Новые фотохромные спиропираны на основе 2,4-дигидрокси-изо-фталевого альдегида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Алексеенко Юрий Сергеевич

НОВЫЕ ФОТОХРОМНЫЕ СПИРОПИРАНЫ НА ОСНОВЕ 2,4-ДИГИДРОКСИ-ЯЗО-ФТАЛЕВОГО АЛЬДЕГИДА

02 00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону 2003

I

(

Работа выполнена в НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета

Научный руководитель кандидат химических наук, старший научный

сотрудник Лукьянов Б.С.

Официальные оппоненты'

доктор химических наук, профессор Брень В. А. кандидат химических наук Медянцева Е.А.

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет

Защита состоится_______2003 г. в_часов

на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Росгов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ростовского государственного университета (ул. Пушкинская, 148).

Автореферат разослан «___»_2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, _ ^

д х.н., профессор /^к^С^б^^^Г 4 Садеков И. Д.

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Многочисленные исследования, проводимые во всем мире в связи с истощением запасов серебра, в рамках которых разрабатываются бессеребряные светочувствительные материалы, позволяют отдать приоритет фотохромным материалам, способным к обратимому окрашиванию под действием активирующего излучения различного спектрального состава.

Важнейшими классами органических фогохромов до сих пор остаются спиропираны, проявляющие фотохромные свойства, как в растворах, так и в полимерных матрицах.

Фотохимия этих соединений основывается на фотофизических процессах, связанных с электронным возбуждением пиранового или оксазинового фрагментов, однако способность к проявлению фотохромных свойств и спектральные характеристики фотоиндуциро ванных форм существенно зависят от строения гетереновой части молекулы. Синтез и исследование фотохромных спироциклических соединений включающих нетрадиционные ^-акцепторные заместители в бензопирановую и бензоксазиновую часть молекулы предоставляет дополнительные данные для выяснения зависимости между строением молекулы спиропиранов и спирооксазинов и их способностью к фото- и термохромным превращениям.

Исследования, проведенные в данной работе, выполнены в рамках программ РФФИ 00-03-81135 Бел 2000,02-03-81011 Бел 2002 а также №НШ-945.2003.3.

Цель работы:

Целью работы было разработка метода синтеза и получение новых фотохромных спиропиранов - аналогов салицилового альдегида и получение на их основе бис-спиропиранов, обладающих фотохромными свойствами, а также изучение их строение и свойства методами ЯМР 'Н, ИК, УФ а также с помощью метода рентгеноструктурного анализа. Изучить полученные данные с помощью квантово-химических расчетов и произвести предварительную оценку синтезированных спиропиранов на предмет пригодности их использования в качестве хемосенсоров на ионы тяжелых металлов.

В качестве промежуточной цели следует указать исследование и отработку эффективного метода синтеза диальдегидов на основе резорцина, а также исследование реакционной способности двух конкурирующих формильных групп.

Научная новизна и практическая ценность работы:

В работе осуществлен синтез и исследованы строение и свойства новых спиропиранов индолинового и безоксазиноного рядов, содержащих орто-расположенные формальную и гидрокси группы в бензоядре [2Н]-хроменового фрагмента молекулы.

Полученные спиропираны, являясь своеобразными аналогами салицилового альдегида, представляют собой потенциальные хемосенсоры на ионы металлов, а включение хелатоформной группировки непосредственно в пирановую часть молекулы спиропирана позволяет надеяться на наличие фотохромизма у комплексов на их основе, что подтверждают данные предварительных исследований.

Обнаружена и исследована селективность конденсации основе 2,4-дигидрокси-изо-фталевого альдегида с различными метиленовыми основаниями.

Осуществлен синтез и изучены спектральные характеристики ранее неизвестных несимметричных бис-спиропиранов

Ряд полученных спиропиранов проявляют фотохромные свойства в твердой фазе, что делает возможным их практическое применение в качестве носителей в системах оптической записи и хранения информации.

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались и обсуждались на II Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс,

хроматография/масспектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России (Росгов-на-Дону 2003 г.), 7th International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry (SOLAR '03) Combined with 4lh International Workshop on Enviromcntal Photochemistry (Enpho '03) (Luxor, Egypt, 2003), The XIV-th Conference "Physical Methods m Coordination and Supramolecular Chemistry" (Кишинев, 2002 г.), V Молодежная научная школа-конференция по Органической Химии (Екатеринбург, 2002 г), International Conference on Phoptochemistry ICPXX (Москва, 2001 г.), XX международная Чугаевская Конференция по Координационной Химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.),

Публикации: По теме диссертации опубликовано 15 печатных работы, из них 4 статьи и 11 тезисов докладов.

Объем работы: Диссертация изложена на 104 страницах, состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включает 10 таблиц и 30 рисунков. Список литературы включает 94 наименование. Во введении к диссертации обоснована актуальность темы и сформулирована цель работы. В обзоре литературы приводятся основные методы синтеза спиропиранов и бис-спиросоединений, а также обсуждаются их фотохромные свойства и перспективы практического применения. На основе критического анализа литературных данных формулируются конкретные задачи работы. В обсуждении результатов исследуются различные подходы к синтезу новых о-гидроксизамещенных альдегидов, а также более подробно исследуется формилирование резорцина методом Реймера-Тимана. Проведен синтез спиропиранов бензоксазиноного и индолинового рядов исходя из 2,4-дигидрокси-мзо-фталевого альдегида, а также синтез несимметричных бис-спиропиранов на их основе. Обсуждаются данные рентгеноструктурного анализа, и квантовохимических расчетов о выборе пути конденсации метиленовых оснований с 2,4-дигидрокси-изо-фталевым альдегидом. Приводятся и обсуждаются данные фотохимического исследования полученных соединений. В экспериментальной части работы описываются методы синтеза исходных соединений и целевых продуктов, приводятся полные данные физико-химических методов исследования и сведения об использованных методах и оборудовании.

Основное содержание работы.

Постановка задачи

Перспективным направлением в изучении влияния особенностей строения фотохромных материалов является исследование свойств спиропиранов, содержащих те-акцепторные группы в [2Н]-хроменовом фрагменте, как правило нитрогруппу. Это связано с батохромным сдвигом длинноволновой полосы поглощения фотоивдуцированной формы. Особый интерес представляет замена нитрогруппы на

НО №

еоо кю Лт

другие я-акцепториые группы, в частности на формальную. Полученный 3,6-диметил-8'-форми.1спиро(4-оксо-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-2,2'-[2Н]хромен 1 со свободной

формильной группой в положении 8' проявляет фотохромные свойства не только в растворах и в адсорбированном состоянии, в тонких полидисперсных пленках, полученных в результате вакуумного термического напыления на стеклянные или кварцевые подложки (рис 1).

Ценные характеристики этого соединения стимулировали интерес к получению его производных, в частности гидразонов 2.

Рис.1 Электронные спектры поглощения полидисперсной пленки спиропирана 1, адсорбированной на кварцевой поверхности, в зависимости от времени облучения: 1,2.3,4,5,6 - 0,30,120,240,270,360 секунд соответственно; 7 - после нагревания пленки до 70°С

(1 <<!

1

СН3

Полученное соединение 2, являясь потенциальным хемосенсором на ионы тяжелых металлов за счет хелатоформного гидразонового фрагмента, не показало фотохромных свойств, в связи с этим возникла идея о включении хелатоформных заместителей непосредственно в 2Н-хроменовую часть молекулы спиропирана. Все возрастающий интерес к новым фотохромным сенсорам и необходимость смещения максимума поглощения окрашенной формы в более длинноволновую область спектра, побудили нас к

синтезу спиропиранов основанных на других альдегидных системах, в частности на 2,4-дигидрокси-изо-фталевом альдегиде.

Синтез 2,4-дигидрокси-изо-фталевого альдегида

2,4-Дигидрокси-изо-фталевый альдегид 3 используемый в качестве исходного соединения для синтеза искомых спиропиранов может быть синтезирован по стандартным методам реакцией Реймера-Тимана из резорцина с незначительным выходом ~2%.

В результате реакции предполагалось наличие двух продуктов 3 и 4. Наличие внутримолекулярных водородных связей в структурах 3 и 4 позволяют отделить их от остальных продуктов реакции перегонкой с водяным паром. Изучение состава предполагаемой смеси соединений 3 и 4 методом ЯМР 'Н показало, что единственным

Замена ЫаОН на КОН при проведении этой реакции не приводит к увеличению выхода продукта 2. Попытка формилирования резорцина другими методами останавливается на стадии моноформилирования. Для увеличения выхода целевого соединения нами была разработана методика проведения реакции в модифицированной микроволновой печи с регулируемой мощностью от 102 - да 600 Вт. Реакционную колбу помещали в центре рабочей камеры СВЧ-печи и соединяли через стеклянный переходник с холодильником Либиха Мощность микроволнового облучения составляла 222 Вт. При уменьшении количества воды в реакционной смеси образование продукта составило

-12%, а увеличение мощности СВЧ-излучения не привело к существенному повышению выхода продукта (табл. 1)

Таблица 1 Модифицированные методики реакции Реймера-Тимана для получения 2.4-дигидрокси-кзо-фталевого альдегида

Мет № №ОН,г КОН, г СНС13,мл н2о, -Мл Рез., г т, ч Мощ СВЧ Вт Вых. %

1 8 11 100 1 4 2

II 8 11 100 1 4 2

III 4 4 11 100 1 4 4

IV 4 4 11 20 1 1 106 8

V 4 4 11 20 1 1 222 8.2

VI 4 4 11 5 1 1 222 12

VII 4 4 11 5 1 1 . 600 12 5

Синтез и идентификация спиропиранов бензоксазиноного ряда.

При использовании альдегида 3 в качестве исходного соединения, были синтезированы спирйпираны бензаксозинонового 5 (а-с) и индолинового 6 (а, Ь) рядов.

Соли 7, впервые полученные Ю.И. Рябухиным, обладающие исключительно а ¡пивной 2-метильной группой, легко вступают в реакцию конденсации с ортогидроксиароматическими альдегидами при непродолжительном кипячении в ледяной уксусной кислоте с образованием перхлоратов 2-[р-(2'-гидроксиарил)винил]-4-оксо-1,3-бензоксазиния 8.

Соли 2-(о-гидроксистирил)бензоксазинония 8 получены с выходами 20-70% и представляют собой ярко окрашенные оранжевые кристаллические вещества, которые, как показали результаты исследований, образуются с высокой степенью чистоты и поэтому были использованы для дальнейшего синтеза без дополнительной очистки

Обработка о-гидроксистирилпроизводных 8 триэтиламином в абсолютном эфире приводит к отщеплению элементов хлорной кислоты и внутримолекулярной циклизации с образованием спиропиранов 5 (а-с).

Ь) К2=С1

ВДЧ

о

a) Я=Н, Я,=СНз

b) Я=Н, Я1=СН2РЬ

c) Я,= СН2РЬ

ОН

Полученные спиропираны 5 (а-с) бензоксозинононого ряда содержат в бензопирановой части окси- и формильную группировку в положении 7' и 8' соответственно и являются своеобразными аналогами салицилового альдегида.

Строение полученных соединений было доказано методами элементного анализа (табл. 2), ИК, и ЯМР 1Н спектроскопии.

сно

ноуК

НзС^у^СНО

он

10

Для получения симметричного дигидроксидиальдегида 10 было использованпо избыточное форматирование по Реймару-Тиману 2-метилрезорцина

Перхлорат 1,3,3,2-тетраметштиндоленилия 9 конденсировался с соответствующим альдегидом при кипячении в изопропиловом спирте с эквимолярным количеством пиперидина.

Спиропираны б и 11 выпадают при охлаждении реакционной смеси в виде красных, глубоко окрашенных, из-за весомой примеси открытой формы, кристаллов. При перекристаллизации из гексана получаются прозрачные кристаллы спиропиранов с результирующим выходом около 60 %

Строение полученных соединений было доказано методами элементного анализа, ИК (табл 2) и ЯМР *Н спектроскопии.

Таблица 2 Данные ИК-спектров спиропиранов.

Соед. г>с-о ис-о

5а 1673 1633, 1600 984,954,921

5 Ь 1686 1639,1603 996,959,919

5с 1686 1633, 1593 961,912

6а - 1613, 1633 950

6Ь - 1620, 1633 950

11 ! 1622, 1633 951

В ИК - спектрах спиропиранов 5 (а-с) отсутствуют полосы поглощения формильной и ОН-группы. Очевидно, это связано с сильной внутримолекулярной водородной связью

В спектре ЯМР *Н соединения 5 а сигналы протонов 3' и 4' представлены АВ-спектром с 8(3')=5.97 и 6(4')=6 93 м д, Л3,4 = 9.8 Гц Также 6(СНО)=10.22 м.д, 6(ОН)=11 69 м д Сигнал метальной группы при атоме азота в положении 3 присутствует в виде синглета при 8(К-СН3)=3.17 м.д.

В спектре ЯМР 'Н соединений 5 Ь, с сигнал метиленовой группы при атоме азота в положении 3 присутствует в виде дублета дублетов при 3(Ы-СН2)=3.17 м д

В спектрах ЯМР 'Н спиропиранов индолинового ряда, сигналы протонов 3' и 4' представлены АВ-спектром с 6(3')=5.68 и 8(4')=7.25 м.д, 1з',4,= 10.5 Гц Гем-диметильные группы в положении 3 представляют собой удобную прохиральную метку, отражающую спиропирановую структуру. Наличие двух синглетов гем-диметильных групп при 8 (СНз)2=1.15 и 1.25 м.д, обусловлены присутствием ассиметрического атома углерода и подтверждают спироциклическую структуру соединений б и 11. Сигналы при 5=9.63 и 5= 11 78 м.д характеризуют наличие формильной и гидрокси групп соответственно.

Строение спиропирана 11 не вызывает сомнений. Полученные спиропираны 6 а, Ь индолинового ряда содержат в бензопирановой части окси- и формальную группировку в положении 6' и 5' соответственно. Изначально предполагалось, что в спиропиранах сериии бензоксазинона 5 (а-с) и ивдолина 6 я, Ь расположение гидрокси- и формильной группировок находится в положении Т и 8', но последующие рентгеноструктурные исследования опровергли наши предположения.

Для более детального изучения структуры спиропиранов экспериментальным подбором растворителей были выращены монокристаллы спиропирана 5 а и 6 а, строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа РСА (рис.2). По данным рентгеноструктурного анализа в молекулах спиропиранов имеется сильная водородная связь, длинной 1.625 А и 1.978 А соответственно, а гидрокси- и формил- группы расположенны в положении 7' и 8' и 5' и 6' для соединений 5 а и 6 а соответственно.

Н3С, сн

сно

Длина водородной связи 1,978 А

Рис. 2 Структура соединения 5 а и 6 а по данным РСА Конденсация индолиновых спиропиранов по третьему положению альдегида 3 явилась довольно неожиданным фактом, т.к. это не выгодно по сгерическим соображениям. Этот факт требуег более детального исследования и был изучен на первом этапе с помощью методов квантовой химии

Квантово-химическое исследование реакции конденсации 2,4-дигндрокси-«зо-фталевого альдегида с различными гетероциклическими метиленовыми основаниями.

Были проведены квантово-химические расчёты для выяснения причины селективности конденсации 2,4-дигидрокси-юо-фталевого альдегида с различными гетероциклическими метиленовыми основаниями.

В качестве модельного механизма был выбран процесс конденсации по Кневенагелю, как наиболее соответствующий типу реакции (рис. 3).

рис. 3 рис. 4

Данные, полученные при расчёте по методу РМЗ, показали, что результаты эксперимента нельзя объяснить с позиции термодинамики (рис. 4). Для ответа на интересующий нас вопрос было проведено более детальное исследование процесса («правильный» путь - реакция по -СНО группе в первом положении альдегида 3, «неправильный» путь -. реакция по -СНО группе в третьем положении). Результаты расчёта на этапе А—>В не дали ожидаемого ответа на поставленный вопрос. На этапе В—>С был установлен следующий факт: при атаке протоном атома О «неправильной» формальной группы, реакционная система вынуждена преодолевать энергетический барьер (ДЕ=9 ккал/моль), что может быть связано с некоторыми стерическими затруднениями при подходе протона к соответствующему атому, в то время как минимальный энергетический путь для «правильного» процесса В—»С сопровождается монотонным прогрессивным снижением энергии системы (рис. 5)

Я 200 • 190

--"правильна* путь

••• "иеправилькьА" путь

эо га г« 2«

17 15 13 11 09

Коарщшлтл ралюяв!

с

рис 5

§ ш

я

5 г«

| 229

"правильный" путь "неправильный" путь

Э1 20 2720191817 1615141312111009

кмртш рмврм в с

По всей видимости, именно этот факт и является решающим при выборе пути конденсации.

Аналогичные квантово-

химические расчёты были проведены для реакции между индолинилием и 2,4-дигидрокси-изо-фталевым альдегидом,

(«правильный» путь - реакция по -СНО группе в третьем положении, «неправильный» путь - реакция по -СНО группе в первом положении) Более подробное изучение процессов А—»В и В—>С показало результаты схожие с полученными при исследовании реакции между бензоксазинонием и альдегидом. В итоге мы видим, что при протекании «неправильного»

процесса В—»С (рис. 6) система вынуждена преодолевать более значительный энергетический

рис. 6

барьер (20 ккал/моль), чем в случае «правильного» процесса (13 ккал/моль).

Возможно, этот результат, как и в случае бензоксазинония, связан с некоторыми сгерическими затруднениями при атаке протона

В обоих экспериментально проведённых процессах, реакции подчиняются кинетическому контролю.

Синтез и идентификация бис-спиропиранов.

Используя спиропираны 5 в качестве аналогов салицилового альдегида был осуществлен синтез несимметричных бис-спиропиранов. Синтез проводился по аналогии с индолиновой серией, кипячением в изопропиловом спирте с перхлоратом 1,3,3,2-тетраметилиндолинина 9 в присутствии эквимолярного количества пиперидина

НзССНз

ХХ^"3

СН3

9

к112

a) Я^Н, Я2=Н, Я3=Н

b) 11,=С1, Я2=Н, Я3=Н

c) К,=Н, К2=Н, Я3=№

а) яга, к2=н, Я3=РЬ

е) ЯгН, К2=С1, Я3=РЬ О Я,=С1, Я2=С1, Я3=РЬ

Бис-спиропираны выпадают при охлаждении в виде аморфного красного порошка, после перекристаллизации из гексана выделяется с результирующими выходами 40-35%

Структура полученных бис-спиропиранов подтверждена данными элементного анализа, ИК (табл. 3) и ЯМР 'Н спектроскопии.

Таблица 3 Данные ИК-спектров спиропиранов 12 (и-Г)

Соед. ис-0 1>С-С ис-о

12 а 1673 1633, 1593 950,921

12 Ь 1673 1633,1593 950,921

12 с 1686 1637, 1595 955,927

12(1 1686 1636,1595 955,928

12 е 1686 1638, 1596 956,921

12 Г 1686 1638, 1597 953,924

В интерпретированных ЯМР 'Н спектрах бис-спиропиранов 12 (а-1) имеются характеристические сигналы всех протоносодержащих группировок, которые по величине химических сдвигов и значению интегральной интенсивности полностью соответствуют исследуемым структурам. Следует отметить что, введение в молекулу второго ассимметричного спироуглеродного атома значительно искажает сигналы протонов диасгереотопной бензилыюй группы и усложняет общую картину спектра вследствие расчепления других сигналов (рис. 7).

твттщ^щщ

а!

Рис 7 Спектр ЯМР 'н бис-спиропирана 12(1.

Фотохромные свойства

При облучении УФ - светом с Хшч=365 нм в стационарном режиме при низких температурах, растворы синтезированных спиропиранов обнаруживают фотохромные свойства с обраюванием соответствующих окрашенных мероцианиновых форм.

Исключение составили спиропираны 5 Ь и с, в спектрах поглощения которых, после длительного облучения, не было обнаружено полос поглощения открытой формы.

/

Данные УФ - спектров изопропанольных растворов соединений 5 (а-с), 6а, Ь, 11,12 (а-О и их фотоиндуцированных форм приведены в таблице 4.

Таблица 4 Данные УФ спектров поглощения в пропаноле-2.

Соед. хши, нм А™* фотоиндуцированных форм, нм

5а 270(4.32); 364(3 48) 368,430пл

5 Ь 272(4.3); 364(3.49) -

5с 282(4.3); 316гш(4.17) -

6а 254 (4.3); 262(4.43); 296пл(3.89) 408, 500

6Ь 258(4.54); 300(4.2) 395, 508

11 260 (4.68); 294 (4.15); 343 (3.78) 544

12 а 247(4.57); 273пл (4.36); 287пл (4.30); 324пл(3.49); 540пл(3.31) 418пл, 434,520, 560

12 Ь 256(4.58); 290пл(3.99); 342(3.11) 423, 520,545

12 с 246(4.58); 277пл(4.1); 288пл(4.06); 326пл(3.27); 343пл(3.11) 421,590

12 а 248(4.57); 279пл(4.01); 348пл(3.06); 419,589

12е 255(4.56); 282пл(4.21); 328пл(3.1); 427, 598

12 Г 256(4.63); 284пл(4.2); 327пл(3.11); 424,599

Полномасштабные исследования спиропиранов индолиновой серии в пропаноле-2 провести не удалось, вследствие быстрой обратной темновой реакции закрытия цикла Почему исследования проводились с растворами спиропиранов в толуоле.

На рис. 8 изображены УФ спектры раствора спиропирана 5 а в толуоле до, и после облучения. Максимум полосы поглощения фотоиндуцированной формы спиропирана лежит в области 510 нм

УФ спектры раствора спиропирана б а в толуоле до, и после облучения, представленные на рис. 9, показывают, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной формы спиропирана лежит в области 431 и 547 нм.

400 ISO S00 5S0 £00 вЗД ТОО TSO nm п >%Г»0 400 450 S00 SS0 ЮО «О ТСи 740 j_rim

31' Oi-04 11 ОТО 0» сао 0SS 050 ft4S 040 03S 030 0 2S USL

М Я 24 32 20 11 1« 14 vio'cfll1

26 24 22 V.iofem' 1» V 14

Рис. 8 УФ-спектры поглощения раствора Рис. 9 УФ-спектры поглощения раствора

спиропирана 5 а в толуоле. спиропирана 6 а в толуоле.

1 - до облучения; 2, 3,4, 5 - время 1 - до облучения; 2,3, 4, 5 - время

облучения 5,15,20 и 30 минут облучения 5, 10,20 и 40 минут

соответственно. соответственно.

30 28 28 24 22 20 18 18 14 у 10»ст '

Рис. 10 УФ-спектры поглощения раствора

спиропирана 12 а в толуоле. 1 - до облучения; 2,3, 4, - время облучения 1, 5 и 10 минут соответственно.

фотоиндуцированной формы находятся не д

На рис. 10 изображены УФ — спектры раствора спиропирана 12 а в толуоле до, и после облучения. Максимум полосы поглощения фотоиндуцированной формы спиропирана лежит в области 434 и 520 нм. Согласно результатам исследований спектров поглощения бис-спиропиранов 12 (a-f), был сделан вывод что, к сожалению, электроциклическому расктытию

подвергается только один

спироликцический узел, скорее всего индолиновая часть бис-спиросисгемы. т. к. максимумы полос поглощения (ее 600 нм.

" 14 »,ioW

, Рис. 11 УФ-спектры поглощения спиропиранов в твердой фазе.

1 и 2 спроипран 5 а до и после

облучения соответственно

3 и 4 спроипран б а до и после облучения соответственно

В связи с тем, что спиропираны, содержащие формильную группу в положении 8' обладают фотохромными свойствами в твердой фазе, были исследованы тонкие пленки спиропиранов 5 а и б а, полученные в результате вакуумного термического напыления на стеклянные или кварцевые подложки На рис. 11 изображены спектры поглощения спиропиранов 5 а и 6 а до, и после облучения.

Наличие в спиропиранах я-донорных ОН-групп в положении 7' приводит к гипсохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения фотоиндуцированной формы, в сравнении со спиропиранами 13 (представленным H.A. Волошиным) и 1. В таблице 5 приведены сравнительные хзр эктеристики Х^ах фотоиндуцированной формы известных ранее спиропиранов 13 и 1 и спиропиранов 5 а и 6 а.

Н3С сн3

сно

онс 1

СНз

Таблица 5 Сравнительная характеристика Х„ах фотоиндуцированной формы спиропиранов

Соед >.тгх фотоиндуцированных форм, нм

6а 513

13 590

5а 537

1 605

Замена стеклянных или кварцевых подложек на металлические должна приводить к стабилизации открытой формы спиропиранов, что было показано на примере предоставленного Н.А Волошиным модельного 3',3'-диметилфталан-Г-спиро-2[2Н-1-бензопирана], нанесенного на поверхность серебра. Открытая окрашенная форма , образующаяся при комнатной температуре, устойчива к действию облучения видимым светом в максимуме ее поглощения и претерпевает спироциклизацию только при охлаждении до 77 К.

Для выяснения возможности применения синтезированных спиропиранов в качестве хемосенсоров были изучены спектры поглощения растворов спиропиранов баи 6 с в ацетонитриле, при добавлении солей цинка. При добавлении ионов цинка к раствору спиропиранов наблюдалось изменение спектральной картины, свидетельствующее об образовании хелатированной открытой формы. Важно отметить, что равновесие наступало очень быстро (в течение 1 минуты) в отличие от большинства известных ранее спиропиранов Облучение полученной смеси приводило к обратной реакции закрытия цикла (6 а рис. 12, 6 с рис. 13).

Выводы

1. Разработан метод синтеза 2,4-дигидрокси-изо-фталевого альдегида с использованием микроволновой печи. На основе полученных экспеприментальных данных была предложена схема избыточного формилирования резорцина.

3. Синтезированы и исследованы новые спиропираны бензоксазиноного и индолинового рядов. Обнаружен и исследован фотохромизм полученных соединений, как в растворах, так и в твердой фазе.

4. Методом квантово-химичсского моделирования установлено чго, выбор одной из двух формальных групп в 2,4-дигидрокси-изо-фталевом альдегиде при реакции конденсации с метиленовыми основаниями обусловлен влиянием кинетических факторов на пути реакции

5. Показано что наличие в бензоядре [2Н]-хроменовой части спиропиранов гидрокси и формальной групп в орто положении друг к другу позволяет использовать эти соединения в качестве хемосенсоров на ионы металлов в растворе.

6 Синтезированы и исследованы новые несимметричные бис-спиропираны.

Показано что в процессе электроциюшческой изомеризации под воздействием

активирующего излучения раскрывается только один цикл.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. А.О Буланов, ББСафоклов, Б.С^Пукьянов, В.В.Ткачев, В.И.Минкин, С.М.Алдошин, Ю.С.Алексеенко // Фото- и термохромные спираны. 22*. Спиропираны ряда 4-оксо-3,4-дигидро-ЗН-1,3-бензоксазина, содержащих я-акцепторные заместители в положении8' // Химия гетероциклических соединений, 2003, № 3, с. 350-355.

2 Ю С.Алексеенко, А.О.Буланов, Ю.А.Саяиин, А С.Алсксеенко, Б.С.Лукьянов, Б Б Сафоклов // Новый фотохромный бис-пиропираи // Химия гетероциклических соединений, 2002, № 9, с. 1308-1309.

3. Ю.С. Алексеенко // Новые фотохромные спиропираны на основе 2,4-дигидрокси-изо-фталевого альдегида // Труды аспирантов и соискателей Ростовского государственного университета том VIII, 2002, с.47.

4 ГТВасилюк, С.АМаскевич, С.Г.Подтынченко.В.И.Степуро, Б.С.Лукьянов, Ю.С. Алексеенко //Структурные термо- и фотопревращения оксаиндановых спиропиранов, адсорбированных на пленках серебра // Журнал прикладной спектроскопии, 2002, том 69, №3, с. 301-306

5. Алексеенко Ю.С., Кравченко Н.Н., Лукьянов Б.С., Блинов Л.В., Муханов Б.Л. // Исследование реакции получения методом Реймера-Тимана дигидроксидикйрбальдегидов на основе резорцина // II Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный ' магнитный резонанс, хроматография/масспектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России, Ростов-на-Дону, 15-21 сентября, 2003 г., материалы конференции, с.82.

6. Муканов Е.Л., Алексеенко Ю С., Кравченко Н Н., Лукьянов Б.С., Буланов А.О. // Квантово-химическос исследование механизма конденсации некоторых метиленовых оснований с 2,4-дигидрокси-бензен-1,3-дикарбальдегидом // И Международная

конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масспектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России, Ростов-на-Дону, 15-21 сентября, 2003 г., материалы конференции, с.98-99.

7. Безуглый С О., Метелица А.В., Алексеенко Ю.С., Лукьянов Б С., Позднякова Т.С, Яковлев А.П. // Фотохромные комплексы Zn(II) со спиропиранами индолинового ряда // II Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масспектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России, Ростов-на-Дону, 15-21 сентября, 2003 г, материалы конференции, с 19.

8. B.S.Lukyanov, Yu.S.Alekseenko, А.О Bulanov, M.B.Luk'yanova, A V.Metelitsa, S.O Bezugly, G.T.Vasilyuk, S.A.Maskevich // Solid state photocbromism of spiropyrans //7th International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry (SOLAR '03) Combined with 4th International Workshop on Enviromental Photochemistry (Enpho '03) 23-28 February 2003, Luxor, Egypt. Book of Abstracts.

9. Ю.С Алексеенко, В.В.Ткачев, А.О.Буланов, Б.Б Сафоклов, А.С.Алексеенко, Б С.Лукьянов, Е Л.Муханов // Искажение сигналов протонов диастереотоппых групп в молекулах, содержащих два спироуглеродных атома // VI International Workshop on Magnetic resonance (Spectroscopy, Thomography and Ecology). Rostov-on-Don, October 811,2002. Book of Abstracts. P. 143-145.

10. С.О.Безуглый, А В.Метелица, Ю.С.Алексеенко, А О.Буланов, Б С.Лукьянов, Н.А.Волошин // Комплексообразование молекул спиропиранов с ионами Zn(II) // VI International Workshop on Magnetic resonance (Spectroscopy, Thomography and Ecology). Rostov-on-Don, October 8-11, 2002. Book of Abstracts. P. 260-261.

11. Yu S.Alexseenko, А О Bulanov, A S Alexseenko, M.B Loukianova, B.S.Lukyanov // Novel photochromic spiropyrans derived on the basis of 2,4-dihydroxy-isophthalic aldehyde // The XlV-th Conference "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry". Chisinau, R.MoIdova, September 9-12,2002. Program and abstracts. PI.

12. Алексеенко ЮС., Беликов ПА, Буланов А.О., Блинов Л.В, Лукьянов B.C.// Модификация реакции избыточною формилирования резорцина с использованием СВЧ-печи // V Молодежная научная школа-конференция по Органической Химии -2002.22-26 апреля 2002, Екатеринбург. Тезисы докладов

13 Алексенко Ю.С., Буланов А.О., Обрезков Н.П., Лукьянов Б С. // Исследование строения продуктов реакции избыточного формилирования фенолов // Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спек!-роскоиия и их комбинации) для изучения объектов окружающей среды, ;.

включая секцию молодых ученых Научно-образовательных центров России. 25-28 сентября 2001, Ростов-на-Дону. Материалы конференции. С. 11.

14. Лукьянов Б.С., Волошин H.A., Метелица A.B.. Василюк Г.Т., Алексеенко Ю.С., Шслепин Н.Е., Саяпин Ю.А., Борисенко Р.Н// Фотохромизм спиропиранов на поверхности раздела фаз // Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный ' Магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения объектов окружающей среды, включая секцию молодых ученых Научно-образовательных центров России 25-28 сентября 2001, Ростов-на-Дону Материалы конференции. С. 42-43

15. Lukyanov B.S., Ryabukhin Yu.I., Bulanov A.O., Metelitsa A.V., Akekseenko YuS. // Photochemistry of thin solid films of 3,6'-Dimethyl-8'-formylspiro(4-oxo-3,4-dihydro-2H-

13-benzoxazine-2,2'-[2H ]-chromene) // International Conference on Phoptochemistry _ 1СРХ\ Moscow, July 30 - August 4,2001. Book of Abstracts. P. 360.

Издательство ООО «ЦВВР». Лицензия ЛР № 65-36 от 05 08 99 г Заказ X» 429 от 27.10 2003 г. Тираж 100 экземпляров Печ лист 1,0 Услпечл 1,0. Формат 60*84/16 Компьютерный набор и верстка Издательско-полиграфический комплекс « Биос» РГУ 344091, г. Ростов-на-Дону, ул Зорге, 28/2, корп 5 «В», 4 этаж Лицензия на полиграфическую деятельность № 65-125 от 09.02 98 г.

» 1819»

loo?-А 18!

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 .Синтез и химическое превращение спиропиранов.i

1.2.Синтез и свойства бис-спиропиранов.

1.3.Фотохромизм бнс-спиросоедннений.

2. Обсуждение результатов.

Постановка задачи.

2.1. Синтез исходных соединении.

2.2. Синтез и идентификация спиропиранов бензоксазиноного ряда.

23. Синтез и идентификация спиропиранов иидолинового рада.«.

2.4. Кваптово-химическое исследование конденсации 2,4-дигидрокси-юо-фталевого альдегида с различными гетероциклическими метиленовыми основаниями.

2.5. Синтез и идентификация бис-спиропиранов.

2.5.1. Бис-спиропираны бензоксазиноного ряда.

2.5.2. Бис-спиропираны иидолинового ряда.

2.6 Фотохромные свойства.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез промежуточных и целевых продуктов.

3.2. Методика спектроскопических измерений.

Выводы.

Многочисленные исследования, проводимые во всем мире в связи с истощением запасов серебра, в рамках которых разрабатываются бессеребряные светочувствительные материалы, позволяют отдать приоритет фотохромным материалам, способным к обратимому окрашиванию под действием активирующего излучения различного спектрального состава

Важнейшими классами органических фотохромов остаются до сих пор спиропираны 1а и спирооксазины lb, проявляющие фотохромные свойства, как в растворах, так и в полимерных матрицах [ 1-41.

Фотохимия этих соединений основывается на фотофизических процессах, связанных с электронным возбуждением пиранового или оксазинового фрагментов, однако способность к проявлению фотохромных свойств и спектральные характеристики фотоиндуцированных форм существенно зависят от строения гетереновой части молекулы. Синтез и исследование фотохромных спироциклических соединений с включением новых гетероциклических систем наряду с введением нетрадиционных ж-акцегггорных заместителей в бензопирановую и бензоксазиновую часть молекулы предоставляет дополнительные данные для выяснения зависимости между строением молекулы спиропиранов и спирооксазинов и их способностью к фото- и термохромным превращениям. y

2а,Ъ - цис-цис изомер Зя,Ь - транс-транс изомер (X - изомер)

1 Литературный обзор

В настоящее время спиропираны и их азааналоги спирооксазины являются интенсивно изучаемым классом соединений, что связано с перспективой их практического применения. Исследования проводятся широким фронтом в различных направлениях, варьируется как гетереиовая, так и бензопирановая часть молекулы, введением разнообразных заместителей пытаются как улучшить фотохромные свойства, так и увеличить стабильность мерадианиновой формы, а также получить соединения, являющиеся фотохромными хемосенсорами [5, 6, 7]. Работы ведугся с привлечением самых современных физико-химических методов исследования, включая реттеноструктурный анализ (РСА) [8, 9], спектроскопия гигантского комбинационного рассеивания света (ГКР) [10], ЯМР 13С [8] и других. В книге [1] и подробном обзоре [4] систематизированы и обобщены данные о результатах таких исследований.

Выводы

1) Разработан метод синтеза 2,4-дигидрокси-мзо-фталевого альдегида с использованием микроволновой печи. На основе полученных экспериментальных данных была предложена схема избыточного форматирования резорцина.

2) Синтезированы и исследованы новые спиропираны бензоксазиноного и иидолинового рядов. Обнаружен и исследован фотохромизм полученных соединений, как в растворах, так и в твердой фазе.

3) Методом квантово-химического моделирования установлено что, выбор одной из двух формальных групп в 2,4-дигидрокси-мзо-фталевом альдегиде при реакции конденсации с метиленовыми основаниями обусловлен влиянием кинетических факторов на пути реакции.

4) Показано, что наличие в бензоядре [2Н]-хроменовой части спиропиранов гидрокси и формильной групп в орто-положении друг к другу позволяет использовать эти соединения в качестве хемосенсоров на ионы металлов в растворе.

5) Синтезированы и исследованы новые несимметричные бис-спиропираны. Показано что в процессе элекгроциклической изомеризации под воздействием активирующего излучения раскрывается только один цикл.

1. D. Н. Duerr and Н. Bouas-Laurent // "Photochromism. Molecules and system". Amsterdam, Elsever, 1068 p. (1990).

2. Барачевский В.А., Лашков Г.И., Цехомский В.A, // Фотохромизм и его применение. М: Химия, с. 280 (1977).

3. Органические фотохромы под ред. А.В. Ельцова. // Л.: Химия, с. 286 (1982).

4. S. М. Aldoshin, in Organic Photochromic and Thermochromic compounds (Vol. 2). Ed. John, C. Carno and Robert J. Guglimetti, Kluwer Academic // Plenum Publishers, New York, p. 275 (1999).

5. О. А. Федорова, С. П. Громов, М. В. Алфимов "Катионзависимые перициклические реакции краунсодержащих фотохромных соединений" // Известия Академии Наук, серия химическая, №11,1882-1895, (2001).

6. Ю. П Строкач, О. А. Федорова, С. П. Громов, А. В. Кошкин, Т. М. Валова,

7. О. А. Федорова, А. В. Кошкин, С. П. Громов, В. Г. Авакян, В. Б. Назаров,

8. Алдошин С.М. "Спиропираны. Особенности строения и фотохромные свойства" // Успехи химии, т.59, с.1144-1178 (1990).

9. Wizinger В., Wenning H. // Uber Interamoleculare Ionisation Melv. Chim. Asta. Bd. 23, pp. 247-271 (1940).

10. A. Hinnen // Фр. Пат. 2 036 168 (1970); C.A., 75,63641 (1971). Н.Гальберштамм M. А. "Исследования в области фотохромныхиндолиновых спиропиранов." И Дисс. Докт.хим.наук. М., (1979).

11. Б.С.Лукьянов, Л.Е.Ниворожкин, В.И.Минкин " Фото- и термохромные спираны. 18. Индолиноспирохромены, содержащие пи-акцепторнеые заместители в положении 8' // Химия гетероциклических соединений, 1993, №2, с. 176-179

12. J. Н. Lee, Е. S. Park and С. М. Yoon "Suzuki coupling reaction of 6-iodo- or 6,8-diiodospiropyran: synthesis of spiropyran analogs" // Tetragedron Letters, V 42, pp. 8311-8314(2001).

13. R. F. Khairutdinov, К. Giertz, J. K. Hust, E. N. Voloshina, N. A. Voloshin and V. I. Minkin "Photochromism of Spirooxazines in Homogeneous Solution and Phospholipid Liposomes" //J. Am. Chem. Soc. V 120, №49, pp. 12707-12713 (1998).

14. M. Inouge, K. Akamasu and N. Nakazumi "New Crown Spirobenzopyrans as Light- and Ion-Responsive Dual-Mode Signal Transducers" // J. Am. Chem. Soc. V 119, pp. 9160-9165 (1997).

15. Аракава Сэйити, Кондо Хирофуми, Сэто Йоргоцу // Пат. 60-54388 (Япония), Фотохромные соединения, РЖХим., 6 Н 255 П (1986).

16. Аракава Сэйити, Кондо Хирофуми, Сэто Йоргоцу // Пат. 4565779 (США), РЖХим., 19 Н 362 П (1986).

17. Lukjanov В. S., Knjazschanski М. I., Rewinski J. V., Nivorozschkin L. E., Minkin V. I. "Photo-und thermochrome Spirane. III. Die Photochromie von Selenochromenen." // Tetr. Lett., №22, p. 2007-2010, (1973).

18. Аракава Сэйити, Кондо Хирофуми, Сэто Йоргоцу // Пат. 60-177089 (Япония), Фотохромные соединения, РЖХим., 1Н 391 П (1987).

19. Rondon J., Guglielmetti R, Metzger G. // Bull. Soc. Chim. Fr., № 7, pp. 25812590 (1971).

20. Dumenil G., Maldonado P., Guglielmetti R., Metzger J. "Synthese et etude physico-chimigue daldehudes salicyligues et de spiropyrannes benzothiazoligues derives ."// Bull. Soc. Chim. Fr., № 3, pp. 817-822 (1969).

21. Guglielmetti R, Davin-Preteli E., Metzger G."Composes spiropyrannigues en serie benzoselenazolinigue." // Bull. Soc. Chim. Fr., № 2, pp. 556-559 (1971).

22. Берсенева Н. К., Закс Э. Р., Эфрос А. С. "Продукты конденсации солей 5-нитро- и 5,6-динитро-1,2,3-триметилбензимидазола с о-оксиальдегидами" // ХГС, № 7, с. 961-966 (1971).

23. Лукьянов Б.С., Буланов А.О., Метелица А.В., Алексеенко Ю.С. // Твердофазный синтез спироциклических систем // Международная научная конференция "Кристаллизация в наносистемах". 10-12 сентября 2002, Ивново. Сборник тезисов. С. 124.

24. Волбушко Н.В., Лукьянов Б.С., Метелица А.В., Минкин В.И., Ниворожкин АЛ. "Спиротиа(селена)пираны с конденсированными пиразольными ядрамиГП ДАН СССР, том 315, №4,873-876 (1990).

25. Б.С. Лукьянов, Ю.И. Рябухин, Г.Н. Дорофеенко, Л.Е. Ниворожкин, В.И. Минкин "Фото- и термохромные спираны, Спиро(4-оксо-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-2,2-2Н.-бензопираны.)"//ХГС, №2, с. 161-166 (1978).

26. Трофимова Н. С. "Синтез и фотохромизм спиропиранов, производных бензо-1,3-дитиола." // Дисс. Канд.хим.наук. Ростов-на-Дону, (1975).

27. Н.П. Самойлова, М.А. Гальберштам "О некоторых реакциях замещения в ряду фотохромных индолиноспирохроменов" // ХГС, № 8, с. 1065-1068 (1977).

28. Э. Р. Захс, TL А. Звенигородская, Н. Г. Лешенюк, В. П. Мартынова "Бромирование спиропиранов и восстановление их нитропроизводных" // ХГС, № 10, с. 1320-1326 (1977).

29. В. Ю. Недошивин, Н. Л. Зайченко, Н. К Глаголев, В. С. Маревцев "Синтез фотохромных спиронафтоксазинов, способных к полимеризации" // Известия Академии Наук, серия химическая, № 5,1243-1245, (1996).

30. Б. С. Лукьянов, Л Е. Ниворожкин, В. И. Минкин, А. В. Метелица "Новые индолиновые спиропираны с л-акцепторными заместителями в положении 8'"//ХГС, № 12, с. 1700-1701 (1990).

31. Б. С. Лукьянов, Л. Е. Ниворожкин, В. И. Минкин "Индолиноспирохромены с тс-акцепторными заместителями в положении 8'" // ХГС, № 2, с. 176-179(1993).

32. Н. JL Зайченко, Г. С. Кикоть, А. П. Плешкова, А. И. Шиенок, JI. С. Кольцова, В. С. Маревцев "Бромирование фотохромных спиронафтоксазинов." // Известия Академии Наук, серия химическая, № 3, 451-456, (2001).

33. Волошин H. А., Шелепин H. Е., Минкин В. И. А. с. 518491 (СССР); опубл. в Б. И., №23, 75 (1976).

34. Лукьянов Б. С., Черныш Ю. Е., Ниворожкин Л. Е., Минкин В. И "Фото- и термохромные спираны. 16*. 2-оксо-3-фенил-5,5-диметилспиро(1,3-оксазолидин-4,2'-2Н.хромены)" // ХГС, №8. 1031 (1985).

35. Лукьянов Б.С., Иванов Н.Б., Ниворожкин Л.Е., Минкин В.И., Бородкин Г.С. "Фото- и термохромные спираны. 19*. 2-тиоксо-3-фенил-5,5диметилспиро-(1,3-оксозолидин-4,2-2Н.-хромены.)" // ХГС, №9. 1253 (1995).

36. G. Paal., Z. Naturforsch //29 В, 389 (1974).

37. H. E. Шелепин, и др. //ХГС, № 10, с. 1313- (1970).

38. R. Gautron, French Patent 1,450,583 (1966) (to Compagnie de St.-Gobain), "Photochromic Compounds ontaining Two 2-Spiropyran Functions".

39. National Cash Register Laboratories, Dayton, Ohio, unpublished.

40. J. A. Hoefnagels, G. I. Smets // Пат. США 3 696 098 (1972); С. A., 74,113259 (1971).

41. K. Г. Джапаридзе, Д. П. Майсурадзе, В. О. Ананиашвили, Ш. А. Ахобадзе, Д. JI. Лоладзе // П Всесюз. совещание по фотохимии, Сухуми. Тезисы докладов, стр. 166 (1974).

42. Y. Strokach, М Alfimov, V. Barachevsky, V. Arsenov, A. Gorelik "Relative investigation of the properties for monomer and dimer photochromic spirocompounds."// Mol. Cryst. Lig. Cryst., V 298, pp. 97-103 (1997).

43. A. H. Флерова, А. Л. Прохода, E. Л. Зайцева, В. А Кронгауз "Синтез и свойства фотохромных бисиндолиноспиранов."//ХГС, № 12, с. 1631-1638 (1973).

44. J. Filley, М. A. Ibrahim, М. R. Nimlos, A S. Watt, D. М. Blake"Magnesuim and caleium chelation by a bis-spiropyran." // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 117, pp. 193-198 (1998).

45. R. Gautron, French Patent 1,451,332 (1966) (to Compagnie de St.-Gobain), "Photochromic Compounds ontaining Two 2-Spiropyran Functions".

46. S. R. Keum, Y. K. Choi, M. I. Lee, S. H. Kim "Synthesis and properties of thermo-and photochromic bisindolinobenzospiropyrans linked by thio-and carbonyl groups."// Dyes and Pigments, V 50, pp. 171-176 (2001).

47. S. R. Keum, Y. K. Choi, K. Y. Rho, S. H. Kim, С. M. Yoon "Synthesis and characterizatoin of symmetric and non-symmetric bis-spiropyranylethyne."// Dyes and Pigments, V 44, pp. 19-25 (2000).

48. Э.Р. Захс, Р.П. Полякова, Л.С. Эфрос "Спиропираны на основе 5,10-диметил-4,9-диазопирена."// ХГС, № 3, с. 321-327 (1976).

49. Н. Dun-, С. Kranz and Н. Kilburg "Supramolecular aggregates and ion-binding in photochromic molecules"// Mol. Cryst. Lig. Cryst., V 298, pp. 89-96 (1997).

50. T. Я. Власенко, В. С. Маревцев, Н. Л. Зайченко, М. И. Черкашин "Новое фотохромное соединение из класса диспироантрабисоксазинов." // Известия Академии Наук, серия химическая, № 9,2179, (1990).

51. Векслер К. В., Захс Э. Р, Трейгер В. М., Эфрос Л. С'Спиропираны на основе азотистых гетероциклов, приложение метода МО." // ХГС, № 4, с. 447 (1971).

52. Б. Я. Симкин, В. И. Минкин, JL Е. Ниворожкин "Фото- и термохромные спираны.Прогнозирование устойчивости спиропирановых структур и электронных спектров поглощения их фото- и термо-окрашенных изомеров Г И ХГС, № 9, с. 1180-1192 (1978).

53. Киприянов К К Н Успехи химии, т. 40, с. 1283 (1971).

54. Наша Hiroshi, JP., Nakano ShinJi, JP // US pat. 5708181 (1998).

55. Robillard Jesn J // US pat. 5508145 (19%).

56. Robillard Jesn J // US pat. 5434032 (1995).

57. Foucher Daniel A, CA., Noolandi Jaan, CA., Sharp James H, CA // US pat 6525136 (2003).

58. Goudjil Kamal // US pat. 5914197 (1999).

59. Blum Ronald D., Gupta Amitava., Iyer Venkatramani S., Kokonaski William // US pat. 5914174 (1999).

60. Chan You-Ping, FR., Henry David, FR., Meyrueix Remy, FR., Vial Jacques Jean, FR. // US pat. 5763511 (1998).

61. Goudjil Kamal // US pat. 6113813 (2000).

62. Goudjil Kamal // US pat. 5730961 (1998).

63. Melzig Manfred, DE., Zinner Herbert, DE // US pat. 5645768 (1997).

64. Goudjil Kamal // US pat. 5581090 (1996).

65. Aoki Kei, JP., Itoh Takeyasu, JP., Mizuguchi Ryuzo, JP., Suzuki Yuji, JP., TsuboniwaNoriyuki, JP., Urano Satoshi, JP // US pat. 5354495 (1994).

66. Akashi Ryojiro, JP., Morikawa Takashi, JP // US pat. 5644416 (1997).

67. Kiato Teijiro, JP., Oda Hironori, JP // US pat. 5512423 (1996).

68. Hibino Junichi, JP., Kishimoto Yoshio, JP., Moriyama Kumiko, JP // US pat. 5426018 (1995).

69. Ando Eiji, JP., Hibino Junichi, JP // US pat 5360699 (1994).

70. Miyashita Akira, JP // US pat 5252742 (1993).

71. Ando Eiji, JP., Moriyama Kumiko, JP., Suzuki Masaaki, JP // US pat. 5252437 (1993).

72. Matsui Fumio, JP., Yokogawa Fumihiko, JP // US pat. 5246758 (1993).90.1noue Eiichi., NoshiroAtsumi., Utsumi Minoru, JP // US pat 5192631 (1993).

73. Miyashita Akira, JP // US pat. 5241027 (1993).

74. Buncel Erwin, CA., Chopra Naveen, CA., Foucher Daniel A., Kazmaier Peter M, CA, Patel Raj D, CA.,Wojtyk James, CA // US pat. 6517618 (2003).

75. Buncel Erwin, CA, Chopra Naveen, CA, Foucher Daniel A, Kazmaier Peter M, CA., Patel Raj D, CA.,Wojtyk James, CA // US pat. 6365312 (2002).

76. Лукьянов Б. С. «Фотохромные спиропираны на основе карбо нил со держащих пяти- и шестичленных производных азотистых гетероциклов.»//Дисс. Канд.хим.наук. Ростов-на-Дону., (1987).