Влияние специфической сольватации тетрафенилпорфина на реакционную способность к образованию металлокомплексов в амфипротонных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

003464872

На правах рукописи

КОНОНОВ ВАСИЛИЙ ДМИТРИЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ СПЕЦИФИЧЕСКОЙ СОЛЬВАТАЦИИ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ К ОБРАЗОВАНИЮ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ В АМФИПРОТОННЫХ

СРЕДАХ

02.00.04. - Физическая химия 02.00.01. - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново-2009

003464672

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Бурмистров Владимир Александрович Научный консультант: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Койфман Оскар Иосифович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Абросимов Владимир Ксенофонтович доктор химических наук, профессор Яблонский Олег Павлович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится 20 апреля 2009 г. в _10_часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»: 153000, г. Иваново, пр.Ф.Энгельса, д.7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр.Ф.Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан 19 марта 2009 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06

Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальиосчъ темы. Интерес к макрогетероциклическим соединениям и, в частности, к порфиринам, таким как хлорофилл и гем, обусловлен их выдающейся ролью в процессах, протекающих в живой природе. На основе порфиринов в последние годы разработаны методы диагностики и терапии онкологических заболеваний, обеззараживания крови от вирусов. Синтетические порфирины и фталоцианины применяются в качестве пигментов, красителей, катализаторов многочисленных химических процессов. На их базе разработаны светочувствительные материалы, полупроводники и фотополупроводники, сенсоры на кислород и токсичные газы, затворы для лазеров и т.д. Реакционная способность как природных, так и синтетических порфиринов зависит от природы сольвагационных взаимодействий в растворах и полимерных матрицах. Как правило, при этом возникает возможность специфических взаимодействий, вследствие наличия в молекулах макрогетероциклов реакционных центров как протоно-, так и электронодонорного характера.

До настоящего времени влияние специфически сольватирующих растворителей на активность порфиринов установлено лишь качественно, несмотря на наличие многочисленных работ, посвященных реакции образования металлокомплексов в растворах. Это обусловлено разными причинами, например, слабой растворимостью порфиринов в большинстве растворителей. Кроме того, для осмысления имеющихся экспериментальных фактов необходимо знание закономерностей специфической сольватации, в частности, образования Н-связей с участием макрогетероциклов. Используемые, в основном, до настоящего времени такие методы, как изотермическая растворимость или калориметрия, позволяющие получить лишь интегральный отклик растворения порфиринов, не дают возможности выделить вклады сложных сольватационных процессов, как универсального, так и специфического характера. Более информативными представляются сочетания спектральных методов и квантово-химических расчетов, позволяющие количественно оценить локальные, селективные взаимодействия на микроуровне.

Таким образом, оценка влияния сольватационного состояния порфиринов на их реакционную способность в процессах координации металлов в амфипротонных средах представляется весьма актуальной.

Цель работы_заключалась в выявлении закономерностей влияния

сольватационного состояния тетрафенилпорфина в амфипротонных средах на его реакционную способность в процессе образования металлокомплексов.

Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач:

- установление кинетических особенностей комплексообразования тетрафенилпорфина с солями цинка и кадмия в средах с различной степенью сольватирующей способности (смсси спиртов с разбавителями);

- оценка состояния ацетатов цинка и кадмия в бинарных растворах кондуктометрическим методом;

- экспериментальное и теоретическое изучение структуры и термодинамической устойчивости сольватов порфиринов со спиртами;

- определение особенностей влияния макромолекулярного окружения на реакционную способность тетрафенилпорфина, инкорпорированного в матрицу диацетата целлюлозы.

Научная повизна. Впервые установлен универсально-экстремальный характер зависимости кинетических параметров комплексообразования порфирина от состава

бинарного амфипротонного растворителя с изменяющейся сольватирующей способностью. Определены константы устойчивости Н-комплексов спирт - замещенный тетрафенилнорфин и состав его сольватационпой оболочки. Экспериментально зафиксировано торможение таутомерных переходов порфирина в результате специфической сольвакщии. Впервые методами ЯМР !Н и квантовой химии получены оптимизированные структуры еольватов порфина и его энергетические параметры. Показана различная природа влияния состава сольвата на электрофилъную и нуклеофильпую сольвагацню внутренней полости порфирина. Установлен экстремальный характер эффективности пуклеофильной сольватации спиртом в зависимости от состава сольватной оболочки, что позволило обосновать причины кинетических аномалий процесса комплексообразования. Впервые установлены особенности влияния макромолекулярного окружения на реакционную способность порфирина, иммобилизованного п «молекулярном контейнере» ацетата целлюлозы. Показана доминирующая роль матрицы жесткоцепного полимера в стерических ограничениях деформации макрогетероцикла, необходимого для осуществления реакции комплексообразования.

Практическая значимость. Результаты исследования кинетики

комплексообразования тетрафенилпорфина могут быть использованы для оптимизации синтетических методов получения металлокомплексов порфиринов. Закономерности специфической сольватации порфиринов будут полезны для обоснования механизмов их реакций и понимания их роли в разнообразных биологических процессах. Данные о поведении порфирина в полимерной матрице могут быть востребованы при разработке новых полимерных материалов, обеспечивающих доступ водных реагентов к реакционному центру макрогетероцикла и обладающих селективной проводимостью, каталитической активностью и другими полезными свойствами.

Настоящая работа была выполнена в рамках госбюджетной темы ИГХТУ "Теоретические основы синтеза и исследование строения и физико-химических свойств фталоцианинов, порфиринов и других макрогетероциклических соединений " по заказ-наряду Минобразования РФ, а также при финансовой поддержке грантов РФФИ 05-03-08103-офиа и 05-03-32738-а.

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались и обсуждались на XXIII Международной Чугаевскои конференции по координационной химии, 2007 г., Одесса, III Международном симпозиуме «Ядерный магнитный резонанс в конденсированной среде, С.-Петербург, 2007 г., IX Научной школы-конференции по органической химии, 2006г, Москва, Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до совремеЕшости», Санкт-Петербург, 2006 и XVI Международная конференции по химической термодинамике (RCCT-2007) совместно с X Международной конференцией «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», 2007 г. Суздаль.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 5 докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях.

Структу ра и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитированной литературы из 119 наименований. Материалы работы изложены на 121 страницах, включают в себя 19 таблиц, 28 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре рассмотрены вопросы, связанные со структурой, свойствами и реакционной способностью порфиринов. Основное внимание уделено их способности к комплексообразоваиию с солями металлов. Проанализированы сложившиеся представления о механизмах процесса и особенностях влияния растворителя на кинетические параметры реакции. Представлены данные о сольватационпом состоянии второго участника процесса - солей (1-элемеитов в растворах. Рассмотрены растворимость и сольватационное состояние порфиринов. Проведен анализ закономерностей влияния строения и состава растворителей на сольватацию.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальная часть включает в себя описание объектов исследования -порфиринов, солей металлов и четвертичных аммониевых оснований, растворителей и ацетата целлюлозы. Второй раздел посвящен методам исследования - определению констант скорости комплексообразования из спектральных харак1«рнстик и расчета активационных параметров процесса, спектроскопии ЯМР, расчету констант устойчивости Н-комцлексов и констант скорости протонного обмена, квантово-механическим расчетам, кондуктометрическим измерениям и определению диффузионных параметров переноса солей и кинетики набухания ацетилцеллюлозных мембран. Приведена оценка погрешности измерений основных количественных характеристик.

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 111.1. Кинетика образования цинковых и кадмиевых комплексов тетрафспилпорфина в амфипротонпых средах

В качестве основного объекта кинетических исследований был выбран тетрафенилпорфии (Н2ТРР). Проведено исследование реакции комплексообразования Н2ТРР с ацетатами цинка и кадмия в смешанных растворителях, содержащих спирты и инертные разбавители (хлороформ и дихлорэтан), во всем диапазоне концентраций.

Эффективные константы скорости кэф рассчитаны из электронных спектров поглощения в условиях псевдопервого порядка. Зависимости константы скорости реакции комплексообразования от состава бинарного растворителя (рис. 1) имеют экстремальный характер, который является универсальным, поскольку проявляется в температурном интервале от 298К до 318К для различных солей (2п и Сё), спиртов (метанол, этанол, н-пропапол), слабоноляриых разбавителей (хлороформ, дихлорэтан).

Из температурных зависимостей логарифма константы скорости от обратной температуры для реакций координации НгТРР ацетатами цинка и кадмия в бинарных растворителях этанол-хлороформ различного состава были получены активационные параметры реакции комплексообразования. Данные, представленные в таблице 1, показывают, что при малом содержании спирта в смеси различий в этих параметрах для солей цинка и кадмия не наблюдается. Увеличение концентрации спирта приводит к дифференциации кинетических параметров, сопровождающейся компенсационным эффектом по энтальпии и энтропийному вкладу в константу скорости процесса.

Учитывая состав участников исследуемой реакции, можно предположить, что причины экстремального характера кривых (рис.1) могут быть весьма различны и свя-

ш

г

0,3 13 4,3 6,3 83 10,3 123 С,.. ЮТк-П

а)

•,001« •.0017 1,0016 е,оо13 0,0011 Л,0009 0,0007 0,0006 0,0003 0,0001

0,8 2,6 4,6 6,6 в,6 10,6 12,6 Сел, моль/л

б)

Рис.1. Зависимости эффективной константы скорости реакции комплексообразования между СИ(ОАс)2 (а), 2п(ОАс>2 (б) и НгТРР от содержания спирта в бинарном растворигелс(1- меча пол-хлороформ, 2 - этанол-хлороформ, 3 - пропанол-хлороформ)при 298К.

Таблица 1

Соль Концент- Константа Энергия АН, ДБ, АО,

рация скорости активации цЦж/моль Дж/(моль-К) кДя^моль

спирта, реакции, Еа,

моль/л л-моль'с1 кДяЛюль

2п(0\с)г 0,94 0,35 57,7 55,2 -68,23 75,6

5,2 0,13 58,7 56,2 -73,45 78,1

12,0 0,14 46,0 43,5 -115,3 77,9

С(1(ОАс)2 0,94 0,34 56,5 54,0 -72,57 75,7

5,2 0,04. 49,3 49,3 -113,95 80,9

12,0 0,46 33,7 31,2 -146,49 74,9

заиы с особенностями сольватации порфирина, солей цинка и кадмия, переходного состояния, диссоциации солей в смешанных растворителях, а также ассоциативного состояния самих растворителей. Анализ литературных данных, посвященных состоянию бинарных растворителей, содержащих спирты, показал, что причинами кинетических аномалий не могут являться особенности диэлектрических свойств среды, динамики межмолекулярного обмена и ассоциативного состояния спиртов. При этом, очевидно, что сильное возмущающее воздействие на реакционную систему следует ожидать от возможной диссоциации солей, существенно меняющей природу комплексообразователя - от нейтральной молекулы до ионной.

Ш.2. Электропроводность растворов ацетатов цпика н кадмия в амфипротоппых средах Принимая по внимание высокую чувствительность электропроводности растворов к появлению заряженных частиц, нами была измерена электрическая проводимость растворов ацетатов цинка и кадмия в широкой области составов. Данные, представленные на рис. 2, свидетельствуют о повышении проводимости раствора с ростом содержания спирта и увеличения его диэлектрической проницаемости (метанол > этанол > п-пропанол). При этом проводимость растворов ацетатов 1м и С(1 начинает превышать таковую соответствующих бинарных растворителей лишь при больших концентрациях

еольватирующих растворителей (>6 моль/л), что может быть обусловлено частичной диссоциацией солей в этих условиях.

Сспиртв, моль/Л

Рис.2. Зависимости электропроводности растворов Уп(ОЛс)2 (СглОАсг=1,548т10"3моль/л) (а) и са(ОАс)2 (Соц0А1:)2=1,548*10_3моль/л) (б) от содержания спирта в бинарном растворителе (1-метанол-хлороформ, 2-этанол-хлороформ, 3-н-пропанол-хлороформ, 4-метанол-дихлорэтан) при 298К.

Для подтверждения этого предположения были проведены кондуктометрические исследования растворов солей четвертичных аммониевых оснований -тетрамегиламмонийбромида (ТМАБ) и тетрабутиламмонийиодида (ТБАИ), являющихся электролитами в органических средах. Это позволило качественно оценить возможную степень диссоциации ацетатов металлов путем сравнения их проводимости. Так, исходя из данных, представленных в диссертации и предположения о близости молярных электропроводностей органических электролитов и ацетатов 7.п и Сс1, было показано, что степень диссоциации последних в бинарном растворе этанол-хлороформ (Сэт=8 моль/л) можег составлять 1-4° о для ацетата Ъ\\ и 2-6% для ацетата Сс1. Эти расчеты показывают, что небольшая часть ацетатов металлов в смесях спирт-«инертный» разбавитель может быть ионизирована и представлять собой катионные комплексы в растворах, содержащих значительную долю сольватирующего компонента (>6 моль/л).

Учитывая, что общая концентрация солей Zn и Cd в кинетическом эксперименте в 50 раз превышала содержание тетрафенилпорфина (условия псевдопервого кинетического порядка), степень диссоциации ацетатов в несколько процентов означает, что мольная концентрация катионных комплексов может быть соизмерима с концентрацией порфирина и определять кинетическое поведение системы в области высоких концентраций спирта. Таким образом, экспериментальные данные, представленные в настоящем разделе позволяют сделать предположение о возможном влиянии диссоциации соли на ускорение реакции комплексообразования при высоком содержании спиртов, но не объясняет наличия максимума на кривых (рис. 1).

111.3. Спектральные проявления специфической сольватации порфирннов

В качестве основного объекта исследования в этом разделе работы был выбран тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфин (ТВТРР). На рис. 3 представлена зависимость химического сдвига 'Н групп N11 ТВТРР от концентрации этанола в смеси с СБСЬ, анализ которой свидетельствует об образовании Н-комплексов за счет водородных связей с участием внутрициклических иминогрупп порфирина. Для оценки состава и структуры образующихся комплексов были проведены квантово-химические расчеты порфина и его

сольватов с этанолом в рамках теории функционала плотности с помощью программы «ОАМЕЗв», мел од расчета ПЗЬУР/б-З ПС(0,Р), (см. раздел Ш.4). Эш данные свидетельствую! об искажении плоской структуры макроцикла за счет выхода плоскостей пиррольмых и ттпрролениновых ядер, вследствие образования водородных связей N...Н-О...П-Ы. При лом наблюдается насыщение как протонодонорных так и электронодонорпых реакционных центров порфирина при образовании комплекса с двумя молекулами спнрла. ')Iо указывает на целесообразность аппроксимации кривых Змц-ДСеюн)' представленных па рис. 3, равновесными процессами, включающими образование комплексов сослана 1:1 и 1:2:

ТВТРР+Е1 = (ТВТРР ...НО К, - [М ТВтрр.. Е(]/ [Мтвтрр] [Ме1] (ТВТРР ...Е1)4Е1 Ч ТВТРР ...2Ш) К,=[М твтрр...2И]/[М твтрр .е.] [Ми]

где Кь К2 - консланты комнлексообразования, [М]; - молярные концентрация надмолекулярных образований.

Химический сдвиг 8КН ТВТРР был выражен как сумма вкладов от различных состояний порфирина в растворе. Путем компьютерного моделирования

зависимостей §N¡1 =^Сеюн) были рассчитаны константы устойчивости комплексов К1 и К2 (при 298 К), которые составили, соответственно, 1,13±0,03 и 0,81±0,03 л/моль.

Кроме этого, характерной особенностью зависимости (рис. 3) является дальнейшее изменение химического сдвига протонов N11 при высоких концентрациях спирта (Сэт>4 моль/л), что, по-видимому,

свидетельствует о том, что процессы, происходящие в сольватной оболочке порфирина не ограничиваются образованием Н-комплекса состава 1:2.

Учитывая это, нами были получены спектры ЯМР 'Н ТВТРР в растворах, содержащих этанол и слабосольвагирующий растворитель (смесь тетрахлорметана с хлороформом) в широком лемпературпом диапазоне ( 200-298 К). На рис. 4 представлены фрагменты систра в области 2,5-6,0 м.д., при различных температурах. Низкотемпературное замедление обмена молекул растворителя позволило определить, что в состав первой сольватной оболочки порфирина входит 8 молекул спирта.

Само по себе наличие восьми молекул этанола в сольватной оболочке порфирина не может являться причиной кинетических аномалий, зафиксированных в разделе III.1 диссертации. Однако образованно комплексов с водородной связью порфирин---спирт может привести к существенному возмущению динамики протонов во внутренней сфере порфирина, что может оказывать влияние па кинетические параметры комплексообразования с ацетатами металлов. В связи с этим была изучена кинетика

о ш<

м.д.

-2,700 -

-2,720 -

Сеон,-«оль/л

Рис. 3. Зависимость химического сдвига внутрициклических ЫН-протонов ТВТРР (Ствтрр =0,01 моль/л) от концентрации этанола в растворах СОСЬ при 298 К (пунктир - расчетные величины)._

протонного обмена по внутрицикличеекой полости ТВТРР методом динамического ЯМР путем моделирования формы линий резонансных сигналов при различных температурах.

Рис. Фра!менты спектра ЯМР 'II ТВТРР при разных температурах в смесях

ахъ+сси+Еюп.

Рис. 5. Эволюция сигнала ^-пиррольных протонов порфирина при изменении температуры

На рис. 5 представлено изменение формы сигнала ЯМР р-пиррольных протонов макроцикла ТВТРР при понижении температуры в инертном растворителе (СОС1з+СС14). С использованием специальной программы путем анализа формы линии были рассчитаны константы скорости протонного обмена ТВТРР в смеси СБСЬ+ССЦ и СОС13+СС14 +этанол (Сэт=0,085моль/л). Содержание этанола в тройном растворителе соответствовало полному Н-связыванию N-11 протонов порфирина с этанолом с учетом констант К1 и К2, рассчитанных ранее. Значения констант скоростей и рассчитанных на их основе активационных параметров приведены в табл. 2.

Таблица 2

Растворитель к, с1 при 298К кДж/моль АН*, кДж/моль А*', Дж/моль-К ДС*, кДж/моль

спсь+ссь 12460 32,4 9,54 30,4 -68,8 46,8

С1)С13+СС14+ЕЮН 8650 33,5 9,82 31,6 -63,4 46,7

• Анализ полученных данных свидетельствует о незначительном торможении внутрицикличсского протонного обмена при образовании Н-комплексов порфирин-этанол (от 12460 до 8650 с"1). Таким образом, замедление внутрициклического обмена прогонов при образовании Н-комплекса не может явиться причиной кинетических аномалий, представленных в разделе III. 1. Этот вывод становится очевидным при сравнении эффективных констант скорости образования комплексов Хп и Сс! (рис. 1) находящихся в област и Ю^с"1 и констант скорости протонного обмена кобм^Ю'с"1.

Таким образом, учитывая специфические особенности сольватации порфирина, установленные в настоящем разделе, представляет интерес изучить закономерности влияния состава сольвата на пространственную и электронную структуру порфирина.

III. 4. Кнашиво-химичсские расчеты сольватов порфпрнн-тгапол

В настоящем разделе представлены результаты квантово-химических расчетов порфина и ею сольватов (Н-комплексов) с этанолом, включающих от I до 8 молекул растворителя, учитывая cocían сольватной сферы ТВТРР, установленный ранее.

-L

>

Рис. 6. Структура сольватов порфин - этанол

Структуры некоторых сольватов, оптимизированные в результате расчетов, приведены на рис. 6. Ранее уже было показано, что образование Н-комплексов спирта с порфирином приводит к искажению исходной плоской молекулы макрогетероцикла. При присоединении первой молекулы спирта минимальная энергия Н-комплекса соответствует образованию четырехцентровой водородной связи, для которой реализуются две координаты взаимодействия 11-О-Н и #Н О(11)-1!, а не шестицентровой с более высокой симметрией. При этом Н-связи О -Н-Ы с длиной 2,89 и 2,97А представляют собой побочное взаимодействие, а основное Н-связывание наблюдается у гидроксильного протона и «пиридинового» азота, о чем свидетельствует длина водородной связи -ОН—И 2,01А. Следствием такого донорно-акцепторного взаимодействия является возникающая акопланарность двух циклов -пиррольного и пирроленинового Образование комплекса состава 1:2 сопровождается вовлечением в Н-связь двух оставшихся циклон с одновременным их выходом из плоскости макрокольца, в котором расположены мсзо-аюмы углерода. Дальнейшая эволюция сольвага видна при анализе углов выхода плоскостей пиррольных и пирролениновых ядер из плоскости макрокольца, зарядов на атомах азота и межатомных расстояний ИН— О и ОН—К, характеризующих нуклеофильный и электрофильный вклады в специфическую сольватацию порфирина.

Эти данные, а также анализ оптимизированных структур (рис. 6) свидетельствуют о том, что характер электрофилыюй сольватации пирролениновых атомов азота порфирина не меняется при увеличении объема сольватной оболочки. При этом прочность связи ОН—N незначительно и монотонно растет, о чем свидетельствуют увеличение угла выхода пирролениновых ядер (рис. 7), уменьшение длины водородной связи и увеличение заряда на соответствующих атомах азота. Причиной этого является то, что внедрение третьей и последующих молекул этанола в первую сольватную сферу не приводит к возникновению новых связей ОН—N вследствие пространственных ограничений и акопланарности макроцикла, а сопровождается образованием Н-связей ОН—О протоном «новой» молекулы и одной, а затем и второй электронной парой

«первичной» молекулы этанола. В результате электрофильная сольватация ассоциированного этанола с каждой аксиальной стороны порфирина связана с образованием лишь одной Н-связи ОН—М, которая посгепенно упрочняется за счет перераспределения электронной плотности в молекуле электронодонора и увеличения

его кислотности. Специфическая

Число молекул Э1ЯНОЛЯ I! сольвите

ассоциация

Чпсло молекул этанола в сольвяте

а)

б)

спирта в сольватнои оболочке приводит к совершенно иным последствиям по

отношению к

нуклеофильной сольватации пиррольных ядер порфирина. Так, все прямые и косвенные характеристики водородной связи №!■■• О - угол 8 (рис. 7), длина связи 1цн- о и заряды на атомах азота демонстрируют экстремальные зависимости от количества

Рис. 7. Углы выхода пиррольных (а) и пирролениновых(б) циклов из плоскости макрокольца.

молекул этанола в сольвате. Это свидетельствует об упрочнении Н-связи и усилении акопланарности при внедрении второй молекулы этанола и о понижении этих характеристик в результате присоединения третьей и последующих молекул спирта. Причиной этого явления служит специфическая ассоциация амфипротонного растворителя в сольватной оболочке, которая, как было показано выше, за счет образования водородной связи ОН—О между протоном «вторичной» молекулы этанола и электронными парами «первичной» молекулы исключает последние из специфического взаимодействия с пиррольными протонами порфирина.

В результате общая акопланарность пиррольных ядер снижается - они «возвращаются» в плоскость макроцикла при повышении содержания этанола в сольватной оболочке. Энергетические характеристики порфина и сольватов разного состава на его основе, представленные в табл.3, подтверждают сделанные предположения. Так, например, максимальный выигрыш энергии наблюдается при присоединении первой и второй молекулы этанола, причем образование второй Н-связи энергетически более выгодно, что подтверждается данными табл. 3. При дальнейшем увеличении количества молекул спирта в сольватной оболочке энергетический эффект постоянно снижается и при образовании сольвата 1:8 он достигает пренебрежимо малой величины (АДЕ5О1Т8=0,2ккал/моль), что косвенно подтверждает правильность оценки максимального состава сольватной оболочки, выполненной методом ЯМР (раздел III.3).

Весь комплекс квантово-химических данных свидетельствует о максимальном искажении изначально плоской структуры макрокольца при образовании Н-комплекса порфирин-этанол состава 1:2, а значит и о достижении максимально возможной реакционной способности макрогетероцикла именно в этом сольватном состоянии. Принимая во внимание значения констант устойчивости Н-комплексов порфирин-этанол (1:1 и 1:2) близкие к единице, что означает близость термодинамической устойчивости

этих комплексов и ассоциатов этанола, можно предположить, что составы сольватной оболочки порфирина и общей массы бинарного растворителя будут близки, а максимум нуклеофильнон сольватации среды должен наблюдаться при таком соотношении компонентой (спирта и «инертного» разбавителя), которое обеспечивает присутствие в сольватной оболочке 2-х молекул спирта, находящихся в мономерном состоянии в каждом из двух аксиальных положений порфирина.

Таблица 3

Энергетические характеристики порфнна и сольватов разного состава на его основе._

п Е, а.и. Е„„ я.и. Е-Ес„,„ а.и. E,„i,, а.и. а.и. kcal/mol AAfi„fc, kcal/mol

0 -988,9570596210 -988,457(1596210 0.0000000000 0,0000000000 0,0000000000 0

1 -1143,9122396735 -988,9564322192 -154,9558074543 -154,947822822 -0,0081083870 -5,09 -5,09

2 -1298,8678161830 -988,9547779948 -309,9130381882 -399,895645644 -0,0170271067 -10,68 -5,59

3 -1453,8322419131 -988,9549664873 -464,8772754258 -464,843468466 -0,0208035539 -13,05 -2,37

4 -1608,7941470490 -988,9543461399 -619,8398009091 -619,791291288 -0,0237928855 -14,93 -1,88

5 -1763,7519229776 -988,9546170325 -774,7973059451 -774,739114110 -0,0267372079 -16,78 -1,85

6 -1918,7092668767 -988,9543212329 -929,7549456438 -929,686936932 -0,0301918741 -18,95 -2,17

7 -2073,6721529559 -988,9542895902 -084,7178633657 -084,634759754 -0,0307290718 -19,28 -0,33

8 -2228,6347827395 -988,9543856685 -239,6803970710 -239,582582576 -0,0310586692 -19,49 -0,21

Ассоциация спирта в сольватной оболочке существенно ослабляет его нуклеофильную сольватирующую способность, понижает акопланарность пиррольных ядер и, как следствие, реакционную способность порфирина, что объясняет появление максимума на зависимостях кинетической константы комплексообразования от состава бинарного растворителя (раздел III.1).

Однако изменение сольватирующей способности бинарного растворителя может оказывать существенное влияние не только на основное состояние порфирина, но и на переходное состояние в реакции комплексообразования с солями металлов. Образование интермедиата (SAT-комплекса) предполагает необходимость существенной деформации макроцнкла с выходом его из плоскости пирролениновых циклов, чему способствует электрофильная сольватация амфипротонным растворителем.

\ / ПоследуЕОщая стадия ионизации N-H связей и элиминирования протонов СГ требует искажения молекулы порфирина за счет пиррольных ядер, /N N \ индуцированного нуклеофилыюй сольватацией спиртом переходного \ \ ) состояния этой стадии процесса.

'■-.Д_____Причем, чем сильнее деформация макроцикла, тем прочнее Н-связи и

Н н наоборот, при этом максимальной нуклеофилыюй сольватирующей А способностью переходного состояния как и основного будут обладать

/ \ неассоциированные в сольватной оболочке молекулы спирта (см. выше), что и объясняет наличие максимума на кинетических кривых (рис. 1).

Таким образом, спектральные и квантово-химические исследования позволяют заключить, что причиной кинетических аномалий Н2ТРР является экстремальная зависимость эффективности специфической сольватации от состава бинарного растворителя, способствующей стабилизации искаженного (акопланарного) состояния порфирина, обладающего максимальной активностью в реакции комплексообразования.

III. 5. Реакционная способность тетрафепнлпорфина в полимерной матрице

Учитывая крайне низкую растворимость большинства порфиринов в воде и органических растворителях, исключительно актуальной является проблема иммобилизации на полимерных матрицах с целыо обеспечения доступности водных и водно-органических реагентов к реакционному центру макроцикла. В связи с этим, методом сухого формования были получены диффузиоиные мембраны на основе регулярного гидрофильного полимера - диацетата целлюлозы (ДАЦ), модифицированные 0,6% (масс.) тетрафепнлпорфина. Спектральный анализ в УФ и видимой областях спектра свидетельствует о молекулярно-дисперсном состоянии Н-ТРР, что подтверждается выполнением закона Ламберта-Бера. Данные о набухании мембран в воде и их влагопроницаемости свидетельствуют о пренебрежимо малом влиянии добавки на надмолекулярную структуру полимера.

Следующим этапом явилось изучение спектральных проявлений комплексообразования Н2ТРР, иммобилизованного в ДАЦ с ацетатами Ъп и Сс1. Для этого мембрана, модифицированная Н^ТРР и предварительно набухшая в воде, приводилась в контакт с водными растворами солей, при этом спектральная картина не отличалась от поведения спектров НгТРР при комплексообразовании в растворах. В то же время, обращает внимание замедленное протекание реакции, особенно в случае использования ацетата цинка. В связи с этим, расчет эффективной константы скорости, которая приведена в табл. 7, проводили только для реакции комплексообразования с ацетатом Сс1. Для оценки влияния высокомолекулярного окружения на реакционную способность порфирина сравнивали кинетические параметры реакции в полимерной матрице и в моделирующем ее низкомолекулярном растворителе - смесь этилацетат -этанол (74,3:25,7 мольн.%) в качестве модели «сухого» ДАЦ и тройная смесь этилацетат - этанол - вода в мольном соотношении 72,7:23,1:4,2 - для полимера, набухшего в воде (табл.4).

Таблица 4

Константы скорости и активационные параметры реакции металлизащш Н2ТРР ацетатами С<1 и 7п н модельных растворах этанол - этилацетат н этанол-этилацетат-вода.

Голь Е„ кДж/моль ДН*, кДж/моль AS*, Дж/мольК AG", кДж/ моль к., л/(моль*с) с v' соли« моль/л

Этанол - этилацетат

Cil(OAc), Zn(OAc). 51,22 I 48,47 55,04 52,56 - 131,71 -137,20 87,72 93,45 0,1560 0,0155 7,29104 1,16103

Эганол — чтила нстат - пода

Cd(OAc)2 Zn(OAc), 80,06 122,46 77,58 119,99 -53,62 -84,35 93,56 94,85 0,0148 0,0088 5,4910® 1,03-Ю2

Данные кинетического эксперимента представленные в табл. 5, свидетельствуют о том, что скорость металлизации Н?ТРР, инкорпорированного в полимерную матрицу, более чем на три порядка ниже по сравнению с модельными растворами. Обычно причиной такого поведения реагентов, иммобилизованных в полимере, a priori, считают диффузионный контроль процесса, когда лимитирующей стадией является диффузионный перенос реагента к реакционному центру субстрата. В связи с этим, нами кондутсгометрическим методом была измерена скорость диффузии водных растворов ацетатов Cd и Zn через предварительно набухшие в воде мембраны исходного ацетата целлюлозы и ДАЦ, модифицированного НгТРР.

В области стационарного переноса (постоянная скорость диффузии) по уравнению первого закона Фмка были рассчитаны коэффициенты проницаемости при 298К, приведенные в табл. 5, которые окаилнсь близки для растворов ацетатов Сс1 и Zn для исходных мембран на основе ДАЦ и мембран модифицированных Н2ТРР. Для сравнительного анализа диффузионных параметров и кинетических констант скорости химической реакции были рассчитаны значения времени полупревращения ^д по уравнению: = 1п2Лс>ф (где к,ф -эффективная константа скорости образования комплексов СсЛ'РР в ДАЦ) и времена половиной диффузии с учетом условий кинетического эксперимента (диффузионный перенос с обеих сторон мембраны) по уравнению: 1°1д=1'8р8/(4рМ) (где I - время; 5 -толщина пленки; р - плотность раствора; 8 - площадь плёнки; <3 - количество соли, прошедшей через плёнку за время 1; М - молекулярная масса соли).

Таблица 5

Диффузионные и кинетические характеристики процесса комплексообразования Н2ТРР с

ацетатом С(1. р ..-'/.- г"

Среда Р, м/с г 1 1/2, к с1

немодифицированная мембрана 8,51- 10" 1,7110'

модифицированная мембрана 9,37- 1015 1,56-10* 4,9-10' 1,3910'

этанол — этилацетат - вода 8,1310' 5,1110'

этанол — этилацетат 1,1410* 2,97-10'

Данные, приведенные в табл.5, указывают на то, что скорость диффузии при 298К более чем в 1000 раз превышает скорость химической реакции комплексообразования, что полностью исключает возможность диффузионного контроля процесса образования комплексов порфирина с кадмием.

Кинетический контроль процесса и резкое замедление реакции комплесообразования порфирина в полимерной матрице по сравнению с модельными низкомолекулярными растворителями могут быть обусловлены существенными ограничениями, накладываемыми жесткоцепным ацетатом целлюлозы на конформационные изменения макроцикла, предваряющие его искажение, необходимое для протекания комплексообразования. Для подтверждения этого заключения было изучено влияние степени набухания ДАЦ в смесях этанол-вода на скорость реакции координации ацетата кадмия Н2ТРР, инкорпорированным в полимерную матрицу.

Таблица 6

Эффективные константы скорости реакции металлизации Н2ТРР, введённого в

полимерную матрицу в системе спирт-вода.

Содержание воды в системе спирт-вода, % Степень набухания, % к,., с'

23 39 1,44-104

75 20 3,95-10 *

100 11 5,1110*

Данные табл. 6 свидетельствуют о том, что скорость реакции металлизации Н2ТРР очень сильно зависит от состава раствора, она наиболее высока при содержании воды 23%, т.е. при максимальном значении степени набухания модифицированной мембраны, что подтверждает определяющее влияние полимерной матрицы на деформацию порфирина и его реакционную способность.

Очевидно, что чем выше степень набухания жесткоцепного полимера, тем больше расстояние между макромолекулами и межслоевое пространство, и тем выше конформационная свобода и способность макрогетероцикла к деформации.

ВЫВОДЫ

1. С целью изучения влияния специфической сольватации на реакционную способность порфиринов исследована кинетика образования комплексов цинка и кадмия с тетрафенилпорфином (ЦТРР) в бинарных системах спирт (метанол, этанол, н-пропанол) - «инертный» разбавитель (хлороформ, дихлорэтан). Получены экстремальные зависимости констант скорости реакции от состава бинарного растворителя с максимумом в области малых концентраций спирта (до 0,6 моль/л) и минимумом при большом содержании солъватирующего растворителя ( более 8 моль/л).

2. Кондуктометрическим методом измерена электрическая проводимость растворов ацетатов цинка и кадмия в бинарных системах спирт-хлороформ (дихлорэтан). Показано, что заметная диссоциация солей наблюдается лишь при высоком содержании сольватирующего растворителя ( более 6 моль/л), что может явиться причиной ускорения реакции комплексообразования, но не объясняет наличия других кинетических аномалий.

3. Методом ЯМР 'Н исследованы спектральные проявления специфической сольватации этанолом тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина (ТВТРР). Путем компьютерного моделирования концентрационной зависимости химических сдвигов N11 рассчитаны константы устойчивости Н-комплексов ТВТРР - этанол составов 1:1 и 1:2. В условиях низкотемпературного замедления межмолекулярного обмена установлено, что в состав сольватной оболочки порфирина входят восемь молекул этанола.

4. Методом динамического ЯМР с анализом формы линии спектра рассчитаны константы скорости протонного обмена иминогрупп ТВТРР. Показано, что специфическая сольватация внутрициклической полости порфирина спиртом приводит к незначительному замедлению таутомерных переходов и изменению активационных параметров процесса.

5. Впервые проведены квантово-химические расчеты (ВЗЬУР, 6/31С(с1,р)) сольватов порфина, включающих от 1 до 8 молекул этанола, в результате которых получены их оптимизированные структуры и энергетические параметры. Показано, что специфическая сольватация приводит к искажению плоской структуры порфирина. Путем анализа углов выхода пиррольных и пирролениновых циклов из плоскости макрокольца, зарядов на атомах азота, дайн Н-связей и энергии сольватации установлено, что характер электрофильной сольватации не меняется при изменении состава сольватной оболочки. В то же время эффективность нуклеофилыюй сольватации пиррольных ядер демонстрирует экстремальную зависимость от количества молекул этанола в сольвате, являясь максимальной для двух молекул спирта и уменьшаясь при его ассоциации в сольватной оболочке. Показано, что особенности нуклеофилыюй сольватации порфирина могут явиться причиной кинетических аномалий, его реакции с солями металлов.

6. При исследовании мембран на основе диацетата целлюлозы, содержащих тетрафенилпорфин, установлены основные закономерности влияния макромолекулярного окружения порфирина на его реакционную способность к взаимодействиюо с водными растворами с ацетатами металлов. В результате анализа кинетических параметров комплексообразования Н2ТРР в полимерной матрице и низкомолекулярных модельных растворах, а также характеристик диффузионного переноса водных растворов солей показан кинетический контроль реакции порфирина, инкорпорированного в полимер, и определяющее влияние стерических ограничений матрицы жесткоцепного полимера на деформацию макрогетероцикла и, как следствие, на его реакционную способность.

/г..

7. Изучено влияние степени набухания диадетатцеллюлозы в смесях вода-этанол на реакционную способность тетрафенилпорфина, иммобилизованного в полимере. Установлено, что увеличение степени набухания в пределах 10...40% сопровождается ускорением реакции координации Н2ТРР кадмием на пять порядков, что подтверждает определяющую роль деформации макроцикла и его цуклеофильной сольватации в реакции комплексообразования с солями металлов.

Публикации

1. Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Кононов В.Д., Трифонова И.П., Исляйкин М.К., Койфман О.И., Сырбу С.А. Сольватационное состояние тетра(3,5-ди- трет-бут1шфенил)порфина в смесях хлороформ-этанол по данным ЯМ1' и квантовохимичеекпх расчетов//Изв.вузов. Химия и хим. технология, 2008, Т. 51, №. 7. с. 53-55.

2. Бурмистров В.А, Александрийский В.В, Кононов В.Д., Трифонова И.П., Койфман О.И., Сырбу С.А. Особенности спектров ЯМР 'Н октазамещенного тетрафенилпорфина при низких темпсратурах//Изв.вузов. Химия и хим. технология, 2008, Т. 51, №. 9, с. 39-42.

3. Кононов В.Д., Трифонова И.П., Александрийский В.В, Бурмистров В.А, Койфман О.И Особенности образования комплексов цинка и кадмия с тетрафенилпорфирином в амфипротонных средах// Журн. неорг. химии, 2009, Т.54, №3,с.460 -463.

4. Трифонова И.П., Кононов ВД., Бурмистров В.А., Койфман О.И. Влияние среды на кинетику и механизм реакций с участием порфиринов и металлопорфиринов//Тез. докл. IX научн. школы-конференции по органической химии, 11-15 дек. 2006г, Москва, с.200.

5. Трифонова И.П., Кононов В.Д., Бурмистров В.А., Койфман О.И. Влияние природы растворителя на константы скорости реакций комплексообразования и аксиального замещения с участием порфиринов//Сб. трудов Международной конф. «Органическая химия от Бутлерова и Бейлынтейна до современности», Санкт-Петербург, 2006, с.636.

6. Кононов В.Д., Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Трифонова И.П., Сырбу С.А., Койфман О.И. Сольватационное состояние и реакционная способность тетрафенилнорфина в амфипротонных средах//Тез. докл XVI Международная конференция по химической термодинамике (RCCT-2007) совместно с X Международной конференцией «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», 1-6 июля 2007 г. Суздаль, 5/S-670.

7. Кононов В.Д., Трифонова И.П., Сырбу С.А., Бурмистров В.А., Койфман О.И. Кинетика реакций комплексообразования с участием порфиринов в бинарных растворителях с протонодонорным компонентом//Тез. докл. XXIII Международной Чугаевской конф. по координационной химии, 4-7 сентября 2007 г., Одесса, с. 452.

8. Alexandriiskii V.V., Burmistrov V.A., Kononov V.D., Trifonova I.P., Koifman О. I. Structure and thermodynamics of H-bonded complexes tetraphenylporphin -ethanol on the base of NMR and ab initio calculations// Int. Symp. and Summer School "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter" 3rd Meeting "NMR in Heterogeneous System"Saint Petersburg, Petrodvorets, Russia 9-13 July 2007, p. 50.

Подписано в печать 13.03.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 1,00. Уч.-изд. л.1,03. Тираж 85 экз. Заказ 1673 ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

ВВЕДЕНИЕ

I. Литературный обзор

1.1. Структура и свойства порфиринов

1.2. Реакции протонирования порфиринов

1.3. Реакции комплексообразования порфиринов

1.4. Особенности сольватации солей d — металлов

1.5. Растворимость и сольватационное состояние порфиринов

1.6. Влияние строения и состава растворителя на сольватацию 38 II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 45 II. 1. Объекты исследования 45 II.2. Методы исследования

11.2.1. Расчёт констант скорости и активационных параметров 46 реакции комплексообразования тетрафенилпорфина

11.2.2. Измерение спектров ЯМР *Н в растворах макрогетероциклов

11.2.3. Расчеты констант устойчивости Н-комплексов в растворах 49 макрогетероциклов по данным ЯМР 'Н

11.2.4. Расчёт констант скорости и активационных параметров 51 процесса обмена внутрициклических протонов тетрафенилпорфина

11.2.5. Квантово-химические расчеты структуры молекул и Н- 52 комплексов

11.2.6. Методика кондуктометрических измерений растворов солей 53 в смешанных растворителях

11.2.7. Методика кондуктометрических измерений коэффициентов 53 диффузии

11.2.8. Исследование кинетики набухания 56 III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 57 III. 1. Кинетика образования цинковых и кадмиевых комплексов тетрафенилпорфина в амфипротонных средах

111.2. Электропроводность растворов ацетатов цинка и кадмия в 72 амфипротонных средах

111.3. Спектральные проявления специфической сольватации 78 порфиринов

III. 4. Квантово-химические расчеты сольватов порфирин-этанол

III. 5. Реакционная способность тетрафенилпорфина в полимерной 100 матрице

ВЫВОДЫ

Интерес к макрогетероциклическим соединениям и, в частности, к порфиринам, таким как хлорофилл и гем, обусловлен их выдающейся ролью в процессах, протекающих в живой природе. На основе порфиринов в последние годы разработаны методы диагностики и терапии онкологических заболеваний, обеззараживания крови от вирусов. Синтетические порфирины и фталоцианины применяются в качестве пигментов, красителей, катализаторов многочисленных химических процессов. На их базе разработаны светочувствительные материалы, полупроводники и фотополупроводники, сенсоры на кислород и токсичные газы, затворы для лазеров и т.д. Реакционная способность как природных, так и синтетических порфиринов зависит от природы сольватационных взаимодействий в растворах и полимерных матрицах. Как правило, при этом возникает возможность специфических взаимодействий, вследствие наличия в молекулах макрогетероциклов реакционных центров как протоно-, так и электронодонорного характера.

До настоящего времени влияние специфически сольватирующих растворителей на активность порфиринов установлено лишь качественно, несмотря на наличие многочисленных работ, посвященных реакции образования металлокомплексов в растворах. Это обусловлено разными причинами, например, слабой растворимостью порфиринов в большинстве растворителей. Кроме того, для осмысления имеющихся экспериментальных фактов необходимо знание закономерностей специфической сольватации, в частности, образования Н-связей с участием макрогетероциклов. Используемые, в основном, до настоящего времени такие методы, как изотермическая растворимость или калориметрия, позволяющие получить лишь интегральный отклик растворения порфиринов, не дают возможности выделить вклады сложных сольватационных процессов, как универсального, так и специфического характера. Более информативными представляются сочетания спектральных методов и квантово-химических расчетов, позволяющие количественно оценить локальные, селективные взаимодействия на микроуровне.

Таким образом, оценка влияния сольватационного состояния порфиринов на их реакционную способность в процессах координации металлов в амфипротонных средах представляется весьма актуальной.

В связи с этим целью настоящей работы являлось выявление закономерностей влияния сольватационного состояния тетрафенилпорфина в амфипротонных средах на его реакционную способность в процессе образования металлокомплексов.

Для достижения этой цели был решены следующие конкретные задачи: установление кинетических особенностей комплексообразования тетрафенилпорфина с солями цинка и кадмия в средах с различной степенью сольватирующей способности (смеси спиртов с разбавителями);

- оценка состояния ацетатов цинка и кадмия в бинарных растворах кондуктометрическим методом; экспериментальное и теоретическое изучение структуры и термодинамической устойчивости сольватов порфиринов со спиртами;

- определение особенностей влияния макромолекулярного окружения на реакционную способность тетрафенилпорфина, инкорпорированного в матрицу диацетата целлюлозы.

В результате выполненной работы впервые установлен универсально-экстремальный характер зависимости кинетических параметров комплексообразования порфирина от состава бинарного амфипротонного растворителя с изменяющейся сольватирующей способностью. Определены константы устойчивости Н-комплексов спирт - замещенный тетрафенилпорфин и состав его сольватационной оболочки. Экспериментально зафиксировано торможение таутомерных переходов порфирина в результате специфической сольватации. Впервые методами

ЯМР 'Н и квантовой химии получены оптимизированные структуры сольватов порфина и его энергетические параметры. Показана различная природа влияния состава сольвата на электрофильную и нуклеофильную сольватацию внутренней полости порфирина. Установлен экстремальный характер эффективности нуклеофильной сольватации спиртом в зависимости от состава сольватной оболочки, что позволило обосновать причины кинетических аномалий процесса комплексообразования. Впервые установлены особенности влияния макромолекулярного окружения на реакционную способность порфирина, иммобилизованного в «молекулярном контейнере» ацетата целлюлозы. Показана доминирующая роль матрицы жесткоцепного полимера в стерических ограничениях деформации макрогетероцикла, необходимого для осуществления реакции комплексообразования.

Результаты исследования кинетики комплексообразования тетрафенилпорфина, полученные в диссертации, могут быть использованы для оптимизации синтетических методов получения металлокомплексов порфиринов. Закономерности специфической сольватации порфиринов будут полезны для обоснования механизмов их реакций и понимания их роли в разнообразных биологических процессах. Данные о поведении порфирина в полимерной матрице могут быть востребованы при разработке новых полимерных материалов, обеспечивающих доступ водных реагентов к реакционному центру макрогетероцикла и обладающих селективной проводимостью, каталитической активностью и другими полезными свойствами.

Настоящая работа была выполнена в рамках госбюджетной темы ИГХТУ "Теоретические основы синтеза и исследование строения и физико-химических свойств фталоцианинов, порфиринов и других макрогетероциклических соединений " по заказ-наряду Минобразования РФ, а также при финансовой поддержке грантов РФФИ 05-03-08103-офиа и 05-03-32738-а.

ВЫВОДЫ

1. С целью изучения влияния специфической сольватации на реакционную способность порфиринов исследована кинетика образования комплексов цинка и кадмия с тетрафенилпорфином (Н2ТРР) в бинарных системах спирт (метанол, этанол, н-пропанол) — «инертный» разбавитель (хлороформ, дихлорэтан). Получены экстремальные зависимости констант скорости реакции от состава бинарного растворителя с максимумом в области малых концентраций спирта (до 0,6 моль/л) и минимумом при большом содержании сольватирующего растворителя ( более 8 моль/л).

2. Кондуктометрическим методом измерена электрическая проводимость растворов ацетатов цинка и кадмия в бинарных системах спирт-хлороформ (дихлорэтан). Показано, что заметная диссоциация солей наблюдается лишь при высоком содержании сольватирующего растворителя ( более 6 моль/л), что может явиться причиной ускорения реакции комплексообразования, но не объясняет наличия других кинетических аномалий.

3. Методом ЯМР 'Н исследованы спектральные проявления специфической сольватации этанолом тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина (ТВТРР). Путем компьютерного моделирования концентрационной зависимости химических сдвигов NH рассчитаны константы устойчивости Н-комплексов ТВТРР - этанол составов 1:1 и 1:2. В условиях низкотемпературного замедления межмолекулярного обмена установлено, что в состав сольватной оболочки порфирина входят восемь молекул этанола.

4. Методом динамического ЯМР с анализом формы линии спектра рассчитаны константы скорости протонного обмена иминогрупп ТВТРР. Показано, что специфическая сольватация внутрициклической полости порфирина спиртом приводит к незначительному замедлению таутомерных переходов и изменению активационных параметров процесса.

5. Впервые проведены квантово-химические расчеты (B3LYP, 6/31G(d,p)) сольватов порфина, включающих от 1 до 8 молекул этанола, в результате которых получены их оптимизированные структуры и энергетические параметры. Показано, что специфическая сольватация приводит к искажению плоской структуры порфирина. Путем анализа углов выхода пиррольных и пирролениновых циклов из плоскости макрокольца, зарядов на атомах азота, длин Н-связей и энергии сольватации установлено, что характер электрофильной сольватации не меняется при изменении состава сольватной оболочки. В то же время эффективность нуклеофильной сольватации пиррольных ядер демонстрирует экстремальную зависимость от количества молекул этанола в сольвате, являясь максимальной для двух молекул спирта и уменьшаясь при его ассоциации в сольватной оболочке. Показано, что особенности нуклеофильной сольватации порфирина могут явиться причиной кинетических аномалий его реакции с солями металлов.

6. При исследовании мембран на основе диацетата целлюлозы, содержащих тетрафенилпорфин, установлены основные закономерности влияния макромолекулярного окружения порфирина на его реакционную способность к взаимодействиию с водными растворами с ацетатами металлов. В результате анализа кинетических параметров комплексообразования ТФП в полимерной матрице и низкомолекулярных модельных растворах, а также характеристик диффузионного переноса водных растворов солей показан кинетический контроль реакции порфирина, инкорпорированного в полимер и определяющее влияние стерических ограничений матрицы жесткоцепного полимера на деформацию макрогетероцикла и, как следствие, на его реакционную способность.

7. Изучено влияние степени набухания диацетатцеллюлозы в смесях вода-этанол на реакционную способность тетрафенилпорфина, иммобилизованного в полимере. Установлено, что увеличение степени набухания в пределах 10.40% сопровождается ускорением реакции координации Н2ТРР кадмия на пять порядков, что подтверждает определяющую роль деформации макроцикла и его нуклеофильной сольватации в реакции комплексообразования с солями металлов.

1. Порфирины: структура, свойства, синтез /К.А.Аскаров, Б.Д.Берёзин, Р.П. Евстигнеева и др. - М.: Наука, 1985. 333с.

2. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Состояние химии неклассических порфиринов и их комплексов. В книге: Успехи химии порфиринов. Т. 2. Базанов М.И., Березин Б.Д., Берёзин Д.Б., и др./под ред. Голубчикова О.А. -СПб: Издательство НИИ Химии СПБГУ, 1999.- 365с.

3. Хэмбрайт П. Координационная химия металлопорфиринов. //Успехи химии. 1977. вып.7. С.1207-1232.

4. Fleischer В. Structure of porphyrins and metalloporphyrins //Accounts Chem. Res. 1970. N3. P.105

5. Hoard J.L. I fin Porphyrins and Metalloporphyrins (Ed. K.M.Smith) Elsrvier, Amsterdam, 1975. p.317

6. Голубчиков O.A., Пуховская Ч.Г., Кувшинова E.M. Строение и свойства пространственно искаженных порфиринов. //Успехи химии. 2005. вып.З. С.268-284.

7. Березин Б.Д., Койфман О.И., Андрианов В.Г. Определение констант кислотной ионизации хлорофилловых кислот методом растворимости// ЖФХ, 1973. т.47. N6. С. 1464-1470.

8. Березин Б.Д., Андрианов В.Г., Койфман О.И. Термодинамика кислотной ионизации порфиринов и их координационные свойства. //Тез. Докл. XII Всесоюзн. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Новосибирск. 1975. С. 158.

9. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. М.: Наука, 1968. 517С.

10. Phillips J.N. The ionization and coordination behaviour of porphyrin.// Rev. Pure and Appl. Chem. 1960. P.35-60.

11. Берёзин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина.-М.:Наука, 1978, 280с.

12. Falk Y.E. Porphyrins and metalloporphyrins.- Amsterdam: Elsevier Publishing Co, 1964. 366p.

13. Hambright P. Coordination chemistry of metalloporphyrins.//Coord. Chem.

14. Rev., 1971, V.6.-p.247-248.

15. Hambright P. Kinetics of incorporation of Cu(II) and Zn(II) into meso-tetraphenilporphyn in the presents of Li(I) // J. Inorg. Nucl. Chem., 1970. V.32. p.2449-2452.

16. Fleisher G., Wang J. Detection of type of reaction intermediate in the combination of metal ions with porphyrins// J. Am. Chem. Soc. 1960.V.82. N.14. p. 3498-3502.

17. Fleisher E.B., Choi E.J., Hambright P., Stone A. Porphyrin Studies : Kinetics of metalloporphyrin formation. // J. Inorgan. Chem.-1964.-v.3.-p.l284-1287.

18. Burnham B.F., Zuckerman J.J. Complex formation between porphyrins and metal ions// J.Amer.Chem.Soc.-1970.-v.92.-No.6.-p. 1547-1550.

19. Fleisher E.B., Stone A.Z. Molecular and crystal structure of porphyrin diacids// J.Amer.Chem.Soc.- 1968.-v.90.-no.l l.-p.2735-2748.

20. Shan В., Shears В., Hambright P. Kinetics differences between the incorporation of Zn(II) and Cd(II) into porphyrins and N metilporphyrins. -Inorg. Chem. - 1971.-v.10. - No 8. - p. 1828-1830.

21. Голубчиков O.A., Кувшинова E.M., Коровина С.Г. Детальный механизм процесса комплексообразования порфиринов с солями переходных металлов // Тез. Докл. XVI Всесоюзн. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений.- Красноярск.-1987.-c.73.

22. Березин Б.Д. Механизм образования комплексных соединений макроциклических лигандов// Теоретич. и эксперимент, химия. 1973. Т.9.-Вып.4.-С.500-506.

23. Березин Б.Д. Роль кислотно-основного взаимодействия в реакциях образования и диссоциации металлопорфиринов в неводных растворах //ЖНХ. 1970.Т.15. Вып.8. С.2093-2099.

24. Березин Б.Д., Койфман О.И. Образование и диссоциативный распад хлорофилла и его синтетических аналогов в растворах.// Успехи химии, 1973. Вып. 11. С.2007-20036.

25. Lavallee D.K. Kinetics and mechanisms of metalloporphyrin reactions.//Coord. Chem. Rev. 1985.V.61. P.55-96

26. Bain-Ackerman M.J., Lavallee D.K. Mechanisms of reactions of metal cjmplexes: some recent developments. //Inorg. Chem. 1979. N18. P.3358.

27. Pasternack R., Sutin N., Turner D. Some very rapid reactions of porphyrins in aqueous solution //J.Am. Chem. Soc. 1976. V.98. P. 1908

28. Hambright P. Porphyrins and Metalloporphirins/ Ed. by K.M.Smith.-Amsterdam: Elsevier, 1975. P. 233-278.

29. Grant C. Gr., Hambright P. Kinetics of electrophilic substitution reactions involving metal ions in metalloporphyrins // J. Am. Chem. Soc., 1969. V. 91. P.4195.

30. Lavallee D.K., Bain-Ackerman M.J. Visible absorbtion and luminescence spectra of N-methyldeuteroporphyrin complexes and the question of "sitting-atop" complexes //Bioinorg. Chem., 1978. V. 9. Iss. 4 P.311-321

31. Maquet J.P., Teophanides T. Complexes d'hematoporphyrine IX avec le platine(II): synthese, intermediaires, spectres, interet biologique // Can. J. Chem., 1973. V.51.P. 219

32. Berjot M., Bernard L., Maquet J.P., Teophanides T. Raman spectra of platinum hematoporphyrin complexes // J. Raman Spectrosc., 1975. N.51. P. 3

33. Maquet J.P., Millard M.M., Teophanides T. X-ray photoelectron spectroscopy of porphyrins // J. Am. Chem. Soc., 1978. V.100. P. 4741

34. Fleischer E.B., Dixon F. Definitive evidence for the existence of the „sitting-atop" porphyrin complexese in nonaquous solution // Bioinorg. Chem., 1977. N 7. P.129

35. Shamin A., Hambright P. Full pH study of the incorporation of Zn(II) into uroporphyrin I // Inorg. Chem., 1983. N 22. P.694

36. Койфман О.И. Синтез, закономерности образования и координационные свойства порфиринов лигандов и их комплексов. /Дисс. на соиск. ст. доктора хим. наук. Иваново, 1983.

37. Волкова Н.И., Березин Б.Д. Влияние координации и солевого фона на кинетику образования феофетината кобальта в метаноле// ЖНХ, 1971. Т. 16. Вып.11. С.3037-3040.

38. Березин Б. Д., Сосникова Н.И.Влияние особенностей структуры внутренней координационной сферы катиона на на кинетику образования феофетинатов в этаноле// Изв. Вузов. Химия и хим. технология, 1967. Т. 10. N.11. С.1216-1221.

39. Березин Б. Д., Смирнова Г.И. Исследование кинетики реакций образования феофетинатов металлов в спиртовых средах// ЖФХ, 1967.Т.41. N.8. С.2008-2012.

40. Березин Б.Д., Смирнова Г.И. Кинетика образования феофетинатов металлов в азотсодержащих растворителях//ЖФХ, 1967. Т.41. N.9. С.2359-2363.

41. Березин Б.Д., Смирнова Г.И. Кинетика образования феофетинатов металлов в некоторых кислородсодержащих растворителях//ЖФХ, 1968. T.42.N.8. С. 1952-1957.

42. Березин Б.Д. Реакционная способность порфириновых лигандов и их комплексов в протонодонорных средах.//Изв. Вузов. Химия и хим. технология, 1971. Т.14. С. 336-338.

43. Ушакова JI.B. Койфман О.И. Кинетика комплексообразования ацетата цинка с природными асимметричными порфиринами в алифатическихспиртахю.// Изв.вузов. Химия и химическая технология. 1987. Т. 30. N 10. С. 68-71.

44. Березин Б.Д., Голубчиков О.А., Шорманова Л.П., Кувшинова Е.М. Закономерности кинетики реакций образования комплексов кадмия с тетрафенилпорфинами в спиртах.//Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1978. T.21.N. 2. С. 208-212.

45. Березин Б.Д., Голубчиков О.А., Койфман О.И. Кинетика образования этиопорфирина кадмия в бинарном растворителе этанол-бензол.//Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1974. Т.17. N. 8. С. 1265-1266.

46. Березин Б.Д., Голубчиков О.А., Койфман О.И. Влияние неполярных добавок на кинетику образования металлопорфиринов в этаноле.// Журнал физ. химии, 1974. N. 12.С.2913-2916.

47. Койфман О.И., Березин Б.Д. и др. Влияние замещения в бензольных кольцах тетрафенилпорфина на кинетику комплексообразования.// Координационная химия, 1978. Т.4. вып.Ю. С.1494-1498.

48. Baum S., Plane R. Kinetics of the Incorporation of Magnesium(II) into Porphyrin //J. Am.Chem. Soc., 1966. V.88. P.910.

49. Голубчиков O.A., Пуховская С.Г., Кувшинова Е.М. Циклофановые димерные порфирины. В книге: Успехи химии порфиринов. Т. 2. Базанов М.И., Берёзин Б.Д., Березин Д.Б., и др./под ред. Голубчикова О.А. СПб: Издательство НИИ Химии СПБГУ, 1999.- 365с.

50. Funahashi S., Yamaguchi Y., Ishihara K., Tanaka М/ Activation volume for the cobalt (II) ion complexation with N-Methyltetraphenylporphine. Evidence for a dissociative interchange mechanism.// J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982. N 17. P. 976-977.

51. Крестов Г.А., Берёзин Б.Д. К вопросу о понятии "Сольватация". //Изв. ВУЗ. Химия и хим. технология, 1973. Т.16. N.9. С.1343-1346.

52. Басло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций.-М: Мир.-1971.-591С.

53. Березин Б. Д., Голубчиков О. А. Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов. М.: Наука, 1992, 392С.

54. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. Изд. 3-е, испр. - М.: Химия, 1976, 488с.

55. Гутман В.Химия координационных соединений в неводных растворах. -М.: Мир, 1971. -220 с.

56. Mayer U. A Semiempirical model for the description of solvent effects on chemical reactions. — Pure Appl. Chem., 1979, vol. 51, N.8, p. 1697-1712.

57. Лебедева М.И., Исаева Б.И., Дубовицкая A.H. Сольватация ионов цинка и кадмия в спиртовых средах.//Ж. физ. химии, 1979. Т.53. N.11. С. 2962-2964.

58. Лебедева М.И., Исаева Б.И., Дубовицкая А.Н. Определение констант равновесия и количества молекул спирта, принимающих участие в сольватации ацетатов цинка и кадмия.// Ж. физ. химии, 1982: Т.56. С. 21062107.

59. Сытилин М.С., Морозов А.И. Определение констант равновесий и количества молекул спирта, принимающих участие в сольватации ацетатов цинка и кадмия.//Ж. физ. химии, 1982. Т.56. С. 2104-2105.

60. Азизов Т.А., Ходжаев О.Ф., Парпиев Н.А. Координационные соединения ацетатов двухвалентных металлов с пиразином. // Коорд. химия, 1978. Т.4. N.8. С. 1234-1238.

61. Назарова JI.B., Вайсбейн Ж.Ю. Устойчивость ацетатных комплексов кадмия в водных и водно-спиртовых растворах при различном катионном фоне. // Ж. неорг. химии, 1971. Т. 16. N.12. С.3216-3219.

62. Голубчиков О.А., Койфман О.И., Березин Б.Д. О факторах, определяющих концентрационную зависимость констант скорости образования металлопорфиринов.// Журнал физ. химии, 1976. Т.50. N.6.C. 1469-1473.

63. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Координационные свойства порфиринов. В книге: Порфирины: структура, свойства, синтез. Аскаров К.А., Березин Б.Д, Евстигнеева Р.П. и др./ под ред. Ениколопяна Н.С. -М.:Наука, 1985. С.49-82.

64. Мамардашвили Г.М., Березин Б.Д. Термодинамика растворения порфиринов. В книге: Успехи химии порфиринов. Т. 3. Базанов М.И., Берёзин Б.Д., Берёзин Д.Б., и др./под ред. Голубчикова О.А: СПб: Издательство НИИ Химии СПБГУ, 2001.- 359с.

65. Койфман О.И., Никитина Г.Е., Берёзин Б.Д. Термодинамика растворения комплексов тетрафенилпорфина в этаноле //ЖФХ, 1983, Т.57, в. 3. С. 590-592.

66. Вьюгин А.И. Термодинамика сольватации порфиринов и их комплексов./Дисс. на соиск. ст. доктора хим. наук. Иваново, 1991

67. Edwards L., Dolphin D.H. Porphyrins XVII. Vapor absorption spectra and redox reactions: tetraphenylporphyns and porphyn.//J. Molec/Spectr.,1971. V.38. P.16-32.

68. Шейнин В.Б. Исследование кислотно-основной ионизации некоторых природных и синтетических порфиринов //Автореф. дисс.канд. хим.наук. -Иваново, 1981, 30 с

69. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1985. 339С.

70. Medforth С. J., Haddad R.E., Muzzi С.М., Dooley N.R. et all. Unusual Aryl-Porphyrin Rotational Barriers in Peripherally Crowded Porphyrins// Inorganic Chemistry. 2003. V.42. N.7. P. 2227-2241.

71. Braun J., Schlabach M., Wehrle В., Kocher M., Vogel E., Limbach H.-H. NMR study of the tautomerism of porphyrin including the kinetic HH/HD/DD isotope effects in the liquid and the solid state.// J. Chem. Soc., 1994. V.l 16. N 15. P. 6593-6604.

72. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии.-JI.: Химия, 1983.-29 с.

73. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии.М.:Мир, 1991. 763С.

74. Райхардт X. Растворители в органической химии. Л.: Химия,' 1973

75. Растворы неэлектролитов в жидкостях./ М.Ю. Никифоров и др. ; под общ. ред. Г.А. Крестова. М.: Наука, 1989. - 263 с.

76. Шахпаронов М.И., Хабибуллаев П.К. О механизмах акустической релаксации, вязкого течения и диэлектрической релаксации в одноатомных спиртах и некоторых полимерах.//Вестник МГУ, сер. Химия, 1971. Т. 12. N.1. С.3-11.

77. Ratkovics F., Salmon Т., Domonkas L. Properties of alkohol-amine mixtures. VI. A method for the determination of average degree of association.//Acta. Chim. Acad. Sci.Hung., 1974. Y.83. N.l. P.71-77.

78. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. М.: высшая школа, 1980. 352 С.

79. Mecke R. The infra-red spectra of hydrogen bonded liquid. //Disc. Faraday Soc., 1950. N.9. P. 161-169.

80. Иманов JI.M., Абдурахманов А.А. Рагимова P.A. Ж. Оптика и спектрометрия., T.22, №2, 1967.C.240.

81. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. -М.: Высш. Шк.,1982. 431с.

82. Якуб Е.С. //Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. — М.:ИВТАН, 1983. Вып. 5 (43). С. 38-100.

83. Перелыгин И.С. Исследование межмолекулярных взаимодействий в неводных растворах методами колебательной спектроскопии. // ЖВХО им. Менделеева. 1984. Т. 20. № 5. С. 504-509.

84. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР: Пер. с англ. М.: Мир, 1984.-478 с.

85. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.-М.: Мир, 1976, 541с.

86. Armarego W.L.F., Chai C.L.L. Purification of laboratory chemicals. Fifth edit. Butterworth Heinemann, Elsevier, 2003. 609 p.

87. Очеретовый A.C., Трифонова И.П. Использование возможностей программного обеспечения современных спектрофотометров для определения констант скорости реакции.// Изв.вузов. Химия и химическая технология, 2007, т. 50, вып. 2. с.20-22. 288.

88. Шмид.Р., Сфпунов В.Н. Неформальная кинетика.-М.:Мир,1985. 264с.

89. Эммануэль М.Н., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. -М.: высш.школа, 1974. 400с.

90. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа.-Л.:Химия, 1984. 166с.

91. Feilding L. Determination of association constants (Ka) from solution NMR data.//Tetrahedron Report. 2000. V.56. N.536. P.6151-6170

92. Викторов А.И., Смирнова Н.А. Математическая обработка результатов физико-химических измерений. СПбГУ, С.Пб., 2003. 61с.

93. Granovski A.A. PC GAMESS version 7.0 http:// classic.chem.msu.su/ gr an/game ss/index. html

94. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange.//.!. Chem. Phys. 1993. V.98. P.5648-5652.

95. Koch W., Holthausen M. C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory (Second edition). Wiley-VCH Verlag GmbH. 2001.

96. Грилихес M.C., Филановский Б.К. Контактная кондуктометрия. Теория и практика метода. Л.: Химия, 1980. 175с.

97. Колкер A.M., Сафонова Л.П. Кондуктометрия. Вкн. Экспериментальные методы химии растворов. М.: Наука, 1997, С.91-140.

98. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. М.: Химия. 198I.e. 131.

99. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974. 268с.

100. Ленинджер А. Основы биохимии. Т.1. М.: Мир,1985. 365 с.

101. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988. 159с.

102. Клопова Л.В., Голубчиков О.А., Казакова И.М., Березин Б.Д. Кинетика координации тетрафенилпорфина с ацетатами кобальта и цинка в смешанных растворителях на основе уксусной кислоты. Журнал физ. химии, 1984, N 10, С.2489-2493.

103. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М.: Наука, 1977. 400с.

104. Дуров В.А., Усачева Т.М. Диэлектрические свойства и молекулярное строение жидких п-алканолов.//Ж.физ. химии. 1982. N 3. С.648-652.

105. Паркер А.Д. Скорости реакций бимолекулярного замещения в протонных и диполярных апротонных растворителях. // Успехи химии. 1971. Т.40. Вып. 12. С.2203-2249.

106. Голуб A.M. Сольватация неорганических веществ и комплексообразование в неводных растворах. // Успехи химии. 1976. Т.45. Вып.6. С.961-997.

107. Альпер Г.А. Молекулярная ассоциация и физико-химические свойства растворов неэлектролитов: дис. .док. хим. наук : 02.00.04. — Иваново, 1991.-371с.

108. Терентьев В.А. Термодинамика водородной связи. Изд. Сарат. универ., 1973. 258с.

109. Иогансен А.В. ИК —спектроскопия и определение энергии водородной связи.//в кн. Водородная связь. М.:Мир, 1981. С.112-156.

110. Bagno A., Rastrelli F., Saielli G. NMR techniques for the investigation of solvation phenomena and noncovalent interactions // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy.- 2005.-V.47.-P.41-93.

111. Medforth C.J. NMR spectroscopy of diamagnetic porphyrins// in The Porphyrin Handbook, Kadish, K.; Smith, K.; Guilard, R., ed.; Academic Press: New York, 2000. V.5. P.l-80.

112. Friebolin H. Basic one- and two-dimensional NMR spectroscopy. WILEY-VCH Weinheim, 2005. 406p.

113. Белокурова А.П., Бурмистров В.А., Щербина А.А., Росин М.В., Герасимов В.К., Чалых А.Е. Аномалии кинетики набухания гидратцеллюлозы и эфиров целлюлозы в воде. //Изв. Вузов. Химия и хим. технол. 2006,т.49 вып.6, с.42-45.

114. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия, 1976, 232с.