Изменение надмолекулярной структуры целлюлозы в сорбционных процессах по данным импульсного метода ЯМР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Надмолекулярная структура целлюлозы и сорбционные исследования ее структурно - физических особенностей и изменений в результате внешних воздействий.

1.2. Основы метода ЯМР - спектроскопии и исследования структурно-физических изменений целлюлозы методом ядерного магнитного резонанса.

1.3. Структурно-физические изменения целлюлозы при взаимодействии с растворителями.

Выводы из обзора литературы и постановка задач экспериментальной части работы.42 •

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты и методы исследований.

2.2. Характеристика импульсного релаксометра ЯМР.

2.3. Методики измерения времен ядерной магнитной релаксации.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Структурные изменения целлюлозы по данным ССИ.

3.2. Изменение надмолекулярной структуры целлюлозы в сорбционных процессах по данным сорбции и спин-спиновой релаксации.

3.3. Анализ состояния системы целлюлоза - вода по данным магнитной релаксации.

3.4. Определение фракций локализованной воды в целлюлозе по данным сорбции и магнитной релаксации.

3.5. Температурная пластификация влажной целлюлозы.

3.6. Изменение структуры целлюлозы от температуры десорбции и при взаимодействии с органическими растворителями.

ВЫВОДЫ.

Взаимодействие целлюлозных материалов с низкомолекулярными веществами (НМВ) определяет поведение волокон в процессе получения, переработки и эксплуатации. При взаимодействии полимеров с большинством низкомолекулярных растворителей не происходит изменения химического состава и строения макромолекул целлюлозы, а протекают процессы, затрагивающие только надмолекулярную структуру полимера (объемная сорбция, набухание, пластификация, растворение). При наличии большого термодинамического сродства между полимером и растворителем пластификация протекает на молекулярном уровне, но растворение возможно только в узком интервале температур. Процессы пластификации сопряжены со структурной релаксацией неравновесной полимерной матрицы. Взаимодействие целлюлозы с НМВ, в частности с водой, затрагивает весь комплекс сорбционных процессов, в ходе которых происходит изменение структуры и физико-механических свойств полимера. В целлюлозе при первичной сушке происходит интенсивное образование водородных связей, придающих прочность целлюлозным материалам. Поэтому изучение процессов, происходящих в целлюлозной матрице под воздействием низкомолекулярных веществ и температуры, представляет научный и практический интерес. Несмотря на значительное число работ, посвященных изучению взаимодействия целлюлозных материалов с водой, вопросы, касающиеся изменения надмолекулярной структуры целлюлозной матрицы в сорбционных процессах, остаются дискуссионными. Использование импульсного метода ЯМР позволяет исследовать систему биополимер -низкомолекулярное вещество, полностью сохраняя структуру.

Целью работы является установление на основе ЯМР - релаксации в мультифазных системах основных закономерностей структурно-физических изменений в целлюлозной матрице, происходящих в сорбционных процессах и при воздействии температуры.

Реализация поставленной цели предусматривает решение следующих задач:

1. Установление качественного изменения параметров аппроксимации спада свободной индукции (ССИ) от степени кристалличности, влагосодержания, температуры.

2. Установление влияния влажности и температуры на особенности структурных изменений целлюлозы по данным импульсного ЯМР.

3. Изучение взаимосвязи между подвижностью сорбата и его содержанием в аморфных областях образцов целлюлозы с различной надмолекулярной структурой методами сорбции и импульсного ЯМР.

4. Изучение структурно - физических изменений целлюлозы при сорбции органических веществ в присутствии воды методом импульсного ЯМР.

5. Изучение изменения структуры целлюлозы с технологического потока в процессе десорбции.

Научная новизна.

Впервые применен метод разделения вкладов в скорость релаксации компонентов системы целлюлоза-вода. Установлена связь между параметрами аппроксимации ССИ и особенностями надмолекулярной структуры, а также структурно-физическими изменениями целлюлозной матрицы под влиянием температуры и влажности. Впервые установлено, что время спин-спиновой релаксации не зависит от направления сорбционного процесса, способа набухания и определяется влажностью аморфных областей. Установлена взаимосвязь между временами магнитной релаксации и изменением надмолекулярной структуры под влиянием температуры и влажности, в том числе установлена корреляция между температурой стеклования и температурным минимумом Т] влажных образцов. На основе совместного анализа данных сорбции и магнитной релаксации определено содержание локализованной воды. 6

Практическая значимость работы. Результаты проведенных исследований могут быть использованы учебными и научно исследовательскими институтами соответствующих специальностей, а также предприятиями, занимающимися химической переработкой целлюлозы и древесины, в качестве рекомендации для подбора оптимальных условий производства и эксплуатации материалов на основе целлюлозы. Информация об изменении надмолекулярной структуры полимера при изменении температуры и влажности создает основу для разработки методов получения препаратов с заданными свойствами.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 1998, 1999), Всероссийских междисциплинарных научных конференциях «Вавиловские чтения» (Йошкар-Ола, 1998, 1999), ежегодных итоговых конференциях Марийского государственного технического университета, на заседаниях «Школы молодых ученых» г. Казани в 1999г.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что спад ССИ протонов целлюлозы удовлетворительно аппроксимируется суммой эмпирических функций Абрагама и Гаусса во всем исследуемом интервале влажности и температуры. Установлена взаимосвязь параметров аппроксимации ССИ со степенью кристалличности.

2. На основе изменения параметров аппроксимации установлена зависимость изменения надмолекулярной структуры целлюлозы под действием воды и температуры.

3. Установлено, что состояние сорбата не зависит от надмолекулярной структуры образца, направления сорбционного процесса, степени набухания, а определяется только содержанием низкомолекулярного вещества в аморфных областях целлюлозы.

4. На основе анализа времен магнитной релаксации установлены закономерности изменения структуры целлюлозы под действием воды и температуры.

5. Установлена зависимость смещения температуры стеклования целлюлозы от влажности аморфных областей.

6. Определен вклад в измеряемую скорость релаксации компонентов системы целлюлоза-вода при увеличении влагосодержания образца.

7. Установлены закономерности структурно - физических изменений целлюлозы при сорбции органических веществ в присутствии воды.

8. Установлены закономерности изменения структуры целлюлозы с технологического потока от температуры десорбции.

9. На основе совместного анализа данных сорбции и магнитной релаксации определено содержание локализованной воды.

1. Химическая энциклопедия/ Под ред. Зефирова Н.С., М.: Советская энциклопедия, 1998.- С.335-336.

2. Илиел Э. Стереохимия соединений углерода. -М.: Мир, 1965.

3. Хаф Л. Введение в химию углеводов.// Успехи химии целлюлозы и крахмала. М.: Изд. Иностр. лит, 1962.- С.7-58.

4. Луговский А.А., Дашевский В.Г. Конформационный анализ кислородсодержажих гетероциклов// Журн. структ. химии.- 1972.- Т. 13, №1.-С.122-129.

5. Роговин З.А. Химия целлюлозы.-М.: Химия, 1972.-520с.

6. Энциклопедия полимеров/ Структура полимеров.-М.: Советская энциклопедия, 1977.-Т.З. С.550-556.

7. Тарчевский И. А., Марченко Г.Н. Биосинтез и структура целлюлозы.- М.: Наука, 1985.- 280с.

8. Перцин А.И., Нугманов O.K., Сопин В.Ф. и др. Конформация изолированной цепи целлюлозы.// Высокомолекулярные соед.- 1981.- Т.23А, №10.- С.2146-2155.

9. Блэквел Дж., Маршессо Р. Структурные исследования.// Целлюлоза и ее производные. М.: Мир, 1974.- Т.1.- С.9-43.

10. Arnott S., Scott W.E. Accurate X-ray diffraction analysis of fibrous polysacharides containing pyranose rings. 1. Thelinked atom approach.// J. Chem. Soc. Perkin Trans.- Part II.- 1972.- V.3.- P.324-335.

11. VanderHart D.L., Hyatt J.A., Atalla R.H., Tirumalai V.C. Solid state14

12. С NMR and Raman studies of cellulose triacetate: oligomers, polymorphism, and interences about chain polarity/ Macromolecules.-1996.-V.29.-P.730-739.

13. У гол ев Б. Д. Древесиноведение с основами лесного товароведения.- М.: Лесн. пром-ть., 1986.- 336с.

14. Колосовская Е.А., Лоскутов С.Р., Чудинов Б.С. Физические основы взаимодействия древесины с водой. Новосибирск: Наука, 1989.-216с.

15. Рейзинш З.Э. Структурообразование в суспензиях целлюлозных волокон.- Рига: Зинатне, 1987.- 208с.

16. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы.- Л.:Наука, 1976.-367с.

17. Heikens D., Berg W. A possible explanation of fibrillation and lateral orde of well-oriented sinthetic fibers. Jn. Preprints Sci.Commun. Intern. Symp. Macromol. Chem. Pragne, Acad. Press.- 1965.-P.228-230.

18. Никонович Г.В. Современные представления о структурной организации целлюлозы.// Методы исследования целлюлозы./ Под ред. В.П. Карливана.- Рига: Зинатне, 1981.- С.7-18.

19. Hess К., Cutter Е., Mahl H. Die Ultratextur bei Fortisan.// Kolloid-Z.-1958.-Bd. 158.- S.115-119.

20. Manley R.I. Crystals of cellulose./ Nature.- 1961.- V.189, N4762,- P. 390-391.

21. Dennis D.T., Preston R.D. Constitution of cellulose microfibrils// Nature.- 1961.- V.191, N4789.- P. 667-668.

22. Frey-Wissling A. Macromolecules in cell structure.// Nature.- 1957.-V. 181, N4567.- P. 941-946.

23. Hearle I. Fine structure of fibers and crystalline polymers. I. Fringed fibril structure.// J. Appl. Polymer Sci.- 1963.- V.7- P. 1175-1192.

24. Muhletaler R. Fine structure of natural polysaccaride systems.// J. Polym. Sci.C.- 1969.- V.28- P.305-316.

25. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы.-М. : Наука, 1971.424с.

26. Петропавловский, Котельникова, Погодина. Свойства целлюлозы с деструктированной формой волокон//Химия древесины.-1983.- №6.-С.78-82.

27. Никитин В.М. Химия древесины и целлюлозы. JL, 1960. 464с.

28. Аржаков С.А., Бакеев Н.Ф., Кабанов В.А. Надмолекулярная структура аморфных полимеров.// Высокомолекулярные соед.- 1973.- Т. 15А. С.1154-1167.

29. Усманов Х.У., Никонович Г.В. Электронная микроскопия целлюлозы. Ташкент, 1962.-270с.

30. Кайминь И.Ф., Карливан В.П., Иоелович И.Я. Температурные переходы целлюлозы и их изменение в присутствии низкомолекулярных веществ. //Изв. АН Латв. ССР.- 1979.- №8.- С.112-123.

31. Туйчиев Ш.Т., Лаврентьев В.В., Кузнецова A.M. Применение рентгенографических и релаксационных методов для исследования структуры целлюлозных материалов// Методы исследования целлюлозы. -Рига. -1988.- С.35-37.

32. Калашник А.Т., Довбий Е.В., Рудинская Г.В. и др. Исследование аморфной составляющей гидратцеллюлозы при помощи спинового зонда/ Высокомол. соед.-1987.-Т.29Б, №5.-С.360-363.

33. Hertz H.G. The problem of intramolecular rotation in liquids and nuclear magnetic relaxation// Progr. In NMR Spectr. 1983.- VI. 16.-p. 115-162.

34. Зорина Р.И., Миркамилов Ш.М. и др. Энтропия надмолекулярной структуры целлюлозы// Химия древесины.-1983 .-№2.-С.З-6.

35. Марченко Г.Н., Никитин A.B., Нугманов O.K. Определение структуры целлюлозы. Расчетно-теоретические методы.// Методы исследования целлюлозы. Рига, 1988.- С.49-51.

36. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия, 1976. - 232с.

37. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров/Пер. с англ., под ред. М. М. Дубинина. М.: Издатинлит, 1948.

38. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: ВАХЗ, 1972.38. де Бур Я.Х. Динамический характер адсорбции. М.: Изд-во иностр. лит.-1962. - 291с.

39. Peirce F.T. A two-phase theory of the adsorption of water vapor by cotton cellulose // J. Text.Inst.-1929.- V.20.- P.T133-T150.

40. Hailwood A.J. ,Horrobin S. Absorption of water by polymer: Analysis in terms of a simple model // Trans. Faraday Soc.-1946.- V.42B- P.84-102.

41. Hermans P.H. Physics and Chemistry of cellulose Fibers. Amsterdam, Elsevier Publ.Co.-1949.- P.5349.

42. Flory P., Rehnerd J. Statistical mechanics of cross-linked polymers networks // J.Chem.Phys.-1943. v.l 1 - p.515-520.

43. Гребенников С.Ф., Перепелкин K.E., Кынин A.T. Гигроскопические свойства химических волокон. М.: НИИТЭХИМ. -1989.-87с.

44. Муращенко Н.Ф., Эринып П.П. Процессы сорбции, диффузии и набухания в древесных клеточных стенках/УКлеточная стенка древесины и ее изменения при химическом взаимодействии.-Рига: Зинатне, 1972.-С.243-346.

45. Уркхарт А.Р. Сорбция воды целлюлозой и крахмалом//Успехи химии целлюлозы и крахмала / Под ред. Дж. Хонимена. — М.: Изд-во иностр. л-ры, 1962.-С.311-342.

46. Luck W.A.P., Rangsriwatananon К. Water desorption isoterms of cellulose-acetate membranes.// Colloid & Polymer Sci. 1997.- V1.275, N.10- P. 964-971.

47. Дж. Варвикер Набухание //Целлюлоза и ее производные./ Под ред. Н. Байклза, Л.Сегала.- М.: Мир, 1974.- Т.1.- С.235-278.

48. В.У.Трипп Определение кристалличности./ Целлюлоза и ее производные. -М.: Мир, 1974.- Т.1.- С.214 235.

49. Манн Дж. Реакции дейтерирования и тритирования /Целлюлоза и ее производные- М.: Мир, 1974.- Т.1.- С.91-119.

50. Маринан X. Тонкая структура целлюлозы//Успехи химии целлюлозы и крахмала. М.: Изд-во иностр. лит. 1962. - С.184-238.

51. Landan P., Nishiyama Y., Chazy H. A revised structure and hydrogen bonding system in cellulose II from a neutron fiber diffraction analysis/J.Am.Chem.Soc.-1999.-V. 121 .-P.9940-9946.

52. Чижик В.Я. Ядерная магнитная релаксация: Учеб. Пособие. -JL: Изд-во Ленингр.ун-та, 1991. -256с.

53. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия.-М.: Энергоатомиздат, 1986.-232с.

54. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР. М., 1973, -163с.

55. Van Vlek J.H. Dipolar broadening of magnetic resonance lines in cristals// Phys. Rev. 1948. - V.74, N9.- P. 1168-1183.

56. Федотов В.Д., Шнайдер X. Структура и динамика полимеров. Исследования методом ЯМР. М.: Наука, 1992. 208с.

57. Pake G.E. Nuclear resonance absorption in hydrated crystals: Fine structure of the proton line// J. Chem. Phys. -1948.- V.16, N4.- P.327-336.

58. Andrew E.R., Bersohn R. Nuclear magnetic resonance line shape for a triangular configuration of nuclei.// J. Chem. Phys. 1950.- V.18, N2.- P.159-161.

59. Bloembergen N., Purcell E.M., Pound P.V. Relaxation effects nuclear magnetic resonance absorption// Phys. Rev. 1948.- V.73, N7.- P.679-719.

60. Pake G.E., Purcell E.M. Line shapes in nuclear paramagnetism// Phys. Rev. 1948.-V.74, N9.-P.l 184-1188

61. Федотов В.Д., Чернов B.M., Хазанович Т.Н. Влияние медленных молекулярных движений на затухание поперечной ядерной намагниченности в аморфных полимерах.// ВМС.- 1978.- Т.20 А, №4.- С.919-926.

62. Леше А. Ядерная индукция./ Пер. с. нем.; Под ред. П.М. Бородина. М.: ИЛ, 1963.- 684с.

63. Wilson C.W., Pake G.E. NMR determination of degree of crystallinity in two polymers.// J. Polym. Sci. 1953. - V.10, N5.- P.503-505.

64. Федотов В.Д. и др. Исследование структуры и релаксационных переходов в линейном полиэтилене методом ядерной магнитной релаксации и методом рентгеновской дифракции.// ВМС.- 1977.- Т.19А, №2- С.327-332.

65. Федотов В.Д., Кадиевский Г.М. Ядерная магнитная релаксация в ПЭТФ.// ВМС.- 1978.- Т.20А, №7.- С.1565.

66. Barnaal D.E., Love I.J. Measured nuclear magnetic resonance free induction decay shapes and moments for 19F in CaF2.// Phys. Rev. 1966. -V.148, N1.-P.328-331.

67. Абрагам А. Ядерный магнетизм/ Пер. с англ.; Под ред. Г.В. Скроцкого. -М.: ИЛ, 1963. -552с.

68. Лундин А.А., Провоторов Б.Н. К статистической теории формы линии ядерного магнитного резонанса.// ЖЭТФ. 1976. - Т.70, вып.6. -С.2201-2210.

69. Федотов В.Д., Абдрашитова Н.А. Форма сигнала свободной индукции и фазовая структура линейного полиэтилена// ВМС. 1980. -Т.22А, №3. - С.624-631.

70. Федотов В.Д. Импульсный ЯМР в блочных полимерах.- Дис. доктора физ. мат. наук. - Казань: КХТИ, 1980. - 272с.

71. Рот Г.К., Келлер Ф., Шнайдер X. Радиоспектроскопия полимеров.- М.: Мир, 1987.- 380с.

72. Глазков В.И. Исследование влияния кристалличности, разветвленности и содержания воды на форму линий ЯМР некоторых полисахаридов//ВМС.-1963 .-Т.5,№ 1.- С. 120-122.

73. Swanson Т., Stejscal Е.О., Tarkow Н. NMR studies on several sellulose water systems//Tappi.-1962.-V1.45,№12.-P.929.

74. Pittman R.A.,Tripp V.W. Wide-line proton magnetic resonance spectra of some celluloses//J.Polymer Sci.-1970.-Pt. A2, V.8.-P.969-977.

75. Nanassy A J., Desai R.L. NMR shows howammoniacal primer -sealers alter the hydroscopicity of wood// Ibid.-1978.-V.10.N 4.-P.204-207.

76. Баркер Р.Х., Питтман Р.А. Ядерный магнитный резонанс // Целлюлоза и ее производные./ Под ред. Н. Байклза, Л.Сегала.- М.: Мир, 1974.- Т.1.- С. 182-214.

77. Колосовская Е.А., Трофимов В.И. Химический сдвиг в спектрах ЯМР высокого разрешения воды, сорбированной древесиной//Химия древесины.-1981.-№5.- С.3-6.

78. Глазков В.И. Исследование молекулярного движения в амилозе, лигнине и целлюлозе методом ЯМР//Докл. АН СССР.-1962.-Т.142,№2.-С.387-388.

79. Statton W.O. Segment mobility in fibers by high temperature NMR//Amer.Dyetuff Reptr.-1965.-V. 54,N9.- P.26-32.

80. Kimura M.,Hatakeyama H.,Usuda M.,Nakano J. Studies on absorbed water in sellulose by broad-line NMR//J.Appl.Polymer Sci.-1972.- V.16, N6.-P. 1749-1759.

81. Heiner A.R., Teleman O. Interfase between monoclinic crystalline cellulose and water: Breakdown of the odd/even duplicity.// Langmur.- 1997.-V.13, N3.- P.511-518.

82. Tanaka K., Yamagata K. Magnetic resonance absorption of protons in water absorbed on carbon and cellulose//Ibid.-1955.-V.28, N.I.- P.90-92.

83. Степанов В.И., Чудинов Б.С., Кашкина Е.С. Исследование методом ЯМР температуры замерзания воды в древесине//Исследования в области древесины и древесных материалов. Красноярск, 1967. - С. 115-118.

84. Зеленев З.Ф., Якутии В.И. Определение количества связанной воды, как некристаллизующейся при отрицательной температуре, в целлюлозных материалах методом ЯМР// Методы исследования целлюлозы. -Рига, 1988, С.66-68.

85. Ogiwara Y., Kubota Н., Hayashi S., Mitomo N. Temperature of bound water of cellulose studied by a high-resolution NMR spectrometer.// J.Appl. Polymer Sci.- 1970.- V.14.- P.303-309.

86. Hatada К., Kitayama Y., Matsura T.,Sourirajan S. Studies on the water in cellulose acetate membranes by high resolution NMR spectroscopy.// Polymer Bull.- 1982.- N.6.- P.639-645.

87. Слоним И.Я. Изучение полимеров методом ядерного магнитного резонанса//Успехи химии и физики полимеров/ Под ред. Роговина З.А.: М., Химия, 1970.

88. Gupta R.J. PMR investigaton of the orientation hydrogen bonds in nylon 66, poly (vinil alcohol) and cotton yarn//Appl.Polymer Sci.-1966.-V.10, N10.-P.1535.

89. Carles J.E., Scallan F.V. The determination of the amountof bound water within cellulosic gels by NMR spectroscopy//J.Polymer Sci.-1973.- V.17, N6.-P.1855-1865.

90. Колосовская E.A., Трофимов В.И. Химический сдвиг в спектрах ЯМР высокого разрешения воды, сорбированной древесиной//Химия древесины.-1981 .-№5 .-С.3-6,

91. Манк В.В. Ширина линии и химические сдвиги ЯМР адсорбированных молекул// Магнитный резонанс.-Красноярск, 1977.- С.174-179.

92. Кучерук Д.Д., Овчаренко Ф.Д. Химические сдвиги воды в полупроницаемых мембранах из ацетилцеллюлозы//Докл. АН СССР. 1971. -Т. 199, №6.-С. 1347-1349.

93. Иоргенсонс Б. Природные органические молекулы. М.: Изд-во иностр. лит., 1965. -67с.

94. Ремко М., Полчин Я. Квантово-механические исследования водородных связей в главных компонентах древесины//Фундаментальные исследования в области комплексного использования древесины.-Рига: Зинатне, 1982. С.58-59.

95. Woessner D.E. Spin relaxation processes in a two-proton system undergouing anisotropic reorientation// J.Chem.Phys. -1962. V.36, N1.- P.1-4.

96. Woessner D.E. Nuclear spin relaxation in ellipsoids undergouing rotational brownian motion // J.Chem.Phys.-1962. Vol.37, N2.- P.647-654.

97. Woessner D.E. Nuclear magnetic dipole-dipole relaxation in molecules with internal motion // J.Chem.Phys.-1965. Vol.42, N6.- P.1855-1859.

98. Фролов B.B. К терии влияния внутреннего вращения на скорость спин-решеточной релаксации// Ядерный магнитный резонанс. JL, 1971. -вып.4.- С. 18-30.

99. Агишев А.Ш. Исследование броуновского вращения несферического жидкости методом ЯМР// Журн. экспер. и теор. физ.- 1964.-т.46, №1.- С.3-9.

100. Tomchuk Е., Czubryt J., Chatterjee Н., Bock Е. A deuteron spinlattice relaxation study of the water-dioxane system// Ber. Bunsenges. Phys. Chem.- 1971.- Bd.75, N12.- S.1350-1352.

101. Darges G., Muller-Warmuth W. NMR Ti study of dipolar and scalar spectraldensities for intramolecular relaxation in solutions of free radicals over a large frequency and temperature range// J. Magn. Reson.- 1985.- V.65,N2. -P.444-458.

102. Gibson A.A., Kirk W.P. Precision measurements of nuclear susceptibility by pulsed NMR.// Rev. Sci. Instrum.- 1984.- V.55, N7.- P.llll-1115.

103. Михайлов Г.П., Артюхов А.И., Шевелев В.А. Исследование локальных форм теплового движения, обуславливающих спин-решеточную релаксацию в полимерах// ВМС.- 1967.- Т.9А, №11.- С.2442-2450.

104. Зеленев Ю.В, Глазков В.И. Релаксационые процессы в целлюлозе ее производных//ВМС.-1972.-Т.14Б.- №1.-С.16-23.

105. Гордеев М.Е., Грунин Ю.Б. Исследование релаксационных переходов целлюлозы импульсным методом ЯМР.// Структура и молекулярная динамика полимерных систем: Сб. статей Всерос. семинара.-Йошкар-Ола, Казань,М.- 1995.- 4.2. С.174-177.

106. Mackay A., Teffer M., Taylor J.E.P. et al. Proton nuclear magnetic resonance moment and relaxation study of cellulose// Macromolecules.- 1985.-V.18, N6.- P.l 124-1129.

107. Гордеев M.E., Масленников A.C., Иоелович М.Я. и др. Изучение взаимосвязи между степенью кристалличности целлюлозы и параметрами сигнала свободной индукции ЯМР.// Химия древесины.- 1991.- №3.- С.27-30.

108. Грунин Ю.Б., Гордеев М.Е., Веселов JI.H. и др. Влияние высокотемпературных воздействий на целлюлозу.// Журн. физической химии. 1990.- Т.64, №12.- С.3343-3347.

109. Грунин Ю.Б., Грунина Н.Г. Возможности метода ЯМР в определении термодинамических параметров в системе целлюлоза-водаю// Химия древесины.- 1990.- №1.- С.102-104.

110. Фляте Д.М., Грунин Ю.Б. Изучение взаимодействия воды с целлюлозой методом ЯМР.// Бумажная пром-ть.- 1973.-№10.- С. 1-3.

111. Гамаюнов Н.И и др. Исследование сорбции воды на полимерах.// Биофизика.- 1975.- Т.20, вып.1.- С.38.

112. Sasaki М., Kawai Т., Hirai A. et al. Study of sorbed water on cellulose by pulse method of NMR // Phys. Soc. Japan/ 1960. - V.15, N9. -P. 1652.

113. Гамаюнов Н.И., Гамаюнов C.H. Сорбция в гидрофильных материалах.-Тверь: ТГТУ, 1997.-160с.

114. Riggin М.Т., Sharp A.R., Kaiser R. et al. Transverse NMR relaxation of water in wood.// J.Appl. Polymer Sci.- 1979.- V.23, N11.- P. 3147-3154.

115. Манк B.B., Лебовка Н.И. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах. Киев: Наукова думка, 1988. 204 с.

116. Zimmerman J.R., Brittin W.E. Nuclear magnetic resonance studies in multiple phase systems: lifetime of a water molecule in an adsorbingphase on silica gel// J. Phys. Chem.- 1957.- V.61,N9.-P.1328-1333.

117. Child T.F. Pulsed NMR study of molecular motion and environment of sorbed water//Polymer.-1972.-V. 13,N.6.- P.259-264.

118. Liisse S., Arnold K. The Interaction of Poly(ethylene glycol) with1 9water studied by H and H NMR relaxation time measurements.// Macromolecules. -1996.- Vol.29, N12.- P.4251-4257.

119. Hsi E., Vogt G.J., Bryant R.G. Nuclear magnetic resonance study of water adsorbed on cellulose.// Jornal of colloid and interface science.- 1979.- V.70, N2.-P.338-345.

120. Cudby M.E., Pacer K.J. Proton n.m.r. spin-lattice relaxation in the rotating frame and the thickness of the crystalline lamellae in some poly ethylenes// Polymer communications.- 1984.- V.25.- P.303-305.

121. Bryant R.G., W.M. Shirley. Dynamical deductions from nuclear magnetic resonance relaxation measurements at the proton-protein interface.// Biophisical J.- 1980.- V1.32, N1.- P.3-16.

122. Чиркова E.A. Сорбционные свойства целлюлозы в связи с упругой деформацией и повреждаемостью сорбента//Химия древесины.-1983.- N5.-C.48-55.

123. Толмачев A.M. Феноменологическая термодинамика сорбции// Успехи химии.-1981, №5.- С.769-791.

124. Иоелович М.Я., Крейтус А.Э. Аналитическое описание гидрофильных свойств целлюлозы// Химия древесины.- 1983. №3. - С.3-6.

125. Разговорова В.М., Герасимов В.К., Чалых А.Е. Сорбция воды в стеклообразных релаксирующих системах// Структура и динамика молекулярных систем. 4.1. - Йошкар-Ола; Казань; Москва. - 1997. - С.49-52.

126. Иоелович М.Я., Трейманис А.П. Структурные изменения целлюлоз различного происхождения после щелочной обработки// Химия древесины. 1986. - №2. - С.3-6.

127. Кайминь И.Ф., Литвинов И.А. и др. Исследования процессов структурирования целлюлозы в водно-спиртовых растворах// ВМС. 1973. -№10. - С.779-782.

128. Гойхман А.Ш.ДСаллер A.JI. и др. Исследование субмикроскопической пористости препаратов щелочной целлюлозы методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами/.//ВМС.-1976.- N12.-С.922.

129. Иоелович М.Я., Карливан В.П. Влияние структурных характеристик целюлозы на ее реакционную способность//Химия древесины.-1986.-№ 1 .-С. 18-25.

130. Грунин Ю.Б. Анализ формирования структуры целлюлозных материалов под влиянием комбинированной сушки// Химия древесины. -1989.-№2.-С.6-7.

131. Галашина В.Н., Губина С.Ш., Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н. Исследование набухания целлюлозного хлопка в водных и водно-спиртовых растворах NaOH// Химия древесины.-1989.- N1.- С.36-39.

132. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров/ пер. с англ. Под ред. А.Я.Малкина. М.: Химия, 1976.

133. Гордеев М.Е., Тымбаева И.Г., Лебедева М.А. Взаимодействие воды с целлюлозой по данным адсорбции и ЯМР релаксации// Коллоидный ж.- Т.62. №2, С. 170-174. 2000 г.

134. Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон. М.: Химия, 1985.

135. Бартенев Т.М.,Бартенева А.Т. Релаксационные свойства полимеров. М., Химия. 1992,

136. Релаксационные явления в полимерах / Под ред. Бартенева Т.М. и Зеленева Ю.З., Л., Химия, 1972- 376с.

137. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л., Химия, 1990.-256с.

138. Барштейн P.C., Кирилович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М., Химия, 1982.-250с.

139. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.-544с.

140. Современная теория капиллярности/Под ред. Русанова А.И.,Гудрича Ф.Ч.-Л.:Химия, 1980.-340с.

141. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Физика и химия ВМС и химия древесины и целлюлозы. Ленинград, 1975.

142. Мередит. Механические свойства целлюлозы и ее производных. //Успехи химии целлюлозы и крахмала. М.: Изд-во иностр. лит. 1962. -С.275-310.

143. Кущенко В.В., Боричев А.А. Определение растворимости и скорости растворения целлюлозы из ЯМР измерений.// Методы исследования целлюлозы. Рига, 1988, С.69-71.

144. Павлов Г.М., Шильдяева Н.А. Равновесная жесткость молекул целлюлозы в растворе ЖВНК./Химия древесины.- 1988.-№4.-С. 10-14.

145. Stone J.E., Scallon A.M. A study of cell wall structure by nitrogen adsorption./Pulp and Paper Mag. Canada.-1965.-V.66,N8.-P.407-414.

146. Аким Э.Л., Наймарк Н.И., Васильев Б.В., Фоменко Б.А., Игнатьева Э.В., Жегалова Н.Н. Влияние пластифицирующих жидких сред на температуру стеклования целлюлозных материалов./Высокомол. соед.-1971.-Т.31 А, N10.-2244-2250.

147. Файнберг Э.З., Михайлов Н.В., Папков С.П. Исследование теплот взаимодействие целлюлозных волокон с растворами оснований./Высокомол. соед.-1967.-Т.9А, №7.-С. 1483-1488.

148. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. Определение степени кристалличности целлюлозы ренгенографическими методами// Химия древесины.- 1987.- №5.- с.72-80.

149. Гордеев М.Е. Возможность изучения структуры целлюлозы по форме спада ССИ/ Структура и динамика молекулярных систем//Сб.статей.-Казань.-1999.- вып.6.-210-211с.

150. Тимофеева Г.Н., Аверьянова В.М.//Диффузионные явления в полимерах.- Черноголовка: ИФХ АН СССР, 1985.-С.31-32.

151. McCrystal С.В., Ford J.L., Rajabi-Siahboomi A.R. Water distribution studies within cellulose ethers using differential scanning calorimetry./J. Pharmaceutical Sci.- 1999.-Y.88, N9.-P.792-801.133

152. К. Хироши, М. Кеньи. Измерения 'Н и 2Н ЯМР спектров для молекул воды, сорбированных в полимерах.Лар. J. Polym. Sci. and Technol.-1996.-V.53, N5.-P.308-310 (цит. По РЖХ 1С130).

153. RadloffD., Boefell С., Spies H.W. Cellulose and cellulose/ Poly (vinil alcohol) blends./ Macromol.-1996.-V.29.-P. 1528-1534.

154. Петрова В.П. Анализ состояния связанной воды в волокнах биополимеров/Автореферат на соиск. уч. ст. канд. хим. наук.-Йошкар-Ола.-1998.-18с.

155. Киселев А. В. Межмолекулярные взаимодействия а адсорбции и хроматографии. М.: Высш.шк. 1986.-360с.