Влияние высокотемпературных воздействий на структурно-физическое состояние целлюлозы и ее сорбционные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МАРИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ г

2 Г Ъ На правах рукописи

СМОТРИНА Татьяна Валерьевна

ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА СТРУКТУРНО-ФИЗИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Йошкар-Ола -1998

Работа выполнена на кафедре физики Марийского государственного технического университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Ю.Б. Грунин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор С.Ф. Гребенников

доктор химических наук, старший научный сотрудник А.М. Волощук

Ведущая организация: Марийский государственный университет

Защита состоится 21 декабря 1998 г. в 10 часов на заседании диссергац онного совета К 064.30.01 при Марийском государственном техническом ун верситете по адресу: 424024, Марий Эл, г.Йошкар-Ола, пл.Ленина, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Марийского госуда ственного технического университета.

Автореферат разослан «го« ноября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совет;

кандидат химических наук

л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди природных полимеров, имеющих широкое практическое применение, ведущее место занимают целлюлоза и ее производные. В процессе переработки, эксплуатации или хранения целлюлозные материалы подвергаются различным физико-химическим воздействиям, часто приводящим к деструкции полимера. Изучение процессов, происходящих в целлюлозной матрице под влиянием высокотемпературных воздействий представляет научный и практический интерес, поскольку позволяет прогнозировать свойства материалов на основе целлюлозы в различных эксплутационных условиях при повышенной температуре.

Несмотря на значительное число работ, посвященных изучению процессов термической деструкции целлюлозы, ряд вопросов, касающихся взаимосвязи ее тонкой структуры с механизмами термической деструкции, анализа изменений структурно-физического состояния целлюлозы в результате термического воздействия,остается невыясненным. Решение этих проблем требует применения современных физико-химических методов исследования, одним из которых является импульсный метод ЯМР, отличающийся высокой информативностью, надежностью и простотой определения измеряемых параметров, полным сохранением исходной структуры исследуемых препаратов.

Настоящая работа выполнена в соответствии с темой №2.154.11 "ЯМР -релаксация в физико-химии водосодержащих адсорбентов", которая включена в координационный план научно-исследовательских и опытно-промышленных работ РАН по синтезу, исследованию и применению адсорбентов и направлена на дальнейшее развитие представлений о молекулярной и надмолекулярной структуре природных полимеров.

I 'елью работы является установление основных закономерностей и ки тикн процессов, происходящих в целлюлозной матрице под влиянием высс температурных воздействий.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

1. Установление количественной взаимосвязи параметров термичсск разложения целлюлозы с особенностями ее надмолекулярной структуры.

2. Изучение влияния условий термической обработки на структур физическое состояние и гидрофильные свойства целлюлозы.

3. Изучение трансляционной подвижности низкомолекулярных вещест оценка пористой структуры термически обработанных целлюлозных .\iaiq лов на основе измеряемых коэффициентов самодиффузии с использованием тода ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля.

4. Анализ влияния степени помола на сорбционные свойства и терм! скую устойчивость технической целлюлозы.

5. Изучение импульсным методом ЯМР температурных переходов в су целлюлозе.

Научная новизна работы. Впервые применен метод импульсного ЯМР установления механизма начальной стадии деструкции целлюлозы, а также изучения влияния высокотемпературных воздействий на структур физическое состояние различных целлюлозных материалов. Впервые показ; что термостойкость чистой целлюлозы полностью определяется соотношеп кристаллических и аморфных областей. На основе данных ЯМР - релакса обнаружено, что обработка целлюлозы в течение 1 часа в области темпер; 200-250 ()С ведет к образованию более жесткой, квазисетчатой микрострукт полимера и стабилизации системы термически обработанная целлюлоза - во целом. Впервые на основе анализа временной зависимости эффективных кс фициентов самодиффузии молекул декана определены пространственные рактеристики макропор в различных видах целлюлозных материалов.

Практическая значимость работы. Результаты проведенных исследований и о гут быть использованы учебными и научно-исследовательским институтами соответствующих специальностей, а также предприятиями, занимающимися <имической переработкой целлюлозы и древесины, в качестве рекомендаций !1ля подбора оптимальных условий производства и эксплуатации материалов на эснове целлюлозы. Знание механизма процессов, протекающих при термиче-:ком воздействии на целлюлозу, создает основу для разработки методов получения целлюлозных препаратов с заданными свойствами.

Основные положения, выносимые на защиту, отражены в задачах работы^

Апробацпя работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на III, IV и V Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1996, 1997, 1998 гг.); Всероссийских междисциплинарных научных конференциях "Вавиловские чтения" (Йошкар-Ола, 1996, 1997 г г.); ежегодных итоговых конференциях Марийского государственного технического университета за 1996-1998 гг.

По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Объекты и методы исследования: Исспедовались исходные и модифицированные образцы хлопковой целлюлозы (ГОСТ 595-79), беленой сульфатной целлюлозы (ГОСТ 9571-89), сульфатной целлюлозы холодного облагораживания марки "Тайрцел" (98,5 % а-целлюлозы, СП 1200, СК 0,66), волокна вискозного шелка (СП 350, СК 0,38), а также образцы холоцеллюлозы из древесины ели (содержание гемицеллюлоз 26,4%) без размола и со степенями помола 30°ШР (размер частиц 94,0 мкм), 60°ШР (размер частиц 84,2 мкм).

Дейтерирование образцов проводили избытком жидкой 020 с содержанием окиси дейтерия 99,7 % при комнатной температуре в течение 30 мин. Избыток БгО удаляли, а образцы высушивали сначала в вакууме, а затем в термостате при 120 °С.

Термическую обработку абсолютно-сухих препаратов целлюлозы про дили в термостате при фиксированных температурах в течение различных и межутков времени.

Для увлажнения термически обработанных образцов целлюлозы испо зовались насыщенные растворы солей кристаллогидратов, создающих поста ное определенное значение относительной влажности воздуха над раствор Контроль влагосодержания осуществлялся весовым способом по потере ма< при изотермической сушке при температуре 105 °С (ГОСТ 6839-54).

Для получения образцов с широким диапазоном влагосодержаний прс раты подвергали предварительному набуханию в жидкой воде в течение cyi после чего методом термодесорбции при 105°С доводили их влагосодержа до определенного значения.

Степень кристалличности препаратов целлюлозы определяли мето, изотопного обмена по понижению максимальной амплитуды ССИ в процс дейтерирования и рентгенографически.

Контроль за термодеструкцией осуществляли с помощью дериватографа системы "Пауяик-Паулик-Эрдей". Образцы нагревались в ин вале температур 20-500°С в атмосфере воздуха со скоростью 2,5°С/мнн.

Параметры ядерной магнитной релаксации измеряли на импульсных лаксометрах с частотами генератора 37 и 42 МГц. Для измерения времен t нитной релаксации пользовались следующими методами: нуль-методом, Ка] Парселла, Хана. Амплитудные характеристики ССИ протонов целлюлозы о( батывались после 90°-го импульса.

Измерение коэффициентов самодиффузии проводили на диффузом< ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (резонансная частота на i тонах 64 МГц) с использованием импульсной модификации последовател: ста Хана.

Структура и объем диссертации: Работа состоит из введения, трех глав, мводов и списка литературы. Она изложена на 149 страницах машинописного гкста и включает в себя 13 таблиц и 38 рисунков. Список цитируемой литера-уры содержит 150 источников.

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируются цели сследования.

Первая глава посвящена обзору существующих теоретических моделей и кспериментальных результатов исследований молекулярно-кристаллической, адмолекулярной и капиллярно-пористой структуры целлюлозы, характеру ее змснений под влиянием процессов деструкции. Изложены теоретические ос-овы метода ЯМР и практическая его применимость в изучении структурных арактернстик целлюлозы.

Во второй главе приведены характеристики объектов исследования и писание способов их модифицирования. Рассматривается аппаратурный ком-лскс и методики измерения параметров ЯМР-релаксации и коэффициентов са-юдиффузии.

В третьей главе изложены экспериментальные результаты и их обсужде-

не.

Работа заканчивается общими выводами.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Согласно многочисленным экспериментальным данным из многообразия еакций разложения целлюлозы можно выделить два основных пути:

1) термическая деструкция целлюлозного звена с образованием в основном Н2О, СО, СО2 и коксового остатка;

2) деполимеризация целлюлозной цепи при сохранении гидроксильных групп, сопровождающаяся перегруппировкой пиранозных циклов с образованием левоглюкозана и его выделением в газовую фазу.

Для выяснения того, какой из указанных процессов протекает на нач ной стадии термическою разложения, проанализирована возможность исп зования импульсного метода ПМР с применением изотопного обмена.

Как известно, начальная амплитуда сигнала свободной индукции (С пропорциональна макроскопической ядерной намагниченности {М0), котор свою очередь зависит от числа резонирующих ядер в образце (N0) и темпер ры ('/) и связана с этими величинами соотношением Кюри:

I ЪкТ 0

где /- спин ядра;

ц - магнитный момент ядра;

к - постоянная Больцмана;

Но - напряженность постоянною магнитного поля.

Тогда при прочих равных условиях выражение для амплитуды можн! писать в виде:

т

где С. - константа.

На основе згой зависимости можно оценить влияние температуры н; личину амплитуды, исходя из начальных условий эксперимента. Пусть А0 -чение амплитуды ССИ, измеренное при температуре То. Причем, согласи

Л0 - —-— , тогда при температуре / значение амплитуды можно предел;: следующим образом:

г ый-т

Следовательно, при неизменном числе протонов в образце, установле экспериментально величина амплитуды ССИ при любой температуре, отли

г Т0, должна быть равна А(Т) = А(Т)эксп..

А„ ■ Тп

т

-, то есть при Ы,, = Níl (Г), должно вы-

элняться условие

= 1. Любое отклонение от этого условия будет

А(Т)рас.

шдетельствовать об изменении числа протонов в образце, а следовательно о эотекании деструктивных превращений в исследуемой системе.

На рис. 1 представлены зависимости нормированных с учетом соотноше-1Я Кюри амплитуд исходного и дейтерированного образцов целлюлозы от :мпературы.

Рис. 1 .Зависимость нормированной с учетом соотношения Кюри амплитуды исходного (1) и дейтерированного (2) образцов хлопковой целлюлозы (СК 0,86)

0,90

260 ЗСО 340 380 420 460 500 540

т, к Т1

Дейтерирование ведет к замещению на дейтерий протонов гидроксильных )упп целлюлозы только в некристаллических участках, следовательно, умень-ение амплитуды немодифицированного образца целлюлозы (кривая 1) при сомнении ее исходного значения в дейтерированном образце (кривая 2) на на-шьном этапе деструкции свидетельствует о протекании процессов дегидрок-ишрования в аморфной фазе. Причем наблюдается линейная зависимость :мпературы начала деструкции (Т1) от степени кристалличности (11=0,999).

Условия протекания реакций деполимеризации целлюлозной цепи изуча-1 термогравиметрическим методом. Нами обнаружено, что для серии иссле-/емых образцов потеря массы в интервале температур, соответствующем по->жению пика основного эндотермического эффекта на кривой ОТ А, пропор-

циональная выходу левоглюкозана, линейно зависит от степени кристаллич! сти (11=0,989). Показано, что с уменьшением количества кристаллических у стков реакция деполимеризации подавляется.

Следовательно, процессы дегидратации протекают, главным образом аморфных областях целлюлозы, а при термодеструкции кристаллитов доми рует реакция деполимеризации, в результате которой образуется левоглюкозг Расчет- активационных параметров неизотермического разложения и люлозы, выполненный по результатам тсрмогравиметрического анал (таблица 1) с использованием интегрального метода Жако, показал, что лип ная зависимость энергии активации (Еа) от степени кристалличности наблк: ется только для хлопковой целлюлозы (11=0,991), практически не содержа1 гемицеллюлоз и лигнина.

Таблш

Кинетические параметры термического разложения целлюлозы

Целлюлоза степень кристалличности Еа, кДж/моль

хлопковая 0,50 188,9+0,9

0,70 213,4+0,4

0,72 2.18,2±0,4

0,86 234,9±0,6

древесная марки 0,66 197,5±0,5

"Тайрцел" 0,50 179,9±0,8

вискозный шелк 0,38 139,8±1,0

Таким образом, линейная зависимость температуры начала деструк! выхода левоглюкозана и энергии активации процесса терморазложения от пени кристалличности указывает на то, что термостойкость чистой целлют полностью определяется соотношением кристаллических и аморфных облас При изучении характера изменений структуры сухих препаратов це; лозы в зависимости от условий термической обработки нами обнаружено, ч изотермических условиях депротонирование образцов хлопковой целлю:

гри фиксированных температурах в интервале 290 - 360 "С включает, как ми-1имум, три стадии процесса, каждая из которых протекает с определенной ско-юстью, возрастающей с увеличением температуры обработки. Многостадий-юсть процесса термической деструкции подтверждена результатами измерения ремен спин-решеточной релаксации протонов целлюлозы (рис.2) и обусловле-1а структурной гетерогенностью целлюлозы, наличием областей с различной ¡тспенью упорядоченности.

Рост Т1 при кратковременной термической обработке можно рассматри-(ать как отражение частичного перехода неравновесного аморфного состояния юлимера, зафиксированного стеклованием на начальном этапе формирования пруктуры, в более равновесное мезофазное состояние, свойственное жестко-(епным полимерам.

Рис. 2. Зависимость времен спин-

решеточной релаксации протонов хлопковой целлюлозы от времени термической обработки: 1 - 360 °С; 2-325"С; 3 - 290 "С

й 0.«

□ I

* г

121) 0 3

мин.

С целью установления изменений, происходящих в структуре сухих цел-шолозных материалов в интервале температур 110-250°С, нами изучались Фурье-спектры ПМР термически обработанных образцов хлопковой и сульфатной беленой целлюлоз

На основе анализа зависимости интенсивности центрального пика спектра, отвечающего содержанию наиболее подвижных функциональных групп (в частности оксиметильных) и сильно связанной воды, от температуры (рис.3)

показано, что в области температур, вплоть до начала термического разложе: целлюлозы (225 и 200 °С для хлопковой и сульфатной беленой целлюлоз сс ветственно), происходит удаление наиболее прочно связанной с целлюло воды, сам процесс хорошо описывается экспоненциальной функцией, что ( дает возможность для разработки методик количественного определения п| но связанной воды в целлюлозных материалах. Дальнейшее повышение тем ратуры ведет к увеличению числа подвижных групп, вносящих вклад в шп сивность центрального пика спектра. Этому способствует, по нашему мнен протекание на начальных этапах деструкции термоокислительных процесс характеризующихся образованием определенного числа карбоксильных и i бонильных групп, более подвижных по сравнению с оксиметилыюй.

Рис.3. Зависимость ] тенсивности центра ного пика спектра П1 сухой целлюлозы температуры обраб ки: 1 - хлопковая; сульфатная беленая

150 175 200 225 температура обработки,°С

Следующим этапом работы было изучение характера изменений стру ры аморфной составляющей целлюлозы в результате термического возденет с целью чего изучались ее гидрофильные свойства.

Анализ зависимостей времен спин-спиновой релаксации протонов со] рованной из паровой фазы воды от содержания ее в образцах показал, что мическая обработка хлопковой целлюлозы относительно невысокими темп турами (110-175 НС) не приводит к значительным изменением структуры бента и свойств сорбата, о чем свидетельствуют близкие значения времен п

речной релаксации во всем диапазоне исследуемых влагосодержаний (рис.4, кривые 1,2,3).

При температурах выше 200 °С начинается деструкция целлюлозы в неупорядоченных участках, что проявляется в снижении сорбционной способности образцов, подвергнутых термостатированию при 225 и 250 "С. Одновременно наблюдается и изменение характера зависимости времен спин-спиновой релаксации Т2д от влагосодержания (рис. 4 кривые 4, 5).

2200 , 2000 1900 1600 1400 I

1200 I

1000 | I

830 1

еоо |

400 200 о I

Рис. 4. Зависимость времен спин-спиновой релаксации протонов воды от влагосодержания образцов термически обработанной хлопковой целлюлозы: 1- исх.; 2-150°С; 3- 175°С; 4- 225°С; 5-250°С

ж 1

Ж 2 чч 3 ■п. 5 4

При указанных температурах, за счет расстекловывания значительной части аморфной фазы полимера (поскольку в этом случае температуры обработки выше основной температуры стеклования целлюлозы Тс = 220 °С), молекулярные цепи, вследствие высокой подвижности, могут близко подходить друг к другу, что создает благоприятные условия для протекания межмолекулярной дегидратации с образованием определенного числа поперечных связей. В результате происходит образование квазисетчатой микроструктуры, стабилизирующей целлюлозную матрицу. Наличие прочных межцепных связей обеспечивает стабильность пористых пространств, а, следовательно, и подвижности сорбированной воды даже при высоких относительных давлениях паров. Высказанные предположения были подтверждены результатами расчетов средних размеров микро- и мезопор термически обработанных целлюлозных препаратов

в диапазоне влагосодержаний, не превышающих максимальное гигроскопичс ское для конкретного образца целлюлозы

Целлюлоза, являясь ограниченно набухающим в воде полимером, имее значительно различающиеся значения максимальной влагоемкости из паровой жидкой фаз, по величине которых можно судить о степени жесткости структу} ных элементов целлюлозной матрицы. Значительное уменьшение величин сорбции из жидкой фазы для образцов, термостатированных при температур: выше 200 "С (причем при температуре обработки 250 °С она близка к соотве ствующей величине сорбции из паровой фазы) подтверждает факт образован! более жесткой, стабильной структуры полимера за счет возникновения межце: ных поперечных связей (таблица 2).

Таблица

Величины сорбции воды термически обработанной сульфатной бележ целлюлозой из паровой и жидкой фаз

Температура обработки, °С Максимальная сорбция из паровой фазы, г/г Максимальная сорбция из жидкой фазы, г/г

исходная 22,8(17,4) 42,2

150 21,2(16,9) 41,5

175 20,0(15,6) 40,0

200 19,2 (14,4) 32,5

225 17,8(13,2) 26,5 (20,2)

250 15,1 (12,4) 17,8(13,2)

*В скобках приведены соответствующие величины для хлопковой целл

лозы

Следующим этапом работы было изучение макропористой структуры : ходных и термически обработанных препаратов целлюлозы на основе измер мых коэффициентов самодиффузии молекул декана с использованием мете ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля.

Известно, что в системах с ограничениями (пористые среды) измеряем коэффициент самодиффузии (КСД) £>(/,) является функцией времени диф зии.

Для определения пространственных характеристик макропор в целлюлозе, на основе временных зависимостей измеряемых КСД декана, мы воспользовались процедурой анализа экспериментальных результатов, разработанной на кафедре молекулярной физики Казанского государственного университета, основанной на скейлинговом подходе и учете наиболее характерных признаков ), присущих всем молекулярным системам. К таковым относятся: отсутствие зависимости в области малых (коротковременной режим) и в области больших (длинновременной режим) времен диффузии. В первом режиме -Во (где По - КСД чистой жидкости), а во втором О(1,1) = ¡У (где ТУ - коэффициент проницаемости).

Для исключения эффекта проницаемости и вычленения из измеряемой функции О(^) части, связанной только с эффектом ограничений, были использованы соотношения для расчета эффективных КСД:

ои.Мо^)^ и (4)

графические зависимости которых в широком диапазоне времен ^ удовлетворяют условию О'^ )°с Ц1, что соответствует режиму полностью ограниченной диффузии и позволяет определить размер ограничений по соотношению Энштейна:

<г>=6/)л./„, (5)

Для исследуемых нами систем по первичным результатам практически не возможно определить однозначно пространственные характеристики пор, поскольку измеряемые КСД декана от времени диффузии различаются незначительно. Однако после применения операций (4), нам удалось вычленить из измеряемой зависимости часть, связанную только с эффектом ограничений, и получить средние размеры макропор в целлюлозных материалах, коррелирующие с литературными данными (таблица 3).

Таблица

Результаты обработки экспериментальных зависимостей О$(1,1) и расчет(

размеров пор для исследуемых образцов целлюлозы

Образец хлопковая (исх.) хлопковая (исх.) хлопковая ( исх.) хлопковая (исх.

целлюлозы 80% декана 40% декана 12.5% декана 3% декана

Параметры

обработки

Бо, м2/с 1.485е-9 1.49е-9 1.454е-9 1.45е-9

Эр, м2/с 1.007е-9 9.91е-10 7.78е-10 5.2е-10

<г2>°5, мкм 6,2 ± 1,1 5,6 ± 1,0 3,6 + 0,8 3,0 ±1,2

Образец хлопковая хлопковая хлопковая хлопковая

целлюлозы (обработана при 250 °С 90 мин.) (обработана при 250 °С 90 мин ) (обработана при 250 °С 90 мин.) (обработана пр 250 "С 40 мин.;

80% декана 41% декана 4% декана 14.8% декан;

Параметры обработки

Эо, м2/с 1.45е-9 1.35е-9 1.5е-9 1 .Зе-9

Ор. м2/с 1 08е-9 9.3е-10 4.62е-10 7.8е-10

<г>>° \ мкм 6,8 + 1,0 5,9 ±1,0 5,8+1,4 5,2 ± 1,1

Для хлопковой целлюлозы с увеличением содержания диффузанта в с разце наблюдается увеличение проницаемости стенок пор (1У) и их среди размеров. А поскольку целлюлоза не набухает в предельных углеводород; данный факт свидетельствует о несовершенстве поверхности, ограничивают пористые пространства в иативных волокнах, наличии, своеобразн "перегородок", препятствующих равномерному распределению низкомола лярных веществ внутри пор при малых их содержаниях.

Как видно из приведенных в табл. результатов макропористая структ) целлюлозных материалов сохраняется и при термическом воздействии на ш люлозу. При этом существенного изменения размеров ограничивающих пол тей (даже в условиях жесткой обработки + 250 °С) не наблюдается. Вероят на макроуровне под действием температуры происходит лишь устранение ровностей на поверхности ограничивающих пространств за счет протекания акций дегидроксилирования.

Далее представляло интерес охарактеризовать влияние мокрого помола, являющегося одной из стадий процесса получения бумажной массы, на гидрофильные свойства готовых препаратов на основе холоцеллюлозы, характеризующихся высоким содержанием гемицеллюлозной фракции, с целью установления взаимосвязи структурных особенностей этих материалов с их термической устойчивостью.

Для исходного образца холоцеллюлозы общий вид зависимости 7'л/'**>) напоминает .9-образную изотерму сорбции воды, что позволяет выделить на экспериментальной кривой области влагосодержаний, соответствующие прочно-связанной (малоподвижной) и относительно свободной фракциям сорбированной воды (рис. 5, кривая 1).

Следует отметить, что распределение молекул гемнцеллюлоз в исходном препарате холоцеллюлозы неравномерно по объему и по стерическим причинам носит локальный характер. Сорбция воды в этом случае может осуществляется как за счет гидратации гидроксильных групп гемицеллюлоз с последующим растворением воды и образованием твердого раствора сорбата в полимере, так и на доступных для молекул воды участках поверхности самой целлюлозы (в микропространствах, не заполненных матриксом).

Размол исследуемых препаратов ведет к снижению подвижности сорбированных молекул во всем диапазоне влагосодержаний, что проявляется в снижении времен поперечной релаксации, при этом с ростом степени помола наблюдается не только увеличение количества связанной воды, но и постепенное сглаживание области перехода воды из связанного состояния в свободное (рис. 5, кривые 2,3).

Указанное поведения времен релаксации обусловлено, по нашему мнению, интенсивным протеканием при размоле процессов фибрилляции и амор-физации волокон, сопровождающихся равномерным перераспределением молекул гемицеллюлоз. Это ведет в результате к образованию более однородной,

кназигомогенной системы, а основным механизмом, определяющим взаимо;. ствие воды с полимерной матрицей, для размолотых препаратов станови процесс растворения сорбата в объеме гемицеллюлозной фракции, что и яг ется причиной постепенного исчезновения Л'-образного вида эксперимент; ных зависимостей и сглаживания границы перехода связанной воды в своС ную.

Рис. 5. Зависимость врел спин-спиновой релакса: протонов воды от влаго держания холоцеллюло 1- без размола, 2- 30°ШР 60°П1Р

10.0 20.0 ЗОЯ 40,0 50,0 влагосодержание, %

60,0

С целью изучения влияния степени помола на термическую устойчиш исследуемых образцов был проведен их термический анализ. Его результ приведены в табл. 4. Наблюдаемое снижение температуры начала деструкщ энергии активации термического разложения с увеличением степени пок доказывает факт образования более однородной аморфизированной структ препаратов в результате размола и коррелирует с полученными импульа методом ЯМР результатами.

Табли

Параметры термического разложения препаратов холоцеллюлозы

Образец холоцеллюлозы без размола степень помола 30 °1ПР степень помо. 60 °ШР

Т °Г 205 190 183

Еа., кДж/моль 172,8±1,4 154,4±1,1 130,5+1,1

Для изучения релаксационных переходов целлюлозы нами измерялись температурные зависимости скоростей продольной релаксации Т{' для исходных и дейтерированных образцов целлюлозы (рис. 6).

Рис. 6. Зависимость скоростей спин-решеточной релаксации от температуры исходного (1) и дейтериро-ванного (2) образцов целлюлозы марки '"Тайрцел" (СК 0,66)

г«ыл*рзгура, вС

На приведенных зависимостях отчетливо прослеживается выравнивание скоростей продольной релаксации исходного и дейтерированного образцов целлюлозы при температуре -220 °С, соответствующей, согласно литературным данным, температуре стеклования целлюлозы. Дейтерированию подвергаются только гидроксильные группы пиранозных циклов аморфных областей целлюлозы, следовательно при указанной температуре основной вклад в измеряемые величины скоростей продольной релаксации начинают вносить протоны, непосредственно связанные с атомами углерода глюкопиранозных колец, расположенных в неупорядоченных участках.

С другой стороны, каждый тип движений, в том числе и в области перехода стеклования, должен характеризоваться максимумом скоростей спин-решеточной релаксации на температурной зависимости. В нашем случае при 220 °С мы фиксируем минимум Т{', что свидетельствует лишь о начале процесса расстекловывания аморфной фазы полимера и возникновении лишь той минимальной подвижности цепей в сухой целлюлозе, характеризующей первые признаки высокоэластических деформаций.

20

ВЫВОДЫ

1. На основе импульсного метода ЯМР установлен механизм начальн стадии термической деструкции целлюлозы.

2. Выявлены линейные зависимости температуры начала термической . струкции, выхода левоглюкозана и энергии активации термического разло> ння от степени кристалличности целлюлозы.

3. Импульсным методом ЯМР установлена многостадийность проце< термического разложения целлюлозы в изотермических условиях при фикс и ванных температурах в области 290-360 °С, обусловленная структурной не> породностью полимера.

4. На основе анализа формы спада ССИ с использованием быстрого п образования Фурье показано, что максимальное удаление наиболее прочно с занной с целлюлозой воды происходит лишь при температурах, близких к и пературе интенсивного термического разложения целлюлозы, а начальная с дия деструкции характеризуется появлением значительного числа подвиж! функциональных групп.

5. Методом импульсного ЯМР обнаружена стабилизация микрострукт; целлюлозы и связанной с ней воды для образцов, прошедших первичную 1 мическую обработку в течение 1 часа при температурах, соответствующих чалу интенсивного разложения материала.

6. Методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля показ возможность определения размеров макропористых пространств в целлюлоз: материалах; установлено, что термическая обработка целлюлозы не привод! существенному изменению ее макропористости.

7. Установлено значительное увеличение содержания связанной вод образцах холоцеллюлозы в результате размола, обусловленное фибриллир(

нием целлюлозных волокон и перераспределением молекул гемицеллюлозной фракции, что ведет к снижению термической устойчивости препаратов.

8. При изучении релаксационных переходов целлюлозы импульсным методом ЯМР установлено, что общепринятая в литературе температура стеклования целлюлозы 220 °С соответствует лишь началу изофазного перехода стеклования.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Смотрина Т.В., Гордеев М.Е., Грунин Ю.Б. Возможности импульсного ЯМР в анализе структурных изменений целлюлозы в результате термообработки. // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей IV Всерос. конф.-Йошкар-Ола, Казань, М., 1997.- Ч. 3,- С 77-80.

2. Смотрина Т.В., Гордеев М.Е., Грунин Ю.Б. Аначиз температурных переходов целлюлозы импульсным методом ПМР. // Вторые Вавиловские чтения: Материалы Всерос. междисциплинарной науч. конф.- Йошкар-Ола, 1997.- Ч. 2.-С. 114.

3. Лежнина М.М., Смотрина Т В., Бондаренко Е.А., Грунин Ю.Б. Влияние степени кристалличности целлюлозы на процессы ее термической деструкции. // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей V Всерос. конф.-Йошкар-Ола, Казань, М., 1998,- Ч. 2,- С. 141-146.

4. Смотрина Т.В., Лежнина М.М., Грунин Ю.Б. Характер сорбции паров воды целлюлозой, подвергнутой высокотемпературным воздействиям. /У Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей V Всерос. конф,- Йошкар-Ола, Казань, М., 1998,- Ч. 2,- С. 147-152.

5. Грунин Л.Ю., Смотрина Т.В. Применение ЯМР широких линий для изучения молекулярной структуры целлюлозы. // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей V Всерос. конф - Йошкар-Ола, Казань, М., 1998.Ч. 3,-С. 97-103. . ./

Му

- ¿?е?

К

Марийский государственный технический университет

На правах рукописи

Смотрина Татьяна Валерьевна

ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА СТРУКТУРНО-ФИЗИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ

СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

02.00.04 - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Ю.Б. Грунин

Йошкар-Ола - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Молекулярно-кристаллическая структура целлюлозы.............................7

1.2. Особенности надмолекулярной и капиллярно-пористой структуры целлюлозы, ее гидрофильные свойства...........................................16

1.3. Влияние процессов деструкции на физико-химические свойства

целлюлозы...............................................................................................................33

Выводы из обзора литературы и постановка задач экспериментальной части работы.....................................................................................................................47

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты и методы исследований..............................................................49

2.2. Аппаратурный комплекс

2.2.1. Характеристики импульсных релаксометров ЯМР......................52

2.2.2. Характеристики диффузометра ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля................................................................................54

2.3 Методики измерения времен ядерной магнитной релаксации и коэффициентов самодиффузии............................................................................57

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Влияние степени кристалличности целлюлозы на процессы ее термической деструкции.......................................................................................67

3.2. Изучение импульсным методом ЯМР структурных изменений целлюлозы в результате термического воздействия..........................................79

3.3. Изучение гидрофильных свойств термически обработанной целлюлозы...............................................................................................................91

3.4. Изучение самодиффузии низкомолекулярных веществ в образцах целлюлозы методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля......107

3.5. Влияние степени помола на структурно-физическое состояние и гидрофильные свойства холоцеллюлозы..........................................................120

3.6. Изучение релаксационных переходов в сухой целлюлозе....................128

ВЫВОДЫ..............................................................................................................133

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ..........................................135

ВВЕДЕНИЕ

Среди природных полимеров, имеющих широкое практическое применение, ведущее место занимают целлюлоза и ее производные. Это обусловлено их ценными физико-химическими свойствами, наличием возобновляемой сырьевой базы и относительно низкой стоимостью.

В процессе эксплуатации или хранения целлюлозные материалы подвергаются различным физико-химическим воздействиям, часто приводящим к деструкции полимера и, следовательно, к снижению его эксплутационных характеристик. Во многих производственных процессах целлюлозу приходится сушить при повышенной температуре, в связи с чем возникает необходимость определения области температурной устойчивости конкретного вида целлюлозного материала. Поэтому особый интерес представляет изучение влияния некоторых физических воздействий, в первую очередь высокотемпературных, на надмолекулярную структуру и релаксационное состояние различных целлюлозных материалов. Знание процессов, протекающих в целлюлозе под влиянием термического воздействия, характера изменений ее молекулярной и надмолекулярной структуры позволяет прогнозировать свойства материалов на основе целлюлозы в различных эксплутационных условиях при повышенной температуре.

Несмотря на значительное число работ, посвященных изучению термических превращений целлюлозы, ряд вопросов, касающихся механизмов термической деструкции целлюлозы, их взаимосвязи со структурными особенностями конкретного вида целлюлозного материала, остается невыясненным. Поэтому для анализа изменений, происходящих в тонкой структуре целлюлозы, находящейся за пределами микроскопической видимости, необходимо применение современных физико-химических методов исследования, одним из которых является импульсный метод ЯМР, отличающийся вы-

сокой информативностью, надежностью и простотой определения измеряемых параметров, полным сохранением исходной структуры исследуемых препаратов.

Настоящая работа выполнена в соответствии с темой №2.154.11 "ЯМР-релаксация в физико-химии водосодержащих адсорбентов", которая включена в координационный план научно-исследовательских и опытно-промышленных работ РАН по синтезу, исследованию и применению адсорбентов на 1997-1998гг. и направлена на дальнейшее развитие представлений о молекулярной и надмолекулярной структуре природных полимеров.

Целью работы является установление основных закономерностей и кинетики процессов, происходящих в целлюлозной матрице под влиянием высокотемпературных воздействий.

Научная новизна. Впервые применен метод импульсного ЯМР для установления механизма начальной стадии деструкции целлюлозы, а также для изучения влияния высокотемпературных воздействий на структурно-физическое состояние различных целлюлозных материалов. Впервые показано, что термостойкость чистой целлюлозы полностью определяется соотношением кристаллических и аморфных областей. На основе данных ЯМР -релаксации обнаружено, что обработка целлюлозы в течение 1 часа в области температур 200-250 °С ведет к образованию более жесткой, квазисетчатой микроструктуры полимера и стабилизации системы термически обработанная целлюлоза - вода в целом. Впервые на основе анализа временной зависимости эффективных коэффициентов самодиффузии молекул декана определены пространственные характеристики макропор в различных видах целлюлозных материалов.

Практическая значимость работы. Результаты проведенных исследований могут быть использованы учебными и научно-исследовательским институтами соответствующих специальностей, а также предприятиями, зани-

мающимися химической переработкой целлюлозы и древесины, в качестве рекомендации для подбора оптимальных условий производства и эксплуатации материалов на основе целлюлозы. Знание механизма процессов, протекающих при термическом воздействии на целлюлозу, создает основу для разработки методов получения целлюлозных препаратов с заданными свойствами.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на III, IV и V Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1996, 1997, 1998 гг.); Всероссийских междисциплинарных научных конференциях "Вавиловские чтения" (Йошкар-Ола, 1996, 1997 гг.); ежегодных итоговых конференциях Марийского государственного технического университета за 1996-1998 гг.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Молекулярно-кристаллическая структура целлюлозы

В целлюлозе можно выделить несколько иерархических уровней структурной организации. Это надмолекулярная структура с характерными размерами от нескольких десятков ангстрем и выше, и два низших уровня -кристаллический и молекулярный. Высшие структурные уровни сравнительно легко поддаются изучению методами электронной и оптической микроскопии, малоугловой рентгеновской дифракции, спектральными методами и др. и исследованы достаточно полно. Основную проблему представляет изучение молекулярно-кристаллической структуры целлюлозы.

Предложено значительное число ее структурных моделей, которые, однако, обнаруживают противоречия в таких фундаментальных характеристиках как симметрия кристаллической решетки, взаимная ориентация цепей, система водородных связей, не говоря уже о более тонких структурных деталях.

Молекула целлюлозы представляет собой полисахарид, построенный из ангидро-Б-глюкозидных звеньев, соединенных между собой с поворотом на 180° вокруг продольной Оси молекулы и повторяющихся в таком соединении в макромолекулах от нескольких сотен до нескольких тысяч раз. Химическое название целлюлозы - поли-1,4-(З-О-глюкопиранозил-О-глюкопираноза. Отдельные ангидро-Б-глкжозидные звенья связаны между собой (З-глюкозидной связью через атомы С(1), С(4) и кислород [1 ].

П-2

Подобно производным циклогексана, элементарное звено целлюлозы во избежание внутреннего напряжения может принимать конформацию либо типа кресла, либо типа ванны. Поскольку в цикле имеется атом кислорода, возможны две конформации типа кресла и шесть конформаций типа ванны [2]. Наиболее предпочтительна конформация, соответствующая минимальной энергии, она обуславливается взаимодействием между валентно не связанными друг с другом заместителями в пиранозном цикле. Основными факторами, которые следует здесь учитывать, являются эффекты отталкивания, обусловленные наличием гидроксильных групп. Поскольку напряжение внутри цикла меньше в конформациях типа кресла, конформации типа ванны не являются предпочтительными, за исключением особых, весьма специфичных случаев [3].

Строгий расчет геометрических параметров молекулы (З-О-глюкопиранозы, являющейся элементарным звеном спирали целлюлозы, с учетом электростатических взаимодействий, заторможенного внутреннего вращения, деформаций валентных углов методом минимизации потенциальной функции по независимым геометрическим параметрам (торсионные и валентные углы) показал, что наиболее устойчивой является конформация "кресла" [4 ] в форме С1 по номенклатуре Ривса [5 ]. С1 конформация пира-нозных циклов доказана и при изучении триацетатов и тринитратов целлю-

1 о

лозы методами протонного магнитного резонанса и ЯМР С [6], а также при конформационном анализе Э-альдогексапираноз [7, 8, 9 ].

Учитывая высокую конформационную жесткость глюкопиранозного цикла, а также постоянство значений валентных связей и углов в боковых группах, можно считать вполне приемлемой модель целлюлозной цепи, которая допускает варьирование лишь ориентаций боковых групп и параметров сочленения мономерных звеньев. Для описания геометрии сочленения мономерных единиц обычно используют валентный угол /? при глюкозидном

атоме кислорода, а также торсионные углы ç и у/ вращения мономерных звеньев, которые определяются четверками атомов Н(1) - С(1) - 0(4)7 - С(4)7 и Н(4) - С(4) - 0(4) - С(1) соответственно (рис.1.1) [10].

Рис. 1.1 Структурные параметры, используемые для описания конфор-мации основной цепи макромолекулы целлюлозы

Углы Д (р, у/ весьма удобны для описания геометрии сочленения, так как позволяют использовать для генерирования фрагментов макромолекулы целлюлозы стандартные программы конформационного анализа. В то же время параметры (р, у/ и ¡5 обладают тем существенным недостатком, что при их произвольных значениях целлюлозная цепь не отвечает требуемой симметрии.

При заданной конформации мономерного звена и симметрии спирали требуются лишь два параметра для описания конформации основной цепи. В качестве таких параметров предложено использовать угол 8,, определяющий поворот мономерного звена вокруг виртуальной связи 0(4) - 0(4)7, и угол е, определяющий наклон виртуальной связи к оси спирали [11].

При определении параметров, задающих ориентацию боковых групп целлюлозной цепи в большинстве структурных исследований целлюлозы водородные атомы не учитывают. В этом случае достаточно ввести лишь один

угол, описывающий вращение оксиметильной группы вокруг связи С(5) -С(6). Для описания положения оксиметильной группы приняты следующие обозначения:

а) gt - гош-положение связи С(6) - 0(6) к С(5) - 0(5) и транс-положение к связи С(4) - С(5);

б) tg - транс-положение связи С(6) - 0(6) к С(5) - 0(5) и гош-положение к С(4) - С(5);

в) gg - гош-положение к обеим связям.

Ряд исследователей считает, что для целлюлозных цепей наиболее вероятна gt - ориентация группы СН2ОН, поскольку указанная конформация типична для кристаллических моносахаридов, и некоторых олигосахаридов [12].

Из всей совокупности параметров, описывающих конформацию целлюлозной цепи, наиболее надежно определенным является значение угла ß при глюкозидном атоме кислорода. Согласно статистике Арнотта и Скотта [13 ], в модельных соединениях, мономерным звеном которых является глю-копиранозный цикл, величина /вменяется в пределах 115,7 - 117,6°. Этот интервал можно принять в качестве наиболее вероятного интервала изменений угла ß.

Из всех моделей, описывающих конформацию целлюлозной цепи, наиболее признанной является так называемая "изогнутая" конформация Германса [14 ] (рис. 1.2 ). В изогнутой конформации расстояние между атомами 0(3) и 0(5/ последовательных звеньев близко к 2,7 А, что указывает на возможность образования внутримолекулярной водородной связи О(З) Н — - 0(5/. В кристаллической целлобиозе [12] взаимное расположение глюко-пиранозных колец соответствует именно "изогнутой" конформации с характерной для нее водородной связью 0(3) Н-----0(5/.

ни он ; сн4ин он '

| I

- . I I

ск

СНаОН

Н

Рис. 1.2 Германовская конформация изолированной цепи целлюлозы в двух проекциях

Детальный анализ конформационной подвижности макромолекул целлюлозы проведен в работе [11]. В результате расчетов авторами работы обнаружено шесть стабильных конформеров изолированной спирали целлюлозы. Их конформационные энергии составили -4,8; 3,1; 0,3; -0,5; -0,1 и 2,6 ккал/моль. Все шесть устойчивых конформеров изолированной спирали целлюлозы характеризуются наличием водородной связи 0(3) Н ----- 0(5)7;

имеют равновесный период, близкий к наблюдаемому периоду повторяемости (~10,3 А); равновесные величины угла (3 также близки к значениям этого угла в углеводах и полисахаридах (115,7 - 117,6°). Кроме того, во всех кон-формерах имеются вакантные места для образования межмолекулярных водородных связей; поэтому каждый из найденных конформеров может в принципе существовать в кристалле.

Целлюлоза выделяется среди волокнообразующих высокополимеров наличием нескольких кристаллических модификаций, имеющих различную структуру элементарной ячейки. Размеры элементарной ячейки характеризуются длиной по осям а, Ъ (ось волокна) и с и углом у между осями а и с, так называемый угол моноклинности.

По данным обзора [15] элементарная ячейка целлюлозы, построенная по данным рентгеновской дифракции, имеет пространственную группу Р2] (моноклинная сингония) и содержит две кристаллографически неэквивалентные цепи. При этом возможны два варианта расположения цепей. В первом случае симметрически независимой единицей кристалла и повторяющейся единицей полимерной цепи является целлобиозный фрагмент; цепи имеют одинаковое направление и смещены относительно друг друга на половину трансляции вдоль оси с. Во втором варианте структуры цепи находятся на винтовых осях 2Ь кристаллографически неэквивалентны и могут быть как параллельными, так и антипараллельными. Симметрически независимой единицей кристалла служит при этом пара глюкозных остатков, повторяющейся единицей цепи является также глюкозный остаток.

Для сухой химически неизменной целлюлозы установлено существование четырех кристаллических структур - Ц I, Ц II, Ц III, Ц IV. Каждая из этих модификаций дает свою характерную рентгенограмму и инфракрасный спектр. Значения общепринятых размеров элементарных ячеек полиморфных модификаций целлюлозы приведены в таблице 1.1 [16]. Однако, даже в рамках одной полиморфной модификации целлюлозы параметры элементарной ячейки изменяются в довольно широком диапазоне. Значения параметров элементарной ячейки зависят от содержания примесей, степени деф-фектности кристаллитов, разнозвенности полимерной цепи и других факторов , что в значительной мере может быть предопределено способами выделения и очистки целлюлозы [15].

Таблица 1.1

Параметры элементарных ячеек полиморфных модификаций

целлюлозы

Полиморфная модификация а, А 1 О Ъ, А о с, А Д град плотность, о г/см

I 8,2 10,3 7,9 83-84 1,62

II 8,2 10,3 9,2 63 1,62

III 7,7 10,3 9,9 58 1,61

IV 8,1 10,3 8,0 90 1,61

Установлено, что природная целлюлоза независимо от происхождения всегда имеет кристаллическую решетку Ц1. Однако точные параметры этой решетки и размещение в ней звеньев проходных цепей макромолекул до сих пор является предметом дискуссии.

В 1937 году после длительных дискуссий утвердилась модель моноклинной ячейки Мейера - Миша [17] с антипараллельной укладкой цепей в кристаллитах (рис. 1.3). Повторяющейся единицей в ней является целлобио-за. В этой модификаци главные валентные силы (50 ккал/моль) действуют вдоль оси Ъ. В двух других направлениях связывающими силами являются водородные связи (4,5 ккал/моль) и ван-дер-ваальсовские силы (2ккал/моль) [18]. Однако, модель не объясняет, каким образом атомы кислорода последовательно расположенных звеньев образуют систему водородных связей [1, 10].

Путем снятия электронограммы для волокон целлюлозы при низких температурах Хоньо и Ватанабе пришли к выводу, что целлюлоз�