.

64. Мартынова В.П., Шелепин Н.Е., Лосева Н.С., Захс Э.Р., Ниворожкин J1.E., Мннкин В.И. Спиропираны на основе азотистых гетероциклов. Производныехинолина и фенантридина // Химия гетероцикл. соединений. 1971. - №2. -С.167-170.

65. Sheng Y., Leszczynski J. Theoretical Study of the Substituent and Solvent Effects on the Molecular Structures, Absorption and Emission Spectra of Open-Form Spi-ropyrans // Collect. Czech. Chem. Commun. 2004. - Vol.69. - No.l. - P.47-62.

66. Bae J.Y., Jung J.I., Bae B.S. Photochromism in Spiropyran Impregnated Fluorinated Mesoporous Organosilicate Films // J. Mater. Res. 2004. - Vol.19. - No.8. -P.2503-2509.

67. Tan Т., Chen P., Huang H., Meng J. Synthesis, Characterization and Photochromic Studies in Film of Heterocycle-Containing Spirooxazines // Tetrahedron. 2005. -Vol.61.-No.34.-P.8192-8198.

68. Krongauz V.A. Environmental Effects on Organic Photochromic Systems, in: Photochromism: Molecules and Systems (Dürr H. and Bouas-Laurent H., eds) Amsterdam: Elsevier, 1990. - Chap. 21. - P. 793-821.

69. Ichimura K. Photochromic Polymers, in: Organic Photochromic and Thermochrom-ic Compounds, Vol. II: Physicochemical Studies, Biological Applications, and Thermochromism -N.Y.: Plenum Press, 1999. Chap. 1. - P. 9-64.

70. Choi D.H., Ban S.Y., Kim J.H. Stability of Photochromism in New Bifunctional Copolymers Containing Spiropyran and Chalcone Moiety in the Side Chain // Bull. Korean Chem. Soc. 2003. - Vol.24. - No.4. - P.441-445.

71. Kim S.-H., Ahn C.-H., Keum S.-R., Koh K. Synthesis and Properties of Spiroxazine Polymer Having Photocrosslinkable Chalkone Moiety // Dyes and Pigm. 2004. -Vol.65.-No.2.-P. 179-182.

72. Kim S.-H., Lee S.-J., Park S.-Y., Suh H.-J., Jin S.-H., Gal Y.-S. Synthesis and Properties of Ionic Conjugated Polymer with Spiroxazine Moiety // Dyes and Pigm. -2005. Vol.68. - No.l. - P.61-67.

73. Cabrera I., Crongauz V., Ringsdorf H. Photo- and Thermochromic Liquid Crystal Polymers with Spiropyran Groups // Mol. Cryst. Liq. Cryst. ~ 1988. Vol.155. -P.221-230.

74. Yoshida Т., Morinaka A., Funakoshi N. UV Light Assisted Vacuum Deposition of Spiropyran Compounds // Thin Solid Films. 1988. - Vol.162. - P.343-352.

75. Метелица A.B., Волошин H.A., Шелепин Н.Е., Княжанский М.И., Минкин

76. B.И. Фото- и термохромные спиропираны. 20. Фотохромные свойства твердофазных пленок новых формилзамещенных спиропиранов индолинового ряда // Химия гетероцикл. соединений. 1996. -№3. - С.399-405.

77. Lukyanov B.S., Metelitsa A.V., Voloshin N.A., Alexeenko Yu.S., Lukyanova M.B., Vasilyuk G.T., Maskevich S.A., Mukhanov E.L. Solid State Photochromism of Spi-ropyrans // Int. J. Photoenergy. 2005. - Vol.7. - No.l. - P. 17-22.

78. Hayashida S., Sato H., Sugawara S. Photochromic Evaporated Films of Spiropyrans with Long Alkyl Chains II Japan. J. Appl. Phys. 1985. - Vol.24. - P. 1436-1439.

79. Volbushko N.V., Voloshin N.A., Minkin V.I. Thin Solid Films of Thermodynamic Metastable Compounds As Photochromic Recording Media // Abstr. First Intern. Symp. on Org. Photochromism. lies des Embiez, Var, France. 1993. - P.l 12.

80. Lukyanov B.S., Metelitsa A.V., Lukyanova M.B., Mukhanov E.L., Borisenko N.I., Alekseenko Yu.S., Bezugliy S.O. Photochromism of the Spiropyran Thin Solid Films // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2005. - Vol.431. - P.351-356.

81. Suzuki M., Asahi Т., Masuhara H. Photochromic Reaction of Microcrystalline 6-Nitroindolinospiropyran Studied by Femtosecond Diffuse Reflectance Spectroscopy // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol, Sect. A. 2000. - Vol.345. - P.51 -56.

82. Spagnoli S., Block D., Botzung-Appert E., Colombier I., Baldeck P., Ibanez A., Corval A. Photochromism of Spiropyran Nanocrystals Embedded in Sol-Gel Matrices II J. Phys. Chem. -2005. Vol.109. - No.l8. -P.8587-8591.

83. Aldoshin S.M., Nikonova L.A., Smirnov V.A., Shilov G.V., Nagaeva N.K. Structure and Photochromic Properties of Single Crystals of Spiropyran Salts // J. Mol. Struct. 2005. - Vol.750. - No. 1-3. - P. 158-165.

84. Каспарова И.Я., Зубков A.B., Герасименко Ю.Е. Взаимодействие фотохром-ных спирохроменов с аминами // Кинетика и катализ. 1978. - Т. 19. - №6.1. C.1435-1441.

85. Le Baccon М., Guglielmetti R. Complexation of Nitrogencontaining Spiropyrans in the Open Trans-Form and of Stable Merocyanines by Metal Salts // J. Chem. Soc. -1979. -No.5.-P. 1861-1869.

86. Byrne R., Diamond D. Chemo/biosensor networks // Nature Materials. 2006. -Vol.5.-P.421-424.

87. Goerner H., Chibisov A. Complexes of Spiropyran-Derived Merocyanines with

88. Metal Ions Thermally Activated and Light-Indused Processes // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. - Vol.94. - No. 17. - P.2557-2564.

89. Chibisov A., Goerner H. Complexes of Spiropyran-Derived Merocyanines with Metal Ions Relaxation Kinetics, Photochemistry and Solvent Effects // Chem. Phys. 1998. - Vol.237. - No.3. - P.425-442.

90. Каспарова И.Я., Панкратов A.A., Зубков A.B. Об образовании комплексов ме-роцианиновой формы спирохроменов с донорами протонов // Кинетика и катализ. 1978. - Т. 19. - №6. - С. 1578-1581.

91. Малкин Я.Н., Попова Н.И., Шашкова A.C., Бабаев С.Н., Кузьмин В.А., Топчиев Д.А., Кабанов В.А. Влияние полимерной матрицы на кинетику темнового обесцвечивания спиропиранов //Докл. АН СССР. 1979. - Т.246. - №2. -С.384-389.

92. Gaude D., Le Baccon М., Guglielmetti R., Gautron R. Photochromisme des Spiro-pyrannes. I. Etude de la Photodegradation de Derives Indoliniques Substitutes en Polymeriques // Bull. Soc. Chim. Fr. 1979. - Pt.2. - No.9-10. - P.489-498.

93. Барачевский B.A., Козенков B.M., Квасников Е.Д. Успехи в области изыскания фотохромных органических регистрирующих сред // Успехи научн. фо-тогр. 1978.-Т.19.-С.108-135.

94. Li X., Wang Y., Matsuura Т., Meng J. Synthesis and Photochromic Behavior of Spi-ropyrans and Spirooxazines Containing an Antioxidant Group // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Technol., Sect. A. 2000. - Vol.344. - P.301-306.

95. Li X., Li J., Wang Y., Matsuura Т., Meng J. Synthesis and Photochromic Behavior of Novel Bis-Spiro-Naphthoxazines Connected Through a Phosphoryl Group Group // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Technol, Sect. A. 2000. - Vol.344. - P.295-300.

96. Metelitsa A.V., Knyazhansky M.I., Palchkov V.A., Zubkov O.A., Vdovenko A.V., Shelepin N.E., Minkin V.l. Novel Fatigue-Resistent Spirooxazines // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. - Vol.246. - P.33-36.

97. Chu N.Y.C. Photochromism of Spiroindolinenaphthoxazine. I. Photophysical Properties // Can. J. Chem. 1983. - Vol.61. -P.300-305.

98. Eloy D., Jardon P. Photochromism, Thermochromism and Solvatochromism of Spi-ronaphthoxazines: Mechanistic Aspects // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. - Vol.246. -P.291-294.

99. Favoro G., Ortica F., Malatesta V. Photochromism and Thermochromism of Spi-roindolinoxazines. in Normal and Reversed Micelles // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1995,- Vol.91. -P.4009-4103.

100. Bayrakceken F., Keskin A.U. Photochromism and Thermochromism of Trimethy-lindolinobenzospiropyran in Methanol // Asian Journal of Spectroscopy. 2003. -Vol.7. -No.3,4. - P. 137-141.

101. Hirshberg Y. Reversible Formation and Eradication of Color by Irradiation at Low Temperatures. A Photochemistry Memory Model // J. Am. Chem. Soc. 1956. -Vol.78.-P.2304-2312.

102. Roesner K.G. Flow Field Visualization by Photochromic Coloring // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. - Vol. 248. - P. 243-250.

103. Feringa B.L., v. Delden R.A., Koumura N., Geertseema E.M. Chiroptical Molecular Switches // Chem. Rev. 2000. - Vol. I00.-No.5.-P. 1789-1816.

104. Delaire J.A., Nakatani K. Linear and Nonlinear Optical Properties of Photochromic Molecules and Materials. // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100. -No.5. - P. 1817-1845.

105. Krishnan S., Pyles R.A., Johnson J.B., Pike T.J. Photochromic Ophtalmic Lens // PCTInt. Appl. WO 0007040,10 Feb 2000,41 pp.

106. Chamontin K., Lokshin V., Samat A., Guglielmetti R. Novel Photochromic Spi-rooxazine Compounds, Their Use in Ophthalmic Optics // PCT Int. Appl. WO 9850388, 12 Nov 1998,43pp.

107. Pieroni O., Fissi A., Popova G. Photochromic Polypeptides II Prog. Polym. Sei. -1998. Vol.23. - No. 1. - P.81 -123.

108. Kinoshita T. Biomembrane Mimemtic Systems // Prog. Polym. Sei. 1995. -Vol.20.-N0.3-P.527-583.

109. Pieroni O., Ciardelli F. Photoresponsive Polymericm Materials // Trends Polym. Sei. 1995. - Vol.3. - No.9. - P.282-287.

110. Maurer M.K., Lednev I.K., Asher S.A. Photoswitchable Spirobenzopyran-Based Photochemically Controlled Photonic Crystals // Adv. Funet. Mater. 2005. -Vol.15.-No.9.-P.1401-1406.

111. Dvornikov A.S., Rentzepis P.M. Photochromism: Non-Linear Picosecond Kinetics and 3D Computer Memory // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. - Vol.246. - P.379-388.

112. Zahavi E., Rubin S., Willner I. Conformational Dynamics Associated with Photoswitchable Binding of Spiropyran-Modified Concanavalin A // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. - Vol.246. - P. 195-199.

113. Benard S., Riviere E., and Yu P. A Photochromic Molecule-Based Magnet // Chem. Mater. -2001. Vol.13. -P.159-162.

114. Nakatani K. and Yu P. Photochromic Magnetic Materials // Adv. Mater. 2001. -Vol.13. - No. 18. - P. 1411-1413.

115. Terrettaz S., Tachibana H., Matsumoto M. Investigation of Photosensitive Lang-muir-Blodgett Monolayers by in Situ Atomic Force Microscopy and Absorption Spectroscopy II Langmuir. 1998. - Vol.14. - No.26. - P.7511-7518.

116. Nakazawa T., Azumi R., Sakai H., Abe M., Matsumoto M. Control of Photoreaction of Amphiphilic Spiropyran/n-Alkane Langmuir and Langmuir-Blodgett Films Using the Phase Transition of n-Alkane // Langmuir. 2004. - Vol.20. - No.24. -P.10583-10590.

117. Yokoyama Y., Hara W., Inoue T., Ubukata T., Sakomura M., Tukada H. Negative Photochromism of a Spiropyran in a Langmuir-Blodgett Film // Chem. Lett. 2005.- Vol.34. No. 12. - P. 1622-1623.

118. Seki T., Ichimura K. Formation of Head-to-Tail and Side-by-Side Aggregates of Photochromic Spiropyrans in Bilayer Membrane //J. Phys. Chem. 1990. - Vol.94.- No.9. P.3769-3775.

119. Seki T., Ichimura K. Thermal Isomerization Behaviors of a Spiropyran in Bilayers Immobilized with a Linear Polymer and a Smectitic Clay // Macromolecules. -1990. Vol.23. - No. 1. - P.31 -35.

120. Sunamoto J., Iwamoto K., Akutagawa M., Nagase M., Kondo H. Rate Control by Resisting Mobility of Substrate in Specific Reaction Field. Negative Photochromism of Water-Soluble in AOT Reversed Micelles // J. Am. Chem. Soc. 1982. -Vol.104. - P.4904-4907.

121. Anzai J., Ueno A., Osa T. High and Rapid Response in Photoinduced Potential Changes Across a Polyvinyl chloride)/Spirobenzopyran Membrane // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984. - No. 11. - P.688-689.

122. Kinoshita T. Photoresponsive Membrane Systems II J. Photochem. Photobiol., B. -1998.-Vol.42.-No.l.-P. 12-19

123. Vlassiok I., Park C.-D., Vail S.A., Gust D., Smirnov S. Control of Nanopore Wetting by a Photochromic Spiropyran: A Light-Controlled Valve and Electrical Switch // Nano Lett. 2006. - Vol.6. - No.5. - P. 1013-1017.

124. Ogawa M. Organized Molecular Assembles on the Surfaces in Inorganic Solids -Photophunctional Inorganic-Organic Supramolecular Systems // Annu. Rep. Chem. Sect. C: Phys. Chem. 1998. - Vol.94. - P.209-257.

125. Williams R.J.P. On First Looking into Nature's Chemistry // Chem. Soc. Rev. -1980. -P.281-364.

126. Matsui K., Yoshida T. Photochromic Film of 6-Nitro-r,3',3'-trimethyl-6-hydroxyspiro-2H-l-benzopyran-2,2'-indoIine. Prepared by Plasma Polymerization II J. Appl. Phys. 1998. - Vol.64. - P.2607-2610.

127. Suzuki M., Asahi T., Masuhara H. Cooperative Photochemical Reaction Mechanism of Femtosecond Laser-Induced Photocoloration in Spirooxazine Microcrystals // ChemPhysChem. 2005. - Vol.6. - No.l 1. - P.2396-2403.

128. Nagamura T., Sasaki K. Reflection-Mode All-Optical Parallel Switching in Guided Wave Geometry Including Photochromic Compounds // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A. 2000. - Vol.334. - P. 199-204.

129. Ock K., Jo N., Kim J., Koh K. Optical Switching by the Use of Guided Wave Geometry Composed of a Polymeric Thin-Film Containing Photochromic Dye // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A. 2000. - Vol.349. - P.39-42.

130. Toriumi A., Herrmann J.M., Kawata S. Nondestructive Readout of a Three-Dimensional Photochromic Optical Memory with a Near-Infrared Differential Phase-Contrast Microscope II Opt. Lett. 1997. - Vol.22. - No.8. - P.555-557.

131. Toriumi A., Kawata S., Gu M. Reflection Confocal Microscope Readout System for Three-Dimensional Photochromic Optical Data Storage // Opt. Lett. 1998. -Vol.23. - No.24. - P. 1924-1926.

132. Pudavar H.E., Joshi M.P., Prasad P.N. High-Density Three-Dimensional Photochromic Optical Data Storage in a Stacked Compact Disk Format with Two-Photon Writing and Single Photon Readout // Appl Phys. Lett. 1999. - Vol.74. - No.9. -P.1338-1340.

133. Gokgor I., Piajet R., Esener S.C., Dvornikov A.S., Rentzepis P.M. Two-Photon-Absorption-Induced Photochromic Reactions in Spiropyran-Doped PMMA Waveguides II Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. - 1999.-Vol.3623.-P.92-103.

134. Gokgor I., Dvornikov A.S., Piyaket R., Esener S.C., Rentzepis P.M. Spirobenzopy-ran-Doped Core PMMA Fibers // Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. - 1999. -Vol.3623.-P.215-223.

135. Barachevsky V.A. Photofluorochromic Spiro Compounds and Their Application. // J. Fluoresc. 2000. - Vol. 10.-N0.2.-P. 185-191.

136. Sasaki K., Nagamura T. Ultrafast Wide Range All-Optical Switch Using Complex Refractive-Index Changes in a Compositive Film of Silver and Polymer Containing Photochromic Dye // Appl. Phys. Lett. 1998. - Vol.83. - No.6. - P.2894-2900.

137. Aristov A.V. Novel Method of Optical Recording and Readout of Dense Three-Dimensional Information in Solid Solutions of Organic Phosphors // J. Opt. TechnoI. 2000. - Vol.67. - No.6. - P.537-540.

138. Abe S., Nishimura Y., Yamazaki I., Ohta N. Remarkable Electric Field Effect on the Absorption Intensity of a Molecular Aggregate of Photomerocyanine in a PMMA Polymer Film // Chem. Lett. 1999. - No.2. - P. 165-166.

139. Kawata S., Amistoso J.O. Characterisation of Organic Photochromic Materials as 3D Optical Data Storage Media // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sei. Technol., Sect. A. -2000.-Vol.344.-P.23-30.

140. Weiss V., Krongauz V.A., Friesem A.A. Temporal Holographic Response in Photochromic Polymer Films // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sei. Technol. Sect. A. 1994. -Vol.246. - P.367-370.

141. Ghailane F., Manivannan G., Lessard R.A. Spiropyran-Doped Polyvinyl carba-zole): a New Photopolymerrecording Medium for Erasable Holography // Opt. Eng. 1995. - Vol.34. - No.2. - P.480-485.

142. Hattori H., Uryu T. Synthesis and Characterization of Polymerizable Photochromic Liquid Crystals Containing a Spiro-Oxazine Group II Liq. Cryst. 1999. - Vol.26. -No.7.-P.1085-1095.

143. Ichimura K., Hayashi Y., Goto K., Ishizuki N. Photocontrol of In-Plane Alignment of a Nematic Liquid Crystal by a Photochromic Spiropyran Molecular Layer Absorbing Linearly Polarized Light // Thin Solid Films. 1993. - Vol.235. - P.101-107.

144. Ciardelli F., Fabbri D., Pieroni 0., Fissi A. Photomodulation of Polypeptide Conformation by Sunlight in Spiropyran-Containing Poly(L-glutamic acid) // J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol.111. - P.3470-3472.

145. Pieroni 0., Fissi A., Angelini N., Lenci F. Photoresponsive Polypeptides // Acc. Chem. Res. 2001. - Vol.34. - P.9-17.

146. Cooper T.M., Natarajan L.V., Miller C.G. Control by Ring Substitution of the Conformation Change Dynamics in Photochromic Polypeptides // J. Photochem. Photo-biol. 1999. - Vol.69. - No.2. - P. 173-176.

147. Hug D. The Activation of Enzymes with Light // Photochem. Photobiol. Rev. -1978.-No.3.-P.l-33.

148. Willner I., Rubin S., Cohen Y. Photoregulated Binding of Spiropyran-Modified Concanavalin A Modified to Monosaccharide Functionalized Self-Assembled Monolayers on Gold Electrodes // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - Vol.115. - P.4937-4938.

149. Willner I., Lion-Dagan M., Marx-Tibbon S., Katz E. Bioelectrocatalized Ampero-metric Transduction of Recorded Optical Signals Using Monolayer-Modified Au-Electrodes // J. Am. Chem. Soc. 1995.-Vol.117.-P.6581-6592.

150. Willner I., Rubin S., Shatzmiller R., Zor I. Revesible Light-Simulated Activation and Deactivation of a-Chymotrypsin by its Immobilization in a Photoisomerizable Copolymer II J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol.115. - P.8690-8694.

151. Inouye M., Kim K., Kitao T. Selective Coloration of Spiro Pyridopyrans for Guano-sine Derivates H J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol.114. - No.2. - P.778-780.

152. Inouye M. Spiropyran Derivatives as Multifunctional Receptors for Biologically Important Species // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. - Vol.246. - P.169-172.

153. Shinmori H., Takeuchi M., Shinakai S. Spectroscopic Detection of Diols and Sugars by a Colour Change in Boronic Acid-Depended Spirobenzopyrans // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1995. - P.l-3.

154. Credi A., Balzani V., Langford S., Stoddart J. An XOR Logic Gate based on a Molecular Machine// J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol.119. -P.2679-2681.

155. Czarnik A. W. Desperately Seeking Sensors // Chem. Biol. 1995. - Vol.2. -P.423-428.

156. Czarnic A.W. Chemical Communication in Water Using Fluorescent Chemosensors //Acc. Chem. Res. 1994.-Vol.27.-No. 10,-P.302-308.

157. Kimura K. Photocontrol of Ionic Conduction by Photochromic Crown Ethers // Coord. Chem. Rev. 1996. - Vol. 148. - P.41 -61.

158. Valeur B., Leray I. Design Principles of Fluorescent. Molecular Sensors for Cation Recognition II Coord. Chem. Rev. 2000. - Vol.205. - P.3-40.

159. Gokel G. W., Leevy W. M. and Weber M. E. Crown Ethers: Sensors for Ions and Molecular Scaffolds for Materials and Biological Models // Chem. Rev. 2004. -Vol.104.-P.2723-2750.

160. Kimura K., Sakamoto H., Nakamura M. Molecular Design and Applications of Photochromic Crown Compounds How Can We Manipulate Metal Ions Photochemi-cally? // Bull. Chem. Soe. Jpn. - 2003. - Vol.76. - P.225-245.

161. Kimura K., Yamashita T., Kaneshige M., Yokoyama M. Crowned Spiro-naphthoxazine: Lithium Ion-Selective Coloration and Ion-Regulated Thermal Stability of Its Colored Form II J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - P.969-971.

162. Inouye M., Ueno M., Kitao T. Transmission of Recognition Information to Other Sites in a Molecule: Proximity of Two Sites in the Spirobenzopyran by Recognition of Alkali-Metal Cations II J. Org. Chem. 1992. - Vol.57.-P.1639-1641.

163. Kimura K., Yamashita T., Yokoyama M. Synthesis, Cation Complexation, Isomeri-zation and Photochemical Cation-Binding Control of Spirobenzopyrans Carring a Monoazacrown Moiety at the 8'-Position // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1992. -P.613-619.

164. Kimura K., Yamashita T., Yokoyama M. Photochemical Switching of Ionic Conductivity in Composite Films Containing a Crowned Spirobenzopyran // J. Phys. Chem. 1992. - Vol.96. - No. 13. - P.5614-5617.

165. Teranishi, Т., Yokoyama, М., Sakamoto, H., Kimura, К. High Affinity of Crowned Bis(Spirobenzopyran) for Multi-Valent Metal Ions Based on Doubly Armed Ionic Interaction // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -2000. Vol. 344. - P. 271-276.

166. Sakamoto H., Takagaki H., Nakamura M., and Kimura K. Photoresponsive Liquid Membrane Transport of Alkali Metal Ions Using Crowned Spirobenzopyrans // Anal. Chem. 2005. - Vol.77. - No.7. - P. 1999-2006.

167. Roxburgh C. J., Sammes P. G. Synthesis of Some New Substituted Photochromic N,N'-Bis(spirol-benzopyran-2,2'-indolyl.)diazacrown Systems with Substituent Control over Ion Chelation // Eur. J. Org. Chem. 2006. - Issue 4. - P. 1050-1056.

168. Inouye M. Artificial-Signaling Receptors for Biologically Important Chemical Species // Coord. Chem. Rev. 1996. - Vol. 148. - P. 265-283.

169. Nakamura M., Fujioka Т., Sakamoto H., Kimura K. High Stability Constants for Multivalent Metal Ion Complexes of Crown Ether Derivatives Incorporating Two Spirobenzopyran Moieties // New J. Chem. 2002. - Vol. 26. - P. 554-559.

170. Inoue M., Noguchi Y., Isagawa K. Sensitive and Selective Coloration of Cryptand-Type Crown Spirobenzopyrans for Alkaline Earth Metal Cations // Angew. Chem., Int. Ed. 1994. - Vol.33. - P. 1163-1166.

171. Kimura K., Mizutani R., Suzuki Т., Yokoyama M. Photochemical Ion-Conductivity Switching Systems of Photochromic Crown Ethers for Information Technology // J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem. 1998. - Vol.32. -No.2-3. -P.295-310.

172. Phillips J.P., Mueller A., Przystal F. Photochromic Chelating Agents // J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol.87. - No.l 7. - P.4020.

173. Атабекян JI.С., Астафьев П.Н., Ройтман Г.П., Романовская Г.И., Чибисов А.К. Кинетика реакции комплексообразования спиропиранов с ионами металлов в растворе //Журн. физ. химии. 1982. - Т.36. - С.1913-1916.

174. Атабекян Л.С., Чибисов А.К. Лазерный импульсный фотолиз спиропиранов в присутствии ионов металла в растворе // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988.10. С.2243-2250.

175. Атабекян JI.C., Ройтман Г.П., Чибисов А.К. Комплексообразование спиро-пираиов с ионами металлов в растворах // Журн. аналит. химии. 1982. - Т.37. -С.389-392.

176. Атабекян JI.C., Чибисов А.К. Применение спиропирана для люминесцентного определения некоторых переходных и редкоземельных элементов // Журн. аналит. химии. 1988. -Т.43. - С. 1787-1791.

177. Atabekyan L.S., Chibisov А.К. Spiropyrans Complexes with Metall Ions. Kinetics of Complexation, Photophisical Properties and Photochemical Behaviour // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. - Vol.246. - P.263-266.

178. Winkler J., Deshayers K., Shao B. Photodynamic Transport of Metal Ions // J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol.111. - No.2. - P.769-770.

179. Zhou J., Zhao F., Li Y., Zhang F., Song X. Novel Chelation of Photochromic Spiro-naphthoxazines to Divalent Metal Ions // J. Photochem. Photobiol., A. 1995. -Vol.92.-P.193-195.

180. Minkovska St., Kolev K., Jeliazkova В., Deligeorgiev T. Photochemical Properties of a Photochromic Naphthoxazine Upon UV Irradiation in the Presence of Transition Metal Ions // Dyes andPigm. 1998. - Vol.39. - No.l. - P.25-33.

181. Nishikiori H., Sasai R., Arai N., Takagi K. Intercalation of Spirooxazine Induced by Zink Cation Chelation in Montmorillonite and Its Photochromic Behavior // Chem. Lett. -2000. -P.l 142-1143.

182. Minkovska S., Fedieva M., Jeliazkova В., Deligeorgiev T. Thermally Activated and Light-Induced Metal Ion Complexation of 5'-(Hydroxyl)Spiroindolinonaphtho-oxazines in Polar Solvents // Polyhedron. 2004. - Vol.23. - No. 18. - P.3147-3153.

183. Winkler J.D., Bowen C.M., Michelet V. Photodynamic Fluorescent Metal Ion Sensors with Parts per Billion Sensitivity // J. Am. Chem. Soc. 1998. - Vol.120. -P.3237-3242.

184. Collins G.E., Choi L.-S., Ewing K.J., Michelet V., Bowen C.M., Winkler J.D. Pho-toinduced Switching of Metal Complexation by Quinolinospiropyranindolines in Polar Solvents // Chem. Commun. 1999. - No.4. - P.321-322.

185. Voloshin N.A., Chernyshev A.V., Metelitsa A.V., Besugliy S.O., Voloshina E.N., Sadimenko L.P., and Minkin V.l. Photochromic Spiroindoline-pyridobenzopyrans.: Fluorescent Metal Ion Sensors // ARKIVOC. 2004. - (xi) - P. 16-24.

186. Evans L., Collins G.E., Shaffer R.E., Michelet V., Winkler J.D. Selective Metals Determination with a Photoreversible Spirobenzopyran // Anal. Chem. 1999. -Vol.71. - No.23. - P.5322-5327.

187. Deligeorgiev T., Minkovska S., Jejiazkova B., Rakovsky S. Synthesis of Photochromic Chelating Spironaphthoxazines // Dyes and Pigm. 2002. - Vol.53. - P.101-108.

188. Jeliazkova B.G., Minkovska S., Deligeorgiev T. Effect of Complexation on the Pho-tochromism of 5'-(Benzothiazol-2-yl)Spiroindolinonaphthooxazines in Polar Solvents II J. Photochem. Photobiol., A 2005. - Vol.171. - P. 153-160.

189. Suzuki T., Kawata Y., Kahata S., Kato T. Photo-Reversible Pb2+-Complexation of Insoluble Poly(Spiropyran Methacrylate-co-Perfluorohydroxy Methacrylate) in Polar Solvents // Chem. Commun. (Camb.). 2003. - Vol.16. - P.2004-2005.

190. Suzuki T., Kato T., Shinozaki H. Photo-Reversible Pb2+-Complexation of Thermo-sensitive Poly(N-Isopropyl Acrylamide-co-Spiropyran Acrylate) in Water // Chem. Commun. (Camb.). 2004. - Vol.18. - P.2036-2037.

191. Cao D., Fang Q., Wang D., Liu Zh., Xue G., Xu G., Yu W. Synthesis and Two-Photon-Excited Fluorescence of Benzothiazole-Based Compounds with Various ;t-Electron Donors // Eur. J. Org. Chem. 2003. - No. 18. - P.3628-3636.

192. Lee J.K., Lee T.S. Newly Synthesized Polybenzoxazole Derivative with an Adjacent Hydroxyphenyl Ring for Optical Sensing // J. Polym. Sei., Part A: Polymer Chem. 2005. - Vol. 43. -No.7. - P. 1397-1403.

193. Illy H., Funderburk L. Fischer Indole Synthesis. Direction of Cyclization of Isopro-pylmethyl Ketone Phenylhydrazone // J. Org. Chem. 1968. - Vol.33. - No.ll. -P.4283-4285.

194. Shragina L., Buchgoltz F., Yitzchaik S., Krongauz V. Searching for Photochromic Liquid Crystals Spironaphthoxazine Substituted with a Mesogenic Group // Liq. Cryst. 1990. - Vol.7. - No.5. - P.643-655.

195. Davidson D., Weiss M., Jelling M. The Action of Ammonia on Benzoin // J. Org. Chem. 1937. - Vol.2. - P.328-334.

196. Armesto D., Horspool W. M., Ortiz M. J., Perez-Ossorio R. A New Site Selective Synthesis of Benzoin Esters. Synthesis of Symmetrically and Unsymmetrically Substituted Benzils II Synthesis. 1988. - No.10. - P.799-801.

197. Munich W., Melzig M. DE 3814631, 1989.

198. Hobley J., Malatesta V., Millini R., Montanari L., Parker W. Proton Exchange and Isomerisation Reactions of Photochromic and Reverse Photochromic Spiropyrans and their Merocyanine Forms // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - Vol.1. - No. 14. -P.3259-3268.

199. Gabbut C.D., Hepworth J.D., Heron B.M. An NMR Investigation of the Merocyanine Dyes Generated by Protolysis of Some Novel Spironaphtho-pyranoindoles // Dyes and Pigm. 1999. - Vol.42. - P.35-43.

200. Hobley J., Malatesta V., Giroldini W., Stringo W. 7i-Cloud and Non-Bonding or H-Bond Connectivities in Photochromic Spiropyrans and their Merocyanines Sensed by ,3C Deuterium Isotope Shifts // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. - Vol.2. -No.l. -P.53-56.

201. Hobley J., Malatesta V. Energy Barrier to TTC-TTT Isomerisation for the Merocyanine of a Photochromic Spiropyran // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. - Vol.2. -No.L-P.57-60.

202. Malatesta V., Allegrini P., Neri C., Lanzini L. Two-Dimentional NMR Analysis of Selected Photochromic Spiroindolinonaphthoxazines // Magn. Reson. Chem. 1992. - Vol.30. -No.9.-P.905-908.

203. Delbaere S., Bochu Ch., Azaroual N., Buntinx G., Vermeersch G. NMR Studies of the Structure of the Photoinduced Forms of Photochromic Spironaphthoxazines II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1997. - P. 1499-1501.

204. Nakamura S., Uchida K., Murakami A., Irie M. Ab Initio MO and 'Н NMR NOE Studies of Photochromic Spironaphthoxazine // J. Org. Chem. 1993. - Vol.58. -P.5543-5545.

205. Lareginie P., Lokshin V., Samat A., Guglielmetti R, Pepe G. First Permanent Opened Forms in Spiroindoline-oxazine. Series: Synthesis and Structural Elucidation IIJ. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. - P. 107-110.

206. Зайченко H.JT., Любимов A.B., Маревцев B.C., Черкашин М.И. Спектры ПМР и структура открытой формы спиронафтоксазина // Изв. АН СССР. Сер. хим. ~ 1989.-С.1040-1046.

207. Ионин Б.И., Ершов Б.А. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Л.: Химия. 1967.- С. 115.

208. Uznanski P., Amiens С., Donnadieu В., Coppel Y., Chaudret В. Oxidation of Photochromic Spirooxazines by Coinage Metal Cations. Part I. Reaction with AgN03: Formation and Characterisation of Silver Particles // New J. Chem. 2001. -Vol.25.-P.1486-1494.

209. Wojtyk J.T.C., Kazmaier P., Buncel E. Modulation of the Spiropyran-Merocyanine Reversion via Metal-Ion Selective Complexation: Trapping of the "Transient" cis-Merocyanine // Chem. Mater. 2001. - Vol. 13. - P.2547-2551.

210. Ashram M., Mizyed S., Georghiou P.E. Synthesis of Hexahomotrioxaca-lix3.naphthalenes and a Study of Their Alkali-Metal Cation Binding Properties // J. Org. Chem. 2001. - Vol.66. - P. 1473-1479.

211. Ward A.M., in Org. Synth., Coll. Vol. 2, Ed. Blatt A.H. 1942. - P. 159.

212. Wizinger R., Wening H. Uber intramolekulare Ionisation // Helv. Chim. Acta. -1940.- Vol.23. -P.247-271.