Новые окислительные реакции с участием малононитрила и некоторых других метиленактивных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Направах рукописи

Качанов Андрей Валерьевич

НОВЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ МАЛОНОНИТРИЛА И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ МЕТИЛЕНАКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.03. — Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток-2006

Работа выполнена в Дальневосточном государственном университете

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Слабко О. Ю.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, с. н. с.

Новиков В. Л.,

кандидат химических наук, доцент Алексеев В. И.

Ведущая организация: Иркутский институт химии

им. Фаворского СО РАН

Защита состоится 27 октября 2006 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 005.005.01 в Тихоокеанском институте биоорганической химии ДВО РАН по адресу: 690022 г. Владивосток, проспект 100 лет Владивостоку, 159, ТИБОХ ДВО РАН. Факс: (4232) 31-40-50 E-mail: sciencei@piboc.dvo.ru

С диссертацией можно ознакомиться в филиале Центральной научной библиотеки ДВО РАН (Владивосток-22, проспект 100 лет Владивостоку, 159, ТИБОХ ДВО РАН)

Автореферат разослан JX сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., с.н.с.

^¿ац^шг/^ Г. И. Прокопенко

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Химия малононятрила и других метиле-нактивных соединений чрезвычайно богата и разнообразна. На основе метиленактивных соединений синтезируется большой круг веществ, относящихся к самым различным классам органических соединений. Это — разнообразные карбо- и гетероциклические соединения, среди которых есть соединения как с малыми, так и с большими циклами. При использовании малононитрила получают важные производные ароматических углеводородов, фурана, тиофена, азолов, пиридина, пирана, тиопирана, пиримидина, ази-нов, гидрированных и конденсированных с ними систем. Многие из них входят в состав или являются аналогами природных соединений, красителей и проявляют определенную биологическую активность, что делает возможным их йрименение в качестве фармацевтических препаратов и пестицидов. С другой стороны, известны примеры использования их в качестве полупродуктов тонкого органического синтеза, полимеров, органических полупроводников. Несмотря на широкое применение малононитрила в промышленном органическом синтезе и постоянный интерес к нему исследователей, окислительные реакции, протекающие с его участием, до сих пор изучены недостаточно.

Особый интерес вызывают реакции окислительного сочетания отдельных субстратов с малононитрилом и ему аналогичными ме-тиленактивными соединениями. Данная реакция является удобным методом построения двойной углерод-углеродной связи и распространенным синтетическим приемом в тонком органическом синтезе. С помощью реакции окислительного сочетания синтезируется такой редкий и специфический класс хиноидных соединений, как метиленхинонимины.

Дальнейший поиск новых синтетических возможностей и исследование новых аспектов свойств малононитрила и родственных ему метиленактивных соединений включает в себя изучение их превращений в реакциях окислительного сочетания и некоторых других окислительных реакциях. >!'

Цель работы. Целью данного исследования явилось изучение новых возможностей реакции окислительного сочетания метиленактивных соединений с продуктами взаимодействия некоторых 1,5-дикетонов и 1,3-бинуклеофилов (о-амйно-бензилового спирта

и о-аминобензиламина), а танже; изучение новых окислительных реакций, протекающих с участием малононйтрйла и некоторых других метиленактивных соединений в различных условиях.

Положения, выносимые на защиту.

1. 1,5-Дикетоны взаимодействуют с о-аминобензиловым спиртом и о-аминобензиламином по описанной ранее для 2- и 1,3-би-нуклеофилов схеме с последовательным замыканием двух гетеро-циклов, образуя продукты двойной циклизации.

2. Продукты взаимодействия 2,2"-метиленбисцикло-гексанона с о-аминобензиловым спиртом и с о-аминофенолом способны вступать в реакцию окислительного сочетания с малононитрилом и ин-дандионом-1,3 в присутствии диоксида марганца по незамещенному положению 4 тетрагидропиридинового кольца.

, 3. Малононитрил взаимодействует с диоксидом селена в отсутствие органических оснований, образуя триселенодицианид. Механизм синтеза включает в себя промежуточное образование синильной кислоты; ■ '

4. Триселенодицианид является удобным реагентом в синтезе селеноцианатов различных классов соединений методом „reaction in one-pot".

5. В присутствии органических азотистых оснований и диоксида селена протекает окислительная автоконденсация малононит-рила с образованием солей этих оснований с 1,1,2,3,3-пентациа-нопро пеном-

6. Взаимодействие диоксида селена в избытке пиридиновых оснований с некоторыми метиленактивными соединениями — малононитрилом, индандионом-1,3 и его производными — приводит к образованию пиридиниевых илидов.'

Научная новизна. Найдено новое направление протекания реакции окислительного сочетания полициклических тетрагидропи-ридиновых структур с метиленактивными соединениями по незамещенному положению 4 в присутствии-диоксида марганца. Впервые изучено взаимодействие диоксида селена,и малононитрйла в различных условиях. Показано, что направление реакции определяется наличием или отсутствием органических оснований. Используя данную реакцию удалось получить соединения, относящиеся к трем разным классам: селеноцианатам, пентацианоп-ропенидам и пиридиниевым илидам. Впервые получены селено-цианаты хиноидных соединений. Найден новый способ синтеза триселенодицианида из малононитрила, предложен й подтвержден механизм его образования.

Практическая значимость. Практическое значение данного исследования состоит в разработке на основе окислительных реакций малононитрила и некоторых других метил^нактивных соединений новых, более простых методов синтеза веществ, относящихся к классам селенодианатов, пентацианопропенидови пиридини-евых илидов. Предложен новый удобный способ синтеза ранее труднодоступных солей 1,1,2,3,3-пентацианопропена, интересных в отношении практического применения (например изучения их электрохимических свойств).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 1-ой Всероссийской конференции по химии гетероцик-лов памяти А. Н. Коста (Суздаль, 19-23 сентября, 2000), IV-ом Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу (Органическая химия — Упадок или Возрождение? (Москва-Углич-Москва, 4-6 июля, 2003)), Х-ой Всероссийской конференции «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов» (Саратов, 20-24 сентября, 2004), Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию А. Н. Коста «Кост-2005» (Москва, 17—21 октября, 2005), Международном симпозиуме «Sixth Tetrahedron Symposium» (Бордо, Франция, 29 июня-1 июля, 2005), Третьей Международной конференции «Химия и биологическая активность азотсодержащих гетероциклов» (Черноголовка, 20-23 июня 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ: 4 статьи в зарубежной и отечественной печати и тезисы 6 докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 13 5 страницах машинописного текста, включающего Введение, Литературный обзор, Обсуждение результатов, Экспериментальную часть, Выводы и Список цитируемой литературы (124 ссылки); содержит 6 таблиц, 57 рисунков и 87 схем.

Используемые в работе специальные термины, сокращения и условные обозначения. ЯМР — ядерный магнитный резонанс, ТСХ — тонкослойная хроматография, ТСД — триселенодициа-нид, ТЦЭ — тетрацианоэтилен, ТЦЭО — тетрацианоэтиленоксид, ПЦП — пентацианопропен.

Благодарность. Автор выражает признательность профессору, доктору химических наук Каминскому В. А. за неоценимую помощь в работе; сотрудникам лаборатории молекулярного анализа

ДВГУ Вербицкому Г. А. и Лесовскому А. Ю. за снятие хромато-масс- и ИК-спектров; сотрудникам группы ЯМР спектроскопии ТИБОХ ДВО РАН, к.х.н. Исакову В. В., к.х.н. Денисенко В. А., Денисенко Д. В. за съемку спектров ЯМР. .ч' . ;

Содержание работы

Окислительное сочетание — это один из самых распространенных методов построения углерод-углеродных связей в органическом синтезе. В последнее время на кафедре органической химии в ДВГУ изучались окислительные превращения соединений 1 — прсяуктсе взаимсдалсшия 1,5-дакетшсвсо-фенилен-диамином, в том числе и их окислительное сочетание с различными'метиленак-тивными соединениями:

В качестве наиболее селективного окислителя для структур 1 использовался диоксид марганца. Ранее на основе окислительных превращений соединений 1 был получен весьма широкий круг гетероциклических хиноидных соединений со структурами 2 (хинон-моноимины), 3 (хинондиимины) и 4 (метиленхинонимины). Селективное протекание реакций объяснялось предположительным образованием устойчивого, резонансно стабилизированного интерме-диата — изобензимидазолиевого катиона 5:

И2 К2 II2

1 6

Для подтверждения предложенного механизма окислительного сочетания представлялр интерес введение в реакции аналогич-

ных соединений, в которых образование изобензимидазолиевого катиона невозможно. С этой целью были йолучены продукты взаимодействия некоторых 1,5-дикетонов с 1,3-бинуклео-филами: о-аминобензиловым спиртом и о-аминобензиламином.

1. Взаимодействие 1,5-дикетонов с о-аминобензиловым спиртом и о-аминобензиламином

Использовались следующие 1,5-дикетоны: 2,2 -метилен-бис-циклогексанон 6а, 2,2'-метиле.нбисциклопентанон 66, 2,2'-бензи-лиденбисциклогексанон 6в, 3-(2-оксоциклогексил)-1,3-дифенил-1-пронанон 6г и 2-[а-(циклогексанонил-2-бензил)]-тетралон-1 6д. Во всех случаях реакции идут значительно дольше, менее селективно и с меньшими выходами в сравнении с ранее изученным взаимодействием этих же 1,5-ди-кетонов с о-аминофенолом и о-фенилендиамином. Отмечено, что большую рода играет реакционная способность дикетонов.

С о-аминобензиловым спиртом реакцию удалось осуществить только с симметричными 1,5-дикетонами 6а-в,: проблема регйонаправ-ленности здесь не возникает. Структура продукта 9 была подтверждена данными РСА. Выходы продуктов 7—& составляют 30—40%.

»А. ^ +

о о

ба-д

б К-Я1=Кэ-Я*=(СН2)з, Я^Н; в Я^РН;

' г 11-1гЧЬн2)«, К^^ри, я3=Н; д ^¿(сн^Я^РН; ' н ■ •'• 11

я3-!?4» ЦЗ,4-дигйдронафто).

Взаимодействие 1,5-дикетонов с о-аминобензиламииом удалось осуществить лишь для дикетонов 6а,г,д. В данном случае возникает проблема регионаправленности реакции, причем не только по субстрату, но и по реагенту. В результате нами выделены продукты 10—11 (неразделенная смесь), 12, 13, отвечающие различным направлением циклизации. Выходы продуктов 10—11, 12, 13 составляют 20-30%.

Я

1

Л сГ*4 нм^

6а-д

6 Н^еН'-Н^СНг)», ^Н;

д Я-Н1=(СН2)4, Г^-КМДЦЗ.Д-дигидронафто),

Структуры соединений 7—9, 12 и 13 а также смеси продуктов 10—11, подтверждаются спектральными данными. В ИК-спектрах отсутствуют полосы поглощения групп ОН (ЫН2), появляются полосы поглощения енаминной группировки. Масс-спектры соответствуют вычисленным значениям молекулярных масс.

2. Реакции окислительного сочетания в присутствии МпОг

2.1. Окислительное сочетание соединений 7—9,10—11, 12, 13 с некоторыми метиленактивными соединениями

Окислительное сочетание соединений 7—9, 10—11, 12 и 13 проводилось по ранее разработанной методике для соединений 1. В

качестве метилеяактивных соединении использовались: малоно-нитрил, индандион-1,3, цианоацетамид, димедон и другие. Реакции идут в большинстве случаев неселективно с образованием окрашенных продуктов (по данным ТСХ). Результатом реакции окислительного сочетания с малононитрилом смеси соединений 10—11 является большое количество продуктов, не поддающихся разделению. В случае окислительного сочетания малононитрила с соединением 9 образуется смесь высокополярных продуктов.

Хроматографическими методами, с небольшими выходами 813% были выделены оранжевого цвета продукты окислительного сочетания соединения 7 с малононитрилом и индандионом-1,3, которым приписаны структуры 14 и 15:

\н н

МпО,

В ИК-спектрах выделенных продуктов присутствуют интенсивные полосы поглощения сопряженных с енаминной группировкой: цианогрупп для соединения 14 — 2207 см1 и карбонильных групп для соединения 15 — 1717 см"1. В спектрах ЯМР'Н соединений 14 и 15 отмечены сигналы двух бензильных протонов при 4,7 и 4,8 м.д. в виде двух дублетов с геминальной константой расщепления -12,5 Гц, химические сдвиги и мультиплетность остальных сигналов полностью соответствуют предложенным структурам. Данные масс-спектров подтверждают предложенные структуры соединений 14 и 15, расчетные значения молекулярных масс соответствуют полученным. Нами предложен механизм окислительного сочетания продукта 7 с малононитрилом и индандионом-1,3, который предполагает обратимое раскрытие оксазинового цикла соединения 7 и окисления образовавшейся структуры 1,4-дигидропиридина под действием диоксида марганца во внутреннюю пиридиниевую соль.

Данное направление окислительного сочетания по положению 4 дигидропиридинового ядра является новым и ранее не изученным.

2.2. Окислительное сочетание некоторых производных 1,4-дигидропиридинов и пиридиниевых солей с малононитрилом в присутствии диоксида марганца

Представляло интерес использование в найденных реакциях окислительного сочетания более простых моделей. В реакцию окислительного сочетания с малононитрилом в присутствии диоксида марганца вводился продукт двойной циклизации 1,5-дикетона 6а с о-аминофенолом — соединение 17. Образование хиноидных систем в данном случае невозможно. В результате такого взаимодействия с 5% выходом было выделено кристаллическое соединение желтого цвета 18:

Окислительное сочетание М-бензилдекагидроакридина 19 с малононитрилом, как и некоторых других представителей 1,4-дигидропиридинов, протекает неселективно, что, вероятно, является следствием их высокой реакционной способности. Образующиеся продукты окислительного сочетания легко разлагаются при попыт-

■ - . . ¡"- >' Г -10

-,»;•<{ V г.-••»•>...

ке их хроматографического разделения на А1208. В ЙК-спектрах выделенных продуктов наблюдается поглощение сопряженных с енаминной группировкой цианогрупп. Спектр ЯМР'Н показал наличие синглетного сигнала бензильйых протонов. На основании данных спектров ЯМР'Н и масс-спектров одному из четырёх выделенных соединений приписана структурная формула 20.

+ сн^си^

МпО,

, Использование в реакции сочетания перхлоратов или хлоридов М-фенил- и Ы-бензилоктагидроакридиния 21а-г приводит к образованию лабильных красных масел, которые были выделены хроматографически с очень небольшими выходами (-1%). В данном случае реакцию не удается привести полностью, несмотря на использование значительного избытка реагента.

ою

+ СН2(СИ)2-

МпОг

А §

21а-г 22а, б

а Я=РЬ, Х=С1; б 1?>=СНгРН, Х=С1; в 1*=РЬ, Х=СЮ4; г 1?=СНгР»1, Х=СЮ4. ■

ИК-спектры, записанные в растворе хлористого метилена, для выделенных соединений 22а,б содержат интенсивную полосу поглощения сопряженных с 1,4-дигидропиридиновой системой цианогрупп: 22а — 2198 см1; 226 — 2199 см'1. Однако с достаточной степенью чистоты выделить соединения 22а,б не удалось из-за их высокой лабильности; выходы продуктов 22а,б составили не более 1%. Спектры ЯМР'Н имеют низкое качество из-за примесных соединений, вследствие чего результаты окислительного сочетания пиридиниевых солей можно считать предварительными и недостаточно доказанными.

3. Реакции окислительного сочетания под действием ве02

3.1. Синтез триселенодицианида (ТСД) и его применение

для селеноцианирования. Синтез ароматических селено циана тов

С целью повышения селективности реакции и выходов продуктов окислительного сочетания диоксид марганца был заменен на диоксид селена. При этом неожиданно было обнаружено, что ма-лононитрил реагирует с диоксидом селена с образованием триселенодицианида:

СН2(СМ)2 + 5е02-ДМфд • МС-Зе^е^

Подобное взаимодействие ранее не было описано. Реакция протекает в ДМ ФА или ДМСО; она заметно экзотермична; реакционная смесь разогревается до 87°С. Также вместо диоксида селена в качестве окислителя была использована селенистая кислота, что не сказывается на выходе продукта. При разбавлением водой реакционной смеси нами был выделен продукт - триселенодицианид (ТСД), который был далее очищен и идентифицирован смешанной пробой плавления с заведомо известным образцом. Найденный способ синтеза ТСД из малононитрила не имеет аналогов.

Нами был предложен и подтвержден механизм образования ТСД из малононитрила. Предполагается, что малононитрил подвергается окислению диоксидом селена с образованием карбонилциа-нида 23, при этом одновременно выделяется активная красная форма селена:

N0

2 СН2(СМ)2 + БеОг -► 2 )=0 + ве + 2НгО

N0

23

Карбонилцианид 23 распадается в результате гидролиза, образуя синильную кислоту и углекислоту:

N0

)=0 + 2 Н20 'N0

23

2 НСМ + НгСОз^

,со2\

-НгО

Синильная кислота, образующаяся в растворе, взаимодействует с выделившимся красным селеном, преобразуясь в селеноциа-новодородную кислоту, которая претерпевает далее окисление в селенодианоген 24 присутствующим избытком окислителя:

нем + 8е-- нввеи

4 НЭеСМ + веС>2-- 2 NC-Se-Se.CN + Бе + 2НгО

24

Селенодианоген 24, являясь лабильным веществом, далее дис-пропорционирует с образованием ТСД:

2 NC-Se-Se.CN-- NC-Se.CN + NC-Se-Se-Se.CN

24 25 ТСД

Данный механизм подтверждён осуществленным взаимодействием насыщенного раствора синильной кислоты в диметилсуль-фоксиде с красной формой селена и диоксидом селена, в результате которого был выделен и идентифицирован ТСД.

NC-Se-Se-Se-CN In one-pot

26а-и

a R=R1=R^=R3=H; б R=R1=CH3, R^=R3=H; в R-R1=0<CH2)„, RJ=R3=H; г R=R1»H, R2=CH3, R^H; д R=R1=H, R2-«5=6eH3o; e R»R'=CH3, R2-R3=6eH3o; ж R=R1=H, RJ=COOH, R^H; з R«R'=H, R2=H, R^COOH; и R=R1»H, RJ=CH2OH, R^H.

Нами было предложено использовать реакционную смесь ТСД для селеноцианирования методом in one-pot reaction. С целью исследования возможностей предложенного метода селеноцианирования in one-pot reaction мы ввели в реакцию некоторые ароматические амины 26а-и и некоторые индолы 28а-в:

о

SeCN

NC-Se-Se-Se-CN ^

lj In one-pot

28a-a 29a-B

a R=H; б R-CH3; в R^COOCjH,.

.В результате нами был получен ряд селёноцианатов; некоторые из них были, получены впервые: 27в, 27ё-и, 29в.

При селеноцианировании дифениламина 30 электрофильное замещение проходит сраз^ по двум ароматическим ядрам. Селеноди-анирование дифенациланилина 32 протекает Ъбьгчньгм образом в п-положение, в то время как реакция с ацетанилидом вообще не идет.

NC-Se-Se-Se-CN

Методом in one pot reaction был напрямую селеноцианирован ряд метиленактивных ди- и трикарбонильных соединений — ацети-лацетон 34а и дибензоилметан 346, барбитуровая кислота 34в и биндон 36. Селеноцианаты 35в и 37 ранее не были известны.

jj J NC-Se-Se-Se-CN 9 9 R'^-^R in one-pot R'^f^R

34a-в SeCN

36а-в .

a R=CH3; б R=Ph; в R-R=-NH-CO-NH-.

NC-Se-Se-Se-CN

О in one-pot

Нами впервые методом reaction in one-pot было осуществлено селеноцианирование гетероциклических хиноидных соединений ряда гидропиридо[1,2-а]бензимидазола — хинонмоноиминов 38а-д. В данном случае реакция идет региоселективно в положение 6 хи-ноидного ядра. Это первый пример селеноцианирования хиноидных соединений.

о

I1R

NC-Sc-Se-Se-CN in one-pot

R'

R

38а-д

f. a R-R1»(CH2)4, R2=R4=Ph, R^R^R^H; б R=R2=R*=Ph, R1=R3=R5=R6=H; В R-R1=R3-R4=(CH2)4, R^R^R^H;

г R-R'^CHjfo, R2=Ph, R3-R4=1,2-(3,4-flm>tflpoHat|)To), R5^6=(CH)4; д R-R1=(CH2)4, R2=Ph, Р3-К*=1,2-(3,4-дигидронафто), R*-R«=H.

3.2. Синтез солей 1,1,2,3,3-пентацианопропена (ПЦП)

Исследуя далее окислительные превращения малононитрила под действием диоксида селена, но уже в присутствии азоторгани-ческих оснований, мы обнаружили окислительное сочетание (автоконденсацию) малононитрила, которое приводит к образованию органических солей этих оснований — пентацианопропенидов. Автоконденсация является новым видом реакции окислительного сочетания в ряду метиленактивных соединений.

NC

CN CN .СН

CN

CN

1,1,2,3,3-пентацианопролен

Соли пентацианопропена (ПЦП), как и прочие производные суперкислот, представляют интерес для электрохимических исследований и различных областей органического синтеза, однако, являясь малодоступными до настоящего момента, не нашли широкого практического применения.

Найденная нами новая реакция синтеза солей ПЦП носит общий характер: протекает как в присутствии гетероароматичеких, так и алифатических азотистых оснований. В результате проведен-

ного исследования нами был синтезирован широкий ряд солей ПЦП, что показывает универсальность открытого способа:

1; ■

к ■■ ■■. . * Л а мс-

CN

—N + ЗСН2(СЫ)2-—-- Е1—(¡1-Н $)-С1Ч

¿1 Е». МС-'

40 - 41а СМ

К2

^ К СМ

I- 3 СН2(СМ)2---- Г?2-^ ^н

Я N

42а-ж 43а-ж

СГ4

а К=К1=Я2=Н; б Я=СН3. К1=Р2=Н; в Р=Р2=Н, Р1=СН3; г 1*=Я2=Н, К'=СОМН2; д Я=МН2, Р1=1*2=Н; е К-Я1=(СН)4, й^Н; ж 1?=Н, 1?1-К*=(СНи.

Н Н

^ + зсн^ь-— рЧ

46Н

Использование вместо диоксида селена селенистой кислоты на выходе продукта реакции не сказывается. Лучшим растворителем для окислительной автоконденсации малононитрила является ДМСО или ДМФА. Сопутствующим примесным соединением часто была серая модификация селена. Получаемые соли ПЦП выделялись из,,реакционной смеси путем разбавления водой и очищались перекристаллизацией из воды. Выходы солей ПЦП высокие.

С Ы,К-диметиланилином 266 взаимодействие протекает иначе и приводит к образованию смеси продуктов 276, 46-48, где пентациа-нопропенид Ы^-диметиланилиния образуется только в виде минорной примеси.

СН^СГЧЬ „

|| I -2—-—- II I + ве + 1ЧС

; Эе02

266

-СМ

47

Для малоактивных оснований — 2-бромпиридина и бензотриа-зола — образования солей пентацианопропена не происходит; в результате реакции образуется триселенодицианид, синтез которого был описан ранее в главе 3.1.

Синтез солей ПЦП возможен и из некоторых пиридиниевых солей, например, 21а,в: в данном случае происходит замена неорганического аниона на более сильный ПЦП-анион:

сфо^^ОФО

I © I

К X я

21а,в 49 1

а Х=С1; в (г=Р11, Х=СЮ4.

Нами показано, что практически любую соль ПЦП можно получить обменной реакцией в водном растворе между солью 43а и гидрохлоридом соответствующего основания. Данный способ является универсальным при необходимости получить соль ПЦП, недоступную для синтеза по общей методике, например, соль И,М-диметиланилиния 416:

сы

+ 43а ----е^-СМ + (| ]

н.а А ^ е

41а,6 СМ Н &

41а 1?=111=ц2=Е1;

416 Н=Я1=Ме, 1*2=Р11.

21а + 43а - -► 49

Нами предложена схема окислительной автоконденсации ма-лононитрила, основанная на данных из известных литературных источников, которая включает:

1. Окислительную димеризацию малононитрила с образованием тетрацианоэтилена:

2СН2(СИ)2 -^-~

-4Н, -4е" N0 СМ

ЫС СМ

2. Присоединение молекулы малононитрила к тетрацианоэтиле-ну, с последующим отщеплением НСЫ от продукта присоединения:

1ЧС СМ

N0 рСН см СЫ

ве02, В

- нем

СЛ1

см

Следует отметить, что в нашем случае при прохождении реакции выделения паров синильной кислоты не происходит, а выделяются продукты ее окисления. Это делает наш способ; синтеза солей ПЦП безопасным для применения в лаборатории по сравнению с известными ранее.

• ■ Мы предположили, что окислительная д имеризация малононит-' рила протекает с промежуточным образованием1 карбенов (путем последовательного отщепления от малононитрила протона и гидрид-иона), что отчасти было подтверждено далее синтезом пиридиниевых илидов.

3.3. Синтез некоторых пиридиниевых илидов на основе малононитрила, индандиона-1,3 и его производных

Мы предположили, что существует теоретическая возможность промежуточного образования карбенов при действии диоксида селена на малононитрил в присутствии оснований На основании этого предположения нами была осуществлена реакция окисления некоторых метиленактивных соединений в значительном избытке пиридина или его производных. Реакция происходит при постепенном добавлении к смеси основания и диоксида селена растворов метиленактивных соединений — малононитрила, инда,ндио-на-1,3, 3-дицианометиленинданона или.финд<?на. Такой.спрсоб её проведения использовался для того, чтобы предположительно возникающие карбенные интермедиаты не димеризовались, а улавливались избытком основания. Экспериментально обнаружено, что в ряде случаев действительно образуются пиридиниевые илиды.

Предложенный нами новый метод синтеза пиридиниевых илидов реализуется при термостатировании (55-65°С) и интенсивном перемешивании. В зависимости от йрироды основания и метиле-нактивного соединения реакцию проводили: (а) в избытке самого основания; (б) в растворе избытка основания. Применение метода (а) найдено целесообразным только для синтеза дицианометили-

дов, поскольку метод (б) приводит в данном случае к понижению выходов целевых продуктов. Для метода (б) в качестве растворителя для основания и непосредственно метиленактивного соединения нами использована 50% смесь этанола с ДМФА, благодаря чему достигнуто минимальное образование сопутствующих примесных соединений. Преимуществом метода (б) является возможность использования кристаллических оснований (4-диметиламинопиридина и др.). Выходы целевых продуктов составляют 50-80%.

я1

(I -Ч , СНг(СМ)2 ,

V Зе°> V

1ЧС"^СМ ,. ... .... 42

с«.

ЭеО,

50а,б

51а-з

50а (^^Н; 506 Р=СН3, Я'=Н; 51а 1*=И1=Н, Х*0; 516 К=СНЭ, ^»Н, Х=0;

51в Р!=Я1=Н, Х=С(СМ)2; 61г Я=СН3, Я1=Н, Х-С(С1Ч)г;

51 д Х»2-индандион-1,3-ил идеи;

51е Я=СНз, Л1=Н, Х=2-индандион-1,3-илиден;

51ж К=Н, Я1=М(СН3)2, Х=0; 51з Р=Н, К?=|Ч<СН3)2, Х=С(СИ),.

В качестве стандартных оснований для синтеза илидов нами использованы: пиридин^-пиколин и 4-диметиламино-пиридин. Взаимодействие с другими основаниями, такими как^-пиколин, 4-ви-нилпиридин, хинолин, изохинолин, никотин-амид и триэтиламин, идет неселективно. Взаимодействие хинолина и изохинолина с ма-лононитрилом в условиях методики (а) и (б) приводит к образованию солей ПЦП.

На основании литературных данных мы считаем, что результаты синтеза ряда илидов можно предварительно трактовать, как подтверждение возможности окислительной генерации карбенов из метиленактивных соединений. .

Выводы

1. Впервые изучено взаимодействие ряда Д.,,5-дикетонов с о-аминобензиловым спиртом и о-аминобензиламином. Взаимодействие протекает по схеме двойной циклизации с замыканием гидропиридинового и гидро-1,3-оксазинового (гидропиримидино-вого) циклов. , ■

2. Обнаружено новое направление протекания реакции окислительного сочетания производных гидропиридинов с метиленактив-ными соединениями в присутствии диоксида марганца, которое протекает по положению 4 гидропиридинового кольца. Предложен механизм данного окислительного сочетания.

3. Впервые обнаружено образование триселенодицианида при взаимодействии диоксида селена и малононитрила.

4. Разработан новый подход к селеноцианированию некоторых классов органических соединений — ароматических аминов, индолов, метиленактивных соединений, гетероциклических хиноид-ных соединений — методом „reaction in one-pot". Селеноциаииро-вание хиноидных соединений осуществлено впервые.

5. Обнаружена окислительная автоконденсация малононитрила под действием Se02 или H2SeOs в присутствие азотистых оснований с образованием солей 1,1,2,3,3-пентациано-пропена. Предложен механизм данного окислительного сочетания. Разработана методика получения любых солей пентацианопропена путем обменных реакций гидрохлоридов соответствующих оснований и пентацианопропенидом пиридиния в водной среде.

6. Найден новый простой метод синтеза ряда пиридиниевых или-дов путем взаимодействия некоторых метиленактивных соединений с диоксидом селена и пиридиновыми основаниями в режиме медленного прибавления метиленактивного соединения к смеси диоксида селена и избытка основания.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Каминский В. А., Слабко О. Ю., Шумаков С. А., Бурачен-ко Т. Г., Качанов А. В. Производные 1,4-дигидропиридина без электроноакцепторных групп; новые аспекты химического поведения // Тез. докл. 1-ой Всероссийской конференции по химии ге-тероциклов «Памяти А. Н. Коста» . Суздаль. 2000. С. 459.

2. Kaminskii V. A., Slabko O. Yu., Kachanov A. V., Buhvetskii В. V. Oxidative coupling of malononitrile with formation of 1,1,2,3,3-pentacyanopropenesalts//TetrahedronLett. 2003. Vol. 44, №1. P. 139-140.

3. Каминский В. А., Качалов А. В. Реакции окислительного сочетания с участием малононитрила // Материалы IV-ro Всесоюзного симпозиума по органическому синтезу «Органическая химия — упадок или возрождение?*. Москва. 2003 С. 70.

4. Качанов А. В., Слабко О. Ю., Каминский В. А. Синтез производных тетрагидропиридо[1,2Ь]бензо-1,3-оксазина и тетрагидро[1,2а]бензопиримидина и их поведение в реакции окислительного сочетания // Тез. докл. Х-ой Всероссийской конференции «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов». Саратов, 2004. С. 130-131.

5. Kachanov А. V., Slabko О. Yu., Baranova О. V., Shilova Е. V.*, Kaminskii V. A. Triselenium dicyanide from malononitrile and selenium dioxide. One-pot synthesis of selenocyanates // Tetrahedron Lett. 2004. Vol. 45, № 23. P. 4461-4463.

6. Качанов А. В., Слабко О. Ю., Каминский В. А. Использование новых реакций окислительного сочетания метиленактивных соединений для получения производных азотсодержащих гетероциклов // Тез. докл. Международной конференции по химии гетероциклических соединений «Кост-2005». Москва. 2005. С. 191.

7. Kachanov А. V., Slabko О. Yu., Kaminskii V. A. A new route to synthesis of some pyridinium ylides // Sixth Tetrahedron Symposium «Challenges in organic chemistry». Bordeaux. France. 2005. P. 110.

8. Kaminskii V. A., Slabko O. Yu., Kachanov A. V., Gerasimenko A. V., . Weng S.Ng. 11-Phenyl-7,8,9,10,10a,ll,12,13,14,Ï5-decahydro-5H-3,l-benzoxazino[2,l-e]acridine // Acta Crystallogr. (E), Structure reports. 2006. Vol. 62, № 3. P. olllO-ollll. (http://journals.iucr.Org/e/issues/2006/03/ 00/issconts.html)

9. Качанов А. В., Слабко О. Ю., Каминский В. А. Синтез илидов окислительным сочетанием пиридиновых оснований с метиленактивными соединениями // Журн. орган, химии. 2006, Т, 42. Вып. 5. С. 789-790.

10. Слабко О.Ю., Качанов А.В., Каминский В.А. Новые элект-рофильные реакции гетероциклических хинонмоноиминов ряда тетрагидропиридо[1,2а]бензимидазола // Тез. докл. Третьей Международной конференции «Химия и биологическая активность азотсодержащих гетероциклов». Москва. 2006. С. 251.

Соискатель

А. В. Качанов

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Окисление и окислительное сочетание некоторых метиленактивных соединений

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Взаимодействие некоторых 1,5-дикетонов с о-аминобензиловым спиртом и о-аминобензиламином

2.1.1. Взаимодействие с о-аминобензиловым спиртом-.

2.1.2. Взаимодействие с о-аминобензиламином

2.2. Реакции окислительного сочетания в присутствии Мп02

2.2.1. Окислительное сочетание полученных продуктов двойной циклизации с некоторыми метиленактивными соединениями.

2.2.2. Окислительное сочетание некоторых производных 1,4-дигидро-пиридинов с малононитрилом в присутствии диоксида марганца

2.2.3. Окислительное сочетание некоторых производных пиридиниевых солей с малононитрилом.

2.3. Реакции окислительного сочетания под действием Se02

2.3.1. Синтез триселенодицианида (ТСД) и его применение для селено-цианирования. Синтез селеноцианатов реакцией in one pot

2.3.2. Взаимодействие малононитрила с диоксидом селена в присутствии азотистых оснований. Синтез солей 1,1,2,3,3-пентацианопропена

2.3.3. Окислительные превращения цианоцетамида под действием Se02 в присутствии азотистых оснований

2.3.4. Синтез некоторых пиридиниевых илидов на основе малононитрила, индандиона-1,3 и его производных

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

Химия метиленактивных соединений чрезвычайно богата и разнообразна. На протяжении многих лет она вызывает неослабевающий интерес исследователей в связи с широкими синтетическими возможностями. Метилен-активные соединения вступают в большое число химических реакций, они могут использоваться как в качестве субстратов, так и в качестве реагентов. Тем не менее, окислительные реакции метиленактивных соединений изучены недостаточно. Например, в обширном обзоре по химии малононитрила [1] вообще не упоминаются его окислительные реакции.

Ранее на кафедре органической химии ДВГУ целый ряд метиленактивных соединений (малононитрил, цианоацетамид, индандион-1,3, барбитуровая кислота и др.) успешно вводили в реакции окислительного сочетания в присутствии диоксида марганца с продуктами взаимодействия 1,5-дикетонов и о-фенилендиамина. При этом с хорошими выходами получались соединения, относящиеся к редкому типу хиноидных структур - метиленхиноними-ны [2].

С целью расширения синтетических возможностей данной реакции нами было предпринято исследование взаимодействия ряда 1,5-дикетонов с о-аминобензиловым спиртом и о-аминобензиламином, а также поведения продуктов этих реакций в реакциях окислительного сочетания с некоторыми метиленактивными соединениями в присутствии диоксида марганца. В ходе исследования данных реакций было обнаружено новое направление окислительного сочетания производных гидропиридинов с метиленактивными соединениями; однако в этом случае не удалось достичь приемлемых препаративных результатов.

При замене диоксида марганца на диоксид селена нам удалось обнаружить ряд новых окислительных превращений малононитрила и некоторых других метиленактивных соединений. Найденные превращения включают образование триселенодицианида, солей чрезвычайно стабильного пентациа-нопропенид-аниона, а также некоторых пиридиниевых илидов. В связи с этим одной из важнейших целей настоящей работы стало изучение найденных новых окислительных превращений, выяснение области их применения и синтетических возможностей.

Диссертация включает литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть и приложение. Литературный обзор относительно невелик в связи с тем, что имеется лишь ограниченное число работ по окислительным взаимодействиям метиленактивных соединений. Значительно больше литературного материала относится к методам синтеза и свойствам полученных нами продуктов: эти данные приводятся непосредственно при обсуждении полученных результатов.

Диссертация представляет собой работу изложенную на 135 страницах машинописного текста. Диссертация включает в себя список цитируемой литературы из 124 ссылок; содержит 6 таблиц, 57 рисунков и 89 схем.

Используемые в работе специальные термины, сокращения и условные обозначения. ЯМР - ядерный магнитный резонанс, ТМС - тетраме-тилсилан, КССВ - константа спин-спинового взаимодействия, уш. - уширенный, сл. - слабый, д - дублет, д.д - дублет дублетов, уш.с - уширенный синг-лет, уш.д - уширенный дублет, тр - триплет, кв - квартет, ТСХ - тонкослойная хроматография, ДМФА -диметилформамид, ДМСО - диметилсульфок-сид, ТСД - триселенодицианид, ТЦЭ - тетрацианоэтилен, ТЦЭО - тетрациа-ноэтиленоксид, ПЦП - пентацианопропен.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучено взаимодействие ряда 1,5-дикетонов с о-аминобензиловым спиртом и о-аминобензиламином. Взаимодействие протекает по схеме двойной циклизации с замыканием гидропиридинового и гидро-1,3-оксазинового (гидропи-римидинового) циклов.

2. Обнаружено новое протекание реакции окислительного сочетания производных гидропиридинов с метиленактивными соединениями в присутствии диоксида марганца, которое проходит по положению 4 гидропиридинового кольца. Предложен механизм данного окислительного сочетания.

3. Впервые обнаружено образование триселенодицианида при взаимодействии диоксида селена и малононитрила.

4. Разработан новый подход к селеноцианированию некоторых классов органических соединений - ароматических аминов, индолов, метиленактивных соединений, гетероциклических хиноидных соединений - методом "reaction in one pot". Ce-леноцианирование хиноидных соединений осуществлено впервые.

5. Обнаружена окислительная автоконденсация малононитрила под действием БеОг или H2Se03 в присутствие азотистых оснований с образованием солей 1,1,2,3,3-пентацианопропена. Предложен механизм данного окислительного сочетания. Разработана методика получения любых солей пентацианопропена путем об-меных реакций гидрохлоридов соответствующих оснований и пентацианопропени-дом пиридиния в водной среде.

6. Найден новый простой метод синтеза ряда пиридиниевых илидов путем взаимодействия некоторых метиленактивных соединений с диоксидом селена и пиридиновыми основаниями в режиме медленного прибавления метиленактивного соединения к смеси диоксида селена и избытка основания.

1. Шаранин Ю.А., Промоненков В.К., Литвинов В.П. Малононитрил // Итоги•Рнауки и техники. Сер. орг. хим. 1991. Т. 20. Ч. 1. С. 3-204.

2. Каминский В. А., Слабко О. Ю., Краева С. Э., Тиличенко М. Н. Новый синтез хиноидных соединений, содержащих цианоиминовый и дицианометиленовый фрагмент//Журн. орган, химии. 1988. Т. 24. Вып. 1. С. 228-229.

3. Oxidation. Techniques and application in organic synthesis. Ed. Augustine R. L. -New York: Marcel Dekker, INC. 1969. Vol. 1. P. 119-187.

4. Fuson R. C., Weinstock H. H., Jr., Ullyot G. E. A new synthesis of benzoins. 2',4',6'-Trimethylbenzoin // J. Am. Chem. Soc. 1935. Vol. 57, № 10. P. 1803-1804.

5. Teeters W. O., Shriner R. L. A new preparation of ninhydrin // J. Am. Chem. Soc. 1933. Vol. 55. № 7. P. 3026-3028.

6. Valechha N. D., Pradhan A. Kinetics of oxidation of acetyl acetone by selenium dioxide // J. Indian. Chem. Soc. 1984. Vol. 61. P. 495-497.

7. Shrivastava D., Sharma V. K., Sharma K. Oxidation of diketones. Vanadium (V) oxidation of acetyl acetone and benzoyl acetone // J. Indian. Chem. Soc. 1984. Vol. 61. P. 908-909.

8. Гехман A. E., Некипелов В. M., Сахаров С. Г., Замараев К. И., Моисеев И. И. Механизм окисления ацетилацетона пероксидом водорода, катализируемого комплексами Mo (IV) // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. № 6. С. 1242-1246.

9. Prasad R. К., Tripathy S. N. Kinetics of oxidation of malonic and malic acids by cerium (IV) // J. Indian. Chem. Soc. 1979. Vol. 56. P. 358-362.

10. Жаботинский A. M. Концентрационные колебания. M.: Наука, 1974. С. 88197.

11. Гарел Д., Гарел О. Колебательные химические реакции. М.: Мир, 1986. С. 96112.

12. Nakaoka К. Mechanism and application of oxidative coupling // Diss. Abstr. Int. 1970. Vol. 30, №3. P. 1048.

13. Общая органическая химия / Под ред. Бартона Д., Оллиса В. Д. Т. 2. Кислородосодержащие соединения / Под ред. Стоддарта Дж. Ф. Пер. с англ./

14. Под ред. Кочеткова Н. К., Усова. А. И. М.: Химия. 1982. Т. 2. С. 225-233.

15. Hedayatullah М., Dechatre J. P., Denivelle L. Oxydation des amines aromatiques primaires. VII. Sur l'oxydation d'anilines substituees par le carbonate d'argent sur celite // Tetrahedron Lett. 1975. Vol. 16. No. 25. P. 2039-2042.

16. Китаев Ю. П., Бузыкин Б. И. Гидразоны. М.: Наука, 1974. С. 299-305.

17. Элинсон М. Н., Федукович С. К., Лизунова Т. JL, Никишин Г. И. Электрохимическое окисление малонового эфира и его производных в присутствии медиаторов солей галогеноводородных кислот // Электрохимия. 1992. Т. 28. Вып. 4. С. 575-587.

18. White D. A. Synthesis with electrogenerated halogens. Part II. Oxidation of malonate esters // J. Electrochem. Soc. 1977. Vol. 124. No. 8. P. 1177-1184.

19. Никишин Г. И., Элинсон М. Н., Федукович С. К. Электрохимическая дегидродимеризация малонового эфира с образованием двойной связи // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. № 9. с. 2154-2155.

20. Элинсон М. Н., Федукович С. К., Никишин Г.И. Электрохимическая селективная тримеризация малоновых эфиров в эфиры пропан-1,1,2,3,3-гексакарбоновой кислоты в присутствии солей бромистоводородной кислоты // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 2. С. 352-355.

21. Элинсон М. Н., Федукович С. К., Никишин Г.И. Электрохимическая дегидро-тримеризация малонового эфира в эфир циклопропангексакарбоновой кислоты //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. № 8. С. 1919-1920.

22. Nikishin G. I., Elinson М. N., Lizunova Т. L., Ugrak В. I. Electrochemical transformation of malononitrile and ketones into 3,3-disubstituted-l,l,2,2-tetracyanocyclopropanes // Tetrahedron Lett. 1991. Vol. 32, No. 23. P. 2655-2656.

23. Пат. 4710570 СССР. Азиновые окислительно-восстановительные красители и их лейкосоединения // Thien Т. V. РЖХим. 1988. 19Н185Р.

24. Каминский В. А., Слабко О. Ю., Тиличенко М. Н. Синтез многоядерных гетероциклических хинонмоноиминов производных 4а,9-диазагидрофлуорен-6-онов // Химия гетероцикл. соедин. 1988. № 6. С. 793-798.

25. Слабко О. Ю., Каминский В. А., Тиличенко М. Н. Окислительное сочетание в ряду производных 4а,9-диаза-1,2,4а,9а-тетрагидрофлуорена. 1. Синтез многоядерных гетероциклических хинондииминов // Химия гетероцикл. соедин. 1989. № 11. С. 1500-1504.

26. Слабко О. Ю., Меженная JI. В., Каминский В. А., Тиличенко М. Н. Окислительное сочетание в ряду производных 4а,9-диаза-1,2,4а,9а-тетрагидрофлуорена// Химия гетероцикл. соедин. 1990. № 6. С. 779-785.

27. Слабко О. Ю. Синтез и реакции хиноидных соединений на основе некоторых производных бензимидазолина : дис. . канд. хим. наук / Дальневосточный государственный университет. Владивосток, 1989. - 187с. а. С. 124; б. С. 144; в. С. 157-162.

28. Алексеев В. И., Каминский В. А., Тиличенко М. Н. Реакции 1,5-дикетонов. XIII. Строение продуктов взаимодействия алициклических 1,5-дикетонов с о-аминофенолом и о-фенилендиамином // Химия гетероцикл. соедин. 1975. № 2. С. 235-238.

29. Еремеева Л. М., Московкина Т. В., Василенко Ю. В., Саверченко А. Н., Каминский В. А., Тиличенко М. Н. Гидрированные азоло- и азинопиридины на основе 1,5-дикетонов // Химия гетероцикл. соедин. 1979. № 2. С. 240-245.

30. Гетероциклические соединения. Под ред. Эльдерфильда Р. 1961. М.: ИЛ, Т. 5. С. 227.

31. Archer G. A., Sternbach L. Н. Chemistry of benzodiazepines // Chem. Rev. 1968. Vol. 68. No. 6. P. 771.

32. Trattner R. В., Permutter H. D. A reinvestigation of the reaction between dibenzoylethylene and orthophenylenediamine // J. Heterocycl. Chem. 1974. Vol. 11. P. 89-90.

33. Sparatore F., Bignardi G. Sulla condensazione di alcune dialdeidi aromatiche con la o. fenilendiammina // Gazz. Chim. Ital. 1962. Vol. 92. No. 7. P. 606-620; РЖХим.1963. 9Ж230.

34. Pat. 915751 England. Substituted alanines // Connors Т. A., Ross W. C. J.; РЖХим.1964. 2Н149П.

35. Ludeman S. M., Zon G. Synthesis and antitumor activity of cyclophosphamide analogs. 1. Benzo annulated cyclophosphamide and related systems // J. Med. Chem. 1975. Vol. 18. No. 12. P. 1251-1253.

36. Troschutsz R, Heinemann O. On the fluorescence reaction of pharmaceutically important 1,3-diamines and o-aminobenzenesulfonamides with homophthalaldehyde //Arch. Pharm. 1996. Vol. 329. No. 1. P. 51-53.

37. Gruda I. Badania nad zwiazkami о przypyszczalnym dzialaniu hipotensyjnym. IV. Pochodne n-alkilo-o-toluidyny // Acta Polon. Pharmac. 1964. Vol. 21. No. 5. P. 463; РЖХим. 1965. 22Ж159.

38. Witkop В., Beiler Th. W. Studies on Schiff bases in connection with the mechanism of transamination // J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. No. 22. P. 5589-5597.

39. Metwally S. A. M., Bredereck K. Preparation and application of some new disperse anthraquinone dyes //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975. Vol. 48. No. 10. P. 2939-2941.

40. Van den Eynde J. J., Godin J., Mayence A., Maquestiau A., Anders E. A new and convenient method for the preparation of 2-substituted quinazolines // Synthesis. 1993. Vol. 9. P. 867-869.

41. Тиличенко M. H., Харченко В. Г. Конденсация альдегидов и кетонов. III. Дикетонная конденсация циклогексанона с бензальдегидом (новый вид уплотнения алициклических кетонов с ароматическими альдегидами) // Журн. общ. химии. 1959. Т. 29. №6. С. 1909-1911.

42. Каминский В.А., Павлова B.C. Окисление производных 1,4-дигидропиридина тетранитрометаном // Химия гетероцикл. соедин. 2001. № 4. С. 558-559.

43. Агеенко Н. В. Синтез хиноидных соединений ряда 1,2,5,1 Оа-тетрагидро-пиридо 1,2а.-1 ОЯ-бензимидазола и аннелированных систем на их основе : дис. . канд. хим. наук / Дальневосточный государственный университет. -Владивосток, 2003. 170 с. С. 57.

44. Каминский В. А., Круглякова Н. В., Мальцев И. И., Тиличенко М. Н. Гидроакридины и родственные соединения. 20. Восстановление органических соединений 10-замещенными декагидроакридинами // Химия гетероцикл. соедин. 1981. № 1.С. 95-98.

45. Шумаков С. А., Каминский В. А., Тиличенко М. Н. Гидроакридины и родственные соединения. 22*. Синтез соединений со структурой 2,6-эпидиоксипиперидина//Химия гетероцикл. соедин. 1985. № 1. С. 89-90.

46. Eisner U., Kuthan J. The chemistry of dihydropyridines // Chem. Rev. 1972. Vol. 72. No. l.P. 1-42.

47. Becher J., Hansen P. Pyridinethiones. XV. 3-Methylthio-2-pentene-l,5-diones as synthons for 4-methylthio-2(l#)-pyridinethiones, and synthesis of 4-methylene-l,4-dihydropyridines // J. Heterocycl Chem. 1988.Vol. 25. P. 1129-1134.

48. Krohnke I. V. // Ber. 1957. Bd. 90. S. 2227.1 л

49. Cataldo F. С NMR and FT-IR spectra of thiocyanogen, S2(CN)2, selenocyanogen, Se2(CN)2, and related compounds. // Polyhedron. 2000. Vol. 19. P. 681-688.

50. Hauge S. Syntheses and crystal data on salts of the triselenocyanate and seleniumtriselenocyanate ions // Acta. Chem. Scand. 1971. Vol. 25. No. 8. (a) P. 3081-3093; (6) P. 3083.

51. Verneuil A. // Ann. Chim. Phys. 1886. Vol. 6. No. 9. P. 326.

52. Challenger F., Peters А. Т., Halevy J. CCXV. The introduction of the selenocyano-group into aromatic compounds // J. Chem. Soc. 1926. No. 1. P. 1648-1655.

53. Aynsley E. E., Greenwood N. N., Sprague M. J. Reaction of organomercury compounds with covalent selenocyanates // J. Chem. Soc. 1965. No. 4. P. 2395-2402.

54. Rogers M. Т., Gross K. J. The electric moments of some sulfur and selenium compounds // J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. No. 17. P. 5294-5296.

55. Muthmann W., Schroder E. Einige beobachtungen tiber cyanselenverbindungen // Ber. 1900. Bd. 2. S. 1765-1766.

56. Aynsley E. E., Greenwood N. N., Sprague M. J. The oxidation of potassium selenocyanate by iodine pentafluoride // J. Chem. Soc. 1964. No. 4. P. 704-708.

57. Kaufmann H. P., Kogler F. Blei(4)-salze der pseudohalogene // Ber. 1926. Bd. 1. S. 178-182.

58. Химия псевдогалогенидов / Под ред. Голуба А. М., Кёлера X., Скопенко В.В.Киев: Вища школа. 1981. С.256 297.

59. Бэгнал. К. Химия селена теллура и полония / Пер. с англ. М.: Атомиздат. 1971. С. 134-137.

60. Rheinboldt Н., Giesbrecht Е. Sulfenyl selenocyanates // J. Am. Chem. Soc. 1949. Vol. 71. No. 5. P. 1740-1741.

61. Emeleus H. J., Haas A. Trifluoromethanesulfenyl pseudohalides // J. Chem. Soc. 1963. No. 2. P. 1272-1275.

62. Georges C., Gerard P. Les proprietes electrochimiques de Г ion selenocyanate et la dismutation du selenocyanogene au sein de l'acetonitrile // C. R. Acad. Sci. Sec. C. 1969. Vol. 269. No. 14. P. 740-743.

63. Aksnes O., Foss O. The structure of selenium diselenocyanate // Acta. Chem. Scand. 1954. Vol. 8. No. 4. P. 702-703.

64. Aksnes 0., Foss О. The crystal structure of selenium diselenocyanate // Acta. Chem. Scand. 1954. Vol. 8. No. 10. P. 1787-1795.

65. The chemistry of organic selenium and tellurium compounds. In Preparative uses of organoselenium and organotellurium compounds // Eds. Patai S., Rappoport Z., Chichester: Willey J. and Sons. 1987. Vol.2. P. 91-214.

66. Tomoda S., Takeuchi Y., Nomura Y. 1,2-Cyanoselenenylation of olefins. Reaction of enamines with phenyl selenocyanate // Tetrahedron Lett. 1982. Vol. 23. No. 13. P. 1361-1364.

67. Toshimitsu A., Aoai Т., Uemura S., Okano M. Facile oxyselenation of olefins in the presence of copper(II) or copper(I) chloride as catalyst // J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. No. 10. P. 1953-1958.

68. Greenberg В., Gould E. S., Burlant W. The reaction of aryllithium compounds with aryl selenocyanates. A new synthesis of unsymmetric diaryl selenides // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. No. 16. P. 4028-4029.

69. Sharpless К. В., Young M. W. Olefin synthesis. Rate enhancement of the elimination of alkyl aryl selenoxides by electron-withdrawing substituents // J. Org. Chem. 1975. Vol. 40. No. 7. P. 947-949.

70. Suzuki H. Copper(I) catalyzed reaction of non-activated aryl iodides and potassium selenocyanate. A new convenient route to aryl selenocyanates // Synthesis. 1977. Vol. 9. P. 640-641.

71. Suzuki H., Miyoshi K., Shinoda M. The copper(I) iodide-assisted reaction of nonactivated aryl iodides with some alkali metal pseudohalides // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. Vol. 53. No. 6. P. 1765-1766.

72. Agenas L-B. Selenium derivates in the indole series on the synthesis of 3-selenocyanoindole and 3,3-diindolile diselenide // Acta Chem. Scand. 1963. Vol. 17. No. l.P. 268-270.

73. Agenas, L-B. Selenium derivatives in indole series. IV. Mass spectroscopic investigation of 3-selenocyanatoindole, 3,3'-diindolyl diselenide, and their 1-methyl-and2-methyl-derivatives//Acta. Chem. Scand. 1968. Vol. 22. No. 6. P. 1773-1781.

74. Agenas L-B. Selenocyanation of aniline and alkyl substituted anilines // Arkiv For Kemi. 1969. Bd. 30, № 39. S. 417-426.

75. Agenas L-B., Lindgren B. Selenocyanation of pyrroles // Arkiv Fur Kemi. 1968. Bd. 28. No. 10. S. 145-153.

76. Morgan G. Т., Drew M. H. D., Barker Т. V. CCXCIII. Researches on residual affinity and coordination. Part IX. Interaction of selenium tetrachloride and (3-diketones. //J. Chem. Soc. Transactions. 1922. Vol. 121. P. 2432-2473.

77. Kachanov A. V., Slabko 0. Yu., Baranova О. V., Shilova E. V., Kaminskii V. A. Triselenium dicyanide from malononitrile and selenium dioxide. One-pot synthesis of selenocyanates. // Tetrahedron Lett. 2004. Vol. 45. No. 23. P. 4461-4463.

78. Middleton W. J., Little E. L., Coffman D. D., Engelhardt V. A. Cyanocarbon chemistry. V. Cyanocarbon acids and their salts // J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. No. 11. P. 2795-2806.

79. Синтезы органических препаратов. Пер. с англ. А.Ф. Платэ. М.: Мир. 1964. Сб. 12. С. 132-134.

80. Horiuchi S., Yamochi Н., Saito G., Sakaguchi К., Kusunoki M. Nature and origin of stable metallic state in organic charge-transfer complexes of bis(ethylendioxy)tetrathiafulvalene // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. No. 36. P. 8604-8622.

81. Синтезы органических препаратов. Под ред. Казанского Б. А. М.: ИЛ. 1961. Сб. 11. С. 54-58.

82. Dickinson C.L., Wiley D.W., McKusick B.C. Cyanocarbon chemistry. XVII. Tricyanoethylene and tricyanovinyl chloride // J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. No. 23. P. 6132-6136.

83. Webster O.W., Mahler W., Benson R.E. Chemistry of tetracyanoethylene anion radical // J. Am. Chem. Soc. 1962. Vol. 84. No. 19. P. 3678-3684.

84. Bertolasi V., Gilli G. Structure and crystal packing of the organic salt of 2-(dimethylamino)-5-methyl-l,3-thiazolium 1,1,2,3,3-pentacyanopropenide, C6HnN2S+C8N5" // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1983. Vol. C39. No. 9. P. 1242-1245.

85. Kouno K.,Ueda Yo. Interaction of imidazole derivatives with electron-acceptors. Part III. Tricyanovinylation of imidazole derivatives with tetracyanoethylene // Chem. Pharm. Bull. 1985. Vol. 39. No. 9. P. 3998-4001.

86. Giraudon J. M., Sala-Pala J., Guerchais J. E., Toupet L. Interconversion of mononuclear and quadruply bonded dinuclear dibenzotetraaza14.annulene complexes of molybdenium // Inorg. Chem. 1991. Vol. 30. No. 5. P. 891-899.

87. Алексеева O.O., Родина JI.JI., Рыжаков A.B., Корнеев С.М. Взаимодействие ароматических N-оксидов с тетрацианоэтиленом: образование солей пентацианопропенид-аниона // Журн. орган, химии. 1997. Т. 33. Вып. 9. С. 1395-1407.

88. Насакин О.Е., Лукин П.М., Хрусталев В.Н., Антипин М.Ю., Сиака С. Этилпентацианоциклопропанкарбоксилат: взаимодействие с аминами // Журн. орган, химии. 1999. Т. 35. Вып. 6. С. 858-862.

89. Kaminskii V.A., Slabko O.Yu., Kachanov A.V., Buhvetskii B.V. Oxidative coupling of malononitrile with formation of 1,1,2,3,3-pentacyanopropene salts // Tetrahedron Lett. 2003. Vol. 44. No. 1. P. 139-140.

90. Godchaux E. Ueber die einwirkung von selenylchlorid auf tetrtiare aromatische amine//Ber. 1891. Bd. 1. S. 765-767.

91. Nagata K., Iton Т., Okada M., Oshawa A. Vicarious nucleophilic substitution of pyridines and 1,2,3-triazines via their dicyanomethylide derivatives // Chem. Pharm. Bull. 1993. Vol. 41. No. 9. 1644-1648.

92. Streith J., Blind A., Cassal J-M., Sigwalt Ch. La photochimie des ylures de pyridinium // Bull. Soc. Chim. France. 1969. No. 3. P. 948-952.

93. Matsumoto K., Uchida T. Cycloaddition reactions of dicyanomethylides with triphenylcyclopropene. A simple route to 1,2,3-triphenylindolizines // Synthesis. 1978. No. 3. P. 207-208.

94. Uchida Т., Aoyama K., Nishikawa M., Kuroda T. Synthesis and reactions of 1,2-fused 3-cyanoindolizines // J. Heterocycl. Chem. 1988. Vol. 25. P. 1793-1801.

95. Matsumoto К., Uchida Т., Paquette L. A. Synthesis of 3-cyanoindolizines via cycloaddition extrusion reactions of dicyanomethylides with phenyl vinyl sulfoxide // Synthesis. 1979. No. 10. P. 746-747.

96. Matsumoto K., Kono Yu. Reaction of pyridinium dicyanomethylide with diphenylcyclopropenone and diphenylcyclopropenethione // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976. No. 24. P. 1045-1046.

97. Linn W.J., Ciganek E. Tetracyanoethylene oxide. IV. Nucleophilic ring opening // J. Org. Chem. 1969. Vol. 34, No. 7. P. 2146-2152.

98. Linn W. J., Webster O. W., Benson R. E. Tetracyanoethylene oxide // J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. No. 13. P. 2032-2033.

99. Linn W. J., Webster O. W., Benson R. E. Tetracyanoethylene oxide. I. Preparation and reaction with nucleophiles. // J. Am. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. No. 16. P. 36513656.

100. Rieche A., Dietrich P. Das tetracyanathylenoxyd. // Chem. Ber. 1963. Bd. ll.S. 3044-3049.

101. Hoz A., Paz J. L. G., Diez-Barra E., Elguero J., Pardo C. PyrimidiniumN-dicyanomethylide. Synthesis and reactivity towards dimethyl acetylenedicarboxylate //Heterocycles. 1986. Vol. 24. No. 12. P. 3473-3476.

102. Tsuge O., Kanemasa Sh., Sakamoto K., Takenaka Sh. Cycloaddition reactions of highly stabilized isoquinolinium methylides to nonactivated olefins and electron-rich olefins //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. Vol. 61. No. 7. P. 2513-2524.

103. Hatzigrigoriou E., Bakola-Christianopoulou M., Varvoglis A. A new source of the dicyanomethylene functionality through a phenyliodonium intermediate // J. Chem. Res., Synop. 1987. P. 374-375.

104. Строение и таутомерные превращения 3-дикарбонильных соединений. Рига: Зинатне. 1977. С. 361.

105. Stafford W. Н. Two enol betaines of the indane-pyridinium series. // J. Chem. Soc. 1952. No. 2. P. 580-583.

106. Нейланд О. Я., Силе М. А., Кареле Б. Я. Иодониевые производные (3-дикетонов. VI. Получение и свойства бетаина 2-фенилйодониоиндандиона-1,3 // Изв. АН Латв. ССР, Сер. хим. 1965. № 2. С. 217-222.

107. Автор, свид. 228669 СССР. Способ получения внутренних солей 2-производных индандиона-1,3 // Нейланд О. Я., Паварс А. П. Бюлл. изобр. 1968. №32. С. 11.

108. Райскума И. К., Пукитис Г. Г., Нейланд О. Я. Синтез N-гетероароматических ониевых бетаинов // Химия гетероцикл. соедин. 1978. № 7. С. 889-892.

109. Lloyd D., Singer М. I. С. Thermolysis of diazotetraphenylcyclopentadiene in the presence of amines. //J. Chem. Soc., Sec. C. 1971. P. 2939-2940.

110. Хлебников А. Ф., Новиков M. С., Костиков P. P. Иминиевые илиды из карбенов и карбеноидов: генерирование и применение в синтезе. // Успехи химии. 2005. Т. 74. Вып. 2. С. 183-205.

111. Качанов А.В., Слабко О.Ю., Каминский В. А. Синтез илидов окислительным сочетанием пиридиновых оснований с метиленактивными соединениями // Журн. орган, химии. 2006. Т. 42. Вып. 5. С. 789-790.

112. Nystrom R. F., Brown W. G. Reduction of organic compounds by lithium aluminum hydride. II. Carboxylic acids // J. Am. Chem. Soc. 1947. Vol. 69. No. 10. P. 2548-2549.

113. Нейланд О. Я., Кацен Я. Я., Кампар В. Э. Бетаин 2-№пиридинийтиоиндан-диона-1,3 и синтезы на его основе // Латв. хим. журн. 1991. №2. С. 156-163.