Изучение закономерностей получения и свойств сульфокислот анилина и алкилбензолов в трехкомпонентной системе H2 O-H2 SO4-ArSO3 H тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

, о V««

ГОСКОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ . - ;; ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

ИВАНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ХИМИНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рурпписи

МАРУШКИН Сергей Алексеевич

ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПОЛУЧЕНИЯ

И СВОЙСТВ СУЛЬФОКИСЛОТ АНИЛИНА И АЛКИЛБЕНЗОЛОВ В ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ НоО-Н^О,- АгЗО,Н

02.00.03 — Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

И наново 1005

Работа выполнена на кафедре органической химии Ивановской государственной хпмико-техиологпческой академии.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор Козлов В. А.

На у чп ы н коне у л ь т а ит —•

кандидат химических наук, доцент Попкова И. Л.

Официальные оппоненты:

доктор химических паук, профессор Голубчиков О. А., доктор химических наук, доцент Шапошников Г. П.

Ведущая организация —

Ивановский государственный университет.

/"О

Защита состой гея 25 декабря 1995 г. в . . . часов на заседании специализированного совета К 063.11.01 при Ивановской государственной химико-технологической академии.

Адрес: 1534С0, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановской государственной химико-технологической академии.

Автореферат разослан « » ноября 1995 г.

Ученый секретарь специаяизированного совета к. х. н„ доцент

ПЕТРОВА Р. А..

Общая характеристика работы.

Ароматические сульфогаслоты и суль-фохлориды получили широкое применение б различных отраслях промышленности. Совершенствование действующих и разработка новых технологий получения ароматических сульфокислот и их производных должны исходить из современных требований к ресурсосберегающим и экологически безопасным производствам. Поскольку сульфирующий агент во многих способах получения сульфокислот и сульфохлоридов берется в избытке ( сульфохлорчровании толуола хлорсульфо'новой кислотой и чр.) возникает вопрос связанный с разработкой научных- основ возможности использования отработанной серной кислоты и отходов хлористого водорода для получения сульфокислот и сульфохлоридов. В связи с этим в данной работе была исследована возможность использования отработанной серной кислоты для сульфирования ароматических аминов (анилина),' а газообразный хлористый водород использовать' для получения сульфохлоридов. Положительное решение этой проблемы позволит практически полностью перерабатывать отходы производства ароматических сульфскислет и сульфохлоридов; снизить расход сульфирующих' агентов; повысить экологйческую безопасность действующих производств.

■ ■ Целью работы являлось изучение закономерностей получения и свойств сульфокислот анилина и алкилбензолов в трехкомпа-нентной системе НаР-НгЗОА-АгЗОзН. Для решения поставленной задачи необходимо, было провести следующие исследования:

- установить закономерности связывающие физико-химические свойства сульфокислот с параметрами среды (кислотностью, - активностью воды, концентрацией);

- исследовать, особенности получения сульфокислот в трехкемпа--нентной системе НгО-НгЗС^-АгЗОзН и сульфохлоридов в системе АгН-30з-НС1.

Цэу чнм _нови з иа_ работы.

Полученные данные по растворимости изомерных анилинсуль-фокислот в водвнх растворах минеральных кислот различной концентрации при различных температурах, которые позволили получить уравнения зависимости растворимости от кислотности среду и активности воды и оценить значения рка сулъфокислот.

Изучена электропроводность водных растворов ряда ароматических сульфокислот и оценены значения их рКа с помощью кон-дуктометрического метода.

Показаны особенности получения с'ульфаниловсй кислоты в трехкомпанентной системе N20-4^04-АгЗСЬ.Н с азеотропной отгонкой води.Изучено влияние алкнлбензолсульфокислот, содержащихся в отраоотанной серной кислоте, на процесс сульфирования анилина: Установлено, что растворитель (толуол), используемый для азеотропной отгонки воды, не вступает во взаимодействие с серной кислотой в присутствии ароматического амина при. эквимоляр-ном соотношении последних, а при избытке серной кислоты по отношению к анилину толуол сульфируется до толуолсульфокислоты.

Найдена возможность получения ароматических сульфохлори-дов ь трехкомпанентной системе АгН-ЗОзП'Л.

Показано принципиальная возможность использовании отработанной серной кислоты и газообразного хлористого водорода для получения ароматических сульфокислот и сульФ-охлоридсв.

Данные по растворимости анилинсульфокислот позволяют оптимизировать процесс наделения . анилинсульфокпслот из водных растворов серной кислоты и их очистку.

Рекомендовано использовать толуол для азеотропной отгонки воды при сульфировании'анилина серной кислотон при эквимоляр-ном соотношении последних.

• работы 1__Ос(10вные положения диссертационной ра-

боты докладывались и обсуждались на республиканской конференции молодых ученых (Самара,с.36,199£ г.), на V-ом Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комилекхюбразованш в растворах" (Иваново,с.Ж ,1991 г.),' Ш-ей Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Ипаново.т.й.с.йм ., 1093 г.), 16-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск,т.2,с.103 ,1993 г.),19-ой Влчюесийок'лй конференции по химии и технологии органических соединении серы (Казань, т.2,о.230), VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплекссюоразования в растворах" (Иваноно, с, им~>г.),

научно-технических конференциях преподавателей и сотрудников ИГХТА (Иваново,1992, 1993 Г.Г.).

Публикации По теме диссертации опубликовано 6 тезисов

Д0КЛаД0В.

Структурами____обк^м^^ксертапии.___Диссертпционнал работа

состоит из введения, пяти глав,. выводов, списка литературы, включающегося 100 наименования. Работа изложена на 100 страницах машинописного текста, включает 27 рисунков и 9 таблиц.

Содержание работы.

Во введении обоснованы актуальность и цель работы, показаны ее. научная новизна и практическая значимость

Литературный обзор.

В п .рвой главе рассмотрены существующие в настоящее .время способы получения ароматических сульфокислот и их производных, приведены наиболее вероятные механизмы сульфирования ароматических соединений различными сульфирующими агентами. Проанализированы различные способы сульфирования и сульфирующие агенты с точки зрения экологичное™ и экономичности технологий получения ароматических сульфокислот и их производных, осуществляемые данными методами с помощью таких реагентов, как серная кислота, олеум, триоксид серы и его комплексы, хлорсульфоновая кислота. ■ Выделены наиболее перспективные способы получения сульфокислот ароматического ряда,-

Во второй главе рассмотрены физико-химические свойства (растворимость, кислотно-основные свойства и т.д.) ароматических ■сульфокислот. Проанализированы некоторые методы определения констант диссоциации ароматических сульфокислот. Приведены значения констант диссоциации сульфокислот, полученные различными методами, показм большой разброс этих значений в зависимости от метола, с- помощью которого они получены.

Обоснована постановка задачи данного исследования - изучение закономерностей-получения и свойств сульфокислот анилина

н :лкилоензолов в трехкомпонентной системе Н2О - N¿504 - Аг-

II. Экспериментальна часть и оосувдение результатов.

1. Ьакономерности растворимости анилинсульфокислот в вод-нокислатшм средах.

Эта глава посвящена исследованию процесса растворимости изомерных анилинсульфокислот в водных растворах минеральных кислот различной концентрации при различных температурах.

1.1. Исследование растворимости изомерных анилинсульфокислот в водных растворах серной кислоты.

Исследовании растворимости анилинсульфокислот в серной кислоте мы уделили оольш».- внимания, поскольку растворы серной кислс-ты являются более изученными и, .в некоторой степени, их можно рассматривать как стандартные.

Экспериментальные данные по растворимости гшилинсулвфо-• кислот показывают, что и области Н0 (функция кислотности .Гам-мета для серной кислоты) от до -3,5 имеется минимум, наличие которого говорит об эффектах сольватации и кислотно-основных взаимодействиях в растворе.

Проведя математическую оорасотку схемы кислотно-основных 'взаимодействий мы получили уравнения, которые с достаточной точностью описывают полученные данные по растворимости:

Найденные значения рКащ, рКа^з и рКпи л ял гудмрчнйло-' вой, ыетаниловой и сртани,повой кислот-сведен» в таблицу 1.

Полагая, что растворимость аннпшсульфокис.ппт должна включать все три возможные сосушеотг.уклцнс- формы (диссоцииро-ь-шную, нндиссоциированнуъ и твердую фазу). ш смогли в результате ряда математических операций получим, уравнение, в

4

котором Нот!л равно полугумме рКа амконшнсй и судь'Ьсгрупп:

^ _ рХОмА + р/Со хо,Н

Погкольку рКа аммонийних групп в волнокислотных средах оцепени достаточно точно, то зная экспериментальные значения Нсшп, можно уточнить значения рКа су .иг <$сгрупп. Результаты расчетон приведены с таблице й.

Таблица 1.

Константы диссоциация агшлинсульфокислот.

Анилинсуль-Фокислота. ■ГКЭ12 ркас л рКа!- з-рКац уфКагз

:юс'С 40°С 00°С Р0°С 40°С Г.0°С Г0?С 40' 0 оо°с

о-изомер м-изомер п-изомер 0.83 0,90 0,59 0,70 0,73 0,57 0,66 О.&О 0,50 4,53 4, 57 4,51 4,24 4,37 4, КЗ 4,04 3,9! 4,06 5,36 11,53 5,10 4,94 5,10 4,30 4,70 4,47 4,0Я

Таблица '¿.

Константы диссоциации аммонийной и сулыЬогрупп и константы .гидратации анилинсульфокислот.

Лпилинс-уль-Фскислота. рКаин; Кг ц.3>

го°С 40°0 ю°с ,":о0с 40°С ГО°С гю°с

о-изомер. ■ м-изомер п-изомер ", 52 3,80 цо 2.РЗ 3,57 ;Ч,Г ! 3,36 2,00 -о, да -8,50 -в. 1И -0,70 -8,35 -7 .Ос -6,06 -8.14 '-7,74 0,05 0,04 0,00 О.ЕО 0: 14 0,00 0, 10 о,?;1 0, ю

Вследстг.ии того, что в интервал* кислотности от О до -О анилннсульФокис.паш представляет собой практически нолност? и гялратгроьашш? Оипо./нрнмо ионн, то схему равновесий ео-трзи экстремума, с учетси агентов сольватации. мтето эаш'сать *

- G-

следушей <tniw: Кгн.з) . г ■

п л и

где: mi-f т-г< mj - степени гидратации анилинсульфокислот; Krii,;i). КГ(-л.з). Кг(1.31 - константы гидратации анилинсульфокислот.

Если S» << S„uri. то по тангенсу угла наклона прямых в координатах igS - 1са„4о можно оценить степень гидратации биполярного иона. Но иайдешшм степеням гидратации нами, били рассчитаны константы гидратации Кг а. л исследуемых анилинсульфо-кислот (см. таблицу ':): -

/>,

Нг(*,з\ - Xrr+si • Кггг.3) =-— CL#iо ■

гдо: Ctv»e>m¡n- активность поди в точке. соответствующей миншадьисму виачемш растьоримоет« анилипоульфо-кислот.

Ь исследуемой с-оласти концентраций серной кислоты изомерные ?шил1шсул1,фокислоты находятся в растшр-э в.виде гидратиро-вацных биполярных ионов, причем степень гидратации их уменьшается с увеличением кислотности раствора. Количество води в гидратной оболочке для различных изомеров отличается, что связано со стеричеекими факторами различно расположенных в бензольном ядре аыинэ- и сульфогрупп, а также плотностью их упаковки в твердом кристаллогидрате.

Е. Оценка рКа ароматических сульфокпслот кондуктометри-чеоким методом. ■

Fío второй глчве была исследована электропроводность водных растворов ароматических сульфокиолот. Определение удельной электропроводности растворов сульфокиелот проводили на электродном ' кондуктометре типа КЗЛ-Ш при трех температурах в интервале от;:0 до £Ю°С.

Установлено, что «зависимость удишнои злектроироводности от концентрации сульфокислот имеет экстр*м.чпыим характер с

максимумом электропроводности при концентрации сульфокислотн порядка ?<>40%. Снижение электропроводности,- на наш взгляд, вызвано увеличением вязкости и ионной силы ргютгора при увеличении концентрации сульфокислотн, что усиливает межионпне взаимодействия. Из этого следует, что с увеличением концентрации сульфокислот скорость движения ионов уменьшается вследствии катзфоретического и релаксационного эффектов. Далее показано, что кроме- концентрации на удельную электропроводность растворов сульфокислот оказнвзят заметное влияние температура раствора, заместители в бензольном и нафталиновом кольце, а также размер образующегося при диссоциации аниона сульфокислотн.

Определение величины эквивалентной электропроводности х0 изученных сульфокислот при бесконечном разбавлении позволило вывести зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации растворов:

■ / к

Х-.Хо/--— 02.1)

V ъ

Таблица 3.

Константы диссоциации ароматических сульфокислот.

Субстрат / 293К 308К 323К

. Ка' рКа Ка рКа Ка рКа

Бензол СК (БСК) 0,18 0,74 0,22 0,66 0,21 0,68

п-Толуол СК 0,17 0,77 0,17 0,77 ■0,18 0,7-1

м-Ксилол СК 0,20, 0,70 0,25 ' 0.00 0,25 0,50

ПсеЕдокумол СК 0,21 , 0,68 0,22 0,60 0,21 0,68

п-ХлсрВСК 0,23 0,64 0,27 '0,57 0,27 0,57

'Т^нетол СК 0,24 0,62 ' 0,23. 0,64 0,23 0,64

п-НитроБСК .0,27 0,57 0,27 0,57 0,27 0,57

Р-Нафталин СК ■ 0,18 0,7-1. 0,18 0,74 0,21 0,68

1,5-НафгалиндиСК 0,20 0.58 0,27 0,57 0,28 0.55

1 .И, й-НаФташштриСК 0,19 0,72 0,21 0,63 0,23 0,61

Подставляя значения х0 в уравнение (2.1) мы смогли оценить значения констант диссоциации для ряда сульфокислот (см.таблицу 3).

Значения констант диссоциации' сульфокислот, как видно из таблицы 3, различ;ются незначительно, то есть влияние заместителей и температуры на величину констант диссоциации также незначительно, хотя теже Факторы на удельную электропроводность оказывают влияние гораздо большее. Скорее всего, по нашему мнению, зто объясняется тем, что процессу диссоциации предшествует процесс ионизации молекул сульфокислот: Ни Кь

Аг50,н /\rSOi • Н^ .+ Н1о»

Температура раствора и заместители в оонзо.чьном кольце наибольшее влияние, по всей видимости, оказывают на процесс ионизации сульфокислоты . Отрыв сольватированного протона от образовавшейся ионной пары требует небольшого количества энергии, величина которой,- вероятно, для сульфокислот различается незначительно. Это указывает на небольшую величину АН диссоциации сульфокислот.

3. Получение ароматических сулыгокислот и сульфохлоридов в трехкомпонентных системах.

3.1, Сульфирование анилина отработанно!! о-рной кислотой.

Доследование состава отраоотаннои серной кислоты показало,; что ее концентрация лежит в пределах б[и-7'0 массовых %, содержание примесеи в виде изомерных толуолсульфокнслот состаля-ет величину порядка ЮЖ.

Сульфирование анилина отраоотанной серной кислотой проводилось при температуре 1Ш°С с азеотропной отгонкой воды. Для моделирования возможного состава отработанной серной кислоты при получении ее- в заводских условиях в поел, днюн вводились различные количества п-толуолсульфокисдоты и м- ксилолсульфо шклоги. Колич-стьо аминобензолсул! фокислоти в конце реакции определялось титрованием сиомощью нитрита н.ирил. Иг.ом^,ими состав продуктов реакции контролировался с помощью газо-жид

костной хроматографии, для чего сульфокислоты Переводили ь их летучую ¡форму - сульфохлориди и сульфофториди.

Показано, что при сульфировании анилина отрлоотаннии с^р ной кислотой образуется в основном п-лмшгооепоолсульфокиолота со степенью превращения порядка X.

Ал!Ш.:СеизолсульФокнслоти, содержащиеся и введенные в отработанную серную кислоту, в процессе сул.' фирог.ашш анилина практически полностью гидролнзуются до соответствующих углеводородов и удаляются из реакционной гдлссы о аллотропной смесью. Это подтверждается хроилтогрлыпеским лнадигом углеводородного слоя после расслоения лзестропной смеси и отделения воды. Наличие на хроматограмме пика,, соотьотстьуюцего м-ксилолу, может быть объяснено только гидролизом м-ксилолсульфокислоты в условиях реакции, до соотяс-тстьущ'-го углеводорода. Бследствии этого сульфокислоты, содержащиеся г; отработанной серной кислоте, не оказывают какого-либо заметного влияния на процесс сульфирования ашшша по причине их полного гидролиза и удаления из реакционной массы с азеотрогшой смесь»). Углеводороды, образующиеся при гидролизе, повторно не сульфируются. Ято связано с тем, что в реакционной массе присутствует оолее активное соединение - анилин, который реагирует с серной кислотой в первую очередь.

Использование тонуолл-в качестве расстворите.ял для азеот-ропнои отгонки води было наиболее целесообразным, ил наш взгляд, по следующим причин.м. 1о-иервых, л отработанной сорной кислоте содержится толуолгульфокислоты, которые при гидро.-лизе образуют толуол. Исппльзогк'ли& другого растворителя приводило бы к его загрязнению -толуолом, и «оспе кавдого технологического цикла азеотроп приходилось сы очищать. Во-вторых^ толуол является достаточно д<-щ..-гим и распространенным растворителем по срл1 нению с полихлоридлмн бензола, которые используются в настоящей ьремя, КрОИО того ПОСЛеДНИе ь .условиях реакции сульфирования анилина подвергается деструкшш и требуют периодической регенерации.

Д.л.1 удаления годы из реакционной млеен толуол погашался в расплав под слои сульфома-^'ы, . после чего испаряясь увлекал о собой воду, лзеотрошгчя см-.^ь конденсиро! :аа-'ь и попадаю в приемник," где происходило расслоение воды и толуола, гиз.як-рн

- in -

мента показали (см.табл:4 к 5), что при избытке сорной кислоты 'по отношению к ашшшу происходит сульфирование толуола с.об-' разованисм толуолсульфокислотн. Количество толуолсульфокислоты ■ в конце реакции увеличивается с увеличением количества толуола, пропущенного через сульфомассу. При соотношении серной

Таблица 4. .

. Сульфирование анилина в системе серная кислота - п-толу-олсульФокислота с аз'еотропнсй отгонкой воды.

№ Условия проведэния реакции Выход продуктов

Анилин, Н^О.ь тек1, Толуол*'. г, Сульфа- Л-тек,

моль моль моль моль час ниловач В Z К

кислота X нач.

1 0, 055 0.ЭТ7 0,0.ю 0,565 4,0 96,74 15,36

0,005 о,::о7 0.04,0 1,131 4,0 97,18 37,03

s 0,055 0, "07, 0,040 2,262 4,0 93,05 46,60

'1 0,055 0,207 0,057 2,2 62 4,0 98,44 Г1«"1 Ло t

с 0, ОБЬ 0,207 0,074 2,262 4,0 98,73 15,17

0 0,107 0,207 0,044 1,131 1,0 32,16 67,04

7 0,187 0,207 0,016 1,131 4,0 93,11 -

Примечание: 1-содержание о- и м-изомера в исходной толуол-сульфокислоте постоянно и равно, соответствен-■ но, 8,СУ10~3 и 2,7 ,Ю"3 моль, й-вводился постепенно под слой с.ульфомассы.

кислоты и анилина близком или равном эквнмоляр.ому толуол не сульфируется, очевидно, рслодствчи своей низкой активности по сравнение с .анилином, и толуолсульфокислота в конце реакции (см. последние опыты в таблицах 4 и 5) методом газо-жидкостной хроматограф™ но обнаружена , Матоотходнссть технологий получения сульфс'кполот исключает применение большого избытка, серной кислоты и ми ' мойсм ре!:о1.!г-нловать использование толуола как растворителя для азеотропной отгонки воды при сульфировании анилина отработанной серной кислотой. Наиболее одтимачмшм бу-

дот соотношение анилин:толуол=1:10 (имеется с виду суммарный объем пропущенного через сульфомассу толуола).

Тлолицл Г).

Сульфирование анилина в системе серная кислота - м-ксн-лолсульфокислота с азеотрошюй отгонкой воли.

№ Условия проведения реакции Г5ЫХОД продуктов

Анилин, Н2ЗО4, м-КОК, Толуол, Л, ОуЛЬфа- 11-тек,

моль • моль моль моль час ниловая МОЛЬ

кислота

Л

1 0,11 0,4:0 0,005 1,-113 4,0 НУ. ВО 2", 33

2 0,11' 0,4*0 "0,01 Г) 1,508 4,0 98,12 2.;

3 0,11 0,4 да 0.020 1.0М 4,0 95,07 а,;:о

4 0,11 0,4;"0 0,050 1,8« 5 4.0 09,27 9,71

5 0,11 О.ОГ'.б • 0,020 1, ОЛ5 4,0 99,43 -

Примечание: кроме м-КОК ¡1 серной кислоте во всех опит;« содержится 0,0л-1 молл ТОК.

3.2. Использование- газообразного хлористого водорода для получения ароматических сульфокиелот. и их .,

хлорангидридов.

В данном разделе оила исследовала возможность использования хлористого водорода, образующегося как побочный продукт при сульфохлорированин толуола хлореулъфоноьой кислото. ■. для получения ароматических СуЛЬфОКИСЛОТ и сульфохлорпдоа. оорлзо-ьание сулиохлоридои происходит- в трохкомилнентиои системе: хлористпи водород - серный ангидрид - у гл'-водород. Ь наше и работе хлор.истин водород нолучачи из оерндл натрия, обрглатигш его а рисл) кислотой, л о'риый янгмдрид отгоняли из олеума. Показано, что все три компонента системы мслшо смешивать однов-

Табдкца 6

Получение ароматических сульфохдорвдоа е трехксмпонентнсй системе АгН-НС1-30з .

г Н332£НИЭ ! ^тлеводородов Сульфирующий агент и его состав Условия проведения реакции Выход Иэомернш состав Количество сухьЗоноз, %

Соотношение реагентов Т.'С т.мин АгЗОзН X Аг20еС1 х п-, X 0-, X

|Бензол 20Э:НС1=1:1 30з:НСЫ0:1 1:2.8 1:2.3 25 25 25 25 73.49 95.00 25.77 5.00 - 0.74

}Тслуол Н503С1-ех„ 50з:НС1 = 3:2 30з:КС1-1:1 1:2.8 1:2.8 1:2.8 25 25 25 20 20 20 25.76 80.00 28.75 61.36 18.23 65.43 70.53 90.23 100.00 29.47 9.77 11.08 1.62 5.77

|о-ксилол 30з:НС1-1:1 1:2.8 1:2.8 25 25 25 25 17.55 20.23 82.45 79.77 88.19 91.67 11.81 8.33 -

|Хлорбензол 50з:НС1=1:1 1:2.8 25 33 16.42 75.39 100.00 - ' 8.19

ГБромбенгол ! ' ....... 30э:НС1=1:1 1:2.8 25 30 64.87 31.37 100.00 ■ - 3.76

ремеино или с углеводороду добавлять смесь хлористого водорода и серного ангидрида, смешение двух последних компонентов происходит в колонке со стеклянной насадкой. Приведена методика анализа изомерного состава и выхода хлорангидридои и количест--ва побочных продуктов (сульфонсв). Результаты привело ни в таблице 6. •

. Установлено, что выход сульфохлоридов составляет величину порядка 70ИО% от теоретического. Испольоованнал нами для сравнения продажная хлорсульфоновая кислота показала практически аналогичные результаты.

Анализ изомерного состава образующихся алкил- и гологен-бензолсульфокислот и сульфохлоридов показал, что при сульфировании образуются преимущественно п-изомеры, вышеназванных соединений. При сульфировании толуола и галогеноензолов о-изомера методом газо-жидкостной хроматографии обнаружено не оыло.

Количество сульфонов, определяемых как остаток после омыления сульфохлоридов, оыло максимальным при су.пыирсвашш хлорбензола (.см. таблицу' 0) и сострило величину около м 7,., что является вполне приемлемым значением. И случае бензеля и о-ксилола сульфонов в конечных продуктах обнаружено не Оыло.

3.3. Примерная схема малоотходной технологии получения ароматических сульфокислот и их хлорангидридои.

Исходя из экспериментов с отработанной серной кислотой и газообразным хлористым водородом, а также данных по растворимости ашшшсульфокислот в водных р?стгорах серной кислоты (см. главу 1), предлагается следующая схема усовершенствованной технологи» получения ароматических сульфокислот и су шфох-лсридов с минимальным количеством отходов, изображенная па рисунке 1. Ре суть состоит в тон, что после разложения сулиох-лоридных цпсе ним раствором серном кислоты,, после отде-

ления целевых продуктов, ооразовавщяяея отраоотанная серная кислота поступает на сульфирование ;шилина для получения суль фаниловой кислоты. ('ул! Ф;ишловая кислота имеет мнним'ивнуш Р-ЖТЬОРИМОСТЬ При концентрации серной кислоты порядка После мщч'с-шт су.т фаниловс:й кислоты серная, кислотл и ••стунп^г-на разложение суль>1<>хло|>1цпыч масс. Газоооргг ный х^ри-лип к>-

дород, образующийся на' стадиях сульфирования и разложения сульфох.чоридних масс, смешивается с триоксидом серы и возвращается па стадию сульфохлорирования.

ДгИ . Н503С1

Рисунок 1. Примерная схема'малоотходной'технологии получения ароматических сульфокислот .и сульфохло-. рядов.

Выводы".

1. Иссцелована растворимость изомерных анилинсульфокислет п водных растворах минеральных кислот. Получены уравнения зависимости растворимости от кислотности среды и активности воды', оценены значения рКа.

2. Проведено исследование электропроводности водных рост-боров ароматических сульфокислот,-'оценены значения их рКа.

3. Исследована возможность сульфирования ароматических аминов (анилина) в тре-хкомпанентной системе: серная кислота -алкилбензслсульфокислота - вода. •

4. Установлено, что алкилОензолсульфокнслоты в условиях сульфирования анилина гидролизуются до соответствующих углеводородов, удаляются из реакционной м'пссы с азеотропной смесью и не оказывают заметного влияния на выход и качество сульфглило-вой кислоты.

5. Найдено, что толуол может быть использован в качестве органического растворителя для азеотропной отгонки воды при сульфировании анилина серной кислотой. Показано, что при соотношении анилина и серной кислоты одни к одному толуолсульфо-кислоты не образуются.

6. Изучена возможность образования сульфокислот и суль-фохлорндов в трехкомпонентной системе: углеводород - хлористый водород - серный ангидрид. При одновременном добавлении серного ангидрида и хлористого водорода в этик условиях опразуются алкил- и галогенбензодсульфохлориды. Изучен изомерный состав и выход гаюгеиангидридов сульфокислот. Показано возможность использования хлористого водорода, побочно образующегося при сульфировании толуола хлорсульфоновой кислотой, для получения ароматических сульфохлоридов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих печатных работах:

1. Влияние растворителя на процесс превращения сернокислого анилина в п-аминоОензолсульфокислоту.//Тез.докл. V Всесоюзное совещание " Проблемы сольватации и комплексообразо-ванил в растворах." Иваново: 1991.-с.£85.

2. Совершенствование технологии получения алкил- и гало-генбецэолсульфокнслот.и их производных.//Тез.докл. республиканская научно-практическая конференция " Актуальные эколо-го-экономические проблемы современной , химии." Самара: 1992.-с.за.

8. Малоотходные технологии получения ароматических суль

- ш -

•фокислот и их • функциональных производных .//ТеВ.ДОКД. 15-й Менделеевский ст-езд по общей и прикладной химик. Минск:1093.-Т.Я,с.108.

4. Особенности получения и свойств аминобензолсульфо-кислот в системе вода - серная кислота.//Тез.докл. III Российская конференция " Химия и применение неводных растворов. " Иваново: ,1993.-с. £94.

5.' К вопросу о диссоциации сульфокислот бензольного и nairanHHOBoro ряда в водных и кислотных среда):.//Тез.докл. 19 Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений сери. Казань: 1995.:t.2,c.S36.

6. Поведение ашшшсульфокислот. в водных растворах минеральных кислот.//Тез.докл. VI Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексосбразования в растворах." Иваново: ldPLi.-c.S45. . ■

Ответственный за выпуск СЛ&ЖгЪГ Марушкин O.A.

Подписано к печати 16Л1.95г.Формат издания 60x84/16. Печ.л.1,0.Усл.п.л.О,93.Заказ 3038/р.Тираж 80экэ.

Типография ГУ КПК,г.Иваново,ул.Ермака,41.