Предварительное групповое концентрирование ванадия, марганца, хрома полимерными хелатообразующими сорбентами и определение их в природных и сточных водах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ■ ОД

СЕНЧАКОВ Вадим Геннадьевич О ЦЕН 2Ю

ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ ГРУППОВОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ

ВАНАДИЯ, МАРГАНЦА, ХРОМА ПОЛИМЕРНЫМИ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИМИ СОРБЕНТАМИ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИХ В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ

Специальность: 02.00.02 — Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 2000

Работа выполнена в Орловском государственном университете, на кафедре химии.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор H.H. Басаргин; кандидат химических наук, профессор Э.Р. Оскотская.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.М. Иванов; доктор химических наук, профессор С.И. Петров.

Ведущая организация - Московская государственная технологическая академия.

Защита диссертации состоится « /3» О^лта^/эл 2000 года в час,

на заседании диссертационного совета К 063.41.04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ) по адресу: 117571, Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119831, Москва, ул. Пироговская, 1.

Автореферат разослан «

/0 .» MQHDßX 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

H^ftV Ю1 f)f> с Ц О + Н1Ы .220.М

канд. хим. наук

Ю.А. Ефимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В настоящее время контроль за содержанием тяжелых металлов в природных и сточных водах на уровне их предельно допустимых концентраций является важной аналитической задачей. Современные физико-химические методы не всегда обеспечивают прямое решение этой задачи из-за влияния матричного состава пробы или низких концентраций определяемых элементов. Применяемые методы анализа в ряде случаев не удовлетворяют современным требованиям по экспрессности, точности и чувствительности обнаружения следовых количеств элементов-токсикантов. Поэтому возникает острая необходимость поиска и разработки новых, экспрессных и надежных способов концентрирования и определения микроколичеств токсичных ионов металлов. Использование методов предварительного концентрирования позволяет выделить определяемые элементы из большого объема солевого раствора сложного состава, снизить пределы обнаружения, устранить полностью или значительно снизить влияние фоновых макроэлементов, что повышает точность анализа.

Для проведения концентрирования при анализе природных и сточных вод целесообразно применение полимерных хелатообразующих сорбентов (ПХС). Эффективность их использования обусловлена хорошей избирательностью действия по отношению к определяемым элементам и высокими коэффициентами распределения элементов при сорбции. Избирательность аналитического действия хелатообразующих сорбентов определяется природой введенных в структуру сорбента функционально-аналитических групп.

Однако в выборе и применении хелатообразующих сорбентов все еще превалирует эмпирический подход с недостаточной разработкой теоретических и методологических основ целенаправленного синтеза и применения ПХС. Поэтому в данной работе большое внимание уделено установлению и изучению корреляций между строением и свойствами полимерных комплексообразую-щих сорбентов с одной стороны и аналитическими характеристиками их комплексов с другой. Наличие подобных корреляций дает возможность прогнозировать условия взаимодействия ПХС с изучаемыми нами ионами элементов, что служит теоретической основой целенаправленного синтеза, выбора и применения полимерных хелатообразующих сорбентов в анализе.

Данная работа является продолжением исследований, выполненных по Проекту № 95-03-09126а Российского фонда фундаментальных исследований Российской академии наук: «Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и определения микроэлементов».

Цель работы

Разработка и внедрение в практику нового эффективного способа концентрирования, выделения и определения микраколичеств ванадия, марганца,

хрома при анализе природных и сточных вод с использованием полимерных хелатообразующих сорбентов.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

- изучение химико-аналитических свойств новых синтезированных хелатообразующих сорбентов и параметров процесса сорбции и десорбции микроколичеств ванадия, марганца, хрома;

- установление связи между кислотно-основными свойствами (рКИ0Н) функционально-аналитической группы (ФАГ) хелатообразующего сорбента и аналитическими параметрами процесса сорбции;

- установление химизма комплексообразования сорбентов с ванадием, марганцем, хромом;

- установление корреляций между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов, рН50 сорбции элементов и рК устойчивости образуемых комплексов;

- изучение влияния матричных элементов на сорбцию ванадия, марганца, хрома;

- применение нового наиболее перспективного в аналитическом отношении сорбента для разработки метода группового концентрирования и определения ванадия, марганца, хрома в природных и сточных водах.

Научная новизна

Систематически исследована сорбция микроколичеств ванадия, марганца, хрома новыми синтезированными сорбентами, содержащими в структуре са-лицилатную ФАГ и различные заместители. Для изученных систем элемент-сорбент установлены количественные корреляции между кислотно-основными свойствами ФАГ (рК„0„) сорбента и РН50 сорбции элемента, а также между рКИ0Н сорбента и рКуст полихелата. Корреляции описаны математическими уравнениями, позволяющими осуществить целенаправленный прогноз по выбору и применению хелатообразующих сорбентов. Установлены оптимальные условия группового концентрирования, элюирования и выделения ванадия, марганца, хрома из природных и сточных вод с последующим атомно-абсорбционным определением. Показана перспективность использования в анализе сорбента полистирол-<азо-1 >-2-окси-3-карбокси-5 -нитробензола для избирательного концентрирования ванадия, марганца, хрома из вод со сложным солевым составом.

Практическая ценность

В результате проведенных исследований разработан новый, комплексный, экспрессный и надежный метод группового концентрирования и атомно-абсорбционного определения микроколичеств ванадия, марганца, хрома с применением комплексообразующего сорбента полистирол-<азо-1>-2-окси-3-карбокси-5-нитробензола в анализе природных и сточных промышленных вод. Для определения элементов в концентрированных элюатах можно использовать

различные методы контроля. Способ апробирован на реальных объектах и внедрен в практику лабораторий.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований аналитических и физико-химических параметров процесса сорбции и десорбции ванадия, марганца, хрома новыми полимерными хелатообразующими сорбентами, содержащими салицилатную ФАГ и различные заместители.

2. Экспериментально установленные количественные корреляции между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов (рКИ0„) и аналитическими параметрами сорбции элементов (рН50) для всех полученных систем элемент-сорбент.

3. Экспериментально установленные количественные корреляции между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов и рК устойчивости образуемых полихелатов.

4. Возможный химизм сорбции (комплексообразования) в изученных системах.

5. Новый комплексный способ предварительного группового концентрирования (выделения) микроколичеств ванадия, марганца, хрома сорбентом по-листирол-<азо-1>-2-окси-3-карбокси-5-нитробензолом с последующим их атомно-абсорбционным определением в природных и сточных водах.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на IV Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2000» (Краснодар, 17-23 сентября 2000г.); Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 16-21 апреля 2000г.); VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 20 — 25 сентября 1999 г); 1-ой Российской научно-практической конференции «Актуальные проблемы медицинской экологии» (Орел, 14-18 апреля 1998 г.) отчетных научных конференциях Орловского государственного университета «Неделя науки» (Орел, 1998 - 2000 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 6 тезисов докладов, 1 статья депонирована.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава I), экспериментальной части (глава II-V), выводов и списка литературы. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 21 таблицу, 25 рисунков и 152 литературные ссылки на работы отечественных и зарубежных исследователей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Основными физико-химическими свойствами полимерных хелатообра-зующих сорбентов являются сорбционные свойства (степень извлечения -R,%; рН0Г1Т и pHjo сорбции; сорбционная емкость сорбента; время и температура сорбции) и кислотно-основные свойства (константа ионизации ФАГ - рКИ0Н; константа устойчивости комплекса металл - сорбент — рКуст).

Для выяснения степени сорбции исследуемых элементов (R,%) сорбентами из растворов определяли концентрацию ионов металлов в концентрате (сор-бате) и маточном растворе (фильтрате) после десорбции минеральными кислотами. Значения рН„11Т и величину 50%-ной сорбции (рН5о) определяли графически из зависимости «R-pH»; оптимальные время и температуру сорбции определяли экспериментально. Сорбционную емкость сорбента (CEC) по изучаемым ионам элементов определяли анализом концентрата и маточного раствора на содержание элементов в условиях оптимальной сорбции и полного насыщения ФАГ сорбента элементом. Избирательность действия сорбентов оценивали по экспериментальным данным о допустимом массовом избытке сопутствующих элементов в анализируемом растворе в условиях оптимальной сорбции (R = 95 - 100%) суммы V, Mn, Сг. Число протонов (п), вытесняемых ионом элемента из ФАГ сорбента при сорбции определяли по величине тангенса угла наклона прямой, построенной в координатах «Jg——--pH».

Химизм сорбции устанавливали с учетом комплекса данных: число вытесняемых из ФАГ протонов, ст; оение и природа ФАГ, входящей в структуру сорбента, ионное состояние элемента и наличие корреляций типа рКи0Н - рН50, рКи0Н - рКуст- Условные константы ионизации функциональных групп данных сорбентов были ранее определены экспериментально потенциометрическим титрованием и рассчитаны по уравнению Гендерсона-Гассельбаха. Для определения величин Куст был использован потенциометрический метод.

При изучении сорбционных процессов pH исследуемых растворов контролировали иономером рН-673.М с точностью определения 0,05 ед.рН. Концентрацию элементов в анализируемых растворах определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе AAS IN («Carl Zeiss, Jena»).

Физико-химические свойства сорбентов и условия взаимодействия элементов с сорбентами

Исследованные сорбенты были синтезированы в Центральной химической лаборатории ИГЕМ РАН (г. Москва) на основе полистирола линейного строения с молекулярной массой 102-104. Степень вхождения ФАГ составляет 0,2 - 0,4. Сорбенты представляют собой порошки темно-коричневого цвета, нерастворимые в воде, кислотах, щелочах, органических растворителях. Сорбенты содержат структурный фрагмент с ФАГ и заместителем X:

„ с но соон

(X - заместители: Ш2, 503Н, АвОзНг, Вг, Н, ЫН2).

Результаты определения оптимальных условий сорбции V, Мп, Сг приведены в таблице 1. В процессе исследования было установлено, что исследуемые сорбенты количественно извлекают ванадий и марганец при комнатной (20±2°С) температуре в течение 15-30 минут, но при данной температуре не удается добиться количественной сорбции хрома(Ш). Нагревание раствора до 30±2°С позволяет осуществить количественное извлечение хрома. Повышенная температура сорбции хрома обусловлена необходимостью разрушения гидрат-ной оболочки иона хрома [Сг(Н20)б]3+ с целью повышения его реакционной способности к комплексообразованию. Нагревание растворов ванадия и марганца до 30±2°С не изменяет интервал рН оптимального, но позволяет осуществить процесс сорбции быстрее. Дальнейшее повышение температуры не целесообразно, так как время сорбции сокращается незначительно.

На основании экспериментальных данных установлены также условия количественной десорбции У(1У), Мп(П), Сг(Ш). Количественная десорбция этих элементов достигается промывкой концентрата на фильтре раствором 2М НС1.

Изотермы сорбции для всех изученных систем «элемент-сорбент», представленные на рис. 1-3, линейны вплоть до точки насыщения (изгиб, выход кривой на «плато»). Причем, проекция точки насыщения на ось абсцисс, совпадает с величиной СЕС для каждой системы «элемент-сорбент». Таким образом, при этих, вполне определенных для каждой системы, концентрациях происходит насыщение ФАГ сорбентов ионами изучаемых металлов, т.е. протекает процесс хемосорбции, а не адсорбции поверхностью сорбента.

Корреляционные зависимости в ряду изучаемых сорбентов

Корреляции меяеду кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов и РН50 сорбции элементов. Установление корреляционных зависимостей между кислотно-основными свойствами ФАГ полимерных хелатообразующих сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции элементов позволяет осуществлять количественный прогноз важнейших аналитических характеристик (рН5о реакции, рК„0Н сорбента, рКуст комплекса).

а,мкг/г

с.мг/л

Рис. 1. Изотермы сорбции ванадия ПХС (сорбенты идут под номерами)

а,мкг/г

О 2 4 6 8 10 12 14

с,мг/л

Рис.2. Изотермы сорбции марганца ПХС (сорбенты идут под номерами)

с,мг'л

Рис.3. Изотермы сорбции хрома ПХС (сорбенты идут под номерами)

Как нами установлено, величины констант кислотно-основной ионизации ФАГ изучаемых сорбентов коррелируют с константами Гаммета для заместителя в мета-положении (стм) и составляют последовательный ряд: NH2 > H > Br > ASO3H2 > SO3H > N02. Данная линейная корреляция описана уравнением прямой:

рКсоон = -1,48-стн+ 6,35; коэффициент корреляции составляет 0,99. Сопоставление величин рН50 сорбции с рКсоон и рК0ц ФАГ указало на наличие количественных корреляций между рН50 сорбции ванадия, марганца, хрома и рКСоон как наиболее кислотной группы, определяющей начало процесса сорбции. Графически корреляции рКсоон - рН50 сорбции представляют собой зависимости (рис.4-6), описываемые уравнением прямой:

у = kx + Ь. для систем «ванадий - сорбенты»

рКсоон = 1.20 рН50 + 4,08 или рН50 = (рКСОон - 4,08)/1,20; г = 0,99. для систем «марганец- сорбенты»

рКсоон = 1,07 рН50 + 2,96 или рН50 = (рКсоон - 2,96)/1,07; г = 0,99. для систем «хром - сорбенты»

рКсоон = 0,97 рН50 + 3,38 или рН50 = (рКСоон - 3,38)/0,97; г = 0,99, где г - коэффициент корреляции, рассчитанный для каждой системы. Коэффициенты корреляций рассчитаны с помощью компьютерной программа Microsoft Excel.

Установленные нами впервые для данного класса сорбентов корреляционные зависимости показывают, что аналитические свойства изученных полимерных хелатообразующих сорбентов (рН50) находятся в определенной количественной зависимости от кислотно-основных свойств ФАГ сорбента (рКсоон)-Как показал анализ корреляционных прямых, они имеют различный наклон, на что влияет природа элемента, его гидролитические свойства.

Корреляции рКуст полихелатов и кислотно-основных ФАГ сорбентов Константы устойчивости комплексов исследуемых металлов с полимерными хелатообразующими сорбентами приведены в таблице 2. Анализ полученных данных показал, что прочность связи в хелатах уменьшается в ряду: V(IV)>Cr(III)>Mn(II).

Сопоставление величин рКсоон ФАГ с рКусг полихелатов указало на наличие количественных корреляций между рКуст и рКСоон ФАГ сорбентов. Графически корреляции рКуст - рКсоон представляют собой зависимости (рис. 7-9), описываемые уравнениями прямой: для ванадия:

рКсоон = 1,15рК)ст - 1,32 или рКуст = (рКсоон + 1,32)/1,15; г = 0,99 для марганца:

рКсоон = 1,18 рКуст + 2,38 или рКуст = (рКсоон - 2,38)71,18; г = 0,99

для хрома:

рКСоон= 1,14рКусг + 0,98 или рКуст = (рКСоон - 0,98)/1,14; г = 0,99

По установленным корреляциям можно осуществлять количественный прогноз рКуст комплексов полихелатов, содержащих в ФАГ другие мета-заместители с данными элементами.

Таблица 2

Значения рКсоон и рКуст полихелатов

№ сорбента Мета-заместитель в сорбенте рКсоон рКусг полихелатов

V Мп Сг

1. N02 5,3 5,83 2,53 3,88

2. Б03Н 5,75 6,09 2,79 4,12

3. АвОзНг 6,00 6,31 3,03 4,38

4. Вг 6,20 6,5 3,22 4,59

5. Н 6.15 6,69 3,41 4,8

6. Ш2 6,70 7 3,65 5,02

Прогнозирование аналитических свойств сорбентов и их хелатов

Установленные корреляции позволяют осуществлять количественный прогноз аналитических параметров: рН50 и рКуст исходя из величин рКсоон- Последние могут быть рассчитаны исходя из корреляции рКСоон-ом. используя табличные данные ом для заместителя. Таким образом, исходя из величины структурного параметра ам для заместителя в молекуле сорбента, возможно количественно рассчитать рКсоон ФАГ, величину рН50 сорбции и величину рКуст полихелата, т.е. важнейшие аналитические параметры.

Для примера приводим прогноз параметров сорбции сорбента с сульфамидным заместителем (БС^ИНг) в мета-положении к карбоксильной группе ФАГ, которым не располагаем. По таблицам для данного заместителя стм = 0,55. По корреляции Гаммета рКСоон=-1,48-<тм + 6,35 находим, что для данного сорбента рКсоон = 5,52. Подставив это значение в уравнения корреляций, рассчитываем величины рН5о и рКуст:

для ванадия: рН50 = (5,52 - 4,08)/1,20 = 1,20; рКуст = (5,52 +1,32)/1,15 = 5,95; для марганца: рН50 = (5,52 - 2,96)/1,07 = 2,39; рКуС1 = (5,52-2,38)/1,18 = 2,66; для хрома: рН50 = (5,52 - 3,38)/0,97= 2,21; рКуст = (5,52 -0,98)/1,14 = 3,98.

Таблица 1

Характеристики процесса сорбции полимерными хелатообразующими сорбентами

(£=30±2°С)

№ сорбента Название сорбента Мета замести тель в сорбент СЕС, иг/г рН0Г1Т сорбции РН50 Время сорбции, мин.

V Мп Сг V Мп Сг V Мп Сг V Мп Сг

1 Полистирол-<азо-1 >-2-окси-З-карбокси-5-нитробензол 12 14 16 3,0-6,0 3,5-6,0 5,5-7,0 1,1 2,2 2,0 20 20 20

2 Полистирол-<азо-1 >-2-окси-З-карбоксибензол-5-сульфо-кислота БОзН 8 9 9 3,0-5,0 4,0-6,5 5,0-7,0 1,3 2,6 2,4 15 20 15

3 Полистирол-<азо-1>-2-окси-З-карбокси-5-арсонобензол АбОзН: 11 13 14 3,0-6,0 4,5-7,0 4,0-6,0 1,6 2,9 2,7 20 20 15

4 Полистирол-<азо-1 >-2-окси-З-карбокси-5-бромбензол Вг 7 7 8 3,5-5,5 4,5-7,5 4,5-6,5 1,8 3,0 2,9 30 30 25

5 Полистирол-<азо-1 >-4-окси-3-карбоксибензол Н 12 12 11 3,5-5,5 4,0-9,0 5,5-7,0 1,9 3,2 3,1 • 15 15 10

6 Полистирол-<азо-1 >-2-окси-З-карбокси-5-аминобензол Ш2 7 8 8 4,0-6,0 5,0-7,0 4,5-6,0 2,2 3,5 3,4 25 25 25

рКсоон

рНво

Рис. 4. Корреляция кислотных зойств (рКсоон) ФАГ ПХС и рН50 сорбции ванадия

рНи

Рис. 5. Корреляция кислотных свойств (рКсоон) ФАГ ПХС и рИ50 сорбции марганца

Рис. 6. Корреляция кислотных свойств (рК^,,) ФАГ ПХС и рН50 сорбции хрома рКсоон

6.5 -

6 -

-I

5,5 ^

-1

1 4

3,5

Рис. 7. Корреляция кислотных свойств (рКсоон) ФАГ ПХС и констант устойчивости (^Кусг) комплексов сорбентов с ионами хрома

4,5

5,5 1дКуст.

рКсоон

5,5 6 6,5 7 7,5 8

1дКуст.

Рис. 8. Корреляция кислотных свойств (рКсоон) и констант устойчивости (^Куст) комплексов сорбентов с ионами ванадия

рКсоон

7

1

2 2,5 3 3,5 4

1дКуст.

Рис. 9. Корреляция кислотных свойств (рКсоон) ФАГ ПХС и констант устойчивости (^Кусг) комплексов сорбентов с ионами марганца

Таким образом, расчет показал, что прогнозируемый сорбент по рН5о сорбции и рКуст полихелата будет занимать промежуточное положение между сульфозамещенным и нитрозамещенным сорбентами. Поскольку сдвиг рН50 (0,10; 0,19; 0,21 ) и рКус1 (0,12; 0,13; 0,10 ) для прогнозируемого сорбента не велик в сравнении с сульфозамещенным сорбентом, располагая сульфозамещенным сорбентом нецелесообразно синтезировать его сульфамидный аналог.

Обоснование химизма процесса сорбции

Поскольку комплексообразование протекает в гетерогенной среде (сорбент нерастворим), то все известные методы исследования комплексов в растворах (в гомогенной среде) не применимы для изучения хелатов сорбентов. Поэтому, говоря о возможной структуре хелата сорбента, мы основываемся на комплексе данных: числе вытесняемых протонов из ФАГ сорбента при сорбции элемента; ионном состоянии элемента в условиях сорбции; рН сорбции; структуре ФАГ, введенной в молекулу сорбента, ее кислотно-основных свойствах и, наконец, наличии корреляции рКсоон - РН50 сорбции.

Определение числа вытесняемых протонов из ФАГ показало, что в процессе сорбции вытесняется один протон. В слабокислой среде ванадий, марганец, хром находятся в форме катионов, что известно из литературных данных по состоянию этих ионов в растворах. Поскольку процесс сорбции протекает в кислой среде, где карбоксильная группа недиссоциирована, можно полагать, что протон вытесняется катионом металла именно из этой группы, что подтверждается сопоставлением рКсоон замещенных салициловой кислоты с величинами рН50 сорбции и их корреляцией.

Известная структура салицилатной ФАГ, вытеснение одного протона из карбоксильной группы в процессе сорбции, наличие корреляции рКсоон-рН5о протекание сорбции в слабокислой среде, ионное состояние рассматриваемых элементов - эти данные в совокупности позволяют предположить возможное

строение образующихся хелатов, фрагмент которых приведен ниже: +

„^ НО с = о

где X - заместитель, ф - У02+, Мп2+, Сг3+

Данная структура предусматривает образование валентной связи с кислородом карбоксила, вытеснение протона, и координационной связи с кислородом гидроксильной группы, которая в условиях сорбции остается недиссо-циированной. Нереализуемый заряд иона металла компенсируется хлорид-ионом, присутствующим в растворе.

Разработка и применение нового способа концентрирования и определения V, Мп н Сг в анализе природных и сточных вод

Объектами анализа на содержание ванадия, марганца и хрома в данной работе являются природные воды города Орла и Орловской области и сточные воды предприятий городов Орла и Мценска.

Матричный состав природных вод города Орла и области обуславливается в основном карбонатными породами, имеющими осадочное происхождение. Грунтовые воды в процессе прохождения через карбонатные породы насыщаются макроэлементами и выходят на поверхность с общей жесткостью порядка 18 ммоль/л. В дальнейшем состав воды изменяется за счет атмосферных осадков и под влиянием биологических и антропогенных факторов.

Влияние матричных компонентов, имеющих концентрации на несколько порядков превышающую концентрации определяемых элементов затрудняет, а иногда делает невозможным получение надежных результатов. Определение микроколичеств V, Мп и Сг в таких водах целесообразно проводить после их выделения с помощью сорбционных методов, с применением полимерных хе-латообразующих сорбентов.

Исследования новой серии хелатообразующих сорбентов на основе сополимера стирола с дивинилбензолом показали перспективность использования их на практике с целью селективного количественного извлечения следовых количеств тяжелых металлов. Для этих целей нами предлагается новый сорбент полистирол-<азо-1>-2-окси-3-карбокси-5-нитробензол. Нами разработан новый способ группового концентрирования изучаемых элементов-токсикантов с последующим атомно-абсорбционным определением.

Новый комплексный метод включает в себя следующие аналитические процедуры:

- пробоподготовка образцов, обеспечивающая переведение определяемых элементов в катнонные формы;

- концентрирование катионов элементов в форме хелатов сорбентом в оптимальных условиях для групповой сорбции изучаемых катионов элементов (рН, время, температура сорбции, масса сорбента);

- десорбция ионов элементов промывкой сорбента (хелата) раствором минеральной кислоты;

- определение содержания V, Мп и Сг из одной пробы элюата методом атом-но-абсорбционной спектрометрии.

Предварительная подготовка пробы

Для количественного извлечения следовых количеств V, Мп и Сг перед процессом концентрирования необходимо перевести их в лабильные катионные формы, которые могут сорбироваться хелатообразующим сорбентом в выбранных условиях. Для разрушения комплексов определяемых элементов с органическими веществами и растворения гидролизованных и коллоидных форм элементов к 500 мл пробы природной воды добавляют 3 мл разб. (1:1) серной кислоты и 0,5 г персульфата аммония, нагревают до кипения. Пробу оставляют

стоять на 1 час, затем избыток кислоты нейтрализуют небольшими порциями аммиака до достижения рН 1-2.

Маскирование матричных элементов

При определении элементов в образцах с высокой минерализацией, концентрирование необходимо проводить с использованием приемов, позволяющих повысить избирательность. Этого можно добиться введением в анализируемый раствор маскирующих веществ или увеличением массы сорбента. Подбор маскирующих агентов производили как с целью повышения избирательности сорбции суммы V, Мп и Сг из растворов, содержащих значительные количества кальция и магния, так и с учетом повышения избирательности на фоне больших количеств железа, алюминия и хрома. В результате анализа литературных данных для практического использования выбраны гидрофосфат натрия и тиосульфат натрия. Действие маскирующих агентов отрабатывалось на модельных растворах в присутствии макрокомпонентов. В растворы содержащие кальций, магний, железо, свинец, цинк, алюминий вводили по 10 мкг исследуемых элементов и различные количества маскирующих веществ. Сорбцию проводили в ранее подобранных оптимальных' условиях: перемешивание в течение 30 минут при рН 5,5-6.

Из данных, приведенных в таблице 3 следует, что ИагНРОд хорошо маскирует кальций, магний. Железо, свинец, цинк, алюминий маскируются Ыа28203.

Таким образом, для практических целей при анализе водных объектов с большим содержанием кальция, магния, железа, свинца, цинка, алюминия целесообразно применять оба маскирующих вещества.

Новый способ группового концентрирования ванадия, марганца, хрома полимерным хелатообразующим сорбентом полистирол-<азо-1>-2-окси-3-карбоксн-5-нитробензолом

К 500 мл отфильтрованной (от механических примесей) пробы воды добавляют 3 мл разбавленной НгЭОд (1:1) и 0,5 г персульфата аммония для разрушения органических комплексов. Пробу кипятят 10-15 минут и отстаивают в течение 1 часа. Затем избыток кислоты нейтрализуют 10%-ным раствором аммиака до рН«2,0-2,5, добавляют по 10мл 1%-ных растворов Ыа2НР04 и N328203, прибавляют 50 мг сорбента (полистирол-<азо-1>-2-окси-3-карбокси-5-нитробензола), создают рН 5,5-6 добавлением 10%-ного раствора уротропина. Раствор перемешивают на магнитной мешалке с подогревом в течение 30 минут. Сорбент отфильтровывают на фильтр «белая лента», концентрат промывают 3-4 раза дистиллированной водой и десорбируют определяемые элементы последовательно приливая 10 мл 2 М НС1 и 5 мл 1М НЫОз. Параллельно проводят контрольный опыт, включающий в себя все используемые реактивы и сорбент. В элюате определяют содержание элементов методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Таблица 3

Результаты маскирования и атомно-абсорбционного определения захвата макрокомпонентов при сорбции суммы V, Мп и Сг полистирол-<азо-1>-2-окси-3-карбокси-5-нитробензолом (масса сорбента 100 мг)

Маскирующий

агент мг/л Найдено в сорбенте, мкг

Са Ре РЬ Ъъ А1

Содержание в исходном растворе, мг/л:

Са - 200, Mg - 200, Ре-З, РЬ-З.гп-З, А1 -3

50 98,2 85,5 85,2 55,5 85,5 33,3

100 72,4 36,6 80,2 48,2 76,5 21,1

Ыа2НР04 150 44,5 26,5 75,5 43,0 65,4 17,6

300 8,1 3,5 67,5 37,8 53,3 15,6

50 98,7 96,7 54,5 32,3 47,6 35,7

100 97,6 95,5 37,8 21,8 32,7 21,4

Ыа28203 150 94,6 94,3 19,6 16,7 30,5 15,6

300 86,6 90,5 6,5 5,4 24,6 8,9

50+50 80,5 74,3 48,5 32,2 37,8 33,8

50+100 72,2 65,5 36,6 20,4 27,6 20,9

№2НР04 100+100 52,3 31,1 35,6 19,9 21,6 18,9

+ ЫаАОз 150+100 22,2 24,4 14,6 18,7 20,9 15,6

150+200 14,4 18,9 14,5 12,6 17,6 8,9

150+300 5,5 15,6 4,6 4,5 15,7 6,7

Практическое апробирование нового способа концентрирования н определения V, Мп и Сг в природных и сточных водах Правильность нового комплексного метода определения V, Мп и Сг после группового концентрирования проверяли методом добавок на образцах речной воды (табл. 4). Воспроизводимость определения характеризуется величиной относительного стандартного отклонения, которое составляло = 0,02-0,04. Исследование взаимного влияния микроэлементов в процессе сорбции, проведенное на модельных смесях стандартных растворов в оптимальных условиях

групповой сорбции показало, что превышение концентрации одного или нескольких элементов по отношению к другому элементу в 40 раз не оказывает влияния на полноту извлечения этих элементов.

Таблица 4

Проверка правильности сорбцпонно-атомно-абсорбцнониого определения элемен-

тов в образце природной воды р. Ока методом добавок _ (п=10; Р~0,95)__

Элемент Введено, Найдено Sr

мкг/л мкг/ л

V 0 1,2±0,04 0,04

10 11,3±0,18 0,02

Мп 0 12,1+0,19 0,02

10 22,1 ±0,67 0,04

Cr 0 9,9±0,23 0,03

10 19,9+0,60 0,04

Таблица 5

Результаты сорбционно-атомно-абсорбционного определения элементов в природных водах региона Орловской области н сточных водах предприятий г. Орла и Мценска с использованием ПХС полистнрол-<азо-1>-2-окс11-3-карбоксн-5-ннтробензола

Объект Найдено, мкг/л

V Мп Cr

Вода р. Ока (центр г. Орла, у подвесного моста) 1,9 + 0,1 20,8 ± 0,4 10,1 ±0,2

Вода р. Ока (выше сброса АО «Текмаш») 1,8 ±0,1 22,6 ± 0,6 10,4 ±0,2

Водный сброс АО «Текмаш» 2,2 ± 0,2 25,2 ± 0,2 16,0 ±0,6

Вода р. Ока (ниже сброса АО «Текмаш») 2,0 ±0,1 24,5 ±0,1 14,3 ±0,1

Вода р. Ока (выше сброса АО «Дормаш») 1,9 ±0,2 21,8 ±0,2 15,2 ±0,3

Водный сброс АО «Дормаш» 2,2 ± 0,3 22,9 + 0,3 22,6 ± 0,4

Вода р. Ока (ниже сброса АО «Дормаш») 2,1 ±0,1 22,5 ± 0,2 18,4 ±0,5

Вода р. Орлик (г. Орел, в районе «Дворянского гнезда») 0,8 ±0,1 18,7 ±0,4 11,7 ±0,2

Вода р. Орлик (выше сброса ПО «Янтарь») 1,0 ±0,2 19,0 ±0,4 12,2 ±0,4

Водный сброс ПО «Янтарь» 1,9 ± 0,2 21,7 ±0,4 15,7 ±0,3

Вода р. Орлик (ниже сброса ПО «Янтарь») 1,5 ± 0,2 20,1 ±0,2 13,6 ±0,2

Вода р. Зуша (г. Мценск, зона отдыха) 1,4 ±0,3 14,7 ±0,5 9,6 ±0,1

Вода р. Зуша (выше сброса АО ЦМИС) 1,5 ±0,3 16,9 ±0,3 11,2 ± 0,3

Водный сброс АО ЦМИС 2,6 + 0,4 25,4 ± 0,6 16,9 + 0,4

Вода р. Зуша (ниже сброса АО ЦМИС) 2,3 ± 0,3 23,3 ± 0,3 15,3 + 0,4

Разработанный метод апробировали в анализе природных вод рек Ока, Орлик, Зуша, Мцна, а также сточных вод производственных предприятий г. Орла и г. Мценска (таблица 5).

Предлагаемый новый комплексный метод определения V, Мп и Сг в анализе природных и сточных вод, включающий в себя предварительное групповое концентрирование элементов-токсикантов новым ПХС - полистирол-<азо-1>-2-окси-3-карбокси-5-нитробензолом, позволяет полно выделять микроколичества определяемых элементов из сложных по химическому составу 'природных вод, содержащих высокие концентрации щелочных, щелочно-земельных и других элементов.

Новый комплексный метод группового концентрирования и определения микроколичеств ванадия, марганца и хрома в природных и сточных водах апробирован и внедрен в практику лаборатории АО «Экомал» и лаборатории стандартных образцов экспериментального завода качественных сплавов Мценскпрокат.

Выводы:

1. Обобщены данные по применению в анализе природных и сточных вод сорбционных методов концентрирования ванадия, марганца, хрома. Показаны преимущества использования полимерных хелатообразующих сорбентов, содержащих ФАГ, введенных в полимерную матрицу посредством химической связи. Обоснована необходимость поиска новых эффективных полимерных хелатообразующих сорбентов для концентрирования и выделения суммы V, Мп и Сг в анализе водных растворов сложного химического состава.

2. Проведено систематическое исследование физико-химических и аналитических свойств нового класса сорбентов, синтезированных на основе ами-нополистирола и замещенных салициловых кислот и процесса сорбции V, Мп и Сг. Изученные сорбенты количественно (11=98-100%) сорбируют эти элементы в интервалах оптимальных рН = 3,0-7,5 в течение 15-30 минут при температуре 30±2°С. Значения сорбционной емкости сорбентов в оптимальных условиях сорбции по исследуемым элементам составляют 12-16 мг/г для сорбента №1,89 мг/г для сорбента №2, 11-14 мг/г для сорбента №3, 7-8 мг/г для сорбента №4, 11-12 мг/г для сорбента №5,7-8 мг/г для сорбента №6.

3. Впервые для изученных сорбентов установлены количественные корреляции величин рК ионизации ФАГ сорбента и рНбо сорбции элементов. Корреляционные зависимости линейны и описываются уравнениями прямой:

для систем «ванадий — сорбенты»:

рКсоон= 1)20рН5о+4,08илирН50 = (рКСоон-4)08)/1,20; г = 0,99 для систем «марганец - сорбенты»:

рКсоон= 1,07 РН50 + 2,96 или рН50 = (рКС00н - 2,96)/1,07; г = 0,99 для систем «хром — сорбенты»:

рКСОон= 0,97 рН50+ 1,65 или рН50 = (рКсоон- 3,38)/0,97; г = 0,99

Установленные корреляции позволяют осуществлять количественный прогноз параметров сорбции (рН5о) исходя из величин рКсоон, последние рассчитывают по установленной корреляции рКсоон-Си-

4. Определены константы устойчивости комплексов сорбентов с V, Мп, Сг. Впервые для изучаемых систем установлена корреляция между рКуст и

рКсоон ФАГ сорбентов. Корреляции рКуст - рКсоон представляют собой зависимости, описываемые уравнениями прямых:

для ванадия: рКСоон= 1,15рКусг — 1,32 или рКусг = (рКСоон + 1,32)/1,15; г = 0,99 для марганца: рКсоон= 1,18 рКуст + 2,38 или рКусг = (рКСоон - 2,38)/1,18; г = 0,99 для хрома: рКсоон = 1,14рКусг + 0,98 или рКуст= (рКсоон - 0,98)/1,14; г = 0,99

5. Предложен и обоснован вероятный химизм процесса образования по-лихелатов. Способность хелатообразующих сорбентов к комплексообразова-нию обусловлена наличием в полимерной матрице сорбента химически активных групп, входящих в ФАГ. Установлено, что комплексообразование осуществляется с вытеснением одного протона и образованием валентной связи катиона элемента с кислородом карбоксила и координационной связи с кислородом недиссоциированной гидроксильной группы ФАГ сорбента.

6. На основании сопоставления оптимальных условий сорбции, степени извлечения элементов, сорбционной емкости, учитывая доступность исходных продуктов для синтеза, себестоимость синтеза, для практического использования предложен новый сорбент полистирол-<азо-1>-2-окси-3-карбокси-5-нитробензол. Данный сорбент обеспечивает количественное извлечение (R=95-100%) V, Мп и Сг в присутствие п-105 - кратных массовых количеств К, Na, n-104 - Са, Mg, n-103 - Ва, Sr, Al, Fe, п-102 - Ti, Ni, Co, Zn, Pb, Cu. При использовании маскирующих агентов NaH2P04 и Na2S203 допустимые количества Са, Mg, Fe(III), Al, Zn, Pb значительно возрастают, что позволяет анализировать высокоминерализованные воды.

7. На основе результатов проведенных исследований разработан и апробирован на реальных объектах новый эффективный комплексный метод предварительного группового концентрирования V(IV), Mn(II), Cr(III) в анализе природных и сточных вод полимерным хелатообразующим сорбентом поли-стирол-<азо-1>-2-окси-3-карбокси-5-нитробензолом с атомно-абсорбционным определением элементов в элюате. Методика характеризуется экспрессностью, избирательностью, низкими пределами обнаружения и высокой воспроизводимостью результатов. Относительное стандартное отклонение составляет sr =

0.02.- 0,04 для уровня содержания элементов в объекте п-10"4- п-10"5 %. Способ апробирован на реальных объектах и внедрен в практику лабораторий для анализа природных и сточных вод, что подтверждено актами внедрения.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах.

1. Oskotskaya E.R., Basargin N.N., Karpushina G.I., Senchakov V.G., Rozovskij Y.G Concentration of Heavy Metals Using Polymeric Chelatic Sorbernts in the Analysis of Potable and Natural Waters. // Ecological Congress International Journal. - 2000. - Vol. 3. - №3. - P. 1-4.

2. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Сенчаков В.Г., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Использование полимерных хелатных сорбентов для концентрирования и выделения тяжелых металлов при мониторинге питьевых вод г.Орла и природных вод бассейна р. Оки. // Шв. вузов. Химия и химическая технология. -2000. -Т.43. -№1. -С. 146-148.

3. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Сенчаков В.Г., Розовский Ю.Г. Закономерности хелатообразования в ряду полимерных хелатных сорбентов и их комплексов с ванадием, марганцем, хромом. // Журн. неорг. химии. -2001. -Т.46 . -№2.

4. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Сенчаков В.Г., Розовский Ю.Г. Предварительное групповое концентрирование V, Мп и Cr полимерным хелатообразую-щим сорбентом и их определение в анализе природных и сточных вод. // Заводская лаборатория. -2001. —T6I -№3

5. Оскотская Э.Р., Басаргин Н. Н., Сенчаков В.Г., Розовский Ю.Г. Корреляции аналитических свойств полимерных хелатных сорбентов на основе салициловой кислоты и рН50 сорбции марганца и ванадия // Органические реагенты в аналитической химии / VII Всероссийская конференция. - Саратов, 1999. -

6. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Сенчаков В.Г., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Определения следовых количеств тяжелых металлов в анализе питьевых и природных вод с применением полимерных хелатных сорбентов. // Концентрирование и аналитическое определение токсичных элементов в объектах окружающей среды / Сборник научных статей. - Вып.2. -Курск: Изд-во КПГУ, 2000. -С.67-69.

7. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Сенчаков В.Г., Розовский Ю.Г. Корреляции полимерных хелатов ванадия и марганца в ряду замещенных салициловой кислоты. // Статья деп. в НИИТЭХИМ, г. Черкассы, 15 декабря 1998г., № 60-хп 98,12 с.

8. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Сенчаков В.Г., Розовский Ю.Г. Определение микроколичеств V (IV), Мп (II), Cr (III) в природных водах с использованием ПХС, замещенных полистирол-азо-салициловой кислоты. // Химический анализ веществ и материалов / Всероссийская конференция. -Москва, 2000. - С.356.

9. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Сенчаков В.Г., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Определение ионов тяжелых металлов в природных, питьевых, промышленных сточных водах после концентрирования полимерными хелатными сорбентами // Экоаналитика-2000 / IV Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды - Краснодар 2000. -С.86-87.

10. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Сенчаков В.Г., Розовский Ю.Г. Корреляции кислотно-основных свойств полимерных хелатных сорбентов, замещенных полистирол-азо-салициловой кислоты с РН50 сорбции ванадия и марганца // Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования / Материалы VII Всероссийского координационного совещания. -4.2. -Курск, 1999.

11. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Игнатов Д.Е., Сенчаков В.Г. Применение полимерных хелатообразующих сорбентов при анализе питьевых и природных вод. // Актуальные проблемы медицинской экологии /1-ая Российская научно-практическая конференция. - Орел, 1998. -С.55.

12. Оскотская Э.Р., Сенчаков В.Г., Котенко О.Н., Карпушина Г.И., Игнатов Д.Е., Дегтярева O.A. Изучение сорбции микроэлементов полимерными хелатными сорбентами. // Духовные ценности современной российской молодежи / Матер, межвузовской научной конф. - Орел, 1997. - Вып.3.-С.23.

С.247.

-С.90-93.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Ионное состояние V, Мп, Сг в водах и их биологическое действие на живые организмы.

1.2. Сорбционные методы концентрирования в анализе природных объектов.

1.2.1. Концентрирование на активных углях.

1.2.2. Концентрирование методом соосаждения на органических коллекторах.

1.2.3. Концентрирование на органических сорбентах.

1.2.3.1. Сорбенты модифицированные комплексообразующими реагентами.

1.2.3.2. Сорбенты с комплексообразующими группами привитыми к неорганической матрице.

1.2.3.3. Сорбенты с комплексообразующими группами привитыми к полимерной органической матрице (хелатообразующие сорбенты).

Актуальность работы

В настоящее время контроль за содержанием тяжелых металлов в природных и сточных водах на уровне их предельно допустимых концентраций является важной аналитической задачей. Современные физико-химические методы не всегда обеспечивают прямое решение этой задачи из-за влияния матричного состава пробы или низких концентраций определяемых элементов. Применяемые методы анализа в ряде случаев не удовлетворяют современным требованиям по экспрессности, точности и чувствительности обнаружения следовых количеств элементов-токсикантов. Поэтому возникает острая необходимость поиска и разработки новых, экспрессных и надежных способов концентрирования и определения микроколичеств токсичных ионов металлов. Использование методов предварительного концентрирования позволяет выделить определяемые элементы из большого объема солевого раствора сложного состава, снизить пределы обнаружения, устранить полностью или значительно снизить влияние фоновых макроэлементов, что повышает точность анализа.

Для проведения концентрирования при анализе природных и сточных вод целесообразно применение полимерных хелатообразующих сорбентов (ПХС). Эффективность их использования обусловлена хорошей избирательностью действия по отношению к определяемым элементам и высокими коэффициентами распределения элементов при сорбции. Избирательность аналитического действия хелатообразующих сорбентов определяется природой введенных в структуру сорбента функционально-аналитических групп.

Однако в выборе и применении хелатообразующих сорбентов все еще превалирует эмпирический подход с недостаточной разработкой теоретических и методологических основ целенаправленного синтеза и применения ПХС. Поэтому в данной работе большое внимание уделено установлению и изучению корреляций между строением и свойствами полимерных комплексообразую-щих сорбентов с одной стороны и аналитическими характеристиками их комплексов с другой. Наличие подобных корреляций дает возможность прогнозировать условия взаимодействия ПХС с изучаемыми нами ионами элементов, что служит теоретической основой целенаправленного синтеза, выбора и применения полимерных хелатообразующих сорбентов в анализе.

Данная работа является продолжением исследований, выполненных по Проекту № 95-03-09126а Российского фонда фундаментальных исследований Российской академии наук: «Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и определения микроэлементов».

Цель работы

Разработка и внедрение в практику нового эффективного способа концентрирования, выделения и определения микроколичеств ванадия, марганца, хрома при анализе природных и сточных вод с использованием полимерных хелатообразующих сорбентов.

Основные задачи исследований:

- изучение химико-аналитических свойств новых синтезированных хелатообразующих сорбентов и параметров процесса сорбции и десорбции микроколичеств ванадия, марганца, хрома;

- установление связи между кислотно-основными свойствами (рКИ0Н) функционально-аналитической группы (ФАГ) хелатообразующего сорбента и аналитическими параметрами процесса сорбции;

- установление химизма комплексообразования сорбентов с ванадием, марганцем, хромом;

- установление корреляций между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов, рН50 сорбции элементов и1.рК устойчивости образуемых комплексов;

- изучение влияния матричных элементов на сорбцию ванадия, марганца, хрома;

- применение нового наиболее перспективного в аналитическом отношении сорбента для разработки способа группового концентрирования и определения ванадия, марганца, хрома в природных и сточных водах.

Научная новизна

Систематически исследована сорбция микроколичеств ванадия, марганца, хрома новыми синтезированными сорбентами, содержащими в структуре са-лицилатную ФАГ и различные заместители. Для изученных систем элемент-сорбент установлены количественные корреляции между кислотно-основными свойствами ФАГ (рКион) сорбента и рН50 сорбции элемента, а также между рКИ0Н сорбента и1рКуст полихелата. Корреляции описаны математическими уравнениями, позволяющими осуществить целенаправленный прогноз по выбору и применению хелатообразующих сорбентов. Установлены оптимальные условия группового концентрирования, элюирования и выделения ванадия, марганца, хрома из природных и сточных вод с последующим атомно-абсорбционным определением. Показана перспективность использования в анализе сорбента полистирол-<азо- 1>-2-окси-3-карбокси-5-нитробензола для избирательного концентрирования ванадия, марганца, хрома из вод со сложным солевым составом.

Практическая ценность

В результате проведенных исследований разработан новый, комплексный, экспрессный и надежный способ группового концентрирования и атомно-абсорбционного определения микроколичеств ванадия, марганца, хрома с применением комплексообразующего сорбента полистирол-<азо-1>-2-окси-3-карбокси-5-нитробензола в анализе природных и сточных промышленных вод. Для определения элементов в концентрированных элюатах можно использовать различные методы контроля. Способ апробирован на реальных объектах и внедрен в практику лабораторий (акты о внедрении методики в аналитическую практику даны в приложении).

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований аналитических и физико-химических параметров процесса сорбции и десорбции ванадия, марганца, хрома новыми полимерными хелатообразующими сорбентами, содержащими салицилатную ФАГ и различные заместители.

2. Экспериментально установленные количественные корреляции между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов (рКион) и аналитическими параметрами сорбции элементов (рН50) для всех полученных систем элемент-сорбент.

3. Экспериментально установленные количественные корреляции между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов и^К устойчивости образуемых полихелатов.

4. Возможный химизм сорбции (комплексообразования) в изученных системах.

5. Новый комплексный способ предварительного группового концентрирования (выделения) микроколичеств ванадия, марганца, хрома сорбентом по-листирол-<азо-1>-2-окси-3-карбокси-5-нитробензолом с последующим их атомно-абсорбционным определением в природных и сточных водах.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 16-21 апреля 2000г.); VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 20 - 25 сентября 1999 г); 1-ой Российской научно-практической конференции «Актуальные проблемы медицинской экологии» (Орел, 14-18 апреля 1998 г.) отчетных научных конференциях Орловского государственного университета «Неделя науки» (Орел, 1998 - 2000 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 6 тезисов докладов, 1 работа депонирована. 9

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава I), экспериментальной части (глава II-V), выводов и списка литературы. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 21 таблицу, 25 рисунков и 152 литературные ссылки на работы отечественных и зарубежных исследователей.

ВЫВОДЫ:

1. Обобщены данные по применению в анализе природных и сточных вод сорбционных методов концентрирования ванадия, марганца, хрома. Показаны преимущества использования полимерных хелатообразующих сорбентов, содержащих ФАГ, введенные в полимерную матрицу посредством химической связи. Обоснована необходимость поиска новых эффективных полимерных хелатообразующих сорбентов для концентрирования и выделения суммы V, Мп и Сг в анализе водных растворов сложного химического состава.

2. Проведено систематическое исследование физико-химических и аналитических свойств нового класса сорбентов, синтезированных на основе аминополистирола и замещенных салициловых кислот и процесса сорбции V, Мп и Сг. Изученные сорбенты количественно (11=98-100%) сорбируют эти элементы в интервалах оптимальных рН = 3,0-7,5 в течение 15-30 минут при температуре 30±2°С. Значения сорбционной емкости сорбентов в оптимальных условиях сорбции по исследуемым элементам составляют 12-16 мг/г для сорбента №1, 8-9 мг/г для сорбента №2, 11-14 мг/г для сорбента №3, 7-8 мг/г для сорбента №4,11-12 мг/г для сорбента №5, 7-8 мг/г для сорбента №6.

3. Впервые для изученных сорбентов установлены количественные корреляции величин рК ионизации ФАГ сорбента и рН5о сорбции элементов. Корреляционные зависимости линейны и описываются уравнениями прямой: для систем «ванадий - сорбенты»: рКСОон= 1,20 РН50+ 4,08 или рН50 = (рКСОон - 4,08)/1,20; г = 0,99 для систем «марганец - сорбенты»: рКсоон = 1,07 рН50 + 2,96 или рН50 = (рКСОон - 2,96)/1,07; г = 0,99 для систем «хром - сорбенты»: рКСОон= 0,97 рН50+ 1,65 или рН50 = (рКСОон- 3,38)/0,97; г = 0,99

Установленные корреляции позволяют осуществлять количественный прогноз параметров сорбции (рН50) исходя из величин рКСоон, последние рассчитывают по установленной корреляции рКСоон-См

4. Определены константы устойчивости комплексов сорбентов с V, Мп, Сг. Впервые для изучаемых систем установлена корреляция между рКуст и рКсоон ФАГ сорбентов. Корреляции рКуст - рКсоон представляют собой зависимости, описываемые уравнениями прямых: для ванадия: рКсоон = 1 Д5рКуст - 1,32 или рКуст = (рКСОон + 1,32)/1,15; г = 0,99 для марганца: рКсоон = 1,18 РКуст + 2,38 или рКуег = (рКСОон - 2,38)/1,18; г = 0,99 для хрома: рКсоон = 1,14рКуст + 0,98 или рКует = (рКСоон - 0,98)/1,14; г = 0,99

5. Предложен и обоснован вероятный химизм процесса образования полихелатов. Способность хелатообразующих сорбентов к комплексообразова-нию обусловлена наличием в полимерной матрице сорбента химически активных групп, входящих в ФАГ. Установлено, что комплексообразование осуществляется с вытеснением одного протона и образованием валентной связи катиона элемента с кислородом карбоксила и координационной связи с кислородом гидроксильной группы ФАГ сорбента.

6. На основании сопоставления оптимальных условий сорбции, степени извлечения элементов, сорбционной емкости, учитывая доступность исходных продуктов для синтеза, себестоимость синтеза, для практического использования предложен новый сорбент полистирол-<азо-1>-2-окси-3-карбокси-5-нитробензол. Данный сорбент обеспечивает количественное извлечение (11=95-100%) V, Мп и Сг в присутствие п-105 - кратных массовых количеств К, Ш, п-104 - Са, М& п-103 - Ва, Бг, А1, п-102 - Т1, №, Со, гп, РЬ, Си. При использовании маскирующих агентов КаН2Р04 и Ыа2820з допустимые количества Са, Mg, Ре(Ш), А1, Ъп, РЬ значительно возрастают, что позволяет анализировать высокоминерализованные воды.

7. На основе результатов проведенных исследований разработан и апробирован на реальных объектах новый эффективный комплексный способ предварительного группового концентрирования V, Мп, Сг в анализе природ

101 ных и сточных вод полимерным хелатообразующим сорбентом полистирол-<азо-1>-2-окси-3-карбокси-5-нитробензолом с атомно-абсорбционным определением элементов в элюате. Методика характеризуется экспрессностью, избирательностью, низкими пределами обнаружения и высокой воспроизводимостью результатов. Относительное стандартное отклонение составляет бг = 0,02 -0,04 для уровня содержания элементов в объекте п-10" - п- 10"5 %. Способ апробирован и внедрен в практику лабораторий для анализа природных и сточных вод, что подтверждено актами внедрения.

Заключение

В литературном обзоре рассмотрены наиболее распространенные методы концентрирования элементов-токсикантов. Эти методы широко и эффективно применяются при анализе природных, промышленных, питьевых, сточных, коллекторно-дренажных вод. В тоже время некоторые из них обладают рядом существенных недостатков. Основными недостатками являются недостаточная избирательность сорбентов, зависимость состава концентрата от состава анализируемых растворов. Для увеличения избирательности выделения микрокомпонентов на практике приходится усложнять анализ, делать его многостадийным, увеличивать затраты времени. К недостаткам рассмотренных методов концентрирования относятся токсичность препаратов, использование легковоспламеняющихся веществ, неустойчивость получаемых концентратов и невозможность проведения анализа в полевых условиях. Обзор литературных данных показал перспективность использования сорбционных методов группового концентрирования микроэлементов ПХС. В таблице 1 указаны полимерные хе-латообразующие сорбенты, используемые для концентрирования тяжелых металлов в том числе ванадия, марганца, хрома в анализе природных и сточных вод. В таблице приведены условия концентрирования и десорбции, а также методы определения элементов. Концентрирование при помощи хелатообразую-щих сорбентов позволяет анализировать большие объемы растворов, снижает пределы обнаружения, обеспечивает более точный и воспроизводимый результат. Применение полимерных хелатообразующих сорбентов, в большинстве случаев, позволяет упростить и ускорить анализ, проводить его непосредственно в местах отбора проб, сохранять концентраты в течение длительного времени.

Предложенные ранее хелатообразующие сорбенты для концентрирования тяжелых металлов применяются для выделения больших групп элементов и не всегда обеспечивают полноту выделения ванадия, марганца, хрома. Выпускаемые промышленностью различные модификации коммерческих ионообменни-ков имеют низкую избирательность, вследствие чего сорбируют все матричные компоненты. Синтезированные в лабораторных условиях некоторые сорбенты, зачастую, имеют небольшую сорбционную емкость, что не позволяет выделять определяемые элементы полностью. К недостаткам, можно также отнести сложность и многостадийность синтеза.

Применение хелатообразующих сорбентов для концентрирования тяжелых металлов из природных вод.

Сорбент и хела- Концент- Объект Условия концентрирования Десорбция, Метод Литообразующая рируемые анализа Объем про- Время или Коэф. элюенты опреде- терагруппа элементы бы, л; рН скорость конц. (К) ления в тура

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Полистирол-азо- Мп, Бе, Ъп, Сточные, Озоление, Пламен- о-оксибензил- Си, РЬ подзем- 0,5; 2,5-5 120 мин. 50 раств. в 1М ная ААС 99 иминодиуксусная ные во- НС1 кислота ды

Полистирол-азо-бензол-3, 5-диокси-4-метилениминоди-уксусная кислота Ъа, Си, Со, Сё, №, РЬ Сточные, речные, морские воды 0,5; 4,8-5,5 30 мин. 50 Десорбция 2М НЖ)3 Пламенная ААС 100

Полистирол-азо- Мп, Бе, Ъп, Сточные 0,5; Десорбция Пламен- пирокатехин Си, РЬ воды 6,5-7,0 30 мин. 50 1МНС1 ная ААС 102

Полистирол-азо- Си, Сё, Ъа, Подзем., Десорбция Пламен-

3-арсонофенол РЬ сточн. в. ОД; 4,5-6,5 30 мин. 10 ШГОГОз ная ААС 103

1 2 3 4 5 6 7 8 9

АтЬегШе ХАБ-2 1(2-триазолазо) 2-нафтол Сё, Си, ¥е, Мп, №, Ъ\ Морская вода 0,25 5 мин. 125 2М КПЧОз АЭМСс ИНП 108

АтЬегШе ХАВ-2 с ализариновым красным гп, Сё, №, РЬ Речная вода 1; 3-6 2-5 мл/мин. 40 4М НС1 1М ШЧОз ААС 109

АтЪегШе ХАЭ-16 Си, №, Ъп Сточн. 0,5; 6 25 ЗМНС1 ААС 110

СЬе1ех-100 СН2К(СН2СООН)2 Сё, Сг, А\ ШМая вода 1 2-5 мл/мин. 20 ЗМНШз ААС с ЭТА 111

СЬе1ех-100 СН2М(СН2СООН)2 рь, гп, Си Морская вода 1; 6,58 3 мл/мин. 20 4МНС1 АЭМСс ИНП 112

СЬе1ех-100 СН2М(СН2СООН)2 Сё, Си, №, РЬ, Хп, Мп, Бе Морская вода 1;5-6 60 мин. 250 2М Ш03 АЭМСс ИНП, МС с ИНП 113

СЬе1ех-100 СН2К(СН2СООН)2 Си, №, Хп Со, Сё Р-Р КаМ)3 1;6-7 4 мл/мин. 25 1МШ03 АЭМСс ИНП 114

1 2 3 4 5 6 7 8 9

СЬе1ех-100 сн2:к(сн2соон)2 Сё,Со,Си Мп, № Морская вода 1;5 20 2,5М НМ)3 ААС с ЭТА 46

С11е1ех-100 СН2К(СН2СООН)2 Хп, Сй, Си, м Морская вода 1;б 3 мл/мин. 25 2МНМ)3 АЭМСс ИНП 82

1-8-НО0 8- гидроксихинолин ¥с, Сг, № Си,2п,Со Морская вода 45 мин. 90 1МН2804 МС с ИНП 114

Мигошас А-1 СН2К(СН2СООН)2 С(1, РЬ, Со, Си Питьевая вода 0,5;3-6 2М НЫ03 АЭМСс ИНП 116

Вофатит МС-50 Са, Мп, Бе, №, Си, Ъп Сточные воды ОД 60 мин. 10 РФЛА 117

СЬе1атте с пента-минным лигандом Сй, Си, Мп, М, РЬ, Питьев., морская 0,4 60 мин. 20 2М НИОз ААС с ЭТА 118

Сферон-оксин-1 ООО ёИ, Ъъ, РЬ, Си Мая вода 0,4; 6 20 1М Н2804 0,5М НС1 АЭМСс ИНП 95

Полиэтиленимино-полифениленизоци-атная смола гп, са, Си, РЬ Речная, морская воды 0,0075 3 мл/мин 40-60 2М НКОз АЭМСс ИНП 124

1. Брукс Р. Р. Загрязнение микроэлементами. //Химия окружающей среды. /Под ред. Дж.О. Бокриса. М.: Мир, 1982. С. 371 - 413.

2. Мур Дж.В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. Контроль и оценка влияния. M.: Мир, 1987. - 286 с.

3. Miwa Т., Murakami M., Mizuke A. //Anal. Chim. Acta. 1989. V 219, P. 1-8.

4. Шувалова Н.И., Столярова И.А., Бунакова Н.Ю. Определение титана, ванадия, хрома и элементов группы железа в минеральном сырье. М.: Недра, 1983.-С. 134-151.

5. Podlaha J., Podlahova J. //Collet. Czechoslov. Chem. Commun. 1964. V. 29, P. 3164.

6. Furmann S. C., Garner C. S. //J. Amer. Chem. Soc. 1950. V. 72, P. 1785.

7. Mateo D. S., Brito F. //Ibid. 1968. V. 64, P.l 15.

8. Meites L. //Ibid. 1953. V. 75, P.6069.

9. Pajdowski L. //Roczn. Chem. 1963. V. 37, P. 1351.

10. Щербакова С. А. Комплексные соединения ванадия (III, IV, V) с дикетона-ми и их применение в аналитической химии: Автореф. дис. канд. хим. наук.-М., 1976.-24 с.

11. Chauveau F. //Bull. Soc. Chem. France 1960. P. 819

12. Antikainen P.J., Tevanen K. //Ibid. 1961. V. 34, P. 3.

13. Mader P.M. //J. Amer. Chem. Soc. 1958. V. 80, P. 2634.

14. Рощин A.B. Загрязнение окружающей среды металлами. M.: Химия, 1983.-С. 7-14.

15. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. JI.: Химия, 1985. - 528 с.

16. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) и ориентировочно безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в водных объектах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. М. : Мин-во здравоохранения СССР, 1983. - 31 с.

17. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах. Л.: Химия, 1979. - 161 с.

18. Chaberek S., Country R.S., Martell A.C. //J. Amer. Chem. Soc. 1952. V. 74, P. 5057.

19. Perrin D.D. //J. Chem. Soc. 1962. P. 2197.

20. Wells C. F., Davies G. //Nature. 1965. V. 205, P. 692.

21. Гончарик В. П., Тихонова Л.П., Яцимирский К.Б. //Журн. неорган, химии. 1973. Т.18. С.1248.

22. Lee D.M. Metallic Contaminants and Human Health. Acad. Press, New York, 1972. -216 p.

23. Dreisbach R.H. Handbook of Poisoning. Lange Medical, Los Altos, 1971.149 p.

24. Кладницкая К.Б., Кублановский B.C., Зосимович Д.П. //Укр. хим. журн. 1972. Т.38. С. 104.

25. Bjerrum J., Jorgensen Е. //J. Inorg. and Nucl. Chem. 1958. V 8, P. 313.

26. Jorgensen E., Bjerrum J. //Acta Chem. Scand. 1958. V 12, P. 1047.

27. Tsuchiya R., Umayahara A. //Bull Chem. Soc. Japan 1963. V. 36, P. 554.

28. Emerson K., Graven W. M. //J. Inorg. and Nucl. Chem. 1959. V 11, P. 309.

29. Schwarzenbach G. //Pure and Appl. Chem. 1962. V. 5, P. 377.

30. Кондратов П.И., Кондратов T.C., Сурков К.К.//Труды Воронежск. технол. ин-та. 1968. Т. 17, № 1. С. 102.

31. Meyenburg U., Siroky О., Schwarzenbach G. //Helv. Chim. Acta. 1973. V. 56, P. 1099.

32. Lukkari О. //Suomen Kern. 1970. V. 43, P. 347.

33. Lukkari O, Lukkari H. //Ibid. 1971. V. 45, P. 6.

34. Моисеева Г. А., Чернов И. П. //Фармакология и токсикология. 1983. Т. 46, №2. С. 106-108.

35. Вредные химические вещества. Неорганические соединения I IV групп./ Байдман А.Л., Гудзовский Г.А. и др.; под ред. В. А. Филатова. - Л.: Химия, 1988.-512 с.

36. Золотов Ю.А., Дорохов Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения.- М.: Высшая школа. 1996.-383 с.

37. Dobrowolski R., Mierzwa J. Application of activated carbon for the enrichment of some heavy metals and their determination by atomic spectrometry //Vesth. Sloven. Kern drus.-1992.-39, № l-P.55-64

38. Devi P. R., Naidu G. R. K. Enrichment of trace metals in water on activated carbon //Analyst. -1990.-115, № 1 l.-P. 1469-1471

39. Ramadevi P., Naidu G.R.K., Krishnamoorthy K.R. Preconcentration of trace metals on activated carbon and determination by neutron activation //Symp. Radiochem. and Radiat. Chem., Nagpur. Febr. 5-8, 1990: Prepr. -Bombay, 1990. P. RA-11-1 /RA-11-2

40. Amfrose A.J., Ebdon L., Jones P. Novel preconcentration technique for thedetermination of trace element in the fine chemicals //Analytical Proceedigs.-1989-26. № 11 -P. 377-379

41. Yamah M., Gucer S. Determination of cadmium and lead in vegetables after activated carbon enrichment by atomic absorption spectrometry //Analyst. 1995. - 120, №1. - P. 101-106

42. A.c. 1606903 СССР, МХИ5 G 01 N/28. Способ определения тяжелых металлов /А.И. Самчук, А.Т. Пилипенко, О.П. Рябушко и др.; Заявл. 05.01.89, №4632355/31-26. - Опубл. 15.11.90. Бюл. №42

43. Кузьмин Н.М. //Зав. лаб., 1982, т. 48, №2.- С. 11-15

44. Quigley M.N., Vernon F. Comparison of coprecipitation and chelating ion exchange for the preconcentration of selected heavy metals from sea-water //Analytical Proceedings 1991. - 28, №6 - P. 175-176

45. Song I., Wang X., Xu F. //Lihua Jianyan. Huaxue fence = Phys. Test, and Chem. Anal. B. 1993. - 29, №3. - P. 179-180

46. Toshihiro N., Hideyuki O., Mikita I., Jun S. Direct atomization atomic absorption spectrometric determination of Be, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Cd and Pb in water with zirconium hydroxide coprecipitation //Analyst. 1994. -119,№6. -P. 1397-1401

47. Lan C.R., Sun Y.C., Chao J.H., Chung G., Yang M.H. Presoncentration of trace element from natural water for analysis by neutron activation //Radiochimica Acta. 1990. - 50, №4. - P. 225-229

48. Vircavs M., Peine A., Rone V., Vircava D. Oxidation product of preconcentration of V, Co, Zn, As, Fe, Cd and Hg from aqueous solution //Analyst. 1992. - 117, №6. - p. 1013-1017

49. Кумар А., Шукла P.K. Спектрофотометрическое определение цинка и кадмия после соосаждения в форме пиперидиндитиокарбаминатов на микрокристаллическом нафталине и замещения на комплекс меди //Журн. аналит. хим.-1991.- 46, №2.- С.300-305

50. Чернова Р.К., Козлова JIM., Бронштейн Ю.М. и др. Сорбционное концентрирование и определение тяжелых металлов в природных водах //Тез. докл. 1 экол. Симп. «Анализ вод» (Воронеж, 26-28 июня 1990). Воронеж, 1990. -С.18

51. Vircavs M., Rone V., Peine A., Vircava D. Coprecipitation behaviour of 5,8-polyquinolyl polydisulphide for trace element preconcentration from aqueous solution //Analitica Chimica Acta. 1994. - 299, №2 - P.291-298

52. Jin Long-Ghu, Wu Di-Chon, Ni Zhe-Ming //Хуасюэ сюэбао, Acta Chim. Sin., 1987. V. 45, №8. P.808-812

53. Горшков B.B. Концентрирование металлов с органическими соосади-телями при анализе природных и сточных вод //Химический анализ промышленных сточных вод. Сборник научных трудов. М.: Изд. ВНИИ ВОДГЕО, 1989. - С. 9-13

54. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Макроциклические соединения в аналитической химии. М.: Наука, 1993. - 320с.

55. Малофеева Г.И., Петрухин О.М. Хелатообразующие гетероцепные сорбенты на основе аминов различной основности и их применение для концентрирования металлов //Журн. аналит. хим. 1992. - 47, № 3. - С. 456-465

56. Elci L., Soylak М., Dogan М. Preconcentration of trace metals in river waters by the application of chelate adsorption on Amberlite XAD-4 //Fresenius J. Analytical chemistiy.-1992.-342., № 1-2. -P. 175-178

57. Jambor I., Javorek T. Simultaneous sorption of metals with organic reagents as the preconcentration for the determination by AES //Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1993. - 58, № 8. - P. 1821-1831

58. Porto V., Sarzanini C., Mentasti E., Abollino O. Online preconcentration system for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with quinolil-8-ol and Amberlite XAD-2 resin //Analitica Chimica Acta. 1992. -258, №2.-P. 237-244

59. Sperling M., Yin X., Welz B. Determination of ultratrace concentration of elements by means of on-line sorbent extraction graphite furnace atomic absorption spectrometry//Fresenius J. Analytical Chemistry. 1992. - 343, №9-10. P. 754-755

60. Van Geen A., Boyle E. Automated preconcentration of trace metals from seawater and freshwater //Analytical Chemistry. 1990. - 62, №15. - P. 1705-1709

61. Yang X., Jackwerth E. //Фэньси юрнсюэ = Analytical Chemistry. 1990. -18,№7.-P. 613-617

62. Fang Z., Guo Т., Wels B. Determination of cadmium, lead and copper in water samples by flame atomicabsorption spectrometry with preconcentration by flow-injection on-line sorbent extraction //Talanta. -1991.-38, № 6-P.613-619

63. Arik.N., Turker H.R. Investigation on the preconcentration of trace elements on polyacrylonitrile //Fresenius J. Analytical Chemistry. -1991.339, № 12. -P. 874-876

64. Burba P. Analytical preconcetration of trace elements by mean of anion exchangers functionalized with metal reagents //ICP Inf. Newslett. -1991. -16, №12. -P.746.

65. Domínguez P.M.D., Escribano S.M.T., Macias P.J.M., Hernandez H.L. Preparación y evaluación de la utilidad analitica de una resina quelatante de naranja de xilenol //An. Quim.-1991.-87, № 1.-P.95-99

66. Guiping C., Luwei Li., Zhaohan X. et al. //Huaxue Shiji = Chemical Reagents.-1993.-15, № 6 -P.371-373

67. Семенова H.B., Моросанова Е.И., Плетнев И.В., Золотов Ю.А. сорб-ционные патроны, нековалентно модифицированные 8оксихинолином, для выделения, концентрирования и атомно-абсорбционного определения Cd и РЬ //Журн. аналит. хим. 1994. - 49, № 5. - С.477-480

68. Tong A., Yoshifumi A. Preconcentration of trace metals with l-phenyl-3-methyl-4-stearoyl-5-pyrazolone loaded on silica gel //Analytical Science.1991.-7, Pt. 1, Suppl. P. 83-86

69. Przeszlakowski S., Maliszewska M. Retention on some metal ions on silica gel modified with Alizarin Red S //Chemical Analysis 1992. - 37, №5. -P. 545-550

70. Kocjan R. Retention of heavy metals and their separation on silica gel modified with chromotrop 2B //Chemical Analysis. 1991. - 36, №3. - P. 473-481

71. Kocjan R. Silicgel modified with zincon as a sorbent for preconcentration or elimination of trace metals //Analyst. 1994. - 119, №8. -P. 1863-1865

72. Schramel P., Xu L.-Q, Knapp G. Michaelis M. Application of an on-line preconcentration system in simultaneous ICP-AES //Microchimica Acta.1992.- 1, №3-6.-P. 191-201

73. Тихомирова Т.И. и др. Концентрирование некоторых переходных металлов на кремнеземе с привитыми группами иминодиуксусной кислоты //Журн. анал. хим. 1993. Т.48, в.1. -С.73-77

74. Pyell U., Stork G. Characterization of chelating properties of silica gel im-nobilized with 2-amino-l-cyclopenten-l-dithiocarbocsy acid //Fresenius' J. Analytical Chemistry. -1992. -342, №4-5. -P.376-380

75. Bor-Jian Daih, Hsuan-Jung Huang. Determination of trace elements in seawater by flow-injection anodic stripping voltammetry preceded by immobilized quinolin-8-ol silica, gel preconcentration //Analitica Chimica Acta, -1992. -258, №2 -P. 245-252

76. Mclaren J.W., Azeredo M.A., Lam J.W., Berman S. An on-line method for the analysis of seawater by inductively coupled plasma mass-spectrometry //ICP Inf. Newslett. 1992. - 18, №5. - P. 299

77. Michaelis M., Logistic К., Maichin В., Knapp G. Automated on-line chelation separation technique for determination of transition elements in seawater and salinary samples with ICP AES /ЯСР Inf. Newslett. - 1992. -17,№12.-P. 784

78. Pyell U., Stork G. Preparation and properties of an 8-hydroxyquinoline silica gel, synthesized via Mannich reaction //Fresenius' J. Analytical Chemistry. 1992. - 342, №4-5. - P. 281-286

79. Todorova O., Vassileva P., Lakov L. Synthesis and characterization of inorganic sorbents containing pyrazolone //Fresenius' J. Analytical Chemistry 1993. - 346, №10-11. - P. 943-946

80. Maquieira A., Elmahadi H., Puchades R. Immobilized cyanobacteria for on-line trace metal enrichment by flow injection atomic absorption spectrometry //Analytical Chemistry. - 1994. - 66, № 21. - P. 3632-3638

81. Maquieira A., Elmahadi H., Puchades R. Use of Saccharomyces cerevisiae in flow-injection atomic absorption spectrometry for trace metal preconcentration //Analytical Chemistry. 1994. - 66, № 9. - P. 1462-1467

82. Pascucci P., Sheddon I. The removal and recovery of toxic metals from aqueous solutins by an algal biomass (Chlorella Vulgaris) //Pittsburgh Conf. Presents PITTCON' 92, New Orleanes, La, March 9-12, 1992: Book Abstr. New Orleanes (La)., 1992. - P. 1177

83. Островский M.A., Донцов A.E. Фитосорбент «Виктория» новый перспективный сорбент из отходов растительного сырья //XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений, №4. С.-Петербург. -1998. -С. 108-109

84. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. -М.: Химия, 1982. 284с.

85. Ишмиярова Г.Р., Щербинина Н.И., Седых Э.М. и др. Сорбционное концентрирование Си, Pb, Со, Ni, Cd из морской воды и их электротермическое атомно-абсорбционное определение в суспензии сорбента //Журн. аналит. хим. 1988. - 43, №11. - С. 1981-1986

86. Киселева И.Э. Групповое концентрирование и выделение микроэлементов (Ni, Со, Cd, V) из вмещающих пород полимерными хелатными сорбентами: Дис. канд. хим. наук. М., 1990. - 146 л.

87. Кондратенюк Б.М., Малкова Д.Н. Определение условий концентрирования ионов Cd, Zn, Pb, Си на хелатообразующем сорбенте сферон-оксин-1000 //Актуал. пробл. химии и биологии европ. севера России. Вып. 1. Сыктывкар, 1993. - С. 54-62

88. Басаргин Н.Н. Корреляции и прогнозирование аналитических свойств органических реагентов и хелатных сорбентов.- М.: Наука, 1986, 200с.

89. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г. и др.- В кн.: Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов.- М.: Наука, 1980. С. 82-116

90. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г., Стругач И.Б. Корреляционные зависимости и прогнозирование аналитических свойств полимерных хе-латных сорбентов и их комплексов с элементами //Журнал ВХО им. Менделеева. 1986. - 31, №1 - С. 104-105

91. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г., Чернова Н.В. Синтез, исследование и применение хелатообразующих сорбентов для концентрирования и определения микроколичеств элементов в природных и сточных водах //Журн. аналит. хим. 1992. - 47, №5. - С. 787-790

92. Басаргин H.H., Дьяченко A.B. и др. Полимерные хелатные сорбенты в анализе природных и технических вод на элементы-токсиканты //Заводская лаборатория. 1998. - 64, №2. - С. 1-6

93. Басаргин H.H., Чернова Н.В. и др. Атомно-абсорбционный анализ природных и сточных вод //Заводская лаборатория. 1991. - 57, №12. -С. 19-20

94. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г., Чернова Н.В. и др. Групповое концентрирование и атомно-абсорбционное определение Mn, Fe, Zn, Си и РЬ в питьевых и коллекторно-дренажных водах //Заводская лаборатория. -1992. 58, №3. - С. 8-9

95. Басаргин H.H., Сванидзе З.С., Розовский Ю.Г. Групповое концентрирование Си, Cd, Zn и РЬ в анализе природных и сточных вод //Заводская лаборатория. 1993. - 59, №2. - С. 8-9

96. Ромашко JI.A., Харламов И.П., Басаргин H.H. и др. Определение иттрия, лантана, церия в сталях и никелевых сплавах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индукционной аргоновой плазмой // Заводская лаборатория. 1987. - 87, №12. - С. 21-24

97. Мясоедова Г.В. Применение комплексообразующих сорбентов ПО-ЛИОРГС в неорганическом анализе //Журн. аналит. хим. 1990. - 45, № 10.-С. 1878-1887

98. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Новые хелатные сорбенты и применение их в аналитической химии //Журн. аналит. хим. 1982. - 37, № 3 - С. 499-519

99. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984.- 173с.

100. Porto V., Sazzanini G., Abolino О. et al. Preconcentration and inductively coupled plasma atomic emission spectrometric determination of metal ions with on-line chelating ion exchange //J. Analytical Atomic Spectrometry. -1992. 7, №1. - P.19-22

101. Saxena R., Singh A.K., Sambi S.S. Synthesis of a chelation polymer matrix by immobilizing alizarin red-S on Amberlite XAD-2 and its application to the preconcentration of Pb, Cd, Zn and Ni //Analitica Chemica Acta. -1994. 295, №1-2. - P. 199-204

102. Yebra-Biurru M.C., Bermejo-Barrera A., Bermejo-Barrera M.P. Synthesis and characterization of a poly (amino-phosphonic acid) chelating resin //Analitica Chimica Acta. 1992. - 264, №1. - P. 53-58

103. Moss P., Salin E.D. Flow injection preconcentration coupled with direct sample insertion for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry //Applied Spectroscopy. 1991. - 45, №10. - P. 1581-1586

104. Perng Sin-Y, Chen Shu-Xua, Kang Hsiao. Sea water analysis by ICP -AES, Ge AAS and ICP MS //ICP Inf. Newslett. - 1992. - 17, №12. - P. 784-785iminodiacetate groups //Analytical Chemistry. 1993. - 65, №8. - P. 25222527

105. Iwao Ida, Yoshikawa H., Ishibashi Y., Gunji N.Trace element analysis by atomic spectrometry usind chelating resin //ICP Inf. Newslett. 1990. - 16, № 7, - P. 388

106. Wetzel H., Patz R.H., Rotber R. Metallgehaltsbestimmung in wabrigen losungen durch rontgenfluoreszenzanalyse an Ionenaustauschern //Chem. Techn. (DDR). 1991. - 43, №9. - P. 347-350

107. Blain S., Apprion В., Handel H. Preconcentration of trace metals from seanater with the chilating resin Chelamine //Analitica Chimica Acta.-1993,-272-№ l-P.91-97

108. A.C. 1678872 СССР. Способ группового извлечения Ni, Со, Cd, V из растворов /H.H. Басаргин, Ю.Г. Розовский, И.Э. Киселева; Заявл.0607.89. №4715823/31 02; - опубл. 26.04.90. Бюл. №35

109. A.C. 1724709 СССР. Способ группового извлечения Mn, Fe, Zn, Cu, Pb из питьевых и коллекторно-дренажных вод /H.H. Басаргин, Н.В. Чернова, Ю.Г. Розовский; Заявл. 21.06.90, №4877664/02/06321; - Опубл.2612.90. Бюл. №13

110. A.C. 1792923 СССР. Способ группового извлечения Си, Pb, Со, Cd, Mn, Fe, Zn, Ni, Cr из природных и сточных вод /H.H. Басаргин, Н.В. Чернова, Ю.Г. Розовский; Заявл. 17.12.90, №4917163/05; - Обубл.2509.91. Бюл. №5

111. A.C. 2010770 СССР. Способ группового извлечения Mn, Fe, Zn, Cu, Pb из природных и сточных вод. /H.H. Басаргин, Н.В. Чернова, Ю.Г. Розовский; Заявл. 21.06.90, №4841391/26; - Обубл. 18.09.91. Бюл. №17

112. Щербинина Н.И., Ишмиярова Г.Р., Каговец Я. и др. Комплексообра-зующие сорбенты на основе глицидилметакрилатных гелей с группами имидазолов для концентрирования микроэлементов //Журн. ана-лит. хим. 1989. - 44, № 4. - С. 615-619

113. Chenglong Y., Xiaomei Y., Zhixia Z., et al. Flowinjection on-line preconcentration on CPPI and multielement determination for water samples using JCP-AES //JCP Jnf. Newslett.-1994.-19, № 8.- P.520-521

114. Devi P. R., Gangaiah Т., Naidu G.R.K. Determination of trace metals in water by neutron activation analysis after preconcentration on a poly(acrylamidoxime) resin //Analitica Chimica Acta. -1991. -249, № 2 -P. 533-537

115. Mahanti H.S. Concentration and spectrochemical determination of trace heavy metals in waste water //Reseach and Industry. 1990. - 35, №2. -P.124-126

116. Татьянкина Э.М. Сорбционно-атомно-эмиссионное определение микроэлементов в природных водах с использованием волокнистого сорбента ТИОПАН-13 //Журн. аналит. хим. -1993.- Т. 48, в. 10. -С. 16641667

117. Андреева И.Ю. Влияние некоторых органических соединений на сорбционное извлечение тяжелых металлов при анализе вод //Вестник С.-Петербург, ун-та. Сер. 4.- 1994. №1. -С. 107-111

118. Myasoedova G.V. Anwendung Komplexbildender Sorptionsmittel in der anorganischen Analyse //GIT. 1991. - 35, №5. - P. 423-432

119. Myasoedova G., Shcherbinina N., Grebneva O. Application of fibrous materials filled with chelating sorbents to metal preconcentration in an online water analysis //Analytical Science. 1995. - 11, №1. - P. 181-182

120. Седых Э.М., Мясоедова Г.В., Ишмиярова Г.Р., Кашмова О.Г. Прямой анализ сорбента-концентрата в графитовой печи //Журн. аналит. хим. 1990. - 45, № 10. - С. 1895-1903

121. Щербинина Н. И., Ишмиярова Г.Р., Никитина И.Е. и др. сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение меди, никеля, цинка и хрома в сточных водах //Журн. аналит. хим. 1990. - 45, № 4. - С. 766-771

122. Ishmiyarova G.R., Myasoedova G.V., Petrovskaya I.N. et al. Method of sorbent concentrate preparation for heavymetals determination using ICP -AES and ETA AAS methods //ICP Inf. Newslett. - 1991. - 16, № 11, - P. 639-640

123. Sedykh E., Tatsyi Yu., Ishmiyarova G., Ostronova M. Methods for the analysis of sorbent concentrate in graphite furnace AAS //Atomic Spectroscopy. 1994. - 15, №6. - P. 244-249

124. Евсеев A.B., Сухов Т.П. О возможности применения полифосфата целлюлозы для концентрирования металлов в пробах природных вод //Мониторинг фон. загр-я прир. сред. 1991,- № 7. - С. 247-250

125. Horvath Z., Alimonti S.C., Petrucci F. On-line flowinjection analysis system for the preconcentration of trace metals on chelating ion-exchangens for ICP-AES determination //ICP Inf. Newslett. 1991.- 16, № 10.-P. 594-595

126. Onofrei Т., Odochian L., Dulman V. Cu(II), Zn(II), Cd(II) Co(II) and Ni(II) sorption on p(benzyl-cellulose)-5-azo-8-hydroxy qiunoline. Thermogravimetric characterization //Rev. Roum Chim. 1990. - 35, №5. -P. 595-599

127. Пантелеев Г.П., Цизин Г.И., Формановский А.А. и др. Сорбционно-атомно-эмиссионное (с индуктивно-связанной плазмой) определение металлов в высокоминерализованных природных водах //Журн. аналит. хим. 1991. - 46, № 2. - С. 355-360

128. Panteleyev G.P., Tsyzin G.I., Formanovsky A.A., Starshinova N.P. et al. Determination of trace elements in waters by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with the sorption preconcentration //ICP Inf. Newslett.-1991.-16, №11.-P. 641

129. Tsyzin G.I., Mikhura I.V., Formamovsky A.A., Zolotov Yu.A. Cellulose fibrose sorbents with conformationally flexible groups for preconcentration of metals //Microchimica acta. 1991. - 3, №1-3. - P. 53-60

130. Серегина И.Ф., Цизин Г.И., Шильников A. M. и др. Сорбционно-рентгенофлюресцентное определение металлов в водах //Журн. ана-лит. хим. 1993. - 48, № 1. - С. 166-175

131. Цизин Г. И., Седых Э.М., Банных J1.H. и др. Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение металлов в природных водах и растворах //Журн. аналит. хим. 1995. - 50, № 1. - С. 76-83

132. Коростелев П.П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе. -М.: Металлургия, 1977. 400с.

133. Дерффель К. Статистика в аналитической химии.- М.: Мир, 1994. -267с.

134. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок. М.: Мир, 1985-С.88-105

135. Басаргин Н.Н., Оскотская Э.Р., Игнатов Д.Е., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Корреляция кислотно-основных свойств полимерных хе-латных сорбентов и pHso сорбции цинка и кадмия //Журн. неорг. хим.-1998.- 43, №7.- С. 1120-1124

136. Салдадзе К. М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иони-ты (комплекситы). М.: Химия, 1980. 336с.

137. Гаммет JI. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972.-534с.

138. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541с.

139. Методика основана на концентрировании и выделении V, Мп и Cr полистирол-<азо-1>-2-окси-3-карбокси-5-нитробензолом, синтезированным в ЦХЛ ИГЕМ РАН с последующим атомно-абсорбционным определением.

140. Данная методика имеет преимущества перед известными методами концентрирования по избирательности, экспрессности и надежности; обеспечивает полноту выделения указанных элементов, необходимую точность и воспроизводимость результатов анализа.

141. Методика позволяет повысить чувствительность определения указанных элементов при их определении в природных и сточных водах на уровне ниже ПДК. , /1. Нач. полигона захоронения

142. Методика разработана в Орловском государственном университете аспирантом Сенчаковым В.Г. под руководством профессора, зав. каф. химии Оскотской Э.Р. и профессора Басаргина H.H.

143. Проверка метода концентрирования и выделения суммы , ванадия, марганца и хрома показала, что данный сорбент имеет значительные преимущества перед известными ранее по избирательности, экспрессности и надежности.

144. Метод обеспечивает полноту выделения суммы элементов, необходимую точность и надежность получаемых результатов анализа.

145. Зав. лаборатории с/- Первушова И.В.

146. Подписи удостоверяю зав. отделом кадров

147. УТВЕРЖДАЮ» Генеральный директор ЗА С " «Вт1. АКТвнедрения методики группового концентрирования и выделения микроколичеств ванадия, марганца и хрома полимерными хелат-ными сорбентами в анализе природных и сточных вод

148. Методика основана на концентрировании и выделении V, Мп и Cr полистирол-<азо-1 >-2-окси-3-карбокси-5-нитробензолом, синтезированным в ЦХЛ ИГЕМ РАН с последующим атомно-абсорбционным определением.

149. Данная методика имеет преимущества перед известными методами концентрирования по избирательности, экспрессности и надежности; обеспечивает полноту выделения указанных элементов, необходимую точность и воспроизводимость результатов анализа.

150. Методика позволяет повысить чувствительность определения указанных элементов при их определении в природных и сточных водах на уровне ниже ПДК.1. Зав. лаборатории

151. Подписи удостоверяю Зав. в