Сольволиз сульфонильных производных аренов и порфиринов в серной кислоте тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ГОСКОМИТЕТ РСФСР ПО ДЕЛАМ НАУКИ И ВЫСШЕЙ школы

ИВАНОВСКИИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ЩУКИНА Марина Витальевна

УДК 547.979.733

СОЛЬВОЛИЗ СУЛЬФОНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АРЕНОВ И ПОРФИРИНОВ В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ

02.00.03 — Органическая химия 02.00.04 — Физическая химия

Автор еферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1990

Работа выполнена на кафедре органической химии Ивановского ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института.

Научный руководитель —

заслуженный деятель науки РСФСР, доктор химических

наук, профессор Березин Б. Д.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Буданов В. В.,

кандидат химических наук Крылов Е. Н.

Ведущая организация —

Институт химии неводных растворов АН СССР.

Защита состоится « . . . » . ОЯКА-ъП^. . 1990 г.

в 10 часов на заседании специализированного совета К 063.11.01 гсри Ивановском ордена Трудового Красного Знамени х>имижо-технологическом институте. Адрес: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского химико-технологического института.

Автореферат разослан « АЯ » . 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета к. х. н., доцент

Актуальность и цель работы

Широков использование реакций нуклеофильного замещения для синтеза новых порфириновых соединений вызывает необходимость более глубокого изучения этих процессов с точки зрения кинетики и механизма .

Одним из важных классов функциональных производных синтетических порфиринов являются их сульфопроиэ. одные, которые могут быть использованы как ценные красители. Они обладают такими необходимыми свойствами, как термостойкость, светопрочность, инертность к кислотам и щелочам, окислителям и восстановителям, растворимость в водных и водно-органических средах и др. Однако по ряду причин физико-химические свойства сульфопроизводных порфиринов остаются неизученными. Немногочисленность раб>т по исследованию реакционной способности сульфированных порфиринов возможно объясняется, по нашему мнению, отсутствием до последнего времени надежных методов их синтеза и трудностями при выборе экспериментальных кинетических методик. .....',..

Фторангидриды сульфокислот порфиринов могут быть использованы в качестве ключевых веществ для получения разнообразных сульфонил-замещенных с помощью таких реакций как сольволиз, алкоголиз, аммо-нолиз и т.д., протекающих по механизмам нуклеофильного замещения при атоме серы. Даже в случае простых ароматических систем остается открытым вопрос о механизмах замещения у четарехкоординированного атома серы. У порфириновых сульфонильных соединений мы имеем дело с очень сложной ароматической системойвлияние которой на реакции нуклеофильного замещения в периферических сульфоГруппах с количественной точки зрения не рассматривались.

Поэтому целью настоящей работы явилось изучение реакционной способности функциональных сульфопроизводных порфиринов в реакциях сольволиза в системе вода - серная кислота, выяснение механизмов атих процессов и сравнение полученных результатов со свойствами сульфопроизводных аренов.

Научная новизна работы

1. Впервые получены тетра-(4-фторсульфонил, 3-метилфенил)- и тетра-(3-фторсульфонил, 4-метилфенил)порфины, а также метиловые эфиры тетрасульфокислот Н^ТФП.

2. Разработана методика-эксперимента и проведено кинетическое исследование реакции сольволиза сульфопроизводных Н^ТОП в концентрированной серной кислоте.

3. Предложен способ получения замещенных Н-ДОП, содержащих в своем составе одновременно сульфофторвдше и сульфокислотные группы.

4. Впервые предложена концепция о протекании реакций сольволи-за всех изученных сульф они лпро и зводных в концентрированной серной кислоте по двум параллельным (конкурирующим) маршрутам: А1 и А2ц, Высказана идея об образовании в процессе сольволиза в данной среде нереакционноспособных комплексов типа "Аг 30 ¿X К ' На. О ,

5. Метод "избыточной кислотности" X впервые применен для описания процесса гидролиза арилсульфохлоридов в водных растворах серной кислоты. Найдено уравнение для расчета эффективных констант скорости гидролиза при любой температуре по известному значению '

при 25°С.

Практическое значение работы

Знание электронного влияния ароматического маярокольца на ' з . функциональные группы позволяет моделировать поведение порфиринов в различных реакциях на основе данных для простых ароматических систем с такими же заместителями. Кинетическое исследование процессов нуклеофильного замещения полезно в подборе оптимальных условий синтеза новых порфиринов по этим методам.

Частичный гидролиз функциональных замещенных сульфокислот Н^йП на окиси алюминия может быть рекомендован в качестве удобного способа полуг -ния сульфолроизводных ^ТФП смешанного состава.

Предложенная методика кинетического исследования может быть применена для изучения других процессов нуклеофильного замещения Я сульфопроиэводных тетрафенилпорфина (реакции этерификации, аммоно-лиза и т.д.).

Апробация работы

Отдельные результаты работы доложены на У Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново,1968), на 1У Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообра-зования в растворах" (Иваново,1989), на ХУЛ Всесоюзном Чугаевскоы совещании (Минск,1990), на У Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва,1990), на ХУ Международном симпозиуме пс химии макроциклов (Одесса,1990), на научно-технических конференциях ИХТИ 1982,1984,1989,1990-г.г.

- г -

Публикации

По теме диссертации опубликованы б статей и 8 тезисов докладов на Всесоюзных конференциях.

Структура и объем диссертации

.'.. Диссертационная работа состоит из пяти разделов: введения, литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов, препаративной части, итоговых выводов. Работа изложена на \Ъ0> страницах, содержит ЪЪ таблиц, рисунков. Список литературы включаетЙ-5.Снаименований.

Краткое содержание диссертации

П.Литературный обзор В первой главе обобщены литературные данные о методах синтеза и физико-химических свойствах сульфопроизводных порфиринов: тет-рафенилпорфина» фталоцианина и др.. Особо отмечены работы по моди-: фикации функциональных производных тетрафенилпорфина с помощью реакции нуклеофильного замещения. ■ ■

Во второй главе изложены современные предстаьления о механизмах сольволиза, разработанных для сульфопроизводных аренов, дана их оценка и сделан вывод о недостаточной изученности процессов сольволиза сульфонильных производных в кислых средах.

Выделены в отдельный раздел работы ион-молекулярный состав и свойства водной серной кислоты. Обоснован выбор серной кислоты в качестве .растворителя и реагента для изучения сольволитических процессов.

Ш. Экспериментальная часть и обсуждение результатов Данный раздел состоит из 3 - 6 глав.

Глава 3. Механизм сольволиза фторангидридов ароматических сульфокислот в кйнцентрированной серной кислоте В этой главе сольволиз изучался в относительно простых ароматических системах.

Сольволиз сульфофторидов может быть представлен в общем виде:

ArSOaF'ss ArS03H ■*■ HSOsF (3.D

lio ряду причин некоторыь детали механизма реакции (3.1) осталась нешясненными. Из литературы было известно существование линейной зависимости логарифмов эффективных констант скорости реакции от функции кислотности среды с наклоном прямой к оси абсцисс, близким к единице. Это, по нашему мнению, может быть объяснено протеканием " реакции не по одному, а по нескольким маршрутам, а именно:

Маршрут А1. Мономолекулярный распад протежированной частицы АгВО^Н® в медленной стадии с образованием катиона АгБОд , быстро превращающегося в продукты реакции.

Маршрут А2: Быстро образующаяся протонированная частица далее в медленной стадии реагирует с нуклеофилом, находящимся в избытке

(кьо;, )

Аг5оД-Н50® ^ А^О^ОД ^ Аг80аН -ВО, (3.2)

" ф

Маршрут Л2ц. В качестве реакционной частицы выступает которая в результате согласованного механизма через циклическое переходное состояние превращает непротонированную молекулу АрВО^Р в продукты реакции

о. р

(3.3)

-ПРОДУКТЫ

Аг-У-Е. . 0#%н ЧН

С целью шбора наиболее вероятной из трех предложенных концепций нами изучались реакционные способности о- и п-толуолсульфофторидов, а также 2,4,6-триметиябензолсульфофторида при их сольволизе в концентрированной серной кислоте.

Экспериментальные данные приведены в таблицах I и 2.

Таблица I

Эффективнее константы скорости сольволиза ыетилэамещенных бензолсульфофторидов в концентрированной серной кислоте и слабом олеуме, 298 К. 1

Сн^, ^З8 -1о4-с_1 '

масс. % о-тга п-ТСФ 2,4,6-(СН3)3-БШ

99,0 0,124 0,285 0,022

99,7 0,033

100,0 0,994 1,89 1,22 !

100,23 Б,68

101,0 7,89 24,7

Графики зависимостей £ (~Н0) для изученных нами сульфо-

фторидов и известного из литературы бензолсульфофторида показаны на рис. I.

Как в;:дно из рисунка I сульфофториды, имеющие метельные группы в орто-положении сольволизуются быстрее по сравнению с незамещенным БСЗ>, т.е. имеет место "пространственное ускорение" реакции заместителями, расположенными вблизи реакционного центра.

Таблица 2

Температурная зависимость эффективных констант скорости сольволиза ыетилзамещениых бензолсульфофторидоа в ЮО^-ной Н^Оц.

т, к 4« С_А

о-ТСФ п-ТСФ 2,4,6-(СН3)3-БСФ

293,15 298,15 303,15 308.15 0,44 0,99. • 1,61 3,30 0,97 1,69 6.34 0,57 1,22 2,43 3.96

9 10 11 11 -Но

Рис Л. Зависимость от_^о ПРИ сольволизе метилзамещенных

бензолсульфофторидсв в конц. На504 : I - гт-ТСФ, .. 2 о-ТССг, 3 - 2,4,6-(СН3)3БОг, 4 - Е05.

Однако величины эффективных констант скоростей при сольволизе о-ТСФ ниже, чем при сольволизе п-ТСФ, а в случае сольволиза 2,4,б-(СН3)3-БСФ в 99,0 и в 99,7/2 даже несколько меньше та-

ковых для незамещенного ВД6.

Эти экспериментальные факты, а также график на рисунке 2, иллюстрирующий 'удовлетворительную применимость для орто-эаыещенных бензолсульфофторидов трехпараме^рового корреляционного уравнения (3.4) служат подтвервдением стерических затруднений в ходе сернокислотного сольволиза сульфофторидов, а значит свидетельствуют в пользу согласованного механизма с участием -иона (А2ц).

' V*/*. = §>2<Г + 52 (Е&-о.а5) (3.4)

(первое слагаемое учитывает влияние электронных аффектов орта-за-местителей, Е6 -константа, характеризующая по Тафту пространственные требования заместителей).

Для выяснения того, сохра-4 4 няются ли соотношения между

и -н0 в случае менее активного сульфофторида была изучена кинетика реакции сольволиза ыета-бензовдисуль-фофторида (1,3-ВДСФ) в конц, Й^и слабом олеуме. Результаты представлены в таблице 3 и на рис. 3. Значения ак-тивационных параметров, приведенные в таблице 4 (высо-^ кие энергии активации и по-" ложитеяьные величины энтро-пий активации,характерные для реакций,.проходящих по А1 механизму) позволили предположить, что реакции сольволиза всех сульфофторидов в Н^О^ с концентрацией, близкой к 100$, проходят по двум параллельным маршрутам: как по А1, так и по согласованному механизму через циклическое переходное состояние (А2ц).

. . __СН1,ц,Мв«.%

Рис.2. Графическая проверка применимости уравнения (3.4) для опИ' сания процессов сольволиза орто-замещенных БСФ.

ад ао

Рис.3. Зависимость конц. Нг50^

9ч>от Н0 при сольволизе 1,3-ВД© в 373 К.

Таблица 3

Константы скорости сольволиза одной из сульфофторидкых групп* 1,3-ЕДСФ в конц. НьБО^ и слабом олеуме

масс.% Т, К .с"1 масс.% т, к с

98,404 383,15 1,02 100,00. 383,65 7,57

99,718 373,15 1,10 100,033 373,15 3,21

99,82 373,15 0,935 100,068 373,15 3,63

99,85 373,20 1,44 100,097 363,15 1,35

99,91 373,15 1,88 100,166 363,15 2,13

99,94 373,25 2,42 100,300 364,15 3,36

100,00 369,15 1,38 100,512 364,15 3,93

100,00 373,25 2,52 1:0,681 364,15 4,49

100,00 : 278,15 4,61 100,776 364,15 5,09

* "^определяли методом. ГЖХ по убыли исходного 1,3-ВДЙ, сольво-лизукщегося сначала до монофторангидрида - нелетучего соединения.

Таблица 4

Параметры активации сольволиза фторангидридов ароматических сульфокислот в 100^-ной Н^О^ .

' Сульфофторид '■ кДж/моль Дч/моль-К . ^опыт.' К

. шг 96,0^4,2 95,9±6;5 -11,2 303-323

■ о-ТС» ■ + 2,0 : . 293-308

п-ТС® 92,1*0,7 -5,3 .. 293-308

2,4,6-(СН3)3-К® 1,3-да . ,• . 95,3±5,9 136,0*6,2 + 1,7 +35,6 293-308 369-373

Мы предполагаем, что первый.процесс, имеющий большую энергию активации, будет преобладать при высокой температуре, а второй -при более низкой.

Глава 4, Кинетика и механизм сольволиза фторангидридов тетра-сульфокислот мезотетрафенилпорфина.

Исследована кинетика сольволиза тетрасульфофторидов - производных мезо-тетрафенилпорфина (1-Е) в серной кислоте в интервалах концентраций 98-10055 масс.% Н450(, и температур 330-358 К. В условиях эксперимента порфирины дважды протонированы по атомам азота.

Для слежения за скоростью реакции нами был разработан метод, основанный на различиях ЭСП растворов исходного тетрасульфофторида и продуктов его сольволиза в ДЬВД, подкисльнном Н^О^ , в области полосы Соре (рис. 4).

I = Й04Р , Кь= Н Рис.4. Изменение ЭСП проб реакци-

п К, = &Оар , Я,= СН3 онной смеси с течением вре-

1 К,-= СНд , К^&О^Р мени (I - исходный Н2ТФП-

-(4-ЬО^Р )4, 4 - в конце редакции) в диметилфорыамиде.

На искусственно составленных смесях и на основе данных по ЭСП Н^ШПи-БОлР ) было показано, что по изменению во време-

ни отношения Ц}2(/^446 можно сУДИть о скорости замещения фтора на группу ОН в одной из четырех сульфофторидных групп, находящихся в молекуле ^№1(4-50^ последующий сольволиз трех остальных - групп этим методом не регистрируется.

Как показали результаты опытов, скорости реакции (3.1) при использовании тетрасульфофторидоа 1-Щ удовлетворительно описываются с кинетическим уравнением первого порядка.

Экспериментально найденные аффективные константы скорости соль-волиза при различных концентрациях Нц50^ и температурах были пересчитаны в соответствие с уравнением Аррениуса на 373 К. Для этой же температуры были расчитаны и значения и Н0. Данные сведены в таблицу 5. Зависимость от -Н^^ представлена на рис, 5.

Результаты нашей работы и полученные зависимости (рис. 5,'наклон прямых близок к I) свидетельствуют, что такие, как и простое ароматические сульфофториды, тетрасульфофториды Н^ДШ сольволизуются в серной кислоте, близкой по концентрации к 100%-ной,по кислотно-каталитическому механизму. В кислоте с 99,5 масс.% величины

сольволиза Д-Ш становятся больше, чем это следует иа зависимости й»ср.= Ь-Н0 , что может быть объяснено дополнительным участием в сольволизе частиц НдО+. Такое же возрастание величин Я^, но в более низкой области концентраций ( 98%) имеет место и в

случае сольволиза БСФ и 1,3-ЕДСй. Для тетрасульфофторида Н^ТёП, не имеющего метильных групп, влияние потока с участием НдО+ проявляет-

е9*

98.0

•Ф

а.о

-45

,-4.0

99.0 В9.3

ш,

Лг

• я

о у о-1 д -г О -3

8.0 8.3 9.0 9.9 „^

Рис.5. Зависимость &

1- Н4ТФП2+(4-50гР )4,

2- Н4ИП2+(4-50еР )4(3-СН3)4,

3- Н4®П2+(3-50гР )4(4-СН3)4 от'кислотности среды при 373 К.

(•эф сольволиза

ся также в кислоте с концентрацией <.

Чтобы определить, результатом какого механизма (А1 или А2ц, см. главу 3) является- прямолинейная зависимость ?дЙ„,,от Н0 нами были определены значения

Данные таблицы 5 свидетельствуют об уменьшении для всех трех изученных тетрасульфофторидов абсолютных значений отрицательных величин лБ по мере увеличения концентрации На50«,-В ЮО^ной Нг50^ значения аЙ*для соединений Х-Щ положительны. Это позволило нам придти к заключению, что при сольво-лизе всех сульфофторидов в серной кислоте, близкой по концентрации к 100 масс.%, наряду с А2ц-механизмом осуществляется и А1-механизм реакции. По мере увеличения концентрации кислоты А1-механизм приобретает все большее значение и в 100%-ной Н^Оа становится преобладающим. Этим, по-видимому, объясняется упомянутая в литературе :"нечувствительность" сульфофторидов к частицам Нь5г07 , т.е. отсутствие потока с их участием.

На основании полученных данных дана количественная оценка электронного эффекта замещенного макроциклом фенила П2+-РК , в котором пара-заместителем является дважды протонироваикый три-(4-фторсуль-•фонилфенил)порфинил (П2+).

Найдено,.что при 373 К константа изученной реакционной серии § равна -3,5, и с учетом этого <5 -константа замещенного фенила П-РК составила величину С,27, что характеризует П2+ как заместитель со средней олектроноакцепторной способностью. Такая сравнительно, небольшая величина <5 связана,возможно, с существованием в сернокислотных растворах производных ^ТФП тесных ионных пар типа Н2ТЙ12+( НвО^ )г.

Таблица 5

Эффективные константы скорости при 373 К и параметры активации сольволиза тетрасу,ььфофто,,идов 1-Ш в серной кислоте различных концентраций

Концентрация H¿S0í,v _Н373 а Н,кД »/МОЛЬ кД ж/мол b-K

массД

Г - HglMIU-BOíF )4

98,04 8,34 5,94t0,I0 59*3 -I5lt8

98,47 8,45 9,6lt0,I7 I00t5 - 36-14

99,05 8,67 I0,07tl,49 90-14 - 63*39

99,47 8,87 20,06^1,44 117*4 15-11

100,0 9,53 101.30*30,3 I4IÍI6 93t45

1 - H?'®n(4-B0ÍF )4(3-CH3)4

98,04 8,34 23,2^0,20 80-1 - 83*3 з

98,47 8,45 I7,8t0,30 72-2 -107*6

99,05 8,67 16,5*3,0 68-13 ' -118*36

99,47 8,87 16,6*1,6 6I±5 -137*14

99 ,81 9,23 51,8-11,4 86-12 - 59*32

IQ0 ,00 9,53 88,3-19,5 112*12 14*32

Ж - H?Tffl(3-S>0jF ).(4-CHo)4

98,08 8,35 16,2-2,0 20,0*5,1 7940 - 89*29

99,10 Г! ,69 82ÍI7 - 78Í48

99,5.6 8,97 35,7*11,0 93*25 - 46t70

99,81 9,23 38,7*2,80 82*4 - 73-11

100,00 9,53 122,9*24,3 125*11 ' 5lt3I

Глава 5. Механизм сольволиза п-толуолсульфамида и метиловых

эфиров ароматических сульфокислот в концентрированной серной кислоте.

Вопрос о механизме сольволиза сульфамидов ароматических*соединений в конц. На50|, (уравнение 5.1) пересматривался несколько раз (работы Винника и Рябовой) и на наш взгляд требовал дополнительного изучения. С этой целью нами было проведено исследование указанных соединений в более широком диапазоне концентраций серной кислоты, а именно в среде 81,86-99,40 на.сс.% Н^Оц . Экспериментальные данные, пересчитанные на температуру 65°С, а также данные по активностям частиц и функции кислотности при этой температуре, сведены в таблицу 6.

АрВО^Ш* «ЛбО* Аг50г0Н ♦ М4603Н (5Л)

Таблица 6

Эффективные константы скорости сольволиза п-толуолсульфамида, логарифмы активностей частиц и функция кислотности в водных растворах серной кислоты, 65°С

"а5

тсс.% Температура, сС с"А с"1

99,40 66,0 272 2460

98,70 79,0 337 794

98,04 85,5 463 550

97,32 83,5 240 . 333

96,77 ■ 85,5 236 263

95,89 . 85,5 152 158

95,30 83,5 86,9 НО

94,64 85,5 • 86,0 85,1

94,11 85,5 57,1 . . 55,0

93,42 85,5 49,0 46,8

93,28 85,5 39,4 37,2

92,52 85,5 34,3 31,6

91,34 85,0 . 20,3 19,1

89,98 85,5 15,0 12,9

88,88 85,5 10,1 8,51

88,03 85,0 8,70 . 7,59-

87,19 85,0 6,62 5,76

66,19 86,5 5,60 4,07

85,70 85,0 . 4,18 3,63

83,50 85,5 2,29 1,91

62,17 83,2 1,12 1,23

81,86 63,2 1,08 1,15

щу

с

еэа'

65®

ил<ь

.«65°

2040 569 372 204 148 81,3 52,5 38,0 22,9 16,2 14,5 И,5

6.31 3,98 2,45 2,19 1,62

1.32 1,00 0,537 0,372

4.60

4,22 4,02 3,90 3,77 3,68 3,57 3,54 3,43 3,26 3,09 2,94 2,83 2,73

2.61 2,56 2,32 2,17

0,08

0,13 0,18 0,20 0,24 0,27 0,31 0,32 0,37 0,45 0,55 0,64 0,72 0,79 0,89 0,94 1,19 1,35

4,44

3,96 3,66 3,50 3,29

3.14 2,95. 2,90 2,69

2.38 1,99 1,66

1.39

1.15 0,83 0,68 0,06 -0,53

9,57 9,34 9,19 9,07 8,89 8,81 8,72

8.63 . 8,52 8,50 8,39 8,18 8,02 7,67 7,75

7.64 7,52 7,46 7,16 6,97 6,92

В указанной среде ароматические сульфамиды практически полностью протонированы (рК& = -6,64). Однако, ионизация сульфамидов, по нашему мнению, очевидно происходит не только по уравнению (5.2), но и по уравнению (5.3) +

А^ОаШг + Н^.^ (АгйО^На^ (5.2)

А^ЫН^Н^О — АР&ОД4-Н4О (5.З>

Таблица 7

Энергия активации сольволиза п-толуолсульфашда в серной кислоте различных концентраций

^HjSQ^ «масс.% Еа, кДж/моль ChjSOa ,масс.$ Еа, кДж/моль

83,62 122,2 94,13 113,0

85 ,"0 12.5,1 96,97 111,7

89,95 118,9 98,70 105,2

91,34 117,4 99,50 96,0

Поэтому по величинам рКа, определенным спектрофотометрически, можно судить лишь о суммарном содеряании ионизированных форы J и П. В случае сульфамидов, по-видимому, преобладает ионизация по уравнению (5.3), но комплекс Ц не является реакционноспособным в реакции сольволиза.

Экспериментальные данные позволили нам сделать предположение, чю сольволиз сульфамидов в конц. HaS0^ и слабом олеуме проходит одновременно по нескольким реакционным потокам (AI и А2ц). Причем, судя по характеру изменения Еа процесса (табл. 7), с увеличением концентрации кислоты вклад AI уменьшается, а А2ц - увеличивается.

AI - механизм

Аг&ОяЫН® ,меДленн ArSO: - Н&ос ArSO.O&O.H

Ar &Qa0S0j,H V тъ ЫНаБ0зН + ArSOaH

А2ц - механизм it© ?« г. . о л мед.пенно

Аг-Sof + NU

а

ArSO^Hj-На0

Ф

а V0

НО» WHj. I »

.И

он

БЫСТРО

ИН^Н

Для процесса 'ув ль во ли за сульфамидов, проходящего по тому или иному механизму нами предлагаются кинетические уравнения (5.4) и (5.5):

по А1 -механизму: е^ч, = е<эС - е9аНгр (6.4)

по А2ц-механизму: = + ^О-н^О, (5-5>

в которых С и постоянные.

Экспериментальные данные очень хорошо подчиняются уравнению (Б.4) во всем диапазоне изученных концентраций (рис.6), а в

области, близкой к 100% и уравнению (5.5);это подтверждает

существование параллельных потоков А1 и А2ц, а кроме того позволяет понять причину уменьшения Еа с ростом концентрации .

ВО

86

02

за 99

89А

100.0

л с* «9» л.

-5 /У

-6 -7 / • ~ * / а - а X -з ЛА/ -V

-8 и 9

Рис.б. Зависимость

кэч> "^Й^-Н^О ПРИ сольволизе п-толуолсульфамида (1-3) и бензолсульфамида при различной температуре: I - 65°С, 2 - 25°С, 3 - 25°С (лит.) 4 - 25°С (лит.).

На основе предложенной концепции дашше нестоящей работы и ^лбот Винника и Рябовой могут быть полностью согласованы друг с другим«

Исходя из того, что комплексы П нереакционноспособны по А1-механизму, т.е. не распадаются мономолекулярно, нами предложена идея, что такой тип дезактивации может носить общий характер, т.е. все комплексы, имеющие строение2 нереакционноспособны.

Аг-^ ©

X Н' щ

и есть только два пути к высвобождению реакционноспособных частиц АгЬО^Х или Аг50аХ%:

а) диссоциация частиц И с последующей реализацией или А1-механизмов;

б) действие мощной водоотнимающей частииы

Аг-50гХ®На0 - Н^С, — + ан^о*

и осуществление А2ц маршрута.

Общность выявленных закономерностей была проверена на реакциях сольволиза метиловых эфиров арилсульфокислот в серной кислоте с концентрацией выше 98% . Полученные, экспериментальные данные

удовлетворительно описываются предложенными выше уравнениями для эффективных констант скорости (5.4 и 5.5) и позволяют говорить о протекании сольволиза метиловых эфиров сульфокислот в кенц. Н^О^, как и в случае амидов по двум параллельным механизмам (А1 и А2ц).

Кроме того, результаты проведенного нами исследования с учетом литературных данных по сольволизу бромангидридов, показывают, что сольволиз метиловых эфиров замещенных бензолсульфокислот в конц.

и слабом олеуме происходит с разрывом связи 5-0 , а не 0~СНд, как предполагалось в работах некоторых авторов.

Глава 6. Кинетика и механизм гидролиза ароматических

сульфохлоридов в водных растворах серной кислоты.

Изучение сольволиза функциональных производных ароматических сульфокислот в концентрированной серной кислоте позволило выявить ряд таких закономерностей процесса замещения у атома серы в сульфо-нильной группе, которые не имеют прямых аналогий ни в процессах замещения у насыщенного атома углерода, ни при замещени:: у ненасыщенного карбонильного углерода.

В связи с этим нами было предпринлтд изучение процесса сольволиза (гидролиза) сульфопроизводных в более широком интервале кон- „ центраций водной Н^Ог, .

Как было показано в ряде работ, скорость гидролиза арилсульфога-логенидоп (уравнение 6.1) резко уменьшается с увеличением концентрации от 0 до 60-70 масс.*.

нар ^ЙО.ОН * НН€а (6.1)

С целью определения истинного порядка этой реакции по 1^0, а также выяснения влияния природы заместителей в бензольном кольце на различие в сольватации исходного и переходного состояний спект-рофотометрическиы методом при различной температуре определены эффективные константы скорости гидролиза 12 ароматических сульфохлоридов в растворах серной кислоты 1,0-60,5 масе.% и в воде.

В 50/5-ной Н^бО^ данные по эффективным константам скорости ( Ь^зф ) дают удовлетворительную корреляцию с X индукционными константами Пальма ( § = -1,85^0,12). Значение § , занимая промежуточное положение между значениями этой величины в воде (^0,5) и в ЮСЙ-ной Нг80д( = -4,4), позволяет говорить о механизме гидролиза сульфохлоридов в указанной среде, как об одностадийном бимолекулярном нуклеофильном замещении.

Возможные пути гидролиза также были интерпретированы в соответствии с диаграммой Мор О'Феррала для процессов и схематично представлены на рис.7..

Рост абсолютной величины отрицательной константы 9 при переходе от воды к 50/ь-ной серной кислоте свидетельствует о более "рыхлом" переходном состоянии (ПС) процессов в кислотной среде. Применение постулата Хеммонда к реакции гидролиза сульфохлоридов позволило предположить, что переходные состояния гидролиза в этой среде больше сдвинуты по "лараллельноЛ" координате в сторону продуктов реакции.

В соответствии с вышеизложенным механизм гидролиза сульфохлоридов может быть представлен схемой (6.2)

г н 8- 8-Аг-804а *«"Нго — Г •• С! —

1 Н Аг

— Аг50; + гн+ ♦ СГ • (6.2)

Для решения вопроса о механизме гидролиза сульфохлоридов мы применили представление об "избыточной кислотности" X водных растворов серной кислоты, которая дает возможность количественно оценивать относительную сольватацию исходных веществ и переходных состояний в кислот>ю-каталитически,с процессах. На основе предполо-. жения о сходстве переходных состояний гидролиза сульфохлоридов и А2 процессов, наш доказана справедливость однопараыетроього уравнения (6.3)

О о НО -V Ме А«>

■

Аг

Рис. 7 . Диаграмма Мор 0 Феррала для реакций гидролиза замещенных бензолсульфохлорида в водных растворах серной кислоты (изменение положения ПС в зависимости от природы заместителей условно обозначено линиями: ав -- в 50%Нг50^ , а'в' - в воде).

+ т* К ,

(6.3)

в котором -константы скорости реакции первого порядка,

в растворе с избыточной кислотностью X и в воде соответственно. Коэффициент та* зависит от заместителя в кольце .и равен -0,854- -. -0,38. Активность воды не входит в уравнение для расчета "в-эф .

Уравнение (6.3) является частным случаем более общего уравнение (6.4) . „

-Мо + ^ЧХ-М, (ё.4) ■

в котором - эффективная константа скорости реакции первого породна в растворе с избыточной кислотностью X, Х0 - гипотетическая избыточная кислотность среды, в которой "

Эффективные энергии активации Е^ гидролиза для всех сульфохлори-дов возрастают с увеличением концентрации кислоты. Вычислено значение Е0 гидролиза сульфохлоридов, равное 67 кДтк/моль, в гипотетической среде с Х0 е -1,54, которое соответствует реализации синхронного бимолекулярного нуклеофильного замещения у атома {э . С использованием Е0 и температурной зависимости X получено уравнение для расчета константы скорости "^-х^т) в водном растворе кислоты с избыточной кислотностью Х^ при любой температуре Т по имеющемуся лишь опытному значению ^х^гав)'

Предложен механизм реакции, согласно которому скоростьопределяю-щей стадией гидролиза Аг^О^ является превращение в продукты реак-

оди комплекса Н^О ••••601(С1')Лг , в виде которого находится весь растворенный в воде сульфохлорид.

Глава 7. Синтез и идентификация сульфопроизводных порфириновшс и простых ароматических соединений.

В этой главе приводятся методики синтезе тетрасульфофторидов ^©^4-5^)4, Н2таП(4^Нз)4(3-&01Р)4, Н2ТФП(3-СН3)4(4-Б0гР)4 и исходных фторсульфонилбензальдегидов, а также зфиров Н2®П(4-6О20СНз)4 и Н2®П(3-СНз)4(4-5020СНз)4 и испбльзоввшшх в нвотояцей работе проймводних ароматических сульфокислот. Большинство соединений охарактеризовано ЭСП, ЙК- и ПНР-спектрами (табл. 8).

Таблица 8

Спектры ПМР-вльдегидов и порфиринов

Соединение 8, м.д. Структурный Фрагмент

сн3 (СС14, 80°С) 10,40 Л ) ' 9,98 с] 7.03 - 8,08 Ш 2,32 - 2,65 Т формильная группа СН-протоны бензольного кольца метильная группа

нсо-^оУс^ (СС14, 80^0) 10,50 д 1 . 9,96 с } 7,20 - 8,39 М 2,35 - 2,72 К формальная группа СН-протоны бензольного кольца метильная группа

(СРдСООН, ) -10 с 7,95 дд 6,65 с 1,75 с р -протоны мвкропцкла орто-протоны бензольных колец мета-протоны бензольных колец К - Н - протоны

{Н4ТН1 (З-СН3,)4]'г+ (СГ3СООН. *комн.) 7,95 д 2,45 с 1.70 д орто-протоны бензольных к елец . метильная группа Я-Н протоны

[н4Т5П(3-г,0гР ,4-СН3)4]2+ (СРдСООН, 1копн.) 7,95 д ' 2,45 с I." с орто-протоны бензольных колец метильная группа Н - Н - прогоны

Показана возможность получения хрсматографически чистой тет-расульфскислота ^ТМ! и соединений смешанного состава НоТФП(4-&ОзН)т (4-60;,р)л (т+а =4) методом гетерогенного гвдролиав Н„Ти1(4-&(1аР)4 на нейтральной окиси влшиния. Приводятся электронные; сиектрн поглощения водных растворов сульфокислот - сульфэ1?ор>шо!1 II, ТИ! при Резлйчннх значениях рН.

- 7.7

выводы

Настоящая работа посвящена' исследованию механизмов реакций

сольволиза сульфопроизводных аренов и порфиринов в системе вода- серная кислота.

1. Изучен сольволиз 1,3-бензолдисульфофторида, ыезитиленсульфо-фторида, пара- и орто-толуолсульфофторидов в концентрированной серной кислоте и.слабом олеуме. Показана прямолинейная зависимость эффективных констант скорости реакции от функции кислотности Н0 и наличие пространственных затруднений при сольволизе орто-замещенных.

2. На основании обнаруженных зависимостей, а такте с учетом значений энтропий и энергий активации предложены возможные механизмы реакции сольволиза сульфофторидов. Все изученные фторангидриды сульфокислот в концентрированной серной кислоте сольволизуются по двум параллельным маршрутам (А1 и А2ц - механизмы), соотно- : шение мевду которыми зависит от концентрации серной кислоты и температуры.

3. Обнаружены различия электронных спектров поглощения растворов в диметилформамиде, подкисленном серной кислотой, исходных тетрасульфофгоридов Н^ГЙ! и продуктов их сольволиза, особенно резко проявляющихся в области полосы Соре, ото позволило разработать методику определения эффективных констант скорости сольволиза тетрасульфофторидов тетрафенилпорфина в концентрированной серной кислоте.

4. Исследована реакция сольволиза тетраС4-фю[.сульфонилфенил)-, тетра(3-метил, 4-фторсульфонилфенил)- и тетра(4-метил,3-фтор-сульфонилфенил)порфинов в 98-100%-ной . Обнаружен первый порядок скорости реакции по тетрасульфофториду. Сравнение полученных кинетических данных с таковыми для простых ароматических систем показало, что сольволиз сульфофторидных производных Н2Ш в концентрированной серной кислоте при высокой температуре осуществляется по такому же механизму, как и в случае арилсульфофторидов, т.е. по двум параллельным потокам (А1 и Л2ц). '■•*:'•

Б. Проведена количественная оценка электронного эффекта заместителя, содержащего порфириновое кольцо, которая показала, что дважды протонированный три(4-фторсульфонилфенил)порфинил обладает средней электроноакцепторной способностью ( б" « 0,27).

6. Изучена кинетика сольволиэа п-толуолсульфамида в среде 61,86--99,40/ь-ной серной кислоте. Показано, что при 65°С эффективные константы скорости реакции в изученном интервале ТСа,50|, пряыопропорциональны величие 1/а^ Q. Согласно предложенному механизму в реакции сольволиза принимают участие два типа протонированных частиц: Аг&ОгЩ\ъ , претерпевающая мономолекулярный распад (А1) и Аг , требующая для сольволиза участия молекул N¡£,0., (поток А2ц).

7. Исследована кинетика сольволиэа метиловых эфиров бензол-, п-толуол и п-хлорбензолсульфокислот в серной кислоте, близкой к 100 масс.% Нг.бОг, . В процессе сольволиза происходит разрыв связи & ~0 . Зависимость эффективных констант скорости от а„аЧ07 удовлетворительно описывается уравнением прямой с наклоном, близким к единице. Метиловые эфиры ароматических сульфокислот и сульфамида в 100%-ной НьЙ0ц еольводизуются по одинаковым механизмам.

8. На основании полученных данных по сольволизу в концентрированной серной кислоте сульфофторидов, сульфамидов и метиловых, эфиров сульфокислот сделано предположение об образовании в

г процессе реакций нереакциокноспособных по А1 и А2 механизмам комплексов типа

,9. Изучение сольволиза метиловых эфиров тетрасульфонислот Н^ГФП показало, что в отличие от простых ароматических сульфозфиров имеет место слабое изменение эффективных констант скорости при значительном изменении Н0 в концентрированной серной кислоте. Возможной причиной такой зависимости может являться наличие пространственных препятствий в процессе образования переходного состояния с участием молекул Н,&407.

10, Исследована кинетика гидролиза 12 замещенных>бенэолеульфохлори-дов в водной серной кислоте в интервале концентраций 0-70 масс,? МзйО^, . Полученные данные по влиянию заместителей на эффективные константы скорости гидролиза сульфохлоридов свидетельствуют об образовании более "рыхлого" переходного состояния реакции гидролиза сульфохлоридов в кислоте по сравнению с водной средой.

11. Исходя из предположения о сходстве переходных состояний гидролиза сульфохлоридов и кислотно-каталитических процессов для решения вопроса о механизме реакции были применены представления об "избыточной кислотности" среды X. Б уравнение для эффективной константы скорости включается лишь величина избыточной

- 1Г-

кислотности X, но не входит активность вода. Предложен меха- v низы реакции, при котором скорость определяющей стадией процесса является превращение в продукты реакции быстро и количественно образующихся при растворении ассоциатов Ar-SQjCI с молекулой воды.

12. Получено уравнение для расчета констант скорости гидролиза ароматических сульфохлоридов в водном растворе серной кислоты с известной избыточной кислотностью X при любой температуре по имеющемуся опытному значению константы скорости в воде при 25°С.

13. По имеющимся методикам синтезированы: а) З-метил-4-фторсульфо-ньл-и 4-метил-З-фтсрсульфонилбензальдегиды; б) тетра-(3-метил-4-фторсульфонилфенил )- и тетра-(4-«етил-3-фторсульфонилфенил)-порфины; в) метиловые эфиры тетрасульфокислот тетрафенилпор-фина; г) производные ароматических сульфокислот.

14. Показано, что при варьировании времени пребывания тетрасульфо-фторидов HgTin в колонке с нейтральной окисью алюминия происходит последовательный гидролиз сульфофторидных груш, в результате чего образуются порфирины, содержащие одновременно сульфофторидные и сульфокислотные группы в различных соотношениях друг к другу.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих печатных работах.

1. Гнедин Б.Г., Чумакова М.В., Иванов С.Н. Кинетика и.механизм сольволиза ароматических сульфамидов в концентрированной сер-' ной кислоте.//topx, 1983, T7I9, Вып. 3, с. 575-581.

2. Гнедин Б.Г., Карманова Т.В., Чумакова М.В., Иванов С.Н. Кинетика и механизм сольволиза метиловых ефиров ароматических сульфокислот в концентрированной серной кислоте и слабом олеуме ./ДОрХ, 1984, Т. 20, Вып. 3, с. 557-562.

3. Гнедин Б.Г., Щукина М.В., Морозов В.В., Березин Б.Д., Семейкин A.C. Спектры поглощения растворов тетрафенилпорфина и его производных в концентрированной серной кислоте.//¡¡ПС, 1984,

Т. 41, Выг;. 3, с. 441-446. ,

4. Гнедин Б.Г., Иванов С.Н., Щукина М.В. Кинотика и механизм гидролиза ароматических сульфохлоридов в водных растворах серной, кислоты. /ДОрХ, 1988, Т.24, Вып. 4, с. 810-817.

б. Иванов С.Н., Гнедин Б.Г., Щукина М.В. Описание температурной зависимости скорости гидролиза ароматических сульфохлоридов в серной кислоте с использованием метода "избыточной кислотности".// ЖОрХ, 1990, Т.26, Вып. 7, с. I4I5-I422.

6. Усольцева Н.В., Быкова В.В., Чернова О.М., Морозов В.В., Щукина М.В. Спектральные характеристики и надмолекулярная организация производных порфиринов. I Система тегра-(п-сульфо-фенил)порфин - вода - аммиак. // Деп. ВИНИТИ 09.02.90.

» 150-ХП90.

7. Морозов В.В., Березин Б.Д., Гнедин Б.Г., Щукина М.В. Реакционная способность при комплексообразовании тетраарилпорфинов, содержащих группы - SOjX. в бензольных кольцах // Тез. докл.

У Всес. конф. по координационной и физической химии пррфиринов. Иваново: 1988. - С. 69.

8. Щукина М.В., Морозов З.В., Гнедин Б.Г., Березин Б.Д. Кислотно-основные взаимодействия тетрафенилпорфина и продуктов его сульфирования в концентрированной серной кислоте // Тез. докл. У Обл. науч.-технич. конф. молодых ученых и специалистов. Тамбов: 1988. - С. 12.

9. Иванов С.Н., Гнедин Б.Г,, Щукина М.В., Березин Б.Д. Роль молекулярных ассоциат^в реагент-растворитель в реакционной способности ароматических сульфогалогенидов // Тез. докл. 1У Всес. совещ. по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах. Иваново: IS89. - С. 99.

10. Быкова В.В., Усольцева Н.В., Щукина М.В. Надмолекулярная организация системы тетра-(4-сульфофенил)порфин - вода - аммийк. // Тез. докл. ХУШ Всес. Чугаевского совещания. Минск: 1990. -С.

11. Иванов С.Н., Гнедин Б.Г., Щукина М.В., Кислотный катализ соль-волиза ароматических сульфопроиэводных в растворах концентрированной серной кислоты // Тез. докл. У Всес. конф. по механизму каталитических реакций. Москва: 1990. - С?. 36.

12. ßykova V.V., UsoUs«va tJ.V., Ananyeva G.A., Ka.rman.oV4 т.У., ЬЬсЬчк^ M.V. The ^thesis oj

ajvi çVr-uct«re "theLr- алцишь ammonical sysiemS. //

Tev«>«ft- "K^rottMwÜonal Symposiurn on rnaxra^cUc chenùstry. Odjassa: Шй.-С.б1?.

. 13. Щукина M.B., Гнедин Б.Г. Сольболиз фторангидридов сульфокислот • - производных тетрафенилпорфина в среде концентрированной серной кислоты // Тез. докл. научно-практической конф. ИХТИ. г. Иваново.

Ответственны:'! as выпуск f~T,Букине М.В.