Термодинамические свойства карбидов РЗМ цериевой подгруппы и гадолиния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕИШОВЗДЕШЯ им.И.Н.ФРАНЦЕБИЧА

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБИДОВ РЗМ ЦЕРИЕВОЙ ПОДГРУППЫ И ГАДОЛИНИЯ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат, диссертации на соискание ученой степени

На правах рукописи

СУОДИС Антанас Пранович

УДК 546.651'261;536.63'722

кандидата химических наук

Киев .- 1991

Диссертационная работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте проблем материаловедения им.И.Н.Францевича АН УССР

Научный руководитель:

кандидат химических наук, с.н.с,, •

лауреат Государственной премии УССР А,С.Болгар

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.В.Фесенк)

• ' кандидат химических наук, с.н.с. В.Р.Сидорк Ведущая организация:

Киевский государственный университет

Защита состоится " "ШрБй 1991 г. в часов на

заседании специализированного совета Д 016.23.03 при йнотитут' проблем материаловедения им.И.Н.Францевича АН УССР /252680, ГСП, г.Киев, ул.Кржижановского, 3/

' С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем материаловедения им.И,Н,Францевича АН УССР

'Автореферат разослан '' " 1'' ' " ' 1''1 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета

доктпр технических наук

И.В.Уварова

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РА1ОТЦ

Актуальность проблемы. Интенсификация технологических про цессов в металлургии вызывает поылшшнмП иитерос• исс «сдои&гсдиЯ к редкоземельным металлам и их соединениям. Кцюпдь, РЗМ игрм;т значительную роль во многих металлургических проц.:*ос<и. Пг.чдмше добавок РЗИ в чугуны и стали существенно улучшает их пгоиностнио характеристики в широких диапазонах температур и давлений. Наличие углерода в сталях и чугуна* приводит к образованию е них кар бидов редкоземельных металлов. Этот процесс имеет место также при использовании РЗМ в качестве составных частей катализаторов для многих процессов неорганического и органического синтеза. Помимо практического значения карбиды РЗМ являются удобными модельными объектами для изучения влияния степени заполнения -оболочки редкоземельного металла на уровень термодинамических свойств этих соединений.

Литературные сведения о термодинамических свойствах карбидов РЗМ цериевой подгруппы и гадолиния весьма малочисленны, а теплоемкость и энтальпия экспериментально не исследованы. Поэтому информация о термодинамических свойствах этих веществ в широкой области температур представляет значительный научный и практический интерес.

Цель работы заключалась в экспериментальном исследовании энтальпии и теплоемкости карбидов РЗМ цериевой подгруппы и гадолиния в широкой области температур, определении температур, энтальпии и энтропий фазовых превращений в этих.веществах, установлении 'закономерностей изменения термодинамических функций в зависимости от соотношения металл-углерод, особенностей электронного строения образующих карбиды редкоземельных металлов и оценке на их основании термодинамических характеристик неисследованных карбидов лап -таноидов цериевой подгруппы.

Научная новизна. В процессе выполнения работы впервые в области температур 60-2300 К проведено систематическое экспериментальное исследование теплоемкости И энтальпии дикарбидов, а в области 60-2000 К сесквикарбидов лантана, празеодима, неодима, самария И гадолиния. На основании полученных экспериментальных данных рассчитаны стандартные значения, а также коэффициенты температурных зависимостей энтальпии, теплоемкости, энтропии и приведенной энергии Гиббса этих'соединений. Определены значения темпера-

тур, энтальпий и онтропи» обратимых полиморфных превращения в дикчрбндах и перитектического плавления в сесквикарбидах. Обнаружен янсмалчп теплоемкости сесквикарбида гадолиния в районе 130 К. Пропналиг.ирочлн характер изменения термодинамических функций карбидов ГЗМ в зависимости от содержания углерода, в карбидах, обра-norviHHKx однии и том же металлом, и особенностей электронного строении образутачих их металлов. Установлено, что различие тепло-емкостей в рядах дикарбидов и сссквикарбидов РЗМ обусловлено вкладом в теплоемкость но Шоттки. Показано, что для расчета этого вклада о широкой области температур необходимо учитывать как штар-ковскуп, так и мультиплетную структуру термов. По установленным закономерностям рассчитаны основные термодинамические характеристики дч- 1! сесквикарбида церия.

Практическая 'ценность работы. Полученные на основании результатов экспериментов и расчетов термодинамические функции 12-ти ранее неисследованных карбидных фаз РЗМ могут бить рекомендованы к практическому использовании в качестве справочных величин для проведения термодинамических расчетов в различных областях науки и техники с участием указанных соединений. Использованный метод расчета теплоемкости соединений РЗМ позволяет свести к минимуму количество длительных и трудоемких высокотемпературных измерений.

Результаты исследования термодинамических свойств карбидов РЗМ включены в банк данных автоматизированной системы термодинамических расчетов "АСТРА" СКТБ ИС'ИПМ им.И.Н.Францевича АН УССР.

Основные положения, представляете к защите.

1. Результаты впервые выполненного экспёриментального исследования энтальпии и теплоемкости пяти дикарбидных и пяти сескви-карбидных фаз РЗМ цериевой подгруппы и гадолиния в широкой области температур.

2. Результаты определения температур, энтальпий и энтропий полиморфных превращений и плавления в изучаемых веществах.

3. Рассчитанные температурные зависимости основных термодинамических характеристик /теплоемкость, энтальпия, энтропия и приведенная энергия Гиббса//исследованных карбидов РЗМ в широкой области температур.

4. Закономерности изменения энтальпии и теплоемкости исследованных карбидов РЗМ в зависимости от содержания углерода и особенностей электронного строения металла.

Аппробация работы. Основные результат!! рпботп били .полосой-.! и обсуждены на Республиканской конференции "Совершенством -.иле технологических процессов, их механизация, автоматизация и внедрение результатов" /¡Каунас, 1988 г./; Научной конференции молодых ученых "Физико-технические проблемы энергетики" ¿Каунас, Г-О? г., 1989 г./; Научно-технической конференции молодых исследопателйй "Прочность, пластичность материалов и новые процессы их получения и обработки" /Минск, 1990 г./; Конференции молодик ученых "Современные проблемы порошковой металлургии, керамики и композиционных материалов /Киев, 1990 г./, УШ научном семинаре "Методы получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов и сплавов на их основе /Чернигов, 1990 г/.

Объем работы. Диссертация изложена на ICO страницах машинописного текста, включая 24 рисунка и 45 таблиц. Она состоит из введения, четырех глав, общих выводов и списка литературы, содержащего 127 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, изложена цель работы, научная новизна, а также основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе изложены особенности физико-химических свойств карбидов редкоземельных металлов, обобщена имеющиеся в отечественной и зарубежной литературе данные по их термодинамическим свойствам. Сделан вывод, что рассматриваемые свойства изучаемых веществ экспериментально не исследовались.

Во второй главе проведен критический анализ методов изучения энтальпии и теплоемкости твердых тел в широкой области температур. Сделан выбор оптимальных методов исследования изучаемых веществ исходя из особенностей'физико-химических характеристик карбидов РЗМ. Установлено, что оптимальным методом для исследования теплоемкости и энтальпии при низких температурах является адиабатический метод со ступенчатым вводом тепла, а при средних и высоких - метод смешения. Там же изложена методика статистической обработки экспериментальных данных.

Теплоемкость карбидов РЗМ в температурном интервале 60-300 К измерена на образцовой низкотемпературной теплофизической установке /УНТО/, аттестованной по лейкосапфиру / cC-AIgOg/ с погрешностью измерений, не превышающей 0,38%. Энтальпию карбидов, помещен

'«•"с '' ЛРО«(г»г тонкостенние танталовые ампулы, измеряли в интервала 400 1200 К ив сродне - /СКУ/ , а при 1200-2300 К на высокотемпературно" /ЖУ/ вакуумных колориметрических установках, аттесто-ппнчых по стандартным образцам С0ТС-1а /сС-А^Од/ и СОТС-3 /мо-лнбг»/ с с\»1м-ф1ю!» относительной погрешностью определения энтальпии, не«гогояпгтрй

Поскольку измерения теплоемкости карбидов РЗМ выполнены и;тс (0 К, длп получения стандартных термодинамических функций иосл'-допчнных встаестп, экспериментальные данные экстраполировались к О К с помочи") уравнения типа:

« у

С°/Т/ - ¿".г + + ¿_ + Дз?2 , /I/

• 1=1 0 О

в в

где коо^ицио.чт электронной теплоемкости; теплоемкость по Д^бао н Ой.гптсПну, соответственно; п - число атомов в молекуле гсщества; Ц- константа, учитывающая остальные вклады в теплоемкость, в том числе и вклад по Шоттки. Программы для сглаживания экспериментальных данных, аппроксимации теплоемкости-в интервале температур 0-296,15 К и расчета стандартных термодинамических функций реализованы на персональной ЭВМ ЕС-1В40.

Длп аппроксимации температурных зависимостей энтальпии исследованных веществ при температурах выше 300 К использовали уравнение Манера-Колли:

Н°/Т/-Н°/29е,1Ж/ - АТ2 + ВТ + СТ-1 + I) /2/

Параметры /2/ находили методом наименьших квадратов с наложением в качестве граничных условий значения Н°/Т/-Н0/298,1Ш/ -- 0 при 298,15 К и величин стандартных теплоемкостей исследованных Соединении. ото позволяет добиться согласования низко- и высокотемпературных данных. Программа статистической обработки результатов экспериментов реализована на ЭВМ ЕС-1840. Исходя из /2/, температурные зависимости теплоемкости, энтальпии и приведенной энергии Гиббса имеют следующий вид:

Ср/Т/ - '2АТ + В - , - /3/

В°/Т/ - 2АТ + ВШТ + 0,5СТ~2 + Е , /4/

Ф1/'!'/ АТ + В 1лТ - В Г1 - 0,5СГ2 + /Е-В/ . /5/

В третьей главе представлены результаты'химического, рентге-нофазового, дифференциально-термического анализов, а также экспе-

риментальные данные по исследованию энтальпии, теплоемкости карбидов РЗМ цериевой подгруппы и гадолиния, температур, энтальпия и энтропий полиморфных превращений в дикарбидах и перите-ктическо-го плавления в сесквикарбидах. Проведена статистическая обработка экспериментальных данных и сопоставление полученных результатов с литературными, Рассчитаны температурные зависимости термодинамических функций изученных веществ.

Карбиды РЗМ были получены методом дуговой плавки н.т элементов с использованием вольфрамового нерасходуемого электрода в атмосфере очищенного аргона. С целью гомогенизации и снятия напряжений, полученные дикарбидм были подвергнуты отжигу в вакууме не ниже 1,5.10"^ Па при температурах 2000 К в течении Ю часов, а сосквикарбиды при субсолидусных температурах в течении 50 часов, По данным рентгенофазового анализа синтезированные дикарби-ды РЗМ были однофазными, а сесквикарбиды РЗМ имели примеси соответствующих дикарбидов, количество которых, определенное на основании измерения энтальпии полиморфных превращений в дикарбидах методом количественного ДТА, калориметрии и рассчитанное по правилу рычага с использованием данных химического анализа по углероду, в пределах 7% согласуется между собой. В предположении, что имеющийся в синтезированных карбидах РЗМ кислород находится в виде сесквиоксидов, рассчитанное их содержание приведено в таблице I. Данные химического и рентгенофазового анализов исследованных карбидов РЗМ приведены в таблице Iх. На основании результатов химического /погрешность ^0,3 масс.% для РЗМ и С/ и рентгенофазового анализов'для исследованных веществ были приняты стехиометрические формульные выражения с соответствующими им молекулярными массами.

Термодинамические функции карбидов РЗМ при стандартных условиях получены экстраполяцией сглаженных значений теплоемкостей к 0 К по /I/, принимая коэффициент электронной теплоемкости для всех исследованных дикарбидов 5.Ю-® Дж.моль-^ .К"*", а для все* сесквикарбидов РЗМ 4,6.10 Дж.моль~*.К~^ и приведены в табл.2.

Как видно из рио.1, для исследованных дикарбидов РЗМ в районе температур 1350-1530 К наблюдается скачкообразное изменение

х Синтез, отжиг, ДТА, химический и рентгенофазовый анализы выполнены в ИПМ АН УССР с участием к.х.н.О.В.Гордийчука, к.х.н. В.Б.Муратова, к.х.н.А.И.Крикли, к.х.н.В.И.Корниловой, н.с. Л.А.Клочкова.

Таблица I

Химический и фазовый состав /масс.%/, периоды кристаллической решетки /им/ исследованных карбидов РЗМ

Химический состав Фазовый состав Периоды решетки

РЗМ Собаи Ссвоб. 0 ЬяС2 а . с

1лС , С. 04,6 14,6 0,14 0,18 <1,5 0,3933 0,6573

Рг 05,0 14,5 0,06 0,22 - <1,5 0,3850 0,6431

н ас 2 65,3 14,0 0,04 0,16 - <1,5 0,3819 0,6397

05,2 14,0 0,48 0,24 - <1,5 0,3761 0,6317

ОС, 4 13,1 0,05 0,12 - <1,5 0,3712 0,6275

■ Ъ&^Су 07,0 12,3 0,17 0,41 29,7 2,8 0,0816 • -

1>г2е3 07,В и,в 0,16 0,95 15,0 6,5 0,0587 -

07,8 11,9 0,06 0,43 20,7 3,0 0,8542 -

07,7 .12,0 - 0,27 41,2 1,7 - 0,8425 -

и2с3 07,5 11,0 . 0,68 0,69 . 27,4 5,2 . 0,8332

Таблица 2 '

Теплоемкость, энтропия, приведенная энергия Гиббса ./Дтс .моль' и энтальпия /Дж.моль--1/ карбидов

РЗМ при 298,15 К

Карбид Ср/296,15К/ $7298,1®/ Ф°/298,15К/ Н°/298,15К/-Н°/0/

ЬаО^ 66,30-0,24 72,57^0,8 34,20^0,9 11416±90

РхС2 .78,00*0,29 76,73^,0 34,05-1,0 ' 12724^105

гас2 73,91^0,28 80,79-1,0 36,29±1,1 132671106

¡¿[1102 ' 67,22'-0,26 84,03^1,1 44,05^1,2 11919194

М02 59,25^0,23 71,29-0,9 35,39^1,0 10705196

105,10^0,39 132,34-1,9 64,48^1,8 202311192

Рг-,С3 120,77-0,46 157,6311,9 81,98^2,3 226131181

на2с3 122,35^0,47 168,24^2,0 89,36^2,6 ' 235181215 .

БШ2С3 125,08-0,46 154,26-1,9 ' 75,80+2,2 233931204

103,56-0,37 180,86-2,2 104,99-2,7 226221214

500 1000 то 2000 2500 г, к

^карбидов РЗМ: I - ви: 3 - иао2 , 4 - , 5 - Ьа0.г

Рис Л Энтальпия дикарбидов РЗМ: I - БеС^ , 2 - Ргс0

^ С.

500

200

■ Рис.2 Энтальпия сесквикарбидов РЗМ: I - Ьа^с^ , 2 -3 - И<у)3, 4 - Бт^ , 5 - Сй2С3 /пунктир/

Г

пнтгльпии, обусловленное обратимым а полиморфным превращением в этих карбидах. Дня всех сесквикарбидов РЗМ /рис.2/ выше IЬОО К нчбл^дчетсн аналогичный характер измерения энтальпии, обус-лоеленнг:'! ппритектическим плавлением последних. Значения температур, пнпльгшй и энтропии полиморфных превращений в дикарбидах и перитектнчоского плавлении в сесквикарбидах РЗМ представлены в табл.3.

Таблица 3

Температур!.' /К/, энтальпии /кДт.моль-^/, энтропии /Дл.моль" .К"V полиморфных превращений в исследованных диклрбидах и плавления сесквикарбидов РЗМ

Карбид ' л trH7Í2/ А : ТПЛ,К ЛиН°/±7/Л^0 /±4/

превращения ЬпО^ : плавления Ьп^С ^

Лантана 1309-5* 16,8 12,3 1633^5 25,2 15,4

1351-23 1644-33

Празеодима 1425±5* 17,5 12,3 1815±38 27,7 15,3

1406-32

Неодима 1436*5* 13,9 9,7 1892-31 28,1 14,9

1429±20

Самария 1455-5* 17,3 11,9 1473^5 23,4 • 16,0

1480^44

Гадолиния 1529+5* 16,3 10,7 1742±5^" 27,2 15,6

1520-18 - , 1731^26 . , .» : . . :

Температуры этих превращений определены из опытов по измерению энтальпии как среднее температур двух экспериментальных точек до и после превралкния, а также методом ДГА /отмечены звездочкой/. Температура перитежтического плавления ОО^С^ определена впервые.

В табл.4 приведены коэффициенты аппроксимирующих уравнений /2-5/ в области температур 238,15 - Т^г . . ,

На основании уравнений /2 - 5/ и данных табл.4 . рассчитаны основные термодинамические функции исследованных карбидов РЗМ в широкой области температур. При доверительной вероятности 0,95 значения энтальпии характеризуются средним относительным доверительным интервалом не больше для ос -модификации

Таблица 4

Коэффициенты температурных зависимостей энтальпии /Дж.моль"^/. теплоемкости, энтропия и приведенной энергии Гиббса /Дк.моль^.К"1/ карбидов РЗМ

Карбид . А Ю3 в с -В

ос-ъаО,г 1,5751 71,84 575996 •• 23491 340,95

а- сьс2 2,1224 74,45 787465 25027 343,71

3,1592 79,11 266373 24762 377,42

2,4104 78,48 533563 . 25401 370,60

СС-БшС2 ' 4,9249 85,33 1870949 32154 415,63

С<-Ос1С2 3,1095 74,07 1482546 27334 360,98

10,7140 61,48 -3887632 6245 277,72

/в-СеС:2 7,2241 79,56 55452 26233 374,58

5,2969 89,48 -346370 25988 446,36

3,0678 98,88 3666096 41454 495,76

А-БтС2 ' 4,9296 97,55 453096 31041 492,10

,0-0(10 2 3,6755 91,02 3627838 39633 476,75

20,1074 104,35 985031 36203 479,73

Се2С^ 21,6642 108,24 1225641 38308 47?,66

24,9127 111,73 51718В 37262 ' 496,53

Нй2С3 23,3277 112,04 320346 36554 485,83

Бт^Сд 19,0879 129,32 1388570 44910 '601,75

. ,0с12С3 16,4749 109,35 1387800 . 38721 , 459,80

дикарбидов и всех исследованных сесквикарбидов РЗМ, а для /2> -модификации не больше 1,4$. Сопоставление полученных нами значе-. ний энтальпии дикарбидов РЗМ с оцененными в литературе, показало, что наши результаты при средних температурах /до полиморфного превращения дикарбидов/ в среднем на 15^, а при высоких температурах / уб-модификация/ на ниже. Результаты оценки термодинамических функций сесквикарбидов РЗМ в литературе отсутствуют.

Четвертая ' глава посвящена анализу и обсуждению полученных результатов исследований. В ней рассмотрены составляющие теплоемкости, оказывающие наибольшее влияние на уровень общей теплоемкости изученных соединений и проведен анализ вклада в теплоемкость по Шоттки. Показано, что теплоемкость карбидов РЗМ в интср-

вале температур 60-2300 К может быть представлена в виде суммы составляющих : •

Собщ. = СрГеТ- + /Vе V7 + Сэл.+ С£ + свак.^анг, ^ г,де.Ср|Рм'- теплоемкость решетки в гармоническом приближении; Ср-Су - вклад за счет теплового расширения; Сэл - электронная составляющая; С^ - компонента, связанная с переходами «-электронов на более высокие энергетические уровни /эффект Шоттки/; Свак -составляющая, обусловленная образованием равновесных термических вакансий; Санг - составляющая теплоемкости, связанная с ангармо-низмом колебаний атомов кристаллической решетки.

Бее исследуемые изоструктурные карбиды имеют одинаковые кристаллические структуры, подобный характер химической связи, сходное /за исключением «-оболочек/ электронное строение ионов РЗМ, входящих в состав соединений. Поэтому можно предположить, что СрСЩ этих веществ близки между собой и небольшими вариациями этой компоненты нельзя объяснить наблюдаемые различия. С другой стороны, поскольку исследуемые вещества имеют близкие коэффициенты электронной теплоемкости, а измерения энтальпии выполнены за 500800 К до температур плавления исследуемых дикарбидов, за исключением ЬоС2 , то можно полагать, что для них вклады Ср-Су , Сэл , ^анг ^вак незначительны по величине, особенно два послед-

них, и близки между собой. Отсюда еле,дует, что Сг является единственной составляющей теплоемкости, которая может дать наблюдаемую разницу в экспериментальных данных. Этот вклад определен в первом приближении как разность экспериментальных значений теплоемкости карбидов празеодима, неодима и самария, с одной стороны, и карбидов лантана или гадолиния, для которых вклад равен нулю, с другой, т,е. . .

, . М-Иуу - С^Ь^Оу 1 - 1 . /7/

Для иллюстрации'на рис.3 приведена температурная зависимость теплоемкости сесквикарбидов РЗМ из которого видно, что теплоемкость , Рг^с^ и выше таковой в среднем на 16, 13'и I® при'1000 К соответственно. Теплоемкость Ьа^с^ и еа^ во всем интервале исследований отличается не больше 4$. Обнаруженные различия в уровне изобарных теплоемкостей исследованных соединений связаны с особенностями электронного строения образующих карбиды редкоземельных металлов. Аналогичный характер поведения

ФПДхтютГС

2

220

200

180

160

100

120

140

Рис.3 Температурные зависимости теплоемкости исследованных 'сесквикарбидов РЗМ:

1 - La-jC 2, 2 - Рг2Су 3 - Md2C3, 4 - Sm2C3, 5 - Gd^Co

300 600 900 1200 1500 1800 Т,К

теплоемкости установлен и для дикарбидов РЗМ.

В области низких температур вклад в теплоемкость по Шоттки обусловлен переходами между уровнями, возникающими в результате расщепления основного состояния Ья?* полем кристаллической решетки. Отсутствие энергетических параметров этого расщепления не позволило провести теоретический расчет вкладов в теплоемкость по Шоттки и равнить их с полученными из экспериментальных данных для области температур G0-300 К. При высоких температурах'вклад в теплоемкость по Шоттки обусловлен переходами на более высокие мультиплетные уровни, В силу слабой зависимости мультиплетной структуры термов трехвалентных ионов РЗМ от кристаллического окружения этот вклад может быть принят таким же, как и для сободных трехвалентных ионов РЗМ и вычислен по формулам статистической физики.

Рассчитанные и полуденные из экспериментальных измерений вкладов в теплоемкость по Шоттки для исследованных карбидов в области высоких температур представлены на рис.4, из которого еид-но, что наблюдается удовлетворительное количественное и качественное согласие меяду ними. Так как вклад Cf составляет порядка 1015% от общей .теплоемкости исследованных карбидов РЗМ, то отличие

21 .18

13 10

13 10

Ср.Омнал^К-'

—'—"""*— ЯСг 10

ЗтгСл _____— 6

:—:—-- в

____. 4

МСг

'—Г-- 11

'—----- в

5тС1 Т,к

1000

1600

2300

Рис.4 Экспериментально определенные и рассчитанные /пунктир/ вклады в теплоемкость по Шоттки для исследованных карбидов РЗМ цериевой подгруппы

рассчитанных и определенных но экспериментов величин в 20-30$ соответствует различию решеточных теплоемкостей 2-32£, т.е. с учетом погрешности определения теплоемкости методом смешения их можно считать одинаковыми. Поскольку для исследованных дикарбидов экспериментально определявшейся величиной при высоких температурах была энтальпия, то дифференцирование температурной зависимости ее, с целью нахождения теплоемкости, может вносить некоторою погрешность в определении этой величины. Второй возможной причиной наблюдаемого. различия может быть не совсем строгое выполнение принятого ранее предположения о равенстве решеточной теплоемкости иссле дованных веществ во всем температурном интервале.

Если представить теплоемкость карбидов празеодима, неодима и самария как сумму решеточной И электронной составляющих, равной теплоемкости.иэоструктурных карбидов лантана или гадолиния, и соответствующих компонент С^ > рассчитанных ид уравнений статистической физики, то полученная таким образом теплоемкость на 3$ отличается от экспериментально измеренной.

Установленные закономерности дают возможность проведения оценки теплоемкости других неисследованных карбидов РЗМ, либо веществ, которые не могут быть подвергнуты изучению по каким-либо причинам /например, карбиды прометия/. Точность такой оценки определяется надежностью экспериментального определения теп- , лоемкости ди- или сесквикарбида лантана или гадолиния и корректностью расчета вклада в теплоемкость по Шоттки. По предложенному методу проведен расчет температурной зависимости термодинамических характеристик для дикарбида и сесквикарбида церия. Полученные коэффициенты термодинамических функций приведены в табл.4.

Из сравнения теплоемкости динарбидов и сесквикарбидов лантаноидов, рассчитанной на усредненный грамм-атом, видно, что теплоемкость дикарбидов гаже чем сесквикарбидов. Для иллюстрации на рис.5 представлены изотермы грамм-атомной теплоемкости дикар- . бидов и сесквикарбидов гадолиния в зависимости от соотношения металл-углерод. Такой характер изменения теплоемкости исследованных соединений можно объяснить следующем. По мере увеличения содержания углерода в карбидах одного и того же металла усложняются структурные комплексы, образованные атомами углерода, связанными прочными ковалентными связями, что ; приводит к более быстрому перераспределению тепла по всему объему кристаллической реше'тки. Поэтому наблюдаемое понижение теплоемкости карбидов одного металла с увеличением отношения с/Ьп обусловлено возрастанием степени ентнрсти этих ^соединений._____

30

25

Ср(Т),Дх-г-атом К

-/

— — — 1500 ---1000

— '--500

20 1.5 . 2,0 С/Сс1

Рис.5 Изотермы теплоемкости карбидов гадолиния

ВЫВОДЫ

1. Впервые в широкой области температур проведено систематическое исследование энтальпии и теплоемкости ДО карбидных фаз РЭМ цериевой подгруппы и гадолиния. Установлены температур, энтальпии и энтропии фазовых превращений в исследуемых веществах. Обнаружена аномалия теплоемкости для сесквикарбида гадолиния в районе 130 К.

2. На основе модельного представления, учитывавшего акустические и оптические моды колебательного спектра твердого тела, электронный вклад в теплоемкость и вклад, обусловленный эффектом Шоттки, проведена экстраполяция температурной зависимости теплоемкости исследованных веществ к 0 К и найдены их основные термодинамические функции при стандартшлх условиях.

3. Показано, что грамм-атомная теплоемкость дикарбидов РЗМ до полиморфного превращения меньше, чем у сесквикарбидов, что обусловлено увеличением доли ковалентных связей в дикарбидах РЗМ.

4. Установлено, что различие теплоемкости .в рядах дикарбидов и сесквикарбидов РЗМ обусловлено в основном вкладом в теплоемкость по Еоттки. Для расчета этого вклада в широкой области темпе -ратур необходим учет как штарковский, так и мультиплетной структуры термов, а при высоких температурах этот вклад, в силу слабой зависимости мультиплетной структуры термов трехвалентных ионов РЗМ от их кристаллографического окружения, может быть принят Таким же, как и для свободных трехвалентных ртонов РЗМ. Из экспериментальных данных определен вклад в теплоемкость по Шоттки для исследованных веществ, обусловленный мультиплетной структурой термов и проведено сравнение его с рассчитанными по формулам статистической физики.

5. Предложен метод расчета теплоемкости неисследованных карбидов РЗМ. Для соединений металлов цериевой подгруппы она может бьть вычислена как суша полной теплоемкости иэоструктурного им соединения лантана и соответствующих вкладов в теплоемкость по Шоттки. По установленным закономерностям рассчитан^ основные термодинамические характеристики дикарбида и сесквикарбида церия.

6. Из экспериментальных и вычисленных значений теплоемкости

и энтальпии получены и рекомендуются к практическому использованию температурные зависимости основных термодинамических функций

/энтальпии, теплоемкости, энтропии и приведенной энергии Гиббса/ 12 карбидных фаз РЗМ,

7. Обобщены литературные сведения по термодинамическим свойствам карбидов РЗМ цериевой подгруппы в широкой области температур.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Суодис А.П,, Болгар A.C., Крикля А.И. Особенности синтеза и термодинамические свойства карбидов лантана // Тез. докл. Республиканской научн.-техн. конф. "Совершенствование технологических процессов, их механизация, автоматизация и внедрение результатов". - Каунас, 1968. - С.26.

2. Термодинамические свойства дикарбида лантана / А.П.Суодис, А.И.Крикля, В.Б.Муратов, О.В.Гордийчук // Процессы тепло-массопереноса в энергетических установках. - Минск: Ин-т тепло-и массобмена им.А.В.Лыкова АН БССР, 1989. - C.I46-I50.

3. Суодис А.П., Крикля А.И., Блиндер A.B. Термодинамические свойства дикарбидов РЗМ цериевой подгруппы и гадолиния в интервале температур 60-2300 К // Тез. докл. науч.-техн. конференции молодых исследователей /Минск, 29-30 марта, 1990 г./ "Прочность,

, пластичность материалов и новые процессы их получения » обработки". - Минск, 1990. - С.62.

4. Низкотемпературная теплоемкость дикарбидов РЗМ цериевой подгруппы / А.С.Болгар, А.И.Крикля, А.П.Суодис и др.; Ин-т проблем материаловедения им.И.Н.Францевича АН УССР. - Киев, 1989. -Юс.: ил.- Библиогр. 3 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 28.03.89, !" 203I-B89.

5. Термодинамические свойства дикарбидов РЗМ цериевой подгруппы и гадолиния в интервале температур 400-2300 К / А.С.Болгар, А.И.Крикля, А.П.Суодис, В.Б.Муратов; Ин-т проблем материаловедения им.И.Н.Францевича АН УССР. - Киев, 1990. - 18 е.: ил.2. - Библиогр. 12 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 12.03.90, 1367-В90.

6. Термодинамические свойства дикарбида гадолиния / А.П.Суодис, А.И.Крикля, В.Б.Муратов, А.В.Блиндер, О.В.Гордийчук // Процессы тепломассопереноса в энергетических установках. - Минск:

• Ин-т тепло- и массобмена им.А.В.Лыкова АН БССР, 1990. -С.90-94.

7. Термодинамические свойства сесквикарбидов РЗМ цериевой подгруппы и гадолиния в области температур 60-2300 К / А.С.Болгар, А.И.Крикля, А.П.Суодис и др.; Ин-т проблем материаловедения им.И.Н.Францевича АН УССР. - Киев, 1991. - 30 е.: ил.2. -Библиогр. 23 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 28.02.91, РЮ51-В91.

8, Термодинамические свойства карбидов РЗЫ цериевой подгруппы и гадолиния в широкой области температур / А.С.Болгар, А.П.Суодис, А.И.Крикля и др. // Карбиды и материалы на их основе. -Киев: ИПМ АН УССР. 1991. - С.92-97.

Поди. К иеч. ДГ. «>£,9|, Форма г бОХМ'/ц. Бумага

1ип. .№ 2 . Печать офсетиаа. Усл. печ. л. 0,4} усл. кр.-отт.

. Уч.-изд. л. 10 . . Тирак {ОО , _Зак. И ]-%5 . Бесплатно.

^АПО «Укриузполиграф», 232151, г. Киев, ул. Волынская, 60.