Кинетика гидролиза и термохимия растворения ароматических сульфогалогенидов в смешанных водно-органических растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

МИХАЙЛОВ Артем Вячеславович

КИНЕТИКА ГИДРОЛИЗА И ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОГАЛОГЕНИДОВ В СМЕШАННЫХ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.03 - органическая химия 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ИВАНОВО - 2004

Работа выполнена в Институте Химии Растворов РАН. Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, доцент

КОРОЛЕВ Валерий Павлович ИВАНОВ Сергей Николаевич

ЛОМОВА Татьяна Николаевна КРЫЛОВ Евгений Николаевич

Ведущая организация:

Ярославский государственный технический университет

Защита состоится в 10 час. «15» марта 2004 г. на заседании диссертационного совета Д 212.063.01. при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», 153460 Иваново, пр.Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета, 153460 Иваново, пр. Ф. Энгельса, 8.

Автореферат разослан

«41» фгёрСЫлУ 20041

Ученый секретарь диссертационного совета

ХЕЛЕВИНА О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение влияния среды на реакционную способность веществ давно сформировалось как одно из важнейших направлений физической органической химии. Надежным инструментом исследования эффектов среды наряду с термохимией является химическая кинетика, а перспективным подходом - получение термохимических характеристик растворения реагентов в совокупности с кинетическим изучением сходной модельной реакционной системы.

В водных системах эффекты среды проявляют себя в виде немонотонных концентрационных зависимостей кинетических параметров реакций с участием гидрофобных реагентов уже при малых концентрациях неводного компонента (х2 < 0.01 мол. доли.). Удобным модельным процессом для изучения закономерностей сольватационных эффектов является гидролиз ароматических сульфогалогенидов. Отсутствие побочных реакций, участие молекулы воды одновременно в роли растворителя и реагента, удобный для измерения диапазон скоростей гидролиза - все это позволяет проводить прецизионный кинетический эксперимент и получать концентрационные зависимости активацион-ных параметров с высокой точностью.

Ароматические сульфогалогениды (АСГ), благодаря гетерофункциональ-ному строению молекулы, представляют несомненный интерес и как объекты термохимического исследования. Систематическое термохимическое изучение веществ, содержащих в своем составе ароматический остов, проведено лишь для немногих соединений, а сведения о подобных исследованиях с участием арилсульфогалогенидов в литературе вообще отсутствуют.

Данные об энтальпиях растворения и реакционной способности АСГ необходимы для формирования корректных представлений о закономерностях нуклеофильного замещения у атома сульфонильной серы. Выявленные закономерности каталитических, структурных и сольватационных эффектов в процессах замещения у сульфонильного атома могут быть распространены на реакции у других гетероатомных реакционных центров.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом Российской академии наук по направлениям «Химические науки и науки о материалах» раздел 3.1; планами НИР Института химии растворов РАН (тема «Тепловые свойства и структура тройных неэлектролитных систем» с номером госрегистрации 01.2.00103071).

Цели работы» Проведение кинетических и термохимических исследований, направленных на установление природы сольватационных эффектов в реакциях нуклеофильного замещения у сульфонильного реакционного центра в смешанных водно-органических растворителях.

Для ее выполнения требовалось: • калориметрическим методом при 25 °С определить концентрационные зависимости энтальпии растворения фтор- и хлорангидрида бензолсульфо-кислоты от состава смешанных растворителей: вода-2-пропанол, вода-2-метил-2-пропанол, вода-1,4-диоксан и вода-ацетонитрил во всем интервале изменения их составов; выявить влияние с п ьфруя т>г*р " дцпй-лрудп ы и

I РОС^НАЦНОНАЛЬНЛЯ I

I библиотека 1 !

природы галогена в ее составе, неводного компонента на характер этих зависимостей;

• с использованием кондуктометрического и УФ-спектрофотометрического методов в политермических условиях изучить кинетику гидролиза: 2-метилбензолсульфохлорида (2-МБСХ) в бинарных водных смесях, содержащих малые добавки (х2<0.1 мол. доли) неводных компонентов (2-пропанол, глицерин, карбамид); 1,5-нафталиндисульфохлорида(1,5-ЦДСХ) и 4-Ы-ацетиламинобензолсульфохлорида (4-N-AABCX) в бинарной смеси вода-2-пропанол;

• получить зависимости констант скоростей и активационных параметров (АП) гидролиза сульфохлоридов от состава среды; определить влияние на константы скоростей и АП: природы заместителей, конформационной изомерии субстрата, природы неэлектролита; установить границы соблюдения компенсационного эффекта (КЭ) между активационными параметрами. Научная новизна.

• Впервые получены концентрационные зависимости энтальпий растворения АрсН"1 фтор- и хлорангидридов бензолсульфокислоты от состава бинарных смесей вода-2-пропанол, вода-2-метил-2-пропанол, вода-1,4-диоксан и во-да-ацетонитрил. Зависимости Др^Н" =/ (х^) для обоих сульфогалогенидов практически одинаковы и характеризуются резкими эндотермическими максимумами в области х2 0.06-0.15 при составах отвечающих максимальной стабилизации структуры растворителей молекулами неводных компонентов. Определено влияние сульфогалогенидной группы в ароматическом кольце, природы галогена в сульфонильной группе и неводного компонента на характер этих зависимостей;

• обнаружен немонотонный вид концентрационных зависимостей эффективных величин АП гидролиза 2-МБСХ, 1,5-НДСХ и 4-N-AABCX в бинарных смесях вода-2-пропанол, а также 2-МБСХ в смесях вода-карбамид и вода-глицерин. Показано, что вид зависимостей определяется строением, гидрофобными свойствами сульфогалогенида, а также степенью комплементар-ности его гидратных комплексов со структурой растворителя. Наибольшими амплитудами изменений АП отличается зависимость для ор/яо-изомера (2-МБСХ), функциональные группы которого имеют наибольшие барьеры вращения, а молекулы существуют в виде одного конформера;

• гидролиз сульфохлоридов протекает с кооперативным участием молекул воды в циклических переходных состояниях двух каталитических потоков, в одном из которых кроме молекулы воды-нуклеофила в качестве бифункционального катализатора участвует димер воды, а в другом - гидрат компонента бинарного растворителя, играющий роль сольватационного бифункционального катализатора. Образование каталитических гидратных комплексов АСГ, комплементарных структуре объемной воды, сопровождается практически полной компенсацией энтальпийной и энтропийной составляющих энергии активации Гиббса. Выявлена закономерность в проявлении компенсационного эффекта при гидролизе АСГ: при достижении со, става бинарной смеси, соответствующего максимальному структурирова-

нию растворителя, происходит резкое изменение величины изокинетиче-ской температуры.

Практическая значимость. Данные о влиянии эффектов среды на энтальпии растворения и кинетические параметры гидролиза арилсульфогалогенидов могут быть использованы для развития теоретических представлений о структуре растворов неэлектролитов, гидрофобных эффектах. Экстремумы немонотонных зависимостей активационных параметров гидролиза модельных соединений могут служить индикатором структурных изменений, происходящих в растворе при изменении его состава. Полученные результаты важны для развития теории нуклеофильного замещения у атома сульфонильной серы, разработки теории гомогенных каталитических процессов, бифункционального катализа.

Выявленные кинетические и термохимические закономерности могут быть полезны для прогнозирования реакционной способности арилсульфохлоридов в бинарных водных системах, совершенствования технологии синтеза важных арилсульфонильных производных (красителей, моющих средств, фармацевтических препаратов, высокотемпературных полимеров - полисульфонов). В силу исключительной роли воды в биосфере, полученные данные о гидролитической устойчивости сульфохлоридов могут представлять интерес для фармакологии и экологии.

Надежность полученных экспериментальных данных позволяет использовать их в качестве справочного материала.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на: научной конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: теория, методология, практика» г. Иваново. 2001 г.; международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука-ХХ1 веку» г. Иваново. 2001 г.; УШ-ой Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексобразования в растворах» г. Иваново. 2001 г; научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» г. Иваново. 2002 г.; научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» г. Иваново. 2003 г.; IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» г. Саратов. 2003 г.

По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 5 статей и 6 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит введение, обзор литературы по теме исследования, экспериментальную часть, обсуждение результатов, итоги работы и список литературы. Общий объем диссертации составляет 130 страниц, включая 5 таблиц, 26 рисунков и список цитируемой литературы из 222 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе приведен обзор экспериментальных и теоретических исследований по структуре воды и водно-органических растворителей, влиянию структуры и свойств этих растворителей на энтальпийные характеристики рас-

творения различных соединений и на кинетические параметры протекающих в их среде сольволитических реакций. Обсуждаются причины немонотонных концентрационных зависимостей активационных параметров и констант скоростей модельных процессов, имеющих резко немонотонный 8-образный вид при содержании неводного компонента х2 < 0.2 мол. доли.

В этой же главе приведен обзор основных механизмов гидролиза АСГ в воде и водно-органических смесях, их реакционной способности, влияния среды, природы заместителей и уходящей группы на кинетические закономерности гидролиза исследуемых соединений. Рассмотрены вопросы катализа гидролиза АСГ.

Во второй главе дано описание методов приготовления АСГ, очистки растворителей, использованных в работе; приведено описание калориметрической установки, калибровки калориметра, методик проведения калориметрического и кинетического экспериментов, обработки экспериментальных данных, определения погрешностей получаемых величин.

Для измерения энтальпий растворения АСГ в бинарных водных системах применяли калориметр переменной температуры с изотермической оболочкой. Точность поддержания температуры 2-10"3 °С. Термометрическая и тепловая чувствительности установки соответственно равны 5'Ш"6 град/мм, и 5-Ю"3 Дж/мм шкалы. Учет поправок к тепловому эффекту растворения и приборной погрешности позволил получить результаты с точностью не хуже 1-2%. Интегральные энтальпии растворения принимали равными стандартным, поскольку зависимость отсутствует.

Эффективные константы скорости гидролиза ароматических сульфохлори-дов измерялись кондуктометрическим методом (ячейка с рабочим объемом »5см3, мост переменного тока Я5030) и УФ-спекгрофотометрическим методом (прибор СФ-26, снабженный термостатируемым кюветодержателем и цифровым вольтметром Щ-300). Погрешность термостатирования в обоих методах не превышала ±0.02 К. За убывающей во времени концентрацией АСГ (Со»10" 4 моль/л) следили по возрастанию электрической проводимости (уменьшению сопротивления) раствора или уменьшению оптической плотности раствора через одинаковые промежутки времени А/ (в среднем Д/=5-15 сек). Эффективные константы скорости измеряли, как правило, при 5-7 температурах в диапазоне не менее 25 К. Расчет констант проводили методом Гуггенгейма путем регрессионной обработки кинетических кривых по кинетическим уравнениям псевдопервого порядка. Эффективные величины АП рассчитывали регрессионной обработкой температурных зависимостей констант скоростей по уравнению Эйринга, приведенному к линейному виду. Погрешность измерения констант скоростей не превышала 1%, энтальпии активации - 2 кДж/моль, энтропии активации - 5 Дж/(моль-К).

В табл. 1 и 2 приводятся выборочные значения, соответственно, энтальпий растворения бензолсульфофторида (БСФ) и квазитермодинамических АП гидролиза (2-МБСХ).

Таблица 1. Энтальпии растворения (Д,*ИГ) БСФ в растворителе вода-2-ппопанол

Х2, от-10"4 «БСФ» Г /, шА Т, с М>п. ДрсЯ™,

мм мм кДж/моль

0.0000 7.06 0.00680 9.50 49.541 125 150 3.16

0.0109 8.05 0.00773 15.59 38.712 140 138 5.54

0.0618 17.60 0.01607 43.69 42.505 152 160 24.53

0.0884 18.49 0.01629 48.34 52.603 194 189 33.94

0.5000 63.11 0.05357 40.58 58.410 168 179 8.83

0.9029 69.55 0.05570 50.02 35.147 124.5 136 7.96

12- моя. доля неэлектролита; т- моляльностъ БСФ, моль/кг р-ля; стбсф - навеска БСФ, г; / -сила тока при калибровке, тА; г- время калибровки, с; Ыж и Д/, - соответственно изменение температуры в опыте и калибровке в условных градусах ( мм шкалы самописца) с поправкой на теплообмен.

Таблица 2. Активационные параметры гидролиза 2-МБСХ в растворителе

вода-2-про панол

*2 ДЯ^БЕ, ДУ±8Е, ¿эф-103, г и ДГ.К

кДж • моль'1 Дж • моль"'-КГ1 с"1

0 64.7±0.8 74.6±2.7 3.59 0.9995 6 34.7

0.0075 53.6±1.4 110.5±4.5 4.30 0.9986 7 34.6

0.0120 56.6±0.4 99.611.3 4.81 0.9997 6 30.1

0.0347 48.7±0.9 128.312.9 3.64 0.9996 6 29.9

0.0504 49.110.4 129.011.2 2.84 0.9997 7 34.7

0.0971 53.1±1.3 128.0±3.9 0.64 0.9990 6 29.7

хг- мол. доля неэлектролита; вЕ - среднеквадратичные отклонения; к^- интерполированное (по ур-ю Эйрннга) при 298 К значение эффективной константы скорости гидролиза; г - коэффициент линейной корреляции; п - число исследованных температур; ДГ-температурный диапазон, К.

В третьей главе представлены результаты термохимических и кинетических исследований, с привлечением которых обсуждаются эффекты среды при растворении и гидролизе АСГ в водно-органических растворителях.

Раздел 3.1 посвящен обсуждению энтальпий растворения фтор- и хлоран-гидридов бензолсульфокислоты в воде и водных растворах 2-пропанола, 2-метил-2-пропанола, 1,4-диоксана и ацетонитрила, рассмотрению влияния сульфогалогенидной группы в бензольном кольце, природы атома галогена в ее составе, а также природы органического компонента на вид концентрационных зависимостей энтальпий растворения бензолсульфогалогенидов.

Получены концентрационные зависимости энтальпий растворения фтор- и хлорангидрида бензолсульфокислоты в четырех водно-органических растворителях (рис.1). Особое внимание уделено области с низким содержанием неводного компонента

Первоначально объектом калориметрических измерений являлся 2-МБСХ, который использовался как модельный объект в кинетических исследованиях, благодаря высокой чувствительности АП гидролиза к структурным изменениям растворителя. Однако чрезвычайно низкая растворимость этого соединения в воде и водных растворах в сочетании с его высокой реакционной способностью затрудняли получение термохимических данных. В средах с содержани-

ем неводного компонента более 0.15 мол. доли удалось получить энтальпии растворения более растворимого и менее реакционноспособного бензолсуль-фохлорида (БСХ). В водной области состава смешанных растворителей получены энтальпии растворения устойчивого к гидролизу БСФ, обладающего достаточной растворимостью в растворах с большим содержанием воды.

Рис.1. Зависимости энтальпий растворения бегоолсульфофторида (а) и бензолсульфохлорида (б) от состава водно-органического растворителя.

Энтальпии растворения БСФ и БСХ АрсД° в смешанных растворителях эн-дотермичиы почти во всем интервале изменения составов каждой из четырех бинарных смесей, а вид зависимостей для обоих сульфогалогени-

дов практически одинаков (рис. 1). Графики зависимостей для БСФ характеризуются резкими эндотермическими максимумами в области хг 0.06-0.15 и относительно монотонными изменениями по мере приближения к чистым органическим растворителям.

Сравнение распределения малликеновских зарядов в сульфогалогенидных группах (табл.3) указывает на возможность более сильного специфического взаимодействия молекул БСФ с молекулами смешанного растворителя, чем молекул БСХ. Смена фтора на хлор приводит к относительному уменьшению гидрофобности бензольного кольца за счет уменьшения электроноакцептор-' ных свойств сульфохлоридной группы, но ослабляется и способность данной группы к специфическому взаимодействию с растворителем, что приводит к практически совпадающим значениям энтальпий растворения в средней и неводной области состава.

Энтальпии растворения БСФ более эндотермичны соответствующих

величин для бензола и анилина (содержащего электронодонор - аминогруппу).

В то же время величины энтальпий растворения БСФ и нитробензола (рис. 3)

практически совпадают вследствие близости донорно-акцепторных характеристик сульфогалогенидной и нитрогруппы. Первоначальное увеличение эндо-термичности растворения БСФ до определенной концентрации неводного компонента, отвечающей максимуму зависимости Др¿Р — (рис.2 и 3), обусловлено перекрыванием экзотермичных тепловых эффектов специфической сольватации сульфофторидной группы и гидрофобной гидратации бензольного кольца эндо- эффектом образования полости. При достижении концентрации, соответствующей максимальной стабилизации растворителей, резкое уменьшение эндотермичности растворения сульфогалогенида вызвано уменьшением энергетических затрат на образование полости и предпочтительной сольватацией молекул третьего компонента кластерами органического растворителя.

Составы, при которых наблюдаются эндотермические максимумы энтальпий растворения БСФ почти совпадают с составами, отвечающими максимальной стабилизации растворителей молекулами неводных компонентов: для диоксана до х2^0Л2, для /-РЮН до дг2«0.09, для /-ВиОН дох2»0.05.

Это подтверждает известную закономерность [Крестов Г.А. и дрУ Современные проблемы химии растворов. М.: Наука. 1986.], в соответствии с которой увеличение размера молекулы неэлектролита и его гидрофобности приводит к достижению эффекта стабилизации в более разбавленной по неводному ком-

поненту области состава бинарного растворителя. Такая стабилизация достигается при заполнении всех пустот растворителя и соответствует максимуму эндотермичности энтальпии растворения гидролизуемого субстрата.

В разделе 3.2 Обсуждаются результаты изучения в политермических условиях кинетики гидролиза ароматических сульфохлоридов в бинарных системах вода-неэлектролит в области составов Х2 = 0 4- 0.15 мол. доли.

Концентрационные зависимости квазитермодинамических АП гидролиза 2-

МБСХ в растворителе вода-2-пропанол, а также в других бинарных системах, гидролиз 2-МБСХ в которых изучен ранее, практически одинаковы (рис.4) и имеют экстремальный вид. Для каждой из трех систем характерен резкий минимум АП в области х% = 0.01. Амплитуда и положение на оси состава последующих экстремумов АП определяются природой неводного компонента.

В разделе 3.2.1 показано, что скорость гидролиза 2-МБСХ в водных смесях неэлектролитов сильно зависит от концентрации воды. Определены частные порядки по «свободной» воде при гидролизе 2-МБСХ в водных растворах спиртов С учетом предельных чисел гидратации /-РЮН (№т = 7) и /-ВиОН (№т = 13.5) спиртов [Завизион В.А и со-авт. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990.] они равны соответственно 1.83± 0.07 и 1.8±0.2, т.е. близки к 2. На основе результатов кинетического эксперимента и литературных данных по квантово-химическому моделированию гидролиза БСХ в водных кластерах нами предложена схема гидролиза АСГ.

В этой схеме бифункциональное содействие отщеплению хлорид-иона в цепочках Н-связей, замкнутых на сульфонильный центр, обеспечивается за счет образования восьмичленного комплекса С, включающего кроме молекулы воды - нуклеофила еще две молекулы воды -катализатора. Из рис.4 видно, что во всех случаях заметна тенденция к уменьшению АН* с возрастанием мольной доли органического компонента до определенной величины *2> кото-" рая отвечает минимальному значению энтальпии активации. Противоположная тенденция увеличения доли энтропийного вклада 9 =Д*2) (где 9 % ) с ростом хг характеризует энтропийный контроль процесса и совпадает с направлением стабилизации структуры раствора в богатых водой бинарных смесях по мере увеличения в них концентрации неводных компонентов: для диоксана до Хг 0.12, для /-РЮН до хг 0.09, для /-ВиОН до хг 0.05.

В соответствии с принципом комплементарности конфигураций гидратной оболочки и объемной воды [Лященко А.К. и соавт. // ЖФХ. 2001.] стабилизация структуры воды добавками неэлектролита проявляется в усилении тетра-эдрического порядка, упрочнении водородных связей и уменьшении подвижности молекул воды гидратной оболочки молекулы сульфохлорида. Поскольку молекулы в водном мостике (НгО)}, включающем в себя структурный фрагмент

связаны водородными связями с гидратной оболочкой сульфохлорида, стабилизация растворителя приводит к упрочнению Н-связей в циклическом переходном состоянии. Происходящее при этом уменьшение порядка связи 8-С1 и увеличение порядка связи 0-8 приводит к тенденции понижения активационного барьера стадии распада интермедиата РЬБОгСНгО^С! и уменьшению АП.

Первые минимумы АП наиболее ярко выражены при т.е.

в областях концентраций неводного компонента, которые далеки по оси состава от области максимальной стабилизации воды. В большинстве работ, посвященных изучению этой проблемы, минимумы АП процессов при столь малых концентрациях неэлектролитов не были обнаружены, или эта область состава экспериментально авторами не прорабатывалась. В этом диапазоне концентраций в объемной воде резко возрастает вероятность возникновения конфигураций, которые комплементарны гидратным комплексам сульфогалоге-нида. На фоне тенденции понижения АП, усиление взаимодействия в цепочках Н-связей, замкнутых на сульфонильный центр, приводит к еще более резкому понижению энтальпии активации гидролиза сульфогалогенидов и соответствующему увеличению энтропийного фактора. Вероятность образования таких «сольватационных ниш» определяется природой неэлектролита и субстрата.

Так, минимум АП в области х^ =0.005 -г 0.010 мол. долей неводного компонента наблюдается только для гидролиза 2-МБСХ и не обнаруживается для других исследованных субстратов. Близкое расположение метильной группы к реакционному центру и стерические затруднения вращению сульфохлоридной группы приводят к образованию единственной устойчивой конформации 2-МБСХ [Кислов В.В., ЖСХ. 2000], что повышает вероятность возникновения

«сольватационных ниш», комплементарных изначально более «стабилизированной» (относительно других субстратов) сульфохлоридной группы 2-МБСХ.

При достижении «критической концентрации гидрофобного взаимодействия (ККГВ)» (отвечающей максимальной степени стабилизации структуры растворителя) молекулы неводного компонента объединяются в кластеры. Межмолекулярные взаимодействия сульфогалогенид-кластер неводного компонента (НК)„ приводят к резкому уменьшению стандартных энтальпий и энтропии исходных состояний, соответствующему увеличению АП.

В разделе 3.2.2 обсуждаются полученные нами концентрационные зависимости констант скоростей и АП гидролиза в богатых водой смесях вода-2-пропанол соединений с различной величиной неполярной части субстрата: 2-МБСХ, 1,5-НДСХ и 4-М-ААВСХ Обработка экспериментальных данных по уравнению (2), являющегося линейной формой уравнения (1), во всех случаях обнаруживает наряду с катализом молекулами воды основный катализ гидролиза АСГ молекулами неводного компонента.

где С;, С] ,Сг - молярные концентрации соответственно сульфохлорида (1), воды и неводного компонента (моль/л); к\ и Аг - каталитические константы скорости, учитывающие катализ гидролиза сульфохлорида в циклических активированных комплексах соответственно двумя молекулами воды и гидратом спирта.

В последнем случае в переходном состоянии каталитического потока место одной молекулы воды занимает молекула спирта, а гидрат спирта Я0Н-Н20 выполняет роль сольватационного бифункционального катализатора. При этом, молекула спирта так же, как и в С, должна быть включена в оптимальный для бифункционального катализа 8-членный цикл. Катализ, как молекулами воды, так и гидратом спирта в наибольшей степени проявляет себя при гидролизе 2-МБСХ и менее всего - при гидролизе 1,5-НДСХ (табл.4 и рис.5). При гидролизе 2-МБСХ в водно-диоксановой смеси второй поток отсутствует.

Таблица 4. Общий основный катализ гидролиза АСГ молекулами неводных компонентов

Субстрат Неводн. комп. л3 /моль3с; *2'Ю\ л3 /моль3с; г

1,5-НДСХ /-РЮН 0.411 ±0.018 0.168± 0.008 0.979

4-]Ч-ААБСХ /-РЮН 2.11 ±0.09 0.679± 0.024 0.994

2-МБСХ [лит] /-ВиОН 1.79 ±0.16 1.48 ±0.08 0.982

2-МБСХ 1-РгОН 2.49 ±0.10 0.886 ±0.042 0.982

2-МБСХ карбамид 1.94 ±0.10 0.440 ±0.022 0.981

2-МБСХ глицерин 1.99 ±0.06 0.237 ±0.013 0.978

2-МБСХ [лит] диоксан 2.10 ±0.05 <0.01 -

Причины немонотоности концентрационных зависимостей АП гидролиза 1,5-НДСХ и 4-М-ААВСХ те же, что и при гидролизе 2-МБСХ (рис.4, 6) и обусловлены последовательным усилением/ослаблением взаимодействия в цепочках

Н-связей, замкнутых на сульфонильный центр, при определенных значениях х. (Подробное объяснение возникновению слабовыраженных экстремумов АП при х2 = 0.015-0.018 мол. доли, учитывающее конформационную изомерию молекул 1,5-НДСХ, приведено в диссертации). Минимумы АП в области х2 =0.015 -г 0.04 мол. долей 2-пропанола для 2-МБСХ, 1,5-НДСХ и 4-№ААВСХ могут быть объяснены возникновением комплементарности структуры растворителя и гидратных оболочек сульфохлоридных групп, в которых место одной молекулы воды занимает молекула спирта.

На примере гидролиза 2-МБСХ, 1,5-НДСХ и 4-Ы-ААВСХ прослеживается влияние природы и положения заместителя в сульфогалогениде, а также размера неполярной части субстрата на вид концентрационных зависимостей АП. Как отмечалось выше, зависимости АП (х) гидролиза 2-МБСХ имеют минимум в области х2 =0.005 4- 0.010 мол. долей 2-пропанола, что является характерной особенностью данного соединения. Уменьшение размера неполярной части субстрата в ряду: 1,5-НДСХ, 2-МБСХ, 4-Ы-ААВСХ приводит к такой же последовательности расположения минимумов АП по оси роста концентрации спирта: 1,5-НДСХ (х2 =0.015-0.018), 2-МБСХ (х2 =0.03), 4-№ААВСХ (х2 =0.04). Минимум для 4-Ы-ААВСХ в области ~0.04 мол. доли 2-пропанола несколько сдвинут по сравнению с 2-МБСХ (х2 -0.03 мол. доли), что обусловлено наличием в составе 4-Ы-ААВСХ гидрофильной КНСОСН3-группи, уменьшающей

гидрофобность бензольного кольца. Таким образом, на положение экстремумов АП влияют не только гидрофобные свойства органического сорастворите-ля, но и гидрофобность молекул гидролизующегося субстрата. Аналогичный вывод можно сделать и для минимумов АП в области т.н. ККГВ: чем больше размер неполярной части субстрата, тем при меньшей концентрации неводного компонента реализуется эффект максимальной стабилизации растворителя (1,5-НДСХ х2 =0.04-0.06, 4-N-AABCX х2 =0.07). При сопоставлении концентрационных зависимостей Дй* гидролиза 2-МБСХ (рис. 4) и АрJP близкого ему по свойствам БСФ в водных растворах 2-метил-2-пропанола (рис. 1а) видно, что положение минимального значения АН* гидролиза 2-МБСХ на оси состава бинарных смесей (х2 =0.035) практически совпадает (с учетом различной гидрофобности 2-МБСХ и БСФ) с положением эндотермического максимума Арсй" БСФ (х2 =0.05-0.06). Это дает основания полагать, что и в случае системы вода-2-пропанол возможно образование минимума АП гидролиза 2-МБСХ в области, близкой к составу смешанного растворителя, отвечающему максимуму эндотермичности растворения БСФ в аналогичной смеси. Полное совпадение максимума Apc#° и минимального значения AW наблюдается для независимо полученных литературных данных по энтальпиям растворения и щелочному гидролизу бутилацетата в водных растворах 2-пропанола и 1,4-диоксана (см. раздел 3.3).

В разделе 3.2.3 обсуждаются концентрационные зависимости АП гидролиза 2-МБСХ в двух разбавленных бинарных водных системах, содержащих гидрофильные добавки: мочевину и глицерин (рис.7). Как и в случае гидрофобных добавок, гидратные комплексы указанных неэлектролитов также играют роль сольва-тационных бифункциональных катализаторов (табл. 4). Зависимости АП (х2) резко немонотонны, но, в отличие от других бинарных систем, имеют три минимума, приблизительно равные по амплитудам, достигающим 18-20 кДж/моль. В случае использования в качестве концентрационной оси объемных долей неводного компонента зависимости Mf = j{<pi) для каждой из смесей синхронно повторяют друг друга, что указывает на одинаковую закономерность в изменении сольватационных свойств этих систем.

Первый экстремум АП в области х2 0 -0.02 возникает при достижении компле-ментарности гидратационных комплексов субстрата 2-МБСХ и структуры воды in bulk и является характерной особенностью данного соединения. Причиной последую-

ДН*, кДж/моль

<р2, объем, доля

Рис. 7. Зависимость энтальпии активации для гидролиза 2-МБСХ от массовой доли карбамида (1) и глицерина (2).

щих экстремумов является непосредственное включение в сольватационные комплексы молекул неэлектролитов.

На примере водных растворов мочевины и глицерина уточнены представления о природе неводных компонентов бинарных водных систем, в которых проявляются немонотонные зависимости АП от их состава. При противоположных воздействиях на структуру воды гидрофобного (2-пропанол) и гидрофильных (мочевина, глицерин) неэлектролитов, оба типа неэлектролитов способствуют увеличению электронодонорных свойств воды. Это происходит за счет включения в состав гидратокомплексов молекул НгО, связанных Н-связями с имеющими неподеленные пары электронов атомами в составе молекул неводных компонентов.

В разделе 33 обсуждается компенсационный эффект (КЭ) при гидролизе АСГ. Отмечается, что компенсация между АП характерна для реакций, в которых происходят изменения Н-связи, обусловленные реорганизацией гидратной оболочки.

Анализ результатов настоящего исследования и данных литературы позволяет выявить определенную закономерность в проявлении КЭ. При достижении состава бинарной смеси, соответствующего максимальному структурированию растворителя, происходит резкое изменение величины изокинетической температуры (Гшо) в зависимости ¿Л* = а + 7изо'ДУ\ Этому составу отвечает также минимальное значение энтальпии активации гидролиза (Хтт) и эндотермический максимум энтальпии растворения сульфогалогенида. Рис.8 является типичным для большинства изученных нами реакционных систем (вода-гидрофобный неводный компонент), а также щелочного гидролиза бутилаце-

тата в разбавленных водных рас-

Д//, кДж/моль 80

70

60

/

-120 -80 -40

Л^,Дж/(мольК) Рис. 8. Компенсационный эффект АП гидролиза 1,5-НДСХ в растворителе вода-2-пропанол: I и 2 - соответственно до и после достижения *гшп раствора

творах 2-пропанола и 1,4-диоксана [Панов М.Ю. и соавт. // ЖОХ. 1997]. Лишь в случае гидролиза 2-МБСХ в растворителе вода-2-пропанол прямые 1 и 2 (рис. 8) не имеют экспериментально полученной точки пересечения. Гипотетическая точка пересечения находится значительно ниже и характеризуется минимальным значением АП для данной системы, что указывает на возможность появления экстремума АП при достижении хтт.

Высокие коэффициенты линейной корреляции зависимостей КЭ (табл.5), практически полное совпадение параметров зависимостей для изученных систем, а также тот

факт, что величины Гизо (КЭ по растворителю) до достижения состава

(рис. 8) близки 7изо для гидролиза замещенных арилсульфохлоридов в воде (КЭ по заместителю):

АН* = (90750±1170) + (296.5±16.3) ДГ (г= 0.967; п =25)

-все это указывает на сходство механизма сольватационных процессов при нуклеофильном замещении у сульфонильного реакционного центра различных АСГ. Резкое изменение изокинетической температуры после достижения концентрации ]огаш свидетельствует о смене механизма взаимодействия объемной воды и гидратной оболочки субстратов различной природы (сульфонильного или карбонильного реакционных центров), а также сольватации молекул АСГ в исходном состоянии.

Таблица 5. Параметры уравнения компенсационного эффекта до и после достижения концентрации раствора хтп, отвечающей минимальному значению АП гидролиза АСГ.

Соединение Неводн. комп-т До достижения 1П После достижения хтм)

аи кДж/моль п Тжю (2), К аг, КДж/моль п

2-МБСХ (-РЮН. 294.1 ±3.7 86.3±0.4 0.999 334±7.9 95.8 ±1.0 0.999

1,5-НДСХ /-РЮН. 295.5±1.7 89.1 ±0.1 0.999 384.8±6.8 99.9 ±0.7 0.999

4-К-ААБСХ ¡-РгОН. 287.7±10 86.3±1.1 0.993 342.4±6.5 96.2±0.9 0.999

2-МБСХ карбам. 292.2±5.4 85.8±0.5 0.997 - - -

2-МБСХ глицер. 297.7±2.9 87.2±0.3 0.999 - - -

В растворах гидрофильных добавок не происходит изменения изокинети-ческой температуры, что указывает на отсутствие предела структурирования растворителя в исследованных областях состава данных систем.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.Калориметрическим методом при 25 °С определены энтальпии растворения фтор- и хлорангидридов бензолсульфокислоты в четырех бинарных

водных смесях, содержащих: 2-пропанол, 2-метил-2-пропанол, 1,4-диоксан, ацетонитрил. Величины бензолсульфогалогенидов эндотермичны

практически во всем интервале изменения составов каждой из бинарных смесей, а зависимости А^Н* =/ (хг) для обоих сульфогалогенидов одинаковы и характеризуются резкими эндотермическими максимумами в области х2 0.06-0.15 при составах отвечающих максимальной стабилизации структуры растворителей молекулами неводных компонентов. Установлены закономерности влияния природы галогена в сульфонильной группе и неводного компонента на вид зависимостей

2. Кондуктометрическим и УФ-спектрофотометрическим методами определены активационные параметры гидролиза 2-МБСХ, 1,5-НДСХ и 4-^

ААБСХ в бинарных смесях вода-2-пропанол, а также 2-МБСХ в смесях вода-карбамид, вода-глицерин в интервалах концентраций хг = 0 -&ОЮ мол. доли. Обнаружены экстремумы в зависимостях энтальпии активации и энтропийных вкладов от состава смесей в области с

3. Вид резко немонотонных концентрационных зависимостей АП определяется строением, гидрофобными свойствами сульфогалогенида, а также степенью комплементарности его гидратных комплексов со структурой растворителя, зависящей от природы добавляемого неводного компонента. Немонотонность зависимостей АП (х2) обусловлена последовательным усилением/ослаблением взаимодействия в цепочках Н-связей, замкнутых на суль-фонильный центр, проявляющимся при определенных концентрациях органического сорастворителя.

4. Обнаружена связь между конформационной устойчивостью гидролизую-щейся молекулы сульфохлорида и величинами амплитуд немонотонных концентрационных зависимостей АП. Наибольшими амплитудами изменений АП отличается зависимость для ордаэ-изомера (2-МБСХ), функциональные группы которого имеют наибольшие барьеры вращения, а сами молекулы существуют в виде одного конформера, что обусловливает экстремум АП в области х2= 0 - 0.02 мол. доли, характерный только для данного соединения. Причиной последующих экстремумов, как для 2-МБСХ, так и для других сульфохлоридов, является непосредственное включение в сольватационные комплексы молекул неводного компонента.

5. Получены количественные зависимости, указывающие на каталитический механизм нуклеофильного замещения у атома сульфонильной серы. Гидролиз сульфохлоридов во всех исследованных средах проходит по двум потокам, в одном из которых кроме молекулы воды-нуклеофила в качестве бифункционального катализатора в 8-членном циклическом гидратном комплексе участвует димер воды, а в другом - гидрат компонента бинарного растворителя, который выполняет роль сольватационного бифункционального катализатора. Катализ, как молекулами воды, так и гидратом спирта в наибольшей степени себя проявляет при гидролизе 2-МБСХ и менее всего - при гидролизе 1,5-НДСХ.

6. Показано, что образование каталитических комплементарных ансамблей сопровождается практически полной компенсацией энтальпийной и энтропийной составляющих энергии Гиббса активации, монотонно изменяющейся при изменении состава растворителей. Для большинства водных систем обнаружена одинаковая изокинетическая температура. Компенсационный эффект между АП обнаруживается только при малом содержании неэлектролитов в бинарных смесях, до достижения состава бинарной смеси, отвечающего максимальному структурированию растворителя.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Иванов С.Н., Михайлов А.В., Королев В.П. Роль конформационной изомерии молекул сульфохлоридов при сольватационном бифункциональном ка-

тализе их гидролиза гидратными комплексами 2-пропанола. // Известия ВУЗов Химия и Хим. Технология. 2003. Т. 46. Вып. 6. С.83-87.

2. Михайлов А.В., Королев В.П., Иванов С.Н. Термохимия растворения бен-золсульфофторида в бинарных смесях вода-изопропиловый спирт, вода-%ре№-бутиловый спирт, вода-ацетонитрил. // ЖФХ. 2003. Т.77. Вып.9.С. 1722-1724.

3. Иванов С.Н., Кислов В.В, Михайлов А.В. Циклические переходные состояния гидролиза бензолсульфохлорида в водных кластерах.// Сб. Вестник Ивановского Государственного Университета. 2001. Вып.З. С.40-45.

4. Михайлов А.В., Иванов С.Н., Лебедухо А.Ю. Влияние природы неводного компонента на сольватационные эффекты при гидролизе 2-метилбензолсульфохлорида в богатых водой растворителях Н2О-/-Рг0Н и Н2О-/-ВиОН. // Сб. Вестник Ивановского Государственного Университета. 2002. Вып.З. С. 56-59.

5. Иванов С.Н., Михайлов А.В., Королев В.П. Энтальпии растворения бензол-сульфогалогенидов в бинарных водных смесях. // Сб. Вестник Ивановского Государственного Университета. 2003. Вып.З. С.42-45.

6. Иванов С.Н., Кислов В.В., Михайлов А.В. Гидрофобные эффекты при гидролизе арилсульфогалогенидов в разбавленных водных растворах неэлектролитов. / Материалы научной конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: теория, методология, практика». Иваново. 6 февраля 2001 г. С. 199-200.

7. Михайлов А.В. Гидрофобные эффекты в кинетике гидролиза арилсульфо-хлоридов в водном изопропаноле. Роль надмолекулярных структур воды в гидролизе. / Тезисы докладов международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука — XXI веку». Иваново. 19-20 апреля 2001 г. С.66-67.

8. Михайлов А.В., Иванов С.Н., Кислов В.В., Королев В.П. Влияние структурной упорядоченности воды в растворителе Н2О-/-Рг0Н на активацион-ные параметры гидролиза арилсульфогалогенидов. / Тезисы докладов УИ1-ой Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексобра-зования в растворах». Иваново. 8-11 октября 2001 г. С.214.

9. Михайлов А. В. Энтальпии растворения фтор- и хлорангидридов бензол -сульфокислоты в смесях вода-изопропанол. / Тезисы докладов научных конференций фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете». Иваново. 15-19 апреля 2002 г. С.18-19.

Ю.Михайлов А.В. Термохимия растворения бензолсульфофторида в смешанных водно-органических растворителях. / Тезисы докладов научных конференций фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете». Иваново. 21-25 апреля 2003 г. С. 36.

Н.Михайлов А.В., Иванов С.Н., Королев В.П. Катализируемый средой гидролиз арилсульфогалогенидов. / Тезисы докладов IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов. 23-25 июня 2003 г. С.ЗО.

Подписано в печать Ю. О2 04 г. .Vc i.ii- !. О. 9 3 Уч.ии.1. ' • Формат60x84 1/1 бТираж _ 8 О экз. Заказ /2 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет. 153000 г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса, 14. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУВПОссИГХТУ»

€"3035

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ТЕМЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Структура воды и водных растворов неэлектролитов. Гидрофобные эффекты.

1.1.1. Структура воды.

1.1.2. Структура водных растворов органических неэлектролитов.

1.1.3. Структура и свойства водных растворов одноатомных спиртов.

1.1.4. Водные растворы 1,4-диоксана.

1.1.5. Характеристика водных растворов ацетонитрила.

1.1.6. Структура и свойства водных растворов карбамида.

1.1.7. Водные растворы глицерина.

1.2. Проявление структуры бинарных водно-органических растворителей при растворении в них неэлектролитов.

1.2.1. Термохимия растворения органических соединений в смешанных водно-органических растворителях.

1.3. Эффекты среды в кинетике реакций, протекающих в бинарных водно-органических смесях.

1.4. Современные представления о механизмах реакций нуклеофильного замещения у атома серы сульфонильной группы.

1.4.1. К вопросу о реакционной способности арилсульфогалогенидов.

1.4.2. Основные представления о механизмах гидролиза арилсульфогалогенидов в воде и водно-органических смесях.

1.4.3. Влияние среды, природы заместителей и уходящей группы на кинетические закономерности гидролиза ароматических сульфога-логенидов.

1.4.4. Катализ гидролиза ароматических сульфогалогенидов. Бифункциональный, общеосновной, нуклеофильный катализ нуклео-фильного замещения у сульфонильного реакционного центра.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика применяемых веществ.

2.2 Калориметрия.

2.2.1. Конструктивные особенности калориметрической установки и методика проведения

2.2.2. Обрвфнмвнласпериментальных .данных, и. определение погрешностей. Расчет энтальпий растворения.

2.2.3. Поправки к тепловому эффекту растворения.

2.2.4. Оценка погрешности экспериментальных данных.

2.3 Кондуктометрия и спектрофотометрия.

2.3.1. Методика измерения констант скоростей.

2.3.2. Обработка кинетических кривых.

2.3.3. Расчет активационных параметров реакции.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Энтальпнйные характеристики растворения бензолсульфогалоге-нидов в смесях вода-неэлектролит.

3.2. Эффекты среды в гидролизе арилсульфогалогеиидов.

3.2.1. Сольватационные эффекты в кинетике гидролиза 2-метилбензол-сульфохлорида в бинарных водных смесях с малым содержанием неводного компонента.

3.2.2. Бифункциональный катализ гидролиза сульфохлоридов гидрат-ными комплексами 2-пропанола. Влияние строения субстрата.

3.2.3. Сольватационный бифункциональный катализ гидролиза 2-метилбензолсульфохлорида гидратными комплексами гидрофильных неэлектролитов.

3.3. Компенсационный эффект при гидролизе арилсульфохлоридов в разбавленных водных растворах неэлектролитов.

ИТОГИ РАБОТЫ.

Актуальность работы.

Сольватационные эффекты определяют реакционную способность веществ в важных природных и технологических процессах. Изучение эффектов среды уже давно сформировалась как одно из направлений физической органической химии и интенсивно развивается в последнее время. Перспективным подходом в изучении соль-ватационных процессов является получение термохимических характеристик растворения реагентов в совокупности с кинетическим изучением сходной реакционной системы.

Химическая кинетика в последнее время стала надежным инструментом исследования сольватационных эффектов и молекулярной организации растворов. В водных системах эффекты среды наблюдаются в виде немонотонных концентрационных зависимостей кинетических параметров реакций с участием гидрофобных реагентов уже при малых концентрациях неводного компонента (х2< 0.01 мол. доли).

Удобным модельным процессом для изучения закономерностей сольватационых эффектов является гидролиз ароматических сулъфогалогенидов. Отсутствие побочных реакций, участие молекулы воды одновременно в роли растворителя и реагента, удобный для измерения диапазон скоростей гидролиза - все это позволяет проводить прецизионный кинетический эксперимент и получать концентрационные зависимости ак-тивационных параметров с высокой точностью. Вместе с тем, ароматические сульфо-галогениды, благодаря гетерофункциональному строению молекулы, представляют несомненный интерес и как объекты термохимического исследования. Систематическое термохимическое изучение веществ, содержащих в своем составе ароматическую часть, проведено лишь для немногих соединений, а сведения о подобных исследованиях с участием арилсульфогалогенидов в литературе вообще отсутствуют. Таким образом, ароматические сульфогалогениды могут играть роль "зонда" в изучении гидрофобных эффектов в разбавленных водных растворах неэлектролитов.

Данные о реакционной способности арилсульфогалогенидов и энтальпиях их растворения необходимы для формирования корректных и более глубоких представлений о закономерностях и механизмах нуклеофильного замещения у сульфонильного атома. Эта проблема занимает важное место в разработке теории гомогенно каталитических процессов. Выявленные закономерности каталитических, структурных и сольва-тационных эффектов в процессах замещения у сульфонильного атома могут быть распространенны на реакции у других гетероатомных реакционных центров с участием биологически активных макромолекул.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом Российской академии наук по направлениям «Химические науки и науки о материалах» раздел 3.1; планами НИР Института химии растворов РАН (тема «Тепловые свойства и структура тройных неэлектролитных систем» с номером госрегистрации 01.2.00103071). Цель работы.

Проведение кинетических и термохимических исследований, направленных на установление природы сольватационных эффектов в реакциях нуклеофильного замещения у сульфонильного реакционного центра в различных бинарных ассоциированных растворителях.

Для ее выполнения требовалось:

- калориметрическим методом при 25 °С определить концентрационные зависимости энтальпии растворения фтор- и хлорангидрида бензолсульфокислоты от состава смешанных растворителей: вода-2-пропанол, вода-2-метил-2-пропанол, вода-1,4-диоксан и вода-ацетонитрил- во всем интервале изменения их составов; выявить влияние природы галогена в сульфонильной группе и неводного компонента на характер этих зависимостей;

- с использованием кондуктометрического и спектрофотометрического методов в политермических условиях изучить кинетику гидролиза: 2-метилбензол-сульфохлорида в бинарных водных смесях, содержащих малые добавки (х2 <0.1) неводных компонентов (2-пропанол, глицерин, карбамид); 1,5-нафталиндисульфохлорида и 4-К-ацетиламинобензолсульфохлорида в бинарных смесях вода-2-пропанол;

- получить зависимости констант скоростей и активационных параметров гидролиза сульфохлоридов от состава среды; установить границы соблюдения компенсационного эффекта в активационных параметрах гидролиза арилсульфохлоридов в смешанных растворителях; определить влияние на константы скоростей и АП природы заместителей, конформационной изомерии субстрата, природы неэлектролита; уточнить механизм бифункционального катализа процесса нуклеофильного замещения у сульфонильного атома. Научная новизна.

Впервые получены концентрационные зависимости энтальпий растворения АрЙ" фтор и хлорангидридов бензолсульфокислоты от состава для бинарных смесей во-да-2-пропанол, вода-2-метил-2-пропанол, вода-1,4-диоксан и вода-ацетонитрил. Величины Аре И" эндотермичны во всех смесях, а зависимости Аре И" =Дх2) характеризуются резкими эндотермическими максимумами при составах отвечающих максимальной стабилизации структуры растворителей молекулами неводных компонентов. Определено влияние природы галогена в сульфонильной группе и неводного компонента на характер этих зависимостей; обнаружен немонотонный характер концентрационных зависимостей эффективных величин энтальпии активации и энтропийных вкладов гидролиза 2-метилбензолсульфохлорида (2-МБСХ), 1,5-нафталиндисульфохлорида (1,5-НДСХ) и 4-N- ацетиламинобензолсульфохлорида (4-N-AABCX) в бинарных смесях вода-2-пропанол; а также 2-МБСХ в смесях вода - карбамид, вода- глицерин. Характер немонотонных зависимостей определяется строением, гидрофобными свойствами сульфогалогенида, а также степенью комплементарности его гидратных комплексов со структурой растворителя, зависящей от природы добавляемого неводного компонента. Обнаружена связь между конформационной устойчивостью гидроли-зующейся молекулы сульфохлорида и величинами амплитуд немонотонных концентрационных зависимостей АП. Наибольшими амплитудами изменений АП отличается зависимость для орто-изомера (2-МБСХ), функциональные группы которого имеют наибольшие барьеры вращения, а сами молекулы существуют в виде одного конформера. доказан каталитический механизм нуклеофильного замещения у сульфонильного реакционного центра с кооперативным участием трех молекул воды в циклических переходных состояниях гидролиза сульфохлоридов. Гидролиз сульфохлоридов проходит по двум потокам, в одном из которых кроме молекулы воды-нуклеофила в качестве бифункционального катализатора в 8-членном цикле участвует димер воды, а в другом - гидрат компонента бинарного растворителя, выполняющий роль сольватационного бифункционального катализатора. - образование каталитических комплементарных ансамблей сопровождается практически полной компенсацией энтальпийной и энтропийной составляющих энергии Гиббса активации, монотонно изменяющейся при изменении состава растворителей. Для большинства водных систем обнаружена одинаковая изокинетическая температура.

Практическая значимость.

Полученные результаты могут быть использованы для развития теоретических представлений о структуре растворов, характере межмолекулярных взаимодействиях в них, гидрофобных эффектах. Экстремумы немонотонных зависимостей активацион-ных параметров гидролиза модельных соединений могут являться индикатором структурных изменений, происходящих в растворе при изменении его состава. Поэтому, данные о влиянии эффектов среды на энтальпии растворения и кинетические параметры гидролиза арилсульфогалогенидов важны для развития теории водных растворов неэлектролитов, теории бифункционального катализа.

Ароматические сульфогалогениды используются в качестве исходных реагентов для получения высокотемпературных полимеров (полисульфонов), красителей, моющих средств, антиоксидантов, фармацевтических препаратов. В этой связи, выявленные кинетические и термохимические закономерности позволяют прогнозировать реакционную способность арилсульфохлоридов в бинарных водных системах и могут быть полезны для совершенствования технологии синтеза важных в промышленности продуктов. Кинетические закономерности гидролиза сульфохлоридов важны в том плане, что этот процесс является одним из способов получения чистых сульфокислот. В силу исключительной роли воды в биосфере, полученные данные о гидролитической устойчивости сульфогалогенидов могут представлять интерес для фармакологии и экологии.

Надежность полученных экспериментальных данных позволяет использовать их в качестве справочного материала.

Апробация работы: Основные положения работы докладывались и обсуждались на: научной конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: теория, методология, практика» г. Иваново. 2001 г.; международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука - XXI веку» г. Иваново. 2001 г.; УШ-ой Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексобразования в растворах» г. Иваново. 2001 г; научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» г. Иваново. 2002 г.; научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете». Иваново. 2003 г.; IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» г. Саратов 2003 г.

По теме диссертации опубликовано 5 статей и 6 тезисов докладов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ИТОГИ РАБОТЫ

1. Калориметрическим методом при 25 °С определены энтальпии растворения Аре//" фтор- и хлорангидридов бензолсульфокислоты в четырех бинарных водных смесях, содержащих: 2-пропанол, 2-метил-2-пропанол, 1,4-диоксан, ацетонитрил. Величины Аре И" бензолсульфогалогенидов эндотермичны практически во всем интервале изменения составов каждой из бинарных смесей, а зависимости А^hT =f (jc2) для обоих сульфогалогенидов одинаковы и характеризуются резкими эндотермическими максимумами в области *2 0.06-0.15 при составах отвечающих максимальной стабилизации структуры растворителей молекулами неводных компонентов. Установлены закономерности влияния природы галогена в сульфонильной группе и неводного компонента на вид зависимостей А^//" -f (х2).

2. Кондуктометрическим и УФ-спектрофотометрическим методами определены акти-вационные параметры гидролиза 2-МБСХ, 1,5-НДСХ и 4-N-AABCX в бинарных смесях вода-2-пропанол, а также 2-МБСХ в смесях вода-карбамид, вода-глицерин в интервалах концентраций х2 = 0 -Ю.10 мол. доли. Обнаружены экстремумы в зависимостях энтальпии активации и энтропийных вкладов от состава смесей в области сх2<0.10.

3. Вид резко немонотонных концентрационных зависимостей АП определяется строением, гидрофобными свойствами сульфогалогенида, а также степенью комплемен-тарности его гидратных комплексов со структурой растворителя, зависящей от природы добавляемого неводного компонента. Немонотонность зависимостей АП (х2) обусловлена последовательным усилением/ослаблением взаимодействия в цепочках Н-связей, замкнутых на сульфонильный центр, проявляющимся при определенных концентрациях органического сорастворителя.

4. Обнаружена связь между конформационной устойчивостью гидролизующейся молекулы сульфохлорида и величинами амплитуд немонотонных концентрационных зависимостей АП. Наибольшими амплитудами изменений АП отличается зависимость для орто-изомера (2-МБСХ), функциональные группы которого имеют наибольшие барьеры вращения, а сами молекулы существуют в виде одного конфор-мера, что обусловливает экстремум АП в области х2- 0 - 0.02 мол. доли, характерный только для данного соединения. Причиной последующих экстремумов, как для 2-МБСХ, так и для других сульфохлоридов, является непосредственное включение в сольватационные комплексы молекул неводного компонента.

5. Получены количественные зависимости, указывающие на каталитический механизм нуклеофильного замещения у атома сульфонильной серы. Гидролиз сульфохлоридов во всех исследованных средах проходит по двум потокам, в одном из которых кроме молекулы воды-нуклеофила в качестве бифункционального катализатора в 8-членном циклическом гидратном комплексе участвует димер воды, а в другом - гидрат компонента бинарного растворителя, который выполняет роль сольватационного бифункционального катализатора. Катализ, как молекулами воды, так и гидратом спирта в наибольшей степени себя проявляет при гидролизе 2-МБСХ и менее всего - при гидролизе 1,5-НДСХ.

6. Показано, что образование каталитических комплементарных ансамблей сопровождается практически полной компенсацией энтальпийной и энтропийной составляющих энергии Гиббса активации, монотонно изменяющейся при изменении состава растворителей. Для большинства водных систем обнаружена одинаковая изо-кинетическая температура. Компенсационный эффект между АП обнаруживается только при малом содержании неэлектролитов в бинарных смесях, до достижения состава бинарной смеси, отвечающего максимальному структурированию растворителя. t

1. Sciortino F., Geiger A., Stanley H.E. Network Defects and Molecular Mobility in Liquid Water. //J. Chem. Phys. -1992. -Vol.96. -N.5. -P.3857-3865.

2. Sciortino F., Geiger A., Stanley H.E. Isochoric Differential Scattering Functions in Liquid Water: The Fifth Neighbor as a Network Defect. // Phys. Review Lett. -1990. -Vol.65. -N.27. -P.3452-3455.

3. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. -Л.гХимия.-1983. -265с.

4. Лященко А.К. Структуры жидкостей и виды порядка. // ЖФХ. -1993. -Т.67. -№2.1. С.281-289.

5. Кесслер Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты. -Л.:Химия. -1989. -312с.

6. Наберухин Ю.И. Проблемы построения количественной модели строения воды. //ЖСХ. -1984. -Т.25. -№2. -С.60-67.

7. Geiger A., Rahman A., Stillinger F.H. Molecular dynamics study of the hydration of Lennard-Jones solutes. //J. Chem. Phys. -1979. -Vol.70. -N.l. -P.263-276.

8. Stanley H.E., Teixeira J. Interpretation of the Unusual Behavior of H20 and D2O at Low Temperatures: Test of a Percolation Model. // J. Chem. Phys. -1980. -Vol.73. -N.7. -P.3404-3422.

9. Blumberg R.L., Stanley H.E., Geiger A., Mausbach P. Connectivity of hydrogen bonds in liquid water. //J. Chem. Phys. -1984. -Vol.80. -P.5230.

10. T 10 Гайгер А., Медведев H.H., Наберухин Ю.И. Структура стабильной и метастабильной воды. Анализ многогранников Вороного молекулярно-динамических моделей. //ЖСХ. -1992. -Т.ЗЗ.- №2. -С.79-87.

11. Наберухин Ю.И., Лучников В.А., Маленков Г.Г., Желиговская Е.А. Пространственная локализация и динамика молекул воды с хорошим тетраэдрическим окружением. //ЖСХ. -1997. -Т.38.-№4. -С.713-722.

12. Ohmine I., Tanaka Н., Wolynes P.G. Large Local Energy Fluctuations in Water. IT. Cooperative Motion and Fluctuations. // J. Chem. Phys. -1988. -Vol.89. -N.9. -P.5852-5860.

13. Кооп О.Я., Перелыгин И.С. Структура жидкой воды с ST2 модельными потенциалами в интервале температур 273-373К. // ЖСХ. -1990. -Т.31№4. -С.69-73.

14. Benson S.W., Siebert E.D. // J.Am.Chem.Soc. -1992. -Vol.114. -P.4269.

15. Ben-Naim A. Water and Aqueous Solutions. Introdaction to a Molecular Theory. N.-Y.: Plenum. -1974,- 474 p.

16. Эйзенберг Д, Кауцман В. Структура и свойства воды. -JL: Гидрометеоиздат. -1975. -280с.

17. Franks F. Water: A Comprehensive Treatise. -Ed. N.-Y.: Plenum. -1972-1979. Vol.1-6

18. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. -М.: Изд-во АН СССР. -1957. -182 с.

19. Sceats M.G., Rice S.A. The entropy of liquid water from the neywork model. // J. Chem. Phys. -1980. -Vol.72.- №5. -P.3260

20. Родникова M.H. Особенности растворителей с пространственной сеткой Н-связей. //ЖФХ. -1993. -Т.61. -№2. -С.275-280.

21. Soper А.К. Orientational correlation function for molecular liquids: the case of liquid water. //J. Chem. Phys. -1994. -Vol.8. -P.6888.

22. Noskov S.Y., Kiselev M.G., Kolker A.M. Anomalous Heat Capacity Behavior in the Dilute Methanol-Water Mixtures. Molecular Dynamics Study. // Internet J. Chem.1998.-Vol.1.-P.16.

23. Носков С.Ю., Киселев М.Г., Колкер A.M. Изучение аномального поведения теплоемкости в смеси метанол-вода методом молекулярной динамики. // ЖСХ.1999. -Т.40,- №2. -С.304-313

24. Hantheas. S.S. Cooperativity and Hydrogen bonding network in water clasters. // Chem.Phys. -2000.-Vol.258.-P.225-231.

25. Hantheas S. S. Ab Initio Studies of Cyclic Water Clusters (H20)n n=l-6. Analysis of Many Body Interactions. //J. Chem. Phys. -1994. -Vol.100. -N.10. -P.7523-7534.

26. Бушуев Ю.Г., Давлетбаева C.B., Королев В.П. Структурные свойства жидкой во-ды.//Изв РАН Сер.химич.-1999.-Вып.5.-С.841-851.

27. Бушуев Ю.Г. Структурные свойства жидкостей с различными типами межмолекулярных взаимодействий по данным компьютерного моделирования. -Дисс. докт. хим. наук. -Иваново.ИГХТУ.-2001.-345 с.

28. Frank H.S., Evans M.W. Free Volume and Entropy in Condensed Systems. 1П. Entropy in Binary Liquid Mixtures; Partial Molar Entropy in Dilute Solutions; Structure and Thermodynamics in Aqueous Electrolytes. //J. Chem. Phys. -1945. -Vol.13. -P.507.

29. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантово-химическая и статистическая теория растворов. -М.гХимия. -1989. -256с.

30. Speedy R.J., Mezei М. Pentagon-Pentagon Correlations in Water. // J. Phys. Chem. -1985.-Vol.89.-P.l71-175.

31. GeigerA., Rahman A., Stillinger F.H. Molecular Dynamics Study of the Hydration of Lennard-Jones Solutes. // J. Chem. Phys. -1979. -Vol.70. -N.l. -P.263-276.

32. Madan В., Sharp K. Molecular Origin of Hydration Heat Capacity Changes of Hydrophobic Solutes: Perturbation of Water Structure Around Alkanes. // J. Phys. Chem. B. -1997. -Vol. 101. -N.51. -P. 11237-11242.

33. Воюцкий C.C. Курс коллоидной химии. -M.: Химия. -1976. -511с.

34. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. -М.:Химия. 1980. -296с.

35. Габуда С.П. Связанная вода. Факты и гипотезы. -Новосиб. CO.: Наука. -1982.

36. O.Yamamuro, H.J.Sugo. Thermodynamic Study of Clathrate Hydrates. // J. Therm. Anal. -1989. -Vol.35. -P.2025.

37. Воротынцев B.M., Малышев B.M. Газовые гидраты новый класс примесей в особочистых газах и парогазовых смесях. // Успехи химии. -1998. -Т.67. -№1. -С.87-99.

38. Пауэлл Г.М. Нестехиометрические соединения. -М.:Химия. -1971.

39. Дядин Ю.А., Бондарюк И.В., Аладко JI.C. Стехиометрия клатратов. // ЖСХ. -1995. -Т.36.-№6. -С. 1088.

40. Horikawa S., Hidenosuke I., Tabata J., Kawamura K, Hondoh T. Dynamic Behavior of Diatomic Guest Molecules in Clathrate Hydrate Structure П. // J. Phys. Chem. B. -1997. -Vol.101. -P.6290-6292.

41. Sum A.K., Burrus R.C., Sloan E.D. Measurements of Clathrate Hydrates via Raman Spectroscopy. //J. Phys. Chem. B. -1997. -Vol.101. -P.7371-7377.

42. Гонзалес Э.Х., Полтеев В.И., Теплухин A.B., Маленков Г.Г. Структура и некоторые свойства малых кластеров молекул воды. // ЖСХ. -1994. -Т.35. -№6. -С.113-121.

43. Бушуев Ю.Г., Лященко А.К. Ориентацнонный порядок, центрально- и зеркально-симметричные связи молекул в воде и растворах по данным компьютерного эксперимента. //ЖФХ. -1994. -Т.68. -№3. -С.518-524.

44. Бушуев Ю.Г., Лященко А.К. Кластеры, циклы и полиэдры в воде и растворах по данным компьютерного эксперимента. // ЖФХ. -1994. -Т.68. -№3. -С.525-532.

45. Бушуев Ю.Г. Свойства сетки Н-связей воды. // Известия АН. Серия Химическая. -1997. -№5. -С.928.

46. Peixun Li, Yilin Wang, Buxing Han, Haike Yan, Ruilin Liu. Solubility of Ethane in t-Butanol+Water Mixtures and a Hydrophobic Interaction Study. // J. Solut. Chem. -1996. -Vol.25. -N.12. -P. 1281-1289.

47. Yilin Wang, Buxing Han, Haike Yan, Ruilin Liu. // Thermochim. Acta. -1994. -N.244. -P.243.

48. Haak J.R., Engberts J.B.F.N. Kinetic Evidence for a Critical Hydrophobic Interaction Concentration.//J. Am. Chem. Soc. -1986. -Vol.108. -N.7. P. -1705-1706.

49. Наберухин Ю.И., Шуйский С.И. Исследование структуры воды при помощи комбинационного рассеивания света растворов неэлектролитов. // ЖСХ. -1967. -Т.8. -№4. -С.606-608.

50. Лященко А.К. Лилеев А.С., Борина А.Ф., Шевчук Т.С., Диэлектрические релаксационные характеристики воды в водных растворах гексаметилфофортриамида, диметилсульфоксида и ацетонитрила//ЖФХ. -1997. -Т.71. -Вып.З. -С.828-833.

51. Лященко А.К. Лилеев А.С., Палицкая Т.А., Остроушко А.А. Диэлектрические релаксационные характеристики воды в смешанных растворителях вода- ПВС и вода-поливинилпирролидон.// ЖФХ. -2001. -Т.75. -Вып.2. -С.257-262.

52. Лященко А.К., Хорькин B.C., Лилеев А.С., Ефремов П.В. Комплексная диэлек-трическиа проницаемость и релаксация в водных растворах МЭК.// ЖФХ. -2001.-Т.75. -Вып.2. -С.250-256.

53. Lyaschenko А.К., Lileev A.S., Novskova Т.А. Dialectric relaxation and structural-kinetic changes in aqueous nonelectrolyte solutions.//27-thInternationaI conference of Solution Chemistry.Aachen and Vaals. -2001.

54. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. -Л.: Химия. -1970.-256 с.

55. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. тепловые свойства растворов неэлектролитов. -Л.: Химия. -1981.-264 с.

56. Franks F., Ives D.J.G. The Structural Properties of Alcohol-Water Mixtures. // Qart. Rev. London. Chem. Soc. -1966. -Vol.20. -N 1. -P.l.

57. Weistmeier S. Exzessenthalpie, Free Exzessenthalpie, Exzess Volumen und Viscositat von Ausgewahlten Binaren Fliissigen Mischungen. П. Die Systeme Wasser-Methanol und Wasser-Athanol. // Chem. Techn. -1976. -B.28. -S.350-353.

58. Кесслер Ю.М., Бобринев Ю.М., Борода Ю.А. и др. Исследование междучастичных взаимодействий в системах вода (1) апротонный биполярный растворитель (2) - электролит (3). В кн.: Проблемы сольватации и комплексообразования. -Иваново. -1978. -291 с.

59. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. -М.: Наука. -1977. -399 с.

60. Справочник химика. Т.З. -М.: Химия. -1964. -1004 с.

61. D'Aprano A., Donato I.D. е.а. Viscosity Studies of Solutions of Water in n-Aliphatic Alcohols at Various Temperatures.//J. Solut. Chem. -1979. -Vol.8. -N 11. -P.793-800.

62. Wolf D., Kudisch A.I. Effect of Isotope Substitution on the Viscosity os Water-Methanol Mixtures at 25°C. // J. Phys. Chem. -1980. -V.84. -P.921-925.

63. Krishnan C.V., Friedman H.L. Solvation Enthalpies of Hydrocarbones and normal Alcohols in Highly Polar Solvents. // J. Phys. Chem. -1971. -Vol.75. -N 23. -P.3598-3605.

64. Полторацкий Г.М. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов. -Л.: Химия. -1984. -304 с.

65. Lara J., Avedikian L., Perron G. e.a. Microheterogenity in Aqueous-Organic Mixtures: Thermodynamic Transfer Functions for Benzene from Water to 2-Propanol-Aqueous System at 25°C. //J. Solut. Chem. -1981. -Vol.10. -N 5. -P.301-313.

66. Долотов B.B. Термодинамическая характеристика растворения Ar, Кг и Xe в воде, одноатомных спиртах и смесях вода-этанол.: Дисс. . канд. хим. наук. -Иваново.-1981.-138 с.

67. Эбаноидзе М.Е. Растворимость и калориметрия растворения ксенона в одноатомных и многоатомных спиртах, их смесях с водой, водных и метанольных растворах Nal, Csl и (CH3)4NI при 298-318 К.: Дисс. канд. хим. наук. -Иваново. -1986.-147 с.

68. Murthy N.M., Subrahmanyam S.V. Behaviour of Excess Heat Capacity of Aqueous-Nonelectrolytes. // Ind. J. Pure Appl. -1977. -Vol.15. -P. 485-489.

69. Сидорова А.И., Кочнев И.Н., Можаева JI.B. и др. Исследование структуры водных растворов спиртов и нитрилов методом ИК-спектроскопии. // ЖСХ. -1968. -Т.9. -№4. С. -607-611.

70. Анисимов М.А.,Заугольникова М.С.,Оводов Г.И. и др. в кн.: Молекулярная физика и биофизика водных систем. -Л.: ЛГУ.-1976.-Вып.З.-С.79-85.

71. Ястремский П.С., Харькин B.C., Гончаров С.А. и др. Действие полярных молекул на воду. III. О межмолекулярном взаимодействии в водно-спиртовых смесях по диэлектрическим данным. //ЖФХ. -1983. -Т.57. -№1. -С.358-364.

72. Шуйский С.Н., Наберухин Ю.И. Разделение протонов воды и спирта и проявление стабилизации воды в спектрах ЯМР спиртоводных растворов.//ЖСХ. -1976. -Т.17.-№1. -С.182-184.Г

73. Blandamer M.J., Clarke D.E., Hidden N.J. e.a. Ultrasonic Absorption Properties of Solution. // Trans. Faraday Soc. -1968. -Vol.64. -P. 2691-2694.

74. Чекалин H.B., Гринберг Б.М. Изотермическая сжимаемость и структура водных растворов неэлектролитов. //ЖСХ. -1971. -Т. 12. -№3. -С.536-538.

75. Абакумова Н.А. Междучастичное взаимодействие в бинарных системах растворитель (Н20) растворенное вещество (апротонные и протонные диполярные органические вещества).: Дисс. канд. хим. наук. -Москва. -1982. -232 с.

76. Hertz H.G. Ober den Structureffect Unpolar Teilichen in Wassriger L6sung.// Ber. . Bunsenges. Phys. Chem. -1964. -B. 68. -S.907-931.

77. Klose M., Naberukhin Y.I. Structure of Aqueous Non-electrolyte Solutions. // Z. Phys. Chem. Leipzig. -1986. -B.267. -N 6. -S.l 173-1178.

78. Iwasaki K., Fujiyama T. Light-Scattering Study of Clathrate Hydrate Formation in Binary Mixtures of tert-butyl Alcohol and Water. // J. Phys. Chem. -1979. -Vol.83. -N 4. -P. 463-468.

79. Пчелкин В.Н., Торяник А.И. Исследование методом Монте-Карло гидратации 1,4-диоксана в конформациях "кресло" и "ванна". // ЖСХ. -1991. -Т.32. -№2. -С.88-97.

80. Жуковский А.П., Ровное Н.В., Жуковский М.А. Сравнительное исследование структуры микрорасслаивающихся растворов вода-диоксан и вода-ДМСО. // ЖСХ. -1993. -Т.34. -№4. -С.83-88.

81. Наберухин Ю.И., Рогов В.А. Строение водных растворов неэлектролитов. // Усп. химии. -1971. -Т.40. -Вып.З. -С.369-382.

82. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И. Исследование структуры воды методом инфракрасной спектроскопии. // ЖСХ. -1972. -Т.13. -№1. -С.20-31.

83. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И. Исследование структуры водных растворов неэлектролитов методами колебательной спектроскопии. П. Микрорасслаивание при средних концентрациях. // ЖСХ. -1975. -Т.16. -№5. -С.816-825.

84. Tanabe К. Raman linewidth study of hydration structure of p-dioxane in aqueous solution. // J. Mol. Liq. -1984. -Vol.29. -N 2. -P.105-109.

85. Paul S.O., Ford T.A. Analysis of the Infrared Absorption Spectra of Solutions of Water in Some Organic Solvents. Part 2. Measurements of Band Intensities. // J. Mol. Struct. -1989. -Vol.198. -P.65-75.

86. Корсунский В.И., Наберухин Ю.И. Микрогетерогенное строение водных растворов неэлектролитов. Исследование методом диффракции рентгеновских лучей. // ЖСХ. -1977. -Т. 18. -№3. -С.587-590.

87. Glew D.N., Мак H.D., Rath N.S. Aqueous Nonelectrolyte Solutions. Water Stabilization by Nonelectrolytes. // Chem. Comm. -1968. -N 5. -P.264-265.

88. Mashimo S., Miura N. High Order and Local Structure of Water determined by microwave dielectric study. // J. Chem. Phys. -1993. -Vol.99. -N 12. -P.9874-9881.

89. Remerie К., Engberts J.B.F.N., Gunsteren W.F. A Molecular Dynamics Computer Simulation Study of the Temperature Dependence of Hydration of 1,4-Dioxane and 1,3-Dioxane. // Chem. Phys. -1986. -Vol.101. -P.27-44.

90. Goates J.R, Sullivan R.J. Thermodynamic properties of the system water-p-dioxane. // J. Phys. Chem. -1958. -Vol.62. -P. 188.

91. Masao Sakurai. Partial Molar Volumes for 1,4-Dioxane+Water. // J. Chem. Eng. Data. -1992. -Vol.37. -P.492-496.

92. Balakrishnan S., Easteal A.J. Intermolecular Interaction in Water+Acetonitrile Mixtures: Evidence from the Composition Variation of Solvent Polarity Parameters.// Aust. J. Chem. -1981. -Vol.34. -P. 943.

93. Easteal A.J. A Luminescent Probe Study of Water/Acetonitrile Mixtures // Aust. J. Chem. -1979. -Vol.32. -P. 271.

94. Easteal A.J. A Nuclear Magnetic Resonance Study of Water+Acetonitrile Mixtures // Aust. J. Chem. -1979. -Vol.32. -P. 1379.

95. Damewood J.R., Kumpf R.A. Hydration of Polar Organic Molecules: The interaction of Acetonitrile with Water // J. Phys. Chem. -1987. -Vol.91. -P. 3449.

96. Meurs N. van, Somsen G. Exess and Apparent Molar Volumes of Mixtures of Water and Acetonitrile Between 0 and 25° С //J. Solut. Chem. -1993. -Vol.22. -N 5. -P. 427.

97. Moreau C., Douheret G. Thermodynamic and physical behaviour of water*- acetonitrile mixtures. Dielectric properties. //J. Chem. Thermodynamics. -1976. -Vol.8. -P. 403.

98. Leiter H., Patil K.J., Hertz H.G. Search for Hydrophobic Association between Small Aprotic Solutes from an Application of the Nuclear Magnetic Relaxation Method. // J. Solut. Chem. -1983. -Vol.12. -N 7. -P. 503.

99. Панов М.Ю., Соколова О.Б. Кинетика щелочного гидролиза бутилацетата в бинарных и тройных водно-органических смесях, содержащих мочевину.// ЖОХ. — 1999. -Т.69. -Вып. 10. -С. 1799-1805.

100. Kuramoto N., Nishikawa S. Proton transfer reaction activated by water structure breaker, urea, by the ultrasonic relaxation method. // J. Phys. Chem. -1995. -Vol. 99. -N39. -P. 14372-14376.

101. Barone G., Castronuovo G., Elia V., Menna A. Heat of dilution of monomethylurea in aqueous solution at 25 Hi. Sol. Chem. -1979. -Vol. 8. -N 2. -P. 157-163.

102. Subramanian S., Sarma T.S., Balasubramanian D., Ahluvalia J.S. Effects of the urea-guanidinium class of protein denaturants on water structure: heats of solution and proton chemical shift studies. // J. Phys. Chem. -1971. -Vol. 75. -N 6. P. -815 820.

103. Turner J., Finney J.L., Soper A.K. Neutron diffraction studies of structure in aqueous solutions of urea and tetramethylammonium chloride and in methanol. // Z. Natur-forsch. (a). -1991. -Bd 46. -N 1/2. -S. 73 83.

104. Frank H.S., Franks F. Structural approach to the solvent power of water for hydrocarbons; urea as a structure breaker. // J. Chem. Phys. -1968. -Vol. 48. -N 10. -P. 4746 -4757.

105. Лященко A.K., Харькин B.C., Гончаров B.C., Ястремский П.С. Взаимное влияние молекул неэлектролитов через структуру воды. // ЖФХ. -1984. -Т. 58. -N 10. -С. 2494-2498.

106. Philip P.R., Desnoyers J.E., Hade A. Volumes and heat capacities of transfer of tetraal-kylammonium bromides from water to aqueous urea solutions at 25 °C. // Canad. J. Chem. -1973. -Vol. -51. -N 2. -P. 187 191.

107. Крестов Г.А. Современное состояние и проблемы химии неводных растворов. // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева.-1984. -Вып.5. -С. 188-197.

108. Крестов Г.А., Неделько Б.Е. Растворимость и термодинамика растворения аргона в водных растворах глицерина при температурах 40-70°С. // Изв Вузов. Химия и хим технология. -1969. -Вып. 5. -С. 1685-1691.

109. Крестов Г.А., Королев В.П., Батов Д.В. Донорно-акцепторная способность и энтальпии специфической сольватации неэлектролитов в ассоциированных жидкостях.// Докл. АН СССР. -1988. -Т.300. -№5. -С.1170-1172.

110. Abraham М.Н., Nasehzadeh A.D. Thermodynamic properties of solution. // J. Chem. Thermodyn. -1981. -Vol.13. -N 6. -P.549-556.

111. Современные проблемы термодинамики растворов. / Сб. ст. -М.: МХТИ. -1985. -№136.-179 с.

112. Королев В.П., Батов Д.В., Вандышев В.Н. Энтальпии растворения веществ в смешанных растворителях вода-неэлектролит. // Журн. термодинамики растворов неэлектролитов: Сб. научн. тр. АН СССР ИХНР. -Иваново. -1989. -С.13-20.

113. Mayer U., Gerger W., Gutmann V. Investigation of electroaffinity properties water-alcohol mixtures. // Monatsh. Chem. -1977. -Vol.108. -P.489-498.

114. Батов Д.В., Антонова О.А, Королев В.П.// Термохимия растворения бензола в бинарных смесях вода-апротонный растворитель. //ЖОХ. -2001. -Т.71. -Вып. 8. -С. 1289-1293.

115. Манин Н.Г., Антонова О.А., Кустов А.В., Королев В.П. Термохимия растворения анилина в смесях воды с метиловым и mpem-бутиловым спиртами // Изв. АН. Сер. Хим. -1998. -№12 -С.2471-2477.

116. Батов Д.В., Антонова О.А., Королев В.П. Термохимия растворения анилина в бинарных смесях вода-апротонный растворитель // ЖОХ. -2001. -Т.71. -Вып. 5. -С.736-742

117. Ларина Т.В., Керн А.П., Лебедь В.И. Термохимия и физики-химические свойства растворов сложных эфиров в смесях вода-диоксан, вода-2-пропанол.// ЖФХ. -1996. -Т.70. -№12. -С.2171-2176.

118. Панов М.Ю., Гарипова В.Р. Структура растворов и кинетика реакций. Щелочной гидролиз сложных эфиров в смесях вода-трет-бутиловый спирт. // ЖОХ. -1995. -Т.65. -Вып.6. -С.935-943.

119. Панов М.Ю., Соколова О.Б. Проявление структуры растворов в кинетике реакций: сравнение констант скорости щелочного гидролиза ацетатов в водных растворах изопропилового и wpem-бутилового спиртов. // ЖОХ. -1997. -Т.67. -Вып. 11.-С. 1799-1805.

120. Панов М.Ю., Соколова О.Б. Кинетика щелочного гидролиза бутилацетата в растворителях вода-1,4-диоксан .//ЖФХ. -2002. -Т.76. -№6. -С. 1754-1757.

121. Arnett Е.М., Bentrude W.G., Burke J.J., Duggleby P. McC. Solvent effects in organic chemistry. V. Molecules, ions, and transition states in aqueous ethanol.// J. Am. Chem. Soc. -1965. -Vol.87. -N 7. -P. 1541-1553.

122. Rochester C.H., Sclosa S.A. Thermodynamics of ionization of solvent and 4-substituted phenols in t-butanol + water mixtures. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. -1981.-Vol.71.-P. 575-589.

123. Engberts J.B.F.N. Mixed Aqueous Solvent effects on Kinetics and Mechanisms of Organic Reactions // In Water: A Comprehensive Treatise / Franks F., Ed. N.Y.: Plenum. -1979. -Vol. 6. -P. 139-237.

124. Winstein S., Fainberg A.H. Correlation of Solvolysis Rates. IV. Solvent Effects on Enthalpy and Entropy of Activation for Solvolysis of t-Butyl Chloride. // J. Am. Chem. Soc. -1957. -Vol.79. -N 22. -P.5937-5950.

125. Tommila Е., Hictala S. The Influence of the Solvent on Reaction Velocity. IV. Alkaline Hydrolysis of the Ethyl Propionate and Ethyl Butyrate in Ethanol-Water Mixtures. // Acta Chem. Scand. -1954. -Vol.8. -N 2. -P.254-262.

126. Engbersen J.F.J., Engberts J.B.F.N. Water structure and its kinetic Effects on the Nei-tral Hydrolysis of two Acyl Activated esters // J.Am.Chem.Soc. -1975. -V.97. -N 6. -P.1563-1568.

127. Гаммет Л. Основы физической органической химии. -М.: Мир. -1972. -534 с.

128. Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. -М.: Химия. -1975.-470 с.

129. Ингольд К.К. Теоретические основы органической химии. -М: Мир. -1973. -1055 с.

130. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. -JI.: Химия. -1991.-560 с.

131. Жуковский А.П., Ровное Н.В., Жуковский М.А. Сравнительное исследование структуры микрорасслаивающихся растворов вода-диоксан и вода-ДМСО. // ЖСХ. -1993. -Т.34. -№4. -С.83-88.

132. Панов М.Ю., Соколова О.Б., Пикуза Н.Г. Кинетика щелочного гидролиза изомерных бутилацетатов в смешанных растворителях вода-ацетонитрил. // ЖОХ. -1994. -Т.64. -Вып.З. -С.388-395.

133. Панов М.Ю., Соколова О.Б. Кинетика щелочного гидролиза метилацетата, бу-тилацетата и изобутилацетата в водных растворах вода-ацетонитрил. // ЖФХ. -1997. -Т.71. -Вып.7. -С.1199-1203.

134. Сьютер Ч. Химия органических соединений серы. М.: Изд ИНЛИТ. -1951. - ч.2.-440 с.

135. Hall N.K. Kinetics of reactons of acyl chlorides П. Mechanisms of Hydrolysis of sul-fonyl chlorides // J.Am.Chem Soc. -1956. -Vol.78. -P. 1450-1454.

136. Swain C.G., Scott C.B. Rates of solvolysis of some alkyl fluorides and chlorides. //J. Am. Chem. Soc. -1953. -Vol.75. -P.246.

137. Aberlin M.E., Bunton C.A. The spontaneous hydrolysis of sulphonyl fluorides// J.Org.Chem. -1970. -Vol.35. -N 6. -P. 1825-1828.

138. Ciuffarin E., Senatore L.,A Hammett Study of the Alkaline Hydrolysis of Benzenesul-phonyl fluorides.//Tetrahedron Letters. -1974. -N 17. -P.1635-1636.

139. Ifuoke N.D., Dike A.C. Effects of a cationic surfactant on the rate of alkaline hydrolysis of p-substituted benzenesulfonyl fluorides.// Chem. And Pharm.Bull. -1985. -Vol.33.-N 4. -P. 1592-1598.

140. Литвиненко Л.М., Савелова В.А., Соломойченко Т.Н., Заславский В.Г. / Структура, реакционная способность органических соединений и механизмы реакций. -Киев: Наукова думка. -1980. -С.3-68.

141. Визгерт Р.В., Скрыпник Ю.Г., Стародубцева М.П., Максименко Н.Н., Шейко С.Г. Взаимодействие сульфохлоридов с нуклеофильными реагентами. / Деп. ВИНИТИ №1237-76. -РЖХим. -1976. -16Ж47Деп.

142. Lewis E.S. Sn2 and Single-Electron Transfer Mechanism. The distinction and relationship.//J. Amer.Chem. Soc. -1989. -Vol.111. -N 19. -P.7576-7578.

143. Билькис И.И. Сходство, различие и взаимосвязь SET и гетеролитического механизмов реакций ароматического нуклеофильного замещения.// Изв.СОАН СССР. Сер.химия. -1990. -Вып.4. -С.51-65.

144. Robertson R.E., Rossal В. Sulphonyl Chloride Kinetics. Part П. Solvolysis of a Series of Benzenesulfonyl Chlorides: An Unexpected Heat Capacity Variation. // Canad. J. Chem. -1971. -Vol.49. -P.1441-1450.

145. Визгерт P.B., Савчук E.K. Влияние полярности среды на гидролиз ароматических сульфохлоридов. //ЖОХ. -1964. -Т.34. -Вып. 10. -С.3396-3402.

146. Haughton A.R., Laird R.M., Spence M.J. Reactions of Organic Sulphur Compounds. Part I. The Hydrolysis of Arenesulphonyl Chlorides. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. П. -1975.-N6.-P.637-643.

147. Рублева Jl.И., Визгерт Р.В. Реакционная способность пространственно затрудненных производных ароматических сульфокислот.УП. Гидролиз арилсульфо-хлоридов в водном ацетониториле. //ЖОрХ. -1998. -Т.34. -Вып.7. -С. 1059-1062.

148. Скрыпник Ю.Г., Гиленсон М.М., Безродный В.П., Влияние полярности Среды и концентрации воды на катализируемый триэтиламином гидролиз бензолсуль-фохлорида. //ЖОрХ. -1990. -Т.26. -Вып. 12. -С. 2600-2605.

149. Скрыпник Ю.Г., Безродный В.П.ДСипря А.В.,Лящук С.Н., Катализ третичными аминами реакции гидролиза бензолсульфохлорида. отрицательный солевой эффект и механизм процесса. //ЖОрХ. -1993. -Т.29. -Вып.8. -С. 1530-1535.

150. Безродный В.П., Скрыпник Ю.Г. и др. Разделение каталитических маршрутов реакции гидролиза бензолсульфохлорида. // ЖОрХ. -1996. -Т.32. -Вып.4. -С.533-539.

151. Безродный В.П., Скрыпник Ю.Г. и др. Основной и нуклеофильный механизм катализа третичными аминами гидролиза бензолсульфохлорида. // ЖОрХ. -1996. -Т.32. -Вып.4. -С.540-544.

152. Савелова В.А., Олейник Н.М. // Механизмы действия органических катализаторов. Бифункциональный и внутримолекулярный катализ. -Киев: Наукова. Думка. -1990.-294 с.

153. Koo I.S., Bentley T. W., Kang D.H., Lee I. Limitation of the Transision State variation Model. Part 2. Dual Reaction Channels for solvolyses of 2,4,6-Trimethylbenzenesulphonyl Chloride. // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. II. -1991. -N 2. -P. 175-179.

154. Koo I.S., Bentley T. W., Liewellym G.,Yang K. Limitation of the Transision State variation Model. Part 3. Solvolysis of electron-rich Benzenesulphonyl Chloride. // J. Chem. Soc., Perkin. Trans. II. -1991. -N 8. -P. 1175-1179.

155. Bentley T. W., Koo I.S., Norman S.S. Similarity models for solvation effects on reactivity. The dissociative reaction channel for solvolysis of sulphonyl chlorides in binary aqueous mixtures.//Croat Chem. Acta. -1992. -Vol 65. -N 3. -P.575-583.

156. Williams I.H., Spangler D., Maggiora G.M., Schowen R.L. Theoretical probes of activated-complex structure and properties: substituent effects in carbonyl addition. // J.Am.Chem.Soc. -1985. -Vol.107. -P.7717.

157. Engberts J.B.F.N. Mixed Aqueous Solvent effects on Kinetics and Mechanisms of Organic Reactions // In Water: A Comprehensive Treatise / Franks F. Ed. N.Y.: Plenum. -1979. -Vol. 6. -P. 139-237.

158. Blokzijl W., Engberts J.B.F.N. Hydrophobic effects. Opinion and facts //Angew. Chem.Int.Ed.Engl. -1993. -Vol. 32. -P. 1545-1579.

159. Лабораторная техника органической химии. / Под ред. Б.Кейла. -М.: Мир. -1966. -751 с.

160. Доналдсон Н., Химические и технические соединения нафталинового ряда. -М: ГИТИ химической литературы. -1963.

161. Свойства органических соединений. Справочник. Под ред. А.А. Потехина. -JL: Химия.-1984.-518 с.

162. Шилов Е.А., Кобенин А.И. Некотрые данные к получению ацетилсульфанилхло-рида. // Журн. прикл.химии. -1945. -Т. 18. -№ 3. -С.112. Общий практикум по органической химии. / Под ред. А.Н. Коста. -М.: Мир. -1965. -678 с.

163. Батов Д.В. Энтальпии растворения неэлектролитов и межмолекулярные взаимодействия в их водных, спиртовых и водно-спиртовых растворах. / Дисс. канд. хим. наук. -Иваново. -ИХНР РАН. -1989. -137 с.

164. Вандышев В.Н. Термохимическая характеристика сольватации атомно-молекулярных частиц в индивидуальных растворителях и смесях формамида, диметилсульфоксида и гексаметилфосфортриамида с водой./ Дисс. канд. хим. наук. -Иваново. -ИХНР РАН. -1988. -151 с.

165. Манин Н.Г. Энтальпийная характеристика растворения и переноса электролитов, сольватация индивидуальных ионов в спиртах и их смесях с водой./ Дисс. канд. хим. наук. -Иваново. -ИХТИ. -1991. -134 с.

166. Поткина H.JI. Термохимия сольватации алканов в смесях кислородсодержащих оснований с 1-алканолами. / Дисс. канд. хим. наук. -Иваново. -ИГХТУ. -1998. -128 с.

167. Экспериментальные методы химии растворов: спектроскопия и калориметрия./ Под ред. Крестова Г.А. -М.: Наука. -1997. -305 с.

168. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. -М.: Изд-во МГУ -1964.-Т.1.-302 с.

169. Колесов В.П. Основы термохимии. -М.: Изд-во МГУ. -1996. -205 с.

170. Stuart R.B. Оп the calculation of the corrected temperature rise in isoperibol col-orimetry. Modification of the Dikinson extrapolation method and treatment of thermis-ter-thermometer resistance values.// J. Chem. Thermodyn. -1971. -N 3. -P. 19.

171. Parker V.B. Thermal properties of uni-univalent electrolytes. -US Depart, of Comm. Nat. Bur. of stand. NSRDS NBS 2. -Washington. -1965 -66 p.

172. Человская Р.В., Корнилов А.И. Описание и представление погрешностей численных результатов термодинамических измерений.// ЖФХ. -1983. -Т.57. -№9. -С. 2368.

173. Спиридонов В.П., Лопаткин А.Л. Математическая обработка физико-математических данных. -М.: Изд-во МГУ. -1970. -221 с.

174. Румшинский Л.З. Математическая обработка данных эксперимента. -М.: Наука, -1971 -192 с.

175. Закс Л. Статистическое оценивание. -М.: Наука. -1971. -192 с.

176. Гуревич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. -М.: Наука. -1982. -Т.4. -Кн.1. -623 с.

177. Hallen D., Nillson S.-O., Rothschild W., Wadso I. Enthalpies and heat capacities for n-alkan-l-ols in H20 and D20. //J. Chem. Thermodyn. -1986. -Vol.18. -P.429.

178. Сергеев Г.Б, Романов B.B. и др. Экспериментальные методы химической кинетики. / Под ред. Эмануэля Н.М., Сергеева Г.Б. -М.: Высшая школа. -1980. -375 с.

179. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. -М.: Высшая школа. -1978.-367 с.

180. Курицын Л.В., Садовников А.И., Калинина Н.В. // Изв. вузов. Сер. Хим. и хим. технол. -1989. -Т.32. -Вып.8. -С. 123-124.

181. Кислов В.В. Влияние структурных эффектов среды и строения реагентов на кинетические параметры гидролиза ароматических сульфогалогенидов. / Дисс. канд. хим. наук. -Иваново. -ИвГУ. -2000. -174 с.

182. Михайлов В.Ю., Степанников В.М. Современный Бейсик для IBM PC. -М.: Изд-во МАИ.-1993.-288 с.

183. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. -М.: Мир. -1977. -264 с.

184. Иванов С.Н., Кислов В.В., Гнедин Б.Г. Моделирование гидролиза бензолсульфо-хлорида. Влияние размеров и структурной упорядоченности водных кластеров на термодинамические и активационные параметры процесса. // ЖОХ. -2004. -Т.74. Вып.1. -С.94 -102.

185. Кислов В.В., Иванов С.Н., Петров В.М. // Квантово-химический расчет конфор-маций и барьеров вращения функциональных групп молекул арилсульфогалоге-нидов // ЖСХ. -2000. -Т.41. -Вып.5. -С.914-923.

186. Кислов B.B., Иванов C.H., Носков С.Ю. Экстремальное изменение активационных параметров гидролиза п-толуолсульфобромида в водном диоксане. Взаимосвязь со структурой растворителя.//ЖОХ. -1997. -Т.67. -Вып.8. -С.1330-1336.

187. Иванов С.Н., Кислов В.В, Гнедин Б.Г. // Сольватационные эффекты при гидролизе 2-метилбензолсульфогалогенидов в водном диоксане. Катализ процесса молекулами воды в циклических переходных состояниях. // ЖОХ. -2004. -Т.74. -Вып. 1.-С. 103-109.

188. Завизион В.А., Кудряшова В.А., Хургин Ю.И. Исследование межмолекулярных взаимодействий в растворах методом миллиметровой спектроскопии. Сообщение 3. Эффекты гидратации в водных растворах спиртов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1989. -Вып. 8. -С. 1755.

189. Robertson R.E., Sugamori S.E. Heat Capacity Changes Associated with the solvolysis of t-Butyl Chlorides in Binary Alcohol-Water Systems// J.Am.Chem.Soc.-1969.-Vol.91. -N 26. -P.7254-7259.

190. Растворы неэлектролитов в жидкостях. / Сб. под ред. Крестова Г.А. -М.: Наука. -1989.

191. Крестов Г.А., Виноградов В.И., Кесслер Ю.М. и др. / Современные проблемы химии растворов. -М.: Наука. -1986. -264 с.

192. Батов Д.В., Антонова О.А., Свищев А.В., Королев В.П. Особенности сольватации молекул органических веществ в смесях воды с метиловым, изопропиловым и /wpm-бутиловым спиртами. //ЖОХ. -1996. -Т. 66. -Вып. 11. -С. 1773-1779.

193. Дакар Г.М., Хакимов П.А. Межмолекулярные взаимодействия в тройных солевых водных растворах ацетона, изопропанола и их вязкость // ЖФХ. -1994. -Т. 68. Вып. 6. -С. 996-999.

194. Sakurai М. Partial Molar Volumes in Aqueous Mixtures of Nonelectrolites. П. Isopro-pyl Alcohol //J.Sol.Chem. -1988.-Vol.17. -P.267.

195. Кислов B.B., Иванов C.H., Гнедин Б.Г. // Немонотонные изменения параметров активации гидролиза метилзамещенных бензолсульфобромида в водных растворах диоксана. Связь со структурой растворителя.// ЖОХ. -1999. -Т.69. -Вып. 3. -С. 479 487.

196. Кислов В.В., Иванов С.Н., Носков С.Ю. Экстремальное изменение активацион-ных параметров гидролиза п-толуолсульфобромида в водном диоксане. Взаимосвязь со структурой растворителя.// ЖОХ. -1997. -Т.67. -Вып.8. -С.1330-1336.

197. Кислов B.B., Иванов C.H. Квантово химический расчет механизма газофазного гидролиза бензолсульфохлорида // ЖОХ. -2001. -Т. 71. -Вып. 5. -С. 791-801.

198. Grunwald Е., Steel С. Solvent reorganization and thermodynamic enthalpy-entropy compensation. //J.Am.Chem.Soc. -1995. -Vol. 117. -P. 5687.

199. Murthy S.S.N. Detalied study of ice clathrate relaxation: Evidence for the Existence of clathrate structures in some water-alcohols mixtures. // J. Phys. Chem. A. -1999. -Vol.103. -N 40. -P. 7927-7937.

200. Иванов С.Н., Гнедин Б.Г. Сольволиз фторангидридов ароматических сульфокис-лот в концентрированной серной кислоте и слабом олеуме. // ЖОрХ. -1997. -Т.ЗЗ. -Выл .9. -С. 1357-1362.

201. Гнедин Б.Г., Иванов С.Н., Сольволиз бромангидридов ароматических сульфо-кислот в концентрированной серной кислоте и слабом олеумеУ/ ЖОрХ. -1977. -Т.13. -Вып.9. -С.595-599.

202. Sesta K.J. Remark on the kinetic compensation effect. // J. Therm. Anal. -1987. -Vol.32. -N 1.P.489

203. Linert W., Jameson R.F. The isokinetic relationship. // Chem. Soc. Rev.-1989. -Vol. 18.-N4. -P. 477-505.

204. Agrawal R.K. The compensation effect: a fact or a fiction. // J. Therm. Anal. -1989. -Vol.35. -N 3. -P.909.