Сольватация целлюлозы третичными аминоксидами по данным метода молекулярной механики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ РI Й О А 113 "Р3®3* рукописи

2 ч НОЙ

УДК 547.458.81:541.571.9:539.196.3

ХЛНИН Вячеслав Аркадьевич

СОЛЬВАТАЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ТРЕТИЧНЫМИ АМИНОКСИДАМИ ПО ДАННЫМ МЕТОДА МОЛЕКУЛЯРНОЙ МЕХАНИКИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена на кафедре органической химии Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Научный руководитель:

доктор химических наук, проф. НОВОСЕЛОВ Н. П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, проф. ПИОТРОВСКАЯ Е. М.

доктор химических наук, ведущий н.с., руководитель группы КАЛНИНЬШ К. К.

Ведущая организация: Лесотехническая академия им. С.И. Кирова, г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится Дб -У 199^ г. в 15 час. на заседании

диссертационного совета Д 063.57.06 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.Горькоп> Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан 997,

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

АЛ. Белюстин

Актуальность работы. Несмотря на интенсивное развитие промышленности синтетических полимеров потребность в производстве изделий из целлюлозы не уменьшается, а постоянно возрастает. Это связанно прежде всего с возобновляемостью сырьевой базы целлюлозы, и с тем, что большинство волокнистых и пленочных целлюлозных материалов имеют такие полезные свойства, которые трудно воспроизводятся; у синтетических полимеров. В промышленности переработку целлюлозы в большинстве случаев осуществляют переводя в растворы ее производные, т.к. непосредственно целлюлоза, несмотря на высокую гидрофильность, нерастворима в воде и большинстве органических растворителей. Вискозный процесс, на долю которого приходится более 20 % от общего объема производства химических волокон, является самым экологически вредным. То же самое относится и к процессу на основе водно-аммиачного раствора гидроксида аминмеди. Одним из возможных путей решения этой проблемы может быть создание замкнутого технологического процесса. Рассматриваемые нами органические растворители - третичные Ы-оксиды -представляют наибольший интерес с этой точки зрения. Эти соединения относят к "прямым" растворителям целлюлозы, т.е. растворяющим целлюлозу без изменения ее химического состава, и при этом установлено, что возможна регенерация используемых растворителей.

Анализ литературных данных показывает, что процесс растворения целлюлозы в третичных Ы-оксидах является сложным и неоднозначным. Имеют место случаи, когда по основным физико-химическим характеристикам и по реакционной способности функциональных групп соединения должны растворять целлюлозу, на самом же деле этого не наблюдается. Экспериментальные данные показывают, что близкие по структуре третичные аминоксиды обладают сильно различающейся растворяющей способностью по отношению к целлюлозе. Для решения этого вопроса необходимы исследования локальной структуры комплексов, образующихся при сольватации макромолекулы целлюлозы молекулами растворителя, происходящие при этом изменения структуры водородных связей в кристалле целлюлозы, а так же другие конформационные превращения полимера, обеспечивающие возможность его растворения. Данные физического эксперимента (ядерно-магнитного резонанса, дифракции рентгеновских лучей, инфракрасной спектроскопии и т.д.) в области изучения процессов сольватации ограничены из-за сложной трехмерной структуры целлюлозы и сильной неоднородности образуемых ею систем.

По нашему мнению, полезными при изучении процессов сольватации могут оказаться методы численного моделирования. Для расчета термодинамических характеристик процесса растворения, необходимо использовать статистические методы такие как методы Монте-Карло и молекулярной динамики. Однако вначале необходимо выяснить характер межчастичных взаимодействий, так как система макромолекула целлюлозы -молекулы растворителей имеют много внутренних и внешних степеней свободы. Для этой цели, нами был использован метод молекулярной механики (ММ). Он позволяет проанализировать сложный характер конформационных превращений молекул целлюлозы и органического растворителя в изолированном состоянии и при их взаимодействии. При его использовании можно подробно описать парные, трех- и четырехчастичные взаимодействия как между атомами одной молекулы, так и между атомами нескольких молекулярных частиц. Преимущество метода заключается в возможности детального анализа конформационных превращений, происходящих в молекулах органических соединений со сложной структурой.

Целью работы было изучение сольватации целлюлозы органическими растворителями - третичными К-оксидами методом ММ в силовом поле ММ2. Для этого были рассчитаны парные, тройные комплексы между молекулами указанных соединений, а также исследовано влияние молекулы растворителя на конформацию целлюлозы.

Научная новизна. До настоящего времени нет количественных характеристик, полученных методом численного моделирования, процессов сольватации целлюлозы органическими растворителями, в частности третичными К-оксидами. В данной работе впервые в рамках метода численного моделирования рассматривалось изменение конформации, энергии и структуры водородных связей в целлюлозе при взаимодействии с третичными Ы-оксидами, а также влияние воды на этот процесс.

Практическая цешюсть работы определяется тем, что описанное в литературе силовое поле ММ2 проверено и применено для расчета систем: фрагмент макромолекулы целлюлозы - молекула органического растворителя -молекула воды. Показано, что используемое силовое поле адекватно описывает парные, трех- и четырехчастичные взаимодействия между целлюлозным фрагментом и молекулами растворителя и происходящие при этом конформационные изменения. Рассчитаны геомегрии многочастичных комплексов, которые являются наиболее вероятными переходными состояниями при растворении целлюлозы. Собраны данные по структуре многочастичных

комплексов, состоящих из одного - двух фрагментов молекулы целлюлозы, молекул воды и растворителя целлюлозы - М-оксида М-метилморфолина, которые в дальнейшем могут быть использованы в качестве исходных микросостояний при расчете термодинамических характеристик процесса растворения и сольватации целлюлозы методами Монте-Карло и молекулярной динамики.

Положения, выносимые на защиту:

- энергия взаимодействия фрагментов целлюлозы с третичными ]Ч-оксидами оказывается в среднем в 1,5-2 раза больше, чем энергия взаимодействия полимера с другими рассмотренными растворителями, и энергия взаимодействия между целлюлозными цепями;

- в процессе растворения третичные Ы-оксиды разрывают внутри- и межмолекулярные водородные связи в молекуле целлюлозы и образуют энергетически более выгодные межмолекулярные водородные связи;

- под действием М-оксида М-метилморфолина гидрофильность целлюлозы возрастает: молекулы воды образуют более прочные и более многочисленные водородные связи;

- показана возможность взаимодействия двух молекул М-оксида М-метилморфорлина с каждым глюкозидным звеном целлюлозы;

- подтверждена возможность взаимодействия двух - трех молекул воды с одним глюкозидным звеном целлюлозы, при этом установлено малое влияние воды на структуру внутри- и межмолекулярных водородных связей в целлюлозе;

- при взаимодействии с целлюлозой молекулы М-оксида М-метилморфорлина приводят к изменению конформации ее гидроксильных и гидроксиметильных групп, а также уменьшают энергию конформации целлюлозы при вращении вокруг двух связей, соединяющих глюкозидные остатки на 7-^5 ккал/моль.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на международной конференции «Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях» (Красноярск, 1996), на международном симпозиуме «Альтернативная целлюлоза» (Рудольштадт, Германия, 1996), на IV международной конференции по калориметрии и термическому анализу (Закопане, Польша, 1997).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 5 научных работах, в том числе в 2 статьях и в тезисах 3 докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, всего 193 страницы, из них 140 страниц текста. Библиография содержит 234 ссылки; число рисунков 33, таблиц 28.

Содержание работы

Первая глава содержит литературный обзор. При этом дана общая характеристика работ, в которых на основе модельных представлений, расчетов по методу молекулярной механики, а также экспериментальных данных исследовалась конформационная структура целлюлозы и ее фрагментов. Рассматриваются работы по конформации г.иранозных циклов. Представлены исследования по анализу поворотных изомеров глкжопиранозных циклов. Приведены данные по конформациям ротамеров боковых гидроксильных и гидроксиметильных групп, а также по физическому строению целлюлозы и структуре водородных связей. Представлена общая характеристика растворителей целлюлозы, и отдельно рассмотрены третичные аминоксиды.

Во второй главе содержится краткое описание метода молекулярной механики, отдельно силового поля ММ2. Рассматривается параметризация используемого силового поля. Общий модельный потенциал силового поля MN12 состоит из следующих слагаемых:

1) потенциал растяжение связей (Us):

С/, = 71,94А,(/-/о)2(1-2.00(/-4)),

2) потенциал угловой деформации

Uq = 0,021914*9 ( 0 - 90 )2 (1+7,0(10)"8( 0 - 0о )4),

3) смешанный потенциал деформации связи и валентного угла

£4е = 2,51124*,0 ( е - 90)[(/-/о )„ + (/-/0 )i],

4) торсионный потенциал (Um)

Ua = К,/2( 1 + cos Зш) + V2/2( 1 - cos 2(a) + V3/2( 1 + cos со)

5) потенциал Ван-дер-Ваальса для несвязанных атомов (Uy)

0>= s[2,90(10)5exp( -12,50//') - 2.25Р6]

6) электростатический потенциал (i/el)

= g(qi*q2) I '"п.

7) потенциал водородной связи совпадает по форме с потенциалом Ван-дер-Ваальса, но обычные ван-дер-ваальсовые параметры заменяются для атомов, образующих водородную связь, специальными ван-дер-ваальсовыми

параметрами; ks, kg, Кь Vi, V3, г., g - константы, определенные для каждой соответствующей группы атомов, /0, 0О - равновесные значения длин связей и валентных углов, /, 6, © - текущие значения соответственно длины связи, валентного и торсионного угла, а и Ъ - индексы связей, образующие угол 0, Р равно сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов, деленное на межатомное расстояние (пг):

f = (п* + г2*) / п2,

Необходимо отметить, что значение г\* + г2* определенно для каждой пары атомов, так сумма ван-дер-ваальсовых радиусов для пары С/Н не равна (С/С + Н/Н)/2; q\ и (ц - заряды на атомах. В расчетах нами использовалась программа PCMODEL версии (3.2) и (4.0). Здесь же рассматриваются основные способы поиска наиболее устойчивых конформацин изолированных соединений и их комплексов.

Третья глава посвящена проведению тестовых расчетов. Отклонение в геометрии длин связей, значений валентных и торсионных углов целлюлозных фрагментов и третичных аминоксидов не привышает в среднем 5 % по сравнению с имеющимися кристаллографическими данными, для отдельных параметров максимальное отклонение составляет 10 %. Так как нет данных о результатах расчетов комплексов с водородными связями с использованием параметризации ММ2, применяемой нами, необходимо было удостовериться в том, что данным эмпирическим методом могут быть получены корректные результаты для энергий водородных связей. Эта работа была проведена перед исследованием структуры макромолекулы целлюлозы и образуемых ею с органическими растворителями комплексов методом молекулярной механики.

Были рассчитаны энергии водородных связей в простейших димерных комплексах вода — вода, вода — метанол, и др. (таблица 1), в трех- и четырехчастичных комплексах метанола. Так как в наших расчетах межмолекулярную водородную связь с гидроксильными группами молекулы целлобиозы образует кислород третичных N-оксидов, включенный в семиполярную связь N—Ю, нами была рассчитана энергия водородной связи в комплексе молекулы воды с гипотетическим анионом N02~ с несимметричной структурой 0=N—О". В данном анионе кислороду, образующему межмолекулярную водородную связь, метод молекулярной механики приписывает целочисленный отрицательный заряд, подобно случаю с третичными N-оксидами. Энергии взаимодействия вычислялись как разность между оптимизированными энергиями комплекса и его составных частей. В случае комплексов с несколькими водородными связями в таблице приводятся энергии в расчете на одну связь. Полученные энергии взаимодействия сравниваются с имеющимися в литературе расчетами ab initio, а также с квантово-химическим полуэмпирическим методом РМЗ. С расчетами по методу РМЗ в дальнейшем сравнивались некоторые результаты работы.

Анализ данных таблицы 1 показывает, что в целом величины энергий водородных связей переданы правильно. Необходимо отметить, что геометрии

Таблица 1. Сравнение энергий (ДЕ, ккал/моль*) и длин (с1, А) межмолекулярных водородных связей, полученных методом ММ2 для бинарных комплексов, с литературными данными (с1 - расстояние О—О или О-'-Ы).

Комплекс ММ2 РМЗ Результаты ab initio Эксперимент

-АЕ d -ДЕ d -АЕ d -АЕ

2Н20 5,7 2,72 3,5 2,77 5,88 [1] 2,74 5,44 [2]

н2о-носн3 6,1 2,72 3,2 2,76 6,26 [3] 2,71

НОН ■■•0СН4 5,6 2,74 2,9 2,78 5,22 [1] 2,77

2СН30Н 6,3 2,73 2,6 2,78 5,57 [1] 2,74 6,40[4]

ЗСНзОН 5,2 2,69 2,3 2,68 5,11 [5] 2,56 4,48[4]

4СН30Н 6,6 2,70 4,7 2,73 8,89 [5] 2,50 6,61[4]

НОН-"ОСН3 17,5 2,81 21,7 [6] 2,66 19,9[7]

СН40-"0СН3 18,7 2,82 25,7 [8] 2,54

(СН,)20-Н20 3,7 2,85 3,6 2,77 4,21 [3] 2,84

CH3CN-H20 5,2 2,83 2,0 2,81 4,6 [9] 2,96

h2ncho-н2о 5,7 2,83 6,35 [3] 2,1 А

no2~-h2o 16,8 3,23 18,5 [10] 3,32 15Д11]

[1] Del Bene J.E. - J.Chem.Phys. 1971 ; [2] Curtiss L.A. - J.Chem.Phys. 1979; [3] Del Bene J.E. - J.Chem.Phys. 1975; [4] Odutola J.A. - J. Am.Chem.Soc. 1979; [5] Curtiss L.A. - J.Chem.Phys. 1977; [6] Ikuta Sh. - J.Comput.Chem. 1984; [7] Bliznyuk K.I. - J.Mol.Struct. 1988; [8] Jorgensen W.L. - Comput.Chem. 1981; [9] Dunn W.J. -J.Phys.Chem. 1990; [10] Howell J. M. - J.Phys.Chem. 1982; [11] Lee N. -J.Chem.Phys. 1980.

полученных комплексов соответствуют литературным данным. Основной недостаток заключается в том, что значения энергий Н-связей между гидро-ксильными группами возможно несколько завышены, однако наличие отрицательного заряда ira кислороде в N02~--H20 не приводит к более сильному завышению энергии по сравнению с остальными структурами. Занижения не наблюдается также и в случае комплексов с анионом метанола. Погрешность метода молекулярной механики, главным образом, связана с параметризацией используемого силового поля и, в целом, как можно судить по данным таблицы 1, возможно завышение или занижение абсолютных величин энергий примерно в 1,1 раза, следовательно, общая погрешность вычислений может достигать 20%. Однако соотношение между энергиями однотипных водородных связей, надо полагать, воспроизводится с большей точностью. Следует отметить, что данные

* 1 кал = 4,184 Дж

РМЗ по энергиям водородных связей для всех рассмотренных комплексов занижены в 1,5-2 раза по сравнению с результатами аЪ initio.

В четвертой главе приводятся и обсуждаются результаты межчастичных взаимодействий. В §1 обсуждаются результаты взаимодействия целлюлоза-целлюлоза. Нами было рассчитано около десяти парных комплексов целлотриозы (2G3) и целлобиозы (2Gj) с различным относительным расположением цепей и различной структурой внутри- и межмолекулярных связей. Расположение водородных связей в наиболее устойчивом парном комплексе соответствует модели Гарднера-Блеквслла (Biopolymers, 1974.). Этот комплекс стабилизируется внутримолекулярными водородными связями 0Н2—06' и ОНЗ'-05 и межмолекулярной водородной связью ОНб'-ОЗ" (Рис. 1). Энергия

взаимодействия, приходящаяся на одну межмолекулярную связь, составляет 9,4 ккал/моль. Рассматривается взаимодействие целлюлоза - вода. Для изучения взаимодействия с водой нами были проведены расчеты в комплексах: целлотетраоза - одна или две молекулы воды ((74 + Н20 иб4 + 21120). В первом случае наилучшим по энергии из всех возможных рассмотренных комбинаций оказался комплекс, в котором одна молекула воды образует две водородные связи НОН—02 и НОН—ОЗ. Выигрыш энергии при этом составляет 10,4 ккал/моль, следовательно на одну водородную связь приходится 5,2 ккал/моль, что заметно меньше межмолекулярной водородной связи в целлюлозе, и примерно также как в чистой воде. При этом молекула воды как бы встраивается в систему внутримолекулярных водородных связей целлюлозы, не нарушая эту систему, и не возмущая величины торсионных углов гидроксильных групп (Рис. 2.). Следовательно, можно считать, что молекула воды стабилизирует конформацию, которую макромолекула целлюлозы имеет в кристалле. Учитывая, что сходное взаимодействие может совершенно независимо от

Рис. 1. Модель Гарднера-Блеквелла кристаллической структуры целлюлозы (модификация I).

Х>3"

первого происходить между молекулой воды и соседним звеном С4, то можно представить тройное взаимодействие с образованием еще двух Н-связей Н0Н- -02' и НОН-ОЗ' с суммарным выигрышем энергии 20,7 ккал/моль на два звена. Для наиболее устойчивого тройного комплекса, в котором две молекулы воды, взаимодействующие с С4, находятся в непосредственной близости друг от друга энергия взаимодействия составляет 18,2 ккал/моль (Рис.2.)- При этом вторая молекула воды подстраивается к описанному выше парному комплексу вода - С4 так, что одним своим водородом образует Н-связь с кислородом первой молекулы воды, а своим кислородом координирует к водороду ОН6' гидроксильной группы СЭнергия присоединения второй молекулы, таким образом, равна 7,8 ккал/моль.

Рис. 2. Последовательное присоединение 2-х молекул воды к G4: (1) - наиболее выгодное положение 1-ой молекулы;

(2) - ближайшее к 1-ой оптимальное положение второй молекулы воды (вторая молекула встраивается в парный комплекс не меняя его структуру).

Чтобы выяснить количество молекул воды в первом абсорбционном слое, нами был исследован комплекс такого же состава, в котором две молекулы воды взаимодействуют с одним глюкозидным звеним, но с разных сторон. Величина энергии взаимодействия в этом случае составляет 17,4 ккал/моль, что меньше, чем в предыдущем рассмотренном варианте. Наши результаты согласуются с выводом, полученным на основе анализа экспериментальных данных по сорбции воды на целлюлозе о том, что на одно звено в среднем приходится 2-3 локализованных состояния связанной воды (Бандура A.B., Новоселов Н.П. ЖПХ, 1988). Для того, чтобы выяснить влияние воды на межмолекулярные водородные

связи в целлюлозе, нами был рассмотрен трехчастичный комплекс, в котором молекула води разрывает одну межмолекулярную водородную связь в 2С3, внедряясь в пространство между двумя фрагментами целлюлозы (Рис. 3.). Суммарный выигрыш энергии при таком трехчастичном взаимодействии равен 34,4 ккал/моль и составляет 6,1 ккал/моль относительно 20-$, т.е. меньше, чем средняя потенциальная энергия молекулы воды в самой воде (что составляет »10 ккал/моль). В этом комплексе разрывается одна межмолекулярная водородная связь в 0Н6-- ОЗ, а образуются три новые межмолекулярные водородные связи (Рис. 3). Таким образом, согласно нашим результатам оказывается невыгодным самопроизвольное внедрение молекулы воды между двумя целлюлозными цепями с разрывом межмолекулярной водородной связи в целлюлозе.

Далее анализируется взаимодействие целлюлоза — органический растворитель. Для детального рассмотрения характера взаимодействия целлюлозы с органическими растворителями и поиска возможных схем механизма растворения, а также для выяснения индивидуальных особенностей растворителя, нами были рассчитаны комплексы молекулы целлобиозы с различными стандартными органическими растворителями (РМБО, ацетон, ПМРА, ацетонитрил), кроме того в этот ряд был включен простейший представитель третичных №оксидов — И-оксид триметиламина (в дальнейшем соединение (I)). Во всех этих растворителях целлюлоза набухает, но не растворяется. У БМБО, ацетона, В МБ А активными центрами, осуществляющими взаимодействие (образование водородных связей) являются группы Б=0, С=0, N—С=0, соответственно, отличающиеся от труппы 1-Г—О-третичных ]\1-оксндов одним гетероатомом и отсутствием значительных локализованных зарядов на соответствующих атомах. Ацетонитрил был включен в данный ряд, поскольку связь С = N самая полярная из всех типов органических связей после Ы+- О , а полярность этой связи, как принято считать, один из главных факторов растворения целлюлозы в третичных Ы-оксидах. Рассматривая активные группы молекулы целлобиозы, необходимо принимать во внимание по

■н

Рис. 3. Схема водородных связей в комплексе 2С3-Н20.

(1) - 1-ая целлюлозная цень, (2) - вторая целлюлозная цепь.

н

крайней мере четыре гидроксильные группы: 0Н2, ОН6, ОНЗ0Н6", так как эти группы участвуют в образовании внутри- и межмолекулярных водородных связей в кристаллической целлюлозе, кроме того дополнительные водородные связи могут образовывать группы ОНЗ, ОН2', ОН4'. Рассчитанные энергии взаимодействия молекул ОМБО, ацетона, БМБА и воды приведены в таблице 2.

Таблица 2. Парные энергии взаимодействия (-АЕ, ккал/моль) целлобиозы с молекулами растворителей при образовании Н-связей с различными гидроксильными группами.

ОН- группы (I) ацетон вмко БЫТА ацетонитрил н2о

0Н6' 15,7 7,3 7,2 5,5 6,5 4,6

ОН2 - 7,9 8,1 6,6 7,9 3,1

ОН2, ОН6' 16,1 - - - 3,3 5,8

ОН6 16,3 8,8 9,0 8,2 8,4 7,5

ОН6, ОНЗ' 16,8 - - - - 4,5

Для всех соединений, исключая (I), наиболее стабильным является комплекс с межмолскулярной водородной связью, образованной между гидроксилом ОН6 целлобиозы и кислородом (азотом для ацетонитрила) молекулы растворителя. В целом порядок изменения энергии взаимодействия таков: (I) > ОМЗО > ацетон > ацетонитрил > БЫТА > Н20. Можно предположить, что большие величины энергий взаимодействия целлобиозы с (I) обусловлены как дипольным вкладом связи КГ—О", так и вкладами от электростатического взаимодействия отрицательного заряда, локализованного на кислороде с остальными атомами целлобиозы. Для всех комплексов, за исключением комплекса с (I), энергия взаимодействия меньше энергии взаимодействия целлюлоза - целлюлоза (9,4 ккал/моль).

Комплексы с двумя межмолекулярными водородными связями между гидроксилами целлобиозы ОН2 и ОН6' и электроотрицательным атомом растворителя, образуются только для молекул (1), ацетонитрила и воды. Аналогичные комплексы в случае гидроксилов ОН6 и ОНЗ' образуются для (I) и воды. Эти два варианта комплексов важны, так как при их образовании происходит разрушение первоначальных внутримолекулярных водородных связей целлюлозы

..Л-06' ...Н-06

N-0' (А) или N-0.^ (В)

Н-02 'Н-ОЗ'

Поэтому для десяти соединений третичных аминоксидов (Рис. 4.) растворителей целлюлозы были найдены величины взаимодействия их наиболее

о о о

(Cfo)n V^ ¿ R>X

V_y снз ^снз ^

а б в

Рис. 4. Растворители целлюлозы: а. п=5 - К-метилпирролидин-И-оксид (И); п=6 -М-метилпиперидин-М-оксид (III); п=7 - М-метилазациклогептан-М-оксид (IV). б. N-метил-морфолин-М-оксид (V). в. R1=R2~Me, R3=c-Hex - N-диметилцикло-гексиламин-М-оксид (VI), R1=R2=R3=Et - К-трютиламин-Ы-оксид (VII), Ri=R2=Me, R3=(CH2)2OH - Ы-диметилэтаноламин-Ы-оксид (VIH), R|-R2^Me, R3=Ph - Ы-диметилфениламин-Ы-оксид (IX); Ri=R2=Me, R3=Bu - N-диметилбу-тиламин-М-оксид (X); Ri=R2=Me, R3=(CH2)20CH(OH)CH3 - гидрокси-2-пропо-кси-2-М-этилдимстиламин-Ы-оксид (XI).

Таблица 3. Энергии взаимодействия (-АЕ, ккал/моль) в комплексах молекула третичного N-оксида - молекула целлобиозы для вариантов (Л) и (В).

(И) (III) (IV) (V) (VI) (VII) (VIH) (IX) (X) (XI)

(А) 18,3 16,5 15,4 16,1 16,0 16,5 16,7 18,1 16,8 16,4

(В) 18,3 17,7 18,2 17,1 19,6 18,0

стабильных конформаций с молекулой целлобиозы по варианту (А), а для шести соединений по варианту (В) (таблица 3.). В целом можно сказать, что величина энергии взаимодействия, рассчитанная исходя из обоих вариантов для всех рассмотренных соединений превышала энергию межмолекулярной водородной связи ОНб- ОЗ" в целлюлозе в среднем в 1,5 раза. Также для третичных Ы-оксидов взаимодействие с целлобиозой в 1,5-2 раза больше, чем с молекулами других растворителей (БМ80, СМ ГА, ацетона, ацетонитрила и воды).

Мы также рассмотрели различные варианты трехчастичного взаимодействия молекулы с двумя молекулами (V). Вначале был рассмотрен вариант, в котором (А) и (В) типы взаимодействия третичных М-оксидок с целлюлозой совмещены в одном комплексе, а именно две молекулы (V) взаимодействуют с С4 в одном месте цепи, но с противоположных сторон. Энергия взаимодействия в таком комплексе равна -30,0 ккал/моль, что равно сумме энергий взаимодействия парных комплексов по вариантам (А) и (В) (соответственно 15,8 и 14,4 ккал/моль). Далее был рассмотрен вариант, в котором две молекулы (V) взаимодействуют с соседними звеньями с одной стороны от целлюлозы. Максимальный выигрыш в энергии в таком трехчастичном комплексе составил 33,8 ккал/моль. Если учесть, что аналогичные подходы к полимерной цепи имеются и с другой стороны, то с каждым глюкозидным звеном способны взаимодействовать две молекулы (V). Далее

проанализировано взаимодействие молекулы (V) с парным комплексом, состоящим из двух целлюлозных цепей (2(?з). Рассчитанный нами трехчастичный комплекс, в котором молекула (V) разрывает одну межмолекулярную водородную связь комплекса 2С/з, имеет величину энергии взаимодействия 39,1 ккал/моль. Внедрение (V) в 20'ц приводит к выигрышу в энергии в 10,5 ккал/моль. Напомним, что для воды такой же выигрыш составил 6,1 ккал/моль.

В конце этой главы рассматриваются трехкомпонентные системы фрагмент целлюлозы - органический растворитель - вода, а именно комплексы состава кСп+8+тН2<), где к=1, 2; п=3, 4; ш=1, 2; Сп - целлюлозный фрагмент из п глюкозидных звеньев, Б - молекулы органических растворителей. Для трехчастичных комплексов С4+(У)+НгО максимальная суммарная энергия взаимодействия (-ДЕ) составила соответственно 32,4 ккал/моль, а для четырехчастичных комплексов (С4+(У)+2П20) 46,3 ккал/моль. Можно видеть, что энергии взаимодействия в трехчастичных комплексах примерно в два раза больше по сравнению с энергией взаимодействия в парных комплексах, а энергия взаимодействия в четырехчастичных комплексах в три раза больше по сравнению с парными комплексами. Объясняется это прежде всего значительным увеличением числа межмолекулярных водородных связей при добавлении каждой следующей молекулы воды (Рис. 5.).

Максимальная величина энергии взаимодействия в комплексе 2Сз+(У)+Н20 составила 51,4 ккал/моль, при этом рвутся межмолекулярная водородная связь ОНб'—ОЗ" и внутримолекулярная водородная связь 0НЗ'—05 в 26'з и образуется пять межмолекулярных водородных связей (Рис. 6.). В этом случае молекула соединения (V) способствует более глубокому проникновению молекулы воды в пространство между двумя целлюлозными цепями. Выигрыш энергии относительно 2Сз составляет 23,1 ккал/моль, что больше суммы аналогичных выигрышей (16,7 ккал/моль) для наиболее стабильных комплексов 2(7з+(У) и 2Сз+Н20, в которых разрывается межмолекулярная водородная связь в комплексе 2бз. Так как энергия на одну водородную связь в этом случае больше, чем в отсутствии (V), то можно констатировать увеличение гидрофилыюсти целлюлозы под воздействием молекулы третичного аминоксида. Также можно сказать, что молекулы воды как бы выполняют роль смазки по отношению к (V), увеличивая количество степеней свободы при взаимодействии растворителя с макромолекулой целлюлозы, и способствуя релаксации в сторону более глубоких минимумов энергии.

и/ нА Н

V Н\ I ■..............

Н И1

Рис. 5. Комплексы 04+(\')1 НоО и 04-(\')+2Н20. Молекула воды, входящая в состав трехчастичного комплекса имеет индекс (1). Вторая молекула воды (с индексом 2) подстраивается к первому комплексу не меняя структуру водородных связей в нем.

Рис. 6. Проекция четырехчастичного комплекса 26'з+(\<')+Н:201 в котором вода и (V) разрывают межмолекулярную водородную связь.

В пятой главе помещены данные, характеризующие конформационные изменения при межчастичном взаимодействии. Боковые гидроксильные и оксиметильные группы при межчастичном взаимодействии в комплексах С4+(У)+шП20, где т=0, 1,2 разворачиваются за счет изменения торсионных

углов по сравнению с наиболее устойчивой конформацией изолированной молекулы (74. В то время как в комплексе 04+тН20, где ш=1,2, подобных изменений не наблюдается. Значения торсионных углов ср и ц/, определяющих вращения вокруг двух связей С1-04' и 04'-С4', соединяющих пиранозные кольца, не отклоняются более, чем на 20° от своих оптимальных в изолированной целлюлозе значений. В связи с этим можно утверждать, что макромолекула целлюлозы является конформационно очень жесткой, и это одна из причин, из-за которой целлюлоза - плохо растворимый полимер. Растворитель, однако, может ослабить жесткость макромолекулы, облегчить изменение торсионных углов мостиковых связей, обусловливающих конформационные превращения. Поэтому нами были исследованы изменения энергии конформации при вращении вокруг связей, описываемых торсионными углами ф и у макромолекулы целлюлозы. Для этого вначале фиксировались величины углов <р и \\> на определенных значениях в интервале от 0 до 360°, с оптимизацией всех остальных геометрических параметров изолированной целлотетраозы. При этом фиксируя, например угол <р, для угла *|/ мы также находили оптимум и наоборот. Таким образом, получено изменение энергии конформации целлотетраозы (Е4) в зависимости от одного фиксируемого геометрического параметра при оптимальных значениях для всех остальных. Значение энергии в максимумах по своему физическому смыслу близко к величинам барьеров при вращении вокруг мостиковых связей С1-04' и 04'-С4'. Для выявления влияния сольватации на величину этих энергий, были рассчитаны энергии парных комплексов (?4-(У) для тех значений углов <р и у, которые соответствуют максимумам кривых потенциальной энергии. Соответствующие понижения энергии (-ДЕь) относительно изолированных (?4 и (V) приведены в таблице 4.

Таблица 4. Изменение энергии конформации (Д Е^) (ккал/моль) при взаимодействии тетрамера целлюлозы с молекулой (V) в точках максимумов потенциальной энергии, рассчитанной относительно торсионных углов ср и 4/.

Величины углов, соответствующие максимумам энергии конформации Еь -АЕЬ

Ч>

240° 10,1 5,7

130° 8,1 7,2

120° 13,3 7,0

240° 12,2 5,2

Видно, что при взаимодействии с Ы-оксидом Ы-метилморфолина наблюдается уменьшение барьеров на 5^-7 ккал/моль. Эта величина сравнима с энергией

водородной связи. Такое уменьшение приводит к значительному увеличению конформационной гибкости и, следовательно, может облегчить переход молекулы целлюлозы в раствор из кристаллического состояния.

Итоги работы и выводы

1. Изучена возможность расчета энергии и геометрии водородных связей при взаимодействии фрагментов целлюлозы с третичными аминоксидами и водой методом молекулярной механики с модифицированным силовым полем ММ2. Показано, что использованная программа правильно отражает геометрию рассмотренных соединений, а также верно передает разницу в энергиях между различными конформерами. Относительный порядок энергий взаимодействия передается правильно, хотя возможно некоторое завышение энергий водородных связей образующихся между водородами гидроксильных групп целлюлозы и кислородом N-0X0 ид ной группировки.

2. Показано, что взаимодействие между молекулами аминоксида и целлюлозными фрагментами в 1,5-2 раза выше по сравнению с взаимодействием между целлюлозными фрагментами и взаимодействием целлюлозы с молекулами других рассмотренных растворителей. Это согласуется с экспериментальными данными по растворяющей способности третичных К-оксидов по отношению к целлюлозе. Показана возможность взаимодействия двух молекул Я-оксида с каждым звеном целлюлозы. Молекулы Ы-оксида >1-метилморфолина способствуют изменению взаимного расположения цепей в парном комплексе из фрагментов целлюлозы, приводя к разрыву межмолекулярных водородных связей целлюлозы.

3. Установлено малое влияние воды на структуру внутри- и межмолекулярных водородных связей в целлюлозе. При некоторых типах взаимодействия вода стабилизирует внутримолекулярные водородные связи в целлюлозе. Под действием М-оксида М-метилморфолина гидрофильность целлюлозы возрастает. Выяснено, что с одним целлюлозным звеном могут непосредственно взаимодействовать две молекулы воды.

4. Взаимодействие молекулы М-оксида "Ы-метилморфолина с целлюлозой приводит к изменению конформаций гидроксильных и гидроксиметильных групп целлюлозы. При вращении вокруг двух связей, соединяющих пиранозные кольца целлюлозы обнаружено два максимума энергии для каждой связи. При взаимодействии с Ы-оксидом М-метилморфолина величины этих максимумов уменьшаются в среднем в два раза.

5. На основе выполненных расчетов, а также критического анализа литературных данных, сделано предположение о возможном механизме

растворения целлюлозы в третичных N-оксидах: 1) атака гидроксильных групп N—Ю-группой третичного N-оксида и разрыв межмолекулярных водородных связей целлюлозы; 2) блокировка N—>0 группой соответствующих гидроксильных групп целлюлозы; 3) гидратация комплекса целлюлоза -третичный N-оксид с возможным изменением конформации целлюлозы; 4) раздвижение цепей и перевод макромолекулы в растворенное состояние.

б. Составлен банк данных по структуре многочастичных комплексов, состоящих из одного - двух фрагментов молекулы целлюлозы, молекул воды, 10 растворяющих целлюлозу третичных N-оксидов и 6 не растворяющих целлюлозу органических растворителей. Этот банк данных в дальнейшем может быть использован для задания исходных микросостояний при расчете характеристик взаимодействия квантово-химическими методами и термодинамических характеристик методами Монте-Карло и молекулярной динамики.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ханин В.А., Бандура A.B., Новоселов Н.П. Изучение механизма сольватации макромолекулы целлюлозы в органических растворителях методом молекулярной механики. Н В кн. "Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях", Красноярск, 20-24 мая 1996 г. Тез. докл. межд. конф. - 1996, - с. 85

2. Khanin V.A., NovosjolowN.P., Saschina E.S., Taeger E. und Tretjak W.M. Spezifik der intermolekularen Wechselwirkung zwischen Cellulose und organischen Lösungsmitteln, In. Symp. "Alternative Cellulose - Herstellen, Verformen, Eigeschaften", Rudolstadt (Deutschland), 4-5 Mai, - 1996, - S. 43.

3. Ханин B.A., Бандура A.B., Новоселов Н.П., Смирнов Д.Ф. Парные энергии взаимодействия фрагмента целлюлозы с третичными N-оксидами и апротонными растворителями. // - ЖОХ. - 1997. - т. 67. - вып. 4. - с. 684-690.

4. Novosyolov N.P., Taeger Е., Tretyak V.M., Bandura A.V., Sashina E.S., Khanin V.A., Sinelnikov E.V. Specific Nature of Intcrmolccular Interaction between Cellulose and Organic Solvents. // - Lenzinger Berichte. - 1997. N 76. - p. 84-88.

5. NovoselovN., KhaninV., Bandura A., Sashina E. Thermochemistry and Conformational Analysis of the Cellulose Dissolving in NMMO. // VII Intern. Conf. on Callorimetry and Thermal Analysis, Zakopane (Poland), 4-5 Sept., - 1997. -p. 46.