Особенности динамических свойств кристаллической решетки редкоземельных диборидов в области магнитных фазовых превращений

Чукина, Татьяна Александровна

Особенности динамических свойств кристаллической решетки редкоземельных диборидов в области магнитных фазовых превращений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Чукина, Татьяна Александровна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Брянск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Особенности динамических свойств кристаллической решетки редкоземельных диборидов в области магнитных фазовых превращений»

Автореферат диссертации на тему "Особенности динамических свойств кристаллической решетки редкоземельных диборидов в области магнитных фазовых превращений"

На правах рукописи

Чукина Татьяна Александровна

Особенности динамических свойств кристаллической решетки редкоземельных диборидов в области магнитных фазовых превращений

Специальность 01.04.07. - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 1 ФЕВ 2019

Воронеж-2010

003491667

Работа выполнена в Брянском государственном университете им. академика И.Г.Петровского

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Новиков Владимир Васильевич

Офици<1Льные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Домашевская Эвелина Павловна

доктор физико-математических наук, профессор Новикова Светлана Ильинична

Ведущая организация: Воронежский государственный технический университет

Защита диссертации состоится 25 февраля 2010 г. в 1640 на заседании диссертационного совета Д 212.038.06 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл., д. 1, ауд. 428.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан 21 января 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Дрождин С.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Бориды редкоземельных элементов (РЗЭ) представляют интерес как тугоплавкие соединения с высокой твердостью, обладающие широким спектром электрических, магнитных, кристаллохимических свойств. Из гексаборидов РЗЭ изготовляют термоэмиссионные катоды, обладающие значительными преимуществами перед другими катодами (низкие работы выхода, стойкость при понижении вакуума, устойчивость к ионной бомбардировке, способность работать при высоких напряженносгях поля), устройства для термоэлектронного преобразования тепловой энергии в электрическую; некоторые бориды РЗЭ используются в качестве материала для огнеупорных изделий. Боридь: гадолиния, самария, европия и некоторых других редкоземельных металлов используют для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов, так как атомы этих металлов и атомы бора имеют большие поперечные сечения захвата тепловых нейтронов. Для большинства диборидов РЗЭ ИВ2 (Л - атом редкоземельного металла) характерно явление магнитного упорядочения при низких температурах. Дибориды тербия, диспрозия, гольмия, эрбия при низких температурах переходят в ферромагнитное состояние, диборид иттербия - в антиферромагнитное.

Открытие высокотемпературной сверхпроводимости в дибориде м£1гния также повышает интерес к изучению свойств диборидов металлов. Характерная для диборидов слоистая кристаллическая структура, образованная плотноупакованными слоями атомов металла, чередующимися с гексагональными слоями атомов бора, позволяет получать двухслойные нанотрубки МВ2 для М=М§, А1, Эс, П, Хт [1, 2] и делает перспективными для создания наноструктур другие дибориды металлов, в том числе редкоземельных. Однако до последнего времени редкоземельные дибориды оставались практически неизученными. Причина этого, возможно, в трудности получения однофазных образцов 1УВ2 вследствие инконгруэнтного характера плавления этих соединений. В ряде публикаций рассмотрены их магнитные и электрические свойства, в том числе их температурные зависимости; в последнее время появились работы по исследованию теплоемкости и термодинамических функций диборидов РЗЭ. Рентгенографические исследования представлены в литературе очень слабо. Параметры кристаллической решетки определялись многими авторами, но в основном при комнатной температуре, без исследования их изменений в области фазовых переходов. Данные о коэффициентах теплового расширения, особенностях теплового расширения в области магнитных фазовых превращений редкоземельных диборидов практически отсутствуют. В связи с этим актуальным является рентгенографическое исследование динамики кристаллической решетки диборидов РЗЭ в широком интервале низких температур.

Целью настоящего исследования являлось систематическое изучение параметров решетки, коэффициентов теплового расширения, среднеквадратичных смещений атомов выбранных объектов исследования в зависимости от температуры, выяснение влияния на перечисленные характеристики процессов магнитного упорядочения.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

• экспериментальное определение межплоскосгных расстояний исследуемых образцов, расчет температурных зависимостей параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения в температурной области 4,2-300 К;

• выделение и анализ решеточного и магнитного вкладов в тепловое расширение диборидов РЗЭ;

• экспериментальное определение интенсивностей рентгеновских рефлексов в зависимости от температуры, расчет среднеквадратичных смещений атомов в подрешетках металла и бора исследуемых диборидов;

• оценка величин характеристических температур изучаемых соединений по рентгенографическим данным;

• сопоставление характеристик динамики кристаллической решетки редкоземельных диборидов, полученных из рентгенографических исследований, с калориметрическими данными.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования были выбраны соединения ТЬВ2, ОуВ2, НоВ2, ЕгВ2, ТтВ2, ЬиВ2, а также УВ2. Содержание посторонних фаз в синтезированных соединениях не превышает 3%.

Научная новизна

В работе впервые получены следующие научные результаты:

1. Экспериментально изучены температурные зависимости параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения системы 6 образцов диборидов РЗЭ, а также диборида иттрия, в области 5-300 К, выявлены и проанализированы особенности изменения этих характеристик в области фазовых превращений; предложен энтропийный метод анализа магнитного вклада в тепловое расширение РЗ-диборидов; выявлены закономерности изменения параметров магнитного и решеточного вкладов в тепловое расширение ЯВ2 в зависимости от порядкового номера металла в Периодической системе.

2. Впервые выполнено исследование интенсивностей рентгеновских рефлексов изучаемых диборидов в температурном интервале 5-300 К, сделана оценка величин среднеквадратичных смещений атомов в подрешетках металла и бора и характеристических температур подрешеток.

Практическая значимость. Экспериментальные величины параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения диборидов при температурах 5-300 К, полученные в ходе исследования, могут быть использованы в различных физико-химических расчетах, войдут в справочную литературу. Температурные зависимости коэффициентов линейного термического расширения, изученные в настоящей работе, будут использованы при разработке приборов на основе диборидов РЗЭ для минимизации механических напряжений, возникающих в контактирующих деталях конструкций при изменении температуры.

Основные положения, выносимые на защиту:

1) однофазные образцы диборидов РЗЭ могут быть синтезированы из элементов через промежуточную гидридную фазу, а также с использованием высоких давлений при умеренно высоких температурах;

2) ферромагнитное фазовое превращение, протекающее в изученных диборидах РЗЭ (за исключением диамагнитных ЬиВ2 и УВ2) проявляется на температурных зависимостях коэффициентов теплового расширения отчетливыми максимумами («а(Т)) и минимумами («с(Т));

3) основными вкладами в тепловое расширение диборидов РЗЭ в области 5 -300 К являются решеточный и магнитный вклады;

4) аномалии температурных зависимостей объемных коэффициентов теплового расширения /?('Г) диборидов тербия и диспрозия коррелируют с аномалиями

теплоемкости СР(Т) и обусловлены процессами нарушения ферромагнитной упорядоченности;

5) температурные зависимости магнитных составляющих параметров а и с можно рассчитать, рассматривая взаимодействие ионов в модели Гейзенберга; значения параметров модели - обменных интегралов - коррелируют с соответствующими величинами, определенными по данным о теплоемкости и намагниченности редкоземельных диборидов;

6) энтропийный метод расчета магнитного вклада в теплоемкость ферромагнитных РЗ-диборидов по рентгеновским данным о тепловом расширении позволяет удовлетворительно воспроизводить особенности температурных изменений магнитной теплоемкости RB2 в широкой температурной области, включающей температуры магнитных фазовых превращений;

7) магнитные фазовые превращения в редкоземельных диборидах в пределах погрешности эксперимента не сказываются на величинах и температурных изменениях среднеквадратичных смещений ионов в узлах кристаллической решетки

RB2;

8) рентгеновские данные об интенсивностях отражений позволяют оценить величины характеристических температур колебаний атомов в подрешетках металла ©r и бора ©в RB2, что дает возможность независимой оценки величин решеточных составляющих термодинамических характеристик редкоземельных диборидов.

Личный вклад соискателя: а) участие в синтезе образцов YB2, TbB2, DyB2) НоВ2, ЕгВ2, TmB2, LuB2; идентификация образцов на основе данных рентгенофазового анализа; б) выполнение низкотемпературных измерений межплоскостных расстояний для диборидов иттрия, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, лютеция в области 5-300 К; в) измерения интенсивностей рентгеновских рефлексов и фона для диборидов тербия, диспрозия, гольмия, лютеция в области 5-300 К; г) расчет и анализ температурных изменений параметров решетки, коэффициентов теплового расширения, среднеквадратичных смещений атомов в кристаллической решетке изучаемых диборидов; выделение решеточного и магнитного вкладов в их тепловое расширение, определение их параметров (величин обменных интегралов, характеристических температур подрешеток металла и бора); д) анализ аномалий теплового расширения РЗ-диборидов в области температур магнитных фазовых превращений.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях «Актуальные проблемы физики твердого тела» ФТТ-2005 и ФТТ-2007 (Минск, Беларусь, 2005, 2007), Европейском симпозиуме по бору и его соединениям Euroboron 4 (Бремен, Германия, 2007), 15-й Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2008» (Москва, 2008), 12th Symposium on the Thermochemistry and Thermophysics of Nuclear Materials STTNM-2008 (Park-Hotel P6rtschach, Austria, 2008), 3-ей Международной конференции по физике электронных материалов ФИЭМ'08 (Калуга, 2008), 6Л International Workshop on Auxetics and Related Systems (Bolton, England, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 научные статьи в реферируемых научных изданиях, 7 тезисов докладов на конференциях (всего 11 печатных работ).

Структура и обьем диссертации. Диссертация содержит введение, четыре главы,

заключение, 4 приложения, список литературы из 145 источников, 163 страницы текста, 63 рисунка, 30 таблиц.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность исследования, формулируются цели и задачи диссертационной работы, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор теорий теплового расширения твердых тел, результатов исследований свойств редкоземельных диборидов.

Рассмотрены основные теории теплового расширения кристаллов, различные вклады в тепловое .расширение, существование отрицательного коэффициента теплового расширения.

Обсуждено влияние тепловых колебаний ионов в кристаллической решетке на интенсивность рентгеновских рефлексов.

Приведены современные данные о свойствах диборидов РЗЭ. Описана их кристаллическая структура, приведены литературные данные о параметрах решетки и коэффициентах теплового расширения. Рассмотрены термодинамические, магнитные, электрические свойства редкоземельных диборидов, описанные в литературе методы их синтеза.

Из ангшиза литературы следует, что динамика кристаллической решетки диборидов РЗЭ практически не изучена. В литературе приводятся величины параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения при каком-либо одном значении температуры или средние в диапазоне температур. Данные об исследованиях в широком интервале температур, в том числе при низких температурах, практически отсутствуют, хотя низкотемпературная область представляет значительный интерес, в том числе из-за наличия там фазовых переходов.

Во второй главе описаны технология синтеза объектов исследования, аппаратура и методика проведения эксперимента.

Образцы диборидов гольмия и диспрозия синтезированы через промежуточную гидридную фазу. Таблетка из стехиомегрической смеси гидрида редкоземельного металла и элементарного бора отжигалась в молибденовом тигле в атмосфере аргона в два этапа На первом этапе отжиг длился 6-8 часов. В результате получался образец, содержащий в основном тетраборид металла. На рентгенограмме также присутствовали менее выраженные рефлексы диборидной фазы, иногда чистого металла и его оксида. На втором этапе к образцу добавлялся гидрид по схеме: RH3+RB4—>RB2+B2H6- Второй отжиг длился 2,5-3 часа, после чего на рентгенограмме практически исчезали рефлексы посторонних фаз.

Синтез диборидов ТЬВ2, ЕгВ2, TmB2, LuB2 осуществлялся с применением высоких давлений. На первом этапе синтеза цилиндрическая заготовка из смеси порошка металла с элементарным бором находилась в устройстве высокого давления типа наковальни с углублениями при давлении 3,5 ГПа, температуре 1400 °С и времени выдержки 10 минут. Полученный образец содержал значительное количество посторонних фаз. На втором этапе для уменьшения содержания посторонних фаз образец 2,5 часа подвергался дополнительному гомогенизирующему отжигу в среде аргона при температуре 1200 °С.

Образцы диборидов лютеция и тулия непосредственно перед проведением

измерений были дополнительно растерты в мелкий порошок, из которого с добавлением клея БФ-2 были сформированы образцы для рентгеновских измерений.

Образец диборида иттрия был получен прямым синтезом из элементов. Стехиометрическая смесь иттрия и аморфного бора прессовалась под давлением 0,8 ГПа, помещалась в вольфрамовый тигель и отжигалась при температуре 1500 К в атмосфере аргона в течение 1,5 часа.

Рентгенографический анализ всех полученных образцов проводился на установке ДРОБИ в Ре-Л"а или Со-Ка излучении. Суммарное содержание посторонних фаз в синтезированных диборидах по нашим оценкам не превышало 3%. Положение рентгеновских рефлексов соответствовало данным картотеки ASTM для МВ2.

Экспериментальное определение параметров кристаллической решетки и интенсивностей рентгеновских рефлексов диборидов выполнялось методом Дебая-Шеррера на рентгеновском аппарате ДРОН-З.О. Использовалась рентгенооптическая схема с фокусировкой по методу Брэгга-Брентано. В качестве источника излучения использовалась рентгеновская трубка с кобальтовым анодом.

Погрешность определения параметров решетки а и с не превышала МО^1 Â и 4-Ю-4 Â соответственно.

Третья глава посвящена экспериментальному изучению теплового расширения диборидов редкоземельных элементов в области температур 5-300К.

Для каждого образца были измерены угловые положения двух дифракционных максимумов. По значениям 20 с помощью формулы Вульфа-Брэгга рассчитывались межплоскостные расстояния ¿4ы редкоземельных диборидов. С использованием квадратичной формы для гексагональной структуры

= + М + + (1)

«ш 3 ас

рассчитывались параметры решетки а и с (рис. 1). В области магнитного превращения наблюдаются аномальные изменения наклона зависимостей а(Т), при этом с ростом температуры величины а(Т) изучаемых диборидов увеличиваются. Величины с(Т) для всех исследуемых диборидов с увеличением температуры сначала снижаются (для диамагнитного ЬиВ2 это снижение едва заметно и лежит практически в пределах погрешности эксперимента), достигают минимума и затем также начинают расти.

Полученные зависимости а(Т) и с(Т) были графически продифференцированы. В результате были найдены линейные коэффициенты теплового расширения й, и ас и объемный коэффициент теплового расширения р (рис. 2). В области температур магнитных превращений на зависимостях о^(Т) наблюдается максимум. При этом величины аг(Т) при всех исследованных температурах положительны. Величины о-с(Т) в области фазового перехода отрицательны. Снижаясь, они достигают минимума, затем увеличиваются и переходят в область положительных, значений. При этом максимум аа(Т) и минимум ас(Т) располагаются приблизительно симметрично относительно оси температур и соответствуют температуре фазового превращения. Характерно, что величины объемного коэффициента теплового расширения ДТ) ГШ2 (за исключением ЕгВ2) во всем исследованном температурном интервале положительны. Максимум аномалии ДТ) соответствует аномалии теплоемкости диборидов (рис. 3). При этом на зависимостях ога(Т), «с(Т), ДТ) диборидов диспрозия и тербия нет аномалий, соответствующих резкой (ОуВ2) и размытой (ТЬВ2) аномалиям зависимостей Ср(Т) в области температур, больших температур Кюри этих соединений.

3.900

3.260 • ■

3.255 •

3.250-

3.760

• 3.755

■ 3.750

3.300

3.840

200 300 Т, К

3.855

3.850

3.845

3.840

100 200 300 Т, К

200 300 Т, К

Рис. 1. Экспериментальные температурные зависимости параметров решетки а и с редкоземельных диборидов в области 4,2-300 К. 1 - ТЬВг; 2 - ОуВ2; 3 - НоЕЬ; 4 - ЕгВг; 5 -ТшВг; 6 - ЪиВг, 7 - УВг.

а„ Ос, -10е. К"1 30

а^а^р- 10е. К"1 30

а3, Ос, /?-10е. К"1 30

Т. К

300

Т. К

300

1 т, к

300

т. к

а., СИ, /НО6, к-1

30) 20 10-о -10 -20 -30

а» сц,/МО6, К"' 30

100

1 т,к

200

300

т,к

Рис. 2. Температурные изменения коэффициентов линейного (а^ - а, а^ - Ь) и объемного (/?-с) расширения редкоземельных диборидов. 1 - ТЬВ2; 2 - БуВ2; 3 - НоВ2; 4 - ЕгВ2; 5 - ТтВ2; 6-ЬиВ2,7-УВ2.

Так как магнитные и структурные превращения в веществе проявляются отчетливо выраженными аномалиями как на зависимости его теплоемкости от температуры Ср(Т), так и на температурных зависимостях коэффициентов теплового расширения, то можно предположить, что выявленные ранее [3, 4] высокотемпературные аномалии теплоемкостей Ср(Т) ТЬВ2 и DyB2 обусловлены влиянием посторонних фаз. Выделены решеточный и магнитный вклады в тепловое расширение изученных диборидов. Параметры кристаллической решетки представлены в виде

а(7>=ао+Аар.ш(7)+Аа«п,(Т),

с(7>=со+Дсреш(7)+ Дс магн (Г), W

где а0> Со - значения параметров решетки при абсолютном нуле; Дареш(7), Д<:[к.ш(7) -изменения параметров, обусловленные энгармонизмом колебаний решетки; Аамг1П(Т), Дсмагн{Т) — изменения параметров решетки по сравнению с а0, с0 за счет магнитного вклада. Выделение решеточного вклада выполнялось в сравнении расширения соединений TbB2, DyB2, НоВ2, ЕгВ2, ТтВ2 с расширением диамагнитного диборида лютеция LuB2, для которого отсутствует магнитная составляющая. Изменения параметров решетки Aauar„(7), Дсиагн(7), обусловленные процессами в магнитной подсистеме диборидов, определены из соотношений (2).

Так как энергия взаимодействия Е парамагнитного иона с ближайшими соседями в модели Гейзенберга пропорциональна числу соседей и скалярному произведению их спинов, то для упорядоченного состояния

E=zYs2. (3)

Здесь z - координационное число (для гексагональной структуры z=6); s - спин иона; Y - обменный интеграл. Считая энергию взаимодействия в неупорядоченном состоянии (при Т=оо) равной нулю, разность энергий этих состояний определяется соотношением (3): AE=zYs2. Обозначая аигхн-ац+Ааи3г„ и смагн=с0+Дсмага, для вероятности того, что ион при температуре Т находится в состоянии с параметрами И Смагн Саз (Т=оо), можно записать: f„,(T)=exp(-AE/kT). Тогда вероятность того, что этот же ион находится в состоянии с а0 и со (Т=0) f0(T)=l-f„(T)=l-exp(-AE/kT). Отсюда для температурных зависимостей магнитных составляющих параметров а и с получаем:

<Wh (Т)=а» -ехр(-ДЕ/кТ)+ а0(1 - ехр(-ДЕ/кТ)) <W„ (Т)=с„ -ехр(-ДЕ/кТ)+ с„( 1 - ехр(-ДЕ/кТ)) w

Рис. 4 иллюстрирует соответствие экспериментальных данных и температурных зависимостей аыагн(Т) и смап1(Т), рассчитанных для DyB2 по соотношениям (4). Величины а«, и с„ определяются из наилучшего соответствия эксперименту расчетных величин а>1агн(Т) и сиат(Т) при комнатной температуре (Т=300 К). Подгоночными параметрами при расчете являются величины обменных интегралов Y. Их значения

puf. К"1

а) б)

Рис. 3. Объемные коэффициенты теплового расширения Р диборидов тербия (а) и диспрозия (б) в сопоставлении с температурными зависимостями их теплоемкости.

для изученных диборидов, определенные из условия наилучшего соответствия экспериментальным данным, приведены в табл. 1.

аа+длит, А 3,295

3,290 ■

с0+Дс„

3,285 ■

3,280

|ГН> А

3,855

• 3,850

3,845

Табл. 1. Величины параметров а0, а», со, <?„ (А) кристаллической решетки, параметры обменно го взаимодействия УД, УД (К) редкоземельных

3,840

100

200

300 т. к

Рис. 4. Магнитный вклад в температурные изменения параметров решетки Е)уВ2. Точки - данные эксперимента; сплошные кривые -зависимости, рассчитанные в принятой модели.

ТЪВ2 ОуВ2 НоВ2 ЕгВ2 ТтВ2

Яо 3,2849 3,2858 3,2571 3,2683 3,2548

а„ 3,3023 3,2911 3,2605 3,2703 3,2582

Со 3,8918 3,8516 3,7597 3,7810 3,7549

Ссо 3,8670 3,8462 3,7542 3,7779 3,7484

Уа/к 3,8 2,1 1,4 3,0 3,8

Ус/к 4,8 1,8 1,3 1,9 5,6

Сопоставление величин обменных интегралов Уа, Ус редкоземельных диборидов, полученных в результате применения предложенного подхода, с величинами, определенными из калориметрических данных Ус« и по температурам Кюри диборидов УТс, приведено на рис. 5.

Разработан энтропийный подход для расчета магнитной составляющей теплоемкости ферромагнитных диборидов по рентгеновским данным. Подход основан на установленной в работе корреляции между температурными изменениями энтропии магнитной подсистемы диборидов ЛБщгнСГ), рассчитанными из калориметрических данных, и магнитным вкладом в тепловое расширение 11В2 Лдмагн(7), Дсмагн(7). Установлено, что относительные величины указанных характеристик 5|=Д5магн/Д8

магн тах,

8з=Дсмагн/Дсмап1 «а изменяются с температурой практически одинаково. Учитывая, что максимальное изменение энтропии при разупорядочении атомных магнитных моментов ферромагнетика равно К1п(2Л+1) (Л - квантовое число полного момента импульса электронов), предложено следующее корреляционное соотношение:

^^ мал/магн тах-

магн =Дсмаги/Дс магн ос» (5)

Из (5) получаем величину магнитной составляющей теплоемкости диборида:

Рис. 5. Величины обменных интегралов Уа, Ус, УТс, УСу редкоземельных диборидов в

зависимости от порядкового металла в Периодической системе.

номера

„(Т) =

¿(А8мап|) И'ПпШ + ПсНД^) КТ1п(21 + 1) <1(Дсмагн)

<1Т

Дд„

(1Т

сГГ

(6)

Соотношение (6) позволяет рассчитывать магнитный вклад в теплоемкость

ферромагнитных диборидов по рентгеновским данным (рис. 6).

Дж/(моль*К)

Сшт, ДжДмОЛЬ'К) 1

100

200

300 Т,К

300 т, К

а)

б)

Рис. 6. Температурные зависимости магнитной теплоемкости диборидов диспрозия (а) и гольмия (б), определенные по данным калориметрических измерений (1) и рассчитанные по данным о магнитных составляющих параметров решетки Ддмагк (2) и ДСмагн (3).

Четвертая глава посвящена экспериментальному изучению среднеквадратичных смещений атомов металла и бора в кристаллических решетках редкоземельных диборидов в области 5-300 К.

•10м,л2

100

200

300 т, К

Рис. 7. Среднеквадратичные смещения атомов тербия (1) и бора (2) в кристаллической решетке ТЬВг- Кружки -экспериментальные величины; сплошные линии - расч ет в дебаевском приближении.

64 65 66 67 68 69 70 71 ТЬ Цу Но Ег Тт 1_и

Рис. 8. Характеристические температуры в подрешетках металла ©я и бора ©в. объем V элементарной ячейки при Т=300 К в зависимости от порядкового номера металла в дибориде ЯВг-

Экспериментально определены температурные зависимости интенсивностей 1(Т) рентгеновских рефлексов редкоземельных диборидов. Интенсивности рефлексов всех изученных диборидов с ростом' температуры уменьшаются. В области температур магнитных фазовых превращений отсутствуют явно выраженные аномалии зависимостей 1(Т) диборидов.

Параметры а и с редкоземельных диборидов отличаются незначительно, поэтому в качестве первого приближения колебания атомов в узлах решетки считались изотропными. Это позволило провести оценку величин среднеквадратичных

смещений атомов в подрешетках металла и\ и бора и| для ТЬВ2 (рис. 7), ОуВ2,

НоВ2, ЬиВ2, используя подход, аналогичный изложенному в работах [5,6].

Согласно теории Дебая-Валлера без учета нулевых колебаний

4я- /иШ х

где и\ - температурно-зависящая часть среднеквадратичных смещений; в -дебаевская характеристическая температура; .х = ®; Ф(х)- дебаевская функция; т -

масса атома; Ь - постоянная Планка; к - постоянная Больцмана.

Сплошные линии на рис. 7 представляют собой рассчитанные в дебаевском приближении зависимости Му (Т). Подгоночным параметром при расчетах являлись характеристические температуры в подрешетках металла Ок и бора ©в (рис. 8).

Величины ©в значительно - более чем в три раза - превосходят 0ц, что свидетельствует о существенно большей энергии связи в борной подрешетке по сравнению с подрешеткой металла в РЗ-диборидах. Возрастание 0К и ©в с ростом порядкового номера металла в дибориде обусловлено, по-видимому, лантаноидным сжатием решетки, влияющим на частоту колебаний решетки в большей степени, чем возрастающая масса металлического атома

Характеристические температуры подрешеток, полученные в настоящем исследовании, близки к соответствующим величинам ©я и ©в, определенным из температурных зависимостей теплоемкости [7].

Основные результаты и выводы

Основные результаты предпринятого исследования динамики кристаллической решетки диборидов редкоземельных элементов состоят в следующем.

Методом синтеза из элементов при кратковременном воздействии высоких давлений и температур, а также синтезом через промежуточную гидридную фазу получены образцы диборидов иттрия, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, лютеция. Гомогенность полученных образцов и их соответствие сгехиометрическому составу подтверждены результатами рентгенофазового анализа.

В результате проведенного систематического исследования свойств кристаллической решетки редкоземельных диборидов в широком интервале низких температур, включающем температуры магнитных превращений, впервые изучены и проанализированы особенности температурных изменений параметров их кристаллической решетки, коэффициентов теплового расширения, среднеквадратичных смещений атомов металла и бора в узлах кристаллической решетки.

Разделение вкладов фононной и магнитной подсистем в тепловое расширение позволило проанализировать влияние магнитных фазовых превращений в ферромагнитных диборидах на динамику кристаллической решетки.

Установлены аномальные изменения параметров кристаллической решетки а и с ферромагнитных диборидов в области температур магнитных фазовых превращений. При этом во всей изученной температурной области величины параметров а РЗ-диборидов растут, приводя к положительным значениям коэффициентов теплового расширения в плоскости слоев металлических атомов. В направлении оси с имеется область отрицательных значений коэффициентов теплового линейного расширения диборидов. Эти особенности обусловлены нарушением упорядоченности в системе магнитных моментов РЗ-атомов и удовлетворительно описываются в модели

Гейзенберга.

Сопосгавлением с диамагнитным диборидом лютеция рассчитан регулярный (решеточный) вклад в температурные изменения параметров решетки ДарШ1(7), АСреШ(7), отделением которого определен магнитный вклад в тепловое расширение диборидов Дамагн(7), Асиаг„(7). По зависимостям Аамагн(Т), Асмагн(7) в модели Гейзенберга определены величины обменных интегралов Уа, Ус, характеризующих энергию обменного взаимодействия в системе парамагнитных РЗ-ионов в диборидах.

Впервые сделана попытка оценки величин среднеквадратичных смещений атомов

металла и\ и бора в кристаллических решетках редкоземельных диборидов. Для этого экспериментально определены интенсивности рентгеновских рефлексов и фона под ними для исследуемых диборидов при температурах 5-300 К. Рассчитаны величины структурных факторов для 22 плоскостей (Ы<1) кристаллической решетки

диборидов. В рамках теории Дебая-Валлера по зависимостям и\ (Т) и и\ (Т) сделаны оценки характеристических температур подрешеток металла ©я и бора 0В.

Разработан энтропийный подход для расчета магнитной составляющей теплоемкости ферромагнитных диборидов по рентгеновским данным.

На основе анализа полученных результатов исследования сделаны следующие выводы.

1) Образцы диборидов редкоземельных элементов с малым содержанием посторонних фаз могут быть получены синтезом из элементов при кратковременном воздействии высоких давлений и температур с последующим гомогенизирующим отжигом в инертной среде, а также через промежуточную гидридную фазу; первому из указанных способов следует отдать предпочтение как более универсальному (с его помощью возможно получение диборидов РЗЭ всех известных составов).

2) Аномальные изменения параметров кристаллической решетки диборидов РЗЭ с ростом температуры обусловлены процессами нарушения упорядоченности в системах атомных магнитных моментов РЗ-ионов в диборидах. Температурные изменения магнитного вклада в тепловое расширение аиагн(Т) и смагн(Т) удовлетворительно описываются в модели Гейзенберга. Отклонение расчетных величин от данных эксперимента может быть обусловлено учетом лишь ближайших соседей в окружении парамагнитного иона.

3) На зависимостях а/Т), с^(Т), ДТ) диборида диспрозия отсутствуют аномалии в области 150-250 К, следовательно, обнаруженный при калориметрическом исследовании второй высокотемпературный максимум теплоемкости при температуре Т=176,22 К не обусловлен процессами в магнитной или решеточной подсистемах диборидной фазы ОуВ2.

4) Снижение величин обменных интегралов Уа, Ус в ряду ТЬВг-НоВг и наблюдаемое их увеличение от НоВ2 к ТтВ2 коррелируют с аналогичными зависимостями, полученными из калориметрических и магнетометрических измерений. Характер зависимости величин Уа, Ус от порядкового номера металла может быть обусловлен конкурирующим влиянием уменьшения ионного радиуса (лантаноидного сжатия), снижающего вероятность электронного обмена с ростом порядкового номера металла, и заполнения электронами 4Г-уровня, которое увеличивает эту вероягность.

5) Процессы нарушения упорядоченности в магнитных подсистемах редкоземельных диборидов в пределах экспериментальной погрешности не сказываются на величинах среднеквадратичных смещений атомов в подрешетках

металла и\ и бора и\. Характеристические температуры подрешеток ©R, ©в,

определенные в дебаевском приближении из зависимостей и\ (Т), и\ (Т), увеличиваются с ростом порядкового номера металла. Это увеличение обусловлено, по-видимому, соответствующим уменьшением параметров кристаллической решетки диборидов. Величины вв значительно - в 3—5 раз — превосходят соответствующие значения Or, что свидетельствует о значительно более высокой величине энергии связи в подрешетке бора по сравнению с подрешеткой металла в диборидах.

1) Низкотемпературные аномалии ряда свойств ферромагнитных РЗ-диборидов -теплоемкости, намагниченности, теплового расширения - обусловлены процессами нарушения упорядоченности в магнитных подсистемах, сопровождающимися ростом энтропии подсистем. Предложенный в ходе исследования энтропийный метод анализа аномалий теплового расширения удовлетворительно воспроизводит температурные зависимости магнитного вклада в теплоемкость исследованных диборидов. Представляет интерес адаптация метода к анализу термодинамических и рентгеновских данных о ферромагнетиках других классов, установление границ его применимости.

Проведенные в работе измерения параметров кристаллической решетки редкоземельных диборидов в широкой низкотемпературной области, исследование температурных зависимостей амплитуды колебаний атомов в подрешетках металла и бора позволили получить комплекс динамических характеристик решетки диборидов RB2, определить параметры их решеточной и магнитной подсистем, выявить особенности их изменений с температурой и составом. Полученные в ходе исследования данные будут необходимы для разработки технологических процессов при практическом применении диборидов редкоземельных элементов.

Цитированная литература

1. Чернозатонский JI.A. Бифуллерены и бинанотрубы из диборидов //Письма в ЖЭТФ. - 2001. - Т. 74, вып. 6. - С. 369-373.

2. Ивановская В.В., Еняшин А.Н., Ивановский А.Л. Структура, электронное строение и химическая связь в фуллереноподобных наночастицах на основе слоистых диборидов МВ2 (М - Mg, AI, Sc, Ti) // Неорганические материалы. - 2004. - Т. 40, №2.-С. 178-187.

3. Новиков В.В., Матовников A.A. Низкотемпературная теплоемкость и магнитное фазовое превращение ТЬВ2 // Неорганические материалы. - 2003. - Т. 44, № 2. -С. 176-180.

4. Novikov V.V., Matovnikov A.V. Low-temperature Heat Capacity of Dysprosium Diboride // J. Thermal Analysis and Calorimetiy. - 2007. - Vol. 88, No. 2. - P. 597-599.

5. Сирота H.H., Сидоров A.A. Температурная зависимость интенсивности дифракционных максимумов на рентгенограммах полупроводниковых соединений GaAs, InAs, InP в области температур 7 - 310 К // Докл. АН СССР. - 1985. -Т. 280, №2.-С. 352-356.

6. Новиков В.В. Среднеквадратичные смещения атомов металла и бора в кристаллических решетках гексаборидов РЗЭ // Физика твердого тела. - 2003. -Т. 45, вып. 8. - С. 1469-1474.

7. Матовников A.B. Термодинамические свойства диборидов редкоземельных элементов: Дисс. ... канд. физ.-мат. наук. - Брянск, 2009. - 174 с.

Публикации по теме диссертации

а) статьи

1. Новиков В.В., Матовников А.В., Чукина Т.А., Сидоров А.А., Кульченков Е.А. Теплоемкость и динамика решетки диборида иттрия в температурном интервале 5 - 300 К // Физика твердого тела. - 2007. -Т.49, № 11. - С. 1941-1944.

2. Новиков В.В., Чукина Т.А., Матовников А.В., Новикова В.В. Тепловое расширение и среднеквадратичные смещения атомов металла и бора в дибориде диспрозия DyB2 // Физика твердого тела. - 2008. - Т. 50, № 8. - С. 1486-1488.

3. Матовников А.В., Урбанович B.C., Чукина Т.А., Сидоров А.А., Новиков В.В. Комбинированный метод синтеза диборидов редкоземельных элементов // Неор ганические материалы. - 2009. - Т.45, № 4. - С. 415-417.

4. Новиков В.В., Чукина Т.А., Веревкин А.А. Аномалий теплового расширения редкоземельных диборидов в области температур магнитных фазовых превращений // Физика твердого тела. - 2010. - Т.52, № 2. - С. 339-344.

б) тезисы докладов

1. Матовников А.В., Сидоров А.А., Кузнецов С.В., Андоралов В.М., Чукина Т.А., Новиков В.В. Синтез диборидов редкоземельных элементов // Материалы Международной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» ФТТ-2005,26-28 октября 2005 г. - Минск, ИФТТиПП, 2005. - С. 352-354.

2. Матовников А.В., Урбанович B.C., Чукина Т.А., Сидоров А.А., Новиков В.В. Синтез диборидов редкоземельных элементов при- высоких давлениях // Актуальные проблемы физики твердого тела: сб. докл. Междунар. науч. конф., 2326 окт. 2007 г., Минск. В 3 т. Т. 3 /редкол.: Н.М. Олехнович (пред.) и др. - Минск: Изд. центр БГУ, 2007. - С. 390-392.

3. V.V. Novikov, Т.A. Chukina. X-ray investigation of lattice dynamics of dysprosium diboride: at the temperatures of 4.2 - 300 К // European Symposium on Boron and Related Compounds "Euroboron 4": abstr., Bremen, Germany, 2-6 September 2007. -Bremen, 2007.-P. 162.

4. Чукина T.A. Среднеквадратичные смещения атомов и характеристические температуры подрешеток металла и бора в кристаллических структурах некоторых диборидов редкоземельных элементов // Микроэлектроника и информатика -2008. 15-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов: Тезисы докладов. - М.: МИЭТ, 2008. - С. 58.

5. Novikov V.V., Chukina Т.А., Verevkin АЛ. The Lattice Dynamics Features of RE-diborides at the Temperatures of Magnetic Phase Transitions // I2ft Symposium on the Thermochemistry and Thermophysics of Nuclear Materials: Book of Abstracts. ParkHotel POrtschach, Austria, 30ft August - 3rd September 2008. - Park-Hotel Portschach, 2008.-P. 29.

6. Novikov V.V., Chukina T.A. Thermal expansion and mean-square displacements of metal and boron atoms of terbium diboride TbB2 // Physics of Electronic Materials: 3rd International Conference Proceedings. Kaluga, Russia, October 1—4, 2008. V. 2 / Ed. K.G. Nikiforov. - Kaluga: KSPU Press, 2008. - P. 24-27.

7. Novikov V.V., Chukina T.A. The abnormal thermal expansion and magnetic entropy change of RE-diborides at the temperatures of phase magnetic transitions П 6th International Workshop on Auxetics and Related Systems: abstr., Bolton, England, 14— 17 September 2009. - Bolton, 2009. - P. 51.

Работы 1-4 опубликованы в изданиях из перечня ВАК РФ.

Подписано в печать 18.01.2010 г. Формат 60х 84 1/16. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 458.

Отпечатано с готового оригинал-макета в ООО «Полиграм-Плюс» г. Брянск, пр. Ленина, 67

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Чукина, Татьяна Александровна

Введение.

Глава 1. Обзор свойств диборидов РЗЭ и методов исследования динамики кристаллической решетки.

1.1. Теоретические исследования теплового расширения кристаллов.

1.2. Влияние тепловых колебаний атомов на интенсивность брэгговских рефлексов.

1.3. Кристаллическая структура, методы получения, электрические, решеточные, магнитные свойства диборидов редкоземельных элементов и диборида иттрия.

Выводы.

Глава 2. Технология синтеза диборидов РЗЭ, аппаратура и методика проведения рентгеновского эксперимента.

2.1. Синтез и идентификация образцов диборидов РЗЭ.

2.2. Рентгеновский метод Дебая-Шеррера для исследования поликристаллов.:.

Выводы.

Глава 3. Экспериментальное исследование теплового расширения диборидов редкоземельных элементов в области 5—300 К.

3.1. Температурные изменения межплоскостных расстояний и параметров кристаллической решетки редкоземельных диборидов при температурах 5300 К.

3.2. Особенности коэффициентов линейного и объемного теплового расширения RB2 при температурах 5-300 К.

3.3. Составляющие теплового расширения RB2.

3.3.1. Решеточная составляющая.

3.3.2. Магнитный вклад в тепловое расширение.

3.4. Энтропийный подход для расчета магнитной составляющей теплоемкости ферромагнитных диборидов по рентгеновским данным.

Выводы.

Глава 4. Среднеквадратичные смещения атомов металла и бора в кристаллических решетках редкоземельных диборидов в области 5—300 К

4.1. Интенсивности рентгеновских рефлексов RB2 в области 5-300 К.

4.2. Оценка величин среднеквадратичных смещений атомов РЗЭ и бора в гексагональных решетках RB2.

4.3. Параметры динамики кристаллических решеток RB2.

Выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Особенности динамических свойств кристаллической решетки редкоземельных диборидов в области магнитных фазовых превращений"

Бориды редкоземельных элементов (РЗЭ) представляют интерес как тугоплавкие соединения с высокой твердостью, обладающие широким спектром электрических, магнитных, кристаллохимических свойств. Из гексаборидов РЗЭ изготовляют термоэмиссионные катоды, обладающие значительными преимуществами перед другими катодами (низкие работы выхода, стойкость при понижении вакуума, устойчивость к ионной бомбардировке, способность работать при высоких напряжены остях поля), устройства для термоэлектронного преобразования тепловой энергии в электрическую; некоторые бориды РЗЭ используются в качестве материала для огнеупорных изделий [1]. Бориды гадолиния, самария, европия и некоторых других редкоземельных металлов используют для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов, так как атомы этих металлов и атомы бора имеют большие поперечные сечения захвата тепловых нейтронов [2]. Для большинства диборидов РЗЭ RB2 (R — атом редкоземельного металла) характерно явление магнитного упорядочения при низких температурах. Дибориды тербия, диспрозия, гольмия, эрбия при низких температурах переходят в ферромагнитное состояние [3], диборид иттербия -в антиферромагнитное [4].

Открытие высокотемпературной сверхпроводимости в дибориде магния [5] также повышает интерес к изучению свойств диборидов металлов. Характерная для диборидов слоистая кристаллическая структура, образованная плотноупакованными слоями атомов металла, чередующимися с гексагональными слоями атомов бора, позволяет получать двухслойные нанотрубки МВ2 для M=Mg, Al, Sc, Ti, Zr [6 - 10] и делает перспективными для создания наноструктур другие дибориды металлов, в том числе редкоземельных. Однако до последнего времени редкоземельные дибориды оставались практически неизученными. Причина этого, возможно, в трудности получения однофазных образцов RB2 вследствие инконгруэнтного характера плавления этих соединений [11]. В ряде публикаций рассмотрены их магнитные и электрические свойства, в том числе их температурные зависимости [3, 4, 12, 13]; в последнее время появились работы по исследованию теплоемкости и термодинамических функций диборидов РЗЭ [14 — 19]. Рентгенографические исследования представлены в литературе очень слабо. Параметры кристаллической решетки определялись многими авторами, но в основном при комнатной температуре, без исследования их изменений в области фазовых переходов. Данные о коэффициентах теплового расширения, особенностях теплового расширения в области магнитных фазовых превращений редкоземельных диборидов практически отсутствуют. В связи с этим актуальным является рентгенографическое исследование динамики кристаллической решетки диборидов РЗЭ в широком интервале низких температур.

В качестве объектов исследования были выбраны соединения ТЬВ2, DyB2, Н0В2, ErB2, TmB2, LuB2, а также YB2.

Целью работы является систематическое изучение параметров решетки, коэффициентов теплового расширения, среднеквадратичных смещений атомов выбранных объектов исследования в зависимости от температуры, выяснение влияния на перечисленные характеристики процессов магнитного упорядочения.

Задачи исследования:

1) экспериментальное определение межплоскостных расстояний исследуемых образцов, расчет температурных зависимостей параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения в температурной области 4,2-300 К;

2) выделение и анализ решеточного и магнитного вкладов в тепловое расширение диборидов РЗЭ;

3) экспериментальное определение интенсивностей рентгеновских рефлексов в зависимости от температуры, расчет среднеквадратичных смещений атомов в подрешетках металла и бора исследуемых диборидов;

4) оценка величин характеристических температур изучаемых соединений по рентгенографическим данным;

5) сопоставление характеристик динамики кристаллической решетки редкоземельных диборидов, полученных из рентгенографических исследований, с калориметрическими данными.

Научная новизна полученных результатов.

1. Впервые предпринято экспериментальное изучение температурных зависимостей параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения системы 6 образцов диборидов РЗЭ, а также диборида иттрия, в области 5—300 К, выявлены и проанализированы особенности изменения этих характеристик в области фазовых превращений; предложен энтропийный метод анализа магнитного вклада в тепловое расширение РЗ-диборидов; выявлены закономерности изменения параметров магнитного и решеточного вкладов в тепловое расширение RB2 в зависимости от порядкового номера металла в Периодической системе.

Результаты работы имеют практическую и научную значимость. Экспериментальные величины параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения диборидов при температурах 5-300 К, полученные в ходе исследования, могут быть использованы в различных физико-химических расчетах, войдут в справочную литературу. Температурные зависимости коэффициентов линейного термического расширения, изученные в настоящей работе, будут использованы при разработке приборов на основе диборидов РЗЭ для минимизации механических напряжений, возникающих в контактирующих деталях конструкций при изменении температуры.

Основные положения, выносимые на защиту:

2) ферромагнитное фазовое превращение, протекающее в изученных диборидах РЗЭ (за исключением диамагнитных LuB2 и УВ2) проявляется на температурных зависимостях коэффициентов теплового расширения отчетливыми максимумами (аа(Т)) и минимумами (ас(Т));

3) основными вкладами в тепловое расширение диборидов РЗЭ в области 5 — 300 К являются решеточный и магнитный вклады;

4) аномалии температурных зависимостей объемных коэффициентов теплового расширения /?(Т) диборидов тербия и диспрозия коррелируют с аномалиями теплоемкости СР(Т) и обусловлены процессами нарушения ферромагнитной упорядоченности;

5) температурные зависимости магнитных составляющих параметров а и с можно рассчитать, рассматривая взаимодействие ионов в модели Гейзенберга; значения параметров модели - обменных интегралов -коррелируют с соответствующими величинами, определенными по данным о теплоемкости и намагниченности редкоземельных диборидов;

8) рентгеновские данные об интенсивностях отражений позволяют оценить величины характеристических температур колебаний атомов в подрешетках металла 0r и бора ©в RB2, что дает возможность независимой оценки величин решеточных составляющих термодинамических характеристик редкоземельных диборидов.

Диссертация содержит введение, четыре главы, заключение, 5 приложений, список литературы из 145 источников, 165 страниц текста, 65 рисунков, 30 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Методом синтеза из элементов при кратковременном воздействии высоких давлений и температур, а также синтезом через промежуточную гидридную фазу получены образцы диборидов иттрия, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, лютеция. Гомогенность полученных образцов и их соответствие стехиометрическому составу подтверждены результатами рентгенофазового анализа сравнением с данными картотеки ASTM.

Разделение вкладов фононной и магнитной подсистем в тепловое расширение RB2 позволило проанализировать влияние магнитных фазовых превращений в ферромагнитных диборидах на динамику кристаллической решетки.

Установлены аномальные изменения параметров кристаллической решетки а я с ферромагнитных диборидов в области температур магнитных фазовых превращений. При этом во всей изученной температурной области величины параметров а РЗ-диборидов растут, приводя к положительным значениям коэффициентов теплового расширения в плоскости слоев металлических атомов. В направлении оси с имеется область отрицательных значений коэффициентов теплового линейного расширения диборидов. Эти особенности обусловлены нарушением упорядоченности в системе магнитных моментов РЗ-атомов и удовлетворительно описываются в модели Гейзенберга.

Сопоставлением с диамагнитным диборидом лютеция рассчитан регулярный (решеточный) вклад в температурные изменения параметров решетки А<зреш(Т), Дсреш(Т), отделением которого определен магнитный вклад в тепловое расширение диборидов Дямагн(7), Дсмап,(Т). По зависимостям Аамаг„(7), Дсмагн(Т) в модели Гейзенберга определены величины обменных интегралов Ya, Yc, характеризующих энергию обменного взаимодействия в системе парамагнитных РЗ-ионов в диборидах.

Впервые сделана попытка оценки величин среднеквадратичных смещений атомов металла иR и бора и\ в кристаллических решетках редкоземельных диборидов. Для этого экспериментально определены интенсивности рентгеновских рефлексов и фона под ними для исследуемых диборидов при температурах 5-300 К. Рассчитаны величины структурных факторов для 22 плоскостей (hkl) кристаллической решетки диборидов. В рамках теории Дебая-Валлера по зависимостям и^ (Т) и и3 (Т) сделаны оценки характеристических температур подрешеток металла ©R и бора 0В

На основе анализа полученных результатов исследования сделаны следующие выводы.

2) Аномальные изменения параметров кристаллической решетки диборидов РЗЭ с ростом температуры обусловлены процессами нарушения упорядоченности в системах атомных магнитных моментов РЗ-ионов в диборидах. Температурные изменения магнитного вклада в тепловое расширение <ямагн(Т) и смагн(Т) удовлетворительно описываются в модели Гейзенберга. Отклонение расчетных величин от данных эксперимента может быть обусловлено учетом лишь ближайших соседей в окружении парамагнитного иона.

3) На зависимостях аа(Т), ас(Т), ДТ) диборида диспрозия отсутствуют аномалии в области 150-250 К, следовательно, обнаруженный при калориметрическом исследовании второй высокотемпературный максимум теплоемкости при температуре Т=176,22К не обусловлен процессами в магнитной или решеточной подсистемах диборидной фазы DyB2.

4) Снижение величин обменных интегралов Ya, Yc в ряду ТЬВ2-НоВ2 и наблюдаемое их увеличение от НоВ2 к ТтВ2 коррелируют с аналогичными зависимостями, полученными из калориметрических и магнетометрических измерений. Характер зависимости величин Ya, Yc от порядкового номера металла может быть обусловлен конкурирующим влиянием уменьшения ионного радиуса (лантаноидного сжатия), снижающего вероятность электронного обмена с ростом порядкового номера металла, и заполнения электронами 4:£-уровня, которое увеличивает эту вероятность.

О 9 подрешетках металла и^ и бора . Характеристические температуры подрешеток 0R, 0В, определенные в дебаевском приближении из зависимостей и^ (Т), и\ (Т), увеличиваются с ростом порядкового номера металла. Это увеличение обусловлено, по-видимому, соответствующим уменьшением параметров кристаллической решетки диборидов. Величины

0В значительно - в 3-5 раз - превосходят соответствующие значения 0R, что свидетельствует о значительно более высокой величине энергии связи в подрешетке бора по сравнению с подрешеткой металла в диборидах.

6) Низкотемпературные аномалии ряда свойств ферромагнитных РЗ-диборидов — теплоемкости, намагниченности, теплового расширения -обусловлены процессами нарушения упорядоченности в магнитных подсистемах, сопровождающимися ростом энтропии подсистем. Предложенный в ходе исследования энтропийный метод анализа аномалий теплового расширения удовлетворительно воспроизводит температурные зависимости магнитного вклада в теплоемкость исследованных диборидов. Представляет интерес адаптация метода к анализу термодинамических и рентгеновских данных о ферромагнетиках других классов, установление границ его применимости.

Автор выражает глубокую признательность доктору физико-математических наук, профессору Владимиру Васильевичу Новикову за предоставление темы диссертации и руководство ее выполнением.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Чукина, Татьяна Александровна, Брянск

1. Самсонов Г. В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов с неметаллами. - М.: Металлургия, 1964. - 244 с.

2. Самсонов Г.В., Марковский Л.Я., Жигач А.Ф. и др. Бор, его соединения и сплавы. Киев: Изд-во АН УССР, 1960. - 590 с.

3. Buschow K.H.J. Magnetic Properties of Borides. In: Boron and Refractory Borides /Ed. by Matkovich. N.-Y., 1977. - P.494-515.

4. Avila M.A., Bud'ko S.L., Petrovic C., Ribeiro R.A., Canfield P.C., Tsvyashchenko A.V., Fomicheva L.N. Synthesis and Properties of YbB2 // J. of Condensed Matter. 2002. - Vol. 1. - P. 1-16.

5. Nagamatsu J., Nakagawa N., Muranaka Т., Zenitani Y., Akimitsu J. Superconductivity at 39 К in magnesium diboride // Nature. 2001. -Vol. 410.-P. 63-64.

6. Чернозатонский JI.A. Бифуллерены и бинанотрубы из диборидов // Письма в ЖЭТФ. 2001. - Т. 74, вып. 6. - С. 369-373.

7. Quandt A., Liu A.Y., Boustani I. Density-Functional Calculations for Prototype Metal-Boron Nanotubes //Phys. Rev. В 2001. - Vol. 64, No. 12.-P. 5422-5426.

8. Ивановский A.JI. Зонная структура и свойства сверхпроводящего MgB2 и родственных соединений // Физика твердого тела. 2003. — Т. 45, вып. 10. - С. 1742-1769.

9. Ивановская В.В., Еняшин А.Н., Ивановский А.Л. Структура, электронное строение и химическая связь в фуллереноподобныхнаночастицах на основе слоистых диборидов МВ2 (М Mg, Al, Sc, Ti) // Неорганические материалы. — 2004. - Т. 40, № 2. - С. 178-187.

10. Кузьма 10. Б., Чабан Н. Ф. Двойные и тройные системы, содержащие бор: Справочник. М.: Металлургия, 1990. - 320 с.

11. Will G., Buschow K.H.J., Lehmann V. Magnetic properties and neutron diffraction of TbB2 // Inst. Phys. Conf. Ser. 1978. - Ch. 8, No. 37. -P. 255-261.

12. Will G., Lehmann V., Buschow K.H.J. Neutron diffraction investigation of ferromagnetic TbB2 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -1977.-Vol. 6.-P. 22-23.

13. Новиков B.B., Матовников A.B. Низкотемпературная теплоемкость и магнитное фазовое превращение ТЬВ2 // Неорганические материалы. — 2008. Т. 44, № 2. - С. 176-180.

14. Novikov V.V., Matovnikov A.V. Low-temperature Heat Capacity of Dysprosium Diboride // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2007. -Vol. 88, No. 2.-P. 597-599.

15. Новиков B.B., Матовников A.B. Теплоемкость, энтальпия, энтропия и энергия Гиббса диборида тербия по калориметрическим данным в области 5 300 К // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81, № 4. -С. 762-765.

16. Novikov V.V., Matovnikov A.V. Synthesis, thermodynamic and magnetic properties of holmium diboride HoB2 in a temperature interval 2 — 300 К // Euroboron 4. European Symposium on Boron and Related Compounds: Book of Abstracts. Bremen, 2007. - P. 121.

17. Матовников A.B. Получение и термодинамические свойства некоторых диборидов РЗЭ // Микроэлектроника и информатика-2006. 13-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов: Тезисы докладов. М.: МИЭТ, 2006. - 404 с.

18. Новиков В.В., Матовников А.В., Чукина Т.А., Сидоров А.А., Кульченков Е.А. Теплоемкость и динамика кристаллической решеткидиборида иттрия в области 5-300 К // Физика твердого тела. — 2007. — Т. 49, № 11.-С. 1941-1944.

19. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел. М.: Наука, 1974 — 292 с.

20. Сирота Н.Н., Пашинцев Ю.И. Динамические смещения атомов и коэффициенты линейного расширения арсенидов алюминия, галлия и индия //Доклады Академии наук СССР. 1959. - Т. 127, № 3. -С. 609-611.

21. Сирота Н.Н. Среднеквадратичные динамические смещения атомов и отрицательные коэффициенты теплового расширения полупроводников //Доклады Академии наук. 1995. - Т. 343, № 2. -С. 183-186.

22. Сирота Н.Н. Тепловое расширение дебаевских твердых тел и среднеквадратичные динамические смещения атомов //Доклады Академии наук. 1994. - Т. 339, № 2. - С. 189-191.

23. Джеймс Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей. -М.: ИЛ, 1950.-572 с.

24. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ. M.-JL: Гостехиздат, 1950. - 650 с.

25. Сирота Н.Н., Янович В.Д. Изменение среднеквадратичных смещений теллурида цинка и кадмия в зависимости от температуры // В кн.: Химическая связь в полупроводниках и твёрдых телах. Минск: Наука и техника, 1965. - С. 211-215.

26. Waller I., James R.W. On the Temperature Factors of X-Ray Reflexion for Sodium and Chlorine in the Rock-Salt Crystal // Proc. Roy. Soc. A. -1927. Vol. 117. - P. 214-223.

27. James R.W., Brindley G.W. A Quantitative Study of the Reflexion of X-rayby Sylvine//Proc. Roy. Soc. A. 1928. - Vol. 121.-P. 155-171.

28. Zener С. Theory of the Effect of Temperature on the Reflection of X-Rays by Crystals. II. Anisotropic Crystals // Phys. Rev. 1936. - Vol. 49. -P. 122-127.

29. Brindley G.W. An X-ray Investigation of Atomic Vibrations in Zinc // Phyl. Mag. 1936. - Vol. 21, No. 142. - P. 790-808.

30. Калашников С.Г., Леонтович M.A. О влиянии тепловых колебаний на рассеяние рентгеновых лучей в кристаллах // ЖЭТФ. 1940 - Т. 10, вып. 7.-С. 749-761.

31. Алешина Л.А., Шиврин О.Н. Рентгенография кристаллов. -Петрозаводск: Типография им. Анохина, 2004. 320 с.

32. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений: Справ, изд. / Под ред. Т. Я. Косолаповой. М.: Металлургия, 1986. - 928 с.

33. Spear К.Е. Phase Behavior and Related Properties of Rare-Earth Borides. In: Phase Diagrams: Materials Science and Technology /Ed. by A.M. Alper. New York: Academic Press, 1976.-Vol. 6-IV. - P. 91-159.

34. The Rare Earths / Ed. by F.H. Spedding, A.H. Daane. New York and London: John Wiley and Sons, 1961.-441 p.

35. Гшнейднер К.А. Сплавы редкоземельных металлов. — М.: Мир, 1965.-427 с.

36. Манелис P.M., Телюкова T.M., Гришина Л.П. Структура и некоторые свойства диборида иттрия // Неорганические материалы. 1970. -Т. 6.-С. 1184-1185.

37. Журавлев Н.Н., Белоусова И.А., Манелис P.M., Белоусова Н.А. Рентгенографическое определение коэффициентов термического расширения боридов лантана и иттрия // Кристаллография. — 1970. — Т. 15, вып. 4.-С. 836-838.

38. Lundin C.E. Rare-Earth Metal Phase Diagrams. In: The Rare Earths /Ed. by Spedding F.H., Daane A.H. — New York and London: John Wiley and Sons, Inc., 1961.-P. 247.

39. Johnson R.W., Daane A.H. Electron requirements of bonds in metal borides //J. Chem. Phys. 1963. - Vol. 38. - P. 425.

40. Cannon J.F., Cannon D.M., Hall H.T. High pressure syntheses of SmB2 and GdBis // J. Less-Common Metals. 1977. - Vol. 56, No. 1. - P. 8390.

41. Spear K.E. Chemical bonding in AlB2-type borides // J. Less-Common Metals. 1976. - Vol. 47. - P. 195-201.

42. Spear K.E. and Petsinger. Card No. 24-1083 from the Powder Diffraction File of the Joint Committee on Powder Diffraction Standards. -Swarthmore, Pennsylvania, USA.

43. Post B. Structures and Properties of Rare Earth Borides. In: Proc. 3rd Conf. Rare Earth Res. / K.S. Vorres (ed.). New York: Gordon and Breach, 1964. - P. 107-116.

44. Novikov V.V., Matovnikov A.V. Low-temperature Heat Capacity of Dysprosium Diboride // 9-th European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry: abstr., Poland, 27-31 August 2006. Krakow, 2006. -P. 336.

45. Bauer J., Debuigne J. Sur la synthese et la durete des diborures de holmium et de thulium // C. R. Acad. Sci. Paris, Ser. C. 1973. - T. 277. -P. 851-853.

46. Матовников A.B., Урбанович B.C., Чукина T.A., Сидоров A.A., Новиков B.B. Комбинированный метод синтеза диборидов редкоземельных элементов // Неорганические материалы. 2009. — Т.45, № 4. - С. 415-417.

47. Мазуренко A.M., Урбанович B.C., Кучинский В.М. Устройство высокого давления для спекания керамики на основе тугоплавких соединений // Весщ АНБ, сер. ф1з.-тэхн. навук. 1994. - № 1. - С. 4245.

48. Пинес Б. Я. Лекции по структурному анализу. — Харьков: Изд-во Харьковского университета, 1967. 476 с.

49. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. — М.: Изд-во Московского университета, 1960.-357 с.

50. Уманский Я.С. Рентгенография металлов и полупроводников. — М. Металлургия, 1969. 496 с.

51. Бавкунов А.А., Малофеев С.Е., Кульченков Е.А., Сидоров А.А. Система автоматизации рентгеновских измерений // Сборник студенческих научных работ. Вып. 3. — Брянск: Издательство БГУ, 2004.-С. 116-118.

52. Сирота Н.Н., Новиков В.В., Антипов С.В. Теплоёмкость гексаборида неодима в области магнитного фазового превращения // Физика твердого тела. 1997. - Т. 39, №5. - С. 913-914.

53. Сирота Н.Н., Новиков В.В., Антипов С.В. Теплоёмкость и характеристические термодинамические функции гексаборида неодима в области 5—300 К // Неорганические материалы. 1998. — Т.34, № 9. - С. 1086-1089.

54. Сирота Н.Н., Новиков В.В., Винокуров В.А., Батова JI.B. Низкотемпературная теплоёмкость и характеристические термодинамические функции гексаборида церия // Журнал физической химии. 1999. - Т.73, №4. - С. 635-638.

55. Сирота Н.Н., Новиков В.В., Винокуров В.А., Падерно Ю.Б. Температурная зависимость теплоемкости и постоянной решетки гексаборидов лантана и самария // Физика твердого тела. 1998. -Т.40, № 11.-С. 2051-2053.

56. Sirota N.N., Novikov V.V. Heat Capacity, Mean Square Ion Displacements and Lattice Parameter of DyB6 at 5-300 К // Journal of Materials Processing & Manufacturing Science. 1998. - Vol. 7. -P. 111-114.

57. Сирота H.H., Новиков B.B., Сидоров A.A. Теплоемкость, среднеквадратичные смещения атомов и коэффициент теплового расширения гексаборида европия // Физика твердого тела. 2000. -Т.42, № 2. - С. 193-195.

58. Сирота Н.Н., Новиков В.В. Теплоемкость, энтальпия, энтропия и энергия Гиббса гексаборида европия при температурах 5-300 К // Журнал физической химии. 2000. - Т.74, № 2. - С. 328-330.

59. Новиков В.В. Теплоемкость и термическое расширение гексаборидов празеодима и неодима при температурах 5-300 К // Журнал физической химии. 2000. - Т. 74, №9.-С. 1710-1712.

60. Сирота Н.Н, Новиков В.В., Винокуров В.А. Термодинамические свойства гексаборидов тяжелых РЗЭ по данным калориметрических измерений в области 5-300 К // Журнал физической химии. — 2000. — Т. 74, № 10.-С. 1895-1898.

61. Сирота Н.Н., Новиков В.В., Новиков А.В. Период идентичности и коэффициент термического расширения гексаборидов редкоземельных элементов при температурах 5-320 К //Физика твердого тела, 2000. Т. 42, вып. 11. - С. 2033-2035.

62. Новиков В.В. Составляющие низкотемпературной теплоемкости гексаборидов редкоземельных элементов // Физика твердого тела. -2001. Т. 43, № 2. - С. 289-292.

63. Самсонов Г.В., Падерно Ю.Б., Фоменко B.C. Гексабориды редкоземельных металлов // Порошковая металлургия. 1963. — №6(18). -С. 24-30.

64. Самсонов Г.В., Падерно Ю.Б., Серебрякова Т.И. Бориды празеодима, эрбия и тербия // Кристаллография. — 1959. — Т. 4, вып. 2. С. 542545.

65. Iwashita К., Matsumura Т., Segawa К., Kunii S. Electrical and magnetic properties of heavy rare-earth hexaborides // Physica B. 1993. -Vol. 186-188.-P. 636-638.

66. Kunii S., Takeuchi K., Oguro I., Sugiyama K., Ohya A., Yamada M., Koyoshu Yu., Date M., Kasuya T. Electronic and magnetic properties of GdB6 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1985. - Vol. 52. -P. 275-278.

67. Degiorgi L., Felder E., Ott H. R., Sarrao J. L., Fisk Z. Low-temperature anomalies and ferromagnetism of EuB6 // Physical Review Letters. 1997. -Vol. 79, No. 25.-P. 5134-5137.

68. Mercurio J.P., Etourneau J., Naslain R., Hagenmuller P. Electrical and magnetic properties of some rare earth hexaborides // Journal of the Less-Common Metals. 1976. - Vol. 47. - P. 175-180.

69. Муратов В.Б., Лазоренко В.И., Матвиенко А.А. Энтальпия и теплоемкость монокристаллических SmB6 и GbB6 при высоких температурах // XI Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике: Тезисы докладов. Новосибирск, 1986. -С. 133-134.

70. Коновалова Е.С., Падерно Ю.Б., Ячменев В.Е., Дудник Е.М. Аномалии теплоемкости SmB6 // Неорганические материалы. 1978. -Т. 14, № 12.-С. 2191-2193.

71. Tamaki A., Goto Т., Kunii S., Kasaya М., Suzuki Т., Fudjimara Т., Kasuya Т. Elastic properties of SmBe and Sm3Se4 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1985. - Vol. 47&48. - P. 469^171.

72. Allen J.W., Batlogg В., Wachter P. Large Low-temperature Hall effect and resistivity in mixed-valent SmB6 // Physical Review, В Condensed matter. 1979. - Vol. 20. - P. 4807-4813.

73. Roman J., Pavlic V., Flachbart K., Hermannstorfer Th., Rehman,S., Konovalova E.S., Paderno Yu.B. Transport and magnetic properties of mixed-valent SmB6 //Physica B. 1997. - Vol. 230-232. - P. 715-717.

74. Алиев Ф.Г., Брандт Н.Б., Мощалков B.B., Пакевич С.Н., Падерно Ю.Б., Коновалова Е.С., Турин В.Н., Смирнов И.А. Влияние давления на гальваномагнитные свойства SmB6, SmxB6 // Физика твердого тела. 1983. - Т. 25. № 9. - С. 2579-2582.

75. Самсонов Г.В., Падерно Ю.Б., Левандовский В.Д., Коновалова Е.С. К вопросу об электронной структуре гексаборида самария // Редкоземельные металлы, сплавы, соединения. М.: Наука, 1973. -С. 269-272.

76. Болгар А.С., Муратов В.Б. Термодинамические свойства монокристаллов гексаборидов неодима, самария и гадолиния в широком интервале температур // Журнал физической химии. 1988. -Т. 62, №7. -С. 1771-1775.

77. Blomberg К., Merisalo М. J., Korsulcova М. М., Gurin V. N. Single-crystal X-ray diffraction study of NdB6, EuB6, and YbB6 // Journal of Alloy and Compounds. 1995. - Vol. 217. - P. 123-127.

78. Трунов В. А., Малышев A. JI., Чернышов Д. Ю., Корсукова М. М., Турин В.Н. Тепловые колебания и статические смещения атомов в кристаллической структуре гексаборидов неодима и самария // Физика твёрдого тела. 1994. - Vol. 36, № 9. - С. 2687-2694.

79. Hacker H.Jr. Magnetic Susceptibility of Neodimium Hexaboride // Solid State Communications. 1968. - Vol. 8, No. 6. - P. 379-381.

80. Kubo Y., Asano S., Harima II., Yanase A. Electronic Structure of the Fermi Surfaces of Antiferromagnetic NdB6 // Journal of Physical Society. 1993.-P. 205-214.

81. Loewenhaupt M., Prager M. Crystal Fields in PrB6 and NdB6 // Zeitshrift fur Physic, B-Condensed Matter. 1986. - Vol. 62. - P. 195-199.

82. Fisk Z. The effect of crystal field splittings on the electrical resistivity of NdB6 // Solid State Communications. 1976. - Vol. 18. - P. 221-223.

83. Sera M., Kobayashi S., Hiroi M., Kobayashi N. Thermal conductivity of RB6 (R=Ce, Pr, Nd, Sm, Gd) single crystals // Physical Review B. 1996. -Vol. 54, №8.-P. 5207-5210.

84. Peysson Y., Ayache C., Rossat-Mignod J., Kunii S., Kasuya T. High magnetic field study of the specific heat of CeB6 and LaB6 // J. Physicue. -1986.-Vol. 47.-P. 113-119.

85. Liithi В., Blumenroder S., Hillebrands В., Zimgiebl E., Guntherodt G., Winzer K. Elastic and magnetic effects in CeB6 // Zeitshrift fur Physic, В -Condensed Matter. 1984. - Vol. 58. - P. 31-38.

86. Goto Т., Tamaki A., Kunii S., Nakajima Т., Fudjimura Т., Kasuya Т., Komatsubara Т., Woods S.B. Elastic properties in CeB6 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1983. - Vol. 31-34. - P. 419-420.

87. Regnault L.P., Erkelens A.C., Rossat-Mignod J., Vettier C., Kunii S., Kasuya T. Inelastic neutron scattering study of the rare earth hexaboride CeB6 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1988. - Vol. 76-77.-P. 413-414.

88. Sato N., Takahashi M., Kashima Т., Sugiyama K., Date M., Satoh Т., Kasuya T. Low-temperature specific heat and high field magnetization measurements of (La,Ce)B6 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1985. - Vol. 52. - P. 250-257.

89. Kawakami M., Kunii S., Komatsubara Т., Kasuya T. Magnetic properties of CeB6 single crystal // Solid State Communications. 1980. - Vol. 36. -P. 435-439.

90. Sato N., Woods S.B., Komatsubara Т., Oguro J., Kasuya T. Transport properties of CeB6 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -1983.-Vol. 31-34.-P. 417-418.

91. Zingiebl E., Hillebrands В., Blumenroder S., Guntherodt G., Loewenhaupt M., Carpenter J.M., Fisk Z. Crystal-field excitation in CeB6 studied by Raman and neutron spectroscopy // Physical Review, B. 1984. - Vol. 30, No. 7. - P. 4052-4059.

92. Takegahara K., Kasaya M., Goto Т., Kasuya T. Lattice dynamics in LaB6 and YbB6 //Physica B. Vol. 130. - P. 49-51.

93. Nakamura S., Goto Т., Kunii S., Iwashita K., Tamaki A. Quadrupole-Strain Interaction in Rare-Earth Hexaborides // Journal of Physical Society of Japan. 1994. - Vol. 67, No. 2. - P. 623-636.

94. Smith H. G., Dooling G., Kunii S., Kasaya M., Liu В., Takegahara K., Kasuya Т., Goto T. Experimental study of Lattice Dynamics in LaB6 and YbB6 // Solid State Communications. 1985. - Vol. 53, No. 1. - P. 15-19.

95. Падерно Ю.Б., Новиков В.И., Гарф Е.С. Электрические свойства гексаборидов щелочно- и редкоземельных металлов при низких температурах // Порошковая металлургия. 1969. - №4 (83). — С. 70 — 73.

96. Pademo Yu., Pokrzyvnicki S., Stalinski В. Magnetic properties of some Rare Earth Hexaborides // Phys.Stat. Solidi. 1967. - Vol. 24. - P. К 73 -К 76.

97. Sakai Т., Oomi G., Kunii S. Effect of pressure on the Neel Temperature of DyB6 // Physica B. 1997. - Vol. 230-232. - P. 741-743.

98. Segawa K., Tomita A., Iwashita K., Kasaya M., Suzuki Т., Kunii S. Electronic and magnetic properties of heavy rare-earth hexaborides // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1997. - Vol. 104-107. -P. 1233-1234.

99. Pofahl G., Zirngiebl E., Blumenroder S., Brenten H., Guntherodt G., Winzer K. Crystalline-Electric-Field Level Scheme of NdB6 // Zeitshrift fur Physic B, Condensed Matter. 1987. - Vol. 66. - P. 339-343.

100. Erkelens W.A.C., Regnault L.P., Rossat-Mignod J., Gordon M., Kunii S., Kasuya Y., Vettier C. Inelastic neutron scattering study of the rare earth hexaboride NdB6 // Journal de Physique, Colloque C8, Supplement an №12.-1998. T. 49. - P. 457-458.

101. McCarthy C.M., Tompson C.W. Magnetic structure of NdB6 // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1988.-Vol. 41.-P. 1319-1321.

102. Burlet P., Effantin J.M., Rossat-Mignod J., Kunii S., Kasuya T. A single crystal neutron scattering study of the magnetic ordering in praseodimium hexaboride // Journal de Physique, Colloque C8. 1988. -T. 49, № 12.-P. 459-460.

103. Данилов Н.Ю., Малеев C.B. Смешивание спиновой и квадрупольной подсистем в магнитном поле и антиферроквадрупольный переход в СеВ6 // Письма в ЖЭТФ. 1995. - Т. 61, вып. 2. - С. 137-141.

104. Kawakami М., Kunii S., Komatsubara Т., Kasuya Т. Magnetic properties of СеВ6 // Solid State Communication. 1980. - Vol. 36. - P. 435^139.

105. Takase A., Kojima K., Komatsubara K., Kasuya T. Electrical resistivity and magnetoresistance of CeB6 // Solid State Communication. 1980. -Vol. 36.-P. 461-464.

106. Fujita Т., Suzuki M., Ishikava Y. Specific heat of EuB6 // Solid State Communications. 1980. - Vol. 33, No. 9. - P. 947-950.

107. Ali N., Woods S. B. Low-temperature electrical resistance of single crystal NdB6 and PrB6 and critical scattering near their Neel temperatures // J. Appl. Phys.- 1988. -Vol. 53, No. 11.-P. 7905-7907.

108. McCarthy С. M., Tompson C. W., Graves R. J., White H. W., Fisk Z., Ott H.R. Low temperature phase transitions and magnetic structure of PrB6 // Solid State Communications. 1980. - Vol. 36. - P. 861-868.

109. Geballe Т. H., Matthias В. Т., Andres K., Maita J.P., Cooper A. S., Gorenzwit E. Magnetic Ordering in the Rare-earth Hexaborides // Science.- 1968. Vol. 169, No. 3. - P. 1143-1144.

110. Fugita Т., Suzuki M., Komatsubara Т., Kunii S., Kasuya Т., Ohtsuka Т. Anomalous specific heat of CeB6 // Solid State Communications. — 1980. — Vol. 35.-P. 569-572.

111. Kunii S., Iwashita K., Matsumura Т., Segawa K. Mechanism of magnetization process of DyBg // Physica B. 1993. - Vol. 186-188. -P. 646-648.

112. Cooley J. С., Aronson M. C., Sarrao J. L., Fisk Z. High pressures and ferromagnetic order in EuB6 // Physical Review B. 1997. - Vol. 56, No. 22.-P. 14541-14546.

113. Nickerson J. C., White R. M., Lee K. N., Bachman R., Geballe Т. H., Hull G. W. Physical properties of SmB6 // Phys. Rev. B. 1971. - Vol. 3. - P. 2030-2042.

114. Effantin J.M., Rossat-Mignod J., Burlet P., Bartholin H., Kunii S., Kasuya T. Magnetic phase Diagram of CeB6 // Journal of magnetism and magnetic materials. 1985. - Vol. 47&48. - P. 145-148.

115. Lovesey S.W., Fernandez-Rodriguez J., Blanco J.A., Brown P.J. Phase transitions, noncollinear magnetism, and magnetoelectric symmetry in gadolinium tetraboride // Physical Review B. 2004. - Vol. 70. -P. 172414-1-172414-2.

116. Fernandez-Rodriguez J., Blanco J.A., Brown P.J., Katsumata K., Kikkawa A., Iga F., Michimura S. Experimental evidence of noncollinear magnetism in gadolinium tetraboride // Physical Review B. 2005. -Vol. 72. - P. 052407-1-052407-4.

117. Wigger G.A., Felder E., Monnier R., Ott H.R., Pham L., Fisk Z. Low-temperature phase transitions in the induced-moment system PrB4 // Physical Review B. 2005. - Vol. 72. - P. 014419-1-014419-8.

118. Elf F., Schafer W. and Will G., Etourneau J. The antiferromagnetic structure of TbB4 //Solid State Communications. 1981. - Vol. 40, Issue 5.-P. 579-581.

119. Etourneau J., Mercurio J. P., Berrada A. and Hagenmuller P. The magnetic and electrical properties of some rare earth tetraborides // Journal of the Less-Common Metals. 1979. - Vol. 67, Issue 2. - P. 531-539.

120. Will G., Schafer W., Pfeiffer F. and Elf F., Etourneau J. Neutron diffraction studies of TbB4 and ErB4 // Journal of the Less Common Metals. 1981.-Vol. 82.-P. 349-355.

121. Pfeiffer F., Schafer W., Will G., Etourneau J. and Georges R. The magnetic phase diagram of ErB4 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1979. - Vol. 14, Issues 2-3. - P. 306-308.

122. Schafer W., Will G. and Buschow К. H. J. The symmetries of magnetic structures in rare earth tetraborides // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1976. Vol. 3, Issues 1-2. - P. 61-66.

123. Новиков B.B. Особенности термодинамических и некоторых физических свойств гексаборидов редкоземельных элементов // Журнал физической химии. 2002. - Т. 76, № 7. - С. 1204-1212.

124. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Издательство физ.-мат. литературы, 1961. -863 с.

125. Сирота Н.Н., Новиков В.В., Новиков А.В. Период идентичности и коэффициент термического расширения гексаборидов редкоземельных элементов при температурах 5-320 К //Физика твердого тела. 2000. - Т. 42, вып. 11.-С. 2033-2035.

126. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. — М.: Физматгиз, 1963. -696 с.

127. Матовников А.В. Термодинамические свойства диборидов редкоземельных элементов: Дисс. на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук. Брянск, 2009. - 174 с.

128. Белов К.П. Магнитотепловые явления в редкоземельных магнетиках. — М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1990. 96 с.

129. Castaing J., Costa P. Properties and uses of diborides. In: Boron and Refractory Borides /Ed. by V.I. Matkovich. -N.-Y., 1977. P. 390-412.

130. Сирота H.H., Сидоров A.A. Температурная зависимость интенсивности дифракционных максимумов на рентгенограммах полупроводниковых соединений GaAs, InAs, InP в области температур 7 310 К // Докл. АН СССР. - 1985. - Т. 280, №2. - С. 352 -356.

131. Новиков В.В. Среднеквадратичные смещения атомов металла и бора в кристаллических решетках гексаборидов РЗЭ // Физика твердого тела. 2003. - Т. 45, вып. 8. - С. 1469-1474.

132. Журавлёв Н. Н., Степанова А. А., Падерно Ю. Б., Самсонов Г. В. Рентгенографическое определение коэффициентов термического расширения гексаборидов // Кристаллография. 1962. - Т. 7, вып. 4. -С. 791-794.

133. Постановка задачи и формулировка темы диссертационной работы принадлежат доктору физико-математических наук, профессору В.В. Новикову. С ним обсуждались вопросы уточнения методики измерений и оценки результатов исследования.

134. Организация выполнения работы, оснащение лаборатории рентгеновского анализа выполнены кандидатом физико-математических наук, доцентом А.А. Сидоровым.

135. Синтез диборидов РЗЭ выполнен совместно с А.В. Матовниковым.