Влияние структурных эффектов среды и строения реагентов на кинетические параметры гидролиза ароматических сульфогалогенидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

рге о*

'0ш &.„

КИСЛОВ ВАДИМ ВАЛЕНТИНОВИЧ

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ЭФФЕКТОВ СРЕДЫ И СТРОЕНИЯ РЕАГЕНТОВ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ГИДРОЛИЗА АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОГАЛОГЕНИДОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степенн кандидата химических наук

ИВАНОВО 2000 г.

Работа выполнена на кафедре физической химии Ивановского государственного университета.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Иванов С.Н.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Голубчиков O.A. доктор химических наук, профессор Козловский Е.В.

Ведущая организация:

институт химии растворов РАН.

Защита состоится 8 мая 2000 г. в 10 час. на заседании диссертационного совета К 063.11.01 при Ивановском государственном химико-технологическом университете. 153460, г.Иваново, пр. Энгельса, д.7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТУ.

Автореферат разослан 3 апреля 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Егорова Е.В.

Г 2.24.49,0 Г2.52.262-244.6^0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение влияния природы среды на скорость и механизм реакций является одной из важнейших задач теории жидкофазных процессов. Наибольший интерес представляют исследования влияния тонких структурных эффектов среды на кинетические параметры реакций, протекающих в смешанных водно-органических растворителях в области малых концентраций неводного компонента (НК). Такие исследования позволяют установить роль межмолекулярных взаимодействий реагент-растворитель на различных стадиях химического процесса, прогнозировать поведение реагентов в различных растворителях. Особая роль в таких взаимодействиях принадлежит гидрофобным эффектам, которые приводят к существенным изменениям структуры раствора уже при малых концентрациях НК. Гидрофобные эффекты определяют химические превращения в водных системах, в том числе в гидролизе и других биохимических реакциях в живой природе. Процессы гидрофобной гидратации реагирующих молекул и гидрофобной ассоциации их с молекулами НК и между собой являются причинами последовательных перестроек структуры раствора, происходящих по мере роста концентрации НК, и возникновения немонотонных зависимостей кинетических и активационных параметров (АЛ) многих реакций от состава растворителя.

Экспериментальные исследования влияния структурных и гидрофобных эффектов на кинетику и механизмы реакций с участием гетерофункциональных молекул неэлектролитов в литературе немногочисленны. Представляется актуальным использование для этих целей новых модельных реакций, каким является, например, гидролиз ароматических сульфогалогенидов (АСГ)- Соединения этого класса (особенно, 2-метил-замещеиные), вследствие особенностей электронного строения сульфонилыюй группы, обладают высокой реакционной способностью в водных системах. Отсутствие побочных реакций, участие молекулы воды одновременно в роли растворителя и реагента, удобный для измерения диапазон скоростей гидролиза, позволяют проводить прецизионный кинетический эксперимент и получать концентрационные зависимости АП с высокой точностью.

Для установления роли структурных эффектов среды в кинетике реакций и интерпретации получаемых концентрационных зависимостей кинетических параметров требуется точная информация о механизме процесса. Реакции нуклеофильного замещения у сульфонильного реакционного центра с участием АСГ давно являются традиционным объектом кинетических исследований. Имеющиеся в литературе концепции механизмов этих процессов рассматриваются в рамках традиционных схем (8ц1, БдИ). не нашедших подтверждения квантово-химическими расчетами. В связи с этим, актуальным является теоретическое обоснование схем механизмов реакций нуклеофильного замещения у сульфонильного атома, что требует проведения расчетов поверхности потенциальной энергии (ППЭ), установления структуры и вычисления термодинамических функции всех состояний процесса -исходного, переходного и интермедиатов, а также их гидратных комплексов.

Пели работы. Основной целью работы являлось изучение концентрационных зависимостей АП гидролиза ряда АСГ в бинарных растворителях вода-диоксан и вода-/-ВиОН и интерпретация обнаруженных структурных эффектов с привлечением результатов квантово-химических расчетов строения молекул АСГ и механизмов их гидролиза, а также данных по струюуре указанных растворителей. Поставленная цель потребовала проведения следующих исследований:

• Получение температурных зависимостей констант скоростей гидролиза орто-метилбензолсульфохлорида (2-МБСХ), орто-метилбензолсульфобромида (2-МБСБ), /ггра-метилбензолсульфобромида (4-МБСБ), пйгрл-нитробензолсуль-фохлорида (4-НБСХ) в растворителях вода-диоксан и вода-1-ВиОН в области составов *2<0.20 и, особенно, в области малых добавок НК, при х2<0.05.

• Расчет структуры молекул АСГ с использованием неэмпирических и полуэмпирических квангово-химических методов. Сравнение результатов расчета с имеющимися экспериментальными данными и выбор методов, обеспечивающих наилучшую точность расчета структурных, энергетических параметров молекул АСГ и ППЭ реакций с их участием. Квантово-химическое исследование информационной изомерии, расчет эффектов гидратации и структуры гидратных комплексов ряда АСГ в супермолекулярном приближении.

• Расчет ППЭ и установление механизма гидролиза модельного сульфоншгыюго соединения - бензолсульфохлорида (БСХ) в газовой фазе и с учетом эффектов среды. Определение преимущественного направления нуклеофильной атаки, расчет структуры переходных состояний и интермедиатов, оценка энергетических и энтропийных барьеров реакции и их изменений при структурировании воды в гид-ратной оболочке субстрата.

Научная новизна.

• В результате кинетического исследования обнаружено явление немонотонного изменения зависимостей АП гидролиза четырех замещенных АСГ от составов растворителей вода-диоксан и вода-/-ВиОН в области концентраций НК хг<0.2.

• На основании квангово-химических расчетов ППЭ гидролиза БСХ сформулированы принципиально новые представления о механизме процесса: показана предпочтительность аксиального направления нуклеофильной атаки молекулой воды на атом серы сульфонильной группы, получено теоретическое подтверждение предполагавшейся в литературе двухстадийности гидролиза, предложено объяснение полученным немонотонным зависимостям АП от состава растворителя.

• Методом аЬ Шйо и полуэмпиричееким методом РМЗ определены энергетические и структурные параметры молекул ряда АСГ, проведен анализ конформационной изомерии в ряду замещенных БСХ и определены барьеры внутреннего вращения функциональных групп, рассчитаны структурные параметры и энергии взаимодействия гидратных комплексов БСХ и ряда его замещенных (4-ОСНз, 4-СН3, 4-Шг, 4-Г, 4-Вг, 4-С1,4-0!, 4-Ж>2) с включением до 20 молекул воды.

Практическая ценность. Экстремальное изменение АП химического процесса может являться индикатором структурных изменений, происходящих в растворе при изменении его состава. Поэтому, данные о влиянии структурных эффектов растворителей на кинетические параметры гидролиза АСГ важны для развития теории водных растворов неэлектролитов, а также теории гидрофобных эффектов. Результаты работы способствуют развитию теории нуклеофильных процессов и механизмов реакций ацильного переноса у сульфонильного атома.

Ароматические сульфохлориды используются в качестве исходных реагентов для получения высокотемпературных полимеров (полисульфонов), красителей, моющих средств, фармацевтических препаратов. В связи с этим, выявленные закономерности позволяют прогнозировать реакционную способности АСГ, особенно арилсульфохлоридов, в бинарных водных системах, и могут быть полезны для со-

вершенствования технологии синтеза важных в промышленности продуктов. В силу исключительной роли воды в биосфере полученные данные о гидролитической устойчивости сульфогалогенидов могут представлять интерес для таких областей науки, как биохимия, фармакология, экология.

Программа обработки кинетических данных, содержащая авторский вычислительный алгоритм, нашла широкое применение на химических кафедрах ИвГУ.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на: 19-й Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. г.Казань. 2-6 октября 1995 г.; IX международной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии "МКХТ-95", посвященной 75-летию РХТУ им. Д.И.Менделеева. Москва. 1995 г.; VI Всероссийской студенческой научной конференции "Пррблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург. 17-19 апреля 1996 г.; I международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии". Иваново. 1997 г.; ЕССС-5 (5-th Internet Electronic Computational Chemistry Conference). http://haclcber-ry.chem.niu.edu/ECCC5. University of Northern Illinois, USA. 23 October - 1 December 1998.; Юбилейной научной конференции Ивановского государственного университета. г.Иваново. 3 февраля 1998 г.; VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". г.Иваново. 29 июня - 2 июля 1998 г.; 19-ом Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений. г.Иваново. 21-25 июня 1999 г.; II международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия-99". г.Иваново. 1999 г.

По теме диссертации опубликовано 21 печатная работа, в том числе 7 статей в отечественных и зарубежных журналах и 14 тезисов докладов на научных конференциях; две статьи находятся в печати.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит введение, обзор литературы по теме исследования, экспериментальную часть, итоги исследования и список использованных литературных источников. Общий объем диссертации составляет 174 страницы, включая 31 таблицу, 42 рисунка и список цитируемой литературы из 170 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен обзор экспериментальных и теоретических исследований по структуре воды и водно-органических растворителей, влиянию структуры этих растворителей на кинетические параметры протекающих в их среде сольволи-тических реакций. Здесь же рассматриваются результаты исследований строения АСГ и механизмов реакций нуклеофильного замещения, протекающих с их участием, приведен обзор современных неэмпирических и полуэмпирических квантово-химических методов расчета механизмов реакций и учета эффектов среды. Отмечается, что в литературе отсутствуют систематические исследования структуры и механизмов гидролиза АСГ с привлечением теоретических расчетных методов, весьма ограничены сведения о строении, конформационной изомерии, барьерах вращения функциональных групп. Концепции механизмов гидролиза АСГ, существующие в литературе, являются недостаточно обоснованными, поскольку основаны только на

кинегическом эксперименте, не позволяющем непосредственно установить механизм элементарного химического акта.

Во второй главе дано описание методов синтеза АСГ и очистки растворителей, использованных в работе, а также экспериментальных методов получения констант скоростей и расчета АП. Здесь же описаны используемые в работе методики проведения квантово-химических расчетов.

Эффективные константы скорости гидролиза АСГ измерялись двумя методами: спектрофотометрическим методом на приборе СФ-26, снабженным термостатируе-мым юоветодержателем и цифровым вольтметром Щ-300 и кондуктометрическим методом - с использованием термостатируемой кондуктометрической ячейки с платиновыми электродами, рабочим объемом «5см3 и моста переменного тока 115030. Погрешность термостатирования в обоих случаях не превышала ±0.02К. Кинетические кривые снимались путем измерения оптического пропускания или сопротивления раствора через одинаковые промежутки времени Д1 (в среднем Д[=5-15 сек). Эффективные константы скорости первого порядка рассчитывались методом Гуг-генгейма, с использованием разработанного оригинального алгоритма и программы «Гуггенгейм-Кинетика». Относительная ошибка в определении констант скоростей составляла в среднем 0.2-0.4%.

Для получения эффективных квазитермодинамических величин АП гидролиза АСГ, проводили измерения констант скоростей при 6-7 температурах в температурном интервале не менее 25К (обычно около 30К). Значения ДНдф и ДБ^, рассчитывались путем регрессионной обработки температурных зависимостей констант скоростей по уравнению Эйринга. В табл.1 приведены полученные значения АП гидролиза 2-МБСХ в растворителе вода-диоксан для выборочных составов растворителя.

Таблица 1.

. Активационные параметры гидролиза 2-МБСХ в растворителе вода-диоксан

Х2 ДН^+Ди, кДж/моль "AS^j, ±ДЯ, Дж/(моль *К) ¿ЭФ'103' с"1 г п дт,к

0.0 64.7+0.8 74,б±2.7 3.6 0.9995 6 34.7

0.0024 56.0±1.0 102.7±3.2 4.1 0.9986 7 34.9

0.0424 59.2+0.8 96.4±2.4 2.4 0.9998 6 34.9

0.1242 52.9+1.0 127.3±3.2 0.77 0.9995 7 29.8

0.1305 51.5±1.1 132.3±3.7 0.73 0.9979 7 34.9

0.1517 55.5+0.3 122.4±0.8 0.47 0.9999 7 29.1

0.3284 54.7+1.0 141.0±3.2 0.071 0.9982 6 29.5

Дн и As - стандартные ошибки энтальпии и энтропии активации; кЭФ - интерполированное (по ур-ю Эйринга) при 298К значение эффективной константы скорости гидролиза; г - коэффициент линейной корреляции; п - число исследованных температур; ДТ - температурный диапазон измерения констант скоростей.

Все квантово-химические расчеты проводились в приближении ограниченного метода Хартри-Фока. Неэмпирические расчеты структуры молекул БСХ, 4-МБСФ, 4-МБСХ и 4-МБСБ в различных базисах проводились с использованием пакета Gaussian 94 на рабочей станции Alpha Digital 5 вычислительного центра университета теоретической и неорганической химии г.Инсбрука (Австрия), а также на рабочей

станции Hewlett Packard 715/100 института химии растворов РАН (г.Иваново). В отдельных случаях для ab initio расчетов использовался пакет GAMESS 4.3. Полуэмпирические расчеты методами MNDO, AMI и РМЗ осуществлялись с использованием пакета МОР АС 6.0. Оптимизация геометрии проводилась без наложения ограничений по типу симметрии. В случае ab initio расчетов использовался метод оптимизации Вегпу при норме RMS градиента 10'3, для полуэмпирической оптимизации использовался метод "Eigenvector Following" при норме RMS градиента 0.01. После завершения оптимизации обязательно проводился контроль типа стационарной точки, для чего рассчитывались колебательные спектры. При расчетах термодинамических параметров переходных состояний отрицательная частота колебаний исключалась из расчета статистических сумм для колебательного движения.

В третьей главе представлены результаты квантово-химических расчетов структуры АСГ и механизма гидролиза БСХ в газовой фазе и с учетом эффектов среды. С привлечением результатов этих расчетов обсуждаются структурные эффекты растворителей вода-диоксан и вода-/-ВиОН в гидролизе АСГ.

Раздел 3.1 посвящен квантово-химическим расчетам структуры БСХ (рис.1), 4-МБСФ, 4-МБСХ, 4-МБСБ и ряда функциональных замещенных БСХ. С целью выявления методов и базисных наборов, обеспечивающих наилучшую точность расчета структурных параметров, теплот образования и других свойств сульфонильных соединений, проведено сравнение результатов расчета структуры БСХ и 4-МБСХ различными полуэмпирическими и неэмпирическими методами, с данными элекгроно-графических исследований (табл.2). Обнаружено, что метод РМЗ, среди полуэмпирических методов использующих приближение NDDO, обеспечивает наилучшую точность расчета структурных и энергетических параметров сульфонильных соединений и может быть рекомендован для расчета их реакционной способности.

Н14 Использование ab initio метода и

расширенных DZP и TZP базисов: 63 lG(i/,p) и 6-31 lG(d,p), которые содержат поляризационные функции на всех атомах, позволяет значительно улучшить точность расчета структурных параметров АСГ. В случае базиса 6-311G(i/,p) большинство ключевых параметров -длины связей C1-S7, S7-C18, S7=09 и валентные углы ZC)S7C18, ZC1S7O9, ¿O9S7O10 находятся в отличном согласии с экспериментом. Показано, что для расчетов структурных параметров АСГ неэмпирическими методами, требуется добавление в расчетный базис (/-поляризационных функций. В противном случае, точность расчета оказывается хуже, чем при использовании метода РМЗ.

С использованием метода РМЗ проведен анализ конформационной изомерии молекулы БСХ и ряда его замещенных R-C6H4SO2CI (R=-F, -CI, -CN, -СН3, -NO2, -NHj, -ОСН3); определены барьеры внутреннего вращения сульфохлоридной группы и функциональных групп - заместителей, для чего были рассчитаны потенциальные функции внутреннего вращения группы -S02C1 - Е(х) и заместителей - Е(ф), где х -угол поворота сульфохлоридной, а ср - угол поворота функциональных групп заместителей -СН3, -NO2, -NH2, -ОСН3 относительно плоскости бензольного кольца.

Рис.1. Структурная формула молекулы БСХ с указанием используемой нумерации атомов.

Расчет функций Е(т) и Е((р) проводился с шагом 0.5° по углам ти<р, при полной оптимизации остальных геометрических параметров. Расчеты функции Е(т), а также результаты ab initio оптимизации геометрии в расширенных базисах показали, что молекула БСХ имеет Cs тип симметрии и характеризуется ортогональным положением" проекции связи S7-CI8 относительно плоскости бензольного кольца. Барьер внутреннего вращения группы -SO2CI составляет 6.5 кДж/моль, что свидетельствует об отсутствии свободного вращения этой группы при стандартных условиях, а также говорит о слабом сопряжении атома серы с ароматическим кольцом и подтверждает сделанные ранее выводы о наличии сильных торсионных колебаний сульфохлоридной группы.

Для всех исследованных мета- и пара- замещенных БСХ также характерно перпендикулярное расположение проекции связи S-C1 относительно плоскости бензольного колы», тогда как в случае орто- изомеров в основном преобладают неортогональные конфигурации. Барьер вращения группы -SO2CI мета- и пара-изомеров слабо зависит от природы заместителя (общий диапазон изменения составляет 5.8-7.8 кДж/моль), но тем не менее, наблюдается четкая тенденция роста барьера с увеличением элекгронодонорной способности заместителей, что обусловлено, в первую очередь, ростом сопряжения атома серы с бензольным кольцом. Барьеры вращения функциональных групп пара- замещенных БСХ увеличиваются в последовательности: -СНз (0.11 кДж/моль), -N02 (5.0 кДж/моль), -SO2CI (5.9 кДж/моль), -ОСН3(Ю.8 кДж/моль) -NH2 (22.7 кДж/моль).

Таблица 2.

Основные структурные параметры* молекулы БСХ по данным

электронографнческого эксперимента и квантово-химических расчетов

Параметр Эксперимент Полуэмпирические методы ab initio методы

ЭГ MNDO AMI PM3 3-21G 3-21G** 6-31G 6-31G** 6- 311G**

r(C,-S,) 1.764(9) 1.758 1.644 1.752 1.789 1.735 1.819 1.761 1.759

r(SrCl.) 2.047(8) 2.087 2.097 2.108 2.299 2.023 2.220 2.036 2.052

r(SrO,) 1.417(12) 1.516 1.394 1.426 1.563 1.425 1.632 1.421 1.412

r(C,-C2) 1.403(10) 1.412 1.405 1.400 1.374 1.384 1.382 1.386 1.385

r(C2-H„) 1.14(3) 1.092 1.105 1.099 1.070 1.067 1.071 1.073 1.073

ZC1S7CU 100.9(20) 101.22 98.49 97.31 99.48 101.51 102.59 102.34 101.72

¿C1S7O, 110.0(25) 112.63 112.04 112.30 110.02 109.47 109.33 109.52 109.74

ZCUStO, 105.5(18) 107.67 106.73 •106.11 106.71 106.33 106.02 106.03 106.00

ZO9S7O10 122.5(36) 113.97 118.53 119.75 121.49 121.73 121.76 121.59 121.65

T* 75.3(50) 89.49 90.29 89.78 90.73 90.96 90.63 90.54 90.66

* Длины связей приведены в А, углы - в градусах.

Методом ab initio в базисе 6-311G{d,p) проведено исследование влияния природы уходящей группы - галогена на структуру молекул 4-МБСФ, 4-МБСХ и 4-МБСБ. Расчеты свидетельствуют о слабом влиянии природы галогена в сульфогруппе на структуру бензольного кольца и метальной группы указанных молекул, что обусловлено незначительными изменениями электроноакцепторной способности сульфогалогенидной группы при вариации галогена. С ростом размеров галогена и уменьшением его электроотрицательности наблюдается увеличение длин связей Ci-S7, S7-Ha]8 и S7=09, увеличение валентных углов ¿iC^Halg, ¿HalgSiOs и сокращение

углов ¿СДО, и ^О^Ощ, в результате чего структура сульфогалогенидной группы становится более тетраэдричной. Обнаруженные факты находятся в согласии с полученными ранее электронографическими данными по структуре сульфонов.

В разделе 3.2 представлены результаты квантово-химических расчетов эффектов гидратации БСХ, а также ряда его функциональных замещенных. Расчеты проведены методом РМЗ в супермолекулярном приближении. Определены структурные параметры и энергии взаимодействия водных кластеров БСХ с включением от 1 до 20 молекул воды и ряда пара- замещенных БСХ (11=4-ОСНз, 4-СНз, 4-ЫН2, 4-И, 4-С1, 4-Вг, 4-СИ, 4-КОг) с учетом одной молекулы воды. Рассчитанные энергии водородных связей СЬ-Ниг и О—Ну/ между молекулой воды и атомами хлора и кислорода сульфохлоридной группы молекулы БСХ составляют 13.1 и 12.8 кДж/моль соответственно, в то время как энергия взаимодействия молекулы воды с атомами водорода бензольного кольца составляет порядка 5.6 кДж/моль.

Последовательное добавление л молекул воды в гидратную оболочку БСХ приводит к возрастанию средней энергии взаимодействия на одну молекулу воды (Еьц/п) для оптимизированных структур, что свидетельствует об упрочнении формирующейся вокруг субстрата сетки водородных связей из молекул воды; также наблюдается увеличение длины и рост поляризации связи Б-О, уменьшение длины связи С-Б, уменьшение энергии НСМО, отвечающей за электрофильные свойства атома серы как реакционного центра. Природа галогена в сульфогруппе слабо сказывается на величинах энергий взаимодействия молекулы воды с атомами галогена и кислорода сульфогруппы. Рассчитанные энергии взаимодействия молекулы воды с функциональными группами пара- заместителей, проявляющих как гидрофильные, так и гидрофобные свойства однозначно не определяются величинами зарядов на атомах заместителей и увеличиваются в ряду: 4-СИ (4.9 кДж/моль), 4-ОСН3 (5.0 кДж/моль), РК (5.6 кДж/моль), 4-СН3 (6.1 кДж/моль), 4-Вг (6.5 кДж/моль), 4-С1 (7.2 кДж/моль), 4-ЫН2 (9.8 кДж/моль), 4-И (12.4 кДж/моль), 4-Ш2 (17.7 кДж/моль). Для 4-Р и 4-ИОг замещенных БСХ энергии взаимодействия заметно выше чем для остальных замещенных, что позволяет сделать вывод о сильном влиянии этих заместителей на структуру гидратной оболочки вокруг субстрата. Этот факт, по всей видимости, находит свое отражение в наблюдаемых отклонениях от гамметовской прямой при гидролизе этих замещенных в воде.

Раздел 3.3 посвящен расчетам механизма гидролиза модельного сульфонильно-го соединения - БСХ в газовой фазе. Методом РМЗ рассчитана ППЭ гидролиза (рис.2) и определены два наиболее вероятных реакционных маршрута, по которым реагирующая система из исходного состояния А превращается в продукты реакции -состояние Е. Первый реакционный маршрут соответствует фронтальной атаке, когда молекула воды атакует реакционный центр со стороны уходящей группы - этот маршрут проходит через ПС В*, оптимизированная структура которого показана на рис.За. Второй маршрут отвечает аксиальному направлению атаки, при котором молекула воды атакует реакционный центр, располагаясь на оси связи С-Э сульфо-ннльной группы - этот маршрут проходит через ПС (рис.Зб). Оба маршрута приводят к образованию пентакоординированного интермедиата реакции - комплексу С (рис.Зв). Во второй стадии, ППЭ которой показана на рис.2б, интермедиат С распадается в продукты реакции через ПС ТУ (рис.Зг). Проведенные расчеты показали предпочтительность аксиального направления нуклеофнльной атаки, для которого рассчитанная величина кэф в 145 раз больше, чем для случая фронтальной ата-

ки. Тыловое направление атаки, характерное для процессов нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, в случае сульфонильных производных очевидно не реализуется в условиях газовой фазы.

210 2.5

а).

2.2 2^3 2А 2.5 2.6 2.7 2.« г(.ч-с1),а

б).

Рис.2. ППЭ первой (а) и второй (б) стадий гидролиза БСХ в газовой фазе (числа на изолиниях - теплоты образования уровней в кДж/моль; ю^С^Ощг, где индекс обозначает атомы, относящиеся к атакующей молекуле воды).

Рассчитаны структурные и термодинамические параметры всех шгтермедиатов и ПС гидролиза БСХ, а также актив ациошгые и термодинамические параметры всех элементарных стадий реакции. Оценены константы скорости всех стадий и эффективные константы скорости (табл.3.). Гидролиз БСХ в газовой фазе является двух-стадийным экзотермическим процессом, протекающим через образование малоустойчивого пентакоординированного интермедиата С в соответствии со схемой:

РЬ502С1 + Н20:

■ РЬ8020Н + НС1

(1)

А Е

Эффективные значения энтальпии и энтропии активации гидролиза определяются как сумма соответствующих термодинамических параметров стадии образования этого интермедиата и активационных параметров стадии его распада в продукты реакции. Профиль ППЭ реакции показан на рис.4.

а). ПС В*

н н

г*

г). ПС й*

б). ПС в)- Комплекс С

Рис.3. Оптимизированные структуры переходных состояний и интермедиатов гидролиза БСХ в газовой фазе.

Таблмца 3.

Активационные параметры, константы скорости, изменения термодинамических функций при 298К для элементарных стадий гидролиза бензолсульфохлорида в газовой фазе

Параметр Элементарные стадии реакции

А-»[Б,*]->С фронтальная атака А-»[В*НС аксиальная атака С -> [D'H Е

АН", кДж/моль 88.0 (46.4)» 46.5 (4.9) 35.7 (163.4)

ДБ", Дж/моль • К -169 (-18) -151 (-0.6) -12.9 (-18.8)

к, л/моль »с 3.5-Ю"12 (5049) 5.5 «Ю-4 (8.0 «10") 7.3'105 (1.3« 10"19)

ДН°, кДж/моль 41.6 27.5 -127.7

ДБ0, Дж/моль-К -150 -153 45.1

Дв0, кДж/моль 86.5 73.2 -141.1

1пКр -34.9 -29.5 56.9

* В скобках приведены соответствующие параметры для обратных процессов.

Для первого реакционного маршрута, отвечающего фронтальной атаке, рассчитанные значения эффективных энтальпии и энтропии активации и константы скорости равны: ДН5ф=88.0 кДж/моль, Д8з0=-169 Дж/моль'К, к^298=3.50-10"12 л/моль «с; для второго маршрута, соответствующего аксиальной атаке, получены следующие значения: ДНдф=77.3 кДж/моль, ДЗ^ь=-1бЗ Дж/моль-К, ¿эф,29!г=5.07- Ю'10 л/моль «с.

Рассчитанная величина кэф гидролиза в газовой фазе оказалась на 2 порядка меньше, чем для гидролиза в сильно концентрированном водно-диоксановом растворителе с д:г=0.954 (99% масс.), условия протекания реакции в котором, вследствие низкой полярности среды (е»2) наиболее приближены к газовой фазе.

Результаты квантово-химических расчетов механизма гидролиза БСХ хорошо согласуются с результатами проведенных нами расчетов в рамках метода корреляционных уравнений по разделению влияния электронных эффектов заместителей на скорость гидролиза мета- и пара- замещенных БСХ в воде и в серной кислоте. Обнаруженные противоположные знаки констант чувствительности от параметров сть стк и (а+-ст) также указывают на двухстадийность гидролиза сульфохлоридов в воде.

В разделе 3.4 проведены расчеты эффектов гидратации на механизм гидролиза БСХ. Учет влияния растворителя проводился в супермолекулярном приближении с использованием метода РМЗ. Всего учитывалось до 3-х молекул воды, не считая молекулу воды нуклеофила. Структура всех ПС и интермедиатов гидролиза устанавливалась путем расчета ППЭ реакции с включением молекул воды в гидратную оболочку. Показано, что учет нескольких молекул воды принципиально не изменяет механизм процесса, который, как и в газовой фазе, остается двухстадийным (схема 1). Вместе с тем, эффект гидратации приводит к существенным изменениям термодинамических и акгивационных параметров процесса, что иллюстрирует рис.4а, на котором, в качестве примера, показаны изменения профиля ППЭ реакции при последовательном добавлении молекул воды в гидратную оболочку. Учет только 3-х молекул воды ведет к значительному понижению эффективных величин ДНдф и ДЗдф гидролиза, что отражается в росте эффективной константы скорости на 10 по-

рядков по сравнению с газовой фазой. Установлено, что такое резкое уменьшение величины Ай^ф процесса в основном связано с увеличением энтропии первой стадии гидролиза (ДБ^О), в которой образуется пентакоординированный ингермедиат С, и уменьшением энтальпии активации второй стадии (ДН* ), в которой этот ин-термеднат превращается в продукты реакции.

100 50

I 0

-50

Ъ -100

-150

Газовая фаза п(Н,0)=1 п(Н,0)»2 п(Н,0)=3

Координата реакции

100 50

1 0 § -50

-150 -200

■у п(Н10)=3

Координата реакции

а) б)

Рис.4. Влияние гидратации на профили ППЭ гидролиза БСХ: (а) эффект включения молекул воды в гидратную оболочку; (б) эффект изменения структурированности гидратной оболочки (Н^ - относительная энтальпия системы, за ноль отсчета принято значение теплоты образования молекул БСХ и воды в газовой фазе).

Исследовано влияние структурированности гидратных оболочек БСХ на актива-ционные параметры гидролиза. Установлено, что формирование вокруг сульфо-нильной группы БСХ более структурированных оболочек (с большим числом водородных связей вода-субстрат и вода-вода, при одинаковом иЦО), вызывает уменьшение величин АНдф и ДБдф гидролиза. Кроме того, определены состояния процесса, относительные изменения энтальпии и энтропии которых и определяют обнаруженный факт уменьшения величин ДНдф и при увеличении степени структурированности гидратной оболочки. Рис.4б иллюстрирует характер изменений профиля ППЭ реакции при изменении структурированности гидратной оболочки: кривая (а) отвечает протеканию процесса в более структурированной оболочке, а кривая (б) - в менее структурированной. Как видно из рисунка, формирование более структурированных оболочек сопровождается заметным понижением энтальпии ПС ¿2 и> особенно, состояний С и Б", в то время как энтальпия исходного состояния меняется незначительно.

Согласно результатам расчета, при изменении числа молекул воды в гидратной оболочке БСХ, а также при изменении структурированности этой оболочки, наблюдается компенсационный эффект в изменениях энтальпии и энтропии активации как отдельных стадий, так и эффективных параметров. Таким образом, экспериментально наблюдаемые компенсационные эффекты в гидролизе АСГ (см. ниже) не являются артефактом, поскольку воспроизводятся в квантово-химическом расчете.

В разделе 3.5 обсуждаются полученные концентрационные зависимости ДН|ф, ЛЭдф и констант скоростей гидролиза 2-МБСХ, 2-МБСБ, 4-МБСБ и 4-НБСХ в растворителях вода-даоксан и вода-*-ВиОН в интервале составов 0<Х;<0.20. В области ^<0.05 указанных растворителей зависимости ДН|ф и ДБ^ гидролиза 2-МБСХ, 2-МБСБ и 4-НБСХ имеют две точки экстремумов - минимум при х2=Ю.005-0.01 и максимум при х^О .01-0.02 (рис.5). При этом, величины ¡пкф практически монотонно (за исключением 4-НБСХ) уменьшаются с ростом х2 (рис.6). Локализация экстремумов по оси составов определяется природой субстрата и НК. В изменениях ДН*® и ДБэф имеется компенсационный эффект - уменьшение энтальпии активации компенсируется ростом положительного значения энтропии активации (и наоборот), что отражается в монотонном уменьшении величин !пк-,ф. Примеры аналогичных экстремальных Б-образных зависимостей кинетических параметров в области составов *г<0.10 были получены рядом других авторов. В частности, такие зависимости обнаружены при изучении гидролиза сложных эфиров в смесях вода-/-РЮН и вода-/-ВиОН, гидролиза 1-бензоил-3-фенил-1,2,4-триазола в смесях вода-/-ВиОН, сольво-лиза /яре/я-бутилхлорида в растворителях вода-этанол и вода-ацетон. Концентрационные зависимости растворимости газов (аргона и кислорода), а также ал-канов в водно-спиртовых смесях, имеют аналогичную Б-образную форму.

На примере гидролиза 2-МБСХ в системах вода-диоксаи и вода-г-ВиОН показано, что переход от Ж с менее выраженными гидрофобными свойствами (диоксан) к более гидрофобному (/-ВиОН) сопровождается уменьшением глубины экстремумов АП. Сделано предположение, что глубина экстремумов АП гидролиза АСГ определяется не гидрофобностью молекул НК, а склонностью НК к ассоциации с молекулами субстрата.

С привлечением результатов квантово-химических расчетов механизма гидролиза БСХ и имеющихся литературных данных по структуре указанных растворителей, в работе сделана попытка объяснить экстремальное изменение АП в области составов .*2<0.05. Сложившиеся к настоящему времени представления о влиянии структуры водно-органических растворителей на кинетические параметры реакций связывают возникновение экстремумов с последовательными процессами перестройки структуры растворителя по мере роста мольной доли НК. Гетерофункциональные молекулы АСГ при растворении в воде или в бинарных водных растворителях с большим содержанием воды, образуют гидратные оболочки квазиклатратного типа (ККО), в которых происходит стабилизация структуры воды за счет гидрофобной гидратации неполярных групп и гидрофобной ассоциации этих частиц. Такая стабилизация проявляется в усилении тетраэдрического порядка в окружении соседних молекул воды, увеличении числа и упрочнении водородных связей, уменьшении подвижности молекул воды в первичной координационной сфере растворенной частицы за счет ограничения возможности образовывать бифуркатные Н-связи. Поскольку при проведении кинетических измерений концентрация АСГ составляет порядка Хасг^Ю'МО"6 или Ю'МО"4 моль/л, т.е. молекулы третьего компонента - субстрата находятся в значительном меньшинстве, то процессы перестройки структуры раствора, происходящие при последовательном добавлении НК, определяют изменения в структуре ККО молекул АСГ, способствуя их большей или меньшей структурированности (стабилизации или дестабилизации). Главной причиной появления экстремумов АП является смена процессов стабилизации ККО, в которых протекает гидролиз, на процессы дестабилизации этих ККО (или наоборот). Стабилиза-

ция/дестабилизация ККО субстрата происходит в результате изменения характера межмолекулярных взаимодействий вода-вода, вода-АСГ и НК-АСГ, поскольку изменяется число и энергии Н-связей вода-вода и вода-субстрат. Последнее отражается в соответствующих изменениях термодинамических функций молекулы воды-нуклеофила, входящей в ККО, термодинамических функции субстрата, а также всех переходных состояний и интермедиатов гидролиза.

0 2 4 6 8

л-?* 100

120-

•к

л

ч

о 8

100-

80

* т

хл

<

■

60-

40-

0

XI

8

100

Рис.5. Зависимости эффективных величин энтальпии и энтропии активации гидролиза 2-МБСХ, 2-МБСБ, и 4-НБСХ от состава растворителей.

Проведенные квантово-химические расчеты показали, что структурирование гидратной оболочки вокруг субстрата ведет к уменьшению ДН^ и Д5эФ гидролиза. Следовательно, области уменьшения величин ДН5Ф и Д8*ф соответствуют протеканию гидролиза в стабилизирующихся ККО, а области возрастания величин АП свидетельствуют о протекании гидролиза в дестабилизирующихся ККО. Имеющиеся литературные данные по структуре растворителей вода-диоксан и вода-/-ВиОН позволяют предположить, что в области составов Х;<0.05 процессами, приводящими к стабилизации или дестабилизации ККО субстрата по мере роста концентрации НК являются: а) конкуренция между молекулами субстрата и НК за воду, необходимую для формирования их ККО; б) ассоциация молекул субстрата и НК; в) рост флуктуа-ций концентрации НК, приводящих к ассоциации молекул НК и появлению в растворе кластеров (НК)„, с которыми также могут объединяться гидрофобные молекулы субстрата. Процессы б) и в) способствуют стабилизации ККО (и уменьшению АП), поскольку образуемые в этом случае ассоциаты АСГ-(НК)П с одной стороны, приобретают меньшую гидрофобную поверхность, чем молекулы субстрата и НК по отдельности (т.е. требуют меньше воды для формирования их ККО), с другой стороны, такие ассоциаты лучше встраиваются в сетку Н-связей воды, по сравнению с гидрофобными молекулами АСГ, за счет "приобретения" последними центров образования водородных связей молекул НК. Процесс а) будет приводить к дестабилизации ККО субстрата (и увеличению АП). Этот процесс в максимальной степени должен проявляться в такой (достаточно узкой) области составов, когда происходит изменение типа ассоциатов (НК)„, в частности, переход от одиночных молекул НК к кластерам из молекул НК различного размера.

-4.5-5.0 $-5.5

-6.5 -7.0

2-МБСБ (вода-диоксан)

2-МБСХ (вода-/-ВиОН)

0 1

6 7 8

х/100

Рнс.б. Зависимости логарифмов констант скоростей гидролиза 2-МБСХ, 2-МБСБ и 4-НБСХ от состава растворителей вода-диоксан и вода-/-ВиОН.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые, в широком диапазоне температур (10-50°С) и составов (0<х2<0.20) бинарных растворителей вода-диоксан и вода-/-ВиОН, определены псевдомономо-лекулярные константы скорости гидролиза 2-МБСХ, 2-МБСБ, 4-МБСБ и 4-НБСХ. Наиболее подробно изучена кинетика процесса в области малых добавок неводно-

го компонента, при х2<0.05. Обнаружен немонотонный характер зависимостей эффективных величин энтальпии и энтропии активации гидролиза всех исследованных сульфогалогенидов от состава растворителей. Точки экстремумов актива-ционных параметров наблюдаются в областях с Xj<0.05 и 0.10<Хг<0.20, где в наибольшей степени проявляются процессы структурной перестройки растворителей.

2. Впервые проведены ab initio в базисе 6-311G(c/,p) и полуэмпирические (метод РМЗ) квантово-химические расчеты энергетических и структурных параметров молекул БСХ, 4-МБСФ, 4-МБСХ и 4-МБСБ, результаты которых сопоставлены с электронографическими данными. Большинство рассчитанных методом ab initio межъядерных расстояний и валентный углов хорошо согласуются с данными элекгронографического эксперимента в пределах его погрешности. Показано, что среди полуэмпирических методов основанных на приближении нулевого двухатомного перекрывания (MNDO, AMI и РМЗ), только РМЗ обеспечивает хорошую точность расчета (близкую к ab initio расчетам в расширенных базисах) структурных параметров и энтальпий образования ароматических сульфонильных производных. Методом РМЗ проведен анализ конформационной изомерии в ряду замещенных БСХ и рассчитаны барьеры внутреннего вращения функциональных групп -S02C1, -NO2, -СН3, -ОСНз, -NH2.

3. Впервые, методом РМЗ, проведены квантово-химические расчеты поверхности потенциальной энергии гидролиза БСХ в газовой фазе. Показана предпочтительность аксиального направления атаки сульфонильного реакционного центра молекулой воды и установлен наиболее вероятный механизм реакции. Гидролиз БСХ в газовой фазе является двухстадийным экзотермическим процессом, протекающим через образование малоустойчивого пентакоордшшрованного интерме-диата. Определены структуры переходных состояний и интермедиата, рассчитаны активациоиные параметры и изменения термодинамических функций процесса. В супермолекулярном приближении изучено влияние гидратации различных состояний гидролиза БСХ 1-3 молекулами воды на акгивационные и термодинамические параметры процесса.

4. Проведено теоретическое моделирование влияния структурирования гидратных оболочек субстрата на акгивационные параметры гидролиза БСХ. Установлено, что формирование более структурированной гидратной оболочки вокруг субстрата вызывает уменьшение ДНдф гидролиза, которое компенсируется ростом положительного значения AS*0 . Обнаруженный экспериментально компенсационный эффект в изменениях ДНэФ и ASJj, воспроизводится в квантово-химическом расчете. Предложено объяснение экспериментальных экстремальных зависимостей активационных параметров гидролиза АСГ от состава растворителей. Показано, что области уменьшения величин ДН^ и ДБзф соответствуют протеканию гидролиза субстрата в стабилизирующихся гидратных оболочках, а области возрастания - в дестабилизирующихся оболочках.

5. Проведены расчеты структуры, энергий взаимодействия и других свойств водных кластеров БСХ с включением от 1 до 20 молекул воды, а также кластеров бензол-сульфофторида, бензолсульфобромида и ряда га/ю-замещенных БСХ с одной молекулой воды. Показано, что энергии взаимодействия молекулы воды с функциональными группами пара- заместителей однозначно не определяются величинами зарядов на атомах заместителей и увеличиваются от 4.9 до 17.7 кДж/моль в ряду: 4-CN < 4-ОСНз <Ph < 4-СНз < 4-Br < 4-С1 < 4-NH2 < 4-F < 4-N02.

6. Получены корреляционные уравнения с хорошими интерполяционными свойств вами, учитывающие влияние температуры и электронных эффектов заместителей на эффективные константы скорости гидролиза мета- и пара- замещенных БСХ в воде, водном диоксане и серной кислоте. Различные знаки констант чувствительности к влиянию электронных эффектов заместителей на скорость гидролиза в воде согласуются с выводом о двухстадийности процесса, полученным путем квантово-химических расчетов.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кислое В.В., Иванов С.Н., Гнедин Б.Г. О соотношении электронных эффектов заместителей при гетеролизе связи Б-С1 ароматических сульфохлоридов в воде. / Тезисы 19-й Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. Казань. 2-6 октября 1995 г. 4.2. С.233.

2. Кислов В.В., Иванов С.Н., Носков С.Ю. Активационные параметры гетеролиза связей Б-С1 и Б-Вг ароматических сульфонильных производных в бинарных водных растворителях. / Тезисы 19-й Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. Казань. 2-6 октября 1995 г. 4.2. С.234.

3. Кислов В.В., Иванов С.Н. К вопросу о расчете и статистической оценке констант скоростей первого порядка методом Гуггенхейма. / Тезисы IX международной конференции молодых ученых н студентов по химии и химической технологии "МКХТ-95", посвященной 75-летию РХТУ им. Д.И.Менделеева. Москва. 1995. 4.2. С.73.

4. Носков С.Ю., Кислов В.В., Иванов С.Н. Взаимосвязь активационных параметров гидролиза шра-толуолсульфобромида со структурой водно-диоксанового растворителя. / Тезисы VI Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург. 17-19 апреля 1996 г. С.47.

5. Кислов В.В., Иванов С.Н., Гнедин Б.Г. Разделение электронных эффектов заместителей при описании гидролиза ароматических сульфохлоридов. // ЖОрХ. 1996. Т.32. Вып.5. С.716-721.

6. Кислов В.В., Иванов С.Н., Носков С.Ю. Экстремальное изменение активационных параметров гидролиза шра-толуолсульфобромида в водном диоксане. Взаимосвязь со структурой растворителя. ЖОХ. 1997. Т.67. Вьш.8. С. 1330-1336.

7. Кислов В.В., Иванов С.Н., Гнедин Б.Г. Немонотонное изменение активационных параметров гидролиза орто- и шра-метилзамещенных бензолсульфогалогенидов в серной кислоте. / Тезисы I международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии". Иваново. 1997. С. 127128.

8. Кислов В.В., Иванов С.Н., Гнедин Б.Г. Влияние структуры водного диоксана на параметры активации гидролиза ароматических сульфогалогенидов. / Тезисы I международной научно-технической конференции "Аюуальные проблемы химии и химической технологии". Иваново. 1997. С.128-129.

9. Иванов С.Н., Кислов В.В., Гнедин Б.Г. Количественное описание совместного влияния избыточной кислотности, природы заместителя и температуры на скорость гидролиза ароматических сульфохлоридов в серной кислоте. // ЖОХ. 1998. Т.68. Вып.7. С.1177-1182.

10. Кислов В.В., Иванов С.Н., Гнедин Б.Г. Немонотонные изменения параметров активации гидролиза метилзамещенных бензолсульфобромида в водных растворах

диоксана. Связь со структурой растворителя. ЖОХ. 1999. Т.69. Вьш.З. С.479-

11. Kislov V.V., Petrov V.M., Noskov S.Y., Ivanov S.N. Ab initio, semiempirical and experimental electron diffraction study of the structure of aiylsulphonyl halides. / 5-th Internet Electronic Computational Chemistry Conference. University of Northern Illinois, USA. 23 October -1 December 1998. http://hackberry.chem.niu.edu/ECCC5.

12. Кислов B.B., Иванов C.H., Лебедухо А.Ю., Шишмакова О.Б. Избирательное гидрофобное взаимодействие при гидролизе ароматических сульфогалогенидов. / Тезисы Юбилейной конференции ИвГУ. 1998. с.95-96.

13. Kislov V.V., Ivanov S.N., Gnedin B.G. Hydrophobic Interactions in Hydrolysis of Arylsulphonyl Halides. / Thesis of VII International Conference "The problems of solvation and complex formation in solutions". 1998. P.37.

14. Kislov V.V., Ivanov S.N. PM3 Semiempirical Study of Solvation Complexes of Substituted Benzenesulphonyl Chlorides. / Thesis of VII International Conference "The problems of solvation and complex formation in solutions". 1998. P.474.

15. Кислов B.B., Иванов C.H. Структура и энергии образования водных кластеров молекул ароматических сульфогалогенидов. / 19-е Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. ИХР РАН. Иваново. 1999. С.220.

16. Гнедин Б. Г., Кислов В.В., Иванов С.Н. Причины экстремальных зависимостей активационных параметров гидролиза арилсульфогалогенидов от состава растворителя вода-диоксан в области больших концентраций воды. / 19-е Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. ИХР РАН. Иваново. 1999. С.219.

17. Кислов В.В., Иванов С.Н., Гнедин Б.Г. Роль гидрофобной гидратации молекул 4-нитробензолсульфохлорида при гидролизе в водно-диоксановых растворителях. / Тезисы II международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия-99". Иваново. 1999. С.52.

18. Лебедухо А.Ю., Ерофеева И.А., Кислов В.В., Иванов С.Н., Гнедин Б.Г. Немонотонные зависимости активационных параметров гидролиза арилсульфогалогенидов от состава бинарной водной системы. Роль комплементарное™ структуры субстрата и полостей растворителя. / Тезисы II международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия-99". Иваново. 1999. С.ЗЗ.

19. Kislov V.V., Petrov V.M., Noskov S.Y., Ivanov S.N., Petrova V.N. Molecular Structure of p-Methyl Benzene Sulphonyl Halides and Benzene Sulphonyl Chloride from Quantum-Mechanical Calculations and Gas-Phase Electron Diffraction. // Internet J. Chem. 1999. V.2. Article 9.

20. Петров B.M., Петрова B.H., Кислов B.B., Иванов С.Н., Гиричев Г.В., Носков С.Ю, Краснов А.В. Электронографическое и квантово-химическое исследование строения молекулы 4-метилбензолсульфохлорида. // ЖСХ. 1999. Т.40. Вып.4. С.653-664.

21. Кислов В.В., Иванов С.Н. Водные кластеры молекул арилсульфогалогенидов: квантово-химический расчет методом РМЗ. // ЖОХ. 2000. Т.70. Вьш.2. С.208-

487.

Ответственный за выпуск

Кислов В.В.

Формат бумаги 60x84 1/16. Печать плоская.

Тираж 80 экз. Заказ 198

Отпечатано в ОМТ МИБИФ 153003, г. Иваново, ул. Рабфаковская, 34

/

ВВЕДЕНИЕ.,.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ТЕМЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Проявление структуры бинарных водно-органических растворителей в кинетике реакций.

1.2. Структура воды и водных растворов неэлектролитов.

1.2.1. Структура воды.

1.2.2. Структура водных растворов неэлектролитов. Гидрофобные эффекты. Клатратные гидраты и квазиклатратные комплексы.

1.2.3. Структура растворителя вода- 1,4-диоксан.

1.2.4. Структура растворителя вода-i-BuOH и других водно-спиртовых систем

1.3. Теоретические методы расчета структуры молекул и механизмов органических реакций.

1.3.1. АЪ initio (неэмпирические) методы расчета молекулярных систем

1.3.2. Полуэмпирические методы.

1.3.3. Методы учета эффектов среды.

1.3.4. Методы расчета механизмов реакций.

1.4. Структура арилсульфогалогенидов и родственных сульфонильных соединений.

1.5. Современные представления о механизмах реакций нуклеофильного замещения у сульфонильного атома.".

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика проведения кинетических экспериментов

2.1.1. Синтез и очистка реагентов.

2.1.2. Очистка растворителей и приготовление растворов

2.1.3. Методика измерения констант скоростей.

2.1.4. Обработка кинетических кривых.

2.1.5. Расчет активационных параметров реакции.

2.2. Методика проведения квантово-химических расчетов.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Квантово-химическое исследование структуры молекул арилсульфогалогенидов.

3.1.1. Структура молекул БСХ и 4-МБСХ: сравнительный анализ квантово-химических методов.

3.1.2. Структура молекул 4-МБСФ, 4-МБСХ и 4-МБСБ: влияние природы галогена в сульфогалогенидной группе.

3.1.3. Изучение конформационной изомерии молекул БСХ, 4-МБСФ, 4-МБСХ и 4-МБСБ методом РМЗ.

3.1.4. Изучение конформационной изомерии в ряду замещенных БСХ

3.2. Эффекты гидратации молекул АСГ: квантово-химическое исследование.

3.2.1. Водные кластеры молекулы БСХ.

3 .2.2. Водные кластеры молекул пара- замещенных БСХ.

3.3. Квантово-химический расчет газофазного механизма гидролиза бен-золсульфохлорида.

3.4. Квантово-химическое исследование эффектов гидратации на механизм гидролиза бензолсульфохлорида.

3.5. Проявление структурных эффектов бинарных растворителей водадиоксан и вода-/-ВиОН в кинетике гидролиза арилсульфогалогенидов 124 3.5.1. Гидролиз 2-МБСХ, 2-МБСБ и 4-НБСХ в растворителе водадиоксан и 2-МБСХ в системе вода-г-ВиОН: область малых добавок неводного компонента.

3.5.2. Гидролиз 2-МБСХ, 4-НБСХ, 2-МБСБ и 4-МБСБ в растворителе вода-диоксан: область концентраций 0.05<Х|<0.20.

3.6. Применение корреляционного анализа для описания влияния электронных эффектов заместителей и природы среды на скорость гидролиза замещенных БСХ.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ.

Изучение влияния структурных эффектов среды на скорость и механизм реакций является одной из важнейших задач теории жидкофазных процессов. Наибольший интерес в этом плане представляют реакции в смешанных водно-органических растворителях (ВОР), особенно в области больших концентраций воды. Структурные особенности молекул воды придают ей уникальные свойства в жидком состоянии, характеризуемые образованием трехмерной сетки кооперативных водородных связей, способностью к гидрофобным взаимодействиям с растворенными молекулами неводного компонента (НК). Проявление в водных системах гидрофобных эффектов (ГЭ) приводит к существенному изменению структуры раствора уже при малых концентрациях НК и играет определяющую роль в химических превращениях в водных системах, в том числе в гидролизе, биохимических реакциях в живой природе и промышленно-важных процессах с участием воды [1].

Экспериментальные исследования ГЭ в плане изучения их влияния на кинетику и механизмы реакций с участием неполярных молекул в литературе немногочисленны. Долгое время чувствительным индикатором структурных изменений, происходящих в растворе при изменении его состава, температуры и других условий являлась растворимость благородных газов и углеводородов, немонотонно изменяющаяся при увеличении концентрации НК в бинарном ВОР [2]. В литературе известны немонотонные зависимости различных физических свойств и термодинамических параметров среды от состава смешанных ВОР, экстремумы которых обычно связывают с проявлением ГЭ [1-3].

Более 30 лет назад были обнаружены немонотонные зависимости активацион-ных параметров (АЛ) - энтальпии и энтропии активации некоторых реакций [4,5], проходящих в среде ВОР в области малых концентраций НК (х2<0.20), которые уже тогда пытались объяснить на уровне представлений о структурных процессах, протекающих при изменении состава растворителя [6,7]. В недавно опубликованных работах по гидролизу сложных эфиров в водно-спиртовых системах [8-11] получены экстремальные зависимости 1пкэ<р и АЛ от состава растворителей в области х2<0.05. Авторы связывают появление экстремумов кинетических параметров с процессами перестройки структуры раствора в результате ГЭ - гидрофобной гидратации углеводородных радикалов и гидрофобной ассоциации молекул субстрата с молекулами НК и между собой.

Представляется актуальным использование новых модельных реакций для изучения влияния структурных и ГЭ на кинетику и механизм химического процесса. Одной из таких реакций является гидролиз ароматических сульфогалогенидов (АСГ). Как показали многолетние кинетические исследования, проводимые на кафедре физической химии ИвГУ, соединения этого класса (особенно, 2-метил-замещенные), вследствие особенностей электронного строения сульфонильной группы, обладают высокой реакционной способностью в водных системах. Молекулы АСГ по своей природе являются гетерофункциональными, содержащими гидрофобный ароматический остаток и полярную сульфонильную группу. Отсутствие побочных реакций, участие молекулы воды одновременно в роли растворителя и реагента, удобный для измерения диапазон скоростей гидролиза, позволяют проводить прецизионный кинетический эксперимент и получать концентрационные зави-симостй АП с высокой точностью.

Для установления роли структурных эффектов среды в кинетике реакций требуется точная информация о механизме изучаемого процесса, поскольку необходимо знать, как растворитель изменяет термодинамические функции всех состояний процесса. Реакции нуклеофильного замещения у сульфонильного реакционного центра с участием АСГ давно являются традиционным объектом исследований различных научных школ [14-16]. На основе существующего в литературе большого объема экспериментальных кинетических данных по гидролизу АСГ [17-29], а также родственных им тиофенсульфогалогенидов [30-33] в водных системах с различными неводными компонентами (диоксан, ацетон, серная кислота), сформировались представления о механизмах гидролиза этих соединений в рамках традиционных схем нуклеофильного замещения (Б^Д, БдК) [17,34,37]. Однако, предложенные концепции механизмов основывались на подходе, учитывающем только формальную кинетическую сторону, и не нашли подтверждения квантово-химическими расчетами. В связи с этим, актуальным является теоретическое обоснование схем механизмов реакций нуклеофильного замещения у сульфонильного атома, что требует проведения расчетов поверхности потенциальной энергии (ППЭ), установления структуры и вычисления термодинамических функции всех состояний процесса - исходного, переходного и интермедиатов, а также их гидратных комплексов. Относительная доступность в последнее время современных компьютерных средств и программ для проведения квантово-химических расчетов позволяет реализовать задачу установления детального механизма гидролиза модельного сульфонильного соединения - бензолсульфохлорида (БСХ). Задача предусматривает расчет ППЭ этого процесса как в газовой фазе, так и с учетом эффектов среды в супермолекулярном приближении. Значительный интерес представляют также сведения о структуре молекул АСГ и их гидратных комплексов, конформациях молекул, барьерах вращения сульфонильной и других функциональных групп, влиянию заместителей на структурные параметры АСГ.

Цели работы.

Основной целью работы являлось изучение концентрационных зависимостей АП гидролиза ряда АСГ в бинарных растворителях вода-диоксан и вода-/-ВиОН и объяснение обнаруженных структурных эффектов с привлечением результатов квантово-химических расчетов строения молекул АСГ и механизмов их гидролиза, а также данных по структуре указанных растворителей. Поставленная цель потребовала проведения следующих исследований:

1. Получение температурных зависимостей констант скоростей гидролиза ряда АСГ: орто-метилбензолсульфохлорида (2-МБСХ), орто-метилбензолсульфобро-мида (2-МБСБ), ларя-метилбензолсульфобромида (4-МБСБ), шра-нигро-бензолсульфохлорида (4-НБСХ) в растворителях вода-диоксан и вода-г-ВиОН в области составов Х2<0.20 и, особенно^ в области малых добавок НК, при х2<0.05.

2. Расчет структуры молекул АСГ с использованием неэмпирических и полуэмпирических квантово-химических методов. Сравнение результатов расчета с имеющимися экспериментальными данными и выбор методов, обеспечивающих наилучшую точность расчета структурных, энергетических параметров молекул АСГ и ППЭ реакций с их участием. Квантово-химическое исследование конфор-мационной изомерии ряда АСГ, расчет барьеров внутреннего вращения сульфо-галогенидной группы и функциональных групп заместителей в бензольном кольце (-СН3, -ОСНз, -N02, -Ш2), расчет эффектов гидратации и структуры гидратных комплексов ряда АСГ в супермолекулярном приближении.

3. Расчет ППЭ и установление механизма гидролиза модельного сульфонильного соединения - БСХ в газовой фазе и с учетом эффектов среды. Определение преимущественного направления нуклеофильной атаки, расчет структуры переходных состояний и интермедиатов, оценка энергетических и энтропийных барьеров реакции и их изменений при структурировании воды в гидратной оболочке субстрата. Научная новизна.

В результате кинетического исследования получены зависимости эффективных величин АП и констант скоростей гидролиза 2-МБСХ, 2-МБСБ, 4-МБСБ и 4-НБСХ от состава растворителей вода-диоксан и вода-i-BuOH в интервале составов 0<х2<0.20. Обнаружено явление немонотонного изменения АП гидролиза указанных соединений в областях 0<X2<0.05 и 0.10<jt2<0.15, где в наибольшей степени проявляются эффекты структурной перестройки растворителя.

На основании квантово-химических расчетов ППЭ гидролиза БСХ сформулированы принципиально новые представления о механизме элементарного акта гидролиза у сульфонильного реакционного центра. Проанализированы возможные направления нуклеофильной атаки (тыловой, фронтальной, аксиальной) на атом серы сульфохлоридной группы и показана предпочтительность аксиального направления атаки. Установлена структура переходных состояний и интермедиатов процесса, рассчитаны АП и изменения термодинамических функций для всех элементарных стадий реакции, а также эффективные величины АП. Получено теоретическое подтверждение предполагавшейся в литературе двухстадийности гидролиза - показано, что гидролиз БСХ протекает через образование малоустойчивого пентакоордини-рованного интермедиата. С использованием метода супермолекулы, впервые изучено влияние эффектов гидратации на структурные и энергетические параметры всех состояний реакции. Смоделировано влияние процессов стабилизации и дестабилизации гидратных оболочек субстрата на АП процесса.

С привлечением результатов квантово-химических расчетов механизма гидролиза БСХ и имеющихся данных по структуре систем вода-диоксан и вода-/-ВиОН предложено объяснение обнаруженным экстремальным зависимостям АП. Показано, что области уменьшения эффективных энтальпии и энтропии активации соответствуют протеканию гидролиза субстрата в стабилизирующихся гидратных оболочках, а области возрастания - в дестабилизирующихся оболочках.

Проведены расчеты на уровне ab initio RHF/6-31 \G(d,p) структурных параметров молекул БСХ, 4-МБСФ, 4-МБСХ и 4-МБСБ. Исследовано влияние природы галогена в сульфонильной группе на структурные параметры шра-метил-бензолсульфогалогенндов. Показано, что среди полуэмпирических методов, основанных на приближении NDDO (MNDO, AMI и РМЗ) только РМЗ обеспечивает хорошую точность расчета структурных параметров (близкую к ab initio расчетам в расширенных базисах) и теплот образования АСГ. Впервые, методом РМЗ проведен анализ конформационной изомерии в ряду замещенных БСХ и рассчитаны барьеры внутреннего вращения сульфогалогенидной группы, а также групп - заместителей (-СН3, -ОСНз, -N02, -NH2). Произведена оценка энергий взаимодействия и энергий водородных связей между молекулами воды и различными центрами молекул АСГ, а также исследовано влияние эффектов гидратации на структурные и энергетические параметры АСГ.

Научная и практическая значимость.

Экстремальное изменение АП химического процесса с участием гетерофунк-циональных молекул может являться индикатором структурных изменений, происходящих в растворе при изменении его состава. Поэтому данные о влиянии структурных эффектов растворителей на кинетические параметры гидролиза АСГ важны для развития теории водных растворов неэлектролитов, а также теории гидрофобных эффектов. Результаты работы способствуют развитию теории нуклеофильных процессов и механизмов реакций ацильного переноса у сульфонильного атома [14,15].

Сведения о реакционной способности АСГ, особенно сульфохлоридов, в бинарных водных системах могут быть полезны для технологии синтеза важных в промышленности веществ, поскольку ароматические сульфохлориды используются в качестве исходных реагентов для получения высокотемпературных полимеров (полисульфонов), красителей, моющих средств, фармацевтических препаратов, детергентов, биологически активных веществ [12-15]. В силу исключительной роли воды в биосфере, полученные данные о гидролитической устойчивости сульфога-логенидов могут представлять интерес для таких областей науки, как биохимия, фармакология, экология [1,14,15].

Разработанная программа обработки кинетических данных, содержащая авторский вычислительный алгоритм, нашла широкое применение на химических кафедрах ИвГУ кинетических исследований.

Список используемых сокращений.

АП - актив анионные параметры.

АСГ - арилсульфогалогениды.

БСХ - бензолсульфохлорид.

БСФ - бензолсульфофторид.

БСБ - бензолсульфобромид.

ВОР - водно-органические растворители.

ГЭ - гидрофобные эффекты.

ИС - исходное состояние реакции.

ККГВ - критическая концентрация гидрофобного взаимодействия ККО - квазиклатратные оболочки. МК - метод Монте-Карло. МД - метод молекулярной динамики.

НК - неводный компонент водно-органического растворителя. НЭ - неэлектролиты.

ПКС - первичная координационная сфера. ППЭ - поверхность потенциальной энергии. ПС - переходное состояние реакции. ПЭ - полуэмпирические методы. РФР - радиальная функция распределения. ССП - метод самосогласованного поля. ТА - 1-бензоил-3-фенил-1,2,4-триазол.

2-МБСХ, 2-МБСБ - орто- метилбензолсульфохлорид/бромид.

4-МБСФ, 4-МБСХ, 4-МБСБ - пара- метилбензолсульфофторид/хлорид/бромид.

4-НБСХ - «ара-нитробензолсульфохлорид.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ:

1. Впервые, в широком диапазоне температур (10-50°С) и составов (0<Х2<0.20) бинарных растворителей вода-диоксан и вода-/-ВиОН определены псевдомономо-лекулярные константы скорости гидролиза 2-МБСХ, 2-МБСБ, 4-МБСБ и 4-НБСХ. Наиболее подробно изучена кинетика процессов в области малых добавок Неводного компонента, при ^<0.05.

2. Обнаружен немонотонный характер зависимостей эффективных энтальпии и энтропии активации гидролиза всех исследованных сульфогалогенидов от состава растворителей. Экстремумы АН^ф и Д8|ф наблюдаются в областях с х2<0.05 и 0.10<Х2<0.20, где в наибольшей степени проявляются процессы структурной перестройки растворителей. Переход от неводного компонента с менее выраженными гидрофобными свойствами (диоксан) к более гидрофобному (7-ВиОН) сопровождается уменьшением глубины экстремумов.

3. Впервые, методом РМЗ, проведены квантово-химические расчеты поверхности потенциальной энергии гидролиза БСХ в газовой фазе. Показана предпочтительность аксиального направления атаки сульфонильного реакционного центра молекулой воды и установлен наиболее вероятный механизм реакции. Гидролиз БСХ в газовой фазе является двухстадийным экзотермическим процессом, протекающим через образование малоустойчивого пентакоординированного интер-медиата. Определены структуры переходных состояний и интермедиата, рассчитаны активационные параметры и изменения термодинамических функций процесса.

4. С использованием метода РМЗ, в супермолекулярном приближении, изучено влияние гидратации различных состояний гидролиза БСХ 1-3 молекулами воды на активационные и термодинамические параметры процесса. Показано, что учет нескольких молекул воды не приводит к изменению стадийности процесса, но вызывает значительное понижение эффективных величин энтальпии и энтропии активации и увеличение эффективной константы скорости гидролиза на 10 порядков по сравнению с газовой фазой.

5. Проведено теоретическое моделирование влияния структурирования гидратных оболочек субстрата на активационные параметры гидролиза БСХ. Установлено, что формирование более структурированной гидратной оболочки вокруг субстрата вызывает уменьшение АНзФ гидролиза, которое компенсируется ростом положительного значения AS^ • Обнаруженный экспериментально компенсационный эффект в изменениях АН|Ф и AS|0 воспроизводится в квантово-химическом расчете.

6. Предложено объяснение экспериментальных экстремальных зависимостей акти-вационных параметров гидролиза АСГ от состава растворителей вода-диоксан и вода-i-BuOH. Показано, что области уменьшения величин АНзФ и AS|0 соответствуют протеканию гидролиза сульфогалогенидов в стабилизирующихся гид-ратных оболочках, а области возрастания величин АП - в дестабилизирующихся оболочках.

7. Проведены расчеты структуры, энергий взаимодействия и других свойств водных кластеров БСХ с включением от 1 до 20 молекул воды, а также кластеров бензолсульфофторида, бензолсульфобромида и ряда пара-замещенных бензол-сульфохлорида с одной молекулой воды. Показано, что энергии взаимодействия молекулы воды с функциональными группами пара- заместителей однозначно не определяются величинами зарядов на атомах заместителей и увеличиваются от 4.9 до 17.7 кДж/моль в ряду: 4-CN < 4-ОСН3 <Ph < 4-СН3 < 4-Br < 4-С1 < 4-NH2 < 4-F < 4-N02.

8. Впервые проведены ab initio на уровне RHF/6-31 и полуэмпирические (метод РМЗ) квантово-химические расчеты энергетических и структурных параметров молекул БСХ, 4-МБСФ, 4-МБСХ и 4-МБСБ, результаты которых сопоставлены с электронографическими данными. Большинство рассчитанных методом ab initio межъядерных расстояний и углов согласуются с данными электро-нографического эксперимента в пределах его погрешности. Показано, что среди полуэмпирических методов основанных на приближении нулевого двухатомного перекрывания (MNDO, AMI и РМЗ), только РМЗ обеспечивает хорошую точность расчета (близкую к ab initio расчетам в расширенных базисах) структурных параметров и энтальпий образования сульфонильных производных.

9. Методом РМЗ проведен анализ конформационной изомерии в ряду замещенных БСХ и рассчитаны барьеры внутреннего вращения функциональных групп -S02C1, -N02, -СН3, -ОСНз, -NH2 .

10. Получены корреляционные уравнения с хорошими интерполяционными свойствами, учитывающие влияние температуры и электронных эффектов замести

-154телей на эффективные константы скорости гидролиза мета- и пара- замещенных БСХ в воде, водном диоксане и серной кислоте. Различные знаки констант чувствительности к влиянию электронных эффектов заместителей на скорость гидролиза в воде согласуются с выводом о двухстадийности процесса, полученным путем квантово-химических расчетов. 11. Предложен оригинальный вычислительный алгоритм и разработана программа для обработки кинетических данных, получаемых кондуктометрическим и спек-трофотометрическим методами, и расчета констант скоростей методом Гугген-гейма. Программа предусматривает визуализацию кинетических кривых, проведение полного линейного регрессионного анализа и обеспечивает высокую точ ность расчета констант скоростей.

1. Кесслер Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты. Л.:Химия. 1989. -312с.

2. Крестов Г.А., Виноградов В.И., Кесслер Ю.М. и др. / Современные проблемы химии растворов. М.: Наука. 1986. -264с.

3. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л.:Химия. 1983. -265с.

4. Winstein S., Fainberg А.Н. Correlation of Solvolysis Rates. IV. Solvent Effects on Enthalpy and Entropy of Activation for Solvolysis of t-Butyl Chloride. // J. Am. Chem. Soc. 1957. V.79. N.22. P.5937-5950.

5. Tommila E., Hictala S. The Influence of the Solvent on Reaction Velocity. IV. Alkaline Hydrolysis of the Ethyl Propionate and Ethyl Butyrate in Ethanol-Water Mixtures. // Acta Chem. Scand. 1954. V.8. N.2. P.254-262.

6. Мелвин-Хьюз E.A. Равновесие и кинетика реакций в растворах. М.: Химия. 1975. -470с.

7. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир. 1972. -534с.

8. Панов М.Ю., Соколова О.Б., Пикуза Н.Г. Кинетика щелочного гидролиза изомерных бутилацетатов в смешанных растворителях вода-ацетонитрил. // ЖОХ.1994. Т.64. Вып.З. С.388-395.

9. Панов М.Ю., Гарипова В.Р. Структура растворов и кинетика реакций. Щелочной гидролиз сложных эфиров в смесях вода-трет-бутиловый спирт. // ЖОХ.1995. Т.65. Вып.6. С.935-943.

10. Панов М.Ю., Соколова О.Б. Проявление структуры растворов в кинетике реакций: сравнение констант скорости щелочного гидролиза ацетатов в водных растворах изопропилового и mpem-бутилового спиртов. // ЖОХ. 1997. Т.67. Вып. 11. С. 1799-1805.

11. Панов М.Ю., Соколова О.Б. Кинетика щелочного гидролиза метилацетата, бу-тилацетата и изобутилацетата в водных растворах вода-ацетонитрил. // ЖФХ. 1997. Т.71. Вып.7. С. 1199-1203.

12. Джильберт Д.Е. Сульфирование органических соединений. М.: Химия. 1969. С.88.; Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. ИздА ГХЛ. М.: 1955.

13. Визгерт Р.В., Скрыпник Ю.Г., Стародубцева М.П., Максименко Н.Н., Шейко С.Г. Взаимодействие сульфохлоридов с нуклеофильными реагентами. / Деп. ВИНИТИ №1237-76. РЖХим. 1976. 16Ж47Деп.

14. Литвиненко Л.М., Савелова В.А., Соломойченко Т.Н., Заславский В.Г. / Структура, реакционная способность органических соединений и механизмы реакций. Киев: Наукова думка, 1980. с.3-68.

15. Kice J.L. Mechanisms and Reactivity in Reactions of Oxyacids of Sulfur and Their Anhydrides // Adv. Phys. Org. Chem. 1980. V.17. P.65-181.

16. Haughton A.R., Laird R.M., Spence M.J. Reactions of Organic Sulphur Compounds. Part I. The Hydrolysis of Arenesulphonyl Chlorides. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1975. N.6. P.637-643.

17. Rogne O. Kinetics of the Neutral and Alkaline Hydrolysis of Aromatic Sulphonyl Chlorides in Water. // J. Chem. Soc. (B). 1968. N.ll. P. 1294-1296.

18. Rogne O. Rates of Reaction of Benzenesulphonyl Chloride with Some Nucleophiles in Aqueous Solution. //J. Chem. Soc. (B). 1970. P. 1056-1058.

19. Robertson R.E., Rossal B. Sulphonyl Chloride Kinetics. Part II. Solvolysis of a Series of Benzenesulfonyl Chlorides: An Unexpected Heat Capacity Variation. // Canad. J. Chem. 1971. V.49. P. 1441-1450.

20. Robertson R.E, Rossal B. Sulphonyl Chloride Kinetics. Part III. Nucleophilic Interaction on the Transition State for 4-X-Benzenesulfonyl Chloride Solvolyses. // Canad. J. Chem. 1971. V.49. P. 1451-1455.

21. Попов А.Ф., Токарев В.И., Литвиненко Л.М., Торяник А.И. Влияние растворителя на скорости сольволиза галоидангидридов арилсульфокислот. // Реакц. способн. орг. соедин. 1967. Вып. 16. С. 1623-1625.

22. Визгерт Р.В., Рублева Л.И., Максименко Н.Н. Влияние эффектов структуры субстрата и полярности среды на гидролиз бензолсульфохлоридов. // ЖОрХ. 1990, Т.26. Вып. 12. С.2605-2609.

23. Рублева Л.И., Максименко Н.Н., Визгерт Р.В. Нейтральный гидролиз арил-сульфохлоридов в 99% водном диоксане и воде. // Кинетика и катализ. 1992. Т.ЗЗ. Вып.4. С.760-764.

24. Визгерт Р.В., Рублева Л.И., Максименко Н.Н. Влияние заместителей на скорость и механизм гидролиза некоторых замещенных бензолсульфохлорида. // ЖОрХ. 1989. Т.25. Вып.4. С.810-814.

25. Иванов С.Н., Гнедин Б.Г. Сольволиз фторангидридов ароматических сульфокислот в концентрированной серной кислоте и слабом олеуме. // ЖОрХ. 1997. Т.ЗЗ. Вып.9. С. 1357-1362.

26. Гнедин Б.Г., Иванов С.Н., Щукина М.В. Кинетика и механизм гидролиза ароматических сульфохлоридов в водных растворах серной кислоты. // ЖОрХ. 1988. Т.24. Вып.4. С.810-817.

27. Иванов С.Н., Гнедин Б.Г., Щукина М.В. Описание температурной зависимости скорости гидролиза ароматических сульфохлоридов в воде и водных растворах серной кислоты с использованием метода избыточной кислотности. // ЖОрХ. 1990. Т.26. Вып.7. С. 1415-1422.

28. Arcoria A., Ballistreri F.P., Musumarra G., Tomaselli G.A. Nucleophilic Substitution at Sulphonyl Sulphur. Part 1. Reactivity of Thiophen-2-sulphonyl Halides in Water and Methanol-Acetonitrile. // J. Chem. Soc., Perkin. Trans. II. 1981. N.2. P.221-227.

29. Ballistreri F.P., Cantone A., Maccarone E., Tomaselli G.A., Tripolone M. Nucleophilic Substitution at Sulphonyl Sulphur. Part 2. Hydrolysis and Alcoholysis of Aromatic Sulhponyl Chlorides // J. Chem. Soc., Perkin. Trans. II. 1988. N.4. P.438-441.

30. Ингольд K.K. Теоретические основы органической химии. М.: Мир. 1973.1055с.

31. Arnett W.G. Solvent Effects in Organic Chemistry. V. Molecules, Ions and Transition States in Aqueous Ethanol. // J. Am. Chem. Soc. 1965. V.87. P. 1541.

32. Frank H.S., Evans M.W. Free Volume and Entropy in Condensed Systems. III. Entropy in Binary Liquid Mixtures; Partial Molar Entropy in Dilute Solutions; Structure and Thermodynamics in Aqueous Electrolytes. // J. Chem. Phys. 1945. V.13. P.507-532.

33. Днепровский A.C., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. JL: Химия. 1991. -560с.

34. Жуковский А.П., Ровнов Н.В., Жуковский М.А. Сравнительное исследование структуры микрорасслаивающихся растворов вода-диоксан и вода-ДМСО. // ЖСХ. 1993. Т.34. №4. С.83-88.

35. Наберухин Ю.И., Шуйский С.И. Исследование структуры воды при помощи комбинационного рассеивания света растворов неэлектролитов. // ЖСХ. 1967. Т.8. №4. С.606-608.

36. Haak J.R., Engberts J.B.F.N. Kinetic Evidence for a Critical Hydrophobic Interaction Concentration. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V.108. N.7. P. 1705-1706.

37. Peixun Li, Yilin Wang, Buxing Han, Haike Yan, Ruilin Liu. Solubility of Ethane in t-Butanol+Water Mixtures and a Hydrophobic Interaction Study. // J. Solut. Chem.1996. V.25. N.12. P.1281-1289.

38. Yilin Wang, Buxing Han, Haike Yan, Ruilin Liu. // Thermochim. Acta. 1995. N.253. P.327.

39. Лященко A.K. Структуры жидкостей и виды порядка. // ЖФХ. 1993. Т.67. №2. С.281-289.

40. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1984. -272с.

41. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. JL: Химия. 1987. -336с.

42. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантово-химическая и статистическая теория растворов. М.:Химия. 1989. -256с.

43. Dang L.X., Chang Т.М. Molecular Dynamics Study of Water Clusters, Liquid, and Liquid-Vapor Interface of Water with Many-Body Potentials. // J. Chem. Phys.1997. V.106. N.19. P.8149-8159.

44. Hanteas S. Ab Initio Studies of Cyclic Water Clusters (H20)n n=l-6. Analysis of Many Body Interactions. // J. Chem. Phys. 1994. V.100. N.10. P.7523-7534.

45. Feyereisen M.V., Feller D., Dixon D.A. Hydrogen Bond Energy of the Water Di-mer. // J. Phys. Chem. 1996. V.100. P.2993.

46. Tsai C.J., Jordan K.D. // Chem. Phys. Lett. 1993. V.213. P. 181.

47. Farantos S.C., Kapetanakis S., Vegiri A. // Minimum Structures and Dynamics of Small Water Clusters. // J. Phys. Chem. 1993. V.97. N.47. P. 12158-12166.

48. Гонзалес Э.Х., Полтеев В.И., Теплухин A.B., Маленков Г.Г. Структура и некоторые свойства малых кластеров молекул воды. // ЖСХ. 1994. Т.35. №6. С.113-121.

49. Эйзенберг Д, Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гидрометеоиздат. 1975. 280с.

50. Наберухин Ю.И. Проблемы построения количественной модели строения воды. //ЖСХ. 1984. Т.25. №2. С.60-67.

51. Geiger A., Stillinger F.H., Rahman А. // J. Chem. Phys. 1979. V.70. P.4185.

52. Stanley H.E., Teixeira J. Interpretation of the Unusual Behavior of H20 and D20 at Low Temperatures: Test of a Percolation Model. // J. Chem. Phys. 1980. V.73. N.7. P.3404-3422.

53. Blumberg R.L., Stanley H.E., Geiger A., MausbachP. //J. Chem. Phys. 1984. V.80. P.5230.

54. Гайгер А., Медведев H.H., Наберухин Ю.И. Структура стабильной и метаста-бильной воды. Анализ многогранников Вороного молекулярно-динамических моделей.//ЖСХ. 1992. Т.ЗЗ. №2. С.79-87.

55. Sciortino F., Geiger A., Stanley Н.Е. Network Defects and Molecular Mobility in Liquid Water. // J. Chem. Phys. 1992. V.96. N.5. P.3857-3865.

56. Sciortino F., Geiger A., Stanley H.E. Isochoric Differential Scattering Functions in Liquid Water: The Fifth Neighbor as a Network Defect. // Phys. Review Lett. 1990. V.65. N.27. P.3452-3455.

57. Наберухин Ю.И., Лучников В.А., Маленков Г.Г., Желиговская Е.А. Пространственная локализация и динамика молекул воды с хорошим тетраэдрическим окружением. //ЖСХ. 1997. Т.38. №4. С.713-722.

58. Ohmine I., Tanaka Н., Wolynes P.G. Large Local Energy Fluctuations in Water. П. Cooperative Motion and Fluctuations. // J. Chem. Phys. 1988. V.89. N.9. P.5852-5860.

59. Кооп О.Я., Перелыгин И.С. Структура жидкой воды с ST2 модельными по, тенциалами в интервале температур 273-373К. // ЖСХ. 1990. Т.31. №4. С.6973.

60. Benson S.W., SiebertE.D. //J.Am.Chem.Soc. 1992. V.114. Р.4269.

61. Самойлов О .Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР. 1957.

62. Родникова М.Н. Особенности растворителей с пространственной сеткой Н-связей. //ЖФХ. 1993. Т.67. №2. С.275-280.

63. Speedy R.J., Mezei М. Pentagon-Pentagon Correlations in Water. // J. Phys. Chem. 1985. V.89. P. 171-175.

64. Geiger A., Rahman A., Stillinger F.H. Molecular Dynamics Study of the Hydration of Lennard-Jones Solutes. //J. Chem. Phys. 1979. V.70. N.l. P.263-276.

65. Madan В., Sharp K. Molecular Origin of Hydration Heat Capacity Changes of Hydrophobic Solutes: Perturbation of Water Structure Around Alkanes. // J. Phys. Chem. B. 1997. V.101. N.51. P. 11237-11242.

66. Воюцкий C.C. Курс коллоидной химии. M.: Химия. 1976. -511с.

67. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. М.:Химия. 1980. -296с.

68. ГабудаС.П. Связанная вода. Факты и гипотезы. Новосиб. CO.: Наука. 1982.

69. Remerie К., Engberts J.B.F.N., Gunsteren W.F. A Molecular Dynamics Computer Simulation Study of the Temperature Dependence of Hydration of 1,4-Dioxane and 1,3-Dioxane. // Chem. Phys. 1986. V. 10L.P.27-44.

70. O.Yamamuro, H.J.Sugo. Thermodynamic'!Study of Clathrate Hydrates. // J. Therm. Anal. 1989. V.35. P.2025.

71. Воротынцев В.М., Малышев В.М. Газовые гидраты новый класс примесей в особочистых газах и парогазовых смесях. // Успехи химии. 1998. Т.67. №1. С.87-99.

72. Пауэлл Г.М. Нестехиометрические соединения. М.:Химия. 1971.

73. Дядин Ю.А., Бондарюк И.В., Аладко JI.C. Стехиометрия клатратов. // ЖСХ. 1995. Т.36. №6. С.1088.

74. Horikawa S., Hidenosuke I., Tabata J., Kawamura K, Hondoh T. Dynamic Behavior of Diatomic Guest Molecules in Clathrate Hydrate Structure II. // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P.6290-6292.

75. Sum A.K., Burrus R.C., Sloan E.D. Measurements of Clathrate Hydrates via Raman Spectroscopy. // J. Phys. Chem. B. 1997. V.101. P.7371-7377.

76. Бушуев Ю.Г., Лященко A.K. Ориентационный порядок, центрально- и зеркально-симметричные связи молекул в воде и растворах по данным компьютерного эксперимента. // ЖФХ. 1994. Т.68. №3. С.518-524.

77. Бушуев Ю.Г., Лященко А.К. Кластеры, циклы и полиэдры в воде и растворах по данным компьютерного эксперимента. // ЖФХ. 1994. Т.68. №3. С.525-532.

78. Noskov S.Y., Kiselev M.G., Kolker А.М. Anomalous Heat Capacity Behavior in the Dilute Methanol-Water Mixtures. Molecular Dynamics Study. // Internet J. Chem. 1998. V.l. A. 16.

79. Носков С.Ю., Киселев М.Г., Колкер A.M. Изучение аномального поведения теплоемкости в смеси метанол-вода методом молекулярной динамики. // ЖСХ. 1999. Т.40. №2. С.304-313.

80. Пчелкин В.Н., Торяник А.И. Исследование методом Монте-Карло гидратации 1,4-диоксана в конформациях "кресло" и "ванна". // ЖСХ. 1991. Т.32. №2. С.88-97.

81. Наберухин Ю.И., Рогов В.А. Строение водных растворов неэлектролитов. // Усп. химии. 1971. Т.40. Вып.З. С.369-382.

82. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И. Исследование структуры воды методом инфракрасной спектроскопии. //ЖСХ. 1972. Т. 13. №1. С.20-31.

83. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И. Исследование структуры водных растворов неэлектролитов методами колебательной спектроскопии. II. Микрорасслаивание при средних концентрациях. // ЖСХ. 1975. Т.16. №5. С.816-825.

84. Tanabe К. // J. Mol. Liq. 1984. V.29. N.2. Р. 105-109.

85. Paul S.O., Ford Т.А. Analysis of the Infrared Absorption Spectra of Solutions of Water in Some Organic Solvents. Part 2. Measurements of Band Intensities. // J. Mol. Struct. 1989. V. 198. P.65-75.

86. Корсунский В.И., Наберухин Ю.И. Микрогетерогенное строение водных растворов неэлектролитов. Исследование методом диффракции рентгеновских лучей. // ЖСХ. 1977. Т. 18. №3. С.587-590.

87. Glew D.N., Мак H.D., Rath N.S. Aqueous Nonelectrolyte Solutions. Water Stabilization by Nonelectrolytes. // Chem. Comm. 1968. N.5. P.264-265.

88. Mashimo S., Miura N. High Order and Local Structure of Water determined by microwave dielectric study. // J. Chem. Phys. 1993. V.99. N.12. P.9874-9881.

89. Goates J.R, Sullivan R.J. Thermodynamic properties of the system water-p-dioxane. // J. Phys. Chem. 1958. V.62. P. 188.

90. Masao Sakurai. Partial Molar Volumes for 1,4-Dioxane+Water. // J. Chem. Eng. Data. 1992. V.37. P.492-496.

91. Nishikawa K., Kodera Y., Iijima T. Fluctuations in the Particle Number and Concentration and Kirkwood-Buff Parameters of tert-Butyl Alcohol and Water Mixtures Studied by Small-Angle X-ray Scattering. // J. Phys. Chem. 1987. V.91. N.13. P. 3694-3699.

92. Iwasaki K., Fujiyama T. Light-Scattering Study of Clathrate Hydrate Formation in Binary Mixtures of tert-butyl Alcohol and Water. // J. Phys. Chem. 1979. V.83. N.4. P. 463-468.

93. Koga Y., Siu W.W.Y, Wong T.Y.H. Excess Partial Molar Free Energies and Entropies in Aqueous tert-Butyl Alcohol Solutions at 25°. // J. Phys. Chem. 1990. V.94. N.19. P.7700-7706. '

94. Laaksonen A., Kusalik P.G., Svishchev I.M. Three-Dimensional Structure in Water-Methanol Mixtures. // J. Phys. Chem. A. 1997. V.101. N.33. P.5910-5918.

95. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций. -М.: Химия. 1979. -296с.

96. Минкин В.И., Симкин Б .Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. -М.: Химия. 1986. -248с.

97. Войтюк А.А., Близнюк А.А. Квантово-химическое изучение ион-молекулярных комплексов с водородными связями. // ЖСХ. 1992. Т.ЗЗ. №6. С.157-183.

98. Базилевский М.В., Наполов Д.В., Чудинов Г.Э. Квантово-химические вычисления эффектов сольватации в рамках континуальной модели растворителя. // Ж.Хим.Физ. 1992. Т.П. №5. С.691-702.

99. Жидомиров Г.М., Жанпеисов Н.У. Квантово-химическое исследование комплексов с водородными связями. // Ж.Хим.Физ. 1992. Т.П. №5. С.670-677.

100. Karelson М., Lobanov V.S., Katritzky A.R. Quantum-Chemical Descriptors in QSAR/QSPR Studies. // Chem. Rev. 1996. V.96. P. 1027-1043.

101. Базилевский M.B.,Фаустов В.И. Современные теории химических реакций в конденсированной фазе. //Усп. Химии. 1992. Т.61. Вып.7. С. 1185-1223.

102. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. AMI: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. P.3902-3909.

103. Stewart J.J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods. // J.Comput. Chem. 1989. V. 10. N.2. P.209-220.

104. ЗаградникР., ПолакР. Основы квантовой химии. -М.: Мир. 1979.

105. Davidson E.R., Feller D. Basis Set Selection for Molecular Calculations. // Chem. Rev. 1986. V.86. P.681-696.

106. Войтюк А.А. Применение метода MNDO для исследования свойств и реакционной способности молекул. // ЖСК 1988. Т.29. №1. С. 138-161.

107. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground States of Molecules. The MNDO Method. Approximations and Parameters. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. N.15. P.48994907.

108. Кларк Т. Компьютерная химия. M.: Мир. 1990.

109. Bredas J.L., Street J.B., Theoretical studies of the complexes of benzene and py-rene with water and of benzene with formic acid, ammonia, and methane. // J. Chem. Phys. 1989. V.90. N.12. P.7291-7299.

110. Karlstrom J., Linse P., Wallqvist A., Jonsson B. Intermolecular potentials for the H20-C6H6 and the СбН6-СбНб systems calculated in an ab initio SCF CI approximation. //J. Am. Chem. Soc. 1983. V.105. P.3777-3782.

111. Cheney B.V., Schulz M.W.j Cheney J., Richards W.G. Hydrogen-bonded complexes involving benzene as an H acceptor. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V.110. P.4195-4198.

112. Gotch A.J., Zwier S.T. Multiphoton ionization studies of immiscible liquids. I. C6H6-(H20)n, n=l,2. // J. Chem. Phys. 1992. V.96. N.5. P.3388-3401.

113. Gotch A.J., Zwier S.T. Multiphoton ionization studies of immiscible liquids. II. C6H6-(H20)n, n=3-8 and (C6H6)2-(H20)i,2. // J. Chem. Phys. 1992. V.96. N.5. P.3402-3410.

114. Pohl M., Schmitt M., Kleinermanns K. Microscopic shifts of size-assigned p-cresol/H20 spectra. // J. Chem. Phys. 1991. V.94. N.3. P. 1717-1723.

115. Gerhards M., Kleinermanns K. Structure and vibrations of phenol(H20)2. // J. Chem. Phys. 1995. V.103. N.17. P.7392-7400.

116. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Издатинлит. 1948. -583 с.

117. Baldridge К.К., Gordon M.S. Ab Initio Reaction Path and Direct Dynamics Calculations. // J. Phys. Chem. 1989. V.93. N.13. P.5107-5119.

118. Gonzalez C., Shlegel H.B. An Improved algorithm for reaction path following. // J. Chem. Phys. 1989. V.90. N.4. P.2154-2161.

119. Schmidt M.W., Gordon M.S., Dupuis M. The Intrinsic Reaction Coordinate and Rotational Barrier in Silaethylene. //J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. N.9. P.2586-2589.

120. Brunvoll J., Hargittai I. The Molecular Structure of Benzene Sulphonyl Chloride. // J. Mol. Struc. 1976. V.30. P.361-378.

121. Hargittai I. Structural chemistry of gaseous sulfoxides and sulfones. In: The structural chemistry of sulfones and sulfoxides. John Wiley&Sons. 1988. P.33-53.

122. Brunvoll J., Exner O., Hargittai I., Kolonits M., Scharfenberg P. The Molecular Structure of Phenylmethylsulfone. // J. Mol. Struc. 1984. V. 117. N.3-4. P.317-322.

123. Харгиттаи И. Структурная химия соединений серы. М.: Наука, 1986. -264с.

124. Свойства органических соединений. Справочник. Под ред. Потехина А.А. Л.: Химия. 1984. 518 с.

125. Литвиненко Л.М., Дадали В.А., Савелова В.А., Кричевцева В.А. Новый метод синтеза бром- и йодангидридов арилсульфокислот. // ЖОХ. 1964. Т.34. Вып. 11. С.3730-3733.

126. Лабораторная техника органической химии. Под ред. Б.Кейла. М.: Мир. 1966.-751с.

127. Сергеев Г.Б, Романов В.В. и др. Экспериментальные методы химической кинетики. Под ред. Эмануэля Н.М., Сергеева Г.Б. М.: Высшая школа. 1980. -375с.

128. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. 1978. 367с.

129. Курицын Л.В., Садовников А.И., Калинина Н.В. // Изв. вузов. Сер. Хим. и хим. технол. 1989. Т.32. Вып.8. С. 123-124.

130. Михайлов В.Ю., Степанников В.М. Современный Бейсик для IBM PC. М.: Изд-во МАИ. 1993.-288с.

131. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М.:Мир, 1977. -264с.

132. Frisch M.J., Trucks G.W., Heat-Gordon М., Gill P.M., et al. Gaussian-94, Revision E-2, Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, 1994.

133. Stewart J.J.P. // J. Computer-Aided Molecular Design. 1990. N.4. P. 1-105.

134. Stewart J.J.P. Mopac Manual (Sixth Edition). Frank J. Seiler Research Laboratory, United States Air Force Academy CO 80840. 1990.

135. Stull D.R., Westrum E.F., Sihke G.C. The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds. John Wiley & Sons. 1969.

136. Cohen S.G., Streitwieser A., Taft R.W. Progress in Physical Organic Chemistry. V. 1,2. John Wiley & Sons. 1963.

137. Гиллеспи P., Харгиттаи И. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул. М.: Мир. 1992. -296с.

138. Чмутова Г.А., Альбрехт X. Теоретическое исследование конформационной изомерии в ряду фенолов, их тио- и селеноаналогов. // ЖОХ. 1998. Т.68. №11. С. 1854-1859.

139. Exner O. Studies on the Inductive Effect. V. Separation of Inductive and Mesomeric Effects in meta- and para- Benzene Derivatives. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1966. V.31. N.l. P.65-89.

140. Рублева Л.И., Лящук C.H., Максименко H.H., Визгерт Р.В. Структура, энергии стерического напряжения и реакционная способность замещенных бензолсульфохлоридов. //ЖОрХ. 1994. Т.ЗО. Вып.6. С.261-266.

141. Шишков И.Ф., Садова Н.И., Новиков В.П., Вилков Л.В. Электронографиче-ское исследование строения молекулы нитробензола в газовой фазе. // ЖСХ. 1984. Т.25. №2. С.98-102.

142. Takezaki М., Hirota N., Terazima М., Sato Н., Nakajima Т., Kato S. Geometries and Energies of Nitrobenzene Studied by CAS-SCF Calculations. // J. Phys. Chem. A. 1997. V.101. P.5190-5195.

143. Hog J.H, Nygaard L., Sorensen G.O. // J. Mol. Struct. 1970. V.7. P.111.

144. Батюхнова О.Г., Садова Н.И., Сыщиков Ю.Н., Вилков Л.В., Панкрушев Ю.А. Электронографическое исследование строения молекул о-бромнитробензола, м- бромнитробензола и 2,6-динитробромбензола в газовой фазе. // ЖСХ. 1988. Т.29. №4. С.53-63.

145. Базилевский М.В., Колдобский С.Г., Тихомиров В.А. Реакции нуклеофиль-ного замещения. Современные представления о механизме и реакционной способности. //Усп. хим. 1986. Т.55. Вып. 10. С. 1667-1698.

146. Базилевский М.В., Колдобский С.Г., Тихомиров В.А. Полуэмпирический расчет простейших реакций нуклеофильного замещения в растворе // ЖОрХ. 1984. Т.20. Вып.5. С.908-91.3.

147. Jorgensen W.L., Buckner J.K. Effect of hydration on the structure of an S>j2 transition state. // J. Phys. Chem. 1986. V.90. N. 19. P.4651-4654.

148. Truong T.N., Truhlar D.G., Baldridge K., Gordon M.S., Steckler R. Transition state structure, barrier height, and vibrational frequencies for the reaction C1+CH4->CH3+HC1. // J. Chem. Phys. 1989. V.90. N. 12. P.7137-7142.

149. Shaik S.S., Shlegel H.B., Wolfe S. Transition state geometries and the magnitudes of S^2 barriers. A theoretical study; // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. P. 1322-1323.

150. Бурштейн К.Я., Исаев A.H. Расчет потенциальной поверхности для модельной реакции присоединения нуклеофильного реагента к карбонильному соединению в газовой фазе и в водной среде. // ЖСХ. 1985. Т.26. №3. С.16-20.

151. Бурштейн К.Я., Исаев А.Н. Квантово-химическое изучение влияния гидратации на механизм нуклеофильных реакций карбонильных соединений. // Изв. АН СССР, сер. Хим. 1985. №5. С. 1066-1070.

152. Наумов Ю.И., Магдеева Н.Л. / Физико-химические свойства органических веществ и их связь со строением и микроструктурой. М.: Наука. 1973. С.206.

153. Agrawal R.K. The Compensation Effect: A Fact or a Fiction. // J. Thermal Anal. 1989. V.35. P.909-917.

154. Шахпаронов М.И., Павленко A.A. Неравновесная термодинамика и компенсационный эффект в кинетике. 2. Обобщенный компенсационный эффект и условия его возникновения. // ЖФХ. 1983. Т.57. Вып. 10. С.2469-2474.

155. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. М.: Высш. школа. 1980. -352с.

156. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. М.: Финансы и статистика. 1981. -384с.

157. Мэйндоналд Дж. Вычислительные алгоритмы в прикладной статистике. М.: Финансы и статистика. 1992.-416 с.

158. Джонсон К. Уравнение Гаммета. М.: Мир. 1977. -240 с.

159. Exrenson S., Brownlee R.T.S., Taft R.W.// J.Org.Chem. 1973.V. 10. P.3861.