Термохимическое исследование сольватации бромидов аммония и тетраалкиламмония, нитратов цезия и аммония в смешанных растворителях вода-ацетон и вода-1,4-диоксан тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГЗ од

На правах рукописи

Курбанов Исрафил Байрамовнч

Термохимическое исследование сольватации бромидов аммония и тетраалкиламмония, ннгратон цезия и аммония в смешанных растворителях вода-ацетон и вода-1,4-дноксаи

02.00.04 - физическая химия

Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1998

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской Академии наук

Научный руководитель-

доктор химических наук, профессор Королев В-П.

О ф ициадьные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Улитии М.В, доктор химических наук, ст.н.с. Бе резин М.Б.

Ведущая органнзация-

Ивановский государственный университет

Защита состоится " 14 " мая 1998 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.46.01 Инсппута химии растворов РАН (г.Иваново, 153045. ул. Академическая. 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН.

Автореферат разослан "_____"__________1998 года.

Ученый секретарь дасс«]>таш101шв( о совета.

ЛОМОВА Т.Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЕОШ

Актуальность темы. Создание теоретических основ сольватаци-

овных процессов ~ одна из важнейших задач современной химии. Большой интерес здесь представляет термохимическая характеристика сольватации атомно-молекулярных частиц различной природы в индивидуальных и смешанных водно-органических растворителях. Эти данные служат основой для анализа и выявления неспецифических и специфических взаимодействий частиц о растворителем. Работа выполнена в соответствии с координационным планом НИР РАН по направлению "Химическая термодинамика", а также по теме "Структурно-термодинамическое исследование сольватации и состояния молекул органических веществ и ионое электролитов в смешанных растворителях".

Выявление закономерностей влияния природы компонентов, состава смешанных растворителей, их электронодонорной и акцепторной способности на энталышйные характеристики сольватации ионов путем количественной оценки различных вкладов в энтальпии сольватации частиц в*смесях воды с ацетоном и диоксаном.

Провести моделирование органического катиона алканом соот-вествующего размера с целью получения новой шкалы энтальпии индивидуального иона в смешанных растворителях, альтернативной,. используемой в литературе (РЬ.^Р"1"- РЬ4В~).

Выбор соли аммония в качестве неорганического электролита обусловлен тем, что по литературным данным ион ЫН^ является одним из .наиболее "чувствительных" катионов к изменению основности индивидуальных растворителей, что позволяет предполагать такую же его способность и в смешанных растворителях. Выбор в качестве смешанных растворителей смеси воды с. ацетоном и диоксаном связан с их относительно высокой растворяющей способностью по отношен™ к алкачам, что дало возможность провести исследования таких систем в Термохимической лаборатории ИХР РАН.

Ограничение по составу для системы вода-диоксан обусловлено резким падением диэлектрической проницаемости растворителя с ростом содержания диоксана.

Научная новизна. Впервые экспериментально определены энтальпии растворения 1ЗДВг, ВщШг, НбХ4№г. СзМОз, №ЦМ0з и МНдБг в смесях воды с ацетоном (Х2<0.7 м.д.) и диоксаном (Х^-'О.З м.д.). Рассчитаны энтальпии сольватации для всей области составов смешанных растворителей при 298.15 к. Рассчитаны энтальпии растворе-

— ° -

ния при бесконечном разЕедении.

На основе экспериментально установленного факта, заключающегося е том, что энтальпия специфической сольватации тетраалкилам-мониеЕых катионов при увеличении их размеров стремится к нулю, получены энтальпийные характеристики сольватации индивидуальных ионов. Обнаружены линейные корреляции энтальпий переноса Ш4+ с парадетраыи основности (Вкт), Вг~ - кислотности (Еты) смесей воды с апротонными растЕорит-елями. Получены соответствующие уравнения для расчета энтальпий сольватации. Предсказаны величины энтальпий сольватации МН4БГ в смесях воды с ацетоном, диоксаном, ДМСО, ДМФ, ацетонитрилом, тетрагидрофураном для интервала составов ГХ^'О.б м.д.) неводного компонента.

Выявлены закономерности влияния природы компонентов и состава смешанных растворителей на универсальную и специфическую сольватацию ионов в зависимости сг донорно-акцепторной способности растворителя. Установлено, что добавки к воде апротонных растворителей ослабляют специфическую сольватацию анионов и усиливают -катионов. На основе обнаруженных закономерностей предложена новая шкала энтальпий переноса индивидуального иона в смесях воды с апротонными растворителями, альтернативная используемой в литературе (Р^Р*- РЬ4Б~).

Практическая значимость работы. Получены новые данные по энтальпиям растворения 1-1 электролитов в смешанных растворителях. Достаточная точность и надежность экспериментальных данных по энтальпиям растворения веществ позволяют использовать эти величины как справочный материал. Предложен метод оценки знтальпийных характеристик сольватации 1-1 электролитов в смесях воды с апротонными растворителями, исходя из значений льюисоеской осноености !"Бкт) и кислотности (Ехм) смесей.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались па:

VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комп-лексообразования в растворах", Иваново, 1995 г.;

I Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия* СЮ"", ЙЕаново, 1996 г.;

I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и шлтеского образования

"Химия-Э1;....., Иваново, 1997 г..

По теме диссертации опубликовано 7 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, ее цель и практическая значимость.

В литературном обзоре обсуждены вопросы, касающиеся современных представлений о сольватации ионов в растворе. Дан критический анализ способов деления энтальпийных характеристик сольватации (переноса) на ионные составляющие. Проведен анализ сольватирующей способности растворителей. Обсувдены результаты термохимических исследований электролитов и особенности сольватации ионов в смешанных растворителях. Особое внимание уделено работам,в которых исследовалась взаимосвязь энтальпийных характеристик ионов с параметрами сольватирующей способности растворителей. Отмечено, что в этом плане изучались только индивидуальные растворители.

В экспериментальной части приводится описание калориметрической установки и методики проведения эксперимента. Охарактеризованы используемые в работе вещества, способы их очистки и оценки качества.

Калориметрический блок представляет собой герметичный изопе-риболический микрокалориметр. Он обладает универсальностью в отношении объектов исследования. Реакционный сосуд объемом 120 см3 позволяет измерять тепловые эффекты растворения в области больших разведений. Автоматическая схема регулирования обеспечивает точность поддержания температуры не ниже 2-10~э град.

В табл.1 приведены энтальпии растворения 1-1 электролитов в воде. Из таблицы видно,что наши данные хорошо согласуются с литературными.

Описана методика обработки экспериментальных данных и оценки погрешностей. Расчет энтальпий растворения электролитов при бесконечном разведении проводили по расширенному уравнению Де-бая-йоккеля во втором приближении.

Далее в диссертации приведены экспериментальные данные и их обсуздение.

Таблица 1. Энтальпии растворения при бесконечном разведении ДрН° (кДж/молъ) 1-1 электролитов в воде при 298.15 К

1 1 1 Электролиты I 1 1 1 1 Наши данные 1 1 | Литературные | I данные | 1 |

1 1 |Нех4Шг | 15.84 1 1 I 14.56* |

I Ви4№г | -9.03 I -3.58* |

!ЕЬ4МВГ ! 5.73 I 5.93* |

1МН4Вг | 16.31 | 16.78** |

|СоШз | 40.10 | 40.23** |

! МЦШз | 1 1 25.56 | 25.98** | 1 1

* 1урн. физич. химии, 1997, т.71, N.8, с.1351

** В кн.: Современные проблемы физич. химии, 197", т.6, с.165

ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ В СИСТЕМАХ ВОДА-АДЕТОН И ВОДА-1,4-ДИОКСАН

В табл.". представлены данные по энтальпиям растворения при бесконечном разведении электролитов в изученных растворителях. Видно, что дла Еи4№г, Ви4ЫВг и Нех4ЫВг наблюдаются максимумы эндотермичности в смесях воды с ацетоном и диоксаном в области Х^ =0.1 - 0.2 м.д. Их высота увеличивается при переходе от Et4NBг к Нех4МВг (ЕЬ4Шг Ви4МВг - Нех4МВг). Основное различие органических электролитов от неорганических состоит в том, что их сольватация ослабляется с ростом содержания неводного компонента, а во втором случае сольватация усиливается. Выяснение причины указанных отличий является одной из основных задач диссертационой работы.

Таблица 2. Энтальпии растворения при бесконечном разведении ДРН° (кфк/моль) 1-1 электролитов в смешанном растворителе вода-ацетон и вода-диоксан при 298.15 К*

с 1X2 -1 |ДрН° ДрН° ДРн° ДрН° ДрН° ДрН° 1

|мол.д. 1 | Нех4Шг | В114ШГ ЕЬ4МВг Ь1Н4Вг СБЫОз Ш4М03| 1

1 1 вода-ацетон 1 1

10.000 15.84 -9.03 5.73 16.81 40.10 25.641

10.025 25.46 - - 14.17 24.151

|0.050 30.55 18.95 7.03 13.57 38.12 22.94|

10.075 35.92 20.11 - - - - 1

10.100 41.00 20.96 9.97 11.54 31.11 15.84|

10.150 53.045 20.33 11.10 9.61 23.97 6.91|

10.200 40.27 18.54 10.11 7.69 17.99 -2.20|

¡0.300 37.72 17.27 10.05 6.20 13.29 -9.03|

10.500 37.30 16.31 10.72 -0.92 12.42 12.551

|0.700 28.54 13.96 8.37 -6.12 15.181

1 вода-диоксан 1

10.025 31.95 4.51 - 15.43 32.32 24.61|

10.050 44.10 14.30 6.48 14.15 27.88 23.69|

10.075 59.81 17.07 - - 24.68 22.60|

10.100 66.94 19.65 8.48 10.89 19.83 21.981

|0.150 53.53 16.58 10.14 8.50 14.08 12.28|

10.200 38.20 18.48 5.24 6.01 10.42 5.23|

I

* Стандартные отклонения не превышают 0.5 кДж/моль

Анализ собственных и литературных данных показывает, что тенденция к уменьшению эндотермичности растворения неорганических электролитов при переходе от воды к водно-органическим смесям является достаточно общей для многих водно-органических растворителей и обычно объясняется в терминах упрочнения или разрушения структуры воды неЕодной добавкой. Однако резонно поставить вопрос, почему одна и та же добавка в случае одних растворенных ве-

ществ уменьшает эндотермичность растворения, а в случае других -увеличивает. Это противоречие хорошо видно на рис.1. Цель диссертационной работы - объяснение указанных фактов на основе учета универсальной и специфической сольватации ионов в смешанном растворителе. В случае органических солей важно учитывать оба вклада, а в случае неорганических электролитов основную роль играет специфическая сольватация. При добавлении к воде органического компонента кислотность и основность растворителя изменяются в разных направлениях (табл.3 ): кислотность уменьшается, основность растет. Поэтому сольватация анионов должна ослабляться, а сольватация катионов - усиливается с точки зрения донорно-акцепторного механизма взаимодействия иона с растворителем. В исследованных нами системах тоже преобладает усилие сольватации катиона. Экзо-термичность переноса ш4вг из воды е ее смесь с диметилсульфокси-дом (ДМСО) , 1,4-диоксаном (ДО) и ацетоном (АО) увеличивается (рис.1). При Х9 = 0.0 - 0.2 мол.д. органического компонента в ряду ДО < АО < ДМСО наблюдается увеличение основности смеси (Вкт) (табл.3). Это обусловлено усилением сольватации катиона Ь!Н4+ с ростом содержания в смеси неводного компонента. Кислотность смешанных растворителей в этом же интервале составов Етм (его соль-ватирующая способность относительно аниона) уменьшается в ряду ДМСО < АО ДО. Таким образом, система вода - ДМСО имеет наименьшую основность и наибольшую кислотность из трех обсуждаемых смесей, а система вода - ацетон обладает наибольшей основностью. Конкуренцией вкладов от специфических взаимодействий с растворителем ионов ЫН4+ и Вг~ и объясняется взаимное расположение кривых на рис.1.

Для растворов Ш4Шз в системах воды с ДМСО, диоксаном и ацетоном наблюдается аналогичный ход зависимости величины энтальпий переноса, что объясняется теми же причинами. Для раствора СбИОз в смесях воды с диоксаном и ацетоном наблюдается аналогичный ход зависимостей энтальпии переноса от состава, как для растворов МН4М0з и ИН4Вг (графики приведены в диссертации).

Таблица.3. Шкалы сольватирующей способности растворителей.*

м.д

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Е\

Емт

рН ь Т

Еых

1.00. 0.19

1.00 0.19

1.00 0.19

-1.00 0.19

0.85 0.35

0.85 0.41

0.82 0.42

0.89 0.34

ДМСО-вода 0.75 0.69 0.45 0.50

ДШ-вода 0.74 0.68 0.50 0.58 диоксан-вода 0.74 0.71 0.47 0.54 ацетон-вода 0.83 0.81 0.39 0.41

0.63 0.58

0.56 0.62

0.63 0.59

0.61 0.64

0.68 0.65

0.65 0.57

0.75 0.77

0.40 0.40

14 Те1гаЬес1гоп 1985, у.41, N 20, р.4519.

2. ЭНТАЛЫШЙНЫЕ ХРАКТЕРИСТИКИ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ИОНОВ И ИХ ВЗАИМОСВЯЗЬ С ПАРАМЕТРАМИ СОЛЬВАТИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

В диссертационной работе знтальпийные характеристики индивидуальных ионов получены на основе соотношений: АпврН0 (Нех4Ы+)-- ДперН° (СпН2п+2) (1)

при Уу/ (Нех4М+) = V» (СпН2п+2) ДперНП(Вг")= ДперН0 (Нех4Шг) -ДПерН0 (Нех^+) (2)

ДсН° = а0 + агУ„ (СпН2п+2) (3)

Коэффициенты уравнения(ДСН° = ао + а-хУщ (СпНгп+2) взяты из работы [ЖОХ 1997, вып 12, с.1953 ] и приведены в таблице 4.

Таблица 4. Коэффнценты уравнения (3)

1 1 Х2 1 ао 31 асн° (Нех^"1") 1 х2 ао а1 лсн° ) (Нех4Ы+) 1

I 1 вода- ацетон вода-диоксан |

1 10.000 -12.5 -0.274 -83.8 0.000 -12.5 -0.274 -83.8 |

10.025 -7.9 -0.282 -81.2 0.025 -9.7 -0.285 -83.8 1

10.050 -4.3 -0.291 -80.0 0.050 -7.5 -0.294 -84.0 |

10.075 -1.7 -0.298 -79.2 0.075 -5.9 -0.302 -84.5 |

10.100 0.3 -0.305 -79.6 0.100 -4.6 -0.309 -85.0 |

10.150 3.0 -0.316 -79.2 0.150 -2.7 -0.320 -85.9 |

10.200 4.4 -0.324 -79.9 0.200 -1.5 -0.329 -87.1 ]

10.300 5.5 -0.338 -81.4 0.300 -0.1 -0.342 -89.1 |

10.400 5.4 -0.348 -85.1

10.500 4.9 -0.355 -86.4

10.600 4.2 -0.361 -89.7

10.700 1 3.4 -0.366 -91.8 1

Энтальпийные характеристики индивидуальных ионов, полученные по схеме Нех4НВг-»( Вг") ,МН4Вг^(НН4+), ШЩТОз-КЩз"), СэШз-КСз-), Ви4МВи4М+), Е{;4Шг-»(Е1;4Ы+) .

Известно, что катионы сольватируются по донорно-акцепторному механизму, а анионы посредством образования водородных связей с растворителем, поэтому подтверждениемправильности выбора того или иного метода деления может служить взаимосвязь энтальпийных характеристик ионов и параметров сольватирукицей способности растворителей . Сольватация анионов должна ослабляться, а сольватация катионов усиливаться в соответствии,, с увеличением основности (ВКт) и уменьшением кислотности (Етм) растворителя (табл.3). Эти зависимости хорошо описываются уравнением, соответственно (4) и (5)

Д перН°(М+)= Ь+(Вкг - 0.19) (4)

ДперН°(Х") = Ь-(ЕМх - 1.0) (5)

ЛпврН°(М+,Х")= Ь+(.ВКТ - 0.19) + Ь-(ЕМТ - 1.0) (6)

йПерН°(Ви4М+,Вг") = ао +- а!У„(Ви4Н+) + Ь-( Ент - 1.0) (7)

Уравнения 3-6 позволяют проводить расчеты во всем составе смешанного растворителя. В таблице Б приведены коэффициенты уравнения для индивидуальных ионов.

Таблица 5. Коэффициенты уравнений (4) и (5)

1 |Ионы 1 вода - ацетон 1 1 1 вода - " ' 1 диоксан |

1 1 1 Ь Б 1 Р I 1 Ь 3 Р |

1 | Сз+ -77±2 1.5 0 1 98 | - - |

] МН4+ -105±2 1.5 0 99 | -159±10 6.1 0.93|

|Вг~ 1 -73±1 ... 0.9 0 99 | | -85±6 5.2 0.90| 1

Как видно из табл.5 коэффициенты уравнений (4 и 5) различаются в двух исследованных смесях, что создает неопределенность при использовании указанных уравнений, как предсказательных. Для того чтобы реализовать такую возможность, мы, на данном этапе исследований, сочли возможным использовать значения коэффициента Ь+ и Ь- для системы вода-ацетон,так как она проработана в более широком интервале составов. Из табл.5 видно, что ион Ш4+ в системе вода-ацетон более "чувствителен к основности системы,чем ион Сб"1", а также, что ион Ш4+ более "чувствителен к основности в системе вода-диоксан, чем вода-ацетон. Можно отметить примерно одинаковую "чуствительность иона Вг_ в системах вода-ацетон и вода-диоксан к изменению кислотности смеси. Для целей предсказания энтальпий переноса е смесях воды с апротонными растворителями использовались уравнения:

ДперН0(Ш4+) = -105(Вкт- 0.19) (8)

ДперН°(Вг-) = -73 (Емт-1.0) (9)

На рис.2 приведены зависимости энтальпии переноса ионов от параметров основности и кислотности в смеси вода-ацетон. Из корреляции энтальпии переноса аниона от параметра кислотности (Етм) смеси вода-ацетон исключили точку (Хг =0.1 мол.д.) потому,что резко ухудшается точность описания ({? = 0.87, 5 = 3.2 кДж/моль). Из рис.3, видно, что при Хг < 0.05 мол.д. шкала Р114Р+ -

РЬ4В" хорошо согласуется со шкалой предложенной нами, однако при Лг > 0.05 мол. д. имеет место расхождение данных шкал. При Хг > 0.05 мол.д. в шкале РЬ]4Р+- РЬ4В" при добавлении диоксана сольватация аниона усиливается, а катиона сначала меняется мало, потом ослабляется. Такие изменения не согласуются с параметром основности (ВКт) и параметром кислотности (Етм) смеси. Трудно объяснить некоторое ослабление сольватации катиона и усиление сольватации аниона при малых добавках ДЖ, ДМСО и ацетонитрил (рис.4).

Из рисунков 3,4 видно, что расчет, полученный на основе уравнения (6), основанного на взаимосвязи между энтальпией переноса с параметрами основности (ВКт) и кислотности (Еты) смеси хорошо согласуется с полученными нами и имеющимися в литературе экспериментальными данными. Энтальпии переноса ионов, полученные на основе деления по шкале РЬ4Р+ - РЬ4В~ не имеют корреляции от параметров кислотности (£ты) и основности (ВКт) смеси.

Следует отметить, что Маркус с соавторами 13.РЬуз.Й1ет.,1989, V.92,р.3613], при описании энтальпий переноса ионов в индивидуальных растворителях в зависимости от параметров их сольватирующей способности был вынужден использовать четыре параметра (л,«,в,Ут) (табл.6). При этом точность описания составила от 3 до 14 кДж/моль в зависимости от природы иона. В нашим случае аналогичные результаты получили, используя всего лишь два параметра смеси (Е-гм) и (Вкт).

Таблица 6.Коэффиценты уравнения ДПерН°(Х_)= А(тг)я+А(Ут)Ут+А(сс)сс и уравнения ДПерН°(М+)=А(Я)гс+А(В)3+А(с()с(

1 1 | Ион 1 п А (л) А(В) А(ос) 'К'сог 1 3с1 | 1

1 СГ ] 15 3.6 - -8.4 18.2 0.97 1 2.7|

1 Вг~ | 14 9.5 - 2.1 17.1 0.82 4.11

1 г 1 15 2.1 - 13.1 11.6 0.81 4.2|

1 и+ | 12 4.2 -71.0 2.5 - 0.89 7.1|

1 | 17 16.4 -22.8 17.6 - 0.90 7.0|

1 ш4+1 г, / -3.5 -63.7 19.3 - 0.99 1.41

1 Се* 1 ■ 1 13 2.1 -14.9 26.1 - 0.98 2.6| 1

и

Примечание . п- число растворителей; приедена часть данных

Рпо.8. Энталопгш пврсисюа ионов NH4+ и Вт' теме вода-ацетон.

от параметров киолотности (ET**) и осповноогн (Вцх) в

ас) б) %)

Хдо , мол. Д.ОЛ.Я Хдо . нол.дол^ ХЛМф , мол. доля

Рио.а. Эксперпменталаные (символы) и расчетные (линии) антолвпии переноса Ыг^Бг из воды в ее смеси с

ацетоном (а), диокоаном (б), ЩР(в).

а)

п

иь

30

го

40

-20

-50

-40

-50

-

Вг"

\ ч ~~ \ Ч п иК^&г

\ ^ \ N \ V» а

..... 1 .. 1 1 |

¿0

ю

Оо О.А 0.2 О.Ь ол ^дмсо, мол.

~Г5

-¿О

-50

у/ вг~

V ^ч. \ \ —__

\ ч \ ч \ N \ ч \ ч \ № ----

.1 урм 1 1

о 0.1 а г о.5

Х'дл/ , МОП.

аи

аг

Рис.4. Экспериментальные (символы) и расчетные (линии) энтальпии переноса МНдВг из воды в ее смеси о ЛМСО Га") и адетонитсилом (б).

Следует подчеркнуть, что уравнения (8,9) важны в трех аспектах. Во-перЕых, они позволяют объяснить взаимодействия ионов с растворителем в рамках донорно-акцепторного механизма взаимодействия. Во-вторых, они имеют предсказательную силу. Такая возможность в случае смешанных растворителей реализована Епервые. В третьих, уравнения (8,9) задают новую шкалу индивидуального иона. При этом важно отметить, что новаэ шкала, задаваемая уравнением (8) основана на таком свойстве растворителя, как его основность. Ее можно назвать шкаюй по иону Ш4+. Новая шкала, задаваемая уравнением (9), основана на таком свойстве растворителя, как его кислотность. Ее можно назвать шкалой по иону Вг~. Хорошее совпадение расчетных и экспериментальных энтальпий переноса Ш4+, Вг~ означает в обсуждаемом плане лишь то, что обе шкалы хорошо согласуются при Хо 0.5 мол.д. неЕодного компонента. Расхождения расчетных и экспериментальных значений энтальпий переноса (МН4+, Вг") при Х2>0.5 мол.д. не может служить препятствием для построения новой шкалы. Однако это требует выбора: использовать уравнение (,8) либо уравнение (9). Однако экспериментальный материал пока слишком ограничен, чтобы строго обосновать такой выбор.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Калориметрическим методом определены энтальпии растворения БиШг, Ви4«Вг, НехлИЕг, СзИОз, Ш4Ш3 и НН4Вг в смесях воды с ацетоном и диоксаном при 298.15 К. Для каждого состава смеси было проведано 2-3 измерения.

По уравнению Дебая-Хюккеля во втором приближении рассчитаны энтальпии разведения солей от данной концентрации до состояния бесконечно разбавленного раствора.

Рассчитаны стандартные энтальпии растворения солей в смесях воды с ацетоном и диоксаном.

На основе моделирования органического катиона соответствующим алканом получены энталышйные характеристики индивидуальных ионов (Вг", МН4+ и т.д.).

Впервые показано, что сольватация ионов в водно-органических

растворителях количественно описывается в рамках донорно-акцепторного механизма взаимодействия ион-растворитель.

Показано, что имеют место корреляции энтальпии переноса катионов с параметром основности (Вкт) и энтальпии переноса аниона с параметром кислотности (Етм) смеси.

Показано, что полученные корреляции имеют предсказательную силу.

Рассчитанные на их основе знтальпии сольватации Ш4ВГ в системах вода-ацетон, вода-диоксан, Бода-ДМСО, вода-ДМФ хорошо совпадают с экспериментальными данными.

Показано, что использование шкалы РЬ4Р+ - РЬф' для водно-органических растворителей не позволяет количественно интерпретировать знтальпийные характеристики индивидуальных ионов: отсутствует взаимосвязь указанных величин с параметрами сольватиру-ющей способности растворителей.

Предложены альтернативные шкалы энтальпий переноса индивидуальных ионов из воды в ее смеси с апротонными растворителями. Одну из них мокно назвать шкалой по иону МН4+, другую - шкалой по иону Вг~. Показано, что при Хг '■ 0.5 мол.д.неводного компонента указанные шкалы хорошо огласуются

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Курбанов И.В., Куликов М.В., Королев В.П. Теплоты растворения Н?Х4НБг, Е^МБг, Е14НВг и Ви4РВг в смесях воды с 1.4-диоксаном при 298.15 К. Дел. БИНИИТИ, N 767-Б97, 12.03.97.

2. Курбанов И.В., Королев В.П. Теплоты растворения Нех4Шг, Ви4МВг, Е14МВг и ВсцРВг в смесях воды с ацетоном при 298.15 К. Деп. ВИНШТИ, N 1597-697, 14.05.97.

3. Курбанов И.Б.,Королев В.П. Теплоты растворения НВДг.СзШз, Ш4Ш3 и С20Н20РВГ е смесях еоды с с ацетоном при 298.15 К. Деп. ВИНИИТИ, N 1663-В97, 19.05.97.

4. Курбанов И.Б..Куликов М.В. .Бобкова В.А., Манин Я.Г . Теплоты рас-ТЕорения Ш4Вг,СзМ0з, НН4ГОз и СгоН^оРВг в смесях воды с 1,4-диоксаном при 298.15 К. Деп. ВИНИИТИ, N 1256-В96, 25.12.96.

5. Термохимия растворения Нех4Шг и ВщИВг в смеси вода-ацетон при 293.15 К./Курбанов И.Б.. Куликов М.В, Королев В.П./ Тезисы

докладов. VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1995 г.

О, Термохимия растворения бромидов трифенилэтилфосфония и аммония в смеси вода-ацетон при 298.15 К /Курбанов И.Б..Куликов М.В..Королев Б.П./ Тезисы докладов I Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия-96"", Иваново, 1996 г.

7. Термохимия растворения 1-1 электролитов в смеси вода-ацетон и ьода-1,4-диоксан при 298.15. К / Курбанов И.Б., Куликов М.В, Королев В.П., Еобкова В.А. / Тезисы докладов I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия-97"", Иваново, 1997 г.

Ответственный за выпуск

Курбанов И.Б.

Лицензия ЛР №020459 от 10.04.97. Подписано в печать 8.04.98 г. Формат бумаги 60x841/16. Уч. изд. л. 1. Тираж 80 экз. Заказ 52. Ивановский государственный химико-технологический университет. Адрес университета: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.