Фазовые равновесия в системах на основе солей с объемными органическими ионами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Франчук Виктория Борисовна

Фазовые равновесия в системах на основе солей с объемными органическими ионами

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2008

003458593

Работа выполнена в ГОУВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров»

Научный руководитель Заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Полторацкий Геннадий Матвеевич

Научный консультант кандидат химических наук

Евдокимов Андрей Николаевич

Официальные оппонента: доктор химических наук, профессор

Викторов Алексей Исмаилович

доктор химических наук, профессор Новоселов Николай Петрович

Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет)

Защита состоится 24 декабря 2008 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.231.02 при ГОУВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров» по адресу: 198095, Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров.

Автореферат разослан « г 2» ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Евдокимов А.Н.

Актуальность темы

Исследование термодинамических свойств солевых систем является важной и актуальной задачей физической химии растворов. Добавление солей применяется в технологических процессах очистки и разделения веществ - солевой экстракции и ректификации. Для водно-органических и органических солевых систем в литературе приводятся данные о растворимости, коэффициентах активности в широком интервале концентраций и температур. Среди тройных систем с одним нелетучим компонентом (солью) систематически изучены только растворы неорганических солей.

Имеются обширные термохимические данные и сведения об электропроводности растворов солей с объемными органическими ионами. Между тем, данные о фазовых равновесиях для систем на основе таких солей, прежде всего жидкость-пар, практически отсутствуют. Сведения о применении электролитных моделей растворов для описания фазовых равновесий в системах данного типа крайне незначительны и противоречивы. Хотя подобные данные необходимы при проектировании процессов солевой ректификации азеотропных смесей с использованием таких солей. Как следствие, на сегодняшний день отсутствует методология, позволяющая применять указанные соли в процессах разделения. Изучение фазовых равновесий в системах на основе солей с объемными органическими ионами представляет и теоретический интерес, так как такие системы -объект для исследования закономерностей растворов электролитов данного типа.

Диссертация является продолжением работ, проводимых в СПбГТУРП, по применению моделей растворов для описания (корреляции и предсказания) фазовых равновесий и расчета термодинамических характеристик в системах с электролитами. Работа выполнена при поддержке персональными фантами Правительства Санкт-Петербурга (М06-3.6Д-14 и 03/3.6/13-03/01) и стипендией Президента РФ.

Цель работы заключается в экспериментальном исследовании и моделировании свойств систем на основе солей с объемными органическими ионами. Экспериментальная часть работы направлена на получение данных о равновесии жидкость-пар в системах: ацетонитрил-вода-бромид тетрапропнламмония (при температурах 298,15 К и 323,15 К), метанол-толуол-тетрафенилборат тетрабутнламмония (318,15 К), метанол-бензол-тетрафенилборат натрия (298,15 К и 308,15 К), метанол-толуол-хлорид трифе-нилбензилфосфония (313,15 К и 318,15 К), метанол-бензол-хлорид тетрафенилфосфония (298,15 К), метанол-ацетон-тетрафторборат Л'-бензилпиридиния (313,15 К), метанол-ацетон-гексафторфосфат ЛАбутилпиридиния (313,15 К), а также о растворимости некоторых бромидов и иодидов тетраалкиламмония в диметилсульфоксиде (300,15 К и 328,15 К). Теоретическую часть представляет собой использование электролитных моделей ШДЪ, имриАС и ЦМБАС для расчета парожидкостного равновесия в тройных системах.

Использованные в работе соли были выбраны как представители различных групп солей с объемными органическими ионами. Основное требование к выбору смешанного растворителя - наличие азеотропа. Выбор максимальных концентраций солей основывался на условии сохранения гомогенности систем.

Научная новизна работы состоит в том, что получены экспериментальные данные о растворимости тетраалкиламмониевых солей и о равновесии жидкость-пар в системах, содержащих соли с объемными органическими ионами (бромиды и иодиды тетраалкиламмония, тетрафенилборат натрия, тетрафенилборат тетрабутиламмония, хлорид тетрафенилфосфония, хлорид трифенилбензилфосфония, гексафторфосфат ЛЧ-бутилпиридиния и тетрафторборат Л^-бензилпиридиния и органические растворители' (метанол, бензол, толуол, ацетон, диметилсульфоксид). Для корреляции эксперймен-^

з /

тальных данных впервые применены электролитные модели растворов.

Практическая ценность работы определяется тем, что данные о растворимости тетраалкиламмониевых солей необходимы при проведении синтезов с использованием межфазных катализаторов. Сведения о равновесии жидкостъ-пар в системах на основе солей с объемными органическими ионами востребованы для оптимизации технологических процессов разделения азеотропных систем. Указанные соли могут быть использованы для разрушения азеотропов в смесях метанол-толуол, метанол-бензол, ацетон-метанол. Использованные электролитные модели расширяют возможности методов прогнозирования термодинамических свойств солевых систем подобного типа (в том числе ионных жидкостей).

Предложения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментального изучения равновесия жидкость-пар в тройных системах: ацетонитрил-вода-бромид тетрапропиламмония, метанол-бензол-тетрафенилборат тетрабутиламмония, метанол-бензол-тетрафенилборат натрия, метанол-толуол-хлорид трифенилбензилфосфония, метанол-бензол-хлорид тетрафе-нилфосфония, метанол-ацетон-тетрафторборат iV-бензилпиридиния, метанол-ацетон-гексафторфосфат АМ>упшшридиния.

2. Результаты расчета парожидкостного равновесия в указанных системах с помощью электролитных моделей NRTL, UNIQUAC и UNIFAC.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всероссийских научных конференциях молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2004, 2005); I Всероссийской школе-конференции "Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность" (Иваново, 2005); XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005); I Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем. Крестовские чтения» (Иваново, 2006); III Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); Санкт-Петербургских ассамблеях молодых ученых и специалистов (2006,2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из них 7 статей (1 - в Журнале прикладной химии (РАН) и 6 - в Journal of Chemical and Engineering Data, входящем в систему цитирования Science Citation Index Expanded) и 7 тезисов докладов конференций).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения экспериментальных данных, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Материалы диссертации изложены на 132 страницах машинописного текста, включают 57 таблиц и 10 рисунков. Библиографический список содержит 209 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, ее научная новизна и практическая значимость.

В литературном обзоре дается анализ литературных данных о влиянии солей на равновесие жидкость-пар в системах со смешанным растворителем; рассмотрены физико-химические основы и практические рекомендации по использованию солевой ректификации; а также проведено сравнение моделей растворов при описании фазовых равновесий в солевых системах.

1. Экспериментальная часть

Все соли и растворители (товарные реактивы квалификаций ч.д.а. и о.с.ч.) тщательно осушались по опубликованным стандартным методикам. Чистоту и наличие воды в растворителях оценивали газохроматографическим методом. Содержание воды не превышало 0,01%. В работе использован газохроматографический метод анализа равновесного пара (АРП), предложенный для тройных систем «смешанный растворитель-соль» в работе Takamatsu Н., Ohe S. // J. Chem. Eng. Data 2003, V. 48, № 2, P. 277-279. Погрешность определения мольной доли компонента смешанного растворителя в паровой фазе составила 0,005. Растворимость солей определяли гравиметрическим методом.

2. Результаты экспериментов и их обсуждение

Рассматриваемые в работе системы «растворитель-соль с объемным органическим ионом» в аспектах фазовых равновесий жидкость-пар и жидкость-твердое тело ранее не изучались и электролитные модели к ним не применялись. Отсутствующие в литературе энергетические параметры моделей подобраны на основании экспериментальных данных минимизацией функции F с использованием симплекс метода:

Fi/шраметры моделей) = Х(У/(зксп.)~У. (росч.))2 = min.

Состав паровой фазы (у,) рассчитывали из условия парожидкостного равновесия и идеальности паровой фазы:

y,P = xlYps, (1)

где: Р - общее давление в системе;

у, - коэффициент активности растворителя;

p*i - давление насыщенного пара чистого растворителя (рассчитывается по уравнению Антуана при температуре опыта);

xt - мольная доля растворителя в жидкой фазе.

Коэффициенты активности компонентов смешанного растворителя рассчитывали по уравнениям соответствующих электролитных моделей растворов.

2.1. Парожидкостное равновесие в системах на основе аммониевых солей

Равновесие жидкость-пар изучено в системах на основе неорганических солей аммония и тетраалкиламмониевых солей. Подходы к использованию электролитной модели UNIQUAC в тройных системах «неорганическая соль аммония-смешанный растворитель» применены к растворам солей тетраалкиламмония, в том числе и для электролитной модели UNIFAC.

2.1.1. Равновесие жидкость-пар в системе метанол - вода -аммония бромид

Имеются многочисленные опубликованные данные по фазовым равновесиям для систем на основе неорганических солей аммония. При этом для корреляции экспериментальных данных использовались модели NRTL, UNIQUAC Николайсена и LIFAC.

Гак как одной из задач работы было установление возможности использования более точных моделей растворов - электролитных UNIQUAC (модель Зандера-Мачедо) и UNIFAC для систем на основе алкиламмониевых солей, первоначально была использована электролитная модель UNIQUAC для описания равновесия жидкость-пар в ранее не изученной системе бромид аммония-метанол-вода, для которой получены изотермические данные (рис. 1). Большой разницы в применении электролитных моделей UNIQUAC и UNIFAC доя данной системы нет: геометрические параметры метанола и

воды в обеих моделях одинаковы, имеется лишь одно отличие - использование параметра 8fjm в модели UNIQUAC. Среднее абсолютное отклонение расчетных (модельных) данных от экспериментальных по составу паровой фазы составило Ду = 0,005.

Рис. 1. Равновесие жидкость-пар в системе метанол (1) - вода (2) - аммония бромид (3) при 298,15 К: о, т3 = 0,000 моль-кг4; ш, «з = 0,500 моль-кг"1; от3 = 1,000 моль-кг"1; т^ = 2,000 моль-кг"1;

/и3 = 4,000 моль-кг"1. х\ - Мольная доля метанола в жидкой фазе в пересчете на бессолевую основу, ух - Мольная доля метанола в паровой фазе. т3 - мо-ляльность соли.

х,

2.1,2. Корреляция данных по давлению пара растворителей в двойных системах нитрат тетрабутиламмония - вода н нитрат тетрабутиламмония - 1,4-диоксан с помощью электролитной модели ШТЬ

Поскольку ранее электролитные модели не использовались для описания паро-жидкостаого равновесия в системах с солями тетраалкидаммония, нами исследована возможность применения электролитной модели №1ТЬ для корреляции опубликованных данных по давлению пара растворителей в двойных системах: нитрат тетрабути-ламмония-вода и нитрат тетрабутиламмония-1,4-диоксан. Энергетические параметры электролитной модели ЖТЬ для указанных систем приведены в таблице 2.

Таблица 2

Энергетические параметры (Д£/у- и Д^,) и факторы неупорядоченности (а,;) электролитной модели КЮЪ для систем 1,4-диоксан (1) - нитрат тетрабутиламмония (ТБАН) _и вода (2)-ТБАН_

компонент Щ я -1 Дж-моль п -I Дж-моль

1 J

вода ТБАН 0,2 2613,158 -134,126

1,4-диоксан Т6АН ОД 3369,516 -822,603

Модель с достаточной точностью описывает экспериментальные данные в обеих системах во всей области концентраций соли (Ар,. = 13,5 Па и &р2= 17,2 Па).

2.1.3. Равновесие жидкость-пар в системах на основе солей тетраалкиламмония

Учитывая все вышеизложенное, мы использовали для систем ацетонитрил-вода-бромид тетрапропил аммония и метанол-толуол-тетрафенидборат тетрабутиламмония три электролитные модели: ЖТЬ, ШК^иАС и ШЛРАС.

2.1.3.1. Система ацетонитрил-вода-бромяд тетрапропиламмония

Экспериментальные данные по парожидкостному равновесию для системы приведены на рисунке 2. Параметры электролитных моделей для системы ацетонитрил-вода-бромид тетрапропиламмония представлены в таблицах 3-5.

Рис. 2. Равновесие жидкость-пар в системе ацетонитрил (1) - вода (2) - бромид тетрапропиламмонюг (3) при 298,15 К: тъ = 0,000 моль-кг'1; о, т3 -= 0,200 моль-кг"1; т3 = 0,400 моль-кг'1; 0, т3 = 0,800 моль-кг-1; т3 = 1,000 моль-кг-1. х\- Мольная доля ацетонитрнла в жидкой фазе в пересчете на бессолевую основу. V] - Мольная доля ацетонитрила в паровой фазе, т^ - моляльностъ соли.

Таблица 3

Параметры (Д^у, Дд,,- и электролитной модели №ПЪ для системы

компонент Agi], Дж-моль Дж-моль"

1 1

ацетонитрил вода 0,2855 1528,665 5538,057

ацетонитрил ТПАБ 0,05 4121,515 -1256,115

вода ТПАБ 0,2 5873,216 -2757,497

В основе применения модели ЦЫШАС было предложено использовать два пути: по первому, предложенному ранее для корреляции экспериментальных данных по растворимости бромида тетрабугиламмония в бензоле, из ионных компонентов учитывается только бромид-анион. Второй вариант предполагал использование геометрических параметров для катионной группы +ЫСН2 и бромид-аниона. Возможность разбиения аминов на группы (ЫСНг и СЦ) показана в классической модели ИЫ1РАС. В обоих случаях использованные энергетические параметры взаимодействия групп атомов были принята одинаковыми.

Таблица4

Параметры {а,/, г„ д,) электролитной модели ЦМОиАС для системы

ацетонитрил - вода - ТПАБ

ацетонитрил вода __ (м-СзШлН ВГ

а„* К

ацетонитрил 0,0 514,4 -74,12 221,30

вода 486,67 0,0 499,4 9,4

(«-стн1 316,25 -1095,23 0,6 788,6

ВГ 715,80 -168,0 -194,16 0,0

п Г3701 0,92 2,007 1,2331

Я.: . _. 1.724 1,40 1,95 1,1510

8,!.т

(н-СаНтЫЯ'-Вг" 2322,17 4066,56 - -

Параметры (а,у, Л, и Q¡) электролитной модели ШШАС для системы

ацетонитрил-вода-бромид тетрапропиламмония

а,,-, К

Н20 ССЫ (СШ СН2 Вг

Н,0 0,0 112,60 304,0 300,0 -1058,6

ссы 242,8 0,0 -354,10 24,82 541,87

-598,8 -354,1 0,0 -83,98 -736,17

ей, 1318,0 597,0 т, б 0,0 -673,8

Вг" -372,5 -2877,78 498,45 3106,4 0,0

Н,0 СН2Ы СН3НГ ОН, СН, Вг

Л 0,92 1,8701 0,9597 0,648 0,9011 0,6744 1,2331

О, 1,40 1,7240 0,6320 0,420 0,8480 0,5400 1,1510

2.1.3.2. Система метанол - толуол - тетрафенилборат тетрабутиламмопия

Как следует из экспериментальных данных (рис. 3), разрушение азесггропа происходит уже при концентрации соли 0,3 моль-кг"1.

Параметры используемых моделей приведены в таблицах 6-8.

Рис. 3. Равновесие жидкость-пар в системе метанол (1) - толуол (2) -тетрафенилборат тетрабутиламмопия (3) при 318,15 К: 0,000 моль-кг-1; о, тя3 = 0,100 моль-кг"1; •, т3 = 0,200 моль-кг"1; х, т3 = 0,300 моль-кг"1; +, /я3 = 0,500 моль-кг"1. х\ - Мольная доля метанола в жидкой фазе в пересчете на бессолевую основу. )>1 - Мольная доля метанола в паровой фазе. т3- моляльность соли.

0.7

0 0 2 0 4 0.6 08 1

V

Таблица 6

Параметры Д^у,- и а0) электролитной модели МПЬ для системы метанол - толуол -тетрафенилборат тетрабутиламмония (ТФБТБ А)_

компонент Щ Дж-моль тт Дж-моль

г }

метанол толуол 0,4749 3380,8926 4666.501

метанол ТФБТБА 0,1 1870.07 2860,43

толуол ТФКТБА 0,1 969,14 116,25

Параметры (а,у, Л,- и 0/) электролитной модели иМРАС для системы _метанол-толуол-тетрафенилбораттетрабутиламмония_

а„, К

АСН СН3ОН (С)зН СН2 (РЬ)4В"

АСН 0,0 637,3 90,49 -11,12 344,3

СН3ОН -50,0 0,0 53,9 16,51 -76,12

(С)3Н -223,9 -406,8 0,0 -83,98 467,9

сн2 61,13 697,2 206,6 0,0 211,2

(РЬ)4В' -486,7 2131,1 -570,9 -722,24 0,0

Д,и 0

АССНз АСН СН3ОН СН2Ы СН2>Г СН3 СН2 (РЬ)4В"

Л, 0,9011 0,5313 1,4311 0,9597 0,648 0,9011 0,6744 3,53

р/ 0,8480 0,400 1,432 0,6320 0,42 0,8480 0,5400 3,79

Таблица 8

Параметры {а,*, 8,1т, г» д,) электролитной модели ЦШ^иАС для системы _ метанол - толуол - ТФБТБА

метанол толуол (И-СЛ^

он*. К

метанол 0,0 -416,73 -644,3 412,8

толуол 4986207 0,0 939,6 -2144,0

(н-сД,)^' 215,6 -763,5 0,0 655,3

(РЬ)Аг -722,7 89,7 487,2 0,0

г, и а,

п 1,4311 3,9228 5,12 3,53

Я1 1,432 2,968 5,23 3,79

4»

(и-С4Н,)4Ы--Б(РЬ)4 322,17 66,56 - -

2.2. Парожидкостное равновесие в системах на основе фосфоииевых солей

Влияние фосфониевых солей на равновесие жидкость-пар в тройных системах смешанный растворитель-соль, изучено нами на двух примерах: метанол-толуол-хлорид трифенилбензилфосфония и метанол-бензол-хлорид тетрафенилфосфония.

2.2.1. Система метанол-толуол-хлорид трифенилбензилфосфония

Как следует го экспериментальных данных (рис. 4), разрушение азеотропа происходит уже при концентрации соли 0,1 моль-кг'1.

Параметры используемых моделей приведены в таблицах 9-11.

В основе применения электролитной модели иМБАС был положен тот же принцип, который использовался для тетраалкиламмониевых солей. Катион трифенилбензилфосфония разбивали на катионные геометрические составляющие +РСН2 и АСР , параметры которых (Д, и £>,) определяли из таблиц Бонди.

Рис. 4. Равновесие жидкость-пар в системе метанол (1) - толуол (2) - хлорид трифенилбензилфосфония (3) при 318,15 К: ♦ и 0, тз = 0,000 моль-кГ1; о, т3 = 0,100 ыоль-кг"'; », т3 = 0,500 моль-кг"1; х, от3 = 1,000 моль-кг"1; +, т3 = 1,500 моль-кг '. т3 = 2,000 моль-кг"1. х\ - _ Мольная доля метанола в жидкой фазе в ^ пересчете на бессолевую основу. у\ -Мольная доля метанола в паровой фазе, «з- моляльность соли.

07

Таблица 9

Параметры (Д^-, ^ и а,у) электролитной модели ШЛЪ для системы метанол - толуол -_хлорид трифенилбензилфосфония (ТФБФХ) _

компонент Щ я Agij' -1 Дж-моль п ASv> .1 Дж-моль

i ]

метанол толуол 0,4749 3380,8926 1666,501

метанол ТФБФХ 0,1 1633,12 3422,45

толуол ТФБФХ 0,1 892,21 212,76

Таблица 10

Параметры (ау, R, и Q,) электролитной модели UN1FAC для системы _метанол - толуол - хлорид трифенилбензилфосфония_

й,у, к

ассн2 ACH CHjOH сн2р аср сг

асснз 0,0 -146,8 603,2 218,6 -4122,9 569,2

ACH 167,0 0,0 637,3 -96,4 337,4 486,3

СНзОН -44,5 -50,0 0,0 875,8 -42,1 102,8

сн2р 129,7 -1711,2 288,6 0,0 417,7 3707,3

аср 55,8 610,8 -940,1 602,4 0,0 -703,8

сг -901,4 -1106,5 7604,5 471,5 68,4 0,0

Я/ и Q,

АССНз асснз ACH СН3ОН сн2р+ аср+ сг

X, 0,9011 1,0396 0,5313 1,4311 1,14 1,02 0,9861

Q' 0,8480 0,660 0,400 1,4322 1,08 0,93 0,9917

Таблица 11

Параметры (а,*, 8ут гь электролитной модели ХМКЗиАС для системы метанол - то-

луол - хлорид трифенилбензилфосфония

метанол толуол СГ

я, л к

метанол 0,0 -416,73 124,4 -426,3

толуол 4986,207 0,0 -621,1 281,5

(СЛН5)3СЛН,СН,Р' 90,34 -490,3 0,0 188,4

СГ 788,7 -977,2 1029,1 0,0

п 1,4311 2,9228 6,25 0,9861

СИ 1,4322 2,968 6,03 0,9917

8,i.m

(CtHshCMCH,r-a 876,3 300.3 - -

2.2.2. Система метанол-бензол-хлорид тетрафенилфосфония

Экспериментальные данные по парожидкостному равновесию для системы метанол - бензол - хлорид тетрафенилфосфония приведены на рисунке 5. Разрушение азео-тропа происходит при концентрации соли 0,250 моль-кг"1.

Рис 5. Равновесие жидкость-пар в системе метанол (1) - бензол (2) -хлорид тетрафенилфосфония (3) при 298,15 К: тъ = 0,000 моль-кг"1;*, тг = 0,050 моль-кг"1; т3 = 0,100 моль-кг"1; о, т3 = 0,150 моль-кг-1; +, тъ = 0,200 моль-кг-1. х, Шз = 0,250 моль-кг-1. х\ - Мольная доля метанола в жидкой фазе в пересчете на бессолевую основу. у\ - Мольная доля метанола в паровой фазе, тлз - мо-ляльность соли.

Параметры используемых моделей приведены в таблицах 12-14.

Таблица 12

Параметры (¡\g:], AgJt и щ) электролитной модели NRTL для системы метанол - бензол -

хлорид тетрафенилфосс ¡зония (ТФФХ)

компонент щ Дж-моль тт Agjh -1 Дж-моль

i J

метанол бензол 0.47 5160,49 3038,17

метанол ТФФХ (1,1 934,12 -256,76

бензол ТФФХ " 0,1 3561,12 -455,6

Таблица 13

Параметры (а,у, Л, и £>,) электролитной модели иЮТАС для системы _метанол - бензол - хлорид тетрафенилфосфония_

в„,К

АСН СН,ОН АСР СГ

АСН 0,0 637,3 337,4 486,3

СН,ОН -50,0 0,0 -42,1 102,8

АСР 610,8 -940,1 0,0 -703,8

СГ -1106,5 7604,5 68,4 0,0

к, и а

АСН СН,ОН АСР1 СГ

я. 0,5313 1,4311 1,02 0,0861

Й/ 0,400 1,4322 0.93 0,9917

Таблица 14

Параметры (а,у", ёц т, г„ q¡) электролитной модели UNIQUAC для системы метанол-бензол-хлорид тетрафенилфосфония

-I-Г-4-—-1-* 1-*-» Т . г.» |--1

1 1 | метанол | 1 бензол | ! СГ |

аЛК

метанол 0,0 -645,069 -764,6 -426,3

бензол 5286,29 0,0 485,12 133,46

(ода1 866,7 -553,45 0,0 -575,3

с1~ 7817 298,23 | 3021,3 0,0

1 Г, и V, I

Г, 1 1,4311 3,1878 4,11 I 0,9861

! 1,4322 2,400 3,79 0,9917

1 А. 1

I (СвНО^-С! | ! 511,33 | 1 418,6 1 I - 1

2.3. Парожидкостное равновесие в системах на основе Л'-алкилпиридиниевых

солей

Влияние алкилпиридиниевых солей на равновесие жидкость-пар в тройных системах смешанный растворитель-соль, изучено нами на двух примерах: метанол-ацетон-гексафторфосфат А'-бутилпиридшшя и меганол-ацетон-тетрафторборат Ы-бензилпиридиния.

2.3.1. Система метаиол-ацетон-гексафторфосфатА'-бутилпиридиния

Как следует из экспериментальных данных (рис. 6), разрушение азеотропа происходит при концентрации соли 0,300 моль-кГ1.

Параметры используемых моделей приведены в таблицах 15-17.

Таблица 15

Параметры (Дф,, Д^ и а,у) электролитной модели МЯТЬ для системы

компонент Щ тт -1 Дж-моль тт -> Дж-моль

I )

ацетон метанол 0,300 924,2 863,1

метанол соль" 0,359 9865,7 -5322,4

ацетон соль" 0,422 13442,6 -4756,1

"соль - гексафторфосфет А'-бутилпиридинкя.

Рис 6. Равновесие жидкость-пар в сис- 1 теме ацетон (1) - метанол (2) - гексаф-торфосфат Л'-бутилпиридиния (3) при 08 313,15 К: тз = 0,000 модь-кг-1; о, т} = 0,100 моль-кг"'; тъ = 0,300 моль-кг-1; 0, т} = 0,500 моль-кг-1; *, тг = 1,000 06 моль-кг-1. х\ - Мольная доля ацетона в ^ жидкой фазе в пересчете на бессолевую основу. у\ - Мольная доля метанола в паровой фазе, т^ - моляльность соли.

02

о

Таблица 16

Параметры (%, Я, и 0,) электролитной модели ЦЮТАС для системы _метанол-ацетон-гексафторфосфатЛГ-бутилпиридиния_

От К

сн,он С3Н5Ы сн,со СН,

ен,он 0,0 580,5 23,39 16,51 -86,6

-378,2 0,0 -51,54 -101,6 311,3

он,со 1(0,1 165,1 ' 0,0 26,76 822,6

сн, 697,2 287,7 251,5 0,0 -2457,6

849,7 -2064,7 3441,3 769,3 0,0

я, И ц

СН,ОН ен,со СНз СН, РР*

А 1,4311 2,55 1,6724 0,9011 0,6744 1,31

й 1,4322 2,42 1,488 0,8480 0,5400 1,17

Таблица 17

Параметры (ау*, г„ электролитной модели №Щ2иАС для системы _метанол - ацетон - гексафторфосфат А^-б^татпиридиния

метанол ацетон 'ЫСАСдН, ПТ

К

метанол 0.0 -54,2 577,3 -86,6

ацетон 223,8 0,0 " -67,7 -166,15

'ЫС,Н,С4Н, -701,2 112,4 00 488,34

849,7 -822,9 1131,4 0,0

г, 1,4311 2,5735 3,822 1,31

4, 1,4322 2,336 3,94 1,17

РЛР-КС,Н,С4Н, 9023,4 306,5 -

Известно, что пиридин в модели ШОТАС рассматривается как одна группа. В данной работе это допущение использовано и для катиона пиридиния. Вандерваальсовы площадь и объем гексафторфосфат-аниона рассчитаны из данных об ионном радиусе {К = 2,72 А).

2.3.2. Система метанол-ацетон-тетрафторборат Лг-бснзилпиридиния

Как следует из экспериментальных данных (рис. 7), разрушение азеотропа происходит уже при концентрации соли 0,100 моль-кг-1. Для систем на основе ионных жидко-

стей используются, как правило, неэлектролитные модели растворов. Нами предложено использовать для системы ацетон-метанол-тетрафторборат Л-бензилпиридиния три вышеуказанные электролитные модели. Параметры моделей приведены в таблицах 1820. Вандерваальсовы площадь и объем тетрафторборат-аниона рассчитаны из данных об ионном радиусе (Л" = 2,29 А).

Рис 7. Равновесие жидкость-пар в системе ацетон (1) - метанол (2) - тетраф-торборат JV-бензилпиридиния (3) при 313,15 К: т3 = 0,000 моль-кг'1; о, т3 = 0,100 моль-кг-1; /и3 = 0,300 моль-кг"1; 0, т3 = 0,500 моль-кг-1; *, т} = 1,000 моль-кг-1. х\ - Мольная доля ацетона в жидкой фазе в пересчете на бессолевую основу, yi - Мольная доля метанола в паровой фазе. т3- моляльность соли.

0.8 —

06-

0.2-

* * 0 t IZv

0 • О

* • о о ♦

о ♦

* * У

о § • / /

* * /

0 / 9 /

/ / / /

0.2

f

0.4

*'f

06

0.8

Таблица 18

Параметры Ag,; и щ) электролитной модели NRTL для системы

компонент Ctij Дж-моль Дж-моль

1 j

ацетон метанол 0,300 924,2 863,1

метанол соль" 0,403 4778,8 -7660,6

ацетон соль" 0,211 9259,6 -2442,1

"соль - тетрафторборат №бензилпиридиния.

Таблица 19

Параметры (а„, и (¿¡у электролитной модели иМБАС для системы метанол - ацетон - тетрафторборат УУ-бензилпиридиния

а, ,к

CH2CO СН,ОН C,H,N ACCH2 BF4-

сп7со 0,0 108.7 165,1 365,8 4735,5

сн,он 23,39 0,0 580,5 44,5 722,8

C,H,N -51,54 -378,2 0,0 49,8 -800,5

АССН2 -52,1 603,2 52,8 0,0 644,8

BF4" -45,8 8044,9 3077,3 -186,6 0,0

CH2CO СНчОН C,H,N' АССН, BF4"

R, 1,6724 1,4311 2,50 1,0396 1,65

Q, 1,488 1,4322 2,42 0,660 1,51

Таблица 20

Параметры (a¡}*, S,¡JM r¡, q¡) электролитной модели UNIQUAC для системы

метанол - ацетон - тетрафторборат JV-бензштшридиния

метанол | ацетон ж,млн, ШУ

аЛ К

метанол 0,0 -542 394,5 722,8

ацетон 223,8 0,0 -540,5 -1482,6

'NCACHAH, -1344,5 933,5 0,0 738,8

Bf4 8044,9 861,3 -449,7 0,0

ri\iq¡

п 1,4311 2,5735 4,12 1,65

q¡ 1,4322 2,336 4,03 1:51

s,m

3f4'nc,h,ch2c6h, 709,3 406,4 - -

2.4. Парожидкостное равновесие в системах на основе боратов

Влияние боратов на равновесие жидкость-пар в тройных системах смешанный растворитель-соль, изучено нами на примере трех систем: метанол-бензол-тетрафенилборат тетрабутиламмония, тетрафторборат ¿У-бензилпиридиния-ацетон-метанол и метанол-толуол-тетрафенилборат натрия. Первые две системы рассмотрены ранее. Экспериментальные данные для третьей системы приведены на рисунке 8.

Рис. 8. Равновесие жидкость-пар в сис- '0 теме метанол (1) - бензол (2) - тетрафе-нилборат натрия (3) при 308,15 К: о и a s т3 = 0,000 моль-кг-1; 0 т3 = 0,000 моль-кг-1; в, т3 = 0,050 моль-кг-1; m3 = 0 6 0,100 моль-кг-1; А, т3 = 0,150 моль-кг-1; □, от3 = 0,200 моль-кг-1. 0, m¡ = 0,250 ^ моль-кг-1. х\- Мольная доля метанола в 04 жидкой фазе в пересчете на бессолевую основу, yi - Мольная доля метанола в о 2 паровой фазе. /и3- моляльность соли.

00 о

Таким образом, применение тетрафенилбората натрия для разделения азеотроп-ной смеси метанол - бензол неэффективно. Заметим, что тетрафенилборат натрия практически не растворим в бензоле (<0,001 гр/100 гр бензола) и хорошо растворим в метаноле (>100 гр/100 гр метанола). Параметры используемых моделей приведены в таблицах 21-23. Геометрические параметры моделей UNIFAC и UNIQUAC для катиона натрия не рассчитывались из данных об ионном радиусе, а принимались равными 3,0.

Таблица 21

Параметры (&g,j, Agj¡ и a,;) электролитной модели NRTL для системы

i J а у Дж-моль Дж-моль

метанол бензол 0,47 5160,49 3038,17

метанол NaB(C*H,;>4 (5,1 5068,64 -655,94

бензол NaBÍC^ 1,0 1294,65 -767,91

Параметры (%, Д, и £>,) электролитной модели ЦШРАС

для системы метанол -бензол - тетрафенилборат натрия

а„, К

ACH CH,OH (Ph)4B Na'

ACH 0,0 637.6 344,3 -1044,5

СН,ОН -50,00 0,0 -76,12 -287,2

-486,7 2131,1 0,0 -2055,6

Na 194,7 2860,8 751,6 0,0

R, и CA

ACH CH,OH owr Na'

R: 0,5313 1,4311 3,53 3,0

Vi 0,400 1,4322 3,79 3,0

Таблица 23

Параметры (а,у*, г,-, <?,) электролитной модели 1М1<ЗиАС для системы

метанол - бензол - тетрафенилборат натрия

метанол бензол Na (РЬ)4Ё'

аЛ К

метанол 0,0 -645,07 557,9 412,8

бензол 5286,29 0,6 379,3 -98,4

283,6 -343,2 00 828,6

-722,7 566,2 1674,4 0,0

п 1,4311 3,19 3,0 3,53

а1 1,4322 2,40 3,0 3,79

Stirn

Na B(Phk 4331,0 951,4 - -

2.5. Рекомендации по использованию электролитных моделей для корреляции данных о парожидкостном равновесии в тройных системах на основе солей с объемными органическими ионами

Значения средних абсолютных отклонений расчетных (модельных) данных по составу паровой фазы в изученных тройных системах от экспериментальных значений приведены в таблице 24.

Таблица 24

Средние абсолютные отклонения расчетных (модельных) данных

от экспериментальных по составу паровой фазы в изученных тройных системах

Система 1Ду1в

NRTL UNIQUAC UNIFAC

ацетонитрил-вода-бромид тетрапропиламмония 0,006 0,005 0,004

метанол-толу ол-тетрафенилборат тетрабутил аммония 0,009 0,008 0,007

метанол-бензол-тетрафенилборат натрия 0,006 0,005 0,005

метанол-толу ол-хлорид трифенибенз ил фосфония 0,008 0,006 0,006

метанол-бензол-хлорид тетрафенилфосфония 0,008 0,007 0,006

метанол-ацетон-тетрафторборат А'-бензилпиридиния 0,008 0,006 0,008

метанол-ацетон-гексафторфосфат Л^-бутилпиридиния 0,008 0,006 0,007

"lAyt^l/AO&V».-.^'

Из данных, приведенных в таблице 24, следует, что из трех электролитных моделей наибольшую точность дает модель иШБАС для всех указанных систем, кроме последних двух, что, вероятно, объясняется, в том числе и использованием геометрических параметров катиона пиридиния как одной группы. Модель ЦМСЩАС в этих двух случаях более точна. Таким образом, для систем на основе пиридиниевых солей (в том числе ионных жидкостей на их основе) следует использовать эту модель с учетом геометрических параметров катиона пиридиния. В системах на основе тетраалкиламмоние-вых и фосфониевых солей результаты корреляции данных с помощью моделей ЦЮТАС и ШКЗиАС одинаковы. Поэтому выбор для модели ЦМБАС в качестве катионных геометрических составляющих групп ^СН^ и +РСН2 (АСР+) для алкиламмониевых и арил(алкиларил)фосфониевых солей, соответственно, можно считать удачным. Наилучшие результаты представляет модель иМБАС для системы ацетонитрил-вода-бромид тетрапропиламмония, так как она является водной. Что касается системы метанол-бензол-тетрафенилборат натрия, то большой разницы в применении моделей НЮТАС и Ц№С>иАС нет, в обеих моделях геометрические параметры ионов одинаковы, и отличие имеется то же что и при применении этих двух моделей для системы метанол-вода-бромид аммония. Как итог - одинаковые результаты по корреляции данных. Модель №ПЪ показала худшие результаты для всех систем, но из-за своей простоты в применении, в ближайшее время, на наш взгляд, будет активно использоваться для систем на основе ионных жидкостей. Дополнительную точность моделям ШРАС и имСЮАС может дать использование энергетических параметров всех ионных типов компонентов систем, параметров (чисел) сольватации ионов, а также степени диссоциации соли.

2.6. Корреляция данных по растворимости тетраалкиламмониевых солей с помощью электролитных моделей Тетраалкиламмониевые соли широко используются в органическом синтезе в качестве межфазных катализаторов. При этом важное значение приобретают данные о растворимости этих солей. С целью проверки возможности применения модели 11№(2иАС по методу, предложенному ранее для корреляции данных по растворимости бромида тсгграбутиламмония в бензоле, нами выбрана система бромид тетрабугаламмония - толуол.

Растворимость соли рассчитывали по формуле:

Д Я."' ^

R

1

Т„

= 2а \n(au±my±)+ (l - a)ln[(l - a)myQBr ] (2)

где Тт - температура плавления соли (374,65 К); Т- температура опыта; а - степень диссоциации соли; m - моляльная концентрация соли; Alfm -энтальпия плавления соли (18204,8 Дж/г-моль).

7овг и у± - коэффициенты активности недиссоциированного бромида тетрабу-тиламмония и среднеионный, соответственно.

Среднеионные коэффициенты активности соли были рассчитаны по уравнению Питцера-Дебая-Хюккеля.

Модифицированная (Lee L.-S., Huang Н. // J. Chem. Eng. Data 2002, V. 47, № 5, P. 1135-1139) электролитная модель UNIQUAC была использована для корреляции данных. Абсолютное отклонение составило Am = 1,1 моль-кг"1. Экспериментальная растворимость соли при 298,15 К составила 1,04 моль-кг1.

17

Уравнение (2) рассматривалось нами также в сочетании с моделью NRTL и уравнением Питцера-Дебая-Хюккеля, на примере системы бромид тетрабутиламмония-метанол. Абсолютное отклонение составило Дm - 0,021 моль-кг"1. Экспериментальная растворимость соли при 298,15 К составила 4,01 моль-кг'1. Таким образом, модель NRTL в сочетании с уравнением Питцера-Дебая-Хюккеля может бьггь использована для корреляции данных о растворимости солей тетраалкиламмония.

2.7. Растворимость некоторых симметричных бромидов и иодидов тетраалкиламмония в диметилсульфоксиде

Нами определена растворимость симметричных бромидов и иодидов тетраметил-, тетраэтил- и тетрабутиламмония в диметилсульфоксиде при 27 °С и 55 °С. Установлено, что растворимость указанных солей увеличивается с повышением температуры и удлинением алкильного радикала при переходе от бромидов к иодидам. Так, растворимость бромида тетраметиламмония при 27 °С составляет (г соли/100 г ДМСО) 1,472, а йодида тетрабутиламмония при 55 °С - 81,36. Электролитные модели для корреляции данных не использовали.

ВЫВОДЫ

1. Газохроматографическим методом анализа впервые изучено парожидкостное равновесие в некоторых бинарных азеотропных системах в присутствии солей с объемными органическими ионами: ацетоншрил-вода-бромид тетрапропиламмония, метанол-толуол-тетрафенилборат тетрабутиламмония, метанол-бензол-тетрафенилборат натрия, метанол-толуол-хлорид трифенилбензилфосфония, метанол-бензол-хлорид тетрафенил-фосфония, метанол-ацетон-тетрафторборат iV-бензилпиридиния, метанол-ацетон-гексафторфосфат iV-бутилпиридиния.. Получены изотермические данные для этих систем, определено влияние солей на состав паровой фазы.

2. Установлено, что тетрафенилборат тетрабутиламмония, хлорид трифенилбензилфосфония, тетрафторборат АЧгёнзилпиридиния, гексафторфосфат jV-бутилпиридинга могут быть эффективно использованы в процессе солевой ректификации азеотропных систем метанол-бензол, метанол-толуол и метанол-ацетон. Определены минимальные концентрации солей для разрушения соответствующих азеотропов, которые составили 0,1-0,3 моль-кг"1.

3. Электролитная модель UNIQUAC впервые использована для корреляции собственных экспериментальных данных по парожидкостному равновесию в ранее неизученной системе бромид аммония-метанол-вода и опубликованных данных для систем «неорганическая соль аммония-вода-спирт». Средние абсолютные отклонения расчетных данных от экспериментальных по мольному содержанию компонентов смешанного растворителя в паровой фазе составили Ду, = 0,005-0,009.

4. Электролитная модель NRTL впервые использована для корреляции данных по давлению пара в двойных системах вода-нитрат тетрабутиламмония и 1,4-диоксан-нитрат тетрабутиламмония. Средние абсолютные отклонения расчетных данных от экспериментальных по давлению пара растворителя составили 13,5 Па и 17,2 Па.

5. Для корреляции экспериментальных данных о равновесии жидкость-пар в тройных системах с солью, имеющей объемный органический ион, впервые использованы электролитные модели NRTL, UNIQUAC и UN1FAC. Для систем с солями тетраалкиламмония и фенилфосфония в модели UNIFAC предложено учитывать геометрические параметры катионных составляющих ^NCHi и +РСН2 (АСР+). Для систем на основе солей А'-алкилпиридиния предпочтительнее использовать модель UNIQUAC с учетом соответствующего пиридиниевого катиона. Все использованные модели удовлетворите

тельно описывают фазовое равновесие, средние абсолютные отклонения расчетных данных от экспериментальных по мольному содержанию компонентов смешанного растворителя в паровой фазе составили Ау, = 0,004-0,009.

6. Определена растворимость некоторых симметричных тетраалкиламмониевых солей (бромидов и иодидов) в диметилсульфоксиде. Установлено, что растворимость бромидов и иодидов тетраметил-, тетраэтил- и тетрабугиламмония увеличивается с повышением температуры и удлинением алкильного радикала, а также при переходе от бромидов к иодидам.

7. На примере системы бромид тетрабутиламмония-метанол, установлено, что модель МПЪ в сочетании с уравнением Питцера-Дебая-Хюккеля может быть использована для корреляции экспериментальных данных о растворимости тетралкиламмоние-вых солей.

8. Электролитные модели МЯТЬ, ЦМОиАС и Ш1РАС можно использовать для корреляции и предсказания данных о фазовых равновесиях и расчета термодинамических характеристик в системах на основе других солей с объемными органическими ионами, бетаинов, ионных жидкостей и т.п.

По теме диссертационного исследования опубликованы следующие работы:

(Антипина-девичья фамилия В.Б.Франчук)

1. Голубева, Ю.М. Расчет фазовых равновесий в системах (РЬ)4РС1-бензол-метанол и (Рп)4В№-бензол-метанол с помощью электролитной модели NRTL [Текст] / Ю.М.Голубева, А.Н.Евдокимов, А.В.Курзин, В.Б.Антипина // Тр. Всеросс. конф. молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации», 2-5.12.2004. г. Новосибирск, т. 2, С.

2. Kurzin, A.V. Isothermal vapor-liquid equilibrium data for the system methanol+benzene+sodium tetraphenylborate [Text] / A.V.Kurzin, A.N.Evdokimov, V.B.Antipina, V.E.Gusev // J. Chem. Eng. Data - 2005. - V. 50, №6. - P. 1861-1863.

3. Евдокимов, A.H. Равновесие жидкость-пар в тройных системах на основе солей с большими органическими ионами [Текст] / А.Н.Евдокимов, А.В.Курзин, В.БАнтипина, В.Е.Гусев II Тр. XV Междунар. конф. по термодинамике в России, 27.06.-2.07.2005. г. Москва, т. 2, С. 114.

4. Евдокимов, А.Н. Растворимость тетраалкиламмониевых солей в метаноле [Текст] / А.Н.Евдокимов, А.В.Курзин, В.Б.Антипина, О.С.Павлова // Тр. XV Междунар. конф. по термодинамике в России, 27.06.-2.07.2005. г. Москва, т. 2, С. 223.

5. Антипина, В.Б. Определение и расчет растворимости некоторых тетраалкиламмониевых солей в органических растворителях [Текст] / В.Б.Антипина, А.В.Курзин, А.Н.Евдокимов, О.С.Павлова // Тез. док. I Всеросс. школы-конф. «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность», 26-29.09.2005. г. Иваново, С. 102.

6. Kurzin, A.V. Measurement and correlation of isothermal vapor-liquid equilibrium data for the system methanol+water+ammonium bromide [Text] / A.V.Kurzin, A.NJEvdokimov, V.B.Antipina, O.S.Pavlova // J. Chem. Eng. Data - 2005. - V. 50, №6. - P. 2097-2100.

7. Антипина, В.Б. Применение солей с большими органическими ионами в процессах солевой ректификации [Текст] / В.Б.Антипина, А.В.Курзин, А.Н.Евдокимов, О.С.Павлова // Тр. Всеросс. конф. молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации», 4-8.12.2005. г. Новосибирск, т. 3, С. 76-77.

8. Kurzin, A.V. Measurement and correlation of isothermal vapor-liquid equilibrium data for the system acetonitrile+waterftetrapropylammonium bromide [Text] / A.V.Kurzin, A.N.Evdokimov, V.B.Antipina, O.S.Pavlova //1 Chem. Eng. Data - 2006. - V. 51, №4. - P. 1361-1363.

9. Курзин, A.B. Фазовые равновесия в тройных системах на основе солей с объемными органическими ионами и ионных жидкостей [Текст] / А.В.Курзин, А.Н.Евдокимов, В.Б.Антипина, О.СЛавлова // Материалы III Междунар. науч. конф. «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», 1416.09.2006. г. Томск, т. 2, С. 19.

10. Антипина, В.Б. Использование бензилпиридиний тетрафторбората в процессах солевой ректификации азеотропных смесей [Текст] / В.Б.Антипина, О.С.Павлова //

Тез. докл. I per. конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)», 14-16.11.2006. г. Иваново, С. 55-56.

11. Kurzin, A.V. Isothermal vapor-liquid equilibrium data for the system methanol+toluene+triphenylbenzylphosphonium chloride [Textl / A.V.Kurzin, A.N.Evdokimov, V.KAntipina, O.S.Pavlova, V.E.Gusev // J. Chem. Eng. Data - 2007. - V. 52, №6.-P. 2074-2076.

12. Курзин, А.В. Равновесие жидкость-пар в системе ацетон-метанол-Лг-бутилиридиний гексафторфосфат [Текст] / А.В.Курзин, А.Н.Евдокимов, В.Б.Антипина, О.С.Павлова//Ж. прикл.химии -¿007. -Т. 80,№12. - С. 1970-1971.

13. Kurzin, A.V. Vapor pressures for 1,4-dioxane+tetrabutylammonium nitrate, water+tetrabutylammonium nitrate, and 1,4-dioxane+water+tetrabutylammonium nitrate [Textl / A.V.Kurzin, A.N.Evdokimov, V.B.Antipina, O.S.Pavlova, V.E.Gusev // J. Chem. Eng. Data - 2008. - V. 53, №1. - P. 207-210.

14. Kurzin, A.V. Vapor-liquid equilibrium data for the system methanol+toluene+tetrabutylammonium tetraphenylborate [Textl / A.V.Kurzin, A.N.Evdokimov, V.B.Antipina, O.S.Pavlova // jf Chem. Eng. Data - 2008. - V. 53, №6. - P. 1411-1413.

Автор выражает огромную благодарность А.В.Курзину за помощь в работе.

Подписано в печать 19.11.2008 г. и отпечатано на ризографе с оригиналов заказчика в типографии ООО «КОПИ-Р» пр. Стачек, д.8-а, тел.786-09-05 Заказ № 546, тираж 50 экз.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Влияние электролитов на равновесие жидкость-пар.

1.2. Физико-химические и практические основы процесса солевой ректификации.

1.3. Описание фазовых равновесий в растворах солей с помощью полуэмпирических моделей.

1.3.1. Электролитная модель NRTL.

1.3.2. Расширенная (электролитная) модель UNIQUAC.

1.3.3. Электролитная модель UNIFAC.

1.3.4. Другие электролитные модели.

1.4. Литературные данные о фазовых равновесиях в растворах солей с объемными органическими ионами.

2. Результаты экспериментов и их обсуждение.

2.1. Парожидкостное равновесие в системах на основе аммониевых солей.

2.1.1. Равновесие жидкость-пар в системе метанол-вода— аммония бромид.

2.1.2. Корреляция данных о равновесии жидкость—пар в системах вода-спирт-соль аммония с помощью электролитной модели UNIQUAC.

2.1.3. Корреляция данных по давлению пара растворителей в двойных системах нитрат тетрабутиламмония-вода и нитрат тетрабутиламмония-1,4-диоксан с помощью электролитной модели NRTL.

2.1.4. Равновесие жидкость-пар в системах на основе солей тетраалкиламмония.

2.1.4.1. Система ацетонитрил—вода—бромид тетрапропиламмония.

2.1.4.2. Система метанол-толуол-тетрафенилборат тетрабутиламмония.

2.2. Парожидкостное равновесие в системах на основе фосфониевых солей.

2.2.1. Система метанол—толуол-хлорид трифенилбензилфосфония.

2.2.2. Система метанол-бензол-хлорид тетрафенилфосфония.

2.3. Парожидкостное равновесие в системах на основе Л^алкилпиридиниевых солей.

2.3.1. Система метанол-ацетон-гексафторфосфат

Л^бутилпиридиния.

2.3.2. Система метанол-ацетон—тетрафторборат

А^-бензилпиридиния.

2.4. Парожидкостное равновесие в системах на основе боратов.

2.5. Рекомендации по использованию электролитных моделей для корреляции данных о парожидкостном равновесии для тройных систем на основе солей с объемными органическими ионами.

2.6. Корреляция данных по растворимости солей тетраалкиламмония с помощью электролитных моделей.

2.7. Растворимость некоторых симметричных бромидов и иодидов тетраалкиламмония в диметилсуль-фоксиде.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Растворители и реактивы.

3.2. Определение растворимости тетраалкиламмониевых солей.

3.3. Исследование парожидкостного равновесия в системах соль-смешанный растворитель.

3.3.1. Определение состава паровой фазы.

3.3.2. Калибровка и расчет состава паровой фазы.

4. Выводы.

Исследование термодинамических свойств солевых систем является важной и актуальной задачей физической химии растворов. Добавление солей применяется в технологических процессах очистки и разделения веществ — солевой экстракции и ректификации. Для водно-органических и смешанных органических солевых систем в литературе приводятся данные о растворимости и коэффициентах активности в широком интервале концентраций и температур. Среди тройных систем с одним нелетучим компонентом (солью) систематически изучены только некоторые растворы неорганических солей.

Особый интерес вызывают растворы солей, имеющих объемные органические катионы или (и) анионы, в том числе и потому, что многие такие соли (в отличие от неорганических солей) хорошо растворимы в органических растворителях. К солям такого типа условно можно отнести:

1) органические аммониевые и гидразиниевые, фосфониевые, арсо-ниевые, сульфониевые (тиолиевые) соли и т.п.;

2) соли на основе серу- и азотсодержащих гетероциклических соединений (тиофениевые; пиридиниевые, имидазолиевые, пирролиди-ниевые и др.);

3) бораты, серу- (сульфаты, сульфонаты и т.п.) и фосфорсодержащие фосфаты, фосфонаты и т.п.) органические соединения;

4) соли циклических (в том числе ароматических) и высших жирных карбоновых кислот;

5) бетаины;

6) феноляты (в том числе пикраты);

7) некоторые металлокомплексные органические соединения;

8) ионные жидкости.

В различных литературных источниках (справочниках, базах данных и отдельных статьях) имеются обширные термохимические сведения и сведения об электропроводности (обычно водных) растворов некоторых солей с объемными органическими ионами. Между тем, данные о фазовых равновесиях для систем на основе таких солей, прежде всего жидкость—пар и о растворимости, практически отсутствуют. Хотя подобные данные необходимы при проектировании процессов солевой экстракции и ректификации с использованием данных солей. Как следствие этого, на сегодняшний день отсутствует методология, позволяющая осмысленно и полноценно применять указанные соли в процессах разделения азеотропных систем. Сведения о растворимости тетраалкиламмониевых солей в органических растворителях необходимы при проведении синтезов с их использованием, например, в качестве катализаторов фазового переноса (МФК). Изучение фазовых равновесий в системах на основе солей с объемными органическими ионами представляет и теоретический интерес, т.к. такие системы — объект для исследования закономерностей растворов электролитов данного типа и путь к исследованию фазовых равновесий в системах на основе ионных жидкостей.

В последние годы все большую актуальность при исследовании свойств и промышленном применении растворов и смесей приобретают различные модели. Сведения о применении электролитных моделей растворов для описания фазовых равновесий в системах, на основе солей с объемными органическими ионами и ионных жидкостей крайне незначительны, относятся лишь к растворам ионных жидкостей и отличаются скудностью и противоречивостью. Большинство исследователей при изучении свойств таких растворов применяют только неэлектролитные модели растворов.

Данная работа посвящена экспериментальному изучению и моделированию парожидкостного равновесия в бинарных азеотропных системах метанол-бензол, метанол-толуол, метанол-ацетон и ацетонитрил-вода в присутствии тетраалкиламмониевых, арил(алкиларил)фосфониевых, Nалкилпиридиниевых солей, а также боратов, и определению растворимости некоторых бромидов и иодидов тетраалкиламмония.

Цель работы заключается в экспериментальном исследовании и моделировании свойств систем на основе солей с объемными органическими ионами. Экспериментальная часть работы направлена на получение газо-хроматографическим методом анализа равновесного пара изотермических данных о равновесии жидкость-пар в широком диапазоне концентраций солей в системах: ацетонитрил-вода-бромид тетрапропиламмония (при температурах 298,15 К и 323,15 К), метанол-толуол-тетрафенилборат тет-рабутиламмония (318,15 К), метанол-бензол-тетрафенилборат натрия (298,15 К и 308,15 К), метанол-толуол-хлорид трифенилбензилфосфония (313,15 К и 318,15 К), метанол-бензол-хлорид тетрафенилфосфония (298,15 К), метанол-ацетон—'тетрафторборат iV-бензилпиридиния (313,15 К), метанол-ацетон-гексафторфосфат iV-бутилпиридиния (313,15 К), а таюке метанол-вода-бромид аммония (298,15 К и 313,15 К); а так же данных о растворимости некоторых галогенидов тетраалкиламмония в диметилсуль-фоксиде (300,15 К и 328,15 К).

Теоретическую часть представляет собой использование электролитных моделей NRTL, UNIQUAC и UNIFAC для корреляции данных о паро-жидкостном равновесии в указанных системах. Возможность применения электролитных моделей первоначально показана для корреляции литературных данных по давлению пара растворителей в бинарных системах: нитрат тетрабутиламмония-1,4-диоксан и нитрат тетрабутиламмония-вода (электролитная модель NRTL); а также для корреляции собственных экспериментальных данных по парожидкостному равновесию в системе метанол-вода-бромид аммония (298,15 К и 313,15 К) (электролитная (расширенная) модель UNIQUAC). Предложено использовать модифицированные модели NRTL и UNIQUAC для корреляции данных о растворимости солей тетраалкиламмония.

Диссертация является продолжением работ, проводимых в СПбГТУРП по изучению термодинамики растворов электролитов, в том числе по применению различных моделей растворов для описания (корреляции и предсказания) фазовых равновесий и расчета термодинамических характеристик в системах с электролитами, в том числе и в реакционных. В развитии тематики данной работы в СПбГТУРП проводятся также исследования систем на основе ионных жидкостей, являющихся уникальными растворителями и средами.

Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов экспериментов, экспериментальной части, выводов и списка литературы.

В литературном обзоре рассмотрены вопросы влияния солей на равновесие жидкость-пар в системах со смешанным растворителем; физико-химические и практические основы процесса солевой ректификации; а также проведено критическое сравнение моделей растворов для описания фазовых равновесий в органических и водно—органических системах с электролитами. Рассмотрены немногочисленные данные о равновесии жидкость-пар, растворимости и применении моделей растворов для описания фазовых равновесий в системах на основе солей с объемными органическими ионами.

Во второй главе обсуждены результаты исследования парожидкост-ного равновесия в азеотропных системах ацетон-метанол, метанол-бензол, метанол—толуол, ацетонитрил-вода, в присутствии солей с объемными органическими ионами: тетрафенилбората натрия, тетрафенилбората тетрабу-тиламмония, хлорида тетрафенилфосфония, хлорида трифенилбензилфос-фония, бромида тетрапропиламмония, гексафторфосфата iV-бутил-пиридиния и тетрафторбората тУ-бензилпиридиния. (Причем последняя соль является ионной жидкостью). Получены новые данные о растворимости некоторых симметричных бромидов и иодидов тетраалкиламмония в диметилсульфоксиде.

Предложены рекомендации по применению указанных солей с объемными органическими ионами для разделения некоторых рассматриваемых бинарных азеотропных смесей, и использования электролитных моделей для исследования термодинамики фазовых равновесий жидкость-пар и жидкость-твердое тело в системах подобного типа.

В третьей главе описаны характеристики веществ и экспериментальные методы, использованные в работе.

Работа изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 10 рисунков и 57 таблиц. Библиография содержит 210 источников.

4. ВЫВОДЫ

1. Газохроматографическим методом анализа впервые изучено парожидкостное равновесие и получены изотермические данные для некоторых бинарных азеотропных систем в присутствии солей с объемными органическими ионами: ацетонитрил-вода-бромид тетрапропиламмония, метанол— толуол-тетрафенилборат тетрабутиламмония, метанол-бензол-тетрафенил-борат натрия, метанол-толуол-хлорид трифенилбензилфосфония, метанол— бензол-хлорид тетрафенилфосфония, метанол-ацетон-тетрафторборат N-бензилпиридиния (ионная жидкость), метанол-ацетон-гексафторфосфат N-бутилпиридиния. Определено влияние этих солей на состав паровой фазы.

2. Установлено, что некоторые из рассматриваемых солей (тетрафенилбо-рат тетрабутиламмония, хлорид трифенилбензилфосфония, тетрафторборат iV-бензилпиридиния, гексафторфосфат iV-бутилпиридиния) могут быть эффективно использованы в процессе солевой ректификации азеотропных систем метанол-бензол, метанол-толуол и метанол-ацетон. Определены минимальные концентрации солей для разрушения соответствующих азео-тропов, которые составили 0,1—0,3 моль-кг"1.

3. Возможность применения расширенной электролитной модели UNIQUAC впервые показана для корреляции собственных экспериментальных данных по парожидкостному равновесию в ранее неизученной системе бромид аммония-метанол-вода и опубликованных данных для систем «неорганическая соль аммония-вода-спирт». Средние абсолютные отклонения расчетных данных от экспериментальных по мольному содержанию компонентов смешанного растворителя в паровой фазе составили Ау,- = 0,005— 0,009.

4. Электролитная модель NRTL впервые использована для корреляции данных по давлению пара в двойных системах вода-нитрат тетрабутиламмония и 1,4-диоксан-нитрат тетрабутиламмония. Средние абсолютные отклонения расчетных данных от экспериментальных по давлению пара растворителя составили 13,5 Па и 17,2 Па.

5. Для корреляции экспериментальных данных о равновесии жидкость-пар в тройных системах с солью, имеющей объемный органический ион, впервые использованы электролитные модели NRTL, UNIQUAC и UNIFAC. Для систем с солями тетраалкиламмония и фенилфосфония в модели UNIFAC предложено учитывать геометрические параметры катионных составляющих ^СН2 и 'Т'СНг (АСР+). Для систем на основе солей тУ-алкилпиридиния предпочтительнее использовать модель UNIQUAC с учетом соответствующего пиридиниевого катиона. Все использованные модели удовлетворительно описывают фазовое равновесие, средние абсолютные отклонения расчетных данных от экспериментальных по мольному содержанию компонентов смешанного растворителя в паровой фазе составили Ау, = 0,004— 0,009.

6. Определена растворимость некоторых симметричных тетраалкиламмо-ниевых солей (бромидов и иодидов) в диметилсульфоксиде. Установлено, что растворимость бромидов и иодидов тетраметил-, тетраэтил- и тетрабутиламмония увеличивается с повышением температуры и удлинением ал-кильного радикала при переходе от бромидов к иодидам.

7. На примере системы бромид тетрабутиламмония—метанол, установлено, что модель NRTL в сочетании с уравнением Питцера—Дебая-Хюккеля может быть использована для корреляции экспериментальных данных о растворимости тетралкиламмониевых солей.

8. Электролитные модели NRTL, UNIQUAC и UNIFAC можно использовать для корреляции и предсказания данных о фазовых равновесиях и расчета термодинамических характеристик в системах на основе других солей с объемными органическими ионами: арсониевых, сульфониевых, пирро-лидиниевых, имидазолиевых солей; бетаинов; ионных жидкостей и др.

1. Усанович М. И. Исследования в области теории растворов и теории кислот и оснований. Избранные труды. — Алма-Ата: Наука, 1970. — 363 с.

2. Long F. A., McDevit W. F. Activity Coefficients of Nonelectrolyte Solutes in Aqueous Salt Solutions // Chem. Revs. 1952. - V. 51, № 1. - P. 119-169.

3. Rius Miro A., Uriante Hulda A., Alvarez Gonzalez J. R. Salt Effects in Vapor-Liquid Equilibrium Diagram of the Mixed Solvent/Salt Systems // An. Real Soc. Esp., fis. у quim. 1960. - V. 56B, № 4. - P. 629-632.

4. Блешинский С. В. О всаливании органических веществ. — Фрунзе: Илим, 1967.-114 с.

5. Ципарис И. Н. Исследование процесса экстрактивной ректификации с применением солей в качестве разделяющих агентов // Дисс. . д.х.н. — JL: ЛТИ им. Ленсовета, 1966. 388 с.

6. Bockris J. О'М., Bowler-Reed J., Kitchener J. A. The Salting-in Effect // Trans. Faraday Soc. 1951. -V. 47. - P. 184-192.

7. Tursi R. R., Thompson A. R. Salt Effect in Vapor-Liquid Equilibria. Ethanol-Water Saturated with Inorganic Salts // Chem. Eng. Progr. -1951. -V. 47, № 6. P. 304-308.

8. Updike O. L., Langdon W. M., Keyes D. B. // Trans. Amer. Inst. Chem. Eng. 1945. -V. 41, № 7. - P. 717-726. (цит. no 5.).

9. Rius Miro A., Otero de la Gandara J. L., Alvarez Gonzalez J. R. // An. Real Soc. Esp., fis. у quim. 1957. - V. 53B, № 2. - P. 171-177. (цит. no 5.).

10. Rius Miro A., Otero de la Gandara J. L., Alvarez Gonzalez J. R. // An. Real Soc. Esp., fis. у quim. 1961. - V. 57B, № 2. - P. 219-226. (цит. no 5.).

11. Майзлиш P. С., Твердовский И. П. Упругости пара и активности воды и спирта в тройных системах C2H50H-H20-NaCl и С2Н5ОН-Н2О— NH4CI // Журн. физ. хим. 1953. - Т. 27, № 11. - С. 1597-1603.

12. Debye P., McAuley J. Das electrische Feld der Ionen und die Neutralsalzwirkung // Phys. Z. 1925. - Jg. 26, № 1. - S. 22-29.

13. Кобзев В. В. Растворимость хлоридов, сульфатов и перхлоратов щелочных металлов в органических растворителях и их смесях с водой // Автореф. дисс. . к.х.н. — Киев: КПИ, 1963. 20 с.

14. Johnson A. I., Furter W. Н. Salt Effect in Vapor-Liquid Equilibrium, part II // Can. J. Chem. Eng. 1960. - V. 38, № 3. - P. 78-87.

15. Bergen R. L. (jr.), Long F. A. The Salting-in of Substituted Benzenes by Large Ion Salts//J. Phys. Chem. 1956.-V. 60, №8.-P. 1131-1135.

16. Ципарис И. H., Добросердов JI. JL, Коган В. Б. Солевая ректификация. Л.: Химия, 1969. - 164 с.

17. Ципарис Й. Н. Равновесие жидкость-пар. Тройные системы с одним нелетучим компонентом. Справочник. Л.: Химия, 1973. — 256 с.

18. Ohe S. Vapor-Liquid Equilibrium Data Salt Effect. - Elsevier: Amsterdam, 1991.-658 p.

19. IVC-SEP Electrolyte Databank. IVC-SEP Engineering Research Center for Phase Equilibria and Separation Processes. Lyngby: Technical University of Denmark, 1997. - 1254 p.

20. Yang S.-O., Lee C. S. Vapor-Liquid Equilibria of Water + Methanol in the Presence of Mixed Salts // J. Chem. Eng. Data 1998. - V. 43, № 4. -P. 558-561.

21. Wichterle I., Linek J., Wagner Z., Kehiaian H. V. Vapor-Liquid Equilibrium in Mixtures and Solutions; Bibliographic Database EVLM 2001. (V. 5.0); Electronic Data (ELDATA). Paris, 2001.

22. Furter W. F. Salt Effect in Distillation: A Literature Review II // Can. J. Chem. Eng. 1977. - V. 55, № 2. - P. 229-239.

23. Коган В. Б., Фридман В. М., Кафаров В. В. Равновесие между жидкостью и паром. (Т. 1,2). — М.; Д.: Наука, 1966.

24. Aneke L. Е. Vapour-Liquid Equilibria of the Methanol-Toluene System Saturated with Sodium Bromide // Indian Chem. Eng. — 1980. — № 4. — P. 27-31.

25. Proszt J., Kollar G. Obnizenie Temperatury Wrzenia Roztworow Soli w Mieszaninach Cieklych // Roczn. Chem. 1958. - T. 32, Zt. 5. - P. 611621.

26. Proszt J., Kollar G. Das Ebullioscopische Verhalten Binaren Fliissigkeitsgemische // Acta Chim. Hungar. — 1955. — V. 8, Fasc. 1/3. — P. 171-189.

27. Dernini S., De Santis R., Marrelli L. Salt Effects in Isobaric Vapor-Liquid Equilibria of Acetone-Methanol System // J. Chem. Eng. Data — 1976. V. 21, № 2. - P. 170-173.

28. Iliuta M. C., Iliuta I., Landauer О. M., Thyrion F. C. Salt Effect of LiCl on Vapor-Liquid Equilibrium of the Acetone-Methanol System // Fluid Phase Equilib. 1998. - V. 149, № 1-2. - P. 163-176.

29. Iliuta M. C., Thyrion F. C. Vapour-Liquid Equilibrium for the Acetone-Methanol-Inorganic Salt Systems // Fluid Phase Equilib. — 1995. — V. 103, №2.-P. 257-284.

30. Al-Asheh S., Banat F. Isobaric Vapor-Liquid Equilibrium of Acetone + Methanol System in the Presence of Calcium Bromide // J. Chem. Eng. Data 2005. - V. 50, № 6. - P. 1789-1793.

31. Vercher E., Orchilles A. V., Miguel P. J., Gonzalez-Alfaro V., Martinez-Andreu A. Isobaric Vapor-Liquid Equilibria for Acetone + Methanol + Lithium Nitrate at 100 kPa // Fluid Phase Equilib. 2006. - V. 250, № 1-2.-P. 131-137.

32. Yan W., Rose C., Zhu M., Gmehling J. Isothermal Vapor-Liquid Equilibrium Data for the System Acetone + Methanol + Lithium Nitrate // J. Chem. Eng. Data 1998. - V. 43, № 3. - P. 482-485.

33. Iliuta M. C., Thyrion F. C. Salt Effects on Vapour-Liquid Equilibrium of Acetone-Methanol System // Fluid Phase Equilib. 1996. - V. 121, № 1-2.-P. 235-252.

34. Iliuta M. C., Thyrion F. C., Landauer О. M. Vapour-Liquid Equilibriumof the Acetone-Methanol System in the Presence of KSCN and Comparison with Other Salts // Fluid Phase Equilib. 1997. - V. 130, № 1-2. - P. 253-269.

35. Yan W., Rose C., Zhu M., Gmehling J. Measurement and Correlation of Isothermal Vapor-Liquid Equilibrium Data for the System Acetone + Methanol + Lithium Bromide // J. Chem. Eng. Data 1998. - V. 43, № 4. -P. 585-589.

36. Yan W., Topphoff M., Zhu M., Gmehling J. Measurement and Correlation of Isobaric Vapor-Liquid Equilibrium Data for the System Acetone + Methanol + Zinc Chloride // J. Chem. Eng. Data 1999. - V. 44, № 2. -P. 314-318.

37. Belck L. // Chem. Ingr. Techn. 1951. - V. 23, № 1. - P. 90-94. (цит. no 17.).

38. Комлева JI. H. Термодинамика системы вода ацетонитрил - бромид тетрабутиламмония при температурах 25 и 50 °С // Автореф. дисс. . к.х.н. - Л.: ЛТИ ЦБП, 1982. - 18 с.

39. Добросердов Л. Л. Разделение азеотропных смесей методом солевой ректификации // Автореф. дисс. . д.т.н. — Киев: КТИПП, 1959. — 16с.

40. Вревский М. С. Работы по теории растворов. М.; Л.: АН СССР, 1953.-336 с.

41. Miller W. L. On the Second Differential Coefficients of Gibbs' Function

42. The Vapour Tensions, Freezing and Boiling Points of Ternary Mixtures // J. Phys. Chem. 1897. -V. 1, № 10. - P. 633-642.

43. Каблуковъ И. Объ упругости пара водно-спиртовыхъ растворовъ солей // Журн. Рус. физ. хим. общ. 1891. - Т. 23, № 6. - С. 388-391.

44. Каблуковъ И. А., Соломоновъ А. С., Галинъ А. А. Результаты из-сл!)довашя упругости и состава пара растворовъ въ водномъ этило-вомъ спирте // Журн. Рус. физ. хим. общ. — 1903. — Т. 35, № 5. — С. 548-549.

45. Коган В. Б., Булушев С. Ф., Сафронов В. М., Московец О. Ф. О влиянии минеральных веществ на относительную летучесть компонентов жидких смесей // Журн. прикл. хим. — 1959. — Т. 32, № 11. — С. 2409— 2416.

46. Wright R. Selective Solvent Action by the Constituents of Aqueous Alcohol. Part III. The Effect of Some Water-Soluble Semi-Solutes // J. Chem. Soc.-1924.-V. 125.-P. 2068-2069.

47. Shaw R., Butler J. A. V. The Behaviour of Electrolytes in Mixed Solvents. Part II. The Effect of Lithium Chloride on the Activities of Water and Alcohol in Mixed Solutions // Proc. Roy. Soc., A. 1930. - V. 129. -P. 519-536.

48. Johnson A. I., Furter W. H. Salt Effect in Vapor-Liquid Equilibrium. Part I // Can. J. Technol. 1957. - V. 34, № 7. - P. 413-424.

49. Карев В. Г. Физико-химические исследования в области концентрирования слабой азотной кислоты с помощью нитратов // Автореф. дисс. . к.т.н. Томск: ТГУ им. В.В. Куйбышева, 1964. — 24 с.

50. Marilley Ch. Distillation et rectification des liquides industriels. Paris: Dunaud, 1925.-287 p.

51. Марийе Ш. Перегонка и ректификация в спиртовой промышленности. /Пер. с фр., под ред. В. В. Первозванского/ — М.; Л: Снабтехиз-дат, 1934.-400 с.)

52. Логинов В., Дзиркал В. Абсолютирование спирта методом промывки в колонне спиртовыми растворами поглотителей // Журн. прикл. хим. 1934. - Т. 7, № 4. - С. 572-584.

53. Guyer A., Guyer A. (jr.), Johnsen В. К. Uber den Einfluss von Salzzusatzen auf das Dampf-Fliissigkeits-Gleichgewicht wasseriger Ameisensaure // Helv. Chim. Acta 1955. - V. 38, № 4. - P. 946-954.

54. Johnsen В. K. Uber den Einfluss von Salz-Zusatzen auf das Phasengleichgewicht wasseriger Ameisensaure. — Zurich: Promotionsarbeit, 1954. 107 s.

55. Кафаров В. В., Гордиевский Л. А. Проведение процесса экстрактивной дестилляции // Журн. прикл. хим. — 1956. — Т. 29, № 5. — С. 713— 723.

56. Herington Е. F. Vapour-Liquid Equilibrium Relationships in Extractive Distillation // Nature 1952. - V. 170, № 4335. - P. 935.

57. Sheibel E. D. Principles of Extractive Distillation // Chem. Eng. Progr. -1948. V. 44, № 12. - P. 927-931.

58. Коган В. Б., Фридман В. М., Кафаров В. В. Справочник по растворимости /Т. I, Книга 1 (двойные системы)/. — М.; Л.: Академия наук СССР, 1961.-960 с.

59. Коган В. Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. (2-е изд.) -Л.: Химия, 1971.-432 с.

60. Белоусов В. П., Панов М. Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. — Л.: Химия, — 1983. — 265 с.

61. Blandamer М. J., Burgess J., Engberts В. F. N. Activation Parameters for Chemical Reaction in Solution // Chem. Soc. Rev. 1985. - V. 14, № 3. — P. 237-264.

62. Furter W. F. Correlation and Prediction of Salt-Effect in Vapor-Liquid Equilibrium // Adv. Chem. Ser. 1976. - V. 155. - P. 26-35.

63. Lu B. C.-Y. Thermodynamic Consistency Tests of Binary Vapor—Liquid Equilibrium Data with Salts // Ind. Eng. Chem. 1960. - V. 52, № 6. - P. 871-878.

64. Schmitt D., Vogelpohl A. Prediction of Salt Effect on the Vapor-Liquid Equilibrium of Binary Mixtures // Fluid Phase Equilib. 1982. — V. 9, №l.-P. 162-170.

65. Jaques D., Furter W. F. Salt Effect in Vapor-Liquid Equilibrium. Testing the Thermodynamic Consistency of Ethanol-Water Saturated with Inorganic Salts // Amer. Inst. Chem. Eng. J. 1972. - V. 18, № 2. - P. 343346.

66. Rousseau R. W., Ashcraft D. L., Schoenbom E. M. Salt Effect in Vapor-Liquid Equilibrium. Correlation of Alcohol-Water-Salt Systems // Amer. Inst. Chem. Eng. J. 1972. - V. 18, № 6. - P. 825-828.

67. Boone J. E., Rousseau R. W. Vapor-Liquid Equilibrium for Salt Containing Systems: Correlation of Binary Solvent Data and Prediction of Behavior in Multicomponent Solvents // Adv. Chem. Ser. 1976. — V. 155. — P. 36-40.

68. Raatchen W., Harvey A. H., Prausnitz J. M. Equation of State for Solution of Electrolytes in Mixed Solvents // Fluid Phase Equilib. 1987. - V. 38, № l.-P. 19-38.

69. Симкин Б. Я., Шейхет И. И. Квантовохимическая и статистическая теории растворов. Вычислительные методы и их применение. — М.: Химия, 1989.-252 с.

70. Смирнова Н. А. Молекулярные теории растворов. — Л.: Химия, 1987. -336 с.

71. Wilson G. М. Vapor-Liquid Equilibrium. XI: A New Expressions for the Excess Free Energy of Mixing // J. Amer. Chem. Soc. — 1964. — V. 86, № l.-P. 127-130.

72. Праузниц Дж. M., Эккерт К. А., Орай Р. В., О'Коннел Дж. П. Машинный расчёт парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей.-М.: Химия, 1971, —216 с.

73. Tsuboka Т., Katayama Т. Modified Wilson Equation for Vapor-Liquid and Liquid-Liquid Equilibria // J. Chem. Eng. Jpn. 1975. — V. 8, № 2. -P. 181-187.

74. Renon H., Prausnitz J. M. Local Compositions in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures // Amer. Inst. Chem. Eng. J. — 1968. — V. 14, № l.-P. 135-144.

75. Tassios D. P. Limitation in Correlating Strongly Nonideal Binary Systemswith the NRTL and LEMF Equations // Ind. Eng. Chem., Proc. Des. Dev. 1979. - V. 15, № 3. - P. 574-578.

76. Abrams D. S., Prausnitz J. M. Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A New Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems // Amer. Inst. Chem. Eng. J. 1975. - V. 21, № l.-P. 116-128.

77. Van Laar J. J. Zur Theorie der Dampfspannungen von binaren Gemischen // Z. Phys. Chem. 1913. - Bd. 83, H. 5. - S. 599-608.

78. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. / Пер с англ., под ред. В. С. Бескова / в 2-х т./ М.: Мир, 1989.

79. Langmuir I. 3d Colloid Symposium Monograph. (Reinhold). 1925. — V. 3.-P. 48-75.

80. Wilson G. M., Deal С. H. Activity Coefficients and Molecular Structure. Activity Coefficients in Changing Environments-Solutions of Groups // Ind. Eng. Chem. Fund. 1962. - V. 1, № 1. - P. 20-23.

81. Derr E. L., Deal С. H. Predicted Compositions During Mixed Solvent Evaporation from Resin Solutions Using the Analytical Solution of Groups Method // Adv. Chem. Ser. 1973. - V. 124. - P. 11-30.

82. Jensen Т., Fredenslund Aa., Rasmussen P. Pure-Component Vapor Pressures Using UNIFAC Group Contribution // Ind. Eng. Chem. Fund. — 1981. V. 20, № 3. - P. 239-244.

83. Fredenslund Aa., Gmehling J., Rasmussen P. Vapor-Liquid Equilibria Using UNIFAC A Group Contribution Method. - Amsterdam: Elsevier, 1977.-380 p.

84. Hala E. Vapor-liquid Equilibria in Systems of Electrolytic Components // Inst. Chem. Eng. Symp. Ser. 1969. - V. 32, № 3. - P. 8-16.

85. Schuberth H. Die Beeinflussbarkeit des isothermen Dampf-Flussigkeits— Gleichgewichtsverhaltens Methanol/Wasser durch einfache Salze // Z. Phys. Chem. (DDR) 1974. - Bd. 255, № 1. - S. 165-179.

86. Schuberth H., Nguyen Van N. Zur Vorhersage von Salt-Effecten bei Dampf-Flussigkeits-Gleichgewichten in einfachen Fallen // Z. Phys. Chem. (DDR) 1977. - Bd. 258, № 1. - S. 106-112.

87. Zerres H., Prausnitz J. M. Thermodynamics of Phase Equilibria in Aqueous-Organic Systems with Salt // Amer. Inst. Chem. Eng. J. 1994. - V. 40, №-5.- P. 676-691.

88. Lorimer J. W. Thermodynamics of Solubility in Mixed Solvent Systems //

89. Pure Appl. Chem. 1993. -V. 65, № 2. - P. 183-191.

90. Chiavone-Filho O. Phase Behavior of Aqueous Glycol Ether Mixtures: (1) Vapor-Liquid Equilibria and (2) Salt Solubility // Ph. D. Thesis. — Lyngby: Department of Chemical Engineering, Technical University of Denmark, 1993.- 134 p.

91. Kolker A., de Pablo J. J. Thermodynamic Modeling of the Solubility of Salts in Mixed Aqueous-Organic Solvents // Ind. Eng. Chem. Res. — 1996. V. 35, № 2. - P. 228-233.

92. Mock В., Evans L. В., Chen C.-C. Thermodynamic Representation of Phase Equilibria of Mixed-Solvent Electrolyte Systems // Amer. Inst. Chem. Eng. J. 1986. -V. 32, № 10. - P. 1655-1664.

93. Sander В., Fredenslund Aa., Rasmussen P. Calculation of Vapor-Liquid Equilibria in Mixed Solvent/Salt Systems Using an Extended UNIQUAC Equation // Chem. Eng. Sci. 1986. - V. 41, № 5. - P. 1171-1183.

94. Sander B. Extended UNIFAC/UNIQUAC Models for (1) Gas Solubilities and (2) Electrolyte Solutions // Ph.D. Thesis. Lyngby: Department of Chemical Engineering, Technical University of Denmark, 1984. — 139 p.

95. Kikic I., Fermeglia M., Rasmussen P. UNIFAC Prediction of Vapour-Liquid Equilibria in Mixed Solvent-Salt Systems // Chem. Eng. Sci. -1991. V. 46, № 11. - P. 2775-2780.

96. Chen C.-C., Evans L. B. A Local Composition Model for Excess Gibbs Energy of Aqueous-Electrolyte Systems // Amer. Inst. Chem. Eng. J. — 1986. V. 32, № 3. - P. 444-454.

97. Yan W., Rose C., Gmehling J. Isothermal Vapor-Liquid Equilibrium Data for the Ethanol-Ethyl Acetate—Sodium Iodide System at Five Temperatares // J. Chem. Eng. Data 1997. - V. 42, № 3. - P. 603-608.

98. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей / Пер. с англ. / Л.: Химия, 1982. - 536 с.

99. Wichterle I., Linek J., Hala E. Vapor-Liquid Equilibrium Bibliography and Supplements (V. 1-4). Amsterdam: Elsevier, 1973, 1976, 1979, 1982, 1985.

100. Hiza M. J., Kidnay A. J., Miller R. C. Equilibrium Properties of Fluid Mixtures. (V. 1,2). -N-Y.: Plenum Press, 1975, 1982.

101. Hirata M., Ohe S., Nagahama K. Computer-Aided Data Book of Vapor-Liquid Equilibria. Amsterdam: Elsevier, 1976. - 568 p.

102. Gmehling J., Onken U., Arlt W. Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection. DECHEMA Chemistry Data Series. Frankfurt: DECHEMA, 1977, 1982. (продолжающееся электронное издание).

103. Морачевский А. Г., Смирнова Н. А., Балашова И. М., Пукинский И. Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1982.-240 с.

104. Yan W., Topphoff М., Gmehling J. Measurement and Correlation of Isothermal Vapor—Liquid Equilibrium Data for the System Ethanol + 2-Propanol + Barium Iodide // J. Chem. Eng. Data 2001. - V. 46, № 6. -P. 1623-1626.

105. Topphoff M., Kiepe J., Gmehling J. Effects of Lithium Nitrate on the Vapor-Liquid Equilibria of Methyl Acetate + Methanol and Ethyl Acetate + Ethanol // J. Chem. Eng. Data 2001. - V. 46, № 5. - P. 1333-1337.

106. Yan W., Fu R., Zhang R., Gmehling J. Measurement and Correlation of Isothermal Vapor—Liquid Equilibrium Data for the System Tetrahydrofu-ran + Methanol + Lithium Bromide // J. Chem. Eng. Data 2002. - V. 47, № 3. - P. 482-486.

107. Polka H.-M., Gmehling J. Effect of Calcium Nitrate on the Vapor-Liquid Equilibria of Ethanol + Water and 2-Propanol + Water // J. Chem. Eng. Data 1994. - V. 39, № 3. - P. 621-624.

108. Vercher E., Rojo F. J., Martinez-Andreu A. Isobaric Vapor—Liquid Equilibria for 1-Propanol + Water + Calcium Nitrate // J. Chem. Eng. Data — 1999. V. 44, № 6. - P. 1216-1221.

109. Vercher E., Orchilles A. V., Vazquez M. I., Martinez-Andreu A. Isobaric Vapor-Liquid Equilibria for Water + Acetic Acid + Potassium Acetate // J. Chem. Eng. Data 2004. - V. 49, № 3. - P. 566-569.

110. Vercher E., Vazquez M. I., Martinez-Andreu A. Isobaric Vapor-Liquid Equilibria for Water + Acetic Acid + Sodium Acetate // J. Chem. Eng. Data 2003. - V. 48, № 2. - P. 217-220.

111. Vercher E., Vazquez M. I., Martinez-Andreu A. Isobaric Vapor-Liquid Equilibria for Water + Acetic Acid + Lithium Acetate // J. Chem. Eng. Data 2001. - V. 46, № 6. - P. 1584-1588.

112. Debye P., Huckel E. Zur Theorie der Electrolyte. I. Gefrierpunktserniedrigung und verwandte Erscheinungen // Phys. Z. — 1923. Jg. 24, № 9. - S. 185-200.

113. Macedo E. A., Skovrog P., Rasmussen P. Calculation of Phase Equilibria for Solutions of Strong Electrolytes in Solvent-Water Mixtures // Chem. Eng. Sci. 1990. - V. 45, № 4. - P.875-882.

114. Cardoso J. M., O'Connell J. Activity Coefficients in Mixed Solvent Electrolyte Solutions // Fluid Phase Equilib. 1987. - V. 33, № 2. - P. 315340.

115. Franks F. Water, a Comprehensive Treatise. (V. 2, Chap. 7.) N-Y.: Plenum Press. -1973.

116. Staverman A. J. The Entropy of High Polymer Solutions // Rec. Trav. Chim. 1950. - V. 69, № 2. - P. 163-170.

117. Guggengeim G. Mixtures. Oxford: Calderon Press. - 1950. - 270 p.

118. Skovrog P. Calculation of Vapor-Liquid Equilibria Data in Electrolyte Mixtures / M. Sc. Thesis. Lyngby: Department of Chemical Engineering, Technical University of Denmark, 1987. - 137 p.

119. Sander В., Fredenslund Aa., Rasmussen P. Calculation of Solid-Liquid Equilibria in Aqueous Solutions of Nitrate Salts Systems Using an Extended UNIQUAC Equation // Chem. Eng. Sci. - 1986. - V. 41, № 5. -P. 1197-1202.

120. Kurzin A. V., Evdokimov A. N., Platonov A. Yu., Maiyorova H. D. Activity Coefficients of Methanol and Water in the Reaction of Potassium Hydroxide Methanolysis // J. Chem. Eng. Data 2003. - V. 48, № 2. - P.344.346.

121. Pitzer К. S. Thermodynamics of Electrolytes. I. Theoretical Basis and General Equations // J. Phys. Chem. 1973. - V. 77, № 2. - P. 268-277.

122. Balaban A. A., Kuranov G. L., Smirnova N. A. Phase Equilibria Modeling in Aqueous Systems Containing 2-Propanol and Calcium Chloride or / and Magnesium Chloride // Fluid Phase Equilib. 2002. - V. 194-197, №5.-P. 717-729.

123. Балабан А. А. Термодинамические свойства водно-спиртовых растворов солей кальция и магния // Автореф. дисс. . к.х.н. — СПб.: СПбГУ, 2000.-18 с.

124. Балабан А. А., Куранов Г. JI. Моделирование равновесия жидкость-пар в растворах соль-водно-органический растворитель // Вестн. СПбГУ, Сер. 4. 1996. - Вып. 1 (№ 4). - С. 68-73.

125. Yan W., Rose С., Topphoff М., Gmehling J. Prediction of Vapor-Liquid Equilibria in Mixed Solvent Electrolyte Systems Using the Group Contribution Concept // Fluid Phase Equilib. 1999. - V. 162, № 1. - P. 97113.

126. Achard C., Dussap C. G., Gross J. B. Representation of Vapour-Liquid Equilibria in Water—Alcohol-Electrolyte Mixtures with a Modified UNIFAC Group Contribution Method // Fluid Phase Equilib. - 1994. -V. 98, № l.-P. 71-89.

127. Li J., Polka H.-M., Gmehling J. A / -Model for Single and Mixed Solvent Electrolyte Systems. 1. Model and Results for Strong Electrolytes // Fluid Phase Equilib. 1994. - V. 94, № 1. - p. 89-114.

128. Polka H.-M., Li J., Gmehling J. A gE- Model for Single and Mixed Solvent Electrolyte Systems. 2. Results and Comparison with Other Models // Fluid Phase Equilib. 1994. - V. 94, № 1. - P. 115-127.

129. Li J., Lin Y., Gmehling J. gE Model for Single- and Mixed-Solvent Electrolyte Systems. 3. Prediction of Salt Solubilities in Aqueous Electrolyte Systems // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - V. 44, № 5. - P. 1602-1609.

130. Kiepe J., Noll O., Gmehling J. Modified LIQUAC and Modified LIFAC. — A Further Development of Electrolyte Models for the Reliable Prediction of Phase Equilibria with Strong Electrolytes // Ind. Eng. Chem. Res.- 2006. V. 45, № 7. - P. 2361-2373.

131. Nicolaisen H., Rasmussen P., Sorensen J. M. Correlation and Prediction of Mineral Solubilities in the Reciprocal Salt System (Na+, K+)(C1", S042" )-H20 at 0-100 °C // Chem. Eng. Sci. 1993. - V. 48, № 18. - P. 31493158.

132. Nicolaisen H. Phase Equilibria in Aqueous Electrolyte Solutions // Ph. D. Thesis, — Lyngby: Technical University of Denmark, 1994. — 144 p.

133. Thomsen K., Rasmussen P. Modeling of Vapour-Liquid-Solid Equilibrium in Gas-Aqueous Electrolyte Systems // Chem. Eng. Sci. 1999. - V. 54, № 10.-P. 1787-1802.

134. Thomsen K. Aqueous Electrolytes: Model Parameters and Process Simulation // Ph. D. Thesis. — Lyngby: DTH, Technical University of Denmark, 1997.-130 p.

135. Thomsen K., Rasmussen P., Gani R. Correlation and Prediction of Thermal Properties and Phase Behaviour for a Class of Aqueous Electrolyte Systems // Chem. Eng. Sci. 1996. -V. 51, № 17. - P. 3675-3683.

136. Fu J. Isobaric Vapor-Liquid Equilibrium for the Methanol + Ethanol + Water + Ammonium Bromide System // J. Chem. Eng. Data — 1998. V. 43, №3.-P. 403-408.

137. Fu J. Correlation of Vapor Pressure of Salt-Containing Systems and Prediction of Vapor—Liquid Equilibrium for Multicomponent Salt-Containing Systems with Local Composition Models // J. Chem. Ind. Eng. (China) 1991. - V. 42, № 5. - P. 642-646.

138. Fu J. Correlation and Prediction of Ammonium Salt-Containing System of Vapor—Liquid Equilibrium by NRTL Model // Proceedings II International Symposium of Thermodynamics in Chemical Engineering and Industry. Beijing, 1994. - P. 604-606.

139. Fu J. Salt-Containing Model for Simulation of Salt-Containing Extractive Distillation I I Amer. Inst. Chem. Eng. J. 1996. - V. 42, № 12. - P. 3364-3372.

140. Fu J. Simulation of Salt-Containing Extractive Distillation for the System of Ethanol/Water/Ethanediol/KAc. 1. Calculation of the Vapor-Liquid Equilibrium for the Salt-Containing System // Ind. Eng. Chem. Res. — 2004. V. 43, № 5. - P. 1274-1278.

141. Fu J. Simulation of Salt-Containing Extractive Distillation for the System of Ethanol/Water/Ethanediol/KAc. 2. Simulation of Salt-Containing Extractive Distillation // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - V. 43, № 5. - P. 1279-1283.

142. Мищенко К. П., Полторацкий Г. М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. /2-е изд./ — Л.: Химия, 1976.-328 с.

143. Полторацкий Г. М. Термодинамика и строение растворов роданистого тетрабутиламмония в бензоле // Автореф. дисс. . к.х.н. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1964. - 16 с.

144. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов: справочник /Под ред. Полторацкого Г. М./ — JL: Химия, 1984. — 304 с.

145. Фиалков Ю. Я., Житомирский А. Н., Тарасенко Ю. А. Физическая химия неводных растворов. — Л.: Химия, 1973. — 376 с.

146. Seidell A., Linke W. F. Solubilities of Inorganic, Metal-organic and Organic Compounds. — Princeton: VanNostrand Co., 1940, 1952.

147. Stephen H., Stephen T. Solubilities of Inorganic and Organic Compounds. (V. 1,2) London: Pergamon Press, 1979.

148. Seidell A., Linke W. F. Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds. — Washington: American Chemical Society, 1965.

149. Vernon A. A., Walck R. E. Solubilities of Quaternary Ammonium Salts in Methanol and я-Butanol // J. Amer. Chem. Soc. 1951. - V. 73, №» 12. -P. 5915-5916.

150. Hughes V. L., Vernon A. A. Solubilities of Quaternary Ammonium Salts in Certain Organic Solvents // J. Phys. Chem. 1952. - V. 56, № 10. - P. 927-928.

151. Ohtani N., Hosoda Y. Phase Behavior of Tetrabutylammonium Salt in Aromatic Hydrocarbons or Aqueous Solutions // Bull. Chem. Soc. Jpn. — 2000. -V. 73, № 10. P. 2263-2268.

152. Lee L.-S., Huang H. Solubility of Tetrabutylammonium Bromide in Benzene between 298.15 К and 323.15 К // J. Chem. Eng. Data 2002. - V. 47, №5.-P. 1135-1139.

153. Marcus Y., Migron Y. Solubilities and Gibbs Energies of Transfer of Asymmetrical Quaternary and Non-quaternary Ammonium Salts in Water and Non-aqueous Solvents at 298.15 К // J. Chem. Soc., Faraday Trans. — 1993. V. 89, № 11. - P. 2437-2439.

154. Treiner C., Tzias P. Standard Gibbs Free Energy of Transfer of «-Bu4NBr from Water to Water-Solvent Mixtures as Deduced from Precise Vapor Pressure Measurements at 298.15 К // Adv. Chem. Ser. 1976. - V. 155. -P. 303-317.

155. Burns J. A., Furter W. F. Effects of Salts Having Large Organic Ions on Vapor-Liquid Equilibrium // Adv. Chem. Ser. 1976. - V. 155. - P. 99127.

156. Slusher J. Т., Cummings P. Т., Hu Y., Vega C. A., O'Connell J. P. Vapor-Liquid Equilibrium and Density Measurements of Tetraalkylammonium Bromide + Propanol + Water Systems // J. Chem. Eng. Data 1995. - V. 40, № 4. - P. 792-798.

157. David-Auslaender J., Gutmann H., Kertes A. S., Zangen M. Nonideal Behavior of Alkylammonium Salts in Organic Solvents at Elevated Temperatures // J. Solution Chem. 1974. - V. 3, № 3. - P. 251-260.

158. Гусев В. E. Термодинамика растворов тетраалкиламмониевых солейв смешанном растворителе вода диоксан // Дисс. . к.х.н. - Л.: ЛТИ ЦБП, 1979.- 124 с.

159. Lee L.-S., Lee C.-C. Vapor Pressures and Enthalpies of Vaporization of Aqueous Solutions of Benzyltrimethylammonium Chloride, Benzyltriethylammonium Chloride, and Benzyltributylammonium Chloride // J. Chem. Eng. Data 1998. - V. 43, № 1. - P. 17-20.

160. Lauermann G., Kunz W., Barthel J. Vapor Pressure Measurements on Nonaqueous Solutions. Part IV. HNC Calculations Using Friedman's Co-sphere Overlap Model // J. Solution Chem. 1987. - V. 16, № 11. - P. 871-884.

161. Barthel J., Kunz W. Vapor Pressure Data for Non-aqueous Electrolyte Solutions. Part 5. Tetraalkylammonium Salts in Acetonitrile // J. Solution Chem.- 1988.-V. 17, №5.-P. 399-415.

162. Barthel J., Klein L., Kunz W., Calmettes P., Turq P. Tetraalkylammonium Bromides in Methanol: Small Angle Neutron Scattering and Vapor Pressure Measurements // J. Solution Chem. 1994. - V. 23, № 9. - P. 955971.

163. Barthel J., Neueder R., Wittmann H. Osmotic Coefficients and Activity Coefficients of Nonaqueous Electrolyte Solutions. Part 3. Tetraalkylammonium Bromides in Ethanol and 2-Propanol // J. Solution Chem. 1999.-V. 28, № 11.-P. 1263-1276.

164. Mato F. A., Mato R. В., Mato F. A Simple Expression for the Nonran-domness Parameter a,y in the NRTL Equation for Completely Miscible Systems // Ind. Eng. Chem. Res. 1989. - V. 28, № 9. p. 1441-1446.

165. Belveze L. S., Brennecke J. F., Stadtherr M. A. Modeling of Activity Coefficients of Aqueous Solutions of Quaternary Ammonium Salts with the Electrolyte-NRTL Equation // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - V. 43, № 3. -P. 815-825.

166. Orchilles A. V., Miguel P. J., Vercher E., Martinez-Andreu A. Isobaric Vapor-Liquid Equilibria for Methyl Acetate + Methanol + l-Ethyl-3-methylimidazolium Trifluoromethanesulfonate at 100 kPa // J. Chem. Eng. Data-2007. -V. 52, № 3. P. 915-920.

167. Orchilles A. V., Miguel P. J., Vercher E., Martinez-Andreu A. Isobaric Vapor-Liquid Equilibria for Ethyl Acetate + Ethanol + 1-Ethyl—3-methylimidazolium Trifluoromethanesulfonate at 100 kPa // J. Chem. Eng. Data 2007. - V. 52, № 6. - P. 2325-2330.

168. Doker M., Gmehling J. Measurement and Prediction of Vapor-Liquid Equilibria of Ternary Systems Containing Ionic Liquids // Fluid Phase Equilib. 2005. - V. 227, № 2. - P. 255-266.

169. Safarov J., Verevkin S. P., Bich E., Heintz A. Vapor Pressures and Activity Coefficients of «-Alcohols and Benzene in Binary Mixtures with 1

170. Methyl-3-butylimidazolium Octyl Sulfate and l-Methyl-3-octylimidazolium Tetrafluoroborate // J. Chem. Eng. Data — 2006. — V. 51, №2.-P. 518-525.

171. Термодинамика равновесия жидкость-пар / А. Г. Морачевский, Н. А. Смирнова, Е. М. Пиотровская и др.; Под ред. А. Г. Морачевского. — Л.: Химия, 1989.-344 с.

172. Руководство по газовой хроматографии / в 2-х ч., пер. с нем., под ред. Э. Лейбница и X. Г. Штруппе/. М.: Мир, 1988.

173. Berezkin V. G., Tatarinskii V. S. Gas Chromatographic Analysis of Trace Impurities. N-Y: Consultants Bureau, 1973. - 219 p.

174. Хахенберг X., Шмидт А. Газо-хроматографический анализ равновесной паровой фазы /Пер. с англ., под ред. В. Г. Берёзкина/. — М.: Мир, 1979.- 160 с.

175. Takamatsu Н., Ohe S. Measurement of the Effect of Salt on Vapor-Liquid Equilibria by Using Headspace Gas Chromatography // J. Chem. Eng. Data 2003. - V. 48, № 2. - P. 277-279.

176. Kurzin A. V., Evdokimov A. N., Antipina* V. В., Gusev V. E. Isothermal Vapor-Liquid Equilibrium Data for the System Methanol + Benzene + Sodium Tetraphenylborate // J. Chem. Eng. Data 2005. - V. 50, № 6. -P. 1861-1863.

177. Kurzin A. V., Evdokimov A. N., Antipina* V. В., Pavlova O. S. Isothermal Vapor-Liquid Equilibrium Data for the System Methanol + Toluene + Triphenylbenzylphosphonium Chloride // J. Chem. Eng. Data 2007.1. V. 52, №6.-P. 2174-2176.

178. Курзин А. В., Евдокимов А. Н., Антипина* В. Б., Павлова О. С. Равновесие жидкость-пар в системе ацетон — метанол — N-бутилпиридиний гексафторфосфат // Журн. прикл. хим. 2007. -Т.80, № 12.-С. 1970-1971.

179. Kurzin А. V., Evdokimov A. N., Antipina* V. В., Pavlova О. S. Measurement and Correlation of Isothermal Vapor-Liquid Equilibrium Data for the System Methanol + Water + Ammonium Bromide // J. Chem. Eng. Data 2005. - V. 50, № 6. - P. 2097-2100.

180. Kurzin A. V., Evdokimov A. N., Antipina* V. В., Pavlova O. S. Vapor-Liquid Equilibrium Data for the System Methanol + Toluene + Tetrabutylammonium Tetraphenylborate // J. Chem. Eng. Data — 2008. — V. 53, №6.-P. 1411-1413.

181. Nelder J. A., Mead R. A. A Simplex Method for Function Minimization // Comput. J. 1965. -V. 7, № 2. - P. 308-313.

182. Бокий Г. Б. Кристаллохимия. — М.: Наука, 1971. — 240 с.

183. Nagata I. Isothermal (Vapour-Liquid) Equilibria of (Methanol + Toluene) and of (Methanol + Acetonitrile + Toluene) // J. Chem. Thermodyn. -1988. V. 20, № 4. - P. 467-471.

184. Lu B. C.-Y. Vapor-Liquid Equilibrium Data for Systems Methanol — Toluene and я-Propanol — Toluene // Can. J. Technol. 1957. - V. 34, № 7.-P. 468-472.

185. Bondi A. Physical Properties of Molecular Crystals, Liquids and Glasses.-N. Y.: J. Willey, 1968. 502 p.

186. Toghiani H., Toghiani R. K., Viswanath D. S. Vapor-Liquid Equilibria for the Methanol-Benzene and Methanol-Thiophene Systems // J. Chem. Eng. Data 1994. - V. 39, № 1. - P. 63-67.

187. Scatchard G., Wood S. E., Mochel J. M. Vapor-Liquid Equilibrium. VI. Benzene-Methanol Mixtures // J. Amer. Chem. Soc. 1946. - V. 68, № 10.-P. 1957-1961.

188. Arzhantsev S., Jin H., Baker G. A., Maroncelli M. Measurements of the Complete Solvation Response in Ionic Liquids // J. Phys. Chem. В -2007.-V. Ill, № 18.-P. 4978-4989.

189. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ. /Пер. с англ./ М.: Мир, 1987.-485 с.

190. Starks С. М., Liotta С. L., Halpern М. Phase Catalysis, Fundamental, Applications and Industrial Perspectives. New York: Chapman and Hall, 1994.-434 p.

191. NIST Chemical Thermodynamics Database (version 1.1). — Gaithersburg: U.S. Department of Commerce, NIST, 1990. 1479 p.

192. Гордон А., Форд P. Спутник химика /Пер. с англ./. — М.: Мир, 1976. — 544 с.

193. Rasmussen P., Fredenslund Aa. Data Banks for Chemists and Engineers. Lyngby: Kemiingeniorgruppen, 1989. - 754 p.

194. Каталоги реактивов: Merck, Aldrich, Fluka, Acros Chemicals (2001— 2007 гг.).

195. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник (3-е изд.). JI.: Химия, 1991. - 432 с.

196. Boublic Т., Fried V., Hala Е. The Vapor Pressure of Pure Substances. -Amsterdam: Elsevier, 1973.

197. Antipina (Антипина) — девичья фамилия Франчук В.Б.