Синтез и изучение сольватохромных и фотохромных свойств (гидрокси)иминов и спиропиранов кумаринового ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Мирошников Владимир Сергеевич

СИН1ЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СОЛЬВАТОХРОМНЫХ И ФОТОХРОМНЫХ СВОЙСТВ (ГИДРОКСИ)ИМИНОВ И СПИРОПИРАНОВ КУМАРИНОВОГО

РЯДА

02.00.03 Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре органической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

В.Ф. Травень.

Офици&тьные оппоненты: доктор химических наук, профессор

М.М. Краюшкин (ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН).

док юр химических наук, профессор O.A. Федорова (Центр фотохимии РАН).

Ведущая организация: НИИ физической и органической химии

Ростовского государственного университета

Защита состоится IG ШИЖх^ 2006 г. rJ j-Ьо на заседании диссертационного совета Д 212.204.04 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл. д.9) в аудитории. (»CjDKX^peK^ ■

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 15 мая 2006 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.204.04

Кухаренко A.B.

Актуальность темы. Органические фотохромные и сольватохромные соединения находят применение при создании различных сенсорных средств и элементов молекулярной электроники, в люминесцентной дефектоскопии и биохимических исследованиях, в ядерной физике и криминалистике. В связи с этим актуальным является синтез и изучение фотохромных и сольватохромных свойств спироттиранов и иминов. Спиропираны в настоящее время активно изучают с целью создания фотоуправляемых наноматериалов и биологических субстратов, оптических систем регистрации информации с высоким разрешением и чувствительностью. Изучение сольватохромизма иминов также представляет интерес, поскольку нековалентные взаимодействия органических субстратов играют важную роль в формировании и функционировании различных супрамолекулярных систем, в том числе в биологических объектах.

Поиск новых фотохромных и сольватохромных соединений в ряду производных кумарина является особенно перспективным, так как многие из них обладают интенсивной флуоресценцией.

Работа выполнена в рамках исследований по программе «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (подпрограмма: химические технологии) - тема: «Создание теоретических основ синтеза конденсированных гетероароматических соединений, обладающих люминесцентными и фотохромными свойствами и пригодных для сенсорных технологий». Изучение фотохромных превращений новых иминов и спиропиранов проведено совместно с Центром фотохимии РАН при поддержке РФФИ (проект № 05-03-32406-а).

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы явился синтез (гидрокси)иминов и индолиновых спиропиранов на основе гидроксиформилкумаринов, изучение их фотохромных и сольватохромных свойств, установление зависимости между строением спиропиранов и спектрально-кинетическими параметрами их фотохромных превращений.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург _ ОЭ 20а£акт<® ^

Научная новизна. Синтезированы новые флуоресцентные (гидрокси)имины и индолиновые спиропираны кумаринового ряда. Обнаружены и изучены фотохромные и сольватохромные превращения полученных соединений.

Ряд иминов на основе 6-гидрокси-4-метил-5-формил- и 7-гидрокси-4-метил-8-формилкумаринов претерпевают сольватохромные превращения. Наиболее вероятной причиной сольватохромизма, в частности, производных 2-аминофлуорена и п-нитроанилина является их Е/1 изомеризация.

Установлено, что индолиновые спиропираны - производные 7-гидрокси-4-метил-8-формил- и 6-гидрокси-4-метил-5-формилкумарина в растворах, в полимерных материалах и ЛБ-пленках находятся в циклической форме, а при облучении УФ-светом обратимо переходят в окрашенную мероцианиновую форму. Этот переход сопровождается значительным изменениями и в спектрах флуоресценции. Производные 4-гидрокси-З-формилкумарина при комнатной температуре находятся в открытой мероцианиновой форме как при облучении, так и в темновых условиях.

Мероцианиновые формы нитрозамещенного спиропирана производного 7-гидрокси-4-метил-8-формилкумарина и производных 4-гидрокси-З-формилку-марина в полимерных материалах подвергаются 1-агрегации, что сопровождается появлением спектральных характеристик лазерных красителей.

Автор приносит благодарность сотрудникам Центра фотохимии РАН к.ф,-м.н., с.н.с. В.А. Барачевскому, к.ф.-м.н. Ю.П. Строкачу, н.с. Т.М. Валовой, м.и.с. О.В. Венидиктовой, д.х.н. В.П. Ананикову (Институт органической химии РАН им. Н.Д. Зелинского), всем сотрудникам РХТУ им. Д.И. Менделеева, оказавших помощь автору при выполнении этой работы.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 13 работ в

виде статей и тезисов докладов на конференциях.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и выводов. Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц, 21 схему и 31 рисунок. Библиография насчитывает 193 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Синтез и сольватохромные свойства (гидрокси)иминов — производных гидрокси(формил)кумаринов.

Взаимодействием 7-гидрокси-4-метил-8-формилкумарина (1) и 6-гидрокси-4-метил-5-формилкумарина (2) с ароматическими аминами в этиловом спирте получены с выходом 60-80% и охарактеризованы 17 новых иминов кумаринового ряда За-Ь и 4а-к.

За-Ь, где Аг = С6Н5 (а), и-СН3С6Н4 (Ь), и-СШ С6Н4 (с), и-СН3(0)СС6Н4 М), о-(С,Л,ЫН)С6Н4 (с), флуорен-2-ил (1), терфенил-4-ил (g), и-С1С6Н4(Ь)

Аг—Ли.

Рн РН3

1г л ' КЛ. л

4а-к, где Аг = п-С1С6Н4 (а), п-СНзС6Н4 (Ь), о-СН3С6Н4 (с), .м-СНзСбНл (<0, о-НОС6Н4(е), я-СНзОСбШ (4), о-СН3ОС6Н4 (%), о-(СбН5Ш)С6Н4(Ь), флуорен-2-ил 0), терфенил-4-ил (к)

Их некоторые спектральные характеристики показаны в таблице 1. Таблица 1. Электронные спектры поглощения и флуоресценции производных 7-

?идрокси-4-метш-8-формилкумарина и 6-гидрокси-4-метил-5-формилкумарина.

NN Электронный спектр поглощения, Хмтс 0% е) Спектр флуоресценции, Хмакс, НМ

ДМСО ДМФА С2Н5ОН

За 322 (3,88), 445 (3,55) 324, 443 331 (3,75), 460 (3,54) -

ЗЬ 348 (4,09), 450 (3,22) 340, 450 356 (3,89), 458 (3,27) 538

Зс 386(4,19),495 (3,15) 352,494 330(4,02), 505 (3,15) 462

3(1 320(4,14), 435(3,20) 321,435 329(4,10), 470 (3,23) -

Зе 310 (4,11), 410 (3,56) 316,408 345 (4,11), 458 (3,62) 476

ЗГ 354 (4,18), 440 (3,56) 301,439 355 (4,12), 472 (3,62) 543

Зg 340 (4,06), 455 (3,61) 347, 455 330 (4,01), 470 (3,68) -

зь 334 (4,27), 450 (3,57) 328, 448 355 (4,25), 464 (3,58) 529

4а 332 (3,92), 395 (3,63) 331,395 325 (3,90), 460 (3,65) -

4Ь 392(4,18), 423 (3,30) 390, 422 350 (4,12), 465 (3,34) 536

4е 370 (4,12), 410 (3201) 368,410 356 (4,09), 440 (3,52) -

4£ 344 (3,91), 410 (2,82) 342,408 335 (3,90), 480 (2,85) -

4Ь 395 (4,39), 430 (3,48) 368,430 375 (4,36), 460 (3,48) 600

Ц 380 (4,46), 412 (3,45) 375,411 365 (4,32), 440 (3,45) 608

4к 303 (4,06), 442 (3,27) 306, 440 315(4,02), 450 (3,29) 419

Гидроксиформилкумарины 1 и 2 получены взаимодействием соответственно резорцина и гидрохинона с ацетоуксусным эфиром с последующим формилирова-нием 7-гидрокси-4-метилкумарина и 6-гидрокси-4-метилкумарина уротропином в уксусной кислоте:

6- '.ДЛ

' 1ПЛ

-ОН -V „оАЛоЛ0 сн,соонно.

11 —

сн,соон

"О' "О

2

2-Аминофлуорен и 4-амино-4'-терфенил, необходимые для синтеза иминов ЗГ и Зй, 4] и 4к соответственно, получены нитрованием флуорена и п-терфенила с последующим восстановлением соответствующих нитросоединений.

Все синтезированные (гидрокси)имины отличаются потенциальной способностью существовать в нескольких изомерных формах. Для примера показаны различные изомеры иминов 7-гидрокси-4-метил-8-формилкумарина (серия 1):

Аг

I II

£-(гидрокси)имип, 2-кетоенамин, Н-форма Н-форма

1П IV

Я-кетоенамин илрокси)имнн

Записаны и изучены ИК-спектры, электронные спектры поглощения (ДМФА, ДМСО, СНзСК и СНС13) и спектры 'Н ЯМР (ДМСО-<16, С03С1Ч, СОС13) новых (гидрокси)иминов, а их растворы в ацетонитриле были подвергнуты облучению (>.=360 нм). Все имины не обнаружили фотохромных свойств, однако обладают флуоресценцией Проведены квантово-химические расчеты энтальпий образования различных таутомерных форм иминов и энергий переходов в их электронных спектрах поглощения.

Согласно данным 'Н ЯМР спектров, все изученные (гидрокси)иминокумарины находятся в СБС13 в форме £-изомера, причем большая часть иминов не меняет этой формы при смене растворителя. Вместе с 1ем, многие (гидрокси)имины подвержены сольватохромным превращениям (табл. 1). Особенно выраженные изменения спектральных характеристик иминов Зс и ЗГ при изменении состава растворителя мы изучили более подробно.

В электронных спектрах поглощения имина Зс при переходе от ацетонит-рила к ДМФА и далее к ДМСО длинноволновая полоса поглощения смещается ба-тохромно, а при постепенном изменении состава растворителя от 100%-ного ДМФА к 100%-ному ДМСО спектральные кривые образуют изобестическую точку (рис. 1).

1,6 т

370 470

длина волны, нн

-100%ДМ<М

- 70ЗДМФА+

зо%дмсо

—50%ДМФА+ ЮЗДМСО —30%ДМФА+ 70ЗДМСО -ЮОЗДМСО

Рис. I. Электронные спектры поглощения соединения Зс в смесях ДМФА-ДМСО.

Для того, чтобы выяснить, какие формы имина Зс находятся в равновесии при изменении состава растворителя, мы сопоставили полученные данные с результатами квантовохимических расчетов.

Сравнение рассчитанных и экспериментальных значений положения полос длинноволнового поглощения указывает на £/2Г-изомеризацию имина Зс. Рассчитанное значение гипсохромного сдвига длинноволновой полосы поглощения при переходе от формы I к форме IV составляет 60 нм 386 и 327 нм соответственно), в то время как наблюдаемая величина при переходе от ДМСО к ДМФА равна 64 нм (>-.макс 385 и 321 нм соответственно). Электронные спектры по! лощения таутомеров соединения были рассчитаны методом ППП КВ с использованием стандартных параметров, учитывающих внутримолекулярное водородное связывание соответственно во фрагментах -О-Н К(Аг)=СН- и ^О Н-Ы(Аг)-СН=.

Анализ значений собственных коэффициентов граничных орбиталей показывает, что наиболее длинноволновый переход сопровождается переносом электронной плотности с кумаринового фрагмента молекулы на ее 4-нитроанилиновый фрагмент.

Вывод о взаимном превращении изомеров Зс-1 и Зс-1У не противоречит и результатам расчета их энергий образования (метод АМ-1), поскольку различия в значениях ДНГ для всех 4 форм не превышают 4 ккал/моль.

Для установления строения (гидрокси)имина Зс были приготовлены растворы данного соединения в ДМСО-с16 и СОС13. Обнаружено, что в 'Н ЯМР спектрах, записанных в ДМСО-с16 и С ОСЬ, в начальный момент времени наблюдаются сигналы единственного (одного и того же) изомера.

N0,

Зс-1

Зс-1У

Сигнал гидроксильной группы, связанной внутримолекулярной водородной связью (ВМВС) с неподеленной парой атома азота иминной группы, наблюдается в области слабого поля при 14.13 м.д. При 9.30 м.д наблюдается синглетный сигнал СН-протона иминной группы. В области ароматических протонов присутствуют 4 дублетных сигнала, два из которых при 6.95 м.д. и 7.92 м.д. относятся к кумариновому фрагменту (по интегральной интенсивности каждый соответствуют одному протону), а сигналы при 7.73 м.д. и 8.33 м.д., относящиеся к анилиновому фрагменту, пропорциональны 2 протонам. При подавлении сигнала метальной группы наблюдается ЯЭО, как на сигнале протона 3-Н, так и на сигнале при 7.92 м.д. На основании этого факта, сигнал при 7.92 м.д. отнесен к 5-Н протону кумаринового фрагмента, а сигнал при 6.95 м.д., связанный с ним КССВ, равной 10,0 Гц, к 6-Н прогону кумаринового фрагмента. При подавлении сшнала при 9.30 м.д наблюдается ЯЭО на дублетном сигнале при 7.73 м.д., что позволяет отнести этот сигнал к протонам 2'-Н, б'-Н анилинового фрагмента. Осшвшийся дублетный сигнал при 8.83 м.д., связанный с предыдущим сигналом КССВ равной 10Гц, относится к протонам З'-Н, 5'-Н анилинового фрагмента.

Оказалось, что в ДМСО интенсивность сигналов имина Зс со временем снижается, но появляются новые сигналы, которые относятся к 7-гидрокси-4-метил-8-формикумарину. Оказалось, что в ДМСО, содержащем следы воды, имин Зс подвергается гидролизу. Интересно, что другие изученные имины такому гидролизу не подвержены.

Необычные сольватохромные свойства обнаруживает имин ЗГ Как и в ИК-спектрах других изученных иминов, в ИК-спектре этого соединения наблюдаются полосы поглощения с частотами 1597, 1697 и 3424 см"', отвечающими валентным колебаниям иминогруппы, пиронового кольца и гидроксильной группы, участвующей в образовании внутримолекулярной водородной связи в структуре ЗЫ.

Предпочтительность Д-(гидрокси)иминной формы ЗЫ по данным ИК-спектра подтверждается и спектрами протонного магнитного резонанса: наличие сигнала протона гидроксильной группы при 14,95 м.д., отсутствие сигнала

протона >Щ-группы в области 9,5-12 м.д., а также наличие сигнала с химическим сдвигом 9,29 м.д., соответствующего метановому протону.

Оказалось, что химсдвиги сигналов в спектре 'Н ЯМР имина ЗГ в значительной мере зависят от растворителя, а при применении ацетонитрила значения 5 изменяются и во времени.

Взаимодействие имина ЗГ с ацетонитрилом обнаруживается особенно отчетливо методом ЭСП. Электронный спектр поглощения соединения ЗГ в ацетонит-риле изменяется со временем, причем соответствующие кривые поглощения образуют изобестические точки, свидетельствующие о взаимопревращении двух форм этого имина.

Рис. 2. ЭСП соединения 3/в СН}СЫ в зависимости от времени

По-видимому, молекулы имина ЗГ эффективно взаимодействуют с сольват-ными оболочками, образуемыми молекулами ацетонитрила. Эффективность указанного взаимодействия очевидно столь высока, что вызывает переход имина ЗГ из одной формы в другую.

Аналогичные изменения изомерных форм имина ЗГ обнаруживаю 1ся и в смесях растворителей.

Как показывают данные спектров 'II ЯМР имина ЗГ в ацетонитриле, переход этого имина из одной формы в другую сопровождается сохранением ОН-]руппы в структуре молекулы. Этот факт лучше всего согласуется с предположением, что в ацетонитриле и в смеси ДМСО-ДМФА имин ЗГ также подвергается ¿72 -

ТХ, 21Ъ ЭОС И » И « 435

изомеризации, превращаясь при этом из £-(гидрокси)иминной формы ЗГ-1 в 2-(гидрокси)иминную форму ЗГ-У.

Расчетами методом РМЗ установлено, что сольватная оболочка, образуемая молекулами ацетонитрила, заметно выводит флуоренильный фрагмент из плоскости молекулы. Тем самым, по-видимому, создается возможность для перехода Е-изомера в 7-изомер. Учитывая стерические трудности в 2-изомере, можно предполагать, что обсуждаемый переход не завершается плоской структуры 2-изомера. Расчеты методом 7ЖОО/5 подтверждают также, что выход флуоренильного фрагмента из плоскости молекулы ведет к гипсохромному смещению длинноволнового максимума поглощения.

2. Синтез и фотохромные превращения индолиновых спиропиранов кумаринового ряда.

Индолиновые спиропираны кумаринового ряда 12-14 получены конденсацией по методу Вицингера и Веннинга метиленовых оснований - производных 1,3,3-индоленина с 7-гидрокси-4-метил-8-формилкумарином (спиропираны 12), 6-гид-рокси-4-метил-5-формилкумарином (спиропираны 13), 4-гидрокси-З-формилкума-рином (спиропираны 14, показана мероцианиновая форма) (схема 1).

Схема 1.

( н,

N

СНз

11а-е

СН;

11а-с 2 13а-с

Везде: Я - Н (а), СН3 (Ь), Вг (с), N02 (с1), СНэО (е) Выходы и температуры плавления новых спиропиранов показаны в таблице 3.

Таблица 3. Спиропираны 12 и 13 - производные гидроксиформилкумаринов и 2-метилениндолинов.

nn R Выход, в % Т.пл., в °С Сигнал гем-СНз-групп, в М.Д. m/z(%)

12а Н 85 193-194 1.20,1.30 359(10)

12Ь СН3 55 182-183 1.20, 1.28 373 (14)

12с Вг 78 196-197 1.18, 1.27 437/439 (44/24)

12d no2 61 191-192 1.23, 1.35 404 (26)

12е СНзО 92 198-199 1.18,1.28 389 (20)

13а Н 88 224-225 1.20, 1.32 359(10)

13Ь СНз 93 213-214 1.20, 1.30 373 (14)

13с Вг 65 197-198 1.18, 1.25 437/439 (24/15)

Все необходимые для синтеза метиленовые основания получены из соответствующих ароматических аминов по схемам 2 и 3.

Схема 2.

о н

ОНзСПЬСН, СНзСООН NH-NH2-HC1

17а, b

СНз

нг

NH

18а,b

-"te-

сн3

11 а-Ь

По схеме 2 удалось получить только 2-метилениндолины 11а, Ь. Метиленовые основания 11с-е получены по схеме 3.

Схема 3.

сн3соон

NH-N=C СН(СНз)г СНз

19с-е

я

к

НзС^СНз

СН31

-СНз"^

ЫаОН

СН2

СН3

СН31

сн3

20с-е

21с-е

Ис-е

Соединения 20с-е охарактеризованы сравнением температур плавления с литературными данными. 2-Метилениндолины 11 представляют собой масла, они идентифицированы по спектрам 'Н ЯМР.

Строение синтезированных соединений 12-14 изучали с помощью спектроскопии 1Н ЯМР и ЭСП, учитывая, что они могут находиться как в циклической (спиро), так и в открытой (мероцианиновой) форме. Для примера эти формы показаны для соединений 12.

В сильнопольной области спектров 'Н ЯМР спиропиранов 12 и 13 наблюдаются два сигнала от магнитно-неэквивалентных геминальных 1-рупп СНз, что указывает на циклическую структуру этих соединений. Метальные группы, находящиеся в положении 3' индолинового фрагмента спиропиранов 12, 13 дают два трехпротонных синглетных сигнала в области 1.18-1.35 м.д.

Молекулярная структура спиропиранов 12 подтверждена и методом ренттеноструктурного анализа на примере соединения 12е. Обозначения атомов и строение молекулы приведены на рисунке 6.

о

2,6н3 w ,рн3

Рис. 3. Строение молекулы спиропирана 12е,

Анализ спектров 'Н ЯМР продуктов конденсации 4-гидрокси-З-формилку-марина и 5-замещенных 1,3,3-триметил-2-метилениндолинов, показал, что эти соединения находятся не в циклической, а в открытой форме 14a-d. Метальные группы в положении 3' индолинового фрагмента указанных соединений дают один шестипротонный синглет в интервале значений 5, равных 1.75-1.82 м.д.

он о

н сгн5он

H3CV

СНз

N

СНз

О

ш

14a-d, R=H (а), СН3 (b), Br (с). NO2 (d) Таблица 4. Спиропираны 14a-d (мероцианиновая форма)

NN R Выход, в % Т.пл., в °С Сигнал СНз-групп, в М.Д. m/z(%)

14а Н 67 281-282 1.78 345 (10)

14Ь СН3 51 188-189 1.75 359(15)

14с Вг 87 308-309 1.78 423/425(17/10)

14d NO2 94 273-275 1.82 390(10)

Причины образования различных продуктов в реакции конденсации по Вицингеру-Веннингу при использовании 7-гидрокси-, 6-гидрокси и 4-гидрокси-формилкумаринов следуют из схемы механизма спироциклизации (см. схему 4).

Схема 4.

-Н20

о

Первая и вторая стадии схемы - нуклеофилыгое присоединение енамина к формилыюй группе и дегидратация образовавшегося адцукта до мероцианина -протекают, по-видимому, одинаково легко для каждого из кумариновых альдегидов. Успех завершающей стадии спироциклизации - внутримолекулярное нуклео-фильное присоединение ионизированной гидроксигруппы кумаринового фрагмента к иммониевому иону (как показано в структуре В) - зависит, по-видимому, от степени локализации отрицательного заряда на феноксидном атоме. В производных 7- и 6-гидроксикумаринов такая локализация, вероятнее всего, высока и оксидный атом достаточно нуклеофилен для эффективной атаки а-С-атома иммониевого фрагмента. В производных 4-гидроксикумарина (который является значительно более сильной ОН-кислотой) отрицательный заряд на оксидном атоме существенно ниже (высокий вклад резонансной структуры 14С) и оказывается недостаточным для завершения спироциклизации.

Все соединения 12а-е в толуольных растворах (с = 210"4 мольл "') при комнатной температуре обнаруживают фотохромные превращения, что отражается в обратимых изменениях спектров поглощения. Наиболее высокие значения фотоиндуци-рованной оптической плотности обнаружены для веществ, содержащих в индоли-новом гетероцикле электронодонорные заместители (12а-е) (см. табл. 4). В частности, введение в индолиновый фрагмент метоксигруппы (соединение 12е) вызывает наибольшее увеличение интенсивности поглощения в длинноволновом максимуме полосы поглощения. Как следует из данных таблицы 4, фотоиндуцированные ок-

14В

14С

рашенные формы спиропиранов 12 и особенно 13 подвергаются быстрому темно-вому обесцвечиванию.

Таблица 5. Спектрально-кинетические характеристики индолиновых спиропиранов кумаринового ряда

Соеди Максимумы спектров по- Максимальная фо- Предэкспо- Константы

нение глощения* тоиндуцированная ненциаль скорости

исходной фотоинду- оптическая плот- ный фактор, реакции тем-

формы А, цированной ность в максимуме А нового обес-

^макс/ нм формы В, "KtaxJ НМ полосы поглощения в видимой области спектра, тлФ°т ^ макс цвечивания, к/с1

12а 293 584 1,0 0,98 0,052

12Ь 293 589 1,2 1,12 0,031

12с 293 620 0,1 0,07 0,021

12d 293 570 0,38 0,32 0,180

12е 350 600 2,0 1,79 0,240

13а 296 563 - - -

13Ь 290 569 - - -

13с 290 572 0,3 0,23 0,148

14а 492 - - - -

14Ь 498 - - - -

14с 496 - - - -

14d 499 - - - -

Примечание. * С = 2 10 4 моль л 1 для соединений 12а-е, 13а-с (толуол) и \4a-d (СНС13).

Важным свойством спиропиранов 12а-е является то, что и до, и после облучения их растворы обладают флуоресценцией. Спектральный интервал между длинноволновым максимумом поглощения и максимумом фотоиндуцированной флуоресценции составляет 50 нм для данных соединений.

В отличие от спиропиранов 12 и 13 соединения 14 уже в исходном состоянии существуют в мероцианиновой форме.

Анализ полученных спектральных данных позволяет предположить, что при УФ-облучении молекулы мероцианиновой формы соединений 12а,Ь испытывают 1-агрегацию, о чем свидетельствует увеличение интенсивности полос поглощения и флуоресценции с фотоиндуцированным ростом числа молекул в мероцианиновой форме. Эффективность агрегации зависит от полярности растворителя: она

уменьшается с увеличением полярности растворителя, например, в результате замены бензола (е = 2,25) ацетоном (е = 20,7) и при введении метального заместителя в 5'-положение индолинового фрагмента.

Фотоиндуцируемые превращения ряда спиропиранов мы изучили и в полимерных материалах, в частности, в полиметилметакрилате.

Скорости термического обесцвечивания фотохромных соединений в полимерных пленках оказались на 1-2 порядка ниже, чем в растворах. Благодаря этому удалось получить значения фотоиндуцированной оптической плотности в максимуме полосы поглощения мероцианиновой формы, приемлемые для практического применения.

Спиропираны 12а, b, d, е в полимерных матрицах обнаруживают фотоиндуцированную флуоресценцию: например, для соединения 12е установлено, что Стоксов сдвиг (разность в длинах волн максимумов полос поглощения (585 нм) и флуоресценции (640 нм)) - составляет 55 нм. В отличие от соединений 12а, b, е для спиропирана 12d в пленке ПММА Стоксов сдвиг составляет всего лишь 5 нм, что является дополнительным доказательством J-агрегации мероциа-ниновых молекул нитро-замещенного спиропирана и характерным признаком лазерных свойств красителя.

Соединения 14d и 14с, как и в растворах, не проявляют фотохромных превращений в полимерной матрице.

Реализуемые в полимерных материалах высокие концентрации фотоиндуцированной мероцианиновой формы могут приводить в отличие от быстро обесцвечивающихся растворов к агрегации этих молекул, о чем свидетельствуют результаты анализа полученных спектральных данных. Наибольшая степень агрегации мероцианиновых молекул, вероятнее всего достигается для фотохромных нитрозамещенных спиропиранов и нефотохромных соединений - производных 4-гидроксикумарина.

Как и циклические формы, мероцианиновые формы как фотохромных, так и нефотохромных индолиновых соединений кумаринового ряда обладают флуоресцентными свойствами.

выводы

1. Синтезированы 17 новых флуоресцентных (гидрокси)иминов - производных

7-1 идрокси-4-метил-8-формил- и 6-гидрокси-4-метил-5-формилкумарииов; изучены их сольватохромные и фотохромные свойства.

2. Ряд иминов на основе 6-гидрокси-4-метил-5-формил- и 7-гидрокси-4-метил-

8-формилкумаринов претерпевают сольватохромные превращения; при этом производные 2-аминофлуорена и п-нитроанилина подвергаются Е/2 изомеризации.

3. Синтезированы 12 новых индолиновых спиропиранов - производных различных гидроксиформилкумаринов; с применением методов Ж, 'НЯМР и ЭСП-спектроскопии, масс спектрометрии и рентгеноструктурного анализа установлено, что спиропираны - производные 7-гидрокси-4-метил-8-формил- и 6-1 идрокси-4-метил-5-формилкумарина находятся в циклической форме и обладают фотохромизмом, а производные 4-гидрокси-З-формилкумарина находятся в устойчивой мероцианиновой форме.

4. Установлено, что времена жизни мероцианиновых форм спиропиранов значительно зависят от среды' по сравнению с растворителем, они заметно возрастают при фотоиндуцировании этих форм в ЛБ-пленках и в полимерах, достигая значений, пригодкгых для практического применения.

5. Мероцианиновые формы нитрозамещенного спиропирана производного 7- ,» гидрокси-4-метил-8-формилкумарина и мероцианиновые формы производных 4-гидрокси-З-формилкумарина в полимерных материалах подвергаются .1-агрегации, что сопровождается появлением спектральных характеристик лазерных красителей.

6. Мероцианиновые формы как фотохромных, так и нефотохромных индолиновых спиропиранов кумаринового ряда поглощают в видимой области ЭСП, обладают флуоресцентными свойствами, которые существенно изменяются при циклизации.

Опубликованные работы по теме диссертации.

1. Травень В.Ф., Мирошников B.C., Чибисова Т.А., Барачевский В.А., Карпов Р.Е., Венидиктова О.В., Строкач Ю.П. Синтез и строение индолиновых слиропиранов кумаринового ряда // Изв. РАН. - 2005 - №10. - С. 2342-2349.

2. Барачевский В.А., Карпов Р.Е., Венидиктова О.В., Валова Т.М., Строкач Ю.П., Мирошников B.C., Чибисова Т.А., Травень В.Ф. Фотохромизм индолиновых слиропиранов кумаринового ряда // Изв. РАН. - 2005 - №10. -С. 2350-2356.

3. Barachevsky V.A., Karpov R.E., Nagovitsin L.A., Chudinova G.K., Strokac Yu. P., Miroshnikov V.S., Chibisova T.A., and Traven V.F. Aggregation, spectral features and nonlinear properties of polymolecular layers based on spirocoumarinpyranes // Superlattices and Microstructures. - 2004. - T. 36. - P. 73-75.

4. Мирошников B.C., Чибисова T.A., Травень В.Ф., Барачевский B.A., Ивлев А.А. Синтез и фотохромные свойства новых индолиновых спиропиранов кумаринового ряда // Рукопись депонирована в ВИНИТИ. №2053-В 2003 г.

5. Травень В.Ф., Долотов С.М., Чибисова Т.А., Мирошников B.C., Ивлев А.А., Барачевский В.А., Бенедиктова О.В. Синтез и фотохромизм новых индолиновых спиропиранов кумаринового ряда // Междунар. конф. по химии гетероциклических соединений, посвященная 90-летию со дня рождения профессора А.Н. Коста: Тез. докл. - Москва, МГУ - 2005. - С. 322.

6. Павлов А.С., Мирошников B.C., Чибисова Т.А., Травень В.Ф. Изучение сольватохромизма и фотохромизма некоторых иминов и гидразонов ацил-гидроксикумаринов // Успехи в химии и хим. технологии: Сб. науч. тр. - Т. XIX, №3 (51) РХТУ им. Д.И. Менделеева. - Москва, 2005. - С. 78-83.

7. Traven V.F., Miroshnikov V.S., Chibisova Т.А., Barachevsky V.A. Novel photo-chromic systems based on coumarin-indolino spiropyranes. // 10th Internat. Conf. on Dyes, Pigments and Functional Dyes. Colorchem'04. May 23-27, 2004. Czech Republic.-L. 27.

8. Barachevsky V.A., Miroshnikov V.S., Chibisova T.A., Traven V.F. Polymolecular and aggregated structures of photochromic organic compounds // Internat. Nanophotonics Sympos. Hadai. 24-26.03.2003. - Japan. - P. 59.

9. Мирошников B.C., Чибисова T.A. Синтез азометинов в ряду о-гидроксифор-милкумаринов // 5 Мол. Научная школа-конференция по органической химии: Тез. докл. - Екатеринбург, УрОРАН - 2002. - С. 297.

10.Мирошников B.C., Чибисова Т.А. Реакция конденсации 6-гидрокси-4-метил-5-формилкумарина с ароматическими аминами // 38 Всеросс. Научная конф. по проблемам математики, информатики, физики, химии: Тез. докл. - РУДН

- Москва, 2002. - С. 59.

11 .Мирошников B.C., Чибисова Т.А. Синтез новых спиропиранов - производных индола и кумарина //16 Междунар. Научно-техническая конф. «Успехи в химии и химической технологии»: Тез. докл. - ч. 2. - РХТУ им. Д.И. Менделеева. - Москва, 2002. - С. 34-36.

12. Мирошников B.C., Чибисова Т.А. Синтез замещенных спиропиранов -производных кумарина и индола // Химия и химические продукты: Тез. докл. Отчетной конф. По подпрограмме №203 «Химия и химические продукты» программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» за 2001 г. / РХТУ им. Д.И. Менделеева

- Москва, 2002. - С. 50.

13.Мирошников B.C., Чибисова Т.А. Конденсация гидроксиформилкумаринов с ароматическими аминами и изучение строения продуктов реакции // Успехи в химии и химической технолоши: Тез. докл. - Т.15, №2 - РХТУ им. Д.И. Менделеева. - Москва, 2001. - С. 15-16.

*

Типография ООО «Телер» 127299 Москва, ул. Космонавта Волкова, 12 тел.: 937-86-64,156-40-84

Подписано в печать 24.04.2006 г. Формат 60x90 1/16. Тираж 100 Бумага «Снегурочка» 1 печ.л. Заказ № П 293

¿10&6A

шГ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Фотохромные спиропираны: строение и свойства.

2.1. Фотохромные спиропираны и их строение.

2.2. Синтез бензазольных спиропиранов.

2.3. Фотохромизм индолиновых спиропиранов.

2.4. Влияние структурных факторов на фотохромные свойства спиропиранов.

2.5. Влияние заместителей в индолиновом и пирановом фрагментах.

2.6. Влияние заместителей у N-атома индолинового фрагмента.

2.7. Роль бензоаннелирования в индолиновом и пирановом фрагментах.

2.8. Фотохромные спиропираны кумаринового ряда.

2.9. Влияние среды на фотохромные свойства спиропиранов.

2.10. Влияние температуры на превращения мероцианиновых форм.

2.11. Практическое использование спиропиранов.

2.12. Оптическая память и оптические переключатели.

3. ОБЩАЯ ЧАСТЬ.

Синтез (гидрокси)иминов и спиропиранов кумаринового ряда, изучение их сольватохромных и фотохромных свойств.

3.1. Сольватохромные свойства иминов - производных гидрокси(формил)кумаринов.

3.1.1. Сольватохромизм некоторых иминов и гидразонов гетероаренов.

3.1.2. Синтез аминов - производных гидрокси(формил)кумаринов.

3.1.3. Сольватохромные свойства кумариновых (гидрокси)иминов.

3.2. Синтез и идентификация индолиновых спиропиранов кумаринового ряда.

3.3. Фотохромные превращения индолиновых спиропиранов кумаринового ряда в растворах.

3.4. Фотохромные превращения индолиновых спиропиранов кумаринового ряда в полимолекулярных слоях.

3.5. Фотохромные превращения индолиновых спиропиранов кумаринового ряда в пол иметилметакрилате.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Спектральные и фотокинетические измерения.

4.2. Синтез (гидрокси)формилкумаринов (1-2).

4.3. Синтез аминов (7, 10).

4.4. Синтез (гидрокси)иминов (За-h, 4a-k).

4.5. Синтез 5-Я-1,3,3-триметил-2-метилениндолинов (11).

4.6. Синтез 5-11-2,3,3-триметилиндоленинов (20с-е).

4.7. Иодиды 5-К-1,2,3,3-тетраметилиндоленина (21с-е).

4.8. Синтез индолиновых спиропиранов 12а-е и 13а-с.

4.9. Синтез мероцианиновых форм индолиновых спиропиранов 14a-d (общая методика).

5. ВЫВОДЫ.

Научно-технический прогресс требует создания новых веществ и материалов, обладающих неизвестными ранее, уникальными свойствами. Важной частью широкомасштабных исследований, ведущихся в этом направлении, является разработка и внедрение новых органических фотохромных и сольватохромных систем и материалов на их основе.

Органические сольватохромные и фотохромные соединения находят применение при создании материалов новой техники, различных сенсорных средств и элементов молекулярной электроники, в люминесцентной дефектоскопии и биохимических исследованиях, в ядерной физике и криминалистике [1-8].

Фотохромизм - свойство соединений претерпевать при облучении обратимые внутримолекулярные перегруппировки между двумя изомерными состояниями, отличающимися спектральными характеристиками [1,9]:

Схема 1. hv,

А В

Идеальная фотохромная система (1) должна обладать рядом свойств:

- существенным различием спектральных характеристик взаимопревращающихся форм А и В;

- возможностью варьировать термодинамические и активационные параметры равновесия (1) для обеспечения выбора наиболее подходящей для того или иного конкретного приложения;

- высокой фотоустойчивостью [10].

Среди наиболее перспективных органических фотохромных материалов следует отметить фульгиды, диарилэтилены, спиропираны и спирооксазины.

Фульгиды являются термически необратимыми фотохромными соединениями:

Ar

Ri r2 О О ri О

UV

UV

Ar r2

F1 О

UV

R3 о

Vis

R3

1 (/?)-форма 2 (£)-форма 3

Некоторые из синтезированных фульгидов обладают оптимальными свойствами для использования их в качестве оптических материалов регистрации и фотофункциональных выключателей.

Диарилэтилены с гетероциклическими арильными франментами относятся к новой группе фотохромных соединений. hv / Л

IX

Отличительной особенностью данных соединений является их сопротивление к «усталости». Реакция окрашивания/обесцвечивания может быть повторена 104 раз в соответствии с фотохромным строением диарилэтиленов. Тепловая необратимость и сопротивление к «усталости» являются ценными для данных соединений, благодаря которым их можно использовать в оптико-электронных устройствах, таких как память и переключатели.

Среди огромного количества органических фотохромных систем спиропираны выделяются возможностью изменения в широких пределах их спектральных, фотохимических (скорость обесцвечивания, квантовый выход фотоокрашивания) и других характеристик [11-13].

Фотохромизм индолиновых спиропиранов, которые составили предмет настоящего исследования, обусловлен их способностью при действии активирующего излучения к превращениям из циклической (спиро)формы А в открытую (мероцианиновую) форму В в результате обратимой изомеризации (2):

1А IB

Органические фотохромные материалы нашли значительное практическое применение [5, 14, 15, 16].

В частности, интенсивно развиваются такие направления, как различные оптические системы регистрации информации с высоким разрешением и чувствительностью, включая стираемые и перезаписываемые, сенсоры, опто- и биоэлектроника, транспортные системы, катализ, биоматериалы.

Разработка молекулярных переключателей и запоминающих устройств является важным шагом на пути миниатюризации в сфере высоких технологий [14] и создания материалов для хранения и считывания информации на молекулярном уровне [5, 17]. Стимулированный успехом в создании цифровых оптических систем, в которых запись информации осуществляется светом и реализуется требование высокой плотности записи и высокой скорости переключения, поиск элементов молекулярной памяти, управляемой светом, получил большое развитие в последнее десятилетие [18]. Использование органических материалов для создания молекулярной памяти дает такие преимущества, как легкость их производства, возможность создания органических соединений желаемой структуры, плавного изменения широкого ряда физических свойств путем малых изменений в структуре. В свою очередь, исследование отдельной изолированной структуры позволяет изучить фундаментальные проблемы [14].

Ультратонкие слои играют важную роль в изменении свойств поверхности. Организованные ансамбли органических веществ, образованные на твердой подложке проявляют необычные свойства, определяемые взаимодействием адсорбированных веществ и твердой поверхностью [19]. В обзоре [20] систематизированы данные по получению, свойствам и применению в нанотехнологии тонких пленок органических фотохромов различных классов, полученных на поверхности неорганических носителей. Обсуждены фотофизические и фотохимические процессы в организованных молекулярных ансамблях и создание на их основе новых материалов для сенсоров и оптоэлектроники.

Фотохромные материалы, используемые в качестве среды для оптической памяти, должны удовлетворять следующим требованиям: термическая стабильность обоих изомеров, фотоустойчивость, быстрый отклик, высокая светочувствительность, возможность недеструктивного считывания информации.

Поскольку механизм записи основывается на фотохимической реакции каждой молекулы в матрице, может достигаться очень высокое разрешение и, соответственно, высокая плотность информации. Применение фотохромных материалов для оптической памяти позволяет получить стираемые и перезаписываемые устройства.

Образование организованных структур, таких как агрегаты и мезофазы, оптические свойства которых, включая нелинейные, могут изменяться под действием электрического поля, нелинейные оптические свойства фотохромных систем [21] и голография в режиме реального времени, использующая фотохромные спиропираны и спирооксазины [22], еще более расширяют возможности потенциального применения спиропиранов и спирооксазинов в устройствах оптической памяти и переключателях [23, 24].

Большое внимание уделяется возможности применения полимерных материалов на основе спиропиранов и спирооксазинов в голографических системах оптической записи и хранения информации [22, 25-31] и жидкокристаллических фотохромных материалов на основе спиропиранов, способных изменяться под действием света и электрического поля [32]. Фотоуправляемые жидкие кристаллы могут применяться для оптической регистрации информации, для обработки изображения (дисплеи), как оптические модуляторы в оптических вычислительных системах [33, 34] и т.д. Недавно показана возможность создания фотоуправляемых оптических элементов на основе кристаллов из пространственно упорядоченных диэлектриков из J-агрегатов спиропиранов, с параметрами решетки, сопоставимыми с длиной волны видимого света, способных управлять интенсивностью пропускаемого светового потока [35].

Большой интерес вызывает возможность осуществления записи и считывания оптической информации простым вращением вектора поляризованного света одного и того же источника [36].

Многообещающим подходом, к достижению высокой плотности записи являются мультиволновые системы памяти. Компоненты такой системы должны иметь узкую полосу поглощения для того, чтобы она работала. Такой узкий спектр был получен при использовании J-агрегатов спиробензопиранов [16, 37, 38].

Чрезвычайно стабильные J-агрегатные пленки были получены Хашидой с сотрудниками [37] и другими авторами [39, 40] из спиропиранов с длинными углеводородными заместителями как в индолиновой, так и в бензопирановой частях фотохрома. Так, окрашенные мероцианиновые J-агрегаты, полученные при облучении пленки спиропирана 37 в полиметилакрилате, стабильны более года при комнатной температуре, но могут быть изомеризованы в спиропиран нагреванием до 80°С [40]. Тонкие пленки J-агрегатов пяти разных производных 6-nmipoBIPS, каждое из которых имеет узкую полосу поглощения при различной длине волны, располагаются на субстрате и позволяют независимо записывать в каждом слое один бит линейно поляризованным лазерным светом с длиной волны, соответствующей полосе поглощения каждого соединения.

Два взаимно перпендикулярных поляризованных луча могут действовать независимо, позволяя сделать десять различных записей в одном объеме [41]. Элемент является моделью мультичастотной обратимой ячейки оптической памяти. no2 r2=CH2OCOC2iH43

R1-C18H37

11

12

Изучение сольватохромизма иминов также представляет интерес, поскольку нековалентные взаимодействия органических субстратов лежат в основе работы сенсоров различного назначения, активно участвуют в формировании и функционировании супрамолекулярных систем.

Поиск новых сольватохромных и фотохромных соединений в ряду иминов и спиропиранов - производных кумарина является особенно перспективным, так как многие из них обладают интенсивной флуоресценцией.

Целыо настоящей работы явился синтез иминов и индолиновых спиропиранов на основе гидроксиформилкумаринов, изучение их сольватохромных и фотохромных свойств, установление зависимости между строением спиропиранов и спектрально-кинетическими параметрами их фотохромных превращений.

Работа выполнена в рамках исследований по программе «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (подпрограмма: химические технологии) - тема: «Создание теоретических основ синтеза конденсированных гетероароматических соединений, обладающих люминесцентными и фотохромными свойствами и пригодных для сенсорных технологий».

Изучение фотохромных превращений новых иминов и спиропиранов проведено совместно с Центром фотохимии РАН при поддержке РФФИ (проект № 05-03-32406-а, руководитель работ - профессор В.А. Барачевский).

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Фотохромные спиропираны: строение и свойства.

5. ВЫВОДЫ

1. Синтезированы 17 новых флуоресцентных (гидрокси)иминов -производных 7-гидрокси-4-метил-8-формил- и 6-гидрокси-4-метил-5

Ф формилкумаринов; изучены их сольватохромные и фотохромные свойства.

2. Ряд иминов на основе 6-гидрокси-4-метил-5-формил- и 7-гидрокси-4-метил-8-формилкумаринов претерпевают сольватохромные превращения; при этом производные 2-аминофлуорена и п-нитроанилина подвергаются E/Z изомеризации.

3. Синтезированы 12 новых индолиновых спиропиранов -производных различных гидроксиформилкумаринов; с применением методов ИК, !Н ЯМР и ЭСП-спектроскопии, масс спектрометрии и рентгеноструктурного анализа установлено, что спиропираны - производные ф 7-гидрокси-4-метил-8-формил- и 6-гидрокси-4-метил-5-формилкумарина находятся в циклической форме и обладают фотохромизмом, а производные 4-гидрокси-З-формилкумарина находятся в устойчивой мероцианиновой форме.

4. Установлено, что времена жизни мероцианиновых форм спиропиранов значительно зависят от среды: по сравнению с растворителем, они заметно возрастают при фотоиндуцировании этих форм в ЛБ-пленках и в полимерах, достигая значений, пригодных для практического применения.

5. Мероцианиновые формы нитрозамещенного спиропирана ф производного 7-гидрокси-4-метил-8-формилкумарина и мероцианиновые формы производных 4-гидрокси-З-формилкумарина в полимерных материалах подвергаются J-агрегации, что сопровождается появлением спектральных характеристик лазерных красителей.

6. Мероцианиновые формы как фотохромных, так и нефотохромных индолиновых спиропиранов кумаринового ряда поглощают в видимой области ЭСП, обладают флуоресцентными свойствами, которые существенно изменяются при циклизации.

1. Crano J.C. and Guglielmetti R.J., eds. Organic Photochromic and Thermochromic

2. Compounds, Vol.1: Main Photochromic Compounds // N.Y.: Plenum Press, 1999.

3. Brown G.H., ed. Photochromism. Techniques in Chemistry // N.Y.: J. Wiley& Sons, 1971.

4. Durr H. and Bouas-Laurent H., eds. Photochromism: Molecules and Systems II-Amsterdam: Elsevier, 1990.

5. MacArdle C.B., ed. Applied Photochromic Polymer Systems // N.Y.: Blackie, 1992.

6. Irie M., ed. Photoreactive Materials for Ultrahigh-Density Optical Memory // Amsterdam: Elsevier, 1994.

7. Dorion G.H., Wiebe A.F. Photochromism: Optical and Photographic Application // Amsterdam: Elsevier, 1994

8. Барачевский B.A., Лашков Г.И., Цехомский B.A. Фотохромизм и его применение. М.: Химия. - 1977.

9. Crano J.C. and Guglielmetti R.J., eds. Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Vol.11: Physicochemical Studies, Biological Applications, and Thermochromism // N.Y.: Plenum Press, 1999.

10. Минкин В.И. Фотохромные свойства спироциклических органических и координационных соединений // Теор. и эксперим. химия. 1995. - Т. 31, №3. - С. 166-180.

11. Minkin V. Structural Variation and Responses in Photochromic Properties of Spirocyclic Molecular Systems Related to Spirobenzopyrans // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1994.-Vol. 246.-P. 9-16.

12. Bertelson R.C. Spiropyrans, in: Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Vol.1: Main Photochromic Compounds (Crano J.C. and Guglielmetti R.J., eds.) // N.Y.: Plenum Press, 1999. Chap. 1. - P. 11-83.

13. Chu N.Y.C. 4n+2 Systems: Spiropyrans, in: Photochromism: Molecules and Systems (Durr H. and Bouas-Laurent H., eds) // Amsterdam: Elsevier, 1990. Chap. 10. -P. 493-509.

14. Lehn J.M. Supramolecular Chemistry Scope and Perspectives, Molecules, Supermolecules, and Molecular Devices // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1988. - Vol. 27. -P. 89-112.

15. Berkovic G., Krongauz V., Weiss V. Spiropyrans and Spirooxazines for Memoryes and Switches // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100, №5. - P. 1741-1753.

16. Kawata S., Kawata Y. Three-Dimentional Optical Data Storage Using Photochrome Materials // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100, №5. - P. 1777-1788.

17. Willner I., Rubin S. Control of the Structure and Functions of Biomaterials by Light // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. - Vol. 35, №4. - P. 367-385.

18. Emmelius M., Pawlowski G., Vollmann H.W. Materials for Optical Data Storage // Angew. Chem.- 1989.-Vol. 101, №11-P. 1475-1502.

19. Leon L. De, Biewer M.C. Preparation of Self-Assembled Monolayers with Specific Intermolecular Interactions // Tetrahedron Lett. 2000. - Vol. 41, №19. - P. 3527-3530.

20. Ogawa M. Organized Molecular Assembles on the Surfaces in Inorganic Solids -Photofunctional Inorganic-Organic Supramolecular Systems // Annu. Rep. Chem. Sect. C: Phys. Chem. 1998. - Vol. 94. - P. 209-257.

21. Delaire J.A., Nakatani K. Linear and Nonlinear Optical Properties of Photochromic Molecules and Materials. // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100. - №5. - P. 1817-1845.

22. Lessard R.A., Manivannan G. Photochromism Used in Holographic Recording: A Review // Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. - 1998. - Vol. 3347. - P. 11-19.

23. Credi A., Balzani V., Langford S., Stoddart J. Logic Operations at the Molecular Level. An XOR Gate Based on a Molecular Machine // J. Amer. Chem. Soc. 1997. -Vol. 119.-P. 2697-2681.

24. Ashton P.R., Ballardini R., Boyd S.E., Credi A., Gandolfi M.T., et. Al. Simple Mechanical Molecular and Supramolecular Machines: Photochemical and Electrochemical Control of Switching Processes // Chem. Eur. 1997. - Vol. 3, №1. - P. 152-170.

25. Weiss V., Friesem A.A., Krongauz V.A. Holographic Recording and All-Optical Modulation in Photochromic Polymers // Opt. Lett. 1993. - Vol. 18, №13. - P. 10891091.

26. Weiss V., Krongauz V.A. Photokinetics in Photochromic Polymers Studied by Holographic Recording // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98, №31. - P. 7562-7565.

27. Weiss V., Krongauz V.A., Friesem A.A. Temporal Holographic Response in Photochromic Polymer Films // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. Sect. A. 1994.• Vol. 246. P. 367-370.

28. Weiss V., Friesem A.A., Krongauz V.A. Recording of Mid-Infrared Radiation in Photochromic Polymers // J. Appl. Phys. 1993. - Vol. 74, №6. - P. 4248-4250.

29. Ghailane F., Manivannan G., Lessard R.A. Spiropyran-Doped Polyvinyl carbazole): a New Photopolymerrecording Medium for Erasable Holography // Opt. Eng. 1995. - Vol. 34, №2. - P. 480-485.

30. Hattori H., Uryu T. Synthesis and Characterization of Polymerizable Photochromic Liquid Crystals Containing a Spiro-Oxazine Group // Liq. Cryst. 1999. - Vol. 26, №7. -P. 1085-1095.

31. Ichimura K., Hayashi Y., Goto K., Ishizuki N. Photocontrol of In-Plane Alignment of a Nematic Liquid Crystal by a Photochromic Spiropyran Monolayer Absorbing Linearly Polarized Light // Chem. Lett. 1992. - P. 1063-1066.

32. Ichimura K., Hayashi Y., Goto K., Ishizuki N. Photocontrol of In-Plane Alignment of a Nematic Liquid Crystal by a Photochromic Spiropyran Molecular Layer Absorbing Linearly Polarized Light // Thin Solid Films. 1993. - Vol. 235. - P. 101-107.

33. Gu Z.-Z., Hayami S., Meng Q.-B. Control of Photonic Band Structure by Molecular Aggregates//J. Amer. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122.-P. 10730-10731.

34. Ichimura К. Photoalignment of Liquid-Crystal Systems // Chem. Rev. 2000. -Vol. 100.-№5.-P. 1847-1873.

35. Ando E., Hibino J., Hashida Т., Morimoto K. Controls of Photoehromic reactions in• Spiropyran Langmuir-Blodgett Films // Thin Solid Films. 1988. - Vol. 160, №1-2. - P. 279-286.

36. Abe S., Nishimura Y., Yamazaki I., Ohta N. Remarkable Electric Field Effect on the Absorption Intensity of a Molecular Aggregate of Photomerocyanine in a PMMA Polymer Film // Chem. Lett. 1999. - №2. - P. 165-166.

37. Yajima H., Yoshimoto N., Ishii T. J-Aggregate Formation and Thermal Decay Kinetics of Photoinduced Merocyanine in Bilayer Membrane as a Function of the Mixing Ratio // J. Photo-polym. Sci. Technol. 1998. - Vol. 11, №1. - P. 47-54.

38. Tamaoki N., v. Keuren E., Matsuda H. Photoreversible Optical Nonlinearities of ® Polymeric Films Containig Spiropyran with Long Alkyl Chains // Appl. Phys. Lett.1996. Vol. 69, №9. - P. 1188-1190.

39. Suzuki M.-A., Hashida Т., Hibino J., Kishimoto Y. Multiple Optical Memory Using Photochromic Spiropyran Aggregates // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. - Vol. 246. - P. 389-396.

40. Philips Y.P., Mueller A., Przystal F. Possible Evidence for a Two-Step Diels-Alder Reaction // J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 87. - P. 4020.

41. Arnold G., Paal G. ZUR DARSTELLBARKEIT VON SPIROBENZTHIAZOLOPYRANEN // Tetrahedron. 1969. - Vol. 25. - P. 5995.

42. Павленишвили И.Я. Автореф. дис., Тбилиси, 1970.

43. Джапаридзе К.Г., Павленишвили И.Я., Гугава М.Г., Майсурадзе Д.П. Изучение фотохромных свойств некоторых спиропиранов // ЖФХ. 1970. - Т.44. -С.582.

44. Джапаридзе К.Г., Павленишвили И.Я., ИК-спектры и некоторые вопросы строения молекулы окрашенной формы спирохроменов // Изв. АН ГрузССР, сер. хим. 1975.-Т.1.-С.167-173.

45. Paal G., Wilhelm A. Spectroscopic Studies of Keto-Enol Equilibria. IX. N15• Substituted Anilides // Tetrahedron. 1971. - Vol. 27. - P.811.

46. Джапаридзе К.Г., Павленишвили И.Я., Цицишвили В.Г., Майсурадзе Д.П. Сообщ. АН ГрузССР. 1973. - Т.70. - С.349.

47. Bertelson R.C. 2-Benzob.thien-2-yl-l,3,3-trimethyl-2-indolinecarbonitrile // J. Org. Chem. 1965. - Vol. 30. - P. 2875.

48. Flannery J.B. The Photo- and Thermochromic Transients from substituted 1,3,3-Trimethylbenzospiropyrans // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90. - P. 5660-5671.

49. Samat A., Guglielmetti R., Martin G., Etude des formes fermees et ouvertes de ® spiropyrannes benzothiazoliniques en RMN 13C et 'H par transformee de fourier // Org.

50. Magn. Reson. 1976. - Vol. 8, №2. - P. 62-73.

51. Савостьянова M.B. Труды ГОИ, 1969. т.36, вып. 175. - С. 70.

52. Bertelson R.C. In: Photochromism, G.H. Brown, Ed. // Wiley., N.Y. 1971. - P. 49-294,397-431.

53. Dessauer R., Paris J.R. // Adv.Photochem. 1963. - Vol. 1. - P. 288.

54. Exebly R., Grinter R., Photropy (or Photochromism) // Chem. Rev. 1965. - Vol. 65. - P. 247-260.

55. Брудзь В.Г., Драпкина Д.А., Иншакова В.А. и др. // Методы получения хим. ф реактивов и препаратов. 1967. - вып. 15. - С. 144.

56. Иншакова В.А., Брудзь В.Г., Драпкина Д.А. и др. // Методы получения хим. реактивов и препаратов. 1967. - вып. 15.-С. 151.

57. Троянов И.А., Раецкая С.С., Климанова В.А. Архив НИОПиКа, д. №27615, с. 10.

58. Guglielmentti R., Davin-Preteli Е., Metzger, Composes spiropyranniques en serie benzoselenazolinique//J. Bull. Soc. Chim. France. 1971.-№2.-P. 556-559.

59. Rondon J., Guglielmentti R., Metzger J., Synthese spiropyranniqu en serie m benzoxazolinique // Bull. Soc. Chim. France. 1971. - №7. -P. 2581-2584.

60. Guglielmetti R. Correlation between Structure and Photochromic Properties of Heterocyclic Spiropyrans // J. Photogr. Sci. 1974. - Vol. 22, №2. - P. 77-83.

61. Fisher E., Hirshberg Y. Formation of Colored Forms of Spirans by Low-Temperature Irradiation // J. Chem. Soc. 1952. -№11. - P. 4522-4524.

62. Bertelson R.C. Spiropyrans and Related Compounds, in: Photochromism. Techniques in Chemistry (Brown G.H., ed.) // N.Y.: J. Wiley & Sons. 1971. - Chap.3.• p. 45-413.

63. Guglielmetti R.J. 4n+2 Systems: Spiropyrans, in: Photochromism: Molecules and Systems (DUrr H. and Bouas-Laurent H., eds) // Amsterdam: Elsevier, 1990. Chap. 8. -P. 314-466.

64. Maeda S. Spirooxazines, in: Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Vol.1: Main Photochromic Compounds (Crano J.C. and Guglielmetti R.J., eds.) // N.Y.: Plenum Press, 1999. Chap.2. - P. 85-109.

65. Симкин Б.Я., Минкин В.И., Ниворожкин JI.E. Фото- и термохромные спираны //ХГС. 1978.-№9.-С. 1180-1192.

66. Симкин Б.Я., Минкин В.И. Фото- и термохромные спираны // ХГС. 1980. -№2.-С. 177-184.

67. Панцырный В.И., Гальбенштам М.А., Донская Н.А. О влиянии заместителей в положениях 5 и 8' на скорость реакции темнового обесцвечивания фотоокрашенных растворов 1,3,3-триметилспиро-индолин -2',2-/2Н-1/бензопиранов. // ХГС. 1973. -№5.-С. 653-658.

68. Гальбенштам М.А., Пржиялговская Н.М., Манакова И.В. и др. Синтез и фотохромные свойства 6,7-тетраметилензамещенных спирохроменов индолинового• ряда//ХГС. 1977.-№8.-С. 1069-1071.

69. Иваницкий В.В., Николаева О.Г., Метелица А.В., Волбушко Н.В., Лукьянов Б.С., Палчков В.А., Шелепин Н.Е. Фотохромные спиропираны кумаринового ряда // ХГС. 1992. - №5. - С. 601-604.

70. Knott E.B. The Colour of Organic Compounds. Part V. Thermochromic Spirans // J. Chem. Soc. 1951. - №11. - P. 3038-3047.

71. Bercovici Т., Heiligman-Rim R., Fisher E. Photochromism in Spiropyrans. VI. Trimethylindolinospiropyran and Its Derivatives // Mol. Photochem. 1969. - Vol.1. -№1. P. 23-55.

72. Захс Э.Р., Мартынова В.П., Л.С. Эфрос. Спиропираны фенантридинового ряда // ХГС. 1974. - №6. - С. 750-754.

73. Мартынова В.П., Шелепин Н.Е., Лосева Н.С., Захс Э.Р., Ниворожкин Л.Е., Минкин В.И. Спиропираны на основе азотистых гетероциклов. Производныехинолина и фенантридина // ХГС. -1971.- №2. С. 167-170.

74. Башутская Е.В., Захс Э.Р., Эфрос Л.С. Спиропираны 3,4-дигидроизохинолинового ряда // ХГС. 1974. - №7. - С. 1004-1005.

75. Fan М., Sun X., Liang Y., Zhao Y., Ming Y., Knobbe E. "Acidochromics" of Photochromic Spirooxazines // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 1997. - Vol. 298. - P. 29-36.

76. Krongauz V.A. Photochromic Polymers // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 1994. - Vol. 246. - P. 339-346.

77. Fisher E., Hirshberg Y. Temperature-Dependent Color Changes in some Merocyanines // J. Chem. Phys. 1954. - Vol. 22. - P. 572-573.

78. Cevey P.-F., v. Stockar U. A Tracer System Based on a Photochromic Dye and on Fiber Optics for Measuring Axial Dispersion of Organic Liquids in Pilot-Scale Packed Columns // Chem. Eng. J. 1985. - Vol. 31. - P. 7-13.

79. Roesner K.G. Flow Field Visualization by Photochromic Coloring // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. - Vol. 248. - P. 243-250.

80. Feringa B.L., v. Delden R.A., Koumura N., Geertseema E.M. Chiroptical Molecular Switches // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100.-№5.-P. 1789-1816.

81. Krishman S., Pyles R.A., Johnson J.В., Pike T.J. Photochromic Ophtalmic Lens // PCT Int. Appl. WO 0007040, 10 Feb. 2000,41 pp.

82. Chamontin K., Lokshin V., Samat A., Guglielmetti R.J. Novel Photochromic Spirooxazine Compounds, Their Use in Ophtalmic Optics // PCT Int. Appl. WO 9850388, 12 Nov.- 1998,43 pp.

83. Hattori S. Spirooxazine-based Photochromic Material Having Quaternary Nitrogen, Its Manufacture, and Recording Media with It // Jpn. Kokai Tokyo Koho JP 10 110,162. -1998. 8 pp. CA. 1998, 128: 301912c.

84. Willner I. Photoswitchable Biomaterials: En Route to Optobioelectronic Systems // Acc. Chem. Res. 1997. - Vol. 30, №9. - P. 347-356.

85. Pieroni О., Fissi A., Popova G. Photochromic Polypeptides // Prog. Polym. Sci. -1998.-Vol. 23, №1.-P. 81-123.

86. Kinoshita T. Biomembrane Mimemtic Systems // Prog. Polym. Sci. 1995. - Vol.• 20, №3-P. 527-583.

87. Pieroni O., Ciardelli F. Photoresponsive Polymericm Materials // Trends Polym. Sci. 1995. - Vol. 3, №9. - P. 282-287.

88. Ichimura K. Photochromic Materials and Photoresists, in: Photochromism: Molecules and Systems (Durr H. and Bouas-Laurent H., eds) // Amsterdam: Elsevier, 1990.-Chap. 26.-P. 903-918.

89. Lyubimov A.V., Zaichenko N.L., Marevtsev V.S. Photochromic Network Polymers // J. Phohtochem. Photobiol., A. 1999. - Vol. 120. - P. 55-62.

90. Ando E., Miyazaki J., Morimoto K., Nakahara H., Fukuda K. J-Aggregation of ® Photochromic Spiropyran in Langmuir-Blodgett Films // Thin Solid Films. 1985. - Vol.133.-P. 21-28.

91. Terrettaz S., Tachibana H., Matsumoto M. Investigation of Photosensitive Langmuir-Blodgett Monolayers by in Situ Atomic Force Microscopy and Absorption Spectroscopy//Langmuir.- 1998.-Vol. 14, №26.-P. 7511-7518.

92. Nishiyama K., Fujihira M. Photochemical Switching of Electrochemical Process by Spiropyran Langmuir-Blodgett Films // Chem. Lett. 1987. - P. 1443-1446.

93. Cabrera I., Krongauz V., Ringsdorf H. Photo- and Thermochromic Liquid Crystal Polymers with Spiropyran Groups // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988. - Vol. 155. - P. 221• 230.

94. Cabrera I., Krongauz V., Ringsdorf H. Photo- and Thermochromic Liquid Crystalline Polysiloxanes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987. - Vol. 26. - P. 11781180.

95. Cabrera I., Krongauz V. Physical Crosslinking of Mesomorphic Polymers Containing Spiropyran Groups // Macromolecules. 1987. - Vol. 20, №11. - P. 27132717.

96. Seki Т., Ichimura K., Ando E. Stable J-Aggregate Formation of Photoinduced Merocyanine in Bilayer Membrane // Langmuir. 1988. - Vol. 4, №4. - P. 1068-1069.

97. Anzai J., Ueno A., Osa T. High and Rapid Response in Photoinduced Potential Changes Across a Poly(vinyl chloride)/Spirobenzopyran Membrane // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984. - №11. - P. 688-689.

98. Zahavi E., Rubin S., Willner I. Conformational Dynamics Associated with Photoswitchable Binding of Spiropyran-Modified Concanavalin A // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1994.-Vol. 246.-P. 195-199.

99. Dvornikov A.S., Rentzepis P.M. Photochromism: Non-Linear Pisosecond Kinetics and 3D Computer Memory // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. - Vol. 246. - P. 379-388.

100. Willner I. Photoswitchable Biomaterials: En Route to Optobioelectronic Systems //• Acc. Chem. Res. 1997. - Vol. 30, №9. - P. 347-356.

101. Yoshida Т., Morinaka A., Funakoshi N. UV Light Assisted Vacuum Deposition of Spiropyran Compounds // Thin Solid Films. 1988. - Vol. 162. - P. 343-352.

102. Sychev I. Yu., Khamchukov Yu., Marevtsev V.S., Zaichenko N.L., Anishenko E.V. Amorphous Photochromic Films Based on Spironaphtoxazine // Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. - 1998. - Vol. 3347. - P. 196-199.

103. Hayashida S., Sato H., Sugawara S. Photochromic Evaporated Films of Spiropirans with Long Alkyl Chains // Japan. J. Appl. Phys. 1985. - Vol. 24. - P. 1436-1439.

104. Kobayashi H., Shimuzi I., Nakazawa M., Kokado H., Inoue E. The Photochromism of Evaporated Photospiran // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969. - Vol. 42. - P. 2735.

105. Yoshida Т., Morinaka A., Funakoshi N. Photochromism of Vacuum-Deposited• 1 \3\3'-Trimethyl-6-hydroxyspiro-2H-l-benzopyran-2,2'-indoline. Film // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. - P. 437-438.

106. Matsui K., Yoshida T. Photochromic Film of 6-Nitro-r,3',3'-trimethyl-6-hydroxyspiro-2H-l-benzopyran-2,2'-indoline. Prepared by Plasma Polymerization // J. Appl. Phys. 1998. - Vol. 64. - P. 2607-2610.

107. Benard S., Yu P. A Spirooxazine Showing Crystalline-State Photochromism // Chem. Commun. 2000. - №1. - P. 65-66.

108. Benard S., Yu P. New Spirooxazine Showing Crystalline-State Photochromism // Adv. Mater. 2000. - Vol. 12, №1. - P. 48-50.

109. Suzuki M., Asahi Т., Masuhara H. Photochromic Reaction of Microcrystalline 6-Nitroindolinospiropyran Studied by Femtosecond Diffuse Reflectance Spectroscopy // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A.-2000.-Vol. 345.-P. 51-56.

110. Lee M.-H., Li X., Kim E. Preparation of Photochromic Cellulose Derivatives Containing Spirobenzopyran // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A. 2000. -Vol. 349.-P. 51-54.

111. Meijer E.W., Feringa B.L. Chirality in Nonlinear Optics and Optical Switching // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A. 1993. - Vol. 235. - P. 169-180.

112. Angeluts A.A., Koroteev N.I., Krikunov S.A., Magnitskii S.A., Malakhov D.V., ® Shubin V.V., Potokov P.M. Enhancement of Two-Photon-Initiated Coloration by Energy

113. Transfer Form Dye to Photochromic Molecules in Polymer Films // Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. - 1999. - Vol. 3732. - P. 232-238.

114. Nagamura Т., Sasaki K. Reflection-Mode All-Optical Parallel Switching in Guided Wave Geometry Including Photochromic Compounds // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A. 2000. - Vol. 334. - P. 199-204.

115. Ock K., Jo N., Kim J., Koh K. Optical Switching by the Use of Guided Wave Geometry Composed of a Polymeric Thin-Film Containing Photochromic Dye // Mol.• Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A. 2000. - Vol. 349. - P. 39-42.

116. Strickler J.H., Webb W.W. Three-Dimensional Photochromic Optical Data Storage in Refractive Media by Two-Photon Point Excitation // Opt. Lett. 1991. - Vol. 16, №22. -P. 1780-1781.

117. Parthenopoulos D.A., Rentzepis P.M. Three-Dimensional Optical Data Storage Memory // Science. 1989. - №245 (4920). - P. 843-845.

118. Akimov D.A., Zheltikov A.M., Koroteev N.I., Magnitskii S.A., Naumov A.N., Sidodrov-Biryukov D.A., Sokolyuk N.T., Fedotov A.B. Data Reading in Three-Dimensional Optical-Memory Devices Based on Photochromic Materials with the Use of

119. Laser-Induced Fluorescence and Coherent Four-Wave Mixing // Laser Phys. 1997. -Vol. 7, №6.-P. 1242-1252.

120. Dvornikov A.S., Rentzepis P.M. Accessing 3D Memory Information by Means of Nonlinear Absorption // Opt. Commun. 1995. - Vol. 119, №3-4. - P. 341-346.

121. Gokgor I., Piajet R., Esener S.C., Dvornikov A.S., Rentzepis P.M. Two-Photon-Absorption-Induced Photochromic Reactions in Spiropyran-Doped PMMA Waveguides // Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. - 1999. - Vol. 3623. - P. 92-103.

122. Sasaki K., Nagamura T. Ultrafast All-Optical Switch Using Complex Refractive-Index Changes of Thin Films Containing Photochromic Dye // Appl. Phys. Lett. 1997. -Vol. 71, №4.-P. 434-436.

123. Sasaki K., Nagamura T. Ultrafast Wide Range All-Optical Switch Using Complex Refractive-Index Changes in a Compositive Film of Silver and Polymer Containing Photochromic Dye // Appl. Phys. Lett. 1998. - Vol. 83, №6. - P. 2894-2900.

124. Li X., Li J., Wang Y., Matsuura Т., Meng J. Synthesis and Photochromic Behavior ® of Novel Bis-Spiro-Naphtoxazines Connected Through a Phosphoryl Group // Mol. Cryst.1.q. Cryst. Technol., Sec. A. 2000. - Vol. 344. - P. 295-300.

125. Angeluts A.A., Koroteev N.I., Krikunov S.A., Magnitskii S.A., Malakhov D.V., Shubin V.V., Potokov P.M. Enhancement of Two-Photon-Initiated Coloration by Energy

126. Transfer Form Dye to Photochromic Molecules in Polymer Films // Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. - 1999. - Vol. 3732. - P. 232-238.

127. Aristov A.V. Novel Method of Optical Recording and Readout of Dense Three-Dimensional Information in Solid Solutions of Organic Phosphors // J. Opt. Technol. -2000. Vol. 67, №6. - P. 537-540.

128. Kawata S., Amisttoso J.O. Characterisation of Organic Photochromic Materials as 3-D Optical Data Storage Media // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A. 2000. -Vol. 344.-P. 23-30.

129. Под редакцией Жданова Ю.А. Азометины. Ростов-на-Дону, 1967. 293 с.

130. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. Москва, 1971. 216 с.

131. Брень В.А., Минкин В.И. Влияние структуры и среды на таутомерные равновесия в азометиновых системах // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1982. - Т.25, вып. 6. - С. 663-674.

132. Dargelas A., Sandorfy С. The photoelectron and far-ultraviolet absorption spectra of simple oximes // J. Chem. Phys. 1977. - Vol. 67, №7. - P. 3011-3013.• 152. Dreckschmidt R., Kessel H., Marschner F. // Tetrahedron. 1977. - Vol. 33. - P. 101.

133. Minkin V.I., Zhdanov A.Yu., Medyantzeva E.A., Ostroumov Yu.A. The problem of acoplanarity of aromatic azomethines // Tetrahedron. 1967. - Vol. 23, №9. - P. 36513658.

134. Merkstaueter W.V. A Model for the Triplet State Photochemical Isomerization of Azomethine Dyes // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98. - P. 330-335.

135. France H., Heilbron I.M., Hey D.H. Studies in the Terphenyl Series. Part 1. // J. Chem. Soc. 1938. - Vol. 27. - P. 1364-1375.

136. Ельцов А.В. Органические фотохромы, Ленинград, «Химия», 1982, 678 с.

137. Лабораторный практикум по синтезу промежуточных продуктов и красителей, Под ред. А.В. Ельцова, Ленинград, Химия, 1985, 352 с.

138. Pottier E., Sergent M., Phan Tan Luu R. and Guglielmetti R. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1992.-Vol. 101.-P. 719.

139. Алдошин C.M., Чуев И.И., Филипенко О.С., Утенышев А.Н., Локшин В., Ларежини П., Сама А., Гуглиелметти Р. Строение и фотохромные свойства замещенных спироиндолинонафтоксазинов // Изв. АН. Сер. хим. 1998. - №6. - С. 1121-1128.

140. Aldoshin S.M. Structural Studies by X-Ray Diffraction, in: Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Vol. 2: Physicochemical Studies, Biological

141. Applications, and Thermochromism (Crano J.C. and Guglielmetti R.J., eds.). N.Y.: Plenum Publishers, 1999. - Chapt. 7. - P. 297-392.

142. Алдошин С. M. Спиропираны. Особенности строения и фотохимические свойства // Успехи химии. 1990. - Т. 59, вып. 7. - С. 1144-1178.

143. Барачевский В.А., Лашков Г.И., Цехомский В.А. Фотохромизм и его применение, Москва, Химия, 1977, 279 с.

144. Захс Э. Р., Мартынова В.П., Эфрос Л.С. Теоретические и прикладные вопросы химии гетероциклов // Зинатне, Рига. 1985. - С. 128.

145. Eckhardt H., Bose A., Krongauz V.A. Formation of molecular H- and J-stacks by the spiropyran-merocyanine transformation in a polimer matrix // Polymer. 1987. - Vol. 28.-P. 1959.

146. Smets G., Thoen J., Aerts F. Some photochemical reactions in solid polymer systems//J. Polym. Sci. Polum. Symp. 1975. - Vol. 51.-P. 119.

147. Игнатин А.А., Строкач Ю.П., Барачевский В.А. Исследование люминесцентных свойств нитрозамещенных спиропиранов // Журн.науч.и прикл.фотографии. 1998. - Т. 43. - С. 33.

148. Barachevsky V.A. Photofluorochromic spirocompounds and their application // J. Fluorescence. 2000. - Vol.10. - P. 185.

149. Игнатин A.A., Барачевский В.А., Строкач Ю.П., Алфимов М.В., Сама А., Гуглиелметти Р. Фотоиндуцированная флуоресценция нитрозамещенныхбензтиазольных спиропиранов // Журн.науч.и прикл.фотографии. 2003. - Т.48. -С.28.

150. Kenstone В. Coumarins from hydroquinone derivatives // Chem. Abs. 1942. -Vol. 36.-P. 6151.

151. Синтезы органических препаратов. M.: Издлит, Сб. 3. 1952, 218 с.

152. Samoua Н., Fahmy Н. Fungicidal and molluscicidal activity of some substituted 4-hydroxycoumarin derivatives // J. Agric Food Chem. 1984. - Vol. 32. - P. 756-762.

153. Naik R.M., and Thakor V. M. Formylation of Benzopyrones. I. Formylation of Hydroxycoumarins with Hexamethylenetetramine // J. Org. Chem. 1957. - Vol. 22, №12.-P. 1626-1629.

154. Лабораторный практикум по синтезу промежуточных продуктов и красителей. Под ред. А.В. Ельцова, Ленинград, Химия, 1985, 352 с.

155. Hunsberger I.M., Shaw E.R., Fugger J., Ketcham R., Ledrucer D. The preparation of Substituted Hydrazines. IV. Arylhydrazines via Conventional Methods // J. Org. Chem. -1956. Vol. 21, №4. - P. 394-399.

156. Dufresne C., Leblanc Yv., Berthelette С., McCooeye C. // Synth. Commun. 1997. - Vol.27, №20. - P. 3613-3624.

157. Ulich H., Peisker H., Audrieth L.F. Dipol-Momente von Hydrazin und seinen Derivaten (II. Mitteil) // Ber. 1935. - Bd. 68, III. - P. 1677-1682.

158. Бокий Н.Г., Бабушкина Т.А., Васильев A.M., Володина T.A., Козик Т.А., Стручков Ю.Т., Суворов Н.Н. О взаимодействии ацетальдегида с арилгидразинами. // ЖОрХ. 1975. - Т. 11, №5. - С. 996-1000.

159. Shaw Е., Woolley D.W. The synthesis of Nitro- and Aminoindoles Analogous to Serotonin // J. Amer. Chem. Soc. 1953. - Vol. 75, №8. - P. 1877-1881.

160. Арсенов В.Д., Барачевский B.A. и др. Авторское свидетельство №1015609 от 1.06.1981 г.

161. Е. Pottier, М. Sergent, R. Phan Tan Luu, R. Guglielmetti // Bull. Soc. Chim. Belg. -1992.-vol. 8, №101.-P. 719-740.

162. L.M. Jackman, L.M. Scarmoutzos, B.D. Smith, Paul G. Williard. Structures of Lithium Salts of 2,3,3-Trimethylindolenine and Its 5-Methoxy Derivative in Solution and the Solid State // J. Am. Chem. Soc. 1988. - Vol. 18, №110. - P. 6058-6063.

163. Толмачев А.А., Толмачева B.C. 5-Замещенные 2-метил- и 2-метилениндолины //ХГС.- 1986.-№11.-С. 1474-1477.

164. Ockenden D.W., Schofield К. Indoles. Part III. The Action of (A) Ozone, and (B) Osmium Tetroxide on Some Indole Derivatives // J. Chem. Soc. 1953. - Vol. 18. - P. 612-616.