Полимеризация анилина в присутствии полимерных сульфокислот: влияние конформации поликислоты на свойства комплексов полианилина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Омельченко Ольга Дмитриевна

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АНИЛИНА В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИМЕРНЫХ СУЛЬФОКИСЛОТ: ВЛИЯНИЕ КОНФОРМАЦИИ ПОЛИКИСЛОТЫ НА СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ПОЛИАНИЛИНА

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 НОЯ 2014

Москва —2014 г.

005554598

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научные руководители:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Некрасов Александр Александрович ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Грибкова Оксана Леонидовна ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Пономаренко Анатолий Тихонович ФГБУН Институт синтетических полимерных материалов

им. Н.С. Ениколопова РАН

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Ефимов Олег Николаевич ФГБУН Институт проблем химической физики РАН

ФГБУН Институт нефтехимического синтеза имени А.В.Топчиева РАН

Защита состоится «11» декабря 2014 г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д.002.259.01 в ФГБУН Институте физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071 Москва, Ленинский просп., 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБУН Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (Москва, Ленинский просп., д. 31, к.4).

Автореферат разослан л. 2.0И2

Копии отзывов на автореферат просьба высылать по электронной почте по адресу sovetl@phvche.ac.ru

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д.002.259.01

Ведущая организация:

кандидат химических наук

Т.Р. Асламазова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Полианилин (ПАНИ) — один из наиболее перспективных электропроводящих полимеров, который интенсивно исследуется с момента открытия его полупроводниковых свойств. От других проводящих полимеров ПАНИ отличает то, что он устойчив к воздействию влаги и кислорода воздуха, его синтез является достаточно простым, а используемый мономер — дешевым.

Обычная процедура химического синтеза ПАНИ включает окислительную полимеризацию анилина в водном растворе неорганической кислоты. В этих условия происходит образование нерастворимого в большинстве органических растворителей, неплавкого порошка, что ограничивает возможности его применения. Значительная часть технологических недостатков таким образом полученного ПАНИ, в числе которых также можно отметить плохие пленкообразующие свойства, неудовлетворительную адгезию к подложкам, изменение ряда свойств при хранении, узкий рН-диапазон электроактивности и др., может быть преодолена проведением химической полимеризации анилина в присутствии полимерных кислот. При этом сохраняются основные свойства, присущие ПАНИ, полученному в среде неорганических кислот, а также приобретаются новые, например, диспергируемость в воде. Дополнительными преимуществами использования поликислот для синтеза ПАНИ являются высокая скорость процесса при меньших концентрациях реагентов, получение ПАНИ с более упорядоченной структурой, устойчивость его свойств при повышенной температуре, в средах с высоким значением рН и при длительном хранении.

При использовании полимерных кислот для электрохимического синтеза образующийся комплекс ПАНИ и полимерной кислоты также имеет ряд преимуществ по сравнению с ПАНИ, синтезированным в присутствии неорганических кислот: образование равномерной сплошной пленки, хорошая адгезия к подложке, более быстрое протекание окислительно-восстановительной реакции, которая остается обратимой при высоких рН (до рН~9).

Многочисленные исследования показывают, что закономерности полимеризации анилина в присутствии полимерных кислот индивидуальны для каждой исследуемой системы. Данные отдельных работ говорят о том, что особое влияние на свойства ПАНИ оказывает природа полимерной кислоты и ее состояние. Установление

параметров состояния полимерной кислоты в растворе, наиболее динамично влияющих на свойства ПАНИ, представляется актуальной задачей. Помимо научного интереса, это позволит определить условия получения материалов с заданными свойствами для конкретных практических применений.

Целью работы являлось установление взаимосвязи между состоянием полимерной кислоты в растворе и параметрами синтеза, структурой и свойствами комплексов ПАНИ, а также определение возможности применения полученных в различных условиях комплексов ПАНИ-поликислота в оптоэлектронных устройствах.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Произвести выбор оптимальных условий синтеза ПАНИ (в частности, соотношения исходных реагентов) с точки зрения стабильности его свойств.

2. Установить особенности супрамолекулярной организации ПАНИ в комплексе с поликислотой.

3. Исследовать взаимосвязь молекулярной массы гибкоцепной полимерной кислоты и ее конформации и выявить влияние этих факторов на ход синтеза и свойства комплексов ПАНИ.

4. Изучить взаимовлияние полимерных кислот различного строения при их смешивании и установить роль происходящих изменений при полимеризации анилина в присутствии смесей полимерных кислот.

5. Продемонстрировать возможности применения пленок, полученных на основе синтезированных комплексов ПАНИ и полимерных кислот, в качестве активных слоев электрохромных окон, проводящих покрытий и вспомогательных слоев устройств органической оптоэлектроники.

Научная новизна работы:

С помощью современных физико-химических методов впервые проведено систематическое исследование процесса полимеризации анилина в присутствии полимерной кислоты при различных вариантах изменения ее состояния, а также свойств полученных комплексов ПАНИ.

Обоснована необходимость использования избытка поликислоты по отношению к анилину с точки зрения практической применимости полученных дисперсий.

Впервые обнаружено присутствие упорядоченных стержнеподобных структур непосредственно в дисперсии ПАНИ и установлено их супрамолекулярное строение.

Впервые выявлено влияние конформации полимерной кислоты вне зависимости от способа ее изменения, как одного из основных факторов, определяющих ход синтеза и свойства ПАНИ.

Впервые обнаружено доминирующее влияние жесткоцепной поликислоты в смеси с гибкоцепной на химический и электрохимический синтез и свойства ПАНИ вплоть до трехкратного преобладания гибкоцепной поликислоты в смеси в случае наличия химического взаимодействия между поликислотами.

Продемонстрирована возможность использования пленок ПАНИ, полученного в присутствии смесей полимерных кислот, которые характеризуются хорошей адгезией и механическими свойствами, в качестве перспективных материалов для создания «умных окон» для регулирования теплового излучения.

Показано, что комплексы ПАНИ-поликислота при их использовании в качестве вспомогательных слоев при создании высокоэффективных устройств оптоэлектроники могут заменять стандартные полимерные композиции, превосходя последние по стабильности.

Выявлена зависимость проводимости нанокомпозитов на основе комплекса ПАНИ с поликислотой и графена от содержания последнего и степени его окисления.

Практическая значимость работы заключается в установлении возможности применения полученных комплексов ПАНИ с полимерными кислотами и их смесями в электрохромных, электролюминесцентных и фотовольтаических устройствах, а также в качестве проводящих покрытий. Использование комплексов ПАНИ со смесями полимерных кислот, характеризующихся потенциал-зависимым поглощением в ближней ИК-области спектра, при создании «умных окон» является перспективным направлением для сокращения затрат на отопление и кондиционирование. Эффективность работы оптоэлектронных устройств при использовании комплексов ПАНИ-поликислота в качестве вспомогательных слоев практически не уступает таковой при использовании стандартных полимерных композиций. Введение обоснованных в работе количеств полуокисленного графена (1 масс. %) в комплекс ПАНИ-поликислота позволяет повысить проводимость пленок получаемых композиций в 15 раз, что расширяет возможности их применения в качестве прозрачных проводящих покрытий различного назначения.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Соотношение концентраций анилина и полимерной кислоты влияет на

кинетику полимеризации анилина и стабильность свойств комплексов ПАНИ, практически не изменяя при этом их электронное строение.

2. ПАНИ имеет супрамолекулярную структуру, образуемую путем самосборки его олигомеров посредством водородных связей.

3. Молекулярная масса гибкоцепной поликислоты влияет на ее конформацию, а также параметры синтеза, спектральные, электрические, электрохимические и спектроэлектрохимические свойства ПАНИ.

4. Конформационное состояние жесткоцепной поликислоты при ее совместном применении с гибкоцепной оказывает определяющее влияние на параметры синтеза и свойства ПАНИ, что является результатом наличия межмолекулярного взаимодействия между поликислотами благодаря присутствию в их структуре функциональных групп и достаточной гибкости цепи макромолекулы.

Личный вклад соискателя состоит в получении большинства экспериментальных результатов, связанных с изучением состояния полимерных кислот в растворах, синтезом и исследованием свойств комплексов ПАНИ и поликислот и их практическим применением, обсуждении и оформлении результатов.

Часть существенных результатов была получена в соавторстве с проф., д.х.н. Ванниковым A.B.; д.х.н. Ивановым В.Ф.; д.ф.-м.н. Тамеевым А.Р.; проф., д.х.н. Тверским В.А.; к.н.х. Лыпенко Д.А.; проф., к.х.н. Господиновой Н.П.; к.х.н. Томшик Е., к.х.н. Жигуновым А.Н.; к.х.н. Гуськовой O.A., к.х.н. Трховой М., которым автор выражает искреннюю благодарность. Регистрация ЭПР-сигналов пленок ПАНИ проводилась в Московском государственном университете тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова с участием проф., д.х.н. Поленова Е.А., доц., к.х.н. Мельникова П.В., которым автор также выражает благодарность.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на V, VI, VIII Конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (г.Москва, 2010,2011,2013); X Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (г. Москва, 2010); XX Менделеевской конференции молодых ученых (г. Архангельск, 2010); V,VI Всероссийских Каргинских конференциях (г. Москва, 2010,2014); Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011» (г.Москва, 2011); 75th Prague Meeting on Macromolecules (Prague, Czech Republic, 2011); 7th International Workshop of

Electrochemistry of Electroactive Materials (Szeged-Hodmezovasarhely, Hungary, 2012); 63rd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry for Advanced Materials, Technologies and Instrumentation (Prague, Czech Republic, 2012); XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (г. Тула, 2012); XIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (г. Йошкар-Ола, 2012 г.), 19th European Symposium on Polymer Spectroscopy (Prague, Czech Republic, 2013); Workshop «Career in Polymers V» (Prague, Czech Republic, 2013); 8th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (St. Petersburg, 2014), 65th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Lausanne, Switzerland, 2014).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 07-03-92176-НЦНИ_а, 10-03-92005-ННС_а, 12-03-01087_а, 12-03-90435-Укр_а, 14-03-01137_а, 14-03-90413-Укр_а) и Czech Science Grant Agency (проект № 13-00270S).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 10 статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и зарубежных рецензируемых журналах, 1 статье в рецензируемом сборнике, 1 патенте РФ и 18 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, 3-х глав, где приведены полученные результаты и их обсуждение, выводов и списка использованной литературы. Материал изложен на 156 страницах и содержит 56 рисунков, 3 схемы и 12 таблиц. Список использованной литературы содержит 193 ссылки на работы российских и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, сформулированы основные цели и задачи.

Глава 1 посвящена обзору литературы по тематике диссертации. Рассматриваются строение, свойства и основные методы синтеза ПАНИ. Детально рассмотрено актуальное состояние науки в области химической и электрохимической полимеризации анилина в присутствии полимерных кислот и влияние условий синтеза на параметры полимеризации и свойства образующегося комплекса ПАНИ. Особое внимание уделено состоянию сульфокислотных полиэлектролитов в водных растворах. Очерчены основные перспективные области применения ПАНИ.

Глава 2. В экспериментальной части приведены характеристики

используемых веществ и их подготовка, описаны методика полимеризации анилина в присутствии поликислот, методы исследования и подготовка образцов ПАНИ.

Полимеризацию анилина проводили в присутствии следующих полимерных кислот и их смесей: поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты (ПАМПСК); полистиролсульфокислоты (ПССК); поли-4,4'-(2,2'-

дисульфокислоты)дифениленизофталамида (изо-ПАСК) и поли-4,4'-(2,2'-дисульфокислоты)дифенилентерефталамида (тере-ПАСК). Строение мономерных звеньев поликислот приведено на схеме 1.

—[~н2с—сн-|—

1 | п

со

I 1 ЭОзН

сн;

I

вОзН

4Н2С-сн^ ^^ЦнЬЬ^-со-тОгсо!,,

' ЭОзН ^^

изо-ПАСК

Б03Н

мн ..

I 1( ) изо-ПАСК

Н3С-С-СН3 ^^ НОзН

ПАМПСК БОзН

тере-ПАСК

Схема 1. Строение мономерных звеньев полимерных сульфокислот.

Используемые для синтеза ПАНИ полимерные кислоты отличаются молекулярной массой, гибкостью полимерной цепи и распределением сульфокислотных групп вдоль основной цепи макромолекулы. В то время как ПАМПСК и ПССК имеют гибкоцепную структуру и характеризуются равномерным распределением сульфокислотных групп вдоль макромолекулы, изо-ПАСК и тере-ПАСК, напротив, имеют более жесткоцепную структуру, неравномерное распределение сульфокислотных групп по основной цепи и большее расстояние между парами сульфокислотных групп соседних мономерных звеньев.

Исследуемые случаи влияния состояния полимерной кислоты на полимеризацию анилина и свойства комплексов ПАНИ включали:

изменение содержания ПАМПСК в реакционной смеси. Для этого изменяли соотношения концентраций анилина и поликислоты от 1:1 до 1:10 моль/г-экв. сульфокислотных групп.

^ варьирование молекулярной массы ПАМПСК. Диапазон исследуемых молекулярных масс составлял от ~20 ООО до 2 ООО ООО.

^ использование смесей полимерных кислот, различающихся гибкостью полимерной цепи. Отношение концентраций гибкоцепной поликислоты к

жесткоцепной изменяли от 12:1 до 1:6 г-экв./г-экв. сульфокислотных групп.

Молекулярная масса ПАМПСК и конформационное состояние полимерных кислот были охарактеризованы методом вискозиметрии (вискозиметр Уббелоде, 25 °С). Взаимодействие поликислот в смеси исследовали методом вискозиметрии и ИК-спектроскопии (Фурье-ИК-спектрометр Thermo Nicolet NEXUS 870).

Наблюдения за ходом полимеризации анилина в присутствии поликислот проводили с помощью однолучевого диодного спектрофотометра «AvaSpec 2048» (Avantes). Электронные спектры поглощения ПАНИ после окончания полимеризации регистрировали на двулучевом спектрофотометре «Shimadzu UV-3101 PC».

Циклическую вольтамперометрию и спектроэлектрохимические исследования пленок ПАНИ проводили с помощью потенциостата/гальваностата HA-501G (Hokuto Denko Ltd.) в 1 M водном растворе HCl (область исследования - 350-950 нм) или в среде неводного электролита (300-2200 нм) в трёхэлектродной ячейке. Электропроводность пленок ПАНИ и его нанокомпозитов определяли с помощью четырехзондового метода. Для аппроксимации экспериментальной кривой, полученной для дисперсий ПАНИ методом малоуглового рентгеновского рассеяния (Institute of Macromolecular Chemistry AS CR, Prague, Czech Republic), использовали программное обеспечение SASfit. Начальные стадии организации олигомеров анилина в водной среде (диэлектрическая проницаемость е=80) были исследованы путем атомистического моделирования методом молекулярной динамики (Leibniz Institute of Polymer Research Dresden, Germany). Исследования комплексов ПАНИ с поликислотами проводили методом растровой электронной микроскопии (РЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), атомно-силовой микроскопии (АСМ) (микроскопы «JEOL 6400», «JEOL JEM 2000FX», «Nanoscope IV (Veeco)», соответственно). Спектры ЭПР пленок комплексов ПАНИ с поликислотами регистрировали на ЭПР-спектрометре «ЭПР-В» (производство ИХФ им. H.H. Семёнова РАН).

Глава 3 «Синтез, строение п свойства полианилнна, полученного в присутствии полиэлектролита - полимерной сульфокислоты» посвящена исследованию влияния концентрации поликислоты на полимеризацию анилина, свойства и структуру ПАНИ, полученного в этих условиях.

Методом электронной спектроскопии показано, что изменение содержания полимерной кислоты в реакционной смеси оказывает влияние на кинетику

полимеризации анилина: наблюдается замедление полимеризации анилина с увеличением концентрации ПАМПСК (рис. 1). Вероятная причина этого состоит в том, что в условиях высокой концентрации поликислоты анилин распределяется по большему числу макромолекул поликислоты, т.е. его локальная концентрация, приходящаяся на одну макромолекулу, снижается. При этом избыточное количество поликислоты препятствует участию части анилина, изолированного макромолекулами ПАМПСК, в образовании полимера.

Рис. 1. Кинетические кривые оптического поглощения реакционной смеси на длине волны 750 нм в процессе синтеза ПАНИ в присутствии ПАМПСК. Указано соотношение концентраций анилина и поликислоты (моль/г-экв.).

Электронная структура образующегося ПАНИ по данным ЭПР-спекгроскопии и электронной спектроскопии остается практически неизменной.

Высокое содержание поликислоты затрудняет межцепочечные контакты в ПАНИ, и, как следствие, с уменьшением количества

непроводящей матрицы в составе комплекса с ПАНИ значения проводимости повышаются (табл. 1).

Продолжительные наблюдения показывают, что для дисперсии ПАНИ, полученного при эквимолярном соотношении анилина и поликислоты, уровень проводимости нестабилен и снижается при хранении дисперсии уже в течение месяца. Методами электронной спектроскопии, ПЭМ, ЭПР-спектроскопии показано, что ПАНИ, полученный при низкой концентрации ПАМПСК, представляет собой более крупные объекты. Их агрегация, вероятно, приводит к изменению свойств ПАНИ с течением времени. В то же время значение проводимости пленки ПАНИ, полученного при двукратном мольном избытке поликислоты по отношению к анилину, остается неизменным в течение более 2-х лет, что делает такие условия

Время, с

Таблица 1. Проводимости пленок

комплексов ПАНИ-ПАМПСК.

Санилин • Сп0л((кист|0т11 (моль/г-экв.) Проводимость, См/см

1:1 2.9-10'1

1:2 1.510"2

1:5 2.9-10^

1:10 1.8-10'3

синтеза наиболее оптимальными.

Состояние ПАНИ в его дисперсии было исследовано методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Полученные результаты (рис. 2) показывают, что ПАНИ, синтезированный окислительной полимеризацией анилина в присутствии ПАМПСК, представляет собой упорядоченные стержнеподобные структуры

Рис. 2. Кривая малоуглового рентгеновского рассеяния

дисперсии ПАНИ-ПАМПСК. Сплошная линия соответствует аппроксимации с использованием модели длинного цилиндра.

Такие анизотропные упорядоченные структуры при указанных размерах возможно получить только на основе коротких цепей, т. е. олигомеров анилина, что позволяет предположить, что детектированные объекты являются индивидуальными супрамолекулярными структурами, образованными путем самосборки олигомеров анилина. Действительно, результаты атомистического моделирования методом молекулярной динамики показывают, что диаметр стержнеподобных объектов совпадает с длиной октамера анилина (4.14 нм). Более того, подтверждается склонность олигомеров анилина к самоорганизации в полярной среде с образованием фибриллярно-ориентированных агрегатов. Анализ межмолекулярных сил, отвечающих за самосборку ПАНИ, показывает, что в направлении роста стержнеобразных объектов самосборка осуществляется за счет водородных связей, а направление я-я взаимодействия перпендикулярно оси роста.

В главе 4 «Влияние конформации полимерной кислоты на синтез и свойства полианилина, образующегося в ее присутствии» исследована полимеризация анилина в присутствии гибкоцепной поликислоты различной молекулярной массы, а также синтез ПАНИ в присутствии смесей полимерных сульфокислот различной гибкости.

Окислительная полимеризация анилина в присутствии полимерной сульфокислоты различной молекулярной массы. При изменении молекулярной массы полиэлектролита может изменяться его конформация. Для исследования

диаметром около 4 нм и длиной более 100 нм.

0.1 0.01 1Е-3 1Е-4 1Е-5 1Е-6

Ч.А-

влияния молекулярной массы на конформацию поликислоты и свойства образующегося в ее присутствии ПАНИ была выбрана гибкоцепная поликислота ПАМПСК. Для растворов гибкоцепных полиэлектролитов при разбавлении наблюдается полиэлектролитный эффект, который связан с изменением их конформационного состояния. Из зависимости приведенной вязкости (рис. 3) видно, что с уменьшением молекулярной массы ПАМПСК полиэлектролитный эффект при разбавлении усиливается. Степень разворачивания макромолекулы, п, определенная через отношение приведенной вязкости (которая определяет размеры макромолекул) при фиксированных концентрациях, больше в случае более низкомолекулярных образцов. Высокомолекулярная ПАМПСК, в которой за счет близкого расположения фрагментов цепи, по-видимому, реализуются внутримолекулярные взаимодействия и зацепления, имеет менее развернутую конформацию.

С [г/дл] уменьшение молекулярной массы ПАМПСК

Рис. 3. Зависимость приведенной вязкости водного раствора ПАМПСК различной

молекулярной массы от его концентрации (слева) и степень разворачивания

макромолекулы, п, при разбавлении (справа).

Методом электронной спектроскопии показано, что снижение молекулярной массы ПАМПСК практически не оказывает влияния на характер изменения спектров в процессе полимеризации анилина, но приводит к замедлению синтеза. Уменьшение скорости полимеризации, вероятно, является результатом того, что в условиях более развернутой конформации макромолекулы низкомолекулярного полиэлектролита содержание свернутых участков цепи оказывается недостаточным для эффективной ассоциации и локального концентрирования анилина на полимерной цепи. Невозможность создания условий для эффективного синтеза ПАНИ в случае использования низкомолекулярного полиэлектролита приводит к повышенному содержанию коротких дефектных структур в образующемся ПАНИ. Как следствие, с уменьшением молекулярной массы ПАМПСК наблюдается снижение проводимости

12

пленок комплексов ПАНИ. Более развернутая цепь ПАМПСК низкой молекулярной массы также приводит к уменьшению степени экранирования растущих объектов ПАНИ и, по данным электронной спектроскопии и РЭМ-микроскопии, происходит увеличение размера поглощающих объектов и их возможная агрегация. Электрохимические и спекгроэлектрохимические исследования показывают, что для комплексов ПАНИ с ПАМПСК низкой молекулярной массы затруднено образование хинониминных структур при высоких приложенных потенциалах, что было обнаружено ранее для комплексов ПАНИ с жесткоцепными полимерными сульфокислотами. Это является дополнительным подтверждением более развернутой конформации низкомолекулярной ПАМПСК.

Окислительная полимеризация анилина в присутствии смеси полимерных сульфокислот. В этом случае изменение конформации может происходить за счет взаимодействий различного типа между компонентами смеси.

Были составлены следующие пары поликислот, отличающихся по гибкости полимерной цепи: ПАМПСК/тере-ПАСК, ПАМПСК/изо-ПАСК, изо-ПАСК/тере-ПАСК, ПССК/тере-ПАСК.

Методом ИК-спектроскопии (рис. 4, слева) показано, что в смесях ПАМПСК/тере-ПАСК наблюдается взаимодействие с участием амидных групп поликислот, о чем говорит смещение полосы поглощения несвязанных амидных групп индивидуальной поликислоты тере-ПАСК (1686 см"1) в область поглощения

Рис. 4. ИК-спектры индивидуальных поликислот ПАМПСК и тере-ПАСК и ИК-спектр их смеси состава 1:1 (г-экв./г-экв.) (слева) и зависимость относительной вязкости растворов ПАМПСК и тере-ПАСК от состава смеси (справа).

Это взаимодействие, по данным вискозиметрии (рис. 4 справа), приводит к уменьшению степени свернутости клубка макромолекулы гибкоцепной ПАМПСК, о чем свидетельствует отклонение зависимости относительной вязкости смесей поликислот от аддитивной кривой в сторону увеличения.

Неизменность положения полос поглощения функциональных групп на ИК-спектрах смеси ПССК/тере-ПАСК по сравнению со спектрами индивидуальных компонентов показывает, что взаимодействия между компонентами в смеси нет, что может быть связано с отсутствием в структуре ПССК амидных групп. В смеси изо-ПАСК и тере-ПАСК также не зафиксировано какого-либо взаимодействия, вероятно, из-за недостаточной гибкости цепей изо-ПАСК и тере-ПАСК и неравномерного распределения сульфокислотных групп этих поликислот вдоль их макромолекулы.

Из этого можно заключить, что возможность межмолекулярного взаимодействия между поликислотами определяется наличием функциональных групп в составе поликислот, способных к взаимодействию, а также достаточной гибкостью цепи макромолекулы, позволяющей гибкоцепной поликислоте занимать оптимальное положение и участвовать во взаимодействии.

По данным электронной спектроскопии при полимеризации анилина в присутствии смесей взаимодействующих поликислот ПАМПСК и тере-ПАСК наблюдается сходство изменения электронных спектров поглощения с изменением спектров при полимеризации анилина в присутствии только тере-ПАСК. Определяющее влияние жесткоцепной поликислоты наблюдается даже в случае трехкратного преобладания гибкоцепной поликислоты в смеси. Скорости полимеризации в присутствии смесей ПАМПСК/тере-ПАСК (от 6:1 до 1:6 г-экв./г-экв.) близки и занимают промежуточное положение по отношению к скоростям полимеризации в присутствии индивидуальных ПАМПСК или тере-ПАСК (рис. 5).

Рис. 5. Кинетика изменения оптической плотности реакционной смеси на длине волны 750 нм при полимеризации анилина в присутствии смесей ПАМПСК/тере-ПАСК и

5000 ^ 15000 индивидуальных поликислот.

Промежуточное значение скоростей полимеризации анилина в присутствии

ПАМПСК

(ГГ2.1

6:1

^__1?1

/Ч^тере-ПАСК

' 1:3/

смесей поликислот ПАМПСК и тере-ПАСК, а также определяющее влияние жесткоцепной поликислоты может быть объяснено, исходя из межмолекулярного взаимодействия между ними. Наличие взаимодействия между поликислотами приводит к тому, что ПАМПСК разворачивается. Выше было показано, что развернутая макромолекула ПАМПСК является неблагоприятной для связывания анилина, как следствие, анилин ассоциируется преимущественно на тере-ПАСК. В результате, полимеризация анилина в присутствии смеси ПАМПСК/тере-ПАСК будет проходить преимущественно на жесткоцепной поликислоте с соответствующими изменениями спектральных характеристик и скорости полимеризации. Разворачивание макромолекулы ПАМПСК, вероятно, происходит не в полной степени, таким образом, часть анилина ассоциируется на поджатых участках цепи ПАМПСК, расположенной при взаимодействии вблизи тере-ПАСК. Это приводит к ускорению процесса синтеза в присутствии смесей ПАМПСК и тере-ПАСК по сравнению с индивидуальной тере-ПАСК.

Спектральные свойства ПАНИ, полученного в присутствии смесей взаимодействующих поликислот, после полимеризации наиболее ярко отражают обнаруженное определяющее влияние жесткоцепной поликислоты (рис. 6).

Рис. 6. Электронные спектры поглощения комплексов ПАНИ после окончания полимеризации. На кривых указаны используемые

поликислоты или их соотношения в смеси (г-

350 500 650 800 950 1100 1250 1400 1550 1700 дкв /г_экв \ Длина волны, нм

Спектры поглощения ПАНИ, полученного в присутствии смесей поликислот ПАМПСК/тере-ПАСК от 3:1 до 1:6 (г-экв./г-экв.) практически идентичны спектру ПАНИ, полученному в присутствии тере-ПАСК, что говорит об образовании ПАНИ со структурой подобной структуре ПАНИ, синтезированного в присутствии жесткоцепной поликислоты.

Электрохимические и спектроэлектрохимические свойства ПАНИ, полученных в присутствии ПАМПСК, тере-ПАСК и их смесей, также демонстрируют

определяющее влияние жесткоцепной поликислоты на свойства ПАНИ.

При исследовании морфологии поверхности пленок комплексов ПАНИ и смесей полимерных кислот установлена корреляция между упорядоченностью структур комплексов ПАНИ и их проводимостью: комплексы ПАНИ с индивидуальными поликислотами и со смесями поликислот, которые характеризуются более упорядоченной структурой, имеют более высокие значения проводимости.

Следует отметить, что определяющее влияние жесткоцепного тере-ПАСК в смеси с ПАМПСК также наблюдается при электрохимическом синтезе ПАНИ при соотношениях ПАМПСК/тере-ПАСК от 6:1 до 1:6 г-экв./г-экв.

Закономерности, аналогичные продемонстрированным для полимеризации анилина в присутствии смесей ПАМПСК/тере-ПАСК, характерны и для полимеризации анилина в присутствии смеси ПАМПСК/изо-ПАСК. Ответственным за определяющее влияние более жесткоцепной поликислоты также можно считать взаимодействие между ПАМПСК и изо-ПАСК. Сходство наблюдаемых явлений, вероятно, связано с близкой химической структурой и жесткостью тере-ПАСК и изо-ПАСК, что ведет к специфическим взаимодействиям этих поликислот с ПАМПСК.

При использовании смесей невзаимодействующих поликислот, ПССК/тере-ПАСК или изо-ПАСК/тере-ПАСК, полимеризация анилина в первую очередь проходит с участием более гибкоцепной поликислоты, на которой синтез ПАНИ идет с большей скоростью, а непрореагировавший анилин затем полимеризуется на поликислоте, на которой процесс протекает с меньшей скоростью. Эти комплексы демонстрируют свойства аналогичные свойствам комплексов ПАНИ с более гибкоцепной поликислотой (рис. 7).

Рис. 7. Электронные спектры поглощения комплексов ПАНИ после окончания полимеризации, синтезированные в присутствии ПССК, тере-ПАСК и смеси

ПССК/тере-ПАСК (1:1 г-экв./г-экв.) (слева); изо-ПАСК, тере-ПАСК и смеси изо-ПАСК/тере-ПАСК (1:1 г-экв./г-экв.) (справа).

В главе 5 продемонстрированы возможности применения ПАНИ, полученного в присутствии полимерных кислот и их смесей.

В настоящее время актуальной задачей при разработке электрохромных панелей для остекления зданий и транспортных средств является регулирование теплового излучения (ближняя ИК-область спектра), поскольку около половины солнечной энергии составляет этот тип излучения. Сравнительное исследование способности к электроиндуцированной модуляции излучения для пленок ПАНИ, синтезированного химической и электрохимической полимеризацией анилина в присутствии ПАМПСК, тере-ПАСК и их смесей, показывает, что комплексы ПАНИ с тере-ПАСК и смесями поликислот наиболее интенсивно модулирует излучение в ближней ИК-области, тогда как комплекс ПАНИ с ПАМПСК более эффективен в видимом диапазоне спектра.

Комплексы ПАНИ с гибкоцепными полимерными кислотами могут быть также использованы в качестве вспомогательных слоев при создании устройств органической оптоэлектроники. При этом эффективность работы изготовленных электролюминесцентных и фотовольтаических устройств при использовании комплексов ПАНИ-поликислота в качестве дырочно-инжекционных и дырочно-траспортных слоев, соответственно, не уступает таковой при использовании стандартных составов. Лучшая стабильность дисперсий ПАНИ-поликислота при хранении делает полученные материалы перспективными вариантами для замены стандартных композиций.

Путем введения в состав комплексов ПАНИ с полимерными кислотами графена в различной степени окисления могут быть значительно улучшены электрические свойства полученных таким образом нанокомпозитов (увеличение проводимости более чем на порядок величины), что расширяет возможности их использования в качестве прозрачных проводящих покрытий.

ВЫВОДЫ:

1. Впервые выявлено влияние конформации поликислоты вне зависимости от способов ее изменения в качестве одного из ключевых факторов, определяющих параметры полимеризации анилина и свойства образующихся комплексов ПАНИ-поликислота.

2. Показано, что влияние молекулярной массы гибкоцепной поликислоты на синтез и спектральные, электрические, электрохимические свойства комплексов ПАНИ обусловлено различной степенью свернутости цепи поликислоты.

3. Продемонстрировано определяющее влияние жесткоцепной поликислоты на процесс полимеризации анилина в присутствии смесей поликислот с различной гибкостью цепи и на физико-химические свойства получаемых комплексов ПАНИ, что обусловлено наличием взаимодействия между компонентами смеси, приводящего к взаимовлиянию на их конформационное состояние.

4. Установлено, что содержание полимерной кислоты в реакционной смеси синтеза ПАНИ определяет кинетику полимеризации анилина, электрические свойства ПАНИ и агрегативную устойчивость его дисперсий. Показано, что это может быть следствием различного распределения анилина по макромолекулам поликислоты при изменении ее концентрации.

5. Показано, что ПАНИ имеет супрамолекулярное строение, образуемое путем самосборки олигомеров анилина. Впервые продемонстрировано, что межмолекулярными силами, ответственными за самосборку олигомеров, в направлении роста обнаруженных стержнеподобных объектов ПАНИ могут являться водородные связи.

6. Продемонстрированы возможности применения пленок, полученных на основе синтезированных комплексов ПАНИ и полимерных кислот, в качестве активных и вспомогательных слоев электрохромных, электролюминесцентных и фотовольтаических устройств. При этом дисперсии комплексов ПАНИ являются более технологичными по сравнению со стандартными композициями, используемыми в этих устройствах, благодаря стабильности при длительном хранении.

7. Показано, что введение небольших количеств полуокисленного графена (1 масс. %) в комплекс ПАНИ-поликислота приводит к повышению электрической проводимости слоев полученных нанокомпозитов более чем в 15 раз.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих работах:

Статьи:

1. Омельченко О.Д., Грибкова О.Л., Некрасов А.А., Иванов В.Ф., Тверской В.А., Ванников А.В. Исследование матричной полимеризации анилина в присутствии смесей полимерных сульфокислот и свойств образующихся интерполимерных комплексов. // Вестник МИТХТ. - 2010. - Т. 5. - № 5. - С. 91-95.

2. Ivanov V.F., Gribkova O.L., Omelchenko O.D., Nekrasov A.A., Tverskoy V.A., Vannikov A.V. Effect of matrix domination in PANI interpolymer complexes with polyamidosulfonic acids. // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2010. - V. 14. - P. 2011-2019.

3. Gribkova O.L., Ivanov V.F., Nekrasov A.A., Vorob'ev S.A., Omelchenko O.D., Vannikov A.V. Dominating influence of rigid-backbone polyacid matrix during electropolymerization of aniline in the presence of mixtures of poly(sulfonic acids). // Electrochimica Acta. - 2011. - V. 56. - P. 3460-3467.

4. Омельченко О.Д., Грибкова О.Л., Некрасов A.A., Тверской В.А., Иванов В.Ф., Ванников А.В. Неаддитивные явления при синтезе полианилина в присутствии смесей жестко- и гибкоцепных полимерных сульфокислот и их влияние на свойства получаемых интерполимерных комплексов. // Физикохимия Поверхности и Защита Материалов. - 2011. - Т. 47. - № 4. - С. 425-433.

5. Омельченко О.Д., Грибкова О.Л., Некрасов А.А., Иванов В.Ф., Ванников А.В., Тверской В.А. Исследование синтеза и свойств интерполимерных комплексов полианилина и полимерных сульфокислот методами оптической и ИК-спектроскопии. // Сборник статей «Структура и динамика молекулярных систем». -2012, - Т. 2, - С. 40-42.

6. Омельченко О.Д., Грибкова О.Л., Некрасов А.А., Иванов В.Ф., Кравченко В.В., Ванников А.В., Тверской В. А. Химическая полимеризация анилина в присутствии смесей полимерных сульфокислот. // Высокомолекулярные Соединения, Серия Б. - 2013. - Т. 55. - № 4. - С. 454-462.

7. Gribkova O.L., Omelchenko O.D., Trchova М., Nekrasov А.А., Ivanov V.F., Tverskoy V.A., Vannikov A.V. Preparation of polyaniline in the presence of polymeric sulfonic acids mixtures: the role of intermolecular interactions between polyacids. // Chemical Papers. 2013. - V. 67. - № 8. - P. 952-960.

8. Omelchenko O., Tomsik E., Zhigunov A., Guskova O., Gribkova O.,

Gospodinova N. J-Like Supramolecular Assemblies of Polyaniline in Water. // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2013. - V. 214. - P. 2739-2743.

9. Гуськова O.A., Омельченко О.Д., Господинова Н.П. Процессы первичной самоорганизации и архитектура агрегатов полианилина: атомистическое молекулярно-динамическое моделирование. // Вестник ТвГУ. Серия "Химия". - 2013. - № 16. - С. 60-68.

10. Омельченко О.Д., Грибкова О.Л., Тамеев А.Р., Ванников A.B. Влияние степени окисления графена на электрическую проводимость нанокомпозитов на основе комплекса полианилина. // Письма в ЖТФ. - 2014. - Т. 40. - № 18. - С. 66-71.

11. Омельченко О.Д., Грибкова О. Л., Тамеев А. Р., Новиков С. В., Ванников А. В. Тонкие слои нанокомпозитов на основе комплекса полианилина и графена. // Физикохимия Поверхности и Защита Материалов. - 2014. - Т. 50. - № 5. - С. 512-518.

Патент:

1. Ванников A.B., Грибкова О.Л., Иванов В.Ф., Некрасов A.A., Омельченко О.Д. «Способ приготовления гелеобразного полимерного электролита для светомодуляторов с пленочными электрохромными слоями» Патент РФ №RU 2488866.-2013.

Тезисы докладов на конференциях:

1. Омельченко О.Д., Грибкова О.Л. Разработка технологических основ синтеза водорастворимого электропроводящего полианилина. //Сб. материалов «XX Менделеевской конференции молодых ученых». - Архангельск, 2010. - С. 85.

2. Омельченко О.Д., Грибкова О.Л., Некрасов A.A., Иванов В.Ф., Тверской В.А., Ванников A.B. Эффект доминирования жесткой матрицы при полимеризации анилина в присутствии смесей полимерных сульфокислот. // CD-диск «V Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2010"». - Москва, 2010. -715_1.

3. Омельченко О.Д., Грибкова О.Л., Некрасов A.A., Иванов В.Ф., Тверской В.А., Ванников A.B.. Неаддитивные явления при синтезе полианилина в присутствии смесей жестко- и гибкоцепных полимерных сульфокислот. // Сб. тезисов докладов «V Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН». -Москва, 2010. - С. 47.

4. Омельченко О.Д., Грибкова О.Л., Тверской В.А. Интерполимерные комплексы полианилина и смесей полисульфокислот различного строения. // Сб.

тезисов «IV Молодежной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2011"». - Москва, 2011. - С. 135.

5. Омельченко О.Д., Грибкова O.JL, Некрасов А.А., Иванов В.Ф., Тверской В.А., Ванников А.В., Влияние структуры и гибкости полимерных кислот на полимеризацию анилина в присутствии их смесей. // Сб. тезисов докладов «VI Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН». - Москва, 2011. -С. 21.

6. Gribkova O.L., Omelchenko O.D., Trchova М., Nekrasov А.А., Ivanov V.F., Tverskoy V.A., Vannikov A.V. Interpolymer complexes between polyaniline and polymeric sulfonic acids with different rigidity of polymer backbone. // Book of Abstracts of "75th Prague Meeting on Macromolecules". - Prague, Czech Republic, 2011. - P. 55.

7. Омельченко О.Д., Грибкова O.JI., Некрасов A.A., Иванов В.Ф., Тверской В.А., Ванников А.В. Синтез и свойства интерполимерных комплексов полианилина и смесей полимерных сульфокислот. // Сб. тезисов «XIV международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2012"». - Тула, 2012. - С. 42.

8. Gribkova O.L., Nekrasov А.А., Ivanov V.F., Omelchenko O.D., Vannikov A.V.. Specific Features of the Electrodeposition of Polyaniline in the Presence of Polyacids with Different Structure and Characterization of the Prepared Films. // Book of Abstracts of "7th International Workshop of Electrochemistry of Electroactive Materials". - Szeged-Hodmezovasarhely, Hungary, 2012. - P. 20.

9. Nekrasov A., Gribkova O., Omelchenko O., Ivanov V., Vannikov A. Peculiarities of Spectroelectrochemical Behavior of Interpolymer Complexes of Polyaniline with Different Polymeric Sulfonic Acids. // Book of Abstracts of "The 63rd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry Electrochemistry for Advanced Materials, Technologies and Instrumentation". - Prague, Czech Republic, 2012. - isel21768.

10. Gribkova O., Omelchenko O., Trchova M., Nekrasov A., Ivanov V., Tverskoy V., Vannikov A. Template Oxidative Polymerization of Aniline in the Presence of Mixtures of Polysulfonic Acids of Various Natures and Spectroelectrochemical Characterization of the Prepared Films. // Book of Abstracts of "The 63rd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry Electrochemistry for Advanced Materials, Technologies and Instrumentation". - Prague, Czech Republic, 2012. - isel21607.

11. Омельченко О.Д., Грибкова О.Л., Некрасов A.A., Иванов В.Ф.,

Ванников A.B., Тверской В.А. Исследование синтеза и свойств интерполимерных комплексов полианилина и полимерных сульфокислот методами оптической и ИК-спектроскопии. // Сб. тезисов докладов и сообщений «XIX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем"». - Йошкар-Ола, 2012. -С. 126.

12. Omelchenko О., Tomsik Е., Zhigunov A., Guskova О., Gribkova О., Gospodinova N. Polyaniline assembling at polymerization stage. // Book of Abstracts of "19th European Symposium on Polymer Spectroscopy". - Prague, Czech Republic, 2013. -P. 98.

13. Omelchenko O. The crucial role of polyelectrolyte molar mass in the interaction with water and polyaniline assembling. // Book of Abstracts of "Workshop Career in Polymers V". - Prague, Czech Republic, 2013. - L. 8.

14. Омельченко О.Д. Полимеризация анилина в присутствии полимерной сульфокислоты: влияние конформации поликислоты на свойства полианилина. // Сб. тезисов докладов «VIII Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН». - Москва, 2013. - С. 25.

15. Омельченко О.Д., Томшик Е., Жигунов А.Н., Гуськова O.A., Грибкова О.Л., Господинова Н.П. Самоорганизация полианилина при его синтезе в воде. // Сб. тезисов стендовых докладов «VI Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры - 2014"». Москва, 2014. - Т.2. - С.406

16. Omelchenko O.D., Gribkova O.L., Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Tverskoy V.A., Vannikov A.V. Polyacid conformation influence on polyaniline synthesis and its properties. // Book of Abstracts of "8th International Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". St. Petersburg, 2014. - P. 154.

17. Gribkova O.L., Omelchenko O.D., Nekrasov A.A., Ivanov V., Vannikov A.V. Influence of Polyelectrolyte Conformation on the Electrodeposition of Polyaniline and Properties of the Obtained Films. // Book of Abstracts of "65th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry". - Lausanne, Switzerland, 2014.- isel42136.

18. Omelchenko O.D., Gribkova O.L., Tameev A.R., Vannikov A.V. Conductive polyaniline-graphene nanocomposites // Book of Abstracts of "8th International Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". St. Petersburg, 2014. - P. 201.

Подписано в печать 13.10.2014 г. Формат 60x84

Усл. печ. л. 13,5. Уч.-изд. л. 11,0. Тираж 100 экз. Заказ № 20

Отпечатано в Федеральном государственном бюджетном учреждение науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской

академии наук