Температурные зависимости теплоёмкости тетраборидов редкоземельных элементов в интервале 2-300 К тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Морозов, Антон Викторович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Морозов Антон Викторович
Температурные зависимости теплоёмкости тетраборидов редкоземельных элементов в интервале 2-300 К
01.04.07 - физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук
(13 АПР 20И
Москва-2014
005546701
Работа выполнена на кафедре экспериментальной и теоретической физики Брянского государственного университета имени академика И.Г. Петровского
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
Новиков Владимир Васильевич,
доктор физико-математических наук, профессор
Шамрай Владимир Федорович,
доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией кристаллоструктурных исследований Института металлургии и материаловедения имени A.A. Байкова РАН
Байков Юрий Алексеевич,
доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры физики Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева
ФГБОУ ВПО
«Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»
Защита состоится 2014 г. в IV часов 30 минут на
заседании диссертационного совета Д212.134.03 при Национальном исследовательском университете «МИЭТ» по адресу: 124498, г. Москва, Зеленоград, проезд 4806, д. 5, МИЭТ.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского университета «МИЭТ».
Автореферат разослан <&0» M-üffA 2014 г
Учёный секретарь диссертационного с. доктор физико-математических н; профессор
В.Б. Яковлев
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Тетрабориды редкоземельных элементов (РЗЭ) представляют собой соединения типа ЛВ4, где Л -редкоземельный металл (РЗМ). Тетрабориды РЗЭ - это изоструктурные соединения с кристаллической решеткой типа ив4, которая впервые была установлена Андрие [1].
Для подрешётки бора тетраборидов характерно сочетание элементов структур диборидов (цепочечные образования атомов бора) и гексаборидов (октаэдры атомов бора). Высокие значения энергии связи в борной подрешетке тетраборидов определяют высокие значения их твердости, температур плавления, характеристических температур. Значительно более массивные и относительно более слабо связанные между собой атомы металла, расположенные в решетке над семиугольными кольцами атомов бора, обусловливают специфические электронные и магнитные свойства РЗ-тетраборидов. Большое разнообразие физических, физико-химических свойств, экстремальные значения ряда характеристик делают тетрабориды РЗЭ перспективными для использования в приборостроении, электронной технике, металлургии и т.п.
Степень разработанности темы исследования. Изучению физических свойств тетраборидов РЗЭ посвящено значительное количество работ, однако, особое внимание уделялось исследованию магнитных фазовых переходов РЗ-тетраборидов при низких температурах. В значительно меньшей степени до последнего времени были исследованы особенности электронной, решеточной подсистем ЛВ4, несмотря на очевидную важность таких работ. Указанный пробел в исследованиях тетраборидов редкоземельных элементов обусловливает актуальность проведения комплексного исследования их термодинамических свойств в низкотемпературной области. Исследование температурных зависимостей теплоёмкости соединений ЛВ4 в широкой области низких температур, включающей температуры магнитных фазовых превращений, позволит выявить особенности поведения различных подсистем боридов, определить закономерности изменения их характеристик с температурой и составом.
Целью настоящей работы является установление закономерностей изменений свойств электронной, решёточной, магнитной подсистем тетраборидов РЗЭ с изменением температуры и состава. Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
1. Синтез и идентификация образцов тетраборидов ЛВ4 (Л = вс!, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, Ьи);
2. Экспериментальное определение температурных изменений теплоёмкости полученных тетраборидов в интервале 2-300 К;
3. Расчет характеристических термодинамических функции (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) по получённым данным теплоёмкости;
4. Выделение из полной теплоёмкости редкоземельных тетраборидов составляющих электронной, фононной и магнитной подсистем, расчет и анализ характеристик температурных изменений различных вкладов.
Научная новизна результатов исследования: -впервые проведено комплексное экспериментальное и теоретическое исследование термодинамических свойств тетраборидов /?В4 (/? = Сс1, ТЬ, Ву, Но, Ег, Тт, Ьи) в области температур 2-300 К; -по температурным зависимостям теплоемкости впервые рассчитаны температурные изменения характеристических температур тетраборидов РЗЭ, проанализированы закономерности их изменения от температуры и порядкового номера.
-впервые определены температурные изменения решеточной, электронной, магнитной составляющей теплоемкости изучаемых боридов в интервале температур 2-300 К; отделен вклад Шоттки в теплоемкость тетраборидов, определены параметры расщепления, основное состояние РЗ-иона в тетраборидах;
-фононная составляющая теплоёмкости тетраборидов РЗЭ проанализирована в рамках комбинированного подхода Дебая-Эйнштейна, определенные величины характеристических дебаевских и эйнштейновской температур отнесены к колебаниям подрешеток бора и металла соответственно;
- определены значения обменного параметра для магнонных подсистем изучаемых тетраборидов РЗЭ.
Теоретическая и практическая Значимость работы: полученный значительный объём новых знаний о семействе редкоземельных тетраборидов, их электронных, решёточных, магнитных свойствах, послужит дальнейшему развитию теории твердого тела при низких температурах; величины термодинамйческих характеристик боридов необходимы при разработке технологических процессов производства приборов на основе соединений ЯВ4, а также могут быть использованы в различных физико-химических расчетах и войти в справочную литературу.
Методология и методы исследования. Объекты исследования -соединения ОёВ4, ТЬВ4, ОуВ4, НоВ4) ЕгВ4) ТтВ4, ЬиВ4 получены методом высокотемпературного синтеза из элементов и боротермическим восстановлением оксидов в вакууме.
Состав и структура полученных образцов контролировались методами рентгеноструктурного и химического анализа. Измерение теплоёмкости тетраборидов проводилось на установке, реализующей классический адиабатический метод определения теплоёмкости.
При помощи методов численного анализа по известным выражениям рассчитывались температурные зависимости энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, их стандартные значения. Методом сравнения с немагнитным аналогом были произведены расчеты решеточной, электронной, магнитной составляющих теплоемкости, а также вклада Шоттки в теплоёмкость.
Положения, выносимые на защиту:
1. Экспериментальные температурные зависимости теплоёмкости тетраборидов ЛВ4 (Я = бс!, ТЬ, Оу, Но, Ег, Тт, Ьи) в интервале 2-300 К;
2. Результаты определения и анализа температурных зависимостей энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, дебаевских характеристических температур изучаемых тетраборидов;
3. Результаты расчета и анализа температурных изменений, электронной, магнитной составляющей теплоемкости ЛВ4 в интервале температур 2-300 К, вклада Шоттки в теплоемкость магнитных тетраборидов РЗЭ;
4. Результаты анализа фононной составляющей теплоемкости тетраборидов РЗЭ в рамках подхода Дебая-Эйнштейна.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных в настоящей работе данных обеспечивается проведением экспериментальных исследований на современном оборудовании с высокой точностью, подтвержденной анализом возможных источников погрешностей и калибровочными измерениями на образцовых веществах; анализ экспериментальных данных выполнен с привлечением комплекса современных подходов, его результаты подтверждаются имеющимися литературными данными.
Основная часть результатов работы представлялась на различных научных конференциях: Международная научная конференция «Актуальные проблему физики твердого тела» (2009 г., 2011 г., 2013 г., Минск, Беларусь), 18-ая Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника
и информатика» (2011 г., Москва), 2nd International Conference for Young Scientists "Low Temperature Physics - 2011" (2011 г., Харьков, Украина), Международная научная конференция «Химическая связь и физика конденсированных сред» (2013 г., Москва).
Публикации: основные результаты исследования представлены в 13 публикациях, в том числе в 8 статьях в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень Высшей аттестационной комиссии Министерства образования и науки РФ.
Личный вклад автора. Результаты настоящего исследования получены автором лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии. В совместных работах автор участвовал в постановке задач, разработке методов исследования, проведении экспериментов, анализе полученных данных, написании статей, а также представлял полученные результаты на научно-технических конференциях.
Структура и объем диссертационной работы: диссертация изложена на 153 страницах, состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы (118 библиографических записей), включает 89 рисунков, 30 таблиц, 2 приложения.
Автор искренне и от всей души благодарит доктора физико-математических наук, профессора Владимира Васильевича Новикова за предоставление темы диссертации, общее руководство, поддержку и понимание в ходе выполнения работы, а также кандидата физико-математических наук, доцента М'атовникова Александра Вячеславовича за помощь в проведении эксперимента и обработке результатов исследования.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационного исследования и оценена степень ее разработанности; сформулированы цели и задачи работы; описана ее теоретическая и практическая значимость, а также методология и методы исследований; представлены положения, выносимые на защиту; показаны научная новизна полученных результатов и личный вклад автора; приведены сведения об апробации работы.
Первая глава диссертации посвящена литературному обзору результатов исследования свойств тетрабор^дов РЗЭ. Приведены данные о кристаллической структуре изучаемых тетраборидов, температурных изменениях параметров решетки, рассмотрены термодинамические, электронные и электрические, магнитные свойства соединений ÄB4.
Анализ работ, посвященных изучению различных свойств РЗ-тетраборидов, позволил сделать следующие выводы:
- теплоёмкость тетраборидов РЗМ изучалась в основном в ограниченных участках низкотемпературного интервала, главным образом, в области температур магнитных переходов; систематического изучения термодинамических свойств соединений /?В4 в широком интервале температур до последнего времени не проводилось;
- отсутствие данных о теплоёмкости редкоземельных тетраборидов в области от самых низких температур до комнатных не позволило до последнего времени отделить и проанализировать температурную зависимость решёточной составляющей, вклад Шоттки в теплоёмкость тетраборидов;
- для ряда тетраборидов отсутствует анализ температурных изменений энтропии магнитной подсистемы и, как следствие, не установлен вид основного состояния парамагнитного иона;
- за пределами внимания авторов существующих работ по теплоёмкости ЛВ4 остается такой интересный аспект их термодинамических свойств, как наличие остаточной (нулевой) энтропии, обусловленный фрустрированностью кристаллической решётки.
Вторая глава содержйт описание методов проведения эксперимента. Приведены методы синтеза и аттестации объектов исследования, дано описание экспериментального оборудования для исследования теплоёмкости твердых тел при низких температурах.
В настоящей работе применялись два способа синтеза исследуемых образцов. Первый способ - боротермическое восстановление оксидов в вакууме, таким способом получен тетраборида тербия. Состав шихты определяется из уравнения: ТЬ407+23В=4ТЬВ4+7В0|. Синтез проводился в несколько стадий. При первом прогреве при температуре 400-600 °С начинается боротермическая реакция восстановления, которая завершается выдержкой при 1500 "С. Полученный продукт содержит оксидную фазу, его вновь подвергают синтезу в аналогичных условиях. Последний синтез проходит в течение часа при 1700 СС.
Второй способ - прямой синтез из металла и бора в твердой фазе. Так были получены тетрабориды гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия и лютеция. Синтез проходил в два этапа. На первом этапе редкоземельный металл стехиометрически смешивался с аморфным бором по схеме Л+4В—>ЛВ,4. Далее смесь прессовалась, полученная
таблетка помещалась в печь при 1200 °С. Синтез проходил в атмосфере аргона в течение 4 часов. Рентгенограмма образца содержала небольшую оксидную фазу. На втором этапе для удаления оксидной фазы использовался высокотемпературный нагрев. Отжиг образца происходил в вакуумной печи при 1700 °С в течение 1.5 часов.
Контроль содержания посторонних фаз проводился рентгеноструктурным, спектральным и химическим анализами. По нашим оценкам содержание примесей в полученных образцах составляет менее 1 % в массовом отношении.
Измерение теплоемкости осуществлялось на автоматизированном калориметре фирмы ООО «Термакс». Установка реализует классический адиабатический метод определения теплоемкости. Относительная погрешность измерений согласно паспортным данным составляет: 3 % в диапазоне 1.8—4.8 К, 2 % в диапазоне 4.8-40 К, 0.5 % в диапазоне 40-350 К. Проведена серия калибровочных измерения температурной зависимости теплоемкости электролитической меди в интервале 2-300 К в соответствии с рекомендациями ВНИИФТРИ. Полученные данные погрешности измерения теплоёмкости соответствуют паспортным данным установки.
Третья глава посвящена экспериментальному исследованию температурных зависимостей теплоёмкости изучаемых тетраборидов в интервале 2-300 К и расчёту температурных изменений характеристических термодинамических функций (энтальпии, энтропии, энергии Гиббса).
В работе экспериментально определены температурные зависимости теплоемкости Ср(Т) семи образцов тетраборидов РЗЭ иттриевой группы в интервале 2-300 К: вс1В4, ТЬВ4, ОуВ4, НоВ4, ЕгВ4, ТшВ4, ЬиВ4г В качестве примера на рисунке 1 представлены результаты исследования теплоемкости тетраборида гадолиния.
Экспериментальное исследование температурных зависимостей теплоёмкости семейства тетраборидов РЗЭ в широком интервале температур 2-300 К позволило выявить ряд характерных особенностей зависимости СР{Т) РЗ-тетраборидов: острые максимумы при низких температурах магнитной природы [2], наличие размытых аномалий в области умеренно низких температур, близкий к линейному ход СР(Т) в верхней части изучаемого температурного интервала.
В таблице 1 представлены температуры магнитного упорядочения тетраборидов РЗМ, соответствующие максимумам температурных аномалий теплоёмкости.
т, к
О 50 100 150 200 250 300
Рисунок 1 - Теплоемкость СР(Т) ОёВ4 (1 -эксп. знач., 2-[3], 3 -[4], 4- [5])
Имеющиеся незначительные расхождения величин теплоёмкости, полученных в настоящей работе, с известными литературными данными можно отнести к различию в происхождении образцов, возможным отклонениям от стехиометрического состава КВ4, неконтролируемому влиянию различных примесей.
Таблица 1 - Температуры магнитного упорядочения тетраборидов РЗМ
дв4 Ос1В4 ТЬВ4 БуВ4 НоВ4 ЕгВ„ ТтВ4
Т„, к 41.9 22.7 42.8 12.5 20.3 5.6 7.3 15.2 9.0 11.4
Ты, к [2] 42.0 24.0 44.0 12.7 20.3 5.7 7.1 15.4 9.7 11.7
Температурные изменения энтальпии, энтропии, свободной энергии Гиббса изучаемых тетраборидов рассчитаны интегрированием сглаженных зависимостей СР(Т), Ср(Т)/Т. Аномалии зависимостей 5(7), АЛ(Т), Ай(Т) изучаемых магнитных тетраборидов при низких температурах обусловлены процессами упорядочения в их магнитных подсистемах. Эти процессы вносят свой вклад в стандартные величины термодинамических характеристик соединений ЛВ4.
В таблице 2 приведены стандартные значения (при 7^=298.15 К) молярной теплоемкости С ° , характеристических термодинамических
функций 529815, АЯ'здлз = Я°(298.15)-Я°(0), ДС2°98|5 тетраборидов гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, лютеция.
Выявлены заметные положительные отклонения величин от
слабого линейного роста с увеличением порядкового номера N РЗ-
металла в тетрабориде, а также относительно меньшие отклонения величин Д#29а15 от линейного закона. Такой характер зависимостей обусловлен, очевидно, процессами нарушения упорядоченности в системах парамагнитных ионов Л3+, а также вкладом Шоттки в теплоёмкость тетраборидов. Следствием этих же процессов является явно выраженный прогиб зависимости величины от
порядкового номера.
Асимметрия выявленных зависимостей £2°9815, ДН°9815, Д0298,5 с экстремумом, смещенным в сторону больших значений порядкового номера, коррелирует с аналогичной зависимостью магнитного момента рт РЗ-иона, а также, в меньшей степени, с зависимостью квантового числа полного момента импульса электронов J парамагнитных РЗ-ионов. Эта корреляция подтверждает преимущественно магнитный характер выявленных аномалий.
Таблица 2 - Стандартные величины молярной теплоемкости С°р (Дж/(моль-К)), энтропии 9815 (Дж/(моль-К)), энтальпии Д//^9Ш (кДж/моль), энергии Гиббса ДС;98И (кДж/моль) тетраборидов РЗМ
ЯВ4 с; ^29815 ^^29815 АС?29815
Ос1В4 71.2710.29 83.1710.33 11.1710.04 -13.6310.05
тьв4 75.5210.30 89.0110.36 12.2510.05 -14.2910.06
ЭуВ4 74.1610.30 88.1610.35 11.8410.05 -14.4410.06
НоВ4 74.3610.30 90.3910.36 11.8810.05 -15.0710.06
ЕгВ4 74.2910.30 91.2910.37 12.0610.05 -15.1510.06
ТшВ4 80.3210.32 92.1210.37 13.2210.05 -14.2510.06
ЬиВ4 75.7010.30 71.5310.29 11.5510.05 -9.77210.04
В четвертой главе рассматриваются особенности электронной, фононной, магнитной подсистем редкоземельных тетраборидов по данным калориметрических исследований.
Полная теплоемкость тетраборидов РЗЭ представляет собой сумму различных вкладов, сложным образйм зависящих от температуры. В нижней части исследованного температурного диапазона (Т«Тц) теплоемкость антиферромагнетика можно представить в виде:
ср{Т) = у-Т + а-Т>+ПТ). Здесь первое слагаемое представляет собой
вклад свободных электронов в теплоемкость се/{Т), второе - магнитную
составляющую с,„(7), и третье - решеточную составляющую теплоемкости с/Л(7). Коэффициент электронной теплоёмкости / позволяет определить важный параметр электронной подсистемы -
2
плотность состояний на уровни Ферми [6]: у = — п1к2{с1п1с1Е)1^1,г, к -
постоянная Больцмана.
Для многих соединений, как известно [7, 8], /(Г) = /?-Г3, то есть при низких температурах решеточный вклад в теплоёмкость удовлетворительно описывается дебаевским приближением. В этом случае на зависимости су(Т)/Т от Т1 возможно выделение линейного участка, экстраполяция которого к нулю позволяет определить параметры электронной и решеточной составляющих теплоёмкости
вещества. Однако, в случае с тетраборидами РЗЭ на зависимости £
-^■(Т ) линейный участок либо очень короткий, либо вовсе
отсутствует. Это свидетельствует об отклонении от закона кубов и,
следовательно, недебаевском характере колебаний решетки. Таким
£
образом, графическая экстраполяция к нулю зависимости ~{Т2)
позволяет определить только характеристику электронного вклада у. Найденные значения коэффициентов / позволяют определить величины плотности электронных состояний {¿п/с1Е)е=Ег . Полученные
результаты представлены в таблице 3.
Увеличение плотности электронных состояний на уровне Ферми тетраборидов с ростом порядкового номера металла может быть обусловлено увеличением числа /^электронов в электронной оболочке РЗ-иона и явлением лантаноидногЬ сжатия.
В гелиевом интервале температур практически все возможные составляющие теплоемкости изучаемых антиферромагнитных тетраборидов - электронная, решеточная, магнитная составляющие, вклад Шотгки - оказываются величинами одного порядка. Поэтому для отделения решеточной составляющей применен подход, основанный на методе соответствия [8, 9].
Исходное положение этого метода состоит в том, что решеточные теплоемкости изоструктурных соединений представляют собой одинаковые функции характеристической температуры , присущей данному ¡'-му соединению, и абсолютной температуры:
Ср (Т) = /(Г/(9,). При этом принимается, что для /-го иу'-го соединении отношение в^Т)/в^Т) = г - постоянная величина во всем исследуемом интервале температур. По температурной зависимости характеристической температуры 6(Т) немагнитного образца сравнения строится аналогичная зависимость для изучаемого магнетика. По зависимости магнетика в(Т) восстанавливается температурная зависимость его решёточной теплоёмкости.
После вычитания электронной теплоемкости тетраборидов из полной решеточный вклад с/а,(7) в теплоемкость магнитных тетраборидов рассчитан по методу соответствия сравнением с решеточной теплоемкостью ЪиВ4.
Таблица 3 - Коэффициенты электронной теплоёмкости у, величины плотности электронных состояний и дебаевских характеристических
дв4 г, Дж-моль-К"2 (£1 V dE )е=£г 0о, К бзоо, К
Ос1В4 5.96-10"" 5.73-Ю4" 552 1062
ТЬВ4 6.77-10"4 6.5М04и 527 1010
БуВ4 6.93-Ю"4 6.67-Ю4и 540 1031
НоВ4 7.27-Ю-4 6.98-104и 543 1032
ЕгВ4 7.39-10'4 7.11-104и 552 1055
ТшВ4 7.36-Ю'4 7.42-Ю40 488 940
ЬиВ4 8.46-10"4 8.13 1040 520 1000
Из анализа температурных зависимостей теплоёмкости ср(Т) тетраборидов РЗЭ следует, что при 7К300 К магнитный вклад в теплоёмкость тетраборидов мал по сравнению с решёточным. Считая, что при 300 К с,,~с„, характеристические температуры изучаемых соединений дка^ (300 К) могут быть Определены по величинам грамм-
атомной изохорной теплоёмкости с использованием табулированных функций Дебая.
Используя тетраборид лютеция в качестве образца сравнения,
рассчитаны величины г„„ = А-ив/ЗООК), По значениям глв и
0ЛВ4(ЗООК)
температурной зависимости &.ив4СО рассчитаны зависимости вяв^(Т),
по которым определены температурные изменения решёточных теплоёмкостей изучаемых тетраборидов в интервале температур 2300 К. На рисунке 2 представлены температурные зависимости характеристических температур тетраборидов лютеция и диспрозия. Аналогичные расчеты были сделаны и для других изучаемых тетраборидов РЗЭ. Характеристические температуры Дебая при 0 К (<90) и при 300 К (б^оо) представлены в таблице 3. Снижение величин характеристических температур боридов с ростом порядкового номера металла свидетельствует о преобладающем влиянии массы РЗ-металла на частоту колебаний решетки по сравнению с лантаноидным сжатием.
Отметим, что аппроксимация температурной зависимости теплоёмкости изучаемых боридов при 7>10 К выражением
су(Т) = у ■ Т + ¡5• Т3 не является вполне удовлетворительной. Возможно, это связано с наличием эйнштейновского вклада в теплоемкость /?В4. Для обнаружения данного вклада построим зависимость с„(Т)/7* от Т2 тетраборида лютеция (рисунок 3). Наличие низкотемпературного максимума свидетельствует об эйнштейновском вкладе в теплоемкость борида. Зависимость с^(Т)/Т3 от Т2 проанализирована в соответствии с выражением с„ = у -Т + к\- СВ\ + к2 ■ Ст + къ - Се (где ки к2, к3 — весовые
множители, характеризующие степень влияния соответствующего вклада на полную величину теплоёмкости борида, С01, Се - дебаевские и эйнштейновские функции теплоёмкости). Отчетливо видны интервалы температур с преобладающим вкладом каждого из слагаемых (рисунок 3).
Рисунок 2 - Зависимости 6(7) ОуВ4) ЬиВ4 Рисунок 3 - с„(7)/Г3 от Т2 ЬиВ4
Параметры у, кь кг, кг, 9ои ва рассчитаны из условия наилучшего описания экспериментальной зависимости. Введение в рассмотрение двух дебаевских вкладов с температурами вои вП2 обусловлено
сложностью кристаллической решетки тетраборидов ЛВ4 [2], а также очевидным присутствием двух дебаевских составляющих в температурных зависимостях их теплоёмкости. Как отмечено в работе [10], удовлетворительное описание температурной зависимости теплоёмкости вещества может быть достигнуто с помощью различных комбинаций дебаевских и эйнштейновских вкладов с различными наборами характеристических температур вой % Рисунок 4 иллюстрирует выявленные закономерности на примере температурной зависимости теплоёмкости тетраборида лютеция. Параметры аппроксимации экспериментальных температурных зависимостей фононной теплоёмкости изученных тетраборидов приведены таблице 4.
Таблица 4 - Параметры приближения Дебая-Эйнштейна для аппроксимирования температурных изменений фононной теплоёмкости тетраборидов Т?В4___
ЛВ4 вой К к\ вт. к к2 к,
оав4 1080 0.74 161 0.022 148 0.140
ТЬВ4 1060 0.74 159 0.022 145 0.150
БуВ4 1070 0.74 156 0.022 146 0.145
НоВ4 1060 0.74 157 0.022 145 0.145
ЕгВ4 1060 0.74 160 0.022 146 0.140
ТтВ4 1060 0.74 141 0.022 146 0.200
ЬиВ4 1060 0.74 156 0.022 142 0.160
Рисунок 4 - Теплоёмкость ЬиВ4 (кружки - эксп. величины, штриховая линия - первая дебаевская составляющая; пунктирная линия - вторая дебаевская составляющая; штрихпунктирная линия эйнштейновская составляющая; сплошная линия - сумма дебаевских, эйнштейновского вкладов в теплоёмкость ЬиВ4, а также вклада электронного газа; треугольники-теплоёмкость металлического лютеция [11])
Очевидно, дебаевский характер колебаний с температурами вр} вблизи 1000 К следует приписать колебаниям на связях "бор-бор". Выявленный эйнштейновский вклад в величины с„./0/(7) тетраборидов мы сопоставляем с колебаниями на связях Л-В6 (в структуре тетраборидов имеются компактные образования жёстко связанных между собой атомов - октаэдры из шести атомов бора, которые могут быть рассмотрены как молекулы В6). Низкочастотный дебаевский вклад с характеристическими температурами бог мы относим к колебаниям подрешётки РЗ-металла. Правомерность принятого распределения мод по связям в кристаллической решётке тетраборидов подтверждается сопоставлением полученных результатов с температурной зависимостью теплоёмкости металлического лютеция по данным работы [11] (рисунок 4).
Как видно из полученных значений, имеют место слабо убывающие зависимости в1 с изменением порядкового номера N РЗ-металла. На величины 0, оказывают конкурирующее воздействие возрастающая с увеличением N масса иона Л3+ (её рост снижает 6>,), и явление лантаноидного сжатия кристаллической решётки, увеличивающее величины в,. Первый из указанных факторов оказывает преобладающее воздействие на динамику решётки тетраборидов ЛВ4.
Для определения особенностей фононной теплоемкости тетраборидов пи высоких температурах (7>300 К) был применен метод моментов Монтролла, позволяющий определять следующее: моменты фононного спектра, характеризующие динамику решетки, энергию нулевых колебаний атомов, среднегеометрическую частоту фононного спектра. Как показали расчеты, спектры колебаний решетки исследуемых соединений не являются дебаевскими.
Анализ особенностей магнитных подсистем изучаемых РЗ-тетраборидов выполнен отделением электронного и фононного (решеточного) вкладов от полных величин теплоёмкости тетраборидов (рассмотрено на примере ЕгВ4). Вычитанием решеточного и электронного вкладов из теплоемкости получена температурная зависимость избыточной составляющей Дс(71) теплоемкости ЕгВ4. Энтропия, соответствующая Дс(Т) с ростом температуры стремится к величине 27.12 Дж/(моль-К). Это заметно больше максимального изменения энтропии при нарушении антиферромагнитной упорядоченности: Д5„, = Л1п(27+ 1) = ЛЫб [12]. Здесь Я -
универсальная газовая постоянная, 7=15/2 - квантовое число полного
момента электронов Ег3+. Очевидно, величина Д с(Г), помимо магнитного вклада, содержит ещё, по крайней мере, одну составляющую. Мы полагаем, что речь может идти о вкладе Шоттки в теплоемкость ЕгВ4, характерном для многих соединений редких земель: Дс(Г) = с„,(Г) + с,сЛ(Г).
Соотношение для молярного шотткиевского вклада в теплоемкость в случае четырёхуровневой системы имеет вид:
С» = 2Я7-—£-1 -^-
(1 + и,е кт +п2е кт +и3е ,т)2
Здесь пи пг, Щ - отношение кратностей вырождения 1-го, 2-го и 3-го возбуждённых состояний к кратности вырождения основного состояния: щ = , п2 = , Щ = ; д< " величины
расщепления.
Перебором возможных значений п, и 8п исходя из наилучшего согласия с экспериментальными данными, для ЕтВ4 определены следующие значения указанных параметров расщепления: 5\1к=%5 К, «1=2; ¿ь//с=240 К, п2=3; 5,/А=700 К, п3=2. Рассчитанная кривая су,;,(7) приведена на рисунке 5. Вычитанием шотткиевской теплоемкости из избыточной Дс(Г) определена температурная зависимость магнитной составляющей теплоемкости ЕгВ4 (рисунок 5).
о 50 100 150 200 250 300
Рисунок 5 - Температурные зависимости составляющих теплоемкости тетраборида эрбия (точки - экспериментальные данные, 1 - решеточная составляющая, 2 - вклад Шоттки, 3 - магнитная составляющая)
Анализ избыточных теплоёмкостей Дс{Т) других изучаемых РЗ-тетраборидов выполнен аналогично. Определяя из зависимости
избыточной теплоемкости от температуры величину расщепления, а также отношение кратностей вырождения 1-го и 2-го, 3-го возбуждённых состояний к кратности вырождения основного состояния, рассчитан вклад Шотгки в теплоемкость изучаемых соединений. В таблице 5 представлены параметры расщепления и отношения кратностей вырождения для тетраборидов РЗЭ. На рисунке 5 представлены температурные зависимости полной теплоемкости, решеточный и магнитный вклады в теплоемкость, а также вклад Шоттки в теплоемкость ЕгВ4.
Таблица 5 - Параметры расщепления и отношения кратностей
Ос1В4 ТЬВ4 ОуВ4 НоВ4 ЕгВ4 ТшВ4
8!к 30 75 140 170 50 240 85 240 700 150
п 1 2 1.17 1.29 1 2.25 2 3 2 1.17
Рассчитанная температурная зависимость магнитной составляющей теплоёмкости ст(Т) позволила определить одну из основных характеристик обменного взаимодействия в системе атомных магнитных моментов ионов Ег3+ - величину обменного интеграла 3 (или обменного параметра Лк, где ¿-постоянная Больцмана). Это сделано различными способами. Первый из них - по температуре магнитного превращения (температуре Нееля) Тц\ Лк=ЗТы^(з+1). Здесь 2=5 -число ближайших соседей, .?=3/2 - спиновое число. Для ЕгВ4 величина полученная по значению Г^=15.2 К, оказалась равной 1.216 К. Второй способ - по изменению энтальпии магнитного превращения. Величина магнитной энтальпии рассчитана интегрированием
00
магнитного вклада в теплоемкость: АНт = ¡ст(Т)с1Т. Для ЕгВ4 -
о
Д#„=138 Дж/моль. Так как ДН„,=Я2^Лк, то для обменного параметра в системе Ег3+ получена величина (Лк)^„,= 1.^0 К.
Третий способ. Магнитная составляющая теплоемкости с„, при ТЫ«Т пропорциональна Т'2: ет=2&$,2(5+1)2г//ЗА27г) т.е. величина стТ2(Т)=соп$и Анализируя зависимость стТ2[Т) определены величины обменного параметра (Лк)с„,= 1.57 К.
Как видно, величины обменного параметра Лк магнитной подсистемы ЕгВ4, рассчитанные с использованием различных подходов, отличаются друг от друга. Величину {Лк)т^ определённую по
температуре Нееля Ты, следует, очевидно, считать оценочной. Параметр Лк зависит от типа кристаллической решётки, и его истинное значение больше рассчитанного по приведенной выше формуле.
Величина (Лк)с„, в значительной мере зависит от правильности определения вклада Шоттки в избыточную теплоёмкость борида. Незначительные изменения параметров этого вклада могут привести к существенным изменениям «хвоста» магнитной теплоёмкости и, соответственно, величины обменного параметра. Поэтому погрешность определения величины (Лк)с„, может быть также значительной.
Учитывая сказанное, очевидно, следует считать, что величина обменного параметра, определенная из магнитной энтальпии (Лк)&н„„ ближе остальных к её действительному значению: 1.80 К.
Аналогичный расчет приведен для остальных изучаемых РЗ-тетраборидов (таблица б). Как видно величины Лк изучаемых редкоземельных тетраборидов изменяются в зависимости от порядкового номера РЗ-металла сложным образом. Понимание причин таких изменений требует дальнейшего изучения.
Интегрированием зависимостей с,п(Т)/Т были рассчитаны температурные изменения энтропии магнитных подсистем изучаемых РЗ-тетраборидов.
Таблица 6 - Значения обменного параметра Лк РЗ-тетраборидов
асШ4 ТЬВ4 ОуВ4 НоВ4 ЕгВ„ ТшВ4
т„, к 41.9 42.8 20.3 7.3 15.2 11.4
Л к, К 0.798 1.071 0.694 0.363 1.216 1.710
АН„„ Дж/моль 380 410 249 93 138 73
Л к, К 0.747 1.096 0.959 0.560 1.8 1.757
СтТ2, Дж-моль"'-К 4400 4000 1300 145 1000 340
Л к, К 0.800 1.001 0.783 0.381 1.57 1.752
Температура Неля Ты тетраборида гадолиния соответствует величине магнитной энтропии 51,,,, равная Шп2. Следовательно, основное состояние иона Ос!34" представляет собой дублет.
Для борида ТЬВ4 8„,{Ти)=ШпА. Сопоставляя эту величину с результатами анализа вклада Шоттки можно сделать вывод, что основное состояние ионов ТЬ3+ в тетрабориде представляет собой
квазиквартет, состоящий из близко расположенных дублетов.
Магнитная энтропия 5т тетраборида диспрозия при Т=Тц также достигает значения ШпА, и для него основное состояние - также квазиквартет.
Магнитная энтропия 5„, борида гольмия при Т=ТИ достигает величины около 7?1пЗ. Уровни ионов с четным числом электронов расщепляются кристаллическим полем на систему из дублетов и синглетов [12]. Сравнивая полученный результат с рассмотрением вклада Шоттки можно заключить, что основное состояние иона Но3+ в тетрабориде - дублет.
Аналогичные рассуждения приводят к следующему виду основного состояния: для систем ионов это дублет.
Наличие нулевой остаточной энтропии 50=Л1п(2У+1)-5„, у всех изучаемых боридов - следствие фрустрированности их магнитных подсистем, обусловливающей отсутствие полной упорядоченности в системах атомных магнитных моментов вплоть до абсолютного нуля.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Основные результаты настоящего исследования температурных зависимостей теплоемкости тетраборидов РЗЭ состоят в следующем.
Синтезированы тетрабориды РЗЭ: ОсШ4) БуВ4, НоВ4, ЕгВ4) ТтВ4, ЬиВ4 получены прямым синтезом из металла и бора в твердой фазе, ТЬВ4 получен боротермическим восстановлением оксида в вакууме. Рентгеноструктурным, химическим анализами подтверждено практически полное отсутствие посторонних фаз и примесей в образцах (содержание примесей составляет менее 1 %).
Впервые проведено систематическое экспериментальное и теоретическое исследование термодинамических свойств тетраборидов редкоземельных элементов в области температур 2-300 К, получен комплекс важных в научном и практическом отношениях термодинамических и физических характеристик этих соединений. Выявлены и проанализированы аномалии теплоемкости магнитного характера у изученных тетраборидов РЗЭ, содержащих парамагнитный РЗ-ион.
По температурным зависимостям теплоемкости рассчитаны температурные изменения характеристических температур тетраборидов РЗЭ, проанализированы закономерности их изменения от температуры и порядкового номера.
Рассчитаны температурные изменения энтропии, энтальпии, энергии
Гиббса тетраборидов ЛВ4 (R = Gd, Tb, Dy, Но, Er, Tm, Lu), их стандартные значения.
Определены температурные изменения решеточной, электронной, магнитной составляющей теплоемкости изучаемых боридов в интервале температур 2-300 К.
Отделен вклад Шотгки в теплоемкость, определены параметры расщепления и отношения кратностей вырождения возбужденных состояний магнитных тетраборидов РЗЭ.
Фононная составляющая теплоемкости тетраборидов РЗЭ проанализирована в рамках комбинированного подхода Дебая-Эйнштейна; определенные в результате анализа величины характеристических дебаевских и эйнштейновской температур отнесены к колебаниям подрешеток бора и металла соответственно.
По температурам магнитных фазовых переходов, изменению магнитной энтальпии и из анализа спада магнитной теплоемкости определены значения обменного параметра изучаемых тетраборидов.
По результатам настоящего исследования сделаны выводы:
1. Своеобразный характер температурных зависимостей ср(Т) редкоземельных тетраборидов при низких температурах (Т<40 К), с размытым максимумом в области 50-150 К, близкой к линейной зависимости при повышенных (7>150 К) температурах обусловлен процессами магнитного упорядочения в системах парамагнитных ионов 7? , особенностями кристаллической структуры ЛВ4.
2. Особенности процессов перехода из парамагнитной в антиферромагнитную фазу в магнитных подсистемах изучаемых РЗ-тетраборидов обусловлены, главным образом, фрустрированностью подсистем Л3+, в результате чего не наблюдается полной упорядоченности в системах атомных моментов ионов Л3+, магнитная энтропия которых при стремлении температуры к абсолютному нулю стремится к конченому (ненулевому) значению.
3. В средней части исследованного температурного диапазона на характер кривых ср(Т) изучаемых тетраборидов оказывают влияние процессы расщепления основного уровня парамагнитного иона кристаллическим электрическим полем. Из анализа температурных изменений магнитной энтропии тетраборидов следует, что основным состоянием ионов Л3+ в изученных тетраборидах является дублет.
4. На решеточную (фононную) составляющую теплоёмкости боридов ЯВ4 при низких температурах основное влияние оказывают колебания массивных относительно слабо связанных между собой ионов РЗ-
металла, которые могут быть рассмотрены в дебаевском приближении, а также колебания кластеров бора В6, наилучшим образом описываемые моделью Эйнштейна. В верхней части изученного температурного диапазона основной вклад в термодинамические характеристики боридов дает подрешетка бора (дебаевское приближение). Характеристические температуры подрешеток уменьшаются с ростом порядкового номера РЗ-металла, что свидетельствует о преобладающем влиянии массы РЗ-иона на динамику решетки по сравнению с явлением лантаноидного сжатия.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Andrieux, L. Recherches sur le'Iectrolyse des oxides metalliques Dissous dans Г anhydride borique ou les borates foudas / L. Andriex // Ann. Chimie. - 1929. - V. 10. - P. 423.
2. Yin, Z. P. Rare-earth-boron bonding and 4f state trends in RB4 tetraborides / 2. P. Yin, W. E. Pickett // Phys. Rev. В. - 2008. - V. 77. -P. 035135.
3. Болгар, А. С. Теплоемкость монокристаллического GdB4 при низких температурах / А. С. Болгар, В. Б. Муратов, В. И. Лазоренко,
А. В. Блиндер //Журнал физической химии. - 1989. - Т. 63. -№ 2. -С. 520.
4. Fernández-Rodríguez, J. Experimental evidence of noncollinear magnetism in gadolinium tetraboride / J. Fernández-Rodríguez, J. A. Blanco, P. J. Brown, K. Katsumata, A. Kikkawa, F. Iga, S. Michimura // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 72. - P. 052407.
5. Cho, В. K. Anomalous magnetoresistance at low temperatures (T< 10 K) in a single crystal of GdB4 / В. K. Cho, Jong-Soo Rhyee, J. Y. Kim,
M. Emilia, P. C. Canfield // Journal of Applied Physics. - 2005. - V. 97. -P. 10A923.
6. Белов, К. П. Магнитные явления в редкоземельных магнетиках / К. П. Белов. - Москва : Наука, 1990. - 95 с.
7. Сирота, Н. Н. Температурная зависимость теплоемкости твердых растворов (InP)x(InAs)i.x в области 5-160 К / Н. Н. Сирота,
А. М. Антюхов, В. В. Новиков, В. А. Федоров // Доклады АН СССР. - 1981. - Т. 259. - №2. - С. 362.
8. Sirota, N. N. Specific heat of neodymium hexaboride in the vicinity of the magnetic phase transition / N. N. Sirota, V. V. Novikov, S. V. Antipov // Phys. Solid State. - 1997. - V. 39. - P. 815.
9. Stout, J. W. Heat capacity of zinc fluoride from 11 of 330 К / J. W. Stout,
E. Katalano // J. Chem. Phys. - 1955. - V. 23. - P. 2013.
10. Ramirez, A. P. Large Low Temperature Specific Heat in the Negative Thermal Expansion Compound ZrW208 / A. P. Ramirez, G. R. Kowach // Phys. Rev. Lett. - 1998. - V. 80 - P. 4903.
11. Jennings, L. D. Lattice Heat Capacity of the Rare Earths. Heat Capacities of Yttrium and Lutetium from 15-350°I< / L. D. Jennings, R. E. Miller,
F. H. Spedding // J. Chem. Phys. - 1960. - V. 33. - № 6. - P. 1849.
12. Альтшулер, С. А. Электронный парамагнитный резонанс /
C. А. Альтшулер, Б. М. Козырев. -М.: Физматгиз, 1961.-368 с.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в рецензируемых журналах;
1. Новиков, В. В. Низкотемпературная теплоемкость тетраборидов редкоземельных элементов / В. В. Новиков, А. В. Морозов,
А. В. Матовников, Д. В. Авдащенко, Я. Н. Полесская, Н. В. Сахожко, Б. И. Корнеев, В. Д. Соломенник, В. В. Новикова// Физика твердого тела.-2011.-Т. 53.-С. 1743.
2. Novikov, V.V. Heat capacity and thermal expansion of gadolinium tetraboride at low temperatures / V. V. Novikov, N. V. Mitroshenkov, A. V. Morozov, A.V. Matovnikov, D.V. Avdashchenko // Journal of Applied Physics. - 2012. - V. 111. - P. 063907.
3. Novikov, V.V. Thermal properties of TbB4 / V. V. Novikov, N. V. Mitroshenkov, A. V. Morozov, A.V. Matovnikov,
D.V. Avdashchenko // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. -2013.-V. 113.-P. 779.
4. Novikov, V.V. The properties of lattice, electronic and magnetic subsystems of erbium tetraboride based on calorimetric data at temperatures of 2-300 К / V. V. Novikov, A. V. Morozov,
A. V. Matovnikov, N. V. Mitroshenkov, D. V. Avdashchenko, S. V. Kuznetsov, В. I. Komev, O. A. Marakhina, V. V. Novikova,
E. O. Bordacheva // Journal of Alloys and Compounds. - 2013. - V. 581. -P. 431.
5. Сирота, H.H. Высокотемпературный полиморфизм редкоземельных /-элементов / Н. Н. Сирота, А. В. Морозов, И. М. Сирота,
Т. М. Сошнина // Доклады Академии наук. - 2005. - Т. 405. - № 2. -С. 188.
6. Сирота, Н.Н. О влиянии температуры и давления на изоморфный переход а- и /-модификаций церия / Н. Н. Сирота, А. В. Морозов // Доклады Академии наук. 2005. - Т. 402.- № 5. - С. 613.
7. Сирота, H.H. Влияние давления на высокотемпературные полиморфные переходы редкоземельных элементов / Н. Н. Сирота, А. В. Морозов, И. М. Сирота // Металлы. - 2006. - № 2. - С. 50.
8. Сирота, H.H. Термический полиморфизм, валентность и некоторые свойства редкоземельных элементов / Н. Н. Сирота, А. В. Морозов, И. М. Сирота, Т. М. Сошнина // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. -2004. -№ 3. - С. 19.
Тезисы докладов:
1. Новиков, В. В. Характеристики электронной, магнитной и решеточной подсистем тетраборида гадолиния по данным о низкотемпературной теплоемкости / В. В. Новиков, А. В. Морозов, А. В. Матовников, Н. В. Митрошенков // Актуальные проблемы физики твердого тела : сборник докладов Международной научной конференции 20-23 октября 2009 г.-Минск.-2009. - Т. 1.-С. 110.
2. Новиков, В. В. Калориметрическое и рентгеновское исследование свойств тетраборида гольмия НоВ4 в широком интервале низких температур / В. В. Новиков, А. В. Матовников, Н. В. Митрошенков, А. В. Морозов, Д. В. Авдащенко // Актуальные проблемы физики твердого тела : сборник докладов Международной научной конференции 18-21 октября 2011 г. - Минск. - 2011. - Т. 2. -С. 257.
3. Митрошенков, Н. В. Низкотемпературные тепловые свойства тетраборида тербия / Н. В. Митрошенков, А. В. Морозов // Тезисы докладов 18-й Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2011». -Москва : МИЭТ. - 2011. - С. 45.
4. Novikov, V. V. Low-temperature heat capacity and thermal expansion of GdB4/ V. V. Novikov, A. V. Morozov, A. V. Matovnikov,
N. V. Mitroshenkov, D. V. Avdashchenko // 2nd International Conference for Young Scientists «Low Temperature Physics-2011» -ICharkiv -
2011.-P. 81.
5. Митрошенков, H. В. Тепловые свойства тетраборидов редкоземельных элементов в интервале температур 2-300 К / Н. В. Митрошенков, В. В. Новиков, А. В. Матовников, Д. В. Авдащенко, А. В. Морозов // Актуальные проблемы физики твердого тела : сборник докладов Международной научной конференции 15-18 октября 2013 г. - Минск.-2013. - Т. 2. - С. 88.
Подписано в печать: Заказ № Ч Тираж 30 экз. Уч.изд.л.
Формат 60x84 1/16. Отпечатано в типографии ИПК МИЭТ. , Москва, г. Зеленоград, проезд 4806, д.5, МИЭТ.
Федеральное государственное бюджетное образовательного учреждение высшего профессионального образования «Брянский государственный университет имени академика И.Г. Петровского»
На правах рукописи
04201457684
Морозов Антон Викторович
Температурные зависимости теплоёмкости тетраборидов редкоземельных элементов в интервале 2-300 К
Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор В.В. Новиков
Оглавление
ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................................................4
ГЛАВА 1. СВОЙСТВА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ТЕТРАБОРИДОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).......................................................................................9
1.1. Особенности структуры соединений ЯВ4..............................................................9
1.2. Термодинамические свойства тетраборидов РЗМ..............................................12
1.3. Электронные и электрические свойства РЗ-тетраборидов................................21
1.4. Магнитные свойства тетраборидов РЗМ.............................................................30
1.5. Температурные изменения параметров решетки КВ4........................................38
1.6. Выводы....................................................................................................................40
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ......................................42
2.1. Диаграммы состояния и характер плавления фаз...............................................42
2.2. Синтез и идентификация образцов ИВ4...............................................................46
2.3. Экспериментальное оборудование для исследования теплоемкости твердых тел при низких температурах.......................................................................................56
2.4. Выводы....................................................................................................................60
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ТЕПЛОЁМКОСТИ СОЕДИНЕНИЙ ЯВ4 В ИНТЕРВАЛЕ 2-300 К.....................................................................................61
3.1. Температурные зависимости теплоёмкости тетраборидов РЗМ при температурах 2-300 К....................................................................................................61
3.2. Характеристические термодинамические функции (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) тетраборидов РЗМ в интервале 2-300 К.........................................75
ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОЙ, ФОНОННОЙ, МАГНИТНОЙ
ПОДСИСТЕМ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ТЕТРАБОРИДОВ ПО ДАННЫМ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ...................................................82
4.1. Вклады электронной и фононной подсистем в теплоёмкость тетраборида лютеция..........................................................................................................................82
4.2 Расчёт моментов фононных спектров тетраборидов редкоземельных элементов на примере ЬиВ4............................................................................................................90
4.3 Магнитная составляющая теплоемкости тетраборидов РЗЭ. Вклад Шоттки 103
4.4 Характеристики магнитной подсистемы тетраборидов РЗЭ............................110
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................................................................................116
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ..................................................119
ПРИЛОЖЕНИЕ А.....................................................................................................131
ПРИЛОЖЕНИЕ Б.....................................................................................................141
Введение
Тетрабориды редкоземельных элементов (РЗЭ) представляют собой соединения типа ЯВ4, где Я - редкоземельный металл (РЗМ). Все РЗ-элементы, за исключением Ей и Рш, в соединении с бором образуют тетрабориды [1].
Тетрабориды редкоземельных металлов - это изоструктурные соединения с кристаллической решеткой типа ЦВ4, которая впервые была установлена Андрие [2]. Для подрешётки бора тетраборидов характерно сочетание элементов структур диборидов (цепочечные образования атомов бора) и гексаборидов (октаэдры атомов бора). Высокие значения энергии связи в борной подрешетке тетраборидов определяют высокие значения их твердости, температур плавления, характеристических температур. Значительно более массивные и относительно более слабо связанные между собой атомы металла, расположенные в решетке над семиугольными кольцами атомов бора, обусловливают специфические электронные и магнитные свойства РЗ-тетраборидов. Большое разнообразие физических, физико-химических свойств, экстремальные значения ряда характеристик делают тетрабориды РЗЭ перспективными для использования в приборостроении, электронной технике, металлургии и т.п.
Степень разработанности темы исследования. Тетрабориды редкоземельных металлов синтезированы достаточно давно. Изучению физических свойств тетраборидов РЗЭ посвящено значительное количество работ. Однако особое внимание уделялось исследованию магнитных фазовых переходов, обнаруженных у большинства РЗ-тетраборидов при низких температурах. Поэтому большинство публикаций посвящено анализу результатов исследования свойств магнитной подсистемы тетраборидов. В значительно меньшей степени до последнего времени были исследованы особенности электронной, решеточной подсистем /?В4, несмотря на очевидную важность таких работ.
Указанный пробел в исследованиях тетраборидов редкоземельных элементов обусловливает актуальность проведения комплексного исследования их термодинамических свойств в низкотемпературной области. Исследование температурных зависимостей теплоёмкости РЗ-тетраборидов в широкой области
низких температур, включающей температуры магнитных (и, возможно, структурных) фазовых превращений, позволит выявить особенности поведения различных подсистем боридов, определить закономерности изменения их характеристик с температурой и составом.
Величина теплоёмкости ср(Т) редкоземельного магнетика с металлическим типом проводимости определяется особенностями его электронной, решёточной (фононной), магнитной подсистем. В области низких температур (2-20 К) преобладающее влияние на величину ср(Т) оказывают свободные электроны, а также возможные магнитные превращения в подсистеме ионов Я3+ (Я2+ - при двухвалентном состоянии иона). При умеренно низких температурах (20-150 К) фононный вклад в теплоёмкость играет всё большую роль и часто оказывается основным. В указанной области температур на величину фононной теплоёмкости сш(Т) редкоземельного борида в большей степени влияют колебания массивных и слабо связанных атомов металла. При повышенных температурах (200-300 К) магнитная составляющая теплоёмкости ст(Т), как правило, на несколько порядков меньше фононной; основной вклад в полную теплоёмкость борида - решёточный, в котором преобладают влияния колебаний на связях «бор-бор» [3].
В связи с вышесказанным целью настоящего исследования является установление закономерностей изменений свойств электронной, решёточной, магнитной подсистем тетраборидов РЗЭ с изменением температуры и состава. Для достижения указанной цели необходимо решение следующих задач:
1) Синтез и идентификация образцов тетраборидов КВ4 (Я=Ос1, ТЬ, Эу, Но, Ег, Тш, Ьи);
2) Экспериментальное определение температурных изменений теплоёмкости полученных тетраборидов в интервале 2-300 К;
3) Расчет характеристических термодинамических функции (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) по полученным данным теплоёмкости;
4) Выделение из полной теплоёмкости редкоземельных тетраборидов составляющих электронной, фононной и магнитной подсистем, расчет и анализ характеристик температурных изменений различных вкладов.
Систематического исследования термодинамических свойства тетраборидов /?В4 в широком интервале низких температур до последнего времени не проводилось. Теплоёмкость ряда тетраборидов исследовалась, как правило, в сравнительно нешироких интервалах температур магнитных превращений. Это не позволяло выделить и проанализировать температурные изменения решёточной составляющей теплоёмкости боридов, вклада, обусловленного расщеплением /уровней кристаллическим электрическим полем (вклада Шоттки), который характерен для РЗ-соединений, как правило, в области умеренно низких температур. Указанные обстоятельства, обусловливают научную новизну результатов предпринятого исследования:
• впервые проведено экспериментальное и теоретическое исследование термодинамических свойств тетраборидов Т?В4 (/?=Оё, ТЬ, Эу, Но, Ег, Тт, Ьи) в области температур 2-300 К;
• по температурным зависимостям теплоемкости впервые рассчитаны температурные изменения характеристических температур тетраборидов РЗЭ, проанализированы закономерности их изменения от температуры и порядкового номера;
• впервые определены температурные изменения решеточной, электронной, магнитной составляющей теплоемкости изучаемых боридов в интервале температур 2-300 К; отделен вклад Шоттки в теплоемкость тетраборидов, определены параметры расщепления, основное состояние РЗ-иона в тетраборидах;
• фононная составляющая теплоемкости тетраборидов РЗЭ проанализирована в рамках комбинированного подхода Дебая-Эйнштейна, определенные величины характеристических дебаевских и эйнштейновской температур отнесены к колебаниям подрешеток бора и металла соответственно;
• определены значения обменного параметра для магнонных подсистем изучаемых тетраборидов РЗЭ.
Результаты работы имеют теоретическую и практическую значимость: полученный значительный объём новых знаний о семействе редкоземельных
тетраборидов, их электронных, решёточных, магнитных свойствах, послужит дальнейшему развитию теории твердого тела при низких температурах; величины термодинамических характеристик боридов необходимы при разработке технологических процессов производства приборов на основе соединений ЯВ4, а также могут быть использованы в различных физико-химических расчетах и войти в справочную литературу.
Методология и методы исследования. Объекты исследования -соединения Ос1В4, ТЬВ4, БуВ4, НоВ4, ЕгВ4, ТтВ4, ЬиВ4 получены методом высокотемпературного синтеза из элементов и боротермическим восстановлением оксидов в вакууме. Состав и структура полученных образцов контролировались методами рентгеноструктурного и химического анализа.
Измерение теплоёмкости тетраборидов проводилось на установке, реализующей классический адиабатический метод определения теплоёмкости.
При помощи методов численного анализа по известным выражениям рассчитывались температурные зависимости энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, их стандартные значения. Методом сравнения с немагнитным аналогом были произведены расчеты решеточной, электронной, магнитной составляющих теплоемкости, а также вклада Шоттки в теплоёмкость. Положения, выносимые на защиту:
1. Экспериментальные температурные зависимости теплоёмкости тетраборидов ДВ4 (Л = Сё, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, Ьи) в интервале 2-300 К;
2. Результаты определения и анализа температурных зависимостей энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, дебаевских характеристических температур изучаемых тетраборидов;
3. Результаты расчета и анализа температурных изменений, электронной, магнитной составляющей теплоемкости Т?В4 в интервале температур 2-300 К, вклада Шоттки в теплоемкость магнитных тетраборидов РЗЭ.
4. Результаты анализа фононной составляющей теплоемкости тетраборидов РЗЭ в рамках подхода Дебая-Эйнштейна.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность
полученных в настоящей работе данных обеспечивается проведением экспериментальных исследований на современном оборудовании с высокой точностью, подтвержденной анализом возможных источников погрешностей и калибровочными измерениями на образцовых веществах; анализ экспериментальных данных выполнен с привлечением современных подходов, его результаты подтверждаются имеющимися литературными данными.
Основная часть результатов работы представлялась на различных научных конференциях: Международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела» (2009 г., 2011 г., 2013 г., Минск, Беларусь), 18-ая Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика» (2011 г., Москва), 2nd International Conference for Young Scientists "Low Temperature Physics - 2011" (2011 г., Харьков, Украина), Международная научная конференция «Химическая связь и физика конденсированных сред» (2013 г., Москва).
Публикации: основные результаты исследования представлены в 13 публикациях, в том числе в 8 статьях в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень Высшей аттестационной комиссии Министерства образования и науки РФ.
Личный вклад автора. Результаты настоящего исследования получены автором лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии. В совместных работах автор участвовал в постановке задач, разработке методов исследования, проведении экспериментов, анализе полученных данных, написании статей, а также представлял полученные результаты на научно-технических конференциях.
Структура и объем диссертационной работы: диссертация изложена на 153 страницах, состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы (118 библиографических записей), включает 89 рисунков, 30 таблиц, 2 приложения.
Исследование выполнено при поддержке Минобрнауки РФ (АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы», грант РНП 2.1.1.10747), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», 2009-2013 годы (грант 16.740.11.0589, грант 14.740.11.1163), РФФИ (грант 11-02-97502-р_центр_а).
Глава 1. Свойства редкоземельных тетраборидов
(литературный обзор)
1.1. Особенности структуры соединений ЯВ4
В настоящее время установлено существование тетраборидов всех редкоземельных элементов за исключением европия [1, 4]. Впервые тип кристаллической структуры тетраборидов был установлен Андрие [2]. Рентгенографическое исследование фазы типа ИВ4 было проведено Бертом и Блюмом [5], которые определили, что элементарная ячейка соединений -тетрагональная, содержит четыре формульные единицы.
Наиболее полно описание структуры Т?В4 было сделано Залкиным и Темплетоном [6] для синтезированных СеВ4 и ТЪВ4, изоструктурных ЦВ4. Исследование структуры этих монокристаллических образцов при комнатной температуре показало, что тетрабориды кристаллизуются в тетрагональную группу Р4/тЬт, Д^ с четырьмя формульными единицами; координаты атомов в элементарной ячейке указаны в таблице 1.1.
Кристаллическая структура тетраборидов была описана в работах [7-21] (рисунки 1.1-1.2). Структуру тетраборидов рассматривают, как сочетание элементов структур диборидов и гексаборидов, так как она содержит в себе и трехгранные призмы из атомов металла, как в А1В2, и четырехгранные, характерные для СаВ6. Трехгранные призмы центрируются отдельными атомами бора, а четырехгранные - октаэдрами из атомов бора, не имеющими общих вершин [22].
Таблица 1.1 - Обозначение атомов, симметрия, координаты атомов в кристалле
тетрабо рида [6]
Обозначение Положение Симметрия Координаты
Я тт (х, 0)
В1 4е 4 (0, 0,
В2 4к тт (х, \ +х>\)
вз 8/ т
Атомы В1 и ВЗ формируют октаэдры, которые соединены димерами В2 в плоскости 7=1/2. Октаэдры бора располагаются в центре ячейки в х-у плоскости, расстояния от центра - 0.12 нм вдоль оси с и 0.129 нм в х-у плоскости (используется в качестве примера ОёВД Каждый атом В2 привязан к двум атомам В1 в отдельном октаэдре и к одному другому атому В2 (рисунок 1.1). Приблизительная химическая формула - [Я2В2В6]г. Атомы редкоземельных металлов лежат в больших промежутках в плоскости г=0, и формируют 2-0 массив, который может быть расценен как сцепленные квадраты и ромбы [20].
Расположение редкоземельных атомов имеет симметрию тт. Симметрия РЗ-атомов важна для свойств тетраборидов, поскольку она определяет кристаллическое поле иона с полным угловым моментом У = ¿ + 5 и, таким образом, получающееся магнитное состояние при низкой температуре. Ион РЗ-металла скоординирован семью атомами В в плоскостях выше и ниже иона, три из которых являются димерами атомов В2 (два удалены на расстояние 0.288 нм и один на расстояние 0.308 нм) и четыре из них - экваториальные атомы ВЗ (две пары на расстояниях 0.276 нм и 0.284 нм). В пределах элементарной ячейки четыре иона Я формируют квадрат со стороной ¿/=0.0518 нм, я=0.370 нм, ориентированный приблизительно в 15° относительно подрешетки октаэдра. Симметрия атомов бора В1, димера В2 и экваториальных атомов ВЗ - 4, тт, т, соответственно.
Рисунок. 1.1- Фрагмент структуры ЯВ4, рассматриваемый вдоль оси с. Ионы металла (большие красные) лежат в плоскости г=0. Вершинные атомы В1 (черные) лежат в плоскости и т^О.8. Димеры В2 (желтые) и экваториальные ВЗ (синие) атомы лежат в плоскости г=0.5 [20]
Рисунок 1.2 - Кристаллическая структура тетраборидов РЗЭ [12]
В различных работах были установлены параметры решеток и плотность РЗ-тетраборидов (таблица 1.2). Как видно из приведенных данных, параметры решеток тетраборидов а, с и с/а практически линейно убывают от Ьа до Ьи, с незначительным отклонением в сторону уменьшения у Се и увеличением у УЪ, что связано, по всей видимости, с откло
