Гидрофобные и солевые эффекты в растворах ПАВ в спектрофотометрическом анализе и жидкостной хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Сумина, Елена Германовна
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Саратов
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
СУМИНА Елена Германовна
ГИДРОФОБНЫЕ И СОЛЕВЫЕ ЭФФЕКТЫ В РАСТВОРАХ ПАВ В СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ И ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
02.00.02 - аналитическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Саратов - 2004
Работа выполнена в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского
Научный консультант доктор химических наук, профессор
Штыков Сергей Николаевич
Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор
Селеменев Владимир Федорович
доктор химических наук, профессор Дмитриенко Станислава Григорьевна
доктор химических наук, профессор Курбатова Светлана Викторовна
Ведущая организация ГЕОХИ им. В.И. Вернадского РАН
(г. Москва)
Защита состоится " /3 " _2004 года в часов
на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете имени Н.Г. Чернышевского (410012 Саратов, ул. Астраханская, 83, СГУ, корп. I, химический факультет).
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета
Автореферат ** ¿^&зос"па/А**^***—
..2004 года
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор
О.В.Федотова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) используют в аналитической химии более 30 лет. Разнообразное и широкое практическое применение ПАВ в различных вариантах спектроскопических, электрохимических, электромиграционных и других методах анализа, возможность модификации протолитических, таутомерных, комплексообразующих свойств органических реагентов, сорбционных свойств поверхности, упрощения пробоподготовки при определении многих неорганических и органических соединений позволили не только улучшить характеристики известных методов разделения, концентрирования и определения, но и предложить их новые варианты, например, мицеллярные варианты экстракции, жидкостной хроматографии, фосфоресценции при комнатной температуре и т.д. Однако, даже в наиболее исследованных областях -молекулярной спектроскопии и жидкостной хроматографии - возможности ПАВ до конца не реализованы.
Это связано с особенностями строения мицеллярных растворов ПАВ, сочетающих фактически две псевдофазы. Огромная граница поверхности раздела вода-мицеллы ПАВ, возможность направленного изменения свойств мицеллярной поверхности являются предпосылками дальнейшей модификации физико-химических свойств и механизма действия организованных мицеллярных сред.
Так, эффективность действия ПАВ в различных методах анализа и разделения веществ при модифицировании аналитических реакций и реагентов можно существенно повысить в результате дополнительного введения в системы аналит-ПАВ, реагент-аналит-ПАВ, реагент-металл-ПАВ различных комплексообразователей, высокомолекулярных соединений, органических растворителей, смесей ПАВ, сильных электролитов. Дополнительные компоненты в первую очередь позволяют изменять гидрофобность и электростатический потенциал мицеллярной поверхности, микрополярность, микрокислотность, микровязкость среды внутри мицеллярной наночастицы, а, следовательно, изменять растворимость компонентов аналитической реакции, распределение частиц в системе вода-мицелла, скорость протекания химических процессов.
Поскольку ПАВ изменяют свойства не только анализируемого раствора, но и поверхности сорбента, за счет различных добавок можно радикально изменять процесс сорбции и хроматографического разделения соединений. В результате следует ожидать значительного увеличения интенсивности аналитического сигнала, оптимизацию спектроскопических, хроматографических, электрохимических параметров и, как следствие, рост чувствительности и селективности аналитических реакций и процессов разделения и концентрирования.
Несмотря на отдельные успехи, известные работы по совершенст-
вованию свойств мицеллярных сред не
спо-
БИБЛНОГЕКЛ [
собных направленно усиливать действие ПАВ. Например, практически не изучено влияние на аналитические системы сильных электролитов, которые, согласно данным литературы, могут изменять поверхностный заряд мицелл ПАВ, устойчивость ионных и хелатных ассоциатов, влиять на солюбилизацию веществ в мицеллах как в растворе, так и на твердой поверхности, т.е. дополнительно модифицировать реакции и процессы с участием ПАВ Детально не рассмотрена и роль гидрофобного фактора при модификации аналитических мицеллярных систем.
В соответствии с общехимическими представлениями влияние ПАВ на аналитические системы классифицируется как проявление гидрофобных эффектов, влияние солей электролитов - как солевых.
Цель работы заключается в выявлении закономерностей совместного влияния гидрофобных и солевых эффектов на аналитические свойства систем аналит - реагент - ПАВ - электролит и их практическое применение в спектрофотометрии и жидкостной хроматографии.
Достижение поставленной цели включало решение следующих задач:
• выяснение характера влияния концентрации и природы ионов сильного электролита на химико-аналитические свойства органических реагентов и их хелатов с ионами металлов в растворах в присутствии ионных и мицеллярных форм ПАВ и поиск путей управления основными эффектами в системах электролит-ПАВ;
• выявление закономерностей хроматографического разделения органических реагентов в обращенно-фазовой ион-парной высокоэффективной жидкостной хроматографии, обусловленных присутствием ПАВ и электролитов;
• оценка аналитических возможностей ПАВ как модификаторов подвижной и неподвижной фаз в тонкослойной хроматографии хелато-образующих органических реагентов, хромофорных рН-индикаторов, красителей, витаминов, ионов и хелатов металлов и установление основных закономерностей их хроматографического поведения;
• разработка путей практического применения гидрофобных и солевых эффектов для совершенствования спектрофотометрического, титриметрического определения ионов металлов и ПАВ, разделения и определения лекарственных препаратов, консервантов, пищевых красителей, витаминов, оценки степени чистоты органических реагентов, разделения смесей реагентов, хелатов и ионов металлов методами жидкостной хроматографии в колонке и на плоскости.
Научная новизна:
• выявлены закономерности совместного действия сильных электролитов и ПАВ на аналитические системы в водных растворах и на границе раздела жидкость - твердое тело (сорбент), показано их определяющее влияние на синергетические и антагонистические эффекты в системах аналит - реагент - ПАВ - электролит;
• установлены четыре типа солевых эффектов при комплексообразо-вании органических реагентов с ионами металлов в водных растворах в отсутствие и присутствии ПАВ, в основе которых лежит влияние ионной силы раствора и природы анионов сильного электролита;
• выявлена роль сильного электролита в увеличении устойчивости хелатных ассоциатов при избыточной концентрации катионных ПАВ, повышении интенсивности аналитического сигнала при образовании хелатов в мицеллах неионных ПАВ. Показано значение этих эффектов для спектрофотометрического определения ионов металлов и ПАВ;
• установлены закономерности влияния концентрации, гидрофобно-сти ионных ПАВ и сорбируемых веществ в отсутствие и присутствии сильных электролитов на удерживание и селективность разделения кислотных и основных производных бензола в условиях обращенно-фазовой ион-парной высокоэффективной жидкостной хроматографии и обнаружен синергетический эффект совместного действия ПАВ и электролитов;
• на основе систематического исследования предложены подвижные фазы, содержащие ионы и мицеллы ПАВ в тонкослойной хроматографии кислотных и основных хромофорных рН-индикаторов, хела-тообразующих органических реагентов трифенилметанового ряда, пищевых красителей, витаминов, ионов переходных металлов и их 1,3-дикетонатов для целей разделения и определения компонентов исследуемых систем. Проведено сравнение динамического и статического вариантов модификации неподвижной фазы, мицеллярного и ион-парного вариантов модификации подвижной фазы растворами ПАВ;
• развиты теоретические представления о методе мицеллярной тонкослойной хроматографии, основанные на расчете коэффициентов распределения, энергий сорбции и переноса в мицеллы ПАВ органических реагентов различных классов.
Выполненные в работе теоретические и экспериментальные исследования позволяют расширить и углубить представления о природе модифицирующего действия ПАВ в растворе и на поверхности сорбента, влиянии сильных электролитов на системы, содержащие ПАВ, направленно осуществлять поиск новых систем и областей их применения и вносят определенный вклад в развитие теории и практики применения ПАВ в спектрофотометрических и хроматографических методах анализа.
Практическая значимость:
• показана возможность применения сильных электролитов для повышения чувствительности и оптимизации условий фотометриче-
б
ского и титриметрического определения ионов металлов с органическими реагентами, модифицированными катионными ПАВ. и реагентами, солюбилизированными в мицеллах нПАВ. Введение в раствор электролитов позволило в 2-7 раз увеличить чувствительность, 2-3 раза уменьшить погрешность определения ионов металлов в присутствии неионных и катионных ПАВ по сравнению с аналогичными системами без добавок электролитов;
• показана возможность использования хелатов металлов с органическими реагентами трифенилметанового ряда для фотометрического и титриметрического определения катионных и неионных ПАВ в присутствии сильных электролитов, исключающая необходимость предварительного экстракционного концентрирования. По чувствительности фотометрические методы определения катионных ПАВ в водных растворах не уступают стандартному экстракционно-фотометрическому методу с бромфеноловым синим (предел обнаружения 0.05-0.10 мг/л). Предел обнаружения неионных ПАВ на два порядка ниже этой величины для унифицированного экстракционно-фотометрического роданокобальтатного метода. Применение хе-латных индикаторов при титриметрическом определении катионных ПАВ в водных растворах позволило снизить пределы обнаружения ПАВ до 1 г/л, что более чем на порядок ниже предела обнаружения с известными индикаторами;
• разработаны способы определения сульфаниламидных препаратов в лекарственных формах, консервантов в безалкогольных напитках в варианте обращенно-фазовой ион-парной высокоэффективной жидкостной хроматографии в присутствии сильных электролитов, отличающиеся от ранее известных более широким диапазоном определяемых концентраций и меньшей погрешностью определения;
• предложены методы мицеллярной, ион-парной и обращенно-фазовой тонкослойной хроматографии в растворах ПАВ для разделения и оценки степени чистоты препаратов органических реагентов. Использование ПАВ в тонкослойной хроматографии позволило заменить токсичные, канцерогенные, легковоспламеняющиеся, рез-копахнущие водно-органические и неводные подвижные фазы, упростить анализ и улучшить условия труда.
Всего разработано 20 способов разделения и определения различных веществ. Новизна, оригинальность разработанных способов определения ионов металлов, ПАВ, оценки степени чистоты препаратов хромазурола S подтверждены пятью авторскими свидетельствами СССР и патентом Российской Федерации. Способ фотометрического определения алкилтриметиламмоний хлорида внедрен в практику лаборатории "Охраны окружающей среды" Саратовского филиала нИи Полимеров. Способ титриметрического определения цетилтриметиламмо-ний бромида внедрен в лабораторию химии Всесоюзного научно-исследовательского института технического углерода (г. Омск). Фото-
метрический способ определения неионного ПАВ ОС-20 внедрен на кафедре рекуперации вторичных материалов промышленности РХТУ им. Д И. Менделеева. Способы определения неионных, анионных ПАВ при совместном присутствии в сточных водах внедрены в санитарно-промышленных лабораториях ряда предприятий г. Саратова. Способы определения пищевых красителей и консервантов внедрены в лабораторию анализа пищевых и сельскохозяйственных продуктов НИИ Химии СГУ; способы определения сульфаниламидных препаратов и водорастворимых витаминов - в спецпрактикум "Методы разделения и концентрирования".
На защиту выносятся:
1. Четыре типа эффектов в системах аналит - реагент - ПАВ - электролит в водных растворах.
2. Закономерности хроматографического разделения сорбатов в условиях обращенно-фазовой ион-парной высокоэффективной жидкостной хроматографии при варьировании ионной силы раствора, гид-рофобности и концентрации ион-парного реагента.
3. Особенности методов мицеллярной и ион-парной тонкослойной хроматографии и закономерности поведения сорбируемых веществ в подвижных фазах на основе ПАВ и электролитов.
4. Разработанные способы разделения и определения ионов и хелатов металлов, ПАВ, сульфаниламидных препаратов, пищевых красителей, консервантов, витаминов в титриметрии, фотометрии, колоночной и плоскостной жидкостной хроматографии.
Апробация результатов исследования
Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на I! городской научной конференции молодых ученых "Химия и биология - народному хозяйству" (Саратов, 1976); III городской научной конференции молодых ученых (Саратов, 1977); областной конференции по способам анализа природных и сточных вод (Саратов, 1978); конференции молодых ученых Ленинградского государственного университета им. А.А. Жданова (Ленинград, 1978); III Всесоюзной конференции по аналитической химии (Минск, 1979); IV Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений (Москва, 1980); Всесоюзной научно-технической конференции "Перспективы развития исследований по естественным наукам на Западном Урале в свете решений XXVI съезда КПСС" (Пермь, 1981); V Всесоюзной конференции по применению органических реагентов в аналитической химии (Киев, 1983); Всесоюзной конференции "Методы анализа объектов окружающей среды" (Москва, 1983); конференции молодых ученых Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова (Москва, 1984); II Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск, 1985); Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987); VI Всесоюзной конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1989); Всесоюзной
конференции "Современные методы анализа металлов, сплавов и объектов окружающей среды" (Ижевск, 1990); VI, VII, VIII, IX Всесоюзных конференциях "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства" (Волгодонск, 1984, Белгород, 1988,1992,1996); Международной конференции ASIA ANALYSIS II (Second Asian Conf. on Anal. Chem., Changchun, China, 1993); Международном симпозиуме по аналитической химии SAC (IUPAC, England, 1995); Российско-японском симпозиуме (Саратов, 1996); Российских научно-производственных семинарах "Современное состояние теории и практики применения метода ТСХ" (Москва, 1996, 2000); Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997); VII Международной конференции "The Problem of Solvation and Complex Formation" (Ivanovo, Russia, 1998); Симпозиуме по высокоэффективным методам разделения (Балатон, Венгрия, 1997, 1999); X Всероссийской конференции по химическим реактивам "Реактив-97: химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Уфа, 1997); Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза (Москва, 1998); Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза, посвященном 95-летию открытия хроматографии М.С. Цветом (Москва, 1998); Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии: к 90-летию со дня рождения А.В. Киселева (Москва, 1999); VII Всероссийской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1999); Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000); Симпозиуме "Planar Chromatography 2000" (Lillafured, Hungary, 2000); VI конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2000" (Новосибирск, 2000); IX Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии "Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции" (Москва, 2000); VIII Всероссийском симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу (Москва, 2001); Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001); Всероссийском симпозиуме "Современные проблемы хроматографии" (Москва, 2002); Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии: к юбилею академика Ю.А. Золотова" (Краснодар, 2002); III Международном симпозиуме "100 лет хроматографии" (Москва, 2003); Международном Форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 40 статей, получено 5 авторских свидетельств СССР, один патент Российской Федерации.
Личный вклад автора заключается в теоретическом обосновании проблемы, постановке и решении основных задач исследования, обработке и интерпретации экспериментальных результатов.
В диссертации изложены результаты исследований, выполненных автором лично, а также дипломниками и аспирантами, работавшими под
руководством и соруководством автора. Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоит в разработке подходов к изучению гидрофобных и солевых эффектов, прогнозировании путей управления этими эффектами, обосновании основных направлений их практического применения, а также систематизации, обобщении и анализе полученных результатов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 482 страницах машинописного текста, включая введение, 6 глав, заключение, выводы, список цитируемой литературы (548 наименований), приложение и список сокращений. В работе содержится 77 таблиц и 144 рисунка.'
Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены основные научные результаты и положения, выносимые на защиту, показана практическая значимость работы.
Первая глава диссертационной работы представляет собой систематизацию и анализ данных литературы, посвященных модифицирующему действию ПАВ и сильных электролитов на аналитические системы, находящиеся в растворе и на поверхности сорбента. Рассмотрено влияние ионов и мицелл ПАВ на образование хелатов металлов в водных растворах. Систематизированы основные фотометрические эффекты в присутствии катионных и неионных ПАВ и показано их аналитическое значение. Рассмотрены сведения о влиянии сильных электролитов в системах металл (М) - реагент (Я) - ПАВ, показана их немногочисленность и противоречивость. Проанализированы исследования по адсорбции электролитов на мицеллах ПАВ. Дана характеристика адсорбции ПАВ на поверхности твердой фазы как основы модифицирующего действия в жидкостной хроматографии. Рассмотрены закономерности и особенности адсорбции ионных и неионных ПАВ на гидрофильном и гидрофобном силикагеле, а также факторы, влияющие на этот процесс. Конкретизированы сведения о модифицировании подвижной и неподвижной фаз в высокоэффективной жидкостной хроматографии в присутствии пАв и сильных электролитов. Рассмотрены основные варианты модификации тонкослойной хроматографии в растворах ПАВ.
Во второй главе дано описание объектов и методов исследования. В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований солевых эффектов в растворах органических реагентов и хелатов с ионами металлов в отсутствие и присутствии ПАВ. Четвертая глава посвящена исследованию гидрофобных и солевых эффектов в обращенно-фазовой ион-парной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ ИП ВЭЖХ). В пятой главе описано экспериментальное изучение хроматографического поведения хромофорных индикаторов, хелатообразующих реагентов, хелатов и ионов металлов методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) в растворах ПАВ. В шестой главе даны примеры практического применения гидрофобных и солевых эффектов в системах Я-ПАВ и M-R-ПАВ в спектрофотометрии, титриметрии и
жидкостной хроматографии. В приложении даны обобщающие таблицы по применению ПАВ в спектрофотометрии, ВЭЖХ и ТСХ по данным литературы, таблица с рядами исследованных катионных, анионных и неионных ПАЕ}, методики синтеза р-дикетонатов металлов, авторские свидетельства и акты о внедрении результатов исследований, а также некоторые экспериментальные результаты.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом Научного Совета РАН по аналитической химии и координируемым Головным Советом по химии и химической технологии РАН по проблеме 2.20.1 «Развитие теоретических основ аналитической химии» по теме НИР 3.71.96 «Изучение механизма аналитических реакций разных типов в водных, неводных и мицеллярных средах для разработки высокоэффективных методов контроля за содержанием металлов, ПАВ, органических соединений в объектах окружающей среды». Номера государственной регистрации в 1986-1990 гг. № 0186.0119422, в 19911995 гг. - № 01.9.10037921, в 1996-2000 гг. - № 01.960.005200, в 2001 -2005 гг.-№01.200.114305.
Финансовая поддержка работы выполнялась в соответствии с тремя проектами РФФИ № 94-03-08759а, 97-03-ЗЗЗЭЗа, 01-03-32649а.
Автор выражает глубокую благодарность и признательность
своему научному консультанту профессору Штыкову Сергею Николаевичу и заведующей кафедрой аналитической химии и химической экологии СГУ профессору Черновой Римме Кузьминичне за многолетнюю поддержку, ценные советы, всестороннюю помощь и консультации на разных этапах выполнения данной работы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Кислотные органические реагенты
Ксантенового ряда Флуоресцеины и триоксифлуороны
флуоресцеин (ФЛ) 1,Г,3,3',3",6" -Н Дибромфлуоресцеин (ДБФЛ) 1,1' - Вг1,3,3',3",6'' - Н эозин(ЭО) ^ГДЗ'-Вг, 3",6"-Н эритрозин (ЭР) 1,1",3,3'- J, 3",6" - Н
0001 бенгальский розовый (БР) 1,1'.3,3' - 3",6" - С1 фенилфлуорон (ФФ) 3,3' - ОН, 1,Г,2",3",4",6" - Н дисульфофенилфлуорон (ДСФФ) 3,3' - ОН, 2",4" -
БОзН, М'.З'.б'-Н
Трифенилметанового (ТФМ) ряда Сул ьфофтал ей ны
феноловый красный (ФК) 3,3',5,5',6,6' - Н пирокатехиновый фиолетовый (ПКФ) 5,5' - ОН, V о 3,3',6,6'-Н
бромфеноловый красный (БФК) 3,3' - Вг, 5,5',6,6- Н бромфеноловый синий (БФС) 3,3',5,5' - Вг, 6,6' - Н 1. 503н крезоловый красный (КК) 3,3' - СН3, 5,5',6,6' - Н Г у тимоловый синий (ТС) 3,34-СзН/, 6,6'-СН3, 5,5' - Н бромтимоловый синий (БТС) 3,3'н-С3Н7, 6,6'-СН3,
5,5'- Вг
ксиленоловый оранжевый (КО) 3,3' - СН3, 5,5* -
СН2М(СНгСООН)2
Фенолкарбоновые кислоты
алюминон (Ал) З.З'.г-.б" - Н, 3" - СООН, 4" - ОН но^-Ц 1^,0 сульфохром (СХ) 3,3' - СН3; 2",4" - Б03Н; 3",6" - Н шосААсЛХоон эриохромцианин R рХЦ*) 3,3' - СН3; 2" - Б03Н;
ииич, у, ^
хромазурол Б (ХАЗ) 3,3' - СН3, 2Ж,6" - С1, 3" -Б03Н, 4" - Н
эриохромазурол В (ЭХАЗ - В) 3,3' - СН3, 2",6° - С1,
3",4" - Н
ТФМ ряда
Основные органические реагенты
малахитовый зеленый (МЗ) [3, - М(СН3)г, Яг-ИСНзЬ Я3=Я4-Н бриллиантовый зеленый (БЗ) Я^ - ^С2Н5)2, Я2-М+(С2Н5)2, Я3=Я4~Н метиловый фиолетовый (МФ) Я1 - ^СН3)2, R2 -^(СН3)2, Яз- МНСНз, Я4-Н кристаллический фиолетовый (КФ) Яп - М(СН3)2, Я2 - N'(043)2, Я3- ^СН3)2, ^ - Н метиловый зеленый (МетЗ) Я! - М+(СН3)3, Я2 - Ы+(СНз)2, Из- Ы(СН3)2, Я4-Н фуксин (Фк) Я< = Я3 - ЫНг, Я2 - Я4 - СН3 Ксантенового ряда (родамины)
родамин Б (РБ) Я, - М(С2Н5)2, Я2 - М+(С2Н5)2, Я3 = Я5 = Яв-Н, Я4-СООН
родамин 200Б (Р200Б) Я, - N(0245)2, Я2 - ^(СгНзЬ, Я3 = Яб — Н, Я4 = Я5 — ЭОзН
родамин 6Ж (Р6Ж) Я,-МНС2Н5, Я2 - Ы+НС2Н5, Я3 = = Яе - СНз, Я4 - СООС2Н5, Я5 - Н бутиловый эфир родамина Б (БутЭфРБ) Я1 -^С2Н5)2, Я2-^(СгНзЬ Я3=Я5 = Я6-Н, Я4-СООС4Н9
р-Дикетоны: бензоилацетон (БА), дибензоилметан (ДБМ). Кар-боксипроизводные бензола: бензойная кислота (БК), л-нитро- (НБК), л-амино- (АБК), л-гидроксибензойная (ГБК) кислоты. Сульфопроизвод-ные бензола: бензол- (БСК), л-толуолсульфокислоты (ТСК), п-аминобензолсульфокислота (сульфаниловая кислота) (СК). Изомеры нитроанилина (о-НА, м-НА, л-НА). Азотсодержащие лекарственные препараты: анестезин, новокаин, норсульфазол, стрептоцид растворимый, сульфацил-натрий. Витамины: тиамин (В1 , пиридоксин (В6), циа-нокиОсы 1с1Мин (В12), аскорбиновая кислота (С), никотиновая кислота (РР). Пищевые красители: тартразин (Е102), желтый солнечно-закатный (Е110), азорубин (Е122), эритрозин (Е127), патентованный голубой V (Е131), индигокармин (Е132), эозин.
Чистоту препаратов реагентов контролировали электрофоретиче-ским и термогравиметрическим анализом. Использовали фармакопейные субстанции лекарственных препаратов.
Хелаты
Использовали хелаты А1(Ш), Fe(lll), Sc(lll), Cu(ll), Ве(11) с ХАЗ и СХ; W(VI), Mo(VI), Ge(IV), Sn(IV), Ti(IV), Al(lll), Cu(ll) с ПКФ; Mo(VI), Ge(IV), Zr(IV), Sn(IV), Ti(IV), Bi(lll), Cu(ll) с ДСФФ; La(lll) и Lu(lll) с КО, образующиеся в растворе при сливании компонентов M-R, а также синтезированные 1,3-бензоилацетонаты и 1,3-дибензоилметанаты Cu(ll), Ni(ll), Co(ll, III), Fe(lll).
Поверхностно-активные вещества
Катионные (рядов алкилпиридиния (Cz-C^), алкиламмония (C-i-Ctg) и алкилимидазолина (Сц-С^)), анионные (алкилсул ^(¡¡ЬсэС^.а л -килсульфонаты (Сб-С^)) и неионные ПАВ (ОС-20, ОП-10, Тритон Х-100, Твин 80), содержание основного вещества в которых составляло 96-99 %.
Сильные электролиты
KCl, KBr, KJ, KzSO«, К2НРО<, СНзСООК, NaCI04l NaCI, LiCI, NH4CI в
диапазоне концентраций С= 10"4 - 1.5 М. Основным фоновым электролитом служил хлорид калия, не вступающий в конкурирующие реакции в изучаемых равновесных процессах и не изменяющий значений рН растворов.
Всего исследовано 57 органических реагентов, 36 хелатов металлов, 40 поверхностно-активных веществ, 10 сильных электролитов, ~ 700 аналитических систем.
Методы исследования
Спектральные (ультрафиолетовая-, видимая-, ИК-, ЯМР-спектроскопия), электрохимические (вольтамперометрия (полярография), потенциометрия), хроматографические (тонкослойная и высокоэффективная жидкостная хроматография), экстракционные (периодическая экстракция) и препаративные методы.
СОЛЕВЫЕ И ГИДРОФОБНЫЕ ЭФФЕКТЫ В РАСТВОРАХ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ И ИХ ХЕЛАТОВ С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ.
В ОТСУТСТВИЕ И ПРИСУТСТВИИ ПАВ
Выяснение физико-химических закономерностей, лежащих в основе солевых эффектов в системе M-R-ПАВ в растворах, требует детального изучения взаимодействия между отдельными ее компонентами в отсутствие и присутствии сильных электролитов. Поэтому предварительно изучено действие солевого фона на некоторые свойства самих хелатообразующих органических реагентов в водных растворах ПАВ.
Агрегация и протолитические равновесия врастворахреагетов
Полярографическим и ЯМР-спектроскопическим методами установлено, чтр ХАЗ, ПКФ, ДСФФ и КК при концентрации < 5'ю"4 м находятся в растворе в мономерной форме, что обеспечивает стабильность аналитического сигнала при комплексообразовании с ионами металлов. Повышение концентраций реагентов выше указанной величины, а также введение в раствор сильных электролитов в интервале р = 0.2 -1.5 приводит к появлению агрегатов молекул. Так, значения чисел агрегации ХАЗ при введении электролита, рассчитанные из данных полярографического метода, возрастают более чем в 5 раз, КК - в 3 раза. Установлено, что в случае ХАЗ агрегирование частиц связано с образованием водородных связей между молекулами реагента, в случае КК, как показано методом ЯМР, с усилением гидрофобных взаимодействий. Если электролиты, дегидратируя органические реагенты, усиливают агрегацию, то мицеллы ПАВ вызывают противоположный эффект, уменьшая ее за счет диспергирования реагентов, вследствие образования смешанных мицелл (ч(пав)п и солюбилизации молекул реагентов в гомомицеллах ПАВ.
Спектрофотометрическим методом изучено влияние фонового электролита на протолитические свойства ХАЗ, СХ, ПКФ, ДСФФ, ФФ и КО в интервале р = 0.0001 - 1.5 и установлено усиление диссоциации реагентов с ростом величины ионной силы раствора. Экспериментально определены и рассчитаны по уравнению Дебая-Хюккеля значения рК диссоциации кислотных групп и установлено, что экспериментальные результаты хорошо согласуются с расчетными данными при ионной силе < 0.1. При р > 0.1 возникают отклонения, что согласуется с граничными условиями расширенного закона Дебая-Хюккеля. Показано, что в присутствии мицелл неионных и анионных ПАВ кислотные свойства реагентов ослабляются, что связано с их солюбилизацией в мицеллы ПАВ, внутри которых среда менее полярна по сравнению с водой. При постоянной р рассчитаны значения рКг и рКз диссоциации ХАЗ при варьировании концентрации ОП-Ю (нПАВ) в интервале 8'10'3-4'10"2 М и найден диапазон линейной зависимости между увеличением рК диссоциации протонов карбоксильных групп и концентрацией нПАВ. Установлена тождественность результатов спектрофотометрического и рН-потенциометрического определения рК в мицеллярных и водно-этанольных растворах, свидетельствующая об однотипной природе наблюдаемых эффектов - уменьшении диэлектрической проницаемости среды вокруг растворенных частиц, которое в мицеллярных растворах имеет локальный характер. При совместном присутствии электролита и мицелл ПАВ определяющим является эффект подавления диссоциации, обусловленный солюбилизацией реагентов в мицеллах.
Ионная ассоциация реагентов с катионными ПАВ
Спектрофотометрическим методом изучена ионная ассоциация кислотных реагентов с катионами ПАВ (кПАВ) в присутствии фоновых электролитов и обнаружена ее зависимость от природы реагента, ионной силы раствора и природы аниона соли. Обнаружена аномальная устойчивость ассоциатов фенолкарбоновых кислот (ФКК) с кПАВ, образующихся по кислотным группам, к действию электролита до р =1.5 (рис. 1).
Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов ассоциатов органических реагентов с катионами цетилпи-ридиния (ЦП) от ионной силы Ш
1 -рН 8.1; 2,3 -рН 3.2; 4-рН 7.3; 5-рН 11.2; С„ = 410'5М;
Сцп = 210"4 М.
1 - ПКФ(ЦП)2; 2 - ХАЗ(ЦП)2; 3 - СХ(ЦП)3; 4 - ДСФФ(ЦП)3; 5 - КО(ЦП)в
Установлено, что электролиты регулируют состав ионных ассоциатов ФКК, препятствуя взаимодействию хелатообразующих групп реагента с катионами ПАВ, что изменяет характер комплексообразования с ионами металлов и имеет большое практическое значение. В случае реагентов других классов обнаружена устойчивость ассоциатов до у < 0.1 и их раз-рушениепри р > 0.1. Эффекты увеличения устойчивости ионных ассоциатов до концентрации электролита 0.1 М объяснены усилением гидрофобного взаимодействия между неполярными фрагментами ионов в ассоциатах, что приводит к смещению ионного равновесия (I) вправо в соответствии с законом действующих масс:
Г" + кПАВ* И(кПАВ)п
При р > 0.1 преобладающее влияние на равновесие I оказывают силы электростатического взаимодействия между ионами кПАВ и проти-воионами электролитов, способствующие разрушению ассоциатов R~ -кПАВ* (равновесие II).
Установлено сильное влияние малых концентраций (0.0001 - 0.01 М) анионов электролита и компонентов буферных растворов на устойчивость ионных ассоциатов R-кПАВ («отвлекающий» эффект), вследствие конкурирующей реакции II. Показана зависимость «отвлекающего» эффекта аниона от его размера, степени локализации заряда, гидратации и т.д.
Комплексообразование в системахM-R и M-R-ПАВ в присутствии фоновыхэлектролитов
При изучении влияния фоновых электролитов на комплексообразование в системах M-R и M-R-ПАВ установлено четыре типа эффектов (рис.2.):
• увеличение числа координируемых ионом металла лигандов органического реагента при повышении ионной силы раствора в отсутствие ПАВ (наблюдается для всех хелатных систем M-R) (рис. 2а.);
• усиление и стабилизация аналитического сигнала в системах M-R-кПАВ, где R - ХАЗ или СХ, М - Cu(ll), Be(lt), Fe(lll), Al(lll), Sc(ill) в присутствии Cl" и NO3* - ионов при избыточной концентрации кПАВ (рис. 26.);
• сильное подавление аналитического сигнала в системах M-R-ПАВ электролитами, содержащими ионы CICV, HP04z", J" (рис. 2в) (наблюдается для всех систем M-R-ПАВ);
• резкое увеличение интенсивности аналитического сигнала в системах М-ХАЗ-мицеллы нПАВ, где М - Cu(ll), Be(II), Fe(lll), Al(lll), Sc(lll) в растворах всех исследуемых нПАВ в присутствии СГ и NO3* -ионов (рис. 2г.).
Указанные эффекты важны как для определения ионов металлов, так и ПАВ. Поэтому рассмотрим их подробнее.
Влияние солей на комплексообразование в системах M-R в отсутствие ПАВ
Нами впервые описаны и объяснены эффекты увеличения числа координированных лигандов в бинарных комплексах при возрастании р раствора до 1.0 - 1.5 (первый тип эффектов, рис 2а). Такое увеличение числа координируемых лигандов, наблюдаемое также в присутствии ПАВ и органических растворителей, свидетельствует о родственной природе этих явлений, связанной с частичной дегидратацией иона металла и реагента в результате «осушающего» эффекта электролита.
Рис. 2. Четыре типа эффектов' в системах M-R и M-R-ПАВ в присутствии фоновых электролитов CR=4-10 М, См=2-10"5М: а - влияние хлорида калия на комплексообразование ХАЗ с ионами Cu(II).Ckci(M): 2 - 0; 3 - 0.015; 4 - 0.1; 5 - 0.5; 6-1.0; 7-1.5; 1- ХАЗ, 2-7 - ХАЗ-Си(П); б - зависимость А-С«пав для комплекса ХАЗ с Cu(ll) (1,1') и Fe(lll) (2,2') в отсутствие (1,2) и присутствии (1',2')КС1. Ceoi™=1.5 М; в-комплексообразование La(lll) с КО и кПАВ в 01еутствие (1) » лр^сутствии (2-8) солей. 2 - KCl, 3 - КВг, 4 - KN03, 5 - K2S04, 6 - KJ. 7 - К2НРО<( 8 - NaCIO«. C^rO.5 M; г - взаимодействие ХАЗ с Cu(ll) в мицеллах ОП-Ю в отсутствие (1) и присутствии (2-4) хлорида калия. ССОл»(М): 2-0.05, 3-0.5, 4 -1.5. Сопис^-Ю^М
Именно дегидратация иона комплексообразователя приводит к присоединению дополнительных молекул реагента, т.е. образованию хелатов с большим числом координируемых лигандов и оптимизации, таким образом, условий определения ПАВ с помощью хелатов металлов. Опреде-
ленную роль в этих процессах играет усиление агрегации самих органических реагентов, поскольку действие ионной силы на этот процесс является значимым фактором.
Солевые эффекты при образованиихелатныхассоциатов с ка тиоными ПАВ
Наиболее сильное влияние фоновый электролит оказывает на системы М-ФКК-кПАВ, основным недостатком которых является сильное разрушающее действие кПАВ при молярном отношение кПАВ/М выше 710-кратного. Нами впервые установлено, что присутствие фонового электролита расширяет область устойчивости комплексов до 50-80-кратного избытка кПАВ.
Стабилизирующее действие электролита связано с тем, что фоновый электролит выступает в роли «регулятора» химических форм реагентов, модифицированных кПАВ, разрушая ионные ассоциаты ФКК-кПАВ по хелатообразующим кислотным группам и стабилизируя ассо-циаты с меньшим числом присоединенных катионов ПАВ. Это создает возможность образования хелатов в более широком диапазоне рН и концентраций катионного ПАВ.
Указанное действие лежит в основе второго типа эффектов в системах M-R-ПАВ (рис. 2б.) и является чрезвычайно важным для анализа, поскольку резко увеличивает возможности практического использования систем M-R-ПАВ и улучшает воспроизводимость результатов определения.
Основой третьего типа эффектов, оказывающих разрушающее действие на системы M-R-ПАВ (рис. 2в.), является «отвлекающий» эффект анионов фонового электролита, рассмотренный на примере ионных ассоциатов с кПАВ (равновесие II, стр. 15). В хелатных системах с ПАВ «отвлекающий» эффект определяется также конкурирующей реакцией между анионом соли и ионом металла.
Солевые эффекты при образованиихелатов в мицеллах неионных ПАВ
Одной из причин невоспроизводимости спектральных и аналитических характеристик систем М-ФКК-нПАВ является зависимость положения максимума и интенсивности спектра поглощения солюбилизирован-ного хелата от природы и концентрации нПАВ.
Установлено, что присутствие только мицелл нПАВ при низкой ионной силе раствора вызывает такие же слабые изменения в спектрах хелатов (рис. 2г, крив. 1.), как и добавка одного электролита (рис 2а.). В то же время, одновременное введение высоких концентраций электролита и мицеллярных концентраций нПАВ резко увеличивает интенсивность поглощения хелата (четвертый тип эффектов, рис. 2г, табл. 1).
Таблица 1
Влияние хлорида калия на фотометрические характеристики хелатов ХАЗ в присутствии ОП-10. Концентрация KCl -1.5 М; ОП-Ю-(2-5) 10"* М
Ион металла Соотношение M:R Амакс* HM Емол'104, л/(моль'см) Данные лит-ры
- KCl - KCl
Cu(ll) 1:2 590, 620 640 0.78 8.7 1.7
Be(ll) 1:2 620 630 4.6 13 8.2
А1(Ш) 1:3 550, 620 640 4.1 20 13
Sc(lll) 1:3 600 620 5.2 16 2.1
Fe(lll) 1:3 600 680 4.5 11 8.2
Оптимизация ионной силы раствора, как следует из табл. 1, позволяет значительно увеличить молярные коэффициенты поглощения хелатов, солюбилизированных мицеллами нПАВ, что видно из сравнения с данными литературы. Кроме того, при совместном действии мицелл ПАВ и электролитов наблюдается дополнительный батохромный сдвиг (ДА = 10-20 нм) полосы поглощения солюбилизированного хелата (табл. 1).
Таким образом, совместное действие мицелл нПАВ и электролитов приводит к синергетическому эффекту, выражающемуся в резком росте интенсивности поглощения в системе М-ХАЗ-нПАВ (рис. 2г, крив. 2-4). Воздействие электролита в этом случае может быть объяснено влиянием нескольких рассматриваемых ниже факторов.
1. Понижением ККМ нПАВ в присутствии электролита и, следовательно, увеличением концентрации мицелл в растворе.
2. Сдвигом солюбилизационного равновесия вправо
+ Мч (М?т+1) ,
где Мц - мицеллы нПАВ. Это может происходить как в результате увеличения концентрации мицелл, так и усиления связывания хелата и свободных молекул реагента с мицеллой в результате их дегидратации.
3. Образованием внешнесферных ассоциатов аква-ионами калия с сульфогруппой ХАЗ. Происходящая при этом практически полная нейтрализация заряда хелата увеличивает его гидрофобность. Это способствует не только усиление сслюбилиззции, не, всроятно, и сдвигу места локализации частицы от периферии к центру мицеллы. В пользу последнего свидетельствует то, что синергетическое действие электролита уменьшается в ряду К* > > 1л\ в то время как дегидратирующая способность указанных катионов изменяется в обратном порядке.
Усиление солюбилизации ХАЗ в мицеллы нПАВ в растворах хлорида калия доказано нами методом ЯМР-спектроскопии на протонах (рис. 3).
Из сравнения рис. 3б и Зв следует, что в присутствии хлорида калия наиболее сильно изменяются сигналы протонов углеводородного ядра и оксиэтилированных групп мицеллы нПАВ. Указанные изменения полностью совпадают с эффектами, обнаруженными для исследуемой системы при увеличении концентрации ХАЗ и снижении рН раствора, когда, вследствие уменьшения диссоциации реагента и усиления его гидрофобных свойств, увеличивается солюбилизация. Установленные закономерности свидетельствуют о том, что введение электролита также усиливает связывание реагента с мицеллой.
Кроме синергизма, результатом совместного действия электролита и мицелл в системах М-ХАЗ-нПАВ является стабилизация аналитического сигнала. Молярный коэффициент поглощения и положение максимума поглощения хелатов становятся неизменными, что важно для практического применения этих систем.
Влияние природы электролита на взаимодействие в системе М-ХАЗ-нПАВ иллюстрируют данные табл. 2.
Так, введение в мицеллярный раствор хелата ХАЗ с медью (II) хлоридов, нитратов калия и натрия, приводит к синергетическому эффекту в указанной системе, однако добавление хлоридов аммония, лития и особенно иодида калия, частично или полностью разрушает хелат, т.е. наблюдается антагонизм действия мицелл и электролита. Причиной антагонизма могут быть как изменение рН раствора, например, при добавке NH4CI, так и конкурирующие специфические взаимодействия между анионами электролита и катионом хелата.
Таблица 2
Влияние природы электролита на молярный коэффициент поглощения хелатов ХАЗ
(И = 0.5)
Металл «МОП л/(мольсм)
ЫС| №С1 КС1 №4С1 КВг КЖЭз Ю
Си(И) 1.5 6.0 6.5 0.1 6.0 5.0 0.0
Ве(М) 2.0 6.5 6.6 0.6 6.1 7.2 6.2
А1(М1) 5.5 7.5 8.2 8.2 8.4 7.9 6.0
БсОП) 6.0 6.2 6.5 6.7 6.2 6.7 . 5.0
Гидрофобные эффекты в водных растворах хелатов металлов тесно связаны с влиянием солей на гидрофобные взаимодействия в системах R-ПАВ и М^-ПАВ в целом. Они проявляются в изменении протолитических свойств реагентов при солюбилизации в мицеллах ПАВ, аномальной устойчивости ионных ассоциатов с кПАВ в присутствии электролитов, смещении равновесий комплексообразования в бинарных комплексах в сторону хелатов с максимальным числом координируемых лигандов, усилении солюбилизации реагентов и их хелатов в мицеллы неионных ПАВ. Электролиты позволяют регулировать как гидрофобные эффекты при образовании хелатов М^, так и ионных R-ПАВ и хелатных ассоциатов М^-ПАВ.
Закономерности совместного влияния сильных электролитов и ПАВ определяются действием четырех факторов: ионной силы, природы аниона фонового электролита, концентрации и гидрофобных свойств ПАВ.
Гидрофобные и солевые эффекты определяют особенности аналитических фотометрических реакций в присутствии ПАВ и нашли разнообразное практическое применение в фотометрических и титриметри-ческих методах определения ионов металлов и самих ПАВ (глава 6).
ГИДРОФОБНЫЕ И СОЛЕВЫЕ ЭФФЕКТЫ В ИОН-ПАРНОЙ
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
В отличие от реакций в растворах, в жидкостной хроматографии новым участником равновесных процессов является поверхность сорбента, которая участвуя в распределении веществ между подвижной (ПФ) и неподвижной (НФ) фазами может влиять на гидрофобные и солевые эффекты в исследуемых системах.
Для выявления роли этих эффектов в ион-парной ВЭЖХ в растворах ПАВ изучено взаимное влияние природы разделяемых компонентов и ион-парного реагента (ИПР), концентрации и гидрофобных свойств ИПР, совместное действие ИПР и электролитов. С этой целью выбраны анионные (бензойные и бензолсульфокислоты), катионные (изомеры нитроанилина) и амфотерные (азотсодержащие лекарственные соединения) сорбаты. В качестве катионных ИПР использованы ряды четвер-
тичных солей аммония и пиридиния, анионными ИПР служили алкил-сульфаты и алкилсульфонаты.
Оптимальные условия образования ионных пар
При выборе оптимальных условий образования ИП в подвижной фазе рассматривали влияние природы растворителя и сорбатов, проявляющееся в разном характере и степени изменения параметров удерживания. Так, в ацетонитриле являющемся апротонным растворителем, удерживание бензойных кислот уменьшается, что согласуется с вытеснительным механизмом сорбции, предложенным Хорватом. Удерживание в присутствии спиртов, наоборот, увеличивается. Причиной, возможно, является то, что в процессе сорбции спиртов на гидрофобной поверхности их гидроксильные группы образуют с ароматическими кислотами водородные связи и поэтому удерживают, а не вытесняют сор-баты с неподвижной фазы. Порядок выхода сорбатов из хроматографи-ческой колонки определяется природой заместителей.
Хроматографическое поведение толуолсульфо- и бензолсульфо-кислот, нитроанилинов и азотсодержащихлекарственныхсоединений в протонных и апротонных растворителях полностью согласуются с сольвофобной теорией Хорвата. Исключением является сульфаниловая кислота, удерживание которой возрастает с увеличением концентрации метанола, по-видимому, вследствие сильного водородного связывания с растворителем в фазе сорбента.
Выбор оптимальной кислотности буферного раствора проводили, учитывая рК диссоциации соединений кислотного и рК протонирования основного характера. Установлено, что независимо от природы буферного раствора (ацетатно-аммиачный, цитратный, фосфатный) с ростом рН удерживание бензойных кислот уменьшается (рис. 4а), изомеров нитроанилина возрастает (рис. 4б), а соединений амфотерного характера, имеет вид, представленный на рис. 4в.
В первом случае установленные эффекты обусловлены увеличением диссоциации кислот и усилением переноса их ионизированных частиц полярной подвижной фазой. Во втором - увеличением содержания нейтральной формы нитроанилинов, сильнее связывающейся неполярной неподвижной фазой. Зависимости К"-рН амфотерных соединений соответствуют переходу катионной формы в анионную.
Установлено, что при увеличении ионной силы в интервале 0.3-2.0 значения коэффициентов емкости (К1) всех типов сорбатов растут (рис. 5). Полученные закономерности свидетельствуют об усилении гидрофобных взаимодействий в фазе сорбента вследствие «высаливающего» действия электролита. Гидратация ионов электролита уменьшает содержание свободной воды («осушающий» эффект) и приводит к гид-рофобизации частиц в растворе. Из рис. 5 и табл. 3 также следует, что изменение параметров удерживания сопровождается ростом
Рис. 4. Влияние рН на удерживание бензойных кислот (а), изомеров нитроанили-на (б), азотсодержащих амфотерных соединений (в)
а) Cr = 6Í0"4 М, ПФ - изопропанол - аце-татно-аммиачный буферный раствор (1:9), НФ=Диасорб С16;
1,1' - АБК, 2,2' - ГБК, 3,3'- БК; 1,2,3 - экспериментальные кривые, 1',2',3' - расчетные кривые
б) Cr = 4-10*4 М, ПФ = метанол - ацетатно-аммиачный буферный раствор (6:4), НФ = Силасорб С18;
1 - п-НА, 2 - м-НА, 3 - о-НА J °рН
в) Cr = 3-Ю"4 М, ПФ = ацетонитрил - ацетатно-аммиачный буферный раствор (1 : 3), НФ = Силасорб С«;
1 - стрептоцид, 2 - анестезин, 3 - сульфацил-натрий, 4 - норсульфазол, 5 - новокаин .
коэффициентов селективности и разрешения хроматографических пиков компонентов с близкими параметрами удерживания.
Установлено, что природа катионов, в отличие от анионов, практически не влияет на удерживание сорбатов. В ряду СГ < N03" < Br" < J" < CICV с увеличением эффективного радиуса аниона наблюдается небольшое уменьшение удерживания сорбатов и ухудшение их разделения. Это может быть объяснено конкурентной сорбцией соединений и крупных гидрофобных анионов на неподвижной фазе. По аналогии со спектрофотометрией, отмеченные эффекты в ВЭЖХ представляют
Таблица3
Влияние ионной силы на параметры эффективности и селективности разделения СК
иБСК
Скс1. М Число теоретических та-релок-10"3 Селективность Разрешение
- 4.5 5.3 1.0 .0.50
0.6 4.6 8.8 1.1 1.3
1.5 5.0 4.9 1.3 2.0
2.0 6.2 5.1 1.5 2.2
своеобразный «отвлекающий» эффект поверхности сорбента, которая активно участвует в хроматографическом процессе.
На основании проведенного исследования выбраны оптимальные условия ион-парного взаимодействия сорбатов с противоионами ПАВ.
Гидрофобные эффекты при образовании ионныхпар
Установлено, что для всех систем независимо от природы образующихся ионных пар наблюдаются однотипные изменения в удерживании, заключающиеся, как и в случае электролитов, в возрастании К с увеличением как концентрации, так и гидрофобности ИПР.
Однако, влияние мицеллообразующих и немицеллообразующих ИПР имеет свои особенности. С ростом концентрации короткоцепочеч-ных ИПР для всех сорбатов, как правило, наблюдается линейное увеличение удерживания (табл. 4), что иногда характерно и для некоторых
Таблица 4
Примеры уравнений зависимости К" - сипр
Ион-парные реагенты Сорбаты Уравнение прямой Коэффициент корреляции
Тетраметиламмоний бромид (ТМА) АБК К" = 0.27С + 0,12 0.98
ГБК К = 0.46С + 0.15 0.99
БК К= 1.4С + 0.06 0.98
НБК К' = 0.95С + 0.23 0.98
Додецилсульфат натрия (ДДС) о-НА К'= 0.45С +6.1 0.98
м-НА К' = 0.66С + 4.2 0.99
Л-НА К* = 0.57С + 3.4 0.99
длинноцепочечных ионов ПАВ, например ДДС. Однако, в целом зависимости коэффициента емкости от концентрации мицеллообразующих ПАВ имеют Э-образный вид (рис. 6).
Рис. 6. Зависимость коэффициентов емкости бензойных кислот от концентрации бромида тетраде-цилтриметиламмония (ТДТА)
г 310"4 м,
ПФ = изопропанол - ацетатно-аммиачный буферный раствор рН 5.0(1:9), НФ=Диасорб С16:
1 - АБК, 2 - ГБК, 3 - БК, 4 - НБК
Можно полагать, что это связано с образованием гемимицелл ПАВ на поверхности сорбента, что приводит к резкому увеличению удерживания сорбатов вследствие концентрирования их в этих мицеллах. Разницу в поведении ИПР можно также объяснить различными механизмами сорбции. В первом случае, возможно, происходит адсорбция ионных пар, образующихся в ПФ. Во втором - динамический обмен ИП с преимущественным взаимодействием в НФ, содержащей мицеллы ПАВ.
Установлено, что как рост концентрации ПАВ, так и увеличение гидрофобных свойств ИПР увеличивает удерживание ионных пар. Найдена линейная зависимость между длиной углеводородного радикала и коэффициентами емкости для всех исследуемых систем (табл. 5). Таким образом, изменение хроматографических параметров при варьировании концентрации и гидрофобности противоинов ПАВ является закономерным для всех типов сорбатов и, вероятно, связано со сдвигом вправо
Уравнения зависимости К' - Спипи
Таблица 5
Ион-парный реагент (длина цепи). Сорбаты Уравнение прямой Коэффициент» корреляции.
Четвертичные аммониевые соли (С,-С,4) АБК К" = 0.19Сп + 0.30 0.94
ГБК К' = О.ОбСп + 0.36 0.89
БК IC = 0.17Cn + 0.37 0.96
НБК К' = 0.26Сп + 0.69 0.98
Алкилсульфаты (С10-С14) о-НА Ю = 0.26Сп + 3.0 0.99
м-НА К' = 0.29СП + 1.4 0.99
п-НА К' = 0.21 Сп + 1.0 0.99
Соли-алкилпиридиния (Сю - Cía) Норсульфазол К' = 0.01Сп + 0.68 0.97
Стрептоцид К" = 0.1 ОСп + 0.78 0.97
Сульфацил-натрий IC= 1.2СП + 0.42 0.99
равновесий образования гидрофобных ИП:
Я~ + кПАВ* <г> Я'кПАВ* , Я* + аПАВ' <-» Я*аПАВ~
В случае мицеллярных концентраций ПАВ возможно также протекание двух равновесных процессов, например:
т.е. сочетание ион-парного и мицеллярного механизмов. Также как и электролиты, ПАВ улучшают селективность разделения, что видно из
рис. 7 и табл. 6.
Рис. 7. Хроматограмма смеси бензойных кислот в отсутствие (1 - 2) и присутствии (1', 1" -2\2") бромида додецил-триметиламмония (ДЦТА)
Си = 310"4 М, Сддтд = 6 КГ* М (кривые 1' - 2'). Сддта = 1.510"3 М (кривые Г - 2"), ПФ = изо-пропанол - ацетатно-аммиачный буферный раствор рН 5.0(1:9), НФ=Диасорб ¿16",
1-1"-АБК,2-2"-ГБК
Таблица 6
Параметры эффективности и селективности разделения смеси АБК-ГБК в присутствии бромида ДДТА
с ддта 10'3 м • Число теоретических та-релоюЮ"3 Селективность Разрешение
- 3.6 4.9 1.0 0.52
0.3 4.7 5.1 1.2 0.74
0.6 7.1 6.0 1.5 1.8
0.9 7.3 5.9 1.6 2.2
1.2 6.5 7.4 1.9 2.5
1.5 5.8 6.2 2.1 2.6
Влияние сильныхэлектролитов и гидрофобных взаимодействий в ионныхпарахR-ПАВ на удерживание сорбатов
На примере бензолсульфокислот показано, что изменение параметров удерживания сорбатов при одновременном образовании ионных пар с ПАВ и добавке сильных электролитов сопровождается синергети-ческим эффектом (табл. 7).
Наибольшие изменения наблюдаются для самого гидрофобного сорбата - ТСК. Эти изменения коррелируют с гидрофобностью анализируемых соединений - 1д Р*. Так, зависимость удерживания от коэффициента распределения исследуемых веществ в системе н-октанол - вода имеет линейный характер и описывается уравнением УЯ = 2.08 1дР -1.13 с коэффициентом корреляции 0.99.
Для количественной оценки гидрофобных эффектов при образовании ионных пар использовали изотермы сорбции; построенные в интервале концентраций, соответствующих ион-парному взаимодействию с ПАВ, а также рассчитанные значения энергии сорбции. Из таблиц 8 и 9
Таблица 7
Влияние хлорида калия на изменение удерживаемого объема (Д\Л0 ионных пар бензолсульфокислот с хлоридом цетилпиридиния (ЦП)
Сорбаты' 1дР ДУяв прис. КС1 ДУя в прис. ЦП ДУя в прис. КС1 и ЦП
ТСК 1.9 20 71 294
БСК 1.4 23 49 115
СК 0.65 35 45 75
* Расчеты 1д Р сорбатов в ВЭЖХ и ТСХ по атомно-аддитивной схеме получены и интерпретированы совместно с д.х.н, профессором Панкратовым А.Н.
Таблица 8
Коэффициенты емкости и свободная энергия сорбции бензойных кислот в отсутствие и присутствии ДДТА (п = 3, Р = 0.95) рН 5.0, р = 0.1
Соединение Обращенно-фазовая хроматография Ион-парная хроматография
К'/ К'МОП -Ае„ф, кДж/моль К'ил К'МОП •Авип. кДж/моль
НБК 0.96 6.7 4.8 8.6 0.80 5.8
БК 1.2 5.2 3.7 8.3 1.2 4.6
ГБК 0.84 2.0 3.4 5.3 0.95 4.2
АБК 0.32 1.3 2.2 3.6 0.83 • 3.6
Таблица 9
Свободная энергия сорбции азотсодержащих лекарственных соединений в отсутствие и присутствии ПАВ (р = 0.1; п = 3, Р = 0.95)
Соединение -Дв.кД ж/моль
рН 4.2 рН 7.0
Протониро-ванная форма Ионная пара с ДДС Диссоциированная форма Ионная пара с ЦП
Анестезин 2.00 3.5 5.5 8.5
Сульфацил-натрий 2.6 3.2 4.3 6.4
Новокаин 1.0 2.0 2.9 3.5
Норсульфазол 0.20 0.90 2.9 3.6
Стрептоцид 0.10 0.50 4.9 5.4
видно, что в присутствии ПАВ энергия сорбции возрастает, что является причиной увеличения удерживания сорбатов на неподвижной фазе и значений их коэффициентов емкости. Движущей силой процесса являются гидрофобные взаимодействия в системе R-ПАВ, которые, как показано ранее, можно существенно усилить путем увеличения концентрации ПАВ, длины углеводородного радикала ИПР или введением сильного электролита, т.е. направленным действием тех же факторов, что и в фотометрии.
Закономерности, установленные методом колоночной хроматографии, подтверждены результатами хроматографирования исследуемых соединений методом планарной хроматографии.
ГИДРОФОБНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ, ХЕЛАТОВ И ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В ПОДВИЖНЫХ ФАЗАХ, СОДЕРЖАЩИХ ПАВ
Одним из ярких примеров проявления гидрофобных эффектов в системах Я-ПАВ и M-R-ПАВ на поверхности сорбента является тонкое
лойная хроматография. Основой разделения в гидрофобной ТСХ является варьирование концентрации ПАВ в подвижной фазе, что позволяет модифицировать как ее физико-химические свойства, так и свойства неподвижной фазы и реализовать разные варианты ТСХ, в частности ми-целлярный, ион-парный и гидрофобный.
Мицеллярная тонкослойнаяхроматография
Хроматографическое поведение органических реагентов в мицел-лярных подвижных фазах (МПФ) изучено на примере кислотных реагентов ряда флуоресцеина, сульфофталеинов и фенолкарбоновых кислот, способных солюбилизироваться в мицеллах ПАВ.
Установлено, что независимо от типа ПАВ, входящего в состав ПФ, и природы буферного раствора с увеличением рН и величины отрицательного заряда частиц наблюдается однотипный рост подвижности исследуемых реагентов и уменьшение степени размывания хромато-графических зон (рис. 8).
Рис. 8. Зависимость подвижности флуоресцеинов от кислотности среды
ПФ = 0.002 М ЦП, НФ = Силуфол;
1-ЭР,2-ДБФл, 3-ФЛ
На кривых = /(рН) обычно наблюдаются две точки перегиба, отвечающие, вероятно, диссоциации сульфо- (карбокси-) и гидроксильной группы. Анионы реагентов, образующиеся при диссоциации в щелочной среде, слабее связываются с силикагелем, силанольные группы которого при этой кислотности находятся в диссоциированном состоянии (рКдисс ~ 5-7). В щелочной среде реагенты исследуемых рядов находятся в одной и той же И2' форме. В связи с этим, в дальнейших исследованиях использовали значения рН, соответствующие условию полной диссоциации реагентов.
Анализ совокупности полученных результатов также показал, что природа неподвижной фазы (Силуфол, Плазмахром) существенно не влияет на поведение исследуемых веществ. Однако, хроматографиче-
ские зоны, полученные на Плазмахроме, компактнее. Поэтому в дальнейшем использовали преимущественно эту неподвижную фазу.
Природа, концентрация и длина углеводородного радикала ПАВ
Первые два фактора изучены в подвижных фазах, содержащих мицеллярные растворы цетилтриметиламмония (ЦТА), ДДС и тритона X-100 (ТХ-100). Установлено, что хроматографические зоны реагентов в МПФ на основе ТХ-100 сильно размыты, а на основе ЦТА и ДДС, напротив, компактны и пригодны для разделения. Этот факт, по-видимому, можно объяснить особенностями адсорбции ионных и неионных ПАВ на поверхности силикагеля. Неионные ПАВ адсорбируются на поверхности таким образом, что неполярные радикалы лежат параллельно поверхности, а при адсорбции ионных ПАВ неполярные радикалы располагаются вертикально и сильнее модифицируют поверхность НФ.
Анализ экспериментальных данных позволил выявить следующие закономерности хроматографического поведения реагентов в МПФ:
1. Линейное возрастание подвижности с увеличением мицел-лярной концентрации ПАВ в МПФ (табл. 10.). Этот факт может быть объяснен усилением связывания реагентов с МПФ вследствие концентрационного сдвига равновесия солюбилизации в системе вода - мицелла вправо, усиливающего десорбцию реагентов с поверхности и их перенос подвижной фазой: Мц +Д <->Л/ц(/?).
2. Зависимость подвижности от гидрофобности соединений. Чем гидрофобнее реагент (сорбат), тем сильнее он удерживается неподвижной фазой. Нами получены следующие ряды гидрофобности реагентов различных классов на Силуфоле и Плазмахроме, которые согласуются с изменением их гедрофобноспги в системе мкжганол - вода: ФЛ < < ДБФЛ < ЭО < ЭР < БР; КК<ТС<БТС; ФК<БФК<БФС; АЛ < СХ < < ЭХЦ-Я < ХАЗ < ЭХАЗ-В.
Это является прямым свидетельством влияния адсорбции ПАВ на неподвижной фазе и ее гидрофобизации, поскольку на прямой фазе зависимости являются обратными. Установленные закономерности
ТаблицаЮ
Уравнения зависимостей = ^(рСддс) органических реагентов различных классов.
Реагент Уравнение Коэффициент корреляции'
Флуоресцеины
Флуоресцеин = 0.085рС + 0.98 0.98
Дибромфлуоресцеин Я» = -0.22рС + 1.0 0.99
Эозин Я, = -0.37рС + 0.95 0.99
Сул ьфофталеины
Феноловый красный Р, = -0.32рС + 1.2 0.98
Бромфеноловый красный = -О.ЗЭрС + 1.2 0.99
Тимоловый синий |^ = -0.64рС + 1.2 0.99
подтверждены определением краевого угла смачивания поверхности силикагеля в водных растворах в отсутствие и присутствии ПАВ.
3. Возрастание подвижности реагентов с ростом числа атомов углерода в молекуле ПАВ. Это явление также связано со сдвигом равновесия солюбилизации вправо, в результате усиления гидрофобных взаимодействий в системе реагент - мицелла.
На примере реагентов указанных классов установлены также следующие особенности мицеллярной ТСХ:
1. Образование двойного фронта элюента на хроматограмме.
2. Динамическая модификация поверхности силикагеля гидрофобными ионами ПАВ, сорбированными из ПФ.
3. Изменение порядка элюирования соединений на прямой фазе по сравнению с водно-органическими ПФ.
4. Одновременное разделение гидрофильных и гидрофобных реагентов.
Количественныехарактеристики разделения в МПФ
В отличие от классического варианта ТСХ, селективность разделения веществ в МПФ зависит от особенностей их распределения в "трехфазной системе":
Количественная оценка распределения позволяет выявить процесс, оказывающий основное влияние на разделение веществ в мицеллярной ТСХ.
Для расчета коэффициентов распределения органических реагентов в системе вода-мицелла использовали уравнение, предложенное Армстронгом:
где У8 - объем неподвижной фазы; \/т - объем подвижной фазы; \/5Л/т -"фазовое отношение", величина \/8Л/т численно равна Аз/Ап, - отношению фаз в сечении слоя; V - парциальный удельный объем ПАВ (мл/г); Ст - концентрация мицелл в подвижной фазе: Ст = С - ККМ, где С -общая концентрация ПАВ в ПФ, ККМ - критическая концентрация ми-целлообразования, (г/мл); К,™ - коэффициент распределения между МПФ и водой; К^ - коэффициент распределения реагента между не-
подвижной фазой и водой. Графическое выражение этого уравнения представляет прямую в координатах 'п =/(С„).
1-я,
Если обозначить а =
и Ь =
V.
1
то из урав-
(Кт„-\)у
нения следуют выражения для расчета коэффициентов распределения:
а ...
КЬ
~ Ьу
Результаты расчета коэффициентов распределения представлены в табл. 11, из которой следует, что присутствие гидрофобных атомов галогенов в молекулах органического соединения приводит к увеличению KMW- Поскольку заряд мицеллы ДДС и реагентов обоих классов одинаков, связывание может объясняться только гидрофобными взаимодействиями. Подтверждением этому является возрастание связывания как при увеличении в молекуле реагентов числа атомов галогенов, так и числа или длины алкильных заместителей.
Из экспериментальных данных рассчитаны также энергии переноса реагентов в мицеллы ПАВ и энергии их сорбции на неподвижной фазе (табл. 11). Видно, что основное влияние на подвижность оказывает процесс распределения исследуемых сорбатов в малополярную среду мицелл ПАВ. Сорбция реагентов на НФ незначительна и сравнима с энергией теплового движения молекул.
В отличие от ВЭЖХ, электролиты практически не оказывают влияния на хроматографическое поведение сорбатов на твердой поверхности. Возможно, это связано с присутствием двойного фронта элюента на поверхности сорбента в мицеллярной ТСХ, что определяет одновременное существование двух механизмов разделения: мицеллярного и
Таблица 11
Коэффициенты распределения К™. К5Ж, энергии переноса дбпер реагентов из воды в мицеллы ДДС и энергии сорбции ЛСадС реагентов на НФ при 297К (кД^моль) (р = 0.5) (п = 3, Р = 0.95)
Реагент ктж-ю-2 -ДСпвр Кт -ДСадс
Флуоресцеин 0.13 6.8 0.30 -3.3
Эозин 1.1 12 3.6 1.5
Эритрозин 4.3 15 12 2.1
Феноловый фасный 0.33 8.6 0.50 -2.2
Бромфеноловый красный 0.48 9.6 0.80 -1.4
Бромфеноловый синий 1.1 12 3.1 1.0
Крезоловый красный 1.2 12 2.6 0.50
Тимоловый синий 6.8 16 19 2.4
Бромтимоловый синий 7.1 16 19 2.2
ион-парного. Последний реализуется в первом водном фронте, где концентрация ионов ПАВ намного меньше ККМ. Сильные электролиты усиливают солюбилизацию гидрофобных соединений мицеллами ПАВ в мицеллярном фронте и снижают устойчивость ионных пар с участием ПАВ в водном. Поэтому их присутствие в данных системах не проявляется.
Хроматографическое поведение ионов переходных металлов и иххелатов в МПФ
Исследовали хроматографическое поведение ионов Cu(ll), N¡(11), Co(ll, III), Fe(lll) и синтезированных нами их 1,3-дикетонатов с бензоил-ацетоном и дибензоилметаном. Хелаты Ni(ll), Co(ll) и Cu(ll) являются координационно-ненасыщенными, в то время как Со(Ш) и Fe(lll) образуют, соответственно, кинетически устойчивый и лабильный координационно-насыщенные комплексы, которые при хроматографировании в водно-органических ПФ адсорбируются на силикагеле без видимого разложения или разлагаются при адсорбции.
Установлено, что в МПФ наиболее компактные зоны образуются только в мицеллах ДЦС при концентрации ПАВ, равной (2-4) ККМ. При хроматографировании хелаты Co(ll) и Ni(ll) полностью разрушаются и на хроматограмме появляются две зоны. Одна зона содержит свободный реагент, другая - ион металла. Хелаты Cu(ll) разлагаются лишь частично. Следует отметить, что в противоположность водно-органическим ПФ, зоны ионов этих металлов элюируются мицеллярной подвижной фазой ДДС, а не остаются на линии старта.
Еще одной особенностью хроматографического поведения ионов металлов в мицеллах ДДС является изменение порядка элюирования, отмеченное ранее для кислотных органических реагентов. Значения R1 ионов металлов линейно возрастают с изменением радиуса иона металла в порядке Cu(ll) < N¡(11) < Co(ll). Такое поведение характерно для обращенно- фазовой ТСХ и наблюдается также для хелатов этих металлов с бензоилацетоном. Как и в случае органических реагентов, эта особенность может быть объяснена динамической модификацией НФ вследствие адсорбции ионов ПАВ на поверхности силикагеля и ее гид-рофобизации. В результате этого взаимодействие двухвалентных ионов металлов и их координационно-ненасыщенных хелатов с НФ уменьшается, в то время как взаимодействие с ПФ становится сильнее за счет их солюбилизации в мицеллах ДЦС.
Координационно-насыщенные хелаты Со(Ш) и Fe(lll), несмотря на однотипность их структуры, ведут себя по-разному. Хелаты Со(Ш) остаются на линии старта без видимого разрушения, в то время как хелаты Fe(lll) разрушаются. Такое поведение является противоположным тому, которое наблюдается при использовании в качестве ПФ органических растворителей. Таким образом, хелат Со(БА)з более сильно связывается с ГИДрофобНО-МОДИфИЦИрОВ^ННОЙ_НФ црм тпрдчняц^пииг».
РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ
ненасыщенные хелаты двухвалентных металлов. При разрушении хела-та Ре(Ш) на хроматограмме обнаруживается зона свободного реагента и ионов Ре(М1) на уровне старта, т.к. наблюдается сильная адсорбция ионов металла на силикагеле.
Изучение влияния природы НФ показало, что на Силуфоле и Плазмахроме ионы переходных металлов и их 1,3-дикетонаты ведут себя идентично, хотя на обращенно-фазовых пластинках удерживание несколько сильнее. Этот эффект типичен для обращенно-фазовой хроматографии хелатов. Установлено также, что независимо от типа НФ, значения Я, хелатов Си(Н), N¡(11) и Со(Н) выше, а ДРг меньше, чем для свободных ионов металлов. Хроматографические зоны ионов металлов и их хелатов на Плазмахроме более компактны, чем на Силуфоле.
Ион-парная тонкослойная хроматография
При использовании ионных растворов поверхностно-активных веществ в составе ПФ установлено два типа эффектов, определяемых соотношением знаков заряда ПАВ и сорбата:
1. Модификация только поверхности сорбента вследствие адсорбции на ней ионов ПАВ. В чистом виде это реализуется, если заряды ПАВ и хроматографируемого вещества совпадают.
2. Реализация ИП варианта ТСХ, если заряд ПАВ противоположен заряду разделяемого вещества, В этом случае ПАВ выступает как в роли крупного гидрофобного противоиона, так и модификатора поверхности неподвижной фазы.
При реализации ион-парного варианта ТСХ использованы основные реагенты трифенилметанового ряда, которые существуют в солевой форме и находятся в растворе в диссоциированном состоянии. Кислотность раствора в этом случае не оказывает влияния на хромато-графическое поведение, поэтому исследовано только действие органических растворителей, в частности этанола (рис.9).
Установлено, что при малой концентрации этанола реагенты имеют очень низкие подвижности, в связи с их сильным электростатическим взаимодействием с противоположно заряженной поверхностью силика-геля. При концентрации этанола выше 25-30 % происходит сольватация как силикагеля. так и катионов реагентов, результатом которой является ослабление электростатического взаимодействия с поверхностью сорбента и рост значений Подвижность достигает максимума при содержании спирта в ПФ около 60-65 %.
Добавление в ПФ ионных ПАВ, вне зависимости от их природы, уменьшает размывание хроматографических пятен, однако, действие анионных пАв, способных образовывать ионные пары с катионами реагентов, резко отличается от катионных (рис. 10).
Видно, что образование гидрофобных ионных пар 1Ч+ДДС" резко увеличивает ^ реагентов, что характерно для нормально-фазовой ТСХ.
г
I •
Рис. 9. Влияние этанола на подвижность основных реагентов ТФМ ряда
НФ = Сорбфил;
1 - МетЗ, 2 - КФ, 3 - Фк
При малой концентрации этанола (20-30 об.%) (рис. 10 а) подвижность ИП остается высокой и они двигаются вместе с фронтом растворителя. По мере увеличения спиртовой компоненты ПФ подвижность ИП умень-
09
а иг
40
80 100 ООН
Рис. 10. Влияние этанола на подвижность основных ТФМ-реагентов в присутствии ДДС (а) и ЦП (б) и вероятная ориентация ЦП при различном содержании этанола в ПФ (в)
НФ = Сорбфил,
Садс = 0.02 М, Сцп = 0.002 М.
1-МетЗ, 2 - КФ, З-Фк
10-20% этанола вПФ
В
60-80% этанола »ПФ
///////////
шается, поскольку спирт, оказывая дифференцирующее действие, в разной степени разрушает образующиеся ассоциаты.
В отличие от ДДС, цетилпиридиний модифицирует только НФ, вследствие адсорбции на ее поверхности. При малых содержаниях спирта происходит гидрофобизация поверхности НФ, следствием которой является сильная адсорбция реагентов за счет гидрофобных взаимодействий с модифицированным сорбентом (рис. 10 б) Увеличение спиртовой компоненты в ПФ вызывает сольватацию поверхности сили-кагеля, и, по-видимому, изменяет ориентацию кПАВ на неподвижной фазе (рис. 10 в) Это приводит к росту величин Я1 вследствие электростатического отталкивания катионов реагентов от положительно заряженной поверхности сорбента. Порядок хроматографирования реагентов в водно-этанольных системах не меняется в присутствии ПАВ, что, по-видимому, можно объяснить конкурирующей сорбцией спирта на поверхности НФ, препятствующей сорбции ПАВ.
На основании проведенного исследования можно выделить следующие закономерности хроматографического поведения основных красителей и особенности ИП ТСХ.
1. Повышение подвижности реагентов с ростом концентрации спирта, ИПР и длины углеводородного радикала ион-парного реагента -ПАВ.
2. Уменьшение подвижности с повышением гидрофобности самих хроматографируемых реагентов.
3. Неизменность порядка элюирования реагентов при образовании ИП
4. Возможность регулирования селективности разделения варьированием концентрации спирта в подвижной фазе.
Эти закономерности во многом аналогичны варианту мицеллярной ТСХ, однако в ионных растворах ПАВ не происходит изменения порядка элюирования реагентов, меняется только их подвижность. Как и в ми-целлярной ТСХ сильные электролиты на хроматографическое поведение сорбатов в ИП-ТСХ также не влияют.
Модификация неподвижнойфазырастворами ПАВ. Возможности и ограничения подхода
Другим видом модификации НФ в ТСХ явилось предварительное импрегнирование пластин метанольными растворами ПАВ. Этот прием использовался как для пластин с нормальной, так и обращенной фазами. Установлено, что наиболее эффективными модификаторами являются катионные ПАВ, которые вызывают обращение порядка элюирования на полярных НФ. На примере реагентов флуоресцеинового ряда показано, что для статической модификации пластин Силуфол и Плазма-хром целесообразно использовать эти импрегнирующие агенты в соче-
тании с подвижной фазой метанол : вода (4 : 1). В случае динамического модифицирования (мицеллярная и ион-парная ТСХ) одинаково эффективны как катионные, так и анионные ПАВ. Сравнение двух вариантов статического и динамического показывает, что последний более удобен для практического использования, так как не требует дополнительных временных затрат и применения органических растворителей.
Таким образом, гидрофобные эффекты находят проявление как в колоночной, так и в плоскостной хроматографии в растворах ПАВ, солевые - в ТСХ практически отсутствуют. Одной из возможных причин является «отвлекающий» эффект поверхности силикагеля вследствие наличия двойного электрического слоя.
ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРОФОБНЫХ И СОЛЕВЫХ ЭФФЕКТОВ В СИСТЕМАХ R-ПАВ И M-R-ПАВ В СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ, ТИТРИМЕТРИИ И ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Рассмотрены следующие аспекты прикладного использования гидрофобных и солевых эффектов в анализе:
• возможность увеличения чувствительности и воспроизводимости фотометрического и титриметрического определения ионов металлов в системах М-Я-кПАВ и М-Я-нПАВ в присутствии фоновых электролитов;
• аналитические возможности хелатов металлов как реагентов и индикаторов для фотометрического и титриметрического определения ПАВ, соответственно, в присутствии электролитов;
• новые способы определения лекарственных препаратов и консервантов в варианте обращенно-фазовой ион-парной ВЭЖХ в растворах ПАВ и сильных электролитов;
• применение всех вариантов модификации метода тонкослойной хроматографии с применением ПАВ для оценки степени чистоты, разделения органических реагентов, ионов металлов и их хелатов, количественного определения пищевых красителей и витаминов.
Спектрофотометрия. В табл. 12 приведены аналитические характеристики некоторых реакций из 20 исследованных в системах М-ХАЗ-ПАВ в отсутствие и присутствии сильного электролита. Из сравнения видно, что введение электролита расширяет интервал рН образования хелатов, повышает чувствительность, снижает нижнюю границу определения ионов металлов и расширяет интервал подчинимости закону Бугера-Ламберта-Бера.
Нами впервые показана принципиальная возможность применения и определены аналитические характеристики 26 хелатов металлов как реагентов для прямого безэкстракционного фотометрического определения катионных и неионных ПАВ (табл. 13).
Таблица 12
Сравнение аналитических характеристик фотометрических реакций хромазурола S с ионами металлов и ПАВ в отсутствие и присутствии хлорида калия
Ион металла РН Чувствительность определения (1д а град, гр.) Линейный диапазон, мг/л
КС! | КС1 КС!
Катионные ПАВ
Си(11) 6-7 4-8 0.32 2.3 0.2-1.2 0.05-0.60
А1(Ш) 5-6 4-7 0.42 2.7 2.0-12 0.2-2.4
Неионные ПАВ
Ве(11) 6-7 6-8 1.2 3.3 0.005-0.016 0.0002-0.016
Си(Н) 6-7 6-8 1.1 2.3 0.2-12 0.04-0.80
Таблица 13
Фотометрические характеристики некоторых хелатов металлов как реагентов на
ПАВ
Установлен диапазон подчинимости закону Бугера-Ламберта-Бера и показано, что предел обнаружения ПАВ в водных растворах составляет десятые и сотые мг/л, что позволяет достигнуть уровня ПДК ПАВ без применения предварительного концентрирования (табл. 13). В случае кПАВ разработанные способы соответствуют уровню лучших зкстракци-онно-фотометрических, однако позволяют существенно упростить определение и значительно расширить круг аналитических реагентов на ПАВ. Для нПАВ наблюдается снижение более чем в 100 раз предела обнаружения по сравнению с унифицированным экстракционно-фотометрическим роданокобальтатным способом. Введение сильного электролита дополнительно повышает чувствительность определения ПАВ с хелатными реагентами в 2-3 раза.
Установлено, что хелаты металлов наиболее эффективны для определения кПАВ с длиной углеводородной цепи С14-С17 и могут быть использованы как групповые реагенты. Резкое снижение чувствительности
наблюдается при уменьшении длины углеводородного радикала ПАВ (< С13). Это позволяет раздельно определять кПАВ с длиной радикала £ С14 на фоне короткоцепочечных. Так, на примере системы ДСФФ - Ti(IV) найдено, что при рН 1 возможно определение ЦП в присутствии 100-кратного избытка нонилпиридиния и 150-кратного избытка гептилпири-диния. Установленные закономерности являются следствием гидрофобных эффектов в системах M-R-ПАВ.
Эти закономерности использовались при анализе реальных объектов. Так, с применением хелата ДСФФ и Bi(lll) разработан фотометрический способ определения микроколичеств алкилтриметиламмоний хлорида (АТМА) в сточных водах производства латекса с погрешностью до 3% при содержании АТМА 0.13-0.17 мг/л.
Комплекс ХАЗ с Fe(lll) применен для определения следовых количеств нПАВ (интервал концентраций 0.013 - 0.020 мг/л) при совместном присутствии с аПАВ в сточных водах различных производств (погрешность определения 6-7 %). Для отделения нПАВ от сопутствующих компонентов разработан экстракционный способ с применением гексана. Двухкратное экстрагирование приводит к полному извлечению нПАВ в органическую фазу и повышает фактор селективности для к- и аПАВ соответственно в 500 и 125 раз, для Al(lll), Cu(ll), Sc(lll), Be(ll) в 50-70 раз (все компоненты до экстракции мешали в любом соотношении).
Преимуществами разработанных способов перед ранее известными являются более высокая чувствительность, меньшая погрешность, простота и экспрессность определения.
Титриметрия. Оценена возможность применения 19 хелатов металлов как индикаторных систем для прямого титриметрического определения ионов металлов и катионных ПАВ в водных растворах. На примере комплексонометрического определения висмута (III) показано, что лучшей является индикаторная система ДСФФ - ЦП. Ее использование приводит к снижению нижней границы определяемых концентраций тит-риметрическим методом и уменьшению погрешности определения (табл. 14). Присутствие фонового электролита способствует дополнительному увеличению контрастности реакции и более четкому фиксированию точки эквивалентности.
Комплексы ПКФ с Mo(VI) и КО с La(lll) использованы в качестве индикаторов для титриметрического определения ЦТА в технических водах с содержанием ПАВ в интервале 1 -10 г/л (титрант додецилсульфат натрия, погрешность определения до 3%) (табл. 15).
Высокоэффективная жидкостная хроматография. На основании метода ОФ ИП ВЭЖХ в присутствии сильных электролитов разработаны способы прямого определения сульфацил-натрия, стрептоцида растворимого в лекарственных формах и бензойной кислоты в безалкогольных напитках. Определение отличается широким интервалом
Таблица 14
Комплексонометрическое определение висмута в сточных водах (п = 5, Р= 0.95)
Образцы сточных вод Найдено, г/л
Индикатор КО Индикатор ДСФФ в лрисут. ЦП и КМОз
Х+&Х ^•100% X Х±АХ ^-•100% X
1 не опре деляется 1.21+0 03 2.5
2 10.12 ±0 08 0.8 10.10 + 0 02 0.2
3 15.10 + 0.10 0.7 15.13 ±0.02 0.1
4 21.12 ± 0.11 05 21.11 ±002 0.09
5 35.4810.10 0.3 35 43 ± 0 03 0.08
6 48.15±0.15 0.3 48 17 + 0.03 0.06
Таблица 15
Титриметрическое определение ЦТА а технических водах (п = 4, Р = 0.95)
Образцы технических вод Найдено, г/л
Индикаторы
ПКФ-Мо(У1 )-КС1 КО - 1_а(Ш)-КС1 Дихлорфлуоресцеин
X ДХ X ДХ X ДХ
1 9.82 0.002 0.01 9.82 0.002 0.01 9.84 0.007 0.02
2 7.41 0.002 0.01 7.42 0.002 0.01 7.44 0.008 0.02
3 5.34 0.002 0.01 5.35 0.002 0.01 5.36 0 008 0.02
4 1.86 0.004 0.01 1.87 0.002 0.01 Не определяется
5 1.25 0.002 0.01 1.25 0.003 0.01 Не определяется
6 0 883 0.002 0.002 0.881 0.002 0.002 Не определяется
линейности градуировочного графика и меньшей погрешностью, чем у стандартных методов.
Тонкослойная хроматография. Подвижные фазы на основе ПАВ использованы для оценки степени чистоты коммерческих препаратов гало-гензамещенных флуоресцеина, фенолкарбоновых кислот, ксиленолово-го оранжевого (рис. 11).
С помощью предлагаемых МПФ в ряде препаратов реагентов выделено большее число зон примесей с большими значениями ДГ^ между ними. Время разделения уменьшилось примерно в 3-4 раза и составляет 7-10 минут. Повысились безопасные условия труда при контроле чистоты препаратов.
Проведено разделение смесей реагентов ряда флуоресцеина, бензойных кислот, сульфаниламидов, ионов переходных металлов и их хелатов с р- дикетонами, отличающееся большей эффективностью, селективностью и разрешением.
Рис. 11. Хроматограммы КО (изготовитель - завод им. Войкова) на Силуфоле
ПФ: 1 - 1-10-2М ДДС; 2 - н-бутанол -25%-ный NH4OH - изопропанол (5:5:3), (зоны КО окрашены)
Используя метод ТСХ с предварительным импрегнированием сорбента растворами ПАВ, проанализированы синтетические красители, содержащиеся в напитках "Тархун", "Персик", "Манго", а также в красках для пасхальных яиц. Установлено, что в качестве пищевых красителей в них использованы тартразин, индигокармин, азорубин, патентованный голубой V, желтый солнечно-закатный (табл. 16). В сочетании с хромато-графическим разделением проведено фотометрическое определение тартразина в безалкогольных напитках, где он являлся основным красящим веществом. Результаты определения приведены в табл. 17. Правильность определения контролировали методом стандартных добавок.
Исследовали водорастворимые витамины основного ^ B6 B12) и кислотного (С, РР) характера. Установлено, что полное разделение витаминов группы В в водно-этанольных ПФ осуществляется в присутствии ионов ДДС, витаминов С и РР - в присутствии ионов ЦТА. Разработан способ прямого определения аскорбиновой кислоты в варианте ион-парной ТСХ, который отличается простотой, экспрессностью и точностью (табл. 18).
Таблица 16
Идентификация, ПК в пищевых продуктах* (п=3, Р=0.95)
Объект иссле- ПФ на основе Идентифицируемый краситель
дования ПАВ Свидетель Краситель в объекте
Красители для пасхальных яиц 510'3 М ЦТА (Е102 + Е132) 0.35(Е102) 0.47(Е132) 0.35 0.47
Красители для пасхальных яиц по^мтх-юо (Е102 + Е132) 0.31 (Е102) 0.43(Е132) 0.31 0.43
"Тархун" 510'3М ЦТА (ЕЮ2 + Е131) 0.34(Е102) 0.54(Е131) 0.34 0.54
"Манго" 510'3 М ЦТА (Е102 + 110) 0.35(Е102) 0.28(Е110) 0.35 0.28
"Персик" 5'10'4 М ЦТА (Е102) 0.36(Е102) 0.36
* Пластины Плазмахром, импрегнированные ЦТА
не превышает
1
Таблица 17
Фотометрическое определение тартразина (п = 4, Р = 0.95)
Безалкогольные напитки Найдено методами, мг/л
градуировочного графика добавок
х±лх Sr X±tSX Sr
"Персик" 23 ±1 0.02 24 ±1 0.02
"Тархун" (1) 11±1 0.03 11 ±1 0.03
"Тархун" (II) 13±2 0.03 13 ±1 0.02
"Тархун" (III) 15 ±2 0.03 15 ±1 0.02
Таблица 18
Определение аскорбиновой кислоты (п = 4, Р = 0.95)
Найдено методами, мг/г
Витаминные Тонкослойной
препараты хроматографии
Х±ЬX Sr Х±ЬХ Sr
"Кальцид" 10 ± 1 0.08 10.4 ±0.3 0.01
"Дрожжи" 11 ±2 0.15 11.5±0.5 0.02
"Асвитол" 24 ±2 0.07 24.7 ±05 0.01
"Пиковит" 10 ± 1 0.09 10.3 ±0.2 0.01
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Настоящая работа является первым систематическим исследованием и обобщением в области теории и практики совместного действия ПАВ и сильных электролитов на свойства аналитических систем в растворе и на поверхности сорбента, позволяющего совершенствовать аналитические характеристики в спектрофотометрических и хромато-графических методах анализа. Проведенные исследования показали, что в основе изменения оптических и хроматографических параметров систем R-ПАВ и M-R-ПАВ в присутствии сильных электролитов лежит дегидратирующее действие солей, которое усиливает гидрофобные взаимодействия при образовании ионных и хелатных ассоциатов в растворе и на поверхности сорбента, солюбилизацию реагентов и хелатов металлов в мицеллах ПАВ. В основе действия электролитов на мицеллы лежит регулирование их формы, размера и величины заряда, места локализации солюбилизированной частицы в мицелле, соотношения между гидрофобными и электростатическими взаимодействиями при солю-билизации субстрата в мицеллы.
Это позволяет выявить дополнительные возможности улучшения свойств органических реагентов и хелатов с ионами металлов в мицел-лярных и ионных растворах ПАВ. При этом значительно расширяется
число аналитических систем, для которых достигаются практически предельные спектрофотометрические характеристики как при определении ионов металлов, так и ПАВ. Перспективы развития этого направления связаны:
• с расширением использования многокомпонентных систем М-Я-ПАВ-Х, где X может быть органический растворитель, еще один ПАВ, дополнительный органический или неорганический лиганд;
• с совместным использованием систем ПАВ - электролит, а также других организованных сред в градиентном и изократическом режимах ВЭЖХ, сверхкритической флюидной, электрокинетической мицеллярной, экстракционной хроматографии;
• с применением этих систем в капиллярном и гель-электрофорезе, люминесцентных, электрохимических и других методах разделения, концентрирования и определения.
ВЫВОДЫ
1. Выявлены основные закономерности, эффекты и особенности в системах реагент-электролит, реагент-ПАВ-электролит, аналит-реагент-ПАВ-электролит в водных растворах и на поверхности твёрдой фазы (сорбента) при совместном действии ионов, мицелл ПАВ и сильных электролитов, позволяющие существенно улучшить и прогнозировать модифицирующее действие ПАВ в спектрофотометрическом анализе, дать теоретическое обоснование различных вариантов применения ПАВ в тонкослойной хроматографии, выявить условия оптимизации разделения ионных сорбатов в ион-парной ВЭЖХ и в результате расширить границы применения ПАВ в спектрофотометрическом анализе и жидкостной хроматографии.
2. Выявлены 4 типа эффектов в системах металл-реагент и металл-реагент-ПАВ в растворах, обусловленные влиянием сильных электролитов или совместным действием ПАВ и электролитов на гидратацию компонентов указанных систем, устойчивость ионных и хелатных ассоциатов с катионными ПАВ, солюбилизацию хелатов в мицеллах неионных ПАВ, состоящие в:
• увеличении числа координируемых ионом металла лигандов органического реагента в присутствии высоких концентраций электролитов;
• расширении плато рН существования аналитических форм Я-кПАВ и стабилизации аналитического сигнала в системах М-Я-кПАВ при избыточной концентрации кПАВ;
подавлении аналитического сигнала в системах М-Я-кПАВ и М-Я-нПАВ электролитами, содержащими ионы СЮ/, НР042', »Г;
• резком увеличении интенсивности аналитического сигнала в системах М-ХАЗ-мицеллы нПАВ в присутствии фоновых электролитов.
Показано, что варьируя концентрацию и природу электролита можно усиливать или ослаблять модифицирующее действие ПАВ и регулировать синергетические и антагонистические эффекты в системах ана-лит-реагент-ПАВ-электролит.
3. Выявлены закономерности влияния ПАВ как ион-парных реагентов в присутствии сильных электролитов в ион-парной ОФ ВЭЖХ на удерживание и хроматографическое разделение ионных сорбатов, заключающиеся в:
• линейном увеличении коэффициентов емкости, а также эффективности и селективности разделения ионных сорбатов с увеличением длины углеводородного радикала, концентрации ион-парного реагента и фонового электролита;
• линейной зависимости между коэффициентом распределения в системе н-октанол - вода, характеризующим гидрофобность сор-бата, и его удерживанием на неподвижной фазе;
• синергетическом эффекте, обусловленном совместным действием ион-парных ПАВ и сильных электролитов;
• присутствии «отвлекающего» эффекта аниона электролита при образовании ионных пар ПАВ-анион электролита или «отвлекающего» эффекта поверхности сорбента.
4. На основании обобщения результатов систематического исследования влияния природы и концентрации мицелл ПАВ на хроматографическое поведение органических реагентов, ионов металлов и их 1,3-дикетонатов выявлены особенности мицеллярной ТСХ и'закономер-ности хроматографического поведения сорбатов. Установлено, что основой метода является распределение органических реагентов и их хе-латов в системе вода - мицелла - неподвижная фаза, обуславливающее его следующие особенности, лежащие в основе повышения селективности разделения соединений:
• динамическую модификацию (гидрофобизацию) неподвижной фазы ионами ПАВ, сорбированными из подвижной фазы;
• обращение ряда элюирования веществ на прямой фазе вследствие её динамической модификации;
• образование двойного фронта элюента на хроматограмме: водного, содержащего ионы ПАВ и мицеллярного, содержащего мицеллы ксолюбилизированные соединения.
Закономерности поведения сорбируемых веществ в ТСХ состоят в:
• линейном возрастании подвижности с увеличением мицеллярной концентрации ПАВ в подвижной фазе;
• зависимости подвижности от гидрофобности соединений, выражающейся в корреляции между коэффициентами распределения в системе н-октанол - вода и системе мицелла ПАВ - вода.
5. Установлены особенности хроматографического поведения сорбатов в молекулярных растворах ионных ПАВ, проявляющиеся в:
• модификации только сорбента, если заряды ПАВ и сорбата совпадают;
• ион-парном взаимодействии с сорбатом, если заряды ПАВ и сор-бата противоположны.
Показана возможность регулирования селективности разделения в ион-парном варианте при варьировании концентрации спирта в подвижной фазе.
6. Определены основные направления прикладного использования гидрофобных и солевых эффектов в анализе, заключающиеся в:
• увеличении чувствительности и воспроизводимости фотометрического, титриметрического определения ионов металлов в системах М-Я-кПАВ и М-Я-нПАВ в присутствии фоновых электролитов;
• новом подходе к определению катионных и неионных ПАВ в фотометрии и титриметрии, состоящем в использовании хелатных реагентов и индикаторных систем в присутствии электролитов, позволяющем снизить предел обнаружения ПАВ, повысить экспресс-ность и упростить определение;
• новых способах определения лекарственных препаратов и консервантов в варианте обращенно-фазовой ион-парной ВЭЖХ в растворах ПАВ и сильных электролитов, характеризующихся широким интервалом определяемых концентраций и меньшей погрешностью определения;
• • применении подвижных фаз на основе ПАВ в методе тонкослойной
хроматографии для оценки степени чистоты, разделения органических реагентов, ионов металлов и их хелатов, количественного определения пищевых красителей и витаминов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:
1. Чернова Р.К., Харламова Л.Н., Белоусова В.В., Кулапина Е.Г., Сумина Е.Г. Разнолигандные комплексы некоторых элементов с пирокатехиновым фиолетовым и хлоридом цетилпиридиния //Журн. аналит. химии. -1978. - Т.ЗЗ, №10. - С.858-864.
2. Сумина Е.Г., Чернова Р.К. Сравнительная характеристика фотометрических реакций на олово( IV ) с органическими реагентами в присутствии третьих компонентов //Журн. аналит. химии. - 1983.-Т.38, №6.-С.1048-1055.
3. Штыков С.Н., Сумина Е.Г., Чернова Р.К., Семененко Э.В. Влияние сильных электролитов на ассоциацию органических аналитических реагентов с катион-ными ПАВ //Журн. аналит. химии. -1984. -Т.39, №6. - С. 1029-1033.
4. Штыков С.Н., Сумина Е.Г., Чернова Р.К., Лемешкина Н.В. Новый экспрессный метод раздельного определения неионных и анионных поверхностно-активных веществ в сточных водах // Журн. аналит. химии. - 1985. - Т.40, №5 -С.907-910.
5. Штыков С.Н., Сумина Е.Г., Паршина Е.В., Лопухова С.С. Применение ми-целлярных подвижных фаз для разделения производных флуоресцеина методом ТСХ// Журн. аналит. химии. -1995. - Т.50, №7. - С.747-751.
6. Штыков С.Н., Сумина Е.Г., Малова М.И. Синергизм и антагонизм в системах электролиты - мицеллы неионных поверхностно-активных веществ и их влияние на фотометрические и аналитические характеристики хелатов хромазурола S // Журн аналит. химии. -1997. - Т.52. №7. - С.707-712.
7. Штыков С.Н., Сумина Е.Г. Протолитические свойства хромазурола S в растворах электролитов и мицеллах неионных поверхностно-активных веществ // Журн. аналит. химии. -1997. - Т.52, №7. - С.697-702.
8. Штыков С.Н., Сумина Е.Г. Аналитические возможности мицеллярных подвижных фаз в ТСХ 1,3 - дикетонатов некоторых металлов //Журн. аналит. химии. -1998. - Т.53, №5. - С.508-513.
9. Shtykov S.N., Sumlna E.G., Smushkina E.V., Tyurina N.V. Thin layer chromatography of fluoresceine derivatives on direct and reversed stationary phases with aqueous micellar solutions // J. Planar Chromatogr. - Modern TLC. -1999. - V.12, №2. - P.129-134.
10. Shtykov S.N., Sumina E.G., Smushkina E.V., Tyurina N.V. Dynamic and static modification of stationary phases with surfactants in TLC: A comparative study // J. Planar Chromatogr. - Modern TLC. - 2000. - V.13, №3. - P.182-186.
11. Shtykov S.N., Sumina E.G., Tyurina N.V. Micellar mobile phases in TLC separation qf some transition metal ions and their 1,3-diketonates // J. Planar Chromatogr. - Modern TLC. - 2000. - V.13, №4. - P.264-268.
12. Сумина Е.Г, Штыков С.Н., Тюрина Н.В. Гидрофобная ТСХ фенолкарбоновых кислот трифенилметанового ряда в мицеллах ПАВ // Изв. Вузов. Химия и хим. технол. -2001.-Т.44, №4.-С.10-13.
13. Сумина Е.Г., Смушкина Е.В., Штыков С.Н., Тюрина Н.В. Применение мицеллярных подвижных фаз для оценки чистоты препаратов ксиленолового оранжевого методом ТСХ// Заводск. л аб. -2001.-Т.67, №10. -С.13-15.
14. Сумина Е.Г., Ермолаева Е.В., Тюрина Н.В., Штыков С.Н. Применение поверхностно - активных веществ для модификации подвижных и неподвижных фаз при определении пищевых красителей методом ТСХ // Заводск. лаб. - 2001. - Т.67, №5. - С.5-8.
15. Штыков С.Н., Сумина Е.Г., Тюрина Н.В. Расчёт коэффициентов межфазного распределения органических реагентов в мицеллярной тонкослойной хроматографии //Журн. аналит. химии. - 2002. - Т.57, №4. - С.383-387.
16. Сумина Е.Г, Штыков С.Н., Дорофеева СВ. Ион-парная обращенно-фазовая тонкослойная и высокоэффективная жидкостная хроматография бензойных кислот //Журн. аналит. химии. - 2002. - Т.57, №3. - С.257-261.
17. Сумина Е.Г., Штыков С.Н., Тюрина Н.В. Физико-химические особенности метода мицеллярной тонкослойной хроматографии // Журн. физ. химии. - 2002. -Т.76, №9. - С.1697-1702.
18. Сумина Е.Г., Штыков С.Н., Дорофеева СВ. Ион-парная жидкостная хроматография азотсодержащих лекарственных веществ в присутствии ПАВ и сильных электролитов // Изв. Вузов. Химия и хим. технол. - 2002. - Т.45, №6. - С.133-136.
19. Сумина Е.Г, Штыков С.Н., Тюрина Н.В. Поверхностно-активные вещества в тонкослойной хроматографии // Журн. аналит. химии. - 2003. - Т.58, №8. -С.808-818.
20. Штыков С.Н., Сумина Е.Г., Тюрина Н.В. Мицеллярная тонкослойная хроматография: особенности и аналитические возможности // Журн. Росс. хим. об-ва им. Д И.Менделеева. - 2003. - Т.47, №1. - С. 119-126.
21. Сумина Е.Г, Штыков С.Н., Тюрина Н.В. Ион-парная тонкослойная хроматография основных трифенилметановых и ксантеновых реагентов в растворах ПАВ // Сорбцион. и хроматограф процессы. - 2003. -Т.З, № 4. - С.412-417.
22. Сумина Е.Г., Штыков С.Н., Барышева СВ. Гидрофобные и солевые эффекты в ион-парной жидкостной хроматографии кислотных и основных производных бензола в присутствии поверхностно-активных веществ и сильных электролитов // Сорбцион. и хроматограф, процессы. - 2003. - Т.З, № 5. - С. 586-598.
23. Сумина Е.Г., Штыков С.Н., Тюрина Н.В. Тонкослойная хроматография. Теоретические основы и практическое применение. Учеб.-метод. пособие. (Допущено Советом по химии УМО по класс, универ. образованию). Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. -2002. - 108с.
Статьи в сборниках
24. Харламова Л.Н., Сумина Е.Г. Комплексообразование олова (IV) с пирока-техиновым фиолетовым в присутствии цетилпиридиния хлористого // Современные проблемы неорганической химии: Сб. науч. статей. - Л.: изд-во ЛГУ. - 1978. - 4.2. -С.19-24.
25. Кулапина Е.Г., Сумина Е.Г. К вопросу об ассоциации некоторых трифе-нилметановых реагентов // Органические реактивы в анализе: Сб. науч. статей. -Саратов: изд-во СГУ. - 1979. - Вып.3/5. - С.133-141.
26. Сумина Е.Г. Полярографическое изучение ассоциации некоторых триа-рилметановых реагентов // Химия и биология народному хозяйству: Сб. науч. статей. - Саратов: изд-во СГУ. - 1979. - С.35-37.
27. Сумина Е.Г, Чернова Р.К. Определение четвертичных аммониевых оснований при помощи хелатов металлов с полидентантными реагентами // Некоторые вопросы анализа и очистки сточных вод: Сб. науч. статей. - Саратов: изд-во СГУ. -1979.-С. 122-125.
28. Чернова Р.К., Штыков С.Н., Сухова Л.К., Кулапина Е.Г., Коробова Т.Д., Амелин В.Г., Белолипцева Г.М., Сумина Е.Г. Свойства фотометрических реагентов трифенилметанового класса, модифицированных катионными ПАВ // Органические реактивы в анализе: Сб. науч статей - Саратов: изд-во СГУ. - 1983. - Вып. 4(6). -С.3-20.
29. Сумина Е.Г. Комплексообразование пирокатехинового фиолетового с ионами металлов и цетилпиридинием в присутствии хлорида калия // Сб. тр. молодых учёных МГУ. - М.: изд-во МГУ. - 1984. -42.- С.252-255.
30. Козлова Л.М., Великанова С.А., Ивакина Е.Г., Сумина Е.Г. Фотометрические методы определения некоторых неионных ПАВ с помощью хелатов хромазуро-ла S с железом (III) // Применение ПАВ в анализе природных и пром. объектов: Сб. науч. статей. - Саратов: изд-во СГУ. -1986. - 4.2. - С.24-26.
31 . Сумина Е.Г., Штыков С.Н., Паршина Е.В., Дорофеева СВ., Тюрина Н.В. Поверхностно-активные вещества как модификаторы подвижной и неподвижной фаз в жидкостной хроматографии // Проблемы аналит. химии. Мустафинские чтения: Сб. науч. работ*. - Саратов: изд-во СГУ. - 1999. - С.52-55.
32. Тюрина Н.В., Смушкина Е.В., Сумина Е.Г, Штыков С.Н. Разделение флуоресцеина и эритроэина методом ТСХ на пластинах, импрегнированных ПАВ, в статических условиях // Химия: состояние и перспективы науч. исслед. на пороге третьего тысячелетия: Сб. науч. статей. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. - 1999. -С.118-119.
33. Сумина Е.Г, Смушкина Е.В., Штыков С.Н., Тюрина Н.В. Применение ПАВ для статической и динамической модификации неподвижной фазы в тонкослойной хроматографии // Всерос. симл. по теории и практике хроматогр. и электрофореза, посвящ. 95-летию открытия хроматографии М. С. Цветом: Сб.статей. - Самара: Изд-во "Самарский ун-т". -1999. - С.170-178.
34. Штыков С.Н., Сумина Е.Г., Дорофеева СВ., Каргин И.А. Оптимизация ион-парной ВЭЖХ бензойных кислот // Проблемы аналит. химии. Черкесовские чтения: Сб. науч. статей. - Саратов: Изд-во «Слово». - 2002. - С.105-107.
35. Сумина Е.Г., Штыков С.Н., Дорофеева СВ., Щербакова В.В. Ион-парная обращенно-фазовая ВЭЖХ бензойных кислот в присутствии четвертичных аммониевых солей // Органические реагенты в организованных средах: Сб. науч. статей. - Саратов: изд-во СГУ. - 2003. Вып. 7. - С.148-152.
Депонированные рукописи
35 Сумина Е.Г., Чернова Р.К. Хелаты металлов как аналитические реагенты для определения катионных поверхностно-активных веществ // Саратов, гос. ун-т. -Саратов, 1983. - 31с. - Деп. в ОНИИТЭХим 13.04.83. № З41хл-Д-83.
37. Штыков С.Н., Сумина Е.Г., Паршина Е.В. Анализ поверхностно-активных веществ. Методы определения неионных ПАВ // Саратов, гос. ун-т. - Саратов, 1990. -96с. -Деп. в ОНИИТЭХим 12.02.91. №78хп-91.
38. Сумина Е.Г., Штыков С.Н., Дорофеева С.В, Атаян В.З. Факторы, влияющие на удерживание сорбатов в ион-парной высокоэффективной жидкостной хроматографии. (Обзор литературы 1970-1999 г.г.) // Саратов, гос. ун-т. - Саратов, 2001. -32 с. - Деп. в ВИНИТИ 26.04.01. №1099-В2001.
39. Сумина Е.Г., Штыков С.Н., Дорофеева С.В, Тюрина Н.В. Анализ пищевых красителей методами жидкостной колоночной и планарной хроматографии. (Обзор литературы 1960-1999) // Саратов, гос. ун-т. - Саратов, 2001. - 35 с. - Деп. в ВИНИТИ 26.04.01. №1098-В2001.
40. Сумина Е.Г., Штыков С.Н., Тюрина Н.В. Применение поверхностно-активных веществ в тонкослойной хроматографии органических и неорганических реагентов (Обзор литературы 1978-2000г.г.) // Саратов, гос. ун-т. - Саратов, 2001. -46с. -Деп. в ВИНИТИ 25.07.01. №1775-В2001.
Патент Российской Федерации
41 . Штыков С.Н., Паршина Е.В., Сумина Е.Г., Барабанова И.В., Малова М.И. Способ оценки чистоты препарата хромазурола в (патент) // Пат. РФ № 2038593 Б.И. №18, 1995.
Авторские свидетельства СССР
42. А.С. № 1096575. Чернова Р.К., Сумина Е.Г. Способ комплексонометриче-ского определения висмута // Б.И. № 21,1984.
43. А С. № 1154618. Сумина Е.Г., Чернова Р.К., Штыков С.Н., Попова М.Ю., Раздьяконова Г.И., Орехов С.В. Способ определения цетилтриметиламмония в водных растворах. // Б.И. № 17,1985.
44. А.С. № 1160303. Сумина Е.Г., Чернова Р.К., Штыков С.Н., Попова М.Ю., Раздьяконова Г.И., Орехов С.В. Способ определения цетилтриметиламмония в водных растворах // Б И. № 21,1985.
45. А.С. № 1482391. Сумина Е.Г, Чернова Р.К., Штыков С.Н., Раздьяконова Г.И., Орехов С.В. Способ определения удельной поверхности тонкодисперсных материалов //Б.И. № 17,1987.
46. А.С. № 1456885. Чернова Р.К., Штыков С.Н., Сумина Е.Г., Кузнецова Л.И. Способ определения бериллия // Б.И. № 5.1989.
Подписано в печать 03.03.2004. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 3. Тираж 120. Заказ 2.4
Типография Издательства Саратовского университета. 410012, Саратов, Астраханская. 83.
V- 64 5 9
Введение
Глава I. Модифицирующее действие ПАВ и сильных электролитов в растворе и на поверхности
1.1. Влияние ионов и мицелл ПАВ на образование хелатов в водных растворах.
1.2. Влияние сильных электролитов на образование ионных (R-ПАВ) и хелатных (M-R-ПАВ) ассоциатов.
1.3. Адсорбция электролитов на мицеллах ПАВ и ее влияние на химико-аналитические свойства органических реагентов.
1.4. Адсорбция ПАВ на поверхности твердой фазы как основа модифицирующего действия в жидкостной хроматографии.
1.5. Модифицирование подвижной и неподвижной фаз в высокоэффективной жидкостной хроматографии в присутствии ПАВ и сильных электролитов.
1.6. Основные варианты модификации тонкослойной хроматографии в растворах ПАВ.
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования.
2.2. Методы исследования.
2.2.1. Техника проведения спектроскопических, потенциометрических и полярографических измерений.
2.2.2. Техника эксперимента в высокоэффективной жидкостной хроматографии. Расчет параметров эффективности и селективности разделения.
2.2.3. Техника эксперимента в тонкослойной хроматографии.
Расчет коэффициентов межфазного распределения.
Глава III. Солевые эффекты в растворах органических реагентов и хелатов с ионами металлов в отсутствие и присутствии ПАВ
3.1. Влияние солей на агрегацию хелатообразующих реагентов трифенилметанового ряда.
3.2. Протолитические свойства органических реагентов в мицеллах неионных и анионных ПАВ в присутствии солей.
3.3. Ионная ассоциация хромофорных органических реагентов с катионными ПАВ в растворах сильных электролитов.
3.4. Влияние солей на комплексообразование в системах M-R в отсутствие ПАВ.
3.5. Солевые эффекты в растворах хелатных ассоциатов с катионными ПАВ.
3.6. Солевые эффекты в растворах хелатов металлов, модифицированных мицеллами неионных ПАВ.
Глава IV. Гидрофобные и солевые эффекты в ион-парной высокоэффективной жидкостной хроматографии
4.1. Хроматографическое поведение кислотных и основных производных бензола в водно-органических подвижных фазах.
4.2. Влияние ПАВ на хроматографические свойства сорбатов в отсутствие и присутствии сильных электролитов.
4.3. Количественные характеристики гидрофобных эффектов при образовании ионных пар в системе R-ПАВ:
4.4. Сравнение результатов метода ВЭЖХ и ТСХ.
Глава V. Тонкослойная хроматография хромофорных индикаторов, хелатообразующих реагентов, хелатов и ионов металлов в растворах ПАВ
5.1. Распределение органических реагентов трифенилметанового и флуоресцеинового рядов в системе вода — мицелла — неподвижная фаза как основа мицеллярной тонкослойной хроматографии.
5.2. Хроматографическое поведение хелатов и ионов переходных металлов в мицеллярных подвижных фазах.
5.3; Хроматографическое поведение основных органических реагентов трифенилметанового и ксантенового рядов в ионных растворах ПАВ. Основные варианты и особенности.
5.4. Модификация неподвижной фазы растворами ПАВ.
Возможности и ограничения подхода:
Глава VI. Применение гидрофобных и солевых эффектов в системах R-ПАВ и M-R-ПАВ в спектрофотометрии, титриметрии и жидкостной хроматографии
6.1. Повышение чувствительности и стабильности аналитического сигнала при фотометрическом определении ионов металлов с хромазуролом S и катионными ПАВ в присутствии сильных электролитов.
6.2. Снижение предела обнаружения ионов металлов с хромазуролом S в мицеллярных растворах неионных ПАВ в присутствии электролитов.,
6.3. Титриметрическое определение висмута (III) с дисульфо-фенилфлуороном и хлоридом цетилпиридиния в сточных водах.
6.4. Аналитические возможности хелатных систем для фотометрического определения ПАВ в отсутствие и присутствии сильных электролитов.
6.5. Фотометрические методы определения алкилтриметиламмоний хлорида, неионных и анионных ПАВ в сточных водах.
6.6. Аналитическое применение хелатов металлов как индикаторных систем для титриметрического определения катионных ПАВ.
6.7. Определение сульфаниламидных препаратов и консервантов методом обращенно-фазовой ион-парной высокоэффективной жидкостной хроматографии в растворах ПАВ и сильных электролитов.
6.8. Определение степени чистоты органических реагентов, разделение смесей реагентов, хелатов и ионов металлов, количественное определение пищевых красителей, витаминов методом тонкослойной хроматографии в растворах ПАВ.
Поверхностно-активные вещества используют в аналитической химии более 30 лет. Разнообразное и- широкое практическое применение ПАВ в различных вариантах спектроскопических, электрохимических, электромиграционных и других методах анализа, возможность модифицикации протолитических,. таутомерных, комплексообразующих свойств органических реагентов, сорбционных свойств поверхности, упрощения пробоподготовки при определении многих неорганических и органических: соединений позволили не только улучшить характеристики известных методов; разделения, концентрирования и определения, но. и предложить их новые варианты, например, мицеллярные варианты, экстракции, жидкостной хроматографии, фосфоресценции при комнатной температуре [1-3] и, т.д. Достижения, связанные с, применением ПАВ в отдельных методах анализа, разделения и концентрирования рассмотрены в некоторых монографиях [1,4,7,12,13,18] и обзорах [5,6,8-11,14-17,19]. Однако, даже в наиболее исследованных областях - молекулярной спектроскопии и жидкостной хроматографии - возможности ПАВ до конца не реализованы.
Это связано с особенностями строения мицеллярных растворов ПАВ, сочетающих: фактически две псевдофазы. Огромная граница поверхности раздела вода-мицеллы ПАВ и возможность направленного изменения свойств мицеллярной поверхности являются предпосылками дальнейшей модификации физико-химических свойств и механизма действия организованных мицеллярных сред.
Так, эффективность, действия* ПАВ в различных методах анализа и разделения веществ при модифицировании аналитических реакций и реагентов можно существенно повысить в результате дополнительного введения в системы аналит-ПАВ, реагент-аналит-ПАВ, реагент-металл-ПАВ: различных комплексообразователей, высокомолекулярных соединений, органических растворителей, смесей ПАВ, сильных электролитов. Дополнительные компоненты в первую очередь позволяют изменять гидрофобность и электростатический потенциал мицеллярной поверхности, а также микрополярность, микрокислотность, микровязкость среды внутри мицеллярной наночастицы, а, следовательно,, изменять растворимость компонентов аналитической реакции, распределение . частиц в системе; вода-мицелла, скорость протекания химических процессов и т.д.
Поскольку ПАВ изменяют свойства не только анализируемого раствора, но и< поверхности сорбента, за счет различных добавок можно радикально изменять процесс сорбции и хроматографического разделения соединений. В результате следует ожидать значительного увеличения интенсивности; аналитического сигнала, оптимизацию1 спектроскопических, хроматографических, электрохимических параметров и, как следствие, рост чувствительности и селективности аналитических реакций и процессов разделения и концентрирования.
Несмотря на отдельные успехи,, известные работы по совершенствованию свойств мицеллярных сред не охватывают всех факторов, способных направленно усиливать действие ПАВ! Например, практически не изучено влияние- на аналитические системы: сильных электролитов, которые, согласно данным; литературы, могут изменять поверхностный заряд мицелл ПАВ, устойчивость ионных и хелатных ассоциатов, влиять на солюбилизацию веществ в мицеллах, как в растворе, так и на твердой поверхности; т.е. дополнительно модифицировать реакции и процессы с участием ПАВ. Детально не рассмотрена и роль гидрофобного фактора при модификации аналитических мицеллярных систем.
В соответствии с общехимическими представлениями влияние ПАВ на аналитические системы классифицируется как проявление гидрофобных эффектов, влияние солей электролитов — как солевых.
Цель работы заключается в выявлении закономерностей совместного влияния гидрофобных и солевых эффектов на аналитические свойства систем аналит - реагент - ПАВ - электролит и их практическое применение в спектрофотометрии и жидкостной хроматографии.
Достижение поставленной цели включало решение следующих задач:
• выяснение характера влияния концентрации и природы ионов сильного электролита на химико-аналитические; свойства органических; реагентов и их хелатов с ионами металлов в растворах в присутствии ионных и мицеллярных форм ПАВ и поиск путей управления основными эффектами в системах электролит-ПАВ;
• выявление закономерностей хроматографического разделения; органических реагентов в обращенно-фазовой ион-парной высокоэффективной жидкостной хроматографии, обусловленных присутствием ПАВ и электролитов;
• оценка аналитических возможностей ПАВ как модификаторов подвижной и неподвижной фаз в тонкослойной хроматографии хелатообразующих органических реагентов, хромофорных рН-индикаторов, красителей, витаминов, ионов и хелатов металлов и установление основных закономерностей их хроматографического поведения;
• ' разработка путей практического применения гидрофобных и солевых эффектов для совершенствования спектрофотометрического, титриметрического определения ионов металлов и ПАВ, разделенияг и определения лекарственных препаратов, консервантов, пищевых красителей^ витаминов, оценки степени чистоты органических реагентов, разделения смесей реагентов, хелатов и ионов металлов методами жидкостной хроматографии в колонке и на плоскости.
Научная новизна: выявлены закономерности совместного действия сильных электролитов и ПАВ на аналитические системы в водных растворах и ■ на > границе: разделам жидкость - твердое: тело (сорбент), показано их определяющее влияние на синергетические: и антагонистические эффекты в системах аналит - реагент — ПАВ - электролит; установлены четыре типа солевых эффектов при комплексообразовании органических реагентов с ионами • металлов • в; водных растворах в отсутствие и присутствии ПАВ, в основе которых лежит влияние ионной силы раствора и природы анионов сильного электролита; выявлена роль сильного электролита в увеличении устойчивости хелатных ассоциатов при избыточной концентрации катионных ПАВ; повышении интенсивности аналитического сигнала при образовании хелатов в мицеллах неионных ПАВ. Показано значение этих эффектов для спектрофотометрического определения ионов металлов и ПАВ; установлены закономерности влияния концентрации, гидрофобности ионных ПАВ. и сорбируемых веществ, в отсутствие и присутствии сильных электролитов t на удерживание и селективность разделения кислотных и основных производных бензола в условиях обращенно-фазовой ион-парной высокоэффективной жидкостной хроматографии и обнаружен синергетический эффект, совместного действия ПАВ и электролитов; на основе систематического исследования предложены, подвижные фазы, содержащие ионы и мицеллы ПАВ в тонкослойной хроматографии кислотных и основных хромофорных рН-индикаторов, хелатообразующих органических реагентов трифенилметанового ряда, пищевых красителей, витаминов, ионов переходных металлов и их 1,3-дикетонатов для целей разделения и< определения компонентов исследуемых систем. Проведено сравнение динамического и статического вариантов; модификации неподвижной фазы, мицеллярного и ион-парного вариантов модификации подвижной фазы растворами ПАВ;
• < развиты теоретические представления о методе мицеллярной тонкослойной хроматографии, основанные на расчете коэффициентов распределения, энергий- сорбции и переноса в мицеллы ПАВ органических реагентов различных классов.
Выполненные в работе теоретические и экспериментальные исследования позволяют расширить и углубить представления о природе модифицирующего действия ПАВ в растворе и на поверхности сорбента, влиянии сильных электролитов на системы, содержащие ПАВ, направленно осуществлять поиск новых систем и областей их применения, и вносят определенный вклад в развитие теории и практики применения ПАВ в современных спектроскопических и хроматографических методах анализа.
Практическая значимость:
• показана возможность применения сильных электролитов для повышения чувствительности и оптимизации условий фотометрического и титриметрического определения ионов металлов с органическими реагентами, модифицированными катионными ПАВ и реагентами, солюбилизированными в мицеллах нПАВ. Введение в раствор электролитов позволило в 2-7 раз увеличить чувствительность, 2-3 раза уменьшить погрешность определения ионов металлов в присутствии неионных и катионных ПАВ по сравнению с; аналогичными системами без добавок электролитов;
• показана возможность использования хелатов металлов с органическими реагентами; трифенилметанового ряда для фотометрического и титриметрического определения катионных и неионных ПАВ> в присутствии сильных электролитов, исключающая необходимость предварительного экстракционного концентрирования. По чувствительности фотометрические методы определения катионных ПАВ в водных растворах не уступают стандартному экстракционно-фотометрическому методу с бромфеноловым синим (предел обнаружения 0.05-0Л0 мг/л). Предел обнаружения неионных ПАВ фотометрическим методом на два порядка ниже этой величины для. унифицированного экстракционно - фотометрического роданокобальтатного метода. Применение хелатных индикаторов при титриметрическом определении катионных ПАВ в водных растворах позволило снизить пределы обнаружения ПАВ до 1 г/л, что более чем на порядок ниже предела обнаружения с известными индикаторами;
• разработаны способы определения сульфаниламидных препаратов; в лекарственных формах, консервантов в безалкогольных напитках в варианте* обращенно-фазовош ион-парной высокоэффективной жидкостной хроматографии в присутствии сильных электролитов, отличающиеся от ранее известных более широким диапазоном определяемых концентраций и меньшей погрешностью определения;
• предложены методы мицеллярной, ион-парной и обращенно-фазовой тонкослойной хроматографии в растворах ПАВ- для разделения и оценки степени чистоты препаратов органических реагентов. Использование ПАВ в тонкослойной хроматографии позволило заменить токсичные, канцерогенные, легковоспламеняющиеся, резкопахнущие водно-органические и неводные подвижные фазы, упростить анализ и улучшить условия труда.
Всего разработано 20 способов разделения и определения различных веществ. Новизна, оригинальность разработанных способов определения ионов металлов, ПАВ, оценки степени чистоты препаратов хромазурола S подтверждены пятью авторскими свидетельствами СССР и патентом Российской Федерации. Способ фотометрического определения алкилтриметиламмоний хлорида внедрен в практику лаборатории "Охраны окружающей среды" Саратовского филиала НИИ Полимеров. Способ титриметрического определения цетилтриметиламмоний бромида внедрен в лабораторию химии Всесоюзного научно-исследовательского института технического углерода (г. Омск). Фотометрический способ определения неионного ПАВ ОС-20 внедрен на кафедре рекуперации вторичных материалов промышленности РХТУ им. Д.И: Менделеева. Способы определения неионных, анионных ПАВ при совместном присутствии в сточных водах внедрены в санитарно-промышленных лабораториях ряда предприятий г. Саратова. Способы определения пищевых красителей и консервантов; внедрены в лабораторию анализа пищевых и сельскохозяйственных продуктов НИИ Химии СГУ; способы определения, сульфаниламидных препаратов и водорастворимых витаминов - в спецпрактикум "Методы разделения и концентрирования".
На защиту выносятся:
1. Четыре типа эффектов в системах аналит — реагент - ПАВ'- электролит в водных растворах.
2. Закономерности хроматографического разделения сорбатов в условиях обращенно-фазовой ион-парной высокоэффективной жидкостной хроматографии при варьировании ионной силы; раствора, гидрофобности и концентрации ион-парного реагента.
3. Особенности методов мицеллярной и ион-парной тонкослойной хроматографии и закономерности поведения сорбируемых веществ в подвижных фазах на основе ПАВ и электролитов.
4. Разработанные способы; разделения и определения ионов и хелатов металлов, ПАВ, сульфаниламидных препаратов, пищевых красителей, консервантов, витаминов в титриметрии, фотометрии, колоночной и плоскостной жидкостной хроматографии.
Апробация результатов исследования
Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на II городской научной конференции молодых ученых "Химия и биология — народному хозяйству" (Саратов, 1976); III городской научной конференции молодых ученых (Саратов, 1977); областной конференции по способам анализа природных и сточных вод (Саратов, 1978); конференции молодых ученых Ленинградского государственного университета им. А.А. Жданова (Ленинград, 1978); III Всесоюзной- конференции^ по аналитической химии (Минск, 1979); IV Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений (Москва, 1980); Всесоюзной научно-технической конференции "Перспективы развития исследований по естественным наукам на Западном Урале в свете решений XXVI съезда КПСС" (Пермь, 1981); V Всесоюзной конференции по применению органических реагентов в аналитической химии* (Киев, 1983); Всесоюзной конференции "Методы анализа объектов окружающей среды" (Москва, 1983); конференции молодых ученых Московского государственного университетам им. М.В. Ломоносова (Москва, 1984); II Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск, 1985); Всесоюзном Чугаевском совещании" по химии комплексных, соединений (Красноярск, 1987); VI Всесоюзной конференции. «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1989); Всесоюзной конференции "Современные методы анализа металлов, сплавов и объектов окружающей среды" (Ижевск, 1990); VI, VII, VIII, IX Всесоюзных конференциях "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства" (Волгодонск, 1984, Белгород, 1988,1992,1996); Международной конференции» ASIA ANALYSIS II (Second Asian Conf. on Anal. Chem., Changchun, China, 1993); Международном симпозиуме по аналитической химии SAC (IUPAC, England, 1995); Российско-японском; симпозиуме (Саратов, 1996); Российских научно-производственных семинарах "Современное состояние, теории8 и практики применения метода ТСХ" (Москва, 1996, 2000); Международном конгрессе по аналитической химии (Москва,. 1997); VII Международной конференции "The Problem! of Solvation and Complex Formation" (Ivanovo, Russia, 1998); Симпозиуме no высокоэффективным методам;разделения (Балатон, Венгрия, 1997, 1999); X Всероссийской конференции; по химическим реактивам "Реактив-97: химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Уфа, 1997); Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза (Москва, 1998); Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза, посвященном 95-летию открытия хроматографии М.С. Цветом (Москва, 1998); Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции < и хроматографии: к 90-летию со дня рождения А.В: Киселева (Москва, 1999); VII Всероссийской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1999); Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000); Симпозиуме "Planar Chromatography 2000" (Lillaffired, Hungary, 2000); VI конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока -2000" (Новосибирск, 2000); IX Международной конференции по< теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии "Современное состояние и перспективы развития теории! адсорбции" (Москва, 2000); VIII Всероссийском симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу (Москва, 2001); Поволжской конференции по аналитической: химии (Казань, 2001); Всероссийском симпозиуме "Современные проблемы хроматографии" (Москва, 2002); Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии: к юбилею академика Ю.А. Золотова" (Краснодар, 2002); III Международном симпозиуме "100; лет хроматографии" (Москва, 2003); Международном Форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003).
338 ВЫВОДЫ
1. Выявлены основные закономерности, эффекты и особенности в системах реагент-электролит, реагент-ПАВ-электролит, аналит-реагент-ПАВ-электролит в водных растворах и на поверхности твёрдой фазы (сорбента) при совместном действии ионов, мицелл ПАВ и сильных электролитов, позволяющие существенно улучшить и прогнозировать модифицирующее действие ПАВ в спектрофотометрическом анализе, дать теоретическое обоснование различных вариантов применения ПАВ в тонкослойной хроматографии, выявить условия оптимизации разделения ионных сорбатов в ион-парной ВЭЖХ и в результате расширить границы применения, ПАВ в спектрофотометрическом анализе и жидкостной хроматографии.
2. Выявлены 4 типа эффектов в системах металл-реагент и металл-реагент-ПАВ в растворах, обусловленные влиянием сильных электролитов или совместным действием ПАВ и электролитов на гидратацию компонентов указанных систем, устойчивость ионных и хелатных ассоциатов с катионнымш ПАВ, солюбилизацию хелатов в мицеллах неионных ПАВ,, состоящие в:
• увеличении числа координируемых ионом металла лигандов органического реагента в присутствии высоких концентраций электролитов;
• расширении плато рН существования аналитических форм R-кПАВ и стабилизации аналитического сигнала в системах M-R-кПАВ при избыточной концентрации кПАВ;
• подавлении аналитического сигнала в системах M-R-кПАВ и M-R-нПАВ электролитами, содержащими ионы СЮ4", НРО4 J";
• резком увеличении интенсивности- аналитического сигнала в системах М-ХАЗ-мицеллы нПАВ в присутствии фоновых электролитов. Показано, что варьируя концентрацию и природу электролита можно усиливать или ослаблять модифицирующее действие ПАВ и регулировать синергетические и антагонистические эффекты в системах аналит-реагент-ПАВ-электролит.
3. Выявлены закономерности влияния ПАВ как ион-парных реагентов в присутствии сильных электролитов в ион-парной ОФ ВЭЖХ на удерживание и хроматографическое разделение ионных сорбатов, заключающиеся в:
• линейном увеличении коэффициентов емкости, а также эффективности и селективности разделения ионных сорбатов с увеличением длины углеводородного радикала, концентрации ион-парного реагента и фонового электролита;
• линейной зависимости между коэффициентом распределения в системе н-октанол - вода, характеризующим гидрофобность сорбата, и его удерживанием на неподвижной фазе;
• синергетическом эффекте, обусловленном совместным действием ион-парных ПАВ и сильных электролитов;
• присутствии "отвлекающего эффекта" аниона электролита при образовании ионных пар ПАВ-анион электролита или "отвлекающего эффекта" поверхности сорбента.
4. На основании обобщения результатов систематического исследования влияния природы и концентрации мицелл ПАВ на хроматографическое поведение органических реагентов, ионов металлов и их 1,3-дикетонатов выявлены особенности мицеллярной ТСХ и закономерности хроматографического поведения сорбатов. Установлено, что основой метода является распределение органических реагентов и их хелатов в системе вода - мицелла - неподвижная фаза, обуславливающее его следующие особенности, лежащие в основе повышения селективности разделения соединений:
• динамическую модификацию (гидрофобизацию) неподвижной фазы ионами ПАВ, сорбированными из подвижной фазы;
• обращение ряда элюирования веществ на прямой фазе, вследствие её динамической модификации;
• образование двойного фронта элюента на хроматограмме: водного, содержащего ионы ПАВ и мицеллярного, содержащего мицеллы и солюбилизированные соединения.
• Закономерности поведения сорбируемых веществ в ТОХ состоят в: линейном возрастании подвижности с увеличением мицеллярной концентрации ПАВ в подвижной фазе;
• зависимости» подвижности от гидрофобности соединений, выражающейся в корреляции между коэффициентами распределения в системе н-октанол — вода и системе мицелла ПАВ — вода:
5. Установлены особенности хроматографического поведения сорбатов в молекулярных растворах ионных ПАВ, проявляющиеся в:
• модификации только сорбента, если заряды ПАВ и сорбата совпадают;
• ион-парном взаимодействии с сорбатом, если заряды ПАВ и сорбата противоположны.
Показана возможность регулирования селективности разделения в ион-парном варианте при варьировании концентрации спирта в подвижной фазе.
6. Определены основные направления прикладного использования гидрофобных и солевых эффектов в анализе, заключающиеся в:
• увеличении чувствительности и воспроизводимости фотометрического, титриметрического определения ионов металлов в системах M-R-кПАВ и M-R-нПАВ в присутствии фоновых электролитов;
• новом подходе к определению катионных и неионных ПАВ в фотометрии и титриметрии, состоящем в использовании хелатных: реагентов и индикаторных систем в присутствии электролитов, позволяющем снизить предел обнаружения ПАВ, повысить экспрессность и упростить определение;
• новых способах определения лекарственных препаратов и консервантов в варианте обращенно-фазовой ион-парной ВЭЖХ в растворах ПАВ и сильных электролитов, характеризующихся широким интервалом определяемых концентраций и меньшей погрешностью определения;
• применении подвижных фаз на основе ПАВ в методе тонкослойной хроматографии для оценки степени чистоты, разделения органических реагентов, ионов металлов и их хелатов, количественного определения пищевых красителей и витаминов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Настоящая работа является первым систематическим исследованием и обобщением в области теории и практики совместного действия ПАВ и сильных электролитов на свойства аналитических систем в растворе и на поверхности сорбента, позволяющих совершенствовать аналитические характеристики в спектрофотометрических и хроматографических методах анализа. Проведенные исследования показали, что в основе изменения оптических и хроматографических параметров систем R-ПАВ и M-R-ПАВ в присутствии сильных электролитов лежит дегидратирующее действие солей, которое усиливает гидрофобные взаимодействия при образовании ионных и хелатных ассоциатов в растворе и на поверхности сорбента, солюбилизацию реагентов и хелатов металлов в; мицеллы ПАВ. В основе действия электролитов на мицеллы лежит регулирование их формы, размера и величины заряда, места локализации солюбилизированной частицы в мицелле, соотношения между гидрофобными и электростатическими взаимодействиями при солюбилизации субстрата в мицеллы.
Это позволяет выявить дополнительные возможности улучшения свойств органических реагентов и хелатов с ионами металлов в мицеллярных и ионных растворах ПАВ. При этом значительно расширяется число аналитических систем, для которых достигаются практически предельные спектрофотометрические характеристики! как при определении ионов металлов, так и ПАВ.
Перспективы развития этого направления связаны:
• с расширением использования многокомпонентных систем M-R-ПАВ-Х, где X - может быть органический растворитель, еще один ПАВ, дополнительный органический или неорганический лиганд;
• с совместным использованием систем ПАВ - электролит, а также других организованных сред в градиентном и изократическом режимах ВЭЖХ, сверхкритическс-Г; флюидной, электрокинетической мицеллярной, экстракционной хроматографии;
• с применением этих систем в капиллярном и гель-электрофорезе, люминесцентных, электрохимических и других методах разделения, концентрирования и определения.
1. Саввин С.Б. / Поверхностно-активные вещества (Аналитические реагенты) / СБ.Саввин,РХЛернова,С.Н.Штыков// М.: Наука. - 1991. - 251 е.
2. Shtykov S.N. / Analytical Chemistry in microreactors. State of the art and problems. // Proceedings Intern. Trace Anal. Symp.'98. Tokyo. 1998. -P. 173-176.
3. Штыков C.H. / Люминесцентная аналитическая спектроскопия в микрогетерогенных супра- и надмолекулярных самоорганизующихся организованных средах. / С.Н. Штыков, И.Ю. Горячева // Оптика и спектроск. 1997. - Т. 83, № 4. - С. 698-703.
4. Pramauro Е. / Surfactants in Analytical Chemistry. Application of organized amphiphilic media. / E. Pramauro, E. Pelizzetti. // Elsevier. 1996. — 521 p.
5. Штыков C.H. / Поверхностно-активные вещества в анализе. Основные достижения и тенденции развития. // Журн. аналит. химии. 2000. -Т. 55,№7.-С. 679-685.
6. Пилипенко А.Т. / Применение разнолигандных комплексов в аналитической химии. / А.Т. Пилипенко, М.М. Тананайко // Журн. аналит. химии. 1973. - Т. 28, № 4. - С. 745-778.
7. Пилипенко А.Т. / Разнолигандные и разнометальные комплексы и их применение в аналитической химии. / А.Т. Пилипенко, М.М. Тананайко //М.: Химия, 1983.- 222 с.
8. Hinze W.L. / Use the surfactant and micellar systems in analytical chemistry. // Solution chemistry of surfactants V.l / Ed. K.L. Mittal. N.Y.: Plenum Press. 1979.-P.79-128.
9. Пелиццетти Э. / Упорядоченные анасамбли в химическом разделении и анализе. / Э. Пелиццетти, Э. Прамауро, К. Минеро // Журн. Рос. хим. об-ва. — 1995. Т. 39, № 1.-С. 129-138.
10. Mclntire G.L. / Micelles in analytical chemistry // Crit. Rev. Anal. Chem. 1990. - Vol. 21, № 4. - P. 257-278.
11. Wasan D.T. / Surfactants in Chemical Process Engineering / D.T. Wasan, M.E. Ginn, D.O. Shah // New York: M. Dekker. 1988. - 420 p.
12. Scamehorn J.F. / Surfactant-based Separation Processes / J.F. Scamehorn, J.H. Harwell // New York: M. Dekker. 1989. - 343p.
13. Watarai H. / Microemulsions in separation sciences // J. Chromatogr. 1997. - Vol.780. - P.93-97.
14. Armstrong D.W. / Micelles in separations: a practical and theoretical review // Separ. Purif. Methods. 1985. - Vol. 14. - P. 213:
15. Pelizzetti E. / Analytical applications of organized molecular systems / E. Pelizzetti, E. Pramauro // Anal. Chim. Acta. 1985. - Vol. 169. - P. 1-29.
16. Hinze W.L. / Utilization of surfactant systems in chemical separations // Annali. Chim. (Ital.). 1987. - Vol. 77. - P. 167-207.
17. Bloor D.M. / The Structure, Dynamics and Equilibrium,Properties of Colloidal Systems / D.M. Bloor, E. Wyn-Jones // Dorchscht:Kluwer. 1990. - 258 p.
18. Штыков C.H. / Химический анализ в нанореакторах: основные понятия и применение // Журн. аналит. химии. 2002. - Т. 57, № 10. — С. 1018-1028.
19. Коллоидные поверхностно-активные вещества / К. Шинода, Т. Накагава, Б. Тамамуси, Т. Исемура // М.: Мир. 1960. - 319 с.
20. Русанов А.И. / Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ // СПб.: Химия. 1992. — 280 с.
21. Фридрихсберг Д.А. / Курс коллоидной химии // СПб.: Химия. -1995.-400 с.
22. Чернова Р.К. / Эффекты гидрофобных взаимодействий в системах органические реагенты поверхностно-активные вещества - ионы металлов и значение их для анализа: Автореф. дис. докт. хим. наук // М. — 1981. - 39 с.
23. Штыков С.Н. / Сольватационные эффекты в системах органические реагенты — их комплексы с металлами — поверхностно-активные вещества: Дис. докт. хим. наук//Саратов: СГУ. 1990. -431 с.
24. Саввин г С.Б. / Ассоциаты некоторых азосоединений с длинноцепочечными четвертичными аммониевыми солями и применение их в анализе органических веществ / С.Б. Саввин, Р.К. Чернова, С.Н. Штыков // Журн. аналит. химии. 1978. - Т. 33, № 5. - С. 865-870.
25. О механизме действия катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) в системах органических реагент ион металла — ПАВ / С.Б. Саввин, Р.К. Чернова, В.В. Белоусова,. JI.K. Сухова, С.Н. Штыков // Журн. аналит. химии. —1978. - Т. 33, № 8. - С. 1473-1484.
26. Межов Э.А. / Экстракция аминами, солями аминов и четвертивными аммониевыми основаниями // М:: Энергоатомиздат. 1977. — 199 с.
27. Штыков С.Н. / Исследование влияния поверхностно-активных веществ на химико-аналитические свойства хромофорных реагентов в водных растворах: Дис. канд. хим. наук // Саратов: СГУ. 1980.' - 273 с.
28. Гордон Дж. / Органическая химия растворов электролитов // М:: Мир. 1979.-712 с.
29. Чернова Р.К. / Влияние катионных ПАВ на характер гидратации и некоторые свойства трифенилметановых соединений в водных растворах / Р.К. Чернова, В.Г. Амелин, С.Н. Штыков // Журн. физич. химии. 1983.- Т. 53, №6.-С. 1482-1485.
30. Kauzmann W. / Chemical Specificity in Biological Systems // Rev. Mod; Phys. 1959. - Vol; 3, № 2. - P. 549-556.
31. Diamond R.M; / The aqueous solution behaviour of large univalent ions. A new type of ion-pairing // J. Phys. Chem. 1963. - Vol. 67, № 12. - P. 2513-2517.
32. Packter A. / Ion-pair formation in aqueous solutions of organic electrolytes / A. Packter, M. Donbrow // Proc. Chem. Soc. —1962. № 6. - P. 220221.
33. О взаимодействии неионных поверхностно-активных веществ с фенолкарбоновыми кислотами трифенилметанового ряда / С.Б. Саввин, И.Н. Маров, Р.К. Чернова, JI.M. Кудрявцева,.С.Н. Штыков, А.Б. Соколов // Журн. аналит. химии: 1981. -Т. 36, № 8. - С. 1461-1470;
34. Пилипенко А.Т. / Свойства соединений красителей с поверхностно-активными веществами в растворах / А.Т. Пилипенко, Л.И. Савранский, С.А. Куличенко // Докл. АН СССР. 1985. - Т.281, № 6. - С. 1407-1409.
35. Бишоп Э. / Индикаторы // М.: Мир. 1976. - Т. 1. — 496 с.
36. Применение комплекса алюминия с: хромазуролом^ S для фотометрического определения неионогенных ПАВ в водных растворах / Е.И. Маркова, П.А. Перов, Е.К. Иванова, Ю.А. Барбалат // Журн. аналит. химии. 1986. - Т. 41, № 3. - С. 553-557.
37. Назаренко В.А. / Влияние цетилпиридиния на ионизацию триоксифлуоронов / В.А. Назаренко, М.М. Новоселова, В.П. Антонович // Докл. АН УССР. Сер. Б. 1980. - № 6. - С. 53-56.
38. Саввин. С.Б. / О механизме комплексообразования органических реагентов с ионами металлов и поверхностно-активными веществами в сильнокислых средах / С.Б. Саввин, Р.К. Чернова, Н.В. Лобачева // Журн. аналит. химии. 1981. — Т. 36, № 1. — С. 9-15.
39. Тихонов В.Н. / Разнолигандные комплексы металлов с трифенилметановыми красителями и четвертичными солями аммония // Журн. аналит. химии. 1977. - Т. 32, № 7. - С. 1435-1447.
40. Чернова Р.К. / Влияние некоторых коллоидных поверхностно-активных веществ на спектрофотометрические характеристики хелатов металлов с хромофорными органическими реагентами // Журн. аналит. химии. 1977.-Т. 32, №8.-С. 1477-1486.
41. Антонович В.П. / Применение поверхностно-активных веществ в фотометрических методах анализа / В.П. Антонович, О.В. Манжгаладзе, М.М. Новоселова//Тбилиси: изд-во Тбилис. ун-та. 1983. — 112 с.
42. Антонович В.П. / О влиянии поверхностно-активных веществ на реакции образования триоксифлуоронатов металлов / В:П. Антонович, М;М.
43. Новоселова, В.А. Назаренко 11 Журн. аналит. химии. —1984. Т. 39; № 7. - С. 1157-1176.
44. Чернова Р.К. / Поверхностно-активные вещества в фотометрическом анализе элементов / Р.К. Чернова, С.Н. Штыков, В.Г. Амелин // Саратов. 1983. - 67 с. - Рукопись представлена Сарат. ун-том. Деп. в ОНИИТЭХИМ 13 апреля 1983, № 396 ХП-д83.
45. Некоторые вопросы механизма действия ПАВ в системах органические реагенты — ионы металлов / Р.К. Чернова, С.Н. Штыков, Г.М. Белолипцева, JI.K. Сухова, В.Г. Амелин, Е.Г. Кулапина // Журн. аналит. химии. 1984. -Т. 39, № 6. - С. 1019-1028;
46. Лобачева И.В. / Способ спектрофотометрического определения молибдена (VI) // Строение и свойства молекул: Межвуз., сборник. -Куйбышев: изд-во Куйбыш. ун-та. 1980. - С. 33-38.
47. Corbin H.B. / Rapid and selective pyrocatechol violet method for tin // Anal. Ghem. 1973. - Vol. 45, № 3. p. 543-547.
48. Dagnall R.M. / Spectrofotometric determination of tin with pyrocatechol violet and cetyltrimethylammonium bromide / R.M. Dagnall, T.S. West, P. Young // Analyst. 1967. - Vol. 92. - P. 27-30.
49. Лобачев А.Л. / Взаимодействие ионов металлов с поверхностно-активными веществами в системах: ион. металла — органический комплексообразующий реагент — ПАВ и значение его для анализа: Автореферат дис. канд. хим. наук // Одесса. 1987. - 17 с.
50. Татаев О.А. / Спектрофотометрическое определение железа в латунях / О.А. Татаев, И.Х. Абакарова // Физико-химические методы анализа и контроля производства. Махачкала. — 1981. С. 3-6.
51. Оргел Л.Е. / Введение в химию переходных металлов // М.: Мир. 1964.-210 с.
52. Бальхгаузен К. / Введение в теорию поля лигандов // М.: Мир. -1964.-360 с.
53. Фендлер Е. / Мицеллярный катализ в органических реакциях: кинетика и механизм / Е. Фендлер, Дж. Фендлер // Методы и достижения в физико-органической химии. — М.: Мир. 1973. — С. 222-361.
54. Шенфельд Н. / Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена // М.: Химия. 1980. - 360 с.
55. Березин И.В. / Физико-химические основы мицеллярного катализа / И.В. Березин, К. Мартинек, А.К. Яцимирский // Успехи химии. -1973. Т. 42, № 10. - С. 1729-1756.
56. Bunton С.A. / Micellar catalysis and inhibition // Progr. Solid State Chem. Oxford e.a. 1973. - Vol. 8. - P. 239-281.
57. Bunton; C.A. / A quantitative treatment of micellar effect upon deprotonation equilibria / C.A. Bunton, L.S. Romsted, L. Sepulveda // J. Phys. Chem: 1980. - Vol; 84, № 20: - P. 2611-2618.
58. Hicks J.R. / Effects of addedications on rate enhancements for the nikel (II) PADA reaction in micellar solutions / J.R. Hicks, V.C. Reinsborough // Canad. J. Chem. - 1984. - Vol. 62, № 5. - P. 990-994.
59. Кудрявцева JI.M. / Некоторые вопросы, теории и практики применения неионных поверхностно-активных веществ вспектрофотометрическом анализе: Дис.канд. хим. наук//Саратов. 1979.-233с.
60. Кудрявцева JI.M. / Исследование условий спектрофотометрического определения бериллия с хромазуролом S в присутствии неионогенных ПАВ / JI.M. Кудрявцева, Р.К. Чернова // Заводск. лаб. 1978. - Т. 44, № 5. - С. 522-523.
61. Кудрявцева JI.M. / Спектрофотометрический способ определения бериллия, алюминия и железа в сточных водах/ JI.M. Кудрявцева, Р.К. Чернова // Некоторые вопросы анализа и очистки сточных вод. Саратов: изд-во Сарат. ун-та. - 1979. - С. 49-56.
62. Саввин С.Б. / Определение микроколичеств алюминия с хромазуролом S в присутствии мицелл неионных поверхностно-активных веществ / С.Б. Саввин, Р.К. Чернова, JI.M. Кудрявцева // Журн. аналит. химии. 1978. - Т. 33, № 11. - С. 2127-2133.
63. Саввин С.Б. / Мицеллярные реакции в спектрофотометрическом анализе / С.Б. Саввин, Р.К. Чернова, JI.M. Кудрявцева // Журн. аналит. химии.- 1979. Т. 34, № 1. с. 66-75.
64. Luck W. / Gekoppelte Vorgande beim Farbeprozeb // Angew. Chem.- 1960. -Vol. 72, № 2. S. 57-70.
65. Wyganowski С. / Sensitive Spectrophotometric determination of Gallium with Bromopyrogallol Red in the Presence of Surfactants // Mikrochem. J.- 1982.-Vol. 27, №1.-P. 13-17.
66. Назаренко А.Ю. / Комплексные катионные ПАВ новый тип поверхностно-активных реагентов; для фотометрического анализа / АЛО. Назаренко, М.М. Тананайко, Г.А. Тотрадзе // Докл. АН УССР. - 1983. - №11. -С. 50-52.
67. Callahan J.H. / Mechanism of surfactant-induced; changes in the visible spectrometry of metal-chromeazurol S complexes / J.H. Callahan, K.D. Cook, D. Kelsey// Anal. Chem. 1984. - Vol. 56, № 9. - P. 1632-1649.
68. Чернова: Р.К. / О возможности получения предельных аналитических эффектов при взаимодействии хромофорных органических реагентов с ионами металлов // Органические реактивы в анализе. — Саратов: изд-во Сарат. ун-та. 1979. - Вып. 3(5). - С. 3-16.
69. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / Под. ред. К. Миттела // М.: Мир. 1980. - 597 с.
70. Liu Shao-pu / Highly sensitive spectrophotometric determination of trace amounts of aluminium with chromazol KS and cetylpyridinium bromide // Analyst.- 1982.-Vol. 107,№ 1273.-P. 428-432.
71. Kohara H. / Влияние органических растворителей на образование поликомплексов на поверхности заряженных мицелл // Bunseki Kagaku. — 1975. — Vol: 24, № 8.-P. 525-528.1 РЖХим. 1976: 5Б1798.
72. Sigel H. / Solvent effects on intramolecular hydrophobic ligand — Iigand interactions in binary and ternary complexes / H. Sigel, R.Tribolet, K.H. Scheller // Inorg. Chim. Acta; 1985. - Vol. 100, № 1. - P. 151-164.
73. Sigel H; / Intramolecular hydrophobic and stacking interactions in binary and ternary amino acid complexes / H. Sigel; R. Tribolet // Rev. Port . Quim. 1985. - Vol.27, № 1/2: 2nd Int. Conf. of Bioinorg. Chem. Abstr. Algarve, Apr. 15-19.-P. 296-298;
74. Тананайко М.М. / Влияние длинноцепочечных ПАВ на разнолигандные комплексы / М.М: Тананайко, Г.А. Тотрадзе, Л.И. Горенштейн // Журн. аналит. химии. 1984. - Т. 39, № 6. - С. 1034-1039.
75. Shi H. / Образование смешанных мицелл в системе многокомпонентного комплекса Fe хромазурол S и их аналитическое применение / Н. Shi, G. Zhang, An Zemin // Anal; Chem. - 1984; - Vol. 12, № 10. - P. 904-909. РЖХим. 1985:1 OF 127.
76. Qianfeng Wu / Спектрофотометрическое определение микроколичеств титана с Тритоном Х-305, фенилфлуороном и эмульгатором ОП И Huanjin. huaxue = Environ. Chem. 1985. - Vol. 4, № 6. - P. 72-76. РЖХим. 1986: 21Г192.
77. Filipovic-Vincekovic N. / Ion determination with a mixture of cationic and anionic surfactants // J. Radioanal. And Nucl. Chem.: Art. 1986. — Vol. 99, № l.-P. 89-96. РЖХим. 1986: 19Б2640.
78. Лупи A. / Солевые эффекты в органической; и металлорганической химии / А. Лупи, Б. Чубар // М.: Мир. 1991. — 376 с.
79. Skarydova V. / Spectrophotometric study of the effect of tensides on triphenylmethane dyes / V.Skarydova, L. Cermakova // Collect. Czech. Chem. Commun. 1982. - Vol: 47, № 3. - P. 776-764.
80. Matouskova E. / The spectrophotometric determination of gold with brompyrogallol red // E. Matouskova, J. Nemcova, U. Suk // Microchem. J. -1960. Vol. 25, № 3. - P. 403-409.
81. Rosendorfova J. / Spectrophotometric study of the interaction of some triphenylmethane dyes and I-carbethoxypentadecyltrimethylammonium bromide / J: Rosendorfova, L. Cermakova//Talanta. 1980. - Vol. 27, № 9. - P. 705-708.
82. Vekhande Ch. / Sensitive microdetermination of scandium, yttrium and lanthanides using Eriochrome Azurol В in the presence of a micelle-forming cationic surfactant / Ch. Vekhande, K.N. Munschi // Microchem. J. 1978. — Vol. 23, №1.- P. 28-41.
83. Тихонов B.H. /0 влиянии солей на фотометрическое определение алюминия с хромазуролом S // Журн. аналит. химии — 1980. Т.35, № 1. -С.49-53
84. Nishida H. / Влияние анионов на спектрофотометрическое определение бериллия с помощью хромазурола S и полиоксиэтилендодециламина // Бунсэки кагаку = Jap. Anal: 1978. - Vol.27, № 2. - Р.77-81.
85. Nishida Н. / Спектрофотометрическое определение бериллия с помощью хромазурола S и тритона Х-ЮО в присутствии перхлората натрия // Бунсэки кагаку = Jap. Anal. 1980. - Vol.29, № 12. - Р.864-866.
86. Nishida Н. / Влияние анионов на спектрофотометрическое определение алюминия с хромазуролом S и зефирамином / Н. Nishida, Т. Nishida, К. Sato // Бунсэки кагаку = Jap. Anal. 1974. - Vol.23, № 12. - Р.1479-1484.
87. Mukerejee P. / A study of the Surface pH of Micelles Using Solubilized Indicator Dyes / P.Mukerejee, K. Banerjee // J. Phys. Chem. 1964. -V. 12.-P. 3567-3574.
88. Назаренко В.A. / Триоксифлуороны / В.А. Назаренко, В.П. Антонович // М.: Наука. 1973. — 182 с.122: Назаренко В.А. / Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах / В.А. Назаренко, В.П. Антонович, Е.М. Невская // М.: Атомиздат. -1979.-192 с.
89. Амелин В.F. / Химико-аналитические свойства и применение в анализе гидрофобно-гидратированных ассоциатов реагентов трифенилметанового ряда с катионами ПАВ: Дис. . канд. хим. наук // Саратов: СГУ. 1983. - 215 с.
90. Харламова JI.H. / Изучение и применение в. анализе разнолигандных комплексов р-, d-, ^элементов с пирокатехиновым фиолетовым* и некоторыми аминами: Дис. . канд. хим. наук // Саратов: СГУ.-1977.- 250 с.
91. Разнолигандные комплексы некоторых элементов с пирокатехиновым фиолетовым и хлоридом цетилпиридиния / Р.К. Чернова, JI.H; Харламова, В.В. Белоусова, Е.Г.Кулапина, E.F. Сумина // Журн. аналит. химии. 1978. - Т. 33, № 5. - С. 858-864.
92. Svoboda V. / Reactions of metallochromic indicators on micelles. III. Spectrophotometric determination of minute amounts of lanthanum with Xylenol Orange/V. Svoboda, V. Chromy//Talanta. 1966. - Vol. 13, № 2: - P. 237-244.
93. Полуэктов H.C. / О реакции хлорида: лантана с крезолфталексоном и бромидом цетилпиридиния / Н.С. Полуэктов, Р.С. Лауэр, Л.А. Овчар // Журн. аналит. химии; 1972. - Т. 27, № 10. - С. 19561959.
94. Drummond C.J. / Interfacial Properties of a Novel Group of Solvatochromic Acid-Base Indicators in Self-Assembled Surfactant Aggregates / C.J. Drummond, F. Grieser, T.W. Healy // J. Phys. Chem. 1988. - V. 92, № 9. -C. 2604-2615.
95. Киселев A.B. / Молекулярные основы адсорбционной хроматографии / A.B. Киселев, Д.П. Пошкус, Я.И: Яшин // М.: Химия. 1986. - 270 с.
96. Problems of selectivity and efficiency in liquid-solid chromatography / A.V. Kiselev, Yu.S. Nikitin, I.I. Frolov, Ya.I. Yashin // J. Chromatogr. 1974. -Vol.91.-P.187-200.
97. Руководство по современной тонкослойной хроматографии / Под ред. О.Г. Ларионова // М.: Химия. 1994. — 311 с.
98. Гейсс Ф. / Основы тонкослойной хроматографии (планарная хроматография) // М.: Химия. 1999. - Т. 1,2.
99. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии. Химия, свойства, применение / Под общей ред; Академика Б.И. Ласкорина // М.: Атомиздат. -1977.-304 с.
100. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Под ред. F. Порфита, К. Рочестера // М.: Мир. 1986. -488 с.
101. Адсорбция органических веществ из воды / A.M. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко, И.Г. Рода // Л.: Химия. 1990. — 256 с.
102. Kipling J:J. / Adsorption from solutions of non-electrolytes // London Acad. Press. 1965.-328 p.
103. Groszek A.J. / Adsorption of polycyclic aromatic hydrocarbons onto graphite // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1975. - Vol. 59. - P. 109-116.
104. Romsted L.S. / Quantitative treatment of indicator equilibria in micellar solutions of sodium decyl phosphate and sodium lauryl sulfate / L.S. Romsted, D. Zanette // J. Phys. Chem. 1988. - Vol. 92, № 16. - P. 4690-4698.
105. Diaz Garcia M.E. / Dye-surfactant interactions: a review / M.E. Diaz Garcia, A. Sanz-Medel // Talanta. 1986. - Vol. 33, № 3. - P. 255-264.
106. Изучение адсорбции Тритона1 X-100 на аэросиле / С.А. Савинцева, Н.М. Серкисова, Ю.Г. Степин, А.Ф. Корецкий // Изв. АН СССР; Сер. хим. 1988. - № 9/3. - С. 12-15.
107. Киселев А.В. / Применение инфракрасной спектроскопии для исследования строения: поверхности химических соединений и адсорбции / А.В. Киселев, В.И. Лыгин // Успехи химии. 1962. - Т. 31, № 3. - С. 351-369.
108. Adsoфtion of tritiated surfactants at nitrogen/solution interfaces as determined by sheet scintillation counting / M. Muramatsu, K. Tajima, M. Iwahashi, K. Nukina // J. Colloid and Interface Sci. 1973; - Vol. 43, № 2. - P. 499-500.
109. Должикова В.Д. / О строении • адсорбционного слоя; поверхностно-активных веществ на границе раствор — твердое тело / В.Д, Должикова, Б.Д. Сумм // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2: Химия. 1998. - Т. 39, № 6. - С. 408412.
110. Клименко Н.А. / Сорбция анионных ПАВ из водных растворов на кремнекислых сорбентах / Н.А. Клименко, А.Е. Бартницкий // Коллоид, журн. 1985. - Т. 47, № 3; - С. 487-492.
111. Сидорова М.П. / Адсорбция ионогенных поверхностно-активных веществ на кварце / М.П. Сидорова, Н.А. Кабирова, Н.Б. Дмитриева // Коллоид, журн. 1979. - Т. 41, № 2. - С. 277-282.
112. Зависимость констант ионизации кремниевых кислот от степени их полимеризации / В.Н; Беляков, Н.М. Солтивский, Д.Н. Стражеско, В.В. Стрелко // Укр. хим. журн. 1974. - Т. 40, № з. с. 236-238.
113. Дистлер Г.И. / Изучение структуры и свойств твердых тел методами декорирования // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1972. - Т. 36, № 9. — С. 1846-1859.
114. Healy T.W. / Ionizable surface group models of aqueous interfaces / T.W. Healy, L.R. White // Adv. Colloid and Interface Sci. 1978. - Vol. 9, № 4. -P. 303-345.
115. Spectrophotometry investigation of interaction of sulfophthalein dyes: with surfactants / V. Kuban, J. Hedbavny, I. Jancarova, M;. Vrchlabsky // Coll; Czech. Chem. Commum. 1989. - V. 54, № 3. -P. 622-632.
116. Bijsterboseh B.M: / Characterization of silica surfaces by adsorption from* solution investigations into the mechanism of adsorption of cationic surfactants // J. Colloid Interface Sci. 1974. - Vol. 47, № 1. - P. 186-198.
117. Муллер B.M. / Адсорбция ионогенных ПАВ на заряженной поверхности: две модели / В.М. Муллер, И.П. Сергеева, Н.В. Чураев // Коллоид, журн. 1995; - Т. 57, № З. -С. 368-371.
118. Адсорбция ЦТАБ из водных растворов на: плавленом кварце / И.П. Сергеева, В.М. Муллер, М.А. Захарова, В.Д. Соболев, Н.В. Чураев // Коллоид, журн. 1995. - Т. 57, № 3. - С. 400-406.
119. Голуб Т.П. / Влияние адсорбции бромида цетилтриметиламмония на поверхностный- заряд и устойчивость аэросила / Т.П. Голуб, М.П. Сидорова / Коллоид, журн. 1992. - Т. 54, № 6. - С. 17-20.
120. Forces between hydrophobic containing common airborne impurities / J.N. Israelachvili, R.M. Pashley, E. Rerer, R.K. Tandon // Colloids and Surfaces. -1981. Vol. 2, № 3. - P. 287-291.
121. Aronson М.Р. / Aqueous films on silica in the presence of cationic surfactants / M.P; Aronson, H.M. Princen // Colloid and Polym. Sci. 1978. - Vol. 256, №2.-P. 140-149.
122. О происхождении максимумов на изотермах адсорбции анионных ПАВ на активированном угле АГ-3 / Н.А. Клименко, А.Е. Бартницкий,- Т.В. Карамзина; Н.А. Ярошенко, А.Е. Арямова // Коллоид, журн. 1984. - Т. 46, № 6. - С. 1112-1115.
123. Keizer А. / Adsorption of tetraalkylammonium ions at the silver iodide electrolyte interface / A. Keizer , J. Lyklema // J. Colloid Interface Sci. -1980. - Vol. 75, № 1. - P. .171-184.
124. Rendall H.M. / Electrokinetic study of surfactant adsorption / H.M. Rendall, A.L. Smith, L.A. Williams // J: Chem. Soc. Faraday Trans. 1979. - Part 1. - Vol. 75, № 3. - P. 669-678;
125. Van Oss C.J. / Electrokinetic separation method // Separ. and Purif. Meth. 1979. - Vol: 8, № 2. - P. 119-198.
126. Fuerstenau D.W. / Interfacial • processes in mineral/water systems // Pure and Appl. Chem. 1970. - Vol. 24, № 1. - P. 135-164.
127. Dicks G. / Adsorption of alkylbenzene sulfonate (A.B.S) surfactants at the alumina-water interface / G. Dicks, D.W. Fuerstenau, T.W. Healy // J. Colloid and Interface Sci.- 1971.-Vol. 37, №3.-P. 595-602:
128. Samasundaran P. / Surfactant adsorption at the solid-liquid interface -t dependence of mechanism on chain length / P. Samasundaran, T.W. Healy, D.W.
129. Адсорбция неионогеиных поверхностно-активных веществ из водных растворов на поверхности известняка / Н.И. Иванова, Л.И. Лопатина, В1А. Курбацкий, Е.Д. Щукин // Журн. прикл. химии. — 1993. Т. 66, № 7. - С.1> 1594-1598.
130. Адсорбция неионных ПАВ из воды и н-декана на оксидах кремния и алюминия / А.В; Ларин, Т.Ф. Свитова, Е.А. Фролова, Н.Ю. Чичерина // Коллоид, журн. 1993. - Т. 55, № 3. - С. 109-112.
131. Сорбция неионогенных поверхностно-активных веществ волокнистыми катионитами / F.B. Иванова, В.И. Вайнбург, Н.В. Войтова, Т.А. Ананьева, С. Н'иенике Куата, А.В. Емец // Журн. прикл. химии. 1982. - Т. 55, № 9. - С. 2097-2099.
132. Когановский A.M. / Физико-химические основы извлечения поверхностно-активных веществ из водных растворов и сточных вод / A.M. Когановский, Н.А. Клименко // Киев: Наук. Думка. — 1978. 174 с.
133. Абрамзон А.А. / Адсорбция поверхностно-активных веществ и* смачивание твердых поверхностей / А.А. Абрамзон, A.JL Фабричная // Журн. прикл. химии. 1992. - Т. 65, № 7. - С. 1664-1667.
134. Богданова Ю.Т. / Смачивание в системе полиэтилен — водный раствор неионогенного ПАВ тритона Х-100 / Ю.Т. Богданова, В.Д: Должикова, Б.Д. Сумм // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1995. - Т. 36, № З.-С. 262-266.
135. Когановский A.M. / Особенности адсорбции на силикагеле неионогенных ПАВ с солюбилизированными веществами, из водных растворов / A.M. Когановский, НА. ЬСлименко, А.А. Трясорукова // Коллоид, журн. 1975. - Т. 37, № 3; - С. 560-563.
136. Мамонтова А.А. / Адсорбция антрацена, солюбилизированного в водном мицеллярном растворе ПАВ, на силикагеле / А.А. Мамонтова, И.А. Арьев, Н.А. Клименко // Коллоид, журн. 1983. - Т. 45, № 2. - С. 346-349.
137. Gu T. / The multi-species surface-micelle model for surfactant adsorption and the BET equation / T Gu, H. Rupprecht, P. A. Gal era-Gomez // Colloid and Polym: Sci. 1993. - Vol. 271, № 8. - P. 799-801.
138. Size of cationic surfactant micelles at the silica water interface: afluorescent probe study / C. Strom, P. Hansson, B. Jonsson, O. Soderman // Langmuir. 2000. - Vol: 16, № 6. - P.2469-2474.
139. Soderlind Е. / А 2Н NMR study of two cationic surfactants adsorbed on silica particles / E. Soderlind, P. Stilbs // Langmuir. 1993. - Vol. 9, № 8. -P.2024-2034.
140. Kekicheff P. / Adsorption of cetyltrimethylammonium bromide to mica surfaces below the critical micellar concentration / P. Kekicheff, H.K. Christenson, B.W. Ninham // Colloids and Surfaces. 1989. - Vol. 40, № 1-2. - P. 31-41.
141. Brandriss S. / Synthesis and characterization of self-assembled hydrophobic monolayer coatings on silica colloids / S. Brandriss, S. Margel // Langmuir. 1993. - Vol. 9, № 5. - P.1232-1240.
142. Hang C.T. / Ионообменно-десольватационный механизм разделения на гидрофобизированной Cjg двуокиси кремния с использованием анионогидрофобных парных ионов / G.T. Hang, R.B. Taylor // J. Ghromatogr. -1981.-Vol! 209,№2.-P. 175-190.
143. Keller D.E. / Adsorption equilibria and desorption rates of charged ethoxylated surfactants on octadecyl silica: role of electrostatics / D.E. Keller, R.B. Garbonell, P.K. Kilparik//J. Colloid and Interface Sci. 1992. - Vol. .155, № 1. -P. 124-136.
144. Обрезков О.Н. / Хроматографические свойства гидрофобизиро-ванного силикагеля, модифицированного алкилсульфатами / О.Н. Обрезков, А.Ю. Никифоров, О.А. Шпигун // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. -Т. 40, № 1. - С. 27-29.
145. Corkill J.M. / Adsorption: of non-ionic surface active agents at the graphon/solution interface / J.M. Corkill, J.F. Goodman, J.R. Tate // Trans. Faraday Soc. - 1966. - Vol. 62, № 4. - P. 979-986.
146. Hansen R.S. / The adsorption of aliphatic alcohols and acids from aqueous solution by nonporous carbons / R.S. Hansen, R.P. Graid // J. Phys. Chem. 1954. - Vol. 58, № 3. p. 211-215.
147. Krings P. / Waschund reinigunsmitter mit unloslichen ionenaustauschern / P. Krings, M.J. Schwunger, C.H. Krauch // Naturwissenschaften. 1974. - Vol. 61, № 2. - C. 75-77.
148. Поверхностный заряд и устойчивость аэросила в водных растворах оксиэтилированного алкилфенола и полиакриламида / Н.Е. Романова, Т.П. Голуб, М.П. Сидорова, Н.А. Кабирова // Коллоид, журн. -1993.- Т. 55, №1. С. 114-119.
149. Schwuger. M.J. / Einflub von strukturbildenden: und strucher-brechenden substanzen auf die adsorption und die diffusion von tensiden in wasser // Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1971. - Vol. 75, №2. - C. 167-171.
150. Schwuger M.J; / Mixed adsorption of ionic and nonionic surfactants on active carbon / M.J. Schwuger, HiG. Smolka // Colloid and Polym. Sci. 1977. - Vol. 255, № 6. - P. 589-594:
151. Trogus F.J. / A new interpretation of adsorption maxima and minima / F.J: Trogus, R.S. Schechter, W.H. Wade // J. Colloid Interface Sci; 1979. - Vol. 10, №2.-Pi 293-305.
152. Schuhmann D. / Influence de la nature de l'adsorbant sur l'adsorption de tensioactifs non ioniques suivant plusieurs conformations / D. Schuhmann, E; Tronel-Peyroz //J. chim. phys. et phys.-chem. biol. 1988: - Vol. 85, № 4. - C. 555-557.
153. Клименко Н.А. / Адсорбция неассоциированных молекул неионогенных поверхностно-активных веществ из воды на: поверхностях различной химической природы / Н.А. Клименко, A.M. Когановский // Коллоид, журн. 1973: - Т. 35, № 4. - С. 772-774.
154. Kuno Н. / Thy adsorption of polyoxyethylated nonylphenol on calcium carbonate in aqueous solution / H. Kuno, R. Abe // Kolloid. Z. — 1961. — Vol. 177, № l.-P; 40-44.
155. Berthod A. / Micellar liquid chromatography adsorptionisotherms of two ionic surfactants on five stationary phases / A. Berthod, I. Girard, С. Gonnet // J. Anal. Chem. 1986. - Vol: 58, № 7. - C. 1356-1358;
156. Berthod A. / Micellar liquid chromatography. Retention study of solutes of various polarities / A. Berthod, I: Girard, C. Gonnet // Anal. Chem. -1986.-Vol. 58, № 7. C. 1359-1362:
157. Berthod : A. / Additive effects on surfactant adsorption and ionic solute. Retention in micellar liquid? chromatography / A. Berthod, I. Girard, C. Gonnet // Anal. Chem. 1986. - Vol. 58, № 7. - C. 1363-1367.
158. Вohmer M.R. / Adsorption of ionic surfactants on variable — chargesurfaces. Charge effects and structure of the adsorbed layer / M.R. Bohmer, L.K. Koopal // Langmuir. 1992. - Vol; 8, № 11. - P.2649-2659.
159. Шатц В.Д; / Высокоэффективная жидкостная хроматография / В.Д. Шатц, О.В. Сахартова // Рига: Зинатне. 1988. - 390 с.218: Сакодынский К.И. / Аналитическая хроматография / К.И. Сакодынскищ В.В. Бражников, С.А. Волков // М.: Химия. 1993. - 464 с.
160. Схунмакерс П. / Оптимизация селективности в хроматографии. / Перевод с англ. // М.: Мир. 1989. - 399 с.
161. Стыскин E.JI. / Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография / E.JI. Стыскин, Л.Б. Ициксон, Е.В. Брауде // М.: Химия. -1986.-288 с.
162. Киселев А.В. / Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии // М.: Высш. Школа. 1986. - 360 с.
163. Лопаткин А.А. / Теоретические основы физической адсорбции // М.: Изд-во МРУ. 1983. - 344 с:
164. Stahlberg J: / The Gouy-Chapman theory in combination with a modified Langmiur isotherm as theoretical model for ion-pair chromatography // J. Chromatogr. 1986. - Vol. 356. - P. 231-245.
165. Киселев A.B. / Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография/ А.В. Киселев, Я.И. Яшин // М.: Химия. 1979. - 288 с.
166. Басова. E.M. / Модели и. закономерности удерживания в ион-парной хроматографии / Е.М: Басова; Т.А. Большова, В: М.' Иванов // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51, №7. - С. 694-704:
167. Уильяме У.Дж. / Определение анионов // МгХимия. 1982. 622 с.
168. Рарр Е. / Getrimiddel bortott apddris dllofazisok alkalmazasa aninok folyadekkromatografias elvalasztasara // Magy. Kem. folio Er. 1988. - Vol. 94, №4.-P. 158-162.
169. Anion chromatography using octadecylsilane reversed;phase columns coated with cetyltrimetylammonium and its application to nitrite and nitrate in sea water / J. Kazuaki; A. Yasunobu, T. Fumio, S. Hiroshi // Anal: Chem. 1991.
170. Vol. 63, №3. . p. 273-276.
171. Высокоэффективная жидкостная ион-парная хроматография / И:П: Алимарин, Е.М. Басова, Т.А. Большова, В.М; Иванов // Журн. аналит. химии. 1986. - Т. 41, №1. - С. 5-15.
172. De Kleijn J.P. / Simple, sensitive and simultaneous determination of some selected inorganic anions by high-performans, liquid chromatography //Analyst. 1982. - Vol. 107, №1271. - P; 223-225.
173. Хроматография:: практическое приложение метода / Под.ред. Хефтмана Э. // М.:Мир. 1986. - Т.2. - С.324:
174. Reeve R.N. / Determination of inorganic main group anions be high-performance liquid chromatography//J. Chromatogr. 1979. - Vol. 177, №2. - P. 393-397.
175. Papp E. / A nionok folyadekkromatograflas elvolasztasa cetrimiddel; boritoff PRP-1 oszlopon pH > 7 eluenssee / E. Papp, A. Fehervari // Magy Kern folyo Er. 1988. -T. 94, № 4. - C. 188-192. (Венг.)
176. Костюковский Я.JI. / Методы определения химических консервантов и антиоксидантов в пищевых продуктах / Я.Л. Костюковский, Д.Б. Меламед // Журн. аналит. химии. 1989. - Т.44, № Г. - С. 5-44.
177. Determinazione dell acido sorbico e dell: acido benzoico mediante HPLC a matrice polimerica (DVB-H) / M. Castellari; L Ensini' G. Arfelli, U. Spinabelli, A. Amati // Indl Alim.(Ital.). 1997. - Vol.36, № 359. - P.606-610;
178. Аратскова А.А. / Закономерности удерживания о-, м-, п-изомеров производных бензола в обращенно-фазовой и ион-парной жидкостной хроматографии / А.А. Аратскова , Я.И. Яшин // Журн. аналит. химии. -1991.- Т.З8, № 2. С.320-327.
179. HPLG of antiphlogistic, acids on silica dynamically, modified: with cetylpyridinium chloride / G.Y. Szasz, Z.S. Budvari-Barany, A. Loke, G. Radeczky, A. Shalaby // J. Liquid Chromatogr. 1993. - Vol. 16, № 11. - P. 2335-2345.
180. Кофанов В;И. / Жидкостная хроматография сульфированных красителей и индикаторов на колонках с привитыми фазами / В.И. Кофанов, А.Н. Агеев, Л.В. Невинная // Журн. аналит. химии. 1987. - Т. 22, № 4. - G. 730-736.
181. Schmidt Т.С. / Analysis of aminobenzoic acids in waste water from a former ammunition plant with HPLG and combined diode array and fluorescence detection / T.C. Schmidt, M. Petersmann // Fresenius J. Anal; Chem. 1997. -Vol. 357. - P. 121-126.
182. Bastian B. / Determination of aromatic sulfonic acids in water / B. Bastian, T. Knepper // Fresenius J. Anal: Chem. 1994. - Vol. 348, № 10. - P. 674-679.
183. Применение ВЭЖХ в анализе лекарственных препаратов (обзор) / А.П. Арзамасцев, Д.Б. Никуличев, Д.М. Попов, А.В. Соколов // Хим.-фарм. журн. 1989. - № 4. - С. 486-491.
184. Утянская Э.З. / Определение 5-адениннуклеотидов в продуктах реакции гидролиза аденазин-5-трифосфорной кислоты методом ион-парной ВЭЖХ / Э.З; Утянская, А.О. Павлов, Е.М. Орехова // Журн. аналит. химии. -1990. -Т.45, № 6. —С. 1222-1228.
185. Bieganowska M.L. / Retention of some organic electrodes in reversed-phase ion-pair HPLC and! reversed-phase high-performance thin-layer chromatographic systems / M.L. Bieganowska, A. Petruczynik // J. Chromatogr. -1990. Vol. 520. - P. 403-410.
186. Bailey F. /Application of HPLC in the pharmaceutical industry // J. Chromatog. 1979. - Vol. 122. - P. 73-84.
187. Триус Н.В. / Анализ и стандартизация сульфаниламидных препаратов / Н.В. Триус, В.Е. Чичиро // Хим. фарм. журн. 1991. - №2. - С. 72-75.
188. Alawi М.А. / A simple, sensitive, and specific HPLC amperometric screening method for trace levels of sulphonamides in liver, kidney, and muscle tissues / MiA. Alawi, H.A. Russel / Chromatographia. 1981. - Vol. 14, № 12. - P. 704-706.
189. Abidi S.L. / Reversed-pHase ion-pair high-performance liquid chromatography of, phoshatidylinositols / S.L. Abidi,T.L. Mounts, K.A. Rennick //J. Liquid Chromatogr. 1991. - Vol. 14, №3. -P.573-588.
190. Barbosa S. / Retention behaviour of quinolone derivatives .in; high-performance liquid chromatography // J. Chromatogr. 1998. - Vol. 823. - P. 411 -422.
191. Белявская Т.A. / Хроматография неорганических веществ (практическое руководство) / Т.А. Белявская^ Т.А. Большова, Г.Д. Брыкина // М:: Высш. школа: 1986. - 207с.
192. Тимербаев А.Р. / Жидкостная хроматография хелатов. Механизм: удерживания: анионных хелатов в ион-парной хроматографии / А.Р: Тимербаев, О.М. Петрухин // Журн: аналит. химии. — 1991. Т. 46, № 2. - С. 213-223.
193. Высокоэффективная жидкостная ион-парная хроматография в неорганическом анализе / И. П. Апимарин, Е.М. Басова, Т.А. Большова, В.М. Иванов // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45, № 8. - С. 1478-1503:
194. Никитин Ю.С. / Модели удерживания анионных хелатов в ион-парной обращенно-фазовой хроматографии / Ю.С. Никитин, Е.М. Басова, Т.А. Болыпова // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, №.4: - С. 746-757.
195. Высокоэффективная жидкостная ион-парная хроматография 4-(2-тиазолилазо)-резорцина и его хелатов // Е.М. Басова, Т.А. Большова, Е.Н. Шаповалова, В;М. Иванов // Журн. аналит. химии. 1990. - Т.45, №.10. - С. 1947-1953.
196. Басова Е.М; / Возможности комплексонов как лигандов для определения платинидов методом ион-парной ВЭЖХ // Е.М. Басова, В.М. Иванов, Л.Г. Бондарева // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51, № 9. - С. 954960.
197. Басова Е.М. / Влияние природы модификатора ПФ на разделение гетарилазонафтолатов металлов в обращенно-фазовой ВЭЖХ / Е.М. Басова, Т.А. Большова, В.М. Иванов // Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52, № 7. - С. 718-726.
198. Tian S. / Separation of chromate and tungstate by reversed phase HPLC using rutin as chelating reagent / S. Tian, G. Schwedt // J. Chromatogr. A. -1995.- Vol. 709, № 2. P. 381-386.
199. Junichiro М. / Effect of tetraalkylammonium salt on the retention of metal chelates in reversed phase high performance liquid chromatography // Fresenius J. Anal. Chem. - 1992. - Vol. 344, № 6. - P. 247-251.
200. Sireun H / Effect of ion-pairing modifiers on separation of cobalt, copper, iron1 and1 palladium by pre-column derivatization and HPLC // Chromatographia. 1990. - Vol: 29, № 3-4. - P.' 144-150.
201. Stren H. / Separation and determination of metals as complexes of 1-nitrozo-2 naphtol-6-suphonic and 2-nitrozo-l-naphtol-6-sulphonic acids / H. Stren; M.L. Riekkola II Mikrochim. Acta. 1989. - Vol.2, № 1-3. - P 77-90.
202. Zhang Х.-Х. / Effect of ion-pair ions on retention behaviour of metal complexes;/ X.-X. Zhang, M.-S. Wang, J.-K. Cheng // J. Liquid Chromatogr. -1993. -Vol: 16, № 15.- P. 1957-1968.
203. Высокоэффективная жидкостная хроматография синтетичекого витамина Bi / A.M. Григорьев, Л. А. Высочина, В.М. Староверов, В.И: Дейнека, А.П. Высочин, В.М. Белова // Журн. аналит. химии. 1992. -Т. 47, №.10-11.-С. 1904-1909.
204. Шатц В.Д. / ВЭЖХ производных пурина и пиримидина / В.Д. Шатц, Л.А. Бривкалне // Журн. физич. химии. 1990. - Т. 64, №9.- С. 24602466.
205. Галушко С.В. / Ион-парная; ОФ ВЭЖХ некоторых природных и модифицированных пиримидиновых оснований и^ нуклеозидов / С.В. Галушко, И.П: Шишкина, А.С. Пилипенко // Журн. аналит. химии. — 1989. -Т .44, № 6. С. 1044-1049.
206. Галушко С.В. / Обращенно-фазовая ВЭЖХ аномальных противоопухолевых нуклеозидов / Галушко, И.П. Шишкина, А.С. Пилипенко. // Журн. аналит. химии. 1987. - Т. 42, № 9; - С. 1684-1690.
207. Григорьева В.Д: / Роль рН и ионной силы подвижной фазы в ОФ ВЭЖХ пептидов / В;Д. Григорьева, В.Д; Шатц //«5 Всес.симп.по молек. жидк. хроматографии, Юрмала, 16-20 июня, 1987: Тез.докл.» М. - 1987. -С. 167.
208. Bartha A. / Basis of the rational selection of the hydrophobicity and concentration of the ion-pair, high-performance liquid chromatography / A. Bartha; G. Vigh// J. Chromatogr. 1990;-Vol; 499.-P. 423-434.
209. Worsfold P.S. / Determination of alkanolamines by ion-pair chromatography with chemiluminescense detection / P.S. Worsfold; B. Yon // Anal. Chim. Acta. -1991. Vol. 246, № 2. - P. 447-450.
210. Deeldred R. S. / Study on the retention of amines in reversed-phase ion-pair chromatography on bounded phases / R.S. Deeldred, H.M. Van Den Berg //J. Chromatogr. 1981. - Vol. 218. - P. 327-339.
211. Noboru N. / Ion-pair liquids chromatography of alnylanilines / N; Noboru, Y. Kayoko, H: Minoru // J. Liquid Chromatogr. 1991. - Vol:14, № 3 . - P. 491-501.
212. Cooper W.T. / Effect of stationary-phase polarity on retention in reversed bonded phase HPLC columns / W.T. Cooper, L. Li-Ying // Chromatographia; 1986. - Vol; 21. - P. 335-341.
213. Shinichiro H; / Equilibrium of octadecylsilica gel with sodium dodecyl sulphate / H. Shinichiro, O.-S. Kyoko, O. Sachiko // J; Chromatogr. -1990. Vol: 515. -P. 67-72.
214. Kasturi A. / Effect of surfactants on surface structure in liquid chromatography / A. Kasturi, R.K. Gilpin // J; Chromatogr. Sci. —1987. Vol. 25, № 1. — P. 29-32.
215. Bartha A. / Effect of the type of ion-pairing reagent in reversed-phase ion-pair chromatography / A. Bartha, G. Vigh // Chromatographia. 1985. — Vol. 20, № 10.-P. 587-590.
216. Enhancement of retention, by ion-pair formation in liquid chromatography with nonpolar stationary phases / C. Horvath, W. Melander, I. Molnar, P. Molnar// Anal; Chem. 1977. - Vol; 49, №*14l - P. 2295-2305.
217. Horvath C. / Solvophobic interactions in liquid chromatography with nonpolar stationary phases / C. Horvath, W. Melander, J. Molnar // J; Chromatogr. Sci.- 1976.-Vol. 125,№ l.-P. 129-156.
218. Еремин С.К. / Применение высокоэффективной жидкостной! хроматографии в анализе лекарственных соединений / С.К. Еремин, Б.Н. Изотов // Журн. аналит. химии. 1988. -Т. 43, № 1. - С. 5-19.
219. Arai Y. / Effect of enthalpy on retention in reversed-phase liquid chromatography / Y. Arai, M. Hirukawa, T. Hanai // J. Chromatogr. 1987. - Vol. 384.-P. 279-284.
220. Bidlingmeyer B.A. / Retention mechanism for reversed-phase ion-pair liquid chromatography // J. Chromatogr. 1979; - Vol. 186. - P. 419-4341
221. Bidlingmeyer B.A. / Separation: of ionic compounds by reversed-phase liquid chromatography: an update of ion-pairing techniques //J. Chromatogr. Sci. 19801 - Vol. 18. - P. 525-537.
222. Ngoc Le Ha / Adsorption isotherm at the liquid solid interface and the Ыефге1а11оп of chromatographic data / Ngoc Le Ha, J. Ungvaral;, E. Kovats // Anal. Chem. - 1982. - Vol; 54: - P. 2410-2421.
223. Knox J.H. / Soap chromatography a new high-performance liquid: chromatographic technique for separation of ionizable materials / J:H. Knox, G.R. Laird// J. Chromatogr. - 1976. - Vol. 122. - P. 17-34;
224. Armstrong D: / Thin Layer Chromatography separation of Pesticides, Decachlorobiphenyl and Nucleosides with Micellar Solution / D. Armstrong; R.Q. Terril //Anal. Chem. 1979. - VoL51, №.13. - P.2160-2163.
225. Armstrong D.W. / Use of micelles in the TLC separation of polynuclear aromatic compounds and amino acids / D.W. Armstrong, M. McNeely //Anal. Lett. 1979. - A.12. - P.1283-1291.
226. Armstrong D.W. / Pseudophase Liquid Chromatography: Application to TLC // J. Liquid. Chromatogr. 1980. - Vol.3, №.6. - P.895-900.
227. Armstrong D.W. / Use of pseudophase TLC in teaching laboratories 7 D.W. Armstrong, K.H. Bui, R.M. Barry-// J. Chem. Educ. 1984. - Vol.61, №.5. -P.457-458.
228. Medina Hernandez M.J / Solute-mobile and solute-stationary phase interaction in micellar liquid chromatography / M;J. Medina Hernandez,. M.C. Garcia Alvarez-Coque//Analyst. 19921 - Vol! 117, № 5. - P. 831.
229. Lepri L./ Soap thin-layer chromatography of some primary aliphatic amines / L. Lepri, P.G. Desideri, D. Heimler// J. Chromatogr. 19781 - Vol; 153. -P. 77-82.
230. Lepri L. / Soap thin-layer chromatography of primary aromatic amines / L. Lepri, P.G. Desideri, D. Heimler//J: Chromatogr. 1978. - Vol. 155. - P. 119127.
231. Armstrong D.W. / Evaluation of partition coefficients to micelles and cyclodextrins via planar chromatography / D.W. Armstrong, J;Y. Stine // J. Amer. Chem. Soc. 1983. - Vol. 105, №10. - P. 2962-2964.
232. Armstrong D.W»/ Use of aqueous micellar,mobile phases in reverse phase TLC / D.W. Armstrong, K.H; Bui //J. Liquid. Chromatogr. 1982. - Vol. 5,6.- P. 1043-1050.
233. Sherma J. / Chromatography of Amino Acids on Reversed Phase Thin Layer Plates / J. Sherma; B.P Sleckman., D.W. Armstrong // J. Liquid. Chromatogr. 1983. - Vol." 6, № 1. - P. 95-108;.
234. Mao Z. / Studies on micellar solution as. mobile phase in liquid chromatography. I. Use in thin-layer chromatographic separation of drugs / Z.Mao, Q. Zhang // Fenxi huaxue = Chinese Anal. Chem. 1984. - Vol. 12, № 5. - P. 455458. РЖХим. 1984: 21Г442.
235. Armstrong D.W. / Selectivity in pseudophase liquid chromatography / D.W. Armstrong, J.Y. Stine // Anal; Chem. 1983. - Vol.55, №.14. - P.2317-2320,
236. Tesarova E. / Reversed-phase thin-layer chromatography of phenolic compounds / E. Tesarova, J. Snopek, E. Smolkova-Keulemansova// J. High Resol. Chromatogr. and Chromatogr. Commun. 1987. - Vol. 10. - P.404-408.
237. Micellar thin-layer chromatography for the isolation and identification of compound antipyritic preparation 7 T. Zhao, Y. Su, Y. Chen, Q. Yang, R. Yu // Zhongguo Yaort Daxue Xuebao = J; China Pharm. Univ. 1988. - Vol. 19. - P.62-64.
238. Yin P. / Use of surfactants in thin-layer chromatography with plates of silica mixed with GDX / P. Yin, H. Li, Ch. Yan // Chinese J: Chromatogr. 1994. -Vol; 12.- P. 35-36.
239. Tabor D.G. / Some factors in solute partitioning between water and micelles or polymeric micelle analogues / D.G. Tabor, A.L. Underwood // Jl Chromatogr. 1989. - Vol. 463, № 1. - P. 73-80.
240. Studies of surfactants used for thin-layer chromatographic separation of flavones / H. Lin, Z. Ge, Zh. Li, Rl Yu // Yaoxue Xuebao = Acta Pharm. Simica. 1991. - VoU 26.-P. 471-474.
241. Micellar thin-layer chromatography for the isolation and identification of compound antipyritic preparation / T. Zhao, Y. Su, Y. Ghen, Q. Yang, R. Yu // Zhongguo Yaoke Daxue Xuebao = J. China Pharm. Univ. 1988. - Vol. 19. - P. 62-64:
242. Ge Z. / Micellar thin-layer chromatographic behavior of cobalt(III)-l-(2-pyridylazo)-2-naphthol complex / Z. Ge, H. Lin // Fenxi Huaxue = AnaL Chem. 1992. - Vol. 20. - P. 1369-1372.
243. Armstrong D.W. / Partitioning Behavior of Solutes Eluted with Micellar Mobile Phase in Liquid Chromatography / D.W. Armstrong, F. Nome // Anal. Chem. 1981. - Vol. 53. - P. 1662-1666.
244. Lepri L. / Thin layer chromatography of amino acids and dipeptides on RP-2, RP-8 and RP-18 plates impregnated with dodecylbenzenesulfonic acid7 L. Lepri, P.G: Desideri, D. Heimler// J. Chromatogr. 1981. - Vol. 209, № 2. - P. 312-315.
245. Wilson I.D: / Ion-pair reversed-phase thin-layer chromatography of organic acids. Reinvestigation of the effects of solvent pH on Rf values // J.Chromatogr. 1986. - Vol: 354. - P. 99-106.
246. Lepri L. / Separation and identification of water-soluble food dyes by ion-exchange and soap thin-layer chromatography / L. Lepri, P.G. Desideri, V. Coas // J: Chromatogr. 1978. - Vol. 161. - P. 279-286.
247. Lepri L. / Reversed-phase and soap thin-layer chromatography of amino acids / L. Lepri, P.G. Desideri, D. Heimler // J. Chromatogr. 1980. - Vol. 195. -P. 65-73.
248. Lepri L. / Reversed-phase and soap thin-layer chromatography of peptides / L. Lepri, P.G. Desideri, D. Heimler // J; Chromatogr. 1980. - Vol. 195. -P. 187-195.
249. Lepri L./ Reversed-phase and soap thin-layer chromatography of depeptides / L. Lepri, P.G. Desideri, D. Heimler // J. Chromatogr. 1981. - Vol. 207.-P. 412-420.
250. Jain R. / Rapid TLC separation of aromatic amines on surfactant impregnated silica gel-G plates / R. Jain, A. Bhatia // J. Indian Chem: Soc. 1990. -Vol; 67,№ 4.-P. 355-356.
251. Pandey P. / Identification of some closely related N-carbamoil-3,5-dimetil-4-arylazopyrazoles by TLC / P. Pandey, N. Maheshwari, A. Dave // J. Liquid. Chromatogr. 1991. -Vol. 14, № 18. - P. 3311-3315.
252. Grassini-Strazza G. / Plat-bed chromatography on impregnated layers / G. Grassini-Strazza, B. Carunchio, A.M. Girelli // J. Chromatogr. 1989. - Vol. 466.- P. 1-35.
253. Jain R. / Rapid thin layer chromatographic separation of some aromatic amines using surfactants / R. Jain, S. Gupta // J. Indian Chem. Soc. -1994.-Vol. 7.1;№ 11.-P. 709-710.
254. Сорбционно-фотометрическое определение кобальта с использованием модифицированного силикагеля / В.В. Сухан, Л.И: Савранский, О.А. Запорожец, О.Ю. Наджафарова, Г.В. Лаптух // Укр. хим. журн. 1992. - Т. 58, № 11. - С. 990-994.
255. Gonnet С. / Separation and identification1 of water-soluble food-dyes by ion-pair thin-layer and column chromatography / C. Gonnet, M. Marichy // Recent Develop. Chromatogr. and Electrophoresis. 1980. - Vol. 10. - P. 11-19.
256. Design and application of biomimetic anthraquinont dyes. I. Synthesis and characterization of terminal ring isomers of C.J: reactive blue 2 / S.J. Burton, S.B. McLoughlin, C.V. Stead, C.R. Lowe // J. Chromatogr. 1988. - Vol. 435, № 1. - P. 127-137.
257. H; Lue, J. Mo // Fenxi huaxue = Anal. Chem. 1988. - Vol. 16, № 9. -P. 821-823. РЖХим. 1989: 10Г159.
258. Yin P. / Separation of alkaline triphenylmethane dyes by ion-pair reverse-phase thin-layer chromatography / P. Yin, H. Li, Ch. Yan // Chinese Anal. Chem. = Fenxi Huaxue. 1993. - Vol; 21.- P.365.
259. Dingenen J. / Retention behavior of some classes of pharmaceutical products on chemically modified thin-layer chromatographic.plates / J. Dingenen, A. Pluym//J. Chromatogr. 1989. - Vol: 475. - P; 95-112.
260. Ruane R.J. / Ion-pair reversed-phase thin-layer chromatography of basic drugs using sulphonic acids / R.J. Ruane, I.D. Wilson II J. Chromatogr. -1988. -Vol. 441.-P: 355-360.
261. Kastner P. / Analysis of benzodiazepines by adsorption and ion-pair RP TLC / P. Kastner, J; Klimes // J. Planar Chromatogr. 1996. - Vol. 9. - P. 382387.
262. Ojanperd I. / Thin layer chromatographic analysis of basic and quaternary drugs extracted as,bis(2-ethylhexyl)phosphate ion-pairs / I. Ojanperd, E. Vuori II J. Liquid Chrom. 1987. - Vol. 10. - P. 3595-3604.
263. Troke J.A. / Reversed-phase ion-pair thin-layer chromatography of organic acids. Influence of ion-pair structure and i solvent pH on Rf / J.A. Troke, I.D. Wilson // J. Chromatogr. 1986. - Vol. 360. - P. 236-240.
264. Ruane R.J. / Normal- and reversed-phase ion-pair, thin-layer chromatography* with' bi-functional? (bolaform)bis(trimethyl-ammonium) ion-pair reagents / R.J: Ruane, I.D. Wilson, J.A. Troke // J. Chromatogr. 1986. - Vol. 368. -P. 168-173.
265. Jost W. / Reversed-phase thin-layer chromatography of 2-substituted benzoic acids with ammonium compounds as; ion-pair reagents. / W. Jost, Hi Hauck, H. Herbert // Chromatographia. 1984. - Vol. 18.- P. 512-516.
266. Kovacs-Hadady K. / A reversed-phase ion-pair thin layer chromatographic study of several amino- and nitrosalicylic: acids / K. Kovacs-Hadady, K. Barna-Katona // J. Planar Chromatogr. 1989. - Vol. 21 - P. 133-137.
267. Jost W. / Cyano-modified? pre-coated plate; a; medium; polar modification for high-performance thin-layer chromatography / W. Jost, H.E. Hauck, W. Fischer// Chromatographia. - 1986. -Vol. 21.-P. 375-378.
268. Junker-Buchheit A. / Urinary porphyrins: Ion-pair chromatography and fluorimetric determination / A. Junker-Buchheit, H. Jork // J. Planar Chromatogr. 1988. - Vol. 1. - P. 214-219.
269. Chen Zh. / The separation of cis-isomer in tranexamic acid by ion-pair thin-layer chromatography // Chinese J. Pharm. Ind. = Zhongguo Yiyao Gongye Zazhi. 1989.-Vol. 20. - P. 465-466.
270. Covacs-Hadady К. /А systematic study of impregnation of thin layers with different ion-pairing reagents and by different methods / K. Covacs-Hadady, T. Varga // J. Planar Chromatogr. 1995. - Vol. 8. - P. 292-299.
271. Covacs-Hadady K. / A systematic study of the desorption of different ion-pairing reagents from silica-gel layers // J. Planar Chromatogr. 1997. - Vol: 10.-P. 18-25.
272. Lukacs M./ /The actual pH values of the stationary phase in ion-pair thin-layer chromatography / M. Lukacs, G. Barcsa, K. Covacs-Hadady // J; Planar Chromatogr. 1997. - Vol. 10. - P. 342-347.
273. Covacs-Hadady K. / A systematic study of the desorption of different ion-pairing reagents on reversed-phase thin-layers // Chromatographia. 1997. -Vol. 45.-P. 81.
274. Torok J. / Distribution of cationic ion-pairing reagents on thin-layers after continuous overpressured layer chromatography / J. Torok, K. Covacs-Hadady, E. Mincsovics // J. Chromatogr. A. 1998. - Vol. 803. - P. 235-239.
275. Мартынов А.П. / Хромазурол S: Свойства. Метод очистки / А.П. Мартынов, В.П. Новак, Б.Е. Резник // Журн. аналит. химии. 1977. - Т. 32, № 3. - С. 519-525.
276. Frick D. / Food colour terminology / D. Frick, P. Huck // Food Ingredients and Anal. Int. 1997. - Vol: 18, № 5. - P. 33-44.
277. Тимербаев A.P. / Жидкостная адсорбционная хроматография хелатов // А.Р. Тимербаев, О.М. Петрухин // М.: Наука. 1989. - 385 с.
278. Nakomoto К. / Infrared Spectra of Metal Chelate Compaunds. V. Effect of Substituents on the Infrared Spectra of Metal Acetylacetonates / K.
279. Nakomoto, I: Morimoto, A.E. Martell // J. Phys. Chem. 1962. - Vol. 66, № 2. -P. 346-350.
280. Nakomoto K.J. /Metal-oxygen stretching frequencies in the metal; chelate compounds of P-diketones / K.J. Nakomoto, P.J. McCarthy, A.E. Martell // Nature (London). 1959. - Vol. 183. - P. 459-463.
281. Holtzclaw H.F. / Polarographic reduction of the copper derivatives of several 1,3-diketones in various solvents / H.F. Holtzclaw, K.W.R. Johnson, F.W. Hengeveld // J. Amer. Chem. Soc. 1952. - Vol. 741 - P. 3776.
282. Reinhard N. / Бензоилацетонаты, двухвалентных переходных металлов / N. Reinhard, R. Helmut // Chem. Ber. 1969. - Vol.93. - P. 2329. РЖХим. 1971: 16B55.
283. Fay R.C. / Coordination compounds of trivalent metals with unsymmetrical bidentate ligands. I. Benzoylacetonates / R.C. Fay, T.S. Piper // J: Amer. Chem. Soc. 1962: - Vol. 84. - P.* 2303-2308. РЖХим. 1963: 11B98.
284. Bauer H.F. / General: synthesis of cobalt (III) complexes; A new intermediate, №3Со(СОз)3.'ЗН20 / H.F. Bauer, W.C. Drinkard // J: Amer. Chem. Soc. 1960. - Vol. 82. - P. 5031. РЖХим. 1961:15B41.
285. Абрамзон A.A. / Поверхностно-активные вещества // JI.: Химия: 1981. 304 с.
286. Береснев Л.Р. / Очистка неионных эмульгаторов / Л.Р. Береснев, Н.А. Хачатурова, В.И. Смирнов // Журн. прикл. химии. 1965. - Т. 38, № 12. -С. 2655-2657.
287. Волков В:А., / Исследование строения водных растворов некоторых ПАВ. Мицеллообразование в растворах узких фракций промышленного образца ОП-Ю / В.А. Волков, Л.А. Сигунова // Коллоид, журн. 1971. - Т.ЗЗ, № 4; - С. 496-499.
288. Позднышев Т.Н. / Спектрофотометрический метод определения молекулярного веса оксиэтилированных алкилфенолов / Т.Н. Позднышев, Л.К. Комарова, А.А. Петров // В кн.: Гипровостоконефть. М:: Тостоптех — издат. - 1967. - № 10. - С.118.
289. Климова Б.А. / Микроопределение оксиэтильных групп / Б.А. Климова, К.С. Забродина // Изв. АН СССР Сер. хим. 1970. - № 10 - С. 23962400.
290. Коростелев П.П. / Приготовление растворов для химико-аналитических работ // М.: Наука. 1964. - 265 с.
291. Mukerjee Р. / The partial specific volume and the density of micelles of association colloidal electrolytes // J. Phys. Chem. 1962. - Vol. 66. - P. 17331735.
292. Стромберг А.Г. / Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко // М: Высш. шк. 1988. - 496 с.
293. Томин В.И. / Влияние электролитов на спектрально-люминесцентные свойства растворов красителей / В.И. Томин, Н.А. Немкович, В.И. Мацейко // Журн. прикл. спектроскопии. 1980. - Т. 32, № 2. -С. 276-282.
294. Vytras К. / Mereni barevnost; roztoku a transparentnich teles. И. Vliv. Iontove sily na specifikaci barevnosti roztoku organickych barviv / K. Vytras, S. Kortly, S. Zielina // Sb. ved. pr. VSCHT Pardubice. 1979. - Vol. 40. - P. 119131.
295. Dabhade Sh. B. / Behaviour of some organic reagents as colloidal electrolyte in aqueous solutions / Sh. B. Dabhade, S.P. Sangal // Chem. Era. -1975.-Vol. 11, №7.-P. 7-9.
296. Munshi K.N. / Dosage spectrophotometrique de quelques lanthanides au moyen de cyanine eriochrome R / K.N. Munshi, A.K. Dey // Chim. anal. -1971. Vol. 53, № 8. - P. 539-542.
297. Deff D.G. / The behaviour of dyes in aqueous solutions. I. The influence of chemical structure on dye aggregation a polarographic study / D.G. Deff, D.J. Kirkwood, D.M. Stevenson // J. Soc. Dyes and Colour. 1977. - Vol. 93, №8.-P. 303-306.
298. Изучение состояния красителей в растворах полярографическим методом / М.А. Куликова, В.В. Богословский, Г.Е. Кричевский, О.Н. Носова //Журн. прикл. химии. 1981.-Т. 54, № 10.-С. 2266-2271.
299. Исследование ассоциации прямых красителей в разбавленных растворах электролитов / A.M. Когановский, Ф.Г. Лупашку, И.А. Клименко, В.М. Ропот // Коллоид, журн. 1979. - Т. 41, № 1. - С. 134-138.
300. Южаков В.И.' / Ассоциация молекул красителей и ее спектроскопическое проявление // Успехи химии; — 1979. — Т. 48, № 11. С. 2007-2031.
301. Исследование ассоциации в концентрированных растворах красителей по спектрам абсорбции и люминесценции / В.Л. Левшин, Е.Г. Баранова, Л.Д. Деркачева, Л.В. Левшин // Термодинамика и строение растворов. М.: АН СССР. - 1959. - С.275-285.
302. Spectrophotometric and spectrofluorimetric investigation of aggregation of some anthraquinone derivatives // Talanta. —1979. Vol. 26, № 1. P. 65-66.
303. Глазков^ Ю.В. / Люминесценция и ЭПР концентрированных растворов ксантеновых красителей / Ю.В. Глазков, Н.И. Зотов, Е.К. Круглик // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1968. -Т. 32, № 9. - С. 1500-1503.
304. Hemmes Р. / Ultrasonic absorption and velocity studies of the base stacking // Aggregat. Process Solut. Amsterdam. - 1983. - P. 346-366.
305. Ленская В.Н. / Полярографическое изучение пирокатехинового фиолетового / В.Н: Ленская, Г.Е. Комарова // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1967. - Т. 10, № 10. - С. 1132-1135.
306. Hilson P.G. / Aggrigation of Day Molecules in Aqueous solutions a Polarographic study / P.G. Hilson, R.V. McKay // Trans. Faraday soc. 1965. -Vol. 61, №21-P: 374-382.
307. Гохштейн Я.П. / Диффузия-электролитов и полярографический анализ. Коэффициенты диффузии свинца и кадмия в водных растворах KNO3 и КС1У/ Журн. физич. химии. 1956. - Т. 30, № 7. - С. 1584-1590.
308. Гохштейн Я;П. / Диффузия электролитов и полярографический анализ. Коэффициенты диффузии ионов сурьмы и висмута в водных растворах НС1 //Журн. физич. химии. 1959. -Т. 33, № 5. - С. 1053-1058.
309. Левшин Л.В. / Изучение природы сил связи ассоциированных красителей в концентрированных растворах / Л.В. Левшин, В.К. Горшков // Оптика и спектроскопия. 1961. - Т. 10, № 6. - С. 759-766.
310. Бахшиев Н.Г. / Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий // Л.: Наука. 1972. - 264 с.
311. Уэдайра X. / Энергия ассоциации ионов красителя в водном растворе // Сэнъи когё сикэнсё кэнкю хококу = Bull. Text. Res. Inst. — 1959.-№ 50. P. 85-87. РЖ Хим.: 83422 (1960).
312. Ebessen T.W. / Methyl viologen aggregation / T.W. Ebessen, M. Ohgushi // Photochem. and Photobiol. 1983. - Vol. 38, № 2. - P. 251-252.
313. Левшин Л.В. / Влияние сольватации: на спектры поглощения и выход люминесценции ассоциированных молекул / Л.В. Левшин, М.Г. Рева, Б.Д. Рыжиков // Журн. прикл. спектроскопии: 1983. - Т. 38, № 3. - С. 402407.
314. Спектроскопическое изучение влияния электролитов на ассоциацию молекул эозината калия в водных растворах / С.И. Голубев, Л.В. Левшин, М.Г. Рева, Б.Д. Рыжиков // Вестник МГУ. Физ. астрон. — 1981. Т. 22,№6.-С. 60-64.
315. Исследование ассоциации прямых красителей в разбавленных растворах электролитов / Н.А. Когановский, Ф.Г. Лупашку, Н.А. Клименко, В.М. Ропот//Коллоид, журн. 1979. -Т. 41, № 1. - С. 134-138.
316. Белоконь М.В. / Генерация водных растворов родамина 6Ж с добавками детергентов при ламповом возбуждении / М.В. Белоконь, А.Н.
317. Рубинов, B.C. Стринев // Журн. прикл. спектроскопии. 1973. — Т. 19, № 1.— С. 39-43.
318. Люминесцентные свойства растворов родаминов и фталимидов в обычной и тяжелой воде с добавками детергента / А.В. Аристов, Е.Н. Викторова, Д.А. Козловский, М.И. Снегов, А.С. Черкасов // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1978. - Т. 42, № 2. - С. 425-429.
319. Назаренко В.А. / Спектрофотометрические характеристики и константы ионизации некоторых триоксифлуоронов; / В.А. Назаренко, Е.И. Шелихина // Журн. аналит. химии. 1972. - Т. 27, № 4. - С. 642-645.
320. Нисида X. / Изучение спектрофотометрического определения трехвалентного;железа с помощью хромазурола S // Бунсэки кагаку = Japan; Analyst. 1970.-Vol. 19, № 2.-P. 221-228.
321. Лайтинен F.A. / Химический анализ / F.A. Лайтинен, B.E. Харриес//М.: Химия.- 1979.-С. 11-31.
322. Скуг Д. / Основы аналитической химии / Д. Скуг., Д. Уэст // М;: Мир.-1979.-С. 124, 224.
323. Chiang Н;-С. / Interaction of sodium dodecyl- sulfate with the hydrophobic fluorescent probe, 2-p-toluidinylnaphthalene-6-sulfonate / H.-C. Chiang, A. Lukton // J. Phys. Chem. 1975. - Vol. 79, № 18. - P. 1935-1939.
324. Birdi K.S. / Interaction of ionic micelles with the hydrophobic probe l-anilino-8-naphthalenesulfonate / K.S. Birdi, H.N. Singh, S.W. Dalsager // J. Phys. Chem. 1979. - Vol. 83, № 21. - P. 2733-2737.
325. Амелин В.Г. / Фотометрическое определение тантала в присутствии ниобия 7 В.Г. Амелин,, Р.К. Чернова // Журн. аналит. химии. -1983. Т. 38, №8.-С. 1446-1450.
326. Взаимодействие молибдена (VI) с триоксифлуоронами в присутствии поверхностно-активных веществ / В.А. Назаренко, М.М. Новоселов, Ю.М. Чернобережский, Е.В. Голиков, В.П. Антонович // Журн. аналит. химии. 1980. —Т. 35, № 12. - С. 2331-2340.
327. Старобинец Г.Л. / Влияние природы и концентрации электролита на мицеллообразование ионных ПАВ в водных растворах / Г.Л. Старобинец, Г.А. Лаевская, Х.М. Александрович // Докл. АН БССР. 1976. - Т. 20, № 8. -С. 710-713.
328. Сердюк А.И. / Мицеллярные переходы в растворах поверхностно-активных веществ / А.И. Сердюк, Р.В. Кучер // Киев: Наукова Думка. 1987.-205 с.
329. Калибабчук Н.Н. / Влияние электролитов на мицеллярные характеристики водных растворов додецилсульфата натрия / Н.Н. Калибабчук, В.А. Ющенко, А.К. Дьячек // Укр. хим. журн. 1982. - Т. 48, № 4.-С. 358-362.
330. Сердюк А.И. / Влияние электролитов на образование несферических мицелл в водных' растворах анионных ПАВ / А.И. Сердюк, Н.И. Червонцева, Р.В. Кучер // Коллоид, журн. 1981. - Т. 43, № 3. - С. 597600.
331. Лисенко Н.Ф. / Фенолкарбоновые кислоты трифенилметанового ряда в аналитической химии алюиния и железа: Автореферат дис. . канд., хим. наук // Саратов: СГУ. 1967. - 27 с.
332. Лурье Ю.Ю. / Справочник по аналитической химии // М.: Химия. 1979.-480 с.
333. Мартынов А.П. / Хромазурол S фотоколориметрический реагент (обзор) / А.П. Мартынов, В.П. Новак, Б.Е. Резник // Днепропетровск. -1976. - 146 с. - Деп. в ВИНИТИ 09.01.76, № 68-76.
334. Влияние сильных электролитов на ассоциацию- органических аналитических реагентов с катионными ПАВ / С.Н. Штыков, Е.Г. Сумина, Р.К. Чернова, Э.В. Семененко // Журн. аналит. химии. .- 1984. Т. 39, № 6. — С. 1029-1033.
335. КрестовТ.А. / Ионная сольватация // М.: Наука. — 1987. — 320 с.
336. Крестов Г.А., / Теоретические основы неорганической химии // М;: Мир, Высш. школа. 1982. - 205 с.
337. Крестов Г. А. / Термодинамика ионных процессов в растворах // Л.: Химия.- 1973. 303 с.
338. Кузнецов В.В1 / Вклад внешнесферного взаимодействия в равновесие комплексообразования в водных и водно-органических растворах / В.В. Кузнецов, О.А. Корчагина // Координац. химия. 1986. - Т. 12, № 9. — С. 1178-1183.
339. Штыков С.Н. / Микроокружение и свойства органических реагентов в растворах ПАВ / С.Н. Штыков, Е.В. Паршина // Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50, № 7. - С. 740-746.
340. Булатов М.И. / Практическое руководство по фотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин // Л.: Химия. — 1986. С. 261.
341. Ионные равновесия индикаторов в мицеллярных средах / И.О. Мчедлов-Петросян, М.И. Рубцов, JI.JI. Лухацкая, Т.А. Черная, АЛО. Переверзев // Докл. АН СССР. 1988. - Т. 299, № 4. - С. 921-925.
342. Mchedlov-Petrossyan N.O. / / N.O. Mchedlov-Petrossyan, V.N. Kleshchevnikova // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. - Vol. 90, № 4. - P. 629;
343. Измайлов H.A. / Электрохимия растворов // M.: Химия. — 1966. —575 с.
344. Самойлов О.Я. / Общие; вопросы теории гидратации ионов, в водных растворах // Состояние и роль воды в биологических объектах: Сб. метариалов симпозиума. Тбилиси. — 1966. — М.: Наука. — 1967. - С. 31-36.
345. Влияние электролита на форму мицелл алкилтриметиламмоний бромидов в водной среде / Г.Н. Крюкова, В.А. Касаткин, З.Н. Маркина. А.В. Синева//Коллоид, журн. 1981. - Т. 43, № 4. - С. 660-665.
346. Гаевой В.А. / Влияние электролитов на солюбилизацию азотнокислых радикалов растворами додецилсульфата натрия / В:А. Гаевой • Н.Н. Калибабчук, B.C. Куц // Коллоид, журн. 1983. - Т. 45, № 4. - С. 756760;
347. Зайцев С.Н. / Влияние электролита на коллоидно-химические свойства водных растворов цетилпиридиний хлорида / С.Н. Зайцев, А.И. Сердюк, З.М. Вашунь// Коллоид, журн. 1982. - Т. 44, № 2. - С. 328-338.
348. Курлянд Д.И. / Энергия электростатических взаимодействий в мицеллярных растворах ПАВ: Влияние простых электролитов на ККМ ионных поверхностно-активных веществ // Коллоид, журн. — 1985. — Т. 47, № 4.-С. 705-715.
349. Сычев С.Н. / Методы совершенствования хроматографических систем и механизмы удерживания в ВЭЖХ // Орел: Изд-во Орел ГТУ. 2000. -212 с.
350. Ланин С.Н. / Влияние ассоциации молекул сорбата и модификатора в подвижной фазе на удерживание в высокоэффективной жидкостной хроматографии; / С.Н. Ланин, Н.А. Ланина, Ю.С. Никитин; // Журн. физ: химии. 1995. - Т.69, №11.- С. 2045-2051.
351. Su S.C. / High-performance ion-pair partition chromatography of sulfa drugs. Study and optimization of chemical parameters / S.C. Su, A.V. Hartkopf, B.L. Karger// J: Chromatogr. 1976. - Vol. 119. - P. 523-538.
352. Применение мицеллярных подвижных фаз. для; разделения производных флуоресцеина методом ТСХ / С.Н. Штыков, Е.В. Паршина, Е.Г. Сумина, С.С. Лопухова // Журн. аналит. химии. 1995. - Т.50, № 7. — С. 747751.
353. Кибардин С.А. / Тонкослойная хроматография* в органической химии / С.А. Кибардин, К.А. Макаров // М: Химия. 1978. - 240 с.
354. Акимова Т.Г. / Тонкослойная хроматография триарилметановых реагентов / Т.Г. Акимова, Е.М. Сянава, С.Б. Саввин // Журн. аналит. химии. -1982. Т.З7, № 6. - С.999-1007.
355. Transformations starting from pyridinecarboxamide oximes / M. Kocevar, M. Perdih, A. Petric, S. Polanc, M. Sollner//Vestn. Slov. kem. drus. -1990:-Vol.37,№4.-P.373-382. РЖХим. 1991 : 18Ж266.
356. Миргород Ю.А. / Гидрофобное взаимодействие тетрапропиламмоний бромида с бензолом и его производными // Коллоид, журн. 1980. -Т.42, № 1. - С.143-146.
357. Jansson М. / Organic counterion binding to micelles. Effects of counterion structure on micellar aggregation and counterion binding and location / M. Jansson, P. Stilbs // J. Phys. Chem. 1987. - Vol; 91, № 1. - P.l 13-116.
358. Тимербаев А.Р. / Жидкостная адсорбционная хроматография хелатов. Влияние строения хелатов на их. хроматографическое поведение в тонком слое сорбента / А.Р. Тимербаев, О.М. Петрухин, Ю.А. Золотов // Журн. аналит. химии 1982. - Т.37, № 4. - С. 581-589.
359. Волынец М.П. / Количественная тонкослойная хроматография в неорганическом анализе // М.: Наука. 1993. - 224 с.
360. Дж. Эмсли. / Элементы. Пер. с англ. Е.А. Краснушкиной // М.: Мир. 1993. -256 с.
361. Сумина Е.Г. / Ион-парная тонкослойная хроматография основных трифенилметановых и ксантеновых реагентов в растворах ПАВ / Е.Г. Сумина, С.Н. Штыков, Н.В. Тюрина // Сорбцион. и хроматограф, процессы. — 2003. -Т.З; № 4. С.412-417.
362. Dynamic and Static Modification of Stationary Phases with Surfactants in TLC: A Comparative Study / S.N. Shtykov, E.G. Sumina, E.V. Smushkina, N.V. Tyurina // J. Planar Chromatogr. Modern TLC. - 2000. - V.13, № 3. - P. 182-186.
363. Мчедлов-Петросян Н.А. / Химическое равновесие многофункциональных соединений ксантенового и трифенилметанового рядов в неводных средах: Дис. . докт. хим. наук //Харьков: ХГУ. — 1992. 619 с.
364. Мустафин И.С. / Ассортимент реактивов на медь / И.С. Мустафин, Н.С. Фрумина, М.Д. Интелегатор // М;: НИИТЭХИМ. 1969. -137 с.
365. Новоселова А.В. / Аналитическая химия бериллия / А.В. Новоселова, Р.Л. Бацанова // М.: Наука. 1966. -256с.
366. Авторское свидетельство СССР № 1456885. Способ определения бериллия / Р.К. Чернова, С.Н. Штыков, E.F. Сумина, Л.И. Кузнецова // Б.И. №5.-1989.
367. Мустафин И.С. / Ассортимент реактивов на висмут / И.С. Мустафин, А.Н. Иванова, С.Н. Еременко // М.: НИИТЭХИМ. 1970. - 63 с.
368. Авторское свидетельство СССР № 1096575. Способ комплексонометрического определения висмута / Р.К. Чернова, E.F. Сумина // Б.И. №21.- 1984.
369. Лурье Ю.Ю. / Химический анализ производственных сточных вод / Ю.Ю. Лурье, А.И. Рыбникова // М:: Химия. 1974. - С.492-493.
370. Чернова Р.К. / Методы определения поверхностно — активных веществ в сточных водах. — В кн.: Некоторые вопросы анализа и очистки сточных вод / Р.К. Чернова, С.Н. Штыков // Саратов.: Изд-во Сарат. ун-та. -1979.-С. 107-119.
371. Закупра В .А. / Методы анализа и контроля в производстве ПАВ// М.: Химия. 1977. - 366 с.520; Авторское свидетельство СССР № 413422. Способ количественного определения ПАВ в сточных водах / В.Ф. Багрецов, Л.П. Ненартович // Б.И. №4. 1974.
372. Унифицированные методы анализа вод. Под. Ред. Ю.Ю. Лурье // М.: Химия. 1973 - 376 с.
373. Новый экспрессный метод раздельного определения неионных и; анионных поверхносто-активных веществ восточных водах / С.Н. Штыков, Е.Г. Сумина, Р.К. Чернова, Н.В. Лемешкина // Журн. аналит. химии. 1985. -Т.40, № 5. -С. 907-910.
374. Metcalfe L.D. / Titration of long-chain quaternary ammonium compounds using tetraphenylboran / L.D. Metcalfe, R.G. Martin, A.A. Schmitz // J. Amer. Oil Chem. Sec. 1966. - Vol. 43, № 6. - P. 355-357.
375. Государственная' фармакопея СССР: // М;: Медицина. — 1990. —397 с.
376. Сумина Е.Г. / Гидрофобная ТСХ фенолкарбоновых кислот трифенилметанового ряда в мицеллах ПАВ / Е.Г. Сумина, С.Н. Штыков; Н:В. Тюрина // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2001. -Т.44, № 4. - С. 10-13.
377. Применение мицеллярных подвижных фаз для оценки чистоты препаратов ксиленолового оранжевого / Е.Г. Сумина, Е.В. Смушкина, С.Н. Штыков, Н.В. Тюрина//Заводск. лаб.-2001.-Т.67, № 10.-С.13-15.
378. The opticalc and- acid-base properties of chromatographically pure chromazurol S, eriochromasurol В and eriochromcyanine R. / N .Pollakova-Moukova, D. Gotzmannova, V. Kuban and L.Sommer// Collect. Czech. Chem. Communs. 1981. - Vol. 46. - P.354-367.
379. Патент РФ № 2038593: Способ оценки чистоты препарата хромазурола S / С.Н. Штыков, Е.В. Паршина, Е.Г. Сумина, И.В. Барабанова, М.И: Малова // Б.И. № 18. 1995.
380. Пршибил P. / Аналитические применения этилендиаминтетра-уксусной кислоты и родственных соединений. Пер. с англ. А.И. Волкова // М.: Мир. 1975.-531 с.
381. Органические реагенты в неорганическом анализе. / 3. Хольцбехер, JI. Дивиш, М. Крал, Л. Шуха, Ф. Влачил. Пер. с чеш. 3. 3. Высоцкого // М.: Мир. 1979. - 752 с.
382. Косенко Н.Ф. / Выделение и очистка ксиленолового оранжевого и полуксиленолового оранжевого методом гельфильтрации // Журн. аналит. химии. 1982. - Т.37, № 7. - С. 1297-1301.
383. Косенко Н.Ф. / Спектрофотометрический анализ некоторых окрашенных комплексов сульфофталеинового ряда / Н.Ф. Косенко, Т.В. Малькова// Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1981. - Т.24, № 1. - С. 54-57.
384. Shtykov S.N. / Micellar mobile phases for the TLC separation of some transition metal ions and their 1,3-diketonates / S.N. Shtykov, E.G. Sumina, N.V. Tyurina // J. Planar Chromatogr.- Modern TLC. 2000. - V.13, № 4. - P.264-268.
385. Применение поверхностно-активных веществ для модификации подвижных и неподвижных фаз при определении пищевых красителей методом ТСХ / Е.Г. Сумина, Е.В. Ермолаева, Н.В. Тюрина, С.Н. Штыков // Заводск. лаб. 2001. - Т.67, № 5. - С. 5-8.
386. Никифорова Т.А / Синтетические красители корпорации "Warner Jenkinson" / Т.А. Никифорова, Е.В. Смирнов, Е.А. Береснева // Пищевая промышленность. 1997. - № 8. - С.49.
387. Пищевые ароматизаторы и красители / Н.М. Метелкина, Е.А. Береснева, Е.В. Смирнов, Г.К. Викторова // Пищевая промышленность. -1996. № 6. - С.8-9.
388. Химия синтетических красителей / К. Венкатараман, Г. Колин, М. Цандер и др. Пер. с англ. И .Я. Квитко, В.В. Шабурова. Под ред. JI.C. Эфроса // Ленинград: Химия. 1974. - С. 1665-2113.
389. Separation and identification of food colors / R.A. Hoodless, K.G. Pitman, Т.Е. Stewart, S. Thomson, S.E. Arnold // J. Chromatogr. 1971.- Vol. 54, № 3. - P.393-404.
390. Шаршунова М. / Тонкослойная хроматография в фармации и клинической биохимии / М. Шаршунова, В. Шварц, Ч. Михалец // М.: Мир. -Ч. I, II.- 1980.-621с.
391. Лутцева А.И. / Методы контроля и стандартизации лекарственных препаратов, содержащих водорастворимые витамины / А.И. Лутцева, Л.Г. Маслов // Хим. фарм. журн. 1999. - Т. 33, № 9. С. 30-36.
392. Сумина Е.Г. / Анализ водорастворимых витаминов в подвижных фазах, содержащих ПАВ / Е.Г. Сумина, С.Н. Штыков, Н.В. Тюрина // Разделение и концентрирование в аналитической химии. Материалы междунар. симп. Краснодар, 2002. - С. 230.
393. Витамины / Под ред. М.И. Смирнова // М.: Медицина. — 1974.495 с.
394. Хроматография в тонких слоях / Под ред. Э. Шталя // М.: Мир. -1965. -508 с.
