Кислотно-основные свойства пара-, октаметил-, додекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов и функционирование мембран на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

СТАРИКОВА Анна Александровна

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПАРА-, ОКТАМЕТИЛ-, ДОДЕКАМЕТИтХМЕЩШШАХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОВ И ФУНКЦИОНИРОВАНИЕ МЕМБРАН НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005552362

Санкт-Петербург 2014

11 СЕН 2014

005552362

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Пендин Андрей Анатольевич

доктор химических наук Румянцев Алексей Вадимович, доцент кафедры инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии СПбГТИ (ТУ)

доктор биологических наук, кандидат химических наук Суглобова Елена Дмитриевна, профессор кафедры биологической химии, зав. лабораторией почечной

недостаточности ПСПбГМУ им. акад. И.П. Павлова

Ивановский государственный химико-технологический университет

Защита диссертации состоится 23 октября 2014 г. в "Т^Г

часов на

заседании диссертационного Совета Д-212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М. Горького СПбГУ по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан «_»

2014г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Н. Г. Суходолов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Порфирины играют исключительную роль в природных биохимических, биофизических процессах; с их помощью осуществляются важнейшие биологические, фотохимические и ферментативные функции в живой природе. Уникальные свойства порфиринов заключаются, в том числе, в возможности модификации периферии и центра макроцикла путем введения различных заместителей, что позволяет устанавливать взаимосвязи между составом, строением и свойствами веществ.

Интерес к протонированным формам порфиринов усилился в начале 90-х годов и продолжается до настоящего времени, так как дикатионы порфиринов перспективны в качестве электродноактивных компонентов для создания анионселективных электродов; представляют собой полезные модели для изучения взаимосвязи особенностей неплоской структуры, пространственных искажений в макроцикле с кислотно-основными свойствами порфирина.

В последнее время потенциометрия с ионоселективными электродами становится важным аналитическим инструментом в фармацевтическом и клиническом анализах из-за наличия существенных преимуществ, таких как простота изготовления, низкая стоимость, быстрое время отклика, высокая чувствительность и селективность. Порфирины являются одними из перспективных электродноактивных веществ для потенциометрических датчиков из-за способности избирательно связывать анионы, формировать униполярную анионную проводимость мембран.

Все это объясняет важность изучения спектральных, электрохимических и координационных свойств подобных соединений.

Рассмотрение особенностей протолитического равновесия

тетрафенилпорфиринов позволяет оценить их участие в тех или иных биологических процессах и рассмотреть возможность применения их, например, в качестве электродноактивных веществ для изготовления ионоселективных электродов. Поиск новых веществ для мембранных электродов и изучение различных факторов, влияющих на селективные свойства мембран являются весьма важными задачами для ионометрии, как раздела физической химии.

Одной из важных задач фармацевтического и клинического анализов является определение органических ионов, например, салицилат-иона, в связи с тем, что в последнее время возрастает неконтролируемый прием общедоступных лекарственных препаратов, обладающих антимикробным и анальгетическим действием. Например, широко используются аспирин (ацетилсалициловая кислота) и его производные, в результате гидролиза которых в организме образуется салицилат-ион, циркулирующий в крови в ионизированной форме и попадающий во все биологические жидкости. Необходимо контролировать уровень салицилат-иона в моче, плазме крови или в слюне пациентов, принимающих подобные медикаменты,

так как концентрация выше 2.2 ммоль/л является токсичной. В данной работе продемонстрирована возможность практического применения салицилат-селективного электрода с мембраной на основе додекаметилзамещснного тетрафенилпорфирипа, способного работать в модельном растворе мочи в широком концентрационном интервале, при этом стандартный потенциал электрода остается неизменным в физиологическом интервале рН (5.СН-8.0).

Цель работы - получение образцов тетрафенилпорфиринов, доминирующих в форме дикатиона в широком интервале рН. Определение спектральных характеристик и особенностей кислотно-основных равновесий пара-, октаметил- и додекаметилздмещнтых. тетрафенилпорфиринов. Определение электрохимических характеристик электродов с жидкостным заполнением с мембранами на основе изучаемых тетрафенилпорфиринов, наиболее перспективных для создания анионселективных электродов. Выяснение закономерностей функционирования мембранных систем в различных по ионному составу водных растворах. Разработка на основе додекаметилзамещетюго порфирина салицилат-селективного электрода, стандартный потенциал которого не зависит от рН среды. Оценка возможности работы такого электрода в модельном растворе мочи.

Научная новизна. Определение спектральных характеристик и особенностей процессов протолитических равновесий октаметил- и додекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов, являющихся малоизученными веществами. Такие-соединения впервые используются в качестве электродноактивных компонентов для создания анионселективных электродов.

Разработка салицилат-селективного электрода, способного работать в модельном растворе мочи в широком концентрационном интервале; стандартный потенциал такого электрода остается неизменным при варьировании рН раствора; салицилатная функция сохраняется в интервале концентраций от 1.0 моль/л до 5-10-4 моль/л, при этом 300-кратный избыток хлорид-ионов не искажает салицилатную функцию. Основные электрохимические характеристики электрода сохраняются в течение 5 месяцев.

Практическая значимость работы состоит в разработке анионселективных электродов, способных функционировать с неизменным значением стандартного потенциала электрода в широком интервале рН, в том числе салицилат-селективного электрода, функционирующего в широком концентрационном интервале в модельном растворе мочи.

Личный вклад автора. Авторский вклад состоит в постановке основных задач, непосредственном выполнении экспериментальных исследований, в обработке полученных результатов, анализе и обобщении полученных данных и формулировке выводов. Автором адаптирована методика двухфазного спектрофотометрического титрования с потенциометрическим контролем рН равновесной водной фазы. На основе додекаметилзамещетюго тетрафенилпорфирина разработан салицилат-

селективный электрод, способный работать в модельном растворе мочи без необходимости контроля рН.

Достоверность научных результатов определяется надежностью и апробированностью экспериментальных методик и использованием известных и широкоупотребляемых теоретических соотношений.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 105 страницах и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов, заключения и списка литературы. Работа содержит 78 рисунков, 14 таблиц в тексте, список литературы включает 91 наименование. На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1 .Характеристики процессов протолитических равновесий пара-, октаметш- и додекаметшзамещениых тетрафенилпорфиринов. Константы основности серии пара- и «жтсше/имлзамещенных тетрафенилпорфиринов, области рН, в которых доминирует дикатионная форма изучаемых порфиринов. Способ учета влияния донорно-акцепторных заместителей в пара-положении фенилыюго фрагмента порфиринового кольца на осно'вные свойства порфирина на примере ларазамещенных тетрафенилпорфиринов.

2.Электрохимические характеристики электродов с мембранами на основе пара-, октаметш- и додекаме/имлзамещенных тетрафенилпорфиринов:

электропроводность, область и границы независимости потенциала электродов от рН водных растворов электролитов, характеристики потенциометрического отклика электродов, коэффициенты селективности, определенные методом БИП, время отклика, срок службы электродов.

3.Применение пленочного электрода с мембраной на основе додекаметилзамещенного тетрафенилпорфирина для селективного определения салицилат-иона в модельном растворе мочи.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, Россия, 2011 г.), II молодежной школе-конференции «Физико-химические методы в химии координационых соединений» (Одесса, Украина, 2011 г.), VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, Россия, 2011 г.), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев — 2012» (Санкт-Петербург, Россия, 2012 г.), IV международной научно-практической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, Россия, 2012 г.), IV Международной молодежной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, Россия, 2012 г.), XXV научной конференции «Современная химическия физика» (Туапсе, Россия, 2013 г.), VIII Всероссийской конференции с

международным участием молодых ученых по химии «Менделеев - 2014» (Санкт-Петербург, Россия, 2014 г.), Турнире инновационных проектов Менделеев-2014 (Санкт-Петербург, Россия, 2014 г.), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2014» (Москва, Россия, 2014 г.), XXXI Российском семинаре по химии порфиринов (Иваново, Россия, 2014г.) Публикации.

По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 11 тезисов докладов. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы состоит из трех глав. В первой главе представлены общие сведения о структуре, спектрофотометрических и кислотно-основных свойствах порфиринов, детально рассмотрено влияние заместителей на осно'вные свойства порфирина. Во второй главе обсуждается общая теория мембранных потенциалов, а также применение порфиринов в ионометрии. Большое внимание уделено зависимости электрохимических характеристик мембран на основе порфиринов от различных факторов, таких как: природа растворителя-пластификатора, концентрации электродЕюактишюго компонента в мембране, рН исследуемых водных растворов. В третьей главе рассмотрены способы контроля содержания салицилат-иона в водных растворах.

В качестве объектов исследования были выбраны синтезированные в лаборатории растворов электролитов СПбГУ лоразамещенные тетрафенилпорфирины: Н2ТРР(п-ОСОСН3)4 (I), Н2ТРР(п-С1)4 (II), Н2ТРР (III), Н2ТРР(п-СН3)4 (IV), Н2ТРР(п-С(СН3)3)4 (V), Н2ТРР(п-ОСН3)4 (VI); синтезированные группой проф, д.х.н. А.С. Семейкина в ИГХТУ октаметилзамещенные тетрафенилпорфирины: 5,10,15,20-тетракис-фенил-2,3,7,8,12,13,17,18-

октаметилпорфин (VII); 5,10,15,20-тетракис(4'-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин (VIII), 5,10,15,20-тетракис(3',5'-ди-трет-бутилфенил)-

2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин (IX) и додекаметил замещенные тетрафенилпорфирины («стабильные дикатионы»): 5,10,15,20-тетракис-фенил-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфин бистрифторметилсульфонат (X), 5,10,15,20-тетракис(4'-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфин бистрифторметилсульфонат (XI), 5,10,15,20-тетракис(3 ,5-ди-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфин бистрифторметилсульфонат (XII).

Исследования проводились следующими методами: а) спектрофотометрия - для оценки основных спектральных характеристик изучаемых порфиринов; б) двухфазное спектрофотометрическое титрование с потенциометрическим контролем рН равновесной водной фазы — для изучения особенностей процессов протолитических равновесий пара-, октаметип- и додекаметилззмещеппых тетрафенилпорфиринов, для определения констант основности серии пара- и октаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов, области рН, в которых доминирует дикатионная форма

изучаемых порфиринов; в) метод Экфельдта и Перли (метод подсадки) — для выяснения сопротивления мембран; г) потенциометрия - для оценки электрохимических характеристик пленочных жидкостных ионоселективных электродов с мембранами на основе изучаемых порфиринов.

При проведении двухфазного спектрофотометрического титрования с потенциометрическим контролем рН среды в качестве органического растворителя использовали хлороформ, так как он не смешивается с водой и достаточно хорошо обеспечивает растворимость исследуемых порфиринов. Растворимость воды в хлороформе 0.07М (25°С), растворимость хлороформа в воде ~ 0.03М (25°С). В электрохимическую ячейку помещали раствор порфирина в хлороформе, водный раствор фонового электролита — 1.0М ЫаС104. рН растворов доводили до минимального значения добавлением конц. ПСЮ4; затем постепенно вводили раствор ЫаОН с шагом рН=0.3. Титрование проводили до рН=12.0. Определение рН водных растворов, находящихся в контакте с органической фазой, проводили с помощью гальванического элемента (I).

Н С Ю 4, (N20 4)

AgCl|AgCl,KCl(иac )|NH4N0,(llac )|NaC104(lM)|cтeкл. электрод]

(волнаяфаза)

N

(I)

раствор порфирипа (оргамичсскаяфаза)

Критерием установления межфазового равновесия являлось постоянство во времени значений э.д.с. гальванического элемента (I), а также постоянство спектральных характеристик порфирина, растворенного в хлороформе, при определенном значении рН. После полного расслаивания водно-органической смеси оптическую плотность отобранной пробы органической фазы определяли с помощью спектрофотометра 5Ытас1ги иУ-1650.

При увеличении рН водных растворов ЫаСЮ4, находящихся в контакте с /гаразамещенным тетрафенилпорфирином, растворенным в хлороформе, происходит уменьшение

интенсивности полосы поглощения 1 ()„=664нм), сдвиг ее в коротковолновую область,

увеличение интенсивности полосы поглощения 4 (Х=517нм), что Рисунок 1. Спектры поглощения свидетельствует о протекании паразмещенного порфирина (V) в зависимости реакции депротонирования (рис.1) от рН контактирующего 1.0М водного раствора ИаСЮ4.

(1). Образование частицы Н3Р+ спектрально отследить не удается, следовательно, значение константы основности К3 по крайней мере на два порядка больше, чем К4. В данном случае возможен расчет только общей константы основности К3 4.

[(н4р2+хсю;)2](оргЬ=

:Н2Р(орг)+2НСЮ4(водп)

К,

(1)

В случае о/с/яаметяилзамещенных тетрафенилпорфиринов, происходит уменьшение интенсивности полосы поглощения 1, сдвиг ее в длинноволновую область в случае порфирина (VII) и в коротковолновую область в случае порфиринов (VIII и IX), также наблюдается появление и увеличение интенсивности полос поглощения 3 и 4 (характерных для нейтральной формы порфирина), что свидетельствует о протекании реакции депротонирования (2,3). Изобестическая точка смазана, что говорит о возможности фиксирования промежуточного соединения -монокатиона Н3Р+. Следовательно, можно рассчитать значения констант основности К3 иКф

[(н4р2+)(с1о;)2](орг)в[(н3р+)(сю-4)](орг)+нс1о1вод") К4

(2)

[(н3р+)(С1о41(орг)=

н2р(орг)+нсю4(водн)

К,

(3)

и21 | *\3

При увеличении рН водных растворов ЫаС104, находящихся в контакте с растворенным в хлороформе додекаметилзамещенньш тетрафенилпорфирином, не происходит изменений спектров поглощения порфиринов во всем исследуемом интервале рН. Это свидетельствует о доминировании порфирина в форме дикатиона в широком интервале рН: от 0.5 до 9.7 для (X) порфирина и от 0.5 до 12.0 для (X) и (XI) порфиринов.

На основании

спектрофотометрических измерений получены графические зависимости оптической плотности (Б) изучаемых порфиринов от рН контактирующих водных растворов 1.0М №СЮ4 (рис.2). Использовали значения оптической плотности 1 полосы поглощения.

Для ла/?агзамещенных

тетрафенилпорфиринов такие

зависимости имеют ступенчатую форму с характерным резким спадом оптической плотности при увеличении рН. В кислой среде наблюдается независимость

оптической плотности от рН, которая

1.8 .

1.6 -

1А 1,2 к \ ....

0 м o.s : * Ч

* 1 •

о,б 0,4 -0.2 \ \ * у

0 2 ¡ 6 рн S 10 12 14

Рисунок 2. Значения оптической плотности (D) паразамещепного (V) (X = 664 нм), октаметилзамещенного (VIII) (X = 696 нм) и додекаметилзамещенного (XI) (X = 778 нм) тетрафенилпорфиринов при различных рН водных растворов l.OMNaClOt

соответствует области доминирования дикатиона Н4Р2+, при увеличении рН происходит уменьшение оптической плотности, что соответствует депротонированшо порфирина, затем можно выделить область независимости оптической плотности от рН, что отвечает области существования нейтрального соединения Н2Р.

В случае октаметилзамещепных тетрафенилпорфиринов зависимости имеют ступенчатую форму с характерным резким спадом оптической плотности при значениях рН>6.7 в случае (VII) порфирина и рН>8.4 в случае (VIII) и (IX) порфиринов, что свидетельствует о депротонировании порфирина.

В случае додекаметилзамещеппых тетрафенилпорфиринов наблюдается практически полная независимость оптической плотности от рН среды. Такие порфирины доминируют в форме дикатиона в широком интервале рН<9.7 для (X) порфирина и рН<12.0 для (XI) и (XII) порфиринов.

Интервал рН доминирования изучаемых порфиринов в форме дикатиона представлен в таблице №2.

Протяженность интервала рН доминирования порфирина в форме дикатиона зависит от природы заместителя в пара-положении на периферии фенилыюго фрагмента порфиринового кольца, а также от наличия метальных групп на периферии или в центре порфиринового макрокольца.

С помощью анализа спектров двухфазного титрования пара- и октаметилзамещепных тетрафенилпорфиринов и традиционной математической обработки равновесий в двухфазных системах определены значения констант основности . Полученные результаты приведены в таблице №1.

Таблица №1. Экспериментальные значения констант основности паразамещенных порфиринов и октаметилзамещепных тетрафенилпорфиринов.

№ структуры порфирина заместитель рК4 ±0.1 рК3 ±0.1

иаразамещенные

I п-ОСОСНз 1.9

II п-С1 2.9

III п-Н 4.3

IV п-СНз 5.2

V п-С(СН3)3 5.2

VI п-ОСНз 6.4

октамет ылзамещенные

VII п-Н 8.0 9.7

VIII п-С(СНз)з 8.7 10.4

IX 3,5 - С(СНз)з 8.8 10.2

Одним из распространенных способов количественного описания влияния электронодонорных и элекгроноакцепторных групп на реакционные свойства порфиринов является Гамметовское линейное корреляционное соотношение, которое было использовано в данной работе для яаразамещенных тетрафенилпорфиринов. Определено значение реакционной константы р = 0.64>0, свидетельствующее о том, что акцепторный заместитель затрудняет процесс протопирования. Донорный заместитель, соответственно, затрудняет протекание реакции депротонирования, именно поэтому область рН доминирования дикатиона для таких порфиринов оказывается более широкой.

Следующий этап работы состоял в исследовании электрохимических характеристик пленочных электродов на основе изучаемых порфиринов.

Для определения роли растворителя-пластификатора, в качестве которых были выбраны ДБФ и о-НФОЭ, было изучено влияния рН на потенциометрический отклик «фоновых» (без электродноактивного компонента) мембран в 0.1М растворе NaC104 с помощью гальванического элемента (II):

Ag| AgCl, КС1(нас )• NH4N03 ÎNaCloJ мембрана |NaC104,AgÇl Ug (II) (1.0M) '(0.1M) (0.01M)

Измерение рН водных растворов электролитов проводили с помощью гальванического элемента (III).

Ag| AgCl. КС1 (нас)! NH4NO3 ( i q ^ исследуемый раствор | рН-метрический электрод (III)

В том случае, когда в мембранных электродах в качестве растворителя-пластификатора выступает ДБФ, потенциал электрода не зависит от рН водного раствора NaC104 в интервалах 2.0^3.0 и 7.CR9.5 единиц рН (рис.55, в диссертации). В случае с о-НФОЭ наблюдается зависимость потенциала электрода от рН водного раствора NaC104 во всем исследуемом интервале рН. Так как в данной работе предполагалось получить анионселективный электрод, потенциал которого не зависит от рН водных растворов электролитов, то в качестве растворителя-пластификатора при изготовлении мембран применяли ДБФ.

Определение электропроводности проводили путем измерения сопротивления мембран с использованием постоянного тока по методу Экфельдта и Перли.

L = JL =-1-

Rx Ro-CE^-l)

В гальваническом элементе (IV):

Ag| AgCl, КС1(нас JnH4N03 i NaA Iмембрана | NaA; NaCl AgCll Ag (IV) (1.0M) ' (0.01M) (0.005M)

определяли потенциал исследуемого электрода - Еь а затем — потенциал Е2, возникающий в системе после замыкания ее на стандартное сопротивление (З.бМОм или 7.5МОм), выбор которого (Ro) определялся предполагаемыми значениями сопротивления исследуемых мембран. Относительная погрешность, связанная с

многократным определением Rx отдельной мембраны не превышала 3%. Измерение электропроводности мембранных электродов проводили в широком интервале концентраций водных растворов электролитов NaC104 (0.0IM, 0.1М, 1.0М).

Для всех рассматриваемых мембран в первые часы взаимодействия с водным раствором электролита наблюдается увеличение электропроводности вследствие проникновения воды и электролита в мембрану, а затем для «фоновых» мембран и для мембран с ¿¡одегаме/имлзамещенными порфиринами наблюдается уменьшение электропроводности, для остальных мембран заметных изменений электропроводности не происходит (рис.57-65, в диссертации). Наличие электропроводности «фоновых» мембран спустя несколько суток эксперимента свидетельствует об образовании небольшого количества ионогенных центров на ПВХ-матрице. Небольшое увеличение электропроводности при переходе от водного раствора электролита с меньшей концентрацией к более концентрированному объясняется увеличением числа «свободно» двигающихся заряженных частиц в приповерхностных слоях мембраны. Изменение электропроводности мембран связано с процессами, протекающими при контакте мембран с водным раствором электролита, а именно: набухание мембраны; проникновение в поверхностные слои мембраны ионов электролита; образование каналов проводимости для анионов; а также вымывание из мембраны примесей, появившихся при формировании мембран. Природа всех компонентов мембраны оказывает влияние на характер зависимостей электропроводности во времени, однако доминирующим является вклад электродноактивного компонента, дающего проводящие частицы на границе водный раствор - мембрана.

Стационарные значения электропроводности для всех исследуемых электродов достигаются через 48 часов, и составляют 0.007-0.02 1/МОм для «фоновых» мембран, 0.005-0.05 1/МОм для мембран на основе иаразамещенных тетрафенилпорфиринов 0.02-0.14 1/МОм для мембран на основе октгшеотгмзамещенных порфиринов, 0.0250.17 1/МОм для мембран на основе Эодекаме/яилзамещенных порфиринов.

Определение влияния рН на потенциал электродов с мембранами на основе изучаемых порфиринов проводили в 0.1М и в 1.0М растворах NaC104. С помощью гальванического элемента (II) контролировали значение рН водных растворов, а с помощью элемента (V) и иономера рН-150 определяли потенциал мембранного электрода при различных значениях рН.

Ag| AgCl, KCl(Ilac )! NH4N031 NaА | мембрана | NaA; NaCI, AgCl | Ag (V) (1.0M) (0.1M) (0.01M) (0.005M)

I- мембранный электрод -1

Значение рН растворов доводили до минимального значения добавлением конц.

гом рН=0.3. Титрование проводили до рН=12.0

Для наразамещенных

тетрафенилпорфиринов зависимость потенциала электрода от рН среды имеет ступенчатую форму с характерным резким спадом при увеличении рН (рис.3). В кислой среде наблюдается независимость

потенциала электрода от рН, которая соответствует области доминирования дикатиона Н4Р2+, в дальнейшем при увеличении рН происходит уменьшение потенциала электрода, что соответствует депротонированию порфирина, затем можно выделить область независимости потенциала электрода от рН, что отвечает области доминирования нейтрального

соединения Н2Р. При увеличении концентрации фонового электролита NaC104 наблюдается незначительное увеличение области рН доминирования порфирина в форме дикатиона.

Для октаметшзамещениых тетрафенилпорфиринов область независимости потенциала электрода от рН среды шире, чем у ларазамещенных тетрафенилпорфиринов и составляет от 1.0 до 5.0 рН для (VIII) порфирина и от 1.0 до 10.0 рН для (IX) порфирина (рис.3, табл.№2).

Для мембран на основе додекаметил-замещенных тетрафенилпорфиринов наблюдается практически полная независимость потенциала электрода от рН 0.1М и 1.0М раствора NaC104 в широком интервале от 1.0 до 11.0 единиц рН (рис.3, табл.№2). Гидроксид-ион не оказывает влияния на величину потенциала мембранных электродов, а рассматриваемые порфирины доминируют в форме дикатиона в исследуемом интервале рН.

НСЮ4; затем добавляли раствор NaOH с шаг

0,00 2.00 4,00 6,00 805 10.00 12,00

____РН________________________

Рисунок 3. Зависимость э.д.с. гальванического элемента (V) с мембранными электродами на основе паразамещенного порфирина (V) (•), октаметил-замещенного порфирина (VIII) (я) и

додекаметилзамещенного порфирина (XI) (А) от рН 1 ОМ раствора \'аСЮ4.

Таблица №2. Интервал рН доминирования порфирина в форме дикатиона.

№ структуры порфирина Заместитель в фенилыюм фрагменте порфиринового кольца рН, область доминирования дикатиона 0.1М№СЮ4 рН, область доминирования дикатиона 1.0М №СЮ4 рН, область доминирования дикатиона 1.0М МаСЮ4

метод потенциометрического титрования метод двухфазного спектропо-тенциометрического титрования

ларазамещенные

III п-Н <0.8 <1.3 <1.1

V п-С(СНз)з <1.2 <1.7 <1.5

VI п-ОСНз <1.8 <2.3 <2.2

октаметшзамещечиые

VIII п-С(СНз)з <5.0 <5.0 <8.4

IX 3,5 - С(СНз)з <10.0 <10.5 <8.4

додекаметш замещенные

X п-Н <11.0 <11.0 <9.7

XI п-С(СНз)з <11.0 <11.0 <12.0

XII 3,5 - С(СН,), <11.0 <11.0 <12.0

Оптимальными порфиринами в качестве электродноактивного компонента для

создания анионселективных электродов являются додекаметилзгмещеипые порфирины, так как в случае их использования не происходит изменения потенциала электрода в широком интервале рН.

Для определения пределов функционирования и полноты выполнения электродной функции исследовано поведение электродов на основе изучаемых порфиринов в растворах различных электролитов ИаА (А" = БаГ, ЙС]\Г, СЮ4\ Вг", I", N03", N02', СГ) с помощью гальванического элемента (VI), включающего мембранный электрод:

Ае| АаС1. КС1(иас ^ЫН^О, I N3А | мембрана I КаА; ЫаС1, АцС11 Ай (VI) (1.0М) ' (хМ) (0.01М) (0.005М)

♦ МаС104 о=-53.0 мВ дек

А ^ОК ■

+ Ка1 X

ж МаКО;. ' ТЬВг • №01

и- -55.2 МВ дек а= -51.7 МВ дек а= -53.0 мВ дек а= -46.4 мВ дек о= -43.3 мВ дек а = -43.4 мВ дек а = -25.9 мВ дек

Чгл^пЛ

Близкие к теоретическим потенциометрические отклики показали электроды с мембранами на основе додекамет ш замещенных тетрафенилпорфиринов на перхлорат-ион (рис.4): -51.1 мВ/дек (X порфирин), -53.0 мВ/дек (XI порфирин), -55.1 мВ/дек (XII порфирин), па тиоционат-ион -49.4 мВ/дек (X), -55.2 мВ/дек (XI), -55.2 мВ/дек (XII), на салицилат-ион -50.7 мВ/дек (X), -51.7 мВ/дек (XI), -

Рисунок 4. Зависимость э.д.с. гальванического элемента (VI) с мембранами на основе 5,10,15,20-тетракис(4 -трет-бутилфепил)-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфип бистрифторметилсульфоната (XI) при рН=5.0 от -1га А (А- = сю; (*), ХСК (1),ЗаГ(ш^(+), N0/ (х), N02'Ы), Вг (о), СГ (•)). 53.5 мВ/дек (XII), на иодид-ион -50.3 мВ/дек (X), -53.0 мВ/дек (XI), -51.0 мВ/дек (XII). Величины отклика относительно других анионов меньше. Неполный потенциометрический отклик для электродов с мембранами на основе рассматриваемых порфиринов обусловлен различной степенью связывания порфирина с анионами. Потенциометрического отклика в растворах ЫаА (А" = Р', ЗОЛ Н2Р04', НР042' С2042", НС204") не наблюдалось.

Время отклика изучаемых электродов в разбавленных растворах (10"2-Ч0"5М) составляет 20сек., в концентрированных (0.1-1.ОМ) — Юсек. Воспроизводимость потенциала электродов ±0.5 мВ/день, срок службы электродов - 5 месяцев.

Оценка влияния мешающих ионов проводилась путем определения потенциометрических коэффициентов селективности методом биионных потенциалов в 0.1М растворах основного и влияющего иона (БИЛ) (табл. 3). Коэффициенты селективности, определенные по БИЛ, рассчитывались по уравнению:

1 1 пот

ЕтЕ1

х-У 2.303ЯТ/Р

Таблица 3. Коэффициенты селективности (1%као4.л) для мембранных электродов на основе октаметил- и додекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов, определенные методом БИП

NaA /порфирин (VIII) (IX) (X) (XI) (XII)

lgkciCM.A

NaCI04 0 0 0 0 0

NaSCN -0.2 -0.6 -0.1 -0.6 -0.4

NaSal -0.1 -0.4 -1.0 -1.2 -0.7

Nal -0.8 -0.7 -1.2 -1.4 -0.9

NaNOs -1.9 -2.1 -1.9 -2.5 -1.8

NaN02 -1.9 -2.2 -1.9 -3.4 -2.6

NaBr -2.5 -2.4 -2.0 -3.5 -2.8

NaCl -2.6 -2.5 -2.1 -3.6 -2.9

При выдерживании электродов с мембранами на основе

додекамети](замещенных тетрафенилпорфиринов в течение двух-трех суток в растворе NaCI04 происходит обмен трифлат-аниона, который используется при синтезе порфирина, на перхлорат-ион.

На основании коэффициентов селективности получены ряды селективности для рассматриваемых порфиринов:

5,10,15,20-тетракис(4'-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфина (VIII):

СЮ; ~ БаГ ~ SCN~ >S> NO/ = NO; > Br ~ СГ 5,10,15,20-тетракис(3 ',5 '-ди-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфина (IX):

сю; > Sar > scn~~j~ > no; ~ no; > Br ~ cr

5,10,15,20-тетракис-фенил-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфин бистрифторметилсульфоната(Х):

ClO;~SCN> Sai >J >No;~No;>Br~cr 5,10,15,20-тетракис(4-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфин бистрифторметилсульфоната (XI):

ClO;>SCN>Sar>J>NO;>NO;~Br~Cr 5,10,15,20-тетракис(3 ,5 -ди-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфин бистрифторметилсульфонат (XII):

cio;>scN~>Sar>j>No;>No;>Bf~cr

Все рассматриваемые в данной работе додекаметилзамсщепчыс порфирины могут быть рекомендованы в качестве электродноактивного компонента для создания анионселективных электродов на SCN", Sal", СЮ4" ионы. Такие электроды способны работать в широком интервале рН среды с неизменным значением стандартного потенциала электрода.

В работе была поставлена практическая задача по разработке электрода, селективного к салицилат-иону. Для этого в качестве электродноактивного компонента был выбран один из трех рассматриваемых додекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов: 5,10,15,20-тетракис(3,5-ди-трет-бутилфенил)-

2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфин бистрифторметилсульфонат (XII).

Мембранный электрод на основе (XII) порфирина показывает близкий к теоретическому потенциометрический отклик на салицилат-ион: -53.5 мВ/дек при рН=5.0, а также -53,3 мВ/дек при рН=7.1 в широком интервале концентраций салицилат-иона (1 О^М-1 .ОМ).

Для успешного использования салицилат-селективных электродов при анализе медико-биологических сред необходимо выяснить влияние хлорид-иона на салицилатную функцию электрода, так как в организме человека он является доминирующим анионом, концентрация которого в норме составляет ~110-250 ммоль/сут (~0.12М). Поэтому в работе изучена зависимость э.д.с гальванического элемента (VII), включающего мембранный электрод на основе (XII) порфирина к салицилат-иону в присутствии хлорид-ионов постоянной концентрации (0.05М). Дополнительно изучено влияния оксалат-ионов на салицилатную функцию электрода.

Ag| AgC¡, KCI(llac )ÍNH4N03 i NaSal+NaA I мембрана I NaSal; NaCl.AgCll Ag (VII) (1.0M) ' (0.05M) (0.01M) (0.005M)

Салицилатная функция сохраняется при 300-кратном избытке хлорид-иона, а также при избытке оксалат-иона, в то время как, например, концентрация хлорид-ионов в

сыворотке крови в норме превышает уровень Sal", являющийся токсичным для человека, примерно в 50 раз. Поэтому разработанный салицилат-селективный электрод на основе додекаметшзамещенного порфирина можно рекомендовать для анализа медико-биологических сред.

Рисунок 5. Зависимость э.д.с. гальванического элемента (VII) с мембраной на основе (XII) порфирина при рН=7.1 от -lga±Nast,i на фоне водного раствора (я) и па фоне модельного раствора мочи (о).

Электроды на салицилат-ион с мембранами на основе выбранного порфирина были

откалиброваны по растворам, моделирующим минеральный состав мочи, рН=7.1 (рис.5) с помощью гальванического элемента (VII).

Наблюдается практически теоретический потенциометрический отклик -53,5 мВ/дек в широком интервале концентраций салицилат-иона (5-10"4М-1.0М). В этот интервал попадают концентрации умеренной передозировки салицилат-иона и потенциально смертельной.

Рассмотрена зависимость потенциала салицилат-селективного электрода от рН водного раствора в присутствии салицилат-иона. Обнаружено полное сохранение электродных характеристик в интервале от 5.0 до 8.0 единиц рН, что соответствует интервалу рН биологических жидкостей (плазма крови, моча, слюна). Полученный салицилат-селективный электрод можно рекомендовать для контроля салицилат-иона в медико-биологических жидкостях без дополнительного контроля рН среды при проведении измерений. Выводы

1. На примере лорозамещенных тетрафенилпорфиринов показано, что интервал рН доминирования порфирина в форме дикатиона зависит от природы заместителя в пара-положении на периферии фенильного фрагмента порфиринового кольца: электронодонорные заместители расширяют интервал рН доминирования порфирина в форме дикатиона (до рН<2.2 в случае п-ОСН3 заместителя), электроноакцепторные заместители - уменьшают (до рН<0.1 в случае п-ОСОСН3 заместителя).

2. Введение метальных групп в 2,3,7,8,12,13,17,18 положения макроцикла порфирина приводит к образованию октаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов, у которых интервал рН доминирования порфирина в форме дикатиона шире, чем у иорозамещенных тетрафенилпорфиринов, и увеличивается до рН<8.4 в случае (VIII) и (IX) порфиринов.

3. Четырехкратное метилирование центральных атомов азота октаметилзамещепиых порфиринов приводит к образованию Эодеюше/иилзамещенных тетрафенилпорфиринов, для которых интервал рН доминирования порфирина в форме дикатиона составляет до рН=12.0 в случае (XI) и (XII) порфиринов.

4. При депротонировании дикатиона Н4Р2+ иаразамещенного тетрафенилпорфирина до нейтрального соединения Н2Р образование монокатиона Н3Р+ спектрально отследить не удается, следовательно, значение константы основности К3 по крайней мере на 2 порядка больше К4, т.е. отщепление первого протона от дикатиона сопровождается отщеплением второго. Таким образом, возможен расчет только общей константы основности рК34. В случае октаметшзамещечпых. порфиринов спектрально фиксируется монокатион Н3Р+, что позволяет определить константы основности рК3 и pKL,.

5. Додекаметшгзамещенные тетрафенилпорфирины являются аналогами четвертичных аммониевых оснований, такие порфирины позволяют получать

мембранные анион-селективные электроды, способных работать в широкой области кислотности растворов с неизменным значением стандартного потенциала электрода.

6. Изменение электропроводности мембран на основе изучаемых порфиринов связано с процессами, протекающими при контакте мембран с водным раствором электролита. Для всех исследуемых электродов стационарные значения электропроводности достигаются через 48 часов, и составляют 0.007-0.02 1/МОм для «фоновых» мембран, 0.005-0.05 1/МОм для мембран на основе иоразамещенных тетрафенилпорфиринов 0.02-0.14 1/МОм для мембран на основе октаметилзамещенных. порфиринов, 0.025-0.17 1/МОм для мембран на основе додекаметчпзамещенных порфиринов.

7. Близкие к теоретическим потенциометрические отклики показали электроды с мембранами на основе додекаме/иилзамещенных тетрафенилпорфиринов на перхлорат-ион: -51.1 мВ/дек (X порфирин), -53.0 мВ/дек (XI порфирин), -55.1 мВ/дек (XII) порфирин, на тиоционат-ион -49.4 мВ/дек (X порфирин), -55.2 мВ/дек (XI порфирин), -55.2 мВ/дек (XII) порфирин, на салицилат-ион -50.7 мВ/дек (X порфирин), -51.7 мВ/дек (XI порфирин), -53.5 мВ/дек (XII) порфирин, на иодид-ион -50.3 мВ/дек (X порфирин), -53.0 мВ/дек (XI порфирин), -51.0 мВ/дек (XII) порфирин.

8. На основе додекаметилзгмещенного тетрафенилпорфирина (XII) разработан салицилат-селективный электрод, способный работать в модельном растворе мочи с неизменным значением стандартного потенциала электрода в физиологическом интервале pH (5.0 — 8.0); салицилатная функция сохраняется в интервале концентраций от 1.0М до 5- Ю^М, а 300-кратный избыток хлорид-иона и оксалат-иона не искажают салицилатную функцию.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Публикации в изданиях, рекомендуемых ВАК:

1. Старикова A.A., Валиотги А.Б., Пендин A.A. Изучение основности пара-замещенных тетрафенилпорфиринов методом двухфазного спектропотенциометрического титрования// ЖОХ, 2014, Т. 84, вып 1. С. 102 — 107.

2. Старикова A.A., Пендин A.A., Валиотти А.Б. Изучение основности окта- и додекаметилзгилещатых тетрафенилпорфиринов методом двухфазного спектропотенциометрического титрования// ЖОХ, 2014, Т. 84, вып 3, С. 488-493. Публикации в других изданиях:

3. Старикова A.A. Кислотно-основные свойства п-замещеных тетрафенилпорфиринов // V Всероссийская конференция студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире». Тезисы докладов, Санкт-Петербург, Россия, 2011 г.

4. Старикова A.A., Валиотги А.Б., Васильева O.E., Глазунов A.B., Семейкин A.C., Шумилова Г.И. Стабильные дикатионы тетрафенилпорфиринов и возможности их использования для мембран ионоселективных электродов // II молодежная школа-конференция «Физико-химические методы в химии координационых соединений». Тезисы докладов, Одесса, Украина, 2011 г.

5. Старикова A.A., Валиотги А.Б., Васильева O.E., Глазунов A.B., Семейкин A.C., Шумилова Г.И Физико-химические свойства стабильных дикатионов // VI конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Тезисы докладов, Иваново, Россия, 2011г.

6. Старикова A.A. Стабильные дикатионы тетрафенилпорфиринов // VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев - 2012». Тезисы докладов, Санкт-Петербург, Россия, 2012 г.

7. Старикова A.A., Валиотги А.Б. Электрохимические характеристики мембран на основе стабильных дикатионов тетрафенилпорфиринов // IV международная научно-практическая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Тезисы докладов, Плес, Россия, 2012 г.

8. Старикова A.A., Валиотги А.Б. Ионизационные свойства и электрохимические характеристики стабильных дикатионов тетрафенилпорфиринов // IV Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. Тезисы докладов, Туапсе, Россия, 2012 г.

9. Старикова A.A., Валиотги А.Б. Основность серии пара-замещенных и октаметил-замещенных тетрафенилпорфиринов // XXV научная конференция «Современная химическия физика» Тезисы докладов, Туапсе, Россия, 2013 г.

10. Старикова A.A. Салицилат-селективный электрод на основе додекаметил-замещенного порфирина // VIII Всероссийская конференция с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев - 2014». Тезисы докладов, Санкт-Петербург, Россия, 2014 г.

11. Старикова A.A. Разработка анион-селективного электрода для экспрессного контроля концентрации салицилат-иона в медико-биологических жидкостях (слюна, моча, кровь, плазма) без учета pH среды // Турнир инновационных проектов «Менделеев-2014». Тезисы докладов, Санкт-Петербург, Россия, 2014 г.

12. Старикова A.A. Спектральные характеристики додекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов и анион-селективные электроды на их основе // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2014». Тезисы докладов, Москва, Россия, 2014 г.

13. Старикова A.A., Валиотги А.Б., Пендин A.A. Двухфазное спектропотенциометрическое титрование октаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов и их N, N', N", N'''-метил производных, анион-селективные электроды на их основе // XXXI Российском семинаре по химии порфиринов Тезисы докладов, Иваново, Россия, 2014г.

Подписано в печать 18.06.2014 Формат 60x90/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,25 Тираж 100 экз. Заказ 265

Отпечатано в типографии «Адмирал» 199178, Санкт-Петербург, В.О., 7-я линия, д. 84 А