Термодинамика образования молекулярных комплексов порфиринов и металлопорфиринов с пиридином и бензолом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

' ' " На правах рукописи

г 7 №

ЛЕБЕДЕВА Наталья Шамильевна

ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОРФИРИНОВ И МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ С ПИРИДИНОМ И БЕНЗОЛОМ

02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1997

Работа выполнена в Институте химии нсводных растворов Российской академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Вьюгин А. И., кандидат химических наук, старший научный сотрудник Антина Е. В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Баев А. К., доктор химических наук, профессор Хелевина О. Г.

Ведущая организация —

Ивановский государственный университет.

Защита состоится « .С(/ . » . . . . 1997 г.

в . (О часов па заседании диссертационного совета Д 003.46.01 при Институте химии неводных растворов Российской академии наук (г. Иваново, 153045, ул. Академическая,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР

Д. 1).

РАН.

Автореферат разослан « »

1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ЛОМОВА Т. Н,

общая характеристика расоты

Актуальность проблемы. Огромный интерес исследователей к ма-кропэтерошклическим соединениям класса порфиринов обусловлен, в первую очередь, уникальной тазнекновамоп ролью, которую они выполняют в природе в состава гемоглобина, гатохромов, витамина в12 и других хромопротогагов. Физико-химические свойства и биологическая активность металлопорфиринов в огромной степени определяются их комплексообразующеп способностью по отношению к молекулярным лигандзч различной природа (молекулам газов, ароматических, злек-тронодонорных соединения). Поэтому количество и тематическая направленность научных исследований, пссвлгаэнкых химии, биохимии и практическому применению порфиринов, увеличивается с каждым годом. Наряду с исследованиями механизмов функционирования и биологической активное™ порфириясодеркашх систем, физико-химических свойств растворов и кристаллических порфиринов, в течение последних лет существенно возрос интерес к использованию соединений данного класса в медицинской практика для создания эффективных кровезаменителей, при диагностике и терапии онкологических заболеваний, в качестве детоксикзнтоз и антибиотпеов.

Успешное развитие перечисленных направления требует наличия четких представлений о взаимосвязи молекулярной структуры порфи-рина, электронного строения атома металла комплэксоойразователя и координационной способности металлопорфиринов (крг) по отношении к молекулярным лигандам различной природы. Особый интерес подставляют исследования реакции молекулярного комплэксооСразовзнкя гот с элзктронедонорными молекулами <и в органических растворителях, структурногодойных фрагментам псевдосольватного окружения порфиринов в хремопротскнах, так как их проведение позволяет выявить и оданить влияние сольвзгационнкх эффектов на комплектаоб-рззутацую способность мрг.

Достаточно -полными и объективными критериями комплэксообра-зутепх свойств могут служить Физкко-хкмические характеристики (состав, зперготичоская и термическая устойчивость) молекулярных комплексов прг-Е&йтрзлънзя молекула, которые в научной литературе предстзвлэны для ограниченного числа обметов данного класса и еэ всегда достаточно объективны. При гашении сложных систем (,".р£ -г, -растворитель), приложенных к биологическим структурам, получение полного набора термодинамических характеристик (дн. дз. ко), протекающих в них протесов имеет безусловно важное значение. Однако, в термодинамических параметрах, рзссчигывпомкх из спектральных данных, для сдинакошх пропессоз и систем, как правило, наблюдаются

сусрстьеиные расхождения, обусловленные методологическими особенностями. В связи с этим проведение исследований, позволяющих получить объективные термодинамические характеристики процессов ком-плексообразования мьч с и и данные по физико-химическим свойствам специфических молекулярных комплексов H-.Fi и мр( при помощи прямых (калориметрия, термогравиметрия) методов, представляется особенно актуальным.

Настоящая работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ Российской академии наук на 1006 - 2000 г.г. по направлении "Физическая химия растворов макро-гетероцшумческих соединенна", номер государственной регистрации

01.9.60 004089.

Цель работы заключалась в изучении комплексообразующих свойств ряда синтетических и природных порфиринов и металлопорфиринов по отношению к различным молекулярным лигандам в зависимости от структуры порфиринового цикла, электронного строения атома металла комплексообразователя и природы растворителей. Длл выполнения поставленной задачи было необходимо:

1) адаптировать прецизионную установку по микрокалориметрическому титрованию для проведения исследований процессов, протекающих в растворах порфиринов в агрессивных органических растворителях;

2) провести исследование комплекса физико-химических характеристик процессов аксиальной координации металлокомплексами порфири- " нов молекул пиридина в различных растворителях при 298,15 к:

,3) провести термогравимвтрический анализ кристаллосольватов порфиринов и металлопорфиринов, получить данные по составу, энергетической и термической устойчивости их специфических молекулярных комплексов с бензолом и пиридином и исследовать взаимосвязь полученных физико-химических характеристик с ' молекулярной структурой реагентов; провести параллельное исследование закономерностей протекания процессов термоокислительной деструкции исследуемых макроциклических соединений.-

4) использовать выявленные закономерности специфических взаимодействий -для анализа роли и механизмов сольватационных и структурных эффектов в реакциях аксиальной координации металлопорфиринов с злектронодонорными молекулами в растворах.

Научная и практическая значимость, В работе впервые с использованием метода микрокалориметрического титрования получен полный набор термодинамических характеристик (¿н. кс. дз) процессов аксиальной координации пиридина металлокоиплексами синтетических

(гп'ГРР. Н1ТРР. СиТРР . (С1) КоТРР. (ЛС)РОТРР, (СПМпТРР, (ЛС)МПТРР)

-з-

п природных (глОРт.м. о. гпОРд.м. э. гпдал. м. э, гпррд.м. л) порф'.три-нов в бензолэ, хлороформе и тетрахлормеганэ при 239.15 к. Показано, что сложный характер изучаемых процэссов определяется как структурой MPf, так и особенностями специфических сольватационных взаимодействия мрг и ру с молокулами растворителя. С использовать ом термогрзвиметричэского метода анализа солъватокомплоксов порфи-ринов и металлопорфиринов изучоны их комплэксообразующш свойства по отношению к молекулам бензола и пиридгая. Получены данныэ по составу, термической и энергетической устойчивости шяалзшшх молекулярных комплексов и проанализировала их взаимосвязь со структурой порфириновоа молокулы и природой металла. С использованием выявленных закономерностей и литературных дашшх установлена и обоснована роль отдельных вкладов различных по природе специфических сольватационных взаимодействий для конкретных систем порфирин - пиридин - растворитель. Получены данные об особенностях продассов термоокисдагельной деструкции изученных h,pí и mpf и проанализирована взаимосвязь термической устойчивости и структура мзхро-цшимчэских соединэнш данного класса. Научные выводы рзботы имеют теоретическую и практическую значимость и могут быть использованы при провеязнии исследований как химической, так и биохимической активности кзталлопорфиркнов и их лигандов.

Апообацйя работа. Основные результата работы бита продстзвлэ-кы на Первой международной конференции по биокоордивационноя пата: (Иваново, 1004), vi i Международной ксн+юрогции по лаки порфиринов и их аналогов (С.-Пзтербург, 1995), vr Мэндуиародьоа конфэрэнхки "Проблемы сольватация и кошиэксообразования в растворах" (Иване во, I9B5),-Международной конференции "Теория и практика продассов сольватация и коиплэксообразования в еттаяшя растворителях" (Красноярск, 1995).

Публикации. По темз дассорташонпоя работы опубликовано 3 статьи и 5 тезисов.

Структура работы. Диссертационная работа состстгг из введения, лэтерчтуриого обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов, основных итогов работы, списка цггирузмой литературы и при-ложония.

ОСНОВНОЕ СОДЕЩАНКЕ РАБОТУ

лютгатугиьн об?ср

Данная глава состоит из четырох разделов, в первом из котсра рзссдатрэны. структурные особенности лигендоз порфиринов.

Во второй раздало главы обобсеяы дэещыэ, характеризующие ко-

-н-

орданационяыэ свойства H^Pf, включающие процессы мвталлокомплаксо-образования и специфических сольватационных взаимодействий с молекулярными лйгэяд&ми различной природы.

Li третьем и четвергах раздала* обсуждается влияние проирссов металлокомплексообразоьания на электронное строение и конформаци-онноо состояние макрокольца порф/рина, структурные особенности MPf, характер влияния электронных и стерическкх эффектов функциональных заместителей порфиринового макроцикла на особенности координационного взаимодействия металл - порфирин. Приводится обширный информационный материал, характеризующий различные аспекты специфических взаимодействий мрг с ароматическими, злоктронодонор-ными молекулярными лигандами. На основании проведанного анализа литературных данных обоснован выбор комплексного подхода к исследованию процессов комплексообразования n.,Pf и №i с молекулярными лигандзми с использованном методов микрокалоримотрического титрования и термогравиметрии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Глава 2. cdlektlj и методы исслсдооапия

D данной главе приводятся методики получения, подготовки и идентификации чистоты исследуемых веществ. Излагаются теоретические и методологические особенности использования микрокалориметрического титрования и термогравиметрического анализа применительно к порфиривсодериащиы системам, математическая аппарат для' обработки экспериментальных данных и расчета погрешностей.

, глава 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СПЕЦИФИЧЕСКИХ. ВЗАИМОДЕИСТВШ ПОРФИРИНОЕ) И МЕТАЛЛОПОГ-МГШ 1иС

Проведенный анализ собственных и литературных данных показал, что в обдем случае процесс молекулярного комплексообразования MPf с электронодонорноя' молекулой в трехкомпонентной системе MPf-Py-растворитоль Os) протекает по схеме:

(HPf),.3i,, + (ПЬ) г ' <-► (MPf ■ OLJ coi,, + SoU ' (1)

В зависимости от природы MPf, электронадонорного лиганда и среды возможно образование молекулярного комплекса' состава MPf ь, 2KPf-L и MPf-2L. Если в растворе имеет место специфическая сольватация MPf данным растворителем, то процесс аксиальной координации может протекать с образованием смешанных комплексов, содержащих как молекулы L, так к а. Калориметрия титрования позволяет получить суммарные характеристики процесса, учитывающие все структурные и энергетические изменения в растворе,-При атом энтальпмныг параметр исследуемого процесса является суммой нескольких вкладов:

ЛН-Да.к.Н + Д<гп/'/,мрГ)М 4 Л<сс>.".^р*>и + Л<г\1/г,мгг Ру.Н (2),

где: д». к. н-изменрнда энтальпии в процессе аксиальной координации: д<.то;^мр1>н, л<.тл.,ггрУ>н- изменения энтальпии, связанные с части-

Чгп'к - ,;/ 1,1 : : • . сгм ., ! I; ^^ - ; ч ■

талыи-тач;,:-! г,:;.-•„-,•. ггу-.-, • ¡;лч г ;>-/пг~я и'^лочни

образующегося аксиального комплокса. Анализ роля отдельных факторов требует наличия представлений об особенностях сольвптаципнных взаимодействий ирг-растворите ль и ру-растворитель. Информация, об особенностях специфической сольватации шч молекулами растворителя может быть получена при термогравимэтрическом анализе соответствующие кристаллосольватов. Проведение такта исследований потребовало наличия сведения о термической устойчивости порфиринов, которые для исследуемых соединения практически отсутствует в научной литературе.

3. 1 .-МГСИКО-ХИМЛЧЕС.КИГ. ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЕЦИФИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ ПОР^ИГИИОЗ 3.1.1 ОСНОППЬЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ЛИГАНЛОГ: И КЕП'АЛЛОКОМПЛСКСОП ПОР<!ИРШ[ОС ИЛ ИХ ТЕРМИЧЕСКУЮ устат'и::ость

Проведанное тами исследование процессов тэрчоокислителъпсл деструкции лигандов тетрзфенилпор^ина, порфиринов протогруппи и их моталлокошшзксоз с гпггп. гп;гп. го(Ш) (таблицы 1.2) показало, что термическая устойчивость изученных макрошт-стачоских соединений зависит от ряда факторов: злоктропного строения центрального атома металла, молекулярной структуры перфирина, природа периферийных заместителей макрецикла и их способности вступать в специфические взаимодействия с соседим молекулами в кристалле. Гак, наличие четырех эфирных групп в молекуле гемагопорф1ф!гна(1) создает возмок-

н3с - Чч.

1 -н2с-н2с

I н,ар я -

о Н.СР р. '

о о Н -- МР Р.

4 Н„РР и =

зсн„

СН( к

ск.

ГК,)СН,

-сн„

Н^ТРР: К " С,Н,

б' 5

кости для образования водородных связей с соседними молекулами,

что приводит к упрочнению кристалличзской решетки и повышению температуры плавления данного соединения по сравнению с другими пор-фириками протогрунпы (2-4), представленными димэтиловыми зфирами.

Известно, что п-л-нзаимоцействиэ порфириновых молекул влияет на энергию кристаллической решетки и зависит от электронной плотности п-системы макрокольца, т.е. основности молекулы порфирина. Анализ данных по температурам плавления, позволил предложить сле-

Таблица 1.

Т**рмООКН<_ЛИТе-ЛЬЫ.*Л десгрулций лнгондоб порфиринов

Порфирин Tn.°C Тд.^С Tu.°C Тк ,°C

Н..ТРР 4 07 47В 530

П.,DP a.m.o 219 ■ 375 560 650

ьцмр а .т. о 215 370 525 650

Н.,РР d.m.e 228 360 54 Ü 630

H„,üP t.m.e 235 300 440 570

Стемпературы пл^ьл^ния. -In, начала процесса деструкции Та и окончаннл процесса деструкции -Тк , максимального с-коооффекта -ТкО

дующий ряд основности лигандов порфиринов протогруппы h.,qp < н^рр < h^dp < н0мр. Полученные результаты позволили предположить, что для ванильных групп в составе н2рр характерен суммарный отрицательный электронный эффект замещения.

ТзсЗлица г.

' Тёрыоокислигельная деструкция комплексов т^трафенилпорфина и порфириноа протогруппы с Zn(II). N1(11), Fg(III)

MPf ■ Тд.°С Тк °C MPf 1д.°С Тм.°С Тк ,uC

ZnTPP 380 497 540 N1MP 320 460 510

ZnDP .365 S10 550 NIPP 300 430 520

ZnMP 350 525 590 N1GP 290 410 460

ZnPP 305 505 540 ClFeTPP 370 405 435

ZnQP 247 432 475 ClFoPP 24D 470 560

N1TPP 375 . 455 495 ClFeGP 210 410 440

N1DP 34 U 460 520

Исследование проиэссов тормоокислпельноа деструкции показало, что введение в макрокольцо периферийных кислородсодержащих заместителей уменьшает, а непредельных, предельных и, особенно, ароматических повышает теряяэскую устойчивость лигандов порфиринов в ря-

ду: н2ар < (!.,№ 2 н,кр * н2ор < н_,трр. Проанализировано влияние природа центрального атома металла на устойчивость к термоокислонию синтетических и природных ирг. Отмечало, что термическая стабильность ирг ниже, чем соответствующих н,рг, при этом общий характер отмоченной выше зависимости сохраняется.

Установленная высокая термическая стабильность исследуемых соединений .позволила провести термогравиметрическкй анализ их кристал-лосольватов.

3.1 .£. особенности сппцмичсских сэ.аимоделствип лигапдсо погфнгимов пготоггуппь' с пиридином и еенуолом

Известно, что сольватация лигандов большинства сгагготических порфиринов как элягсгронодояорными, так и ароматическими растворителями осуществляется за счет универсальных взаимодействия. Однако, в ряде случаев, введение злеетроноакшпторйъпс. порифсрия.-тих заместителей способствует проявлению специфической сольватации соответствующих лигандов порфиринов злэнтронодонорггкми молекулами и приводит к образованию молекулярных комплексов-за счет кислотно-основного взаимодействия с ян-группами реакционного центра.

Особую актуальность приобретает этот вопрос для лигандов природных порфиринов группы крови, отличающихся несимметричным разнородным периферийным замещением. В связи с этим в .данной работе проведено исследование способности лигандов протогруппы образовывать специфические комплексы с молекулами с6н6 и с5н5и.

Анализ данных тзблиш з, полученных при помощи

Таблица з

Фиэнко-хнмич&снм<г характеристики мо л*к уля рньк комплексов

лнгайдов порфиринов протогруппе^ с бенэолом.и пиридином

(^-соота& молекул>|рного комплекса Н0Р£ ■ растворитель £-т^мп<?ра~ тура разрушений кс-мпл^ь. К : С-энтальпия испарения растворителя на крист.аллосольэата Ди<:лН + 0,В-1,5 ¡сДЯ'МОЛЬ"1)

погоиггаг г и "с"'б ГАСГВОГИГЕЛЬ С 5К5М

д О С Б С

Н^ОР 1 : 1 } 110 32.. 3 г 1 Л05 60 9

Н^РР 1 : 1 31° '11.0 1 : 1 357 40 5

Н;ВР 1: 1 315 33 . 5 1 . 1 349 39 с

Н,МР 1 : 1 339 3 0.-1 1 : 1 343 2-1 0

тпрмогрзвиметричесхого метода позволил шябкгь сушственнш различия в способности лиг-зилов грзтогруппы к специфическому взаикодей-

-г-

ствию с с6н£ и CjH », Так, способность H.,pf к донорно-акдепторному взаимодействии с пиридином уменьшается в ряду: н2ор > н2рр > h2dp > H-,NP. Онергетичаскио характеристики шжмолекулярного взаимодействия H..pf-ру определяются прочность« с—связи h-n. т.е. основностью порфиринового лиганда. Очевидно, последовательное введение заместителей: -сн^-сн.,, -н, -сн-сн.,, -сн(0сн3)снэ в 2,4-положения макрокольца приводит к уменьшению электронной плотности в «-системе макроцикла и прочности n-h ^-связи. Таким образом, анализ полученных данных свидетельствует, что основность H^pf протогруплы увеличивается в ряду: н0ар <. н^рр < h0dp < н^мр, который совпадает с выявленным при анализе термоокислигельной деструкции.

Аналогичные закономерности наблюдаются для молекулярных комплексов HnPf с cfcn6, т.е. понижение электронной плотности в макрокольца за счет-электронных аффектов замещения приводит к увеличению способности к л-и-взэимодейстБИю с бензолом. Полученные результаты подтверждают сделанное ранее предположение о том, что с6н6 является и-донором по отношению к л-системе макрокольца порфирина.

3.2. физшо химические свойства молекулярных комплексов

металлопорфиги! юб с бензолом и пигшшом

В данном разделе приводятся результаты термогравиметрического исследования кристаллосольватов indii, nkiij комплексов порфири-нов протогруплы, acfotpp с бензолом и пиридинрм (таблица 4).

Полученные результаты свидетельствуют о существенном влиянии природа металла и 2,4-заместителвй макрокольца на комплексообразую-1циа свойства MPf по отношению к бензолу и пиридину. Показано, что способность изученных металлокомплексов к аксиальной координации L • возрастает для znPf в ряду: znpp < гпмр < znDP < znap. а для NiPf наблюдается следующая закономерность: niqp > nipp > nidp > nimp. Известно, что связь'MPf-L будет более прочной в том случае, когда эффективный положительный заряд на м менее компенсирован а- и п-зффекгами координации, определяемыми электронодокорной способностью порфиринового лиганда и электронной природой металла. Выявленные закономерности позволили предположить, что комплексообра-зованиа н2рр.с zndi) приводит к смене знака алектронного эффекта винильных групп, которые в составе znpp проявляют суммарный положительный электронный эффект но отношению' к макрокольцу порфирина.

Замена zn(in на mi.ii) в составе HPf протогруплы приводит к снижению способности к аксиальной координации Ру. Сравнительный анализ результатов, полученных для систем znFP-py и Nipp-py, позволил предположить, что для nipp увеличение п-электронноа плотное-

•á-

Таблица 4.

Фн>ико- химическ ие характеристики молек улярньь< комлл&ксоэ

металлопорфирннов прогогруппы с бензолом и пиридином

(Л-состав молек улярного комплекса FÍPf растворитель; Г-геыпорй-тура разрушения комплекса. К; С—энтальпия испарения растворителя иэ кристаллосольвата ДислН ± 1.5-2.Я, *- 13,2 кДЖ МОЛЬ"*)

ПОГФИГИ! ' ГАОТШГИТЕЛЬ

C6H6 C5H5t! '

А С • С А с с

ZnOP 1:2 1 : 1 323 309 40 97 0 3 1:2 116 12В 0*

ZnDP 1 : 1 316 63 2 1:1 401 95 0

ZnMP 1:1 335 <12 4 1:1 393 68 п

ZnPP 1 : 1 32 n 18 3 1:1 381 63 4

N1GP 1 : 2 1 : 1 325 30*1 50 90 О О 1:1 409 99 п

NIPP 1 : 1 308 19 О 1:1 376 74 8

N1DP 1 : 1 305 26 О 1:1 351 55 7

N1MP 1 : 1 315 21 9 1:1 345 36 9

AcFcTPP 1:1 335 4 3 Л 1:1 351' 63 а

ти, обусловленное наличием обратных дативных п-связей ni—->Pf. компенсируется -с-злоктронным эффектом винильных групп, в результате чего взаимодействие пиридина с ímpp оказывается энергетически tío--лев выгодным, чем с znpр. Т.о., в составе hipp ;сзк и в н^рр, вини-лъная. груша проявляет суммарный отрицательный электронный эффект.

1 Провоженное исследование позволило отметить некоторые закономерности образования t-n-комплексоз Znuii-, мкп)протопорфирилсв с бензолом в зависимости от природы металла и функциональных заместителей. Обнаружен стерический зфйокт периферийных (-сн^-сн.,-соосн3) заместителей, препятствукцет образованию устойчивых л-п-комплексов с двумя энергетически равноценными молекулами бензола.

Способность исслэдуймы;; khí к п-п-взаимодействию с моле:сулами бензола во многом определяется элактрзшмм состоянием сопряженной i-систамн макроксльца'порфирина и увеличивается в ряду: мрр < кмр < у.ср < га р. Энергетические характвристизси межмолвкуляряых взаимодействий в i-я-комплексах г;; pp. кзкр, njdf с cßh6 имеют достаточно близкие значения, что позволяет предположить, что в данном случае суммарный -F -электронный эффект винильной группы в составе nipp оказывает меньшее влияние на его способность к п-т-взаимодеиствию с бензолом, чем нэ процесс аксиальной координации пиридина. Обоб-

-/fl-

щенш наблвдаемыех закономерностей позволило сдалзть вывод, что в изученных MPf, также как и в соответствующих n^Pf, сопряженная п-система порфирина является п-акцэгггором по отношению к бензолу, Быступаюшрму в роли п-донора.

3.0. исследование закономерностей озаимодеиствия неталлопорфигшов с пиридином в различна раствор1ггелях методом мшрокалогиметрического титрования

3.3.1. влияние олектрошюи структуры металла и природы

растворителя на термодинамические характеристики процесса аксиальнол координации пиридпяа металлокомплексами тетрафеиилпорфина

Металлокомплексы тетрафенилпорфина являются удобными модельными системами, что обусловлено симметричным строением порфириыового лига-нда и отсутствием заместителей, способных к специфическим взаимодействиям с различными растворителями. D связи с этим в данной работе впервые с использованием метода микрокалоримэтричоского титрования определены термодинамические характеристики процесса аксиальной координации пиридина комплексами н.,трр и пофиринов протогруппы с zmii) N1(11). cu(II). Mil(III), Ко(ПГ) В CÖH6, СНС1Э, сс\4 (таблицы 5.6).

Для исследуемых систем особенности дополнительной координации злектронодонорных лигандов в каждом конкретном случае определяются • электронным строенном цзнтралького атома металла, природой среды, а в случав многозарядного металлокомплексообразователя (формальный положительный заряд больше двух) - влиянием противоиона. Б данном разделе с привлечением выявленных в работе и обнаруженных ранее закономерностей специфических взаимодействий MPf и ру с изученными растворителями обсуждается роль каждого из отмоченных факторов.

'Как было показано выше (уравнение л) величина ли процесса, в первую очередь, зависит от вклада да. к.н и. при отсутствии измене-, ниа в структуре-шрфиршювого цикла, природе растворителя и элект-ронодонорного реагента, определяется координирующей способностью металлокомплексообразователя в составе mpf. Анализ результатов ис-

■ следования свидетельствует, что тенденция к понижению координационных свойств MPf то отношению к ру во всех изученных растворите-

■ лях проявляется в ряду: zn'rpp > nitpp г (Х)Мптрр > (X)FüTpp г cutpp, что согласуется с закономерностями, выявленными ранее и обусловленными различиями в электронной структуре м и особенностями его взаимодействия с макрокольцом лигаяда.

Проведенное исследование позволило выявить некоторый закономерности влияния природа растворителя на термодинамические параметры

-и-

Таблица 5.

Ра&ноьесиь^ константы. иэь««?не*ния .энтальпии и энтропии процесса &С*аИЫОДвЯсТЕ>Н>1 пиридина С металлокомплс-к сами Т**Т раф^гННЛПОрфИна в различных рлстьорителях при 291:1,15 К

Система

ли

кДк ■ МОЛЬ"

Кс

Дк МОЛЬ1 К"1

2ПТРР-РУ-С.Н, о о

гптрр-ру-снс1 гптрр-ру-сс1

!ИТРР-Ру-С,н, ь о

ШТРР-Ру-СНС13

СиТРР-Ру-С-Н, и О

СиТРР-Ру-СНС1э ЛсМпТРР-Ру-С. н,

о О

АсМпТРР-Ру-снсц омптрр-ру-с н*

ь о

С1ИпТРР-Ру-СНС13

АсГоГРР-Ру-С,Н, ь о

ЛсКоТРР-Ру-СНС!.,

С1 РаТРР-Ру-С,Н-о о

С1ГоТРР-Ру-СИС1^

-33 .38 0 .64 3763 553 -43. 5 . 4

-35 .-77 0 .81 3937 851 -51. 1 3 . .3

-32. .04 0 ,1В 19719 4908 -25. 3 о . 6

-26 .53 3 ,91 71 12 -53. 6 13

-10 .17 0 ,5В 154 ю . 7. 7 о .0

-5 .70 0 .39 301 31 28. 3 1 .5

-0 .91 0 .04 715 97 51. 6 1 . 1

-14 .30 3 .56 33 В -19. 0 12 2

-11 .56 1 .96 1В 3 -13. .8 6 .7

-30 .12 ' 1 .57 159 11 -58. 0 5 . 3

-6 .59 0 .42 15В 14 19. .7 1 . 6

-5 .90 0 . 87 33 б 9. 3 . 3

-3 .35 0. 28 1 6<1 17 30. .7 1 .3

-4 .52 0. 51 40 6 15. 5 о . 1

-1 .96 0. , 09 255 20 39. .4 0 .7

координации пиридина ш^. Во всех случаях дн процесса, протекающего в трохкомпонентноа системе ирму-ц. менее зкзотермичны, чем Да.к.н". определенные ранее для системы мрг-ру и в большинстве случаев уменьшаются при последовательной замене с6н6 на снс13.

Роль сольватацишшых вкладов в энтальпию процесса проанализирована с использованием закономерностей сольватации мрг и ру конкретными растворителями.

Вклад величины может быть значительным в тех слу-

чаях, когда мрг способен вступать в специфические взаимодействия с молекулами растворителя. Гак, взаимодействие мр1' с бензолом, приводящее к образованию устойчивых п-п-комплексов, может препятствовать аксиальной координации Ру по двум механизмам: за счет понижения остаточного положительного заряда на металло и стеричэского блокирования реакционного центра (в случае п-и-комплекса мр{ с двумя энергетически равноценными молекулами с-н6). Как-было показано ранее, оба-

фактора имеют моего в системе гптрр-ру-с5н5, поэтому вклад мр{>н в дН процесса оказывается наиболее существенным !ДН в с6н6 менее зкзотермично по сравнению с снс13), чем для мрг не склонных к специфическому п-п-взаимодействию с с6н6 (штрр. Ситрр) или образующих п-п-комплекс с двумя энергетически неравноценными молекулами растворителя ((х)г'огрр, (х)мптрр).

Менее экзотермичные дн процесса, обнаруженные для большинства исследованных систем в хлороформе по сравнению с бензолом, очевидно, обусловлены вкладом д<со,(^р»>н, связанным с отмеченной в литературе лучшей сольватируюиея способностью данного растворителя по сравнонию с с6не и сс1^ по отношению к молекулам Ру. Наиболее ярко выявленная закономерность проявляется г тех случаях, когда отсутствует специфическая сольватация мрг (ттрр и ситрр ) бензолом.

Установлено, что замена растворителя (снс]3,с6н6.) на сс]^ приводит к понижению зкзотермичности дн и существенному увеличению кс процесса аксиальной координации Ру на 2птрр в са^. Выявленные особенности обсуждаются с точки зрения обнаруженного ранее стерическо-го блокирования реакционного центра мрг молекулами сс14 за счет, электростатического взаимодействия с ионом металла. '

Исследование термодинамики процессов комплексообразования ру с (х)Мптрр и сюгетрр позволило выявить особенности, обусловленныэ влиянием природы противоиона. При этом показано, что замена Ас" на в (Х)мптрр в с&н6 приводит к увеличению зкзотермичности дн процесса аксиальной координации Ру, что, вероятно, связано с различиями вклада д<;-о,'г^<рГ>н, величина которого должна быть меньше для хлоридсодзржаиого порфиркна (небольшие размеры сТ по сравнению с ас" должны препятствовать образованию устойчивого п-п-комллекса

С1МПТРР с с,н,).

о о

В хлороформе наблюдается обратная закономерность-понижение зкзотермичности дн исследуемого процесса при замене лс~ на сч- в составе (х)Мптрр и (Х)Кстрр, По-видимому, в данном случае проявляется дополнительный солъватационный вклад, обусловленный возможность» образования водородной связи между молекулой сно3.и атомом кислорода ас", ослабляющей взаимодействие противоиона с Кптрр и способствующей координации ру.

3.3. 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ АКСИАЛЬНСП ' КООРДИНАЦИИ ПИРИДИНА МЕТАЛЛОКОМЛЛЕКСАШ порфитинсс пготоггуппи

Особый интерес представляют данные по влиянию сольватажонных эффектов на термодинамические характеристики процесса аксиальной координации с участием природных мрг. так как за.счет изменения ха

рактера универсальной и специфической сольватации монет контролироваться активность мр£ по отношению к злоктронодонорным лигандам в биосистемах. В связи с отим в данной работе для выяснения роли структурных и сольватационных ■ вкладов методом микрокалориметрического титрования исследованы термодинамически*) характеристики процесса аксиальной координации пиридина цинк(и)порфиринами протогрупш в бензоле, хлороформо и четыреххлористом углерода (таблица ь).

Таблица б

Раьновеснь» константы, иом^нения энтальпии и омтропии процесса ьоаимсдейстьия пиридина с цинковьми комплексами порфириноа протогруппы б различных растьоритб-лчх при £00.12 К

ДН а КС а ДЗ о

кДк-моль" Дж-моль~*1С'

2ПРР - р>- С6Н6 -<15, .56 0 . 5В 5470 321 -31 . .6 -1 .0

2ПМР рУ- С6И6 -35. .72 0. 60 5756 429 -47 .8 2 . 1

гпвр - рУ- сьН6 -34. .15 0. 74 1757В 2530 -33. 3 о 7

2пар - рУ- С6Н6 -33 .33 0. 64 4892 737 -41 . 2 •*> .5

2пср - Ру-СНС13 —32 .19 0. .58 2534 251 -42, 3 2 . 1

ЕПМР - ру-снс13 -29 .49 0. .50 2856 373 -32. 8 т .0

гпрр - ру-снс!3 -25 .49 0. .40 3426 414 -17. 8 1. ,7

гпар - РУ-СНС13 -24 .03 0. .41 1136 68 -25. ^ 1 .5

2пРР - ру-со^ -24 .58 0. .37 4450 818 -12. . 6 2. . 0

гпар - ру-ссц -24 .44 0. .37 <1142 640 -12. ,7 1 .3

2пОР - ру-сс1„ -18 .50 0. .31 1928 165 0. 6 а. .3

гпмр - РУ-СС1 -19. .53 0 . .40 25482 414 О 1 2 1. .8

Анализ полученных для систем гпрг-ру-с6н результатов позволяет констатировать, что способность металлокамплвксов к аксиальной координации ру в с6н6 уменьшается в ряду гпрр > гпир >гпор > гпар. Таким образом, присутствие в качестве третьего компонента модельной системы ароматического растворителя, полностью изменяет характер зависимости координационных свойств 2пР{ от природы ыакроцикла. Причиной данного явления, очевидно, является специфическая'сольватация гпрг молекулами сбн6 Выявленные закономерности (таблица 4) позволяют сделать вывод о том, что вклад ¿(яо/^мр^н в дн процесса аксиальной координации Ру в бензоле должен быть существенным для гпнр. гпор и, особенно, гпар и практически отсутствовать для гпрр, обладающего наименьшей способностью к п-п-комплексообразо-ванио с молекулами бензола.

-1k-

Исслодовэние термодинамики процосса молекулярного комплексо-обрззовзния znrf протогруплы с Ру в ^кс13 (таблица 6) показало, что зкзотермичность изменения дн уволичиваотся в следующем ряду: znap < zniT < г.пир < znDP, который, за исключением положения, гппг, полностью совпадает с закономерностями, полученными при термогравимотри-ческом исследовании. Отмечено, что зффокт специфической сольватации функциональных заместителей молекулами citci^ более ярко проявляется для znap, молокула которого содзркит четыре эфирные группы, в то время как остальные порфирины протогруплы представлены димотило-выми зфирами. Показано, что образование водородных связей с молоку-лак« растворителя ослабляет злокгронозкдогггоркыо свойства данного заместителя, что в свою очоредь привода к усилению взаимодействия 2n-Pf и понижению координационных свойств znap. Таким образом, в исследуемом растворителе термодинамические характеристики процесса■ аксиальной координации существенно зависят от двух сольватационных вкладов: л<£гс>д^р*>н и ¿«¿ro/v^wpf.H.

Анализ полученных результатов сБидетельствует, что для изученных систем, содержащих щшк< 11> протопорфирины зкзотермичность изменения энтальпии в процессе аксиальной координации ру уменьшается в ряду растворителей-; с6н6 > chci, > cci^. Причем, чатыреххлористыа углерод оказывает некоторый нивелирующий эффект на энтальпийные ха-рактористаки исследуемого процесса, так как для всех ZnPf протогруплы получены близкие" значения дн процесса аксиальной координации Ру (таблица 6) Как было отмечено вшо, молекулы ссц препятствуют процессу аксиальной координации электронодонорных молекул пиридина за счет стерического блокирования реакционного центра. Очевидно, величина вклада дге/^нет будет зависить от экранирующего эффекта сопряженной «-системы какрокольца и величины остаточного положительного заряда на центральном атоме металла, т.е., основности порфи-ринового лиганда в составе znpf протогруплы. С привлечением данных о влиянии аффектов функциональных заместителей на основность порфи-риноВых макроциклов в составе изученных природных металлокомплексов, показано , что вклад ^мрв cci,убудет наиболее значительным для znap. менее существенным для znb? и гпмр и незначительным в-случае znpp. Вероятно, этим объясняются низкие значения дн процесса координации пиридина на znop в среде cci^. -

cchcbhte вызолу

I. Впервые проведено тэркогравиметрическое исследование термической устойчивости лкгаадов и металлокомплексов синтетических (н_,трр

и его zn (11) -. Fo(iii)-. N i (п) производные) и природных (н.,ар. н-мр. h.,dp, н7рр. тар, шнр, njdp. nipp, ziiap.znop, zomp. znpp) порфиринов. Установлено, что:

- рост термической устойчивости изученных лигандов (н_,ор < н^рр < н„,мр < h^di1 < h.jpp) и металлокомплексов (мир < мрр < кмр < мир < ктрр) порфиринов обусловлон природой присутствующих в порфириновой молекула периферийных функциональных заместителей, меньшая термическая устойчивость MPf по сравнению с соответствующими H-,pf связана с понижением ароматичности порфиринового макроцикла в процессе металлокомплексообразования.

ii. Впервые с помощью термогравиметрического анализа соответствующих кристаллосольватов изучены комплексообразующие свойства лигандов порфиринов группы крови, их zn(11)- и ni(11¡производных, а также FoQiüTPp по отношению к ароматическим и электронодонорным молекулам, выявлены устойчивые молекулярные комплексы донорно-акпрп-торного типа с пиридином и п-гг-типа с бензолом и определен их состав, энергетическая и термическая устойчивость. Показано, что:

- способность лигандов порфиринов протогрупш к специфическому взаимодействию с молекулами пиридина и бензола уменьшается в ряду:

Н^ар > нпрр > нпйр > н^мр и обусловлена ростом их основности.- выявленные различия в закономерностях увеличения координационной способности по отношению к пиридину никелы п)производных протопор-фиринов (nimp <. nidp < nipp < ы1эр) и соответствующих цинковых комплексов (Zopp < гпмр < ?.пер < zntip ) вызваны изменениями в знаке и величине электронного эффекта 2,4-заместителей в составе мрр, обусловленными электронной структурой компл&ксообразователя¡

способность к специфическим и-п-взашодействшш ниш- и znc г г j — порфиринов протогрупш с бензолом определяется лг-злактроноакцепто-рными свойствами порфириновго макроцикла и увеличивается в ряду: мрр < мир < mdp < мор;

- в изученных п-п-кокплоксах hnpf и mpí с бензолом, п-система макрокольца молокулы порфирина выступает в роли акцаетгора п-электронной плотности по отношению к молекуле сбн6, являющегося п-донором; in Впервые с использованием метода тшрокалориметряческого титрования получены термодинамические характеристики (ли, дз. кс) процессов аксиальной координации пиридина исследуемыми mpí в бензоле, хлороформе, четыроххлорйстом углерода при 2оал5К. На основании 'Еыявлешшх закономерностей проанализировано влияние структурных и сольваташонных факторов на термодинамические характеристики изученных процессов. Показано, что:

- во всех изученных растворителях координационные свойства метэлло-комплексов тетрафснилпорфина по отношению к пиридину определяются электронной природой металла , его зарядом, типом координационной связи m-n к уменьшаются в ело душем ряду: гптрр > nitpp s схжптрр

> (Х)РРТГР S CUTI'!':

- для 1&шк ( 11 )порфиринов хгротогруппы способность к аксиальной координации нирияина существенно возрастает при увеличении элоктроноак-цогггорных свойств 2,4-заместитолой порфиринового мзкроциклэ.

-для всех изученных мрг, за исключением zntpp, способность к аксиальной координации молекул Ру уменьшается в ряду растворителей: c6i!fi - сип, ' crir

-понижение координационных свойств мр; .¡о отношению к элоктронодо-норным молекулам в с,н, по сравнении с чистым ру (и снс:3 для гптрр) прямо пропорционально способности MPf к п-т-КОМПЛОКСООбраЗОВОНИЗО с п-злоктронодонорнычи молекулами с,.не и момот быть обусловлено следующими причинами: усилением взаимодействия mpî за счет увеличения электронной плотности в порфириновом макроцикле, и стсрическим блокированием реакционного центра ."гг за счет образования п-п-комплекса с двумя .энергетически рианошшгами молекулами бензола <г.птрр) :

- для металлокомплексов cxifotpp. не'склонных к сильным специфическим "-^-взаимодействиям с ароматическими молекулами, б бензоле наблюдаете я понижение координационных свойств по отношению к пиридину, вызванное заменой противоиона лс" из ci" и связанное с их геометрическими особенностями;

- замена бензола на хлороформ для большинства моталлопорфиршюв сопровождается понижением зкзэтермкчнозти знтальпийкых характеристик прошсса аксиальной координации Ру за счот общего для всех систем вклада, вызванного сользатационными взаимодействиями Ру- Г-Н-'3, эффектов специфической сольватации кислородсодержащих периферийных заместителей MPf, а также различиями в Природе и особенностях сольватации с1~и ас~-ионов в составе (хжтрр данным растворителем;

- особенности протекания процессов аксиальной координации пиридина изученными мэталлокомплекезчи в чоткреххлористом углероде обусловлены сольвэташоЕЕЫМ "эффектом, возникающим за счет сторичзского блокирования реакционного цвнтра MPf молекулами cci .

iv. Выявленные особенности протекания процессов молекулярного ком-плексообразования могут быть полезны при изучении химической к биохимической активности данных порфиризов и металлопорфиринов, э также токсического воздействия- с и,, сс1л и c:-:ci, нз :»юь,е организмы.

-и-

Основнов содержаний диссертации опубликовано в работах:

1. Латмна Е.В., Вьюгин А.И., Лебедева Н.Ш. Молекулярные п-п-комплексы цинк(II)порфиринов протогруппы с бензолом //Жури. физ. химии.

- 1005. - T.G9, Ш, - С.472-475.

2. Антина Е.В., Лебедева Н.Ш., Березин И.Б., Вьюгин А.Я., Крестов Г.А. Комплексы цинк(31)протопорфиринов с пиридином //Нурн. физ. химии. - I99C. - 1.70, «О. - C.IG25-IG27.

3. Лебедева Н.Ш.> Антина E.D., Вьюгин А.П., Соколов В.Н., Строакова U.K. Термическая стабильность тетрафенилпорфина, порфиринов протогруппы и ж комплексов с никалем(И), цинком(II), железом(Ш) //Институт химии неполных растворов РАН, -Иваново, 1097г. - 25с. - Доп. в ВИШИ 12.03.97г. W754-B07.

4. Антина Е.В., Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.И. Молекулярные комплексы цинк(П)порфиринов. Тез. докл. i Международная конференция по биокоординационной химии. Иваново, 1004г., с.117.

5. Антина Е.В., Лебедева Н.Ш., Евразии М.Б., Выогин А.И. Сизико-химическш характеристики комплексов цияк<П)шрфиринов протогруппы с пиридином. Тез. докл. i Международная конференция г.о биокоординационноа химии. Иваново, 1994г., с л 18.

5. Антина Е.В., Вьюгин А.И., Березин М.Б., Лебедева Н.Ш.

. Молекулярные комплексы порфиринов с ароматическими и злектро-нодонорными растворителями, vil Международная конференция "Химия порфиринов и их аналогов" Санкт-Петербург, 1395г., с.82.

7. Антина Е.В., Вьюгин А.И., Лебедева Н.Ш. Молекулярные комплексы порфиринов с нейтральными лигандами; Vi Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" Иваново, 1095г., с.К-3.

о. Антина Е.В., Березин М.Б., Вьюгин A.M., Лебедева Н.Ш.

КомпЛэксообразованиэ коталло аналогов порфиринов группы крови с бензолом и пиридином. Красноярск, {Международная конференция "Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях" 1996г., с:. 54.