Физико-химия растворения и смешения аморфно-кристаллических природных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Сашина Елена Сергеевна

ФИЗИКО-ХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ И СМЕШЕНИЯ АМОРФНО -КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность - 02 00 04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

11111111111111

ооз1ввЭ8б

Санкт-Петербург 2008

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии ГОУ ВПО Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Новоселов Николай Петрович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Боголицын Константин Григорьевич Захаров Анатолий Георгиевич Панов Юрий Николаевич

Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный

технологический университет растительных полимеров

Защита состоится 15 апреля 2008 г в 11 час на заседании диссертационного совета Д 212 236 03 при Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизай»а по адресу 191186, Саккт-Петерб/рг, ул Большая Морская, 18, ауд 241

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Автореферат разослан «_» ^-¿О^Ц 2р08 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор ,

Р Ф Витковская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Практически неисчерпаемые ресурсы, уникальные свойства и биоразрушаемость природных полимеров обусловливают постоянный интерес к ним ученых и технологов Из полисахаридов безусловно выделяются воспроизводимые в большом объеме целлюлоза и хитин, среди полипептидов -фиброин и кератин Многие столетия целлюлоза, фиброин и кератин используются человечеством в нативной форме В процессе переработки накапливается значительное количество отходов, которые могут быть повторно переработаны в волокна и пленки через растворы Упорядоченность и прочность связей в надмолекулярной структуре этих полимеров затрудняют перевод их в раствор и ограничивают круг используемых для этой цели растворителей Имеются два способа перевода аморфно-кристаллических природных полимеров в раствор Первый связан с образованием стабильных или нестабильных производных и их растворением Целлюлозу перерабатывают через образование производных более ста лет, например, ацетатным и вискозным способами Однако продукты этих химических реакций загрязняют окружающую среду Фиброин и кератин переводят в растворимые солевые формы в концентрированных растворах кислот, но развитие технологии сдерживается из-за деструкции полимеров при этом способе растворения Альтернативой приведенным способам является прямое растворение без образования производных с многократным возвратом растворителя в технологический процесс В 80-е годы XX столетия в качестве прямых растворителей целлюлозы были предложены оксиды третичных аминов Волокна, получаемые из растворов целлюлозы в М-метилморфолин-Ы-оксиде (МММО), по свойствам пока уступают вискозным С 2001 г исследуются ионные растворители целлюлозы, но разработку технологического процесса ограничивает отсутствие обстоятельных данных о механизмах растворения Водные и органические растворы солей не нашли широкого применения для растворения хитозана, фиброина и кератина из-за сложной технологии диализа В 90-е годы XX столетия для растворения фиброина был предложен гексафторизо-пропанол, но в нем фиброин можно растворить лишь после предварительной подготовки, также требующей диализа

Таким образом, поиск новых прямых растворителей аморфно-кристаллических природных полимеров особенно актуален В то же время, В Г Куличихиным и Л К Головой показано, что невозможно однозначно судить о растворяющей способности по физико-химическим характеристикам растворителей А М Бочеком было выдвинуто предположение, что растворяющую способность можно выявить на основе данных об энергетических параметрах взаимодействия в системе полимер -растворитель По нашему мнению, для создания реализуемых технологических процессов необходимы всесторонние представления о взаимосвязи характеристик прямых растворителей и их растворяющей способности по отношению к аморфно-

А

кристаллическим природным полимерам, понимание механизмов сольватации и межчастичных взаимодействий в растворах и регенерированных полимерах и их смесях

Цель работы:

1 Установить механизм взаимодействия прямых органических растворителей с аморфно-кристаллическими природными полимерами целлюлозой, хитозаном, фиброином, кератином

2 Показать влияние сорастворителей на растворяющую способность бинарных и тройных систем по отношению к изученным природным полимерам

3 Изучить возможность получения смесей природных и синтетических полимеров и обнаружить условия регулирования при этом свойств волокон и пленок

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи

- на основе результатов квантово-химических расчетов обнаружить условия образования устойчивых межмолекулярных комплексов органический растворитель -природный полимер,

- выявить механизм специфической сольватации природных полимеров в прямых индивидуальных и смешанных растворителях, используя результаты калориметрических исследований и ЯМР-релаксации,

- охарактеризовать термодинамическую устойчивость умеренно концентрированных растворов изученных природных полимеров методами вискозиметрии и динамического светорассеяния,

- изучить факторы, влияющие на конформационное состояние макромолекул фиброина и кератина при их растворении и регенерации, методами вискозиметрии, рентгеноструктурного анализа,

- исследовать совместимость природных и синтетических полимеров в растворах и в пленках, используя реологические характеристики, данные методов ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-08-00278а), в рамках международного сотрудничества (проект FKZ 03С9000 8, Германия, Программа PRO INNO, Германия) и в соответствии с тематикой фундаментальных исследований Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Научная новизна работы обусловлена тем, что впервые

- выполнены систематические квантово-химические расчеты для систем природный полимер (целлюлоза, хитозан, фиброин) - прямой органический растворитель (NMMO, 1-бутил-З-метилимидазолия хлорид, гексафторизопропанол),

- получены количественные характеристики донорно-акцепторного взаимодействия (энергии, межъядерные расстояния, углы между связями) указанных систем и вы-

явлены условия, которые определяют возможность растворения природных полимеров в прямых органических растворителях,

- установлено влияние сорастворителей на электронодонорные свойства и растворяющую способность прямых органических растворителей Выявленные закономерности позволили найти условия растворения целлюлозы, фиброина, кератина в этих системах до «рабочих» концентраций,

- комплексное использование физико-химических методов (калориметрия, ЯМР-релаксация, светорассеяние) позволило установить термодинамическую устойчивость полученных растворов целлюлозы, фиброина в смешанных растворителях на основе №ММО,

- реологические характеристики растворов, данные ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа позволили выявить условия совместимости фиброина с природными и синтетическими полимерами в растворах и в пленках

Практическая значимость работы На основе изучения условий получения растворов аморфно-кристаллических природных полимеров в прямых органических растворителях предложены новые растворяющие системы для целлюлозы (патенты РФ №N2 2156265, 2184750, 2202658), фиброина (патент РФ № 2217530, патент Германии № 10313877) Результаты исследований условий смешения природных и синтетических полимеров в растворах и в пленках отражены в патенте РФ №№ 2270209, положительном решении по заявке на патент РФ № 2007100639/04 от 09 01 2007 Полученные физико-химические данные использованы при производстве волокон на опытно-промышленной установке в Тюрингском институте исследований текстиля и полимеров, Германия

Основные положения, выносимые на защиту

1 Выяснение характера межчастичных взаимодействий в системах целлюлоза-ЫММО, целлюлоза-вода-ШМО, целлюлоза-1-бутил-З-метилимидазолия хлорид (БМИХ), фиброин-ЫММО, фиброин-БМИХ, фиброин-гексафторизопроланол

2 Установление условий использования апротонных и протонодонорных сорастворителей для растворения аморфно-кристаллических природных полимеров в смешанных системах с получением растворов «рабочих» концентраций с целью снижения расхода базового растворителя и температуры переработки

3 Исследование конформационного состояния фиброина и кератина при растворении, регенерации и при смешении с природными и синтетическими полимерами, что позволяет понять механизм растворения фиброина и возможность регулирования надмолекулярной структуры

4 Изучение условий совместимости фиброина с природными полимерами целлюлозой, хитозаном и синтетическими полимерами поливиниловым спиртом, поли-этиленгликолем, поли-3-оксимасляной кислотой, поли-!_-молочной кислотой в пленках, полученных из растворов в прямых органических растворителях

Личный вклад автора состоял в выборе направлений исследования, постановке конкретных задач, непосредственном выполнении основных экспериментов, разработке модельных представлений, научном анализе полученных результатов и их обобщении

Достоверность полученных результатов подтверждена взаимной согласованностью данных, полученных при использовании комплекса физико-химических методов исследования квантово-химических расчетов полуэмпирическим и неэмпирическим методами, калориметрии, ЯМР-релаксации, вискозиметрии, динамического светорассеяния, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на 5-й, 7-й и 9-й международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995, 1998, 2001), международной конференции "Теория и практика процессов сольватации и комплексообоазования в смешанных растворителях" (Красноярск, 1996), 2-м, 5-м и 7-м международных симпозиумах "Alternative Cellulose Manufacturing, Forming, Properties" (Рудолыитадт, Германия, 1997, 2002, 2006), Yll международной конференции "СЕТТА-97" (Закопа-не, Польша, 1997), международной конференции "Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии" (Иваново, 1999), YIII региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Воронеж, 2000), 10-м международном симпозиуме "Solubility Phenomena" (Варна, Болгария, 2002), XIY, XY и XYI международных конференциях по термодинамике (Санкт-Петербург, 2002, Москва, 2005, Суздаль, 2007), 4-м и 6-м международных симпозиумах "Werkstoffe aus Nachwachsenden Rohstoffen" (Эрфурт, Германия, 2003, 2007), всероссийском симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004), Европейском Полимерном Конгрессе (Москва, 2005)

Публикации По теме диссертации опубликовано 85 работ, в том числе 45 статей в российских и международных изданиях, 3 главы в монографиях, получено 7 патентов и одно положительное решение о выдаче патента РФ

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографического списка (522 наименования) и приложений Основной текст изложен на 321 стр , включая 93 рис и 86 табл

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, научная новизна и практическая значимость

В главе 1 приведен анализ современных представлений о строении аморфно-кристаллических волокнообразующих полисахаридов (целлюлозы, хитина и хитоза-на) и полипептидов (фиброина и кератина) Высокоупорядоченность надмолекулярной структуры рассматриваемых биополимеров, характерная для кристалличе-

ского фазового состояния, с одной стороны, обусловливает высокие физико-механические свойства изделий (волокон, пленок), с другой - является проблемой при переводе этих полимеров в растворы До настоящего времени продолжаются поиски прямых растворителей амоосЬно-коисталлических природных попимеров м установление механизмов растворения Несмотря на большой объем данных о надмолекулярной структуре исследуемых полимеров, мало изучены возможности ее регулирования через растворение и осаждение или путем введения в растворы модифицирующих добавок других полимеров

Глава 2 Растворители аморфно-кристаллических природных полимеров, их структурные и функциональные особенности

Глава посвящена исследованию взаимосвязи структуры и растворяющей способности прямых растворителей изучаемых аморфно-кристаллических природных полимеров

2 1 Не содержащие солей растворители

В гексафторизопропаиоле (ГФИП) растворимы кератин, коллаген, казеин, фиброин, в смеси с гексафторацетоном - хитин Особенности электронного строения молекулы ГФИП изучены квантово-химическим методом HF6-31G* Локализация положительного заряда на атоме водорода гидроксильной группы обусловливает его способность образовывать сильные водородные связи с кислородсодержащими соединениями Отрицательный заряд распределен в молекуле ГФИП между атомами кислорода и шестью атомами фтора, в результате нуклеофильность молекулы оказывается недостаточной для эффективного взаимодействия с ОН-группами полисахаридов Это объясняет отсутствие растворяющей способности ГФИП по отношению, в частности, к целлюлозе

Растворяющая способность Ы-метилморфолин-Ы-оксида (NMMO) по отношению ко многим полимерам обусловлена особенностями химической и электронной структуры его молекул Проведено квантово-химическое моделирование электронной структуры молекулы NMMO и выявлено, что семиполярный характер связи NO в молекуле NMMO проявляется при расчетах эффективных зарядов из электростатического потенциала неэмпирическими методами и по Малликену полуэмпирическими методами Электронодонорность молекулы NMMO обусловлена локализацией электронной плотности на атоме кислорода группы N0 Величины зарядов атомов, особенно кислорода и азота группы N0, различаются в зависимости от схемы расчета (Малликен, ESP), используемого метода (MNDO, РМЗ, HF, МР2) и размера базисного набора, поэтому при исследовании взаимодействия молекул более информативными являются не абсолютные величины эффективных зарядов атомов в молекуле, а их изменения при образовании сольватных комплексов

Образование моногидрата NMMO за счет водородной связи между атомом кислорода NMMO и водорода гидроксильной группы молекулы воды с энергией 27,3

кДж/моль приводит к уменьшению полярности связи N0 и снижению электронодо-норных свойств растворителя

С целью регулирования температуры плавления различных гидратных форм ЫММО исследована возможность замены части воды на протонодонорные и апро-тонные органические жидкости Температура плавления систем ЫММО - сораство-ритель зависит от количества добавленного сорастворителя и от объема его молекул (таблица 1)

Таблица 1 - Температура плавления NMMO - протонодонорный растворитель

Состав растворителя Мольное соотношение компонентов Т„я смеси, К

Компонент 1 Компонент 2 Компонент 3

NMMO Вода - 1 2 309

NMMO вода - 1 1 345

NMMO Вода - 1 0,8 393

NMMO Вода Метанол 1 0,3 0,5 373

NMMO Вода 1-Бутанол 1 0,3 0,5 370

NMMO Вода 2-Буганол 1 0,3 0,5 368

NMMO Вода 2-Пирролидон 1 0,3 0,5 359

NMMO Вода б-Валеролакгам 1 0,3 0,5 358

NMMO Вода Е-капролакгам 1 0,3 0,5 356

Смешение моногидрата NMMO с органическими протонодонорными сорас-

творителями сопровождается экзоэффектами, с апротонными - эндоэффектами во всей области составов (таблица 2)

Таблица 2 - Энтальпии смешения МММО Н20 с органическими сорастворителями

Содержание АН, Дж/ Содержание АН, Дж/ Содержание АН, Дж/

сораств в сме- моль смеси сораств в сме- моль смеси сораств в сме моль сме-

си, taOnbh % си, мольн % си, мольн % си

Диметилсульс Ьоксид

106 190 2 48 5 784 4 86 4 6001

18 7 343 7 58 0 802 5 89 3 530 2

251 471 7 68 1 790 3 90 8 483 3

25 8 4841 78 0 712 7 92 4 432 6

301 598 8 79 0 704 1 93 7 381 2

31 6 593 7 80 2 692 7 95 1 307 4

35 5 646 2 81 4 681 7 96 5 265 3

39 0 717 1 82 4 665 0 98 3 148 5

42 1 750 2 83 7 648 8

ДиметилсЬовмамид

93 216 2 70 8 30 2 85 5 7591

172 507 4 72 6 935 5 87 2 673 5

27 7 660 2 75 6 920 3 88 8 622 9

33 3 767 0 77 8 869 5 90 6 564 4

37 8 872 5 79 6 854 6 92 4 482 7

41 6 979 3 81 1 850 1 94 0 392 4

45 2 1048 1 82 5 8471 96 2 2716

60 0 1102 8 84 0 806 2 981 1342

Формами а

170 -876 8 82 9 - 1847 4 94 2 -675 0

32 2 -1520 0 83 8 -1734 1 95 3 -535 5

40 2 -2001 3 84 8 -1629 2 96 3 -415 5

46 5 -2130 0 861 -1510 3 97 4 -3153

50 8 - 2200 6 87 2 - 1400 0 98 8 -132 6

640 -2210 9 93 3 -843 4

Взаимодействие за счет образования водородной связи между атомом кислорода МО-группы аминооксида и протоном протонодонорного растворителя приводит к уменьшению злектронодонорных свойств и растворяющей способности аминоксида Апротонные жид^оси образуют более слабые связи мопогидрат ММ МО - органический компонент, чем в исходном моногидрате ЫММО Взаимодействие с апро-тонными растворителями не ухудшает растворяющей способности аминоксида до более высоких концентраций апротонных добавок, среди которых выделяется ди-метилсульфоксид (ДМСО)

Для изучения особенностей взаимодействия в тройной системе ЫММО - вода - ДМСО использовали метод ЯМР-релаксации Метод позволяет получить количественные характеристики подвижности ядер протонов и дейтронов, отражающие их участие в различных связях и прочность этих связей В смеси дейтерированного ДМСО с моногидратом НММО подвижность дейтронов уменьшается (рисунок 1а), поскольку сульфоксидные группы молекул ДМСО взаимодействуют с атомами водорода молекул воды Высокие электронодонорные свойства ДМСО являются причиной уменьшения энергии связи между водой и аминоксидом, что подтверждается увеличением подвижности протонов воды в системе при увеличении содержания ДМСО (рисунок 16)

08

й 02-

0 20 40 60 80 содержание ЫММО Н20, мольн %

а)

20 40 60 80 содержание ДМСО в смеси мольн

б)

Рисунок 1 - Зависимость времени релаксации а) дейтронов ДМСО от содержания ЫММО Н20 в смеси, б) протонов воды в ЫММО Н20 от содержания ДМСО

Оптимизированная структура комплекса ЫММО - вода - ДМСО приведена на рисунке 2 Квантово-химические расчеты показывают, что в системе ЫММО - вода -ДМСО электронодонорные свойства молекулы аминоксида выше, чем в системе ЫММО - вода

Рисунок 2 - Оптимизированная структура комплекса ЫММО - вода - ДМСО

Абсолютные значения положительного заряда атома азота и отрицательного заряда атома кислорода в группе N0 аминоксида в присутствии ДМСО увеличиваются на 0,08 и 0,16 е, соответственно.

2.2 Растворы и расплавы солей

Растворение природных полимеров происходит в водных и водно-органических солевых растворах с полностью разрушенной первичной структурой растворителя, что достигается высокой концентрацией соли в растворе. Растворяющая способность растворов солей зависит от природы растворителя, а также от вида аниона и катиона. Растворяющая способность солевых органических апротон-ных систем уменьшается в зависимости от вида аниона в ряду СГ > ВГ > БСЫ', в протонодонорных системах наблюдается обратная тенденция. Существенным недостатком солевых растворяющих систем, сдерживающим их широкое применение в качестве растворителей природных полимеров, является необходимость удаления соли из раствора или готового изделия.

Более перспективны в этом отношении ионные жидкости (ИЖ) - безводные соли с низкой температурой плавления. Это принципиально новый класс растворителей, которые могут быть использованы для растворения целлюлозы, фиброина, кератина. Наибольшей растворяющей способностью обладают ИЖ на основе ими-дазолий-катиона, в качестве анионов имеющие хлорид или ацетат.

Квантово-химическим методом НГ6-31С* проведены расчеты геометрии и электронного строения молекул 1-бутил-З-метилимидазолия хлорида (БМИХ), рисунок 3. Наибольший положительный заряд катиона сосредоточен вблизи атома Н20, расстояние между ним и анионом СГ 2,145 А. Энергия взаимодействия катиона и аниона составляет 377,5 кДж/моль, что в несколько раз выше энергии водо-

родной связи и свидетельствует о сильном электростатическом притяжении.

f ' fc

г to

У

^-ме

*С1

Рисунок 3 - Оптимизированная структура хлорида 1-бутил-З-метилимидазолия

Наличие сильного электронодонорного центра (анион СГ с зарядом -0,847 е) позволяет ионному комплексу эффективно сольватировать молекулы, в составе которых имеются акцепторные атомы или группы. Дипольный момент молекулы БМИХ 13,68 Э; при добавлении 1, 2, 3, 4-х молекул воды 12,54; 10,79; 8,12; 7,32 О, соответственно. Это объясняет экспериментальные данные об уменьшении растворяющей способности ИЖ в присутствии воды.

Глава 3 Механизмы растворения полисахаридов в прямых органических растворителях

3.1 Механизм растворения целлюлозы в NMMO

Выявить механизм взаимодействия растворителя с полимером возможно, лишь оценив изменение распределения электронной плотности во взаимодействующих молекулах и изменение свободной энергии. При определении названных параметров взаимодействия использовали квантово-химические расчеты, для получения достоверной информации расчеты проводили полуэмпирическим РМЗ и неэмпирическим HF/6-31G* методами. В качестве модели целлюлозы была взята целлобиоза. Условием растворимости является уменьшение свободной энергии при растворении, то есть энергия образования сольватного комплекса должна быть выше энергии межмолекулярных связей в кристаллической структуре полимера. A.M. Бочеком показано, что для целлюлозы это значение достигает 25 кДж/моль.

Возможны две схемы взаимодействия целлобиозы с NMMO. При схеме I взаимодействие с растворителем сопровождается разрывом внутримолекулярной связи 02Н2...061 между пиранозными циклами и образованием двух водородных связей между аминоксидным кислородом и гидроксильными группами полимера 02H2...0nmmo, 06'H6'...Onmmo, энергия образования комплекса -78,67 кДж/моль.

При взаимодействии по схеме II, когда молекула растворителя приближается к целлобиозному звену со стороны групп 06Н6 и ОЗ'НЗ', образуется комплекс полимер-растворитель только с одной водородной связью ОЗ'НЗ' 0Мммо и энергией образования -46,9 кДж/моль, этот комплекс термодинамически менее устойчив

При взаимодействии целлобиозы с растворителем изменяется геометрия молекул и распределение электронной плотности Атака растворителя сопровождается поляризацией групп N0 аминоксида и ОН целлобиозы, участвующих в образовании Н-связей абсолютные значения отрицательных зарядов атомов кислорода в группе N0 аминоксида и ОН-группах целлобиозы увеличиваются на 0,035 - 0,058 е, абсолютные значения положительных зарядов атома азота и атомов водорода - на 0,038 - 0,061 е Часть отрицательного заряда молекулы ШМО (~0,06е) при ком-плексообразовании переносится на целлобиозу и оказывается сосредоточенной на гидроксильных группах, участвующих в образовании водородных связей с молекулой аминоксида Молекула растворителя выступает донором, целлобиоза - акцептором электронной плотности

Для изучения механизма растворения целлюлозы в бинарных и тройных системах на основе ЫММО наряду с квантово-химическими расчетами привлекали калориметрический метод и ЯМР-релаксацию С увеличением содержания воды в системе ЫММО - вода экзотер-мичность растворения целлюлозы уменьшается (рисунок 4) Поскольку интегральная величина теплового эффекта растворения является суммой вкладов ДНрс = ДНПЛ + ДНСТ+ ДН СОЛЬВ + ДНсМ, где энтальпии плавления ДНПП и расстекловывания ДНСТ полимера в условиях эксперимента остаются постоянными, экзотермичность смешения при разбавлении ДНСМ увеличивается (структура растворителя при добавлении воды становится менее прочной, о чем говорит уменьшение Тпл), следовательно экзотермичность сольватации ДНсольв уменьшается

Согласно результатам квантово-химических расчетов, наблюдаемый эффект обусловлен уменьшением полярности связи N0 в результате взаимодействия аминоксида с водой В результате энергия образования комплекса ЫММО НгО - целлобиоза меньше чем комплекса безводный 1МММО - целлобиоза (-53,75 и -78,67 кДж/моль, соответственно) В донорно-акцепторном комплексе ЫММО - вода

-ДН

1 С£ 180 -«0 -

ОС 140 -

ф 3 120 -

о в о а. о с § о 100 -80 -60 -

X в л с; 40 -20 -

X о о -1-

08 09 10 11 12 14 15 Содержание воды в растворителе, мспьЬйсэть

шо

Рисунок 4 - Зависимость энтальпии растворения целлюлозы от содержания воды в ЫММО при 368 К

- целлобиоза часть заряда молекулы ЫММО акцептируется молекулой целлобио-зы, часть - молекулой воды Расчеты показали также, что в присутствии молекул воды образование сольватных комплексов по двум рассмотренным выше схемам сольватации оказывается равновероятным Присутствие воды стерически облегчает взаимодействие по схеме II молекула воды служит своеобразным «мостиком», связывающим Об целлобиозы и атом кислорода молекулы растворителя

Растворяющая способность смесей ГМММО - НгО - протонодонорный / апро-тонный сорастворитель уменьшается при увеличении содержания воды и органического сорастворителя Исключением среди исследованных апротонных растворителей является ДМСО, введение небольших добавок которого приводит к увеличению максимально достигаемой концентрации целлюлозы в растворе При содержании ДМСО в смеси моногидрат ЫММО - ДМСО 10-40 мае % наблюдается увеличение экзотермического эффекта растворения целлюлозы в сравнении с растворением ее в моногидрате ЫММО (рисунок 5) Этот эффект имеет место в том числе за пределами температурной границы разрушения первичной структуры ЫММО НгО, определенной нами в 353 К, следовательно наряду с уменьшением эндотермического вклада разрушения структуры растворителя имеет место увеличение экзотермического вклада энтальпии взаимодействия полимер - растворитель за счет увеличения электронодонорных свойств растворителя в присутствии ДМСО увеличиваются абсолютные значения положительного заряда атома азота в группе N0 аминоксида на 0,08 е и отрицательного заряда атома кислорода на 0,16 е

Изменение параметров взаимодействия растворителя с целлюлозой в присутствии ДМСО сказывается на структурной организации растворов и размерах в них ассоциативных образований Гидродинамический радиус частиц в 2 %-ных растворах целлюлозы в моногидрате ЫММО составил 165 - 234 нм, в ЫММО - вода -ДМСО - 46 - 65 нм Следствием улучшения термодинамического сродства растворителя и полимера является уменьшение степени структурирования умеренно концентрированных растворов целлюлозы в системе ЫММО - вода - ДМСО Энтальпии активации вязкого течения растворов целлюлозы в этой системе, характеризующие степень структурирования, меньше по величине и меньше зависят от температуры в сравнении с растворами целлюлозы в моногидрате ЫММО (рисунок 6)

с, мае % О 50

Рисунок 5 - Зависимость энтальпии растворения целлюлозы в смеси ЫММО Н20 - ДМСО от количества ДМСО при 348 К (1) и 358 К (2)

3.2 Механизм взаимодействия целлюлозы с ионными жидкостями

Результаты квантово-химичес-ких расчетов взаимодействия целло-биозы с 1-бутил-З-метилимидазолия хлоридом (БМИХ) показали, что образование межмолекулярного комплекса полимер-растворитель происходит за счет водородных связей между электронодонорным центром растворителя (анион СГ) и гидро-ксильными группами целлобиозы 02Н2 и Об'Нб' (схема I) или НЗ'ОЗ' и 06Н6 (схема II). Оптимизированная структура сольватного комплекса БМИХ - целлобиоза (схема ]) представлена на рисунке 7. Энергия образования комплекса составила -86,27 кДж/моль.

Таким образом, наличие сильного электронодонорного центра (N—>0-группа в аминоксиде, анион в ионной жидкости) является условием создания сольватных комплексов с переносом заряда с энергией, превышающей энергию водородных связей в структуре целлюлозы.

3.3 Квантово-химические расчеты взаимодействия

NMMO с хитозаном

Хитин и хитозан в амино-оксидах не растворяются. Кван-тово-химические расчеты взаимодействия модели хитозана с безводным NMMO показали возможность создания термодинамически стабильных сольватных комплексов между изолированной молекулой хитозана и аминоксидом с энергией -(72,53 -90,68) кДж/моль. Хитозан в NMMO не растворяется потому, что значения энергии водородных связей в кристаллической

АН, кДж/молъ

300 350 400 450

Температура, К

Рисунок 6 - Зависимость энтальпии активации вязкого течения 2 % растворов целлюлозы от температуры, К:

1 - ЫММО-НгО, 2 - ЫММ0Н20-ДМС0

Рисунок 7 - Комплекс хлорид 1-бутил-З-метилимидазолия - целлобиоза

структуре хитозана превышают энергию взаимодействия с прямым растворителем ЫММО

Глава 4 Механизмы растворения склеропротеинов в прямых ооганиче-ских растворителях

41 Растворение фиброина и кератина в прямых органических растворителях

В моногидрате ЫММО фиброин шелка набухает при температурах 378 К и выше, но не растворяется Значение энергии взаимодействия между макромолекулами полимера и растворителя, необходимой для разрыва межмолекулярных водородных связей в кристаллических участках полимера и перевода его в раствор, для фиброина оказывается выше, чем для целлюлозы фиброин растворим в ЫММО с содержанием воды не более 11% масс , что соответствует мольному составу ЫММО 0,8 НгО Часть воды в растворителе может быть заменена ня органические жидкости В качестве добавок к различным гидратным формам ЫММО для снижения температуры плавления при растворении фиброина исследованы апро-тонные соединения ДМСО, ДМФА, ДМАА, а также протонодонорные - спирты с длиной алкильного радикала С1 - С5 и лактамы с объемными молекулами - 2-пирролидон, е-капролактам, б-валеролактам Выявлено, что растворяют фиброин смеси ЫММО-пН20-т(протонодонорного соединения), когда сумма (п+т) составляет не более 0,8 Добавки апротонных соединений, и особенно ДМСО, не ухудшают растворяющей способности ЫММО при значительно более высоких концентрациях их з растворяющей смеси

Растворенное состояние фиброина в системе ЫММО - вода - ДМСО охарактеризовано значениями [п], температуры, константы взаимодействия с растворителем Флори-Хаггинса Кн (таблица 3) Добавление ДМСО приводит к уменьшению [П], ©-температуры, и увеличению Кн Методом динамического светорассеяния показано уменьшение степени ассоциации фиброина в растворе

В ионных жидкостях хлориде и ацетате 1-бутил-З-метилимидазо-лия возможно получение растворов фиброина и кератина концентраций 20-30 мае %

Таблица 3 - Характеристическая вязкость [п] и константа взаимодействия Кн растворов фиброина при 368 К в ШМО-О.З Н20-п ДМСО

Содержание ДМСО п, моль м Кн 0- температура, К

0,7 - - 413

1,2 - - 412

1,5 1,34 0,29 -

1,7 1,03 0,40 411

1,8 0,85 0,52 -

2,0 0,71 0,62 -

2,2 0,63 0,70 408

4 2 Конформационные изменения фиброина при его растворении и регенерации из различных растворителей

Фиброин шелка в природных волокнах имеет р-складчатую структуру, кератин шерсти, преимущественно, а-спиральную структуру На рентгенограммах их охлажденных концентрированных растворов в прямых растворителях ЫММО и ИЖ характерные кристаллические рефлексы не обнаружены (рисунок 8)

угол Брэгга, град угол Брэгга, граа

а) б)

Рисунок 8 - Рентгенограммы природного полимера (1) и концентрированного раствора (2)

а) - фиброина, б) - кератина

Анализ результатов рентгеноструктурного анализа, ИКС и ДСК позволяет заключить, что в полученных из растворов пленках конформация макромолекул фиброина определяется условиями регенерации

4.3 Возможности регулирования конформации фиброина при регенерации из растворов

Разрушение упорядоченной структуры фиброина в прямых растворителях является одной из причин неудовлетворительных свойств полученных из растворов пленок В связи с этим возникает необходимость улучшения свойств пленок путем регулирования надмолекулярной структуры полимера Изучено влияние осади-тельной ванны на надмолекулярную структуру регенерированного из прямых растворителей фиброина Согласно результатам рентгеноструктурного анализа пленок осажденного из растворов в прямых органических растворителях фиброина, наиболее интенсивно формируется (3-складчатая кристаллическая структура полимера при осаждении в метанол, диоксан и ацетон оказались неэффективны в инициировании р-конформации полипептидов

Осаждение а-кератина из растворов в прямых органических растворителях в метанол приводит к получению |3-складчатой конформации полимера На рентгенограмме пленки регенерированного в метанол кератина шерсти (рисунок 9, кривая 2) рефлексы около 20 и 22 град характеризуют антипараллельную Р-складчатую

структуру, характерный для исходного а-кератина (кривая 1) рефлекс при 20 9,25 град не обнаружен

4.4 Изменение аминокислотного состава фиброина и кератина при растворении

В переосажденных из растворов фиброине и кератине увеличивается относительное содержание аминокислот с гидрофобными боковыми группами (аланина, фенипаланина, вали-на, лейцина, изолейцина) и значительно уменьшается содержание полярных аминокислот, особенно кислотного и основного характера (аспа-рагиновой и глутаминовой кислот) Сделан вывод, что аморфные участки с большим содержанием полярных аминокислотных остатков, более доступные для растворителя, частично разрушаются в процессе растворения Это объясняет обнаруженную в разделе 4 3 возможность формирования (3-складчатой структуры макромолекулами кератина, поскольку для гидрофобных участков макромолекул полипептидов р-конформация термодинамически более выгодна

4.5 Механизмы взаимодействия склэрспротеинов с прямыми органическими растворителями по данным квантово-химических расчетов

Задачей квантово-химических расчетов взаимодействия модели склеропро-теина Н[-8ег-01у-А1а-61у-А1а-в1у-]Н с прямыми органическими растворителями являлось установление основных закономерностей сольватации высокоупорядочен-ной |3-кристаллической структуры скперопротеина и сравнительный анализ взаимодействия модели скперопротеина с ЫММО, ГФИП и ионной жидкостью БМИХ

Достоверных данных по энергиям межмолекулярных связей в структуре исследуемых полипептидов нет, поэтому процедура расчетов была следующей Рассчитаны энергии образования комплексов ЫММО с изолированной макромолекулой (фрагмент комплекса с ДЕ = -52,45 кДж/моль приведен на рис 10), двумя макромолекулами, связанными межмолекулярными Н-связями (ДЕ = -26,33 кДж/моль), четырьмя Н-связанными макромолекулами, являющимися фрагментом упорядоченной р-структуры В последнем случае оказалось, что энергия образования комплекса имеет положительный знак +52,67 кДж/моль, то есть преодолеть энергию внутримолекулярных Н-связей в кристаллической структуре полипептида не представляется возможным Сделано предположение, что при сольватации происходит атака молекулы растворителя на участке с нарушением упорядоченности структуры

9,25

Рисунок 9 - Рентгенограммы исходной шерсти (1) и кератина, регенерированного в метанол из раствора в БМИХ (2)

Таким участком может быть появление других аминокислотных остатков, повторение звеньев аланина и др При этом становятся доступными для взаимодействия пептидные группы, не вовлеченные в систему Н-связей в структуре полимера Действительно, образование комплекса на участке с повторением звеньев Ala-Ala оказывается термодинамически выгодным (ДЕ = -7,12 кДж/моль), приводит к уменьшению конформационной жесткости макромолекулы полимера и последующим кон-формационным изменениям, а в результате к переводу макромолекул в раствор

Взаимодействие электронодонорных растворителей NMMO и ИЖ с полипептидами осуществляется посредством образования Н-связей между донорным центром растворителя и атомом водорода пептидной группы (рисунки 10 и 11)

Рисунок 10 - Комплекс N№N10 - фраг- Рисунок 11 - Комплекс БМИХ - Фрагмент мент полипептеда с водородной связью N0 НЫ

Взаимодействие электроноакцеп-торного растворителя ГФИП с полипептидом сопровождается образованием водородной связи между атомами водорода гидроксильной группы растворителя и кислорода карбонильной группы полимера (рисунок 12) Поскольку атом кислорода способен участвовать одновременно в двух Н-связях, при взаимодействии с ГФИП существующие в структуре полимера внутримолекулярные Н-связи сохраняются, что показано на рисунке 13 для сольватного комплекса ГФИП с фрагментом а-спиральной структуры полипептида

полипептида с водородной связью Cl HN

Рисунок 12 - Комплекс ГФИП -фрагмент полипептида с водородной связпю НО 0=С

Рисунок 13 - Сольватный комплекс ГФИП с фрагментом а-спирали

Сохраняются при взаимодействии с ГФИП и характерные для (3-складчатой структуры полипептидов межмолекулярные Н-связи, поэтому в ГФИП природный фиброин нельзя растворить без предварительной подготовки, заключающейся в переводе полимера в аморфную или а-структуру.

Глава 5 Смешение природных полимеров в растворах и в твердом состоянии

Существенным недостатком пленок и волокон, полученных из растворов фиброина и кератина, является их хрупкость. Способом улучшения свойств волокон и пленок является введение модифицирующих добавок на стадии растворения. Исследованные растворители являются общими для многих природных и синтетических полимеров, что открывает перспективу создания смесей полимеров в растворах с последующим осаждением.

5.1 Общие вопросы смешения полимеров. Проблемы оценки совместимости полимеров в растворах и в твердом состоянии

Рассмотрены литературные данные, касающиеся теорий смешения полимеров и методов оценки совместимости компонентов. Для выявления фазового разделения в смесях выбраны методы термического анализа. Межмолекулярное взаимодействие между компонентами обнаруживается методом ИКС, микро- и макрофазо-вое разделение в пленках - с помощью микроскопа, особенности кристаллической структуры - рентгеноструктурным методом. Для изучения взаимодействия компонентов в растворе использован вискозиметрический метод. Для обнаружения (3-складчатой кристаллической структуры фиброина в смесях использовали ИК-спектральный метод.

5.2 Смеси фиброина с синтетическими полимерами

Исследовано смешение фиброина с поливиниловым спиртом (ПВС) в водных растворах и в ГФИП При сравнении констант взаимодействия Кц полимер 1 -растворитель, полимер 2 - растворитель и К12 полимер 1 - полимер 2 сделан вывод, что в ГФИП создаются более благоприятные условия для взаимодействия компонентов, чем в водном растворе

Из результатов исследования полученных из ГФИП пленок смесей методами ДСК и ИКС следует, что наиболее сильное взаимодействие компонентов имеет место при содержании ПВС в смеси 20 мае % Межмолекулярное взаимодействие фиброина с ПВС приводит к уменьшению упорядоченности ПВС (таблица 4) По данным ИКС (рисунок 14) сделан вывод о возрастании упорядоченности фиброина в смеси

Таблица 4 - Энтальпии плавления и степень кристалличности ПВС в пленках смесей с фиброином, полученных из растворов в ГФИП

Содержание ПВС в смеси, масс % ДНШ, Дж/г ПВС Степень кристалл-личности ПВС, %

100 61,0 40,1

60 52,8 34,7

40 50,8 33,4

20 16,5 10,8

Рисунок 14 - ИКС пленок фиброина (вверху) и смеси фиброин/ПВС 80/20 (внизу)

В ИК-спектре пленки, содержащей 20 мае % ПВС, увеличивается интенсивность полос поглощения при 1630 и 1513 см"1, характерных для упорядоченной (3-струкгуры фиброина с сильными межмолекулярными связями Это свидетельствует о том, что присутствие 20 % гибкоцепного ПВС не только не препятствует, но напротив способствует упорядочиванию макроцепей фиброина за счет межмолекулярных взаимодействий компонентов Окружение полярными макромолекулами ПВС позволяет макромолекулам фиброина упаковаться плотнее, чем это имеет место в чистом фиброине

При смешении фиброина с поли-3-оксимасляной и поли-Ьмолочной кислотами имеет место макро- и микроразделение фаз во всем диапазоне составов Преобладающий по массе компонент представляет собой непрерывную матрицу, в которой диспергирован второй компонент Температуры фазовых и изофазных переходов компонентов при смешении практически не изменяются Анализ ИК-спектров пленок смесей показал, что фиброин в смесях не образует р-екпадчатой

структуры. Степень кристалличности синтетического компонента уменьшается при уменьшении его содержания (можно видеть из таблицы 5 на примере поли-3-оксимасляной кислоты).

Таблица 5 - Энтальпии плавления и степень кристалличности поли-3-оксимасляной кислоты в пленках смесей с фиброином, полученных из растворов в ГФИП

Содержание лоли-3-оксимасляной кислоты в смеси, масс. % ДНпл, Дж/г поли-3-оксимасляной кислоты Степень кристалличности поли-3-оксимасляной кислоты, %

100 42,7 29,4

80 34,6 23,8

60 32,3 22,3

40 17,8 12,3

20 9 1 6 3

Микроструктура пленок легко варьируется путем изменения соотношения компонентов, рисунок 15.

а) б)

Рисунок 15 - Макро- и микроразделение фаз в пленках фиброин/поли-3-оксимасляная кислота 60/40 (а) и 20/80 (б) (электронные фотографии)

Изменение конформационного состояния фиброина при добавлении к нему полиэтиленгликоля (ПЭГ) прослежено по полосам поглощения амид II фиброина, которые раскладываются на пики неупорядоченной и р-складчатой структур (соответственно 1536 и 1513 см'1). При добавлении ПЭГ уменьшается относительное содержание р-складчатой структуры фиброина и увеличивается доля макромолекул в конформации статистического клубка и возможно а-спирали, поэтому в ИК-спектре увеличивается интенсивность пика при 1536 и уменьшается интенсивность пика 1513 см"1. Добавление ПЭГ усиливает формирование внутримолекулярных Н-связей пептидными группами макромолекул фиброина, следствием которого являются наблюдаемые изменения.

5 3 Смешение природных полимеров

ДСК-термограммы смесей фиброина с хитозаном (рисунок 16) показывают одну температуру стеклования Отклонение экспериментальных значений температур стеклования смесей от теоретических, рассчитанных по уравнению Фокса для

совместимых полимеров, не превышает 15 % При содержании хи-тозана в смеси 30 % имеет место уменьшение размеров аморфных прослоек между кристаллитами вследствие формирования более однородной структуры при этом соотношении компонентов О формировании более однородной и возможно более упорядоченной структуры смеси фиброин/хитозан свидетельствуют представленные на рисунке 17 рентгенограммы пленок хитозана, фиброина и их смеси

Temperature °С

Рисунок 16 - ДСК-термограммы пленок смесей

фиброин/хитозан 1 - 0/100, 2 - 20/80, 3 -40/60,4 - 60/40, 5 - 70/30, 6 - 80/20, 7 - 100/0

Пленки смесей фиброина с целлюлозой были получены из растворов в МММО 0,8НгО В ИК-спектрах пленок наблюдаются изменения поглощения первичной структуры полипептида в области 1250-800 см"1, смещаются в область низких частот и становятся более интенсивными полосы при 3384 и 673 см"1, характеризующие поглощение вовлеченных в Н-связи гидроксильных групп целлюлозы Сильное межмолекулярное взаимодействие компонентов приводит к увеличению термостабильности пленок, что видно по замедлению деструкции пленок при нагреве на кривых ТГА (рисунок 18) Потеря массы пленок смесей при 500 °С составила 70 - 74 %, это меньше чем для индивидуальных компонентов При смешении с

Рисунок 17 - Рентгенограммы пленок, сверху вниз хитозана, смеси фиброин/хитозан (70/30) фиброина

целлюлозой имеет место увеличение индекса кристалличности фиброина, оцененного как соотношение интенсивностей I1265/I1232, который составил для пленок с соотношением фиброин/целлюлоза 100/0, 90/10, 50/50, 30/70 и 10/90, соответственно, 0,61, 0,67, 0,68,0,75 и 0,8

Рисунок 18 - Потеря массы по результатам ТГА пленок фиброин/целлюлоза f - 0/100, 2-10/90, 3-30/70, 4-50/50, 5-90/10, 6-100/0

Подводя итог проведенному исследованию смесей фиброина, можно заключить, что полярные полимеры (ПВС, хитозан, целлюлоза) при взаимодействии с активными группами фиброина инициируют 0-складывание макромолекул полипептида Смешение фиброина со слабополярными поли-Ьмолочной кислотой попи-3-оксимасляной кислотой и ПЭГ ни при каких соотношениях компонентов не приводит к образованию (3-складчатой структуры Сравнивая эти результаты с данными по изучению влияния осадительной ванны на конформации фиброина, можно предполагать, что природа модификации в обоих случаях одна в полярном окружении гидрофобные группы макромолекул фиброина закрыты в (3-слое, в неполярном -выставлены наружу клубка или а-спирали по принципу «подобное к подобному»

Глава 6 Исследование возможности получения и свойства волокон и пленок из растворов природных полимеров и их смесей

Даны рекомендации по практическому применению результатов пооведеннот исследования, регулированию свойств регенерированных из растворов природных полимеров волокон и пленок путем оптимизации растворенного состояния полимера или введения модифицирующих добавок

6.1 Регулирование свойств гидратцеллюлозных волокон Недостатком гидратцеллюлозных волокон, получаемых на основе N№№0-процесса, являются малые значения разрывного удлинения в сравнении с вискозными волокнами и склонность к фибриллизации В присутствии ДМСО раствор становится более устойчивым к осаждению, процесс коагуляции становится менее споитанным и рекристаллизация целлюлозы равномерней проходит в объеме волокна В результате увеличивается разрывное удлинение и уменьшается уровень фибриллизации волокон (таблица 6)

Таблица 6 - Физико-механические свойства волокон, полученных из 13,2 %-ных растворов целлюлозы древесной СП 495 в моногидрате ЫММО и (0,9-0,95)гидрате ЫММО-ДМСО (80/20 % масс)

Показатель Волокно Волокно из NMMO - Вискозные

из NMMO ДМСО Волокна

Прочность, сН/текс 40,1 39,8 20-26

Удлинение, % 10,9 15,5 18-25

Уровень фибрилллиза-ции, отн ед 6,5 4,5 1,5-2,0

6 2 Получение волокон и пленок из растворов фиброина

На полупромышленной установке получены волокна из растворов фиброина в ГФИП и в NMMO0,8H2O В таблице 7 приведены физико-механические свойства полученных волокон линейной плотностью 24,2 - 32,0 дтекс и для сравнения свойства нативного шелкового волокна Bombyx mon (0,66 - 1,04 дтекс) Для достижения

прочности искусственных шелковых волокон, сравнимой с прочностью природного волокна, необходимы разработка и оптимизация технологии получения волокон

Таблица 7 - Физико-химические свойства волокон, полученных из оастворов в ГФИП, ЫММО, ЫММО - ДМСО, в сравнении с волокном природного шелка

Показатель Растворитель Природное волокно

ГФИП N№№0 ЫММО-ДМСО

Концентрация фиброина в растворе, % масс 24,8 13,4 13,2 30

Средняя степень полимеризации фиброина в волокне, кДа 70 55 75 25-350

Прочность, сН/текс 24,9 22,7 22,6 37,2

Удлинение при разрыве, % 7,3 8,9 10,1 20,0

Немаловажным фактором, определяющим прочностные свойства, является вытяжка волокна при формовании Судя по рентгенограммам (рисунок 19), осаждение в метанол способствует образованию неориентированной (3-кристал-лической структуры полимера, а вытяжка приводит к образованию ориентированной (5-структуры, приближенной к природной

6.3 Получение волокон и пленок из смесей, содержащих фиброин

На полупромышленной установке получены волокна из смесей фиброина в ГФИП Свойства волокон приведены в таблице 8

Таблица 8 - Физико-химические свойства волокон из смесей фиброина

Рисунок 19 - Рентгенограммы волокон природного шелка (1), осажденных из раствора фиброина в ЫММО в метанол до (3) и после

Показатель Фиброин/полимолочная кислота Фиброин / хитозан Фиброин / поли-3-окси-масляная кислота

Соотношение компонентов, масс 80/20 70/30 85/15

Концентрация раствора, % масс 15 10 10

Осадительная ванна Этанол Метанол ацетон (60 40 об) Метанол ацетон (60 40 об)

Прочность, сН/текс 17,2 27,6 20,7

Удлинение при разрыве, % 37,3 7,0 38,9

Сравнение с приведенными в таблице 7 свойствами волокон фиброина позволяет заключить, что волокна смесей фиброина с поли-3-оксимасляной и поли-|_-молочной кислотами, при некотором уменьшении прочности, имеют существенно большее удлинение при разрыве Добавление к фиброину хитозана приводит к увеличению прочности волокон Таким образом, приведенные показатели свойств экспериментальных пленок и волокон позволяют выявить практическое значение проведенного исследования механизмов растворения природных полимеров и их смешения

ИТОГИ И ВЫВОДЫ:

1 Выполнены квантово-химические расчеты взаимодействия между прямыми органическими растворителями (ЫММО, БМИХ, ГФИП) и моделями полисахаридов (целлюлозы, хитозана) и скперопротеинов (фиброина, кератина) Установлено, что при взаимодействии природных полимеров с элекгронодонорными растворителями ЫММО и БМИХ образуются устойчивые межмолекулярные комплексы в котооых протоны электроноакцепторных групп полимера (ОН полисахаридов, ЫН полипептидов) колеблются между двумя центрами повышенной электронной плотности В молекулах растворителей таким центром является атом кислорода МО-группы ЫММО или анион ионной жидкости Взаимодействие полимер - растворитель сопровождается поляризацией групп, участвующих в образовании водородных связей Молекулы ЫММО и БМИХ являются донорами электронной плотности, кавдая из них переносит часть заряда на ОН-группы молекулы полимера, участвующие в образовании сольватного комплекса Энергия Н-связей ЫММО с полисахаридами достигает 35 кДж/моль и выше Это больше чем энергия Н-связей в кристаллической структуре целлюлозы (до 25 кДж/моль), но меньше чем энергия Н-связей в кристаллической структуре хитозана (75-105 кДж/моль) Это объясняет тот факт, что хитозан нельзя растворить в исследованных прямых растворителях Сольватация фиброина элекгронодонорными прямыми растворителями с образованием термодинамически устойчивых молекулярных комплексов начинается на участках, в которых нарушена упорядоченность кристаллической структуры Электроноакцеп-торный растворитель ГФИП взаимодействует с карбонильными группами полипептидов Это взаимодействие не приводит к разрушению существующих в структуре полипептида внутри- или межмолекулярных Н-связей, поэтому ГФИП растворяет аморфную или а-спиральную структуры полипептидов с внутримолекулярными Н-связями и не растворяет Р-складчатую структуру с межмолекулярными Н-связями

2 Проведено комплексное исследование бинарных и тройных систем, включающих прямые растворители и протонодонорные (вода, спирты, амины) или апро-тонные (ДМСО, ДМФА, ДМАА) добавки Установлено, что электронодонорные свойства прямых растворителей зависят от природы добавки В присутствии воды имеет место уменьшение полярности молекул растворителей ЫММО и БМИХ, что обусловливает уменьшение величины перенесенного на макромолекулу целлюло-

зы заряда при взаимодействии и уменьшение энергии взаимодействия растворителя с целлюлозой в сравнении с безводным растворителем Полученные данные объясняют уменьшение растворяющей способности прямых органических растворителей в присутствии воды Такой же эффект дает добавление органических поо-тодонорных растворителей Апротонные жидкости, и особенно ДМСО, не снижают растворяющей способности аминоксида вплоть до значительных концентраций добавки Методом ЯМР-релаксации показано, что в системе ИММО - вода - ДМСО сильное взаимодействие сульфоксидных групп ДМСО с атомами водорода воды приводит к уменьшению прочности связи между молекулами воды и аминоксида Результатом является увеличение электронодонорных свойств аминоксида в присутствии ДМСО В итоге рекомендована растворяющая система ЫММО - вода -ДМСО Использование этой системы позволяет получить растворы целлюлозы, в которых полимер менее склонен к агрегированию в сравнении с растворами целлюлозы в моногидрате ЫММО, что показано методами вискозиметрии и светооас-сеяния В результате полученные из этих растворов гидратцеллюлозные волокна имеют более высокие показатели разрывного удлинения и менее склонны к фибрилл изации

3 Обнаружено, что фиброин может быть растворен в гидратных формах ЫММО, содержащих не более 0,8 моль воды на 1 моль ЫММО При растворении фиброина и кератина в прямых органических электронодонорных растворителях ЫММО, БМИХ, БМИА имеет место разрушение исходной упорядоченной структуры полипептидов (р-складчатой структуры фиброина шелка, а-спиральной структуры кератина шерсти) Растворяющая способность смесей гидратных форм аминокси-дов с водой и органическими растворителями по отношению к фиброину зависит от природы и концентрации добавки Суммарная концентрация протонодонорных растворителей не должна превышать 0,8 моль на 1 моль аминоксида, апротонные растворители (особенно ДМСО) могут быть добавлены в больших количествах На основе результатов исследования предложена растворяющая система для фиброина ЫММО - вода - ДМСО, вискозиметрическим методом охарактеризовано растворенное состояние фиброина в этой системе Увеличение содержания ДМСО в растворителе приводит к снижению в-температуры, характеристической вязкости и увеличению значения константы Флори-Хаггинса Растворы стабильны и пригодны для формования, что показано при получении волокон на опытно-промышленной установке

4 В связи с повышенной хрупкостью пленок фиброина и кератина, полученных из растворов в прямых органических растворителях, изучена возможность регулирования надмолекулярной структуры полимера С этой целью исследовано влияние осадительной ванны и смешение фиброина с другими полимерами Согласно результатам рентгеноструктурного анализа, наиболее интенсивно формируется р-складчатая кристаллическая структура при осаждении полипептидов из растворов в

ЫММО, БМИХ, ГФИП в метанол, диоксан и ацетон оказались неэффективны в инициировании р-конформации Осаждение растворов а-кератина в метанол приводит к получению (3-складчатой структуры кератина

5 Проведено комплексное исследование теомолинамической совместимое™ фиброина с природными и синтетическими полимерами в растворах и в пленках В пленках, полученных из прямых органических растворителей, фиброин совместим с хитозаном, целлюлозой, частично совместим с поливиниловым спиртом, несовместим с поли-3-оксимасляной кислотой, поли-1_-молочной кислотой, полиэтипенглико-лем В смесях с фазовым разделением минимальное разделение фаз наблюдается при содержании второго компонента < 20 и > 80 мае % Превалирующий по массе компонент остается более кристалличным и представляет собой непрерывную матрицу, в которой диспергирован второй компонент Различие в гидрофильности компонентов приводит к увеличению фазового разделения Показано, что в результате взаимодействия с полярными полимеоами (ПВС хитозаном, целпюпозой) формируется (3-складчатая структура фиброина Смешение фиброина со слабополярными поли-Ь-молочной и поли-3-оксимасляной кислотами и ПЭГ ни при каких соотношениях компонентов не приводит к образованию р-складчатой структуры Сопоставление с данными о влиянии осадительной ванны на конформационное состояние фиброина позволяет предполагать, что природа модификации в обоих случаях одинакова в полярном окружении гидрофобные боковые группы макромолекул фиброина закрыты в р-слое, в неполярном - выставлены наружу клубка или а-спирали по принципу «подобное к подобному» Результаты исследования смешения аморфно-кристаллических природных полимеров позволили рекомендовать полимерные смеси для создания волокон и пленок с заданными свойствами Получены волокна на опытно-промышленной установке Смешение фиброина с поли-3-оксимасляной и поли-Ьмолочной кислотами позволяет, при некотором уменьшении прочности, существенно увеличить значения разрывного удлинения волокон Смешение фиброина с хитозаном приводит к увеличению прочности волокон Выявленные основные закономерности межмолекулярных взаимодействий при смешении фиброина с целлюлозой, хитозаном и синтетическими полимерами, а также результаты исследования термодинамической совместимости полимерных пар объясняют изменение структурных и физико-механических характеристик волокон и пленок и позволяют разработать технологические процессы получения волокнисто-пленочных материалов с заданными свойствами

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1 Новоселов, Н П Механизм взаимодействия целлюлозы с Ы-метилморфолин-М-оксидом по данным квантово-химических расчетов [Текст] / Н П Новоселов, В М Третьяк, Е В Синельников, Е С Сашина//Журнал общей химии - 1997 -Т 67 -№ 3 - С 463-467

2 Novosyolov, N P Специфическая природа межмолекулярного взаимодействия целлюлозы с органическими растворителями [Текст] / N Р Novosyolov, Е Тае-ger, V М Tretyak, Е S Sashina, А V Bandura, Е V Sinelnikov, V A Khamn // Lenzinger Berichte -1997 -V 76 -S 84-88

3 Новоселов, H П Механизм взаимодействия целлобиозы с органическими растворителями по данным компьютерного моделирования [Текст] / Н П Новоселов, А В Бандура, В М Третьяк, Е С Сашина, В А Ханин // Журнал физической химии - 1998 -Т 72 - №7 - С 1207-1212

4 Новоселов, Н П Роль воды при растворении целлюлозы в N-метил-морфолин-Ы-оксиде [Текст] / Н П Новоселов, Е С Сашина, В М Третьяк // Журнал физической химии -1999 -Т 73 - № 1 -С 78-82

5 Новоселов, Н П Специфические особенности растворения целлюлозы в оксидах третичных аминов [Текст] / Н П Новоселов, Е С Сашина, В А Ханин, И J1 Козлов // Жуонал прикладной химии - 1999 -Т 72 -№3 - С 500-504

6 Новоселов, Н П Политермическое исследование энтальпий растворения целлюлозы в Ы-метилморфолин-Ы-оксиде [Текст] / Н П Новоселов, Е С Сашина, Э Тагер, И Л Козлов, М П Курлыкин//Журнал прикладной химии - 1999 -Т 72 -№7 - С 1192-1194

7 Novosjolov, N Р Структурные особенности целлюлозы и механизм ее растворения в оксидах третичных аминов [Текст] / N Р Novosjolov, Е S Sashina // Cellulose Chemistry and Technology -1999 -V 33 -№5-6 -P 361-380

8 Новоселов, H П Теплоты смешения Ы-метилморфолин^-оксида с протонными и апротонными растворителями [Текст] / Н П Новоселов, Е С Сашина // Известия вузов Химия и химическая технология - 1999 -Т 42 - №4 - С 91-97

9 Новоселов, Н П Растворение целлюлозы в смесях моногидрат N-метилморфолин-Ы-оксида - апротонный растворитель [Текст] / Н П Новоселов, Е С Сашина, И Л Козлов // Журнал физической химии - 2001 - Т 75 - № 7 - С 1254-1257

10 Новоселов, Н П Межмолекулярное взаимодействие в системах целлюлоза -N-оксиды третичных аминов - вода (Обзор) [Текст] / Н П Новоселов, Е С Сашина //Журнал прикладной химии -2000 -Т 73 - №9 - С 1409-1419

11 Новоселов, Н П Современные представления о строении целлюлозы, хитина и хитозана Механизм их растворения и биологическая активность [Текст] / Н П Новоселов, Е С Сашина // Биологически активные вещества в растворах Структура, термодинамика, реакционная способность / Отв ред А М Кутепов - М Наука,

2001 - Глава 6 - С 363-397

12 Сашина, Е С Вязкость концентрированных растворов целлюлозы в N-метилморфолин^-оксиде в присутствии азотсодержащих полимеров [Текст] / Е С Сашина, Н П Новоселов // Известия вузов Химия и химическая технология -

2002 -Т 45 -№2 - С 117-120

13 Новоселов, Н П Влияние апротонных растворителей на межмолекулярное взаимодействие макромолекулы целлюлозы с моногидратом М-метилморфолин-N-оксида [Текст] I Н П Новоселов, Е С Сашина, Е В Доньшина II Журнал прикладной химии - 2002 - Т 75 - № 1 - С 146-148

14 Новоселов, Н П Реологические свойства разбавленных растворов фиброина натурального шелка в оксиде N-метилморфолина [Текст] / Н П Новоселов, Е С Сашина //Журнал физической химии -2003 -Т 77 -№5 - С 852-855

15 Сашина, Е С Растворение фиброина шелка в N-метилморфолин-М-оксиде и его смесях с органическими растворителями [Текст] /ЕС Сашина, Н П Новоселов, К Хайнеманн//Журнал прикладной химии -2003 -Т 76 - №1 -С 133-137

16 Кочанова, Е В Вязкость разбавленных и концентрированных растворов целлюлозы в смесях N-метилморфолин-М-оксид - диметилсульфоксид [Текст] /ЕВ Кочанова, Е С Сашина, Н П Новоселов II Известия вузов Химия и химическая технология - 2004 - Т 47 - № 3 - С 20-22

17 Кочанова, Е В Термохимия растворения декстрана в моногидрате N-метилморфолин-Ы-оксида и в бинарных смесях его с апротонными растворителями [Текст] /ЕВ Кочанова, Е С Сашина, Н П Новоселов II Известия вузов Химия и химическая технология -2004 -Т 47 - №3 -С 22-25

18 Курлыкин, М П Термохимия растворения глюкозы в бинарных системах моногидрат 1М-метилморфолин-Ы-оксида - алротонный разбавитель [Текст] /МП Курлыкин, Н П Новоселов, Е С Сашина II Журнал прикладной химии - 2004 - Т 77 -№5 - С 740-742

1S Сашина, Е С Термогравиметрическое исследование фиброина натурального шелка [Текст] /ЕС Сашина, М О Басок // Известия вузов Химия и химическая технология - 2005 - Т 48 - № 6 - С 23-26

20 Сашина, Е С Исследование смесей фиброина и полигидроксибугирата в растворе и пленках [Текст] /ЕС Сашина, Н П Новоселов, К Хайнеманн // Журнал прикладной химии -2005 -Т 78 - №1 -С 155-160

21 Сашина, Е С Полиэлектролитные комплексы фиброина с хитозаном [Текст] / Е С Сашина, Н П Новоселов И Журнал прикладной химии - 2005 - Т 78 - № 3 -С 493-498

22 Novoselov, N Р А Квантово-химическое исследование взаимодействия целлюлозы с N-метилморфолин-М-оксидом ab initio методом [Текст] / N Р Novoselov, Е S Sashina, V Е Petrenko, А Р Kuznetsova II Russian Journal of Physical Chemistry -2005 -V 79 - Suppl 1 -P 100-107

23 Novoselov, N P А Квантово-химическое исследование взаимодействия целлюлозы с моногидратом ^метилморфолин-^оксида ab initio методом [Текст] / N Р Novoselov, Е S Sashina, V Е Petrenko, А Р Kuznetsova // Russian Journal of Physical Chemistry -2005 -V 79 - Suppl 1 -P 108-113

24 Сашина, Е С Конформационные изменения фиброина при растворении его в гексафторизопропаноле [Текст] / Е С Сашина, Н П Новоселов, D Vorbach, F Meister//Высокомолекулярные соединения -2005 - Т 47 А -№10 - С 1832-1840

25 Sashina, Е S Физико-химические свойства растворов природных полимеров и их смесей [Текст] /ES Sashina, N Р Novoselov // Chemistry of Polysaccharides / Ed by Gennady E Zaikov - Brill NV, Leiden, The Netherlands, 2005 - Chapter 4 - P 106-149

26 Сашина, E С Механизм взаимодействия диметилсульфоксида с моногидратом Ы-метилморфолин-Ы-оксида [Текст] / Е С Сашина, Н П Новоселов II Журнал физической химии -2006 - Т 80 - №1 -С1-4

27 Сашина, Е С Получение и свойства пленок из растворов смесей фиброина с целлюлозой в Ы-метилморфолин^-оксиде [Текст] /ЕС Сашина, А В Внучкин, Н П Новоселов//Журнал прикладной химии -2006 -Т 79 - №5 - С 816-820

28 Сашина, Е С Строение и растворимость фиброина природного шелка (Обзор) [Текст] /ЕС Сашина, А М Бочек, Н П Новоселов, Д А Кириченко // Журнал прикладной химии - 2006 - Т 79 - № 6 - С 881-888

29 Сашина, Е С Термодинамические параметры взаимодействия хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом по данным дифференциальной сканирующей калориметрии [Текст] / Е С Сашина, А В Внучкин, Н П Новоселов II Журнал прикладной химии -2006 -Т 79 -№10 - С 1664-1667

30 Sashina, Е S Определение совместимости фиброина шелка с целлюлозой и хитозаном методами термического анализа [Текст] /ES Sashina, G Janovska, M Zaborski, А V Vnuchkm//Journal of Thermal Analysis and Caiorimexry -2007 -V 89 -№3 -P 887-891

31 Новоселов, H П Сравнительный анализ значений эффективных зарядов атомов в молекуле ^метилморфолин-Ы-оксида [Текст] / Н П Новоселов, Е С Сашина, А П Кузнецова, В Е Петренко // Журнал физической химии - 2007 - Т 81 -№10 - С 1904-1908

32 Новоселов, Н П Исследование растворения целлюлозы в ионных жидкостях методом компьютерного моделирования [Текст] / Н П Новоселов, Е С Сашина, В Е Петренко, М Zaborsky// Химические волокна -2007 -№2 -С 51-54

33 Сашина, Е С Получение и свойства пленок смесей фиброина с поливиниловым спиртом из растворов в гексафторизопропаноле [Текст] /ЕС Сашина, Н П Новоселов, А В Внучкин, А Ю Голубихин II Журнал прикладной химии - 2007 - Т 80 - № 3 - С 468-472

34 Новоселов, Н П Сравнительное исследование взаимодействия фрагментов молекул целлюлозы и хитозана с N-метилморфолин-М-оксидом ab initio методом [Текст] / Н П Новоселов, Е С Сашина, С В Трошенкова, В Е Петренко // Химия растительного сырья - 2007 - № 1 - С 53-58

35 Новоселов, Н П Ионные жидкости и их использование для растворения природных полимеров (Обзор) [Текст] / Н П Новоселов, Е С Сашина, О Г Кузьмина, С В Трошенкова//Журнал общей химии -2007 -Т 77 ~№8 - С 1317-1321

36 Сашина, Е С Физико-химические свойства оаствооов поиоолных полимеров и их смесей [Текст] /ЕС Сашина, Н П Новоселов // Научные основы химической технологии углеводов / Отв ред А Г Захаров - М Издательство ЛКИ, 2008 - Гла-ва4 -С 136-189

37 Пат № 2156265 Российская Федерация, МПК7 С 08 L 1/00, 1/02 Способ получения растворов целлюлозы [Текст] / Сашина Е С , Новоселов Н П , заявитель и патентообладатель СПГУТД - № 99107056/04, заявл 31 03 1999, опубл 20 09 2000, Бюлл №26 - 8 с

38 Пат № 2184750 Российская Федерация, МПК7 С 08 L 1/00, 1/02, D 01 D 1/02, С 08 J 5/18 Способ получения растворов целлюлозы [Текст] / Сашина Е С , Новоселов Н П заявитель и патентообладатель СПГУТД - № 2000117307/04, зэянп 28 06 2000, опубл 10 07 2002, Бюлл № 19 - 4 с

39 Пат № 2202658 Российская Федерация, МПК7 D 01 F 2/02 Способ получения раствора целлюлозы [Текст] / Сашина Е С , Новоселов Н П , заявитель и патентообладатель СПГУТД - № 2001115467/04, заявл 05 06 2001, опубл 20 04 2003, Бюлл N»11 - 4 с

40 Пат № № 2217530 Российская Федерация МПК7 D 01 С 3/02, D 01 F 4/02 Способ растворения натурального шелка [Текст] / Сашина Е С, Heinemann К, Burger Н , Meister F , Новоселов Н П , заявители и патентообладатели СПГУТД и Тюрингский институт исследований текстиля и полимеров - № 2002107622/04, заявл 25 03 2002, опубл 27 11 2003, Бюлл № 33 - 6 с

41 Pat № 10313877 Bundesrepublik Deutschland, Int Cl8 D 01 D 1/02 Способ растворения натурального шелка [Текст] / Saschma Е S , Heinemann К , Novoselov N Р , Bürger Н , Meister F , Patentinhabern Thüringisches Institut für Textil- und KunststoffForschung e V, SPGUTD - Ns 2002107622, prior 25 03 2002, publ 07 12 2006 - 6 S

42 Пат № 2270209 Российская Федерация, МПК8 С 08 L 5/08, 89/00, А 61 К 38/39,47/36, С 08 J 9/00 Способ получения пористого материала из смеси фиброина и хитозана [Текст] / Сашина Е С , Новоселов Н П , заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО СПГУТД - № 2004134472/04, заявл 25 11 2004, опубл 20 02 2006, Бюлл № 5 - 8 с

Подписано в печать Формат 60 х 80 1/16

Печать офсетная Уел печ л 2,0 Тираж 100 экз Заказ Отпечатано в типографии СПГУТД 191028, Санкт-Петербург, ул Моховая, 26

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 СТРОЕНИЕ АМОРФНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ

ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ.

1.1 Строение аморфно-кристаллических полисахаридов.

1.1.1 Молекулярная и надмолекулярная структура целлюлозы, хитина и хитозана.

1.1.2 Полиморфные модификации и фибриллярное строение целлюлозы, хитина и хитозана.

1.2 Строение аморфно-кристаллических полипептидов.

1.2.1 Аминокислотный состав фиброина и кератина.

1.2.2 Надмолекулярная структура и фибриллярное строение фиброина и кератина.

1.3 Влияние особенностей строения аморфно-кристаллических природных полимеров на их растворимость.

ГЛАВА 2 РАСТВОРИТЕЛИ АМОРФНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ, ИХ СТРУКТУРНЫЕ И

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ.

2.1 Не содержащие солей растворители.

2.1.1 Гексафторизопропанол.

2.1.2 Ы-метилморфолин-Ы-оксид.

2.1.3 Смешанные растворители на основе NMMO.

2.2 Растворы и расплавы солей.

2.2.1 Растворы солей в протонодонорных растворителях (воде и водно-спиртовых смесях).

2.2.2 Растворы солей в апротонных растворителях.

2.2.3 Ионные жидкости.

ГЛАВА 3 МЕХАНИЗМЫ РАСТВОРЕНИЯ ПОЛИСАХАРИДОВ В

ПРЯМЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.

3.1 Механизм растворения целлюлозы в NMMO.

3.1.1 Взаимодействие целлюлозы с безводным NMMO.

3.1.2 Роль воды при растворении целлюлозы в NMMO.

3.1.3 Растворение целлюлозы в системах NMMO - вода - апротонный растворитель.

3.1.3.1 Сравнительное исследование растворимости целлюлозы в системах ЫММО-вода-ДМСО, NMMO-вода-ДМФА, ЫММО-вода-ДМАА.

3.1.3.2 Исследование взаимодействия смешанного растворителя моногидрат NMMO - ДМСО с целлюлозой.

3.2 Механизм взаимодействия целлюлозы с ионными жидкостями.

3.3 Квантово-химические расчеты взаимодействия NMMO с хитозаном

ГЛАВА 4 МЕХАНИЗМЫ РАСТВОРЕНИЯ СКЛЕРОПРОТЕИНОВ В ПРЯМЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.

4.1 Растворение фиброина и кератина в прямых органических растворителях.

4.1.1 Растворимость фиброина и кератина в NMMO.

4.1.2 Исследование растворения фиброина в смесях на основе NMMO.

4.1.3 Свойства разбавленных растворов фиброина в смесях на основе NMMO.

4.1.4 Растворение фиброина и кератина в ионных жидкостях.

4.2 Конформационные изменения фиброина при его растворении и регенерации из различных растворителей.

4.3 Возможности регулирования конформации фиброина при регенерации из растворов.

4.4 Изменение аминокислотного состава фиброина и кератина при растворении.

4.5 Механизмы взаимодействия склеропротеннов с прямыми органическими растворителями по данным квантово-химических расчетов.

4.5.1 Растворение высокоупорядоченных p-кристаллитов склероиротеина на примере сольватации NMMO.

4.5.2 Механизм взаимодействия модели склеропротеина с ионной жидкостью хлоридом 1-бутил-З-метилимидазолия.

4.5.3 Механизм взаимодействия ГФИП с различными конформационными моделями склеропротеина.

ГЛАВА 5 СМЕШЕНИЕ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРАХ

И В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ.

5.1 Общие вопросы смешения полимеров. Проблемы оценки совместимости полимеров в растворах и в твердом состоянии.

5.2 Смеси фиброина с синтетическими полимерами.

5.2.1 Смешение фиброина с поливиниловым спиртом.

5.2.2 Смешение фиброина с поли-3-оксимасляной кислотой.

5.2.3 Смешение фиброина с поли-Ь-молочной кислотой.

5.2.4. Смешение фиброина с полиэтиленгликолем.

5.3 Смешение природных полимеров.

5.3.1 Смешение фиброина с хитозаном.

5.3.2 Смешение целлюлозы и фиброина.

ГЛАВА 6 ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА ВОЛОКОН И ПЛЕНОК ИЗ РАСТВОРОВ ПРИРОДНЫХ

ПОЛИМЕРОВ И ИХ СМЕСЕЙ.

6.1 Регулирование свойств гидратцеллюлозных волокон.

6.1.1 Получение волокон из растворов целлюлозы в смесях NMMO - вода

- ДМСО.

6.1.2 Возможность регулирования свойств гидратцеллюлозных волокон добавками фиброина.

6.2 Получение волокон и пленок из растворов фиброина.

6.3 Получение волокон и пленок из смесей, содержащих фиброин.

ИТОГИ И ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Практически неисчерпаемые постоянно воспроизводимые ресурсы, уникальные свойства и биоразрушаемость обусловливают большой интерес ученых и технологов к природным полимерам. Из полисахаридов безусловно выделяются воспроизводимые в большом объеме целлюлоза и хитин, среди полипептидов - фиброин и кератин. Многие столетия целлюлоза, фиброин и кератин используются человечеством в нативной форме. В процессе переработки накапливается значительное количество отходов, которые могут быть повторно переработаны в волокна и пленки через растворы. Упорядоченность и прочность связей в надмолекулярной структуре этих полимеров затрудняют перевод их в раствор и ограничивают круг используемых для этой цели растворителей. Имеются два способа перевода аморфно-кристаллических природных полимеров в раствор. Первый связан с образованием стабильных или нестабильных производных и их растворением. Целлюлозу перерабатывают через образование производных более ста лет, например, ацетатным и вискозным способами. Однако продукты этих химических реакций загрязняют окружающую среду. Фиброин и кератин переводят в растворимые солевые формы в концентрированных растворах кислот. Деструкция полимеров при этом сдерживает развитие технологии. Альтернативой приведенному является прямое растворение без образования производных с многократным возвратом растворителя в технологический процесс. В 80-е годы XX столетия в качестве прямых растворителей целлюлозы были предложены оксиды третичных аминов. Волокна, получаемые из растворов целлюлозы в 1чГ-метилморфолин-№-оксиде (NMMO), по свойствам пока уступают вискозным. С 2001 г. исследуются ионные растворители целлюлозы, но разработку технологического процесса сдерживает отсутствие обстоятельных данных о механизмах растворения. Водные и органические растворы солей не нашли широкого применения для растворения хитозана, фиброина и кератина из-за сложной технологии диализа. В 90-е годы XX столетия для растворения фиброина был предложен гексафторизопропанол, но в нем фиброин можно растворить лишь после предварительной подготовки, также требующей диализа.

Таким образом, поиск новых прямых растворителей аморфно-кристаллических природных полимеров особенно актуален. В то же время, JT.K. Головой и В. Г. Куличихиным показано, что невозможно однозначно судить о растворяющей способности по физико-химическим характеристикам растворителей. А. М. Бочеком было выдвинуто предположение, что растворяющую способность можно выявить на основе данных об энергетических параметрах взаимодействия в системе полимер — растворитель. По нашему мнению, для создания реализуемых технологических процессов необходимы всесторонние представления о взаимосвязи характеристик прямых растворителей и их растворяющей способности по отношению к аморфно-кристаллическим природным полимерам, понимание механизмов сольватации и межчастичных взаимодействий в растворах и регенерированных полимерах и их смесях. Цель работы:

1. Установить механизм взаимодействия прямых органических растворителей с аморфно-кристаллическими природными полимерами целлюлозой, хитозаном, фиброином, кератином.

2. Показать влияние сорастворителей на растворяющую способность бинарных и тройных систем по отношению к изученным природным полимерам.

3. Изучить возможность получения смесей природных и синтетических полимеров и обнаружить условия регулирования при этом свойств волокон и пленок.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- на основе результатов квантово-химических расчетов обнаружить условия образования устойчивых межмолекулярных комплексов органический растворитель — природный полимер;

- выявить механизм специфической сольватации природных полимеров в прямых индивидуальных и смешанных растворителях, используя результаты калориметрических исследований и ЯМР-релаксации; охарактеризовать термодинамическую устойчивость умеренно концентрированных растворов изученных природных полимеров методами вискозиметрии и динамического светорассеяния;

- изучить факторы, влияющие на конформационное состояние макромолекул фиброина и кератина при их растворении и регенерации, методами вискозиметрии, рентгеноструктурного анализа;

- исследовать совместимость природных и синтетических полимеров в растворах и в пленках, используя реологические характеристики, данные методов ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-08-00278а), в рамках международного сотрудничества (проект FKZ: 03С9000 8, Германия; Программа PRO INNO, Германия) и в соответствии с тематикой фундаментальных исследований Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.

Научная новизна работы обусловлена тем, что впервые:

- выполнены систематические квантово-химические расчеты для систем природный полимер (целлюлоза, хитозан, склеропротеины) - прямые органические растворители (NMMO, 1-бутил-З-метилимидазолия хлорид, гексафторизопропанол); получены количественные характеристики донорно-акцепторного взаимодействия (энергии, межъядерные расстояния, углы между связями) указанных систем и выявлены условия, которые определяют возможность растворения природных полимеров в прямых органических растворителях;

- установлено влияние сорастворителей на электронодонорные свойства и растворяющую способность прямых органических растворителей. Выявленные закономерности позволили найти условия растворения целлюлозы, фиброина, кератина в этих системах до «рабочих» концентраций;

- комплексное использование физико-химических методов (калориметрия, ЯМР-релаксация, светорассеяние) позволило установить термодинамическую устойчивость полученных растворов целлюлозы, фиброина в смешанных растворителях на основе NMMO;

- данные ИК-спектроскопии, реологических характеристик, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа позволили выявить условия совместимости фиброина с природными и синтетическими полимерами в растворах и в пленках.

Практическая значимость работы. На основе изучения условий получения растворов аморфно-кристаллических природных полимеров в прямых органических растворителях предложены новые растворяющие системы для целлюлозы (патенты РФ №№ 2156265, 2184750, 2202658), фиброина (патент РФ № 2217530, патент Германии № 10313877). Результаты исследований условий смешения природных и синтетических полимеров в растворах и в пленках отражены в патенте РФ №№ 2270209, положительном решении по заявке на патент РФ № 2007100639/04 от 09.01.2007. Полученные физико-химические данные использованы при производстве волокон на опытно-промышленной установке в Тюрингском институте исследований текстиля и полимеров, Германия.

Основные положения, выносимые на защиту:

1) Выяснение характера межчастичных взаимодействий в системах целлюлоза-NMMO, целлюлоза-вода-NMMO, целлюлоза-1-бутил-З-метилимидазолия хлорид (БМИХ), фиброин-NMMO, фиброин-БМИХ, фиброин-гексафторизопропанол.

2) Установление условий использования апротонных и протонодонорных сорастворителей для растворения аморфно-кристаллических природных полимеров в смешанных системах с получением растворов «рабочих» концентраций с целью снижения расхода базового растворителя и температуры переработки.

3) Исследование конформационного состояния фиброина и кератина при растворении, регенерации и при смешении с природными и синтетическими полимерами, что позволяет понять механизм растворения фиброина и возможность регулирования надмолекулярной структуры.

4) Изучение условий совместимости фиброина с природными полимерами целлюлозой, хитозаном и синтетическими полимерами поливиниловым спиртом, полиэтиленгликолем, поли-3-оксимасляной кислотой, поли-Ь-молочной кислотой в пленках, полученных из растворов в прямых органических растворителях.

Личный вклад автора состоял в выборе направлений исследования, постановке конкретных задач, непосредственном выполнении основных экспериментов, разработке модельных представлений, научном анализе полученных результатов и их обобщении.

Достоверность полученных результатов подтверждена взаимной согласованностью результатов, полученных при использовании комплекса физико-химических методов исследования: квантово-химических расчетов полуэмпирическим и неэмпирическим методами, калориметрии, ЯМР-релаксации, вискозиметрии, динамического светорассеяния, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на 5-й, 7-й и 9-й международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995; 1008; 2001), международной конференции "Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях" (Красноярск, 1996), 2-м, 5-м и 7-м международных симпозиумах "Alternative Cellulose - Manufacturing, Forming, Properties" (Рудолынтадт, Германия, 1997; 2002; 2006), YII международной конференции "СЕТТА-97" (Закопане, Польша, 1997), международной конференции "Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии" (Иваново, 1999), YIII региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Воронеж, 2000), 10-м международном симпозиуме "Solubility Phenomena" (Варна, Болгария, 2002), XIY, XY и XYI международных конференциях по термодинамике (Санкт-Петербург,

2002; Москва, 2005; Суздаль, 2007), 4-м и 6-м международных симпозиумах "Werkstoffe aus Nachwachsenden Rohstoffen" (Эрфурт, Германия, 2003; 2007), всероссийском симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004), Европейском Полимерном Конгрессе (Москва, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 85 работ, в том числе 45 статей в российских и международных изданиях, 3 главы в монографиях, получено 7 патентов и одно положительное решение о выдаче патента РФ.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографического списка (522 наименования) и приложений. Объем работы 321 стр., включая 93 рис. и 86 табл.

ИТОГИ И ВЫВОДЫ:

1. Выполнены квантово-химические расчеты взаимодействия между прямыми органическими растворителями (NMMO, БМИХ, ГФИП) и моделями полисахаридов (целлюлозы, хитозана) и склеропротеинов (фиброина, кератина). Установлено, что при взаимодействии названных природных полимеров с электронодонорными растворителями NMMO и БМИХ образуются устойчивые межмолекулярные комплексы, в которых протоны электроноакцепторных групп полимера (ОН полисахаридов, NH полипептидов) колеблются между двумя центрами повышенной электронной плотности. В молекулах растворителей такими центрами являются атом кислорода NO-группы NMMO или анион ионной жидкости. Взаимодействие полимер - растворитель сопровождается поляризацией групп, участвующих в образовании водородных связей. Молекулы NMMO и БМИХ являются донорами электронной плотности, каждая из них переносит часть заряда на ОН-группы молекулы полимера, участвующие в образовании сольватного комплекса. Энергия Н-связей NMMO с полисахаридами достигает 35 кДж/моль и выше. Это больше чем энергия Н-связей в кристаллической структуре целлюлозы (до 25 кДж/моль), но меньше чем энергия Н-связей в кристаллической структуре хитозана (75-105 кДж/моль). Это объясняет тот факт, что хитозан не растворяется в исследованных прямых растворителях. Сольватация фиброина электронодонорными прямыми растворителями с образованием термодинамически устойчивых комплексов с растворителем происходит на участках, в которых нарушена упорядоченность кристаллической структуры. Электроноакцепторный растворитель ГФИП взаимодействует с карбонильными группами полипептидов. Это взаимодействие не приводит к разрушению существующих в структуре полипептида внутри- или межмолекулярных Н-связей, поэтому ГФИП растворяет аморфную или а-спиральную структуры полипептидов с внутримолекулярными связями и не растворяет р-складчатую структуру с межмолекулярными связями.

2. Проведено комплексное исследование бинарных и тройных систем, включающих прямые растворители и протонодонорные (вода, спирты, амины), а также апротонные (ДМСО, ДМФА, ДМАА) добавки. Установлено, что электронодонорные свойства прямых растворителей зависят от природы добавки. В присутствии воды имеет место уменьшение полярности NMMO и БМИХ, что обусловливает уменьшение величины перенесенного на макромолекулу целлюлозы заряда при взаимодействии и уменьшение энергии взаимодействия растворителя с целлюлозой в сравнении с безводным растворителем. Полученные данные объясняют уменьшение растворяющей способности прямых органических растворителей в присутствии воды. Такой же эффект дает добавление органических протодонорных растворителей. Апротонные жидкости, и особенно ДМСО, не снижают растворяющей способности аминоксида в широком интервале соотношений компонентов. Методом ЯМР-релаксации показано, что в системе NMMO-вода-ДМСО сильное взаимодействие сульфоксидных групп ДМСО с атомами водорода воды приводит к уменьшению прочности связи между водой и аминоксидом. Результатом является увеличение электронодонорных свойств аминоксида в присутствии ДМСО. В итоге рекомендована растворяющая система NMMO-вода-ДМСО. Использование этой системы позволяет получить растворы целлюлозы, в которых полимер менее склонен к агрегированию в сравнении с растворами целлюлозы в моногидрате NMMO, что показано методами вискозиметрии и светорассеяния. В результате полученные из этих растворов гидратцеллюлозные волокна менее склонны к фибриллизации.

3. Обнаружено, что фиброин возможно растворить в гидратных формах NMMO, содержащих не более 0,8 моль воды на 1 моль NMMO. При растворении фиброина и кератина в прямых органических электронодонорных растворителях NMMO, БМИХ, БМИА имеет место разрушение исходной кристаллической структуры полипептидов (р-складчатую структуру фиброина шелка, а-структуру кератина шерсти). Растворяющая способность смесей гидратных форм аминоксидов с водой и органическими растворителями по отношению к фиброину зависит от природы и количества добавок. Суммарная концентрация протонодонорных растворителей не должна превышать 0,8 моль на 1 моль аминоксида, апротонные растворители (особенно ДМСО) могут быть добавлены в больших количествах. На основе результатов исследования предложена растворяющая система для фиброина ЫММО-вода-ДМСО, вискозиметрическим методов охарактеризовано растворенное состояние фиброина в этой системе. Увеличение содержания ДМСО в растворителе приводит к снижению тета-температуры, характеристической вязкости и увеличению значения константы Флори-Хаггинса. Растворы стабильны и пригодны для формования, что показано при получении волокон на опытно-промышленной установке.

4. В связи с повышенной хрупкостью пленок фиброина и кератина, полученных из растворов в прямых органических растворителях, изучена возможность регулирования надмолекулярной структуры полимера. С этой целью исследовано влияние осадительной ванны и смешение фиброина с другими полимерами. По результатам рентгеноструктурного анализа, наиболее интенсивно формируется р-складчатая кристаллическая структура при осаждении из растворов в NMMO, БМИХ, ГФИП в метанол; диоксан и ацетон оказались менее эффективны в инициировании Р-конформации. Осаждение в метанол растворов а-кератина приводит к получению р-складчатой конформации, которой не было в исходном волокне.

5. Проведено комплексное исследование термодинамической совместимости фиброина с природными и синтетическими полимерами в растворах и в пленках. В пленках, полученных из прямых органических растворителей, фиброин совместим с хитозаном, целлюлозой, частично совместим с поливиниловым спиртом, несовместим с поли-3-оксимасляной кислотой, поли-Ь-молочной кислотой, полиэтиленгликолем. В смесях с фазовым разделением минимальное разделение фаз наблюдается при содержании второго компонента < 20 и > 80 % масс. Превалирующий по массе компонент остается более кристалличным и представляет собой непрерывную матрицу, в которой диспергирован второй компонент. Различие в гидрофильности компонентов приводит к увеличению фазового разделения. Показано, что полярные полимеры

ПВС, хитозан, целлюлоза) при взаимодействии с активными группами фиброина способны инициировать р-складывание макромолекул полипептида. Смешение фиброина со слабополярными поли-Ь-молочной и поли-3-оксимасляной кислотами и ПЭГ ни при каких соотношениях компонентов не приводит к образованию складчатой конформации. Сравнение с данными по исследованию влияния осадительной ванны на конформации фиброина, можно предполагать, что природа модификации в обоих случаях одинакова: в полярном окружении гидрофобные группы закрыты в Р-слое, в неполярном - выставлены наружу клубка или а-спирали по принципу «подобное к подобному». Результаты исследования смешения аморфно-кристаллических природных полимеров позволили рекомендовать полимерные смеси для создания волокон и пленок с заданными свойствами. Получены волокна на опытно-промышленной установке. Смешение фиброина с поли-3-оксимасляной и поли-Ь-молочной кислотами позволяет, при некотором уменьшении прочности волокон, существенно увеличить их способность к удлинению. Смешение фиброина с хитозаном приводит к увеличению прочности волокон. Выявленные основные закономерности межмолекулярных взаимодействий при смешении фиброина с целлюлозой, хитозаном и синтетическими полимерами, а также и термодинамическая совместимость полимерных пар объясняют изменение структурных и физико-механических характеристик волокнисто-пленочных материалов и позволяют разрабатывать технологические процессы получения волокон и пленочных материалов с заданными свойствами.

1. Kennedy, J. F. Cellulosic pulps, fibres and materials Text. / J. F. Kennedy, G. O. Philips, P. A. Williams. Abington : Woodhead Publishing Limited, 2000. -330p.

2. Woodings, C. Regenerated cellulose fibres Text. / P. Woodings — Abington: Woodhaed Publishing Ltd, 2001. 336 p.

3. Material science of chitin and chitosan Text. / Eds. T. Uragami, S. Tokura. -Berlin: Springer, 2006. 277 p.

4. Hirano, S. Chitin and chitosan as novel biotechnological materials Text. / S. Hirano // Polymer. Int. 1999. -V. 48. -P. 732-734.

5. Applications of chitin and chitosan Text. / Ed. M. F. Goosen. Lancaster: Technomic, 1997. -324 p.

6. Петрова, С. Н. Кинетика щелочной делигнификации льняного волокна Текст. / С. Н. Петрова, И. Ю. Волкова, А. Г. Захаров // Химические волокна. -2004. — № 6. С. 5-7.

7. Хитин и хитозан: Получение, свойства и применение Текст. / Под ред. К. Г. Скрябина, Г. А. Вихоревой, В. П. Варламова. -М.: Наука, 2002. -368 с.

8. Нудьга, JI. А. Структурно-химическая модификация хитина, хитозана и хитин -глюкановых комплексов Текст.: дисс. . докт. хим. наук. — Санкт — Петербург, ИВС РАН, 2006. 360 с.

9. Muzarelli, R. A. A. Chitin Text. / R. A. A. Muzarelli. New-York: Perga-mon Press, 1977. -309 p.

10. Роговин, 3. А. Химия целлюлозы Текст. / 3. А. Роговин. M.: Химия, 1972. -520 с.

11. Роговин, 3. А. Химические превращения и модификация целлюлозы Текст. / 3. А. Роговин, JI. С. Гальбрайх. М: Химия, 1979. - 206 с.

12. Целлюлоза и ее производные Текст. /Под общ. ред. Байклза Н., Сегала J1. — М.: Мир, 1974. Т. 1.-495 с. Т 2. -510 с.

13. Кленкова, Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы Текст. / Н. И. Кленкова. JL: Наука, 1976. - 367 с.

14. Жбанков, Р. Г. Физика целлюлозы и ее производных Текст. / Р. Г. Жбанков, П. Ф. Козлов Минск: Наука и техника, 1983. 431 с.

15. Cellulose, structure, modification and hydrolysis Text. / Ed. R. A. Young, R. M. Rowell. New York: John Willey and Sone, 1986.-286 p.

16. Irgensons, B. Natural organic macromolecules Text. / B. Irgensons. — Oxford etc.: Pergamon press, 1962. 222 p.

17. Yui, T. Molecular and crystal structure of anhydrous forms of chitosan Text. / T. Yudi, K. Imada, K. Okuyama, Y. Obata, K. Suzuki, K. Ogavva // Macromolecules. 1994. -V. 27. - № 26. -P. 7601-7605.

18. Gardner, К.Н. The structure of native cellulose Text. / К. H. Gardner, J. Blackwell //Biopolymers. -1974. -V. 13. -№6. -P. 1975-2001.

19. Sarko, A. Packing analysis of carbohydrates and polysaccharides. III. Valonia cellulose and cellulose II Text. / A. Sarko, R. Muggli // Macromolecules. — 1974. — V. 7. — № 4. -P. 468-494.

20. Нугманов, О. К. Оптимальная модель кристаллической и молекулярной структуры целлюлозы I Текст. / О. К. Нугманов, А. И. Перцин, Г. Н. Марченко // Доклады АН СССР. 1984.-Т. 277.-№ 1.-С. 128-131.

21. Нугманов, О. К. Молекулярно-кристаллическая структура целлюлозы Текст. / О. К. Нугманов, А. И. Перцин, JL В. Забелин, Г. Н. Марченко. // Успехи химии. 1987. - Т. 56. -№ 8. - С. 1339-1359.

22. Aabloo, A. Studies of crystalline native cellulose using potential -energy calculations Text. / A. Aabloo, A. D. French, R. H. Mikelsaar, A. J. Pertsin // Cellulose. — 1994. -V. 1. — № 1. -P. 161-168.

23. French, A. D. Miniature models of cellulose polymorphs and other carbohydrates Text. / A. D. French, D. P. Miller, A. Aabloo // Int. J. Biol. Macromol. -1993. -V. 15. -№ 1. -P. 30-36.

24. Hackman, R. H. Light-scattering and infrared-spectrophotometric studies of chitin and chitin derivatives Text. / R. H. Hackman, M.Goldberg // Carbohydr. Res. -1974. — V. 38. — №1. -P. 35-45.

25. Dwets, N. E. Structure of chitin Text. / N. E. Dwets // Biochim. Biophys. Acta. -1960. — V. 44. -P. 416-435.

26. Плиско, E. А. Свойства хитина и его производные Текст. / Е. А. Плиско, С. Н. Данилов // Химия и обмен углеводов. М.: Наука, 1965. — С. 141-145.

27. Okuyama, К. Structural study of anhydrous tendon chitosan obtained via chi-tosan/acetic acid complex Text. / K. Okuyama, K. Noguchi, Y. Hanafusa, K. Osawa, K. Ogawa //Int. J. Biological Macromolecules. -1999. -V. 26. -N4. -P. 285-293.

28. Sakanishi, K. Comparison of the hydrotermal decomposition reactivities of chitin and cellulose Text. / K. Sakanishi, N. Ikeyama, T. Sakaki, M. Shibata, T. Miki // Ind. Eng. Chem. Res. -1999. -V38. -№6. -P. 2177-2181.

29. Bochek, A.M. Cellulose solubility parameters Text. / A. M. Bochek, G. A. Petropavlovsky //Cellulose Chem. Technol. -1993. -V.27. -№6. -P. 587-596.

30. Бочек, A. M. Растворы целлюлозы и ее производных в неводных средах и пленки на их основе Текст.: дисс. . докт. хим. наук. Санкт-Петербург, ИВС РАН, 2002. -306 с.

31. Бочек, А. М. Водородные связи в целлюлозе и их влияние на ее растворимость в водных и неводных средах Текст. / А. М. Бочек // Журнал прикладной химии.-2003.- Т. 76.- № 11.- С. 1761-1770.

32. Марьин, А. П. В кн.: «Материалы докладов I Всесоюзной конференции по производству и использованию хитина и хитозана из панциря криля и других ракообразных» Текст. / А. П. Марьин, Е. П. Феофилова. Владимир, 1983. - С. 75.

33. Шмаков, А. В. Термохимия координационных соединений целлюлозы в процессах ее переработки в растворах Текст.: дисс. . канд. хим. наук. Ленинград, ЛТИЦБП, 1991. -167 с.

34. Woodcock, С. Packing analysis of carbohydrates and polysaccharides. III. Molecular and crystal structure of native cellulose, ramie Text. / C. Woodcock, A. Sarko //Macromolecules. -1980. -V. 13. -P. 1183-187.

35. Van der Hart, D. L. Studies of microstructure in native celluloses using solid state 12C NMR Text. / D. L. Van der Hart, R. H. Atalla // Macromolecules. 1984. -V. 17. -P. 1465-1472.11

36. Yamamoto, H. CP/MAS С NMR analysis of the crystal transformation induced for Valonia cellulose by annealing at high temperatures Text. / H. Yamamoto, F. Horii //Macromolecules. 1993. -V.26. -№6. -P. 1313-1317.

37. Sugiyama, J. Combined infrared and electron diffraction study of the polymorphism of native cellulose Text. / J. Sugiyama, J. Persson, H. Chanzy // Macromolecules. -1991. -V. 24. -№9. -P. 2461-2466.

38. Wada, M. Synchrotron-radiated x-ray and neutron diffraction study of native cellulose Text. / M. Wada, T. Okano, J. Sugiyama // Cellulose. 1997. - V. 4. - P. 221-232.

39. Wada, M. Native celluloses on the basis of two crystalline phase (Ia/Ip) system Text. / M. Wada, J. Sugiyama, T. Okano // J. Appl. Polym. Sci. 1993. - V. 49. -№ 8. -P. 1491-1496.

40. Heiner, A. P. Comparison of the interface between water and four surfaces of native crystalline cellulose by molecular dymanics simulation Text. / A. P. Heiner, L. Kuutti, O. Teleman // Carbohydr. Research. 1998. - V. 306. - № 1 -2. -P. 205220.

41. Fink, H. P. On the fibrillar structure of native cellulose Text. / H. P. Fink, D. Hofmann,H. J. Purz//Acta Polym. -1990. -V.41. -№2. -P. 131-137.

42. Алешина, Jl. А. Современные представления о строении целлюлоз (обзор) Текст. / Л. А. Алешина, С. В, Глазкова, Л. А. Луговская, М. В. Подойникова, А. Д. Фофанов, Е. В. Силина // Химия растительного сырья. — 2001. — № 1. С. 536.

43. Maunu, S. 'ЗС CP MAS NMR investigations of cellulose polymorphs in different pulps Text. / S. Maunu, T. Liitia, S. Kaulomaki, B. Hortling, J. Sundquist // Cellulose. -2000. — V. 7. -P. 147-159.

44. Sugiyama, J. Electron diffraction study on the two crystalline phases occurring in native cellulose from an Algal cell wall Text. / J. Sugiyama, R. Vuong, H. Chanzy // Macromolecules. -1991. -V.24. -№ 14. -P. 4168-4175.

45. Kroon-Batenburg, L. M. J. Theoretical studies on |3 (1—>4) glucose oligomers as models for native and regenerated cellulose fibers Text. / L. M. J. Kroon-Batenburg, J. Kroon, M. G. Northolt // Papier. 1990. - B. 44. - № 12. - S. 640647.

46. O'Sullivan, A. C. Cellulose: the structure slowly unravels Text. / A. C. O'Sullivan//Cellulose. -1997. -V.4. -№3. -P. 173-207.

47. Baird, M.S. A native cellulose microfibrill model Text. / M. S. Baird, A. C. O'Sullivan, W.B.Banks //Cellulose. -1998. -V.5. -P. 89-111.

48. Michels, C. Contribution to the dissolution state of cellulose and cellulose derivatives Text. / C. Michels, B. Kosan // Lenzinger Berichte. 2005. - V. 84. - № 1. -P. 62-70.

49. Cow, N.A.R. Infrared and x-ray diffraction data on chitins of variable structure Text. / N. A. R. Cow, G. W. Gooday, J. D. Russel, M. J. Wilson // Carbohydr. Research. 1987. -V. 165. -№ 1. -P. 105-110.

50. Hoashi, N. Chitin-healing power from the sea Text. / Ed. Morton R.J. Los Angeles: Will Productions, 1995. - P. 325.

51. Takai, M. Chitin and chitosan Text. / M. Takai, J. Shimizu, J. Hayashi, Y. Uraki, S. Tokura. // Proceedings from the 41th Int. Conf. on chitin and chitosan. 1988. -P. 431.

52. Alonso, J. G. Determination of the degrees of acetylation of chitin an chitosan by thermal analysis Text. / J. G. Alonso, C. Peniche -Covas, J. M. Nieto // J. Thermal Analysis. 1983. -V. 28. -№ 1. P. - 189-193.

53. Ogawa, K. A new polymorph of chitosan Text. / K. Ogawa, S. Hirano, T. Miyanishi, T. Yui, T. Watanabe//Macromolecules. 1984. -V. 17. -№4. -P. 973975.

54. Clark, G. L. X-ray diffraction studies of chitin, chitosan and derivatives Text. / G. L. Clark, A. F. Smith //J. Phys. Chem. 1936. -V. 40. -P. 863-879.

55. Samuels, R. J. Solid state characterization of the structure of chitosan films Text. / R. J. Samuels // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1981. - V. 19. - № 7. - P. 1081-1105.

56. Yui, Т. Molecular and crystal structure of anhydrous forms of chitosan Text. / T. Yui, K. Imada, K. Okuyama, Y. Obata, K. Suzuki, K. Ogawa // Macromolecules. -1994. — V. 27. -№26. -P. 7601-7605.

57. Hwang, К. T. Properties of chitosan-based biopolymer films with varios degrees of deacetylation and molecular weigts Text. / К. T. Hwang, J. T. Kim, S. Jung, G. S. Cho, H. J. Park // J. Appl. Polym. Sci. 2003. - V. 89. - P. 3476-3484.

58. Сивчик, В. В. Исследование колебательных спектров аномеров D-глюкозы и ряда моносахаридов Текст. / В. В. Сивчик, Р. Г. Жбанков // Журнал прикл. спектр. 1978. - Т. 28. № 6. С. 1038-1045.

59. Ogawa, К. X-ray diffraction study of sulfuric, nitric, and halogen acid salts of chitosan Text. / K. Ogawa, S. Inukai // Carbohydr. Research. 1987. - V. 160. - P. 425 -433.

60. Fink, H. P. Wide angle x-ray study of the supramolecular structure at the cellulose I cellulose II phase transition Text. / H. P. Fink, D. Fanter, B. Philipp // Acta Polym. - 1985. -V.36. -№ 1. -P. 1-8.

61. Chitin and chitosan sources, chemistry, biochemistry, physical properties and applications Text. / Ed. Skjaak-Braek G., Anhonsen Т., Sanford P. London, New York: Elsevier, 1989. -358 p.

62. Юнусов, JI. Физико-химические свойства натурального шелка в процессе переработки коконов Текст. / JI. Юнусов. -Ташкент: «Фан». 1978. — 148с.

63. Новорадовская Т.С., Садова С.Ф. Химия и химическая технология шерсти Текст. / М.: Легпромбытиздат. 1986. 200 с.

64. Александер, П. Физика и химия шерсти Текст. / П. Александер, Р. Ф. Хадсон. — М.: Гос. науч.-техн. издат. литер, легк. пром-сти, 1958. 391 с.

65. Shimura, К. The occurrence of small component proteins in the cocoon fibroin of Bombyx mori Text. / K. Shimura, A. Kikuchi, Y. Katagata, K. Ohotomo // J. Seri. Sci. Jpn. -1982. -V. 51. -№ 1. -P. 20-26.

66. American wool handbook Text. / New-York: Textile Book Publishers, Inc., 1948. 1055 p.

67. Shimura, K. The structure, synthesis and secretion of fibroin in the silkform Bombyx mori Text. / K. Shimura // Sericologia. -1988. V. 28. - № 4. - P. 457479.

68. Silk Polymers: Material sciense and biothechnology Text. / Ed. D.Kaplan. Washington: Amer. Chem. Soc., 1994. -370 p.

69. Valluzzi, R. The crystal structure of Bombyx mori silk fibroin at the air-water interface Text. / R. Valluzzi, S. P. Gido .// Biopolymers. 1997. - V. 42. - № 6. -P. 705-717.

70. Chemistry of natural protein fibers Text. / Ed. Asquith R.S. New —York, London: "Plemun Press", 1977. - 540 p.

71. Baker, E. N. Hydrogen bonding in globular proteins Text. / E. N. Baker, R. E. Hubbard//Prog. Biophys. Molec. Biol. 1984. -V.44. -№ 1. -P. 97-179.

72. Dill, K. A. Dominant forces in protein folding Text. / K. A. Dill // Biochemistry. 1990. — V. 29. -№31. -P. 7133-7155.

73. Trabbic, K.A. Comparative structure characterization of naturally- and synthetically-spun fibers of Bombyx mori fibroin Text. / K. A. Trabbic, P. Yager // Macromolecules. 1998. -V. 31. -№ 2. -P. 462-471.

74. Гусев, В. E. Сырье для шерстяных и нетканых изделий и первичная обработка шерсти Текст. / В. Е. Гусев М.: Легкая индустрия. 1977. 408 с.

75. Takanashi, Y. Crystal structure of silk (Bombyx mori) Text. / Y. Takanashi, M. Gehoh, K. Yuzuriha // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 1991. - V. 29. - № 7. -P. 889-891.

76. Финкелыитейн, А. В. Физика белка Текст. / А. В. Финкелыптейн, О. Б. Птицын. М.: Университет, 2002. - 376 с.

77. Lazo, N.D. Crystalline regions ot Bombyx mori silk may exhibit p-turn and p-helix conformation Text./N. D. Lazo, D. T. Downing //Macromolecules. 1999. -V. 32. -№14. -P. 4700-4705.

78. Voet, B. Crystal structure of silk fibroin Text. / B. Voet // Biochemistry. -1990. — V. 29. -№ 1. P. 29-34.

79. Sun, Y. Acrylic polymer silk fibroin blend fibers Text. / Y. Sun, Z. Shao, M. Ma, P. Hu, Y. Liu, T. Yu // J. Appl. Polym. Sci. - 1997. - V. 65. - № 5. - P. 959666.

80. Magoshi, J. Crystallization, liquid crystal, and fiber formation of silk fibroin Text. / J. Magoshi, Y. Magoshi, S. Nakamura // J. Appl. Polym. Sci.; Appl. Polym. Symp. -1985. -V.41. -187-204.

81. Freddi, G. Structure and molecular conformation of Tussah silk fibroin films: effect of heat treatment Text. / G. Freddi, P. Monti, M. Nagura, Y. Gotoh, M. Tsukada //J. Polym. Sci. PartB: Polym. Phys. -1996. -V. 59. -№35. -P. 841-847.

82. Tsukada, M. Effect of a-chymotrypsin on the structure of silk fibroin Text. / M. Tsukada//Nippon Sanshigaki Zaschi. -1986. -V. 55. -№2. -P. 126-130.

83. Park, S.J. Structural changes and their effect on mechanical properties of silk fibroin/chitosan blens Text. / S. J. Park, K. Y. Lee, W. S. Ha, S. Y. Park // J. Appl. Polym. Sci. -1999. V. 74. -№11. — P. 2571-2575.

84. Noishiki, Y. Mecanical properties of silk fibroin microcrystalline cellulose composite films Text. / Y. Noishiki, Y. Nishiyama, M. Wada, S. Kuga, J. Magoshi // J. Appl. Polym. Sci. -2002. - V. 86. -№ 13. -P. 3425-3429.

85. Lotz, B. The chemical structure and the crystalline structures of Bombyx mori silk fibroin Text. /B. Lotz, F. C. Cesari//Biochimie. 1979. -V. 61. -№2. -P. 205-214.

86. Okuyama, K. Refined molecular and crystal structure of silk I based on Ala -Gly and (Ala -Gly)2 -Ser -Gly peptide sequence Text. / K. Okuyama, R. Somashekar, K.Noguchi, S. Ichimura //Biopolymers. -2001. -V. 59. -№2. -P. 310-319.

87. Asakura, T. NMR study of silk I structure of Bombyx mori silk fibroin with 15N- and 13C-NMR chemical shift contour plots Text. / T. Asakura, M. Demura, T.

88. Date, N. Miyashita, К. Ogawa, M. P. Williamson // Biopolymers. 1997. - V. 41. -№2. -P. 193-203.

89. Fossey, S. A. Conformational energy studies of P-sheets of model silk fibroin peptides. I. Sheets of poly (Ala -Gly) chains Text. / S. A. Fossey, G. Nemethy, K. D. Gibson, H. A. Scheraga //Biopolymers. -1991. -V. 31. -P. 1529-1541.

90. Dill, K. A. Principles of protein folding — A perspective from simple exact models Text. / K. A. Dill, S. Bromberg, K. Yue, К. M. Fiebig, D. P. Yee, P. D. Thomas, H. S. Chan // Protein Sci. 1995. -V. 4. - P. 561-602.

91. Brooks, C. L. III. Promotion of helix formation in peptides dissolved in alcohol and water -alcohol mixtures Text. / C. L. Brooks III, L. Nillson // J. Amer. Chem. Soc. 1993. -V. 115. -№23. -P. 11034-11035.

92. Putthanarat, S. Investigation of the nanofibrils of silk fibers Text. / S. Put-thanarat, N. Stribeck, S. A. Fossey, R. K. Eby, W. W. Adams // Polymer. 2000. -V.41. -№21. -P. 7735-7747.

93. Altman, G. H. Silk-based biomaterials Text. / G. H. Altman, F. Diaz, C. Ja-kuba, T. Calabro, R. L. Horan, J. Chen, H. Lu, J. Richmond, D. L. Kaplan // Biomaterials. -2003. — V. 24. -№ 3. -P. 401-416.

94. Goto, Y. Preparation of lactose silk fibroin conjugates and their application as a scaffold hepatocyte attachment Text. / Y. Goto, S. Niimi, T. Hayakawa, T. Miyashita //Biomaterials. -2004. -V. 25. -№6. -P. 1131-1140.

95. Meyer, K.H. Les proprietes des polymers en solution Text. / К. H. Meyer, A. Wyk //Helvetica Chimica Acta. -1937. -V.20. -P. 1331-1334.

96. Осовская, И. И. Влияние водных растворов амида аллофановой кислоты, диметилсульфоксида и ацетамида на бумагообразующие свойства целлюлозы Текст. / И. И. Осовская, Г. М. Полторацкий // Журнал прикладной химии. 2001. -Т. 74. -№3.-С. 505-507.

97. Осовская, И. И. Гидрофильные свойства целлюлозы, обработанной насыщенным паром Текст. / И. И. Осовская, Г. М. Полторацкий, Е. А. Дмитриева, Ю. В. Камышанская // Журнал прикладной химии. 2005. - Т. 78. — № 7. — С. 1203-1205.

98. Суров, О. В. Применение эффузионного метода для изучения сорбции воды целлюлозой Текст. // О. В. Суров, М. И. Воронова, А. Г. Захаров // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. - № 1. - С. 43-48.

99. Прусов, А. Н. Адсорбционная способность волокон и природа растворителя Текст. / А. Н. Прусов, А. Г. Захаров, М. И. Воронова // Химические волокна. 1996. -№ 4. - С. 22-27.

100. Schurz, J. Cellulose solutions of the network type: characterization and properties Text. / J. Schurz //Cell. Chem. Technol. 1977. -V.ll. -№ 1. - P. 328.

101. Burchard, W. Static and dynamic light scattering approaches to structure determination of biopolymers Text. / W. Buchard // Spec. Publ. R. Soc. Chem. — 1992. - V. 99 (Laser Light Scattering Biochem.). - P. 3-22.

102. Von Weimarn, P. P. Kolloide Aufloesung hochmolekularen Verbindungen durch sehr leicht loesliche, stark hydratisierte Substanzen Text. / P. P. Von Weimarn // Colloid and Polymer Science. -1927. -42. -№2. -P. 134-140.

103. Тагер, А. А. Метастабильные полимерные системы (обзор) Текст. / А. А. Тагер //Высокомол. соед. 1988. - Т. 30А. -№ 7. - С. 1347-1356.

104. Hudson, S. М. The solubility of unmodified cellulose: A critique of the literature Text. / S. M. Hudson, J. A. Cuculo // J. Macromol. Sci. — Rev. Macromol. Chem. 1980. -V.C18. -№ 1. -P.l-82.

105. Turbac, A. F. Cellulose solvents Text. / A. F. Turbac, R. B. Hammer, R. E. Davies, H. L. Hergert//Chemical Technology. 1980. -V. 10. -P. 51-57.

106. Sourirajan, S. Solvents for cellulose Text. / S. Sourirajan // Bombay Technologist. -1955. -V. 5. -P. 67-72.

107. Navard, P. Cellulose swelling and dissolution as a tool to study the fiber structure Text. / P. Navard // 7 -th Int. Symp. "Alternative cellulose manufacturing, forming, properties. 6 -7 Sept. 2006. Rudolstadt, Germany. - 2006. - P. 13-23.

108. Mancier, D. Les solvants organiques de la cellulose Text. / D. Mancier, M. Vincendon//Bull. Soc.Chim. France. -1981. -V.2. -№ 7-8. -P. 319-327.

109. Голова, JI. К. Механизм растворения целлюлозы в неводных растворяющих системах Текст. / Л. К. Голова, В. Г. Куличихин, С. П. Папков // Высо-комолек. соед. — 1986. — Т. 28 А.-№9.-С. 1795-1806. ,

110. Данилов, С. Н. Роль фосфорной кислоты в изучении и переработке целлюлозы. 1. Набухание и растворение целлюлозы в фосфорной кислоте Текст. / С. Н. Данилов, Н. Ф. Гинце // Журнал органической химии. 1956. - Т. 36. — № 11.— С. 3014-3020.

111. Иовлева, М. М. О новых волокнах, получаемых из систем целлюлоза — водный раствор гидроксида натрия Текст. / М. М. Иовлева // Химические волокна. 1996.-№ 2.-С. 11-14.

112. Данилов С. Н., Плиско Е. С. Изучение хитина. 1. Действие на хитин кислот и щелочей Текст. / // Журнал общей химии. — 1954. Т. 24. - № 10. — С. 1761-1769.

113. Brine, С. J. Renaturated chitin fibrils, films and filaments Text. / C. J. Brine, P. R. Austin // Am. Chem. Soc. Symp. Ser.: Marine chemistry in the coastal environment. V. 18. (V.D.Church ed.). 1975. -P. 505-508.

114. Seger, B. Structure of cellulose in cuoxam Text. / B. Seger, W. Burchard // Macromol. Symp. 1994. - V. 83 (International Conference on Advanced Polymer Materials, 1993). -P. 291-310.

115. Chanzy, H. Phase behavior of the quasiternary system N-methylmorpholine-N-oxide, water, and cellulose Text. / H. Chanzy, S. Nawrot, A. Peguy, P. Smith // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1982. -V. 20. -P. 1909-1924.

116. Burchard, W. Cellulose in Schweizers reagents: ein stabiler polymerer Me-tallkomplex hoher Kettensteifheit Text. / W. Burchard, P. Kliifers // Angewandte Che-mie. 1994. -H. 106.-№8. -S. 936-939.

117. Schulz, L. Structure of varios cellulose derivatives in solution Text. / L. Schulz, W. Burchard//Papier. -1993. -№47. -S. 1-10.

118. Dawsey, T. R. The lithium chloride / dimethylacetamide solvent for cellulose: A literature review Text. / T. R. Dawsey, C. L. McCormick / J. Macromol. Sci. -Rev. Macromol. Chem. Phys. -1990. -V. C30. -№3-4. -P. 405-40.

119. Von Weimarn, P. P. Conversion of fibroin, chitin, casein and similar substances into ropy-plastic state and colloidal solution Text. / P. P. von Weimarn // Ind. Eng. Chem. 1927. -V. 19. -P. 109-110.

120. Феофилова, Е. П. Биологические функции и практическое использование хитина Текст. / Е. П. Феофилова // Прикладная биохимия и микробиология. -1984. Т. 20. - № 2. - С. 147-160.

121. Рубинов, Э. Б. Шелкосырье и кокономотание, справочник Текст. / Э. Б. Рубинов. М: Легпромбытиздат, 1986. -312с.

122. Jaume, G. Kupfer- und Nickel-Komplexloesungen als loesungsmittel fuer eiweisstoffe und cellulose Text. / G. Jaume, L. Broschinski // Cellulose Chem. Tech-nol. 1976. -V. 10. -P. 655-672.

123. Mandelkern, B. L. Dimensional changes in fibrous macromolecules: The system a-keratin lithium bromide Text. / B. L. Mandelkern, J. C. Halpin, A. F. Dio-rio, A. S. Posner //J. Amer. Chem. Soc. - 1962. -V. 84. -1383-1391.

124. Праценко, В. E. Особенности растворения целлюлозы в системе диме-тилацетамид хлорид лития Текст. / В. Е. Праценко, А. В. Бильдюкевич, Ф. Н. Капуцкий, Е. В. Герт // Химические волокна. - 1989. -№ 2. - С. 10-11.

125. McCormic, С. L. Solution studies of cellulose in lithium chloride and N,N-dimethylacetamide Text. / C. L. McCormic, P. A. Callais, В. H. Hutchinson // Macromolecules. 1985.-V. 18.-№ 12.-P. 2394-2401.

126. El-Kafrawy, A. Investigation of the cellulose/LiCl/dimethylacetamide and cellulose/LiCl/N-methyl-2-pyrrolidone solutions by 13C NMR spectroscopy Text. / A. El-Kafrawy // J. Appl. Polym. Sci. 1982. - V. 27. - № 7. - P 2435-2438.

127. Pat. 2707164 Germany, Int. CI.3 С 08 L 5/08. Chitin solution Text. / P. R. Austin. 1977.

128. Rutherford, F.A. Marine chitin properties and solvents Text. / F. A. Rutherford, P. R. Austin // Proc. 1st Int. Conf. on Chitin and Chitosan. (R.A.A.Muzzarelli Ed.). 1977. -P. 182-192.

129. Freddi, G. Swelling and dissolution of silk fibroin {Bombyx mori) in N-methylmorpholine N-oxide Text. / G. Freddi, G. Pessina, M. Tsukada // Int. J. Biol. Macromol. -1999. -V.24. -№2-3. -P. 251-263.

130. Pat. 58127736 Japan, Int. CI.3 С 08 J 5/00. Chitin fibers and films Text. / Unitika Ltd. 1983.

131. Mathur, А. В. The dissolution and characterization of Bombyx mori silk fibroin in calcium nitrate methanol solution and the regeneration of films Text. / A. B. Mathur, A. Tonelli, T. Rathke, S. Hudson // Biopolymers. - 1997. -V. 42. -№ 1. -P. 61-74.

132. Matsumoto, K. Regenerated protein fibers. I. Research anddevelopment of a novel solvent for silk fibroin Text. / K. Matsumoto, H. Uejima // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1997. - V. 35. -№ 10. -P. 1949-1954.

133. Matsumoto, K. Regenerated protein fibers. II. Viscoelastic behavior of silk fibroin solutions Text. / K. Matsumoto, H. Uejima, Y. Sano, H. Sumino // J. Polym. Sci. Part A.: Polym. Chem. 1997. -V.35. -№10. -P. 1955-1959.

134. Li, M. Study on porous silk fibroin materials. I. Fine structure of freeze dried silk fibroin Text. / M. Li, S. Lu, Z. Wu, H. Yan, J. Mo, L. Wang // J. Appl. Polymer. Sci. -2001. — V. 79. -P. 2185-2191.

135. Li, M. Study on porous silk fibroin materials. II. Preparation and characteristics of spongy porous silk fibroin materials Text. / M. Li, Z. Wu, C. Zhang, S. Lu, H. Yan, D. Huang, H. Ye // J. Appl. Polymer. Sci. -2001. -V. 79. -P. 2192-2199.

136. Miyaguchi, Y. Physicochemical properties of silk Fibroin after solubilization using calcium chloride with or without ethanol Text. / Y. Miyaguchi // Food Sci. Tech-nol. -2005. -V. 11. -№ 1. -P. 34-37.

137. Furuhata, K.-I. Dissolution of silk fibroin in lithium halide / organic amide solvent systems Text. / K.-I. Furuhata, A. Okada, Y. Chen, Y. Y. Xu, M. Sakamoto // J. Seric. Sci. Japan. -1994. -V.63. -№ 4.-P. 315-322.

138. Philipp, B. Nichtwassrige Celluloselosungen Herstellung, Eigenschaften und Anwendung Text. / B. Philipp, H. Schleicher, W. Wagenknecht // Cellulose Chem. Technol. -1978. -V. 12. -№5. -S.529-552.

139. Philipp, B. Organic solvents for cellulose Text. / B. Philipp // Polymer News. -1990. -V. 15. -№6. -P. 170-175.

140. Pat. 4145532 USA, Int. CI.3 С 08 В 16/00. Process for making precipitated cellulose Text. /N. V. Franks, J. K. Varga 1979.

141. Pat. 2423558 France, Int. CI.3 D 08M 2/02; С 08 В 16/00; D 21 С 3/20. Pro-cede pour une cellulose pouvant etre faconne et produits cellulosiques faconnes Text. / N. V. Franks, J. K. Varga 1979.

142. Pat. 4196282 USA, Int. CI.3 С 08 В 16/00. Process for making shapeable cellulose and shaped cellulose products Text. / N. V. Franks, J. K. Varga — 1979.

143. Pat. 3447939 USA, Int. CI.3 С 08 D 3/04; 3/06; 3/08. Compounds dissolved in cyclic amine oxides Text. / D. L. Johnson — 1969.

144. Pat. 3988411 USA, CI. A 61 К 31/73. Spinning and shaping poly-(N-acetyl-D-glucoseamine) Text. / R. C. Capozza- 1976.

145. Pat. 3989535 USA, CI. С 08 L 1/00. Solution poly-(N-acetyl-D-glucoseamine) Text. / R. C. Capozza 1976.

146. Pat. 93/15244 WO, IPC D 01 F 4/02. Fiber Spinnable Solutions of Silkform Fibroin Text. / R. Lock 1993.

147. Pat. WO 03/029329 A3, IPC С 08 J. Dissolution and Processing of Cellul-lose using Ionic Liquids Text. / R. P. Swatloski, R. D. Rogers, J. D. Holbrey. 2003.

148. Phillips, D. M. Regenerated silk fiber wet spinning from a ionic liquid solution Text. / D. M. Phillips, L. F. Drummy, R. R. Naik, H. C. De Long, D. M. Fox, P. C. Trulove, R. A. Mantz //J. Mater. Chem. -2005. -V. 15. -№ 15. P. 4206-4208.

149. Xie, H. Ionic liquids as novel solvents for the dissolution and blending of wool keratin fibers Text. / H. Xie // Green Chemistry. 2005. - V. 7. - № 8. - P. 606-608.

150. Матвеев, Ю. И. Определение ©-температур растворов биополимеров расчетным путем Текст. / Ю. И. Матвеев // Высокомолек. соед. 2000. - Т. 42 А. — № 9.-С. 1554-1562.

151. Heinze, Т. Effective preparation of cellulose derivatives in a new simple cellulose solvent Text. / T. Heinze, R. Dicke, A. Koschella, A. H. Kull, E.-A. Klohr, W. Koch // Macromol. Chem. Phys. 2000. - V. 201. - P. 627-631.

152. Бельникевич, H. Г. Свойства гидратцеллюлозных нитей, полученных через стадию спонтанного удлинения волокон из диацетата целлюлозы Текст. / Н. Г. Бельникевич, Ю. В. Бресткин, Ю. Н. Панов, С. Я. Френкель // Химические волокна.- 1985. -№ 1.-С. 41-42.

153. Staudinger, Н. Ueber Isopren und Kautschuk. 5 Mitt. Ueber die Hydrierung des Kautschuk und ueber seine Konstitution Text. / H. Staudinger, J. Fritschi // Helv. Chim. Acta. 1922. -V.5. -P. 785-806.

154. Hunt, M. L. Dimensions and hydrodynamic properties of cellulose trinitrate molecules in dilute solutions Text. / M. L. Hunt, S. Newman, H. A. Scheraga, P. J. Flory//J. Phys. Chem. -1956. -V.60. -№8. -P. 1278-1290.

155. Mandelkern, L. Molecular dimensions of cellulose triesters Text. / L. Man-delkern, P. J. Flory//J. Am. Chem. Soc. -1952. -V.74. -№9. -P. 2517-2522.

156. Burchard, W. Eine vergleichende Strukturanalyse von Cellulose- and Amy-losetricarbanilaten in Loesung Text. / W. Buchard, E. Husemann // Macromol. Chem. -1961. -V. 44-46. P. 358-387.

157. Drechsler, U. Characterization of cellulose in solvent mixtures with N-methylmorpholine-N-oxide by static light scattering Text. / U. Drechsler, S. Radosta, W.Vorwerg //Macromol. Chem. Phys. -2000. -V.201. -№15. -P. 2023-2030.

158. Фенгел, Д. Древесина: Химия. Ультраструктура. Реакции Текст. / Д. Фенгел, Г. Вегенер. — М.: Изд-во Лесная пром-сть, 1988. — 511 с.

159. Philipp, В. Distribution of xanthate groups in the viscose process. I. Homogeneous and heterogeneous hydrolytic decomposition of organic xanthates Text. / B. Philipp, С. H. Chu // Faserforsch. Textiltech. 1965. - V.l 6. - № 5. - P. 244-249.

160. Hirano, S. Wet-spinning and applications of functional fibers based on chitin and chitosan Text. / S. Hirano // Macromol. Symp. 2001. - V. 168 - № 1. - P. 2130.

161. Lee, D. Cellulose hydrazine komplex Text. / D. Lee, J. Blackwell // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. -1981. -V. 19. -№ 5. -P. 459-564.

162. Schleicher, H. Losevorgange und losemechanismen von cellulose in nicht-waBrigen medien Text. / H. Schleicher, B. Philipp, V. Kabrelian // Papier. 1988. -B. 42. -№12. -S. 653-659.

163. Nels, I. Characterization of cellulose and cellulose derivates in solution by high resolution 13C-NMR spectroscopy Text. /1. Nels, W. Wagenknecht, B. Philipp, D. Stschebina//Prog. Polym. Sci. 1994. -V. 19. -P. 29-78.

164. Volbracht, L. Cellulose einige Charakteristik und ihr Einsatz beim Viskose bzw. bei alternativen Verfahren Text. / L. Volbracht // Chemiefasern. Textilindustrie. - 1991. -B. 39. -S. 935-942.

165. Herlinger, H. Chemische Voraussetzungen fur die Losung von Cellulose in unkonwentionellen Losungssystemen Text. / H. Herlinger, P. Grynaeus, P. Hirt, W. Koch, M. Hengstberger, S. Rembold, K.-H. Giinzel // Lenzinger Berichte. 1990. — H. 69. - S. 65-72.

166. Mizumo, T. Alkylimidazolium halides as novel room temperatures ionic liquids Text. / T. Mizumo, E. Marwanta, N. Matsumi, H. Ohno // Chemistry Letters. -2004. -V. 33. -№ 10.-P. 1360-1361.

167. Физико-химические основы получения гидратцеллюлозных волокон нетрадиционными способами Текст. / / Под общ. ред. Папкова С. П., Бакшеева И. П. Мытищи, 1989. - 166 с.

168. Maia, Е. R. Solvants organiques de la cellulose: IY. Modelisation des interactions des molecules de N-oxyde de methylmorpholline (NMMO) et d'une chaine de cellulose Text. / E. R. Maia, S. Perez // Nouveau J. de Chimie. 1983. - V. 7. - № 2. -P. 89-100.

169. Гриншпан, Д. Д. Неводные растворители целлюлозы Текст. / Д. Д. Гриншпан. Минск: Изд-во Университетское, 1991. -275 с.

170. Мясоедова, В. В. Термохимия растворения и закономерности сольватации целлюлозы, полисахаридов и их производных Текст. / В. В. Мясоедова, С. А. Покровский, Н. А. Завьялов, Г. А. Крестов // Успехи химии. -1991. — Т. 60. — № 9.-С. 1875-1897.

171. Цветков, В. Г. Специфическая сольватация и растворимость целлюлозы Текст. / В. Г. Цветков / В кн. "Термодинамика органических соединений". Меж-вуз. сб. Горький: Изд-во ГТУ, 1986. - С. 85-93.

172. Chen, X. Regenerated Bombyx mori solutions studied with rheometry and FTIR Text. / X. Chen, D. P. Knight, Z. Shao, F. Vollrath // Polymer. 2001. - V. 42. -P. 9969-9974.

173. A.c. 138604 СССР, МКИ К 02 L 1/04. Способ получения гексафторизо-пропилового спирта Текст. / И. Л. Кнунянц, М. П. Красуская 1961.

174. Stewart, J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods. I. Method Text. / J. J. P. Stewart // J. Comput. Chem. 1989. - V. 10. - № 2. - P. 209-220.

175. Stewart, J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods. II. Applications Text. / J. J. P. Stewart//J. Comput. Chem. 1989. -V. 10. -№ 2. -P. 221-264.

176. Muller -Dethlefs, К. Calculation on the benzene cation Text. / K. Muller-Dethlefs, J. B. Peel // J. Chem. Phys. 1999. -V. 111. -№23. -P. 10550-10554.

177. Mulliken, R. S. Electronic population analysis on LCAO-MO linear atomic orbital molecular orbital. molecular wave functions [Text] / R. S. Mulliken // J. Chem. Phys. - 1955. — V. 23. -P. 1833-1839.

178. Doillon, C. J. Chemical inactivators as sterilization agents for bovine collagen materials Text. / C. J. Doillon, R. Drouin, M.-F. Cote, N. Dallaire, J. -F. Pageau, G. Laroche //J. Biomed. Mater. Res. 1997. -V. 37. -P. 212-221.

179. Eberson, L. l,l,l,3,3,3-Hexafluoropropan-2-ol as a solvent for the generation of highly persistent radical cations Text. / L. Eberson, M. P. Hartshorn, O. Persson //J. Chem. Soc. PerkinTrans. -V.2. -1995. -P. 1735-1744.

180. Reichardt, С. Solvents and solvent effects in organic chemistry Text. / C. Reichardt. New-York, Cambridge: VCH, Weinheim. Basel (Switzerland), 1990. -534 p.

181. Schadt, F. Hexafluoroisopropanol a solvent of high ionizing power and low nucleophilicity Text. / F. Schadt, P. R. Schweyer // Tetrahedron Letters. - 1974. -№27. -P. 2335-2338.

182. Перепелкин, К. E. Волокна лиоцелл на основе прямого растворения целлюлозы в №метилморфолин-М-оксиде: развитие и перспективы Текст. / К. Е. Перепелкин // Химические волокна. 2007. - № 2. - С. 58-64.

183. Марини, М. Волокно Лиоцелл фирмы «Ленцинг» Текст. / М. Марини, Г. Фирго, М. Эйбл // Химические волокна. 1996. -№ 1. -С. 27-30.

184. Rimpp W. Marketing of NewcellR filaments yarns. // Lenzinger Ber. — 1996. -Bd. 75.-S. 63-67.

185. Михельс, X. Особенности аминоксидного процесса, разработанного в Тюрингском институте текстиля и пластмасс Текст. / X. Михельс, Р.Марон, Э. Тагер // Химические волокна. 1996. - № 1. - С. 24-27.

186. Davidson, W. Courtaulds spawns new fiber variants from Genesis project Text. / W. Davidson//America's Textiles. 1986. -V. 15. -№9. -P. 26-27.

187. Голова, Л. К. Твердофазный ММО-процесс Текст. / Л. К. Голова, О. Е. Бородина, Л. К. Кузнецова, Т. А. Любова, Т. Б. Крылова // Химические волокна. -2000.-№4.-С. 14-20.

188. Wachholz, G. Technische Herstellung von N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) Text. / G. Wachholz // Mater. I Int. Symp. „Alternative Cellullose Herstellung, Verformen, Eigenschaften" 7-8 Sept. 1994. Rudolstadt, Germany. - P. 145-157.

189. Taeger, E. Untersuchungen zur Aufloesung von Cellulose in N-Methylmorpholin-N-oxid Text. / E. Taeger, C. Michels, A. Nechwatal // Papier. -1991.-H. 12. -S. 784-788.

190. Kim, D. B. Phase transition of cellulose solutions in N-methylmorpholine N-oxide hydrates Text. / D. B. Kim, W. S. Lee, S. M. Jo, Y. M. Lee, В. C. Kim // Polym. J. -2001. -B.33. -№ l. -p. 18-26.

191. Chanzy, H. Phase behavior of the Quasiternary system N-methylmorpholine-N-oxide, water, and cellulose Text. / H. Chanzy, S. Nawrot, A. Peguy, P. Smith // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. -1982. -V.20. -P. 1909-1924.

192. Navard, P. Etude thermique de la N-methylmorpholine N-oxide et de sa complexation avec l'eau Text. / P. Navard, J. M. Haudin // J. Therm. Anal. 1981. -V. 22. -№ 1. -P. 107-118.

193. Maia, E. R. Cellulose organic solvents. I. The structures of anhydrous N-methylmorpholine-N-oxide and N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate Text. / E. R. Maia, A. Peguy, S. Perez // Acta Crystallorgaphica. 1981. - В 37. - P. 18581862.

194. Pat. 1144048 USA, Int. CI.3 C08B 21/00; 23/00; 25/00. Improvements in solutions Text. / D. L. Johnson 1969.

195. Булычев, В. П. Состояние квантовохимической теории водородной связи Текст. / В. П. Булычев, Н. Д. Соколов В сб.: Водородная связь. М.: Наука, 1981.-286с.

196. Степанов, Н. Ф. Водородная связь: как ее понимать Текст. / Н. Ф. Степанов //Соросовский образовательный журнал. -2001. -Т. 7.-№2. —С. 28-34.

197. Яцимирский, К. Б. Химическая связь Текст. / К. Б. Яцимирский, В. К. Яцимирский Издательское объединение «Вища школа», 1975. — 304 с.

198. Цыганкова, Н. Г. Расчет пространственной и электронной структуры молекул оксидов третичных аминов методом МПДП Текст. / Н. Г. Цыганкова, О. Н. Бубель, Д. Д. Гриншпан, Ф. Н. Капуцкий // Вести АН БССР. 1988. - № 5. - С. 35-37.

199. Якиманский, А. В. Квантовохимический анализ электронной структуры растворителей целлюлозы (аминооксиды) Текст. / А. В. Якиманский, А. М. Бочек, В. А. Зубков, Г. А. Петропавловский // Журнал прикладной химии. —1991. -Т. 64. -№ 3. С. 622-626.

200. Kast, К. М. Ab initio investigations of hydrogen bonding in aliphatic N-oxide water systems Text. / К. M. Kast, S. Reiling, J. Brickmann // J. Mol. Struct. (Theochem). - 1998. -V.453. -P. 169-180.

201. Besler, В. H. Atomic charges derived from semiempirical methods Text. /

202. B. H. Besler, К. M. Merz, P. A. Kollman // J. Сотр. Chem. 1990. - V. 11. - № 4. -P. 431-437.

203. Паулинг, JI. Природа химической связи Текст. / Л. Паулинг М.: Гос-химиздат, 1977.-356 с.

204. Biganska, О. Phase diagramm of a cellulose solvent: N-methylmorpholine-N-oxide water mixtures Text. / O. Biganska, P. Navard // Polymer. - 2003. - V. 44. -№4. -P. 1035-1039.

205. Платонов, В. А. Некоторые физико-химические свойства системы ме-тилморфолин -N -оксид вода Текст. / В. А. Платонов, Ю. Я. Белоусов, Н. С. Пожалкин, И. Д. Зенков, В. Г. Куличихин // Химические волокна. - 1983. — № 1. —1. C. 27-28.

206. Pham, Т. М. Etude, par spectroscorie de vibration, de deux solvants de la cellulose: La N-methyl morpholine N-oxide et son monohydrate Text. / Т. M. Pham, M. -H. Herzog -Cance, A. Potler, J. Potier // Canad. J. Chem. 1982. - B. 60. - P. 2777-2784.

207. Kast, К. M. Binary phases of aliphatic N-oxides and water: force field development and molecular dynamic simulation Text. / К. M. Kast, J. Brickmann, S. M. Kast, R.S. Berry //J. Phys. Chem. -2003. -V. 107. -№27. -P. 5342-5351.

208. Kopecni, М. М. Dielectric-permittivity analysis of likely self-association of N,N-disubstituted amides Text. / M. M. Kopecni, R. J. Laub, D. M. Petcovic // J. Phys. Chem. -1981. -B.85. -№11. -C. 1595-1599.

209. Stockhausen, M. Dielectric relaxation in mixtures of N,N-dimethylacetamide with some aliphatic alcohols Text. / M. Stockhausen, U. Opriel // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1985. -B. 81. -№ 2.-P. 397-405.

210. Захаров, А. Г. Взаимодействие смеси вода — ДМСО с целлюлозой Текст. / А. Г. Захаров, М. И. Воронина, А. Н. Прусов, О. В. Суров, М. В. Радугин,

211. Т. Н. Лебедева // Журнал физической химии. 2006. - Т. 80. — № 8. — С. 14721476.

212. Зверева Е.А. Изучение диметилформамида и его растворов методом ИК-спектроскопии Текст. /Е. А. Зверева, Г.А. Альпер, Г. А. Крестов // В кн.: Термодинамические свойства растворов. Межвуз. сб. науч. трудов. Иваново, ИХ-ТИ. 1984.-С. 112-117.

213. Dack, М. R. J. Solvent structure. Use of internal pressure and cohesive energy density to examine contributions to solvent solvent interactions Text. / M. R. J. Dack // Austr. J. Chem. - 1975. -V.28. -№5.-P. 1643-1649.

214. Чижик, В. И. Ядерная магнитная релаксация Текст. / В. И. Чижик. -СПб.: Издательство С. -Петербургского университета, 2000. 240 с.

215. Белоусов, В. П. Теплоты смешения жидкостей Текст. / В. П. Белоусов, А. Г. Морачевский Л.: Химия. 1970.

216. Гутман, В. Химия координационных соединений в неводных растворах Текст. / В.Гутман. -М.:Мир, 1971. -220с.

217. Мищенко, К. П. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов Текст. / К. П. Мищенко, Г. М. Полторацкий 2-ое изд., пе-рераб. и доп. Л.: Химия. 1976. - 328 с.

218. Bartel, J. Elektrolyte data collection. Pt. 2. Dielectric properties of aqueous electrolyte solutions Text. / J. Bartel, R. Buchner, M. Munsterer // Chem Data Ser.; Vol.12. Frankfurt a. M.: Dechema, 1995. - 317 p.

219. Pat. 871580 USA, Int. CI. С 08 L 1/02. Solution of condensation polymers containing nitrogen for casting films or spinning fibers Text. / L. F. Beste, C. W. Stephens 1961.

220. Pat. 4302252 USA, Int. CI. С 08 L 1/08. Solvent system vor cellulose Text. / A. F. Turbak, A. El -Kafrawy, F. W. Snyder, A. B. Auerbach -1981.

221. Nels, I.13C-NMR spectroscopic studies of cellulose in varios solvent systems Text. /1. Nels, W. Wagenknecht, B. Philipp // Cellulose Chem. Technol. 1995. - V. 29. -№ 2. -P. 243-251.

222. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов: Справочник Текст. / Под ред. Полторацкого Г. М. Д.: Химия, 1984. — 304 с.

223. Бургер, К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах Текст. /К. Бургер. -М.: Мир, 1984. -256 с.

224. Montes, Н. Secondary dielectric relaxations in dried amorphous cellulose and dextran Text. / H. Montes, K. Mazeau, J. Y. Cavaille // Macromolecules. — 1997. -V.30. -№22. -P. 6977-6984.

225. Крестов, Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах Текст. / Г. А. Крестов. JL: Химия. 1973. 304 с.

226. Врадий, С. В. Система перхлорат лития диметилформамид Текст. / С. В. Врадий, Т. М. Варламова, А. Г. Демахин, С. П. Муштакова // Журнал общей химии. - 1996.-Т. 66.-№ 1.-С. 17-20.

227. Ерохина, О. В. Состояние катиона лития в растворе полиуретана в ди-метилформамиде Текст. / О. В. Ерохина, А. В. Артемов, JI. С. Гальбрайх, Г. А. Вихорева, А. А. Полютов // Химические волокна. — 2006. № 6. - С. 5-6.

228. Antonietti, M. Ionische Fluessigkeiten fuer die Synthese funktioneller nano-partikel und anderer anorganischer Nanostruktiren Text. / M. Antonietti, D. Kuang, B. Smarsly, Y.Zhou//Angew. Chem. -2004. B. 116. - S. 5096-5100.

229. Trulove, P.C. Ionic liquids in Synthesis Text. / P. C. Trulove, R. A. Mantz. Eds. P. Wasserscheid, T. Welton. Weinheim : Wiley -VCH, 2003. - 405 p.

230. Forsyth, S. A. Ionic liquids an overview Text. / S. A. Forsyth,, J. M. Pringle, D. R. MacFarlane // Aust. J. Chem. - 2004. - V. 57. - P. 113-119.

231. Wasserscheid, P. Ionische fluessigkeiten — neue "Loesungen" fuer die Ue-bergangsmetallkatalyse Text. / P. Wasserscheid, W. Keim // Angew. Chem. 2000. -V. 112. -S. 3926-3945.

232. Olivier-Bourbigou, H. Ionic liquids: perspectives for organic and catalytic reactions Text. / H. Olivier-Bourbigou, L. Magna // J. Molecular Catalysis. A: Chemical. -2002. -№ 182-183. -P. 419-437.

233. Laus, G. Ionic liquids: current developments, potential and drawbacks for industrial applications Text. / G. Laus, G. Bentivoglio, H. Schottenberger, V. Kahlen-berg, H.Kopacka, T. Rodger, H. Sixta//Lenzinger Berichte. 2005. -V. 84. -P. 7185.

234. Асланов, JI. А. Ионные жидкости в ряду растворителей Текст. / Л. А. Асланов, М. А. Захаров, Н. Л. Абрамцева. М.: Московский государственный университет, 2005. - 320 с.

235. Massonne, К. Ionic liguids an introduction Text. / К. Massonne, M. Maase, V. Stegmann, U. Vagt // Mater. 7-th Int. Symp. "Alternative cellulose - manufacturing, forming, properties. 6-7 Sept. 2006. Rudolstadt, Germany, 2006. - P. 32.

236. Murrill, P. Halides and perhalides of the picolines Text. / P. Murrill // J. Am. Chem. Soc. -1899. -V. 21. -Part. 2. -P. 828-854.

237. Jones, H. O. A study of the isomerism and optical activity of quinqueva-lent nitrogen compounds Text. / H. O. Jones // J. Chem. Soc. Trans. 1903. - V. 83. - P. 1400-1421.

238. Ricciardi, F. 1,3-Dialkylimidazolium salts as latent catalysts in the curing of epoxy resins Text. / F. Ricciardi, W. A. Romanchick, M. M. Joullie // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. -1983. -V.21. -№8. -P.633-638.

239. Swatloski, R. P.Dissolution of cellulose with ionic liquids Text. / R. P. Swatloski, S. K. Spear, J. D. Holbrey, R. D. Rogers // J. Am. Chem. Soc. 2002. -V. 124. -№ 18. -P.4974-4975.

240. Murugesan, S. Ionic liquids in carbohydrate chemistry — current trends and future directions Text. / S. Murugesan, R. J. Linhardt // Current Organic Synthesis. —2005. — V. 2. — №4. -P. 437-451.

241. Liu, Z. A refined force field for molecular simulation of imidazolium-based ionic liquids Text. / Z. Liu, S. Huang, W. Wang // J. Phys. Chem. B. 2004. - V. 108. -№34. -P. 12978-12989.

242. Timothy, I. M. Molecular Dynamics Study of the Ionic Liquid l-butyl-3-methylimidazolium Hexafluorophosphate Text. / I. M. Timothy, E. J. Maginn. J. Phys. Chem. Part B. -2002. -V. 106. -№49. -P. 12807-12813.

243. Hunt, P. A. The simulation of imidazolium-based ionic liquids Text. / P. A. Hunt//Mol. Simulation. -2006. -V32. №1. -P. 48-62.

244. Prado, R. С. E. Molecular electrostatic properities of ions in an ionic liquid Text. / С. E. R. Prado, M. G. Popolo, T. G. A.Youngs, J. Kohanoff, R. M. Lynden -Bell//Mol. Phys. -2006. -V. 104. -№ 15. -P. 2477-2485.

245. Lopes, J. N. C. Modeling ionic liquids using a systematic all-atom force field Text. / J. N. C. Lopes, J. Deschamps, A. A. H. Padua // J. Phys. Chem. Part B. -2004. -V. 108. -P. 2038-2047.

246. Hanke, C. G. Intermolecular potentials for simulations of liquid imidazolium salts Text. / C. G. Hanke, S. L. Price, R. M. Lynden-Bell // Mol. Phys. 2001. - V. 99. -№ 10. - P. 801-809.

247. Fourne, F. Synthetische Fasern: Herstellung, Maschinen und Apparate, Ei-genschaften Text. / F. Fourne. Muenchen-Wien: Carl Hanser Verlag,1995. - 894 s.

248. Morrow, Т. I. Molecular dynamic study of the ionic liquid l-w-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate Text. / Т. I. Morrow, E. J. Maginn // J. Phys. Chem. PartB. -2002. -V. 106. -№49. -P. 12807-12813.

249. Chaumont, A. Uranyl and strontium salt solvation in room-temperature ionic liquids Text. / A. Chaumont, E. Engler, G.Wipff// Inorg. Chem. 2003. - V. 42. -№ 17. -P. 5348-5356.

250. Dong, K. Hydrogen bonds in imidazolium ionic liquids Text. / K. Dong, S. Zhang, D. Wang, X. Yao // J. Phys Chem. Part A. 2006. - V. 110. - № 31. - P. 9775-9782.

251. Wang, Y. Structure and conformation properties of l-alkyl-3-methylimidazolium halide ionic liquids: A density-functional theory study Text. / Y. Wang, H.Li, S.J. Han//Chem. Phys. 2005. -V. 123. -№17. -P. 174501-17509.

252. Cadena, С. Molecular modeling of the thermophysical and transport proreri-ties of ionic liquids Text. / Dissertation Submitted to the Graduate School of the University of Notre Dame, Indiana, 2006. — 168 p.

253. Bondi, A. Van der Waals volumes and radii Text. / A. Bondi // J. Phys. Chem. 1964. -V.68. -№3. -P. 441-451.

254. Holbrey, J. D. Crystal polymorphism in alkylimidazolium phosphates Text. / J. D. Holbrey, W. M. Reichert, M. Neiuwenhuyzen, O. Sheppard, C. Hardacre, R. D. Rogers//Chem. Commun. -2003. -№4. -P. 476-478.

255. Gordon, С. M. Ionic liquids crystals: hexafluorophosphate salts Text. / C. M. Gordon, J. D. Holbrey, A. R. Kennedy, K. R. Seddon // J. Mater. Chem. 1998. -V. - 8. № 12. -P. 2627-1636.

256. Downard, A. Structural studies of crystalline l-alkyl-3-methylimidazolium chloride salts Text. / A. Downard, M. J. Earle, C. Hardacre, S. E. J. McMath, M. Neiuwenhuyzen, S.J. Teat//Chem. Mater. -2004. -V. 16. -№ 1. -P. 43-48.

257. De Roche, J. Application of complementary experimental techniques to characterization of the phase behavior of Ciemim. -[PF6] and [Ci4mim] ~[PF6] [Text] / J. De Roche, С. M. Gordon, С. T. Imrie, M. D. Ingram, A. R. Kennedy, F. Lo Celso,

258. A.Triolo// Chemistry of Materials. -2003. -V. 15. -№ 16. -P. 3089-3097.

259. Мясоедова, В. В. Физическая химия неводных растворов целлюлозы и ее производных Текст. / В. В. Мясоедова, Г. Н. Марченко, Г. А. Крестов. — М.: Наука, 1991. -225 с.

260. Ханин, В. А. Парные энергии взаимодействия фрагмента целлюлозы с третичными N-оксидами и апротонными растворителями Текст. / В. А. Ханин, А.

261. B. Бандура, Н. П. Новоселов, Д. В. Смирнов // Журнал общей химии. — 1997. Т. 67.-№4.-С. 684-690.

262. Иоелович, M. Я. Термодинамика системы аморфные области целлюлозы вода Текст. / М. Я. Иоелович // Химия древесины. — 1985. — № 5. -С. 3-8.

263. Козлов, П. В. Физико-химические характеристики целлюлозно-водных систем Текст. / П. В. Козлов, М. Я. Иоелович // Химия древесины. -1987. — № 3. -С. 114-116.

264. Аким, Э. Л. Реакционная способность и физическое состояние целлюлозы (обзор) Текст. / Э. Л. Аким // Химия древесины. 1984. - № 4. - С. 3-17.

265. Столярова, Т. В. Расчеты комплексов целлобиозы с водой методом ППДП Текст. / Т. В. Столярова, М. А. Иванов // Химия древесины. 1984. —№ 3. -С. 52-55.

266. Basedov, A. M. Polymer solvent interactions: dextrans in water and DMSO Text. / A. M. Basedov, К. H. Ebert, W. Feigenbutz // Macromol. Chem. -1980. -V. 181. -№5.P. 1071-1080.

267. Волынская, А. В. Теплоты растворения аморфных полимеров Текст. /

268. A. В. Волынская, Ю. К. Годовский, В. С. Папков // Высокомолек. соед. — 1979. -Т. 21 А. № 5. - С. 1059-1063.

269. Межевой, И. Н. Влияние состава водно-органических растворителей и буферных систем на энтальпийные характеристики сольватации аминокислот и пептидов при 298,15 К Текст. :дисс. . канд. хим. наук. Иваново, ИХР РАН, 2004. - 154 с.

270. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров Текст. / А. А. Тагер. — М.: Химия. 1978. -544 с.

271. Schulz, L. Structures of cellulose in solution Text. / L. Schulz, B. Seger, W. Burchard // Macromol. Chem. Phys. 2000. - V. 201. - № 15. - P. 2008-2022.

272. Heinze, T. Analysis of cellulose and cellulose derivatives Text. / T. Heinze, K. Fischer // Proceeding of the Annual Meeting of the "Verein der Zellstoff — und Papierchemiker" held June 2004 in Wiesbaden, Germany. 2004. - P. 266.

273. Roder, T. The influence of activation on the solution state of cellulose dissolved inN-methylmoфholine-N-oxide-monohydrate Text. / T. Roder, B. Morgenstern //Polymer. -1999. -V.40. -№14. -P. 4143-4147.

274. Тагер, А. А. Энергия, теплота и энтропия активации вязкого течения концентрированных растворов полимеров Текст. / А. А. Тагер, Г. О. Ботвинник,

275. B. Е. Древаль // В кн. «Успехи реологии полимеров». М., «Химия». 1970. С. 229240.

276. Каргин, В. А. Коллоидные системы и растворы полимеров Текст. / В. А. Каргин. -М., «Наука». 1978. -330 с.

277. Heinze, Т. Ionic liquids as reaction medium in cellulose funktionalization Text. / T. Heinze, K. Schwikal, S. Barthel // Macromolecular Bioscience. — 2005. V. 5. -№ 6. -P. 520-525.

278. Холмуминов, А. А. Поведение молекул фиброина натурального шелка в продольном гидродинамическом поле Текст. / А. А. Холмуминов, X. А. Сатто-ров, Э. У. Уринов // Высокомол. соед. 1994. - Т. 36 Б. - № 5. - С. 878-880.

279. Цветков, В. Н. Структура макромолекул в растворах Текст. / В. Н. Цветков, В. Е. Эскин, С. Я. Френкель. М.: Наука, 1964. - 360 с.

280. Schultz, A. R. Phase equilibria in polymer solvent systems. II. Thermo-dynemic interaction parameters from critical miscibility data Text. / A. R. Schultz, P. J. Flory // J. Amer. Chem. Soc. - 1953. -V. 75. -№ 14. -P. 3888-3892.

281. Твердохлебова, И.И. Конформация макромолекул Текст. / И. И. Твер-дохлебова. -М.: Химия, 1981. —284 с.

282. Адамски, П. Новый метод определения Q-температуры растворов полимеров Текст. / П. Адамски // Высокомолек. соед. 1970. - Т. 12 А. - С. 27702773.

283. Липатов, Ю. С. Справочник по химии полимеров Текст. / Ю. С. Липатов, А. Е. Нестеров, Т. М. Гриценко, Р. А. Веселовский. Киев, Наукова думка, 1971. -360 с.

284. Canetti, М. CD and small-angle x-ray scattering of silk fibroin in solution Text. / M. Canetti, A. Seves, F. Secundo, G. Vecchio // Biopolymers. 1989. - V. 28. -P. 1613-1624.

285. Nam, J. Morphology of regenerated silk fibroin: effects of freezing temperature, alcohol addition, and molecular weight Text. / J. Nam, Y. H. Park // J. Appl. Polym. Sci. -2001. -V. 81. -3008-3021.

286. Miyazawa, T. Symmetrization of secular determinant for normal vibration calculation Text. / T. Miyazawa // J. Chem. Phys. 1958. - V. 29. - P. 246-250.

287. Asai, M. Infrared spectra of polypeptides and related compounds Text. / M. Asai, M.Tsuboi, T. Shimanouchi, S. Mizushima // J. Phys. Chem. — 1955. V. 59. -P. 322-325.

288. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений Текст. / К. Наканиси. -М.: Мир. 1965. -216 с.

289. Збинден, Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров Текст. / Р. Збинден. М.: Мир. 1966. -355 с.

290. Беллами, JI. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул Текст. / Л.Беллами. —М.:Мир. 1971. -318с.

291. Asai, М. Infrared spectra of polypeptides and related compounds Text. / M. Asai, M. Tsuboi, T. Shimanouchi, S. Mizushima // J. Phys. Chem. 1955. - V. 59. -P. 322-325.

292. Bhat, N. V. Crystallinity in silk fibers: partial acid hydrolysis and related studies Text. / N. V. Bhat, G. S. Nadiger // J. Appl. Polym. Sci. 1980. - V. 25. - P. 921-932.

293. Kweon, H. Dissolution and characterization of regenerated Antheraea pernyi silk fibroin Text. / H. Kweon, Y. H. Park//J. Appl. Polym. Sci. -2001. -V. 82. -P. 750-758.

294. Motta, A. Regenerated silk fibroin films: thermal and dynamic mechanical analysis Text. / A. Motta, L. Fambri, C. Migliaresi // Macromol. Chem. Phys. 2002. - V. 203. -P.1658-1665.

295. Kweon, H. Effect of heat treatment on the structural and conformational changes of regenerated Antheraea pernyi silk fibroin films Text. / H. Kweon, S. O. Woo,Y.H.Park //J. Appl. Polym. Sci. -2001. -V. 81.-P. 2271-2276.

296. Magoshi, J. Studies on physical properties and structure of silk. Glass transition and crystallization of silk fibroin Text. / J. Magoshi, S. Nakamura // J. Appl. Polym. Sci. -1975. -V. 19. -P. 314-319.

297. Magoshi, J. Physical properties and structure of silk. Y. Thermal behavior of silk fibroin in the random-coil conformation Text. / J. Magoshi, Y. Magoshi, S. Nakamura, N. Kasai, M. Kakudo// J. Polym. Sci. 1977. - V. 15. -P. 1675-1683.

298. Aragwal, N. Effect of moisture absorption on the thermal properties of Bom-byx mori silk fibroin films Text. / N. Aragwal, D. A. Hoagland, R. J. Farris // J. Appl. Polym. Sci. -1997. -V. 63. -№3. -P. 401-410.

299. Hirota, N. Cooperative a-helix formation of P-lactoglobulin and melitin induced by hexafluoroisopropanol Text. / N. Hirota, K. Mizuno, Y. Goto // Protein Sceince. -1997. -V. 6. -416-421.

300. Liu, Y. Peptide backbone plays a dominant role in protein stabilization by naturally occurring osmolytes Text. / Y. Liu, D. W. Bolen // Biochemistry. 1995. — V. 34. -P. 12884-12891.

301. Shiraki, K. Trifluoroethanol-induced stabilization of the a-helical structure of p-lactoglobulin: Implication for non-hierarchical protein folding Text. / K. Shiraki, K.Nishikawa, Y. Goto // J. Mol. Biol. -1995. -V. 245.-P. 180-194.

302. Thomas, P. D. Local and nonlocal interactions in globular proteins and mechanism of alcohol denaturation Text. / P. D. Thomas, K. A. Dill // Protein Sci. -1993. — V. 2. -P. 2050-2065.

303. Dwyer, D. S. Molecular simulation of the effects of alcohols on peptide structure Text. / D. S. Dwyer // Biopolymers. 1999. - V. 49. - № 7. - P. 635-645.

304. Minoura, N. Physicochemical properties of silk fibroin membrane as a bio-material Text./N. Minoura, M. Tsukada, M. Nagura//Biomaterials. — 1990. V. 11. -№6. -P. 430-434.

305. HYPERCHEM Professional Refase 5.1. A Molecular Visualization and Simulation Software Packade Geinesville: Hypercube, 1998.

306. Zhou, P. Structure of Bombyx mori silk fibroin based on the DFT chemical shift calculation Text. / P. Zhou, G. Li, Z. Shao, X. Pan, T. Yu // J. Phys. Chem. Part В -2001. -V. 105. -№50. -P. 12469-12476.

307. Soenninchen, F.D. Effect of trifluoroethanol on protein secondary structure: an NMR and CD study using a synthetic actin peptide Text. / F. D. Soenninchen, J. E. Van Eyk, R. S. Hodges, B. D. Sykes//Biochemistry. 1992. -V. 31. -№37. -P. 8790-8798.

308. Bastioli, C. Degradable Polymers. Principles and Application Text. / Ed. Scott G., Gilesd D. London: Chapman and Hall, 1995. 113 p.

309. Суворова, А. И. Биоразлагаемые полимерные материалы на основе крахмала Текст. / А. И. Суворова, И. С. Тюкова, Е. И. Труфанова // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 5. - С. 494-504.

310. Flory, P. J. Principles of polymer chemistry Text. / P. J. Flory. New -York, Ithaca: Cornell University Press, 1953. -543 p.

311. Barlow, J. W. Mechanical compatibilization of immiscible blends Text. / J. W. Barlow, D. R. Paul // Polym. Eng. Sci. 1984. - V. 24. - № 8. - P. 525-534.

312. Paul, D. R. A binary interaction model for miscibility of copolymers in blends Text./D.R. Paul, J. W. Barlow//Polymer. -1984. -V.25. -№4. -P. 487494.

313. Polymer blends Text. / Ed. D. R. Paul, S. Newmann. New-York: Academic Press, 1978. -423 p.

314. Kwei, Т. K. The effect of hydrogen bonding on the glass transition temperatures of polymer mixtures Text. / Т. K. Kwei // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. -1984. V. 22. — № 6. -P. 307-313.

315. Pennacchia, J. R. Compatibility of substituted phenol condensation resins with poly(methyl methacrylate) Text. / J. R. Pennacchia, E. L. Pearce, Т. K. Kwei, B. J. Bulkin, J. P. Chen//Macromolecules. -1986. -V. 19. -№4. -P.973-977.

316. Kwei, Т. K. Correlation between the glass transition temperature of polymer mixtures and intermolecular force parameters Text. / Т. K. Kwei, E. M. Pearce, J. R. Pennacchia, M. Charton//Macromolecules. -1987. -V.20. -№5. -P. 1174-1176.

317. Kwei, Т. K. Interaction parameter in polymer mixtures Text. / Т. K. Kwei,

318. H. L. Frisch//J. Amer. Chem. Soc. 1978. -V. 11. -№6. -P.1267-1271.

319. Tager, A. A. Thermodynamic of mixing of polymers Text. / A. A. Tager, Т. I. Scholohovich, J. S. Bessonov // Eur. Polym. J. 1975. - V.l 1. - P. 321-326.

320. Кулезнев, B.H. Смеси полимеров Текст. / В. Н. Кулезнев. — М.: Химия, 1980. -304 с.

321. Чалых, А. Е. Диаграммы фазового состояния полимерных систем Текст./ А. Е. Чалых, В. К. Герасимов, Ю. М. Михайлов. — М.: «Янус -К», 1998. -216с.

322. Аскадский, А. А. Один из возможных критериев оценки совместимости полимеров Текст. / А. А. Аскадский // Высокомолек. соед. 1999. -Т. 41 А. - №1.-С. 86-92.

323. Fox, Т. G. Influence of diluent and copolymer composition on the class temperature of a polymer system Text. / T. G. Fox // Bull. Amer. Phys. Soc. 1956. — № 1. -P. 123.

324. Мэнсон, Д. Полимерные смеси и композиты Текст. / Д. Мэнсон, JI. Сперлинг. М.: Химия, 1979. -439 с.

325. David, D. J. Estimation of miscibility of polymer blends using the solubility parameter concept Text. / D. J. David, T. F. Sincock // Polymer. 1992. - V. 33. -№21. -P. 4505-4514.

326. Olabisi, O. Polymer polymer miscibility Text. /О. Olabisi, L. M. Robeson, M. T. Shaw. -New-York: Academic Press, 1979. -335 p.

327. Тагер, А. А. Термодинамика водных растворов поливинилкапролактама Текст. / А. А, Тагер, А. П. Сафронов, С. В. Шарина, И. Ю. Галаев // Высокомо-лек. соед. 1990. - Т. 32А. - № 3. - С. 529-534.

328. Суворова, А. И. Термодинамическая совместимость крахмала и натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы Текст. / А. И. Суворова, А. П. Сафронов, О. А. Мельникова // Высокомолек. соед. 2002. — Т. 44 А. -№ 1. - С. 98-103.

329. Суворова, А. И. Термодинамика взаимодействия диацетата целлюлозы со смесями пластификаторов Текст. / А. И. Суворова, А. П. Сафронов, Е. Ю. Мухина, A. JI. Пешехонова // Высокомолек. соед. 1992. - Т. 34 А. — № 1. — С. 9298.

330. Шварц, А. Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами Текст. / А. Г, Шварц, Б. Н. Динзбург. -М.: Химия, 1972. -224 с.

331. Hemminger, W. F. Methoden der thermischen Analyse Text. / W. F. Hem-minger. Berlin etc., Springer,1989. -299 s.

332. Шестак, Я. Теория термического анализа Текст. / Я. Шестак. М.: Мир. 1987. -455 с.

333. Берштейн, В. А. Дифференциальная сканирующая калориметрии в фи-зикохимии полимеров Текст. / В. А. Берштейн, В. М. Егоров. — Л., Химия. 1990. -256 с.

334. Груздева, А. Е. Термодинамические свойства некоторых полисахаридов и их смесей с водой Текст.: дисс. . канд. хим. наук. Нижний Новгород: ННГУ, 2000. - 184 с.

335. Бартенев, Г. М. Релаксационные процессы в стеклообразных системах Текст. / Г. М. Бартенев, Д. С. Сандитов. Новосибирск: Наука, 1986. - 238 с.

336. Аскадский, А. А. Химическое строение и физические свойства полимеров Текст. / А. А. Аскадский, Ю. И. Матвеев. М.: Химия, 1983. -248 с.

337. Привалко, В. П. Молекулярное строение и свойства полимеров Текст. / В. П. Привалко. Л.: Химия, 1986. - 238 с.

338. Aubin, М. Analysis of the glass transition temperature of miscible polymer blends Text. / M. Aubin, R. E. Prud'homme // Macromolecules. 1988. - V. 21. - № 10. - P. 2945-2949.

339. Belorgey, G. Miscibility of polycaprolactone/polyethylene blends Text. / G. Belorgey, R. E. Prud'homme // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1982. - V. 20. -№ 2. -P. 191-203.

340. Belorgey, G. Studies of polyester/chlorinated poly(vinyl chloride) blends Text. / G. Belorgey, M. Aubin, R. E. Prud'homme // Polymer. 1982. - V. 23. - № 7. - P. 1053-1056.

341. Rodriguez-Parada, J. M. Interchain electron donor-acceptor complexes: a model to study polymer polymer miscibility? Text. / J. M. Rodriguez-Parada, V. Per-cec//Macromolecules. - 1986. -V.19. -№ 1. -P. 55-64.

342. Pugh, С. Miscible blends from poly(epichlorohydrin) containing pendant electron-donor and electron-acceptor groups Text. / C. Pugh, V. Percec // Macromole-cules. -1986. -V. 19. -№ 1. -P. 65-71.

343. Jenckel, E. Lowering the freezing temperature of organic glasses with solvents Text. / E. Jenckel, R. Heusch // Kolloid-Z. 1953. - H. 130. - S. 89-105.

344. Ношей, А. Блок-сополимеры Текст. / А. Ношей, А. Мак -Грат. — M.: Мир, 1980. -478 с.

345. Tsukada, М. Structure and compatibility of poly(vinyl alcohol) — silk fibroin (PVA/SF) blend films Text. / M. Tsukada, G. Freddi, J. S. Crighton // J. Polym Sci.: Part B: Polymer Physics. -1994. -V.32. -№2. -P. 243-248.

346. Tanaka, T. Properties of silk fibroin / poly(vinyl alcohol) blend solutions and peculiar structure found in heterogeneous blend films Text. / T. Tanaka, M. Suzuki, T. Kuranuki, T. Tanigami, K. Yamaura // Polymer Int. 1997. - V. 42. - № 1. - P. 107111.

347. Tanaka, T. Phase separation structure in poly(vinyl alcohol) / silk fibroin blend films Text. / T. Tanaka, T. Tanigami, K. Yamaura // Polymer Int. — 1998. V. 45. -№ 2. - P. 175-184.

348. Yamaura, K. Properties of mixtures of silk fibroin / syndiotactic-rich poly(vinyl alcohol) Text. / K. Yamaura, N. Kuranuki, M. Suzuki, T. Tanigami, S. J. Matsuzawa//Polym. Sci. 1990. -V.41. -№18. -P. 2409-2425.

349. Mirosnicenko, I. B. Eigenschaften der konzentrierten Fibroin- und Polyviny-lalkoholloesingen und ihrer Gemische Text. / I. B.Mirosnicenko, Т. I. Samsonova, S. Ja.Frenkel//Colloid Polym. Sci. -1975. -V.253. -№9. -P. 796-796.

350. Zeman, L. Effect of the solvent on polymer incompatibility in solution Text. / L. Zeman, D. Patterson // Macromolecules. 1972. - V. 5. - № 4. - P. 513516.

351. Крохина, JI. С. Влияние растворителя на взаимодействие полимеров в растворе и свойства получаемых пленок Текст. / Л. С. Крохина, В. Н. Кулезнев, Л. Р. Люсова, В. А. Глаголев // Высокомолек. соед. 1976. - Т. 18 А. - № 3. - С. 663-668.

352. Tanaka, F. Thermoreversible gelation of hydrated polymers Text. / F. Ta-naka, M. Ishida // J. Chem. Soc Faraday Trans. 1995. - V. 91. -N16. - P. 26632670.

353. Azuma, Y. Thermal behavior and miscibility of poly(3-hydroxybutirate)/poly(vinylalcohol) blends Text. / Y. Azuma, N. Yoshie, M. Sakura, Y.Inoue,R.Chujo//Polymer. -1992. -V.33. -№22. P. 4763-4767.

354. Nishio, Y. Cellulose/poly(vinylalcohol) blends: an estimation of thermodynamic polymer polymer interaction by melting point depression analysis Text. / Y. Nishio, T. Haratani, T. Takahashi // Macromolecules. - 1989. - V. 22. - P. 25472549.

355. Nishio, Y.Thermal analysis of cellulose/poly(ethylene oxide) blends Text. / Y. Nishio, N. Hirose, T. Takahashi.//Polymer Journal. 1989. -V. 21. -№4. -P. 347-351.

356. Harris, J. E. Miscible binary blends containing the polyhydroxy ether of bisphenol-A and varios aliphatic polyesters Text. / J. E. Harris, S. H. Goh, D. R. Paul, J. W. Barlow//J. Appl. Polym. Sci. 1982. -V. 27. -№ 3. -P. 839-855.

357. Nishioka, N. Thermal decomposition behavior of miscible cellulose/synthetic polymer blends Text. / N. Nishioka, S. Hamabe, T. Murakami, T. Kita-gawa//J. Appl. Polym. Sci. 1998. -V. 69. -P. 2133-2137.

358. Abe, H. Rhysical properties and enzymatic degradability of polymer blends of bacterial poly(R)-3-hydroxybutyrate. and poly[(R,S)-3-hydroxybutyrate] Stereoisomers Text. / H. Abe, I. Matsubara, Y. Doi // Macromolecules. 1995. - V. 28. -P. 844-853.

359. Ikejima, T. Surface composition and biodegradability of poly(3-hydroxybutyric acid)/poly(vinyl alcohol) blend films Text. / T. Ikejima, A. Cao, N. Yoshie, Y. Inoue//Polym. Degradation and Stability. -1998. -V. 62. -P. 463-469.

360. Koyama, N. Miscibility of binary blends of poly(R)-3-hydroxybutyric acid. and poly[(S)-latic acid] [Text] / N. Koyama, Y. Doi // Polymer. 1997. - V. 38. - № 7. -P. 1589-1593.

361. Avella, M. Poly(D(-)-3-hydroxybutyrate)/poly(ethylene oxide) mlends: phase diagram, thermal and crystallization behaviour Text. / M. Avella, E. Martuscelli //Polymer. -1988. -V.29. -№ 10. -1731-1737.

362. Krimm, S. Infrared spectra of high polymers. Y. Polyvinyl alcohol Text. / S. Krimm, C. Y. Liang, G. В. В. M. Sutherland // J. Polym. Sci. 1956. - V. 22. - P. 227-247.

363. Paglia, E. D. Crystallization and thermal behaviour of poly(D(—)-3-hydroxybutyrate)/poly(epichlorohydrin) blends Text. / E. D. Paglia, P. L. Beltrame, M. Canetti, A. Seves, B. Marcandalli, E. Martuscelli // Polymer. 1993. —V. 34. — № 5. -P. 996-1001.

364. Greco, P. Crystallization and thermal behaviour of poly(D(—)-3-hydroxybutyrate)-based blends Text. / P. Greco, E. Martuscelli // Polymer. — 1989. -V.30. — № 8. -P. 1475-1483.

365. Koyama, N. Miscibility of binary blends of poly(R)-3-hydroxybutyric acid. and poly[(S)-lactic acid] [Text] / N. Koyama, Y. Doi // Polymer. 1997. - V. 38. - № 7.-P. 1589-1593.

366. Ikejima, T. Experimental approaches to generate compositional gradients in the fully biodegradable polymer blend system based on poly(3-hydroxybutyric acid) Text. / T. Ikejima, Y. Inoue // Macromol. Chem. Phys. 2000. - V. 201. - № 14. -P. 1598-1604.

367. Marand, H. Crystalization and morphology of poly(vinylidene fluo-ride)/poly(3-hydroxybutyrate) blends Text. / H. Marand, M. Collins // Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. Polym. Prepr. -1990. -V.31. -P. 551-553.

368. Перепелкин, К. E. Полилактидные волокна: получение, свойства, применение, перспективы Текст. / К. Е. Перепелкин. Химические волокна. -2002. -№2. -С. 12-24.

369. Shuai, X. Miscibility and phase structure of binary blends of poly(L-lactide) and polyvinyl alcohol) Text. / X. Shuai, Y. He, N. Asakawa, Y. Inoue // J. Appl. Polym. Sci. -2001. -V. 81. -P. 762-772.

370. Nakafuku, С. Effects of molecular weight on the melting and crystallization of poly(L-lactic acid) in a mixture with poly(ethylene oxide) Text. / C. Nakafuku // Polymer Journal. -1996. -V.28. -№7. -P. 568-575.

371. Yones, H. Phase separation in poly(ethylene glycol)/poly(lactid acid) blends Text. / H. Yones, D. Cohn//Eur. Polym. J. -1988. -V.24. -№8. -P. 756-773.

372. Zhang, L. Miscibility and crystallization behavior of poly(L-lactide)/poly(p-vinylphenol) blends Text. / L. Zhang, S. H. Goh, S. Y. Lee // Polymer. 1998. -V. 39. -№20. -P.4841-4847.

373. Nazarov, R. Porous 3-D scaffolds from regenerated silk fibroin Text. / R. Nazarov,H. J. Jin, D. L. Kaplan // Biomacromolecules. 2004. - V. 5. — № 3. - P. 718-726.

374. Gotoh, Y. Physical properties and structure of poly(ethylene glycol) silk fibroin conjugate films Text. / Y. Gotoh, M. Tsukada M. //Polymer. - 1997. — V. 38. — N2. -P. 487-490.

375. Мухина, В. P. Свойства растворов и пленок смесей хитозана с поливиниловым спиртом Текст. / В. Р. Мухина, Н. В. Пастухова, Ю. Д. Семчиков, JI. А. Смирнова, К. В. Кирьянов, М. Н. Жерненков // Высокомолек. соед. 2001. — Т. 43 А. -№ 10.-С. 1797-1804.

376. Nishio, Y. Water-soluble polymer blends with partially deacetylated chitin: a miscibility characterization Text. / Y. Nishio, T. Koide, Y. Miyashita, N. Kimura, H. Suzuki // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 1999. - V. 37. - № 13. - P. 15331538.

377. Ratajska, M. Biodegradation of some natural polymer blends with polyolefi-nes Text. / M. Ratajska, S. Boryniec // Polym. Advanced Technologies. — 1999. — V. 10. -№ 10. -P. 625-633.

378. Алексеев, В. JI. Структурные и механические свойства пленок, полученных из смесей хитозана и полиэтиленоксида Текст. / В. JI. Алексеев, Е. А. Кельберг, С. В. Бронников, Г. А. Евмененко // Высокомолек. соед. — 2001. — Т. 43 А. -№ 10.-С. 1856-1860.

379. Скорикова, Е. Е. Полиэлектролитные комплексы на основе хитозана Текст. / Е. Е. Скорикова, Г. А. Вихорева, Р. И. Калюжная, А. Б. Зезин, J1. С. Гальбрайх, В. А. Кабанов // Высокомолек. соед. 1988. - Т. 30 А. - № 1. - С. 4449.

380. Arijama Т., Shimura К. Protein chemistry Text. / Asakura Bookstore. Japan. 1950.- 450 p.

381. Chen, X. Separation of alcohol water mixture by pervaporation through a novel natural polymer blend membrane - chitosan Text. / X. Chen, W. Li, Z. Shao, W. Zhong, T. Yu// J. Appl. Polym. Sci. - 1999. -V. 73. -P. 975-980.

382. Chen, X. Conformation transition of silk fibroin induced by blending chitosan Text. / X. Chen, W. Li, T. Yu // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. 1997. - V. 35. -P. 2293-2296.

383. Kweon, H. Physical properties of silk fibroin / chitosan blend films Text. / H. Kweon, H. С. Ha, I. Um, Y. H. Park // J. Appl. Polym. Sci. 2001. - V. 80. - P. 928-934.

384. Chen, X. pH Sensitivity and ion sensitivity of hydrogels based on complex-forming chitosan / silk fibroin ilnterpenetrating polymer network Text. / X. Chen, W. Li, W. Zhong, Y. Lu, T. Yu // J. Appl. Polym. Sci. 1997. - V. 65. - P. 2257-2262.

385. Gotoh, Y. Preparation and characterization of conjugates of silk fibroin and chitooligosaccharides / Y. Gotoh, N. Minoura, T. Miyashita // Biomedical Life Science. 2002. - V. 280. - № 6. - P. 562-568.

386. Кайминь, И. Ф. Исследование температурных переходов хитозана Текст. / И. Ф. Кайминь, Г. А. Озолиня, Е. А. Плиско // Высокомолек. соед. 1980. -Т. 22 А. — № 1.-С. 151-156.

387. Марьин, А. П. Термическая и термоокислительная деструкция хитина Текст. / А. П. Марьин, Ю. А, Шляпников // Высокомолек. соед. 1980. - Т. 22 А. -№3. С. 589-594.

388. Сазанов, Ю. Н. Изучение термостабильности хитина, хитозана и некоторых его производных методом ДТА и ТГ Текст. / Ю. Н. Сазанов, Г. Н. Федорова, Е. А. Плиско, JT. А. Нудьга // Журнал прикладной химии. 1980. — Т. 53. — № 9.-С 2143-2146.

389. Николаев, А. Ф. Сравнительный термический анализ хитинов различного происхождения Текст. / А. Ф. Николаев, Е. С. Быстрова, С. И. Ганичева, Е. Б. Львова, В. А. Петрова, Л. А. Нудьга // Журнал прикладной химии. — 1999. — Т. 72. № 7. - С. 1185-1188.

390. Xiao, С. Study of blend films from chitosan and hydroxypropyl guar gum Text. / C. Xiao, J. Zhang, Z. Zhang, L. Zhang // J. Appl. Polym. Sci. 2003. - V. 90. -P. 1991-1995.

391. Sannan, T. Studies on chitin: 7.1.r. spectroscopic determination of degree of deacetylation Text. / T. Sannan, K. Kurita, K. Ogura, Y. Iwakura // Polymer. 1978. -V. 19. -№4. -P. 458-459.

392. Darmon, S. E. Infra-red and x-ray studies of chitin Text. / S. E. Darmon, K. M. Rudall // Trans. Faraday Soc. 1950. - № 9. - P. 251-260.

393. O'Connor, R. T. Instrumental analysis of cotton cellulose and modified cotton cellulose Text. /R. T. O'Connor. New-York: Marcel Dekker, 1972. -420 p.

394. Field, N. D. Blends of poly(ethylene therephtalate) and cellulose Text. / N. D. Field, S. S. Song. // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1984. -V. 22. -№ 1. -P. 101-106.

395. Field, N. D. Polyethylene therephtalate)/cellulose blends Text. / N. D. Field, M.-C. Chien // J. Appl. Polym. Sci. 1985. - V. 30. - P. 2105-2113.

396. Nagata, M. Separation and enzymatic degradation of blend films of poly(L-lactic acid) and cellulose Text. / M. Nagata, F. Okano, W. Sakai, N. Tsutsumi // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1998. -V. 36. -P. 1861-1864.

397. Jolan, A. H. Studies of polymer cellulose blends prepared from solution Text. / A. H. Jolan, R. E. Prud'homme // J. Appl. Polym. Sci. - 1978. - V. 22. - P. 2533-2542.

398. Нудьга, Л. А. Оценка взаимодействия макромолекул в растворах смесей хитин целлюлоза Текст. / Л. А. Нудьга, В. А. Петрова, С. Н. Сергеева, А. М. Бочек // Высокомолек. соед. - 2003. - Т. 45 А. - № 6. - С. 928-932.

399. Bianchi, Е. Chitin cellulose blends: phase properties in dimethylacetamide- LiCl Text. / E. Bianchi, E. Marsano, M. Baldini, G. Conio, A. Tealdi // Polymers for Advanced Technologies. -1995. -V. 6. -P. 727-732.

400. Nishio, Y. Cellulose/poly (vinyl alcohol) blends prepared from solutions in N,N-dimethylacetamide lithium chloride Text. / Y. Nishio, R. S. Manley // Macromolecules. -1988. - V. 21. -P. 1270-1277.

401. Masson, J.-F. Solid-state NMR of some cellulose/synthetic polymer blends Text. / J.-F. Masson, R. S. Manley // Macromolecules. 1992. -V. 25. -P. 589-592.

402. Nishio, Y. Blends of cellulose with polyacrylonitrile prepared from N,N-dimethylacetamide litium chloride solutions Text. / Y. Nishio, S. K. Roy, R. S. Man-ley//Polymer. - 1987. -V. 28. -P. 1385-1390

403. Nishio, Y. Blends of cellulose with nylon 6 and poly(e-caprolactone) prepared by a solution-coagulation method Text. / Y. Nishio, R. S. Manley // Polymer Engineering and Science. 1990. -V. 30. -№ 2. -P. 71-82.

404. Nishio, Y. Cellulose/poly(2-hydroxyethyl methacrylate) composites prepared via solution coagulation and subsequent bulk polymerisation Text. / Y. Nishio // Polymer. -1992. -V.33. -№7. -P. 1519-1524.

405. Masson, J.-H. Miscible blends of cellulose and poly(vinylpyrrolidone) Text. / J.-F. Masson, R. S. Manley // Macromolecules. 1991. - V. 24. - P. 66706679.

406. Baalbaki, Z. Properties of polyacrilonitrile cellulose blends Text. / Z. Baalbaki, R. E. Prud'homme // J. Appl. Polym. Sci. - 1979. -V. 24. -P. 887-890.

407. Masson, J.-F. Cellulose/poly(4-vinylpyridine) blends Text. / J.-F. Masson, R. S. Manley//Macromolecules. -1991. -V.24. -P. 5914-5921.

408. Kondo, T. Characterization of hydrogen bonding in cellulose — synthetic polymer blends systems with regioselectively substituted methylcellulose Text. / T. Kondo, C. Sawatari, R. S. Manley, D. G. Gray // Macromolecules. 1994. - V. 27. -P. 210-215.

409. Garcia-Ramirez, M. Cellulose copolyamide 6,69 blends Text. / M. Garcia -Ramirez, J. Y. Cavaille, A. Dufresne, D. Dupeyre // J. Appl. Polym. Sci. — 1996. — V. 59. -P. 1995-2007.

410. Garcia-Ramirez, M. Cellulose — polyamide 66 blends. I. Processing and characterization Text. / M. Garcia-Ramirez, J. Y. Cavaille, D. Dupeyre, A. Peguy // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. -1994. -V.32. -P. 1437-1448.

411. Morgenstern, B. Cellulose-based polymer blend spun from N-methylmorpholine-N-Oxide Text. / B. Morgenstern, O. Heilllinger, R. Maron // Ange-wandte Macromolekulare Chemie. -1996. -V. 243. -P. 129-142.

412. Lewandowski, Z. Application of a linear synthetic polymer to improve the properties of cellulose fibers made by the NMMO process Text. / Z. Lewandowski // J. Appl. Polym. Sci. -2002. -V. 83. P. 2762-2773.

413. Niekraszewicz, B. Modified cellulose fibers prepared by the N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) process Text. / B. Niekraszewicz, P. Czarnecki // J. Appl. Polym. Sci. -2002. -V.86. -P. 907-916.

414. Taeger, E. Eigenscheftsanderungen im Alcery-Faden durch Zweitpolymere Text. / E. Taeger, K. Berghof, R. Maron, F. Meister // Lenzinger Berichte. — 1997. — V. 76. —P.126-131.

415. Freddi, G. Silk fibroin/cellulose blend films: preparation, structure, and physical properties Text. / G. Freddi, M. Romano, M. R. Massafra, M. Tsukada // J. Appl. Polym. Sci. -1995. -V.56. -P. 1537-1545.

416. Yang, G. Structure and microporous formation of cellulose/silk fibroin blend membranes. I. Effect of coagulants Text. / G. Yang, L. Zhang, Y. Liu // J. Membr. Sci. -2000. -V. 177. -№ 1. -P. 153-161.

417. Hirano, S. Wet-spun blend biofibers of cellulose — silk fibroin and cellulose chitin - silk fibroin Text. / S. Hirano, T. Nakahira, M. Zhang, M. Nakagawa, M. Yo-shikawa, T. Midorikawa // Carbohydr. Polymer. - 2002. - V. 47. - № 2. - P. 121124.

418. Hilbert, G. E. Hydrogen bond between oxygen atoms in some organic compounds Text. / G. E. Hilbert, O. R. Wulf, S. B. Hendricks, U. Liddel // J. Amer. Chem. Soc. -1936. — V. 58. -P. 548-555.

419. Marrinan, H. J. A study by infrared spectroscopy of hydrogen bonding in cellulose Text. / H. J. Marrinan, J. Mann // J. Appl. Chem. 1954. - V. 4. - P. 204211.

420. Tsuboi, M. Infrared spectrum and crystal structure of cellulose Text. / M. Tsuboi //J. Polym. Sci. 1957. -V.25. -P. 159-171.

421. Жбанков, P. Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных Текст. / Р. Г. Жбанков. Минск: Наука и техника, 1964. — 338 с.

422. Michell, A. Second-derivative FT-IR spectra of native cellulose Text. / A. Michell//Carbohydr. Research. -1990. -V. 197. -P. 53-60.

423. Zhbankov, R. G. Hydrogen bonds and structure of carbohydrates Text. / R. G. Zhbankov// J. Molecular Structure. 1992. -V. 270. -P. 523-529.

424. Скребец, Т. Э. Исследование органосольвентного лигнина методом инфракрасной спектроскопии Текст. / Т. Э. Скребец, К. Г. Боголицын, Д. С. Косяков, С. А. Вербицкая // Журнал прикладной химии. 2004. - Т. 77. № 9. — С. 1547-1550.

425. Liang, С. Y. Infrared spectra of crystalline polysaccharides. I. Hydrogen bonds in native celluloses Text. / C. Y. Liang, R. H. Marchessault // J. Polym. Sci. -1959. V. 37. -№132. -P.385-395.

426. Tashiro, K. Theoretical evaluation of three-dimensional elastic constants of native and regenerated celluloses: role of hydrogen bonds Text. / K. Tashiro, M. Koba-yashi//Polymer. -1991. -V. 32. -№8. -P. 1516-1526.

427. Hinterstoisser, B. Application of dynamic 2D FTIR to cellulose Text. / B. Hinterstoisser, L. Salmen // Vibration Spectroscopy. 2000. - V. 22. - № 1-2. - P. 111-118.

428. Hishikawa, Y. Characterization of amorphous domains in cellulosic materials using a FTIR deuteration monitoring analysis Text. / Y. Hishikawa, E. Togawa, Y. Kataoka,T.Kondo//Polymer. 1999. -V.40. -№25. -P. 7117-7124.

429. Kondo, T. A Fourier transform intra-red spectroscopic analysis of the character of hydrogen bonds in amorphous cellulose Text. / T. Kondo, C. Sawatari // Polymer. 1996. — V. 37. -№3.-P. 393-399.

430. Якобсон, M.K. Температурные переходы целлюлозы (обзор) Текст. / М. К. Якобсон, П. П. Эриныл // Химия древесины. 1981. -№ 3. - С. 3-20.

431. Кайминь, И. Ф. Температурные переходы целлюлозы и их изменение в присутствии низкомолекулярных веществ Текст. / И. Ф. Кайминь, В. П. Карли-ван, М. Я. Иоелович // Известия АН Латв. ССР. 1979. -№ 8 (385). - С. 112-123.

432. Montes, H. Secondary dielectric relaxations in dried amorphous cellulose and dextran Text. / H. Montes, J. Y. Cavaille // Polymer. 1999. - V. 40. - P. 26492657.

433. Кайминь, И. Ф. Температурные переходы целлюлозы Текст. / И. Ф. Кайминь, М. Я. Иоелович, JI. И. Слыш // Высомолек. соед. Краткие сообщения. -1977. Т. 19. - № 8. - С. 612-615.

434. Гумеров, Ф. М. Температурные переходы целлюлозы Текст. / Ф. М. Гумеров, В. А. Силаев, В. Ф. Сомин, Г. Н, Марченко // Высокомолек. соед. -1991. Т. 33 А. - № 3. - С. 627-631.

435. Montes, Н. Secondare relaxations in amorphous cellulose Text. / H. Montes, J. Y. Cavaille, K. Mazeau // J. Non-Cryst. Solids. 1994. - V. 172 -174. - Pt. 2. -P. 990-995.

436. Czihak, C. Ice formation in amorphous cellulose Text. / C. Czihak, M. Mul-ler, H. Schober, G. Vogl // Physica. 2000. - V. 276 -278 B. - P. 286-287.

437. Hay, J. N. Observations of water migration during thermoporometry studies of cellulose films Text. / J. N. Hay, P. R. Laity // Polymer. 2000. - V. 41. - P. 6171-6180.

438. Hatakeyama, T. Vaporization of bound water associated with cellulose fibres Text. / T. Hatakeyama, K. Nakamura, H. Hatakeyama // Thermochimica acta. 2000. -V. 352-353. -№ 3. -P. 233-239.

439. Файнберг, Э. 3. Исследование температурной зависимости теплоемкости целлюлозных волокон Текст. / Э. 3. Файнберг, Н. В. Михайлов // Высокомолек. соед. 1967. - Т. 9 А. - № 4. - С.920-926.

440. Грунин, Ю. Б. Влияние высокотемпературных воздействий на целлюлозу Текст. / Ю. Б, Грунин, М. Е. Гордеев, JI. Н. Веселов, А. С. Масленников // Журнал физической химии. 1990. - Т. 64. - № 12. - С. 3343-3347.

441. Каргин, В. А. О температуре стеклования целлюлозы Текст. / В. А. Каргин, П. В. Козлов, Ван Най-чан // Доклады АН СССР. 1960. - Т. 130. - № 2. -С. 356-358.

442. Milosavljevic, I. Kinetic of Cellulose Pyrolysis Text. / I. Milosavljevic, E. M. Snuberg//Ind. Eng. Chem.Research. -1995. -V.34. -№4. -P. 1081-1091.

443. Морозова, А. А. Новые волокнистые углеродные адсорбенты на основе природной целлюлозы Текст. / А. А Морозова, Ю. В. Брежнева, Н. В. Ананьева // Химические волокна. 2000. - № 1. - С. 50-54.

444. Рубцов, Ю. И. Кинетика тепловыделения при термическом разложении целлюлозы Текст. / Ю. И. Рубцов, А. И. Казаков, JI. П. Андриенко, Г. Б. Манелис // Физика горения и взрыва. 1993. - Т. 29. - № 6. - С. 49-53.

445. Kokot, S. Comparison of thermogravimetric and differential scanning calo-rimetric results for cellulosic fabrics by chemometrics Text. / S. Kokot, P. Yang // Anal. Chim. Acta. -1995. -V.304. -№3. -P. 297-305.

446. Antal, M. J. Cellulose pyrolysis kinetics: the current state of knowledge Text. / M. J. Antal, G. Varhegyi // Ind. Eng. Chem. Research. 1995. - V. 34. - P. 703-717.

447. Lowary, T. L. Mechanism of pyrolysis of polysaccharides: cellobiose as a model for cellulose Text. / T. L. Lowary, G. N. Richards // Carbohydr. Research. -1990. -V. 198. -P. 79-89.

448. Богуславский, A. H. Термомеханические свойства шерсти в интервале температур 100 °С + 200 °С Текст. / А. Н. Богуславский, JI. Я. Лысенко // Известия высш. учеб. завед. Технология текст, пром-сти. — 1981. — № 5. - С. 22-25.

449. Дибцева, Т. Н. Разработка и исследование технологии отделки шерстяных волокнистых материалов, стабилизированных хлорсодержащими окислителями Текст. / Дисс. канд. техн. наук. Ленинград, ЛИТО им. С.М.Кирова, 1991. -185 с.

450. Рафиков, С. Р. Введение в физико-химию растворов полимеров Текст. / С. Р. Рафиков, В. П. Будтов, Ю. Б. Монаков. М., Наука. 1978. - 328 с.

451. Freed, К. F. Renormalization group theory of macromolecules Text. / K. F. Freed. New-York: Wiley, 1987. -237 p.

452. Saalwachter, K. Cellulose solutions in water containing metal complex Text. / K. Saalwachter, W. Buchard, G. Kettenbach, P. Kltifers, S. Dugarmaa, D. Klemm//Macromolecules. -2000. -V.33. -№11. -P. 4094-4107.

453. Kamide, K. Cellulose and cellulose derivatives: recent advances in physical chemistry Text. / K. Kamide, M. Saito // Adv. Polym. Sci. 1987. -V. 83. -№ 1. -P. 1-11.

454. Burchard, W. Information on polydispersity and branching from combined quasi-elastic and integrated scattering Text. / W. Burchard, M. Schmidt, W. H. Stock-mayer//Macromolecules. -1980. -V. 13. -P. 1265-1972.

455. Burchard, W. Functionality of the P-(l,4)-glycosidic linkage in polysaccharides Text. / W. Burchard, L. Schulz// Macromol. Symp. 1995. -V. 99. -№ 1. -P. 57-69.

456. Morgenstern, B. On the particulate structure of cellulose solutions Text. / B. Morgenstern, H.-W. Kammer // Polymer. 1999. -V. 40. -№5. -P. 1299-1304.

457. Рожкова, О. В. Влияние донорно-акцепторных взаимодействий на растворимость целлюлозы в системах на основе метилморфолин-М-оксида Текст. / О. В. Рожкова, В. В. Мясоедова, Г. А. Крестов // Химия древесины. 1985. - № 1. - С. 26-29.

458. Minoura, N. Fine structure and oxygen permeability of silk fibroin membrane treater with methanol Text. / N. Minoura, M. Tsukada, M. Nagura // Polymer. -1990. -V.31. -№2. -P. 265-269.

459. Laszkiewicz, B. Three generations of the Lyocell type fibers Text. / B. Laszkiewicz, P. Czarnecki, P. Kuplinski, B. Niekraszewicz, M. Rubacha, J. Jedrzejczak,

460. В. Paczek // Mater. 7-th Int. Symp. "Alternative Cellulose Manufacturing, Forming, Properties". 6-7 Sept. 2006. Rudolstadt, Germany. -P. 187-192.

461. Крюгер, П. Целлюлозная пряжа, полученная по NMMO-процессу Текст. / П. Крюгер // Химические волокна. 1996. - № 1. - С. 31-34.

462. Бюргер, X. Новые виды материалов из целлюлозы, получаемые способом альтернативного формования Текст. / X. Бюргер, П. Марон, X. Михельс, К.-П. Микк//Химические волокна. 1996.-№ 1.-С. 35-39.

463. Голова, Л. К. Процесс переработки целлюлозы через высококонцентрированные «твердые» растворы Текст. / Л. К. Голова // Химические волокна. -1996. — № 1.-С. 13-23.

464. Голова, Л. К. Новое целлюлозное волокно лиоцелл Текст. / Л. К. Голова // Рос. химич. журнал. 2002. - Т. 46. - № 1. - С. 49-57.

465. Meister, F. Lyocell products with built-in functional properties Text. / F. Meister, D. Vorbach, C. Michels, R. Maron, K. Berghof, E. Taeger // Chem. Fibers Int. 1998. - V. 48. - № 1. — P. 32-35.

466. Experince Lyocell II Text. // Lenzinger Berichte. Spezial Issue. 2001. -№80. — 118 S.