Эффекты среды в реакциях сольволиза функциональных производных ароматических сульфокислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правахрукописи

ИВАНОВ Сергей Николаевич

ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ В РЕАКЦИЯХ СОЛЬВОЛИЗА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ

02.00.03 - органическая химия 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

ИВАНОВО -2004

Работа выполнена на кафедре физической химии Ивановского государственного университета.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Алов Евгений Михайлович доктор химических наук, профессор Козлов Владимир Александрович доктор химических наук, профессор Альпер Геннадий Аркадьевич

Ведущая организация: Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

Защита состоится 19 апреля 2004 г. в 10ч. на заседании диссертационного совета Д 212.063.01 при ГОУВП «Ивановский государственный химико-технологический университет», 153460 г. Иваново, пр. Энгельса, д.7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета, 153460, Иваново, пр. Энгельса, 8.

Автореферат разослан_2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Производные ароматических сульфокислот образуют класс соединений, обладающих большим разнообразием свойств и широким спектром применения их в промышленности, медицине, сельском хозяйстве. Реакцнон-носпособные соединения этого класса - ароматические сульфохлориды являются объектами исследования гидролиза и ацилыюго переноса при аминолизе. На примере изучения кинетики этих процессов в водно-органических растворителях сложились представления о закономерностях нуклеофильного замещения у сульфонильно-го атома серы в рамках традиционных схем SN2, SAN). Однако для создания более глубоких и целостных представлений о механизмах замещения требуется изучение реакционной способности более широкого круга соединений сульфонильной серы (всего ряда галогенангидридов, амидов, эфиров, гидразидов аренсульфокислот). Причем, в качестве реакционной среды представляют интерес бинарные системы, содержащие кроме воды не только органические растворители, но и компоненты другой природы (безводная серная кислота, олеум, галогенсульфоновые кислоты). Требуется также системный подход, сочетающий различные методы исследования реакционных систем: определение структурных параметров молекул аренсульфога-логенидов и их гидратных комплексов, расчет барьеров вращения сульфонильной и других функциональных групп; выявление кинетических закономерностей процессов сольволиза при изменении параметров системы, проведение термохимического эксперимента по определению энтальпий растворения субстратов, теоретическое моделирования элементарного процесса. Такой подход позволяет выявить особенности механизма замещения у атома сульфонильной серы в разных средах и предсказывать реакционную способность аренсульфопроизводных во всем многообразии изменений состава бинарных растворителей, строения субстрата, температуры и пр.

Одним из главных аспектов настоящей работы является исследование влияния среды на изучаемые процессы. Сольватационные эффекты играют важную роль в биохимических реакциях, бифункциональном катализе; их изучение уже давно сформировалось как одно из направлений физической химии растворов. В водных системах эффекты среды проявляются в виде немонотонных концентрационных зависимостей кинетических параметров процессов уже при малых концентрациях неводного компонента (х2 < 0.01 м.д.). Удобным инструментом исследования таких эффектов является химическая кинетика, а в настоящей работе - кинетика такою модельного процесса как гидролиз ароматических сульфогалогенидов. Отсутствие побочных реакций, участие воды одновременно в роли растворителя и реагента, удобный для измерения температурный диапазон скоростей гидролиза - все это позволяет проводить прецизионный кинетический эксперимент и получать концентрационные зависимости активационных параметров гидролиза сульфогалогенидов с высокой точностью.

Проблема изучения кинетических закономерностей нуклеофильного замещения у атома сульфонильной серы и идентификации механизмов превращений сульфо-нильных соединений занимает важное место в разработке теории гомогенных каталитических процессов. Выявленные закономерности структурных, каталитических и сольватационных эффектов, сопровождающих гетеролитический разрыв связи S-X в сульфонильной группе (обладающей сходной с водой тетраэдричной структурой) могут быть распространены на реакции у ДРУГИХ гетероатомных реакционных цен-

тров и внести существенные коррективы реакций с участием биологически активных

СПетерГ

механизмов

Настоящая работа выполнена в соответствии с координационным планом научных исследований Ивановского госуниверситета по теме « Кинетика и механизм реакций в растворах». Часть представленных в диссертации исследований поддержана грантами ISSEP 1996-1998г.г.( d 826, d 573, d 98-504) Цели работы.

1. Проведение системных комплексных экспериментальных исследований, направленных на получение количественных закономерностей и развитие теоретических представлений о механизмах протекания процессов нуклеофильного замещения у сульфонильного реакционного центра на примере сольволиза функциональных производных ароматических сульфокислот в бинарных водных и индивидуальных ассоциированных растворителях.

2. Установление характера влияния на кинетические закономерности модельных процессов: а) сольватационных эффектов, зависящих от концентрации и природы неводных компонентов бинарных водных систем, а также свойств каталитических частиц: б) электронных эффектов заместителей и их положения в бензольном кольце; в) конформационной изомерии субстрата; г) температуры.

Для решения этих задач проведено:

политермическое изучение кинетических закономерностей сольволиза ароматических сульфопроизводных в бинарных водных системах в широком интервале изменения состава среды, содержащей неводные компоненты различной природы (неорганические кислоты, органические растворители), а также в безводной серной кислоте, олеуме и галогсн-сульфоновых кислотах); изучение кинетического изотопного эффекта растворителя в серной и дейтеросерной кислотах;

• термохимическое изучение процессов растворения бензолсульфогалогенидов в бинарных системах вода-неэлектролит;

• теоретическое исследование механизмов превращения аренсульфопроизводных. предполагающее расчет: структурных, энергетических параметров молекул арсн-сульфогалогенидов и их конформеров; эффектов гидратации и структуры гидрат-ных комплексов сульфогалогенидов; поверхности потенциальной энергии гидролиза бензолсульфохлорида в газовой фазе и с учетом эффектов среды в супермолекулярном приближении;

• установление многопараметровых корреляций между эффективными константами скоростей, параметрами растворителей, активностями частиц, кислотностью среды, константами заместителей, температурой.

Научая новизна.

- Установлены количественные закономерности и выведены уравнения, характеризующие влияние природы и состава среды на кинетические параметры сольволиза функциональных производных ароматических сульфокислот. Определена роль эффектов среды, температуры, заместителей в ароматическом кольце, природы уходящей группы на условия и границы проявления кислотного ингибирования, кислотного катализа (общего и специфического), бифункционального катализа гидролиза аренсульфопроизводных. Доказано, что гидраты компонентов бинарного растворителя выполняют роль сольватационных бифункциональных катализаторов гидролиза сульфогалогенидов, а частицы электронодефицитного характера ускоряют их соль-волиз в серной кислоте вблизи 100 мас.% H2SO4

Впервые обнаружены явления резко немонотонных концентрационных изменений: а) эффективных величин актинационных параметров гидролиза аренсульфогалоге-

нидов в бинарных водных смесях в области составов с очень малым содержанием неводного компонента (х^ < 0.01 м.д.); б) энтальпии растворения Др№ бензолсульфо-галогенидов в бинарных водных системах. Резкие эндотермические максимумы в зависимостях &рН"'=Т (хз) наблюдаются при составах, отвечающих второму минимуму энтальпии активации гидролиза сульфогалогенида и максимальной стабилизации структуры бинарных смесей. Между АП гидролиза наблюдается компенсационный эффект. Обнаружено полное совпадение параметров изокинетических зависимостей для большинства изученных систем, как по растворителю, так и по заместителю. Величины амплитуд немонотонных концентрационных зависимостей активациониых параметров определяются конформационной устойчивостью гидролизующейся молекулы сульфогалогенида. Показана важная роль в немонотонном характере этих зависимостей и каталитическом превращении циклических активированных комплексов их комплементарности со структурой растворителя.

- Сформулированы новые представления о влиянии среды на механизм нуклеофиль-ного замещения у атома сульфонильной серы при сольволизе в бинарных водных системах аренсульфопроизводных, содержащих разные по природе заместители и уходящие группы; показана предпочтительность аксиального направления нуклео-фильной атаки атома серы молекулой воды в газовой фазе; получено расчетное подтверждение предполагавшейся в литературе двухстадийности процесса; во всех случаях доказано участие частиц среды в циклических переходных состояниях. Практическая значимость работы определяется тем, что в ней получены: новые данные о структурных и энергетических параметрах молекул аренсульфогалогени-дов и их гидратных комплексов; данные о константах скоростей сольволиза арен-сульфопроизводных в различных бинарных водных системах, пополняющие банк кинетической информации; корреляционные уравнения, позволяющие оценивать реакционную, способность этих соединений в разных средах. Новые представления о механизме замещения у сульфонильного. центра развивают теорию нуклеофилыюй реакционной способности. Обнаруженное в работе экстремальное изменение акти-вационных параметров химического процесса может служить индикатором структурных изменений, происходящих в растворе при изменении его сосгава. Полому данные о влиянии среды на кинетические параметры гидролиза аренсульфемилоге-нидов важны для развития теории водных растворов неэлектролитов, представлений бифункционального катализа, лучшего понимания природы гидрофобных эффектов.

Сведения о реакционной способности аренсульфогалогенидов могут быть полезны для совершенствования технологии синтеза функциональных производных ароматических сульфокислот, поскольку эти соединения (в основном, - сульфохлори-ды) используются в качестве исходных реагентов для получения высокотемпературных полимеров (полисульфонов), красителей, моющих средств, антиоксидашов, экстрагентов, фармацевтических препаратов. Кинетические закономерности гидролиза сульфохлоридов важны для совершенствования технологии процесса получения чистых сульфокислот. Выявленные закономерности сольволиза сульфохлоридов в серной кислоте способствуют оптимизации процессов получения в промышленности сульфохлоридов под действием хлорсульфоновой кислоты. В силу исключительной роли воды в биосфере и широкой распространенности ароматических сульфопроиз водных полученные данные об их гидролитической устойчивости представляют интерес для биохимии, фармакологии и экологии.

Апробация работы: Результаты работы были представлены на: Всесоюзном совещании по проблеме «Механизмы гстеролитических реакций», (Ленинград. 1974). 2-м Всесоюзном совещании «Проблемы сольватации и комплексобразования в раство-

pax», (Иваново, 1981); XVII-ой Всесоюзной конференции «Синтез и реакционная способность органических соединений серы» (Тбилиси, 1989); Всесоюзной конференции по механизмам каталитических реакций (Москва. 1990); Всесоюзных совещаниях «Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения» (Донецк, 1983,1991); 19-й Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995); I-ой международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии".(Иваново, 1997); 5-th Internet Electronic Computational Chemistry Conference (University ofNorth-em Illinois, USA, 1998); 19-ом Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999); II-ой международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы хим

ии и химической технологии "Химия-99". (Иваново, 1999 ): VT-VTII Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексобразования в растворах» (Иваново, 1995, 1998, 2001); на научных конференциях преподавателей и сотрудников Ив-ГУ (Иваново 1980-2003).

Публикации Основное содержание работы опубликовано в 36 статьях, а также в материалах тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, заключения и приложений. Общий объем диссертации составляет 328 страниц, содержит 44 таблицы, 85 рисунков и список цитируемой литературы из 493 наименований.

Глава 1. Сульфонильный реакционный центр в реакциях нуклеофильного замещения.

Предметом настоящего исследования является сольволиз (гидролиз) ароматических сульфопроизводных, являющийся частным случаем нуклеофильного замещения у атома сульфонильной серы:

R-Ar-SOjX + :Nu = R-Ar-SOj Nu + :Х (1)

Здесь :Nu - нуклеофил, в качестве которого далее в рамках настоящей работы подразумевается молекула воды бинарного водно-органического или кислотного растворителя; X - уходящая готот при нуклеофильном замещении (X = Hal. OCHi, ОС2Н5, NH2, NHNHj).

Кинетические закономерности процесса (1) в значительной мере определяются строением молекулы сульфопроизводного. Поэтому в разделе 1.2. проведен обзор литературы, посвященный рассмотрению структуры молекул ряда замещенных в кольце производных бензолсульфохлорида (БСХ), некоторых аренсульфогалогени-дов (АСГ), а также родственных сульфонильных соединений.

Раздел 1.3. Строение молекул аренсульфогалогенидов

Представлены результаты проведенных в работе сравнительных расчетов (ab initio RHF/6-31 \G{d,p)) структурных параметров молекул БСХ и 4-метилбензол-сульфогалогенидов (4-МБСГ). Сравнение результатов теоретических расчетов и электронографического эксперимента (Табл.1) показывает, что расчеты позволяют получить адекватную информацию о строении исследуемых молекул.

Результаты расчета и эксперимента свидетельствуют о слабом влиянии природы галогена в сульфогалогенидной группе на строение бензольного кольца и метильной группы и, напротив, сильном влиянии галогена на строение сульфогалогенидной группы. В ряду 2- и 4-метилбензолсульфогалогенидов (Hal=F,CI,Br) с ростом размеров галогена и уменьшением его электроотрицательности наблюдается увеличение межъядерных расстояний C1-S7, Sj-Halj и S7=0<). увеличение валентных углов и сокращение углов в результате чего

тетраэдричность валентных углов в сульфогалогенидной группе возрастает.

Наибольшие отрицательные заряды сосредоточены на атомах кислорода и галогена, а атом серы (реакционный центр при нуклеофильном замещении) заряжен положительно и, как показали расчеты для других замещенных АСГ, заряд серы мало меняется при смене заместителя.

Методом РМЗ проведен анализ конформационной изомерии молекулы БСХ и ряда его замещенных Л-СбЬ^ОгО; определены барьеры внутреннего вращения сульфохлоридной группы и заместителей. Молекулы мета- и пара- замещенных

БСХ имеют С* тин симметрии

Таблица 2 Барьеры вращения функциональных групп замещенных производных БСХ

Заместитель т. Д^ХО-П • •1Е»,

Я в БСХ п град кДж/моль кДж/моль

4-ЫНз 2 90.1 7.8 22.7

4-ОСН3 1 90.9 7.2 10.8

2-СНз 1 68.1 19.3 3.9

3-СНз 2 90.2 6.5 0.11

4-СН, 2 90.2 6.7 0.11

г-ысь 2 52.9 22.1 17.4

З-ЫО, 1 89.3 7.1 7.2

4-ЫО, 1 90.2 5.8 5.0

4-Р 1 90.2 6.8 -

4-С1 1 90.2 6.7 -

4^ 1 90.2 6.4 -

4-502С1 2 90.3 5.9 5.9

п - число конформаций; т • угол поворота сульфохлоридной группы а наиболее устойчивой конформацни; ДЕЫМ1. ДЕк. - барьеры внутреннего вращения соответственно сульфохлоридной группы и функциональных групп заместителей.

и характеризуются орюго-нальным положением проекции связи относительно плоскости бензольного кольца (Рис. 1, Табл.2). В случае орто-изомеров в основном преобладают неортогональные конфигурации. Барьеры внутреннего вращения группы находятся в пределах 5.8-22.1 кДж/моль, что свидетельствует об отсутствии свободного вращения этой группы при стандартных условиях и возможности ее сильных торсионных колебаний. В мета- и пара- изомерах барьер вращения группы слабо зависит от природы заместителя. но наблюдается четкая тен-

денция роста барьера с увеличением электроиодонорной способности заместителей, что обусловлено возрастанием, хотя и относительно слабого, сопряжения атома серы с бензольным кольцом.

По этой же причине наблюдается рост барьера внутреннего вращения группы -802Иа1 галогенангндридов 4-метилбензолсульфокислоты с увеличением размеров галогена (Табл.1). Возрастающее в этом ряду электростатическое отталкивание между нолем галогена и полем бензольного кольца увеличивает стерические препятствия для вращения сульфогруппы. Малый барьер вращения метильной группы свидетельствует о практически свободном ее вращении относительно связи С-С. У молекул 4-метилбензолсульфохлорида (4-МБСХ) и соответствующего фторида (4-МБСФ) обнаружены две малоустойчивые конформации - шахматная и заслоненная.

Раздел 1.4. Эффекты гидратации молекул аренсульфогалогенидов.

Проведены расчеты (РМЗ, супермолекулярное приближение) эффектов гидратации БСХ, а также ряда его замещенных в кольце производных. Определены структурные параметры и энергии взаимодействия Ем водных кластеров БСХ с включением от 1 до 20 молекул воды и ряда пара- замещенных БСХ (Я = 4-ОСНз. 4-СНз. 4-МНг. 4-Р, 4-С1, 4-Вг, 4-СЫ, 4-МО}) с учетом одной молекулы воды. Последовательное добавление я молекул воды в гидратную оболочку БСХ приводит к возрастанию средней энергии взаимодействия на одну молекулу воды для оптимизирован-

ных структур, что свидетельствует об упрочнении формирующейся вокруг субстрата сетки водородных связей из молекул воды. Также наблюдается увеличение длины и рост поляризации связи 8-С1 (возрастает отрицательный заряд на атоме С1 и положительный заряд на атоме 8), уменьшение длины связи С-8 и энергии НСМО, отвечающей за электрофильные свойства атома серы как реакционного центра. Начиная с п=6 и далее происходит последовательное образование замкнутых циклов из молекул воды (трех- и четырехчленных), в которых каждая молекула воды образует три водородные связи с соседями.

Природа галогена слабо сказывается на величинах энергии взаимодействия молекулы воды с атомами галогена и кислорода сульфогруппы. Величины (кДж/моль) молекулы воды с заместителями в пара-положении увеличиваются в ряду: 4-СЫ (4.9), 4-ОСНз (5.0), РЬ (5.6), 4-СН3 (6.1), 4-Вг (6.5 ), 4-С1 (7.2 ). 4-1МН2 (9.8),

замещенных БСХ величины заметно выше, чем для остальных замещенных, что свидетельствует о сильном влиянии этих заместителей на структуру гидратной оболочки субстрата. Этот факт находит отражение в отклонениях от линейной Гамметовской зависимости при гидролизе указанных замещенных производных БСХ в воде.

Раздел 1.5. Особенности механизмов реакций нуклеофильного замещения у сульфонильного реакционного центра в воде и бинарных водных системах.

Рассматриваются аспекты реакционной способности аренсульфопроизводных в различных средах. Дается критическая оценка взглядов разных авторов на сложившиеся в литературе представления о влиянии среды на механизмы сольволиза АСГ. Рассматривается роль циклических переходных состоянии при бифункциональном катализе. Сделан вывод о том, что одним из путей решения вопроса о стадийности процесса замещения у атома сульфонильнон серы является проведение квантово-химических расчетов газофазного процесса.

Раздел 1.6. Квантово-химический расчет тазофазного механизма гидролиза бензолсульфохлорида.

Методом РМЗ рассчитана поверхность потенциальной энергии (ППЭ) гидролиза БСХ (рис.2) и проанализированы два наиболее вероятных реакционных маршрута.

по которым реагирующая система из исходного состояния А превращается в продукты реакции - состояние Е.

Оба маршрута приводят к образованию пентакоординирован-ного интермедиата реакции - комплексу С (рис.3). Во второй стадии, ППЭ которой показана на рис.2б, интермедиат С превращается в продукты реакции через переходное состояние D*. Проведенные расчеты показали предпочтительность аксиального направления нуклеофильной атаки, для которого рассчитанная величина к-м> в 145 раз больше, чем для случая фронтальной атаки. Тыловое направление атаки, характерное для процессов нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, в случае сульфонильных производных в условиях газовой фазы, очевидно, не реализуется.

Рассчитаны структурные и термодинамические параметры всех интермедиатов и переходных состояний гидролиза БСХ. а также активационные и термодинамические параметры всех элементарных стадий реакции. Оценены константы скорости всех стадий и эффективные константы скорости (табл.3.). Гидролиз БСХ в газовой фазе является двухстадийным экзотермическим процессом, протекающим через образование малоустойчивого пептакоординированного интермедиата С в соответствии со схемой:

ПОДС! + Н20 С РЬ8020Н + НС1 (2)

Эффективные значения энтальпии и энтропии активации гидролиза определяли как сумму соответствующих термодинамических параметров стадии образования им-термедиата и активационных параметров (АП) стадии его распада.

Таблица 3.

Расчетные величины параметров гидролиза БСХ в газовой фазе

Параметр Значение

АН* >4>. кДж/моль 77.3

дЭ'-^ф., Дж/(моль-К) -163.6

дСтф, кДж/моль 126.1

к,ф л/(моль-с) 5.07-Ю'10

д,Нй, кДж/моль -86.1

д£°.Дж/(моль-К) -105.6

д,С°р. Дж/(моль-К) 8.1

¿.б0. кДж/моль -54.6

Рассчитанная величина для газовой фазы оказалась на 2 порядка меньше в концентрированном водно-диоксановом растворителе (х; = 0.954 [Визгерт Р.В. и соавт7/ ЖОрХ. 1998].), условия протекания реакции в котором наиболее приближены к газовой фазе (8*2). Расчетное значение к таковому

для гидролиза БСХ в 70%-ном диоксане.

В целом, расчеты согласуются с обнаруженным экспериментальным фактом уменыпе-ния сопровождающего уменьшение

гидролиза БСХ и его замещенных по мере убыли содержания воды в водно-органических растворителях, т.е. процесс гидролиза в этих сис-

темах контролируется энтропией активации (см. раздел 3.2.3.).

2. Структурные особенности водно-органических систем с малым содержанием неводных компонентов. Эффекты среды.

Поскольку структура бинарных водных систем определяет сольватационные эффекты в тройной системе вода-неэлектролит-АСГ, в разделах 2.1. и 2.2. рассмотрены сложившиеся в литературе представления о структурных свойствах воды и бинарных водных систем с малым содержанием неэлектролитов. В разделе 2.3. проанализирована роль эффектов среды в концентрационных зависимостях физических свойств и термодинамических параметров смесей вода-неэлектролит, а именно - немонотонные концентрационные зависимости различных структурно-чувствительных свойств бинарных смесей. Особое внимание уделено анализу наиболее чувствительных индикаторов перестройки структуры водно-органического растворителя - эндо-термичных теплот растворения различных гидрофобных веществ, выступающих в роли третьих компонентов. Отмечается, что амплитуды немонотонных концентрационных зависимостей свойств и интенсивность структурирующею действия неэлектролитов, определяются числом и строением содержащихся в них гидрофобных групп. Важным условием образования растворов является принцип комплементар-ности конфигураций гидратной оболочки и объемной воды [Лящснко Л.К7/ ЖФХ.1993]. Гидратация молекул неэлектролита обусловлена его взаимодействием не с отдельными молекулами, а с тетраэдрической сеткой связей как целого. Включаясь в трехмерную сетку воды, гидратированные молекулы неэлектролита обуславливают проявление специфических сольватационных эффектов третьих веществ.

3. Влияние среды на кинетику реакций в бинарных водно-органических смесях.

Раздел 3.1. посвящен анализу имеющихся в литературе сведений о сольватаци-

онных эффектах в кинетике процессов, протекающих у различных реакционных

центров. Обсуждаются немонотонные зависимости от концентраций неводных ком-

понентов (НК) активационных параметров (АП) процессов: нейтрального гидролиза

1-ВиС1, ацилтриазолов, п-нитрофенилдихлорацетата, арилсульфомечилперхлората,

щелочного гидролиза сложных Отме-

чается, что во всех случаях концентрационные зависимости АП и констант скоростей сольволиза (при содержании НК х^ < 0.2) имеют резко немонотонный S-образный вид, причинами которого являются эффекты среды обусловленные изменениями структуры растворителя под влиянием НК.

3.2. Эффекты среды при гидролизе арснсульфогалогенидов. Обсуждаются результаты изучения в политермических условиях кинетики гидролиза АСГ: 2-метилбензолсульфохлорида (2-МБСХ). 2-метилбензолсульфобромида (2-МБСБ), 4-нитробензолсульфохлорида (4-НБСХ), 1,5-нафталиндисульфохлорида (1,5-НДСХ), 4-К-ацетиламинобензолсульфохлорида (4-ААБСХ) в ряде бинарных

систем вода-неэлектролит в области составов х; 0 + 0.2.

Характер концентрационных зависимостей квазитермодинамических АП гидролиза 2-МБСХ от состава-че-тырех бинарных растворителей одинаков (Рис.4). Наблюдается первоначально резкое уменьшение параметров по мере добавления НК и последующее немонотонное их изменение с образованием двух минимумов. Возникновение экстремумов АП вызвано неодинаковой гидратацией различных состояний двухста-дийного процесса гидролиза (2). Для объяснения наблю-емых сольватационных эффектов нами проведен кван-тово-химический расчет ПГГ) гидролиза БСХ в водных кластерах.

3.2.1. Моделирование гидролиза БСХ. Влияние размеров и упорядоченности водных кластеров на термодинамические и активационные параметры процесса <

Проведены расчеты (метод РМЗ, супермолекулярное приближение) влияния гидратации на механизм гидролиза БСХ с последовательным включением до 3-х молекул воды в гидратную оболочку (кроме молекулы воды-нуклеофила). Расчетом ППЭ реакции установлена структура всех переходных состояний и интермедиатов гидролиза (Рис.5).

Гидратация молекулы БСХ даже одной молекулой воды оказывает заметное влияние на величины АП и термодинамических параметров процесса. Профиль ППЭ гидролиза БСХ при переходе от не-гидратированной системы к водным кластерам не претерпевает значительных изменений и во всех случаях содержит две вершины, которым соответствуют переходные состояния Между

вершинами расположен неглубокий минимум, отвечающий интермедиату С. Учет нескольких молекул воды принципиально не изменяет механизм процесса, который, как и в газовой фазе, остается двухстадийным (уравн.(2)), но ведет к значительному понижению эффективных величин ДН^ и ДБ^ф гидролиза. Это отражается в росте эффективной константы скорости на 10 порядков по сравнению с газовой фазой и сопровождается увеличением энтропии первой стадии гидролиза (энтропийный контроль) и уменьшением энтальпии активации второй стадии (энталь-пийный контроль).

Исследование кластеров с различным типом локализации молекул воды в ин-термедиате позволило установить, что формирование вокруг сульфонилъной группы БСХ более структурированных оболочек (с большим числом водородных связей

вода-субстрати вода-вода, приодинаковом иН20), вызывает уменьшение величин ДН^ф и ДБ^ гидролиза. В случае п = 2 и З расчетное значение дН^ оказывается существенно ниже, чем для гидролиза в воде (при п=3 разница составляет около 30 кДж/моль, а величина к^ - сильно завышена). Мы полагаем, что быстрый процесс образования кластера А из молекул БСХ и Н20 лимитируется диффузией молекул воды из объема, а величина энергии активации жидкофазного процесса явля-

ется суммой энергии активации гидролиза в кластере и энергии активации вязкого течения воды Величины

рассчитанные для разных кластеров оказались близки к соответствующим экспериментальным значениям. Наибольшее сходство между экспериментальными и расчетными величинами наблюдается для к^ гидролиза БСХ в кластере с двумя молекулами воды. Таким образом, в активированном комплексе процесса оптимально участие трех молекул воды, из которых одна молекула является нуклеофилом.

Кластеры с участием молекулы БСХ подобны циклическим водным кластерам, в которых одна молекула воды заменена фрагментом Ож-5-С1 (валентный угол ¿С1-Б-Ому = 109.66° в интермедиате С близок к тетраэдричсскому), причем, в водной среде наиболее вероятно замыкание реакционного центра водными мостиками (Н2О)2 или Щр^. Вывод согласуется: а) с результатами расчета водных кластеров БСХ (с.6), показавшими, что с увеличением числа молекул воды в гидратной оболочке БСХ от п — 1 до п= 10 средняя энергия взаимодействия Е,„/п изменяется от 13.8 до 15.7 кДж/моль, достигая минимума в 13.2 кДж/моль при п=3; б) с заключением о наибольшей энергетической выгодности конфигурации кластеров (Н20)„ при 3< п < 5 [Гонзалес Э.Х. и др. ЖСХ. 1994.]. Таким образом, квантово-химические расчеты указывают на циклический характер переходного состояния гидролиза сульфо-галогенидов в кластерах с п = 3 (схема 1).

Схема 1

(А) Чер"

Н 8б*Кб-

Аг (С)

3.2.2. Разделение электронных эффектов при описании влияния заместителем на скорость гидролиза замешенных бензолсулъфохлорида в воде

Для реакционной серии гидролиза арилсульфохлоридов в воде, зависимость 1%(ки1/к№) от Г а заместителей в бензольном кольце является U - образной. Значи-

тельные положительные отклонения от линии регрессии наблюдаются для 4-ОСНз-, 4-Ы02-, 4-СМ-, а отрицательные -для 4-Б- замещенных БСХ С целью выяснения причин указанных аномалий, наряду с расчетом эффектов гидратации (раздел 1.4.), мы обработали кинетические данные по гидролизу мета- и пара- замешенных БСХ и БСБ в воде по уравнению регрессии, которое предусматривает разделение влияния электронных эффектов заместителей на скорость процесса по вкладам с учетом соответствующих величин а. Уравнение (3) получено для гидролиза в воде сульфо-хлоридов, а уравнение (4) - для сульфобромидов.

^эф - (-2.51±0.20) + (-0.34±0.11 )а,+ (1.3±0.4)<тл + (-1,9± 0.7) <тк' (3) ¡8 = (-2.05±0.31) + (-0.37±0.02)ег/+ (0.82± 0.08)<тя + (-1.4± 0.2) <хя (4)

здесь 0| и ак • соответственно индукционная и резонансная составляющие а-констант Гаммета, =(о+-о) - величина, характеризующая степень участия заместителя в прямом полярном сопряжении с реакционным центром. Соответствующие константы чувствительности близки в обеих реакционных сериях, но в

каждом уравнении неодинаковы по абсолютной величине и противоположны по знаку. Положительный знак константы чувствительности рц при отрицательных знаках указывает на превращение комплекса С в продукты реакции путем равновесного депротонирования молекулы воды-нуклеофила с образованием оксигид-рата сульфогалогенида АгБС^Х-ОН". Электроноакцепторные заместители, благодаря взаимодействию между атомами серы и кислорода гидроксид-аниона, способны рассредоточивать отрицательный заряд ОН" и тем самым стабилизировать интермедиат-анион С сдвигая равновесие образования С " вправо (Схема 2).

Таким образом, ароматические сульфогалогениды в среде, близкой к нейтра^ЛьМнй^фУоНт гидролизоваться по двум параллельным маршрутам, в

которых сольватационные комплексы А превращаются либо в интермедиаты С (маршрут I, схама 1), либо в СНЗмаЯЩрМ ■ЙИ-Оема-^)- Со&0дош2ни& -сНоро*ГЖ2©их

маршрутов определяется природой заместителя в бензольном кольце и харакчером среды. При гидролизе АСГ, содержащих в кольце электронодонорные замести гели, преобладающим является маршрут I, а доля маршрута II в общем потоке увеличивается с возрастанием электроноакцепторного характера заместителя в бензольном кольце. Уравнения (3) и (4) обладают удовлетворительными интерполяционными свойствами, а расчетные величины А-» гидролиза 4-ОСН3, 4-М02. 4-СЫ и 4-Р - замещенных БСХ и БСБ воспроизводят и-образную форму зависимости {¿(к^/к^ от £ о. Описание реакционной способности замещенных БСХ в 70% масс, водном диоксане (данные Визгерт Р.В.и соавт.,1989) показало, что вклад фактора (о -о) в этой среде статистически незпачим, а обе константы р| п положительны и близки к 3.0.

3.2.3.Сольватационныс эффекты при гидролизе 2-метилбензолсульфогалогени-дов в бинарных водных смесях с малым содержанием неводного компонента Нами найдены порядки реакции по воде для гидролиза в смесях вода-диоксан: 2-МБСХ 3.36Ю.05, 2-МБСБ 2.72±0.05, 4-МБСБ 3.0110.06, 2.4,6-тримстилбензол-сульфобромида 3.08Ю37. Сравнение величин позволяет сделать вывод о несколько больших требованиях к гидратации переходного состояния сульфохлоридной группы по сравнению с сульфобромидной. При гидролизе 2-МБСХ в водных растворах спиртов нами определены частные порядки по «свободной» воде. С учетом предельных чисел гидратации /-РгОН (№у = 7) и /-BuOH. (Nuy = 13.5) они равны соответственно 1.83+ 0.07 и 1.8+0.2, т.е. близки к 2. При изменении концентрации диоксана наблюдается постоянство каталитических констант скорости что

свидетельствует о катализе бимолекулярной реакции гидролиза двумя дополнительными молекулами воды.

Таким образом, кинетические данные согласуются с приведенной выше схемой 1. поскольку независимо от количества и положений метальных групп в ароматическом кольце, в элементарных химических актах гидролиза рассматриваемых АСГ участвуют три молекулы воды. Для обеспечения бифункционального содействия отщеплению галогенид-иона в цепочках кооперативных Н-связей, замкнутых на разрывающийся в переходном состоянии фрагмент S-Hal, необходимо образование восьмичленного комплекса С, состоящего из молекулы воды - нуклеофила и двух молекул воды, выступающих в роли бифункциональных катализаторов.

При практической независимости величин от изме-

няющихся условий сольватации (изменение состава среды) наблюдаются резко немонотонные изменения эффективных величин АН* и ДБ* (Рис.4). Между величинами ЛИ отчетливо проявляется компенсационный эффект (Раздел 5.2.7 ).

Из рис.4 видно, что с возрастанием xj во всех случаях замел на тенденция (по сравнению с чистой водой) к уменьшению ДН* и увеличению доли энтропийного вклада 3, = Я[Х2)(ГДС Э =100|-TAS*|MG",% ). Это в целом характеризует энтропийный контроль процесса и совпадает с направлением стабилизации структуры воды в богатых водой бинарных смесях по мере увеличения в них концентрации неводных компонентов: для диоксана до хг 0.12, для i-РгОН до х2 0.09, для /-BuOH дохт 0.05. Максимальная степень стабилизации соответствует составу, при котором достигается максимум теплоты смешения воды с неводным компонентом, энтальпия растворения гидролизуемого субстрата достигает максимума эндотермичности, а энтальпия активации гидролиза минимальна [Arnett W.G. J. Am. Chem. Sod 965.]. Эти наблюдения согласуются с закономерностью [Крестов Г.А. и др.// Современные проблемы химии растворов. М.: Наука. 1986.], в соответствии с которой увеличение размера молекулы неэлектролита и его гидрофобности приводит к достижению максимальной стабилизации растворителя в системах с меньшим содержанием неэлектролита.

Как видно из рис.4, при гидролизе 2-МБСХ первые минимумы АП наиболее ярко выражены при Хг =0.005 + 0.010, т.е. в областях концентраций неводного компонента, которые далеки по оси состава от области максимальной стабилизации воды. В большинстве работ, посвященных изучению этой проблемы, минимумы АН процессов при столь малых концентрациях неэлектролитов не были обнаружены, или эта область концентраций экспериментально авторами не прорабатывалась.

Высокая чувствительность АП гидролиза 2-метилбензолсульфогалогенидов, позволяющая зафиксировать появление первых минимумов АП обусловлена особым строением этих молекул. Вследствие малых расстояний (зА). о-н Мс

(2.5Ä), О-Нлг (e2.4Ä), характерных для водородных связей и соответствующих невалентных взаимодействий, при взаимных поворотах сульфонильной и метилыюй групп возникают значительные пространственные затруднения. Расчет показал, что при смене положения метилыюй группы (с 4- на 2-) наблюдается весьма значительное (приблизительно на 15°) изменение величин двугранных углов X11S7C1C2, O9S7C1C2, O10S7C1C6, трехкратное увеличение барьера вращения сульфонильной группы, 40 -50 - кратное увеличение барьера вращения метильной группы и некоторое понижение дипольного момента молекул. Указанные взаимодействия приводят к существованию единственной конформацци молекул 2-МБСХ, ее структурной жесткости и высокой чувствительности АП к сольватационнъш эффектам.

Изменение природы галогена (Вг/С1) вызывает некоторое смещение по оси состава экстремумов немонотонных зависимостей АЩ*^). Расчет (ab initio B3LYP/6-311G**) показал, что при относительном постоянстве положительного заряда на атоме серы и отрицательных зарядов на атомах кислорода в молекулах 2-метилбензолсульфогалогенидов замена (Вг/С1) сопровождается заметным увеличением отрицательного заряда на атоме хлора.

Мы полагаем, что молекулы воды гидратной оболочки неэлектролита под влиянием энергетической и структурной стабилизации по системе Н-связей вызывают структурирование «объемной» воды (воды in bulk). Процесс сопровождается возрастанием доли циклических структур, участвующих в квазихимическом равновесии между надмолекулярными постройками, увеличением ажурности воды [Бушуев Ю.Г.,1999]. В соответствии с принципом комплементарности конфигураций гидратной оболочки и объемной воды [Лященко А.К. и соавт. // ЖФХ.2001.] стабилизация структуры «объемной» воды проявляется в усилении тетраэдрического порядка, упрочнении водородных связей и уменьшении подвижности молекул воды гидратной оболочки молекулы БСХ. Стабилизация растворителя приводит к упрочнению Ii-связей в мостиках (Н2О),, (л = 1-3) циклического переходного состояния D* (схема 1). Происходящее при этом уменьшение порядка связи S-C1 приводит в итоге к тенденции понижения активационного барьера стадии распада интермедиата PhSO2(H2O)CI и уменьшению АП.

В диапазоне концентраций Xi 0.005 - 0.02 в объемной воде резко возрастает вероятность возникновения V-конфигураций, комплементарных гидратным комплексам соответствующих сульфогалогенидов. Усиление взаимодействия в цепочках Н-связей, замкнутых на сульфонильный центр, приводит к еще более резкому понижению энтальпии активации гидролиза сульфогалогенидов и соответствующему уменьшению энтропийного фактора. Концентрация неэлектролита, при которой максимально реализуется этот эффект, зависит от природы неэлектролита и строения субстрата. При гидролизе 2-МБСХ и 2-МБСБ это происходит в интервале Xi 0-0.02, а для 4-МБСБ (в системе вода-диоксан) первый минимум ЛП проявляется практически в чистой воде.

Образование вторых минимумов связано с межмолекулярными взаимодействиями молекул сульфогалогенидов с кластерами неводных компонентов (НК)„. Приблизительное равенство между собой величин ДН* во вторых экстремумах для разных растворителей указывает на одинаковую причину их возникновения, связанную с достижением максимальной стабилизации структуры при «критической концентрации гидрофобного взаимодействия» [Наак J.R., Engberts J.B.F.N. J. Am. Chem. Soc. 1986.].

Резкий минимум ДН* гидролиза 2-МБСХ (рнс.4) при л"2 0.03 /-РгОН не связан с указанным взаимодействием, а свидетельствует о том. что ишепения АП гидролиза

2-МБСХ чувствительны также к образованию межмолекулярных структур типа Н^О-ч-РгОН, селективно гидратирующих молекулу сульфохлорида. При составе Хг 0.03 смесь Н2О - /-РгОН имеет минимумы в изотермах адиабатической сжимаемости и вязкости, характеризующие возникновение «клатратоподобных структур» [Дакар Г.М. и соавт. ЖФХ.1994.], а при мольных долях Х2 0.04 и 0.13 температурный коэффициент объемного расширения смесей не зависит от температуры.

3.2.4. Бифункциональный катализ процесса молекулами воды в циклических переходных состояниях.

Нами обнаружены различные тенденции в концентрационных зависимостях Л^ф гидролиза в водно-диоксановом растворителе 4-нитробензолсульфохлорида (4-НБСХ) и 2-МБСХ, свидетельствующие о разных механизмах их превращения. На примере 4-НБСХ показано, что гидролиз сульфохлоридов, содержащих электроно-акцеиторные заместители, подвержен общему основному катализу под действием молекул неводного компонента (диоксана, ацетонитрила), а для скорости процесса справедливо уравнение (5)

У = *,(|)-СгС,3 +Лц2(СгС2-С,2 (5).

в котором С^ С| - молярные концентрации соответственно сульфохлорида (Ц, воды и неводного компонента (моль/л); - каталитические константы скорости четвертого порядка, учитывающие катализ гидролиза сульфохлорида соответственно двумя молекулами воды и гидратом диоксана. Результаты расчета по уравнению (6), свидетельствуют (табл.4) о том, что гидролиз 2-МБСХ в диоксане катализируется только водными комплексами, а гидролиз 4-НБСХ протекает по двум каталитическим потокам.

*|я,*||»-С|,+ *|0|-С,,-<^- (6),

Таблица 4

Общий основный катализ гидролиза АСГ

Субстрат Нев. ¿.10', *2-Ю\

комп. л3 /мольбе; л3/моль3с;

2-МБСХ диоксан 2.10 ±0.05 <0.01

/-РгОН 2.49 ±0.10 0.886 ±0.042

/-ВиОН 1.79 ±0.16 1.48 ±0.08

- _ " глицерин 1.99 ±0.06 0.237 ±0.013

" _ " карбамид 1.94 ±0.10 0.440 ±0.022

4-НБСХ диоксан 0.83 ±0.22 0.438 ±0.017

1.5-НДСХ /-РЮН 0.411 ±0.018 0.168 ±0.008

4-М-ЛАВСХ /-РгОН 2.11 ±0.09 0.679 ±0.024

СН НзС Т

Ускорение гидролиза 4-НБСХ диоксаном указывает на то, что под действием молекул неводною компонента, выполняющих роль общих оснований, равновесие в Схеме 2 еще более сдвигается вправо.

На примере гидролиза 2-МБСХ. 1,5-НДСХ и 4-К-АЛБСХ в обогащенных водой смесях определено влияние на характер концентрационных за-

висимостей АП величины молярного объема гидролизующе-гося соединения. Обработка.экспериментальных данных но уравнению (6) обнаруживает наряду с катализом молекулами воды основный катализ пиролиза АСГ молекулами спирта (Табл.4). В последнем случае в переходном состоянии Какдп-тического потока гидрат спирта выполняет роль

сольватационного бифункционального катализатора [Савелова В.А.. Олейник Н.М. // Механизмы действия органических катализаторов. Бифункциональный и внутримолекулярный катализ. Киев.: Наукова. Думка. 1990. 294.с]. Указанный второй поток при гидролизе мстилазамещенных

К ^ (р)

сульфогалогенидов в водно-диоксановых смесях отсутствует. В сольватационном комплексе F молекула спирта (подобно комплексу С) включена в оптимальный для осуществления бифункционального катализа 8-членный цикл. Катализ как молекулами воды, так и гидратом спирта в наибольшей степени проявляет себя при гидролизе 2-МБСХ и менее всего- при гидролизе 1,5-НДСХ (Табл.4).

Причины немонотоности зависимостей АП при гидролизе 1,5-НДСХ (рис.6) те же, что и при пиролизе 2-МБСХ и обусловлены последовательным усилением/ослаблением взаимодействия в цепочках Н-связей, замкнутых на суль-фонильный центр, при определенных значениях хНа этом же рисунке приведена для сопоставления полученная нами концентрационная зависимость энтальпии растворения бензол сульфоф-торида (устойчивого к гидролизу соединения) в смесях воды с пропанолом-2. Зависимость имеет острый эндотермический максимум при составе *2=0.088, близком составу максимума стабилизации растворителя. Дублет минимумов и пологий

минимум сме-

щенный по оси состава относительно максимума стабилизации растворителя, является отражением суммарного эффекта среды, вызванного существованием молекул 1,5-НДСХ в виде двух конформеров (см. раздел 5.2.7.).

Концентрационные зависимости АП гидролиза 4-N-AABCX отличаются монотонностью. Находясь под сильным влиянием гидратной оболочки гидрофильного заместителя гидратные комплексы сульфонильной группы не способны к проявлению комплементарности со структурой объемной воды, наблюдаемому при гидролизе сульфохлоридов с гидрофобными заместителями. Поэтому в зависимостях АП(хг) отсутствует первый минимум, свойственный гидролизу 2-МБСХ. Причина минимума в области Х2=0.04 та же, что и для 2-МБСХ (раздел 3.2.3.). Минимум ДН' (максимум 9) при Хг=0.07 приходится на величину Х2, которая близка к области критической концентрации гидрофобного взаимодействия в смеси

Нами получены концентрационные зависимости АП гидролиза 2-МБСХ в двух бинарных водных системах, содержащих малые концентрации гидрофильных добавок: мочевины и глицерина. Указанные неэлектролиты также выполняют роль соль-ватационных бифункциональных катализаторов гидролиза АСГ (табл. 4). При этом, циклический бифункциональный характер переходных состояний, свойственный водно-каталитическому потоку, может проявляться в сольватационных комплексах, подобных по структуре F, в которых гидрофильные фрагменты молекул мочевины и глицерина включены в циклы с числом звеньев, равным 8.

Тенденция возрастания каталитических констант кд (Табл.4) гидролиза 2-МБСХ в пяти изученных средах (вода, глиц., карб, /-РЮН, /-ВиОН) подчиняется закономерности увеличения в том же порядке парамегров основности Тафта и донорных чисел DN неводных компонентов, что и объясняет их каталитические свойства.

Зависимости АП от Хг в отличие от других бинарных систем имеют три минимума, приблизительно равные по амплитудам («18-20 кДж/моль). В случае использования в качестве концентрационной оси объемных долей (<р) неводного компонента зависимости для каждой из смесей практически повторяют друг друга, что

указывает на одинаковую закономерность в изменении сольватационных свойств этих систем. Образование комплементарных ансамблей из V-структур воды и соль-ватных комплексов сульфогалогенида при строго определенных соотношениях молярных объемов компонентов сопровождается практически полной компенсацией энтальпийной и энтропийной составляющих энергии Гиббса активации, монотонно изменяющейся при изменении состава растворителей (раздел 5.2.7.).

Первый минимум ДН* (максимум 9) в области х^ 0 - 0.02 возникает при достижении комплементарности гидратых комплексов субстрата 2-МБСХ и структуры воды in bulk. Причиной последующих максимумов является непосредственное включение молекул неэлектролитов в сольватные комплексы. Количество максимумов в определенном интервале концентраций неэлектролита определяется числом типов комплексов. При противоположных воздействиях на структуру воды гидрофобного (диоксан) и гидрофильных (мочевина, глицерин) неэлектролитов, оба типа неэлектролита способствуют увеличению электронодонорных свойств воды. Это происходит за счет включения в состав гидратокомплексов молекул Н2О, связанных Н-связями с атомами кислорода (диоксан, глицерин) или азота (мочевина). Поэтому главной причиной изменения энтальпии активации гидролиза при добавлении к воде того или иного неэлектролита следует считать изменение электронодо-норной способности бинарного растворителя (т.е. соотношения между его элек-троно- и протонодонорными способностями). Последнее означает, что при нейтральном гидролизе сульфохлоридов более существенным является содействие основных центров каталитических частиц отрыву протона от нуклеофила - молекулы воды, чем содействие кислотного центра отщеплению уходящего галогенид-аниона.

Мочевину и глицерин объединяет весьма малая концентрационная зависимость кажущегося молярного объема, что обусловлено компенсацией разрушающего и структурирующего действий неэлектролита на структуру воды. Неоднородность гидратной оболочки карбамида рассматривают [Иванов Е. В., Абросимов В. К. «Проблемы химии растворов», М.: Наука.2001.403.с] как суперпозицию областей дестабилизации и структурирования водного окружения. При определенных значениях Хг V-структуры воды комплементарны таким сольватным комплексам переходных состояний гидролиза 2-МБСХ, с которыми молекула мочевины ассоциирована за счет групп NH^uj или С=О, что благоприятствует снижению ДН*. При других же значениях *2 конформации таких комплексов дестабилизируются, что приводит к повышению

Немонотонность АП при гидролизе 2-МБСХ в водном глицерине обусловлена сходными по природе факторами. Образованные вследствие внутримолекулярного Н-связывания гидроксильных групп гидрофильная и гидрофобная части молекулы глицерина, расположены по разные стороны плоскости углеродного скелета, что объясняет различный характер ее участия в формировании каталитических гидрат-пых комплексов с разной конформационной устойчивостью.

Одинаковый вид зависимостей от содержания мочевины и глицерина указывает на неоднородность гидратных оболочек молекул этих важных в биоло|иче-ском аспекте гидрофильных неэлектролитов и позволяет утверждать, что гидрофильные неэлектролиты способствуют образованию бифункциональных гид-ратных комплексов при гидролизе субстратов в обогащенных водой смесях.

Глава 4. Термохимия растворения бензолсульфсмалoгенилов в бинарных смесях вода-неэлектролит. Эффекты среды.

Для понимания природы взаимодействий молекул сульфогалогенидов со средой необходимы сведения об энтальпийных характеристиках их растворения в смешанных растворителях. Получены концентрационные зависимости энтальпий расгворе-ния БСХ и бензолсульфофторида (БСФ) в четырех бинарных растворителях вода -неэлектролит. Особое внимание уделено области с низким содержанием неводных компонентов БСФ, в отличие от близкого по структуре БСХ, устойчив к

гидролизу и обладает растворимостью, достаточной для проведения термохимического эксперимента. В средах с содержанием неводного компонента более 10 мол.% получены энтальпии растворения БСХ, менее реакционноспособного, чем 2-МБСХ.

Процессы растворения АСГ эндотермичны почти во всем интервале изменения составов каждой из четырех бинарных смесей. Зависимости &рН"'=Щх2) (Рис.7) для обоих сульфогалогенидов практически одинаковы и характеризуются резкими эндотермическими максимумами в области Х2 0.06-0.15 и относительно монотонными изменениями по мере приближения к чистым неэлектролитам.

Наиболее резкий и большой по абсолютной величине максимум эндотер-мичности (Др//")МФ. наблюдается в растворе ВuОН. Составы смешанных растворителей, отвечающие максимумам располагаются в порядке уменьшения гид-рофобности: /-ВиОЛ (*2 0.06), /-РгОН (х2 0.088). ацетонитрил (*2 0.10). ди-оксан 0.10) и почти совпадают с составами, отвечающими максимальной стабилизации растворителей молекулами неводных компонентов (раз-Рис.7. Зависимости от мольной доли энтальпий раство- дел 2.З.). В том же порядке рения БСФ (зачерненные точки) и БСХ (полые точки) в убывает эндотермичность бинарных водных смесях, содержащих: 1- МЗиОН; 2 - /- в максимумах на завИси-РЮН; 3- ацетонитрил; 4- диоксан. мостях энтальпий перено_

са ДН°М БСФ : /-ВиОН (40,6), /-РЮН (33,9), ацетонитрил (15.3), диоксан (10.1).

Максимумы Др/Г (Рис.7) для бензолсульфогалогенидов и вторые минимумы ДН" (максимумы энтропийных вкладов) гидролиза 2-МБСХ (Рис.4) располагаются на осях состава в одинаковом порядке убывания относительной гидрофобности нолек-тролитов: /-ВиОН, /-РЮН, ацетонитрил, диоксан.

В области средних и больших концентраций неводных компонентов (при х» > 0.2) графики зависимостей Д^Г(х2) для БСФ и БСХ в пределах экспериментальной погрешности совпадают (кроме системы с что характеризует отсутствие

заметного влияния природы галогена на степень межмолекулярного взаимодействия сульфогалогемидов со смешанным растворителем.

Характер зависимостей энтальпий переноса ДН°ц- (х^) из воды в растворитель для БСФ, бензола и анилина весьма близок. В растворах ацетонитрила величины эндотермических максимумов А//"и- уменьшаются в ряду: БСФ, бензол, анилин. Большая полярность сульфофторидной группы по сравнению с сульфохлоридной обеспечивает более сильное специфическое взаимодействие первой с растворителем. С другой стороны, сульфофторидная группа вследствие сильных электроноакцептор-ных свойств увеличивает гидрофобность ароматического остова, способствуя уменьшению экзовклада в величину Д/Лг от специфического взаимодействия бензольного кольца с растворителем. Зависимости ДрИ"бсф(*Л характеризуя изменение исходного состояния молекулы АСГ, могут отражать структурные изменения, происходящие при смене состава бинарных водных систем.

5. Эффекты среды, катализ и имгибирование гидролиза аренсульфоироизводных в водно-кислотных системах.

Сольватированные протоны, молекулы не диссоциированной кислоты, анионы и ионные пары могут проявлять каталитическую активность. Для установления механизма гомогенного кислотного катализа гидролиза АСГ (или его ингибирования) и обсуждения влияния среды на эти процессы привлекаются сведения о равновесных ионно-молекулярных составах систем, термодинамических активностях отдельных компонентов, а также функциях, описывающих изменение активности протона при изменении состава водно-кислотных систем.

Раздел 5.1. Ионный состав и каталитические свойства водных растворов кислот.

В разделах 5.1.1-5.1.5. рассматриваются ионно-молекулярные составы бинарных водных систем, содержащих H2SO4, НСЮ4, HCl, а также 100%-ной H2SO4, ииро-сериой кислоты и галогенсульфоновых кислот; дан обзор представлений о функции кислотности Н„ и избыточной кислотности X. Отмечается противоречивость концепции о множественности шкал функций кислотности. Сделан вывод о том, что протонирование слабых органических оснований в растворах кислот обусловлено фундаментальным свойством протона образовывать в растворах «квазисимметричную водородную связь» [Либрович Н.Б. Хим.физика. 1992.1 и заключается не в присоединении протона к основанию В с образованием ВН*, а в замещении молекулы воды молекулой В в простейшем устойчивом сольвате протона - ионе HjOj*.

В литературе практически отсутствуют сведения о кислотном сольволизе арил-сульфопроизводных, а исследованными в наибольшей степени процессами являются кислотно-каталитические реакции сольволиза производных карбоновых кислот: сложных эфиров, амидов, анилидов. Проведен анализ этих данных в рамках представлений о кислотно-каталитических А1 и А2 механизмах.

Раздел 5.2. Сольволнз аренсульфопронзводных в водно-кислотных системах;

5.2.1.Сол ьволю аренсульфогалогенндов в водно-кислотных системах;

Молекулы АСГ проявляют в кислых средах свойства крайне слабых оснований. Величины рК|)ц+ для арилсульфохлоридов изменяются в пределах -15.0 + -15.7 ( для сульфофгоридов: -17.2 + -17.6). Сопоставление величин рКвц+АСГ с функцией кислошости 100%-ной H2SO4 (Н„= —12.0) позволяет считать, что равновесие прото-иирования АСГ практически сдвинуто влево. Это означает, что фтор- и хлорангид-

риды ароматических сульфокислот в безводной серной кислоте являются неэлектролитами.

Изучена кинетика и состояние равновесия реакции (7) при различных концентрациях фторсульфоновой кислоты (НБОзР) и БСФ и при двух температурах.

Лгё02Х + Н2504 АгБОзН + НБ03Х (7)

Скорость процесса (7) описывается уравнением (8), решением которого является уравнение(9)

Константа равновесия реакции (7) практически не зависит от температуры и равна а скорость достижения равновесия определяется концен-

трацией в смеси фторсульфоновой кислоты, оказывающей каталитический эффект. Обнаружен практически прямолинейный характер зависимостей 1п (х/х ) [(х -что свидетельствует об отсутствии автокатализа возникающей фюр-сульфоиовой кислотой.

Соответствующая константа равновесия бензолсульфокислоты с ее хлор-ангидридом близка к 0.30. Между логарифмами относительных констант равновесия (7) арилсульфохлоридов и Еа обнаружена удовлетворительная корреляция:

в соответствии с которой величины К возрастают с ростом электроноакцепторности заместителей в ароматическом остове, т.е. с уменьшением основности сульфокислоты и соответствующего сульфохлорида.

5.2.2. Кинетика превращений ароматических сульфопронзводных в галогенангидрнды в среде хлор- и фторсульфоновой кислот

Ароматические сульфопроизводные в среде галогенсульфоновых кислот превращаются в соответствующие галогенангидриды по схеме

Аг802Х + НБОзХ'= Аг502Х'+ НвОзХ , (10)

Изучено влияние кислотности среды и заместителей в бензольном кольце на скорость превращения ароматических сульфамидов, сульфохлоридов и сульфофто-ридов в среде серной, хлор- и фторсульфоновой кислот

Объектами исследований являлись производные арилсульфосульфокислот общей формулы КС6Н4502Х, Я=Н, 4-С1 и 4-Ы02(Табл. 5).

Величины к^ изученных реакций одних и тех же сульфопроизводных в средах трех различных кислот увеличиваются в порядке возрастания их кислотности К,:

что соответствует кислотному катализу процесса протоном и описывается уравнением (11)

А-Ьо" (11)

здесь Л - коэффициент пропорциональности; п - показатель степени, равный числу протонов, на которое отличается активированный комплекс от молекул реагентов в их исходном состоянии. Сильно отличающиеся величины основности и природа уходящих групп сульфопроизводных приводит к появлению разных по величине вкладов от каталитических потоков (см. раздел 5.2.3.) и неодинаковым величинам п=0.56+0.92 (Рис.8). Для превращений сульфофторидов в серной и хлорсульфоновой

кислотах п наиболее близок к единице, что характеризуют склонность фторангидри-дов к каталитическому превращению с участием протона.

Таблица 5. Эффективные константы скорости превращения КС^Ь^ОгХ в среде серной и галогенсульфоновых кислот при 298К.

№ Я в АгБОгХ X

п/п ШОзОН Н803С1 Н80,1?

1 Н- N42 3.19 45.2 320

2 4-С1- NN2 0.921 8.31 133

3 4-ЫОг NH2 0.00676 0.0582 0.488

4 Н- С1 4.56 - 460

5 4-С1- С1 1.01 - 29.1

6 3-Ы02- С1 0.00475 - 0.0515

7 Н- Р 0.290 7.82 -

8 4-С1- И 0.13 2.56 -

9 3-Ы02- И 0.00018 0.0105 -

■а1—^-■-■---

12 13 1« 15

нэо.он няуа "Я'/.н

о

Рис.8. Реакционная способность АгёОгХ в серной и галогенсульфоновых кислотах при 298К (номер линии соответствует номеру соединения в табл.5).

Сульфопроизводные, содержащие в бензольном кольце электроноакцепторные заместители, превращаются в галогенанглд-риды с меньшими скоростями. Наименьшая величина п в зависимостях от Н„ наблюдается для превращений арилсуль-фохлоридов (особенно для 3-нитрозаме-щеииого). В случае более основных сульфамидов (рКцн+ бензолсульфамида -6.6) к однократно протонированной сульфамидной группе в переходных состояниях их превращений в галогенсульфоновых кислотах должен присоединяться еще один протон.

Для превращения арилсульфопроиз-водных в средах НБОзО И НБОзР значения реакционной константы Гаммета р ^ — 4.0 (раздел 5.2.3.).

5.23. Кинетика сольволиза ароматических сульфогалогенидов в серной кислоте

и слабом олеуме

В условиях избытка концентрированной серной кислоты или слабого олеума галогенангидриды, а также ряд других производных ароматических сульфокислот (Х= -ЫНг, -ЫНЫНг, -ОА1к) подвергаются сольволизу (ур(7)). протекающему в соответствии с кинетическим уравнением псевдопервого порядка. Влияние заместителей на скорость сольволиза в 100%-ной H2SO4 сульфопроизвод-ных пяги реакционных серий (рис.9): фторидов, хлоридов, бромидов, амидов и )фи-ров арилсульфокислот - характеризуется одинаковой и большой отрицательном величиной реакционной константы (р= -4.2±0.2). Логарифмы относительных консгант скоростей сольволиза всех сульфопроизводных подчиняются одной и той же линейной Гамметовской зависимости.

По-видимому, вне зависимости от природы уходящей группы и соотношения каталитических потоков в переходных состояниях реакций сульфопроизводных в сильнокислых средах механизмы их превращения имеют одну общую черту: определяющей скорость стадией процессов является разрыв связи 3-Х. Реакционная константа р в рассматриваемых процессах является сложной величиной, поскольку в величину к-,ф в качестве сомножителя входит константа равновесия протонирования: к,ф =

КрамДз- р|фф.= р2 +Рз- Величи-

Рис. 9 Влияние заместителей на скорость сольволиза арилсульфопроизводных в 100%-иой серной кислоте при 298К (1) и на основность этих соединений (2).

ны рКцн слабо зависят от заместителя (рви*®8 -0.6, линия 2 на рис.9). Значит, оба слагаемых величины р^ф отрицательны и существенно различаются по модулю (|р2| <<:|рз| )• Отрицательный знак и относительно большая абсолютная величина рз = -4.2-(-0.6)= -3.7 обусловлены положительным зарядом на атоме серы в переходном состоянии, возникающем вследствие того, что сумма порядков образующейся и разрывающейся связей значительно < 1 («рыхлое ПС»).

Реакционная способность алкилзамещенных БСХ в среде 99.72% серной кислоты обнаруживает ряд особенностей: а) пара- и мета-алкилзамещенные БСХ по уменьшению реакционной способности располагаются в ряд: ¿¡-0117>£<'2П5>^а13.: б) реакционная способность opmo-изомеров ниже соответствующих ляра-замещенных. Логарифмы относительных констант скоростей 12 ал кил- и диалкилзамещенных БСХ находятся в линейной зависимости от стерических констант орто-заместителей

1Ё(ктф/ко) = (-4.54±0.03) - (5.8±0.2)1а° + (0.81±0.08)(Е,°-0.25) (12)

Существование зависимости (12) с положительной величиной 3 = 0.81 свидетельствует об образовании бимолекулярного переходного состояния сольволиза арилсульфохлоридов, обладающего значительными пространственными требованиями.

Изучена реакционная способность четырех бензолсульфогалогенидов в широком интервале концентраций серной кислоты (Сьа «0.01 моль/л. Рис.10). В «водной» области концентраций кислоты (от 0 до 70-90% H2SO4) наблюдается кислотное ин-гибирование гидролиза сульфогалогенидов, а в концентрированной кислоте - катализ сольволиза (ур.(7)). Наиболее сильная концентрационная зависимость констант скоростей сольволиза бензолсульфогалогенидов характерна для области, близкой к 100%-ной H2SO4.

Чрезвычайно резкое изменение скорости сольволиза бромангидрида в пой области концентраций приводит к тому, что интервале 92-98% H2SO4 реакционные способности фтор- и бромангидрида сближаются. В указанном интервале копцен-

траций серной кислоты присутствует несколько каталитических частиц, способствующих отщеплению уходящего галогена: Н3О , НгЗО.», ИзБО*1", 1128207. В зависимости от природы галогена в сульфонильной группе и основности соединения вклады потоков, протекающих с участием различных каталитических частиц, в общую

скорость их сольволиза неодинаковы. Так, для константы скорости сольволиза БСХ в интервале 88 -100.4 мас.% Н,80д справедливо уравнение (13), включающее потоки с участием Н30\ Н* (или Н^О/ ) и N28207.

к2 (2*-Гв """ Кз- Ту*

Здесь Ьо - кислотность среды, О, и Г, -активности и молярные коэффициенты активности соответствующих частиц; К; константы равновесия образования промежуточных комплексов, к( - коэффициенты, пропорциональные истинным константам скорости. Подстановка экспериментальных данных приводит к уравнению (14)

=3.04-10-11аи2о-Ь0+1.62-10"|6Ьо+1.05-011 Л.лъ

Поток с участием преобладает в ин-

тервале концентраций от 88 до 98% H2SO4, протонирование БСХ (или его реакция с играет определяющую роль в среде 98 -100.0%-ной Н^04, а выше 100% Н^04 реакция проходит в основном с участием пиросерной кислоты (структуры соответствующих активированных комплексов приведены ниже). Уравнение (14) хорошо описывает зависимость от активности частиц в

интервале от 88 до 100.4 % Н28 04, в котором величина ¿^.изменяется в 2500 раз.

В среде 99.0-101.0 % Н28 04 величины сольволиза БСФ пропорциональны кислотности среды Ьэ- Зависимости величин от -Но для сольволиза ряда замещенных БСФ в интервале концентраций 99,0 - 101,0 масс.% Н2в04 имеют наклон, близкий к единичному (Рис.11). Из этого следует, что замещение фтора у атома сульфо-нильной серы в среде серной кислоты и слабого олеума, независимо от природы заместителя в бензольном кольце, протекает преимущественно с протонным содействием. Существование стерических препятствий сольволизу (Рис.11) указывает на участие в переходном состоянии лимишрующей стадии каталитического А2 процесса частицы НзБО^ (комплекс I).

О О

Несмотря на очень слабые основные свойства сульфофторидов (рКци* = -15 + -17) величины к,ф при понижении концентрации кислоты до 88% -ной Н2804 уменьшаются не столь резко как кислотность среды Ьо- Нами показано, что кроме катализа протоном сольволиз фторангидридов в этой области концентраций Н2в04 катализируется молекулами недисоциирован-ной серной кислоты.

Величины к^ сольволиза бензол-сульфобромида (БСБ) возрастают сильнее, чем увеличивается кислотность среды (рис.10-б), но столь же резко, что и активность пиросерной кислоты. Между величинами ^к^ и наблюдается линейная зависимость с единичным наклоном (рис.12). Значит, молекула пиросер-ной кислоты входит в активирован-комплекс и обеспечивает >лек-трофильное содействие разрыву связи сера-бром в лимитирующей скорость стадии сольволиза. Пиросерная кислота реагирует как кислота Льюиса Рис. 12 Влияние активности пиросерной за счет атома серы, несущего значи-кислоты на скорость сольволиза БСБ в кон- тельный положительный заряд и центрированной серной кислоте. имеющий вакантные 3-е! атомные ор-

битали (комплекс Ь). Такой вид участия молекулы НД0, в реакционном потоке мы предлагаем называть «триоксид-пым», в отличие от «протонного», наблюдаемого при сольволизе фторантилридов арилсульфокислот. Сольволиз БСХ катализируется указанными частицами в разных

концентрационных интервалах кислоты, а линия возрастания lg/t^ сольволиза БСХ с ростом концентрации кислоты (Рис. 10а) является как бы комбинацией зависимостей для фторида и бромида.

Замещение у сульфонильного реакционного центра в концентрированных кислотах так же, как и в водных растворах неэлектролитов имеет бифункциональный характер, поскольку нуклеофильный атом кислорода и атом, способствующий отщеплению уходящей группы (протонтованный атом водорода или электронодефицитный атом серы) находятся в составе одной и той же активной частицы (H2SO4, H3SO4\ H2S2O7, HS0^\).Совокупность потоков формально можно отнести к протеканию общего кислотного катализа сольволиза А СГ.

Для сольволиза бензолсульфоиодида (БСИ) характерен ряд особенностей. В разбавленной серной кислоте, приблизительно до 50%-ного содержания H2SO4 константа скорости сольволиза иодангидрида бензолсульфокислоты меньше констант скоростей реакции бром- и даже хлораигидрида (Рис. 10а.). БСФ в этих условиях сольволизуется исключительно медленно: в 1.2% H2SO4 при 80"С к„/,= 2.1*10"* с"'. Таким образом, по легкости замещения в водной серной кислоте галогены в бензол-сульфогалогенидах располагаются в следующем порядке: F « I < С1 < Вг. Очевидно, что большое влияние на реакционную способность сульфогалогенидов оказывают специфические взаимодействия уходящей группы со средой. Энергия ионного разрыва связи S - Hal уменьшается от фтора к иоду. В этом же порядке уменьшаются и свободные энергии гидратации галогенид-ионов. Сложение и взаимное влияние этих эффектов приводит к тому, что наибольшей реакционной способностью обладает сульфобромид.

При увеличении концентрации серной кислоты выше 60% величина км/, сольволиза БСИ начинает резко возрастать. В интервале концентраций 80-»-98.3% H2S04 величины к^ф сольволиза БСИ более чувствительны к изменению кислотности среды, чем константы других бензолсульфогалогенидов, а зависимость прямолинейна с угловым коэффициентом, близким к единице. Это отражает проявление механизма специфического кислотного катализа сольволиза БСИ. в отличие от общего кислотного катализа сольволиза бензолсульфогалогенидов. Образующиеся путем протонирования атома кислорода частицы ArSO(OH+)I являются более реак-ционноспособными по сравнению с комплексами типа J. В этом случае кинетический изотопный эффект растворителя должен быть меньше единицы, что

Таблица 6

Кинетические изотопные эффекты растворителя при сольволизе сульфогалогенидов в растворах II2SO4 н DjSOj

подтверждают данные табл.6.

В реакциях, в которых поток с участием комплекса J является преобладающим, величина изотопного эффекта должна быть велика (*|Дп>1). В сульфо-триоксидном переходном состоянии L в отличие от состояний J перенос протона не происходит и реакция, протекающая через состояние L должна сопровождаться наименьшим изотопным эффектом. Для сольволиза 3,4-диметилбензолсульфобромида в среде 99.6*99.9% кислот величина кц/ки =1.7-г2.0 (т.е.меньше, чем для соответствующего

3.4-(СН,Ь -Ph-S02CI 3,4ЧСН,); -Ph-SO,Br Ph-SO,l

Конц. кц/ко Конц., к, ¡/к0 Конц.. кц/к0

мас.% (±0.3) мас.% (±0.2) мас.% (± 0.03)

99.74 3.8 99.62 1.7 90.34 0.2

99.84 3.4 99.68 1.8 91.22 0.14

99.85 3.6 99 69 1.8 92.61 0.2

99.90 2.4 99.72 1.7 93.10 0.2

99.93 1.8 99.80 1.6 94.80 0.2

99.97 1.5 99.93 1.7

сульфохлорида: что подтверждает предположение о протекании сольволиза

бромида в этой области концентрации сольволизующих кислот через состояние Ь.

5.2.4. Кинетика сольволиза эфиров ароматических сульфокислот в серной кислоте

и слабом олеуме.

Концентрационные зависимости констант скоростей сольволиза метиловых и этиловых эфиров бензол- и л-толуолсульфокислот близки по характеру к найденной для сольволиза БСХ (Рис. 10а), демонстрируют минимум реакционной способности эфиров в 80-90%-ной серной кислоте и ее резкое возрастание в интервале концентраций 99.03 + 100.2% Н2804. Сольволиз эфиров в концентрированной серной кислоте проходит по уравн. (7). Между наблюдается прямолинейная зависимость с угловым коэффициентом, близким к единице, что отвечает уравнению:

Активированный комплекс сольволиза метиловых эфиров аренсульфо-кислот (Х=ОМе) с участием молекулы пиросерной кислоты можно представить в виде схемы Ь. Влияние заместителей 4-СН3- и 4-С1- на скорость сольволиза метиловых эфиров в 100% Н2804 характеризуется реакционной константой р = -4.2 (Рис.9), что позволяет заключить, что сольволиз метиловых эфиров в концентрированной серной кислоте и слабом олеуме происходит с разрывом связи S-OR:

5.2.5. Кинетика сольволиза амидов, и гидразидов ароматических сульфокислот в серной кислоте и слабом олеуме. В среде слабого олеума и серной кислоты, близкой к 100% Н28 04 ароматические сульфамиды практически полностью протежированы ( рК„ кислоты, сопряженной основанию, равен -6.64). Величины к-,ф сольволиза аренсульфамидов в кислоте с 'концентрацией выше 99%-ной Н2804 пропорциональны [Винник МИ. и со

авт. ЖОрХ. 1973]. Однако нами установлено, что в кислоте ниже этого предела отношение с уменьшением концентрации серной кислоты не остается постоянным, а возрастает.

Нами изучена кинетика сольволиза 4-метил- и 2,4,6-мезитиленбензолсульфа-мидов в кислоте с концентрацией 99.4 - 81.2% Н2804. Исходя из предположения, что ионизация сульфамидов происходит по уравнениям (16) и (17) (в последнем - как замещение протона молекулой сульфамида в ионе гидроксония)

АгБОгЫНг + Н"(выИ1, о Аг502ЫН3+ (16)

Аг802МН2 + НзО+(С0ЛЬВ.) <=> Аг802МН/- Н20 (17),

а комплекс (М является нереащионпоспособным, для эффективной константы

скорости получаем выражение (18):

_ к, /нщ! 1

а„

(18)

Ю-Кип* /»

к, - константа скорости мономолекулярного распада АгБО^НД /нпзт и /п - коэффициенты активности соответствующих форм сульфамида.

Принимая, что в изученном диапазоне концентраций серной кислоты отноше-ние/д/до*//]} постоянно, получаем:

Полученные нами константы скорости и данные литературы удовлетвори юль-но подчиняются уравнению (19), демонстрируя линейные зависимости ог

с единичным наклоном изменении величины в

-26-

-/гОП2о

при

50000 раз (Рис.13). Это означает, что скорость сольволиза сульфамидов лимитируется скоростью мономолекулярного распада АгБОзМЫз'1' с образованием реа-ционноспособной непротониро-ванной молекулы амида и не зависит от типа и концентраций сольволизующих частиц.

При сольволизе в слабом олеуме (100.17-101.0 % Н2804) наиболее реакционноспособного.

4-метилбензолсульфогидразида, как и в случае хлорангидридов наблюдается катализ сольволиза молекулой пиросерной кислоты однократно протонированного по атому азота субстрата. Протони-рованные формы гидразидов в водных растворах серной кислоты до 98 %ной Н2804 практически нереакционноспособны.

5.2.6. Кинетика сольволиза аремсульфогалогенидов в водных растворах Н2804,НС1, НСЮ4.

В водной области составов сильных кислот (Н2804,НС], НС104) величины к,ф гидролиза, протекающего по уравнению (1) (:Ки = Н20), уменьшаются с ростом концентрации кислоты (пропорционально шестой степени концентрации свободной воды). Ингибирование процесса в серной кислоте наблюдается до 70 -80 мас.% Н2804 (рис.10а). Логарифмы констант скоростей линейно уменьшаются с ростом избыточной кислотности X в соответствии с уравнением (20)

18^. = 1В*„2о-т'Х (20)

Величина характеризует степень отклонения свойств системы

от идеальной, в качестве которой принимается состояние воды при 298К; Гц\Гц*. Гв*и* -коэффициенты активности протона, гипотетического слабого основания и его протонированной формы; т'— параметр, характеризующий суммарную чувствительность скорости гидролиза АСГ к изменению сольватирующей способности среды и электронных эффектов заместителя (принимает более отрицательные значения с ростом электроноакцепторных свойств заместителя в бензольном кольце).

Нами обнаружено подчинение ф. функции X для различных замещенных сульфохлоридов и сульфобромидов в водных растворах трех кислот (Табл.7) и отсутствие зависимости активности воды. Нулевой порядок по воде указывает

на мономолекулярность гидролиза АСГ, молекулы которых, находясь в виде гидратных комплексов Л (схема!), мономолскулярно превращаются в прод>кты реакции. Условия, ускоряющие или замедляющие превращение А, определяются способностью среды сольватировать А и переходное состояние. Это свойство среды выражается в изменении отношения 1"д/Г, логарифм которого линейно зависит от X.

R в ArS02Br ArSOjCl ArSOjCl

ArSOjllal в H2S04 в H2S04 bHCI

Н- 0.735±0.0I2 0.566±0.016 0.676±0.012

4-СНз- 0.71410.020 0.549±0.025 0.596±0.016

4-С1- 0.794±0.014 0.724±0.019 0.713±0.016

4-N02- l.083±0.106 0.827Ю.073 0.801 ±0.019

2-CHj- 0.673+0.015 0.587±0.024 0.547±0.016

2-NOr I.131±0.050 0.714±0.021 0.896±0.022

2-С1- 0.699±0.008 0.853±0.032 0.737±0.026

Таблица 7

Величины - ш' для гидролиза ArSOjHal в водных

^¿шо-Гл/»" (21)

Уравнение (21) повторяет известное выражение Бренстсда-Бьеррума, характеризующее отличие в реакционной способности реагентов в жидкости и газе. Для гидролиза всех замешенных сульфохлоридов величины m' отрицательны (Табл.7). Уменьшение величин Гд с ростом концентрации кислоты связано с превращением части А в нереакционоспособные циклические комплексы типа

Переходные состояния типичных А2 кислотно-каталитических процессов и кислотного ингибирования формально имеют сходство: и те и другие содержат подвижные кислотные протоны. Отличие состоит в том, что в первой реакции протон из среды входит в реагирующую частицу, а при гидролизе АСГ он генерируется за счет отщепления от одной из п молекул воды при превращении гидратного комплекса (H2O)n-ArSO2Q в продукты реакции. Это отличие обуславливает отрицательный знак перед m*.

На соотношение потоков гидролиза оказывают влияние протоноакцепторные свойства среды. В растворах кислот гидратные комплексы А протонируются, а молекулы Н2О в них имеют малую нуклеофильность за счет потери основных свойств. Протонированная вода не может отрывать протон от воды, атакующей атом серы, поэтому подкисление раствора прежде всего подавляет гидролиз по маршруту 2. Сольватационныс комплексы типа АН*, образующиеся по ур.(22), при гидролизе АСГ нереакционноспособны.

Комплекс АН* можно рассматривать как частицу, образовавшуюся в результате замещения в дигидрате протона H^Oj молекулы воды на дигидрат молекулы сульфогалогенида. С ростом концентрации кислоты условия для образования комплексов АН* становятся все более благоприятыми.

Кислотное ингибирование гидролиза АСГ (механизм A¡1- (от ingibititm)) протекает по схеме З-б, в отличие кислотного катализа (схема 3-я, механизм А1).

-28-

Схема 3

S

-Н+|+Н+

быстро II KSH+

|Г + ко

SH т^гПродукгы

Механизм А1 Механизм Ai I

С использованием представлений [Сох R.A. Advances in Physical Org. Chem. 2000], для механизма Al (Схема 3-а) нами получено уравнение (23), описывающее скорость кислотного ингибирования АСГ

log k4 - log [CA,lt/(CA + Сдн»)] + log С|н. = log (*0KA„+) - m'm'X (23)

Здесь CA, САц+ - концентрации сульфогалогенида соответственно в форме не-протонированного А и иротонированного АН+ гидратов; ка - независящая от среды константа скорости превращения комплекса А в продукты; Сц+ численно равна концентрации гидросульфат-аниона Cnso4-

С учетом найденной нами линейной зависимости (24)

log Сто (Ш) = log Сто" - ф х (24),

после ряда преобразований можно получить уравнение (25), совпадающее с экспериментально найденным уравнением (20)

log k* = log (к„ ■ КА1|+У С,,20е) - (m'm - <|>) X (25),

в которых Сц2о — молярна»1ионцштдаци»1чиотой[водвц,а1 величина m в уравнении (20) включают в себя величины, как зависящие от природы субстратов m'm*, так и не зависящие от них коэффициенты ср.

Гидролиз сульфогалогенидов, содержащих электроноакцепторные заместители, подвержен более сильному кислотному ингибированию и характеризуется более отрицательными значениями величин т".

При 298К и использовании индукционных констант заместителей crf скорость гидролиза замещенных бром и хлорангидридов арилсульфокислот в серной

кислоте описывается корреляционными уравнениями (26) и (27) соответственно: logk-эф =-(1.949+0.052) -(0.728±0.029)Х-(0.225±0.017)О)-(0.415±0.096)О)Х (26)

log кэф = (-2.415±0.038) - (0.577±0.013)Х - (0.31710.054)0, -(0.363±0.039)О}Х (27)

Из данных таблицы 7 и при сравнении коэффициентов при X уравнений (26) и (27) видно, что гидролиз сульфобромидов характеризуется более отрицательными значениями параметра т*, чем гидролиз соответствующих сульфохлоридов. Для гидролиза 2- и 4- метилзамещенных метиловых эфиров бензолсульфокислоты величины равны соответственно -0.37 и -0.33.

Замещенные амиды, гидразиды и фгорангидриды в водных растворах кислот практически устойчивы. Зависимость величин Igk,ф гидролиза наиболее реакционно-способного, гидразида 2,4,6-мезитиленсульфокислоты, от рН в буферных смесях имеет форму колокола и характеризует проявление специфического основного ( в интервале и кислотного видов катализа, когда реакционно-

способной является имидная форма гидразида, ArSO2NHNH".

-295.2.7. Компенсационный эффект. Влияние конформационной изомерии молекул 2- и 4-метилзамещенных бензолсульфогалогенидов на характер концентрационных изменений параметров активации гидролиза АгёОД.

В разделе 3.2.3. установлено, что при определенной концентрации невоцного компонента реализуются гицратные ансамбли, комплементарные строению сольва-тацпонных комплексов интермедпатов, что находит отражение во взаимной компенсации ДН* И -ТДв', которую принято называть компенсационным эффектом (КЭ). Явление КЭ характерно для реакций, в которых стация переноса протона является определяющей, или происходят изменения Н-связи, обусловленные реорганизацией гидратной оболочки.

Результаты настоящего исследования позволяют выявить определенную закономерность в проявлении КЭ. При достижении состава бинарной смеси, соответствующего максимальному структурированию растворителя, происходит резкое изменение наклона изокинетической зависимости При этом составе имеют место также вторые минимумы энтальпий активации гидролиза сульфогало-генидов и эндотермический максимум энтальпии растворения БСФ и БСХ. Рис.14 является типичным для большинства изученных нами реакционных систем (вода-гидрофобный неводный компонент), а также для щелочного гидролиза бутилацетата в разбавленных водных растворах 2-пропанола и 1,4-диоксана [Панов М.Ю. и со-авт.ЖОХ. 1997].

Изокинетические зависимости характеризуются высокими коэффициентами линейной корреляции (Табл.8). Причем, величины рассчитанные до достижения состава, отвечающего максимальному структурированию, практически совпадают между собой для большинства изученных систем (КЭ по растворителю, Рис.14) и равны величинам Т1|ю для гидролиза замещенных БСХ в воде (КЭ по заместителю): „ ДН* = (90750±1170) + (296.5±16.3) ДБ*

(г= 0.967; п =25). Эти факты указывают на сходство механизма сольватационных процессов при гидролизе различных АСГ в воде и разбавленных но неводному компоненту смесях. Резкое увеличение Тцзо после достижения концентрации предельного структурирования систем может свидетельствовать о смене типа взаимодействия объемной воды и гидратной оболочки субстратов различной природы (сульфонильного или карбонильного реакционных центров). В растворах гидрофильных добавок не происходит смены что указывает на отсутствие предела структурирования растворителя в исследованных областях состава данных систем.

КЭ до точки достижения максимального структурирования растворителя наблюдается для АП гидролиза АСГ, молекулы которого образуют устойчивые конформеры. Строение сольватационных комплексов зависит от конформационной устойчивости изомеров гидролизующегося субстрата, в свою очередь зависящей ог природы галогена и положения метильной группы в ароматическом кольце.

Таблица 8.

Параметры уравнения нзокинстическон зависимости до и после достижения состава предельного структурирования растворителя.

До точки макс, структур. После точки макс. стр> кт.

Соединение Неэлектро- 7"то(1).К Г| Ткю(2).К а г. г:

лит кДж/моль кДж/моль

2-М БСХ /-РЮН 294.1 ±3.7 86.3±0.4 0.999 334±7.9 95.8 ±1.0 0.999

1,5-НДСХ 1-РгОН 295.5±1.7 89.1+0.1 0.999 384 8±6.8 99 9 ±0.7 0.999

4-Ы-ААБСХ /-РгОН 287.7±10.4 86.3±1.1 0.993 342.4±6.5 96 2±0.9 0.999

2-МБСХ карбам. 292.2±5.4 85.8±0.5 0.997 - - -

2-МБСХ глицер. 297.7±2.9 87.2±0.3 0.999 - - -

2-МБСБ НгвО« 310.9± 11.5 87.5±1.1 0.991 - -

Таблица 9

Барьеры вращения сульфонильной и метиль-

АгёОгХ Число конф. АЕконф а) ДЕ<ОТ2На1 АЕц,

4-МБСХ 2 0.029 6.7 0.11

4-МБСБ 2 0.088 9.8 0.14

2-МБСХ 1 - 19.3 3.9

2-МБСБ 1 - >28.4 >4.9

а) Разница энергий между конформерами.

Так, характер концентрационных зависимостей АП гидролиза в водных растворах серной кислоты трех субстратов, 2-МБСБ, 4-МБСБ и 4-МБСХ связан с величинами барьеров внутреннего вращения заместителей (Табл.9). Наибольшими амплитудами концентрационных изменений энтропийного вклада отличается зависимость для гидролиза 2-МБСБ - орто-

изомера (Рис.15), молекула которого существует в виде одного конформера. Суль-фогалогениды по уменьшению амплитуд немонотонных зависимостей Э = Г (х2) располагаются в порядке: 2-МБСБ > 4-МБСБ > 4-МБСХ.

Характер немонотонных изменений АП гидролиза каждого из изомеров (2-МБСБ

или 4-МБСБ) в двух бинарных водных системах с малым содержанием (х2 < 0.2) совершенно разных по природе компонентов (диоксан и серная кислота) оказался практически одинаков. В обеих системах наиболее резкой немонотонностью зависимостей АП от состава также отличается орто-изомер. Экстремумы зависимостей АП гидролиза 4-МБСБ как в водном диоксане, так и в серной кислоте совпадают по положению на оси составов и наблюдаются при концентрациях 2 и 12 мол. % неводных компонентов.

Влияние конформационной изомерии хорошо заметно и при сравнении зависимостей АП=1 при гидролизе сульфохлоридов 2-МБСХ и 1,5-НДСХ в водном 2-

пропаноле (Рис.7). Зависимости ДН*=Цх2) близки по характеру, но, в отличие от гидролиза 2-МБСХ (молекула которого имеет одну конформацию, а зависимость ДН*= ffe) - один ярко выраженный первый минимум при *2:=0.010), при гидролизе 1.5-НДСХ обнаруживаются два рядом расположенных резких минимума: при Xj'=0.014 и Хг=0.018. Дублет минимумов ДН* (максимумов 9) обусловлен способностью молекулы 1,5-НДСХ существовать в виде двух конформеров отличающихся взаимным расположением сульфохлоридных групп, поскольку согласно расчетам минимумам энергии отвечают две конформации с перпендикулярным расположением проекции связи S-C1 относительно плоскости ароматического кольца (см. раздел 1.З.).

Глава б. Экспериментальная часть.

В работе использованы 69 аренсульфонильных замещенных производных. Основными методами кинетического исследования являлись УФ-спектрофотометрия. кондуктометрия и газожидкостная хроматография. За убывающей во времени концентрацией сульфопроиз водного следили по уменьшению оптической плотности раствора, возрастанию электрической проводимости раствора или по изменению сооотношения высот пиков реагента и внутреннего стандарта. Кинетический эксперимент в растворах с преимущественным содержанием воды проводился в избытке растворителя при концентрации сульфопроизводного 10-4 моль/л. При изучении сольволиза хлор-, фторангидридов и эфиров арилсульфокислот в водных и концентрированных растворах кислот использовали метод газожидкостной хроматографии. Эффективные константы скорости измеряли, как правило, при 6-7 температурах в диапазоне не менее 25К. В ряде случаев кинетический эксперимент дублировался разными методами. Расчет констант проводили методом Гугтенгейма, путем регрес-рионной обработки кинетических кривых по уравнениям кинетики первого порядка. Эффективные величины АП гидролиза АСГ рассчитывали путем регрессионной обработки температурных зависимостей констант скоростей по уравнению Эйринга, приведенному к линейному виду. Погрешность измерения констант скоростей составляла в среднем не более 1%, энтальпии активации - не более 2 кДж/моль, энтропии активации - не более 5 Дж/(мольК).

На отдельных этапах работы привлекались результаты термохимического эксперимента, выполненного в лаборатории термохимии ИГХТУ. Для измерения энтальпий растворения аренсульфогалогенидов в бинарных водных системах применяли калориметр переменной температуры с изотермической оболочкой (Точность поддержания температуры 2* 10"3 °С, погрешность в измерении Др//"1 <1 %).

В работе использованы результаты электронографического эксперимента, проведенного группой Петрова В.М. в лаборатории молекулярных параметров ИГХТУ. Неэмпирические расчеты структуры молекул АСГ в различных базисах проведены Носковым СЮ. с использованием пакета Gaussian 94 (в отдельных случаях использовался пакет GAMESS 4.3.). Полуэмпирические расчеты методом РМЗ выполнены Кисловым В.В. с использованием пакета МОРАС 6.0. Оптимизацию геометрии проводили без наложения ограничений по типу симметрии. При ah in'aio расчетах использовали метод оптимизации Вегпу (норма RMS градиента 10'3), для полуэмпирической оптимизации использовался метод "Eigenvector Following" (норма RMS 10*").

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

1. На основе кинетических данных установлены закономерности, характеризующие зависимость констант скоростей и акгивационных параметров сольволиза (гидролиза) сульфопроизводных типа от состава

срсды влияния заместителей в ароматическом кольце, природы уходящей группы, конформационной изомерии молекул. Совокупность результатов кинетического и термохимического исследований, а также теоретического моделирования процесса позволили сформулировать новые представления о влиянии среды на механизмы нуклеофильного замещения у сульфонильного реакционного центра. Эти представления базируются также на структурном сходстве тетраэдричной сульфониль-ной группы и молекул воды, взглядах на изменяющуюся под влиянием неводного компонента комплементарность структур объемной воды и гидратных комплексов субстрата, цикличность и бифункциональный характер активированных комплексов процесса в различных средах. Предложены корреляционные уравнения, учитывающие влияние эффектов среды и электронных эффектов заместителей на скорости процессов в изученных системах.

2. Моделирование гидролиза бензолсульфохлорида в газовой фазе и водных кластерах показало, что нуклеофильное замещение у атома сульфонильной серы арен-сульфопроизводных представляет собой двухстадийный экзотермический процесс, проходящий путем аксиальной атаки молекулой воды реакционного центра и образования малоустойчивого пентакоординированного интермедиата Формирование более структурированной гидратной оболочки сульфохлорида приводит к уменьшению активационных параметров процесса.

3. Частицы среды ассоциированных растворителей входят в состав переходных состояний реакций сольволиза. В бинарных водных системах с большим содержанием воды реализуется бифункциональный сольватационный катализ процесса. Получены количественные зависимости, указывающие на каталитический механизм нуклеофильного замещения у атома сульфонильной серы. Гидролиз сульфо-галогеиидов в водных системах протекает по двум потокам, в одном из которых доказано кооперативное участие трех молекул воды (молекулы воды-нуклеофила и димера воды -бифункционального катализатора) в 8-членных циклических переходных состояниях. Роль сольватационных бифункциональных катализаторов гидролиза способны выполнять также гидраты компонентов бинарною растворителя. Второй поток протекает через стадию образования анионного интермедиа га. Соотношение между этими потоками зависит от природы заместителя в бензольном кольце и кислотности среды: при гидролизе сульфогалогенидов в воде вклад потока с участием анионного интермедиата возрастает с увеличением электроноакцеп-торных свойств заместителя.

4. Определены концентрационные границы проявления катализа гидролиза АСГ (общего основного, кислотного общего и специфического, бифункционального). Выявлены и получили объяснение необычные порядки реакционной способности бензолсульфогалогенидов в воде (к(.«к1<кц<кцг) и 100%-ной серной кислоте (к| <квг<кп). Дано количественное описание и-образной Гамметовской зависимости констант скоростей гидролиза в воде замещенных производных бензолсульфо-хлорида.

5. Влияние кислотности среды на характер концентрационных зависимостей констант скоростей гидролиза АСГ в различных конценграционных областях систем вода-кислота строго селективно и определяется природой уходящей группы, а гак-жс заместителя в кольце. В водной и концентрированной серной кислоте влияние кислотности противоположно по характеру. В растворах ~до 70 мас.% Ы28О4, а также водных растворах НС1 и НСЮ4 имеет место кислотное ингибирование гидролиза галогенангидридов и эфиров аренсульфокислот. Впервые установлена к обоснована количественная зависимость степени кислотного ингибирования гид-

ролиза сульфопроизводных от избыточной кислотности среды X, а также линейная зависимость последней от логарифма стехиометрической концентрации воды. В концентрированной серной кислоте сольволиз большинства сульфопроизводных подвержен общему кислотному катализу под действием частиц электрофильного характера. Для сольволиза бензолсульфоиодида характерен специфический кислотный катализ.

6. Высокая и практически одинаковая чувствительность к индукционному влиянию заместителей (реакционная константа р = -4.2) скоростей сольволиза ароматических сульфопроизводных в концентрированной серной кислоте, олеуме и га-логенсульфоновых кислотах в сочетании с аддитивностью влияния алкильных заместителей на реакционный центр и заметными пространственными затруднениями указывают на протекание сольволиза аренсульфопроизводных в этих средах по А2 механизму через циклические переходные состояния с положительным зарядом, локализованном на атоме серы.

7. Обнаружено явление резко немонотонного концентрационного изменения эффективных величин активационных параметров гидролиза аренсульфогалогенидов в бинарных водно-органических смесях. Экстремумы зависимостей в разных бинарных смесях локализованы в областях с последняя из которых отличается наибольшей степенью структурной реорганизации. Немонотонность концентрационных зависимостей АП обусловлена последовательным усилением/ослаблением взаимодействия в цепочках Н-связей, замкнутых на суль-фонильный центр, при определенных значениях Л} Количество экстремумов, их амплитуда определяются степенью комплементарности гидратных комплексов сульфогалогенида со структурой растворителя, зависящей от природы добавляемого неводного компонента. Состав растворителя, при котором гидратный комплекс АСГ максимально комплементарен его структуре, зависит от строения и гидрофобных свойств сульфогалогенида.

8. Результаты расчетов энергетических и структурных параметров молекул арен-сульфогалогенидов находятся в полном согласии с электронографическими данными. Выявлены закономерности в изменении строения сульфонильиой группы при варьировании природы галогена и заместителя в кольце. Результаты расчета структуры и энергий взаимодействия в водных кластерах пара-замещенных производных бензолсульфохлорнда позволили обосновать участие в бифункциональном катализе гидролиза аренсульфогалогенидов двух молекул воды. Впервые установлена связь конформационной изомерии субстратов с амплитудой концентрационных зависимостей активационных параметров: с ростом «жесткости» структуры молекул сульфогалогенида (уменьшением числа конформеров, увеличением барьеров вращения сульфонильной группы) амплитуды концентрационных изменений активационных параметров возрастают.

9. Концентрационные зависимости энтальпий растворения фтор и хлорангидридов бензолсульфокислоты практически одинаковы и характеризуются резкими эндотермическими максимумами в области Xj 0.06-0.15 и относительно монотонными изменениями по мере приближения к чистым неэлектролитам. Составы систем, отвечающие эндотермическим максимумам, совпадают с составами, характеризующимися максимальной стабилизацией растворителей молекулами неводных компонентов. Экстремумы концентрационных зависимостей ДрИГ' и величин ЛП гидролиза гидрофобных с>бстратов, наряду с соответствующими зависимостями

-3410. Образование гидратных ансамблей растворителя, комплементарных строению сольватационных комплексов интермедиатов до достижения состава, соответствующего второму минимуму энтальпии активации гидролиза сульфогалогенида и максимальному структурированию растворителя, сопровождается компенсационным эффектом между АП. Обнаружено полное совпадение параметров изокинети-ческих зависимостей для большинства изученных систем, как по растворителю, так и по заместителю, что говорит о сходстве сольватационных процессов при нуклео-фильном замещении у сульфонильного реакционного центра различных замещенных аренсульфогалогенидов.

Соискатель благодарит участвовавших в работе аспирантов и студентов - дипломников биолого-химического факультета ИвГУ. Особую благодарность соискатель выражает Гнедину Б.Г., принимавшему активное участие в обсуждении результатов работы.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Гнедин Б.Г., Иванов С.Н., Спрысков А.А., Рудакова Н.И. О равновесии между ароматическими сульфокислотами и их галогенангидридами. // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и хим. технол. 1975. Т. 18. Вып. 7. С. 1039 -1042.

2. Гнедин Б.Г., Иванов С.Н., Спрысков АЛ. Кинетика сольволиза бензолс>льфо-хлорида в растворах концентрированной серной кислоты и слабого олеума. // Изв ВУЗов. Сер. Химия и хим. технол. 1975. Т. 18. Вып. 8. С. 1198 -1202.

3. Гнедин Б.Г., Иванов С.Н., Спрысков А.А. Кинетика сольволиза бензоле) л ьфоф-торида и его замещенных в концентрированной серной кислоте и слабом олеуме. //Изв. ВУЗов. Сер. Химия и хим. технол. 1975. Т. 18. Вып. 9. С. 1366-1371.

4. Иванов С.Н., Гнедин Б.Г., Спрысков А.А. Применение кондуктометрического метода для изучения кинетики сольволиза бензолсульфофторида в серной кисло-ie. // Сборник «Труды ИХТИ». 1976. Вып. 19. С. 81-84.

5. Gnedin В., Ivanov S. Substituent Effects in Benzene Ring on The Solvolysis of Aromatic Sulfonyl Chlorides in the Sulfuric Acid.// Organic reactivity. Vol. 13. N 46. P. 221-232. Гнедин Б.Г., Иванов С.Н. Влияние заместителей в бензольном кольце на скорость сольволиза ароматических сульфохлоридов в среде серной кислоты.// Реакц. способн. орг. соедин. 1976. Т. 13. Вып. 46. С. 225-235..

6. Гнедин Б.Г., Иванов С.Н., Спрысков А-А. О природе катализа реакции сольволи-за галогенангидридов ароматических сульфокислот в среде концентрированной серной кислоты и слабого олеума. Межвузовский сборник «Кинетика и катализ». Иваново. 1976. Вып. 3. С. 39 - 46.

7. Гнедин Б.Г., Иванов С.Н., Спрысков А.А. Гидролиз галогенангидридов ароматических сульфокислот в водной серной кислоте. // Журн.орг. химии. 1976. Т. 12. Вып. 9. С. 1939-1943.

8. Гнедин Б.Г., Иванов С.Н. Сольволиз бромангидридов ароматических сульфокислот в концентрированной серной кислоте и слабом олеуме. // Журн.орг. химии. 1977. Т. 13. Вып. 9. С. 595-599.

9. Гнедин Б.Г., Иванов С.Н. Сольволиз бензолсульфоиодида в серной кислогс.// Журн.орг. химии. 1978. Т. 14. Вып. 4. С. 772 - 777.

10. Гнедин Б.Г., Иванов С.Н. Скорости сольволиза ароматических сульфогалсиени-дов в концентрированной серной и дейтеросерной кислоге. // Журн.ор!. химии. 1978. Т. 14. Вып. 7. С. 1497-1501.

-3511. Иванов С.Н., Гнедин Б.Г. Кинетика превращения ароматических сульфопроиз-водных в галогенангидриды в среде хлор- и фторсульфоновой кислотУ/ Журн.орг. химии. 1981. Т. 17, Вып. 10. С. 2142 - 2147.

12. Иванов С.Н., Гнедин Б.Г. Кинетика гидролиза бензолсульфогалогенидов в водных растворах кислот.// Межв. сб. Кинетика и катализ, Иваново. ИХТИ, 1982. С.132-136.

13. Гнедин Б.Г., Чумакова М.В., Иванов С.Н. Кинетика и механизм сольволиза п-толуолсульфамида в концентрированной серной кислоте. // Журн.орг. химии.

1983. Т. 19. Вып. 3. С. 575 - 581.

14. Гнедин Б.Г., Чумакова М.В., Иванов С.Н., Карманова Т.В. Кинетика и механизм сольволиза метиловых эфиров ароматических сульфокислот в концентрированной серной кислоте и слабом олеуме. // Журн.орг. химии. 1984. Т. 20. Вып. 3. С. 557 - 562.

15. Иванов С.Н., Гнедин Б.Г., Щукина М.В. Кинетика и механизм гидролиза ароматических сульфохлоридов в водных растворах серной кислоты. // Журн.орг. химии. 1988. Т. 24. Вып. 4. С. 810-817.

16. Иванов С.Н., Гнедин Б.Г. Количественный учет влияния сольватации на скорость гидролиза ароматических сульфохлоридов в водной серной кислоте. //Журн.орг. химии. 1989. Т. 25. Вып. 4. С. 831 - 835.

17. Иванов С.Н., Гнедин. Б.Г., Щукина М.В. Описание температурной зависимости скорости гидролиза ароматических сульфохлоридов в серной кислоте с использованием метода избыточной кислотности.// Журн.орг. химии. 1990. Т. 26. Вып. 4. • С. 1415-1422.

18. Кислов В.В., Иванов С.Н., Гнедин Б.Г. Разделение электронных эффектов замес* тителсй при описании гидролиза ароматических сульфохлоридов. // Журн.орг.

химии. 1996. Т. 32. Вып. 5. С. 716 - 721.

19. Кислов В.В., Иванов С.Н., Носков СЮ. Экстремальное изменение активацион-ных параметров гидролиза л-толуолсульфобромида в водном диоксане. Взаимосвязь со структурой растворителя.// Журн.общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 8. С.1330-1336.

20. Иванов С.Н., Гнедин Б.Г., Сольволиз фторангидридов ароматических сульфо-кислот в концентрированной серной кислоте и слабом олеуме. // Журм. орг. химии. 1997. Т. 33. Вып. 9. С. 1357 -1362.

21. Иванов С.Н., Кислов В.В., Гнедин Б.Г. Количественное описание совместного влияния избыточной кислотности, природы заместителя и температуры на скорость гидролиза ароматических сульфохлоридов в серной кислоте. // Журн. общей химии. 1998. Т. 68. Вып. 7. С. 1177 -1182.

22. Кислов В.В., Иванов С.Н., Гнедин Б.Г. Немонотонные изменения параметров активации гидролиза метилзамещенных бензолсульфобромида в водных растворах диоксана. Связь со структурой растворителя. // Журн.общей химии. 1999. Т. 69. Вып. 3. С. 479-487.

23. Kislov V.V., Petrov V.M., Noskov S.Y., Ivanov S.N., Petrova V.M. Molecular Structure of p-Methyl Benzene Sulphonyl Halides and Benzene Sulphonyl Chloride from Quantum-Mechanical Calculations and Gas-Phase Electron Diffraction. Internet Journal of Chemistry. 1999. V. 2. Article 9.

24. Петров В.М., Петрова B.H., Кислов В.В., Иванов С.Н., Гиричев Г.В., Носков СЮ, Краснов А.В. Электронографическое и квантово-химическое исследование строения молекулы 4-метилбензолсульфохлорида. // Журн. структ. химии. 1999. Т. 40. Вып. 4. С. 653 - 664.

25. Кислов В.В., Петров В.М., Иванов С.Н. Квантово-химический расчет конформа-ций и барьеров вращения функциональных групп молекул арилсульфогалогени-дов. // Журн. структ. химии. 2000. Т. 41. Вып. 5. С. 914 - 923.

26. Кислов В.В., Иванов С.Н. Водные кластеры молекул арилсульфогалогенмдов: квантово-химический расчет методом РМЗ. // Журн. общей химии. 2000. Т. 70. Вып. 2. С. 208-216.

27. Петров В.М., Петрова В.Н., Кислов В.В., Иванов С.Н., Носков С.Ю., Краснов Л.В., Былова З.М.. Электронографическое и квантово-химическое исследование строения молекул ляра-метилбензолсульфофторида и ттра-метилбензолсульфо-бромида.//Журн. структ.химии.2000.Т.41.Вып. 6. С. 1137 - 1148.

28. Кислов В.В.. Иванов С.Н. Квантово химический расчет механизма газофазного гидролиза беюолсульфохлорида. //Журн. общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 5. С. 791-801.

29. Иванов С.Н., Кислов В.В, Михайлов А.В. Циклические переходные состояния гидролиза бензолсульфохлорида в водных кластерах. // Сб. Вестник ИвГУ. 2001. Вып. 3. С. 40-45.

30. Иванов С.Н., А.Ю. Лебедухо, А.В. Михайлов. Влияние природы неводного компонента на сольватационные эффекты при гидролизе 2-метилбензолсу;1ьфо-хлорида в растворителях Н2О- / -РЮН и Н2О - /-ВиОН // Вестник ИвГУ. 2002. Вып. 3. С. 56-59.

31. Михайлов А. В., Королев В. П., Иванов С.Н. Энтальпии растворения бензол-сульфофторида в бинарных смесях вода-2-пропанол, вода-третбутанол, вода-ацетонитрил. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. Вып. 9. С. 1722-1724.

32. Иванов С. Н., Михайлов А. В., Королев В. П. Роль конформационной изомерии молекул сульфохлоридов при сольватациониом бифункциональном катализе их гидролиза гидратными комплексами 2-пропанола. // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и хим. технол. 2003. Т. 46. Вып. 6. С. 83-87.

33. Иванов С.Н., Кислов В.В., Гнедин Б.Г. Моделирование гидролиза бензолсульфо-хлорида. Влияние размеров и структурной упорядоченности водных кластеров на термодинамические и активационные параметры процесса. // Журн.общей химии. 2004. Т.74. Вып.1.С.94-102.

34. Иванов С.Н., Кислов В.В., Гнедин Б.Г. Сольватационные эффекты при 1 ндролизе 2-метилбензолсульфогалогенидов в водном диоксане. Катализ процесса М0.1СК\-лами воды в циклических переходных состояниях. // Журн.общей химии. 2004. Т. 74. Вып.1. С. 103-109.

35. Иванов С.Н., Михайлов А.В., Королев В.П. Энтальпии растворения бензолсуль-фогалогенидов в бинарных водных смесях. // Сб. Вестник ИвГУ. 2003. Вып. 3. С. 42-45.

36. Иванов С.Н., Шишмакова О.Б. Нейтральные и анионные интермедиагы при замещении у сульфонильного атома. // В сборнике « Научно-исследовательская деятельность в классическом университете». ИвГУ. Иваново. 2002. С. 212 - 213.

ИВАНОВ Сергей Николаевич

ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ В РЕАКЦИЯХ СОЛЬВОЛИЗА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Лицензия JIP 020295 от 22.11.96. Подписано в печать 25.02.2004 Формат 60 х 84 '/и. Бумага писчая. Печать плоская. Усл. печ. л. 2.09. Уч. -изд. л.1.81 Тираж 100 экз.

Издательство «Ивановский государственный университет» 153025 Иваново, ул. Ермака, 39.

И - 4 6 6 2

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1. Сульфонильный реакционный центр в реакциях нуклеофильного замещения.

1.1. Заметенные ароматические сульфопроизводные как объекты для исследования реакций сольволиза.

1.2. Структура молекул арснсульфопроизводных и родственных сульфонильных соединений. Структурные особенности сульфонильной группы. Обзор литературы.

1.3. Строение молекул аренсульфогалогенидов.

1.3.1. Структура молекул БСХ и 4-МБСХ: анализ расчетных методов.

1.3.2. Влияние природы галогена на строение сульфогалогенидной группы в молекулах 4-метилбензолсульфогалогенидов.

1.3.3. Изучение копформациониой изомерии молекул 4-метилзамещениых бензолсульфогалогепидов методом РМЗ.

1.3.4. Изучение конформациопной изомерии в ряду замешенных БСХ.

1.4. Эффекты гидратации молекул аренсульфогалогенидов: квантово-химический расчет.

1.4.1. Водные кластеры молекулы бензолсульфохлорнда.

1.4.2. Водные кластеры молекул пара-замещенных бензолсульфохлорнда.

1.5. Особенности механизмов реакций нуклеофильного замещения у сульфо-нилыюго реакционного центра в воде и бинарных водных системах. Обзор литературы.

1.5.1. Некоторые аспекты реакционной способности аренсульфогалогенидов.

1.5.2. Основные представления о механизмах гидролиза аренсульфогалогенидов в воде и водно-органических смесях.

1.5.3. Влияние среды, природы заместителей и уходящей группы на кинетические закономерности гидролиза АСГ.

1.5.4. К вопросу о механизме одноэлектроипого переноса у сульфопилыюго атома.

1.5.5. О природе катализе гидролиза АСГ. Бифункциональный, общсоснов-пой, пуклеофильный катализ ацильного переноса.

1.6. Квантово-химический расчет газофазного механизма гидролиза бензолсульфохлорнда.

2. Структурные особенности водно-органических систем с малым содержанием неводных компонентов. Эффекты среды. Обзор литературы.

2.1. Структурные свойства и модели воды.

2.2. Структурные свойства водных растворов неэлектролитов. Гидрофобные эффекты.

2.2.1. Система вода-1,4-диоксан.

2.2.2. Водно-спиртовые системы.

2.2.3. Водные растворы ацетоиитрила и мочевины.

2.3. Эффекты среды в концентрационных зависимостях физических свойств и термодинамических параметров смесей вода-неэлектролит.

3. Эффекты среды в кинетике реакций в бинарных водно-органических смесях. 123 3.1. Немонотонные зависимости кинетических параметров модельных процессов от состава растворителя Обзор литературы.

3.1.1. Сольватационные эффекты при гидролизе третбутилхлорида.

3.1.2. Сольватационные эффекты в кинетике процессов, протекающих у различных реакционных центров.

3.1.3. Сольватационные эффекты в кинетике щелочного гидролиза сложных эфиров.

3.2. Эффекты среды в гидролизе аренсульфогалогеиидов.

3.2.1. Моделирование гидролиза бензолеульфохлорида. Влияние размеров и структурной упорядоченности водных кластеров па термодинамические и активацнопные параметры процесса.

3.2.2. Разделение электронных эффектов при описании влияния заместителей па скорость гидролиза замещенных бензолеульфохлорида в воде.

3.2.3. Сольватационные эффекты при гидролизе 2-метилбеизол-сульфогалогеиидов в смесях вода-дпоксап с малым содержанием 152 »сводного компонента.

3.2.3.(.Бифункциональный катализ процесса молекулами воды в циклических переходных состояниях.

3.2.3.2. Влияние на сольватационные эффекты природы галогена.

3.2.4. Сольватационные эффекты в кинетике гидролиза 2-метилбепзол-сульфогалогепндов в бинарных водных смесях с малым содержанием неводного компонента.

3.2.5. Сольватационные эффекты в кинетике пиролиза 4-интробеизол-сульфохлорнда в бинарных смесях вода-диоксап.

3.2.6. Бифункциональный катализ гидролиза еульфохлорндов гидрагиымн комплексами 2-иропапола. Влияние строения субстрата.

3.2.7. Сольватационпый бифункциональный катализ гидролиза 2-метил-беизолсульфохлорида гидратными комплексами гидрофильных неэлектролитов.

4. Термохимия растворения беизолсульфогалогепидов в бинарных смесях: вода-неэлектролит. Эффекты среды.

5. Сольватационные эффекты в гидролизе аренсульфопроизводпых в водно-кислотных системах.

5.1. Каталитические свойства водных растворов кислот. Обзор литературы.

5.1.1. К вопросу о протопироваиии слабых органических оснований в растворах кислот.

5.1.2. К вопросу о функции кислотности Гаммста Но и избыточной кислотности X.

5.1.3. Иошю-молекуляриый состав водных растворов серной кислоты.

5.1.4. Ионно-молекуляриый состав 100%-иой H2SO4, пиросериой и га-логсисульфоновых кислот.

5.1.5. Сольволиз производных сульфо- и карбоновых кислот в серной кислоте. •—

5.2. Сольволиз аренсульфопроизводпых в водпо-кислогных системах.

5.2.1. Основность аренсульфогалогеиидов. Изучение равновесия между ароматическими сульфокислотами и их галогенаигидрнда

5.2.2. Кинетика превращений ароматических сульфонроизводпых в га-логеиаигидриды в среде хлор- и фгорсульфоповой кислот.

5.2.3. Кинетика сольволиза ароматических сульфогалогепидов концентрированной серной кислоте и слабом олеуме.

5.2.3.1. Сольволиз беизолсульфофторида.

5.2.3.2. Сольволиз беизолсульфобромида.

5.2.3.3. Сольволиз бензолсульфохлорида.

5.2.3.4. Сольволиз бензолсульфоиодида.

5.2.3.5. Влияние заместителей и температуры на скорость сольволиза аренсульфогалогенилов в серной кислоте.

5.2.4. Кинетика сольволиза эфиров ароматических сульфокислот в серной кислоте и слабом олеуме.

5.2.5. Кинетика сольволиза амидов, и гидразидов ароматических сульфо-кислот в серной кислоте и слабом олеуме.

5.2.6. Кинетика сольволиза аренсульфогалогенидон в водных растворах H;S04,HCI, НСЮд.!.

5.2.7. Компенсационный эффект. Влияние конформациопной изомерии молекул 2- и 4-метилзамс1цеипых беизолсульфогалогенидов на характер концентрационных изменений параметров активации гидролиза ArS02X.

6. Экспериментальная часть.

6.1. Методика епектрофотометрических и копдуктометричеекпх измерений скоростей сольволиза арепсульфопроизводных.

6.2. Методика измерения скорости сольволиза аренсульфогалогенилов с помощью 1"ЖХ.

6.3. Обработка кинетических кривых.

6.4. Расчет активациоипых параметров реакции.

6.5. Методика проведения калориметрического эксперимента.

6.6. Методика проведения кваптово-химических расчетов.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ.

Изучение кинетических закономерностей протекания химических реакций не так давно, а именно, в 70-80 годы прошлого столетия, относилось к приоритетным направлениям развития физической органической химии. Об этом свидетельствует резкий «всплеск» в то время обзорной литературы [1-8] и появление множества оригинальных работ, посвященных проблемам изучения механизмов (в основном, органических) реакций. Несмотря на бурное развитие в последние десятилетия экспериментальных и теоретических методов исследования. компьютерной техники, расчетных методов квантовой химии, эти книги остаются не стареющей классикой химической литературы и составляют ее фундамент, сформировавший научное мировоззрение целого поколения «физорга-ииков» и «кинетчиков». Ссылок па эти издания нельзя избежать и в настоящей работе. Здесь уместно привести высказывания лауреата Нобелевской премии Р. Хыосгепа в трактовке Бутина К.П. [9]: «.в науке, как и в политике, социальной и культурной жизни, существует мода, меняющаяся во времени. Моды приходят и уходят как в дамских нарядах, так и в научных исследованиях. К сожалению пли нет, по механизмы реакций уже не являются высокой модой. Общий интерес качнулся к синтетическим методам и синтезу природных соединений. Но.простое нанизывание, как бусы на нитку, известных реакций для построения сложных природных продуктов не рационально в плане использования времени и фондов и я надеюсь, что мода скоро качнется в сторону более стоящих областей естествознания. ». Эти высказывания созвучны шутливому, но поучительному высказыванию Л.Гаммста [3]: «.успешное распутывание сложного механизма доставляет эстетическое удовлетворение и это всегда привлекало химиков. даже если они это отрицали.». Автор настоящей работы также выражает надежду на возрождение интереса научных школ к изучению топких аспектов механизмов химических превращений.

Общеизвестно, что проблема изучения механизмов органических реакций очень тесно переплетена со структурными исследованиями как самого субстрата [10-13], так и сольватациоиных эффектов среды [2-4,14-21]. Природа растворителя определяет реакционную способность субстрата и может изменить скорость одного и того же процесса на несколько порядков. Значительный прогресс в понимании причин возникновения эффектов среды достигнут после появления обзорной литературы, касающейся строения и термодинамических характеристик растворов [23-30], их каталитических свойств [31-36]. В последнее время интересы некоторых научных школ сосредоточены па изучении закономерностей эффектов среды, вызванных добавлением к воде в незначительных концентрациях певодпых (как правило, гидрофобных) компонентов [37-39]. При этом в качестве чувствительных свойств, воспринимающих изменение сольватацпопппых характеристик среды, используются параметры активации вязкости, диэлектрической релаксации и др. Есть основание надеяться, что кинетические закономерности сольволиза аренсульфопроизводных в ряде случаев смогут служить индикатором структурных изменений, происходящих при изменении состава среды.

Трудно переоценить роль процессов гидролиза функциональных групп молекул органических соединений в промышленности и в живой природе. Обширная информация но теоретическим аспектам гидролиза и ацильного переноса накоплена на примере реакций с участием производных карбоновых кислог и реакций замещения у насыщенного атома углерода, сыгравших ключевую роль в установлении фундаментальных закономерностей пуклеофнлыюго замещения [40-43]. В ряду соединений серы (II), (III), (IV) и (VI) последним, как правило, уделялось сравнительно меньше внимания [12.13.42-45]. Однако, исторически сложилось так, что по сравнению с другими гетероатомными реакционными центрами закономерности нуклеофильного замещения у атома сульфопильиой серы изучены несколько лучше, чем у атомов кремния и фосфора, но менее подробно, чем у насыщенного и карбонильного атомов углерода [1,8,40,42]. Вместе с тем, формальный перенос сложившихся представлений на закономерности замещения атома сульфонильиой серы не всегда правомерен, поскольку этот реакционный центр, вследствие геометрического строения сульфонильиой группы, имеет свою специфику. Автор выражает надежду, что приведенные в настоящей работе результаты изучения кинетических закономерностей сольволиза функциональных производных арспсульфокислот в индивидуальных и смешанных растворителях, в значительной степени повысят уровень понимания сложных механизмов замещения у сульфопильпого реакционного центра.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Для современного этапа развития представлений о механизмах протекания органических реакций характерен подход, предусматривающий необходимость точного знания молекулярного строения реагентов, его конформационной изомерии. структуры растворителя и закономерностей сольватационных эффектов, сопровождающих реакцию. В этой связи, изучение эффектов среды очень важно для прогнозирования реакционной способности соединений. Наибольший интерес в этом плане представляют исследования реакции в бинарных водных системах. особенно в области незначительных концентраций псволпого (как правило, гидрофобного) компонента (.г> < 0.01), под действием которого структура растворителя подвергается локальной реорганизации, распространяющейся по всей сетке водородных связей. Возникающие вследствие этого сольватаипоппые эффекты являются причиной немонотонных концентрационных зависимостей физических и термодинамических свойств водной системы. При гидролизе третьего компонента в бинарном водном растворителе эффекты среды, обусловленные гидрофобной гидратацией его молекул и гидрофобной ассоциацией с молекулами неводного компонента, являются причинами последовательных перестроек структуры раствора но мере добавления к воде неводного компонента. Меняющаяся комплемептарпость объемной воды и гидратиых комплексов реагента проявляет себя в виде немонотонных концентрационных зависимостей кинетических параметров гидролиза. Знание причин возникновения таких эффектов среды безусловно важно, поскольку они играют определяющую роль в протекании биохимических реакций, бифункциональном сольватационпом катализе реакций с участием воды.

Экспериментальное изучение свойств среды обычно проводится физическими методами, не предполагающими использование химических реакций. Так. чувствительным индикатором структурных изменений в растворе, происходящих при изменении его состава, температу ры и других параметров, традиционно является растворимость благородных газов и углеводородов. В последнее время удобным инструментом исследования сольватационных эффектов и молекулярной организации ассоциированных растворов стала химическая кинетика. Однако исследования эффектов среды на кинетику и механизмы реакций с участием гетерофункциональных молекул неэлектролитов в литературе немногочисленны и ограничиваются изучением таких традиционных объектов, как гидролиз трет-бутплхлорида, сложных эфиров кислот. В литературе практически отсутствуют работы, в которых бы проводилось комплексное изучение влияния состава среды, размера пеполярпых остовов, природы и положения заместителя в субстрате. природы уходящей группы и температуры па кинетические параметры модельной реакций в воде. В этой связи, представляется актуальным использование новых модельных реакций, каким является, например, сольволиз ароматических сульфопроизводпых. Ряд соединений этого класса (бром- и хлорангидриды аренсульфокислот) вследствие некоторых особенностей электронного и геометрического строения сульфоиилыюй группы (гипервалентный характер атома серы, участие ЛАорбиталей атома серы при формировании химических связей. II2 гибридизация атомных орбиталей атома серы, обусловливающая тетраэдрпч-пость сульфоиилыюй группы) обладают высокой реакционной способностью в водных системах. Отсутствие побочных реакций, участие молекулы воды одновременно в роли растворителя и реагента, удобный для измерения диапазон скоростей гидролиза, позволяют проводить прецизионный кинетический эксперимент п получать концентрационные зависимости констант скоростей и актива-цпонпых параметров с высокой точностью. Молекулы сульфопроизводпых включают гетерофупкциопальпые группы, подобные - содержащимся в молекулах природных соединений. Поэтому выявление закономерностей сольватаци-онных эффектов при замещении у сульфонильного реакционного центра позволяет прогнозировать эффекты среды в процессах, протекающих у других реакционных центров в молекулах белков и биологически активных соединений.

Производные ароматических сульфокислот образуют класс соединений, обладающих большим разнообразием свойств, что обусловливает их широкое применение в промышленности, медицине, сельском хозяйстве. Рсакциопиоспо-собпые соединения этого класса - ароматические сульфохлориды являются объектами исследования гидролиза и ацильпого переноса при амиполизе. На примере изучения кинетики этих процессов в водно-органических растворителях сложились представления о закономерностях нуклеофильиого замещения у сульфопилыюго атома серы в рамках традиционных схем (БмЬ БдЫ). Однако для создания более глубоких и целостных представлений о механизмах замещения требуется изучение реакционной способности более широкого круга соединений сульфопильной серы (всего ряда галогепапгидридов, амидов, эфиров, гидрази-дов арилсульфокислот). Причем, в качестве реакционной среды представляют интерес бинарные системы, содержащие кроме воды пе только органические растворители, по и компоненты другой природы (безводная серная кислота, олеум, галогепсульфоновые кислоты). Требуется также системный подход, сочетающий различные методы исследования реакционных систем: определение структурных параметров молекул аренсульфогалогепндов и их гидратиых комплексов. расчет барьеров вращения сульфопильной и других функциональных групп, выявление кинетических закономерностей процессов при изменении параметров системы, проведение термохимического эксперимента по определению энтальпий растворения субстратов, теоретическое моделирование элементарного процесса. Такой подход позволяет идентифицировать механизмы замещения у атома сульфопильной серы и предсказывать реакционную способность ароматических сульфопроизводпых во всем многообразии изменений состава бинарных растворителей, строения субстрата, температуры и пр.

Безусловно важными для более глубокого понимания закономерностей замещения у сульфопильного центра являются и данные о скоростях реакций различных сульфопроизводных в сильно кислой среде, в которой возможно их взаимодействие с протоном или его гидратами (Н.чО\ Н^СЬ*). В плане изучения эффектов среды на скорость сольволитичсских процессов весьма интересной является область вблизи 100% ной Н250.4, т.е. с малой концентрацией воды или серного ангидрида. Для этой пограничной области свойственно чрезвычайно резкое изменение активности Н20 и НзБгСЬ при малом изменении состава раствора, приводящее к резкому изменению реакционной способности реагентов.

Проблема изучения кинетических закономерностей нуклеофильного замещения у атома сульфопильной серы и идентификации механизмов превращений сульфоиильных соединений занимает важное место в разработке теории гомогенных каталитических процессов. Сульфопильпый центр обладает особой химической природой вследствие того, что сульфоиильпая группа имеет сходную с водой тстраэдричную структуру. Поэтому можно ожидать, что выявленные закономерности структурных, каталитических и сольватационных эффектов, сопровождающих гетсролитический разрыв связи S-X, внесут существенные коррективы в понимание природы каталитических механизмов реакций, протекающих и у других четырехкоординационных центров - элементов третьего периода периодической системы, а также реакций с участием биологически активных макромолекул.

Настоящая работа выполнена в соответствии с координационным планом научных исследований Ивановского госуниверситета по теме « Кинетика и механизм реакций в растворах». Часть представленных в диссертации исследований поддержана грантами ISSEP 1996-1998г.г.( d 826, d 573, d 98-504) Цели работы.

1. Проведение системных комплексных экспериментальных исследований, направленных па получение количественных закономерностей и развитие теоретических представлений о механизмах протекания процессов пуклеофиль-пого замещения у сульфопилыюго реакционного центра па примере сольво-лпза функциональных производных ароматических сульфокислот в бинарных водных и индивидуальных ассоциированных растворителях.

2. Установление характера влияния на кинетические закономерности модельных процессов: а) сольватационных эффектов, зависящих от концентрации, природы неводпых компонентов бинарных водных систем, свойств каталитических частиц; б) электронных эффектов заместителей и их положения в бензольном кольце; в) конформационной изомерии субстрата; г) температуры.

Для решения этих задач проведено:

• политермическое изучение кинетических закономерностей сольволиза арсп-сульфопроизводных R-Ar-S02X (где X = -Hal, -OR, -NH^, -NHNH2 ) в бинарных водных системах в широком интервале изменения состава среды, содержащей неводные компоненты различной природы (неорганические кислоты, органические растворители), а также в безводной ссрпой кислоте, олеуме и галогепсульфоповых кислотах; изучение кинетического изотопного эффекта растворителя в серной и дейтсросерной кислотах;

• термохимическое изучение процессов растворения бензолсульфогалогенидов в бинарных системах вола-неэлектролит;

• теоретическое исследование механизмов превращения аренсульфопропзвод-пых, предполагающее расчет: структурных, энергетических параметров молекул ареисульфогалогенидов и их конформеров; эффектов гидратации и структуры гидратных комплексов ареисульфогалогенидов; поверхности потенциальной энергии гидролиза беизолсульфохлорида в газовой фазе и с учетом эффектов среды в супермолекулярпом приближении;

• установление многопараметровых корреляций между эффективными константами скоростей, параметрами растворителей, активностями частиц, кислотностью среды, константами заместителей, температурой.

Научая новизна.

- Установлены количественные закономерности и выведены уравнения, характеризующие влияние природы и состава среды па кинетические параметры еоль-волиза функциональных производных ароматических сульфокислот. Определена роль эффектов среды, температуры, заместителей в ароматическом кольце, природы уходящей группы па условия и границы проявления кислотного ипгибпро-ваппя. кислотного катализа (общего и специфического), бифункционального катализа гидролиза арепсульфопроизводпых. Доказано, что гидраты компонентов бинарного растворителя выполняют роль сольватацноппых бифункциональных катализаторов гидролиза сульфогалогепидов, а частицы электронодефицитпого характера ускоряют их сольволиз в серной кислоте вблизи 100 мас.% Ы2504

- Впервые обнаружены явления резко немонотонных концентрационных изменений: а) эффективных величин активациоииых параметров гидролиза арсн-сульфог&погенидов в бинарных водных смесях в области составов с очень малым содержанием псводного компонента < 0.01 м.д.); б) энтальпии растворения Др//" бензолсульфогалогенидов в бинарных водных системах. Резкие эндотермические максимумы в зависимостях А?Н"'=( (х:) наблюдаются при составах, отвечающих второму минимуму энтальпии активации гидролиза сульфогалоге-ннда и максимальной стабилизации структуры бинарных смесей. Между АП гидролиза наблюдается компенсационный эффект. Обнаружено полное совпадение параметров изокниетнческих зависимостей для большинства изученных еистем, как по растворителю, так и по заместителю. Величины амплитуд немонотонных концентрационных зависимостей активационпых параметров определяются конформационной устойчивостью гидролизующейся молекулы сульфога-логснида. Показана важная роль в немонотонном характере этих зависимостей и каталитическом превращении циклических активированных комплексов их ком-племептарпости со структу рой растворителя.

- Сформулированы новые представления о влиянии среды на механизм иуклео-фильного замещения у атома сульфопильпой серы при сольволизе в бинарных водных системах арспсульфопроизводных. содержащих разные по природе заместители и уходящие группы: показана предпочтительность аксиального направления иуклеофильпой атаки атома серы молекулой воды в газовой фазе: получено расчетное подтверждение предполагавшейся в литературе двухстадийпо-стп процесса: во всех случаях доказано участие частиц среды в циклических переходных состояниях.

Практическая значимость работы определяется тем. что в пей получены: новые данные о структурных и энергетических параметрах молекул сульфогалоге-пидов и их гпдратиых комплексах: данные о константах скоростей сольволиза арспсульфопроизводных в различных бинарных водных системах, пополняющие банк кинетической информации: корреляционные уравнения, позволяющие оценивать реакционную способность замешенных арспсульфопроизводных в этих системах. Новые представления о механизме замещения у сульфоиплыюго центра развивают теорию иуклеофильпой реакционной способности. Данные о влиянии эффектов среды на кинетические параметры гидролиза арепсульфога-логенидов важны для развития теории водных растворов неэлектролитов, представлений бифункционального катализа, лучшего понимания природы гидрофобных эффектов.

Полученные сведения о реакционной способности аренсульфогалогепидов, в бинарных водных системах могут быть полезны для совершенствования технологии синтеза функциональных производных аренсульфокислот. поскольку эти соединения (в основном, - сульфохлориды) используются в качестве исходных реагентов для получения высокотемпературных полимеров (полисуль-фопов). красителей, моющих средств, аитиокепдаитов, экстрагептов, фармацевтических препаратов. Кииетические закономерности гидролиза сульфохлоридов важны для совершенствования технологии процесса получения чистых сульфо-кислот. Выявленные закономерности сольволиза сульфохлоридов в серной кислоте способствуют оптимизации процессов получения в промышленности сульфохлоридов под действием хлорсульфоновой кислоты. В силу исключительной роли воды в биосфере и широкой распространенности ароматических сульфопроизводпых полученные данные об их гидролитической устойчивости представляют интерес для биохимии, фармакологии и экологии. Вклад автора.

В основу диссертации положены результаты исследований, выполненных при непосредственном участии автора с 1974-1982 и 1992-2003 г.г. В работе участвовали аспиранты Кислов В.В., Михайлов A.B. Щукина М.В. а также студенты - дипломники биолого-химического факультета ИвГУ.

Апробация работы; Результаты работы были представлены на: Всесоюзном совещании но проблеме «Механизмы гетеролитнческих реакций». (Ленинград. 1974); XVU-oii Всесоюзной конференции «Синтез и реакционная способность органических соединений серы» (Тбилиси.1989); Всесоюзной конференции но механизмам каталитических реакций (Москва. 1990): Всесоюзных совещаниях «Механизмы реакций пуклеофильного замещения и присоединения» (Донецк. 1983,1991); 19-й Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995); 1-ой международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической тех пол о-гии"(Иваново, 1997); 5-th Internet Electronic Computational Chemistry Conference (University of Northern Illinois, USA, 1998); 19-ом Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново,1999); П-ой международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия-99". (Иваново, 1999 ); Всесоюзных совещаниях, VI-VIII Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексобразования в растворах» (Иваново 1981Л 995,1998.2001); на научных конференциях преподавателей и сотрудников ИвГУ (Иваново 1980-2003).

Публикации Основное содержание работы опубликовано в 36 статьях, а также в материалах тезисов докладов па научных конференциях.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

1. На основе кинетических данных установлены закономерности, характеризующие зависимость констант скоростей и активационных параметров сольво-лиза (гидролиза) сульфопроизводиых типа АгБО^Х (Х= Р-,С1-,Вг-, N1^-, 01*) от состава среды, влияния заместителей в ароматическом кольце, природы уходящей группы, конформационнон изомерии молекул. Совокупность результатов кинетического и термохимического исследований, а также теоретического моделирования процесса позволили сформулировать новые представления о влиянии среды па механизмы нуклеофильного замещения у еульфопилыюго реакционного центра. Эти представления базируются также па структурном сходстве тетраэдричпой сульфонильной группы и молекул воды, взглядах па изменяющуюся под влиянием неводиого компонента комплемептарпость структур объемной воды и гидратпых комплексов субстрата, цикличность и бифункциональный характер активированных комплексов процесса в различных средах. Предложены корреляционные уравнения, учитывающие влияние эффектов среды н электронных эффектов заместителей па скорости процессов в изученных системах.

2. Моделирование гидролиза бензолсульфохлорнда в газовой фазе и водных кластерах показало, что пуклеофнлыюе замещение у атома сульфонильной серы арепсульфонроизводпых представляет собой двухстадийиый экзотермический процесс, проходящий путем аксиальной атаки молекулой воды реакционного центра и образования малоустойчивого пентакоординироваппого иптер-медиата Аг502(Н20)тС1. Формирование более струюурированной гидратиой оболочки сульфохлорида приводит к уменьшению активационных параметров процесса.

3. Частицы среды ассоциированных растворителей входят в состав переходных состояний реакций сольволиза. В бинарных водных системах с большим содержанием воды реализуется бифункциональный сольватационпый катализ процесса. Получены количественные зависимости, указывающие на каталитический механизм нуклеофильного замещения у атома сульфонильной серы. Гидролиз сульфогалогеиидов в водных системах протекает по двум потокам, в одном из которых доказано кооперативное участие трех молекул воды (молекулы воды-нуклеофила и димера воды -бифункционального катализатора) в 8-членных циклических переходных состояниях. Роль сольватационных бифункциональных катализаторов гидролиза способны выполнять также гидраты компонентов бинарного растворителя. Второй поток протекает через стадию образования анионного иптермедиата. Соотношение между этими потоками зависит от природы заместителя в бензольном кольце и кислотности среды: при гидролизе сульфогалогепидов в воде вклад потока с участием анионного иптермедиата возрастает с увеличением электроноакцепторных свойств заместителя.

4. Определены концентрационные границы проявления катализа гидролиза АСГ (общего основного, кислотного общего и специфического, бифункционального). Выявлены и получили объяснение необычные порядки реакционной способности бензолсульфогалогеиидов в воде (к|.«к|<ка<к|5г) и 100%-пой серной кислоте (к[.<кпг<кп). Дано количественное описание и-образиой Гамметов-ской зависимости констант скоростей гидролиза в воде замешенных производных бензол сульфохлорида.

5. Влияние кислотности среды на характер концентрационных зависимостей констант скоростей гидролиза АСГ в различных концентрационных областях систем вода-кислота строго селективно и определяется природой уходящей группы, а также заместителя в кольце. В водной и концентрированной серной кислоте влияние кислотности противоположно по характеру. В растворах -до 70 мас.% РЬБОд, а также водных растворах НС1 и НСЮ4 имеет место кислотное ипгибирование гидролиза галогеиангидридов и эфиров аренсульфокислот. Впервые установлена и обоснована количественная зависимость степени кислотного ингибироваиия гидролиза сульфопроизводиых от избыточной кислотности среды X, а также линейная зависимость последней от логарифма стехио-мстрической концентрации воды. В концентрированной серной кислоте соль-волиз большинства сульфопроизводиых подвержен общему кислотному катализу под действием частиц элсктрофильного характера. Для сольволиза бензол-сульфоиодида характерен специфический кислотный катализ.

6. Высокая и практически одинаковая чувствительность к индукционному влиянию заместителей (реакционная константа р = -4.2) скоростей сольволиза ароматических сульфопроизводиых в концентрированной серной кислоте, олеуме и галогсисульфоновых кислотах в сочетании с аддитивностью влияния ал-кильных заместителей на реакционный центр и заметными пространственными затруднениями указывают на протекание сольволиза аренсульфопроизводных в этих средах по А2 механизму через циклические переходные состояния с положительным зарядом, локализованном на атоме серы.

7. Обнаружено явление резко немонотонного концентрационного изменения эффективных величин активационпых параметров гидролиза аренсульфогало-гепидов в бинарных водно-органических смесях. Экстремумы зависимостей в разных бинарных смесях локализованы в областях с х> <0.05 и 0.10 <х> <0.20, последняя из которых отличается наибольшей степенью структурной реорганизации. Немонотонность концентрационных зависимостей АП обусловлена последовательным усилением/ослаблением взаимодействия в цепочках Н-связей. замкнутых па сульфопильпый центр, при определенных значениях .Г2. Количество экстремумов, их амплитуда определяются степенью комплемептариости гпдратпых комплексов сульфогалогепида со структурой растворителя, зависящей ог природы добавляемого певодиого компонента. Состав растворителя, при котором гпдратпый комплекс АСГ максимально комплементарен его структуре, зависит от строения и гидрофобных свойств сульфогалогепида.

8. Результаты расчетов энергетических и структурных параметров молекул аренсульфогалогенндов находятся в полном согласии с электропографическими данными. Выявлены закономерности в изменении строения сульфопильпой группы при варьировании природы галогена и заместителя в кольце. Результаты расчета структуры и энергий взаимодействия в водных кластерах пара-замешенпых производных бензолсульфохлорида позволили обосновать участие в бифункциональном катализе гидролиза арснсульфогалогснидов двух молекул воды. Впервые установлена связь конформационной изомерии субстратов с амплитудой концентрационных зависимостей активационпых параметров: с ростом «жесткости» структуры молекул сульфогалогепида (уменьшением числа конформеров, увеличением барьеров вращения сульфоиильной группы) амплитуды концентрационных изменений активационпых параметров возрастают.

9. Концентрационные зависимости энтальпий растворения фтор и хлорапгид-ридов беизолсульфокислоты практически одинаковы и характеризуются резкими эндотермическими максимумами в области х2 0.06-0.15 и относительно монотонными изменениями Ар//" по мере приближения к чистым неэлектролитам. Составы систем, отвечающие эндотермическим максимумам, совпадают с составами, характеризующимися максимальной стабилизацией растворителей молекулами псводных компонентов. Экстремумы концентрационных зависимостей Др//" и величин АП гидролиза гидрофобных субстратов, наряду с соответствующими зависимостями физических параметров водных систем, могут являться индикаторами структурных изменений, происходящих при изменении их состава.

10. Образование гидратпых ансамблей растворителя, комплементарных строению сольватациоппых комплексов иитермедиатов до достижения состава, соответствующего второму минимуму энтальпии активации гидролиза сульфогало-гепида и максимальному структурированию растворителя, сопровождается компенсационным эффектом между АП. Обнаружено полное совпадение параметров изокипстических зависимостей для большинства изученных систем, как по растворителю, так и по заместителю, что говорит о сходстве сольватациоппых процессов при пуклеофилыюм замещении у сульфонильного реакционного центра различных замещенных арепсульфогалогепидов.

1. Ипгольд К.К. Теоретические основы органической химии. -М.: Мир. 1973. -1055с.

2. Мелвин-Хыоз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. -М.: Химия. 1975. -470с.

3. Гаммет Л. Основы физической органической химии. -М.: Мир. 1972. -534с.

4. Оителис С.Г., Тигер Р.Г1. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. -М.: Химия. 1973. -416с.

5. Дыоар М. Догерти Р. Теория возмущения молекулярных орбиталей в органической химии.- М.: Мир. 1977. 695с.

6. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Изд. 2-е.-Л. Химия. 1977.-360 с.

7. Минкии В.И. Симкии Б.Я. Мнияев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. -М.: Химия. 1986. -248с.

8. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. -М.: Мир. 1977. -264с.

9. Пчтии К-И. Механизмы органических реакций: достижения и перспективы.// РХЖ. 2001. Т. 45. Вып. 2. С. 11-34.

10. Чмутова Г.А. Строение и реакционная способность органических соединении. -Ред. Арбузова Б.А. -М.: Наука, 1978.148с.

11. Зоркий П.М. Структурная химия па рубеже веков.// РХЖ. 2001. Вып. 2. С. 3-10.

12. The Chemistry of Sulphonic Acids and their Derivatives, eds. S.Patai and Z. Rappoport, Wiley, Chichester, I991.-286p.

13. Харпптаи И. Структурная химия соединений серы. -М.: На\ка. 1986. -264с.

14. Джиллесии Р.Дж., Робинсон Е.А. в кн. «Певодпые растворители» Под ред. Г. Вахшштопа.-М.: Химия, 1971. -373 с.

15. Райхардг К. Растворители и эффекты среды в органической химии. -М.: Мир, 1991.- 763 с.

16. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. -М.: Высшая школа, 1978. -367с. Денисов Е.Т. Химическая кинетика.-М.: Химия. 2000.

17. Кесслер Ю.М., Зайцев A.JI. Сольвофобиыс эффекты. -Л.:Химия, 1989. -312с.

18. Engberts J.B.F.N. Mixed Aqueous Solvent effects on Kinetics and Mechanisms of Organic Reactions // In Water: A Comprehensive Treatise / Franks F., Ed. N.Y.: Plenum. 1979. Vol. 6. P. 139-237.

19. Blokzijl W., Engberts J.B.F.N. Hydrophobic Effects. Opinion and Facts //Angew. Chem.lnt.Ed.Engl. 1993. Vol. 32. P. 1545-1579

20. Кислов В.В. Влияние структурных эффектов среды и строения реагентов на кинетические параметры гидролиза ароматических сульфогалогеппдов. Дисс. .капд. хим. наук. Иваново. ИвГУ. 2000. -174 с.

21. Растворы неэлектролитов в жидкостях. Со. под ред. Крестова Г.А. -М.: Паука. 1989.-263С.

22. Крестов Г.Л., Виноградов В.И. Кесслер 10.М. и др. Современные проблемы химии растворов. -М.: Паука. 1986. -264с.

23. Белоусов В.П. Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. -Л.: Химия. 1983. -265с.

24. Симкии Б.Я. Шейхет И.И. Кваптово-химпческая н статистическая теория растворов. -М.: Химия, 1989. -256с.

25. Достижения и проблемы теории сольватации. Структурпо-термодппа-мические аспекты // Абросимов В.К., Крестов Ал.Г. Лльпср Г.А. и др. ред. Кутепов A.M. -М.: Наука. 1998. -247с.

26. Прнгожип И.Р. Молекулярная теория растворов. -М.: Металлургия. 1990.-284с. .

27. Смирнова И.А., Морачевскнй А.Г. и др. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. -Л.: Химия, 1982. -228с.

28. Ляшепко А.К. Структуры жидкостей и виды порядка. // ЖФХ. 1993. Т. 67. Вып. 2. С. 281-289.'

29. Белл Р. Протон в химии. -М.: Мир, 1977. -382 с.

30. Випинк М.И. Механизм кислотного катализа в растворах.// Кинетика п катализ. 1980. Т. 21. Вып. 1.С. 136-158.

31. Савелова В.А., Олейпик II.M. // Механизмы действия органических катализаторов. Бифункциональный и внутримолекулярный катализ. Киев.: Наукова. Думка. 1990. -294с.

32. Сох R.A. Excess Acidities.// Advances in Physical Org. Chem. 2000. Vol. 35. P. 1-66.

33. Либрович II.Б., Сакуп В.П., Соколов Н.Д. Сильные водородные связи в водных растворах кислот, в кн.// Водородная связь -М.: 1981 С. 174-211.

34. Юхпевич Г.В., Тараканова Е.Г., Майоров В.Д., Либрович Н.Б., Структура и колебательные спектры сольватов протона в растворах. // Усп. химии. 1995. Т. 64. Вып. 10. С. 963-978.

35. Hammer G., Garde S., Garcia A.E., Pratt L.R. New Perspectives on Hydrophobic Effects. // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 258. P. 349-370.

36. Бурлакова Е.Б.Особеиности действия сверхмалых доз биологически активных веществ и физических факторов низкой эффективности // РХЖ. 1999. Т. 43. Вып. 5. С. 40-48.

37. Tanford С. The hydrophobic Effects. Formation of Micelles and Biological Membranes; New-York: Willey. 1980. -442 p.

38. Бендср M. Механизмы катализа иуклеофнльпых реакций производных карбоповых кислот. -М.: Мир, 1964. -268с.

39. Rogne О. Rates of Reaction of Benzenesulphonyl Chloride with Some Nucleo-philes in Aqueous Solution // Report. Forsvarets Forskninsinstitut. 1973. N 63. P. 7-30.

40. Литвиненко Л.М., Савелова В.Л., Соломойченко Т.Н. Заславский В.Г. / Структура, реакционная способность органических соединений и механизмы реакций. -Киев: Наукова думка. 1980. С. 3-68.

41. Визгерт Р.В., Скрыппик Ю.Г., Стародубцева М.П., Максименко H.H. Шейко С.Г. Взаимодействие еульфохлоридов с нуклеофильнымп реагентами./Деп. ВИНИТИ, № 1237-76.-51 с.

42. Оаэ С. Химия органических соединений серы -М.: Химия. 1975. -511 е.

43. Сыотер Ч. Химия органических соединений серы. ч.2. -М.: Изд. ИПЛИТ. 1951. -440 с.

44. Джильберт Д.Н. Сульфирование органических соединений. -М.: Химия. 1969. С.88.

45. Ворожцов H.H. Основы синтеза промежуточных продуктов н красителей. М.: Изд.4. Гоехимиздат. 1955.-839е.

46. Всйганл -Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. -М.: Химия. 1968. С. 620-621.

47. Общая органическая химия / Под. Ред. Д.Бартопа. У.Оллиса. -М.: Химия. 1983. Т. 5. С.508-548.

48. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры/ Под ред. Выгодского Я.С. -М.: Химия. 1984. С.248-251.

49. Тарасов A.B. Синтезы и химические превращения мопо- и дпхлорангпд-ридов сульфо- и сульфокарбоновых кислот ароматического ряда. Дпее. .докт. хим. наук. Ярославль. ЯГТУ. 2003. -40 с.

50. Газиева Г.А., Кравченко А.Н., Лебедев О.В. Сульфамиды в синтезе гетероциклических соединений.// УХ. 2000. Т. 69. Вып.З. С. 239-248.

51. Машковекий М.Д. Лекарственные средства. Т.2. -М.: Медицина, 1986. -329с.

52. Титаренко И.П., Проценко Л.Д., Тарнавская М.И., Копельиик М.А. //Физиологически активные вещества. 1975. Вып. 7. С. 6-12.

53. Загребельный С.Н., Зарытова В.Ф., Левина A.C. и др. Применение арил-сульфохлоридов для получения нуклеозид-5-фосфамидов.// Биоорг. химия. 1978. Т. 4. Вып. 6. С. 729-734.

54. Прилежаева H.H. Сульфоны и сульфоксиды в полном синтезе биологически активных природных соединений. // Усп.химии. 2000. Т. 69. Вып. 5. С. 403-446.

55. Пат. 1817775 A3 Россия 07С309/86, А-61 КЗ 1/185. 2,4,6-триметил-З-нитро-бепзолсульфохлорид в качестве антисептирующего средства. / Рублева Л.И., Максименко Н.М., Жадинский М.В., Визгерт Р.В. -опубл.23.05.93. Б.И. №19.

56. Синтез и биологическая активность пространстве!шо затрудненных производных ароматических сульфокислог./ Рублева Л.И., Максименко Н.М., Визгерт Р.В., Чуфина U.M.// Тез докл. XVIII копф. по химии и

57. Визгсрт Р.В., Чуфина Н.М.// Тез докл. XVIII коиф. по химии и технологии орг. соедин. серы. 4.IV.- Казань. 1992. С. 285.

58. Johnson М.К. // Biochem. J. 1070. Vol.120. Р.523. Loundblad R.L. // Biochemistry. 1971. Vol.10. P. 2501.

59. Popoff J.C. //J.Agr.Food.Chem.1969. Vol. 17. P. 810. Miller H.J., Sandeno J.L. Г1ат. США 1972. № 3658965.

60. Мельников II.M. Химия и технология пестицидов. -М.: Химия. 1974. С. 399-402.

61. Скрыпник Ю.Г., Панов В.П., Безродный В.II. Способ очистки феиольных сточных вод.//А.С. СССР. №937346. 1982./Б.И. 1982. № 23.

62. Безродный В.П., Скрыпник Ю.Г. Гиленеон М.М. Исаева В.Б. и др. Способ очистки сточных вод. // А.С. СССР. № 1370089. 1988. // Б.И. 1988. №. 4.

63. Скрыпник Ю.Г. Безродный В.П Способ определения ароматических спиртов. А.С. СССР № 938147.1982. // Б.И. 1982. № 23.

64. Спрысков А.А., Козлов В.А. Количественное определение изомерных сульфокислот и их производных при помощи газожидкостиой хроматографии. // Изв. Вузов СССР. Химия и хим.техпол. 1968. Т. Выи.11. С. 785789.

65. Козлов- В.А., Закономерности образования, превращения и физпко-химпчеекие свойства ароматических еульфокпелот и сульфоиов в растворах . Дисс.д01сг. хим. наук. Иваново.1986. .с.

66. Крылов Е.Н. Образование и реакционная способность органических производных сульфопилыюй серы и родственные реакции. Днсе. докт. хим. паук. Иваново. 2003. -383с.

67. Кустова Т.П. Влияние строения реагентов н растворителя на кинетику ацилироваиия ариламипов хлорапгндридами ароматических еульфокпелот. Дпсс. капд. хим. паук. Иваново. ИГХТУ.1995. -133с.

68. Визгсрт Р.В. Механизмы гидролиза ароматических сульфохлоридов. ал-кил- и арилсульфопатов. // Успехи химии 1963. Т. 32. ВыпЛ.С.З -39.

69. Kice J.L. Mechanisms and Reactivity in Reactions of Oxyacids of Sulfur and Their Anhydrides//Adv. Phys. Org. Chem. 1980. Vol.17. P. 65-181.

70. Stedman G. In Mechanisms of Inorganic and Organometallic Reactions, ed. M.V. Twigg, Plenum NY. 1992. Vol. 8. Ch.4.

71. Haughton A.R., Laird R.M., Spencc M.J. Reactions of Organic Sulphur Compounds. Part I. The Hydrolysis of Arenesulphonyl Chlorides. // J. Chem. Soc., Pcrkin Trans. II. 1975. N. 6. P. 637-643.

72. Хадсон P. Структура и механизм реакций фосфороргапичсских соединений -М.: Мир, 1967. -361 с.

73. Пурдела Д., Вылчапу Р.- Химия органических соединений фосфора -М.: Химия, 1972. -752 с.

74. Чижова З.М. Строение молекул некоторых замещенных бензолсульфо-галогепидов по данным метода газовой электронографии. Дисс.каид. хим. паук. Иваново. ИГХТУ. 2003.-145с.

75. Brunvoll J., Hargittai I. The Molecular Structure of Benzene Sulphonyl Chloride. //J. Mol. Struct. 1976. Vol. 30. P. 361-378.

76. Hargittai I., Hargittai M. Electron Diffraction Study on the Molecular Structure of Methane Sulphonyl Fluoride.//J. Mol. Struct. 1973. Vol. 15. P. 399-408.

77. Hargittai I. Structural Chemistry of Gaseous Sulfoxides and Sulfones. In: The Structural Chemistry of Sulfones and Sulfoxides. // John Wiley & Sons. 1988. P.33-53.

78. Brunvoll J., Exner O., Hargittai I., Kolonits M., Scharfenberg P. The Molecular Structure of Phenylmethylsulfone. // J. Mol. Struct. 1984. Vol. 117. N 3-4. P. 317-322.

79. Петров B.M., Петрова В.П. Кислов В.В., Иванов С.П. Гиричев Г.В. Носков С.Ю. Краснов А.В. Электронографическое и кваптоно-химичеекое исследование строения молекулы 4-метилбеизолсульфохлорпда. // ЖСХ. 1999. Т. 40. № 4. С. 653-664.'

80. Гиллесии Р., Харгигтаи И. Модель оггалкивапия электронных нар валентной оболочки и строение молекул. М.: Мир, 1992. -296с.

81. Кислов В.В., Иванов С.П., Петров В.М. // Кваптово-хпмический расчет коиформаций и барьеров вращения функциональных групп молекул арил-сульфогалогенидов. // ЖСХ. 2000. Т. 41. № 5. С. 914-923.

82. Чмутова Г.А., Альбрехт X. Теоретическое исследование копформациоппой изомерии в ряду фенолов, их тио- и селеиоаиалогов. // ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 11. С. 1854-1859.

83. Exner O. Studies on the Inductive Effect. V. Separation of Inductive and Mesomeric Effects in mcta- and para- Benzene Derivatives. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1966. Vol. 31. N 1. P. 65-89.

84. Рублева JI.И., Лящук С.Н., Максимепко Н.Н., Визгсрт Р.В. Структура, энергии стерического напряжения и реакционная способность замещенных бепзолсульфохлоридов. // ЖОрХ. 1994. 'Г. 30. Выи. 6. С. 261-266.

85. Шишков И.Ф. Садова Н.И. Новиков В.П., Вилков JI.B. Электроно-графическое исследование строения молекулы нитробензола в газовой фазе. // ЖСХ. 1984. Т. 25. № 2. С. 98-102

86. Takezaki М., Hirota N., Terazima М., Sato Н., Nakajima Т., Kato S. Geometries and Energies of Nitrobenzene Studied by CAS-SCF Calculations. // J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101. P. 5190-5195.

87. Hog J.H, Nygaard L., Sorensen G.O. //J. Mol. Struct. 1970. Vol. 7. P. 111-117.

88. N 95. Батюхнова О.Г. Садова Н.И. Сыщиков Ю.Н., Вилков JI.B. Папкрушев

89. Ю.А. Электронографнческое исследование строения молекул о-бромннтробепзола. м-бромиигробензола и 2.6-диинтробромбепзола в газовой фазе. // ЖСХ. 1988. Т. 29. № 4. С. 53-63.

90. Кислов В.В. Иванов С.Н. Водные кластеры молекул арнлеульфогалоге-нпдов: кваптово-химический расчет методом РМЗ. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 2. С. 208-216.

91. Войтюк А.А. Блнзиюк А.А. Кваитово-химическос изучение ион-молекулярных комплексов с водородными связями. // ЖСХ. 1992. Т. 33. №6. С. 157-183.

92. Bredas J.L., Street J.В. Theoretical Studies of the Complexes of Benzene and Pyrene with Water and of Benzene with Formic acid, Ammonia and Methane. // J. Chem. Phys. 1989. Vol. 90. N 12. P. 7291-7299.

93. Cheney B.V., Schulz M.W., Cheney J., Richards W.G. Hydrogen-bonded Complexes Involving Benzene as an H-acceptor. // J. Am. Chem. Soe. 1988. Vol. 110. P. 4195-4198

94. Karelson M., Lobanov V.S., Katritzky A.R. Quantum-Chemical Descriptors in OSAR/OSPR Studies.//Chem. Rev. 1996. Vol. 96. P. 1027-1043.

95. Gerhards M., Kleinermanns K. Structure and vibrations of phenol (H:0)> // J. Chem. Phys. 1995. Vol. 103. N 17. P. 7392-7400.

96. Karlstrom J., Linse P., Wallqvist A., Jonsson B. Intermolecular Potentials for the Н20-С(,Н(, and the С<>Н6-С()Н(, Systems Calculated in an ab initio SCF CI Approximation. //J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. P. 3777-3782.

97. S.Oae, Fukumoto Т., Kiritani R. Non-oxygen Exchange Reaction of Sulfone Group of Phenylbenzensulphonale in Acid Hydrolysis. // Bull. Chem. Soc.Yap. 1963. N 3. P. 346.

98. Майроновский С.Г., Нейман М.В. Полярографическое восстановление сульфохлоридов. // Докл. АН СССР. 1951. Т. 79. С. 185-189.

99. Hall N.K. Kinetics of Reactons of Acyl Chlorides 11. Mechanisms of Hydrolysis of Sulfonyl Chlorides //J.Am.Chem Soc. 1956. Vol. 78. P. 1450-1454.

100. Swain C.G., Scott C.B. Rates of solvolysis of some alkyl fluorides and chlorides. //J. Am. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. P. 246-251.

101. Rogne O. Kinetics of the Neutral and Alkaline Hydrolysis of Aromatic Sulphonyl Chlorides in Water. //J. Chem. Soc. (B). 1968. N 11. P. 1294-1296.

102. Rogne O. Rates of Reaction of Benzenesulphonyl Chloride with Some Nucleo-A philes in Aqueous Solution. //J. Chem. Soc. (B). 1970. P. 1056-1058.

103. Rogne O. Solvolysis of DimethylsulfamoyI Chloride in Water and Aqueous Aceton. //J.Chem Soc. B. 1969. N 6. P. 663-665.

104. Rogne O. Substituent Effects on the Kinetics of Piridine-Catalysed Hydrolysis of Aromatic Sulphonyl Chlorides; Bronsted and Hammett Correlations // J.Chem. Soc. Perkin Trans. 11.1972. N 4. P. 489-492.

105. Aberlin M.E., Bunton C.A. The Spontaneous Hydrolysis of Sulphonyl Fluorides. // J.0rg.chem.l970. Vol. 35. N 6. P. 1825-1828.

106. Robertson R.E., Rossal В., Sugamori., Treindl L. Heat Capacity of Activation for the Hydrolysis of Methanesulfonylchloride and Benzenesulfonylchloride in Light and Heavy Water. // Can. J. Chem.1969. Vol. 47. N 22. P. 4199-4206.

107. Robertson R.E., Rossal B. Sulphonyl Chloride Kinetics. Part II. Solvolysis of a Series of Benzenesulfonyl Chlorides: An Unexpected Heat Capacity Variation. // Canad. J. Chem. 1971. Vol. 49. P. 1441 -1450.

108. Robertson R.E, Rossal B. Sulphonyl Chloride Kinetics. Part III. Nucleophilic Interaction on the Transition State for 4-X-Benzenesulfonyl Chloride Solvoly-ses.//Canad. J. Chem. 1971. Vol.49. P. 1451-1455.

109. Robertson R.E. The Interpretation of ДСР for SN Displacement Reactions in Water.//Tetrahedron Lett. 1979. N 17. P. 1489-1990.

110. Jenkins F.E., Hambly A.N. Solvolysis of Sulphonyl Halides. 1. Hydrolysis of Aromatic Sulphonyl Chlorides in Aqueous Dioxan and Aqueous Acetone.// Austral. J. Chem. 1961. Vol. 14. N 1. P. 190-204.

111. Tonnett M.L., Hambly A.N. Solvolysis of Sulphonyl Halides. 11. The Al-cocholysis of Aromatic Sulphonyl Chlorides in Ethanol-Acetone and Metha-nol-Acetone.//Austral. J. Chem. 1970. Vol. 14. N 1. P. 205-210.

112. Tonnett M.L., Hambly A.N. Solvolysis of Sulphonyl Halides. V. Hy drolysis and Dcuterolysis of Methanesulphonyl chloride. // Austral. J. Chem. 1970. Vol. 23. N 12. P. 2427-2434.

113. Tonnett M.L., Hambly A.N. Solvolysis of sulphonyl halides.VII. Hydrolysis of some aromatic sulphonyl chlorides in aqueous dioxan. // Austral. J. Chem.1971. Vol.24. N4. P. 703-712.

114. Kice J.L., Lunney E.A. Catalysis of Hydrolysis of Arylsulfonyl Fluorides by Acetate Ion and Trimethylamines. //J.Org.Chem. 1975. Vol. 40. N 14. P. 21252127.

115. Попов Л.Ф., Токарев В.И., Литвипепко Л.М., Торя ник А.И. Влияние растворителя на скорости сольволиза галоидапгидридов арилсульфо-кислог. // Рсакц. способн. орг. соедин. 1967. Вып. 16. С. 658-675.

116. Попов А.Ф., Токарев В.И. Влияние структуры растворителя па реакции пуклеофилышго замещения. // Реакц. способн. орг. соедин. 1969. Т. 6. Вып. 1.С. 273-291.

117. Попов А.Ф., Токарев В.И. Влияние специфической сольватации на скорость сольволиза арилсульфогалогепидов. // Реакц. способн. орг. соедин.1972. Т. 9. Вып. 4. С. 937-946.

118. Ciuffarin E.,Senatore L.IsoIa М. Nucleophilic Substitution at Four-coordinated Sulphur. Mobility of the Leaving Group. // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. II. 1972. N 4. P. 468-471.

119. Ciuftarin E., Senatore L.A. Hammett Study of the Alkaline Hydrolysis of Ben-zenesulphonyl Fluorides.//Tetrahedron Letters.1974. N 17. P.1635-1636.

120. Senatore L.A., Sagramorc L., Ciuffarin E. Neutral and Alkaline Hydrolysis of 2,4,6-Trimethylbenzenesulphonyl Chlorides. // J.Chem.Soc. Perkin. Trans. II 1974. N6. P. 722-723.

121. Beck H., Doerffel K. Untersuchungen zur Verseifung aromatisher Sulphochlo-ride. // J.F. Pract.Chemie. 1983. Vol. 325. N 1. P. 36-40.

122. Mousa M.A., Hassan R.M. Solvent Effects on Kinetics of the Hydrolysis of Benzenesulphonyl Chloride. // Oriental. J.Chem. 1988. Vol. 4. N 1. P. 17-21.

123. Perumal. S., Salvaraj S.,Viswanothan Т.К., Arumugam N. Linear free energy relation-ship in naphthalene system of 4-substituted l-naphtalenesulphonyl chlorides.// Indian J.Chem. 1986. Vol. 25. N 5. P. 436-438.

124. Визгерт P.B., Савчук E.K. Влияние полярности среды па гидролиз ароматических сульфохлоридов. // ЖОХ. 1964. Г. 34. Вып. К). С. 3396-3402.

125. Визгерт Р.В., Рублева Л.И. Макспмснко Н.Н. Влияние заместителе!"! па скорость и механизм гидролиза некоторых замещенных беизолсульфохлорида. // ЖОрХ. 1989. Т. 25. Выи. 4. С.810-814.

126. Визгерт Р.В., Рублева Л.И., Максименко 11.11. Влияние эффектов структуры субстрата и полярности среды па гидролиз бснзолсульфохлоридов. // ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 12. С. 2605-2609.

127. Рублева Л.И., Максименко II.П. Визгерт Р.В. Нейтральный гидролиз арнлеульфохлоридов в 99% водном дноксапе и воде.У.// Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. Вып. 4. С. 760-764.

128. Рублева Л.И., Визгерт Р.В., Реакционная способность пространственно затрудненных производных ароматических сульфокислот.У! Общая математическая модель гидролиза арнлеульфохлоридов в водном дноксапе // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 7. С. 1056-1058.

129. Рублева Л.И., Визгерт Р.В. Реакционная способность пространственно затрудненных производных ароматических сульфокислот.УП. Гидролиз арнлеульфохлоридов в водном ацетопитриле. // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Выи.7. С. 1059-1062.

130. Скрыпник Ю.Г., Гилепсон М.М., Безродный В.П., Влияние полярности среды и концентрации воды на катализируемый триэтиламином гидролиз беизолсульфохлорида. // ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 12. С. 2600-2605.

131. Скрыпник Ю.Г., Безродный В.П., Кипря А.В., Лящук С.Н. Катализ третичными аминами реакции гидролиза беизолсульфохлорида. отрицательный солевой эффект и механизм процесса.// ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 8. С. 1530-1535.

132. Безродный В.П., Скрыпник Ю.Г. и др. Разделение каталитических маршрутов реакции гидролиза беизолсульфохлорида. // ЖОрХ. 1996. 'Г. 32. Вып. 4. С. 533-539.

133. Безродный В.П., Скрыпннк Ю.Г. и др. Основной и пуклеофильпый механизм катализа третичными аминами гидролиза бсизолсульфохлорида. // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 4. С. 540-544.

134. Ifuoke N.D., Dike A.C. Effects of a Cationic Surfactant on the Rate of Alkaline Hydrolysis of p-Substituted Benzenesulfonyl Fluorides. // Chem. And Pharm. Bull. 1985. Vol. 33. N 4. P. 1592-1598.

135. Bunton C.A., Mhala M.M., Moffatt J.R. Micellar Effects upon Spontaneous and Carboxylate Ion Catalyzed Hydrolysis of Benzenesulfonyl Chlorides. // J. Org. Chem. 1985. Vol. 50. N 24. P. 4921-4924.

136. Koo I.S., Bentley T. W., Kang D.H., Lee 1. Limitation of the Transision State variation Model. Part 2. Dual Reaction Channels for Solvolysis of 2,4,6-Trimethylbenzenesulphonyl Chloride. // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. II. 1991. N 2. P. 175-179.

137. Koo I.S., Bentley T. W., Liewellym G.,Yang K. Limitation of the Transision State Variation Model. Part 3. Solvolysis of Electron-rich Benzenesulphonyl Chloride.//J. Chem. Soc. Perkin. Trans. II. 1991. N 8. P. 1175-1179.

138. Bentley T. W., Koo I.S., Norman S.S. Similarity Models for Solvation Effects on Reactivity. The Dissociative Reaction Channel for Solvolysis of Sulphonyl Chlorides in Binary Aqueous Mixtures. // Croat Chem. Acta. 1992. Vol. 65. N 3. P. 575-583.

139. Ballistreri F.P., Cantone A., Maccarone E., Tomaselli G.A., Tripolone M. Nucleophilic Substitution at Sulphonyl Sulphur. Part 2. Hydrolysis and Alco-holysis of Aromatic Sulhponyl Chlorides // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. II. 1981. N 4. P. 438-441.

140. Савелова B.A., Карпичев E.A., Симапеико Ю.С. и др. Пуклеофильпое замещение у тстракооридинироваиного атома серы. IV. Реакционная способность анионных N- содержащих нуклеофилов.// ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 4. С. 551-560.

141. Щукина М.В. Сольволиз сульфоиильных производных арепов и порфири-иов в серной кислоте. Дисс. .канд. хим. паук. Иваново. ИГХТУ. 1990. -156 с.

142. Steinkopf W. //J.Pract Chem. 1927. V.2. N. 117. P.l-82. Steinkopf W. Iseger P. // J.Pract Chem. 1930. Vol. 2. N.128. P.63-88.

143. Литвиненко Л.М., Савелова B.A. Скорость аинлирования ароматических аминов арилсульфогалогенидами в диоксаие. // ЖОХ. 1968. Т. 38. Выи. 4. С. 747-756.

144. Студзинский О.П. Ельцов А.В. Ртищев II.И. Фотохимия арплсульфо-иильиых соединений.// Усп. химии. 1974. Т. 43. Вып. 3. С. 401-431.

145. Shaik S.S. The SN2 and Single Electron Transfer Concepts. A Theoretical and Experimental Overview. // Acta Chem. Scand. 1990. Vol. 44. N 3. P. 205-221.

146. Lewis E.S. Sn2 and Single-Electron Transfer Mechanism. The distinction and Relationship. //J. Am. Chem. Soc.1989. Vol. 111. N 19. P. 7576-7578.

147. Билькис И.И. Сходство, различие и взаимосвязь SET и гетеролнтнческого механизмов реакций ароматического пуклеофнлыюго замещения. // Изв.СО АН СССР. Сер. химия. 1990. Вып. 4. С. 51-65.

148. Shaik S.S. What is a Good Approximation for the Transition State of a Sn2 Reactions? // Croat Chem. Acta. 1992. Vol. 65. N 3. P. 625-631.

149. Harris J.C., Kurz J.L. A Direct Approach to the Prediction of Substituent Effect on Transition State Structure.// J.Amer.Chem.Soc.l970. Vol. 92. N 2. P.340-355.

150. M.O'Ferral R. M. Relationship between E2 and El Mechanisms of Beta Elimination. //J.Chem.Soc. B. 1970. N 2. P. 274-277.

151. Thornton E.R. A Simple Theory for Predicting the Effects of Substituent Changes of Transition State Geometry.// J.Amer.Chem.Soc. 1967. Vol. 89. N 12. P.2915-2917. Winey D.A., Thornton E.R. //J. Amer.Chem.Soc.1975. Vol. 97. P. 3102.

152. Shaik S.S., Hiberty H.S. Curve Crossing Diagrams as General Models for Chemical Reactivty and Structure.// In: Theoretical Models of Chemical Bonding. Vol.4. Ed.: Maksic Z. Springer Verlag. 1991. P.269-322.

153. Зверев В.В., Наумов B.A. Фотоэлектронные спектры и строение бепзол-сульфохлорида и родственных соединений. // Тез. Докл. 19-й Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. Казань 1995. С. 94.

154. Шилов Е.А. Передаточные механизмы органических реакций. // ДАН СССР. 1939. Т. 18. Выи. 9. С. 643-649. Swain C.G., Brown J.F. Concerteddisplacement reactions.8. Polyhpanctional catalysis.// J.Amer.Chem.Soc. 1952. Vol. 74. N 10. P. 2538-2543.

155. Савелова В.Л. Олсйник H.M., Литвииеико JI.M. Скрыпка Л.В. Термодинамическая трактовка эффектов ускорений в бифункциональном катализе. //ДЛИ СССР. 1982. Т. 263. Вып. 6. С. 1411-1416.

156. Литвинснко Л.М., Шатская В.Л., Савелова В.Л. Особенности проявления пуклеофилыюго механизма катализа в полярных средах. Катализируемый пиридином процесс амиполпза галогепапгидридов арилсульфокпслог. // ДАН СССР. 1982. Т. 265. Вып.1. С. 100-105.

157. Савелова В.А. Белоусова И.А. Симапепко Ю.С. Прокопьева Т.М. Сипер-гичеекий эффект-тест для идентификации пуклеофилыюго и общеоепов-иого механизма катализа. // ЖОрХ.1989. Т. 25. Вып. 4. С. 677-684.

158. Forbes R.M., Maskill Н. J. // Chem. Soc. Chem.Commun. 1991. P. 854.

159. Williams I.H., Spangler D.,Maggiora G.M., Schowen R.L. Theoretical Probes of Activated Complex Structure and Properties: Sustituent Effects in Carbonyl Addition.//J.Am.Chem.Soc. 1985. Vol. 107. P. 7717-7723.

160. Blokzijl W., Engberts J.B.F.N., Jager J., Blandamer M.J. Application of the Savage- Wood Treatment to the Quantitative Analysis of Kinetic Solvent Effects in Highly Aqueous Binary Solutions. // J.Am.Chem.Soc. 1986. Vol. 108. N20. P. 6411-6413.

161. Blokzijl W., Engberts J.B.F.N., Blandamer M.J. Quantative Analysis of Solute Effects in Highly Aqueous Media. Application of SWAG Procedures and a Critical Appraisal of Additivity Principle //J.Am.Chem.Soc. 1990. Vol. 112. P. 1195-1201.

162. Bentley T. W., Harris H.C. Solvolyses of para-Substituted Benzoyl Chlorides in Trifluoroethanol and Highly Aqueous Media. // J.Chem.Soc. Perkin Trans.2. 1986. N4. P.619-624.

163. Лящук С.И., Скрыппнк Ю.Г., Безродный B.II. Исследование структуры, стабильности и путей образования сульфепов и сульфеииламипов методами МПДП. // ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 7. С. 1032.

164. Базилевский М.В., Колдобский С.Г., Тихомиров В.А. Реакции пуклеофилыюго замещения. Современные представления о механизме и реакционной способности. // Усп. химии. 1986. Т. 55. Вып. 10. С. 1667-1698.

165. Базилевский М.В., Колдобский С.Г., Тихомиров В.А. Полуэмпирический расчет простейших реакций нуклеофильпого замещения в растворе // ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 5. С.908-913.

166. Jorgensen W.L., Buckner J.К. Effect of Hydration on the Structure of an SN2 Transition State. //J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90. N 19. P. 4651-4654.

167. Truong T.N., Truhlar D.G., Baldridge K., Gordon M.S., Stcckler R. Transition State Structure, Barrier Height and Vibrational Frequencies for the Reaction CI+CH4—CH3+HCI. //J. Chem. Phys. 1989. Vol. 90. N 12. P. 7137-7142.

168. Shaik S.S., Shlcgel H.B., Wolfe S. Transition State Geometries and the Magnitudes of Sn2 barriers. A Theoretical Study. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. P. 1322-1323.

169. Бурштейп К.Я., Исаев A.H. Расчет потенциальной поверхности для модельной реакции присоединения пуклеофилыюго реагента к карбонильному соединению в газовой фазе и в водной среде. //ЖСХ. 1985. Т. 26. № З.С 16-20.

170. Бурштейн К.Я., Исаев Л.Н. Кваптово-химическое изучение влияния гидратации на механизм нуклеофпльных реакций карбонильных соединений. // Изв. АН СССР, Сер. химия. 1985. Вып. 5. С. 1066-1070.

171. Наумов Ю.И., Магдеева H.JI. Физико-химические свойства органических веществ и их связь со строением и микроструктурой. -М.: Паука, 1973. С.206.

172. Колесник Ю.А., Козлов В.В. Строение органических кислородных соединений серы.// Усп. химии. 1968. Т. 37. Вып. 7. С. 1192-1217.

173. Кислов В.В., Иванов С.И. Кваптово химический расчет механизма газофазного гидролиза беизолсульфохлорида // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 5. С. 791-801.

174. Жидомиров Г.М., Багатурьянц A.A., Абронип И.А. Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности п механизмов химических реакций. -М.: Химия, 1979. -296с.

175. Гпедин Б. Г., Иванов С. Н., Спрысков Л. А. Гидролиз галогепапгплрпдов ароматических сульфокислог в водной серной кислоте. //ЖОрХ. 1976. Т. 12. Вып. 9. С. 1939 -1943;

176. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. AMI: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model. // J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. P. 3902-3909.

177. Stewart J.J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods. // J.Comput. Chem. 1989. Vol. 10. N 2. P. 209-220.

178. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. Изд-во АН СССР. -М.: 1957.-182 с.

179. Nemethy G.,Scheraga H.A. Structure of Water and Hydrophobic bonding in proteins. I. A Model for Thermodynamic Properties of Liquid Water.// J.Chem.Phys. 1962. Vol. 35. P. 3382-3417.

180. Эйзепберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. JI.: Гидрометеопз-дат, 1975.-280с.

181. Stillinger F.N. Theory and Molecular Models for Water // Nonsimple Liquids. N.Y. 1975. P. 1-101.

182. Габуда С.П. Связанная вода. Факты и гипотезы. Повосиб. CO.: -Наука. 1982. -172с. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.: МГУ, 1987.-86.С.

183. Лященко А.К., Дупяшев B.C. Комплементарная организация структуры воды.//ЖСХ. 2003. Т.44. № 5. С. 906 -915.

184. Наберухин Ю.И. Проблемы построения количественной модели строения воды. // ЖСХ. 1984. Т. 25. № 2. С. 60-67.

185. Кооп О.Я., Перелыгин И.С. Структура жидкой воды с ST2 модельными потенциалами в интервале температур 273-373К. // ЖСХ. 1990. Т. 31. № 4. С. 69-73.

186. Родникова М.Н. Особенности растворителей с пространственной сеткой Н-связсй. //ЖФХ. 1993. Т. 67. № 2. С. 275-280.

187. Маленков Г.Г. Физическая химия. Современные проблемы./ под ред. Ко-логыркипа Я.М. М.: Химия, 1984. С.41.

188. Наберухин Ю.И., Лучников В.А., Маленков Г.Г., Желпговская Е.А. Пространственная локализация и динамика молекул воды с хорошим тетраэд-рическим окружением. //ЖСХ. 1997. Т. 38. № 4. С. 713-722.

189. Malenkov G.G., Tytik D.L., Zheligovskaya E.A. Hydrogen bonds in computer-simulated water. //J. Mol. Liq. 1999. Vol. 82. P. 27-38.

190. Hantheas. S.S. Cooperativity and Hydrogen bonding network in water clasters. // Chem.Phys. 2000. Vol. 258. P. 225-231.

191. Волошин В.П., Желиговская Е.Л., Маленков Г.Г., Наберухии 10.И., 'Гытнк Д.Л. и др. Структура сеток водородных связей и динамика молекул воды в конденсированных водных системах. // РХЖ. 2001. Т. 45. Вып. 3. С. 33-37.

192. Бушуев Ю.Г Свойства сетки водородных связей воды. // Изв. РАН сер. химич. 1997. Вып. 5. С. 928-931.

193. Бушуев Ю.Г., Давлетбаева С.В. Королев В.П. Структурные свойства жидкой воды.// Изв. РАН Сер. химич. 1999. Вып. 5. С. 841-851.

194. Бушуев Ю.Г. Структурные свойства жидкостей с различными тинами межмолекулярных взаимодействий по данным компьютерного моделирования. Дисс. докт. хим. паук. Иваново. ИГХТУ. 2001. -345 с.

195. Finney J.L., Soper A.K. Solvent Structure and Perturbations of Chemical and Biological Importance//Chem. Soc. Rev. 1994. P. 1-10.

196. Privalov P.L., Gill S.J. The Hydrophobic Effect: a Reappraisal. // Pure Appl. Chem. 1989. Vol. 61. P. 1097-1104.

197. Robinson G.W. Cho C.H. Role of Hydration Water in Protein Unfolding. // Biophys. J.1999. Vol. 77. P. 3311-3318.

198. Huang D. M., Chandler D. Temperature and Length Scale Dependence of Hydrophobic Effects and Their Possible Implications for Protein Folding. // PNAS. 2000. Vol. 97. N 15. P. 8324-8327.

199. Southhall N.T., Dill К.А. The mechanism of Hydrophobic Solvation Depends on Solute Radius.// J. Phys. Chem. 2000. Vol. 104. P. 1326-1331.

200. Southhall N.T., Dill K.A. Haymet A.D.J. A View of Hydrophobic Effect // J. Phys. Chem. 2002. Vol. 106. P.521-523.

201. Marmur A. Dissolution and Self Assambly: The Solvophobic/Hydrophobic Effect. Hi. Amer. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. N 9. P. 2120-2121.

202. Costas M., Kronberg В., Silveston R. General Thermodynamic Analysis of the Dissolution of Non-polar Molecules into Water. Origin of Hydrophobicity. // J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 1994. Vol. 90. N 11. P.1513 -1522.

203. Jose M. del Rio., Malcolm M.N. Thermodinamics of the Hydrophobic Effect. // J. Phys. Chem. B. 2001.Vol. 105. P.1200-1211.

204. Lum K., Chandler D., Weeks J.D. Hydrophobic^ at Small and Large Length Scales. //J.Chcm.Soc.1999. Vol. 103. P. 4570-4577.

205. Huang D. M., Chandler D. The Hydrophobic Effect and the Influence of Solute-Solvent Attractions.//J.Phys. Chem. B. 2002. Vol. 106. P. 2047-2053.

206. Ashbauch H.S., Truskctt M.T., Debenedetti P.G. A Simple Molecular Ther-modinamic Theory of Hydrophobic Hydration.// J.Chem.Phys. 2002. Vol. 116. N 7. P. 2907-2991.

207. Matubayasi N. Matching-Mismatching of Water Geometry and Hydrophobic Hydration.//J. Amer. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. P. 1460-1468.

208. Besseling N.A.M., Lyklema J. Molecular Thermodinamics of Hydrophobic Hydration.//J.Phys.Chem.B. 1997. Vol. 101. P. 7604-7611.

209. Ikeguchi M., Shimizu S., Nakamura S., Shimizu K. Roles of Hydrogen bonding and the Hard Core of Water on Hydrohpobic Hydration. // J. Phys. Chem. B. 1998. Vol. 102. P. 5891-5898.

210. Wakai C., Matubayasi N., Nakachara M. Pressure Effect on Hydrophobic Hydration: Rotational Dinamics of Benzene. //J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103. P. 6685-6690.

211. Ashbaugh Henry S. Kaler Uric W. Paulaitis Michael L.A "Universal" Surface Area Correlation for Molecular Hydrophobic Phenomena. // J. Amer. Chem. Soc. 1999. Vol. 121. N 39. P. 9243 9244.

212. Dang L.X., Chang Т.М. Molecular Dynamics Study of Water Clusters, Liquid, and Liquid-Vapor Interface of Water with Many-Body Potentials. // J. Chem. Phys. 1997. Vol. 106. N 19. P. 8149-8159.

213. Hantheas S. S. ЛЬ initio Studies of Cyclic Water Clusters (H20)„ n=l-6. Analysis of Many Body Interactions. // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 100. N 10. P. 7523-7534.

214. Feyereisen M.V., Feller D., Dixon D.A. Hydrogen Bond Energy of the Water Dimer. //J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 2993-2999.

215. Faranlos S.C., Kapetanakis S., Vegiri A. Minimum Structures and Dynamics of Small Water Clusters.//J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. N 47. P. 12158-12166.

216. Гоизалес Э.Х., Полтеев В.И., Теплухин А.В., Маленков Г.Г. Структура и некоторые свойства малых кластеров молекул воды. // ЖСХ. 1994. Т. 35. №6. С. 113-121.

217. Гайгер А., Медведев Н.Н., Наберухии Ю.И. Структура стабильной и мета-стабильной воды. Анализ многогранников Вороного молекулярпо-дипамических моделей. // ЖСХ. 1992. Т. 33. № 2. С. 79-87.

218. Benson S.W., Siebert E.D. //J.Am.Chem.Soc. 1992. Vol.114. P.4269.

219. Ohmine I., Tanaka HM Wolynes P.G. Large Local Energy Fluctuations in Water. II. Cooperative Motion and Fluctuations. Hi. Chem. Phys. 1988. Vol. 89. N 9. P. 5852-5860.

220. Frank H.S., Evans M.W. Free Volume and Entropy in Condensed Systems. III. Entropy in Binary Liquid Mixtures; Partial Molar Entropy in Dilute Solutions;240241242243244245246247,248249,250,251.252.253,254,255,256,

221. Structure and Thermodynamics in Aqueous Electrolytes. // J. Chem. Phys. 1945. Vol. 13. P. 507-532.

222. Speedy R.J., Mezei M. Pentagon-Pentagon Correlations in Water. // J. Phys. Chem. 1985. Vol. 89. P. 171-175.

223. Madan В., Sharp K. Molecular Origin of Hydration Heat Capacity Changes of Hydrophobic Solutes: Perturbation of Water Structure Around Alkanes. // J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101. N 51. P. 11237-11242.

224. Blandamer Michael J., Hoiland Halard. A Novel Method of Data Analysis

225. Yielding Partial Molar Volumes and Partial Molar Expansions of Solutes. //

226. Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. Vol. 1. N 8. P. 1873-1875.

227. Ruppreeht A., Kaatze U. Model of Noncritical Concentration Fluctuations in

228. Binary Liquids. Verification by Ultrasonic Spectrometry of Aqueous Systemsand Evidence of Hydrophobic Effects.// J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103. P.6485-6491.

229. Пауэлл Г.М. Нестехиометрические соединения. -M.: Химия. 1971.

230. Бык С.III. Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гилраты. -М.: Химия.1980. -296с.

231. O.Yamamuro, HJ.Sugo. Thermodynamic Study of Clathrate Hydrates. // J. Therm. Anal. 1989. Vol. 35. P. 2025-2032.

232. Воротыiщсв B.M., Малышев B.M. Газовые гидраты новый класс примесей в особочистых газах и парогазовых смесях. // Усп. химии. 1998. Т. 67. вып. I. С. 87-99.

233. Дядин Ю.А., Бондарюк И.В. Аладко J1.C. Стехиометрия кла фатов. // ЖСХ. 1995. Т. 36. №6. С. 1088-1094.

234. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. -Л.: Химия. 1984. -272с.

235. Жуковский А.П., Ровнов II.В., Жуковский М.А. Сравнительное исследование структуры микрорасслаиваюшихся растворов вода-диоксаи и вода-ДМСО.//ЖСХ. 1993. Т. 34. № 4. С.83-88.

236. Наберухин Ю.И., Шуйский С.И. Исследование структуры воды при помощи комбинационного рассеивания света растворов неэлектролитов. // ЖСХ. 1967. Т. 8. № 4. С. 606-608.

237. Пчслкин В.Н., Торяник А.И. Исследование методом Монте-Карло гидратации 1,4-диоксана в копформациях "кресло" и "ванна". // ЖСХ. 1991. Г. 32. № 2. С. 88-97.

238. Наберухин Ю.И., Рогов В.А. Строение водных растворов неэлектролитов. // Усп. химии. 1971. Т. 40. Вып. 3. С. 369-382.

239. Корсунский В.И., Наберухин Ю.И. Микро1'стерогепное строение водных растворов неэлектролитов. Исследование методом диффракции рентгеновских лучей.// ЖСХ. 1977. Т. 18. № 3. С. 587-590.

240. Glew D.N., Мак H.D., Rath N.S. Aqueous Nonelectrolyto Solutions. Water Stabilization by Nonelectrolytes. // Chem. Comm. 1968. N 5. P. 264 -265.

241. Mashimo S., Nobuhiro M., Miura N. High Order and Local Structure of Water Determined by Microwave Dielectric Study. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 99. N 12. P. 9874-9881.

242. Потапов A.A. Диэлектрические свойства водно-диоксапового раствора. // ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 4. С. 556—561

243. Goates J.R, Sullivan R.J. Thermodynamic Properties of the System Water-p-Dioxane. //J. Phys. Chem. 1958. Vol. 62. P. 188.

244. Sakurai M. Partial Molar Volumes lor 1,4-Dioxane+Water. // J. Chem. Eng. Data. 1992. Vol. 37. P. 492-496.

245. Ben-Nairn A., Yaacobi M. Hydrophobic Interaction in Water-p-Dioxane Mixtures.//J. Phys.Chem.1975. Vol. 79. N 13. P. 1263-1267.

246. Murthy N.M., Subrahmanyam S.V. Temperature Dependence of Adiabatic Compressibilities of and Sound Velocities in p-Dioxane-Water Mixtures.// Can. J. Chem. 1978. Vol. 56. P. 2412-2416.

247. Горбунов Б.З. Наберухин Ю.И. Исследование структуры воды методом инфракрасной спектроскопии. //ЖСХ. 1972. Т. 13. № 1. С. 20-31.

248. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И. Исследование структу ры водных растворов неэлектролитов методами колебательной спектроскопии. II. Микрорасслаивание при средних концентрациях. //ЖСХ. 1975. Т. 16. № 5. С. 816 -825.

249. Paul S.O., Ford Т.А. Analysis of the Infrared Absorption Spectra of Solutions of Water in Some Organic Solvents. Part 2. Measurements of Band Intensities. //J. Mol. Struct. 1989. Vol. 198. P. 65-75.

250. Clemett C.J. Study of Proton Spin-Lattice Relaxation in the Water Dioxan System. // J.Chem.Soc. A. 458. 1969. P. 761-768.

251. Панов М.Ю., Соколова О.Б., Пикуза Н.Г. Кинетика щелочного гидролиза изомерных бутилацетатов в смешанных растворителях вода-ацетопитрил. //ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 3. С. 388-395.

252. Панов М.Ю., Гарииова В.Р. Структура растворов и кинетика реакций. Щелочной гидролиз сложных эфиров в смесях вода-ш/?сш-бутиловый спирт. // ЖОХ. 1995. Т. 65. Вып. 6. С. 935-943.

253. Панов М.Ю., Соколова О.Б. Проявление структуры растворов в кинетике реакций: сравнение констант скорости щелочного гидролиза ацетатов вводных растворах изопропилового и трет-бутипового спиртов. // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 11. С. 1799-1805.

254. Панов М.Ю., Соколова О.Б. Кинетика щелочного гидролиза метилацетата. бутилацетата и изобутилацетата в водных растворах вода-ацетонитрил. // ЖФХ. 1997. Т. 71. № 7. С. 1199-1203.

255. Анисимов М.А., Зауголышкова М.С. Оводов Г.И. и др. в кн.: Молекулярная физика и биофизика водных систем. -Л.: ЛГУ. 1976. Выи.З. С.79-85.

256. Iwasaki K., Fujiyama T. Light-Scattering Study of Clathrate Hydrate Formation in Binary Mixtures of Tert-butyl Alcohol and Water. // J. Phys. Chem. 1979. Vol. 83. N 4. P. 463-468.

257. Koga Y., Siu W.W.Y, Wong T.Y.H. Excess Partial Molar Free Energies and Entropies in Aqueous /cr/-Butyl Alcohol Solutions at 25°. // J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94. N 19. P. 7700-7706.

258. Laaksonen A., Kusalik P.G., Svishchev I.M. Three-Dimensional Structure in Water-Methanol Mixtures. //J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101. N 33. P. 59105918.

259. Noskov S.Y., Kisclev M.G., Kolker A.M. Anomalous Heat Capacity Behavior in the Dilute Methanol-Water Mixtures. Molecular Dynamics Study. // Internet J. Chem. 1998. Vol. 1. Art.16.

260. Носков С.Ю., Киселев М.Г., Колкер A.M. Изучение аномального поведения теплоемкости в смеси метанол-вода методом молекулярной динамики. // ЖСХ. 1999. Т. 40. № 2. С. 304-313.

261. Крестов Г.А. Современное состояние и проблемы химии певодных растворов. // Журп.ВХО им. Д.И.Менделеева. 1984. Вып. 5. С. 185-197.

262. Крестов Г.А. Неделько Б.Е. Растворимость и термодинамика растворения аргона в водных растворах глицерина при температурах 40-70°С.// Изв. Вузов. Химия и хим. техпол. 1969. Т. 12. Вып. 12. С. 1684-1691.

263. Balakrishnan S., Easteal A.J. Intermolecular Interaction in Water+Acetonitrile Mixtures: Evidence from the Composition Variation of Solvent Polarity Parameters.// Aust. J. Chem. 1981. Vol. 34. P. 943-949.

264. Damewood J.R., Kumpf R.A. Hydration of Polar Organic Molecules: The interaction of Acetonitrile with Water // J. Phys. Chem. 1987. Vol. 91. P. 34493456.

265. Meurs N. van, Somsen G. Exess and Apparent Molar Volumes of Mixtures of Water and Acetonitrile Between 0 and 25 С //J. Solut. Chem. 1993. Vol. 22. N5. P. 427.

266. Moreau C., Douheret G. Thermodynamic and Physical Behaviour of Water-Acetonitrile Mixtures. Dielectric properties. // J. Chem. Thermodynamics. 1976. Vol. 8. P. 403-409.

267. Kuramoto N., Nishikawa S. Proton Transfer Reaction Activated by Water Structure Breaker, Urea, by the Ultrasonic Relaxation Method. // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99. N 39. P. 14372- 14376.

268. Barone G., Castronuovo G., Elia V., Menna A. Heat of Delution of Mono-methylurea in Aqueous Solution at 25°C. // J. Sol. Chem. 1979. Vol. 8. N 2. P. 157-163.

269. Subramanian S., Sarma T.S., Balasubramanian D., Ahluvalia J.S. Effects of the Urea-Guanidinium Class of Protein Dénaturants on Water Structure: Heats of Solution and Proton Chemical Shift Studies.//J. Phys. Chem. 1971. Vol. 75. N6. P. 815-820.

270. Turner J., Finney J.L., Soper A.K. Neutron Diffraction Studies of Structure in Aqueous Solutions of Urea and Tetramethylammonium Chloride and in Methanol. // Z. Naturforsch. (a). 1991. Bd 46. N 1/2. S. 73-83.

271. Frank H.S., Franks F. Structure Approach to the Solvent Power for Hydrocarbons, urea as a Structure Breaker//J. Chem. Phys. 1968. Vol. 48. N 10. P. 4746 4757.

272. Лященко А.К., Харькии B.C., Гончаров B.C., Ястремский П.С. Взаимное влияние молекул неэлектролитов через структуру воды. // ЖФХ. 1984. Т. 58. Вып. 10. С. 2494-2498.

273. Philip P.R., Desnoyers J.E., Hade A. Volumes and Heat Capacities of Transfer of Tetraalkylammonium Bromides from water to Aqueous Urea Solutions at 25°.//Canad. J. Chcm. 1973. Vol. 51. N 2. P. 187-191.

274. Панов М.Ю., Соколова О.Б. Кинетика щелочного гидролиза бутилацетата в бинарных и тройных водно-органических смесях, содержащих мочевину. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 10. С. 1799-1805.

275. Blandamer M.J., Burgess I., Horn 1.М., Engberts J.B.F.N., Warrick P. Interaction and Activation in Aqueous Mixtures // Colloids and Surfaces. 1990. Vol. 48. N 1-3. P. 139-152.

276. Haak J.R., Engberts J.B.F.N. Kinetic Evidence for a Critical Hydrophobic Interaction Concentration. // J. Am. Chcm. Soc. 1986. Vol. 108. N 7. P. 17051706

277. Лященко A.K. Лилеев A.C. Борина А.Ф. Шевчук T.C., Диэлектрические релаксационные характеристики воды в водных растворах гсксаметплфо-фортриамида, диметилсульфоксида и ацетон итр ил а // ЖФХ. 1997. Т. 71. № 3. С. 828-833.

278. Лященко А.К. Лилеев А.С. Палицкая Т.А. Оетроушко А.А. Диэлектрические релаксационные характеристики воды в смешанных растворителях вода- ПВС и вода-иоливинилпирролидон. // ЖФХ. 2001. Т. 75. jNfc 2. С. 257-262.

279. Лященко А.К. Хорькип B.C., Лилеев А.С., Ефремов II.В. Комплексная диэлектрическая проницаемость и релаксация в водных растворах МОК. // ЖФХ. 2001. Т. 75. № 2. С. 250-256.

280. Lyaschenko А.К., Lileev A.S., Novskova Т.А. Dialectric relaxation and structural-kinetic changes in aqueous nonelectrolyte solutions.// The abstract of 27th International conference of Solution Chemistry.Aachen and Vaals. 2001.

281. Дакар Г.М. Хакимов П.А. Межмолекулярные взаимодействия в тройных солевых водных растворах ацетона, изопронапола и их вязкость. // ЖФХ. 1994. Т. 68. № 6. С. 996-999.

282. Дакар Г.М., Кораблева Е.Ю. Энтропия активации вязкого течения и структурные особенности водных растворов неэлектролитов в области малых концентраций.//ЖФХ. 1998. Т. 72. № 4. С. 662-666.

283. Сырников Ю.П., Пенкипа Н.В., Киселев М.Г., Пуховский 10.Г1. Общие закономерности температурно-концептрационпых изменений вязкости растворов бинарных систем. // ЖФХ. 1992. Т. 66. № 1. С. 185-189.

284. Li Z., Jiang Y., Liu R. Partial Molal Volume of DMSO and Me2CO in the Mixture of Water and t-Butyl Alcohol (TBA) at 278.15, 288.15 and 298.15 K. // Thermochimica Acta. 1991. Vol. 183. P. 39-45.

285. Hayashi H., Nishikawa KM lijima t. Small-Angle X-scattering Study of Fluctuation in 1-propanol-Water and 2-propanol-Water Systems. // J.Chem. Phys. 1990. Vol.94. P. 8334-8338.

286. Sakurai M. Partial Molar Volumes in Aqueous Mixtures of Nonelcctrolites. II. Isopropyl Alcohol.//J. Sol. Chem.1988. Vol. 17. P. 267.

287. Соломонов Б.11., Антипин И.С. Горбачук В.В., Коновалов Л.И. Исследование сольватациопиых эффектов в органических реакциях с применением данных по энтальпиям растворения. // ДАН СССР. 1978. Т. 243. С. 1499 -1502.

288. Ларина 'Г.В. Энтальпии сольватации эфиров уксусной кислоты в смесях вода-1,4-диокеап. вода- 2-иропапол при 298.15К. // ЖФХ. 1994. Т. 68. № 9. С. 1709-1711.

289. Ларина Т.В. Керн А.П. Лебедь В.И. Термохимия и физико-химические свойства растворов сложных эфиров в смесях вода-диокеаи. вода 2-пропапол. //ЖФХ. 1996. Т. 70. № 12. С. 2171-2176.

290. Батов Д.В. Антонова О.А. Свпщев А.В. Королев В.П. Особенности сольватации молекул органических веществ в смесях воды с метиловым, пзо-пропиловым и трет-бутиловым спиртами. // ЖОХ. 1996. Т. 66. Вып. 11. С. 1773 -1779.

291. Батов Д.В. Антонова О.А. Королев В.И. Термохимия растворения бензола в бинарных смесях вода-апротоппый растворитель.// ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 8. С. 1289-1293.

292. Маппп И.Г. Антонова О.А. Кустов А.В. Королев В.Г1. Термохимия растворения анилина в смесях воды с метиловым и трет-бутиловым спиртами.// Изв. РАН. сер. химич. 1998. Выи. 12. С. 2471 -2477.'

293. Батов Д.В. Антонова О.А. Королев В.П. Термохимия растворения анилина в бинарных смесях вода-апротоппый растворитель. //ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 5. С. 736 -742.

294. Королев В.П. Ал капы в бинарных растворителях. Избыточные энтальпии сольватации и плотности энергии когезии раствора в атермичсском приближении. // ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 2. С. 188-195.

295. Королев В.П. Предпочтительная сольватация неэлектролитов в смешанных растворителях // ЖОХ. 2000. Т. 70. Выи. 12. С. 1976-1984.

296. Lara G., Avedikan L., Perron G., Desnoyer G.E. Microgeterogencity in Aqueous Organic Mixtures: Thermodinamic Transfer For Benzene from Water to 2-Propanol Aqueous Systems at 25°. //J. Solut. Chem. 1981. Vol.10. N 5. P. 301313.

297. Murthy S.S.N. Detalied Study of Ice Clathrate Relaxation: Evidence for the Existence of Clathrate Structures In Some Water-alcohols Mixtures. // J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103. N 40. P. 7927-7937.

298. Winstein S., Fainberg A.H. Correlation of Solvolyses Rates. IV. Solvent Effects on Enthalpy and Entropy of Activation for Solvolysis of t-Butyl Chloride. // J. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. N 22. P. 5937-5950.

299. Tommila E., Hictala S. The Influence of the Solvent on Reaction Velocity. IV. Alkaline Hydrolysis of the Ethyl Propionate and Ethyl Butyrate in Ethanol-Water Mixtures. // Acta Chem. Scand. 1954. Vol. 8. N 2. P. 254-262.

300. Engbersen J.F.J., Engberts J.B.F.N. Water Structure and Its Kinetic Effects on the Neitral Hydrolysis of Two Acyl Activated Esters. // J.Amer.Chem.Soc. 1975. Vol. 97. N 6. P. 1563-1568.

301. Arnett W.G., Bentrude W.G., Burke J.J., Duggleby M.P. Solvent Effects in Organic Chemistry. V. Molecules, Ions and Transition States in Aqueous Ethanol. //J. Amer. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. P. 1541-1553.

302. Peixun Li, Yilin Wang, Buxing Han, Haike Yan, Ruilin Liu. Solubility of Ethane in t-Butanol+Water Mixtures and a Hydrophobic Interaction Study. // J. So-lut. Chem. 1996. Vol. 25. N 12. P. 1281-1289.

303. Wang Yi-Lin, Han Bu-Xing, Yan Hai-Ke, Liu Rui-lin. Vapour Pressure of Binary Mixtures of t-Butyl Alcohol and Water. // Thermochim. Acta. 1994. Vol. 244. P. 243-247.

304. Abraham M.H. // J.Chem.Soc. Perkin.Trans. II. 1997. N 8. P. 1028-1031.

305. Robertson R.E., Sugamori S.E. Heat Capacity Changes Associated With the Solvolysis of t-Butyl Chlorides in Binary Alcohol-Water Systems. // J.Amer.Chem.Soc. 1969. Vol. 91. N 26. P. 7254-7259.

306. Levigstone G., Franks F., Aspinal L.J. The Effects of Aqueous Solvent Structure on the Mutarotation Kinetics of Glucose. // J.Sol.Chem. 1977.Vol. 6. N 3. P. 203-216.

307. JlaiuiiHiia Л.В. Родпикова M.H. Чабан И.А. Существование недостижимой критической точки расслаивания в водных растворах неэлектролитов. // ЖФХ. 1992 .Т. 66. № I. С. 204-210.

308. Harris K.R., Newitt P.J. Diffusion and Structure in Dilute Aqueous Alcohol Solutions: Evidence of the Effects of Large Apolar Solutes in Water.// J.Phys Chem. B. 1998. Vol. 102. P. 8874-8879.

309. Wakai С., Matubayasi N., Nakachara M. Pressure Effect on Hydrophobic Hydration: Rotational Dinamics of Benzene. // J. Phys Chem. A. 1999. Vol. 103. P. 6685-6690.

310. Буслаева M.H., Самойлов О.Я. Термохимическое исследование стабилизации структуры воды молекулами неэлектролита. // ЖСХ.1963. Т. 4. №. 4. С. 502-506.

311. Самойлов О.Я. К основам кинегической теории гидрофобной гидратации в разбавленных водных растворах. // ЖФХ. 1978. Т. 52. Вып. 8. С. 18571861.

312. Иванов С.II. Кислов В.В., Гпедип Б.Г. Моделирование гидролиза беизол-сульфохлорида. Влияние размеров и структурной упорядоченности вод-пых кластеров па термодинамические и актпванионпые параметры процесса. //ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 1. С. 94-102.

313. Иванов С.Н. Кислов В.В. Гпедип Б.Г. Сольватацпоппые эффекты при гидролизе 2-метилбепзолсульфогалогепидов в водном диоксаие. Катализ процесса молекулами воды в циклических переходных состояниях. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. I. С. 103-109.

314. Williams'I.D., Spangler D., Femes D.A., Maggiora G.M., Schovvn R.L. Theoretical Models for Solvation and Catalysis in Carbonyl Additon.// J.Am. Chem. Soc. 1983. Vol.105. N 1. P. 31-40.

315. Рейтер JI.Г., Фпалков Ю.Я. Расчет температурных составляющих актпва-циоппых параметров для реакций замещения в растворах. // Укр. хим. жури. 1990. Т. 56. Вып. 7. С. 703-706.

316. Кислов В.В. Иванов С.Н., Гпедип Б.Г.// Немонотонные изменения параметров активации гидролиза метилзамешеппых бепзолсульфобро-мпда в водных растворах дноксапа. Связь со структурой растворителя. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 3. С. 479 487.

317. Кислов В.В., Иванов С.Н., Носков С.Ю. Экстремальное изменение актп-вационных параметров гидролиза п-толуолсульфобромида в водном диоксаие. Взаимосвязь со структурой растворителя. // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 8. С. 1330-1336.

318. Иванов С.Н., Кислов В.В, Гнедин Б.Г. // Сольватациоипые эффекты при гидролизе 2-метилбепзолсульфогалогспидов в водном диоксаие. Катализ процесса молекулами воды в циклических переходных состояниях // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 1. С. 103-109

319. Иванов С.Н., Кислов В.В., Гпедип Б.Г. Влияние природы галогена па сольватационные эффекты при гидролизе хлор- и бромангидридов 2-метил-бензолсульфокислоты в богатых водой смесях Н20-диоксап. ЖОХ. 2004. Т. 74. (в печати).

320. Джонсон К. Уравнение Гаммета. -М.: Мир, 1977. -240 с.

321. Мэйидопалд Дж. Вычислительные алгоритмы в прикладной статистике. -М.: Финансы и статистика, 1992. -416 с.

322. Дрейпер П., Смит Г. Прикладной рефессиоппый анализ. М.: Финансы и статистика, 1981.-384с.

323. Exrenson S., Brownlee R.T.S.,Taft R.W.//J.Org.Chcm. I973.Vol.10. P.I-80.

324. Кислов В.В., Иванов С.Н., Гнеднн Б.Г. Разделение электронных эффектов заместителей при описании гидролиза ароматических сульфохлоридов // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 5. С. 716-721.

325. Гиедин Б.Г., Иванов С.И. Щукина М.В. Кинетика и механизм гидролиза ароматических сульфохлоридов в водных растворах серной кислоты. // ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 4. С. 810-817.

326. Иванов С.Н., Гпедип Б.Г. Щукина М.В. Описание температурной зависимости скорости гидролиза ароматических сульфохлоридов в воде и вод-пых растворах серпой кислоты с использованием метода избыточной кислотности.//ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 7. С. 1415-1422.

327. Иванов С.Н. Лебедухо А.Ю., Михайлов Л.В., Влияние природы неводного компонента на сольватационные эффекты при гидролизе 2-метилбепзолсульфохлорнда в растворителях lUO- i -РгОН /У Н^О /-ВиОН. // Вести и к ИвГУ. 2002. Вып. 3. С. 56 - 59.

328. Chatgilialoglu С., Griller David, Kanabus-Kaminska Jolanta M., Lossing Fred P. Sulfur-chlorine bond dissociation enthalpies in methane- and benzene-sulfonyl chlorides.//J. Chern. Soc. Perkin Trans. II, 1994. N 2. P.357-360.

329. Завизион B.A. Кудряшова В.Л., Хургин Ю.И. Исследование межмолекулярных взаимодействий в растворах методом миллиметровой спектроскопии. Сообщение 3. Эффекты гидратации в водных растворах спиртов. // Изв. ЛИ СССР. Сер. химич. 1990. Вып. 8. С. 1755-1761.

330. Макитра Р.Г. Пириг Я.И. Кнвелюк Р.Б. Важнейшие характеристики растворителей, применяемые в ЛСЭ.// Деп. ВИНИТИ 29.12.85. № 628-В86.-З4.с.

331. Grunwald Е., Steel С. Solvent Reorganization and Enthalpy-Entropy Compensation. //J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol.117. P. 5687- 5692.

332. Иванов C.H., Гнедин Б.Г. Сольволиз фторангидридов ароматических сульфокислот в концентрированной серной кислоте и слабом олеуме. // ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 9. С. 1357-1362.

333. Гнедин Б.Г., Иванов С.Н., Сольволиз бромангидридов ароматических сульфокислот в концентрированной серной кислоте и слабом олеуме. // ЖОрХ. 1977. Т.13. Выи.9. С. 595-599.

334. Иванов С.Н., Михайлов А. В., Гнедин Б.Г., Королев В. П. Сольвагацноп-ный бифункциональный катализ гидролиза 2-метилбензолсульфохлорида гидратными комплексами гидрофильных неэлектролитов. // ЖФХ. 2004. Т. 78. Вып. 4. С.

335. Королев В.П. Термохимическое исследование сольватации алканов в смешанном растворителе вода-третбутиловый спирт. // ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 2. С. 221-230.

336. Крестов Г.А., Королев В.П., Батов Д.В. Доиорио-акцепторная способность н энтальпии специфической сольватации неэлектролитов в ассоциированных жидкостях. //Докл АН СССР. 1988. Т. 300. Вып. 5. С. 1170-1172.

337. Королев В.П. Батов Д.В., Ваидышев В.И., Антонова О.А Энтальпии растворения веществ в смешанных растворителях вода-неэлектролит. // Термодинамика растворов неэлектролитов. Иваново: ИХНР ЛИ СССР. 1989. С.13-20.

338. Панов М.Ю., Соколова О.Б. Кинетика мутаротации глюкозы в водных растворах мочевины. // ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 12. С. 2024 -2028.

339. Кустов А.В., Бекенева А.В. Антонова О.А. Королев В.П. Сольватация анилина в смесях воды с Ы,Ы-диметилформамидом и ацетопптрилом. // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 6. С. 981-987.

340. Kustov A.V., Bekeneva A.V., Antonova О.А., Korolev V.P Enthalpic Pair-Interaction Coefficients of Benzene, Aniline and Nitrobenzene with N,N-Dimethylformamid and Acetonitrile in Water at 298.15 К // Thermochinilca Acta. 2003. Vol .398. P. 9-14.

341. Иванов C.H. Михайлов А. В. Королев В. П. Энтальпии растворения беп-золсульфофторида в бинарных смесях вода-2-пропапол. вода-гретбутапол. вода-анетопитрил. // ЖФХ. 2003. Т. 77. Вып. 9. С. 1722-1724.

342. Иванов Е.В., Абросимов В.К. В кн. Концентрированные н насыщенные растворы («Проблемы химии растворов»)/ под ред. A.M. Кутепова. М.: Наука, 2002. -456 с.

343. Островский Р.А. Колдобскип Г.И. Слабые органические основания. -J1. ЛГУ, 1990,-146 с.

344. Либрович II.Б. Кислина И.С. Каталитические свойства растворов кислот и структура кислотно-основных комплексов с сильными водородными связями.// Кинетика и катализ 2002. Т. 42. Вып. 1. с.1

345. Liler М. Reaction Mechanisms in Sulphuric Acid and other Strong Acid Solution . Organic Chemistry. Vol.23. // Academic Press. L. &. N-Y. 1971. 350 p.

346. Arnett E.M., Scorrano G. Protonation and Solvation in Strong Aqueous Acids.// Advances in Physical Organic Chemistry 1977. Vol. 13. P. 83-153.

347. Внпник М.И. Некоторые элементарные реакции кислотно-основных процессов в жидкой фазе.// Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1973. С. 998-1018.

348. Rochester С.Н. Acidity Functions.// Academic Press. N.-Y.1970.

349. Винннк М.И. Функция кислотности водных растворов сильных кислот. // Усп. химии. 1966. Т. 35. Вып. 11. С. 1922 -1954.

350. Виппик М.И., Кислина И.С., Либрович Н.Б. Протопировапная форма слабых органических оснований ион с сильной водородной связью прогона и двумя доиорными атомами. //Докл. АН СССР. 1980. Т. 251. № 1. С. 138142.

351. Либрович Н.Б. Сольваты протона с сильной симметричной водородной связью и функция кислотности.// Хим.физика.1992. Т. 11. № 5. С.627-631.

352. Johson C.D., Katrizky A.R., Shapiro S.A. The Temperature Variation of The H„ Acidity Function in Aqueous Sulfuric Acid Solution.// J.Amer.Chem.Soc. 1969. Vol. 91. N 24. P. 6654-6662.

353. Базилевский M.B., Венер M.B. Теоретические исследования реакций переноса протона и атома водорода в конденсированной фазе. // Усп. химии. 2003. Т. 72. Вып. 1.С. 3-39.

354. Киелипа И.С. Сысоева С.Г. Либрович Н.Б. Кристаллическая структура комплексов Me2NС (Н) ОН.+СГ . полученных из раствора газообразного НС1 в ДМФ состава 1:1.//Докл. РАН. 1998. Т. 360. Вып. 5. С. 649-656.

355. Либрович Н.Б. Бурдип В.В. Майоров В.Д. Киелипа И.С. Влияние структуры сольватов прогона и кислотно-основных комплексов на параметры непрерывного поглощения в ИК спектре. // Химическая физика. 2000. Т. 19. Вып. 4. С. 41.

356. Сох R.A., Yates К. Excess Acidity. A Generalized Method for the Determination of Basicities in Aqueous Acid Mixtures. // J.Am.Chem.Soc. 1978. Vol. 100. P. 3861-3867.

357. Cox R.A., Yates K. Kinetic Equations lor Reactions in Concentrated Aqueous Acids Based on the Concepts of "Excess Acidity". // Canad. J. Chem. 1979. Vol.57. N22. P. 2944-2951.

358. Cox R.A., Yates K. Thermodinamics of Protonation of Week Bases in H2S04-H20 Media, Determined Using the Excess Acidity Function.// Canad. J. Chem. 1984. Vol. 62. N 11. P. 2155-2160.

359. Cox R.A., Yates K. Acidity Function: an Update. // Canad. J. Chem. 1983. Vol. 61. N 10. P. 2245-2263.

360. Cox R.A., Yates K. The Excess Acidity of aqueous HC1 and HBr media. An Improved Method for the Calculation of X-functions and H0 Scales.// Canad. J. Chem. 1981. Vol. 59. N 14. P. 2116-2124.

361. Lucchini V., Modena G., Scorrano G., Cox R.A., Yates K. Definition of the Protonation Eqilibria of Weak Organic Bases.// J.Am.Chem.Soc. 1982. Vol. 104. P. 1958-1959.

362. Traverso P.G. The Hydration Parameter and the Acidity Functions in H2S04-H20 and HCI04-H20 Media. // Canad. J. Chem. 1984. Vol. 62. N 1. P. 153-156.

363. Young T.F., Singlcterry C.R., Klotz I.M. Ionization constants and Heats of Ionization of the Bisulfate ion from 5° to 55°. // J. Phys. Chem. 1978. Vol. 82. N 6. P. 671-674.

364. Sioly G., Giuffu L., Spaziantc P.M. Nature of Solutions of Sulphuric Acid. // J. Chem. Soc. Far. Trans. 1978. N 9. P. 2179-2192.

365. Wa Ira fen G. E., Yang W.H., Chu Y. C., Hokmabadi M. S. Raman O.D. Stretching Overtone Spectra From Liquid D20 between 22 and 152"C // J. Phys.Chem. 1996. Vol. 100. P.1381-1391.

366. Walrafen G. E., Yang W.H., Chu Y. C., Hokmabadi M. S. Structures of Concentrated Sulfuric Acid Determined from Density, Conductivity, Viscosity, and Raman Spectroscopic Data. // J. Sol. Chem. 2000. Vol. 29 (10). P. 905-936.

367. Cox R.A., Huldna U.L., Idler K.L., Yates K. Resolution of Raman Spectra of Aqueous Sulphuric Acid Mixtures Using Principle Factor Analyses. // Canad. J. Chem. 1981. Vol. 59. N 17. P. 2591-2598.

368. Халдна У. Кокс P.А., Уго P. Раджавпк P. Определение концентрации ионов в водной серной кислоте но спектрам КР // Изв. АН ЭССР сер. Химия. 1987. Т. 36. Выи. 4. С. 261-275.

369. Либровнч Н.Б. Майоров В.Д. Равновесие II2SO4-II2O в концентрированных растворах серной кислоты. // Докл. АН СССР. 1971. Т. 198. Выи. 6. С. 1371-1373.

370. Майоров В.Д., Либровнч II.Б. Исследование равновесия ^SOj-IbO в концентрированных растворах серной кислоты методом нарушенного полного внутреннего отражения.//ЖФХ. 1973. Т. 47. Вын. 9. С. 2298-2301.

371. Майоров В.Д., Либровнч II.Б. Равновесие H2SO4-H2O вблизи жвпмолярпо-го соотношения серной кислоты и воды. // ЖФХ. 1973. Т. 47. Выи. 7. С. 1752-1754.

372. Либровнч II.Б. Майоров В.Д. Ионно-молекулярный состав водных растворов серной кислоты. // Изв АН СССР. Сер. Химия. 1977. Вын. 3. С. 684-687.

373. Либрович П.Б. Майоров В.Д., Вииник М.И. Исследование сольватации прогона в водных растворах серной кислоты па полосе поглощения 1700 см'1 в ИК спектре. // Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1979. Выи. 2. С. 281-285.

374. Неклюдов С.А. Тростин В.II., Крестов Г.А. Рентгенографическое исследование водных растворов серной кислоты и бисульфата натрия в интервале температур 298-268 К. // Изв. Вузов Химия и хим. техпол. 1985. Т. 28. Вып. 12. С. 34-37.

375. Andreani С., Petuillo С. Neutron and X-ray Diffraction Patterns in Aqueous Sulfuric Acid. // Mol. Phys. 1987. Vol. 62. N 3. P. 765-763.

376. Иванов C.I I Изучение сольволиза галогсч¡ангидридов ароматических суль-фокислот в серной кислоте. // Дисс. .канд. хим. наук. Иваново. ИХТИ, 1975.-169 с.

377. Stapples B.R. Activity and Osmotic Coefficients of Aqueous Sulphuric Acid at 298.15K. // J. Phys. and Chem. Ref. Data.1981. Vol. 10. N 3. P. 779-798.

378. Holmes H.F., Mesmer R.E. Isopiestic Studies of H2S04 at Elevated Temperatures.// J. Chem. Thermodyn. 1992. Vol. 224. N 3. P. 317-328.

379. CI egg S.L., Rard J.A., Pitzer K.S. Thermodinamic Properties of 0-6 mol kg"1 Aqueous Sulphuric Acid from 273.15 to 328.15 К // J.Chem. Soc. Far. Trans. 1994. Vol. 90. N 13. P. 1875-1894.

380. Hull D.G., Cole R.H., Dielectric Polarization of Sulfuric Acid Solutions. J. Phys. Chcm. 1981. Vol. 85. N 8. P.1065-1069.

381. Giauque W.F., Horning E.W., Kunzler J.E., Rubin T.R. The Thermodinamic Properties of Aqueous Sulphuric Acid Solutions and Hydrates from 15° to 300 K//J. Amer. Chem.Soc. 1960. Vol. 82. N 1. P. 62-70.

382. Kort C.W.F., Cerfontain H.Aromatic Sulfonation 26. Kinetics and Mechanism of the Sulfonation of Some Polyfluorobenzenes in Fuming Sulfuric Acid // Rec.Trav.Chim. 1969. Vol. 88. N 11. P.1298-1304.

383. Биргер Г.И., Романов Ю.Л. Скотников B.H. Смирнов В.П. Скорость ультразвука в серной кислоте и олеуме. // ЖФХ 1980. Т. 54. № 3. С. 628-643.

384. Gillespie R.J., Malhotra K.C. Disulphuric Acid Solvent System. Part II. Crio-scopic and Conductometric Measurments on Some Organic and Inorganic Bases.// J.Chem. Soc. A. 1968. P. 1923-1940.

385. Мухина O.A., Кулева C.C., Нечаев П.П., Зайков Г.Е. Закономерности деструкции полиамидов в серной кислоте и олеуме различной копией грации. // ВМС. 1985. Т. 27. Вып. 9. С. 696-701.

386. Чижик C.M., Пассет Б.В., Мусакин А.П., Смирнов Е.В. Кинетика хлорирования п-толуолсульфокислоты хлорсульфоновой кислотой в среде 1.2-дихлорэтана.//ЖОрХ. 1974. Т. 10. Вып. 9. С. 1908-1912.

387. Olah G.A., Surya P.G.K., Sommer J. Superacids. // Science.1979. Vol. 206. N 4414. P. 13-20.

388. Спрысков A.A., Кузьмина ЮЛ. Изучение реакции сульфирования. VLVI. Равновесие между толуолсульфокислотой и ее хлорапгидридом. // ЖОХ. 1958. Т. 28. Вып. 1.С. 184-187; Там же: ЖОХ 1951. Т. 21. С. 1887-1892.

389. Пальм В.А. К вопросу о механизме хлорирования арилсульфокислог хлор-сульфоиовой кислотой. Хлорирование п-фенилуретилансульфокислоты. // Докл. ЛИ СССР. 1956. Т. 108. Вып. 3. С. 487-490;

390. Винник М.И. Рябова P.C., Лазарева В. Г. Кинетика еольволиза и-толуол сульфамида в разбавленном олеуме и водных растворах серной кислоты. // ЖОрХ. 1970. Т. 6. Выи. 7. С. 1438-1444.

391. Вниник М.И. Рябова P.C. Лазарева В.'Г. Кипетпка и механизм еольволиза п-хлорбепзолсульфамнда и м-ннтробензолсульфамида в олеуме. /7 ЖОрХ. 1971. Т. 7. Вып. С. 792-79.

392. Виппик М.И., Рябова P.C. О механизме еольволиза п-толуолсульфамида п беизолсульфамида в концентрированных растворах серной кислоты п олеума. // ЖОрХ. 1972. Т. 8. Вып. 3. С. 579-582.

393. Виппик М.И., Либрович II.Б. Механизм гидролиза отилацегата в водных растворах сильных кпелог. // Изв ЛИ СССР. Сер. Химия. 1975. Вып. 10. С. 2211-2217.

394. Либрович II.Б., Вниник М.И.// Гидролиза п-бутилацетата в водных растворах хлористоводородной и серной кислот.// ЖФХ.1976. Т. 50. jVü 1. С.150-154.

395. Виппик М.И., Андреева Л.Р. Медвецкая И.М. Гидролиз ортопптроформа-нилмда в водных растворах сильных кислот. // Изв. ЛИ СССР. Сер.химпч. 1976. Вып. 3. С.540-547.

396. Либрович Н.Б. Виппик М.И. Гидролиз сложных эфиров муравьиной кислоты в водных растворах сильных кислот. // ЖФХ. 1979. Т. 53. № 12. С. 2993 -3002.

397. Винник М.И., Моисеев Ю.В. Кинетика и механизм гидролиза лактамов в водных растворах серной кислоты.// Изв AM СССР. Сер. химич. 1983. Вып. 4. С. 777-786.

398. Смирнов А.И., Винник М.И. Гидролиз бепзолсульфокислоты в воде и водных растворах H2S04 и HCl. //ЖФХ. 1979. Т. 53. № 5. С. 1247-1252.

399. Ali M., Satchell D.P.N. //J.Chem.Soc.Perkin Trans.II. 1993. P. 1825; Ali M., Satchell D.P.N.//J.Chem.Soc.Perkin Trans.II. 1995. P.167.

400. Satchell D.P.N., Wassef W.N., Bhatti Z.A.//J.Chem.Soc.Perkin,Trans:IL1993. P.2373.

401. Motie R.E., Satchell D.P.N., Wassef W.N.//J.Chem.Soc.Perkin Trans.II. 1993. P. 1087.

402. Ghosh K.K., Sar S.K. //J. Indian Chem. Soc. 1997. Vol. 74. P. 187.

403. Bcckedir Y., Tillett J.G., Zalewski R.I.// J.Chem.Soc. Perkin Trans. II. 1993. P. 1643.

404. Замащиков В.В., Рудаков Е.С., Безбожная Т.В. Кислотно-каталитический сольволиз алкилфторидов в растворах серной кислоты. // Реакц. способп. орг. соедии. 1980. Т. 17. № 2/62. С. 167-171.

405. Hall S.K., Robinson Е.А. The sulphuric acid solvent system. Part VI. The Baci-tics of Compound, Containing Sulphur-Oxigen Bonds.//Canad. J.Chem. 1964. Vol.42. P. 1113-1122.

406. Лебедева Т.Л. Критерий реализации переноса протона в системе АН+В. // ЖСХ. 1982. Т. 23. №. 2. С. 47-51.

407. Гнедии Б.Г. Иванов C.H. Спрысков A.A. Рудакова Н.И. О равновесии между ароматическими сульфокислотами и их галогепапгидридами // Изв. Вузов СССР, Химия и хим. техиол. 1975. Т. 18. Вып. 7. С. 1039-1042.

408. Гпсдип Б.Г., Иванов С.Н., Спрысков А.А. Применение копдуктометриче-ского метода для изучения кинетики сольволиза бепзолсульфофторида в серной кислоте. // Сборник «Труды ИХТИ», 1976. Вып. 19. С. 81-84.

409. Иванов С.П., Гнедии Б.Г. Кинетика превращения ароматических сульфо-производпых в галогепангидриды в среде хлор- и фтореульфоповой кислот.// ЖОрХ. 1981. Т. 17. Вып. 10. С. 2142-2147.

410. Гпедип Б.Г. Иванов С.Н., Спрысков А.А. Кинетика сольволиза беизолсульфофторида и его замещенных в концентрированной серной кислоте и слабом олеуме.// Изв Вузов СССР. Химия и хим. техиол. 1975. Т. 18. Выи. 9. С. 1366-1371.

411. Иванов С.Н., Гпедпн Б.Г., Сольволиз фгорапгидридов ароматических сульфокислот в концентрированной серной кислоте и слабом олеуме. // ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 9. С. 1357-1362.

412. Гнедии Б.Г., Иванов С.Н., Сольволиз бромангидридов ароматических сульфокислот в концентрированной серной кислоте и слабом олеуме.// ЖОрХ. 1977. Т. 13. Вып. 9. С. 595-599.

413. Гнедип Б.Г., Иванов С.Н., Спрысков А.А. Кинетика сольволиза бензол-сульфохлорида в растворах концентрированной серной кислоты и слабого олеума. // Изв. Вузов СССР, Химия и хим. технол. 1975. Т. 18. Вып. 8. С. 1198-1202.

414. Гнедин Б.Г., Иванов С.Н. Сольволиз бензолсульфоиодида в серной кислоте.// ЖОрХ. 1978. Т. 14. Вып. 4. С. 772-777.

415. Гнедин Б.Г., Иванов С.Н. Скорости сольволиза ароматических сульфогалогепидов в концентрированной серной и дейтеросерпой кислоте. //ЖОрХ. 1978. Т. 14. Вып. 7. С. 1497-1501.

416. Гнедин Б.Г., Иванов С.Н., Влияние заместителей в бензольном кольце на скорость сольволиза ароматических сульфохлоридов в среде серной кислоты. // Реакц. способп. орг.соедип. 1976. Т. 13. Вып. 46. С. 225-235.

417. Richards К.Е., Wilkinson A.L., Wright G.Y. The Additivity of Methyl Groups in Electrophilic Substitution. // Austr. J. Chem. 1972. Vol. 25. N 11. P. 23692381.

418. Sawada M., Tsuno Y., Yukawa Y. The Substituent Effects. II. Normal Substituent Constants for Polynuclear Aryls from the Hydrolysis of Arylcarbinyl Benzo-ates // Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. Vol. 45. N 4. P. 1206-1209.

419. Drabicky M.J., Myhrc P.C., Reich C.J., Schmitto E.R Solvolysis in Strong Acids. III. The Question of Alkyl-Oxygen Cleavage in Alkyl Tosylate Solvolysis. // J.Org.Chem. 1976. Vol.41. N 8. P. 1472-1474.

420. Гпедин Б.Г., Чумакова M.В., Иванов С.H., Кармапова Т.В. Кинетика и ме-хаиизм сольволиза метиловых эфнров ароматических сульфокислог в концентрированной серной кислоте и слабом олеуме. // ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 3. С. 557-562.

421. Гпедин Б.Г. Чумакова М.В., Иванов С.Н. Кинетика и механизм сольволиза п-толуолсульфамида в концентрированной серной кислоте. //ЖОрХ. 1983. Т. 19. Вып. 3. С. 575-581.

422. Иванов С.Н., Гпедии Б.Г. Кинетика гидролиза бепзолсульфогалогеппдов в водных растворах кислот. // Вопросы кинетики и катализа. Межвузовский сборник. Иваново. 1982. С. 132-136.

423. Grunwald Е. Thermodynamic Properties, Propensity Laws and Solvent Models in Solutions in Self-Associating Solvents. Application to Aqueous Alcohol Solutions.//J. Am.Chem. Soc. 1984. Vol.106. P. 5414-5420.

424. К 474. Rochester C.H., Selosa S.A. Thermodinamics of Solvent and 4-Substituted Phenols in t-Butanol + Water Mixtures // J.Chem. Soc. Far.Trans.1.1981. Vol. 71. P. 575-589.

425. Doliet N., Juillard J.//J.SoI.Chem. 1976. VoI.5.P.77.

426. Avedikian L., Juillard J., Morel J.P., Ducros M. Interections solute-solvents en mulien eau- alcohol tert-butylique. Partie II. Enthalpies de transfert de quelques acides carboxyliques. //Thermochim. Acta. 1973. Vol. 6. N 3. P. 283-291.

427. Крестов Г.А. Некоторые общие вопросы термохимии разбавленных растворов электролитов.// Материалы всесоюзного симпозиума по термохимии растворов электролитов и неэлектролитов. Иваново. 1971.С.52-64.

428. Абросимов В.К. Влияние температуры на стандартные термохимические характеристики солей в водном растворе. // Материалы всесоюзного симпозиума по термохимии растворов электролитов и неэлектролитов. Иваново. 1971.С.24-31.

429. Ц 480. Иванов С.Н., Белкина Е.Г. Каталитический гидролиз арилсульфогидразидов и сольволиз их в слабом олеуме. // Тезисы Всесоюзного совещания « Механизмы реакций нуклеофильиого замещения и присоединения». Донецк. 1991. С.92.

430. Sesta K.J. Remark on the kinetic compensation effect. // J. Therm. Anal. 1987. 32. N l.P.

431. Linert W., Jameson R.F. The isokinetic relationship. // Chem. Soc. Rev. 1989. Vol. 18. N4. P. 477-505.

432. Agrawal R.K. The compensation effect: a fact or a fiction. // J. Therm. Anal. 1989. Vol.35. N3. P. 909.

433. Шепдрик Л.Н., Опейда И.А. Принцип линейного соотношения свободных энергий. Роль структуры и темиературы.//ЖФХ. 1990. Т. 64. № 10. С. 26162624.

434. Курицын JI.B., Садовников Л.И., Калинина П.В. К расчету коистаиг скоростей первого и второго порядков по данным физико-химических измерений. // Изв. Вузов. Сер. Хим. и хим. техпол. 1989. Т. 32. Выи. 8. С. 123-124.

435. Михайлов В.Ю. Степаппнков В.М. Современный Бейсик для IBM PC. -М.: Изд-во МАИ, 1993. -288с.

436. Михайлов А.В. Кинетика гидролиза и термохимия растворения арилсульфогалогепидов в бинарных водных смесях. Дисс. .капд. хпм. паук. 2004. Иваново. 182 с.

437. Frisch M.J., Trucks G.W., Heat-Gordon М., Gill P.M., et al. Gaussian-94, Revision E-2, Gaussian Inc. Pittsburgh. PA. 1994.

438. Beckc A.D. // J.Chem.Phys. 1993. Vol. 98. P. 5648; Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys.Rev. B.1988. Vol. 37. P. 785.

439. Stewart J.J.P. //J. Computer-Aided Molecular Design. 1990. N 4. P. 1-105.

440. Stewart J.J.P. Mopac Manual (Sixth Edition). Frank J. Seiler Research Laboratory, United States Air Force Academy CO 80840. 1990.