Кислотно-основные, экстракционные и ионофорные свойства аминофосфорильных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На прав^р^описи

НУРИАЗДАНОВА Гульнара Хакимзяновна

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ, ЭКСТРАКЦИОННЫЕ И ИОНОФОРНЫЕ СВОЙСТВА АМИНОФОСФОРИЛЬНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

02.00.02- аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2004

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического института им. A.M. Бутлерова государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина"

Научный руководитель: кандидат химических наук,

доцент Гарифзянов Айрат Ризванович

Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор Сальников Юрий Иванович

доктор химических наук, профессор Михайлов Олег Васильевич

Ведущая организация: Институт органической и физической химии им.

А.Е. Арбузова КНЦ РАН

Защита состоится ««?- » декабря 2004 г. в 14 ч. на заседании диссертационного Совета К 212.081.04 по химическим наукам Казанского государственного университета по адресу: ул. Кремлевская 18, КГУ, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан <£9» октября 2004 г.

Ученый секретарь Совета, кандидат химических наук

Л.Г. Шайдарова

2,00 5-М з

Актуальность темы. Отмечающееся в последние годы интенсивное развитие химии аминофосфорильных соединений связано, в первую очередь, с широкими возможностями их практического применения. Как биологически активные вещества с высокой эффективностью и широким диапазоном действия они привлекают внимание химиков- синтетиков, разрабатывающих новые типы полифункциональных веществ, содержащих аминофосфорильный остов, так и специалистов в смежных областях, занятых созданием и изучением свойств новых веществ с фармакологическими, пестицидными, рострегулирующими и иными свойствами, основанными на физиологическом действии этого типа веществ.

Наряду с биологической активносгью, установлены и другие области прикладной химии этого типа соединений фосфора. Среди аминофосфорильных соединений (АФС) найдены высокоэффективные экстрагенты, комплексоны, мембранные переносчики, ионофоры и другие реагенты подобного действия, которое основано на их комплексообразующей способности.

Исследования экстракционных свойств этих соединений представляют несомненный интерес для поиска новых высокоэффективных аналитических и транспортных реагентов. Возможность широкой вариации природы заместителей у реакционных центров аминоалкилфосфорильного остова этих соединений - атомов фосфора, а- углерода и азота открывает также и широкие перспективы изучения влияния структурных факторов на экстракционные и другие важные их свойства.

Значительный интерес среди АФС представляют азаподанды с концевыми фосфорильными группами. Их комплексообразующие свойства дают основание предполагать, что эти производные окажутся эффективными экстракционными реагентами, а также могут представить интерес как электродноактивные соединения в ионселективных электродах.

Вместе с тем, для изучения механизмов жидкостной и мембранной эксгракции, при разработке технологии очистки АФС, а также прогнозирования их биологической активности большое значение имеет получение количественных данных о поведении АФС в двухфазных системах вода - органический растворитель.

Цель работы состоит в исследовании кислотно^а овных свойств ряда водорастворимых а- и (3-аминофосфорильных соединений с различными заместителями у атомов фосфора и азота, изучении двухфазных равновесий с участием этих соединений и определении их констант распределения между водой и рядом органических разбавителей, а также возможности применения данных соединений и фосфорилированных азаподандов в качестве ионофоров в жидкостных мембранных ионселективных электродах.

Научная новизна. Определены константы ионизации ряда водорастворимых а- и аминофосфорильных соединений и установлены основные закономерности влияния структурных факторов на кислотно-основные свойства.

Впервые дана количественная оценка распределению данных соединений между водой и рядом органических растворителей (хлороформ, четыреххлористый углерод, толуол, о-ксилол, октанол, октан, нитробензол). Выявлены основные закономерности, связывающие строение АФС и их константы распределения.

Показано, что количественное описание влияния природы органического растворителя на распределение АФС в двухфазных системах может быть проведено в рамках теории регулярных растворов Гильдебранда.

Установлена возможность использования азаподандов с концевыми фосфорильными группами и ot-аминофосфиноксидов в качестве электродноактивных соединений в жидкостных мембранных ионселективных электродах.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные о константах распределения и константах ионизации АФС имеют важное значение для различных областей практического использования соединений этого класса - таких как экстракционные процессы, прогнозирование биологической активности, разработки технологий очистки самих АФС и т.д.

Установленные в работе зависимости, связывающие структуру АФС и их поведение в двухфазных системах, создают возможность для прогнозирования и обоснованного подхода к выбору соединений с заданным набором практически полезных свойств.

На основе фосфорилированного азаподанда изготовлен ряд жидкостных мембранных электродов, чувствительных к катиону Щ2+ и иодид-иону. Определены метрологические характеристики разработанных электродов.

На защиту выносятся:

Экспериментальные данные определения констант ионизации а- и Р-аминофосфорильных соединений в водных растворах.

Данные -о константах распределения АФС между водой и рядом органических соединений. Результаты изучения влияния структуры АФС и природы органического растворителя на константу распределения.

Результаты применения фосфорилсодержащих азаподандов в качестве ионофоров в жидкостных мембранных ионселективных электродах.

Методика определения иодид - иона с использованием ИСЭ, изготовленных на основе фосфорилированного азаподанда.

Апробация работы и публикации Результаты работы доложены и обсуждены на XII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), итоговой научной конференции Казанского государственного университета (Казань, 2002), Международной конференции по супрамолекулярной химии (Казань, 2002), III Научной конференции молодых ученых, аспирантов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2003). Материалы диссертации опубликованы в сб. научных трудов, посвященный юбилею профессора В.Ф. Тороповой "Электрохимические, оптические и кинетические методы в химии" (Казань, 2000), а также в Журнале общей химии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы. Диссертационная работа изложена на 114 страницах, содержит 23 таблицы, 23 рисунка и библиографию из 108 наименований.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Диалкил-сс-аминометилфосфонаты были синтезированы по реакции Кабачника-Филдса однореакторным методом в трёхкомпонентной системе диалкилфосфит-формальдегид-амин.

О в-к* . I____________Н*

R «= Alk (С,-С6), цикло-СьНи; R' -Н; R' + R" = (СН2)5, (СН2)20(СН2)2, Alk (С,-С4).

Ы,Ы-Диметиламинометилфосфонаты были получены по реакции Манниха:

0,0-Диэтил-Р-аминоэтилфосфонаты (ХУ1-Х1Х)были синтезированы путем присоединения аминов по кратной связи углерод-углерод винилфосфонатов:

Полученные аминофосфорильные соединения были охарактеризованы с помощью методов спектроскопии ЯМР 31Р, 'Н, а также элементного анализа. Чистота веществ дополнительно контролировалась методом тонкослойной хроматографии. Характеристики полученных соединений приведены в таблице 1.

№ Формула вещества Т.кип., °C (p, мм рт. ст.) или т.пл., °C n2D°(ni,) df(d4') 5р,м. д.а) pKa±0.02

1 (C3H70)2P(0)CH2N(CH3)2 91-92(0.45) 1.4324 0.9982 21 6.14

II (C4H,0)2P(0)CH2N(CHJ)2 109-110(0.42) 1.4322 0.9612 23 6.15

III (C2Hä0)2P(0)CH2N{C2H5)2 66-66.5(0.15) 1.4343 0.9865 26 6.61

IV (C3H70)2P(0)CH2N(C2H5)j 98(0.5) 1.4355 0.9722 24 6.66

V (C4H90)2P(0)CH2N(C2H5)2 117-118(0.41) 1.4395 0.9521 23 6.48

VI (C2H50)2P(0)CH2NHCH(CH3)2 78-79(0.45) 1.431535 1.019625 24 6.94

VII (C2H50)2P(0)CH2N^7 96(0.38) 1.4570" 1.043615 23 6.52

VIII (С3Н70)2Р(0)СН2ЬН~^7 105-106(0.35) 1.4484 0.9848' 23 6.56

IX (/-C3H70)2P(0)CH2N'^7 99-100(0.38) 1.4498 1.0005 23 6.73

X (С^ОЬР^СНг!^"^ 112-112.5(0.14) 1.457815 0.983415 23 6.37

XI (С5Н, ,0)2Р(0)СН2Ы^7 140- 143(0.23) 1.460115 0.9816" 21 5.98

XII ---О (С2Н50)2Р(0)СН2К —J 108-109(0.37) 1.457215 1.131715 19 3.89

XIII г— о (СзНтОШОСНгЫ—/ 117(0.35) 1.4558 0.9930 23 3.93

XIV ,—о (1-с3н7о)2Р(ох;н2к— 106(0.38) 1.4516 1.0246 24 4.09

XV /-_о (С4Н90)2Р(0)СН2Ы--У 126(0.23) 1.458915 1.043315 22 3.62

XVI (С2Н50)2Р(0)СН2СН2ЩС2Н5)2 72(0.8) 1.4400 8.54

XVII л—о (С2Н50)2Р(0)СН2СН2К---- 97(0.8) 1.4640 5.67

XVIII (С21150)2Р(0)СН2СН2М1С4Н9 84-86(0.8) 1.4422 6.91

XIX н, (С2Н50)2Р(0)СН2СН2Ь1 ,, 169-170(0 8) 1.4504 7.12

XX оо-Ьо 67-68 - - 52 5.45

XXI О __, о 11|3С6.М /\ И.С6И|, °>СН,Ы КСИ2РС - \_/ ^С«И„ 61-62 - - 42 4.00

XXII 0с12Р(0)СН,Ы^ \яСН2Р(0)0сЬ Ви Ви 1.4648 48 3.76

Определение констант ионизации и констант распределения аминофосфорильных соединений осуществляли методом потенциометрического титрования при помощи ио но мера И-130 в термостатируемой электрохимической ячейке с двумя индикаторными электродами и электродом' сравнения. При определении констант распределения были использованы толуол, о-ксилол, 1-октанол, хлороформ, четыреххлористый углерод, нитробензол, циклогексан, октан и 2-пропанол марки "х.ч." Математическая обработка данных проводилась методом линеаризации кривых титрования по методу Грана.

Потенциометрические измерения проводили в полиэтиленовой ячейке, заполняемой растворами исследуемых солей различной концентрации, в которые погружается хлорсеребряный электрод сравнения и ИСЭ. Индикаторные ионселективные электроды с жидкими мембранами представляют собой полиэтиленовый наконечник дозатора, выходное отверстие которого заполняется тетрафторопластовой пленкой, пропитанной жидкой мембраной. Мембрана представляет собой раствор реагента в нитробензоле, в который для подавления анионной функции электрода дополнительно вводили тетрафенилборат натрия в эквимолярном соотношении к переносчику. Разность потенциалов между ионоселективным электродом и электродом сравнения измеряли при помощи цифрового рН-метра-милливольтметра И-130. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ. Растворы, исследуемых ионов, готовили из соответствующих солей марки или пользовались растворами с

известной концентрацией, разбавляя их до необходимой концентрации. В случае необходимости концентрацию веществ уточняли титриметрическим методом.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Кислотно-основные свойства а-и р-аминофосфорильных соединений.

Для изучения кислотно-основных свойств водорастворимых АФС мы использовали метод потенциометрического титрования в водной среде. Из полученных результатов определения рКа (табл.1) можно вывести ряд наиболее общих закономерностей, связывающих строение и основность изученных аминофосфорильных соединений.

Прежде всего следует отметить, что все изученные а- и р-аминофосфорильные соединения уступают по основности соответствующим нефосфорилированным аминам. Как следует из данных таблицы по основности превосходят

и уступают нефосфориллированным аминам. При этом окружение атома фосфора слабо влияет на величины

Таблица 2

Амин рк0 а-АФСа) рКв(ДрК0) р-АФСа> рКа(ДрК„)

(С2Н5)2Ш 10.93 (С2Н5)2ЫХ 6.61(4.32) (С2Н5)2ЫСН2Х 8.54(2.39)

8.36 3.89(4.47) /Г-___,МСН2Х о-—---/ 5.67(2.69)

а)Х = (С2Н50)2Р(0)СН2;

Замена пиперидинового фрагмента на морфолиновый понижает значения рКа, в более чем на 2 логарифмические единицы.

Возможно, отмеченный феномен связан с внутримолекулярными гидрофобными взаимодействиями между липофильными частями молекулы аминофосфорильного соединения, которые, наряду с эффектом стабилизации протонированной формы посредством водородной связи, осуществляют контроль над кислотно-основными свойствами молекулы в целом. При этом увеличение длины алкильных групп при фосфорильном центре, начиная с пропильной, приводит к понижению

2. Двухфазные равновесия с участием аминофосфорильных соединений.

С целью определения констант распределения изучаемых АФС мы применяли метод потенциометрического титрования в двухфазных системах вода - органический растворитель, в качестве которых были выбраны хлороформ, четыреххлористый углерод, толуол, октан, 1-октанол, о-ксилол. Полученные значения представлены в таблицеЗ.

Таблица 3.

АФС Константы распределения, 1йР0

СНС13 СС14 с8н17он С6Н4(СН3)2 С'бЬЬСИз с8н18 с6н5ыо2

I 2.43 0.84 1.33 1.94* 0.72 0.81 0.42 0.83

II 3.71 2.00 2.29 2.74* 1.68 1.84 0.89 1.68

III 2.28 0.74 1.02 1.69* 0.48

IV 3.52 1.86 2.10 2 63* 1.51 1.67 0.73 1.63

V 2.97 2.92 3.42* 2.59 • 2.71 1.66

VI 1.66 0.48 0.91 1.40* 0.35 0.38 031

VII 2.56 1.12 1.59 1.73* 1.08 1.19 0.94

VIII 3.69 2.18 2.25 2.67* 1.75 1.88 0.88 1.89

IX 3.27 1.84 2.19 2.56*

XVI 1.72 0.56 0.92 1.37* 0.55 0 64

XVII 1.28 0.33 0.11 0.53* 0.41 0.44

XX 2.72 3.67 4.01* 2.17 2 32

*- значения констант распределения между водой и октанолом рассчитанные по

программе, входящей в пакет программ СЬет ОАПс.

Для оценки правильности полученных результатов нами были также определены константы распределения ряда алифатических и ароматических аминов в выбранных условиях. Их величины хорошо согласуются с литературными данными; небольшие огклонения значений констант распределения для указанных выше аминов, в некоторых случаях, скорее всего, объясняются несовпадением условий эксперимента.

структуры исследуемых АФС и констант их распределения прослеживается ряд общих закономерностей. Так, увеличение длины углеводородных радикалов у агомов фосфора и азота приводит к росту консгант распределения, очевидно, вследствие проявления гидрофобного взаимодействия; с уменьшением числа \глеродных атомов в алкильных группах, естественно, наблюдается обратный эффект (табл. 4).

а-АФС Константа распределения, !§Р0

СС14 С8Н17ОН

III (С2Н5ОЪР(0)СН2И(С2Н5)2 0.74 1.02

IV (С3Н70)2Р(0)СН2К(С2Н5)2 1.86 2.10

V (С4Н90)2Р(0)СН2Н(С2Н5)2 2.97 2.92

При этом в ряду АФС, не содержащих гетероатомы в заместителях, наблюдается линейная корреляция между !&Р0 и числом атомов углерода в молекулах.

Рис. 2. Зависимости константы распределения от числа атомов углерода в системе вода - органический растворитель (1-хлороформ, 2-тетрахлорметан, 3-н-октанол).

Установленные нами корреляции высокого качества свидетельствуют о том, что при изменении длины алкильных групп у атомов азота и фосфора в исследованных рядах а - амииофосфоиатов гомологическая разность остается практически постоянной. Среднее значение вклада группы в логарифм константы

распределения в различных растворителях для исследуемых соединений близко к значению 0.5 логарифмических единиц.

Известно, что константы распределения многих органических соединений между водой и н-октанолом могут быть рассчитаны в рамках принципа линейности свободных энергий по аддитивной схеме Лео-Ханча с использованием гидрофобных констант функциональных групп, присутствующих в молекуле. С использованием данного метода нами были рассчитаны теоретические значения логарифмов константы распределения для системы вода - октанол, которые приведены в табл.3. Можно видеть, что рассчитанные значения на 0,5 логарифмических единиц выше, чем экспериментальные. Это, очевидно, обусловлено сильным взаимодействием влияния близко расположенных амино- и фосфорильных групп, что приводит к заметным

погрешностям при использовании аддитивного метода для расчета теоретических значений 1{?Ро.

2.1. Оценка вклада аминофосфорильной группы в константу распределения по принципу аддитивности.

Нами была предпринята попытка, вычислить вклад аминофосфорильной группы в константу распределения (1§Рс), что, по нашему мнению, может представлять немалую ценность для предсказания 1§Ро новых АФС в целях оптимизации процессов их выделения и очистки, а также прогнозирования биологической активности. Важно при этом отметить, что в литературе практически отсутствует информация по этому вопросу. Для нахождения констант распределения входящих в структуру АФС радикалов, мы воспользовались методом Лео - Ханча.

За аминофосфорильный остов мы приняли следующие группы атомов а) - для

а-АФС; б) - для р-АФС

Рассчитанные результаты представлены в таблицах 5, 6.

Таблица 5.

Соединение 1£Ро(С«Н|7ОН) я/

I (С3Н70)2Р(0|СН2Ы(СН3)2 1.33 -2.75

II (С4Н90)2Р(0)СН2И(СН3)2 2.29 -2.79

III (С2Н50)2Р(0)СН2ЖС2Н})2 1.02 -3.06

IV (С3Н70)2Р(0)СН2К(С2Н5)2 2.1 -2.98

V (С4Н90)2Р(0)СН2Ы(С2Н5)2 2.92 -3.16

VII (С2Н50)2Р(0)СН2>А7 1.59 -2.86

VIII (С3Н70)2Р(0)СН2Ы^7 2.25 -3.2

IX (1-С3Н70)2Р(0)СН2Ы^7 2.19 -2.86

XI (С5НП0)2Р(0)СН2К^7 3.97 -3.2

XIII ,--О (С3Н70):Г(0)СН2К—-/ 1.05 -2.92

а) ях - инкремент аминофосфонатной группы_о^Р(0)СН2М''''

Соединение 1ёР0(С8Н17ОН)

XVI (ЕЮ)2Р(0)СН2СН2Ые12 0.92 -3.16

XVII ,——О (ЕЮ )2Р(0)СН2СН2Ы 0.109 -2.86

б) тсу - инкремент аминофосфонатной группым 4Р—СН2-СН2-ы

—о'

Как и ожидалось, величины тгх и оказались меньше нуля, что свидетельствует о гидрофильное™ групп X и У. Параметрыдля а- и р-аминофосфорильных соединений имеют близкие значения, несмотря на то что |3 - АФС имеют на одну гидрофобную СН2 группу больше. Вероятно, это связано с тем, что при увеличении расстояния между атомом азота и фосфорильной группой их взаимное влияние ослабевает.

Для оценки влияния заместителей у атомов фосфора на константы распределения, нами была определена константа распределения аминофосфиноксида (XX) между водой и 1-октаноломоказался равным 3.67, а

величина инкремента группы СНг-К^" составляет -4.18. Следовательно а -

аминофосфиноксидный фрагмент является заметно более гидрофильным чем а-аминофосфонатный.

2.2. Количественная оценка влияния природы органической фазы на константы распределения аминофосфонатов в рамках теории регулярных растворов.

Природа органического растворителя оказывает значительное влияние на значения констант распределения, поскольку (при малой взаимной смешиваемости фаз) величина ^Р0 определяется величиной свободной энергии пересольватации. Нами была предпринята попытка количественно оценить влияние природы органического растворителя на сольватацию исследуемых АФС.

Мы рассмотрели разные подходы к оценке влияния растворителя на константы распределения. Наилучшие рез\льтаты получены в рамках теории регулярных растворов, дающей адекватное описание влияния природы органических растворителей на константы распределения. Для описания влияния мы воспользовались уравнением Скетчерда - Гильдебранда для двухфазных систем вода - органический растворитель. Дня расчета параметров растворимости было использовано следующее уравнение:

Зависимость левой части уравнения от 58 представляет собой прямую линию с тангенсом угла наклона 25дфс (рис.3).

Рис.3. Графическая зависимость для АФС (III), где X=5s, ^--у—+5$2

Этим способом по методу наименьших квадратов нами были найдены значения параметров растворимости для некоторых а-аминофосфонатов (табл. 7). Это дает возможность рассчитать константы распределения аминофосфорильных соединений в различных растворителях, в тех случаях, если имеются данные о значении ^Рд в одном из них.

Таблица 7.

Соединение 5±0.05 R fv^-W) \ АФС /

I (C3H70)2P(0)CH2N(CH3)2 20.40 0.9998 -399.5

II (C4H,0)2P(0)CH2N(CH})2 19.35 0.9999 -359.4

III (C2H50)2P(0)CH2N(C2H5)2 18.25 0.9989 -317.5

IV (CjH70)2P(0)CH2N(C2H5)2 19.15 0.9999 -349.5

V (QH^PiOJCHjNCCzHjh 19.20 0.9997 -355.2

VII (C2H30)2P(0)CH2N^7 20.25 0.9999 -392.4

VIII (C3H70)2P(0)CH2N^7 19.90 0.9999 -380.7

IX (/-C3H70)2P(0)CH2N'^7 19.75 0.9998 -374.8

X (C5H| ,0)2P(0)CH2N^7 18.25 0.9989 -315.3

XII ,—о (с3н70)2р(0)а^ —-У 19.2 0.9998 -357.1

XVI (ЕЮ)2Р(О)СН2СН2М(Е02 19.9 0.9999 -382.6

XVII г—О (ЕЮ)2Р(0)СН2СИ2Ы-—' 19.3 0.9999 -363.5

3. Жидкостные иоиселективные электроды на основе фосфорилированных азаподандов.

Изучение ионофорных свойств АФС мы начали с исследования относительно простых по структуре соединений, число углеродных атомов в которых не менее 20-24. Эти соединения были выбраны, исходя из того, что коэффициенты распределения ионофоров должны быть не менее Ю4 - 106. При этом оказалось, что жидкостные ионселективные электроды, содержащие а-АФС, не представляют заметного практического интереса, поскольку, нам не удалось получить хорошего воспроизводимого потенциометрического отклика на такие субстраты, как щелочные, щелочно-земельные металлы, а также анионы ряда неорганических и органических кислот.

Ранее на нашей кафедре были изучены ионофорные свойства фосфор ил ированного азаподанда с концевыми фосфонатными группами, который проявил высокую селективность к катиону меди и нитрат-иону.

Полученные при этом результаты стимулировали наш интерес к изучению ионофорных свойств бис-азаподандов с концевыми фосфиноксидными группами. В отличие от аминофосфонатов, аминофосфиноксиды являются более химически устойчивыми соединениями, в частности, менее склонны к гидролизу, что важно для продления срока службы и улучшения эксплуатационных характеристик ионселективных электродов.

Для исследования были выбраны азаподанды (XXI) и (XXII) и изучены их ионофорные свойства по отношению к ионам меди, ртути и иодид - ионам. Предварительно дня этих соединений были рассчитаны логарифмы констант распределения, которые оказались равными 5.72 для (XXI) и 12.76 для (XXII). Эти значения соответствуют требованиям, предъявляемым к ионофорам по липофильности, т.е. исключают возможность сокращения срока службы электродов за счет вымывания ионофора из мембранной фазы.

Медьселективньгй электрод. Для изучения ионофорных свойств данных соединений по отношению к ионам меди был изготовлен электрод, мембрана которого представляла собой фторопластовую пленку, пропитанную 0.1 М раствором реагента в нитробензоле. Электрод (1) содержал в качестве ионофора азаподанд (XXI), электрод (2) - азаподанд (XXII). Внутренний раствор электрода содержал нитрат меди с концентрацией 10"2 М. Основные характеристики ИСЭ и электродные функции по отношению к катиону меди представлены в таблице 8 и на рисунке 4:

Таблица 8.

Ионофор Область линейности, моль/л Наклон, ДЕ/рСси, мВ Предел обнаружения, моль/л

XXI МО"2 - НО"5 29.30 МО'5

XXII 1-Ю'2-3-Ю'5 29.61 З'Ю-5

Рис. 4. Электродные функции электродов(1) и (2) по отношению к катиону меди.

Оказалось, что электроду (2) присущ один недостаток - медленное установление потенциала, поэтому его свойства детально не исследовались, Азаподанд(ХХ1), вероятно, образует менее прочные комплексы, поскольку атомы азота входят в состав пиперазинового, а не этилендиаминового фрагмента, как в (XXII); электрод (1) обладал лучшими кинетическими параметрами.

С целью изучения анионного отклика электрода (1) были приготовлены растворы КВг, КШ3, КС!, СН3СООЫа, ЫаСЮ4 с концентрацией 10"3М и

измерены потенциалы данного электрода по отношению к хлорсеребряному электроду сравнения. Оказалось, что электрод(1) обладает выраженным откликом на СЮ/ион (рис.5)

Коэффициенты селективности данного электрода по отношению к анионам, определены методом раздельных растворов (табл.9).

Таблица 9.

Анион (С=10"3М) Кс|04"

8042' -6.02

N0/ -2.19

Вг' -1.43

СН,СОО' -2.72

СГ -2.55

Е,шУ

Е(тУ) = -57.3^С -192.7 1*=0.999 8=2.58 N=11

Рис. 5. Электродная функция медькомплексного электрода на основе азаподанда(ХХГ) по отношению к перхлорат-иону.

Таким образом, медькомплексный электрод на основе азаподанда (XXI) обладает наилучшим откликом к слабогидратированному и практически не образующему внутрисферные комплексы перхлорат-иону. При этом какими-либо преимуществами перед существующими перхлорат селективными электродами на основе тетраалкиламмониевых солей эгот элеюрод не обладает.

Ртутьселективный электрод. Результаты, приведенные выше, однозначно свидетельствуют о том, что отклик медькомплексных электродов с анионной функцией обусловлен образованием внешнесферных комплексов в мембранной фазе. Такие электроды не могут представлять большого практического значения, поскольку найденные для них ряды селективности те же, что и для известных электродов на основе тетраалкиламмониевых солей.

Отсюда следует, что для получения отклика по внутрисферному механизму в мембрану следует вводить ион металла, образующий более прочные комплексы. Несомненный интерес в этом отношении представляют ионы ртути, которые образуют устойчивые комплексы как с азотсодержащими лигандами, так и многими неорганическими анионами.

В процессе выбора состава мембранной фазы ртутькомплексного электрода с анионной функцией установлено, что наилучшими характеристиками обладает электрод, мембранная фаза которого представляет собой фторопластовую пленку, пропитанную нитробензольным раствором, содержащим реагент (XXII) и иодид ртути с концентрациями 0.1 М. Для определения ряда селективности данного электрода нами был выявлен наилучший отклик к иодид - ионам. Нернстовская зависимость, построенная в координатах Е от 1§С|" является линейной в широком диапазоне концентраций, а величина углового коэффициента приближается к теоретически рассчитанной Предел обнаружения равен

Коэффициенты селективности по отношению к ряду анионов, определенные методом раздельно измеряемых растворов, приведены в таблице 10.

Анион (С=10"3М)

S042" -5.64

сг -2.34

СНзСОО' -2.61

N03- -2.65

Вг" -1.21

СЮ4* -2.13

Иодидселективный электрод. Полученные результаты свидетельствуют о высокой селективности предлагаемого электрода по отношению к иодид - ионам. Для большинства анионов абсолютное значение коэффициента селективности превышает 2 единицы. Несомненным преимуществом данного электрода является высокая селективность по отношению к липофильному перхлорат-иону, а так же нитрат-иону. Поэтому данный электрод может представлять интерес для определения иодид-ионов в реальных объектах, как с использованием прямых потенциометрических измерений, так и с использованием объемных методов, например, аргентометрии.

Возможности прямого потенциометрического определения были испытаны на образце иодированной поваренной соли. Согласно паспортным данным содержание иодид-ионов в этой соли равно мкг/г. Найденное значение составило мкг /г

(n=4, S=4.6, Sr=0.1).

Для изучения возможности использования электрода в качестве индикаторного при аргентометрическом титровании иодид-ионов, первоначально был оттитрован водный раствор Nal раствором AgNOj. Кривая титрования приведена на рис. 6.

Рис. 6. Кривые потенциометрического титрования 10 МЛ 5-10" М раствора Nal О 0222 Мраствором AgN03

Дая оценки возможности использования данного электрода в качестве индикаторного при определении Гионов в присутствии других галогенидов - хлорида

и бромида (рис.8) был проведен анализ искусственной смеси: введено - 6.4 мг иодид-ионов, найдено - 6.36±0.15мг(п=3, 8=0.06, Бг=0.01).

Е, шУ

-КО-)-.-1-.-1-.-,-- I-'-1-'-I——•

00 05 10 15 20 25 30 »,МЛ

Рис. 7. Кривая гютенциометрического титрования смеси, содержащей хлорид- (10'

'М),иодид-(10'2М) и бромид-и онырас твором А§ЬЮз.

Разработанный электрод обладает хорошей воспроизводимостью и может быть использован в качестве индикаторного электрода при аргентометрическом определении иодид-ионов.

ВЫВОДЫ

1. Для ряда водорастворимыж а- и р -аминофосфорильнык соединений определены величины констант диссоциации. Показано, что введение фосфорильной группы в молекулу амина приводит к снижению его основности вследствие акцепторного влияния фосфорсодержащей группировки, при этом вариация заместителей у атомов азота и фосфора, оказывают лишь слабое влияние на константы диссоциации.

2. Впервые дана количественная оценка распределения данный соединений между водой и рядом органических растворителей: хлороформом, четыреххлористым углеродом, толуолом, о-ксилолом. 1-октанолом, октаном. Вышвленыг основные закономерности, связывающие строение АФС и их константы распределения: увеличение длины углеводородных радикалов у атомов фосфора и азота приводит к росту логарифмов констант распределения, при этом наблюдается линейная корреляция между и числом атомов углерода в молекулах.

3. На основе полученный данный рассчитаны величины инкремента я для а- и р-аминофосфонатных фрагментов, позволяющие количественно оценивать в рамках принципа аддитивности гидрофильно - липофильный баланс соединений, содержащих указанные функцион&пьные группы.

4. Влияние природы органического растворителя на распределение АФС в двухфазных системах вода - органический растворитель количественно описывается в рамках 1еории регулярный растворов Гильдебранда. Для исследуемыж соединений были рассчитаны параметры растворимости.

5. Изучена возможность использования фосфорилированных азаподандов в качестве электродноактивных компонентов ионселективных электродов, чувствительных к катионам меди и ртути. Электроды, содержащие в качестве ионофора комплексы меди с азаподандами, проявляют анионную функцию по отношению к липофильным анионам. Разработанный ртутькомплексный иодидселективный электрод может быть использован как для прямого потенциометрического определения, так и в качестве индикаторного при аргентометрическом определении иодид-ионов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Нуриазданова Г.Х. Кислотно-основные свойства а-аминофосфорильных соединений / Г.Х. Нуриазданова, Р.А. Черкасов, А.Р. Гарифзянов // Электрохимические, оптические и кинетические методы в химии. Сб. научн. трудов, посвященный юбилею профессора В.Ф. Тороповой. Казань. 2000. - С. 152-157.

2. Нуриазданова Г.Х. Двухфазные равновесия с участием а-аминофосфорильных соединений / Г.Х. Нуриазданова, Р.А. Черкасов, А.Р. Гарифзянов // Электрохимические, оптические и кинетические методы в химии. Сб. научн. трудов, посвященный юбилею профессора В.Ф. Тороповой. Казань. 2000. - С. 158-163.

3. Нуриазданова Г.Х. Определение констант ионизации и констант распределения а-аминофосфонатов методом двухфазного потенциометрического титрования / Г.Х. Нуриазданова, А.Р. Гарифзянов // Поволжская конференция по аналитической химии. Тезисы докладов. Казань. 2001. С. 81.

4. Нуриазданова Г.Х. Определение констант распределения а-аминофосфорильных соединений методом двухфазного потенциометрического титрования / Г.Х. Нуриазданова, А.Р. Гарифзянов // XII Российская конференция по экстракции. Тезисы докладов. Москва. 2001. С. 150.

5. Нуриазданова Г.Х. Применение теории регулярных растворов для количественной оценки константы распределения органической фазы а-аминофосфонатов / Г.Х. Нуриазданова, А.Р. Гарифзянов, Р.А. Черкасов // III Научная конференция молодых ученых, аспирантов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века". Тезисы докладов. Казань. 2003. С.86

6. Nuriasdanova G.H. Distribution Coefficients of a-Aminophosphoryl Compounds Between Water & the Number of Organic Solvents / G.H. Nuriasdanova, A.R Garyfzyanov // Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures. Second International Symposium. Kazan. (27-31 August). 2002. P.97.

7. Захаров СВ. Синтез и кислотно-основные свойства а-аминофосфорильных соединений / СВ. Захаров, Г.Х. Нуриазданова, А.Р. Гарифзянов и др. // Ж.общ химии. 2004. Т. 74. Вып. 6. - С946-955.

8. Гарифзянов А.Р. Константы распределения а -аминофосфонатов в двухфазных системах вода - органический растворитель / А.Р. Гарифзянов, Г.Х. Нуриазданова, СВ. Захаров и др. // Ж.общ.химии. 2004. Т. 74. Вып. 12. - С. 1998-2002.

Соискатель

Нуриазданова

Лицензия на полиграфическую деятельность №0128 от 08.06.98r выдана Министерством информации и печати Республики Татарстан Подписано в печать 27.10.2004 г. Форм. бум. 60x84 1/16. Печ. л.1. Тираж 100. Заказ 230.

Минитипография института проблем информатики АН РТ 420012, Казань, ул.Чехова, 36.

№21423

РНБ Русский фонд

2005-4 18638

Введение.

ГЛАВА 1. Кислотно-основные, экстракционные и ионофорные свойства аминофосфорильных соединений. (Литературный обзор).

1.1 Кислотно-основные свойства аминофосфорильных соединений.

1.2. Экстракционные и комплексообразующие свойства аминофосфорильных соединений.

1.3. Константы распределения органических соединений в двухфазных системах. Общие положения.

1.3.1. Количественная оценка взаимосвязи между структурой и константами распределения органических соединений. Аддитивная модель и другие подходы.

1.4. Ионофорные свойства аминофосфорильных соединений.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Постановка задач исследования.

2.2. Реагенты и аппаратура.

2.3. Определение констант ионизации а- и |3 - аминофосфорильных соединений.

2.3.1. Калибровка стеклянных электродов для потенциометрических измерений.

2.3.2. Определение констант диссоциации аминофосфорильных соединений.

2.3.3. Математическая обработка результатов титрования.

2.4. Определение констант распределения а- и Р -аминофосфорильных соединений.

2.4.1. Методика эксперимента.

2.4.2. Математическая обработка результатов двухфазного титрования.

2.5. Ионоселективные электроды.

ГЛАВА 3. Константы ионизации и константы распределения аминофосфо-рильных соединений.

3.1. Кислотно-основные свойства а- и р - аминофосфорильных соединений.

3.2. Двухфазные равновесия с участием аминофосфорильных соединений.

3.2.1. Вклад аминофосфорильной группы в константы распределения.

3.2.2. Количественная оценка влияния природы органической фазы на константы распределения аминофосфонатов в рамках теории регулярных растворов.

ГЛАВА 4. Жидкостные ионоселективные электроды на основе фосфорилированных азаподандов.

4.1 Ионофорные свойства фосфорилированных бис-азаподандов по отношению к катиону меди(П).

4.2 Анионная функция электродов на основе фосфориллированных бис-азаподандов.

4.2.1 Ртутькомплексный электрод с анионной функцией.

ГЛАВА 5. Использование фосфонатов в пластифицированных ионселективных электродах.

5.1. Кальцийселективные электроды на основе додецилфосфиновой кислоты.

5.2. Кальцийселективные электроды на основе дидецилфосфорной кислоты и её кальциевой соли.

5.3. Медьселективный электрод на основе Ы,1Ч'-бис-(ди-н-децилфосфиноилметил)-пиперазина и дидецилфосфорной кислоты.

Выводы

Актуальность темы. Отмечающееся в последние годы интенсивное развитие химии аминофосфорильных соединений связано, в первую очередь, с широкими возможностями их практического применения. Как биологически активные вещества с высокой эффективностью и широким диапазоном действия они привлекают внимание химиков- синтетиков, разрабатывающих все новые типы полифункциональных веществ, содержащих аминофосфорильный остов, так и специалистов в смежных областях, занятых созданием и изучением свойств новых веществ с фармакологическими, пестицидными, рострегу-лирующими и иными свойствами, основанными на физиологическом действии этого типа веществ.

Хотя биологическая активность аминофосфорильных соединений (АФС) является их весьма привлекательной чертой, в последнее время установлены и другие области прикладной химии этого типа соединений фосфора. Среди а-аминофосфонатов (АФ) найдены высокоэффективные экстрагенты, * комплексоны, мембранные переносчики, ионофоры и другие реагенты подобного действия, которое основано на комплексообразующей способности АФ[1].

Исследования экстракционных свойств этих соединений представляют несомненный интерес для поиска новых высокоэффективных аналитических и транспортных реагентов. Возможность широкой вариации природы заместителей у реакционных центров аминоалкилфосфорильного остова этих соединений - атомов фосфора, а- углерода и азота открывает также и широкие перспективы изучения влияния структурных факторов на экстракционные и другие важные их свойства.

Значительный интерес среди аминофосфорильных соединений представляют азаподанды с концевыми фосфорильными группами. Их комплек-сообразующие свойства дают основание предположить, что производные окажутся эффективными экстракционными реагентами, а так же могут представить интерес как электродноактивные соединения в ионселектвных электродах.

Вместе с тем, для изучения механизмов жидкостной и мембранной экстракции, при разработке технологии очистки АФ, а также прогнозирования их биологической активности большое значение имеет получение количественных данных о поведении АФ в двухфазных системах вода - органический растворитель.

Цель работы состояла в исследовании кислотно-основных свойств ряда водорастворимых а- и Р-аминофосфонатов с различными заместителями у атомов фосфора и азота, изучении двухфазных равновесий с участием этих соединений и определении их констант распределения между водой и рядом органических разбавителей, а также возможности применения данных соединений и фосфорилированных азаподандов в качестве ионофоров в жидкостных мембранных ионселективных электродах.

Научная новизна работы. Определены константы ионизации ряда водо-• растворимых а- и (З-аминофосфорильных соединений и установлены основные закономерности влияния структурных факторов на кислотно-основные свойства.

Впервые дана количественная оценка распределению данных соединений между водой и рядом органических растворителей, таких как хлороформ, четыреххлористый углерод, толуол, о-ксилол, октанол, октан, нитробензол. Выявлены основные закономерности, связывающие строение АФС и их константы распределения.

Показано, что количественное описание влияния природы органического растворителя на распределение АФС в двухфазных системах может быть проведено в рамках теории регулярных растворов Гильдебранда.

Предложено использование азаподандов с концевыми фосфорильными группами и а-аминофосфиноксидов в качестве электродноактивных соединений в жидкостных мембранных ионселективных электродах. Ф 5

Впервые некоторые фосфонаты были использованы в качестве пластификаторов в пластифицированных ионселективных электродах.

Практическая значимость работы. Полученные экспериментальные данные о константах распределения и константах ионизации аминофосфо-рильных соединений имеют важное значение для различных областей практического использования соединений этого класса - таких как экстракционные процессы, прогнозирование биологической активности, разработки технологий очистки самих АФС и т.д.

Установленные в работе зависимости, связывающие структуру АФС и их поведение в двухфазных системах, создают возможность для прогнозирования и обоснованного подхода к выбору соединений с заданным набором практически полезных свойств.

На основе фосфорилированного азаподанда приготовлен ряд жидкостных мембранных электродов, чувствительных к катиону Hg и иодид-иону. Определены метрологические характеристики разработанных электродов.

Пластифицированные ионселективные электроды, на основе дидецил-фосфорной кислоты и различных фосфонатов, в качестве пластификаторов, проявили селективность к ионам кальция и меди.

На защиту выносятся:

Экспериментальные данные определения констант ионизации а- и Р-аминофосфорильных соединений в водных растворах.

Данные о константах распределения АФС между водой и рядом органических соединений. Результаты изучения влияния структуры АФС и природы органического растворителя на константу распределения.

Результаты применения фосфорилсодержащих азаподандов в качестве ионофоров в жидкостных мембранных ионселективных электродах.

Методика определения иодид-иона с использованием ИСЭ, приготовленных на основе фосфорилированного азаподанда.

Апробация работы и публикации. Результаты работы доложены и обсуждены на XII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), итоговой научной конференции Казанского государственного университета (Казань, 2002), Международной конференции по супрамолекулярной химии (Казань,

2002), III Научной конференции молодых ученых, аспирантов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века" (Казань,

2003). Материалы диссертации опубликованы в сб. научных трудов, посвященный юбилею профессора В.Ф. Тороповой "Электрохимические, оптические и кинетические методы в химии" (Казань, 2000), а также в Журнале общей химии.

Структура и объем работы.

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Казанского государственного университета под руководством кандидата химических наук, доцента Айрата Ризвановича Гарифзянова, является частью исследований по основному научному направлению химического факультета "Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений" и проведена в соответствии с госбюджетной темой Минобразования РФ «Теоретическое и экспериментальное исследование взаимосвязи структуры и реакционной способности органических соединений фосфора различной координации, а также производных других элементов и разработка на его основе эффективных методов синтеза новых типов веществ (per. № 01200106137)»; НТП «Университеты России - фундаментальные исследования», проекты «Изучение важнейших фосфорорганических реакций на основе кинетических исследований и моделирования электронных и пространственных эффектов заместителей» (грант № 015.05.01.18), «Синтез, механизмы образования и реакционная способность а-амино- и а-гидроксифосфорильных соединений - перспективных комплексообразовате-лей, мембранных переносчиков и других веществ с практически ценными свойствами» (грант УР 0.5.01.008) и Научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века» (грант BRHE REC-007).

выводы

1. Для ряда водорастворимых а- и |3- аминофосфорильных соединений определены величины констант диссоциации. Показано, что введение алкил-фосфорильной группы к атому азоту приводит к снижению основности амина вследствие акцепторного влияния фосфорсодержащей группировки, при этом варьирование заместителей у атомов азота и фосфора, оказывают лишь слабое влияние на константы диссоциации.

2. Впервые дана количественная оценка распределению данных соединений между водой и рядом органических растворителей, таких как хлороформ, четыреххлористый углерод, толуол, о-ксилол, 1-октанол, октан. Выявлены основные закономерности, связывающие строение а- и (3-АФС и их константы распределения.

3. На основе полученных данных рассчитаны величины инкремента ж для а- и [3- аминофосфонатных фрагментов, позволяющие количественно оценивать в рамках принципа аддитивности гидрофильно - липофильный баланс соединений, содержащих указанные функциональные группы.

4. Количественное описание влияния природы органического растворителя на распределение АФ в двухфазных системах вода - органический растворитель адекватно описывается теорией регулярных растворов Гильдебранда. Для исследуемых соединений были рассчитаны параметры растворимости.

5. Изучена возможность использования фосфорилированных азаподандов в качестве электродноактивных компонентов ионселективных электродов, чувствительных к катионам меди и ртути. Электроды, содержащие в качестве ионофора комплексы меди с азаподандами, проявляют анионную функцию по отношению к липофильным анионам. Разработанный ртутькомплексный иодид-селективный электрод может быть использован как для прямого потенциомет-рического определения, так и в качестве индикаторного при аргентометриче-ском определении иодид-ионов.

1. Garifzyanov A.R. Synthesis and Acid-Base Properties of Some Novel a-Aminophosphoryl Compounds / A.R. Garifzyanov, S.V. Zaharov, R.A. Cherkasov // XII International Conference of Phosphorus Chemistry. Kiev, Ukraine. 1999. -P.64.

2. Cherkasov R. Synthesis of the Novel Functionalized Aminophosphoryl Compounds / R. Cherkasov, S. Zaharov, A. Garifzyanov // XV International Conference of Phosphorus Chemistry. Sendai, Japan. 2001. PB 037. P. 219.

3. Cherkasov R. Synthesis and Properties of the Novel Functionalized Aminophosphoryl Compounds / R. Cherkasov, S. Zaharov, A. Garifzyanov // Phosphorus, Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 2002. V.177. - №8-9. - P.2131.

4. Захаров С.В. Синтез, кислотно-основные и экстракционные свойства а-аминофосфорльных соединений. Дисс. . канд. хим. наук. Казань. 2003. -143 с.

5. Гарифзянов А.Р., Кислотно-основные и экстракционные свойства фосфорилированных алкиламинов / А.Р. Гарифзянов, Е.Ю. Микрюкова, В.Ф. Торопова //Журн.общ.хим. 1991. - Т.61. -С.1342-1345.

6. Микрюкова Е.Ю. Экстракционные и кислотно-основные свойства а-аминофосфонатов и их применение в аналитической химии. Дисс. . канд. хим. наук. Казань. 1991.- 125 с.

7. Раевский О.А. Кислотность и комплексообразующая способность а-аминофосфоновых кислот / О.А. Раевский, Т.И. Игнатьева, Е.П. Набиркина,

8. Ю.П. Бельев, И.В. Мартынов // Журн. неорг. химии. 1988. Т.ЗЗ. - Вып.6. — С. 1504-1508.

9. Wozniak M. Acidites et complexes des acides (alkyl-et aminoalkyl-) phos-phoniques IV / M. Wozniak, G. Noworocki // Talanta. 1979. V.26. - P. 11351141.

10. Carter R.P.A phosphorus-31 nuclear magnetic resonance study on the phosphorus iodine system / R.P. Carter, R.L. Carroll // Inorg. Chem. 1967. - V.6. -№2. -P.401-403.

11. Кабачник М.И. Фосфорорганические комплексоны / М.И. Кабач-ник, Т.Я. Медведь, Н.М. Дятлова, О.Г. Архипова // Успехи химии. 1968. -Т.38. - №7. - С. 1161-1191.

12. Кабачник М.И. в кн. «Химия и применение фосфорорганических соединений». Труды VII Всесоюзной Конференции по химии фосфорорганических соединений. М.: Наука. 1987. С. 279.

13. Гарифзянов А.Р. Экстракция золота (III) нейтральными аминофос-фонатами / А.Р. Гарифзянов, Е.Ю. Микрюкова, В.Ф. Торопова // Журн.общ.хим. 1991. - Т.61. - С. 1346-1348.

14. Стойков И.И. Молекулярное распознавание а-амино- и а-окси-кислот с помощью синтетических рецепторов, содержащих а-аминофосфо-натный фрагмент. Дисс. . канд. хим. наук. Казань. 1997. 149 с.

15. Antipin I. S. Chiral a-Aminophosphonates: Synthesis and Transport Properties / I.S. Antipin, I.I. Stoikov, A.R. Garifzyanov, A.I. Konovalov // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 1999. V.l 11. - P.l 17-120.

16. Антипин И.С. Мембранная экстракция органических соединений. I. а-Аминофосфонаты переносчики для а-гидрокси- и а-аминокислот / И.С. Антипин, И.И. Стойков, А.Р. Гарифзянов, А.И. Коновалов // Журн.общ.хим. -1996. - Т.66. - №2 - С. 391-394.

17. Antipin I.S. Calix4.arene Based a-Aminophos-phonates: Novel Carriers for Zwitterionic Amino Acids Transport / I.S. Antipin, I.I. Stoikov, E.M. Pinkhas-sik, N.A. Fitseva, I. Stibor, A.I. Konovalov // Tetrahedron Lett. 1997. V.38. -№33 - P.5865-5868.

18. Jagodic V. Synthesis and Properties of a Novel Aminophosphonic Acid as an Extracting Agent for Metals / V. Jagodic, M.J. Herak // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V.32. - №4. - P.1323-1332.

19. Мазурова Ф.Ф.,. Экстракция палладия солянокислым триоктиламином / Ф.Ф. Мазурова, JI.M. Гиндин // Журн.неорг.химии. 1965. - Т.10. - №2. - С. 489-501.

20. Шмидт B.C. Количественное описание влияния концентрации HNO3 на экстракцию Pd(II) нуклеофильными экстрагентами из азотнокислыхрастворов / B.C. Шмидт, Э.А. Межов, В.И. Рубисов, JI.B. Трояновский, Н.А. Шорохов // Радиохимия. 1986. № 3 -С. 345-347.

21. Majumber J. Solvent extraction of Pd(II) with Hight Molecular Weight Amine Amberlite La 2 / J. Majumber, U. Ray // Indian J. Chem. 1986. - V.25A. -P. 1165 - 1166.

22. Ласкорин Б.Н. Исследование экстракционных свойств окисей аминозамещенных фосфинов и их производных. / Б.Н. Ласкорин, Л.А.Федорова, Н.П. Ступин, М.И. Кабачник, Т.Я. Медведь, Ю.М. Поликарпов // Радиохимия. 1970. Т. 12. - Вып.2. - С.443-449.

23. Takashi N. NMR Study of Lanthanide (III) Nitrate CMPO Extraction Sys-tem(II). Molecular Movement of CMPO and La(N03)3-CMP0 and Gd(III)-CMPO Systems. /N. Takashi, M. Ckie // Solv. Extr. and Ion Exch. 1994. - V.12. - №5. -P. 951-956.

24. Takashi N. NMR Study of Lanthanide (III) Nitrate-CMPO Extraction System^). Structure of Extracted Chemical Species. / N. Takashi, M. Ckie // Solv. Extr. and Ion Exch. 1994. V.12. - №5. - P.931-949.

25. Туранов A.H. Экстракционные свойства фосфорилсодержащего азаподанда в солянокислых средах / А.Н. Туранов, В.К. Карандашев, Н.А. Бондаренко, Е.Н. Уринович, Е.Н. Цветков // Журн. неорг. химии. 1996. — Т.41. № 10.-С. 1742-1744.

26. Москвин Л.Н. Экстракционное хроматографическое разделение Pt(IV) и Pd(II) / Л.Н. Москвин, В.М. Красноперов, Т.Л. Григорьев // Журн.аналит.химии. 1982. Т. 37. - №5. - С. 942-945.

27. Григорьев Т.Л. Экстракционно-хроматографическое выделение и разделение платиновых металлов / Т.Л. Григорьев, А.В. Мозжухин, Л.Н. Москвин // Журн.прикл.химии. 1987. Т. 60. - №7. - С. 1475-1478.

28. Curie М. Complexes of Dialkyl a-anilinobenzylphosphonates. Synthesis, Characterization, and Cytostatic Activity. / M.Curie, Lj. Tusek-Bozic, D.Vikic105

29. Topic, V. Scarcia, A. Furlani, J. Balzarini, E. De Clercq // J. of Inorganic Biochemistry. 1996.-V.63.-P. 125-142.

30. Tusek-Bozic L. Palladium(II) coordination chemistry of monoethyl 2-quinolylmethylphosphonate / L. Tusek-Bozic, M. D. Alpaos // Polyhedron. 1998. -V.17. №9. - P. 481-1493.

31. Галкина И.В. Кинетика и механизм РКФ. 5. Влияние природы ГФС на механизм РКФ. / И.В. Галкина, И.В. Галкин, Р.А. Черкасов // Журн.общ.хим. 1998. Т.68. - Вып.9. - С.1469-1475.

32. Shaw M.J. Determination of beryllium in a stream sediment by high-performance chelation ion chromatography / M.J. Shaw, S.J. Hill, P. Jones, P.N. Neserenko // J. of Chromat. A. 2000. V. 876. - P. 127-133.

33. Jensen M.P. Tehermodynamics and hydration of the europium complexes of a nitrogen heterocycle methane-1,1-diphosphonic acids / M.P. Jensen, J.V. Beitz, R.D. Rogers, K.L. Nash // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. P. 3058-3064.

34. Leo A. Coefficients and their uses / A. Leo, C. Hansch, D. Elkins // Chem. Rev. 1971. V.71. - №6. - P.525-561.

35. Hansch C. Substituent constants for correlation analysis in chemistry and biology / C. Hansch, A. Leo // N.Y.: Wiley Intersci. Publ., 1979. 339 p.

36. Hansch C. Exploring QSAR. Hydrophobic, Electronic, and Steric Constants / C. Hansch, A. Leo, D. Hockman // Washington: ACS Professional Reference Book, 1995. 348 p.

37. Герасимов Я.И. Курс физической химии. // М: Атомиздат. 1970. 592 с.

38. Фомин В.В. Химия экстракционных процессов.// М: Атомиздат.-1960. С. 166.

39. Даймонд Р. Экстракция неорганических соединений. / Р. Даймонд, Д. Так // М.: Атомиздат, 1960. 89 с.

40. Collander R.// Acta Chem. Scand. 1951. V.5. P.774.

41. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ.//М.: Химия, 1977. 110 с.

42. Rekker R.F. Partition coefficients from a local composition theory / R.F. Rekker // Eur J. Med. Chem. Chimica Therapeutica. 1979. V. 14. - № 6. - P. 479488.

43. Bultsma T. Log P in relation to some geometrical properties of apolar molecules / T.Bultsma // Eur J. Med. Chem. Chimica Therapeutica. 1980. V.15. -№4.-P. 371-374.

44. Лещев C.M. Оценка гидрофобности молекул и функциональных групп органических неэлетролитов / С.М. Лещев, Е.М. Рахманько, В.И. Онищук // Химия и хим. технология. 1990. Т. 30. - Вып. 4. - С. 46-50.

45. Rekker R. Е. The Hydrophobic Fragment Constant // Elsevier Amsterdam. 1976.- 135 p.

46. Leo A. Computerized management of structure activity data. II. Decoding and searching branching and multiplied groups coded in WLN / A. Leo, D. Elkins, D. Hansch // J. Chem. Doc. 1974. - V. 18. - P. 865-868.

47. Leo A. The octanol water partition coefficient of aromatic solutes: the effect of electronic interactions, alkyl chains, hydrogen bonds and ortho - substitution // J. Chem Soc., Perkin Trans. 2. 1983. - №6. - P. 825-838.

48. Bodor A. New Method for the Estimation of Partition Coefficient / N. Bodor, Z. Gabanyi, C.-K. Wong// J.Am.Chem.Soc. 1989. V. 3. - №11 - P.3783-3786.

49. Klopman G. Artificial Intelligence Approach to Structure-Activity Studies. Computer Automated Structure Evaluation of Biological Activity of Organic Molecules / G. Klopman, L. Iroff// J.Comput.Chem. 1981. V. 2 - P. 157-160.

50. Fujita Т. A New Substituent, ж, Derived from Partition Coefficients / T. Fu-jita, J. Isava, C. Hansch .//Am. Chem. Soc. 1964,- V. 86. 5175-5180.

51. Franke R. Bestimmung von Verteilungskoeffizienten einer Serie biologisch aktiver Piperidinoacetanilide und ihre Beziehungen zu tabellierten тс-Werten / R. Franke, R. Hagemann, A. Barth // Pharmazie. 1977. V.32. - №8-9. - P. 526-529.

52. Голованов И.Б. Коэффициент распределения молекул органических соединений различных классов в системе октанол-вода / И.Б. Голованов, И.Г. Цыганкова.// Журн.общ.хим. 2000. Т.70. - Вып. 2. - С. 223-230.

53. Голованов И.Б. Простая форма корреляционного соотношения и физико-химический смысл входящих в него параметров / И.Б. Голованов, Г.Р. Иваницкий, И.Г. Цыганкова // Докл. РАН. 1998. Т.359. - Вып.2. - С.258-262.

54. Голованов И.Б. Корреляционное соотношение структура свойство. I Описание подхода и оценки теплот испарения органических соединений различных классов / И.Б. Голованов, И.Г. Цыганкова // ЖОХ 1999. - Т. 69. -Вып.8. - С.1275-1282.

55. Qual.Struct.-Act.Relaf.-1992-11-е. 176.

56. Iwase K. Estimation of hydrophobicity based on the solvent accessible surface area of molecules / K. Iwase, K. Komatsu, S. Hirono, S. Nakagawa, I. Moruguchi // Chem. and Pharm. Bull 1985. - V. 33. - №5. - P.2114-2121.

57. Уе Changming, Lei Zhifand Wang Hong,Yan Wenhord,Yan Hon // Huan-jing huaxue=Enviror.Chem. 1994. V. 13. - №3 - P.239-241

58. Овчинников Ю.А. Мембранноактивные комплексоны./ Ю.А. Овчинников, В.Т. Иванов, A.M. Шкроб М.: Наука, 1974. 463 с.

59. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.: Мир, 1985. 280с.

60. Laubli M.W. Barium-selektive electrodes based on neutral carriers and their use in the titration of sulfate in combustion products / M.W. Laubli, O. Dinten, E. Pretsch et al. // Anal. Chem. 1985. V.57. - № 14. - P.2756-2758.

61. Neupert-Laves K. Crystal structure of metalion complexes with neutral noncyclic ionophors / K. Neupert-Laves, M. Dobler // Helv. Chim Acta. 1977. -V.60. №6. P. 1861-1871.

62. Бондаренко Н.А. Пути синтеза фосфорорганических комплексообразователей и биологически активных веществ на основе РН-кислот // ЖОХ. 1999. Т.69. - Вып.7. - С.1058-1079.

63. Туранов А.Н. Экстракция скандия из хлоридных растворов фосфорил-содержащими подандами / А.Н. Туранов, Н.К. Евсеева, В.Е. Баулин, Е.Н. Цветков // Ж. Неорг. х. 1995. Т.45. - №5. С.861-865.

64. Туранов А.Н. Экстракция урана и тория из солянокислых растворов / А.Н. Туранов, В.К. Карандашев, В.Е. Баулин, Е.Н. Цветков // Радиохимия. 1995. Т.37. - №2. - С.140-143.

65. Туранов А.Н. Экстракция галогенидных комплексов Pd(II) фосфорил-содержащими подандами / А.Н. Туранов, В.Е. Баулин, А.Ф. Солотков, Е.Н. Цветков // Ж. Неорг. х. 1995. Т.45. - №5. С. 866-871.

66. Дмитриенко С.Г. Экстракция пикратов алеинов фосфорилсодержащи-ми подандами / С.Г. Дмитриенко, И.В. Плетнев, В.Е. Баулин, Е.Н. Цветков // Вест. МГУ. Сер.2. 1994. Т.35. - №8. - С.71-75.

67. Храмов А.Н. Экстракционные свойства фосфорилсодержащих подандов. Дисс. . канд. хим. наук. Казань. 1990. -140 с.

68. Демина JI.A., Краснова Н.Б., Юрищев Б.С., Чупахин М.С. Ионометрия в неорганическом анализе. М.: Химия. 1991.-192 с.

69. Cherkasov R. Synthesis of the novel azapodands / R. Cherkasov, R. Va-siliev and A. Garifzyanov // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 2002. Vol. 177. -P.2129.

70. Васильев Р.И. Синтез, транспортные и ионофорные свойства а-аминометифосфориллированных подандов. Дисс. . канд.хим.наук. Казань. 2003.- 116 с.

71. Крон Т.Е. Нейтральные ациклические аналоги краун-эфиров, криптан-дов и их комплексообразующие свойства / Т.Е. Крон, Е.Н. Цветков // Усп.химии. 1990. Т.59. - Вып.З. - С.483-508.

72. Бердникова Л.П. Металлокомлексы подандов и гидроксамовых кислот как активные компоненты мембран ионселективных электродов на органические ионы. Дисс. . канд. хим. наук. Москва. 2002. - 149 с.

73. Кабачник М. Новый метод синтеза а-амнофосфоновых кислот / М. Ка-бачник, Т. Медведь // ДАН СССР. 1952. Т.83. - №5. - С.689-692.

74. Fields Е. The Synthesis of Substituted Aminophosphonic Acids // J. Am. Chem. Soc. 1952. V.74. - P. 1528-1533.

75. Петров К.А. Некоторые новые производные а-аминофосфорильных соединений / К.А. Петров, В.А. Чаузов, Т.С. Ерохина // Журн. общ. хим. 1975. -Т.45. -№4.-С. 737-744.

76. Пудовик А.Н. Синтез и свойства винилфосфиновых эфиров. Рекция фосфонэтилирования, присоединения диалкилфосфорстых кислот, аммиака и аминов к этиловому эфиру винилфосфиновой кислоты / А.Н. Пудовик, Г.М. Денисова // ЖОХ. 1953. Т.23. - С. 263-267.

77. Губницкая Е.С. З-Аминофосфонаты, |3-аминофосфинаты, синтез и свойства / Е.С. Губницкая, Л.П. Пересыкина, Л.И. Самарай // Усп. химии. 1990. Т.59. - №8. - С.1386-1407.

78. Р. Бейтс Определение рН. Теория и практика. JL: Химия, 1972. -400 с.

79. Д. Добош. Электрохимические константы. М.: Мир, 1980. -С.50.

80. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений. Сравочник. Изд. Воронежского университета. 1992. с.

81. Розен A.M. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения и электроотрицательности групп заместителей /

82. A.M. Розен, З.И. Николотова//Журн.неорг.хим. 1964. -Т.З. С.1725-1743.

83. Шведов В.П. Влияние параметров заместителей на экстракционную способность кислых фосфорл со держащих экстрагентов / В.П. Шведов, В. Д. Орлов // Ж.неорг.хим. 1964. Т.9. - С.1070-1073.

84. Шмидт B.C. Строение и реакционная способность аминов и их солей / B.C. Шмидт, Э.А. Межов // Усп. химии. 1965. Т.34. - С. 1388-1415.

85. Шмидт B.C. Шкала для расчета влияния разбавителя на экстракцию /

86. B.C. Шмидт, Э.А. Межов, С.С. Новикова // Радиохимия. 1970. Т.12 - С.399-401.

87. Шмидт B.C. Некоторые вопросы развития физико химических основ современной экстракционной технологии // Усп.химии. 1987. - Т.56. -№8. - С.1387 -1415.

88. Wingefors S. Evaluation of two phase titration data for dibutil- and me-thylheptyldithiophosphoric acids accodng to the solubility parametr concept // Acta Chem. Scand. 1980. - A.34. - P.297-299.

89. Ионоселективные электроды / Под ред. Р. Дарста. М: Мир. 1972. -430с.

90. Гурьев И.А. Упрощенная конструкция жидкостного ионселективного электрода / И.А. Гурьев, А.А. Калугина, Е.А. Гущина // Заводе, лаборатория. 1980.-Т.46.-С 497-498.

91. Камман К. Работа с ионселективными электродами. // М: Мир. 1980. -283с.

92. Okada Т. Calcium-selective electrodes based on njncyclic polyether dia-mides / T. Okada, H. Sugihara, K. Hiratani // Anal. Chim. Acta. 1986. - V. 186. -P. 307-311.

93. Moody G.J. A Calcium sensitive Electrode Based on a Liquid Ion Exchanger in a Poly(vinil chloride) Matrix / G.J. Moody, R.B. Oke, J. D. R. Thomas // Analyst. 1970. - V. 95. P. 910-918.