Концентрирование и определение микроколичеств молибдена(VI),циркония(IV) и титана(IV) в породах и сплавах полимерными комплексообразующими сорбентами

Симаков, Петр Евгеньевич

Концентрирование и определение микроколичеств молибдена(VI),циркония(IV) и титана(IV) в породах и сплавах полимерными комплексообразующими сорбентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Симаков, Петр Евгеньевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Концентрирование и определение микроколичеств молибдена(VI),циркония(IV) и титана(IV) в породах и сплавах полимерными комплексообразующими сорбентами»

Автореферат диссертации на тему "Концентрирование и определение микроколичеств молибдена(VI),циркония(IV) и титана(IV) в породах и сплавах полимерными комплексообразующими сорбентами"

На правах рукописи

СИМАКОВ Петр Евгеньевич

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОКОЛИЧРГТП МОЛИБДЕНА (VI), ЦИРКОНИЯ (IV) И Т^Х^ В ПОРОГ И СПЛАВАХ ПОЛИМЕРНЫМИ ^ШТЛЕКШОБ^ЗУЮЩ^И

СОРБЕНТАМИ

Специальность 02.00.02 - Аналитическая

химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2010

003491678

Работа выполнена на кафедре химии Орловского государственного университета

Научный руководитель доктор химических наук, профессор,

Заслуженный деятель науки РФ Басаргин Николай Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Дмитриенко Станислава Григорьевна

доктор химических наук, профессор Мустафин Дмитрий Исхакович

Ведущая организация Институт геохимии и аналитической

химии им. В.И. Вернадского РАН

Защита диссертации состоится «27» января 2010 года в_часов на

заседании диссертационного совета Д 212.120.05 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 1195 71 г. Москва, пр-т Вернадского, д. 86 в_ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан декабря 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.120.05

Ефимова Ю.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Анализ природных объектов сложного химического состава, содержащих микроколичества молибдена (VI), циркония (IV), титана (IV) принадлежит к наиболее трудоемким процедурам аналитической химии и является актуальной задачей современной аналитической практики. Прямое определение микроэлементов в природных и технических объектах сложного состава в присутствии макроколичеств мешающих фоновых элементов приводит к значительному снижению точности и чувствительности определения современными физико-химическими методами анализа. Широкое многообразие объектов, содержащих микроколичества молибдена, циркония, титана делает необходимым разработку высокоизбирательных, высокочувствительных и экспрессных методов определения этих элементов в лабораторных условиях. В этом плане перспективны исследования, направленные на повышение чувствительности и избирательности сорбционно-спектрофотометрических методов анализа.

Успешного решения подобных задач можно достичь сочетанием предварительного избирательного выделения (концентрирования) элементов полимерными комплексообразующими сорбентами (ПКС). Важной характеристикой ПКС является наличие в их структуре химически активных функциональных аналитических групп (ФАГ), реагирующих с определяемым ионом микроэлемента с образованием хелатного комплекса. Концентрирование с помощью ПКС позволяет значительно снизить пределы определения элементов, устранить влияние макрокомпонентов матрицы и улучшить метрологические характеристики методов определения.

Перспективным является целенаправленный выбор, синтез и применение ПКС в анализе на основе установления количественных функциональных корреляций между строением, свойствами ФАГ ПКС с одной стороны и аналитическими характеристиками их комплексов с другой. Поэтому исследованиям такого характера в работе уделено особое внимание.

Данная работа является продолжением исследований, выполненных по Проекту №095-03-09126а Российского Фонда Фундаментальных исследований Российской академии наук, научный руководитель проекта профессор, д.х.н. Басаргин H.H.: «Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и определения микроэлементов».

Цели работы

Систематическое физико-химическое и аналитическое изучение класса моно- и дизамещенных полимерных комплексообразующих сорбентов, содержащих в своей структуре о,о -диокси-(1-азо-Г)-функциональную аналитическую группировку и различной электронной природы заместители (-CI, -S03H, -N02, -СООН).

Разработка и внедрение в аналитическую практику новых эффективных комбинированных методик концентрирования выделения и спектрофотометрического определения микроколичеств (п-10~ -п- 1(Г5%) молибдена(УГ), циркония(1У), титана(1У) в анализе природных и технических объектов (горные породы, стали и сплавы) с использованием полимерного комплексообразующего сорбента, обладающего высокой избирательностью, сорбционной емкостью, полнотой извлечения и хорошими кинетическими свойствами.

Реализация поставленных целей предусматривает решение следующих экспериментальных и теоретических задач:

изучение процессов сорбции и десорбции микроколичеств молибдена, циркония, титана;

установление вероятного химизма комплексообразования ионов Мо(У1), 2г(1У), Т1(1У) с изучаемыми сорбентами;

установление зависимости между кислотно-основными свойствами (рКион) ФАГ сорбентов и аналитическими параметрами сорбции: рН50 сорбции изучаемых элементов и констант устойчивости их хелатов (/#/?);

выбор наиболее перспективного в аналитическом отношении сорбента для разработки эффективных методик концентрирования (выделения) и определения микроколичеств молибдена(У1), циркония(ГУ), титана(1У) с учетом специфики химического состава объектов анализа.

Научиая новизна

Систематически исследована индивидуальная сорбция микроколичеств Мо(У1), 2г(1У), Т1(ГУ) синтезированными полимерными комплексообразующими сорбентами, содержащими в своей структуре о, <?-диокси-( 1 -азо-1 ')-функциональную аналитическую группировку и различной электронной природы заместители (-С1, -803Н, -N02, -СООН).

Впервые, на примере изученных систем сорбент - молибден (цирконий, титан) установлены, описаны графически и математическими уравнениями корреляции типа: рН50 - рКон', рН50 - о, - рКон\ ~ о. Установленные корреляции являются основой количественного прогноза для выбора, направленного синтеза и применения сорбентов данного класса в неорганическом анализе, а также служат подтверждением правильности полученных экспериментальных данных.

Определены оптимальные условия индивидуального концентрирования (выделения) молибдена, циркония, титана; обсужден вероятный химизм процесса сорбции этих элементов; показана перспективность использования для избирательного концентрирования Мо(У1), 7г(1У), И(ГУ) сорбента полистирол-2-окси-(1-азо-Г)-2-окси-5 -нитро-3 -сульфобензола в анализе природных и технических объектов (горные породы, стали и сплавы).

Практическая значимость работы

В результате проведенных исследований разработаны новые комбинированные сорбционно-спектрофотометрические методики концентрирования (выделения) и определения (п-10~ -п- 10"3%)Мо(У1), гг(ГУ),

"Л(IV) с применением комплексообразующего сорбента полистирол-2-окси-(1-азо-1 )-2 -окси-5 -нитро-3 -сульфобензола в горных породах, сталях и сплавах.

Разработанные методики концентрирования (выделения) и последующего спектрофотометрического определения изучаемых элементов апробированы в лаборатории анализа минеральных веществ ИГЕМ РАН, лаборатории ООО «Стандарт-Сервис», что подтверждено экспертными заключениями.

На защиту выкосятся:

1. Результаты исследований физико-химических и аналитических характеристик сорбентов, их комплексов с элементами и процессов индивидуальной сорбции и десорбции молибдена(У1), циркония(1У), титана(1У).

2. Экспериментально установленные для изученных систем «сорбент молибден (цирконий, титан)» и описанные графически и математическими уравнениями корреляции типа: рН50 - рКонч рН50-с, 1$$ - рКон .^Д - а.

3. Вероятный химизм реакции комплексообразования в изученных системах.

4. Новые комбинированные методики концентрирования, выделения и последующего спектрофотометрического определения микроколичеств Мо(У1), 7г(1У), 14(140 сорбентом полистирол-2-окси-(1-азо-1')-2-окси-5-нитро-3 -сульфобензолом в анализе горных пород, сталей и сплавов.

Апробация работы

Результаты работы доложены на XV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005г.), III семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2007г.), IV региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2008г.), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009г), I Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск 2009г.), а так же на ежегодных отчетных научных конференциях Орловского государственного университета.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 5 статей (из них 3 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК), 5 тезисов докладов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава I), экспериментальной части (главы II-V), выводов, списка литературы и приложения (акты апробации разработанных методик). Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков, 11 таблиц и 149 литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении обоснована актуальность проблемы, научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе рассмотрены особенности поведения молибдена, циркония, титана в растворах, приведены данные по константам гидролиза ионов этих элементов. Показано воздействие ионов молибдена(У1) на организм человека. На основании обзора литературы обсуждены сорбционные методы концентрирования молибдена, циркония, титана при их определении в различных объектах. Отмечены достоинства и недостатки методов, которые сопоставлены по степени концентрирования, избирательности, доступности и удобству применения при анализе сложных природных и технических объектов. Показаны преимущества (избирательность, эффективность концентрирования, простота процессов сорбции и десорбции) использования полимерных комплексообразующйх сорбентов, содержащих ФАГ в полимерной матрице, для выделения (концентрирования) микроэлементов из природных и технических объектов сложного химического состава. Обоснована необходимость поиска, изучения и применения новых полимерных комплексообразующйх сорбентов для концентрирования (выделения) Mo(VI), Zr(IV), Ti(IV) в анализе природных и технических объектов, содержащих большие количества матричных макроэлементов.

Во второй главе описана методика экспериментальных исследований. В работе использованы моно- и дизамещенные полимерные комплексообразующие сорбенты на основе сополимера стирола с дивинилбензолом макропористой структуры марки 15/100 с о,о'-диокси-(1-азо-1 ^-функциональной аналитической группировкой, синтезированные в ЦХЛ ИГЕМ РАН.

Изучаемые сорбенты (фрагмент структуры с ФАГ): ОН НО X

Н2С ^п

№ сорбента 123456789 X заместители Н Н Н Н БОзН БОзН БОзН N02 СООН У заместители Н С1 803Н Ж>2 С1 БОзН Ы02 Ж>2 БОзН

При проведении исследований использовали комплекс современных химических и физико-химических методов исследования (методы определения констант устойчивости образующихся комплексов, ИК-спектроскопия,

квантово-химические расчеты структур сорбентов и их комплексов с элементами и др.).

Основными физико-химическими свойствами полимерных комплексообразующих сорбентов являются сорбционные свойства (степень сорбции - К, %; рН0ПТ и рН50 сорбции; сорбционная емкость сорбента - СЕС мг/г; время и температура сорбции - х и I °С, коэффициент распределения (Б) элемента в системе «раствор - сорбент»); кислотно-основные свойства ФАГ сорбента (рКИ0Я); прочность образующихся полихелатов (1%р)-

Сорбцию изучаемых катионов элементов исследовали в статических условиях. Степень сорбции элементов (Я) определяли по концентрации элемента после проведения сорбции в фильтрате и (или) в фазе сорбента.

Величины рН0ПТ и рН50 определяли по графикам зависимости степени извлечения элемента (Л,%) от кислотности среды для каждого сорбента; оптимальное время и температуру сорбции при рНо„т - последовательно измеряя эти параметры; СЕСМе устанавливали, анализируя содержание элементов в сорбенте и равновесном растворе после сорбции в оптимальных условиях, меняя количество введенного элемента. Оценку избирательности действия комплексообразующих сорбентов проводили по экспериментальным данным о массовых кратных количествах сопутствующих элементов, не мешающих сорбции изучаемого элемента. Значение коэффициентов распределения Э для каждой из сорбционных систем находили из изотерм сорбции, представляющих собой зависимость содержания сорбируемого катиона элемента в фазе сорбента при постоянной температуре от равновесной концентрации данного катиона в растворе.

Для определения величин был использован потенциометрический метод.

При изучении сорбционных процессов концентрацию элементов в анализируемых растворах определяли на спектрофотометре СФ-46 с применением реагентов тихромина [Мо(У1), Т)(( V)] и арсеназо III [2г(1У)]. Значения рН растворов измеряли на иономере И-500 с точностью измерения ± 0,05 ед.рН. Условия снятия ИК-спектров: ИК-спектрометр с Фурье-преобразованием 1п1та1ит-РТ, шаг сканирования - 4см"1, число сканов - 16. Диапазон сканирования 4000-500 см"1. Пробоподготовка - таблетирование с бромидом калия.

В третьей главе обсуждены результаты определения оптимальных условий взаимодействия ПКС с катионами исследуемых элементов; предложен и обоснован на основе комплекса данных вероятный химизм комплексообразования Мо(У1), Т1(ГУ) с изучаемыми сорбентами.

Определены оптимальные условия и параметры процесса концентрирования молибдена, циркония, титана (рНопт., рН50, Я %-степень сорбции, I °С, х мин, СЕСме, О). Установлено, что количественная сорбция молибдена наблюдается в интервале кислотности рН 1,3-5,0 в течение 80 мин.; циркония - в интервале кислотности 1 М НС1 - рН 5,0 в течение 120 мин.; титана - в интервале кислотности рН 1,0-4,5 в течение 90-110 мин. при

комнатной температуре (20±2°С) и перемешивании на магнитной мешалке. Степень извлечения элементов составляет 98-100%. Величины CEC находятся в диапазоне 6,0-8,0 мг Мо/г сорбента, 5,4-7,0 мг Zr/r сорбента, 5,2-7,2 мг Ti/r сорбента. Полученные данные представлены в табл. 1.

Таблица 1

Физико-химические и аналитические характеристики сорбентов и

процесса сорбции молибдена, циркония, титана _д =20±2°С, II 98-100%)

№ Название сорбента Ме рК'он* pHoirr. мин CEC„„ мг/г Igß D10"J, мл/г

1 Полистирол-2-окси-( 1-азо-10-2-оксибензол Мо 8,29 3,5-5,0 80 6,2 12,60 17

Zr 2,0-5,0 120 5,4 13,82 21

Ti 2,6-4,5 110 5,6 12,50 15

2 Полистирол-2-окси-(1-азо-1 ')-2 -окси-5-хлорбензол Mo 8,04 3,2-5,0 60 6,4 12,20 19

Zr 1,6-4,5 100 5,6 13,42 14

Ti 2,2-4,5 100 5,8 12,22 18

3 Полистирол-2-окси-( 1 -азо-1 ')-2 -окси-5 -сульфобензол Mo 7,69 3,0-4,5 60 7,4 10,80 15

Zr 1,4-3,6 I 120 6,5 12,90 24

Ti 2,0-4,0 110 6,2 11,55 18

4 Полистирол-2-окси-( 1 -азо-1 ')-2 -окси-5 -нитробензол Mo 7,39 2,8-4,5 60 6,8 10,40 20

Zr 1,2-3,6 120 5,8 12,42 38

Ti 1,4-3,5 110 6,0 11,20 18

5 Полистирол-2-окси-(1-азо-10-^-окси-б-хлор.З'-сульфобензол Mo 7,86 2,4-4,0 60 6,0 11,65 26

Zr 1,0-3,2 100 5,0 13,14 28

Ti 1,840 100 5,2 11,62 16

б Полистирол-2-окси(1-азо-1 ')-2 -окси-3,5 -дисульфобензол Mo 7,70 2,0-4,0 70 7,0 10,00 24

Zr 0,5-2,2 100 6,2 13,04 34

Ti 1,6-4,0 100 5,8 11,13 20

7 Полистирол-2-окси(1-азо-1 ')-2 -окси-5 -нитро-3 -сульфобешол Mo 7,47 1,5-4,0 60 7,6 9,60 18

Zr IM HCl -2,5 100 6,8 12,56 26

Ti 1,2-3,5 90 7,0 9,58 24

8 Полистирол-2-окси(1-азо-1')-2-окси-3,5-динитробензол Mo 7,33 1,3-4,0 60 8,0 9,20 22

Zr IM HCl-2,5 120 7,0 12,36 32

Ti 1=0-3,5 90 7,2 9,50 28

9 Полистирол-2-окси(1-азо-1 ')-2 -окси-5-сулъфо-3-карбоксибензол Mo 8,20 3,2-5,0 80 7,5 12,40 16

Zr 2,0-5,0 120 6,8 13,67 24

Ti 2,8-3,6 ПО 7,0 12,46 18

* Литературные данные [Басаргин Н.Н., Оскотская Э.Р и д р. Теоретические и практические аспекты применения полимерных хелатообразующих сорбентов с о,о'-диокси-азо-функциональной аналитической группировкой в анализе объектов окружающей среды на содержание Ве, С<1, Эс, У, Со, №. Монография, т.1. Орел: ОГУ, «Картуш», 2006,176 е.]

Установлено, что на процесс сорбции значительное влияние оказывает природа элементов, особенности поведения их ионов в растворах с одной стороны и свойства используемых сорбентов с другой. Введение в структуру сорбента электроноакцепторных заместителей приводит к смещению рН сорбции элементов в более кислую область (рис.1). При сравнении рНот.

сорбции элементов на сорбенте показано, что рНопт уменьшается в ряду молибден(У1)>титан(ГУ) >цирконий(1У) (рис.2).

Рнс.1. Влияние [Н+] на сорбцию ионов Рис.2. Влияние [Н+] на сорбцию ионов

'П(1У) сорбентами № 5,7,9 [условия: Мо(У1), Zr(lV), Т1(1У) сорбентом

25 мг сорбента, 25 мкг элемента, полистирол-2-окси-(1-азо-1>2'-окси-5-

объем раствора 25 мл, 1=20±2 °С] нитробензолом

Для характеристики процесса сорбции нами были использованы изотермы сорбции. Изотермы сорбции, построенные в координатах а =Дс) (где с - концентрация введенного элемента в растворе, мг/л; а - содержание иона элемента в фазе сорбента, мг/г) для всех изученных систем «элемент -сорбент», линейны вплоть до точки насыщения (изгиб, выход кривой на «плато»), и проекция этой точки на ось ординат совпадает с величинами СЕСМе соответствующих сорбентов (табл.1), (рис.3). Это свидетельствует о том, что после насыщения ФАГ сорбента катионом элемента процесс сорбции заканчивается, т.е. протекает процесс хемосорбции, а не адсорбции поверхностью сорбента.

Рис. 3. Изотермы сорбции циркония сорбентами (3,5,7 - номера сорбентов)

Комплекс полученных данных - известная структура ФАГ, проведенные квантово-химические расчеты, ионное состояние молибдена, циркония, титана в слабокислой среде, установленные корреляции рК0н' - (§/?, рН50 - о- позволяет предложить наиболее вероятную схему комплексообразования и структуру образующихся комплексов изучаемых элементов с ФАГ сорбентов: Н2Ь + Мо022+ = ( Мо02НЬ)+ + Н" (где Н2Ь - ФАГ) Н2Ь + гг(ОН)з+ = гг(ОН)з НЬ + ЬГ (где Н2Ь - ФАГ) Н2Ь + Л (ОН)22+ = Т1(ОН)2НЬ+ + н4"

но-*- • ^к^Ч /х0 X

^ -у

где • - Мо022+,2г(ОН)3+,Т1(ОН)22+

В данной структуре комплекса катионы элементов связаны валентной связью с атомом фенольного кислорода, координационной - с атомом азота азогруппы и второй координационной связью - с кислородом фенольной группы, которая в условиях сорбции недиссоциирована (рКОн=9,08-9,80; рН0ПТ 1М НС1 - 2,5 рН). Остающийся на катионе положительный заряд компенсируется анионом СГ, присутствующим в растворе.

Таким образом, проведенные исследования показали, что при взаимодействии катионов исследуемых элементов с ФАГ сорбента в слабокислых растворах протекает процесс хемосорбции. Образующиеся комплексы обладают высокой прочностью (!§/? комплексов сорбентов с молибденом - 9,2-12,6, с цирконием - 12,36-13,82, с титаном - 9,82-12,60), устойчивы во времени, что позволяет использовать данную группу сорбентов для количественного извлечения молибдена(У1), циркония(ГУ), титана(ГУ).

Проведено исследование ИК-спектров сорбентов и их комплексов с изучаемыми элементами. В спектрах комплексов по сравнению со спектрами сорбентов наблюдается смещение полосы поглощения валентных колебаний 2 -гидроксогруппы, представленной на спектре незамещенного сорбента, что указывает на ее участие в образовании связи с катионом элемента.

С целью получения информации о строении ФАГ сорбентов, изменении величины зарядов на атомах в комплексах металл-сорбент по сравнению с сорбентом, о значении энергии образующихся связей, нами были проведены расчеты фрагментов сорбентов и их комплексов с изучаемым элементом квантово-химическим методом 2ШБО 1, доступным в пакете программ НурегСЬеш. Установлено, что при образовании связей элементов с ФАГ сорбента изменяется величина заряда на кислороде гидроксильных групп (Дц=0,02-0,03), а значения энергии связи Н'0-Мо(2г, Т1) находятся в границах -659 кДж/моль -1040 кДж/моль, что характерно для образования ковалентаых связей.

В четвертой главе рассмотрены впервые установленные количественные корреляционные зависимости физико-химических свойств ФАГ сорбентов и аналитических параметров сорбции изучаемых элементов. Результаты проведенных исследований показывают, что характеристики, процесса сорбции (рНогп-, РН50) и характеристики образующихся комплексов (/¿¡5) меняются при введении в структуру сорбента различных по своей электронной природе заместителей (табл.1, рис.1). Количественно влияние заместителей, введенных в о- и п-положение к ОН-группе ФАГ сорбента, можно охарактеризовать с помощью электронных констант Гаммета (а). Причем, для дизамещенных сорбентов допустимо исходить из эмпирического правила аддитивности их влияния, которое характеризуется арифметической суммой электронных констант Гаммета для о- и и-заместителсй (а0+п).

Для рассматриваемого класса ПКС нами установлено, что значения рН50 сорбции молибдена (титана) и & комплекса элемент - сорбент коррелируют с константами Гаммета. Данные линейные корреляции описываются графически (рис.4,5) и уравнениями:

система «цирконий-сорбент» система «титан-сорбент»

= 13,82-1,67ст (/- = 0,995) 12,52 - 0,03 а (г = 0,98)

рН5о= 1,10-0,01 а (г = 0,99)

система «молибден-сорбент» I^ = 12,57 - 0,03 сг (т = 0,98) (г-коэффициент корреляции) рН50 = 1,45 - 0,01 сг„ (г = 0,98) - для монозамещенных сорбентов, рН5о = 1,76 - 0,09 сгп+0 (г = 0,98) -для дизамещенных сорбентов

№

Рис.4. Корреляции между значением Рис.5. Корреляции между константами

рН50 сорбции Мо022+ и константами устойчивости (/$#) комплексов

Гаммета для моно-(а) и сорбентов с цирконием и константами

дизамещенных сорбентов (б); (1-7 - Гамметастп(п+()) (1-7-номерасорбентов) номера сорбентов)

Для системы цирконий - сорбент корреляция данного типа не может быть установлена, поскольку сорбция циркония протекает в сильнокислой среде.

При сопоставлении значений pKoir - рН50 сорбции элементов и рКон1 - Igfi комплексов получены аналогичные зависимости, описанные уравнениями:

система «молибден-сорбент» рКон— 0,77 + 0,607gff или /g0=l,67pKoH'-l,28 (г = 0,98), рК0Н-6,99-(1,1)рН» или рНД0= log,., 10°УЙ' (г = 0,98).

система «титан-сорбент» рК0н' =7,28 + 0,02 рН50 (г = 0,98) - для монозамещенных сорбентов, рК0н' =6,02 + 0,04 рН50 (г = 0,98) - для дизамещенных сорбентов.

для монозамещенных сорбентов: рК'он = 5,98 + 0,065-Ig/iили lgfi= 92 - 15,39 pK0if (г = 0,98)

для дизамещенных сорбентов: рК'он = 7,20 + 0,027 /g/? или /g/?=266,67 - 37,04'рКон- (г = 0,98)

система «цирконий-сорбент» рК'он = 0,65 lg/? - 0,7 или Igfi = 1,54 РК0н' +1,08 {г = 0,99)

Полученные корреляции подтверждают (рис.6,7), что свойства образующихся комплексов зависят от природы ионов металлов и кислотно-основных свойств 2-гидроксогруппы ФАГ сорбентов. Причем с введением в структуру электрофильных заместителей, т.е. с увеличением кислотных свойств ФАГ сорбента, прочность комплексов с молибденом, цирконием, титаном уменьшается, а рН^ и рН50 сдвигается в более кислую область.

При сопоставлении lg{S с рКион второй гидроксильной группы корреляционной зависимости не выявлено.

Рис.6. Корреляции кислотно-основных Рис.7. Корреляции кислотно-основных

свойств (рК'он) ФАГ сорбентов и свойств (рК'0Н) ФАГ и рН50 сорбции

констант устойчивости (/#/?) их титана для моно(а) и дизамещенных

комплексов с цирконием (1-9-номера сорбентов (б) (1-8 - номера сорбентов) сорбентов)

Установленные нами впервые для изученных систем количественные функциональные корреляции имеют большое теоретическое и практическое значение. Они не только позволяют количественно оценить влияние введенных в сорбент заместителей на процесс комплексообразования (рН50-ст, рН50- рК'он), на свойства образующихся комплексов - рК'он, 1ёР -о); подтвердить участие первой наиболее кислотной гидроксильной группы ФАГ сорбентов в процессе комплексообразования (рК'0Н- рН5о, рК'он - ¡ёй- Эти корреляции дают возможность предсказывать свойства несинтезированных сорбентов этого класса с новыми заместителями, что позволяет значительно экономить время методических исследований и реактивы, синтезировать или выбирать на практике сорбенты с необходимыми свойствами для проведения концентрирования.

Так, можно рассчитать значения рН50 и /&/? комплексов сорбент-элемент для несинтезированного сорбента, содержащего заместитель У- арсоногруппу АБОзНг. Согласно литературным данным сп для данного заместителя равна 0,460. Рассчитанные параметры по установленным корреляциям следующие: /§/? -12,53(Мо-сорбент), 12,50(Тьсорбент), 13,05(гг-сорбент); рН50 - 1,4 (Мо), 1.04СП).

Таким образом, расчетные данные свидетельствуют о том, что прогнозируемый сорбент не превосходит уже синтезированный нитрозамещенный сорбент по величине РН50 сорбции [сдвиг составляет 1,8(Мо), 0,6 СП)] и его синтез для дальнейшего использования при разработке нового метода концентрирования нецелесообразен, учитывая труднодоступность исходного продукта.

Полученные нами корреляционные зависимости позволяют также прогнозировать улучшение аналитических свойств сорбентов. Введение двух заместителей в орто- и пара- положение приведет к взаимному усилению их влияния, что количественно выражается в увеличении значений СТо+„, а значит к смещению рНопт в более кислую область.

Исследование свойств синтезированных дизамещенных сорбентов подтвердили наше предположение (табл. 1). С введением группы Гч02 в орто- и пара-положение к ОН-группе ФАГ сорбента величина рН50 сорбции элемента смещается в более кислую область: 1 М НС1 (Хг), 1,3 (Мо), 1,0 (ТО).

Кроме того, полученные количественные корреляции позволяют доказать, что при наличии сорбентов № 7,8 синтез аналогов, имеющих в своей структуре другие заместители не целесообразен.

В пятой главе рассмотрено использование перспективного сорбента изучаемого ряда на этапе пробоподготовки для концентрирования микроколичеств Мо(У1), 7г(1У), П(1У) в анализе горных пород, сталей и сплавов.

На основании сопоставления оптимальных условий сорбции, степени извлечения элементов, сорбционной емкости, учитывая доступность исходных продуктов для синтеза, себестоимость синтеза, для дальнейшего изучения

выбран сорбент № 7 - полистирол-2-окси-(1-азо-Г)-2-окси-5-нитро-3-сульфобензол. Количественная сорбция молибдена наблюдается в интервале рН 1,5-4,0 в течение 60 мин.; циркония - в интервале 1М НС1 - рН 2,5 в течение 100 мин.; титана - в интервале рН 1,2-3,5 в течение 90 мин., при комнатной температуре и перемешивании на магнитной мешалке. Сорбционная емкость сорбента: 7,6 мг Мо /г сорбента, 6,8 мг 2т/г сорбента и 7,0 мг Т1 /г сорбента.

Как было установлено экспериментально, количественному (11=97-100%) концентрированию (выделению) изучаемых элементов при оптимальных условиях сорбции не мешают: п -104 кратные массовые количества К+, Са2+, Мё2+, Ва2\ БЛ Си2+, Со2+, №2+, Сс12+, РЬ2+, СГ, N0/; п-103 - Ъп2\ Бе34, Ре3+, тиомочевины, сульфосалициловой кислоты, аскорбиновой кислоты, щавелевой кислоты, унитиола; п-102 - А13+, Са3+, 1п3+, 8с3+, У3+, Ве2+, ЭДТА.

Влияние некоторых тяжелых элементов, содержание которых превышает допустимые соотношения, в разработанных методиках устраняется применением маскирующих агентов и проведением сорбции в кислой (Мо(У1), И(1У)] и сильнокислой среде [2г(1У)].

С целью снижения расхода сорбента, повышения экономичности анализа, а также сокращения времени анализа нами установлены условия количественной десорбции элементов из фазы сорбента минеральными кислотами. Количественная десорбция изучаемых элементов с сорбентов достигается промывкой концентрата на фильтре 6 М НС1 для циркония и титана, 4 М НИ03 для молибдена, что значительно сокращает время анализа и позволяет многократно (10-12 циклов) использовать ПКС.

Разработанные новые методики индивидуального концентрирования элементов на сорбенте полистирол-2-окси(1-азо-1')-2-окси-5-нитро-3-сульфобензоле включают в себя следующие аналитические процедуры:

- пробоподготовка образцов, обеспечивающая переведение определяемых элементов в раствор и ионные формы;

- концентрирование катионов элементов в форме полихелатов в оптимальных условиях для групповой или индивидуальной сорбции изучаемых катионов элементов (рН, время, температура сорбции, масса сорбента);

- десорбция ионов элементов обработкой полихелатов раствором минеральной кислоты;

- определение содержания элементов в элюате спектрофотометрическим методом.

Разложение минеральных и технических образцов проводили растворением в смеси кислот (Н2304, НС1, НК03, НР). При необходимости (если проба растворилась не полностью) доплавляли остаток с небольшим количеством соды и буры.

. Концентрирование молибдена, циркония, титана сорбентом

полистирол-2-окси(1-азо-1') -2-окси, 5-нитро, 3-сульфобензолом с последующим спектрофотометрическим определением

Методика сорбционно-спеутрофотометрического определения молибденаГУП в горных породах, сталях и сплавах.

Аликвотную часть полученного при разложении (по известной методике) образца раствора, содержащую 10-15 мкг молибдена, помещают в стакан емкостью 500 мл, прибавляют 0,1 г сорбента, вводят по 100 мг аскорбиновой

кислоты и унитиола, раствор доводят до объема 200-250 мл 0,2М раствором HCl, устанавливают кислотность среды рН=1,5 и перемешивают на магнитной мешалке в течение 60 мин. при комнатной температуре (20±2°С). Затем сорбент отфильтровывают на фильтре «синяя лента», промывают на фильтре 2-3 раза дистиллированной водой. Элюируют элемент из сорбента 20 мл 4M HN03. При определении элемента спектрофотометрическим методом концентрацию рассчитывают по предварительно построенному градуировочному графику с реагентом тихромином (Х=61 Оммк, в среде 2 М HCl, / = 1 см).

Параллельно проводят контрольный опыт, включающий все используемые реактивы и сорбент.

Методика сорбционно-спекгрофотомефического определения циркония(ГУ) в горных породах, сталях и сплавах.

Аликвотную часть раствора образца, полученного при разложении (по известной методике), содержащую 10-15 мкг циркония, помещают в стакан емкостью 500 мл, прибавляют 0,1 г сорбента. Раствор доводят до объема 200250 мл, добавляя раствор IM HCl. Раствор перемешивают на магнитной мешалке в течение 100 мин. Затем сорбент отфильтровывают на фильтре «синяя лента», промывают на фильтре 2-3 раза дистиллированной водой. Элюируют цирконий из сорбента 20 мл 6М HCl и проводят его определение спектрофотометрическим методом с реагентом арсеназо Ш (X = 665 нм; 2 М HCl; /=1см).

Параллельно проводят контрольный опыт, включающий все используемые реактивы и сорбент.

Методика сорбционно-спектрофотометрического определения титана в горных породах, сталях и сплавах.

Аликвотную часть полученного при разложении (по известной методике) образца раствора, содержащую 10-15 мкг титана, помещают в стакан емкостью 250-300 мл, вводят 10 мг аскорбиновой кислоты для маскирования железа, раствор доводят до объема 200-250 мл 0,5 М HCl и дистиллированной водой, прибавляют 0,1 г сорбента. Устанавливают кислотность среды pH 1,2 и перемешивают 90 мин. на магнитной мешалке при комнатной температуре. Затем сорбент отфильтровывают на фильтре «синяя лента», промывают на фильтре 2-3 раза дистиллированной водой. Элюируют элемент из сорбента 20 мл 6М HCl и проводят его определение спектрофотометрическим методом по предварительно построенному градуировочному графику с реагентом тихромином (Х=470ммк, 1МНС1, /= 1 см).

Параллельно проводят контрольный опыт, включающий все используемые реактивы и сорбент.

Правильность разработанных комплексных методик концентрирования (выделения) микроколичеств молибдена(У1), циркония(ГУ), титана(1У) полимерным комплексообразующим сорбентом полистирол-2-окси(1-азо-Г)-2-окси-5 -нитро-3 -сульфобензолом с последующим спектрофотометрическим определением проверена на стандартных образцах горных пород, сталей и сплавов (табл.2).

Таблица 2

Проверка правильности результатов определения Мо(У1), 2х(1У), Т1(1У) по разработанным методикам на стандартных образцах горных пород, сталей и сплавов после предварительного индивидуального концентрирования сорбентом полистирол-2-окси(1-азо-1')-2-окси-5 -нитро-3 -сульфобензолом

(и=5, Р=0,95)

Объекты анализа Элемент Содержание элемента по паспорту, % Найдено предлагаемым методом, %

Горные породы

СО Диабаз «ДИМ-1» Хг 0,0150+0,0030 0,015710,0004 0,02

Мо 0,0003310,00008 0,00035Ю, 00006 0,02

СО Гранодиорит «Рыжик» Ъх 0,0157+0,0011 0,016310,0002 0,01

Мо 0,00036±0,00006 0,0003810, 00008 0,01

СО Перидотит «Пим-1» Мо 0,00017±0,00008 0,0001810,00006 0,02

ТС 0,0587+0,0070 0,058910,0073 0,04

Сплавы и стали:

СО 11а Ъх 0,0310+0,0024 0,031810,0023 0,04

СО АмгЮ Ъх 0,0630+0,0050 0,0636+0,0054 0,03

СО С59 Ъх 0,011010,0010 0,010910,0008 0,03

СО М2111х ТС 0,003610,0003 0,003710,0004 0,04

СО С446 тс 0,031010,0010 0,031210,0012 0,02

СО 03-ВД (С2б) тс 0,001810,0003 0,002010,0002 0,02

Определение элементов проводили из навесок массой 0,2-0,5г. При содержании элемента в объекте на уровне относительное

стандартное отклонение составляет 0,01-0,04. По разработанной методике проанализированы также образцы геологических объектов и сплавов (табл.3).

Таблица 3

Сорбционно-спектрофотометрическое определение Мо(\Л), 7г(1У), Т1(1У) в андезитовых породах и сплавах после предварительного концентрирования сорбентом полистирол-2-окси(1-азо-1')-2 -окси-5 -нитро-3 -сульфобензолом (п=5, Р=0,95)

Объекты анализа Элемент Найдено предлагаемым методом, % Найдено методом добавок, % «г

0127ЮК-1 Мо (п-10"5%) 2,7 ± 0,6 2,5 ±0,7 0,02

0186ЮК-1 1,8± 0,4 1,6± 0,6 0,03

0275ЮК-1 3,1±0,6 3,0±0,5 0,02

0292/ОК-1 2,9±0,8 2,8±0,4 0,01

0534/ОК-1 3,6±0,6 3,4+0,6 0,02

0567ЮК-1 1,9±0,6 1,8±0,4 0,02

0627/ОК-1 3,2 +0,8 3,0 +0,6 0,01

0721/ОК-1 2,4+0,4 2,2±0,6 0,03

0886/ОК-1 3,8±0,4 3,6±0,6 0,03

0939/ОК-1 2,5±0,6 2,8+0,4 0,02

СплавД18 (М220-1) Ъх 0,008010,0010 0,0078±0,0012 0,03

СплавД18 (М220-Зх) 0,0280 ±0,0070 0,0256 ±0,0050 0,03

СплавД18 (М220-4) 0,0200+0,0004 0,0186+0,0006 0,02

СплавД18 (М220-5) 0,0400±0,0020 0,0365±0,0022 0,02

Проведенные исследования позволили разработать новые комплексные сорбционно-спектрофотометрические методики, обеспечивающие избирательное и высокочувствительное определение молибдена(У1), циркония(ГУ), титана(Г/) в сложных по химическому составу природных и технических объектах с полимерным комплексообразующим сорбентом полистирол-2-окси(1-азо-Г)-2-окси-5 -нитро-3 -сульфобензолом. Предлагаемые методики обеспечивают «сбрасывание» фона и исключают тем самым нежелательное влияние матрицы на точность определения.

Предложенные методики концентрирования (выделения) изучаемых элементов были апробированы в лаборатории анализа минеральных веществ ИГЕМ РАН, (г. Москва), в лаборатории ООО «Стандарт-Сервис» (г. Мценск).

Выводы

1. Обсуждены литературные данные о сорбционных методах концентрирования Mo(VI), Zr(IV), Ti(IV) при их определении в различных объектах. Отмечены их достоинства и недостатки. Показаны преимущества (избирательность, эффективность концентрирования, простота процессов сорбции и десорбции) использования полимерных, комплексообразующих сорбентов с функциональными аналитическими группами, привитыми к полимерной матрице, на этапе пробоподготовки при определении микроэлементов в природных и технических объектах сложного химического состава. Обоснована необходимость поиска, изучения и применения новых полимерных комплексообразующих сорбентов для концентрирования (выделения) Mo(VI), Zr(IV), Ti(IV) в анализе.

2. Впервые проведено систематическое изучение процессов сорбции микроколичеств молибдена (VI), циркония (IV), титана (IV) моно- и дизамещенными полимерными комплексообразующими сорбентами с о,о'-диокси-(1-азо-1 ^-функциональной аналитической группировкой и различной электронной природы заместителями (-С1, -S03H, -Ñ02, -СООН). Изученные сорбенты количественно сорбируют молибден в интервале кислотности рН 1,35,0 в течение 80 мин.; цирконий - в интервале кислотности 1 М НС1-рН 5,0 в течение 120 мин.; титан - в интервале кислотности рН 1,0-4,5 в течение 90-110 мин. при комнатной температуре и перемешивании на магнитной мешалке. Степень извлечения элементов составляет 98-100 %. Величины СЕС находятся в диапазоне 6,0-8,0 мг Мо/г сорбента, 5,4-7,0 мг Zr/r сорбента, 5,2-7,2 мг Ti/r сорбента. Определены константы устойчивости комплексов сорбентов (Igfí) с молибденом (9,2-12,6), цирконием (12,36-13,82), титаном (9,82-12,6).

3. Для изученных систем «элемент-сорбент» впервые установлены количественные корреляции типа рН50 - рК0н', рН50 - a, /gp - рКон', Igfi - о. Полученные корреляционные зависимости позволяют проводить целенаправленный поиск, синтез и применение сорбентов в соответствии с целями анализа, особенностью объектов исследования.

4. Для всех систем «элемент - сорбент» предложен и обоснован химизм процесса сорбции. Способность сорбентов к комплексообразованию обусловлена наличием в полимерной матрице сорбента химически активных групп, входящих в ФАГ. Установлено, что катион элемента связан валентной связью с атомом фенольного кислорода, координационной - с атомом азота азогруппы и второй координационной связью - с кислородом фенольной группы, которая в условиях сорбции недиссоциирована; остающийся на катионе положительный заряд компенсируется анионом, присутствующим в растворе. Впервые получены данные ИК-спектроскопии для сорбентов и их комплексов с исследуемыми элементами. Подтверждено участие 2-окси-(1-азо-1 ')-2'-окси-ФАГ в комплексообразовании.

предложен сорбент полистирол-2-окси(1-азо-Г)-2-окси-5-нитро-3 -сульфобе-нзол. Для данного сорбента изучены условия количественной сорбции и десорбции всех трех элементов минеральными кислотами, что позволяет сократить время анализа.

6. Изучено влияние на полноту индивидуальной сорбции молибдена (VI), циркония (IV), титана (IV) макроэлементов и маскирующих агентов, определены их допустимые количества. Процессу индивидуальной сорбции изучаемых элементов не мешают: п -104 кратные массовые количества Иа+, К+, Са2+, Mg2+, Ва2+, Бг2+, Си2+, Со2+, Н12+, Сй2\ РЬ2+, СГ, N0,"; п-103 -2п2+, Ре3+, Ре3+, тио мочевины, сульфосалициловой кислоты, аскорбиновой кислоты, щавелевой кислоты, унитиола; п-102 - А13+, Са3+, 1п3+, 8с3+, У3+, Ве2+, ЭДТА.

Влияние некоторых тяжелых элементов, содержание которых превышает допустимые соотношения, в разработанных методиках устраняется применением маскирующих агентов и проведением сорбции в кислой [Мо^1), "П(1У)] и сильнокислой среде [2г(1У)].

7. Разработаны эффективные избирательные методики концентрирования молибдена(У1), циркония(1У), титана(1У) сорбентом полистирол-2-окси(1-азо-1') -2-окси-5-нитро-3-сульфобензолом, позволяющие количественно (>98%) с высоким коэффициентом концентрирования (порядка 102) извлекать изученные микроэлементы из больших объемов водных растворов (до 500 мл) в фазу сорбента массой не более 0,05 г. При этом концентраты компактны, удобны для транспортировки и хранения, не токсичны, подвергаются количественной десорбции малыми объемами растворов минеральных кислот, что позволяет сочетать концентрирование с определением разными инструментальными методами.

8. Апробированы на реальных объектах новые комбинированные сорбционно-спектрофотометрические методики с предварительным выделением и концентрированием микроколичеств молибдена (VI), циркония (IV), титана (IV) из природных и технических объектов. Методики характеризуются экспрессностью, избирательностью, низким пределом обнаружения (0,01 мкг/л) и высокой воспроизводимостью результатов. При содержании элемента в объекте на уровне 10"2-10"3% относительное стандартное отклонение составляет 0,01-0,04. Правильность методик подтверждена анализом стандартных образцов горных пород, сталей и сплавов, методом «введено-найдено». Методики апробированы и внедрены в практику лабораторий, что подтверждено актами внедрения и экспертизы.

*Научный консультант: Заслуженный работник Высшей школы РФ, д.х.н., проф. Оскотская Э.Р.

**Автор выражает благодарность к.х.н. Дорофеевой Е.Н. за помощь в снятии ИК-спектров.

Результаты исследований опубликованы в следующих работах: Статьи

1. Н.Н.Басаргин, Э.Р.Оскотская, П.Е.Симаков, Ю.Г Розовский. Концентрирование циркония полимерными хелатообразующими сорбентами с о,о'-диокси-азо-функциональной аналитической группировкой //Журнал неорганической химии. 2008. Т.53. № 12. С. 2105-2109.

2. Н.Н.Басаргин, Э.Р. Оскотская, П.Е. Симаков, Ю.Г. Розовский. Исследование процесса сорбции Мо ПХС с о-гидрокси<1-азо-1'>о'-гидрокси функциональной группировкой //Журнал физической химии. 2009. Т.83. №11. С. 2148-2152.

3. Н.Н.Басаргин, Э.Р. Оскотская, П.Е. Симаков, Ю.Г. Розовский. Концентрирование и спектрофотометрическое определение циркония (IV) при анализе горных пород полимерным хелатообразующим сорбентом //Заводская лаборатория. 2009. Т. 75. № 10. С. 14-16.

4. Н.Н.Басаргин, Э.Р. Оскотская, П.Е. Симаков, Ю.Г. Розовский. Исследование процесса сорбции титана полимерными хелатообразующими сорбентами с о,о'-диокси-(1-азо-Г)-функциональную аналитическую группировку //Москва,2009. - Деп. в ВИНИТИ, 19.10.09., №638-В2009.

5. Н.Н.Басаргин, Э.Р. Оскотская, П.Е. Симаков, Ю.Г. Розовский. Концентрирование и спектрофотометрическое определение титана (IV) при анализе горных пород и сталей полимерным хелатообразующим сорбентом //Москва,2009. - Деп. в ВИНИТИ, 19.10.09., №639 - В 2009.

Материалы конференций

6. Симаков П.Е., Оскотская Э.Р. Квантово-химические расчеты структуры молекул полимерных хелатообразующих сорбентов с использованием ресурсов программы «HyperChem» // Сб. тезисов XV Рос. студ. науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2005. С. 25-26.

7. Симаков П.Е., Басаргин H.H., Оскотская Э.Р. Использование ресурсов программы «HyperChem» для проведения квантово-химических расчетов структур функционально-аналитических групп полимерных хелатообразующих сорбентов // Материалы III семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2007г. С.176.

8. H.H. Басаргин, Э.Р.Оскотская, П.Е. Симаков, Ю.Г. Розовский. Корреляции кислотно-основных свойств ПХС с о,о'-диокси-азо-функциональной аналитической группировкой и характеристик их хелатов с Zr // IV региональная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии», Пермь, 2008г. С. 11.

9. Басаргин H.H., Э.Р.Оскотская, П.Е. Симаков, Ю.Г. Розовский. Применение полимерных комплексообразующих сорбентов с о,о -диокси-азо-функциональной аналитической группировкой для концентрирования циркония и молибдена в анализе природных объектов сложного состава // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2009 г.[электронный ресурс].

10.Басаргин H.H., Э.Р.Оскотская, П.Е. Симаков, Ю.Г. Розовский. Исследование влияния заместителей на характеристики процесса сорбции молибдена полимерными хелатообразующими сорбентами с о,о-диокси-азо-функциональной аналитической группировкой // Сборник статей I Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования», Курск, 2009 г. С.35-36.

Подписано в печать 14.12.2009 г. Формат 60x80 1/16 Печать оперативная. Бумага офсетная. Гарнитура Times Объем 1,3 усл. печ. л. Тираж 100 заказ № 773

Отпечатано с готового оригинал-макета на полиграфической базе редакционно-издательского отдела ГОУ ВПО «Орловский государственный университет» 302026, г. Орел, ул. Комсомольская, 95, Тел.(4862)74-45-08

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Симаков, Петр Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Распространение Mo, Ti и Zr в природе и их ионное состояние в растворах.

1.2 Методы концентрирования в аналитической химии молибдена, циркония и титана.'.'.

1.2.1. Экстракционные методы концентрирования.

1.2.2. Концентрирование методами осаждения и соосаждения на неорганических pi органических коллекторах.

1.2.3. Концентрирование на активных (модифицированных углях).

1.2.4. Сорбция на синтетических йонитах.

1.2.5. Концентрирование на органических сорбентах.

1.2.5.1. Сорбенты с комплексообразующими группами, привитыми на неорганическую матрицу.

1.2.5.2. Сорбенты с комплексообразующими группами, привитыми на органическую матрицу.

ГЛАВА 2. МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Используемые реактивы и растворы.

2.2. Измерительная аппаратура.-.:.

2.3. Математическая обработка результатов эксперимента.

2.4. Методология изучения и применения ПКС в анализе.

2.4.1. Влияние кислотности среды на процесс сорбции.

2.4.2. Влияние времени и температуры на процесс сорбции.

2.4.3. Определение констант устойчивости комплексов элементов с полимерными комплексообразующими сорбентами.

2.4.4. Определение сорбционной емкости сорбентов по отдельным элементам.

2.4.5. Оценка избирательности аналитического действия ПКС.

2.5. Установление вероятного химизма процесса сорбции.

2.6. Установление количественных корреляционных зависимостей.

2.7. Концентрирование микроколичеств МоГУТ), ZrfTY). TiflV).

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКаХИМИЧЕСКИХ И АНАЛИТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК Л КС.

3.1. Физико-химические свойства сорбентов.

3.2. Химико-аналитические свойства сорбентов и их комплексов с Мо(УТ), Zi-qV). Ti(IV).

3.2.1. Оптимальная кислотность среды сорбции элементов.

3.2.2. Влияние времени и температуры на степень сорбции элементов.

3.2.3. Сорбционная емкость сорбентов по отдельным элементам.

3.2.4. Избирательность действия сорбентов.

3.2.5. Десорбция элементов.

3.2.6. Устойчивость полихелатов.

3.2.7. Аналитические характеристики изучаемых сорбентов.

3.3. Химизм процесса сорбции элементов.

3.3.1. Изотермы сорбции.

3.3.2.Определение числа вытесняемых протонов при комплексообразовании элехмента с ФАГ сорбента.

3.3.3. ИК-спектроскопическое исследование сорбентов и их полихелатов и квантово-механические расчеты структур.

3.3.4. Обоснование вероятной структуры полихелатов.

ГЛАВА 4. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ОСНОВНЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И АНАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОРБЕНТОВ.

4.1. Корреляции между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов и pHso хемосорбции элементов.

4.2. Корреляции между кислотно-основными свойствами (рК'он) ФАГ сорбентов и устойчивостью комплексов элементов (lg(3 )с ПК С.

4.3. Прогнозирование физико-химических и аналитических характеристик сорбентов по установленным зависимостям.

ГЛАВА 5. НОВЫЕ СПОСОБЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ВЫДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ МОЛИБДЕНА ГУЛ, ЦИРКОНИЯ (IV), ТИТАНА (IV)

В АНАЛИЗЕ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ.

5.1. Состав объектов анализа и влияние макрокомпонентов на определение микроколичеств элементов.

5.2. Разработка новых методов концентрирования и. спектрофотометрического определения Mo(VI), Zr(IV), Ti(IV) в анализе сталей, сплавов и горных пород.

5.2.1. Разложение образцов и приведение определяемых элементов в реакционную ионную форму.

5.2.2. Методики предварительного концентрирования Mo(VI)., Zr(IV), Ti(IV) 1 f ' сорбентом полистирол-2-окси-(1-азо-Г)-2 -окси-5 -нитро-3 -сульфобензолом с последующим спектрофотометрическим определением.

5.2.3 .Практическое апробирование новых методик сорбционно-спектрофотометрического определения Mo(VI), Zr(IV). Ti(lV) в анализе сталей, сплавов и горных пород.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Концентрирование и определение микроколичеств молибдена(VI),циркония(IV) и титана(IV) в породах и сплавах полимерными комплексообразующими сорбентами"

Актуальность темы

Успешного решения подобных задач можно достичь сочетанием предварительного избирательного выделения (концентрирования) элементов полимерными комплексообразующими сорбентами (ПКС). Важной характеристикой ПКС является наличие в их структуре химически активных функциональных аналитических групп (ФАГ), реагирующих с определяемым ионом микроэлемента с - образованием- хелатного комплекса. Концентрирование с помощью ПКС позволяет значительно снизить пределы определения элементов, устранить влияние макрокомпонентов матрицы и улучшить метрологические характеристики методов определения.

Перспективным является целенаправленный выбор, синтез и применение ПКС в анализе 'на основе установления количественных функциональных корреляций между строением, свойствами ФАГ ПКС с одной стороны и аналитическими характеристиками их комплексов с другой. Поэтому исследованиям такого характера в работе уделено особое внимание.

Данная работа является продолжением исследований, выполненных по Проекту №095-03-09126а ~ Российского Фонда Фундаментальных А исследований Российской академии наук, научный руководитель проекта профессор, д.х.н. Басаргин Н.Н.: «Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и определения микроэлементов».

Цели работы

Систематическое физико-химическое и аналитическое изучение класса моно- и дизамещенных полимерных комплексообразующих сорбентов, содержащих в своей структуре о, о -диокси-(1-азо-1 ^-функциональную аналитическую группировку и различной электронной природы заместители (-С1, -S03H, -N02, -СООН).

Разработка и внедрение в аналитическую практику новых эффективных комбинированных методик - концентрирования (выделения) и

2 с спектрофотометрического определения микроколичеств (п-10 -п-молибдена(У1), циркония(1У), титана(ГУ) в анализе природных и технических объектов (горные породы, стали и сплавы) с использованием полимерного комплексообразующего сорбента," обладающего высокой избирательностью, сорбционной емкостью, полнотой извлечения и хорошими кинетическими свойствами.

Реализация поставленных целей предусматривает решение следующих экспериментальных и теоретических задач: изучение процессов сорбции и десорбции микроколичеств молибдена, циркония, титана; установление вероятного химизма комплексообразования ионов Mo(VI), Zr(IV), Ti(IV) с изучаемыми сорбентами; установление зависимости между кислотно-основными свойствами (рКИ0Н) ФАГ сорбентов и аналитическими параметрами сорбции: рН50 сорбции изучаемых элементов и констант устойчивости их хелатов (lg/0; выбор наиболее перспективного в аналитическом отношении сорбента для разработки эффективных методик концентрирования (выделения) и определения микроколичеств молибдена(У1), циркония(ГУ), титана(1У) с учетом специфики химического состава объектов анализа.

Научная новизна

Систематически исследована индивидуальная сорбция микроколичеств Mo(VI), Zr(IV), Ti(IV) синтезированными полимерными комплексообразующими сорбентами, содержащими в своей структуре о,о'~ диокси-(1-азо-1 ^-функциональную аналитическую группировку и различной электронной природы заместители (-С1, -SO3H, -N02, -СООН).

Впервые, на примере изученных систем сорбент - молибден (цирконий, титан) установлены, описаны графически и математическими уравнениями корреляции типа: рН50 - рК0н', рН50 - a, lg/? - рК0ц', \gJ3 - а. Установленные корреляции являются основой количественного прогноза для выбора, направленного синтеза и применения сорбентов данного класса в неорганическом анализе, а также служат подтверждением правильности полученных экспериментальных данных.

Определены оптимальные условия индивидуального концентрирования (выделения) молибдена, циркония, титана; обсужден вероятный химизм процесса сорбции этих элементов; показана перспективность использования для избирательного концентрирования Mo(VI), Zr(IV), Ti(IV) сорбента t ! полистирол-2-окси-( 1 -азо-1 ')-2 -окси-5 -нитро-3 -сульфобензола в анализе природных и технических объектов (горные породы, стали и сплавы).

Практическая значимость работы

В результате проведенных исследований разработаны новые комбинированные сорбционно-спектрофотометрические методики с концентрирования (выделения) и определения (п-10 ~-п

10"J %) Mo(VI),

Zr(IV), Ti(IV) с применением комплексообразующего сорбента полистиролt t I t

2-окси-(1-азо-1 )-2-окси-5 -нитро'-З -сульфобензола в горных породах, сталях и сплавах.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований физико-химических и аналитических характеристик сорбентов, их '-комплексов с элементами и процессов индивидуальной сорбции и десорбции молибдена(У1), циркония(1У), титана(1У).

2. Экспериментально установленные для изученных систем «сорбент молибден (цирконий, титан)», описанные графически и математическими уравнениями корреляции типа: рН50 - рКон'3 pHso - a, \gfi рК0Н', lg/? - а.

3. Вероятный химизм реакции комплексообразования в изученных системах.

4. Новые комбинированные методики концентрирования, выделения и последующего спектрофотометрического определения микроколичеств Mo(VI), Zr(IV), Ti(IV) сорбентом полистирол-2-окси-(1-азо

1 г I

1')-2-окси-5 -нитро-3 -сульфобензолом в анализе горных пород, сталей и сплавов. -'

Апробация работы

Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии»

Пермь, 2008г.), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009г), I Международной научно/ практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009г.), а так же на ежегодных отчетных научных конференциях Орловского государственного университета. Публикации

По материалам диссертации опубликовано 5 статей (из них 3 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК), 5 тезисов докладов. Структура и объем работы

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Обсуждены литературные данные о сорбционных методах концентрирования Mo(VI), Zr(IV), Ti(IV) при их определении в различных объектах. Отмечены их достоинства и недостатки. Показаны преимущества (избирательность, эффективность концентрирования, простота процессов сорбции и десорбции) использования полимерных комплексообразующих сорбентов с функциональными аналитическими группами, привитыми к полимерной матрице, на этапе пробоподготовки при определении микроэлементов в природных и технических объектах сложного химического состава. Обоснована необходимость поиска, изучения и применения новых полимерных комплексообразующих сорбентов для концентрирования (выделения) Mo(VI), Zr(IV), Ti(IV) в анализе.

2. Впервые проведено систематическое изучение процессов сорбции микроколичеств молибдена (VI), циркония (IV), титана (IV) моно- и дизамещенными полимерными комплексообразующими сорбентами с о,о'~ диокси-(1-азо-1')-функциональной аналитической группировкой и различной электронной природы заместителями (-С1, -SO3H, -N02, -СООН). Изученные сорбенты количественно сорбируют молибден в интервале кислотности рН 1,3-5,0 в течение 80 мин.; цирконий - в интервале кислотности 1 М НС1-5,0 в течение 120 мин.; титан - в интервале кислотности рН 1,0-4,5 в течение 90110 мин. при комнатной температуре и перемешивании на магнитной мешалке. Степень извлечения элементов составляет 98-100 %. Величины СЕС находятся в диапазоне 6,0-8,0 мг Мо/г сорбента, 5,4-7,0 мг Zr/r сорбента, 5,2-7,2 мг Ti/r сорбента. Определены константы устойчивости комплексов сорбентов (lg/?) с молибденом (9,2-12,6), цирконием (12,3613,82), титаном (9,82-12,6).

3. Для изученных систем «элемент-сорбент» впервые установлены количественные корреляции типа рН5о - рК0н', РН50 - cj, lg/? - рКон, lg/? - ст. Полученные корреляционные зависимости позволяют проводить целенаправленный поиск, синтез и применение сорбентов в соответствии с целями анализа, особенностью объектов исследования.

4. Для всех систем «элемент - сорбент» предложен и обоснован химизм процесса сорбции. Способность сорбентов к комплексообразованию обусловлена наличием в полимерной матрице сорбента химически активных групп, входящих в ФАГ. Установлено, что катион элемента связан валентной связью с атомом фенольного кислорода, координационной - с атомом азота азогруппы и второй координационной связью - с кислородом фенольной группы, которая в условиях сорбции недиссоциирована; остающийся на катионе положительный заряд компенсируется анионом, присутствующим в растворе. Впервые получены данные ИК-спектроскопии для сорбентов и их комплексов с исследуемыми элементами. Подтверждено участие 2-окси-(1-азо-1')-2'-окси-ФАГ в комплексообразовании.

5. На основании сопоставления оптимальных условий сорбции, степени извлечения элементов, сорбционной емкости, учитывая доступность исходных продуктов и себестоимость синтеза, для практического использования предложен сорбент полистирол-2-окси(1-азо-1')-2-окси-5 -нитро-3 -сульфобензол. Для данного сорбента изучены условия количественной сорбции и десорбции всех трех элементов минеральными кислотами, что позволяет сократить время анализа.

6. Изучено влияние на полноту индивидуальной сорбции молибдена (VT), циркония (IV), титана (IV) макроэлементов и маскирующих агентов, определены их допустимые количества. Процессу индивидуальной сорбции изучаемых элементов не мешают: 'п -104 кратные массовые количества Na+, К+, Са2+, Mg2+, Ва2+, Sr2+, Cu2+, Со2+, Ni2+, Cd2+, Pb2+, СГ, N03"; n-103 - Zn2+, Fe3+, Fe3+, тиомочевины, сульфосалициловой кислоты, аскорбиновой

2 3+ 3 3+ 3*^* | кислоты, щавелевой кислоты, унитиола; n-10 -А1 , Ga , In , Sc ,Y , Be" , ЭДТА'.

Влияние некоторых тяжелых элементов, содержание которых превышает допустимые соотношения, в разработанных методиках устраняется применением маскирующих агентов и проведением сорбции в кислой [Mo(VI), Ti(IV)] и сильнокислой среде [Zr(IV)].

7. Разработаны эффективные избирательные методики концентрирования молибдена(У1), циркония(1У), титана(1У) сорбентом / / полистирол-2-окси( 1 -азо-1 ')-2 -окси-5 -нитро-3 -сульфобензолом, позволяющие количественно (>98%) с высоким коэффициентом концентрирования л порядка 10 ) извлекать изученные микроэлементы из больших объемов водных растворов (до 500 мл) в фазу сорбента массой не более 0,05 г. При этом концентраты компактны, удобны для транспортировки и хранения, не токсичны, подвергаются количественной десорбции малыми объемами растворов минеральных кислот, что позволяет сочетать концентрирование с определением разными инструментальными методами.

-у о содержании элемента в объекте на уровне 10"*"-10" % относительное стандартное отклонение составляет 0,01-0,04. Правильность методик подтверждена анализом стандартных образцов горных пород, сталей и сплавов, методом «введено-найдёно». Методики апробированы и внедрены в практику лабораторий, что подтверждено актами внедрения и экспертизы.

128

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Симаков, Петр Евгеньевич, Москва

1. В.А. Алексеенко. Экологическая геохимия. М.: Логос, 2000. 626 с.

2. Глазунов С. Г., Моисеев В. Н. Конструкционные титановые сплавы, М.: Металлургия, 1974. 225 с.

3. Berlin М., Nordman С. Hendbook on the Toxicology of Metals. Elsevier, 1979. P.627-636. •,.

4. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) и ориентировочно безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воде водных объектов ' хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. М.: Мин-во здравоохранения СССР, 1983. 31 с.

5. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. 192 с.

6. Брукс P.P. Загрязнение микроэлементами. Химия окружающей среды. -М.: Химия, 1982. 458 с.

7. Блюменталь У.Б. Химия '.циркония. М.: Издательство иностранной литературы, 1963 г. 230 с.

8. Елинсон С. В., Петров К. И. Аналитическая химия циркония и гафния. М.: Наука, 1965 г. 213 с.

9. Вадковская И.К., Лукашев К.П. Геохимические основы охраны биосферы. Минск, 1977. 275 с.10. , Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Список № 841-70 от 30.04.70.

10. Вредные химические вещества неорганические соединения элементов I-IV группы. Под.ред В.А. Фйлова. Л.: Химия, 1988. 325 с.

11. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия, 1978. 432 с.

12. Ларсен Э. //Успехи химии. 1952.Т.21, 854 с.

13. Савенко Н.Ф., Шека И.А. // Укр. хим. журн. 1968. Т. 34. №4. 309 с.

14. Дедков Ю.М., Рябчиков Д.И. Реагенты для весового и фотометрического определения циркония. // В сборнике: Органическиереагенты в аналитической химии циркония. М.: Наука, 1970. С.7-40. Линник П.Н. // Гидробиол. журн. 1984. Т. 20. № 1. 69 с.

15. Лидин Р.А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М.: Химия, 1987. 318 с.

16. Шарипов P. X., Туресебеков А. X., Сатаров Г. С. Форма нахождения молибдена и рения и других редких элементов в рудном сырье. // Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии ХТ*07. Т. 5. М.: ЛЕНАНД. 2007. С. 279-280.

17. Остроумов Э.А. Применение органических оснований в аналитической химии. М.: Изд-во АН СССР, 1959. с. 75.

18. Справочник химика. Изд. 2. Т.4. М. -Л.: Химия, 1965. С. 56-57.

19. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982. 288 с. V ■

20. Danesi P. R., Magini М., Margherite S е. a. Energia Nucl., 1968. v. 15. p. 335.

21. Jones M. M., Jones E. A., Harmon D. F. e. a. J. Amer. Chem. Soc., 1961. v. 83. p. 2038.

22. Shijo Y., Suzuki M., Shimizu Т., Aratake S., Uehara N. Определение следовых количеств молибдена в речной воде и снеге методомэлектротермической ААС после проведения экстракции и обратной экстракции в микрообъем. Anal. Sci. 1996. 12. N 6. P. 953-957.

23. Savariar C.P., Vijayan К. Synergic extraction and spectrophotometric determination of titanium (IV) // Talanta, 1989. 36. №10. P.1047-1049.

24. Штокало М.И., Костенко E.E. Комплексообразование в системе цирконий пропилдиантипирилметан - эриохромовый черный Т // Журн. аналит. химии. 1990. Т.45. №2. С. 296-300.

25. Пятницкий И.В., Коломиец JI.JI., Лысенко О.В., Собко М.Г. Экстракция комплекса циркония с пирокатехиновым фиолетовым хлороформными раствороми капроновой и пропиловой кислот. //Журн. аналит. химии. 1990. Т.45. №1. С.56-62. V"

26. Vladescu L., Badea I. Extractiv-spectrophotometric determination of Ti (IV) with an azopyrazolonic derivative // An. Univ., Bucuresti. Chem. 1994. №3. P. 51-54.

27. Nijhawan M., Chauhan R.S.,,Kakkar L.R. Spectrophotometric determination of zirconium with 5,7-diiodo-8-hydroxyquinoline // Bull. Chem. Soc. Jap.:1995. 68. № 10. P.2885-2886.

28. Gaudh J.S., Shinde V.M. Analitical separation of titanium (IV), zirconiun (IV) and hafnium (IV) using tris(2-ethylhexyl)phosphate as an extractant // Anal. Leff, 1995. 28. № 6. P. 1107-1125.

29. Басаргин H.H., Михеев Н.И. Экстракционно-фотометрический метод определения циркония в магнитных сплавах. // Заводская лаборатория.1996. Т 62. № 11 С.7-9.

30. Mandal Bandana, Bhattacharyya Shuvendu S., Das Arabina K. Determination of titanium in environmental samples followed by its separation with monothrioxo (3-diketone liquid exchanger // Indian J.Chem. A. 1996. 35. № 3. P.249-250.

31. Yang Xiao-Jin, Quan Jing-Su, Shen Tai-Jun Определение следов циркония и гафния в высокочистом оксиде скандия методами атомно-эмиссионнойспектроскопии с индукционной плазмой и экстракционной хроматографии. Anal. chim. Acta, 1993. 277. № 1. С. 157-162.

32. Ghiasvand A. R., Shadabi S./Mohagheghzadeh E., Hashemi P. Применение метода гомогенной жидкость жидкостной экстракции для селективного отделения и концентрирования ультраследовых количеств молибдена. Talanta. 2005. 66. N 4. С. 912-916

33. Norisuye К., Hasegawa H., Mito S., Sohrin Y., Matsui M. Метод предварительного концентрирования циркония из больших объемов морской воды с использованием волокон, импрешированных диосидом марганца. Talanta. 2000. 53. N 3. С. 639-644.

34. Дорощук В. А., Куличенко С. А. Мицеллярно-экстракционное концентрирование Mo(VI) с бромпирогалловым красным и КЛАВ при температуре помутнения Химия и технол. воды. 2003. 25. № 3. С. 251259.

35. Basu B. J., Padma D. K., Rajagopalan S. R. Отделение шестивалентного молибдена флотацией с адсорбцией на коллоидах и его полярографическое определение в воде. Talanta. 1991. 38. N 12. Р. 14311438.

36. Janousek I., Kettnerova J. Соосаждение мышьяка, висмута, кобальта, железа, молибдена, свинца, сурьмы, олова и ванадия с гидратированным диоксидом марганца. Применение в анализе природных вод. Chem. Listy. 1992. 86. №9. P. 692-693.

37. Коварский Н.Я., Иваненко B.B., Кустов B.H. Комплексное определение микроэлементного состава морских вод с использованием электроосажденного гидроксида магния //Журн. аналит. химии. 1987. Т.42. №12. С.2176-2179.

38. Tisue Thomas, Seils Charles, Keel R. Thomas. Preconcentrating of Metal Submicriquantities from Natural Water using Pyralidinedimithiocarbamyne Acid for X-rey Power Spectrometry Determination // Anal Chem. 1985. 57. № 1. P.82-87.

39. Nukatsuka Isoshi, Satoh Risako, Wada Yohko, Ohzeki Kunio. Solid-phase spectrophotometric determinationt of titanium (IV) using 4,4'-diantipyrylmethane // Anal. Sci. 1996. 12. № 4. P. 669-672.

40. Shida Junichi, Tsujikawa Yoshiyasu Спектрофотометрическое определение следовых количеств титана в пробах окружающей среды после предварительного концентрирования на мембранном фильтре. Anal. Sci. 1994. 10. № 5. P. 775-777.

41. Shida Junichi., Tsujikawa Yoshiyasu. Spectrophotometric determination oftrace amounts of titanium (IV) in environmental samples after preconcentration on a memban filter//Anal.Sci. 1994. 10. №5. P.775-777.

42. Gong Qi., Li Xiang-xin., Wei Xiao-ling., Li Xing-yang. Lu Jian-jun, Ouyang

43. Kai. Соосаждение с фенилфлуороном и определение следов галлия,1германия, молибдена и индия методом атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовой печью. Spectrosc. and Spectral Anal. 2006. 26. №6. P. 1162-1166.

44. Ambrose A.J., Ebolon L., Jones P. Novel preconcentration technique for the determination of trace elements in the fine chemicals // Analytical Proceedings. 1989. Vol. 26. № 11. P. 377-379.

45. Ряховский A.B., Самонов A.M., Сильнов А.Ф., Квасов В.И. Ядерно-физические методы анализа в контроле окружающей среды // Труды 3 Всероссийского Совещания. Томск, 21-25 мая 1985. М.: 1987. С. 141-151.

46. Салдадзе K.M., Копылова-Валова в. Д., Коплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980. 336 е., Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники. М.: Мир, 1971. 263 с.

47. Лоскутова И.М., Тихомирова Г.В., Савичев А.Т., Кудрявцев Г.В. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение циркония в присутствии гафния // Вестник МГУ. Химия, 1985. Т.26. №2. С. 194-196.

48. Bonefeld В., Umland F. Separation of Zr and Hf Complexes on Ion Exchangers // Fresenius Z. Anal. Chem. 1986. 31. №3. P.495-498.

49. Гнатышин O.M., Бучко O.A. .Анализ сплавов Ti Zr - A1 // Вестник Львовского университета. Сёрия химическая. 1988. №29. С.68-70.

50. Фадеева В.И., Тихомирова Т.И., Смирнова Н.С., Лоскутова И.М. Сорбция скандия и элементов подгруппы титана химически модифицированными кремнеземами в присутствии салицилгидроксамовой кислоты // Журн. аналит. химии. 1987. Т. XLII, №8. С.1436-1441

51. Yin X., Liu М. Определение ультраследовых количеств молибдена в морской воде методом ААС с электротермической атомизацией и предварительным концентрированием в режиме ПИА. Chem. J. Chin. Univ. 1994. 15. N 12. P. 1766-1769.

52. Боровков Г. А., Монастырская В. И., Моткин Н. И. Применение полимерного фильтрующего материала ВИОН КН-1 для очистки сточных вод от ионов вольфрама и молибдена. Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. н. 1998. № 3. С. 78-82, 112.

53. Gong В., Li X., Wang F./Xu Н., Chang X. Синтез хелатированных полиакрилациламинмочевииных волокон и исследование их возможностей по концентрированию следовых количеств ионов металлов из проб. Anal. chim. acta. 2000. 427. № 2, P. 287-291.

54. Kasiura К. Ion Exchangers and Celatometric Determination of Zr and V in Ferrites // Chem. Anal. 1986. 31. №3. P.485-489.

55. Greenfield S., Durrani Т. M., Kaya S., Tyson J. F. Предварительное концентрирование тугоплавких металлов для их определения методом атомно-флуоресцентной спектрометрии с индукционной плазмой. Anal. Proc. 1989. 26. N 11. P. 382-384.

56. Kuroda R., Oguma K., Kitada K., Kozuka S. Проточные определение циркония в силикатных горных породах. Talanta. 1991. 38. № 10. Р. 11191123.

57. Trubert D., Monroy Guzman F., Le Naour C., Brillard L., Hussonnois M., Constantinescu О. Поведение Zr, Hf, Nb, Та и Pa на макропористом анионообменнике в хлоридно-фторидных средах.// Anal. chim. acta. 1998. 374. №2-3. P. 149-158.

58. Yang К., Jiang S., Hwang Т. Определение титана и ванадия в водных пробах методом масс-спектрометрии с индукционной плазмой вкомбинации с проводимым-в режиме "on line" концентрированием // J. Anal. Atom. Spectrom. 1996. 11. № 2. с. 139-143.

59. Бобкова JI. А., Наумова Л. Б., Петрова Е. В., Отмахова 3. И., Чащина О.В. Атомно-эмиссионный анализ алюминия высокой чистоты с ионообменным концентрированием примесей // Ж. анал. химии. 1996. 51. N5. С. 533-537.

60. Дрогобужская С. В., Васильева Т. Н., Басков В. С., Лысенко А. А. Сорбционные свойства угольного волокна бусофит Орган, реагенты в анал. химии: Тез. докл. 7 Всерос. конф., Саратов, 20-25 сент., 1999. Саратов: Изд-во Саратов, ун-та. 1999, 240 с.4

61. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: Изд-во иностр. литры, 1962. 244 с.

62. Ю.А. Золотов, Г.И. Цизин, Е.И. Моросанова, С.Г. Дмитриенко. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов для целей химического анализа // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 1. С. 41-66.

63. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Макроциклические соединения в аналитической химии. М.: Наука, 1992. 320 с.

64. Плаксин Г. В., Бакланова~О. "Н., Левицкий В. А. Сорбенты на основе сапропелей Омской области'// Омск. науч. вестн. 1998. N 4. С. 88-91.

65. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Макроциклические соединения в аналитической химии. М.: Наука, 1992. 320 с.

66. Morosanova Е., Velikorodny A., Zolotov Yu. New sorbents and indicator powders for preconcentration. and determination of trace metals in liquid samples // Fresenius' J. Analytical Chemistry. 1998. Vol. 361. № 3. P. SOS-SOS.

67. Брыкина Г.Д., Лебедева Г.Г., Агапова Г.Ф. Определение циркония в горных породах методом твердофазной спектрофотометрии // Ж. анал. химии. 1990.Т 45. №9. С.1838-1842.

68. Bandyopadhyay Arup, Roy Uday Sankas Extraction chromatographic studies of zirconium (IV) with p-capric acid // J. Indian Chem. Soc. 1996. 73. № 4-5. P. 177-180.

69. Kocjan R. Модифицированный цинконом силикагель как сорбент для концентрирования или удаления следов металлов. Silicgel modified with zincon as a sorbent for preconcentration or elimination of trace metalsAnalyst. 1994. 119. N8. P. 1863-1865.

70. Sato K., Suzuki M., Hilman K.3 Goto Т. Определение молибдена(6+) в водном растворе с использованием хлорида триоктилметиламмония, нанесенного на силикагель.Випзек1 kagalcu. 1996. 45. № 2. Р. 175-179.

71. Чапрасова Л. В., Шестерова И. П., Ваисова М., Турабов Н., Курбанов

72. I. А. Сорбционные свойства волокнистого сорбента ПП-ПАК и его аналитическое применение // Ж. анал. химии. 1993. Т. 48. N 10. С. 15741577.

73. Alimarin I.P., Fadeeva V.I., Kudryavtsev G.V. and of. Separation and Determination of Sc, Zr, Hf and Th using Sulfonic Acid Cation Exchangers on Silica Gel Basic // Talanta. 1987. 34. №1. P.103-110.

74. Лоскутова И.М., Пятыгина Л.Б., Фадеева В.И. и др. Сорбционно-атомно-эмиссионное определение циркония и гафния в сложнолегированных сталях // Журн. аналит. химии. 1985. Т .XL. №10. С. 1833-1837.

75. Вертинская Г.Д., Кудрявцев Г.В., Тихомирова Т.И. и др. Синтез, свойства и аналитическое использование кремнезема с химически привитой гидроксамовой кислотой // Журн. аналит. химии. 1985. T.XL. №8. С.1387-1392.

76. Вертинская Т.Э., Фадеева В.И., Мильченко Д.В.и др. Сорбция титана (IV) и тория (IV) фосфорнокислыми сорбентами на основе кремнезема // Журн. аналит. химии. 1986. Т. XLI. №6. С. 1067-1071.

77. Оскотская Э.Р. Хелатообразующие сорбенты, на основе полистирола в анализе природных и технических объектов. //Сб. статей I Региональнойнаучной конференции «Химико-экологические проблемы центрального региона России». Орел, 17-20 декабря 2003. С. 29-44.

78. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Чернова Н.В. Синтез, исследование и применение хелатообразующих сорбентов для концентрирования и определения микроколичеств элементов в природных и сточных водах //Журн. аналит. хим. 1992. Т. 47, №5. С. 787-790.

79. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Жарова В.М. и др.- В кн.: Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов. М.: Наука, 1980. С; 82-116.

80. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Жарова В.М. и др. Корреляции и прогнозирование аналитических свойств органических реагентов и хелатных сорбентов. М.: Наука, 1986. 200 с.

81. Чапрасова Л.В., Шестерова И.П., Ваисова М. и др. Сорбционные свойства волокнистого сорбента ПП-ПАК и его аналитическое применеие //Журн. аналит. химии. 1993. Т.48. №10. С.1574-1577.

82. Mohite B. S., Zambare D. N. Хроматографическое выделение шестивалентного молибдена из среды бромистоводородной кислоты при использовании колонки с\поли-(дибензо-18-крауном-6) // Anal. Lett. 1994. 27. № 12. P. 2387-2401.'

83. Sung Y., Lin Z., Huang S. Применение хелатирующего сорбента Muromac A-l при определении меди и молибдена в морской воде методом ААС в сочетании с предварительным концентрированием в режиме "on line" // Spectrochim. acta. В. 1997. 52. № 6. P. 755-764.

84. Starshinova N., Sedykh E., Shcherbinina N., Myasoedova G., Frutneva L.Sorption preconcentration for simultaneous ICP-AES determination of trace metals in solutions // Int. Congr. Anal. Chem., Moscow, June 15-21, 1997. Abstr. T.l. Moscow, 1997. P.36.

85. Мясоедова Г.В., Швоева О.П., Антокольская И.И., Саввин С.Б. Концентрирование и разделение редких элементов на хелатообразующих сорбентах типа ПОЛИОРГС. // В кн. Аналитическая химия редких элементов. Под ред. А.Н. Ермакова. М.: Наука, 1988. 248 С.

86. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984.173 с.

87. Определение малых концентраций элементов. Ред. Золотов Ю.А., Рябухин В.А. М: Наука, 1986. 280 с.

88. Yebra-Biurru М.С., Bermejo-Banera A., Bermejo-Barrera М.Р. Synthesis and characterization of a poly(amino-phosphonic acid) chelating resin // Anal. Chim. Acta. 1992. Vol. 264. № 1. P. 53-58.

89. Michaelis M., Logistic K., Maichin В., Knapp G. Automated online chelation separation technique for determination of transition elements in seawater and salinary samples with ICP-AES // TCP Int. Newslett. 1992. Vol. 17. № 12. P.784.

90. Басаргин Н.Н., Аникин В.Ю., Салихов В.Д., Розовский Ю.Г. Концентрирование и атомно-абсорбциооное определение хрома (III) и висмута (III) при анализе объектов окружающей среды // Заводская лаборатория. 2000. Т. 66. № 2. С. 14-17.

91. Игнатов Д.Б. Групповое концентрирование меди, кобальта и никеля полимерными хелатыми сорбентами в анализе природных и промышленных сточных вод: Автореф. канд. хим. наук. М.: 1999. 26 с.

92. Басаргин H.H., Кичигин O.B., Салихов В.Д., Розовский Ю.Г. Корреляция кислотно-основных свойств полимерных хелатных сорбентов и рН50 образования комплексов с ураном (IV), торием (IV) и церием (III)// Журн. неорг. химии. 2000. Т. 45. № 6. С. 145-146.

93. Котик Ф.И., Ибрагимов С.Г. Контроль металлов и сплавов в машиностроении. -М.: Машиностроение, 1983. С. 224-225.

94. Коростелев П.П. Приготовление титрованных растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука, 1962.

95. Басаргин Н.Н., Ахмедли М.К., Ширинов М.М // Журн. анал. хим., 1969.-Т.24.-№3.-С.384.

96. Савин Б.С. Арсеназо III. М.':; Атомиздат, 1966.

97. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994, 267с.

98. Inczedy J., Lengyel Т., Ure A.M. Compendium of Analytical Nomenclature.The Orange Book 3rd Edition. Blackwell Science, 1998 ISBN 0-632-05127-2.

99. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок. М.: Мир, 1985. С.88-105.

100. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В. Д., Коплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980.-336 с.

101. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия, 1964. 180 с.

102. Полянский Н.Г., Горбунов Г. В., Полянская H.JI. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. С. 163-166.

103. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. Ч. I. М: Мир, 1985. 76. с.

104. Григорьев А.П., Федотова О .Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. 4.2. М.: Высшая школа, 1977. 264 с.

105. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. 412с.

106. Оскотская Э.Р. Спектрофотометричское изучение азопроизводных пирокатехина как реагентов на галий и индий: Автореф. . канд. хим. наук. М.: 1971. 27 с.

107. Басаргин Н.Н. Исследования в области корреляционных зависимостей и прогнозирования аналитиче9ких свойств органических фотометрических реагентов.// Дисс. .докт. хим. наук. М.: МГУ, 1975. 242 с.

108. НЗ.Салихов В.Д. Спектрофотометрическое изучение о^-диоксисоединений как реагентов на индий и галлий. Автореф. .канд. хим. наук. Харьков.: 1967.25 с.

109. Пешкова В.М., Громова М.И. Методы абсорбционной спектрометрии в аналитической химии. М.: Высш. школа, 1976. С. 105-113.

110. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Наука, 1966. 410 с.

111. Гаммет JI. Основы физической химии. М.: Мир, 1972. 534с.

112. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Волченкова В.А. О корреляционной зависимости и прогнозировании аналитических свойств органических хелатных сорбентов и их комплексов с элементами // Докл. АН СССР. -1982. Т. 265. №2. С. 344-347'.,

113. Методы химического анализа минерального сырья //Сборник научных трудов. М.: 1977.

114. Буравлев Ю.М. Фотоэлектрические методы анализа металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1984. 143 с.