Научные основы и особенности синтеза ионогенных поверхностно-активных веществ для применения в нефтяной промышленности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

003444303

ПЕТРОВ НИКОЛАИ АЛЕКСАНДРОВИЧ

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ И ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА ИОНОГЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В НЕФТЯНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Специальности 02 00 04 - Физическая химия

05 17 08 - Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 4 ИЮЛ 2008

Москва-2008

003444903

Работа выполнена в Международной Академии системных исследований (МАСИ)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, академик МАСИ Гринберг Евгений Ефимович,

доктор химических наук, профессор

Прочухан Юрий Анатольевич,

доктор химических наук, старший научный сотрудник Шарипов Глюс Лябибович

Ведущая организация: ОАО «Научно-производственная

фирма «Геофизика», г Уфа

Защита диссертации состоится « "^S » 2008 года в 14 часов

в конференц-зале ОАО «Инженерный центр комплексной автоматизации (ИЦКА)» на заседании диссертационного совета Д 00 01 МАСИ 0157 по адресу 127644, г Москва, ул Лобненская, 21

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «ИЦКА» по указанному адресу

Автореферат разослан « -¿Г» 2008 г

Ученый секретарь ,- П.

диссертационного совета ___г '

д т н, профессор, академик МАСИ ^— 1 Комиссаров Ю А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Около 60% бюджета России формируется за счет сбыта и переработки нефтепродуктов При этом на ближайшие 10 лет курс иа увеличение экспортных поставок углеводородного сырья остается неизменным Однако для обеспечения лидерства России в производстве и экспорте углеводородного сырья, в первую очередь нефти и газа, необходимо решить ряд сложнейших проблем с добычей и переработкой природных ресурсов. Существенно и быстро повысить коэффициент нефтеизвлечения, эффективность и качество работ в нефтегазовом комплексе на современном этапе, можно за счет рациональной химизации технологических процессов В частности, использованием новых мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ), ингибиторов коррозии и т д

Основными характеристиками, определяющими масштабы производства тех или иных ПАВ помимо их физико-химических свойств, являются их стоимость, наличие источников сырья, экономическая рентабельность получения и применения, экологическая безопасность В настоящее время приобрела особенную актуальность проблема синтеза биоразлагаемых ПАВ

Основная доля в структуре потребления анионных ПАВ для технических и бытовых целей, принадлежит синтетическим моющим средствам (CMC) А из последних, наибольшее значение сегодня имеют апкилбензолсульфонаты (АБС) Однако экологический аспект проблемы расширения производства CMC привел к снижению уровня выпуска АБС, поскольку они не подвергаются полному биохимическому разложению из-за наличия ароматического кольца К числу веществ со степенью биоразложения более 95% относятся олефинсульфонаты

Объемы производства катионных ПАВ значительно меньше анионных Но в последние годы возрастает потребность в катионных ингибиторах коррозии, вследствие повышения концентрации кислых составляющих в поступающей на переработку нефти, а также в связи с применением методов увеличения и интенсификации нефтегазодобычи на месторождениях (особенно при кислотной обработке нефтегазонасьнценых пластов)

Преимущество ингибиторов коррозии, отложений асфальтосмолистых веществ и гидратации глин, необходимых для повышения эффективности и качества работ в различных нефтегазовых процессах, заключается в том, что их можно вводить в агрессивные среды и технологические жидкости в небольшом количестве практически на любом участке функционирующей системы без существенного вмешательства в технологические процессы бурения и капитального ремонта скважин, добычи и транспортирования нефти

Цель работы. Развитие теории и практики регулируемых стадий синтеза ионогенных поверхностно-активных веществ различного назначения и методов анализа химпродуктов, выявление особенностей, разработка и оптимизация процессов получения и использования ПАВ для совершенствования технологических схем производства и повышения эффективности применения на нефтяных промыслах

Основные задачи исследований

1 Исследование возможности очистки нефтяных сульфонатов, предназначенных для мицеллярных композиций, от минеральных солей (Na2SO<i и Na2S03) наряду с сохранением в получаемом продукте водорастворимых сульфонатов

2 Исследование возможности образования «среднего слоя» в спиртосодержащем продукте и нефтевытесняющей способности очищенных и неочищенных нефтяных сульфонатов

3 Изучение синтеза олефинсульфонатов из олефинов с различным расположением в цепи двойной углерод-углеродной связи, исследование их коллоидно-химических свойств

4 Анализ состояния вопроса производства и очистки н-парафинов, каталитического синтеза из них алкилбензолов и олефинов с последующим получением анионных ПАВ

5 Разработка эффективного способа очистки н-парафинов от ароматических соединений

6 Исследование активности, селективности и стабильности алюмоплатино-вых катализаторов (АПК) в реакции дегидрирования высших н-парафинов с модифицирующими добавками и, на основе выяснения механизма их действия, подбор перспективных сочетаний модификаторов

7 Изучение кинетики дегидрирования высших и-парафинов до моноолефи-нов в реальных условиях работы модифицированных АПК при повышенном давлении водорода и обоснование в целом механизма реакции

8 Изучение процесса дегидрирования и дегидроциклизации н-парафинов на индивидуальном углеводороде Ci6 и смесях С]6 - С20 в присутствии модифицированных АПК и исследование коллоидно-химических свойств ПАВ, полученных из смеси линейных олефинов и алкилбензолов

9 Разработка группового метода анализа углеводородов в дегидроциклиза-тах ароматизации высших н-парафинов фракции С,6 - С2о

10 Исследование особенностей процесса получения хлоралканов теломери-зацией этилена с хлористым водородом, реакции теломеризации этилена с хлористым оксалилом, бромистым водородом, а также процесса гидрохлорирования жирных спиртов в первичные хлоралканы

11 Изучение технологических особенностей получения теплоносителя (ТН) на олефинах С,6 и Cjg, исследование свойств теплоносителя, режимов работы систем с ТН и режимных параметров сульфирования алкилтолуолов

12 Обоснование и разработка процессов нейтрализации алкилбензолсуль-фонатов, исключающих завышение уровня рН продукта и выбросов пыли в атмосферу при сушке сульфонола

13 Разработка способов получения высокоэффективных ингибиторов сероводородной коррозии и подбор ингибиторов кислотной коррозии для марки стали труб нефтяного сортамента

14 Разработка рецептур технологических растворов с ингибиторами асфаль-тосмолопарафиновых отложений (АСПО) и гидратации глинистых материалов

Методы решения поставленных задач

В работе использован комплексный и системный методы исследований, включающие обобщение и анализ накопленного отечественного и зарубежного опыта, экспериментальное изучение (в т ч и с математическим моделированием) лабораторное, стендовое и промысловое на скважинах

Научная новизна

1 Для решения проблемы интенсификации нефтеотдачи выявлена возможность получения качественных нефтяных сульфонатов из длинноцепочных по-лиалкилбензолов, очищенных и неочищенных масляных фракций для эффективного применения в мицеллярных растворах с высокими нефтевытесняющи-ми свойствами, зависящими от способности сульфонатов образовывать «средний слой» в водном растворе изопропилового спирта (ИПС)

2 Уточнены требования к олефинам и условия синтеза для получения качественных олефинсульфонатов, экспериментально подтверждены хорошие коллоидно-химические свойства ПАВ, полученных из а-олефинов

3 Предложен новый способ очистки промышленных н-парафинов от ароматических соединений жидкой сульфирующей смесью БОз в 802, позволяющий достичь необходимого уровня снижения до 0,01% мае при 7-10-и кратном избытке БОз.

4 Доказано увеличение активности и селективности процесса дегидрирования высших н-парафинов, а также стабильности работы алюмоплатиновых катализаторов этого процесса, модифицированных элементами подгруппы марганца и галлия с добавкой щелочного металла, выяснен характер и механизм действия модификаторов на соотношение дегидрирующей и кислотно-основной функции АПК и на электронное состояние платины в этих системах, предложена схема превращения н-додекана и составлена кинетическая модель, удовлетворительно описывающая экспериментальные данные

5 Разработана новая концепция синтеза смеси олефин- и алкилбензолсуль-фонатов с высокими коллоидно-химическими свойствами на базе метода дегидрирования и дегидроциклизации я-парафинов фракции С\6 - С2о в присутствии модифицированных АПК

6 Оптимизированы условия процесса алкилирования толуола олефинами С16, С,8 для получения теплоносителя и метода гидрохлорирования первичных жирных спиртов для получения первичных хлоралканов

7 Предложена обновленная концепция нейтрализации алкилбензолсульфо-кислоты концентрированным водным раствором карбоната натрия в аппаратах с технико-технологическими возможностями ускоренного удаления С02

8 Разработаны схемы синтеза высокоэффективных ингибиторов сероводородной коррозии и наводороживания стали на основе алкилхлоридов и аминов, определены оптимальные условия проведения синтеза продуктов с использованием недорогого сырья - дихлоридов, и предложен метод удаления из алкилди-

метилгидразинийхлорида примеси несимметричного диметилгидразина химическим взаимодействием с хлористым бензилом

Основные защищаемые положения:

1 Оптимальные условия очистки нефтяных сульфонатов водным изопропи-ловым спиртом от несульфируемых углеводородов и минеральных солей с сохранением в получаемом продукте водорастворимых сульфонатов для последующего их применения в мицеллярных растворах при заводнении нефтяных пластов

2 Оптимизированы режимные параметры процессов сульфирования оле-финов газообразным S03 в смеси с воздухом и жидкой смесью S03 в S02, нейтрализации сульфокислот, омыления сультонов и отбелки олефинсульфонатов, а также алкилирования бензола и толуола альфаолефинами в присутствии жидкого катализатора хлористого алюминия и результаты исследований границ применимости алкилтолуола в качестве ТН

3 Лабораторные и стендовые исследования сульфирования ароматических соединений жидкими SO3 в SO2 на примере алкилбензола и ароматических соединений при очистке промышленных н-парафинов фракции С]6 - С2о

4 Результаты исследований АПК, модифицированных Li, Мп, Тс, Re, In, Ga и полиметаллических АПК в реакциях дегидрирования высших «-парафинов

5 Результаты исследований условий синтеза смеси олефинсульфонатов и алкилбензолсульфонатов на основе продуктов реакции дегидрирования и де-гидроциклизации гексадекана и высших н-парафинов фракции Ск - С20 в присутствии АПК, модифицированных Re и In

6 Методика анализа дегидроциклизатов, образующихся в процессе ароматизации высших линейных парафинов, путем усовершенствования метода флюоресцентно-индикаторного анализа (ФИА)

7. Метод получения сульфонола-порошка и сульфонола-пасты путем нейтрализации алкилбензолсульфокислоты концентрированной кальцинированной содой в аппаратах с увеличенной поверхностью массо - и теплообмена по отношению к величине реакционного объема и одновременным удалением С02 ва-куумированием

8 Исследования на металлических образцах ингибирующих свойств синтезированных и подобранных катионных ПАВ в сероводород - и кислородсодержащих средах, кислотных растворах

9 Лабораторные и промысловые исследования катионных ПАВ в качестве ингибиторов асфальтосмолопарафиновых отложений и гидратации глинистых материалов в буровых и перфорационных растворах, горных породах

Практическая значимость и реализация работы в промышленности

1 Разработанные способ и технологическая схема деароматизации н-парафинов жидкой сульфирующей смесью серного ангидрида в сернистом ангидриде позволяют отказаться от использования олеума, с исключением узла

сжигания отработанного олеума и повышением экологической безопасности процесса

2 Разработаны и выданы исходные данные для проектирования опытной установки для получения линейных олефинов и алкилбензолов из парафинов Киришского НПЗ, собрана модельная установка для проведения каталитических опытов

3 Разработаны основные технико-технологические решения для проектирования производства первичных хлоралканов гидрохлорированием жирных спиртов

4 Разработанные периодическая и непрерывная технологии получения сульфонола повышенной плотности из алкилбензолсульфокислоты и концентрированного карбоната натрия позволяют кратно уменьшить транспортные расходы

5 Найденные зависимости влияния модифицирующих добавок АПК и их комбинаций позволили сформулировать рекомендации для разработки, восстановления и применения промышленных АПК-риформинга в процессах дегидрирования высших //-парафинов

6 Найдены оптимальные сочетания составов катализаторов и условий дегидрирования н-декана и н-додекана, необходимые для достижения на практике заданных конверсии, селективности процесса и стабильности работы катализатора

7. Подготовлены рекомендации для производства синтетических и нефтяных сульфонатов на основе керосиновой фракции Новокуйбышевского НПЗ и масла АС - 6, получаемых на установке ОПУ-ЗО Апробированы на практике (Сосновское месторождение, НГДУ «Кинельнефть») синтезированные нефтяные сульфонаты (Сумирол) на основе неочищенных масляных фракций с хорошей (до 80 - 93%) нефтевытесняющей способностью Подобраны эффективные композиции поверхностно - активных полимерных составов (ПАПС)

8 Даны рекомендации для разработки технологии получения олефинсуль-фонатов из а-олефинов фракции С12 - См с узлом омыления для Бийского оле-умного завода

9. Сформулированы предварительные рекомендации по технологии приготовления и регенерации разработанных модифицированных АПК дегидрирования высших //-парафинов при их пробеге до 1000 ч, средней конверсии исходного углеводорода 19% при селективности 89,5% и низком содержании диоле-финов в катализате (2-3% от моноолефинов), а после окислительной регенерации повторным пробегом 900 ч с теми же показателями

10 Приведены рекомендации по увеличению выпуска ПАВ с высокой степенью биоразложения из перспективных видов сырья (этилен и др )

И Методика жидкостно-адсорбционной хроматографии с флюоресцентным индикатором адаптирована для определения состава углеводородов, полученных в процессе дегидрирования и дегидроциклизации промышленной высшей фракции н-парафинов для белково-витаминных концентратов (БВК), выделяемых на установке «Парекс» завода «Киришинефтеоргсинтез»

12 Даны эксплуатационные характеристики алкилтолуолов и правила применения ТН на установках с постоянным и периодическим режимом работ

13 Обеспечена безопасность ведения работ разработанными ингибиторами серовородной коррозии металла, обладающих уровнем лучших отечественных и зарубежных реагентов с важной особенностью увеличения степени защиты с повышением концентрации НгБ в агрессивной среде, а также достигнутым необходимым уровнем очистки химпродукта - алкилдиметилгидразинийхлорида от канцерогена - несимметричного диметилгидразина.

14 Дополнительное ингибирование кислотных растворов предлагаемыми катионными ПАВ при проведении обработок призабойных зон на нефтяных промыслах Ноябрьского региона позволило снизить на порядок коррозию на-сосно-компрессорных труб (НКТ), а значит увеличить их ресурс, и повысить успешность комплекса работ на десятки процентов При применении только гидрофобизатора ИВВ-1 в нескольких тысячах скважино-операций получена дополнительная добыча нефти с 1990-х годов по настоящее время, соизмеримая с эксплуатацией среднего месторождения в течение одного года

15 Материалы диссертации вошли в учебное пособие, которое используется в учебном процессе Уфимского государственного нефтяного технического университета при обучении студентов и слушателей курсов повышения квалификации по направлению 650700 - «Нефтегазовое дело»

Апробация работы. Материалы, составляющие основное содержание диссертации, докладывались и обсуждались на технических советах НКНИО Сиб-НИИНП и НПО «Ханто» при АН СССР, производственных совещаниях отделов «Ноябрьскнефтегаз» и «Когалымнефтегаз» в 1988 - 1998 г г, 1-й научно-практической конференции «Передовые технологии строительства и ремонта скважин», ООО «ПермНИПИнефть», г. Пермь, 23 - 26 ноября 2004г , Международной научно - технической конференции «Повышение качества строительства скважин», УГНТУ, г Уфа, 7-9 декабря 2005г, XIX Международной научно - технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», НИИРЕАКТИВ, г Уфа, 2-4 октября 2006г, VII Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела», НИИ Истории науки и техники, г Уфа, декабрь 2006г В полном объеме содержание диссертационной работы обсуждено на предзащите в МАСИ, г Москва

Публикации. По теме диссертации в открытой научно - технической печати опубликовано 73 работы, в т ч 42 статьи и тезисов докладов, одно учебное пособие, 15 обзорных информации, четыре монографии, И патентов на изобретения

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка литературы из 269 наименований Она изложена на 408 страницах, содержит 100 рисунков и 157 таблиц

За оказанную помощь на различных этапах выполнения работы автор благодарен коллеге к х н Юрьеву В М

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе содержится хронологическая историческая справка о процессах получения алкилбензолсульфоната натрия (АБС-Ыа или сульфонол) на примере выполненных в Госниихлорпроекте научных работ для первого и второго производств Сумгаитского ПО «Химпром», рассмотрены особенности фотохимического и термического хлорирования углеводородов, описаны технологии получения и активности комплексов катализаторов хлорирования углеводородов на основе кристаллического А1С13 и металлического алюминия, изучены реакции алкилирования бензола хлорированными углеводородами, а также показана перспективность использования в этом процессе полиалкилбензо-лов (ПАБ), приведены реакции сульфирования алкилбензолов и метод получения сульфирующей смеси серного ангидрида в растворе сернистого ангидрида

Во второй главе рассмотрено производство алкилбензолов и получение сырья для производства масло- и водорастворимых ПАВ, проанализированы методы сульфирования ди - и полиалкилбензолов жидкой смесью БОз в 802, методы выделения маслорастворимых сульфокислот, методы экстракции ПАБ жидким БОг, выбран тип экстрактора - колонна с ситчатыми тарелками, а также исследованы реакции переалкилирования полиалкилбензолов и описаны разработки по получению кальциевого сульфонола из диалкилбензола (моноалкил-бензолсульфонатов), из очищенных и неочищенных масляных фракций, представлены методики анализа ПАБ и испытания образцов кальциевых солей

В производстве линейных алкилбензолов (ЛАБ) наряду с основным продуктом образуются диалкилбензолы (побочный продукт) Они концентрируются на стадии ректификации после выделения ЛАБ и входят в состав ПАБ Независимо от метода алкилирования в процессе образуются ПАБ, количество которых примерно одинаково и составляет 80-100 кг/т АБ, что является значительной величиной Вопрос использования ПАБ, кроме как в качестве топлива, остается открытым Входящие в состав ПАБ диалкилбензолы применяются для синтеза маслорастворимых ПАВ синтетических смазочных масел, сульфонатных присадок Однако не было описания процессов синтеза их из ПАБ Последние содержат различные типы углеводородов, состав которых изменяется Это обстоятельство не дает возможности получать из ПАБ однозначно водо- или маслорас-творимые ПАВ Производство синтетических и нефтяных сульфонатов базируется на относительно дешевом и доступном сырье

В состав полиалкилбензолов входят моноалкилбензолы (МАБ), диалкилбензолы (ДАБ), соединения типа дифенилалканов (ДФА), а также тетралиновые и индановые производные (ТИП), т е все соединения, образующиеся при алки-лировании бензола хлорированными парафинами (таблица 1) Для анализа содержания ПАБ использовались ГЖХ и ИК-спектроскопический методы

Таблица 1 - Состав полиалкилбензолов _

ПАБ Массовая доля углеводородов, % мае

МАБ ДАБ ДФА ТИП

фирма «РгеввшЛивйча» 7,0 60 25,0 8,0

отечественные (ПО «Химпром, г Сумгаит) 11,0 83,0 отсутствие 6,0

Основные реакции, приводящие к их образованию

ОА1С1,

-_ СН,ЧРН)„ЧСН,)„-СН,

----------------' 1 моноалкилбензопы

СН,-(СНС|) „-(СНС1) ,-сн, ♦ дихлороларафины

СН,ЧСНС1)„ЧСН)„-СН5 ♦

промежуточный карбониевыи ион

СН,-(СНС1)„-(СН)„-СН,

промежуточный карбониевый ион

^ А1С1,

СН,ЧСНС1) „ -<СН) „-СН,

промежуточный карбониевый ион

А1С1,

♦ СН,-(СНС1) п -СН,

А1С1,

производные тетралина и индана

СН.ЧСН),,.^),^,

соединения типа дифенилалканов

моноалкилбензопы монохлорпарафины

амфи-сн,

диал кил бензолы

При повышенном содержании катализатора (хлористого алюминия), соединения типа дифенилалканов претерпевают определенные изменения и превращаются в производные тетралина и индана, которые переходят в углеводородную часть комплекса катализатора (ЯН А1С13 НС1)

Содержание моноалкилбензолов в составах углеводородного слоя комплекса катализатора и полиалкилбензолов после обработки хлористым алюминием превышает первоначальные величины в составе исходных полиалкилбензолов Это свидетельствует об их образовании из диалкилбензолов по частично протекающей реакции переалкилирования

снион)„-сн3 сн,чан) „-сн,

диалкилбензолы моноалкилбензолы

С увеличением концентрации хлористого алюминия наблюдается увеличение содержания моноалкилбензолов и производных тетралина и индана, а также уменьшение содержания диалкилбензолов и соединений типа дифени-лалканов Переалкилирование алкилароматических соединений заканчивается примерно через 1 ч

С увеличением температуры (от 50 до 80°С) реакции переалкилирования полиалкилбензолов выход моноалкилбензолов увеличивается При оптимальной температуре 70°С выход моноалкилбензолов в массовых долях составляет около 60% Уменьшение концентрации бензола в реакционной среде препятствует переалкилированию алкилароматических соединений, снижая концентрацию образующихся МАБ Выход МАБ при использовании в качестве катализатора порошкообразного алюминия в присутствии хлористого водорода выше, чем в с хлористым алюминием и составляет в массовых долях около 80% В этом случае реакция переалкилирования ПАБ заканчивается за 2 ч Равновесие реакции превращения МАБ устанавливается при каждой температуре при более высокой (50°С) - быстрее, при низкой (23°С) - значительно медленнее Энергия активации реакции переалкилирования МАБ соответствует по величине реакциям электрофильного замещения, к которым и относится реакция алкилирования

Наличие дифункционапьных соединений типа дифенилалканов приводило при сульфировании к образованию значительных количеств водорастворимых сульфокислот, которые ухудшают свойства целевых маслорастворимых диал-килбензолсульфокислот (ДАБ-сфк) С увеличением глубины сульфирования содержание как водорастворимых, так и маслорастворимых высокомолекулярных сульфокислот растет и проходит через максимум Это говорит о том, что при сульфировании ДФА протекают последовательно (а не параллельно) реакции перехода в маслорастворимые сульфокислоты, а затем в водорастворимые суль-фокислоты

Разделение ароматических углеводородов, в частности предусматривает применение различных растворителей - экстрагентов В качестве последнего был использован жидкий сернистый ангидрид (802), который обладает селективностью и избирательной способностью, имеет температуру кипения минус 10°С Поскольку выделенные углеводороды в дальнейшем подвергаются сульфированию (БОз в 502) для получения маслорастворимых ПАВ, то нет необходимости в отгонке растворителя Наибольшая чистота ДАБ (рафината) достигается при восьмикратной экстракции при периодическом режиме (коэффициент рефракции ПД20 = 1,4902) Выделенные из ПАБ с помощью сернистого ангидрида ДАБ составляют в рафинате ~ 90% мае Проведение процесса экстракции ПАБ при 20°С следует вести под давлением 0,4 МПа, при этом вязкость ПАБ приемлемая и составляет 56 сПз Пригодной для работы с вязкими жидкостями является колонна с ситчатыми тарелками Необходимо отметить, что при работе с жидким 802 недопустимо попадание влаги в экстрактор, т к это приводит к повышенной коррозии

Предлагаемый процесс получения кальциевого сульфоната (СаБ-Са) состоит из следующих стадий экстракции ПАБ жидким БОг, сульфирования сме-

сью БОз в БОг выделенных ДАБ, десорбции 502 из сульфомассы, нейтрализации диалкилбензолсульфокислот 45-50%-ым водным раствором Са(Ы03)2 по реакции 2йАг80}Н + Са(М03)2 = (НАгвОзЬСа + 2Ш03, нитрования в вызревателе, нейтрализации РШОз щелочью с последующим доведением продукта 40 - 45 %-ым №ОН до уровня рН = 7 (1Ш03 + ^0Н = №N0} + Н20), обезвоживания СаБ-Са В состав СаБ-Са входят диалкилбензолсульфонаты кальция (ДАБ-Са) и нитросо-единения (КАгЫ02), образовавшиеся при нитровании диалкилбензолсульфокислот Сульфирование ДФА проводится аналогично ДАБ, а нейтрализация ДФА-сфк осуществляется 6-7%-ым ЫаОН аналогично нейтрализации сульфокислот в производстве сульфонола Установлено, что из ПАБ можно синтезировать масляный раствор СаБ-Са состоящий из 47,5% СаБ-Са, 5,3% неорганической соли, 47, 0% масла, 0, 2% воды А также возможно получение водорастворимого ПАВ состава сульфонаты - 30%, примеси - 5,1%, неорганические соли - 0,7%, вода - 64,2% На основании проведенных исследований разработана схема основных направлений переработки полиалкилбензолов (рисунок 1)

Рисунок 1- Основные направления использования ПАБ

Синтез ПАВ сульфонатного типа для увеличения нефтеотдачи пластов является одним из важных направлений, т к потребности народного хозяйства в нефти непрерывно возрастают Эффективность заводнения продуктивных пластов можно существенно повысить, если к закачиваемым водам добавлять ПАВ

С целью проверки возможности использования нефтяных сульфонатов на основе масла АС-6, получаемого на опытной установке ОПУ-ЗО в пос Минибае-во (РТ), в качестве компонентов композиционных систем для повышения нефтеотдачи пластов синтезированы образцы следующим образом Масло АС-6 со средней молекулярной массой 358 и плотностью 886 кг/м3 сульфировалось жид-

кой смесью 15% в БСЬ при минус 10°С в аппарате периодического действия. После отпарки 802сульфокислота нейтрализована 15%-ым N8011

Процесс выделения сульфонатов предусматривает очистку от несульфиро-ванных соединений и от минеральных солей (Ыа2304 и Ыа2803) Очистка основана на способности сульфонатов растворяться в водном изопропиловом спирте Оптимальные условия для очистки ИПС 60%-ой концентрации, соотношение масло ИПС равно 0,75,1 =70°С, выдержка -1 ч Наблюдается четкое разделение системы на три слоя- верхний - масло с примесью изопропанола, воды и сульфоната, средний - спиртовый раствор сульфонатов, нижний - насыщенный водный раствор минеральных солей Слои последовательно разделялись, из среднего слоя отгонялся изопропанол и определялся состав (таблица 2)

Таблица 1 - Содержание основных веществ в сульфонатах (м м 460) до и после очистки

Сульфонат Содержание, %

основное вещество несульфироваиные углеводороды неорганические соли вода

До очистки 15,4 56,6 3,2 24,8

После очистки 61,8 19,0 1,9 17,3

Для сравнения нефтяных сульфонатов с синтетическими проведен синтез алкилбензолсульфонатов на основе керосина Новокуйбышевского НПЗ (коэффициент рефракции - 1,4512, плотность - 806 кг/м3, молекулярная масса - 172,9, содержание ароматических соединений - 19% по ИКС) Процесс получения АБС из керосина состоит из стадий деароматизации исходного керосина олеумом, хлорирования керосина (К + СЬ-»ЯС1 + НС1|), алкилирования бензола хлоркеро-сином (СбЩ + КС1->С6Н5К + НС1|), сульфирования алкилбензолов смесью 803 +502, отпарки Б02, нейтрализации сульфокислот раствором ЫаОН На основе керосиновой фракции синтезированы образцы синтетических сульфонатов с различным содержанием несульфируемых (3, 9, 18 и 19%) и различной молекулярной массой (360 и 470)

Неочищенный нефтяной сульфонат не растворяется в сеноманской воде Самотлорского месторождения при термостатировании до 60°С в течение 10 сут А растворы нефтяного сульфоната с оксиэтилированными алкилфенолами (АФ9-(ОЭ)п) гомогенные, становятся прозрачными при 60°С Скорость образования «средней фазы» зависит от числа оксиэтилированных групп (ОЭ) и она выше при их числе равном 10 и 12

Нефтевытесняющая способность растворов ПАВ зависит по используемой методике от образования «среднего слоя» при контакте ПАВ с нефтью С моделью нефти (н-октан) получены «средние фазы» при 13-4 г/л очищенного сульфоната и 7-16 г/л (АФд—(ОЭ) | о 12) С нефтью Самотлорского месторождения, разбавленной керосином, « средний слой» образуется после 10 сут термостатирова-ния при 20-60°С в составах 1% ИПС, 6 - 4 г/л нефтяного сульфоната, 14-16 г/л АФ, Увеличение процентного содержания ИПС и его замена на изобутанол уменьшает объем «средней фазы» с н-октаном и замедляет процесс образования с нефтью

Нефтяные сульфонаты на основе неочищенных масляных фракций тоже могут использоваться в качестве сырья для получения промышленных сульфо-натов Они представляют собой смесь углеводородов от очень легко сульфируемых до инертных Хотя точный химический состав сульфонатов, получаемый из масел, неизвестен, изучение маслорастворимых сульфонатов показало, что они являются смесью веществ, напоминающих длинноцепочные алкилбензол-сульфонаты

Сульфирование масла в гомогенной фазе протекает мгновенно, если использовать серный ангидрид в сернистом ангидриде В этом случае 802 ослабляет окислительное действие вОз, реакция протекает в мягких условиях при низких температурах без дополнительного охлаждения, т к 502, испаряясь, снимает тепло экзотермической реакции сульфирования При сульфировании смесью БОз в БОг удается снизить образование полисульфокислот и сульфонов Сульфирование проводится в одну ступень, практически отсутствует кислый гудрон, выход конечного продукта выше, чем при других способах (олеумом, БОз)

В качестве сырья использовалось масло Рязанского НПЗ Сульфирование масла жидкой смесью БОз в Э02 протекает по реакции ИЛгН + 80з->1{Аг вОзН + ЛН = 50 ккал/моль.

В качестве побочных продуктов образуется серная кислота, а также в незначительных количествах сульфоны ЯАгБОгАгк, сульфоновые кислоты ЛАгБОгАгБОзН и полисульфоновые кислоты Образование органических побочных продуктов связано с возможными местными перегревами при недостаточном перемешивании реагентов. Теплота испарения Б02 равна примерно 100 ккап/кг Необходимо использовать 15%-ый раствор БОз в Б02, т к более концентрированный раствор приводит к повышению температуры реакции (нормальная температура от минус 10 до плюс 5°С) Для отпарки 802 температуру следует повысить до 50°С, время отпарки от 2-3 до 30 ч Нейтрализация сульфо-кислот протекает по схеме КАг 8СЬН + ГСаОН-» 1*Аг БОзШ + Н20 + О, Н2804 + 2МаОН—> Ш2804 + 2НгО + <).

Нейтрализация 35%-ым ЫаОН проводится при 30°С Подано сырье -39,9%, Б03 - 6%, 802 - 54,1 % Получено сульфокислота - 94,2%, Н2804 - 3,6%, унос-2,2% Выход сульфоната составляет, шт- 25,1%, шах -34,2%.

Максимальные поверхностно-активные свойства ПАВ реализуются в растворах, находящихся в состоянии близком к высаливанию. Достигается это введением электролитов для гидрофильных ПАВ или сорастворением плохораство-римых в воде гидрофобных ПАВ с помощью гидрофильных содетергентов (например, неонол АФ9-12)

Нефтевытесняющая способность поверхностно-активных составов (ПАС) определена по экспресс - методу на искусственном песчаном керне при моделировании пластовой скорости фильтрации (0,2 - 0,5 м/сут) Ряд образцов ПАВ (Сумирол) показало хорошую нефтевытесняющую способность (т1„ = 70 - 90%) совместно с электролитами в пластовой воде Радаевского месторождения общей минерализацией 240 г/л В состав полимерсодержащих поверхностно - активных составов входит ПАВ (Сумирол, неонол АФ9-12) и полиакриламид (ПАА) Две опытные партии Сумирол и их смеси в соотношении 1 1 по предварительным

данным показали лучшие результаты Содержание компонентов соответственно в I и II партии, % 32,2 и 33,5 сульфатов, 7,6 и 8,9 сульфата натрия, 32,6 и 18,7 масел, 0,77 и 0,79 гидроокиси натрия В I партии содержание масел примерно в 2 раза выше, чем во II партии и поэтому она была с меньшей условной вязкостью (УВ1= 13 с, УВП = 18 с). Лучшие коэффициенты нефтевытеснения оказались у I партии Сумирол - Т1„ = 48 - 93% У II партии Т1„ = 31-56%, а у смеси I + И -Л,,=38-68% Причем максимальные значения были при повышенной концентрации неорганических солей (1,1-2,6%) в композиции, а средние при минимуме неорганических солей (0,037%) совместно с 0,05% ПАА

При прокачке ПАПС через термостатируемую модель с остаточной нефте-насыщенностью пористой среды 0,7-0,8 было вытеснено 80% нефти При рассмотрении динамики процесса вытеснения выявлено образование нефтяного вала и компактное извлечение нефти из модели пласта При заводнении же волжской водой нефтевытеснение составило только 64%

Опытные партии Сумирол, наработанные на Рязанском НПЗ апробированные на двух нагнетательных скважинах Сосновского месторождения. В скважины закачивалась сточная вода с установок подготовки нефти В результате этой закачки естественная проницаемость призабойной зоны пласта (ПЗП) снизилась из - за кольматации нефтью из сточной воды В скважины закачали по 10 м3 5%-го раствора нефтяного сульфоната Приемистость скважин восстановилась от 200 до 260 м3/сут и от 220 до 296 м3/сут при перепаде давления 9 МПа По аналогии полученных смесей ПАВ разработано ТУ 2481-048-04689375-97 на комплексные моющие препараты МЛ-80Б (МЛ-81Б)

Таким образом, разработаны метод и аппарат для экстракции ПАБ жидким Б02 с выделением ДАБ и ДФА, метод переалкилирования может быть применен для ДАБ и ПАБ, составлен материальный баланс и даны расходные коэффициенты получения СаБ-Са, синтезированные нефтяные сульфонаты (на основе масла АС, Сумирол и др) в композиции с неонолом образуют «среднефазные эмульсии», что повышает их нефтевытесняющие свойства

В третьей главе приведен анализ олефинов в качестве сырья для ПАВ, изучено влияние различных факторов на свойства олефинсульфонатов, определена коррозионная устойчивость стали ст 3 на стадиях сульфирования и омыления, выявлены различия в составах продуктов из а-олефинов и «внутренних» (тес функциональной группой не у крайнего в цепи атома углерода) олефинов аналитическими и ИКС методами, исследованы коллоидно-химические свойства апьфаолефинсульфонатов натрия (АОС), приведены данные по разработке технологии получения олефинсульфонатов

Основным направлением при выборе оптимального технологического режима является достижение в конечном итоге светлого продукта и получение не-прореагировавших олефинов такого качества, чтобы их можно было возвращать в цикл Специфичность анализа олефинсульфонатов определяется сложностью их состава олефинсульфонаты, оксиолефинсульфонаты, сультоны, дисульфона-ты На олефинах фирмы «Ликвихимика» проведены опыты по сульфированию смесью Б03 в Б02 Глубина сульфирования при концентрации 5 - 15% БОз прак-

тически одинаковая, остаточное содержание 80г и серной кислоты не изменяется Необходимо отметить, что при 10% БОз легче проходит поддержание постоянной температуры сульфирования (минус 10°С) При 5 - 10% вОз получаются, как правило, светлые продукты, а при 15% иногда могут быть и темные

Исследование неомыляемых показало, что использование возвратных олефинов практически невозможно (большое количество серной кислоты и малое - сульфокислот, окрашенных в очень темный цвет) Поэтому целесообразно вести работу в направлении снижения количества возвратных олефинов, которые подлежат сжиганию Однако при соотношении серный ангидрид олефин равном 0,7 1,0 неомьшяемые еще могут возвращаться в процесс - малая конверсия (64%) не затрагивает структурного состава олефинов. Олефинсульфонаты получаются высокого качества (светлые - 2 ед по йодной школе, содержание сульфатов всего 3%) Увеличение соотношения 803 олефин до 2 1 приводит к глубокой конверсии (выделено всего 7% обратных олефинов, непригодных для возврата их в процесс) Олефинсульфонаты также были низкого качества (темного цвета, 10% сульфатов) Близким к оптимальному является соотношение Б03. олефин равное 1,15 1,00

Сравнительное сульфирование в газообразном БОз в смеси с воздухом и жидким БОз в растворе Б02 олефинов фирмы «Ликвихимика» и а-олефинов фирмы «Хюльс» не выявили преимущественного образования в последующем оксисульфонатов и олефинсульфонатов в зависимости от типа сульфирования Для определения содержания оксиолефиисульфоната использовался метод эте-рификации гидроксильных групп уксусным ангидридом Условия ацетилирова-ния (изменение навески, добавление свежеплавленного ацетата натрия, изменение количества ацетилирующей смеси) не повлияли на качество определения

Таблица 3 - Состав олефинсульфонатов ва основе различного сырья

Олефины Содержание, %

предприятий олефин- оксиолефин- сульфаты и

сульфонты сульфонаты сульфиты

«Ликвихимика» («внутренние») 39,56 39,22 8,08

«Хюльс» (а) 40,00 42,90 13,10

ВНИИОС (а) 37,43 35,41 8,65

Новокуйбышевский з-д (а) 45,90 42,10 7,42

ВНИИОЛЕФИН 38,55 17,00 7,55

Ноз1ариг ОБ 32,90 22,94 8,71

Углеродистая сталь (стЗ) в процессе сульфирования сильно корродирует (3, 0 г/м2- ч) при попадании влаги, а при омылении на поверхности образуются блестящие пленки (типа воронения) с хорошей адгезией к основному металлу, при этом скорость коррозии незначительная (0,081 г/м2 ч). При высоком уровне рН = 12 ст 3 в среде олефинсульфоната обладает высокой стойкостью, а при рН < 6 коррозия заметно увеличивается

Сульфирование а-олефинов раствором 80, в 802 при температурах близких к минус 10°С невозможно, поскольку а-олефины замерзают Следует проводить

реакцию при температурах от 0 до минус 5°С Такие условия не соответствуют равновесному тепловому режиму, что приводит к дополнительным трудностям

Олефины фирмы «Ликвихимика» дают при сульфировании хорошо растворимый продукт Он очень гигроскопичен, напоминает по свойствам алкансуль-фонат, растворим в спирте в количестве 86,5% Нерастворившийся в этиловом спирте остаток содержит 70,4% Ыа2804 Продукт на основе а-олефинов фирмы «Хюльс» растворяется в спирте на 68,2% При сульфировании а-олефинов ВНИИОЛЕФИН готовый продукт содержит большое количество нерастворимого осадка При исследовании растворимой части продукта методом ИК-спектроскопии выяснилось, что она не отличалась по виду спектра от состава олефинсульфонатов из «внутренних» олефинов Нерастворимый осадок представляет оксиолефинсульфонат с а-положением сульфонатной группы Его содержание по химическому анализу - 81,2%.

Образец продукта из олефинов Ноз1ариг полностью растворим в воде, образцы из а-олефинов ВНИИОС и «Хюльс» имеют небольшие осадки, а в оле-финсульфонатах из олефинов ВНИИОЛЕФИН их содержится 13% Продукт, содержащий большое количество нерастворимого осадка не может быть использован в качестве моющего средства При повышении температуры (от минус 6 до плюс 10°С) сульфирования а-олефинов ВНИИОЛЕФИН количество оксиолефинсульфонатов уменьшается Однако этот продукт при плюс 10°С темнеет, следовательно эффект снижения количества осмоленных продуктов пропадает

Рассмотрим коллоидно-химические свойства олефинсульфоната, синтезированного из а-олефинов ВНИИОС. Величина поверхностного натяжения (ст) раствора на границе с воздухом снижается до 3,9 мН/м при концентрации С = 5,0 г/л, что близко к значениям поверхностных натяжений для типичных ПАВ в производстве СМС Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), определенная по излому кривой зависимости поверхностного натяжения от логарифма концентрации, составила ККМ„ „ = 1,3 г/л, а методом удельной электропроводности растворов ПАВ в зависимости от концентрации - ККМЭЛ=1,6 г/л Смачивающая способность стандартной х/б ткани олефинсульфонатом заметно отличается от эталонного ПАВ - лаурилсульфата Устойчивость 50%-ой эмульсии о-ксилола, стабилизированной растворами олефинсульфонатов, высокая В интервале концентраций 0,6 - 10 г/л степень разрушения эмульсий не превышает 5% за 18 сут Разрушение эмульсии до 60% в течение 3 ч наблюдалось только при концентрации 0,15 г/л Алкилсульфонат на основе а-олефинов хорошо растворим в воде до пасты, в ©-ксилоле растворим на 27,5%

С появлением на НПО «Нижнекамскнефтехим» производства а-олефинов возникла возможность создания производства а-олефинсульфонатов Далее приведены материалы по разработке технологии омыления сультонов, получающихся одновременно с сульфокислотами при сульфировании а-олефинов С,2 - Си газообразным Б03 Молекулярная масса этих а-олефинов - 183,8 Фирмы, имеющие установки сульфирования алкилбензолов и спиртов, обычно сульфируют и а-олефины Узел омыления сультонов предполагался для комплектации состава ус-

тановки сульфирования и получения ПАВ на Бийском олеумном заводе При сульфировании алкилбензолов образуются сульфокислоты, которые легко нейтрализуются раствором щелочи, а при реакции а-олефинов с SOj образуются сульфокислоты и сультоны В этом случае для омыления сультонов требуются повышенная температура и дополнительная временная выдержка Поэтому возникает необходимость в наличии узла омыления

Проведены опыты при температуре сульфирования 40 - 45°С, концентрации SOj в воздухе - 5% об, соотношении S03 олефин равном 1,1 1,0 Полученная сульфомасса нейтрализована 10%-ым NaOH при 60°С Оптимальные условия омыления - 160°С в течение 1ч Наличие в исходном сырье парафинов и примесей до 4% приводит к повышенному (более 3%) количеству непрореагиро-вавших углеводородов в альфаолефинсульфонате натрия. Следовательно для получения качественных АОС необходимо использовать сырье с содержанием 98 - 99% моноолефинов В таблице 4 приведены сравнительные данные коллоидно- химических свойств АОС фракции Си - Си (фирма «Modo Kemi»)

Таблица 4 - Коллоидно- химические свойства АОС

Фракция образца АОС <т, мН/м ккм, г/л Пенообразущая способность при С=1 г/л, мм Устойчивость пены У„, %

1%-го р-ра с=ккм

Сц —С(4 2,95 3,50 1,06 149 85,0

Си-С,, 3,35 3,85 1,00 195 96,0

Пенообразующая способность по ГОСТ 22567 1 -77 и устойчивость пены несколько ниже у низкомолекулярных АОС. В остальном коллоидно-химические свойства АОС близки и достаточно высокие АОС устойчивы к солям жесткости, кислому и щелочному гидролизу, они обладают высокой моющей способностью, им присуща дермофильность Использование АОС возможно в составах (типа «Пенолифт») для очистки газовых скважин от конденсата, шлама и пластовой воды, а также как ингибитора солеотложений, в качестве пенообразователя в цементных растворах и жидкостях для освоения скважин

В процессе сульфирования а-олефинов основными являются две реакции, в результате которых образуются олефинсульфонаты и циклические эфиры ок-сиалкансульфокислот (сультоны) О сложности образующейся смеси свидетельствует тот факт, что в ее состав могут входить несколько изомеров олефинсуль-фокислоты, 3 или 4 типа сультонов поли (главным образом ди-) сульфокислоты, карбилсульфаты, непрореагировавшие олефины (в основном с внутренней двойной связью), парафины и другие примеси, содержащиеся в олефинах Выяснилось, что реакция сульфирования а-олефинов БОз очень экзотермична теплота реакции 50 ккал/моль (~ на 30% больше, чем при сульфировании алкилбензола) и скорость ее в 100 раз выше Для избежания пересульфирования подходит реактор пленочного типа. Установлены оптимальные интервалы режимных параметров содержание БОз в воздухе - 4 - 8% об, молярное отношение Б03 к а-олефину - 1,1-1,2 1,0, температура сульфирования олефинов 40 - 50° С

Нейтрализация сульфомассы проводится при 45- 60° С (ИСН = СН-вОзН + N»011 -»11СН = СН-вО^а + НгО) Применяется щелочь в виде водного раствора

концентрацией до 40% В процессе омыления при повышенной температуре 140 - 160° С под действием щелочного агента происходит разрыв сультонового цикла и образуются олефинсульфонат и оксиалкансульфонат

__ Я-СН— СН,—СН,50,Ыа

ОН З-оксиалкансульфонат

К-СН— СН,— СН!

I_I

о-во,

1, 3-сультон

|*-СН—СН,—СН,—СН,

| + N»04 -80,

Я-СН —СНСН,50,Ма олефинсульфонат

йсн —снг—сн, - сн, во^а

I

ОН

4-оксиалкансульфонат

Й-СН = СНСН,СН2503Ка 1,4-сулыон олефинсульфонат

Скорость гидролиза 1,4-сультонов значительно ниже, чем 1,3-сультонов Последние гидролизуются полностью, в то время как более стабильный 1,4-сультон требует более длительной временной выдержки 2 ч) Полученный после нейтрализации и омыления целевой продукт представляет собой смесь 5060% олефинсульфонатов и 40-50% оксиалкансульфонатов (главным образом 3 и 4-оксиалкансульфонатов)

Оптимальные условия отбеливания требуют применения 28%-го раствора гипохлорита натрия (ИаОС1) в количестве 0,5 - 3,0% от массы олефинсульфоната при 45 - 60°С в течение ~ 1 ч Избыток отбеливающего вещества может быть разрушен добавлением к продукту сульфита или бисульфита натрия Для нейтрализации избытка щелочи и доведения уровня рН готового продукта до требований ТУ к отбеленному продукту необходимо добавить 10% -ый раствор серной кислоты

Таким образом, на свойства полученных олефинсульфонатов влияет соотношение БОз к олефинам и разбавление сульфирующей смеси 803 + 802, а выбор агрегатного состояния БОз при сульфировании практически не сказывается, для производства олефинсульфонатов может быть адаптирована схема производства АБС с дополнительным оборудованием стадии омыления сультонов, созданные образцы АОС имеют хорошие коллоидно-химические свойства

В четвертой главе представлен обзор состояния производства и потребления н-парафинов, методов получения и областей применения жидких парафинов, приведены результаты исследований сульфирования как децилбензола (для получения сульфонола), так и ароматических соединений при очистке н-парафинов жидким БОз + Б02, также дан литературный обзор работ по дегидрированию высших н-парафинов, окисных металлических нанесенных катализаторов, представлены результаты работ по модифицированию алюмоплати-новых катализаторов, даны результаты исследований по получению ПАВ из модельного н-гексадекана и н-парафинов фракции БВК, описаны результаты адаптации для анализа катапизатов высших линейных парафинов флюоресцентно-индикаторного метода анализа и исследований коллоидно-химических свойств смеси алкилбензол - и олефинсульфонатов

Примеси, присутствующие в парафинах (ароматические, циклические непредельные, нафтеновые углеводороды, сернистые и азотистые соединения), препятствуют успешному проведению процессов химического и микробиологического синтезов на основе жидких парафинов и снижают качество получаемых из них продуктов. При очистке основное внимание уделяется снижению концентрации ароматических соединений, поскольку в выделяемых жидких парафинах их содержится не менее 0,4%, а необходимо менее 0,01 - 0,02% Очистка жидких парафинов осуществляется адсорбцией, гидрированием, сульфированием серной кислотой, или олеумом, газообразным S03, экстракцией и др

Исследование предлагаемого процесса сульфирования ароматики в парафине жидкой смесью S03 + S02 для выявления зависимостей и механизма реакции вначале проводилось на модельной смеси декан - децилбензол Применение децилбензола позволило, используя хроматографический анализ, достаточно точно определить состав органической фазы после сульфирования и конверсию Децилбензол синтезировался путем хлорирования декана с последующим алки-лированием бензола полученным хлордеканом в присутствии А1С13

Практически полная конверсия децилбензола при избытке S03 (1,10-1,16 мольн) достигается при времени контакта 100 - 150 мин. При избытке S03, равном 1,3 достигается полная конверсия децилбензола за 1 мин, т е времени при-ливания сульфирующей смеси Избыток S03 идет на образование ангидридов сульфокислот, сульфонов О наличии этих продуктов сульфирования можно судить по анализу органической фазы на содержание бензольных ядер (б я) спектральным методом (ИКС) С ростом избытка S03 сначала показатель ИКС падает и достигает минимума при 1,15 - 1,30 избытке S03, а затем растет, несмотря на практически полную конверсию децилбензола Для реализации процесса де-зароматизации парафина это обстоятельство очень важно, т к ангидриды и суль-фоны после сульфирования остаются в органической фазе и плохо омыляются слабой щелочью при низких температурах При низких температурах сульфирования кроме моно- и дисульфокислот ( RArS03H и RAr(S03H)2) образуются также ангидриды сульфокислот (( RArS02)20), которые можно количественно омылить концентрированной щелочью (NaOH) при температуре 110°С, получив RArS03Na

Разница между показателями ИКС до и после омыления (дИКС) характеризует количество ангидридов в декане после сульфирования Количество ангидридов в зависимости от избытка S03 постепенно увеличивается и после 1,2 мольн (соответствует дИКС = 0,4 г б я/100 мл декана) происходит переход к быстрому росту Увеличение температуры от минус 10°С до плюс 50°С приводит к уменьшению показателя дИКС примерно на порядок Влияние интенсивности перемешивания на скорость процесса и конверсию децилбензола не существенно Это подтверждает механизм гомогенного сульфирования через пиро-сульфокислоту

Опыты по сульфированию керосиновой ароматики для качественной проверки влияния строения алкилароматики на глубину конверсии и скорость сульфирования показали, что для достижения высокой конверсии требуется больший (1,3-1,8 мольн.) избыток S03, чем при сульфировании децилбензола, но количе-

ство ангидридов при этом образуется значительно меньше (шш при избытке в

1,3)

Схема дезароматизации парафинов сульфирования жидкой смесью БОз + Б02 состоит из следующих стадий приготовления сульфирующей смеси, сульфирования, десорбции Б02 из парафинов, переиспарения БОг, очистки рецирку-лирующей газообразной Б02 Сульфирование жидкой сульфирующей смесью БОз + Б02 на пилотной установке, выполненной из металла ХН78Т, проводилось под давлением Процесс сульфирования при различных соотношениях БОз парафин, при температуре 28-30°С и давлении 0,48-0,50 МПа заканчивается менее чем за 10 мин Температура в пределах 18-30°С на глубину сульфирования не влияет Для того, чтобы снизить содержание ароматики в парафинах от 1,5 до 0,01% мае необходим 10-и кратный избыток БОз, те 6,6 г БОз на 100 г исходного парафина, содержащего 1,5 г ароматики

Для решения проблемы очистки промышленной фракции «-парафинов для БВК Киришского НПЗ проведены дополнительные опыты в металлической ампуле с использованием жидкого Б02 и жидкого раствора БОз в Б02 Содержание ароматических примесей в образцах н-парафинов, очищенных (при 30-35°С в течение 1 - 2 ч с перемешиванием) известным способом, т е жидким сернистым ангидридом, снижается от 1,5 до 0,5 - 0,6%, что недостаточно В другом опыте также в охлажденную ампулу приливалась сульфирующая смесь Б03 в 802, реакционная масса выдерживалась в течение 30 мин при тех же условиях При соотношении количества серного ангидрида к исходному содержанию 1,5% ароматики в н-парафинах равном 10 1 остаточное содержание ароматики составило 0,009% В промышленных условиях на «Киришинефтеоргсинтез» при избытке БОз, равным 7 1, остаточное содержание ароматики составило 0,02%

Таким образом, исследованный периодический способ очистки с помощью жидкой сульфирующей смеси позволяет достигнуть требуемой степени очистки н-парафинов Для этого требуется 2 - 5 г серного ангидрида на 100 г парафинов с 1,5% ароматических примесей Предложенная схема позволяет исключить на практике использование олеума и его сжигание Образуемые сульфокислоты могут быть нейтрализованы и использованы как водорастворимые ПАВ для технических целей, а в случае отбелки гипохлоритом - как ПАВ для СМС

Перейдем к процессу дегидрирования и дегидроциклизации н-парафинов для получения олефинсульфонатов и линейных алкилбензолсульфонатов При дегидрировании высших н-парафинов используются окисные и металлические нанесенные катализаторы Работ, специально посвященных сопоставлению физико-химических свойств алюмохромовых и апюмоплатиновых катализаторов с их активностью, селективностью и стабильностью в интересующей реакции мало Однако эти катализаторы довольно подробно исследованы в родственных реакциях дегидрирования низших парафинов и ароматизации высших Механизм ароматизации парафинов в присутствии АПК сложнее, чем на оксидных и окончательно не выяснен. Образование ароматических углеводородов здесь идет не только в результате последовательного дегидрирования, но и С5 - дегидроциклизации При исследовании влияния модифицирующих добавок на алюмоп-латиновые катализаторы установлено следующее.

Введение 1л в АПК снижает активность катализатора из-за уменьшения поверхности платины, что, вероятно, связано с экранированием платиновых центров лития Активность же из расчета на 1 м2 платины остается практически постоянной Введение 1л в АПК снижает конверсию н-парафина, в основном, за счет подавления реакций крекинга и скелетной изомеризации за счет подавления кислотных центров носителя, и тем самым повышает селективность в отношении образования олефинов, однако, снижает дегидрирующую активность

Марганец способствует более интенсивному гидрированию коксовых отложений на поверхности АПК. Причинами изменения каталитических свойств контакта под воздействием марганца является изменение электронного состояния платины и возникновения дополнительных активных центров Мп-АЬОз под воздействием РЧ

Добавление Ле существенно не сказывается на активности и селективности на единицу поверхности платины в реакции дегидрирования Повышение активности АПК при промотировании рением обусловлено увеличением дисперсности платины Введение лития в АПК, модифицированного рением, в отличие от АПК без рения, не приводит к снижению поверхности платины и, соответственно, активности катализатора Следовательно рений нейтрализует отрицательный эффект от введения 1л в АПК

Добавка индия к АПК повышает селективность по н-моноолефинам за счет снижения выходов продуктов скелетной изомеризации и крекинга, а также ароматических углеводородов. Индий снижает кислотную функцию носителя в АПК Введение 1п позволяет уменьшить содержание платины в АПК от 0,5 до 0,05%, сохраняя активность В отличие от лития, индий повышает не только селективность но и активность АПК Для каждого катализатора, в зависимости от содержания в нем платины, имеется оптимальное содержание 1п, при котором активность возрастает почти в 3 раза

Как и индий, галлий, нанесенный на оксид алюминия, в превращениях парафина в условиях реакции дегидрирования практически неактивен, но в отличие от индия, проявляет активность в дегидрировании олефинов и не оказывает существенного влияния на протекание реакций карбоний-ионного типа

Увеличение активности системы при добавке 1п и ва обусловлено образованием новых активных центров, вероятно, на восстановленных за счет спилло-вер эффекта оксидов 1п и ба в присугсвии Р1 и Н2 При комнатной температуре модификатор, располагаясь вместе с Р1 на поверхности А1203, частично экранирует платину и уменьшает поверхность, доступную для сорбции Н2 При температуре реакции под действием Н2 в присутствии П сам модификатор приобретает способность сорбировать Н2, что и приводит к повышению дегидрирующей активности

Полиметаллический АПК, модифицированный элементами группы галлия и марганца, обладает более высокой активностью, чем АПК только с одной из добавок Известно, что основной причиной дезактивации катализаторов дегидрирования является отложение кокса В проведенных в жестких условиях (1=500°С, Рнг= 0,05 МПа, мольное разбавление углеводорода водородом рщ =4) реакциях дегидрирования высших «-парафинов стабильность АПК растет, а из-

бирательность по коксу снижается с увеличением концентрации платины, или дисперсности при одинаковом ее содержании в катализаторе В сравнительных опытах проверки стабильности модифицированных АПК оказалось, что образец с двумя модификаторами обладает большей стабильностью Независимо от способа повышения активности АПК в реакции дегидрирования высших н-парафинов (путем ли увеличения содержания платины или ее дисперсности при одинаковом содержании, введением ли в катализатор модифицирующих добавок) наблюдается общая зависимость - чем выше активность катализатора, тем он стабильнее и тем меньше на нем образуется кокса на единицу веса превращенного парафина

Остановимся на исследовании состава продуктов процесса дегидрирования высших н-парафинов в присутствии модифицированных платиновых катализаторов Исследование олефиновой части катализата показало, что при дегидрировании н-декана на Р1-А1203 образуются все возможные н-децены, добавки не влияют на их соотношение В основном образуются н-децены с «внутренней» кратной связью, а доля а-децена ~ 7% Среди идентифицированных ароматических углеводородов преобладает о-пропилтолуол, меньше - о-диэтилбензол Аналогично и для л/г/иа-замещенных Из замещенных диалкилбензолов одного состава в большей степени образуются орто-изомеры, по убывающей - мета- и пара-изомеры Внесение Мп в катализатор практически полностью подавляет образование чета- и «ара-изомеров, но одновременно способствует увеличению выхода о-пропилтолуола

В присутствии АПК с добавками Тс или Яе образуются изодеканы, а также изоолефины, в т ч с разветвлением при двойной связи (полоса поглощения по ИК-спектрам 890 см"') Из такого рода скелетных изомеров при дальнейшем их дегидрировании и циклизации могут образовываться как мета, так и пара-изомеры диэтилбензола и пропилтолуола В АПК, модифицированных Мп, реакция скелетной изомеризации не протекает. Образование н-бутилбензола, а также о-диэтилбензола и о-пропилтолуола объясняется протеканием последовательного дегидрирования н-декана с последующим замыканием в цикл на стадии образования триена Образование идентифицированного о-цимола подтверждает существование другого пути ароматизации

Для более полного выяснения возможностей систем АПК с перспективными модификаторами подгруппы Мп и йа проведен многофакторный планированный эксперимент по изучению закономерности протекания реакции дегидрирования н-додекана Полученные результаты свидетельствуют об увеличении выхода моноолефинов с повышением концентрации как Р^ так и модификатора Аналогично изменяется и выход диолефинов Выход ароматических углеводородов изменяется сложным образом С увеличением содержания Р1 реакция скелетной изомеризации и крекинга усиливается, а с ростом количества модифицирующей добавки - существенно снижается В результате двух реакций с ростом концентрации Р1 селективность по н-моноолефииам падает, а с увеличением содержания добавки растет Условие падения активности за 100 ч работы не более чем на 10% отн (условие стабильности катализатора) при средней селективности не менее 90% достигнуты при концентрации Р1 равной 0,01 - 0,05% мае

Срок службы новых катализаторов определен в длительных испытаниях на стендовой установке из нержавеющей стали Испытаны образцы катализаторов (ТИ-114, БИС-110, БИС-1000), содержащие 0,1 - 0,8 % мае Pt с модифицирующими добавками Из-за высокой активности катализаторов процесс проведен при повышенной подаче сырья ~ 40 ч"1, что позволило достичь высокой производительности За 1000 ч через 1мл (0,6 г) катализатора пропущено 30 кг н-додекана и получено примерно 5 кг «-додеценов При необходимых в промышленности 90% селективности и конверсии 10-11%, разработанные катализаторы имели конверсию 16,7-19,2%, при низком содержании диолефинов в катализате ~ 2-3% от содержания моноолефинов. Даже при 0,1% Pt в катализаторе БИС-1000 достигнуты обычные 8,7-12,9% конверсии, но с меньшим количеством (примерно в 2 раза) побочных продуктов. Регенерация в токе смеси аргона с воздухом приводит к практически полному восстановлению активности катализаторов, что подверждается повторным пробегом в 900 ч с теми же показателями.

Большинство ранее проводимых исследований механизма и кинетики дегидрирования высших н-парафинов было посвящено превращению парафинов, содержащих не более шести атомов углерода в молекуле

Изучение превращения, как индивидуального н-додекана, так и его смесей (12-23%) с н-додеценом и 1,3, 5 - триэтилбензолом (8-17%), проведено на АПК (ВН, ТИ - 2, ТИ-114), содержащих Li и элементы подгруппы Ga, в проточном безградиентном реакторе с вращающимися корзинами, под давлением водорода В ходе экспериментов варьировалась температура (460 - 500°С), объемная скорость подачи углерода в реактор (30-100 1/ч), соотношение водород-углерод (3,5-13,5) и давление (0,22-0,46 МПа) В корзинки загружалось 0,4-1,0 см3 катализатора с размером зерен 0,25-50 мм Восстановление катализатора проводилось при 500°С в течение 1 ч и скорости подачи водорода 2 л/ч Проведение реакции гидрирования соответствовало промышленному режиму, обеспечивающему селективность более 80% и конверсию не выше 15 - 20% Изменение скорости вращения в интервале 1000-3000 мин'1 практически не сказывается на конверсии исходного н-додекана В рассматриваемых условиях реакция протекает в кинетической области и не тормозится внутренней диффузией реагентов в порах катализатора Проведенные исследования свидетельствуют в пользу последовательного механизма превращения парафина Уменьшение парциального давления водорода приводит к снижению скорости накопления парафина из олефина, а с другой стороны, - к увеличению количества диенов и ароматических углеводородов На основании полученных экспериментальных данных, описывающих процесс дегидрирования высокомолекулярного «-парафина, можно сделать следующее заключение

- дегидрирование н-додекана протекает по консекутивной схеме,

- выражение для скоростей накопления олефинов, диенов и ароматических углеводородов представляет собой уравнения с торможением продуктами реакции, в частности олефинами и диенами (торможение диенами может быть незначительным вследствие малой концентрации этих продуктов в реакционной смеси), ароматические углеводороды не тормозят указанные реакции,

- продукты реакции крекинга и изомеризации образуются преимущественно из олефииовых углеводородов,

- реакции дегидрирования, гидрирования и ароматизации протекают на одних активных центрах (металлсодержащих), а реакции скелетной изомеризации и гидрокрекинга протекают на других активных центрах (кислотно-основных),

- парциальное давление водорода должно входить в числитель уравнений при учете обратных реакций гидрирования

Расчетные значения констант кинетических уравнений (К) при 480°С (ммоль/гчат) для катализатора ТИ-114 и механизм превращения к-до декана представлены на рисунке 2 В схему дополнительно введен прямой путь реакции ароматизации, смысл которого заключается в том, что указанные на схеме превращения проходят на поверхности катализатора без десорбции промежуточных продуктов в газовую фазу Отклонение обработанных на БЭСМ-6 результатов от экспериментальных данных составляет не более 16—18%

к, = 17,790, к , = 0,400, к з = 0,110, к 4 -о, к 5 = 17,160, к, = о, к,= 0,020, к, = 0, к, = 0,003, к„ = 0,007

Рисунок 2 - Схема превращения н-додекана в присутствии катализатора

Катализаторы ВН и ТИ-114 обладают большей дегидрирующей способностью, чем ТИ-2 Увеличение селективности вызвано двумя факторами увеличением скорости (почти в 3 раза) дегидрирования парафина, уменьшением скоростей побочных реакций гидрокрекинга и скелетной изомеризации Для приготовления катализаторов дегидрирования высших н-парафинов могут использоваться образцы промышленного у - А1203 (марки А-64), которые пропитывают соответствующими водными растворами Готовые катализаторы ТИ-114, отработанный АПК-риформинга, БИС-110 перед началом эксплуатации восстанавливают водородом с объемной скоростью 15 ч'1 при 500°С в течение 2 ч Регенерацию осуществляют при охлаждении в токе водорода до 300°С, в смеси азота с воздухом (10 1) при подъеме до 450°С в течение 2 ч, затем в токе воздуха при 450 и 500°С по 1 ч Объемная скорость газовых потоков не менее 15 ч"1

В конце прошлого века (период перестройки и реформ в стране) наметился острый дефицит отечественных СМС, что было связано с узкой сырьевой

базой для их производства В связи с экологическим запретом на использование в производстве БВК н-парафинов С)6 - С20, выделяемых на установке «Парекс» «Киришинефтеоргсинтез», высвободилось значительное их количество Поскольку при ароматизации н-парафинов в присутствии АПК может проходить образование как алкилбензолов, так и олефинов, представляло научный и практический интерес изучение возможности получения ПАВ с использованием смеси обоих продуктов

Процессы каталитических дегидрирования и ароматизации хорошо изучены для н-парафинов С6 - Сю , но не с более высоким молекулярным весом Для производства биоразлагаемых СМС требуются алкилбензолы с прямоце-почными алкильными радикалами Поэтому катализатор для процесса ароматизации н-парафинов С)6 - С20, в отличие от катализаторов ароматизации парафинов с более низким молекулярным весом, должен быть неактивен в реакции скелетной изомеризации

На первом этапе работа проводилась на индивидуальном углеводороде С)6 Для проведения каталитических опытов использовалась сконструированная металлическая установка проточного типа, работающая под давлением Эффективными промоторами платиновых катализаторов в процессах рифор-минга и дегидрирования высших и н-парафинов показали себя рений, иридий, олово, галлий, индий Все перечисленные добавки исследованы в реакции ароматизации н-гексадекана Наибольший эффект был отмечен при введении в АПК индия, а также Яе и 1п совместно (таблица 5) Дальнейшие исследования по влиянию условий протекания процесса на выходы целевых продуктов и селективности проводились только с ними (0,5 Р1 + 0,4 Яе + 2,01п /у-А120з).

Таблица 5 - Результаты испытаний АПК, содержащих различные модифицирующие добавки (0,6% Т = 500°С, Рн2 = 03 МПа, рн2=6)

Содержание модифицирующей добавки, масс % Объемная скорость С16Нз4,Ч Выход продукции реакции, масс % Конверсия мае. % Селективность У, %

я-оле-фины алкилбензолы 1иоле-фины крекинг изомеризация

0,5 Яе + 0,8 и 3 9,8 14,1 0,5 10,7 1,3 36,4 66

10 15,1 6,7 0,6 5,3 0,6 28,3 77

1,0 Оа+ 0,81л 3 9,4 16,7 0,5 17,1 3,6 47,3 55

10 14,0 5,9 0,5 10,0 1,3 37,7 63

0,1 1г +2,0 1п 3 11,1 23,5 0,4 20,7 5,9 61,6 57

10 16,9 15,3 0,7 10,1 2,3 45,3 71

2,01п 3 11,7 29,0 0,5 11,1 0,8 53,1 77

10 20,2 19,5 0,8 5,6 0,5 46,6 85

0,4 Яе + 2,01п 3 12,4 31,2 0,5 12,0 1,0 57,1 76

10 21,4 20,8 0,8 6,0 0,5 49,5 85

1,0 Бп + 2,0 1п 3 9,9 20 Д 0,5 19,2 5,5 55,2 54

10 17,1 14,2 0,6 12,0 1,9 45,8 68

Максимальный суммарный выход целевых продуктов (н-моноолефинов и алкилбензолов) наблюдается в диапазоне скоростей 3-10 ч"1 и составляет 35-40%

мае при средней селективности выше 80% Наибольшие выходы целевых продуктов (42,2-43,0% мае) с достаточно высокой селективностью (77-85%) получаются при температуре 500-520°С При низком давлении водорода происходит дезактивация катализатора, а при его увеличении снижаются выходы целевых продуктов По полученным данным, подходящим для проведения процесса является давление водорода 0,3-0,8 МПа (желательно 0,3-0,5 МПа), при этом селективность равна 84-87%, выход - 40,9-43,0% мае Помимо перечисленных оптимальных условий проведения процесса является мольное разбавление гексадека-на водородом рН2 =6-8 Отработанные катализаторы риформинга (АП-64 и КР-104) после введения в них 2-3% 1п также становятся эффективными катализаторами (селективность 77- 85%, выход 40,2-45,2%) При изучении влияния добавок 0,4 Яе+0,8 1л, 2,0 1п и 0,4 Яе + 2,0 1п на дезактивацию АПК установлено, что стабильность катализатора существенно возрастает при введении индия Наибольшей устойчивостью к коксообразованию обладает АПК, содержащий одновременно рений и индий (таблица 6)

Таблица 6 - Дезактивация модифицированных АПК (0,бо/оП, Т = 500°С,

РН1 = 0,05 МПа, рнг=4)

Содержание добавок, мас.% Время снижения конверсии £ на 30%, ч Стабильность, количество превращенного н-Си за время снижения £ на 30%,ч Начальная активность при 2» 45%, количество превращенного И-С16 в час, г Количество кокса, мас.%

за время снижения Ена 30%, отн на ед. массы превращенного и-Схб (избирательность)

0,4Ке + 0,81л 1,5 2,2 1,7 1,6 0,73

2,0 1п 2,0 5,8 3,5 1,4 0,24

0,4 Яе + 2,0 1а 3,0 10,5 4,1 1,7 0,16

В качестве исходных продуктов для получения ПАВ выбраны три модельные смеси Первая и вторая содержат смесь алкилбензолов и олефинов, а третья - только алкилбензолы Поскольку в нашей стране хорошо отработаны приемы сульфирования жидким сульфирующим агентом - смесью жидкого Б03 в жидком БОг, при сульфировании использовался этот метод Нейтрализацию необходимо проводить из расчета 1моль №ОН на 1 моль Я803Н при 40-50°С , гидролиз -при 160°С в течение 1 ч При выделении неомыляемых жидкий отстоявшийся слой разбавляется этиловым спиртом и неомыляемые экстрагируются петролей-ным эфиром Конечный продукт содержит сульфонаты и следовые количества неомыляемых и сульфатов Отбелка осуществляется гипохлоритом натрия при 70-80°С

Установлено, что сульфирование смеси алкилбензолов и олефинов необходимо проводить при температуре не ниже плюс 10°С (выход сульфонатов 82%), т к при снижении температуры до минус 10°С реакционная масса становится вязкой, что затрудняет перемешивание и уменьшает выход конечных продуктов (60%) Дальнейшее повышение температуры приводит к получению окрашенного конечного продукта Разбавление смеси олефинов и алкилбензолов гексаном (1 1) позволило провести сульфирование при минус 10°С, как и в

случае сульфирования алкилбензолов в присутствии парафинов Сульфирование проводится при недостатке SO3 (1 0,7) Реакция проходит на 50%, цвет 5%-го водного раствора ПАВ составляет 1-2 ед йодной шкалы Третий образец (сульфирование при минус 10°С, выход 87%) имел цвет 1ед по йодной шкале, что соответствует высшей категории качества для сульфонола

При исследовании коллоидно-химических свойств 4-х полученных образцов ПАВ установлено следующее Поверхностное натяжение водных растворов образцов смесей алкилбензол- и олефинсульфонатов (АБС+ОС) при концентрации 5,0 г/л снижается до 3,1-3,4 мН/м, а для чистого алкилбензолсульфоната только до 3,5 мН/м Для традиционных АБС-Na, применяемых в производстве CMC, приемлемая величина с при С=5,0 г/л находится в пределах 3,2-3,8 мН/м Величины критической концентрации мицеллообразования, определенные по излому на кривой a =/(lgC), для смесей АБС+ОС имеют достаточно высокие значения для типичных ПАВ - в пределах 1,18-1,28 г/л и для АБС- 1,25 г/л Эмульгирующая способность у образцов АБС + ОС при С=1,25-10,0 г/л составила 5067%, а у АБС - 60% Изотермы смачивания х/б ткани у образцов АБС + ОС на уровне эталонного образца лаурилсульфата, а АБС - коррелирует с традиционным сульфонолом

Таким образом, все образцы ПАВ соответствуют по качеству условиям применения в CMC для бытовых и технических целей Присутствие олефинсульфонатов в смесях с алкилбензолсульфонатами улучшает коллоидно-химические свойства продукта по сравнению с АБС

На втором этапе проводилось получение технических сульфонатов из де-гидроциклизатов на основе промышленной фракции //-парафинов С ¡ 5 — С20 следующего состава (% мае) С!6 - 40 , С17 - 35 , Cu - 15 , С)9 - 9 , С2о - 1

Каталитическими ядами для АПК являются некоторые металлы (мышьяк, медь, ртуть), а также сернистые, хлористые и азотистые соединения Требования к сырью для АПК процесса ароматизации линейных парафинов в целом близки требованиям к сырью для катализаторов риформинга

Ввиду сложности и многообразия продуктов реакции (исходные парафины, линейные олефины, ароматические углеводороды, продукты крекинга и небольшие количества диолефинов, изопарафинов и изоолефинов) их анализ методом ГЖХ весьма ограничен Этим методом можно определить только количество продуктов крекинга, т е углеводородов с числом атомов С < 16 Поэтому для анализа катализатов высших линейных парафинов применен метод флюоресцентно-индикаторного анализа (ФИА), предназначенный для определения группового состава крекинг-бензинов Жидкостно-адсорбционная хроматография с флюоресцентным индикатором позволяет разделить смесь углеводородов на парафино-нафтеновые, олефиновые и ароматические В качестве адсорбента используется силикагель СШ-МОЗ ВНИИНП Проверка точности на продуктах процесса ароматизации гексадекана показала удовлетворительное сходство (расхождение 2,5- 9,3%) между данными, полученными методами ФИА и ГЖХ (таблица 7)

Таблица 7 - Результаты анализа продуктов ароматизации гексадекана методами ФПА

и ГЖХ

Непредельные углеводороды (олефины и диолефины), об.% Ароматические углеводороды, об.%

ФИА ГЖХ ФИА ГЖХ

12,0 12,3 34,3 35,5

19,3 20,1 20,8 19,2

12,9 11,7 35,4 37,0

Процессы, проведенные с н-парафинами на отработанных оптимальных режимах сульфирования с гексадеканом (t=500-520°C, Р№= 0,3-0,8 МПа, р№= 68, V = 3-10 ч"1) показали, что выходы продуктов превращения фракции н-парафинов С,6- С2о оказались близки (37-45% мае) к выходам продуктов ароматизации н-гексадекана (таблица 8)

Таблица 8 - Ароматизация фракции н-парафинов Ci6-C;p (0,6%Pt, 0,4 Re, 2,01п, рн;=б)

Температура Т, °С Давление Ри,, МПа Объемная скорость подачи сырья V, ч'1 Выходы продуктов реакции, мае. % Конверсия, мае. %

алкнлбензолы Сц-Сго к-олефины С16-С20 продукты крекинга

500 0,3 3 32,0 13,0 12,0 57,0

500 0,3 10 20,0 19,5 6,0 45,5

520 0,5 3 32,5 14,5 17,5 64,5

520 0,3 10 22,0 22,0 11,0 55,0

520 0,8 15 21,0 16,0 8,0 45,0

Выделенная ароматическая часть из катализата методом ФИА исследована методами УФ- и ИК-спектроскопии Установлено, что ароматические углеводороды, полученные в процессе ароматизации, представляют собой сложную смесь, в основном, дизамещенных алкилбензолов орто-ряда (о-метилнонибензол) с примесью моноалкилзамещенных бензолов Это подтвердилось и определением масс-спектроскопическим методом Изучение дезактивации алюмоплатиновых систем, промотированных 2,0% 1п и 0,4 Яе + 2,0 1п, в жестком режиме показало снижение коксообразования и повышение устойчивости катализатора к отравлению коксом во втором случае (таблица 9)

Таблица 9 - Дезактивация модифицированных АПК (0,6%Pt)

Содержание юбавок, мас.% Время снижения конверсии на $5%, ч Стабильность, количество превращенного парафина за время снижения (I) на 35%, ч Начальная активность при конверсии 45%, количество превращенных парафинов в час, г Количество кокса, мас.%

за время снижения конверсии на 35%, отн на г превращенных пара финов (избирательность по коксу)

2,0 1п 2,0 5,5 3,7 1,6 0,29

0,4 Re + 2,0 In 3,0 10,0 4,4 1,8 0,18

Для оценки коллоидно-химических свойств ПАВ исследованы два наработанных образца Первый - из 41% алкилбензолов и 0,5% олефинов. Второй - из 34 алкилбензолов и 14% олефинов Поверхностное натяжение водных растворов ПАВ на границе с воздухом при С= 5, 0 г/л одинаковое - 3,3 мН/м, величины ККМ соответственно 1,90 и 1,99 г/л Одинаковый процент разрушения в 60% достигнут при концентрации первого образца в пределах 2,5-10,0 г/л, а второго - 10 г/л Смачивающая способность х/б ткани АБС полностью совпадает с лау-рилсульфатом, а для АБС + ОС несколько хуже В отличие от ранее исследованных модельных систем сульфонатов, полученных на основе н-парафина индивидуального С16, синтезированные на основе широкой промышленной фракции н-парафинов С]б — С20 показали пониженную активность, но все же на уровне типичных ПАВ, применяемых для производства CMC

На основании результатов дегидроциклизации н-парафинов можно предложить следующие схемы их переработки Парафины фракции С]6 - С2о направляются на синтез с получением смеси олефинов («внутренних») и ароматических соединений В зависимости от необходимости, дальнейшая переработка может быть направлена на получение олефинсульфонатов и сульфонола, только сульфонола, олефинсульфонатов и алкилбензолов, алкилбензолов, разбавленных алкилбензолов в парафинах

Таким образом, жидкой смесью S03 в S02 высшие н-парафины фракции БВК очищаются от ароматических соединений до необходимых значений, на основе изучения механизма действия модифицирующих добавок АПК и кинетики дегидрирования н-парафинов в максимально приближенных к практике условиях достигнуты необходимые характеристики процесса и стабильность работы катализатора, разработанный метод дегидрирования и дегидроциклизации высших н-парафинов в присутствии модифицированных АПК позволяет получить смесь линейных олефинов и алкилбензолов с показателями, превосходящими другие известные методы, а полученные ПАВ из этой смеси проявляют более высокие коллоидно-химические свойства, чем сульфонол

В пятой главе раскрывается экологический аспект в производстве анионных ПАВ, рассмотрены некоторые процессы получения ПАВ при использовании в качестве сырья этилена (теломеризация этилена хлористым водородом с получением хлоралканов различного молекулярного веса, теломеризация этилена хлористым оксалилом с получением хлорангидридов, теломеризация этилена бензолом с получением алкилбензолов), исследованы некоторые особенности алкилирования бензола и толуола альфаолефинами в присутствии жидкого катализатора хлористого алюминия, описано получение теплоносителя на основе фракции апьфаолефинов С16 и С]8, в т ч свойства и правила применения, рассматриваются особенности сульфирования алкилтолуолов, а также получение сульфонатов из олигомеров, указаны перспективные направления по увеличению выпуска и применению полученных химпродуктов, описаны альтернативные варианты нейтрализации АБС щелочью и башенной сушки сульфонола

Аналитическое сравнение ПАВ по качеству показало, что альфаолефин-сульфонаты натрия имеют лучшие свойства по сравнению с линейными алкил-

бензолсульфонатами натрия (ЛАБС) и сульфатами жирных спиртов (СЖС) Целевой фракции парафинов для производства ЛАБС нефти содержится всего ~ 1- 2% Поэтому для пополнения сырьевой базы производства ПАВ в стране всю поставляемую на экспорт нефть целесообразно вначале перерабатывать В США и других европейских странах давно наметилась тенденция к увеличению доли АОС в общем выпуске ПАВ В перспективе производство АОС будет возрастать и постепенно заменять ЛАБС Это можно связать и с тем, что для получения АОС требуется более универсальное сырье - этилен. По объему производства последнего будет оцениваться нефтехимический потенциал страны Однако обстановка с выпуском ПАВ в нашей стране еще нестабильна и пока не видно общего направления, учитывающего множества факторов, особенно экологический

Этилен может быть доступным и недорогим сырьем получения новых видов промежуточных продуктов для синтеза ПАВ Первичные хлоралканы, полученные теломеризацией этилена с хлористым водородом, являются хорошим сырьем для получения анионных, катионных и неиогенных ПАВ, жирных спиртов, СЖС, эмульгаторов, сокатализаторов для сульфокислот (СК) и др Инициирование реакции получения первичных хлоралканов, протекающей по радикально-цепному механизму, проводится азобисизобутиронитрилом (порофор) Основным получаемым продуктом конкурирующих реакций являются хлоралканы общей формулы С1 - (СН2 - СН2)п - СН2 - СН3, где п изменяется от нуля до ~ 10 Увеличение концентрации хлористого водорода в реакционной смеси приводит к снижению молекулярного веса хлоралканов Реакцию желательно проводить под давлением 10 МПа, т к при низком давлении скорость реакции мала и выход хлоралканов снижается Соотношение этилена к хлористому водороду на уровне ~ 5000 в аппаратах большого объема удается поддерживать только проводя реакцию в присутствии соляной кислоты Давление паров НС1 при концентрации соляной кислоты 18-22% и температуре 80-100°С позволяет иметь в органической фазе необходимое соотношение реагентов

При большой конверсии этилена, т е при накоплении в реакционной массе значительного количества хлоралканов, наряду с основными реакциями начинает протекать реакция образования разветвленных хлоралканов (сами хлоралканы вступают в реакцию взаимодействия с атомом хлора) Ранее предполагалось также, что образование разветвленных хлоралканов может происходить за счет реакции отрыва атома водорода цианизопропильным радикалом от молекулы образовавшегося хлоралкана

Однако при экспериментальной проверке состава продуктов распада по-рофора (нитрил изомасляной кислоты, динитрил тетраметилянтарной кислоты, а также нетрил альфахлоризомасляной кислоты) в зависимости от характера растворителя, концентрации углеводорода и концентрации порофора, выяснилось, что нитрил изомасляной кислоты образуется в основном по реакции диспро-порционирования этих радикалов 2(СН3)2 С СМ = (СН3)г СН(С!Ч) + СН2=С(С)СН> Примерно 60% радикалов распадающегося порофора начинают цепную реакцию

теломеризадии, остальные 40% радикалов реагируют по реакциям рекомбинации и диспропорционирования

Отношение скорости распада порофора в присутствии соляной кислоты к скорости мономолекулярного распада при повышении температуры от 60 до 80°С уменьшается от 20 до 3 Эффективность инициирования и, как следствие, выход продуктов теломеризации увеличивается в несколько раз при увеличении температуры реакции и снижении концентрации соляной кислоты

Получаемые на установке в оптимальном режиме первичные хлоралканы имеют следующий состав 50 - 52% фракции Сю и выше; 20 - 22% фракции С8 и С6; 26% фракции С4 Фракцию Сю и выше целесообразно использовать как исходное сырье для производства алкилбензолсульфоната (сульфонола), кальциевых солей с различным молекулярным весом алкилбензолсульфокислот, в качестве эмульгаторов, присадок к маслам, маслорасгворимых ПАВ, а также для производства жирных спиртов, сульфатов жирных спиртов и катионных ПАВ Возможно получение алкилбензолов сразу из всей фракции хлоралканов (СрСн) Производительность стадий алкилирования и сульфирования увеличиваются вдвое Снижается расход катализатора алкилирования - хлористого алюминия Отпадает необходимость использования в процессе остродефицитного жидкого хлора, и в тоже время возникает потребность в хлористом водороде, производство которого избыточно

Реакции теломеризации этилена с хлористым оксалилом, бензолом, бромистым водородом также позволяют получать целый ряд важных продуктов для синтеза ПАВ При использовании хлористого оксалила получается набор хло-рангидридов кислот, которые могут быть переведены в органические кислоты или спирты При теломеризации этилена с бензолом получаются алкилбензолы с различным молекулярным весом При теломеризации этилена с бромистым водородом образуются первичные бромалканы с различным молекулярным весом, как и при теломеризации этилена с хлористым водородом Гидробромирование а-олефинов и последующий гидролиз образующихся бромалканов позволяют получать высшие жирные спирты (ВЖС) - ценное сырье для синтеза ПАВ

Особенностью карбоксихлорирования углеводородов является сильное различие активностей алкильных радикалов в зависимости от их строения и полярности При карбоксихлорировании углеводородов выходы хлорангидридов кислот не очень велики, а при теломеризации этилена с хлористым оксалилом -значительны

Особенностью реакции карбоксихлорирования гептана и циклогексана является то, что с алифатическими углеводородами выход хлорангидридов кислот ниже, чем алициклическими В последнем случае он достигает 80% Реакция алкильных радикалов с молекулой хлористого оксалила особенно чувствительна к строению алкильного радикала, и отличается тем, что радикал атакует хлористый оксалил именно по С-С связи Реакционная способность первичных радикалов значительно выше, чем вторичных Так отношение выхода хлорангидридов в молях на моль распавшейся перекиси бензоина равно для этилена — 84,5, для циклогексана - 4,3, для гептана - 0,56 Аналогично первичным алкильным радикалам ведет себя и фенильный радикал

В реакции этилена с хлористым оксалилом образуется больше высокомолекулярных хлорангидридов и этим она отличается от реакции теломеризации этилена хлористым водородом К особенности реакции карбоксихлорирования следует отнести и образование хлоридов углеводородов. Чем меньше скорость карбоксихлорирования, тем больше образуется апкилхлоридов Это связано с реакцией обрыва реакционных цепей по схеме. R + COCI = RC1 + СО

Из альфаолефинов при алкилировании на комплексе хлористого алюминия получаются алкилбензолы со следующей структурой Если взять молекулу аль-фаолефина с десятью атомами углерода, то к первому и десятому атому углерода бензольное кольцо никогда не присоединяется Ко второму атому углерода присоединяется уже 25-30% бензольных ядер А уже к остальным атомам молекулы децена бензольные кольца присоединяются примерно в равных количествах, т.е. по 12% От вышеуказанного зависят свойства алкилбензолов и полученных из них продуктов При алкилировании альфаолефииами бензола на твердых катализаторах или при алкилировании бензола с использованием жидкого фтористого водорода распределение изомеров алкилбензолов в товарном апкилбен-золе практически такое же При алкилировании олефинами, полученными дегидрированием и-парафинов, в которых альфаолефинов значительно меньше, содержание изомера алкилбензола, в котором бензол присоединен ко второму атому углерода, также значительно меньше

Лучшим способом регулирования физико-химических свойств АБ, ДАБ, СК и солей на основе СК является использование низкомолекулярных олефинов, например, гексена, фракции тримеров пропилена или фракции Cg

Предлагаемый процесс алкилирования толуола олефинами Ci6 - Clg с целью получения высомолекулярных ароматических соединений, используемых в качестве теплоносителя, осуществляется следующим образом Реакция проводится в аппарате с мешалкой Вначале заливается толуол, затем при комнатной температуре добавляется 5% жидкого свежеприготовленного катализатора -хлористого алюминия, полученного при взаимодействии металлического алюминия с хлористым водородом в среде толуола В течение 1 ч непрерывно подаются олефины, при этом температура реакции не должна превышать 50°С (в рубашку подается холодная вода) Соотношение толуола к олефинам берется по весу 2- 3 1 для уменьшения образования диалкилтолуолов Окончание реакции определяют по отсутствию прироста температуры при подаче в реактор небольшого количества катализатора Проводится выдержка системы в течение 1 ч Отбирается проба из реактора, в пробирке отстаивается катализатор и в верхнюю часть пробы при 50°С добавляют оптимальное количество (5-6%) отбеливающей земли при очистке алкилата Если в фильтрате на хроматографе олефины отсутствуют, то алкилат готов к дальнейшей переработке Качество очистки контролируется по бромному числу, которое должно быть менее единицы, или по «докторской» пробе (алкилат и серная кислота при смешении не должны давать коричневой окраски) Алкилат от катализатора отстаивается за 1-2 ч и затем обрабатывается отбеливающей землей при 50°С в течение 1 ч Прозрачный неокрашенный алкилат направляется на фильтрацию от отбеливающей земли на бельтинге и на отгонку легколетучих соединений с помощью острого пара

При получении теплоносителя с температурой застывания минус 25-27°С соотношение толуола к олефинам необходимо поддерживать 3-4 1 Потребителям ТН с температурой застывания минус 20-25°С можно поддерживать соотношение 0,5-1,0 1,0. Для этих целей достаточно проводить отгонку из алкилата легколетучих компонентов с паром при 150-160°С ТН с температурой застывания минус 31°С и температурой кипения выше 330°С можно получать только путем разгонки алкилата под вакуумом при остаточном давлении 15-20 мм рт ст. и температуре в кубе 260 - 280°С Более высокипящая фракция (370°С) - куб после разгонки имеет температуру застывания минус 13°С ТН в отсутствии кислорода воздуха при температурах выше 370°С подвергается разложению с образованием как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных соединений (смолы, кокс) В присутствии кислорода воздуха происходит деструктивное окисление углеводородов уже при температурах выше 100°С и особенно после накопления перекисных соединений

Режим постоянной работы системы при высоких температурах (200-300°С) с небольшим перепадом (~ 50°С) температур теплоносителя и длительным (месяцы) времени работы является щадящим При периодическом режиме работы установки с ТН система часто охлаждается до 50 - 60°С, а затем нагревается до предельных температур Излишнее форсирование нагрева ТН приводит к преждевременному выходу из строя установки Требуется частый контроль качества ТН Скорость ТН около нагревательных элементов должна быть не ниже 2,5 - 3,0 м/с В начальный период разогрева ТН и при работе температура стенок нагревательных элементов не должна превышать температуры циркулирующего ТН более чем на 50-100°С

Процесс сульфирования алкилтолуолов жидким серным ангидридом в жидком сернистом ангидриде следует осуществлять при 0-10°С непрерывно в колонном сульфураторе. Заполнение сульфураторов жидкой реагирующей массой для улучшения газоотделения составляет 15-30%, время пребывания ~ 10-20 минут По мере накопления в системе сульфокислоты, БОз реагирует не только с алкилбензолом, но и взаимодействует непосредственно с сульфокислотами, образуя пиросульфокислоты и ангидриды сульфокислот Пиросульфокислота для алкилбензола является также сульфирующим агентом как и 80з, давая при взаимодействии две молекулы сульфокислоты Но эта реакция протекает медленно, поэтому для полноты конверсии необходимо проводить выдержку про-сульфированной массы Из сульфуратора по утке реакционная смесь направляется в вызреватель, где температура поднимается до 20 - 30°С В сульфураторе и вызревателе выделяется основная масса сернистого ангидрида (80% и 15 - 17% соответственно) Остатки сернистого ангидрида удаляются отдувкой или вакуу-мированием с поглощением 802 в санитарной колонне, которая орошается щелочью Алкилтолуолсульфокислота далее используется для получения кальциевой соли

Первичные хлоралканы являются ценным сырьем при получении катами-на, алкилбензола и др Но до настоящего времени процесс получения первичных хлоралканов методом теломеризации этилена хлористым водородом не внедрен

в промышленность Первичные хлоралканы (ХА) получают на практике в больших количествах из первичных жирных спиртов (ЖС) их гидрохлорированием (ГХ) в присутствии катализатора - хлористого цинка (ХЦ)

Скорость превращения образующихся простых эфиров в хлоралканы в 2 -3 раза ниже, чем ВЖС в хлоралканы При периодическом режиме время основной реакции составляет 4-6 ч Хлористый цинк как катализатор работает только в растворенном состоянии В реакционной смеси содержатся хлоралканы от С8 до С|6 (нормальные, разветвленные), а также примеси - спирты и простые эфи-ры Необходимо учитывать то, что синтетический хлористый водород (ХВ) содержит до 5% водорода Его концентрация по мере поглощения хлористого водорода при гидрохлорировании увеличивается и абгазная смесь становится взрывоопасной Перед сбрасыванием абгазов хлористого водорода их необходимо разбавлять азотом Результаты проведенных лабораторных исследований

- установлено, что скорость превращения ЖС в ХА при ГХ может быть увеличена по сравнению с ныне действующей в производстве за счет увеличения реакционной поверхности контакта фаз, давления хлористого водорода,

- найдена оптимальная температура ГХ, равная 150-160°С;

- найдена оптимальная концентрация ХЦ, равная - 1%,

- найден оптимальный режим подачи ХВ, который контролируется по его проскоку,

- установлено, что наиболее эффективным аппаратом для ГХ является барботажная секционированная колонна, также эффективным может быть емкостной аппарат с мешалкой и с хорошим диспергированием ХВ,

- необходимым условием процесса ГХ является быстрый отвод реакционной воды

В отличие от существующих в России установок по получению сульфоно-ла-порошка на установках башенного способа предлагается новый способ ведения процесса и аппаратурное оформление получения из алкилбензолсульфокис-лоты и карбоната натрия ПАВ с высокой насыпной массой (300-600 кг/м3, вместо 140 кг/м3), что естественно удешевляет его транспортировку и снижает потери Исходным сырьем для получения готового продукта служат

- концентрированный раствор кальцинированной соды (35—45%),

- сульфокислота (алкилбензолсульфокислота > 95%, серная кислота < 2%, углеводороды < 2%, вода < 1%)

Реакция нейтрализации сульфокислоты содой протекает в две стадии ИБОзН + №2С03-> КвО^а + ^НСОз, К503Н + ^НС03-> КБС^а + СОхТ + ЩО

На второй стадии выделяется углекислый газ, который вспенивает систему и затрудняет проведение операции Но лабораторными экспериментами установлено, что при увеличении поверхностного натяжения на границе газ - жидкость при концентрации соды свыше 30% структура пены улучшается (размеры пузырей увеличиваются и они быстро разрушаются). При этом в аппарате необходимо создать такие гидродинамические условия, которые обеспечивают быструю дегазацию смеси с ее поверхности

Периодический процесс с получением сульфонола в виде пасты проводится в реакторе (емкость с мешалкой колесно-рамного типа) В реактор подается

подогретый до 50 - 60°С раствор соды в воде и подогретая до 50°С сульфокисло-та Проведение реакции в тонком турбулентном слое способствует быстрой дегазации с поверхности полужидкого слоя По мере накопления (не более 1/4-1/3 высоты аппарата) смесь перегружается в накопительную емкость с якорной тихоходной мешалкой Время операции нейтрализации и дегазации реакционной массы 3 ч, время на дозревание раствора до рН = 8-9 равно 0,5 ч, время выгрузки - 0,5 ч Давление в аппарате может быть атмосферным, но если использовать вакуум, процесс нейтрализации можно ускорить на 20 - 30% Необходимо отметить, что в отличие от нейтрализации щелочью, при нейтрализации содой нет угрозы завышения рН, поэтому процесс ведется с избытком соды (1,05)

При непрерывном процессе (при 40-60°С), целесообразно использовать роторно-пленочный горизонтальный испаритель, выпускаемый промышленностью по ОСТ 26-01-128-81. Сушилка (шнековая или роторная) позволяет удалять воду испарением ее за счет тепла конденсации греющего пара (1=120-233°С, Р = 0,2- 0,3 МПа), подаваемого в рубашку Можно также использовать валковую двухшнековую сушилку типа «Хаземал» (Румыния) или подобную отечественную, изготавливаемую в г Тамбове Время пребывания продукта в реакторе и в сушилке при максимальной производительности составляет 40-60 мин Использование вакуума (0,02-0,03 МПа) позволяет снизить давление греющего пара до 0,10-0,15 МПа При этом температура на стенке снизится до 100-110°С, что способствует получению более качественного продукта

Таким образом, наиболее экономично и перспективно получение АОС из этилена, полученный путем алкилирования толуола олефинами С16,С18 (0,5-4,0 1,0) ТН имеет необходимую температуру замерзания (не ниже минус 13°С) и пригоден для постоянного и периодического режима работы при 50-300°С, установлены оптимальные условия процесса гидрохлорирования жирных спиртов в первичные хлоралканы и предложен наилучший аппарат - барботажная секционированная колонна

В шестой главе описаны причины коррозионного разрушения нефтепромыслового оборудования и влияние различных факторов на интенсивность коррозии, дан анализ ингибирования коррозии в сероводородсодержащих и кислотных агрессивных средах, в т ч при высоких забойных температурах в скважинах, рассмотрены подходы к решению проблемы коррозии нефтепроводов и нефтяного оборудования в присутствии Н2Б, НС1, С02 и 02, приведены результаты исследований коррозии и наводороживания стали в агрессивных средах с синтезированными образцами (в основном, четвертичных аммониевых соединений - ЧАС) и сравнительные данные с ингибиторами отечественного и зарубежного производства, экспериментально подобраны эффективные ингибиторы кислотной коррозии металла, асфальтосмолопарафиновых отложений и гидратации глин, являющиеся одновременно гидрофобизаторами терригенных (поли-миктовых) коллекторов нефти и газа, описаны промыслово-экспериментальные работы и представлены результаты промышленных испытаний предлагаемых реагентов и разработанных рецептур на месторождениях Западной Сибири

При проведении лабораторных экспериментов для синтеза четвертичных аммониевых соединений в качестве основы ингибитора использованы хлоралка-ны С)2 - С]4, полученные гидрохлорированием при 150 - 160°С первичных жирных спиртов в присутствии хлорида цинка В третичные амины хлоралканы переводились взаимодействием хлоралканов с диметиламином при температуре 150 -170°С и давлении 1,4 - 2,0 МПа Для смещения реакции аминирования вправо и более полной конверсии RC1 используется значительный избыток ди-метиламина (2,6 - 3,0 моля на 1 моль RC1) Выделяющийся в реакции хлористый водород связывается диметиламином в хлористоводородную соль. По окончании реакции избыток диметиламина отпаривается в присутствии NaOH (для разложения хлористоводородной соли) при 105°С Конденсация ЧАС проводится в водной среде при 100 - 170°С

Zn Clj

ROH + HCl -- RCI + H20

RCl + HN(CHj)2-- RN(CHj), + HCl

RCI+2HN(CH,), -- RN(CH3)j + HN(CH,),* HCl

NaOH

HN(CH3)j. HCl -- HN(CH,)j + NaCI + H20

RN(CH3)j + R2CHjCI2 -- (RR2CH2N(CH,)2)Cl-

RCI +N(R2R,R4) -► (RR2R3R,N*)C|-

Для синтеза ЧАС используются первичные и третичные амины, первичные и вторичные хлоралканы Лабораторное испытание эффективности полученных азотсодержащих соединений с различной структурой в качестве ингибиторов коррозии и коррозионно-механического разрушения, обусловленного наводо-роживанием стали 70С2ХА, проводилось в подкисленных сероводородсодер-жащих средах в присутствии 3% хлористого натрия, продолжительность опытов - 1,5 - 24 ч Концентрация сероводорода варьировалась в диапазоне от 5 до 1500 мг/л, охватывающем практически все значения содержания H2S, встречающиеся на месторождениях Западной Сибири и Урало-Поволжья

Наивысшую эффективность показали образцы, представляющие собой четвертичные аммониевые основания, содержащие гетероатомы электронно -акцепторного характера В частности, соединения ЧАС-1 (Ri - СН3, R2 - СН3, R3 - С,о - С,2, R, - С,о - С,«, м в. 320 - 360), ЧАС-9 (R, - С3Н6С1, R2- СН3, R3 -СН3, R4 - С10 - С,8, м в 310), ЧАС - 14 (Гидрофобизатор ИВВ- 1, о в 57%) и продукт № 3 на основе конверсионного сырья - диметилгидразина показали эффективность на уровне или выше лучших отечественных и зарубежных ингибиторов (ИФХАНГАЗ, Нефтехим-3, Коррексит-7802, Травис В, СК-378) Скорость коррозии составила при концентрации 20 мг/л ингибитора до 0,05 — 0,002 мм/год, т е свыше 90% защитного эффекта в исследуемых средах, а степень наводороживания - 0,1 - 0,2 см3 водорода /100 г металла (в фоновом растворе 8 см3/100г)

На втором этапе разрабатывались оптимальные условия проведения синтеза образцов при более широкой вариации условий (температура, давление, очищенное и неочищенное сырье) и применении более дешевого и экономически

рентабельного сырья ЧАС получали реакцией конденсации (кватернизации) технических дихлоридов с третичным амином Реакция для 1,2-дихлорпропана и для 1,2-дихлорпропена-1 протекает соответственно по схемам

НСНгМ(СН,)2 + СН3-СНС1-СН2С1 -►(КСН2И+<СН,)2-СН2-СНС(-СН3)С1-

+

Г1СНгЫ(СН3)г + СН=СС1-СНгС1 -- (КСН^(СН,)2-СН2.С1С=СН2)С1-

где Я- Сю-Сп-нормального строения.

В сравнении с наиболее эффективным из отечественных ингибиторов ИФХАНГАЗ, защитный эффект которого от коррозии при концентрации 20мг/л составляет 69-83% и от наводороживания стали 95-97% при исследованных концентрациях сероводорода 5-500 мг/л, разработанные ингибиторы ЧАС-1 (о в 46%, модифицированный), ЧАС- 9 (о в 40%) на основе диметилалкилгидразиний хлорида Сп-Сн, не уступают ему по своим защитным свойствам Защитный эффект образцов от сероводородной коррозии составил 59-98% (причем, чем выше концентрация сероводорода, тем выше степень защиты), а от наводороживания стали- 94-97% (таблица 10)

Таблица 10 - Скорость коррозии (К) стали в агрессивных средах и защитный эффект ингибиторов (г*), степень наводороживания стали (Ът) и защитный эффект (2Иц) при этом ингибиторов, изменение пластических свойств стали (П) _

мл/л Параметры Без ингибитора ЧАС-1/ ЧАС-1(модиф.) ЧАС-9 Диметилалкилгид-разншшхлорнд Сц-Сн

5,0 К, г/(м* ч) 0,35 0,14/0,09 0,14-0,09 0,06

- 58,8/74,2 58,8-73,7 83,1

гшсм'/юог 3,20 0,08/0,08 0,08-0,07 0,11

2КН2, % - 96,1/96,1 96,1-97,8 96,5

П,% 99,9 98,8

50 К, г/См11 ч) 0,45 0,06/0,12 0,06-0,07 0,05

гк,% - 83,4/73,3 83,4-85,0 89,5

2т,см7100г 3,60 0,09/0,09 009-0,16 0,13

2кН2, % - 97,0/97,0 97,0-95,6 96,3

П,% 91,0 72,5

500 К, г/(м' ч) 0,48 0,04/0,01 0,02-0,01 0,04

- 92,7/98,0 95,8-98,0 91,8

гН!,см"/100г 6,20 0,37/035 0,23-0,48 0,30

% - 94,0/94,3 96,2-92,2 95,0

п,% 36,6 20,7

На третьем этапе исследовалась эффективность антикоррозионной защиты труб нефтяного сортамента реагентами Гидрофобизатор ИВВ-1 и Гидразекс в водных средах Западно - Сарымского и Тевлино - Русскинского месторождений АО «ЛУКОИЛ-Когалымнефтегаз» Для сравнения испытывались ингибиторы Кемеликс-1104 и Амфикор Срок службы на промысле трубопровода и оборудования без ингибиторов системы поддержания пластового давления (ППД) и линиях сбора нефти снизился до 0,5 -2,5 лет (вместо 12 лет нормативных)

Гидрофобизатор ИВВ-1 является неочищенной технической версией реагента Катамин AB с содержанием о в ~ 50% Гидразекс синтезирован гидрохлорированием жирных спиртов Си - Си с получением алкилхлоридов, а затем последние конденсированы гептилом (несимметричный диметилгидразин) с получением четвертичной амминовой соли - алкилдиметилгидразинийхлорид Процесс для ускорения ведется с избытком гептила, который отгоняется из реакционной смеси и улавливается абсорбцией хлоралканами При этом в продукте оставалось 0,5 - 1,5% гептила Уменьшение содержания примесей на порядок было предложено химическим уничтожением гептила хлористым бензилом Получение очищенного Гидразекса проводится по схеме

150°С

ROH + HCl -- RCI + Н20

100°C

NH2N(CH,)2 + RCI -.. (RN'(CH3)2-NH2)CI-

NH2N(CH3)2 + CICH2CSH5-- (NHj N+(CH3)2-CH2C6H5) CI-

Проведенные испытания показали, что при нормальных условиях в статических условиях в присутствии кислорода скорость коррозии трубной стали составляет ~ 0,20 г/(м2 ч) и с перемешиванием раствора увеличивается до 1,0 - 1,2 г/(м2 ч) При добавлении в кислородсодержащую среду даже небольших концентраций сероводорода (~ 0,20 мг/л) скорость коррозии увеличивается до 1,7-1,8 г/(м2 ч) В этих условиях эксплуатация трубопровода неприемлема без применения ингибиторов В присутствии кислорода защита от коррозии трубных сталей либо практически отсутствует (для Кемеликс-1104 и Амфикор), либо на уровне 28-32% (для ИВВ-1, Гидразекс) Однако с появлением в этих водах сероводорода (например, биогенного происхождения) 30-50 мг/л степень защиты достигает приемлемого уровня 88-92% Чем выше содержание сероводорода и ингибиторов, тем выше защита При отсутствии даже следов кислорода в пластовых водах защита предлагаемыми ингибиторами достигает 90%-го уровня и при меньшем содержании сероводорода (5-20 мг/л) С указанными ограничениями предлагаемые ингибиторы (Гидрофобизатор ИВВ-1 и Гидразекс) могут применяться в системах ППД и линиях сбора нефти

Для восстановления и повышения производительности добывающих и приемистости нагнетательных скважин широкое распространение нашли кислотные обработки пластов Одним из основных факторов, влияющих на эффективность кислотного воздействия на продуктивные пласты, является сохранение в течении длительного времени активности кислотного раствора в условиях повышенных скважинных температур для обеспечения обработки наиболее удаленных околоскважинных зон коллектора Важным является и снижение кислотной коррозии подземного оборудования, при которой возникает опасность загрязнения пласта образующимися соединениями железа, вследствие чего снижается эффективность кислотного воздействия и уменьшаются сроки службы оборудования Кислотные обработки считаются наименее трудоемкими Несмотря на известную эффективность этих операций, их потенциальные возможности использовались не полностью Так, в 1987-1988 г г в Ноябрьской группе нефтегазовых месторождений средняя эффективность солянокислотных (СКО), глинокислотных (ГКО)

и ацетонокислотных (АКО) обработок по добывающим скважинам составила 10,3 т/сут, а успешность - 62,6% В этот же период по нагнетательным скважинам успешность составила 78,6%

Полимиктовые коллектора Ноябрьской группы месторождений Западной Сибири характеризуются низкой карбонатностью, повышенной глинистостью и высокой водоудерживающей способностью (гидрофильностью) СКО и ГКО традиционно используются для очистки призабойных зон от карбонатных и глинистых пород, растворения привнесенных осадков и снижения поверхностного натяжения на границах раздела фаз Особенностью повторных кислотных обработок в Западной Сибири является то, что растворяются в кислоте в основном привнесенные в поры коллектора и скопившиеся в зумпфе осадки техногенного происхождения Так как обработки оказались эффективными преимущественно в скважинах, в которых в призабойной зоне пласта величина относительной амплитуды самопроизвольной поляризации ПС (апс) больше 0,60 - 0,65.

По данным лабораторных исследований растворимость отложений достаточно высокая в соляной кислоте - 30-40%, в глинокислоте - 50-60% Растворяющаяся в соляной кислоте часть отложений состоит до 70% из соединений железа, а в глинокислоте - до 90% из соединений железа и алюминия Также присутствуют ионы кальция, магния и сульфаты Необходимо отметить, что полуторные окислы (Ре203 + А120з) способны к нежелательному переосаждению Существует несколько источников поступления соединений железа в пласт в виде примесей в соляной кислоте, поставляемой заводами, и образующихся в процессе транспортирования и хранения кислоты в металлических емкостях; внесение окислов железа в кислоту для разбавления с водой, которая в Западной Сибири излишне насыщена ими, переход в кислотный раствор соединений железа в результате коррозии скважинного оборудования в процессе закачки в насос-но-компресорные трубы, переход в кислотный раствор соединений железа при растворении горной породы и имеющихся в поровых пространствах и на забое скважин осадков техногенного происхождения, а также металлических включений, проникших в коллектор при перфорации скважины и др Заводское ингиби-рование кислотных растворов не обеспечивает надежную защищенность металла от коррозии при повышенных температурах Поэтому необходимо дополнительное нанесение на поверхности НКТ защитных адсорбционных пленочных покрытий и ингибирование кислотных растворов, причем предпочтительно (для повышения качества операций в терригенном продуктивном пласте) реагентами с гидрофобизирующим эффектом

В качестве ингибиторов кислотной коррозии исследовались выпускаемые промышленностью ингибиторы - бактерициды и ингибиторы сероводородной коррозии ГИПХ-3 (хлоргидрат высших алифатических аминов Си-С^), ГИПХ-ЗМ, ГИПХ- 4 (смесь аминов с длинной углеродной цепи Саг-Си), ГИПХ-6 (водно - метанольный раствор солянокислой соли аминопарафинов Си - С18), ГИПХ-6Б (хлоргидрат высших алифатических аминов) Кроме того, изучались кубовые остатки при производстве аминов С17-С20 (КОА), СНПХ-6012 (КОА в ароматическом растворителе), СНПХ-7212 (на основе оксиалкилированных ал-килфенолов в ароматическом растворителе), СНПХ-ПКД-515 и СНПХ-ПКД-

515Н (смесь неионогенного ПАВ и азотсодержащей добавки в растворителях), Гидрофобизатор ИВВ-1 (смесь алкилдиметилбензиламмоиийхлорида С12 — Си с четвертичными аммониевыми солями диметиламина и третичного амина), Гид-разекс и др Для сравнения использовался реагент АНП-2 и Коррексит-7798 Температура в экспериментах изменялась от 40 до 80°С, образцы из НКТ испы-тывались в динамическом режиме (таблица 11)

Таблица 11 - Ингибирование коррозии стали НКТ при модифицировании кислотного заствора и буферной жидкости__

Пленкообразующий раствор Солянокислотный раствор Скорость коррозии стали «Д», г/(м2 ч) при температуре/ С

углеводород ингибирующая добавка НС1, % заводской ингибитор ингибирующая добавка 80 60 40

- - 22 X ч - 862,2 - -

ДТ- - 22 X ч - 764,6 - -

- - 22 X ч 0,5% ГИПХ-3 50,5 - -

- - 22 3-2,ПБ-5,КИ-1 0,5% ГИПХ-3 33,9 - -

ДТ 10%ГИПХ-3 22 х ч - 49,1 - -

ДТ 10%ГИПХ-3 22 х ч 0,5% ГИПХ-3 24,3 - -

ДТ 10%ГИПХ-3 12 КИ-1 0,5% ГИПХ-3 6,9 - -

- - 12 х ч - 484,4 129,6 32,5

- - 12 В-2,ПБ-5,КИ-1 - 64,3 20,2 5,0

ДТ 10%ГИПХ-4 12 В-2,ПБ-5,КИ-1 - 4,1 2,2 0,6

дт 10%ГИПХ-4 12 В-2,ПБ-5,КИ-1 1,0% ГИПХ-4 3,7 2,0 0,5

- - 12 т и 1,0% ГИПХ-6 46,9 - -

- ГИПХ-6 12 т и - 16,3 - -

- - 12 т и 1,0% ГИПХ-6Б 14,1 - -

- ГИПХ-6Б 12 т и - 16,8 - -

дт 10% АНП-2 12 х ч - 10,6 2,8 -

ДТ 10% АНП-2 22 КИ-1 1,0% АНП-2 39,4 - -

ДТ 10%СНПХ-7212 12 В-2,ПБ-5,КИ-1 - 10,1 4,9 2,7

дт 10%СНПХ-7212 12 В-2,ПБ-5,КИ-1 1,5%СНПХ-7212 8,5 - -

- СНПХ-6012 12 х ч - 8,1 2,3 -

- СНПХ-6012 12 КИ-1 - 4,5 - -

ГФ 10% КОА 12 х ч 0,05% КОА 6,4 - -

- - 12 X ч 2,0% ИВВ -1 25,3 7,1 1,0

- - 12 В-2,ПБ-5,КИ-1 2,0% ИВВ -1 23,1 6,9 -

- - 12 т и 1,0% ПКД-515 49,9 - -

- ПКД-515 12 та - 36,9 - -

- - 12 ти 1,0% ПКД-15Н 39,3 - -

Углеводородорастворимые реагенты (КОА) добавляли (7 - 15%) в различные растворители и создавали защитные пленки на образцах металла труб нефтяного сортамента группы прочности «Д» Это моделировало действие буферных жидкостей (обычно на основе дизельного топлива - ДТ, или гексановой фракции - ГФ), закачиваемых в скважину перед кислотными растворами Водо-углеводородорастворимые реагенты применялись как в качестве пленкообразо-вателей в составе буферных растворов, так и добавок в кислотные растворы Во-

дорастворимые реагенты добавляли только в кислоту Больший ингибиторный эффект был получен при комплексном подходе, когда ингибитор добавлялся и в буферную жидкость и в кислотный раствор Далее по убывающей-только пленочное покрытие из буферного раствора с ингибитором и только в кислотный раствор

Наиболее эффективным оказалось адсорбционное покрытие из КОА, степень ингибирования которого в зависимости от растворителя, температуры кислотной среды, типа кислоты (х ч или т и) и применяемого заводского ингибитора, составила от 2,3 до 143,1 Несколько меньшим ингибиторным эффектом (1,2-77,3) обладают реагенты ГИПХ-3, ГИПХ-ЗМ, ГИПХ-4 и Коррексит-7798 Степень защиты металла кубовыми остатками аминов возрастает с увеличением температуры и достигает максимума (95,5%) при 80°С Такая же зависимость отмечается и для реагентов СНПХ - 6012 и Коррексит-7798

Для наиболее часто применяющейся в промысловых условиях концентрации соляной кислоты при забойной температуре ингибиторный эффект предлагаемых реагентов представлен в таблице 12

Таблица 12-Влияние реагентов на ингибирование солянокислотной коррозии (т и. 12%-ая HCl, t = 80°С)_ ____

Раствор для покрытия пластин из НКТ Ингибиторный эффект

10% -ый р-р КОА на абсорбенте С - 1 22,15

10% -ый р-р КОА на нефрасе - 80/120 15,42

10% -ый р-р КОА на нефрасе - 120/200Ар (СНПХ - 6012) 13,07

10% -ый р-р ГИПХ - 3 на дизтопливе 8,72

10%-ыйр-р ГИПХ-3 на нефрасе -80/120 7,92

10%-ый р-р ГИПХ-4 на нефрасе -80/120 8,31

10% -ый р-р ГИПХ - 4 на гексановой фракции 7,82

10% -ый р-р Коррексит-7798 на дизтопливе 8,43

При одной и той же концентрации (12%) в ацетонокислотной смеси скорость коррозии, примерно в два раза ниже, чем в соляной кислоте При покрытии пластин 10%-ым раствором КОА на абсорбенте С-1 ингибиторный эффект в ацетонокислотной смеси увеличивается еще в 8,0-9,4 раза, а степень защиты от коррозии достигает 89,4% при 60°С

Из водорастворимых реагентов более эффективным является Гидрофоби-затор ИВВ-1 Применение ИВВ-1 на нефтяных промыслах позволило повысить успешность СКО на добывающих скважинах до 70-75% В большинстве случаев повысился дебит и снизилась обводненность скважин, примерно в 2 раза сократились сроки вывода скважин на режим после проведения технологических операций

При применении разработанной комплексной технологии кислотной обработки (промывка, установка солянокислотной ванны - СКВ, промывка полимерным раствором, СКО или ГКО, продавка в глубь пласта слабоконцентрированного (~ 6%) кислотного раствора) с добавкой водоуглеводородрастворимого ка-тионного ПАВ во все технологические растворы позволило повысить успешность работ на 10 - 25%

Успешность комплекса работ с углеводородрастворимым реагентом СНПХ-6012, проведенных в добывающих скважинах, составила около 80%, а в нагнетательных - практически 100% В опытных скважинах, по сравнению с базовыми, в отработанных растворах концентрация кислоты, отмечена в несколько раз больше, а содержание полуторных окислов железа - меньше, и скорость коррозии контрольных образцов тоже на порядок меньше, что дает основание утверждать о наличии прямой взаимосвязи полученных результатов с закачкой облагороженных буферных жидкостей и кислотных растворов Помимо перечисленного, модифицированные кислотные растворы оказывают положительное действие на увеличение (кратное и на порядки) фазовой проницаемости углевородной жидкости и замедление для воды, снижение (кратное - на порядок) поверхностного натяжения на границе углеводородная жидкость - вода, существенное уменьшение размеров осажденной в зумпфе твердой фазы

Изменение термобарических условий и разгазирование нефти при добыче сопровождается интенсивным отложением асфальтосмолопарафинов, как на нефтепромысловом оборудовании, так и в ПЗП Вместо завозных растворителей гексановой фракции, этилбензольной фракции (ЭБФ), ацетона, изопропанола ИПС-2 др, предложено использовать местное сырье совместно с реагентом СНПХ-6012 Газовый конденсат (ГК„) или смесь фракций углеводородов (СФУ) Сз+ выше» является побочным продуктом Ноябрьского ГПЗ, а нестабильный бензин (ГК3), получают на установке ЦПН НГДУ «Заполярнефть»

На разных месторождениях Западной Сибири АСПО различаются по содержанию парафина (27,2-54,2%), смол (2,8 - 5,0%), асфальтенов (2,1-18,4%), механических примесей (0-24%), воды (0-2,5%) В большинстве случаев растворимость АСПО в местном сырье находится на уровне или выше завозных растворителей При комбинировании местных и завозных растворителей в соотношении 2-4 1 растворимость АСПО увеличивается на десятки процентов (до 40%) в отличие от их применения по отдельности Добавление 0,5-1,5% СНПХ-6012 к ГК и ГК + ЭБФ (3 1) приводит к дополнительному увеличению растворимости АСПО еще на 5-18% Промысловые испытания растворителей ГК и ГК + СНПХ-6012 позволили восстановить дебит на бездействующих скважинах и увеличить дебеты нефти на эксплуатируемых скважинах на десятки тонн в сутки вплоть до их фонтанирования

В качестве модифицирующих добавок в буровые и перфорационные растворы, а также жидкости для глушения скважин, исследовались реагенты ГИПХ-3, ГИПХ-6Б, ИВВ-1, СНПХ-6012, СНПХ-ПКД-515, СНПХ-ПКД-515Н, Синол КАм (комплексный реагент из катионного и амфолитного ПАВ) Их основное облагораживающее действие основано на ингибировании гидратации глинистых пород технологическими растворами на водной основе от 57 до 92%, уменьшении поверхностного натяжения на границе вода-керосин до единицы мН/м, гидрофобизирующем действии, сказывающемся на кратном снижении фазовой проницаемости воды в песчаном керне и увеличении на два порядка фазовой проницаемости углеводородной жидкости (керосина) Для достижения максимального эффекта при работе с продуктивными пластами необходимо учитывать совместимость модифицирующих добавок в водных технологических

растворах последовательно от операции к операции (либо анионоактивных, либо кахионоактивных)

Таким образом, широкое варьирование условий синтеза катионных ПАВ и подбор сырья из недорогих промышленных отходов позволили наработать ряд образцов ингибиторов сероводородной коррозии, превосходящих по эффективности лучшие отечественные и зарубежные аналоги, подобраны оптимальные условия синтеза и аппаратурное оформление производства катионоактивного ингибитора Гидразекс и способ его очистки от исходного канцерогенного гепти-ла, выявлена группа эффективных катионных ПАВ для адсорбционной защиты труб нефтяного сортамента в солянокислотных средах и повышения качества воздействия на нефтяные пласты улучшенными растворами на водной основе

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

В результате анализа опыта научно - исследовательской и практической деятельности по получению АБС-Na из различных видов сырья (керосин, н-парафин) с применением катализаторов процессов хлорирования углеводородов (А1С13, металлический алюминий) и сульфирующих агентов (олеум, SO3, жидкая смесь S03 в S02), изучены физико-химические и технологические основы производства CMC, обобщен опыт получения АБС из ПАБ, раскрыты особенности протекающих основных и побочных реакций, определено значение реакции пе-реалкилирования в присутствии катализатора, выделена группа достоверных методов анализа свойств ионогенных ПАВ, а также сырья и полупродуктов для их получения, проанализировано производство импортных олефинов, отечественных ингибиторов сероводородной и кислотной коррозии металлов, ингибиторов АСПО и гидратации глин

1 Разработаны методы непрерывной экстракции полиалкилбензолов с помощью жидкого сернистого ангидрида с выделением диалкилбензолов и дифе-нилалканов, процессы синтеза на их основе масло- и водорастворимых ПАВ, а также разработана схема основных направлений переработки ПАБ

2 Развита теория синтеза олефинсульфонатов из различных олефинов, базирующаяся на экспериментальных исследованиях условий проведения стадий в процессах сульфирования, нейтрализации, омыления и отбелки, позволивших определить области оптимальных параметров и разработать рекомендации для получения слабоокрашенного продукта с низким содержанием осадкообразую-щих примесей

3 Разработан способ и технологическая схема деароматизации высших «парафинов до необходимой степени очистки (0,01%) жидкой сульфирующей смесью S03 + S02

4 Показана возможность достижения заданных конверсии, селективности процесса и стабильности алюмоплатиновых катализаторов, модифицированных добавками Li и элементами подгруппы Мп и Ga, в реакции дегидрирования высших w-парафинов, разработан стенд для длительного испытания катализаторов

5 Разработан метод дегидрирования и дегидроциклизации н-парафинов С16 - С2о в присутствии модифицированного алюмоплатинового катализатора,

позволяющий в одну стадию без глубокого крекинга получить смесь линейных олефинов и алкилбензолов, установлена применимость метода флюоресцентно -индикаторного анализа для определения их количества в дегидроциклизате, отработаны процессы синтеза смеси олефин- и алкилбензолсульфонатов с выходом за один проход более 50% с хорошими физико-химическими свойствами

6 Показаны пути получения из этилена и высших жирных спиртов полупродуктов для синтеза ПАВ со степенью биоразложения более 95%, определены условия получения алкилтолуола, его свойства и параметры сульфирования, а также разработан энергоемкий и экологически чистый процесс нейтрализации алкилбензолсульфокислоты кальцинированной содой и сушки сульфонола

7 Выявлена возможность усовершенствования процесса синтеза ингибиторов сероводородной коррозии металла труб нефтяного сортамента варьированием температуры, давления и использования недефицитного сырья при сохранении высокой эффективности ингибирования с повышением концентрации H2S; установлена возможность очистки алкилдиметилгидразинийхлорида от избытка исходного несимметричного диметилгидразина путем взаимодействия с хлористым бензилом

8 Установлено влияние катионных азотсодержащих ПАВ в кислотных и углеводородных буферных растворах на высокотемпературную коррозию труб нефтяного сортамента, растворимость АСПО, ингибирование гидратации глинистых горных пород технологическими растворами нефтегазовых процессов, гид-рофобизирующие и поверхностно - активные свойства фильтратов водных растворов, обоснованы и применены на нефтяных промыслах комплексная технология кислотных обработок в скважинах и последовательный подход при выборе катионоактивных облагороживающих добавок в технологические растворы

9 Разработанные, испытанные и внедренные на месторождениях ЗападноСибирской и Волго-Уральской нефтегазоносных провинций ПАВ внесены в Реестр «Перечень химпродуктов, согласованных и допущенных к применению в нефтяной отрасли», а на технологии по их применению получены патенты РФ

Основные положения диссертации опубликованы в 73 научных трудах, в том числе в следующих основных 37 работах:

1 Катионоактивные ПАВ - эффективные ингибиторы в технологических процессах нефтегазовой промышленности /Петров Н А , Измухамбетов Б С , Аг-замов Ф А, Ногаев Н А , Под ред Агзамова ФА- СПб Недра, 2004 - 408с -500 экз - ISBN 5-94089- 040-1

2 Повышение качества первичного и вторичного вскрытия нефтяных пластов /Петров Н А , Султанов В Г , Конесев В Г., Давыдова И Н , Под ред проф Конесева Г В -СПб Недра, 2007 - 544с - 500 экз - ISBN 978-5-94089-104-8

3 Петров Н.А , Юрьев В М , Еникеев Э Х.и др. Синтез и подбор эффективных ингибиторов коррозии для защиты оборудования и трубопроводов в сероводородных средах - М ВНИИОЭНГ,1995 - 33с. - (Обзор, информ) -300 экз

4 Петров Н А , Юрьев В М., Селезнев А Г Ингибиторы коррозии нефтепромыслового оборудования - М ВНИИОЭНГ, 1995.-68с - (Обзор информ) -1000 экз

5 Петров Н А, Есипенко А И , Ветланд М J1, Калашнев В В Использование побочных продуктов газоперерабатывающих заводов Западной Сибири в составе композиций при удалении АСПО и ОПЗ - М ВНИИОЭНГ, 1995 - 60с - (Обзор информ) - 300 экз

6 Петров Н А , Селезнев А Г Есипенко А И и др Совершенствование технологии солянокислотных и глинокислотных обработок нефтяных и нагнетательных скважин -М ВНИИОЭНГ, 1995 -95с -(Обзор информ)- 500 экз

7 Петров Н А, Юрьев В М, Селезнев А Г. Использование олефинов, полученных из н-парафинов, для синтеза ПАВ -М ВНИИОЭНГ, 1995 -41с - (Обзор информ) - 500 экз

8 Петров Н А, Юрьев В М, Селезнев А Г Использование н-парафинов для производства алкансульфонатов, сульфонола и технических сульфонатов - М ВНИИОЭНГ, 1996 - 52с - (Обзор информ) - 300 экз

9 Петров Н А , Юрьев В М, Селезнев А Г Совершенствование технологии производства сульфонола -М ВНИИОЭНГ, 1998 -37с - (Обзор информ)-300 экз

10 Петров Н А, Юрьев В М, Селезнев А Г Получение и использование сульфонатов в нефтяной промышленности - М ВНИИОЭНГ, 1998 -31с - (Обзор информ) - 300 экз

11 Петров Н А, Юрьев В М, Селезнев А Г, Крашенинникова А А Известные способы получения и применения жидких парафинов - М ВНИИОЭНГ, 1998 -64с - (Обзор информ) - 300 экз

12 Петров Н А , Давыдова И Н Комплексная технология кислотных обработок высокотемпературных пластов с реагентом СНПХ-ПКД-515 Н //Повышение качества стр-ва скважин Сб науч тр Международ науч - техн конф (7-9 дек) - Уфа, 2005 - С 317-319

13. Петров Н А, Давыдова И Н, Кореняко А В Применение катионного ПАВ - ГИПХ-6Б в качестве ингибитора - флокулянта буровых растворов //Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннаж химии Материалы XIX Международ науч -техн конф «Реактив-2006», 2-4 окт - Уфа Реактив, 2006 -С 82-85

14 Петров Н А, Конесев Г В , Давыдова И Н, Акодис М М Композиция Флотореагента - Оксаль и ПАВ для вторичного вскрытия продуктивных пластов //Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннаж химии Материалы XIX Международ науч - техн конф «Реактив-2006» (2-4 окт) -Уфа Реактив, 2006-С 93-96

15 Петров Н.А, Кореняко А В., Давыдова И Н Буровой раствор с карбонатными добавками для повышения качества вскрытия юрских отложений //Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннаж химии- Материалы XIX международ науч -техн конф «Реактив-2006» (2-4 окт) - Уфа Изд-во Реактив, 2006-С 123-127.

16 Петров НА Проведение кислотных обработок с присадками азотсодержащих соединений //Современные проблемы истории естествознания в обл химии, хим технологии и нефт дела Материалы VII Международ науч конф Т. 1 -Уфа Реактив, 2006 -Т.-1 - С 104-105

17 Кореняко А В , Есипенко А И, Петров Н А , Давыдова И Н Исследования совместимости комплекса технологических жидкостей, используемых при строительстве и освоении скважин, между собой и пластовыми флюидами //Стр-во нефт и газов скважин на суше и на море Науч техн журн /ВНИИОЭНГ -1994 -Вып 2-С 12-15

18 Есипенко А И , Петров Н А Анализ проб забойных отложений и продуктов реакции, отобранных из скважин до и после кислотных воздействий //Стр-во нефт и газов скважин на суше и на море Науч. техн журн/ВНИИОЭНГ - 1994 - Вып 2-С 15-18

19 Есипенко А И , Петров Н А Основные источники поступления соединений железа в продуктивные пласты и накопления их на забое скважин //Стр-во нефт и газовых скважин на суше и на море Науч техн журн /ВНИИОЭНГ -1994 -Вып 3-4 -С 22-23

20 Есипенко А И, Петров Н А, Калашнев В В Комплексный подход к решению проблем кислотных обработок на месторождениях Западной Сибири //Нефтепромыслов дело Науч техн журн /ВНИИОЭНГ - 1995 - Вып - 7 - С 28-32

21 Есипенко А.И., Калашнев В В , Петров Н А, Ветланд М Л Промысловые испытания комплексной технологии кислотных воздействий на месторождениях АО «Ноябрьскнефтегаз» //Нефтепромысловое дело Науч техн журн/ВНИИОЭНГ - 1996 -Вып 5 -С 12-15.

22 Петров Н А , Давыдова И Н Перфорационные жидкости и технологии вторичного вскрытия продуктивных пластов поисковых скважин Ноябрьского региона //История науки и техники Науч. техн. журн /Реактив - Уфа, 2006 -№1 - С 110-112

23 Петров Н А , Давыдова И Н, Акодис М М Исследование комплексных реагентов СНПХ-ПКД-515 и СНПХ-ПКД-515Н в качестве модифицирующих добавок в технологические жидкости нефтяной промышленности //Башкирский хим журн Науч-техн журн/Реактив-Уфа, 2006-Т 13, №2 -С 34-42

24 Петров НА., Давыдова ИН, Акодис ММ Применение катионных ПАВ - ГИПХ-6 и ГИПХ-6Б в процессах нефтяной промышленности //Башкирский хим журн Науч -техн журн./ Реактив - Уфа, 2006 - Т 13, №2. - С 46-53

25 Петров Н А , Давыдова И Н, Акодис М М Применение окиси аминов в технологических жидкостях при строительстве скважин //Башкирский хим журн Науч-техн журн/Реактив-2006, Т 13, №2 -С 69-76

26 Петров Н А , Алексеев Л А Концепция повышения качества заканчи-вания и капитального ремонта нефтегазовых скважин //Управление качеством в нефтегазовом комплексе Науч техн журн /РГУ им И М Губкина - М Нефть и газ - 2007 -№4 - С 10-17

27 Петров Н А , Ногаев Н А , Давыдова И Н , Комлева С Ф Повышение эффективности работ по удалению солепарафиновых отложений //Нефтегазовое дело Науч техн журн /УГНТУ-Уфа, 2007 - Т5, №1 - С 70 - (06 01 07) -Мр //\vvvw о§Ьиз ги/аиИюп5/Ре1гоу ^/РеИчзу ЫА _7 рсИ"

28 Петров Н А , Юрьев В М, Хисаева А И Синтез анионных и катионных ПАВ для применения в нефтяной промышленности Учеб пособие для вузов

//Нефтегазовое дело Электрон журн/УГНТУ-Уфа, 2008- (19 06 08)-http //www ogbus ru/authors/Petrov NA/Petrov NA_ 14 pdf

29 Пат 2051941 Российская Федерация, МПК6С 09 К 3/00 Способ защиты от коррозии скважинного оборудования /Петров H А, Есипенко А И -93034125/03, заявл 08 07.93, опубл 10 01 96, Бюл №1

30 Пат 2061860 Российская Федерация, МПК6 Е 21В 43/27 Состав доя кислотной обработки призабойной зоны пласта в эксплуатационной скважине /Петров НА, Есипенко АИ, Ветланд MJI. -№ 93032989/03, заявл 01 07 93, опубл 10 06 96, Бюл № 16

31 Пат 2077666 Российская Федерация, МГ1К6 Е 21В 43/27.Способ кислотной обработки призабойной зоны пласта /Петров H А, Есипенко А И, Са-фин С Г - №93034124/03, заявл 08 07 93, опубл 20 04 97, Бюл № 11

32 Пат 2077667 Российская Федерация, МПК6 Е 21В 43/27 Способ кислотной обработки призабойной зоны пласта /Петров H А, Есипенко А И, Са-фин С Г, Богатырева ВП - № 93035797/03, заявл 09 07 93, опубл 20 04 97, Бюл №11

33 Пат 2077668 Российская Федерация, МПК6 Е 21В 43/27 Способ кислотной обработки скважины / Петров Н.А , Есипенко А И - №93036884/03, заявл 20 07 93, опубл 20 04 97, Бюл №11

34 Пат 2077669 Российская Федерация, МПК6 Е 21В 43/27 Способ кислотной обработки пласта /Петров H А, Есипенко А И - №93036885/034, заявл 20 07 93, опубл 20 04 97, Бюл №11

35 Петров H А, Ногаев H А , Давыдова И H Совершенствование процессов удаления солепарафиновых отложений //Передовые технологии стр-ва и ремонта скважин Материалы 1-й науч - практ конф, (Пермь, 23-26 нояб 2004 г) Сб науч тр -СПб,2005 -С 230-232

36 Петров H А , Ногаев H А Применение катионного ПАВ, синтезированного из некондиционного гептила //Передовые технологии стр-ва и ремонта скважин Материалы 1-й науч - практ конф,( Пермь, 23-26 нояб 2004 г ) Сб науч тр - СПб,2005 -С.233-235

37 Петров H А., Ногаев H А, Давыдова И H Расширение области применения комплексного реагента СНПХ-ПКД-515 //Передовые технологии стр-ва и ремонта скважин Материалы 1-й науч - практ. конф , ( Пермь, 23-26 нояб 2004 г ) Сб. науч тр - СПб, 2005 - С 236-238

Лицензия на издательскую деятельность ЛР №021319 от 05 01 99 г

Подписано в печать 11 07 2008 г Формат 60x84/16 Уел печ л 2,0 Уч-изд л 2,0 Тираж 100 экз Заказ 477

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г Уфа, ул Фрунзе, 32 Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г Уфа, ул Фрунзе, 32