Координационные соединения некоторых 3d-переходных элементов с биоактивными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Prs Ой

7 u . IIa прапах рукописи

^ >953

■ Юсупов Зухуриддин Нуриддинович

ЗОРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕКОТОРЫХ 3(1 - ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С БИОАКТИВНЫМИ ЛИГАНДА1ЙИ

02. 00. 01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Душанбе - 1998

Работа выполнена на химическом факультете Таджиксю государственнэго национального университета

Научный консультант: доктор химических наук, професс -«-;-

Якубов Хамид Мухсинович

Солиев Л.С.. Джураев Т.Д., Норматов И.Ш.

Ведущая организация: Худаандский научный центр АН Республики Таджикистан

Защита диссертации состоится *.1Ь. ..О'^и!^1998 г. в ".0..° часов на заседании диссертационного совета Д 013.02.01 в Институте хи'мии им. В. И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063. г. Душанбе, ул. Айни. 299/2. Институт химии им. В.И. Никитина АН РТ. ученому секретарю

С диссертацией можно ознакомиться в'библиотеке Института химии им. Б.И.Никитина АН. Республики Таджикистан

Автореферат разослан ". . г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор доктор химических наук

Ученый секретарь диссертационного совета. %

доктор химических наук У Абулхаев В.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Координационная химия, являясь одной из составных частей неорганической химии, тесно взаимосвязана с успехами физики, математики, вычислительной техники, медицины, биологии и др. Координационные соединения 3d- переходных элементов, нашли широкое применение в науке, технике, медицине и других областях народного хозяйства.

Например, координационные соединения Mn(II), FefijI.), Fe(II). . Со (III), Co(II), Nl(II). Cu(II) И Zn (II) с алиЩйЧес--кими. окси- и аминокислотами, являющимися физиологически активными веществами, оказались донорами микроэлементов, жизнено. необходимые для растений. Они оказывают стимулирующий эффект на рост, развитие • и гогодообразование сельскохозяйственных культур, играют роль катализаторов процессов окисления, входят в состав многих ферментов, белков, служат в качестве биологических переносчиков кислорода, участвуют в окислительно-восстановительных и биохимических реакциях, протекающих в живой клетке.

Исследования последних лет, проводимых зарубежными и отечественными ученными показали, что ионы Зй-переходных элементов в водных растворах поликарбоновых кислот, наряду с гомова-лентными, моно-. гомо- и полиядерными образуют сложные по составу гетеровалентные и гетероядерные координационные соединения. Определение состава, констант образования и областей существования последних стало возможным благодаря усовершенствованию техники эксперимента, широкого применения вычислительной техники и математического моделирования.

Оксредметрия. являясь доступным методом исследования окислительно-восстановительных.систем, дающяя ценные сведения о тонких. взаимодействиях между компонентами предельно-разбавленных растворов, из-за ограниченности математического аппарата. применяется в тех областях pH. где протекают реакции моно-и полиядерного комплексообразования. С увеличением pH > 5.0. большое расхождение между теоретическими и экспериментальными кривыми приводит к тому, что количественная интерпретация результатов эксперимента становится затруднительной, а порой невозможной. ......

Все эти факты указывают на то, что исследование комплексообразования 3d- переходных элементов в водных растворах кар-боновых кислот в широком интервале pH, определение оптимальных условий образования координационных соединений, разработка способов синтеза и применения их в различных областях народного хозяйства невозможны без усовершенствования методов и приемов расчета, а также моделирования протег&ющих процессов. Поэтому, перечисленные задачи остаются актуальными.

Цель работы заключалась в исследовании процессов образования moho-, поли- и гетероядерных, гомо- и гетеровалентных координационных соединений некоторых Зй-переходных элементов с биоактивными карбоновыми кислотами и определения аспектов их практического применения. .

В соответствии с этим, .задачами исследования явились:■

- синтез и изучение процессов образования координационных соединений Мп(П). Fe(III), Fe(II), Со(Ш). Co(II). N1(11). Cu(II). Zn(II) с анионами некоторых карбоновых кислот, включая изучение протолитических равновесий в водных'растворах исследованных кислот,

. - расширение границы применения метода оксредметрии к-изучению процессов moho-, поли- и гетероядерного, а также гомо- и гетеровалентного комплексообразования в растворах поли-карбоновых кислот,

- вывод общих уравнений окислительного потенциала и окислительной функции для уточнения состава .комплексов и ■ расчета равновесий в окислительно-восстановительных системах, ;

- разработка способа промышленного синтеза Препаратов на основе железо- и цинксодержащих соединений, а также* применение их в качестве микроудобрений и стимуляторов роста.

Научная новизна. Расширены границы применения метода оксредметрии к изучению процессов гетеровалентного, - поли- И' гетероядерного комплексообразования в водных растворах моно- и поликарбоновых кислот. Предложены новые общие уравнения окислительного потенциала и его частных производных. Впервые предложено понятие окислительной функции и соответствующее ей общее уравнение, описывающее процессы комплексообразования в окислительно-восстановительных системах-.

Дана термодинамическая характеристика изученных новых ко-

ординацианных соединений. На основании значений изменения энтальпии установлен характер связи металл-лиганд. определены области существования комплексов, константы и условия образования более'300 различных по составу координационных соединений некоторых Зб-переходных металлов с анионами карбоновых кислот. /

Синтезированы и изучены железо- и цинкеодержащие координационные соединения, являющиеся высокоэффективными биоактив-, нымй препаратами и разработан комплекс нормативно-технической документации для их производства. ",

Практическая ценность. Предложенное уравнение для окислительной функции значительно упрощает расчеты процессов комп-ле'ксообразования 'и протолитических равновесий в окислительно-восстановительных системах, способствует математическому моделированию изучаемых реакций. Сведения о составе, константах и степени образования гетеровалентных и гетероядерных комплексов могут быть применены в качестве справочных материалов.

Проведенные промышленные и производственные испытания показали. что полученные и рекомендованные препараты могут быть применены в качестве стимуляторов роста и микроудобрений в растениеводстве, микродобавок к кормам животных и птиц, а также веществ, снижающих накопление радионуклидов в растениях. Разработанны рекомендации по применению железо- и цинксодержа-щих препаратов в хлопководстве, виноградарстве, садоводстве, цитрусоводстве и кормопроизводстве, внедрение которых позволит получить значительные прибавки урожая экологически чистой- и высококачественной сельскохозяйственной продукции.

Настоящее исследование выполнено в соответствии с планом НИР кафедры физической и'.коллоидной химии и НИ лаборатории "Координационная химия" им.' Х.М.Якубова Таджикского государственного национальоного университета с номерами госрегистрации научных тематик 81040960 и 81040964."

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XI,' XII. XVI, XVII Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Алма-Ата. 1973;гНовосибирск, 1975; Красноярск. 1987; Минск, 1990); Заседании выездной сессии Научного совета по неорганической химии АН СССР, посвященной проблеме "Многоядерные комплексные соединения и

методы их исследования" (Душанбе. 1972); V всесоюзной Менделеевской дискуссии "Специфичность и чувствительность методов исследования растворов и возможности сопоставления их результатов" (Ленинград, 1978); Всесоюзном совещании по термодинамике и структуре гидроксокомплексов в растворах (Душанбе, 1980); Республиканской конференции молодых ученых и специалистов (Душанбе, 1975, 1976, 1981).Всесоюзном симпозиуме стандартизации условий изучения комплексообразования в растворах (Красноярск, 1982); Межвузовской научно-методической и научных конференциях Кабульского университета (Афганистан, г. Кабул, 1983,1984. 1985); IV Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар. 1986); Международной конференции по чистой и прикладной химии (Болгария, г.София. 1987); XXV Международной конференции по координационной химии (Китай, г.Пекин. .1987 ); Ни III Всесоюзном совещании по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов (Москва,. 1983; Челябинск, 1989); XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989); I и II Региональном семинаре республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Душанбе, •1^8; Ташкент, 1990); Международном симпозиуме по регуляции покоя. и устойчивости растений к неблагоприятным факторам (СССР. Москва-Душанбе, 1989); Всесоюзном совещании по химии кластерных соединений (Душанбе, 1989); Всесоюзном симпозиуме "Физиология семян" (Душанбе, 1990) ;•• II Всесоюзном совещании "Биологически активные полимеры и полимерные реагенты для рас-тениводства" (Звенигород, 1991); Международной научно-практической конференции по теплофизическим свойствам жидкостей и газов (Душанбе, 1993); Международной конференции "Координационные соединения и аспекты их применения" (Душанбе. 1996); Выездной сессии Всесоюзного семинара по химии неводных растворов (Душанбе, 1991); Международной конференции "Практические достижения науки и техники" (Узбекистан. г.Андижан. 1994); Международной научной конференции "Координационные соединения и аспекты их применения", г.Душанбе, 1996; £9. 30 Авиценновских чтениях (Душанбе, 1995. 1996); Научных конференциях Таджикского ГНУ (Душанбе. 1971-1980 и 1986-1996); Международной конференции "Физика конденсированной среды", г.Душанбе. 1997.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в

116 публикациях: 52 статьи, 7 авторских-свидетельств, одна рекомендация, 50 тезисов докладов, 6'информационных листков.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, приложения и изложена на 330 страницах машинописного текста, включая 62 рисунка. 67 таблиц.и списка цитируемой литературы из 504 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВБДЕНИЕ. В соответствии с целью настоящего исследования -обосно'ва актуальность выбранной темы, раскрыта структура диссертации, описаны возможные области применения полученных-и изученных соединений.

1. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ

Исследование реакций образования координационных соединений в' растворах, расчет термодинамических ■ характеристик* протекающих процессов предусматривает знание этих-величин для протолитических равновесий кислот, продукты ионизации которых являются лигандами комплексообразова'телями.

/В табл. 1 приведены результаты экспериментальных значений рК4ионизации карбоновых кислот. Получены сведения о их состоянии и продуктах ионизации в водных растворах, влиянии концентрации, температуры, ионной силы, природы растворителя и фонового электролита на их термодинамические характеристики.

На оснавании наших экспериментальных данных по константам ионизации муравьинной, уксусной, пропионовой, масляной, изо-масляной, трибромуксусной. монойодуксусной, янтарной, салициловой. ацетилсалициловой, аминоуксусной. норвалин.. _/5-аланин. аспарагиновой, лимонной,- этилендиаминдиянтарной и литературных сведений о валериановой, • изовалериановой. моно-, ди-, трихло-руксусной, щавелевой, малоновой кислот выявлен и подтвержден факт влияния индукционного эффекта таких нуклеофильных 'заместителей как. Г", СГ. Вг", Г, ароматического кольца, карбоксильных, гидроксильных и аминогрупп^ на степень ионизации и силу; кислот. Установленно. что по мере увеличения числа метиле-новых групп и характера радикала в . поликарбоновых кислотах.

влияние индукционного эффекта постепенно затухает.

Таблица 1

Значения констант ионизации исследованных карбоновых кислот •

И Кислота РКа N Кислота Р1Ч рКг РК3

1 Муравьинная 3,36 9 Янтарная 3,60 5.32

2 Уксусная 3.57 10 Салициловая 1,88 11.63

3 Пропионовая 4,47 11 Аминоуксусная 2,41 9. 33

4 Масляная 4,60 12 Норвалин(а-амино-

5 Изомасленная 4,61 h-валериановая) 2.36 9,72

6 Трибомуксусная 0.92 13 Аминоянтарная - -1,86 3,65 13,33

7 Йодуксусная • 3.65 14 Лимонная 2. 89 7,01 12.40

8 Ацитилсалйци- 2.89 15 ЭДДЯК (Этилендиа- 2.25 3,67 6.72

ловая миндиянтарная) Р* :4=9.7 i

Определение изменения энтальпии ионизации кислот, методом температурного коэффициента, а также расчет изменений энтропии и изобарного потенциала, позволили судить о характере взаимодействий между компонентами раствора с изменением температуры. Это согласуется с представлениями об изменении структуры кислоты и растворителя, а так же характера гидратации ионов с ^увеличением концентрации заряженных частиц. Температурная зависимость констант ионизации кислот имеет более сложный характер, чем уравнение Харнеда - Робинсона. Влияние ионной силы раствора на величину константы ионизации рассмотрена на примере зависимости величины рКа от I для янтарной кислоты, которое описывается уравнением Васильева.

2. MOHO- И ПОЛИЯДЕРНЫЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА (III) И ЖЕЛЕЗА (И) С АНИОНАМИ АЛИФАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ

Большинство химических' и биохимических реакций' протекают в. водных растворах, где происходят физико-химические процессы с участием электролитов, обусловленные взаимодействиями вода-вода, ион-вода и ион-ион. Совокупность этих взаимодействий

определяет строение и свойства раствора электролита. Изменение концентрации электролита приводит к изменению характера взаимодействия между- составляющими компонентами раствора. Изменение физико-химических свойств жидкой фазы в разбавленных растворах определяется'особенностями взаимодействий вода-вода и ион-вода, а в концентрированных-ион-вода и ион-ион. Поэтому, следует подчеркнуть, что жидкие разбавленные и концентрированные растворы нетождественны. Концетрированный жидкий раствор следует рассматривать как особое состояние жидкой фазы, отличающееся от '.разбавленного раствора по структуре,и энергиям взаимодействия. .

В растворах, где происходят реакции комплексообразования и где сосуществуют заряженные частицы, также необходимо выделить три основных типа взаимодействия: комплексообразова-тель-лиганд, комплексообразователь-вода и лиганд-вода.

Ионы металлов 36- переходных элементов в растворах находятся в виде аквакомплексов. Координационные соединения образуются в результате взаимодействия аквакомплекса металла и гидратированного лиганда, что характеризуется положительным изменением энтропии, связанное вытеснением большого количества молекул воды из внутренней координационной сферы. В этом отношении, координационные соединения железа с анионами алифатических кислот, не являются исключением.

2.1. Оксредметрическое исследование комплексообразования в системе Ре(III)-Ке(II)-алифатическая кислота-вода

Экспериментальные значения окислительного потенциала системы снимались от одного из следующих переменных:рН, рСЬа. рС0, рСг, р(С0=Сг) при постоянстве всех остальных. Эксперимент проводился на специальной установке, в атмосфере инертного газа, который предохранял растворы от соприкосновения с кислородом воздуха.

На основании анализа экспериментальных зависимостей окислительного потенциала ^ от рН, рСа, рС0 и рСг, установлено образование ряда моно-, ди- и триядерных координационных соединений в системах Ре(III)-Ге(II)-водные растворы мон'ойо-дуксусной. трибромуксусной,1 н- и изомасляной кислот (табл. 2).

- 10 - .

__________I . . . Таблица 2

Константы ионизации кислот, состав и константы образования комплексов (lgBqpllcT Fe(III) и Fe(II) в водных растворах трибромуксусноВДо 1), монойодуксуснойШо 2), масляной(No 3) и изомасляной (Но 4) кислот при 298 К и 1=1,0 моль/л. (ИаС104)

N РКа LgK, LgX! о J о LgXj ого LgB1011 L6BZ о г г ЬвВзоег LgX0 j J о

1 0,92 -2,69 1,61 1.48 ,1.00 10.56 - 1,20

2 3,65 -2,67 1,57 1,86 0.74 2, 17 - -

3 4.60 -2, 19 2.83 2.43 0,5.4 - 22,75 0,87

4 4.61 -2, 19 2,95 . 2,64- 0.55 - 22,81 1,19

$ В таблице 2 приняты следующие обозначения: q- число атомов Fe(III), р- число атомов Fe(II), 1-й к- число лигандов L и ОН- групп соответственно.

Значение констант образования установленных координационных 'соединений, далее были использованы для расчета степени их накопления, анализ которых показал, что уравнение окислительного потенциала в рассматриваемых случаях выполняется лишь для значений рН от 0 до 4,5. При рН > 4,5 на значения окислительного потенциала сильное влияние оказывают образование гидрок-сокомплексов Ре(Ш), а в случаях с незамещенными алифатическими кислотами - частиц с участием ионов железа в двух степенях окисления.

Результаты оксредметрических измерений количественно и качественно подтверждают- проведенные исследования методами ЯМ-релаксации (йодацетатные комплексы железа) и спектрофотометрии (маслянатные и изомаслянатные соединения железа).

Термодинамические характеристики процессов комплексообра-зования в системах Ре(III)-Ре(II)-алифатическая кислота-вода изучены в интервале температур 0-70°С, что позволило определить изменение энтальпии 6Н°, а также, по известным уравнениям, изменения изобарного потенциала сЮ° и энтропии бБ0. Для координационных соединений состава Ме:I = 1:1 по МНК найдены линейные зависимости между сЮ°, <}Н0 и бЭ0 от рКа кислот, которые описываются следующими.корреляционными уравнениями:

ас = 0.35 - 4,42 рКа (кДж/МОЛЬ), ЙН0 = 40,1- 4.86 рКа (кДж/МОЛЬ), "ЙБ° = 57,40 + 15,83 рКа (Дж/МОЛЬ).

(1) (2) (3)

Отрицательные значения йй0, положительные изменения сЗН° ■ и ей0 свидительствуют о том, что с уменьшением силы кислоты, характер связи металл-лиганд становится более ковалентным.

3. ГОМО- И ГЕТЕРОВАЛЕНТНЫЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СИСТЕМЫ ЖЕЛЕЗО(III)-ЖЕЛЕЗО(II)- ДИ-И ТРИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ-ВОДА

3.1. Комплексообразование в системе Ее(III)-Ре(II)-дикар-

Координационные соединения Ре(Ш) и Ре(П) в' растворах двухосновных кислот более прочны, т.к. ионы пространственно ограничены за счет большей комплексовбразующей способности по-лидентатных лигандов. Для реакций комплексообразования общепринятое уравнение окислительного потенциала оказались удобным лишь для монокарбоновых кислот в кислой и слабокислой областях рН. В системах с поликарбоновыми кислотами применение общего уравнения окислительного потенциала не представлялось возможным по следующим причинам: не учитывалась возможность образования гетеровалентных соединений; уравнения частного производного окислительного потенциала от рН, из-за введения выражений констант ионизации кислоты, множеств обозначений для учета ее основности, продукты ее ионизации не были конкретизированы.

С- целью получения более универсального уравнения, предложен новый принцип вывода общего уранения окислительного потенциала и определения ее частных производных. Реакции образования гомо- и гетеровалентных координационных соединений окисленной и восстановленной форм железа с дикарб'оновыми кислотами представлены по новым схемам, учитывающим предварительную ионизацию кислоты:

ЧРе3* + хН(г.п)Ьп- + уНг0 = 1Ее„(Нзих(0Н)у]т* + уН30+. (4) рЕе2* + иН1Г_пу1»' + УН20 = СГер(НгЬ)и (0Н)Т]'+ + УН30\ (5)-

боновая кислота-вода

qFe3+ + pFe8* + КНгО = [Fe^H^ (0H)k.3e* + kH30*. (6)

В уравнениях (4-6) приняты те же обозначения, что и в, табл. 2 со следующими дополнениями: m = 3q + s - xn - у, где s = 2 - п. s- число атомов водорода, п- ступень ионизации; t = 2р + f- un - v, где f = 2-п. Составляя материальный баланс, учитывая условия электронейтральности системы, концентрации полиядерных и гетеровалентных соединений, находим равновесные концентрации Fe(III) и Fe(II). Подставляя полученные выражения в уравнение Нернста, для системы Ее(Ш)-Ее(П)~дикарбоновая кислота-вода, где протекают реакции образоания моно- (МЯКС), полиядерных (ПЯКС), гомо- и гетеровалентных (ГЩС) координационных соединений имеем следующее общее уравнение окислительного потенциала:

qpalk 1/р (р-1>/р 1/р -к/<5

+ vLgC0/Cr + vLgEEEEEpqBqpslk Gqpslk [HsLn~] h 01000

q/p qpalk 1/q (q-l)/q 1/q -k/q p/q

, [Fe3+ ] -vLgEEEEEqpB G [HsLn~ ] h tFe2 + ] . (7)

1 OOOO qp s 1К qp s 1K

Дополнительные обозначения, принятые в этом уравнении, следующие: а = s*l, h = -LgH*. G- концентрация полиядерных и гетеровалентных координационных соединений, E=JE.

Прежде чем применить метод оксредметрии к системам с ди-рсарбоновыми кислотами, для получения достоверной информации о составе комплексов, комплексообразование Fe(III) и Fe(II) с янтарной кислотой было изучено методом ЯП- релаксации. На основании зависимостей релаксационной эффективности l/BTt от рН, математическим моделированем с помощью мини ЭВМ ДЗ-28, согласно программы "CPESSP" был определен состав и рассчитаны константы равновесия образующихся в системе комплексов (табл.3).

Оксредметрическое исследование комплексообразования в этой же системе проводилось в интервале температур 15-45°С. при различных концентрациях металлов комплексообразователей и кислоты. Анализом экспериментальных зависимостей окислительного потенциала от концентрационных переменных, согласно уравне-

Таблица 3

Состав, константы равновесия и коэффициент релаксационной эффективности сукцинатных комплексов Ге(Ш) и Ре(П). Т=298 К

Но Ге(Ш). Ре(П) Н 1 ОН р з ] к Кэ1.л/моль.с

1 0 .0 2 1 0 -3, 96+ 0. 04 -

2 0 0 1 1 0 -4.52+ 0,03 -

3 0 0 1. 1 0 -3,60+0, 04 -

4 0 0 0 1 0 -5.3210,09 -

5 0 1 0 1 0 -3,60+0,40 296

6 0 1 0 1 1 -12,564 0.30 53

7 1 0 1 1 0 -0,18 + 0,02 ■ 147

8 1 0 0 1 0 -0,72 + 0,03 138

9 ■ 2 0 0 2 2 -7.38+0,06 70

нию (7) и реакций образования МЯКС. ПЯКС, гомо- и ГВКС (уравнения 4-6), был определен состав, рассчитаны константы образования и степени накопления комплексов. Результаты, полученные двумя независимыми методами "хорошо согласуются. Наблюдаемое небольшое различие в составе и константах образования объясняется тем. что методом ЯМ- релаксации комплексообразование железа в двух степенях окисления изучались раздельно, в то время как оксредметрические измерения проводились в растворах с эквимолекулярным соотношением окисленной и восстановленной формы железа, где возможно образование ГВКС.

Методами рН- метрического титрования, ЯМ- релаксации и оксредметрии исследовались салицилатные комплексы Ге(Ш.П). Сочетание трех методов позволило довольно точно определить состав и равновесные концентрации Ре(1П), РеШ) и ЛЯ КС, которые использовались для уточнения численных значений констант образования при оксредметрических расчетах. Последние позволили рассчитать степень образования координационных соединений.. Б качестве примера, на'рис.1 представлены диаграммы распределения ионов салициловой кислоты и салицилатных комплексов же-лезаЦП. II).

С повышением рН (рис.1) в исследованных растворах увели-

а, % 80

.60 ¿>0

20

6 I 2 3 4. 5 & ? 8 9.10 11

РН

Рис.1. Диаграмма равновесий салициловой кислоты и ее комплексов, образующиеся в системе Ре(Ш)-Ре(П)-Нг1-Нг0. Кривые: .1- НгЬ; 2- Н1Г; З-Ь2"; 4- Ре(Ш).;. Б-^еНЫ2*; 6-—ГЕеНЬОН]*7- [Ре2НЬ2]3*; 8- [Ге2ьг (0Н)г]°; 9-[РеРе"ЬгОН]0; " ю- [¥ег1г (0Н)4]г-; 11- Ре(Ш; 12- [Ре"Ни\- 13- Ре"г1,г]0; 14- [Ре"ЮН]". .

чивается число ПЯКС Ре(III) и Ре.(П). Область доминирования I ГВКС лежит в пределах рН'ог 4 до 8,0 что согласуется с дан-.ными наших исследований и приведенными в литературе.

2. Расчет равновесий в системе <Ре"(1П)-Ре(П)-амино-

Выведенное нами общее уравнение окислительного потенциала и- ее частные производные позволили анализом . теоретического и экспериментального его значений рассчитать равновесия, протекающие в системах Ре(III)-Ре(II)-водные, растворы а-амино-уксусной (й1у) и ^-амино-Ь-валериановой (пог-Уа1) кислот (табл.4). ■ . ■ ■

Наши исследования■ показали, что оксредметрия может быть применена не только для изучения процессов комплексообр'азова-ния в окислительно-восстановительных системах, расчета прото-литических равновесий в электроннообменниках, но и определения состояния сосуществующих частиц, с лигандами в .различных ионных-формах. " '

Сравнивая комплексы железа можно заметить, что число нор-валинатных частиц, чем. глицинатных, '■ намного меньше, но конс-

кислота-вода

танты их образования выше. Это объясняется не только особенностью структуры лигандов, но и наличием норвалинатного гете-. ровалентного "комплексного соединения. Детальное рассмотрение экспериментальных зависимостей окислительного потенциала от концентрационных параметров подтверждает это утверждение, т.к. при других концентрационных "' условиях и в системе с глицином ! наблюдается формирование ГВКС.

v

Таблица 4

Состав и константы образования глицинатных [LgBqpslk(I;)] и норвалинатных [LgBqp3lk(n)] комплексов, образующихся в системе Fe(III) - Fe(II) - аминокислота - вода при 308 К, CF.e(III) = СГе(И) = 1. 10" 5 МОЛЬ/Л. . I = 1.0 (NaC104)

No Fe3+ Fe2+ н L ОН Bqpslk LSBqpslkU) LgBqpslki!I)

1 0 0 2 . 1. 0 Kal -2.41. -2. 98

2 0 0 , 1 1 0 . Ка2 -9,33 -9.72

3 1 0 0 0 ' 1 о 0 01 -2,70 -2.70

4 1 0 0 0 2 ^юоог ■ -4,59 -

5 1 0 1 1 0 Х1 0 11 0 1,00 -

6 1 0 2 2 0 ' xi о г г о 0,70 -

7 1 0 1 1 1 ' 0 1 1 1 ' 0,70 - "'

8 1 . 0 2 2 1 Bi огг 1 1,20 . -

9 1 0 1 ' ■2 0 О 1 2 0 10,30 -

10 2 0' 2 2 2 Вг о 2 г г - 4,11

11 3 0 0 6 2 Вз о о 6 2 42.00 75,33

12 2 0 0 4 г В20042 20,00 28.12

13 ;о 1 1 1 0 Х0 1 11 0 -0,70 - 0,70

14 0 1 0 1 0 1 01 0 6,00

15 0 1 0 2 2 Во 102 2 -

16 0 2 0 4' 2 Вого42 3,98

17 0 1 0 0 1 ^01001 -9.50

18 2 ■1 0 6 2 ^21062 - '28,31

''Анализ диаграмм распределения комплексов с аминокислотами показал, что в растворах/"глицина и норвалина трехъядерный

комплекс образуется в менее кислых средах, чем соответствующие ацетатные и валератные гидроксокарбоксилатные соединения желе-за('Ш). Формирование гетеровалентного комплекса становится заметным при рН > 6.0 и преобладает в нейтральных и щелочных средах. Изменение характера ионизации карбоновых кислот в присутствии металло-ионов обьясняется поляризующим действием ионов Fe(II), особенно Fe(III), что способствует ранней их протолитич'еской диссоциации.

3.3. Комплексообразование в системе Fe(III)-Fe(II)-три-карбоновая кислота-вода

Расчет равновесий в разбавленных растворах Fe(III) и Fe(II) показал, что ионы железа в довольно широкой области рН находятся в виде следующих гидроксоформ: FeOH2*: . FeiOH)^*; Fe(0H)3; FeOH*; Fe(OH)e; Fe(0H)3". Гидролиз Fe(III) завершается при рН около 6, а затем наступает гидролиз Fe(II). Введение в эту систему такого.сильного полидентатного лиганда как лимонная кислота, практически подавляет процесс гидролиза ионов железа.

Комплексообразование в системе Fe(III) - Fe(II)- лимонная кислота- вода изучено методами ЯМ- релаксации и рН- метрического титрования. Предварительно были исследованы гомова-лентные цитратные координационные соединения Fe(III) и Fe(II). а затем их эквимолекулярные концентрации при раз^чных концентрациях лимонной кислоты (рис. 2). Число протонов процесса образования ГВКС определялась рН- метрическим титрованием исследуемых растворов.

Наличие отклонения в приведенной скорости релаксации ге-теросистемы от релаксационной эффективности Fe(III) в цитрат-ных растворах, начиная с рН=1,8, свидетельствует об образовании ГВКС, которые интенсивно изменяют окраску раствора в устойчивый темно-красный цвет. Методом изомолярных серий показа-' но. что образующиеся ГВКС имеют соотношение ионов железа Fe(III): Fe(II) = 1:1. но различной степени депротонизации. область доминирования которых представлены в виде диаграммы распределения (рис. 26). Как следует из этого рисунка, все ГВКС имеют значительную степень накопления.

Рис.2, а) Зависимость VFeain и 1/BTj от рН для систем: 1- Fe(III)-'лимонная кислота-вода: 2- Fe(III)-Fe(II)-лимонная кислота-вода при 298 К, CFe3 + =Cre2,.=0, 05: CH4L= 1- О, 050;' '20,201 моль/л. б) Диаграмма распределения ГВКС: 1 - [FeFe" (H2U2:r; 2 - [FeFe"(HL)8r; 3 - [FeFe"L2]3".

4. ГОМОг И ГЕТЕРОВАЯЕНТНЫЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Cu(II), Co(III.II) и Fe(II,III)

4.1.Координационные соединения металлов с моно- и поли-карбоновыми кислотами

. í

Комплексообразование Cu(II) в водных растворах ацетилсалициловой и аспарагиновой кислот исследовано методами ЯМ-ре-лаксации и рН- метрического титрования. Экспериментально полученные результаты обрабатывались, согласно методам математичес-

í

кого моделирования, по программе "CPESSP".. Установлено образование протонированных карбксилатных и гидроксокарбоксилатных комплексов (табл. 5). Так, в присутствии ионов Си (II), водные растворы ацетилсалициловой кислоты уже в кислой и нейтральных средах приобретают зеленовато-голубую окраску, характерную гидроксоацетилсалицилатным комплексам меди.

Образование координационных форм Со(II) в водных растворах аспарагиновой кислоты изучено методами pH- метрического титрования и электронной спектрофотометриии, отмечено наличие комплексов состава: CoHL+; CoL; Co(HL)2*, для которых определены константы образования и области существования.

Для расчета равновесий комплексообразования ионов 3d- переходных элементов с полидентатными лигандами, наряду с общим уравнением окислительного потенциала (7), применялась также впервые предложенная окислительная функция (f°). На рис.3 приведены зависимости окислительного потенциала и окислительной функции от pH для системы Fe (III)-Fe(II)- DL-аспарагиновая кислота-вода. Показано образование ряда моно, ди-, триядерных

Таблица 5

Стехиометрия, константы равновесия, функция Бьеррума и КРЭ (л/моль, с) ацетилсалицилатных [Kqp3U(Act) 3 и аспарагинат-ных CKqps i к ( asp ) 1 комплексов меди(П) при 298 К и I=l,0(NaN03)

No CU(II) HjL H+ nH + КРЭ Kqpslk LSKqpsl|;<ACt) LgKqpSl(1(ksp)

1 .0 1 i 1 - -2,89 10.08 -3.86 í 0, 02

2 :o 1 2 -1 - каг - 1.86 t 0, 02

3 • 0 ' 1 3 . 2 - КаЗ - -13J33 i 0,02

4 i 1 0 0 - Ki 021 0 - 1,11 i 0,20

- 5 i 1 1 1 - 0 010 -1,94 i 0.03 -0, 66 i 0,20

"6 1 2 2 1949 ^íoüit -4,66 10,04'- -4.24 i0.10

7 1 3 3 220 o o i г -11,24±0.05 -И. 32 í 0.10

8 2 2 4; 1 - Kl 0 020 -2.81 10,07 -1.40 10,10

9 2 3 1.5 1629 ^to'oei -4,6510, 08 -

'ю 2 4 2 587 ^10 022 -9,99 í 0.10 -10,51 ±0, 05

'И. 2 5 3 604 0 0 23 -2§, 52 - 0. 34 -

Ф.мВ

700

500

300

О 2 А в 8 <0 рН

Рис. 3. Зависимость окислительного потенциала у и окислительной функции от рН. Кривые: 1- экспериментальная зависимость -рН. точки рассчитаны теоретически; 2- экспериментальная и теоретически рассчитанная (точки) зависимость Г°-рН.

и гетеровалентных координационных соединений, определены константы образования и области их существования по шкале рН.

Применение окислительной функции позволило установить состав, определить константы образования и области существования комплексных частиц в такой сложной системе как Ге(Ш)-Ге (II)-этилендиаминдиянтарная кислота-вода. Совместный анализ теоретического (частные производные уравнения 7) и экспериментального зависимостей окислительного потенциала от концентрационных переменных позволили первоначально определить предполагаемый состав.комплексов. Затем, составы координационных соединений уточнялись, рассчитывались численные значения констант и степени их образования.

Для получения дополнительной информации о протекающих процессах, независимых сведений о характере концентрационных изменейий было проведено рН~ метрическое титрование системы Ке(И) -вода. Результаты титрования показали, что реакция комйлексообразования Ге(П) с ЗДДЯК сопровождается отщеплением 2, 4, 4, 6 и 8 протонов, что соответствует составу соединений, установленных оксредметрическим методом (табл. 6).

■ Данные таблицы 6 подтверждают, что ПЯКС образуются при рН

Таблица 6

Состав, константы образования аспарагинатных- В5р51К(АЗр) и этилендиаминдисукцинатных- Вчрз1к(АзК) комплексов железа

N0 Ее3+ Ее2* . Н 1 ОН р 3 1 к р г ! к ( А з р ) £бВЧрз1К(А8К)

1 •1 0 0 0 1 ^100 01 -2.70 -

2 ■ 1 .0 1 1 0 Х1 01 1 0 2,55 11,71

3 ¡1 0 0 1 0 >40010 4,46 -

4 11 ' 0 1 1 1 0 1 1 1 - 10,38

5 ;2 0 2 2 0 £■20220 15,17 10, 48

6 2 0 2 2 2 ^2 0 02 2 11,74 -

7 ¡2 0 0 1 2 ^>20012 - 42. 77

8 2 0 0 2 0 ^2 0 0 20 - 73. 84

9 ■г 0 2 2 3 £>20 2 23 - 28. 08

10 3 0 0 2 1 ■ Вз 0 0 2 1 - 93,46

и 3 0 3 3 3 Вз о о з з ■ 27,15. .

12 2 - 0 0 1 4 Вгоом 9,10 6,08

13 0 '1 1 1 0 Х0 1 1 1 0 2,26 -

14 0 1 2 1 0 Во 1 21 0 - 3,10

15 0 1 1 1 0 Во 1 о 1 о 3, 08

16 0 2 1 1 1 Бог 11 1 - 7,99 •

17 0 2 2 2 2 ^02222 - 8,67

18 0 2 4 2 , 0 ^02420 .7 •-.1.1,24

19 0 О 0 1 2 £>020 5 2 -10,06 16.29

20 1 1 2 2 1 В] 1021 12,67

21 2 1 3 3 2 Вг 1 о з г 22,54

22 1 1 0 1' 2 1 а 1 г - 24?ч04 '

около 2,0 и величины констант их образования намного больше, чем. МЯКС. Поэтому, на зависимостях ср -рН в случае поликарбо-новых кислот наблюдается резкий спад, что объясняется формированием би-, триядерных соединений и большей комплексообразую-щей способностью многоосновных кислот, по сравнению с монокар-боновыми. При образовании ГВКС зависимости у -рН йцут' параллельно оси абсцисс, чаще проявляют положительный угловой коэффициент. Аналогичные эффекты наблюдаются при исследовании про-

■ цесссв образования координационных соединений методами ЯМ-ре-лаксации'и'рН- метрического титрования.

4.2. Способ расчета равновесий комплексообразования в окислительно-восстановительных системах

В окислительно-восстановительных системах водных растворов карбоновых кислот, где протекают реакции полиядерного и гетеровалентного комплексообразования расчет равновесий, установление состава соединений, степени накопления соединений с помощью окислительной фунции осуществлен на примере электродных систем Ре(1Ш-Ге(П). СаЦШ-Со(И) и СсЛСиШ). При этом, в отличии от принятого ранее в теории метода оксредмет-рии, при выводе нового общего уравнения окислительного потенциала и нахождения ее частных производных по шкале рН схемы реакций образования комплексов написаны с учетом депротониза-ций кислот. Кроме того, впервые введено понятие окислительной Функции, с помощью которой уточняется состав установленных комплексов и значительно упрощается стадии расчета равновесий комплексообразования.

В принципе, такой прием не противоречит законам термодинамики, ибо.термодинамическое состояние системы зависит только ,-от начального и конечного ее состояний.

Общее уравнение окислительного потенциала для системы Ме2* - Ме(2~е)* с учетом протолитических свойств лиганда представляется .в следующем виде:,

<!ра1К 1/р . <р-1)/р 1/р -к/р (¡/р

у/е1«ЕЕЕЕЕряВ 0 [НдЬп"] Ь Ше2 + ]

ч 01000 чрз1к чрг1к

Чра1к 1/ц (ч-1)/ч 1/ц р/ч

- v/eLgEEEEEqpB ' в [Ме(2'е) + ]. (8)

1 О О О 0 чрв1К ЧР31К

В уравнении (8) приняты те же обозначения.. что и (7) при условии С0 = Сг: э = Ъ - п. Частная производная предлагаемого уравнения относительно рН имеет следующее значение:

.(dlf/dpH)pC0lpcr,pcb« = v/e[{k+nl)/p - (k+nl)/q]. (9).

Если уравнение (8) представить в виде окислительной функции, то оно приобретает вид:

qpalk 1/р (р-1)/р 1/р -k/p д/р

f° = Cr/C0 { EEEEEpqB G tHsLn'] h [Mez*] ■/.

OIOOO qpslk qpslk '' '

qpslk 1/q (q-l)/q 1/<J p/q

/ EEEEEqpB G, [HsLn_J [Me(z"e)t] . (10)

10000 qpslk qpslk . ■ '

Расчет констант образования по уравнению (10) осуществляется несколькими иттерациями, приближением значения f° к экспериментальными значениями fap, предварительно подставляя значения [HSL"~], которые согласуются с выражениями ступенчатых -констант ионизации кислот. Предложенный нами способ расчета

' • Таблица 7

Значения экспериментальных (fэ) и теоретических (fт) угловых коэфициентов. зависимости i^-pH, стехиометрия, константы образования и максимальная степень накопления комплексов системы Co(III)-Co(II) - уксусная кислота - вода

N0 f э fT Со (III) Со (II) н. . L ОН Bqp s lk. tSBqp s J к ^max

1 - - 0 ■:. 0 1 1 0 ка - -4,57 -

2 -V -V 0 1 0 1 0 Во 1 о 1 о -1.13 12

3 0 " 0 -2- 0 Во 1 0 2 0 -2,86 Iß .

4 -V -V V- 0 ' ♦ i 2 ' ' b 4 0 Во 2 0 4 0 3,20 96

5 -V -V ■ ' 0 0 1 0 Bjoom 2,61 72

6 -2v -2v 1 ■ Р . 2 0 Bi 0020 . 3.62 20«

7 -V -V 2 (Г"'. ,-0 ■4 0 В20.040 1*7,48 j 98";

8 -V -v 2 0 О; "А' 2 ^20042 2,28. ' i 98

9 - - 2 0 0 2 4-, .Вгоог4 -2,45 95'

эо -V -v 1 У 1 .0 5 0 Biioso, 8,55 90

равновесий применим к реакциям комплексообразования ионов металлов разной степени окисления, а также для систем с электродами первого рода, амальгамными,электродами, случаев, когда в качестве редокс пары выступают лиганда в различных состояниях окисления или окислительно-восстановительные полимеры.

. Различными исследователями, методами соосаждения, спект-рофотометрии и оксредметрии была исследована система Со(III)-Со(II¡-уксусная кислота-вода, где показана, возможность обрдзо^ вания ряда моноядерных форм и формирование ГВКС. Однако, состав предполагаемых комплексов не подтвержден, не определены константы образования и области их доминирования. Применение окислительной функции для расчета равновесий образования . ацетатных комплексов Со(Ш) и Со(II) показало, что в рассматриваемой системе образуются не только моноядерные, но-и биядер-^ ^ ные комплексы Co(III), Codi), включая ГВКС (табл. 7). ^ Расчеты равновесий показали, что Со(Ш) проявляет боль-

шую комплексообразующую способность, чем Со(П) и в интервале pH от 4 до 8 интенсивно образует координационные соединения.

Состояние частиц в системе Си(11)-^-аланин-вода рассчита-.но с помощью окислительной функции с учетом наличия гетерогенной окислительно-восстановительной реакции:

Си2* + 2е~ + Hg = Си0 (Hg), (1-1)

протекющей на поверхности амальгамированного медного электрода Cu(II)\Cu(Hg). В этой системе установлено образование ряда протонированных и анионных' комплексов меди(П), определены константы образования и области их доминирования. Замечено, что в интервале pH 2,0-8,0 в реакциях комгГлексообразования, в основном,-участвуют^ цвиттерионные • формы ^-аминопропионовой ' кислоты cß-Ala). Анионная форма образует комплексы при pH > 7, что объясняется большой разностью между константами депротони-зации к, и ионизации К2 JS-аланина. Проведенные аазда расчеты и исследования показывают, что образование протонированных и анионных-,.соединений меди (И) в водных растворах- ^-аланина, неизвестны»,|)анее, можно объяснить тем, что; выбранная нами область ■ pH значительно шире, чем известные данные в литературе,' т.е.- окислительная функция .может бать применена к окислитель-но-восстаяовительным. ама^ьганным и другим электродам. *

5. ГОМО- И ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ КООРДИНАЦИОННЬЕ СОЕДИНЕНИЯ Mn(II), Fe(111), Fe(II), Со(II), Ni(II) и Cu(II)

5.1, Гомо- и гетероядерные цитратные соединения

Исследование гетероядерных координационных соединений (ГЯКС) 3d- переходных элементов методами ЯМ-релаксации и рН-метрического титрования, предусматривает предварительное изучение гомоядерных комплексов. В работе приведены данные по цитратНым координационным соединениям Fe(III). Fe(II), Со(II). Ni(II). Ионы железа в водных растворах лимонной кислоты образуют ряд moho-, биядерных и гетеровалентных. а Со(И) N1 (II) идентичные моно- и биядерные координационные соединения. Диаграммы распределения комплексов, рассчитанные на основании дан-

Таблица 8

Стехиометрия, константы равновесия, максимальное накопление (max,,) и коэффициенты релаксационной эффективности (л/ моли.с) цитратных ГЯКС Fe(III) и Fe(II) с Со(П) и Ni(II)

Ко Fe(III) Fe(II) Co(II) N1 (II) h4l H+ -LgKqpsjk КРЭ max.,

1 _ 1 0 2 6 3.84 £ 0,02 1070 72

2 1 - 1 0 2 7 7,40 3 0.04 383 51

3 - 1 0 2 8 11.641 0.05 517 92

4 1 - 1 0 2 9 18.751 0.09 612 67

5 1 - 0 1 2 6 5.49 t 0,08 1800 30

6 1 - 0 1 2 7 8.84 i 0,09 1465 46

7 - 0 1 2 8 13.47 ¿0,26 750 . 86

8 - 0 1 2 9 22.60 i 0,30 102 43

9 - 1 0 2 4 6.92 /0,05 574 33

10 - 1 1 0 2 5 10,87 t 0.16 755 22

И - 1 1 0 2 6 15,14 i 0,13 409 60

12 - 1 0 l' 2 4 6,77 i 0.16 975 23

13 - ' 1 0 1 2 5 10.41 í 0.22 499 15

14 - 1 0 ' " .1' 2 6 13.86 ±0. 16 522 76

15 - 1 0 1 2 7 20.40 í 0,25 224 77

ных о константах их образования, показали, что Fe(III)-, Fe(II), Со (И) и N1(11) в кислой области pH в основном образуют moho-, а в нейтральной и щелочных средах би- и полиядерные соединения. Численные значения констант равновесия комплексов двухвалентных ионов согласуются с рядом Ирвинга-Уильямса.

Сопоставлением экспериментальных зависимостей релаксационной эффективности (1/ВТ,) и приведенной скорости релаксации V„ от pH, показано образование цитратных ГЯКС для ионных пар Fe (II) - Со (II), Fe(II)-KKII), Fe (III)-Со (Г I) и Fe(III)-N1(11) (табл. 8), состав которых был установлен построением диаграммы изомолярных серий исследованных" растворов. Максимальные -точки на зависимостях изомолярных серий соответствуют отношению CMenn/[CFe(ln+CMe(II)] = CMe(ln/[CFe(]U) + +сме(п>} = 0,5 и указывают, что в ГЯКС соотношения Fe(II): Me (II) = Fe (III) :Me(II) = 1:1.

Количество отщепляющихся протонов при протекании реакций гетероядерного комплексообразования определялось методом рН-метрического титрованя. В исследованной системе образуются МЯКС. ПЯКС и ГЯКС различной степени депротонизации. они сосуществуют в интервале pH от 2,0 до 8,0. В кислой области pH образуются ;. протонированные ГЯКС, включающие также гидроксоцит-ратные ГЯКС, которые с ростом'pH депротонирукл и доминируют в области pH 4,0-8,0. Данные таблицы 8 показывают, что максимальное содержание ГЯКС в редких случаях достигает 90%, что связаноемногообразием образующихся в растворах координационных форм.

5.2. Расчет равновесий гетероядерного комплексообразования

Исследование особенностей образования гетеро- и гетеропо-лиядерных комплексов является одним из важнейших проблем химии координационных соединений. Многие исследователи отмечают, что ионы 3d- переходных элементов в растворах полидентатных лиган-дов преимуществзнно образуют ГЯКС, которые имеют более высокие значения констант образования по сравнению с гомоядерными ди-мерами.

Для-изучения образования ГЯКС использованпредложенный нами способ расчета равновесий комплексообразования методом

оксредметрии. Записав.соответствующие реакции образования, с учетом констант образования, концентраций^полиядерных соединений и условия■электронейтральности составлен материальный баланс. И преобразованием полученного уравнения окислительного потенциала выведено общее выражение для окислительной функции:.

р;)а1к 1/р <р-1)/р 1/р -к/р • з/р •

= ЕЕЕЕЕ рзв Р £Нь_пЬп-5 й [Ме2*] /

юооо рЗз!к рзз1К

■

1/4 -к7ч З/ч

1?-] Ъ . Ше2*] • , (12)

где: Ррзз 1 к и Очззш" концентрации ГЯКС, Ь- основность .кислоты. п- ступени ее ионизации. У число гетероатома Ме2*.

Уравнение (12) позволяет сравнением теоретической < ) и экспериментальной (Г°э.) окислительной функций определить число и состав координационных частиц, рассчитать константы их образования, области существования и степени накопления. Принцип расчета равновесий образования ГЯКС рассмотрим на примере системы Ее(III)-Ее(II)-Си(II)-СН3СООН-Н20 (рис. 4).

В литературе приведены результат оксредметрических. полярографических и спектрофотометрических исследований процессов образования ГЯКС в уксусноводных растворах, содержащих окислительно-восстановительную пару Ее(Ш)-РеШ) и Си(П) ,в качестве гетероиона. Однако, эти сведения не содержат данных о константах и степени образования координационных соединений. При отсутствии таких термодинамических данных можно говорить лишь о предположительном составе комплексов/ На основании известных в литературе экспериментальных зависимостей, ^?-рН. нами рассчитаны константы образования координационных соединений, образующихся в системе Ге(Ш) - Ее(П) - СН3С00Н - Нг0. , . Анализ завсимостей 1^>-рН позволил определить стехиометрию реакций и предполагаемый состав комплексов при помощи которых, согласно уравнению (12), была найдена окислительная функция рассматриваемой системы, позволяющая определить состав и рассчитать численные значения, констант образования координационных

• Ч3а1)с 1/д Сч-1)

/ ЕЕЕЕЕаЗВ Ц СНь-

10000 <из1к Ч3з1к .

Рис. 4. Зависимость экспериментальной окислительной функции от'рН при 298 К и концентрациях (моль/л): Ге(Ш)=Ре(Ш = 1.10"5: Си(П)=0,01: НЬ=3,0. Точки - теоретические значения окислительной функции.

соединений .(рис. 4, табл. 9).

Гомоядерные координационные соединения по сравнению с ге~ тероядерными комплексами имеют небольшие значения констант образования (табл. 9), степени накопления и незначительную область существования. Следует- отметить, что вычисленные нами значения констант образования гомоядерных координационных соединений хорошо согласуются с литературными данными, где комп-лексообразование исследовано в гомосистемах.

Таблица 9

Стехиометрия, значения теоретических (уте0) и экспериментальных (уэкс) угловых коэффициентов зависимости 1^-рН, константы образования [1^ВЧ(р);)а,к] и максимальное накопление (Зшак-^) ацетатных соединений Ре(Ш), Ре(Ш с Си{11)

До Ре(III) Ге (II) Си(Щ 1 утео ^экс В ш. Зтах*

1 0 1 О 1 -1/2У - 003 о 0.013 8

2 0 1 - 1 3 О 1 030 7.13 100

3 1 О . О- 1 -V -V Х1 0 01 0 2,63 8

4 1 V 0 0 2 -гч -2У о о г о 2,36 32

5 1 -Я' 1 3 -Зч -ЗУ 1 0 3 0 11,07- 88

6 2 0 1 6 -1/ЗУ -2/Зу ^2106 0 26,50 100

6. СИНТЕЗ ЖЕЛЕЗО- И ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ БИОАКТИВНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Предложены способы синтеза, анализа и исследования биоактивных координационных соединений на основе железа и цинка, полученных из реактивных веществ и отходов производства. Согласно разработанным лабораторным методикам, которые прошли апробацию. были синтезированы препараты на основе .следущих координационных соединений: железа с анионами уксусной (РеГА и ЕеГА- У), салициловой (Ге5а1). аспарагиновой (ГеАзр), янтарной (РеЯК), цинка с аспарагиновой (гпАэр), янтарной (гпЯК), ацетилсалициловой (гпАс). лимонной (2пЛК) кислот. Наши исследования .позволили определить оптимальные условия выделения указанных комплексов из растворов. Это позволило' для производственных нужд лабораторным способом наработать свыше 100 кг сукци-натов и цитратов железа, цинка. Например, установлено, что выделение соединений из раствора следует осуществлять до рН начала гидратообразования, который описывается следующим уравнением:

рНг = (1, 55± 0,8) + (0,68±0, 06)рК! (13)

Для идентификации состава синтезированных соединений были использованы методы спектрального, атомно-эмиссионного анализов. ИК- спектроскопии, дериватографии и магнитной восприимчивости. В полученных из отработанных катализаторов аммиачного производства соединениях, элементный состав определяли не только по углероду, водороду, азоту, железу и цинку, но и другим элементам, входящих в состав катализаторов.

Состав и строение комплексов уточнялись рассмотрением ИК- спектров соединений, полученных из чистых реактивных веществ и отработанных катализаторов, которые оказались идентичными. Инфракрасные спектры ацетатных, салицилатных и аспараги-натных соединений железа и цинка" содержат все полосы, характерные-- для свободных лигандов.

Магнитная восприимчивость соединений определяли методом Фарадея при температуре 29812 К. Значения эффективного магнитного момента соединений . сравненивали с "чисто спиновым" его значением, что подтвердило предположение о ^03- оксоклаотерном

строении гидроксоацетат'а железа, т.е. препарата FeFA. Магнитные свойства салицилатного и аспарагинатного комплексов железа имеют одинаковые ососбенности. Анализ эффективных магнитных моментов этих соединений подтвердил предположение о полйядер-ном характере салицилатов и аспарагинатов . железа. Магнитная восприимчивость ацетатного и аспарагинатного соединений цинка показала, что они являются диамагнитными веществами.

Для получения сведений о составе твердых и газообразных продуктов синтезированных соединений на дерифатографе й-1500 D были проведены термометрические исследования,, которые позволили одновременно измерить температуру разложенйя. изменения энтальпии процесса, массы пробы и скорость изменения массы.

Перечисленные выше исследования позволили определить, что препарат. FeFA является двойным координационным соединением композиционного состава. Дериватограммы указывают на наличие двух- и одной молекулы' кристаллизационной воды в ацетате и ас-парагинате цинка, соответственно. В аспарагинате железа удалению восьми молекул воды соответствует эндотермическая стадия в интервале 4ô-il8°C, которая подтверждается хорошим согласием рассчитанной (22,2 %) и найденной (21,5 %) потерями массы. Де-риватограмма салицилата железа, показала, что его термическое разложение, в отличие от других рассмотренных соединений, начинается при температуре 155 °С, что объясняется отсутствием в составе кристаллизационных и координированных молекул воды.

Результаты исследования соединений Fe(III), Fe(II) и Zn(II) позволили сказать: а) Препарат FerA, полученный при опт ределенном соотношении исходных .компонентов и азотной кислоты является композиционным веществом, из-за агрегативной неустойчивости имеет в полевых условиях ограниченное применение. В замен этого соединения нами предложен улучшенный его вариант FeFA-У; б) Аспарагинат железа(Ш), независимо от способа получения, имеет состав [Fe2Asp318H20 и является биядерным соединением; в) Ацетат и аспарагинат цинка, независимо от исходного сырья, имеют один и тот же состав.

?. ИСПЫТАНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Препараты на основе координационных соединений железа и

цинка с биоактивными лигандами. были испытаны в лабораторных, вегетационных и полевых условиях хозяйств Вахшской и Риссарс-кой долин, Исфаринского района Ленинабадской области Таджикистана, на хлопчатнике, виноградных насаждениях, садовых, цитрусовых и кормовых культурах. Испытания проводились£согласно методикам Госстандарта СССР, а также способам и прйемам, изло-_женным Доспеховым Б.А. (Методика полевого опыта. Изд. пятое доп.перераб. -М.: Агропромиздат. -19В5.-351 с.) совместно с научными сотрудниками Таджикского Ордена Красного Знамени аграрного университета. ,НП0 "Земледелия" и его Вахшского филиала,- НИИ садоводства, виноградарства и овощеводства,. Вахшской опытной станции субтропических культур МСХ Таджикистана, Институтов химии, физиологии и биохимии растений :АН Республики Таджикистан.

Методы и приемы применения различных препратов й удобрений весьма разнообразны. К таким приемам'можно отнести -применение макроудобрений, различного рода опрыскивания и обработку семян растворами препаратов, ■"содержащих микроэлемент'или биоактивное вещество,а также использование различных стимуляторов роста и развития растений. Многолетние испытания таджикских агрохимиков показали, что систематическое применение удобрений приводит к увеличению запасов гумуса, а это способствует повышению ее плодородия и урожайности сельскохозяйственных культур.

В слабо-щелочных и щелочных почвах, обусловленных присутствием карбонатов, особенно карбоната кальция, повышающие значение pH почв, растения в первую очередь страдают от недостатка железа и цинка.' Поэтому применение железо- и цинксодер-жащих соединений в комплексе с биоактивным лигандом является одним из важных приемов повышения урожайности и качества сельскохозяйственных культур.

v 7.1. Испытания и применение соединений э хлопководстве

Технология возделывания хлопчаника в Таджикистане в 9(ge V " годы достигла достаточного уровня, однако одним из сдерживающих факторов увеличения хлопка-сырца остается изреженность всходов, необходимость перес|во§ из-за образования почвенной

; корки. .Эти задачи можно решить активизацией энергии прораста-! ния и всхожести семян, а также стимулированием роста и развития. ' увеличением жаро-и морозостойкости растений посредством применения физиологически активных веществ. .

Синтезированные нами • препараты использовались для предпосевного увлажнения и дражирования семян хлопчатника различных сортов. • Дражирующим составом являлась полимерная композиция из водорастворимой оксиэтилцеллюлозы (ОЭЦ) с микродобавкаМи препаратов железа,' кобальта.. меди, цинка, молибдена.

Как показали результаты лабораторных и полевых испытаний.

Таблица 10

, Влияние препаратов на посевные качества семян, рост и плодоэлементы хлопчатника

Ко. Варианты Епрор. откл. ВСХОЖ. ОТКЛ. Рост,см Пэ,шт/р

Со) )т Ташке! [Т-1 "

1.1. Контроль 39,3 0 51,8 0 69.1 7.3

2. Гибберел. 54,5 15,2 61,0 9,2 -. -

3. ГеГа '. 66,8 27,5 78,2 16.4 72.5 8,5

4. РеЗа! 66,3 27,0 74,8 23,0 74,0 8,4

5. гпАвр 70,0 30,1 78,3 26,5 - 8.8

6. гпдс - - - - 76,0 8.5

2.1. Контроль 47.2 0 . 60.8 0. - -

2. КеЯК 64,0 16,8 78,3 17,5 - - '

3.1. Контроль ■ 52.5 0 67.5 0 - -

2. ГеЭДДЯК 70.8 18,3 87.0 19,5 - -

4. 1. Контроль - - 60,7 - - 9.3

2. РеГА-У СО] >Т 108 - 74,2 Ф 13,5 12.0

5.1. Контроль 53,5 0 60.8 0 - -

2. РеЯК ■ 69,0 15,5 78.3 17,5 -

6.1. 'Контроль 63.0 0 67.5 0 - -

2. РеЭДЦЯК ' 82.8 19,8 87.0 19,5 -

7.1. Контроль 35.0 0 42,6 0 - -

2. Ре1Ас 16.0 -19, 0 19,0 -23,6 -

микроэлементсодержащие препараты при увлажнении семян положительно влияют-на их посевные качества, рост и развитие хлопчатника (табл. 10). При.этом лучшие показатели наблюдаются в вариантах с гпАэр и РеЭДЦЯК, худшие - Ре1Ас (Йодацетет железа). Это указывает на то. что в зависимости от природы лиган-, да, даже микроэлементы могут отрицательно влиять на фенологические показатели растений. Следует добавить, что ингибирующее действие йодуксусной кислота и ее комплексов с ионамы железа сохраняется и при дражировании семян.

Кроме того, полевые испытания показали,, что испытуемые препараты, стимулируя рост и развитие кустов хлопчатника, увеличивают число плодоэлементов и вес каждой коробчки. которые в конечнем итоге приводят к прибавке урожая до 3-5 ц/га. При производственных испытаниях на площади до 100.га получено 3.5 ц/га дополнительного урожая.

При увлажнении семян хлопчатника растворами'ГеГА, ГеБа1, гпАэр, гпАс содержание Ре, 7п. N1 в листьях увеличивается, что свидетельствует об улучшении общего обмена веществ. Анализом почвы и листьев хлопчатника в различные периоды вегетации в. Вахшском филиале НПО "Земледелия" (г.Курган-Тюбе) получена информация о подвижности микроэлементов через корневую систему растений. В почве было определено процентное содержание следующих элементов : Ыа, А1, Б!, Р. К, Мп, Ре. Си, Ав, Бг, У. МЬ205, РЬ, Тй, и. Данные показали, что анализируемая

почва содержит как макроэлементы натрий, калий, фосфор, так и ряд редких и радиоактивных элементов.

Методом рентгено-спектрального анализа исследованы табле-тизированные пробы листьев хлопчатника. Результаты анализов показали, что из почвы в растения' наряду с такими биометаллами и элементами: На, Мв, А1, Б!. Р. К, Мп, Ге, Си, Ъп. Мо переходят такие концерогенкые, токсичные, редкие элементы и радионуклиды, как: Аэ. Бг. У, N13, РЬ, №. и. При этом, в вариантах, где семена замачивались биоактивными препаратами, наблюдается заметное снижение транспорта, имеющихся в почве токсичных элементов и радионуклидов. При сегодняшнем состоянии экологии почвы, воды и атмосферы, предложенные наши препараты; уменьшающие транспорт концерогенных и вредных веществ из почвы в растения, должны представлять практический интерес.

7.2. Применение•микроэлементсодержащих препаратов в цитрусоводстве, виноградарстве, садоводстве и кормопроизводстве

Железо- и цинксодержащие препараты были использованы для корневой и внекорневой подкормок лимонных и апельсиновых деревьев. Фенологические наблюдения показали, что после подкормок повышается интенсивность фотосинтеза, и рост плодов, уменьшается' опадение плодозлементов. По сравнению с неорганическими солями .на биохимический состав цитрусовых лучшее влияние ока-зывют координационные соединения металлов с карбоновыми кислотами. При этом, средный вес плода увеличивается на 31,4 гр., толщина кожуры уменьшается на 1.4 мм, повышаются выход сока на 1,9; сумма Сахаров на 3,2 и витамина "С" на 13,2 %. а средний допалнительный урожай составляет 6,0 ц/га.

Микроэлементсодержащие препараты также использовались для корневой и внекорневой подкормок виноградников. После подкормок желтые хлорозные листья постепенно начинали зеленеть, в 1,5-2 раза увеличивалось содержание хлорофилла в них и улучшался общий обмен веществ, качество виноградного сока, повышалось содержание сахара; С каждого гектара, получено до 40-50 ц дополнительного урожая.

При профилактике и лечении розеточности, а также карбонатного хлороза яблоневых деревьев координационные соединения железа и цинка использовались ежегодно для трехкратного опрыскивания и раз в три года для корневой подкомки. При этом можно получить до 35 при внекорневой, до 55 кг при корневой подкормке дополнительного урожая с каждого дерева. Действие препаратов сохраняется в течении 2-3 лет. Деревья в этот период остаются в хорошем состоянии и дают значительную прибавку урожая.

Влияние микроэлементсодержащих препаратов на рост и увеличение зеленной массы люцерны изучалось в условиях Гиссарской долины. На 2-3 день после каждого укоса травостоя проводилось опрыскивание люцерны слабыми растворами координационных соединений..- Отмечено положительное влияние на густоту травостоя, рост и зеленную массу люцерны. Повышение урожая зеленной массы люцерны является следствием увеличения густоты и высоты травостоя. С одного гектара можно получить в среденем до 20 ц

прибавки урожая.

Многолетные испытания, полученных нами на основе координационных соединений железа и цинка, биоактивных препаратов позволили ¡Ккомендовать эти соединения для использования в хлопководстве, виноградарстве, цитрусоводстве, садоводстве, овощеводстве, кормопроизводстве и животноводстве Республики Таджикистан'в качестве стимуляторов роста, микроудобрений, добавок к кормам животных и Лиц. Кроме тогб, рекомедуемые препараты могут быть полезными для улучшения экологического состояния окружающей среды, так как они снижают транспорт радионуклидов и некоторых токсичных веществ из почвы в растения.

ВЫВОДЫ

1. В окислительно-восстановительных системах, содержащих ионы 3<3-переходных элементов и .водные растворы карбоновых кислот, впервые исследованы процёссы поли- и гетероядерного. го-мо- и гетеровалентного комплексообразования; рассчитаны их термодинамические характеристики, позволяющие определить уело- ' вия синтеза координационных соединений, проявляющих биологи- ■ ческую активность. . ' •

2. Предложенные' впервые общие уравнения окислительного потенциала и его частные производные позволяют установить состав и рассчитать константы образования гетероядерных и гетеро-валентных координационных соединений в растворах моно- и полиосновных ^арбоновых кислот. ' ^

3. Впервые введено понятиё окислительной функции и предложено ее математическое выражение для расчета равновесий комплексообразования в окислительно-восстановительных ■ системах.

' 4. Возможность приложения окислительной функции для расчета равновесий Зс1-переходных элментов показана на примере систем; Fé(III.)-Fe(II), Со(1П)-Со(Щ и Cu°,Cu(II) -водные растворы, алифатических и полиосновных кислот.

5. Установлёно, что в водных растворах алифатических кислот ионы марганца (II)., железа (III), железа (II), никеля (II). кобальта (III). кобальта (II) и меди (II) способны образовать гомо-. гетероядерные и гетеровалентные координационные

соединения, область доминирования и констнты образования которых можно определить расчетом окислительной функции.

6. Показано, что в водных растворах карбоновых кислот ионы, железа (III) и железа (II) в нейтральной среде'способны образовать гетеровалентные координационные соединения.

7. Определены корреляционные зависимости протолитических свойств кислот и термодинамических свойств координационных соединений от Температуры, ионной силы раствора и природы ли-ганда. т

8. Разработаны лабораторные-регламенты получения ацетатных, сукцинатных, цитратных, салицилатных и аспарагинатных координационных соединений железа и цинка из отходов производства. '

9. Разработаны рекомендации по применению соединений железа и цинка с биоактивными лигандами в хлопководстве, виноградарстве. садоводстве, цитрусоводстве, кормопроизводстве и животноводстве, в качестве микроудобрений, стимуляторов роста и развития растений, а также и микродобавок к кормам животных.

10. Установлено, что рекомендуемые к применению координационные соединения являются препаратами улучшающими экологическое состояние окружающей среды и снижающих транспорт вредных и токсичных веществ через корневую систему растений.

Основное содержание диссертации'опубликовано в работах:

1. Комплексообразование двух- и трехвалентного железа в водных растворах н-масляной кислоты / Якубов X.М., Паль-чевский В.В.,. Юсупов З.Н.. Рахимова М.М.//Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах. -Душанбе': ТГУ. -1972. -С.71-80.

2. Диссоциация масляной и изомасляной кислот / Якубов X.М., Юсупов З.Н.. Баратова 3.Р., Рахимова Б.Р. // комплексообразование в окислительно-восстановительных системах. -Душанбе: ТГУ, выпуск II. -1973. -С. 85-88.'

3. Якубов X.М., Юсупов 3.Н. Константы устойчивости моно- и. трехъядерных комплексных соединений, образованных при различных температурах в системе двух- и трехвалентное железо-водные растворы н- и гизомаоляной кислот //' Докл.АН

Тадж. ССР. -19Т5. -7.18. Но 10._-С.32-34.

4. Комплексообразование в. системах Fe(III)-Fe(II)-масляная кислота-вода и Ре(1П)-Ге(П)-изомасляная кислота-вода. 1.Влияние температуры и концентрационных параметров на состав и области доминирования комплексных соединений / Якубов Х.М., Юсупов З.Н., Джанобилов Х.Г.. Расулова м. Г. // Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах. -Душанбе: ТГУ, выпуск III. -1976. -С.59-72.

5. Якубов X.М., Юсупов З.Н. 2. Термодинамические функции образования комплексов. -Там же. -С. 73-84. '•

6. '3.Спектрофотометрическое исследование комплексообразования трехвалентного железа / Якубов Х.М.. Юсупов З.Н., Розыков А.Р.. Бобоходжаева С.А. -Там же. -С.85-94.

7. Комплексообразование Fe(III) и Fe(II) в водных растворах некоторых алифатических кислот / Якуббв X.М., Оффенгенден Е.Я., Юсупов З.Н., Яваева Т.А. -Там же. -С. 197-219. *

.8, Юсупов З.Н. Термодинамика процессов комплексообразования в системах железо(Ш)-железо(11)-водные растворы масляной и изомасляной кислот//Тез.докл.респ. юбилейн. конф.молод.учен. -Душанбе: Дониш. 1976. -С.22.

9. Термодинамические функции гомо- и полиядерных комплексов трехвалентного железа / Якубов X.М.. Оффенгенден Е.Я., Юсупов' З.Н. // Коорд.химия. -1977.-Т.3. Но 9.-С. 1400-1404.

10. Reaction of Complexformation in redox Systems Fe(III) -Fe(II) Aliphatic acids - Water / Yakubov H.M.. Offengenden E,Y., Ismallova M.A.,' Yusupov Z.N.//XIX International Conference on Coordination Chemistry. Prague. Czechoslovakia, 1978. -P.132.

11. Iron Coordination Compounds with Biological Active Ligands and their Application/ Yakubov H.M., Yusupov* Z.N., Nurmatov T.M., Rakhimova M.M. // Proceedings of the Ilnd International Conference on. Bloinorganic Chemistry, Portugal, Lisbon, 1985. -P.680.

12. The Influence of Iron Coordination Compounds on physiological Proceses of Cotton / Yakubov H.M., Nurmatov Т.M., Yusupov Z.N., Rakhimova M.M., Ergashev A.E., DJafarov M.I. //International Congress of Pure and Applied Chemistry,

.Sofia, Bulgaria, 1987. -P.3.100.

13. Iron and Zinc Coordination as the Agents for the Reduction ! of Cotton fruit Elements Defoliation^ Yakubov H.M..

Yusupov Z. N., Nurmatov T.M., Rakhimova M.M., DJafarov M. I. //International Congress of Pure and Applied Chemistry, Sofia, Bulgaria, 1987. -P.4.144.

14. The Influence of Iron fnd Zinc Coordination Compounds on • sowing Quailtes of Cotton Seeds/Yakubov H.M., Rakhlmova M.M., Nurmatov T.M.. Yusupov Z.N.. DJafarov M.I.// XXV International Conference on Coordination Chemistry. Book of

.Abstracts, Nanjing, China, 1987. -P.775. *

15. Эффективность микрозлементсодержащих соединений /Якубов X. М., Нурматов Т.М., Рахимова М.М., Юсупов З.Н., Джафаров М. И.//Агропром.комплекс Таджикистана. -1988, No 9. -С. 55-56.

16. Оксредметрический метод установления состава гетеровалент-ных комплексов железа(И.Ш) в водных растворах имидазола / ОффенгендеН Е.Я., Раджабов У., Якубов Х.М., Юсупов З.Н. // ДОКЛ.АН ТАДЖ.ССР. -1988. -Т. 31, No И. -С. 730-734.

17. Рекомендации по применению препарата FerA для профилактики и лечения карбонатного хлороза виноградных насаждений и садовых культур /Якубов X. М., Алехина Л. А.. Рахимова -М. М., Юсупов З.Н,, Нурматов Т.М. -Душанбе: Госагропром Тадж.ССР. -1989. -16 с .

18. Цитратные комплексы железа(III) в водных растворах /Сальников ¡0. И., Юсупов 3. Н. Глебов-А. Н., Юсупов Ш.Т. // Докл. АН Тадж. ССР. -1989.-Т. 32. No 11. -С. 757-760.

19. Комплексообразование в системе Ге(1П)-Ге(11)-йодуксусная кислота-вода /. Салем М. Р., Яйубов Х.М., Юсупов З.Н., Паль-чевский В. В. //Докл. АН Тадж. ССР. -1990. -Т. 33, No 2. -С.101-104.

20. Гетероядерные цитратные комплексы железа(П, III) с кобаль-том(П) и никелем(П) / Юсупов Ш.Т., Сальников Ю.'И.,- Юсз^ пов З.Н., Глебов А.Н., Тарасов О.Ю. Казанск. гос.университет, Казань, 1990. -27 с. Деп.В ОНИИТЭ Хим.26.04.1990, No 339-6ХП90. '

22. Комплексообразование и магнитные свойства гомо- и гетеро-валентных тартратов и цитратов железа(П), (III) / Глебов. А. Н., Храмов А. С. Кириллова Е.В.. Юсупов'Ш.Т., Юсупов З.Н., Сальников В.И. // Журн.неорган.химии. . -1990. -Т.35,

' ВЫП. 9. -С. 2290-2295. ' ' ■ . .

i 23. Предпосевная обработка семян хлопчатника / Нурматов .Т.М., 'Рахимова М.М., Юсупов З.Н.. Джафаров М. И-.//Физиология семян. -Душанбе: Дониш.' -1990. -С.364-367.

24. Физиологически активные свойства координационных соедине-

• ний железа. Физиология семян:формирование, прорастание, прикладные аспекты / Нурматов Т.М., Рахимова М.М., Юсупов . г - З.Н.. Якубов Х.М.. Джафаров М.И. -Там же. -С.367-370. ' 25. Юсупов З.Н.. Рахимова М.М.', Юсупов Ш..Г. Термодинамическая •характеристика процессов комплексообразования в системе Fe • (III)-Fe(II)-органическая кйслотатвода // Комплексообразо-вание в растворах. 7Душанбе:'Цзд. ТГУ. -1991. -С. 8-22.

26. Юсупов 3»Н., Рахимова М.М. Термодинамические функции сук-цинатных комплексов железа(III) и железо(П). -Там же. -С. 22-26.

27. Гетероядерные' комплексы железа(III) с никелемЩ) е вод-но-цитратных растворах / Юсупов 3. Н., Сальников Ю.И., Глебов А. Н.. Давлатшоева Д. А. -Там же. -С. 26-35. •

28. Оффенгенден Е.Я., Бафоев P.M., Юсупов З.Н. -Разнометальные координационные соединения ионов переходных . металлов в уксуноводных растворах. -Там же. -С.35-42.

29. Рахимова М.М., Юсупов З.Н.. Суяров К.Д. Комплексообразования железа(III) и железо(II) в водно-сукцинатных растворах. -Там же. -С.42-47.

30. Влияние координационных соединений железа и цинка н& энергию прорастания и всхожести семян ' хлопчатника / Якубов Х.М.. Нурматов Т.М., Рахимова М.М., Юсупов З.Н. ,* Джафаров М.И. // Микроэлементы, в Таджикистане. -Душанбе: Дониш. -1991. -С.137-145.

31. Юсупов З.Н. Влияние природы растворителя на состояние комплексных частиц в растворах // Межчастичные взаимодействия в растворах. -Душанбе: Изд: ТГУ. -1991. -С. 18-23.

32. Координационные соединения железа, образующиеся в водных растворах аминокислот и их каталитическая активность в реакции окисления цистеина молекулярным, кислородом ' / Вини-ченкоГ.М., Оффенгеден Е.Я. .■ Юсупов З.Н., Руденко А.П., Астанина А.Н. Тадж..госуниверситет. -Душанбе, 1991. -47 с. -Рукопись деп. в ТадзркНИЙНТЙ 05>(07.91, .No 27(780) та -91:

33. Юсупов З.Н.. Нурматов Т.М.. Рахимова М.М. Салицилатные комплексы железаШ. ТП> и их свойства // Вестник ТГУ. -Душанбе. -1991. No 4. -С.17-20.

34. Оффенгенден Е.Я.. Виниченко Г.М., Юсупов З.Н., Хамидов Б.0.. Бафоев P.M. Координационные соединения меди(П,1). марганца(Ш, II), кобальта(Ш,II) с биолигандами. -Там же. -С.90-92.

35. Действие полимерных композиций на рост и развитие семян хлопчатника / Юсупов З.Н., Рахимова м.М., Вандышева В.И., Рабиева X.£. // Координационные соединения и аспекты их применения. -Душанбе: Изд.ТГУ. -1991, часть 1. -С.69-73.

36. Дииксодержащие координационные соединения-стимуляторы прорастания семян хлопчатника / Юсупов 3. Н.. Нурматов Т. М.. Рахимова М. М., Джафаров М.И.. Николаева Т. Б.- -Там же. -С. 73-78.

37. Координационные соединения уменьшающие опадение плодоэле-ментов хлопчатника / Юсупов 3.Н.. Нурматов Т.М.. Рахимова М.М., Джафаров ;М. И., Давлатшоева Д.А. -Там же. -С.117-121.

38. Стимулирующие свойства координационных соединений / Рахимова М.М. . Юсупов З.Н., Кондрашина Т.Ф.. Нурматов Т.М.. Джафаров М.И.. Суяров К.Д. -Там же. -С.121-131.

39. Новые микроудобрения для виноградных и садовых культур / Рахимова М.М., Алехина Л.А., Юсупов З.Н., Нурматов Т.М.

_ -Там же. -С.131-137.

40. Рахимова М.М., Юсупов 3;н., Кудратова Л.X. Синтез, изучение и применение комплексонатов металлов с оксиэтилиденди-фосфоновой кислотой. -Там же. -С. 138-143.

41. Раджабов У., Оффенгенден Е.Я., Юсупов З.Н. Оксредметри-ческий. спектрофот'ометрический и кинетический методы установления состава гетеровалентных и смешаннолигандных комплексов железаШ. III) в водных растворах различных лиган-дов // Координационные соединения и аспекта их применения. Душанбе: Изд.ТГУ. -1991. часть II. -С.126-139.

42. Раджабов У., Юсупов З.Н., Оффенгенден Е.Я. Координационные соединения железа с гистидином в водно-перхлоратных растворах. -Там же. -с.140-146.

43. Раджабов У., Юсупов З.Н., Оффенгенден Е.Я. Координационные соединения железа с L- гистидином как катализаторы жидко-

фазного окисления сероводорода молекулярным кислородом. -Там же. -С.146-149.

44. Юсупов З.Н. О комплексных частицах,образующихся в системе железо(Ш.П) - трибромуксусная кислота-вода // Вопросы физико-химических свойств веществ. -Душанбе: Сино. -1990,

. выпуск 1. -С.10-15.

45. Хамидов Б.О.. Оффенгенден Е.Я.. Юсупов З.Н. Гетероядерные координационные соединения железа(Ш) и меди(II) в водных растворах органических лигандов. -Там же.- -0.78-86..

46. Нурматов Т.М., Юсупов З.Н., Рахимова M.М..Подкормка лимонов координационными соединениями и их продуктивность // Координационные соединения и аспекты их применения. "Душанбе: Сино, 1993. -Выпуск 2, часть 1. -С. 46-49,

47. Влияние координационных соединений железа на урожайность ряда сельскохозяйственных культур / Рахимова M.N.. Юсупов З.Н.. Нурматов Т.М., Джафаров М.И. -Там же. -С. 50-55.

48. Физиологические показатели семян хлопчатника, обработанных полимером и комплесонатом цинка / Кондрашина Т. Ф., Рахимова M.М.. Юсупов З.Н.. Кадырова Д.X. // Координационные соединения и аспекты их применения. -Душанбе: Сино. 1993. -Выпуск 2, часть 2. -С.33-36.

49. Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов меди(II) с аскарбиновой кислотой/Давлатшоева Д.А., Буданов А.Р., Глебов А.Н.. Гинзбург В.В.. Юсупов 3. Н.. Юсупов Ш.Т.//Коорд.химия.-1993.-Т.19. N0 7.-С.538-541.

50. Ацетилсалицилатне комплексы меди(П) / Давлатшоева Д. А., Глебов А.Н.. Гинзбург В.В., Юсупов З.Н., Юсупов Ш." Т. // Журн.неорган.ХИМИИ. -1993. вып.5. -С.856-888.

51. Аспарагиновые комплексы меди(II) / Давлатшоева Д.А., Гинзбург В. В., Юсулдвз. Н., Юсупов. Ш, Т., Сальников ю. И., Глебов А. Н.. Сафин Р.Ш. Казанский госуниверситет. Казань, 1993.-9 с.-Деп.в ФНИИТЭХим,-г.Черкассы, No 97-XII.93. от 27.04.93.

52. Юсупов З.Н.. Рахимова М.М. Исследование, получение и применение некоторых металлов с органическими кислотами //Научные достижения в области физики и химии. -Душанбе: ТГУ. выпуск 1, 1994. -С.12-18 (на тадж. яз. ).

53. Юсупов З.Н., Виниченко Г.М. Состояние комплексных частиц, образующихся в системе Ре(Ш)-Ре(11)-глицин-вода // воп-

росы физико-химических свойств веществ. -Душанбе: ТГУ. выпуск 2. 1995. -С.75-90.

54. Юсупов З.Н. Применение оксредметрии к изучению гетерова-лентного и гетероядерного комплексообразования //Материал. Мевдунар. науч.конф. "Координационные соединения и аспекты их применения". -Душанбе: ТГУ, 1996. -С.5. -

55. А. С. "728228 СССР, МКИ А 01 N 5/00. Способ борьбы с хлорозом винограда / Якубов Х.М., Алехина Л. А., -Рахимова М.М., Костромина Н,А., Юсупов З.Н. (СССР);.Таджгосунивер., НИИ плодовод., виноградар. и овощевод.; 19.12.1978. -Не опубл.

56. А. С. 904640 СССР, МКИ А 0.1 N 59/100. Способ стимулирования прорастания семян хлопчатника / Якубов X. М., Юсупов 3. Н.. Нурматов Т.М.. Рахимова М.М., Эргашев А. Э., Джафаров М.И. (СССР); ТГУ. -Опубл. 15.;02.1982. Бюл. N 6.

57. А.С. 1021370 СССР. МКИ А 01 С 1/00; А 01 N 59/16. Способ предпосевной обработки семян хлопчатника/Якубов X.М.. Юсупов З.Н.. Нурматов Т.М.,; Рахимова М.М;; Эргашев А. Э.. Джафаров М.'И. (СССР); ТГУ. -опубл. 07.06.1983. Бюл. No 21.

58. А.С. 1021371 СССР. МКИ А 01 С'1/00; А 01 N 59/16. Способ предпосевной обработки семян хлопчатника / Якубов X.М., Юсупов 3. Н., Нурматов Т.М., Рахимова М.М., Эргашев А.З.. Джафаров М. И., Алланазаров .Д. (СССР); ТГУ.; -опубл. 07.06.1983.-Бюл. N 21. :

59: А.С. 1114363 СССР, МКИ А 01 С 1/00. Стимулятор прорастания семян хлопчатника/Якубов Х.М., Юсупов З.Н., Рахимова М.М., Нурматов.Т.М., Мансуров М.М.. Эргашев А.Э., Джафаров М.И., Алланазаров А. (СССР): ТГУ. -Опубл. 23.09.1984. Бюл. N 35.

60. А.С. 1324269 СССР, Способ получения стимулятора роста хлопчатника и виноградника / Якубов X.М., Мансуров М.М., Нурматов Т.М., СуяровК.Д.. Фишер В.Р., Юсупов Ш.Т., Юсупов-З.Н., Рахимова М. М.. Плешков М.Ш., Ширинов Х.Ш., Капитула Й.Й. Заявка Но 3624248.15.03.1987. -Не опубл.

61. А.С. 1366082 СССР. МКИ А 01 С 1/06. Состав для покрытия оголенных'семян хлопчатника / Якубов Х.М., Махкамов К. 11.

■ Мансуров М.М., Каримов X.X., Кадирова Д.X., Кондрашина Т.А., Курчатов Т.М,, Рахимова М.М., Юсупов З.Н.. Прокофь-

' ева М.В. (СССР); ТГУ. -Опубл. 15.01.1988; Бюл. N 2.

62., Юсупов З.Н., Рахимова М.М., Нурматов Т.М. Физико-химичес-

кие и физилолгические свойства этилендиаминдисукцинатных комплексов железа // Тезисы докл. Международной научной конференции «Физика конденсированных сред». -Душанбе: ТГУ, нюнь, 1977. -С.40.

63. Юсупов З.Н. Координационные соединения, образующиеся в системе Те (III) - Ре (II) - алифатическая кислота-вода // Вестник ТГНУ. - Душанбе, - 1997, N 5. - с. 62-68

ВВЕДЕНИЕ

1. Протолитические равновесия в растворах 18 1.1. Равновесия в растворах карбоновых кислот 181.2. Влияние различных факторов на термодинамические характеристики карбоновых кислот

1.3. Способы определения констант ионизации

1.4. Константы ионизации некоторых карбоновых кислот

1.5. Влияние температуры и ионной силы раствора на процессы ионизации кислот

1.6. Протолитические свойства других систем

История формирования и развития естественных наук, в том числе и химии, указывает на существование глубокой связи между человеческим обществом и окружающей его средой, а потому законы природы и общества неотделимы. Процесс познания химических форм движения, идущий из глубины веков, связан не только с успехами в области естественных наук, но и с развитием общественной мысли людей. Накопление познавательных и фактических материалов связано с возникновением научных центров и школ в тех регионах и государствах, где имелось экономически развитое производство, например, Китай, Египет, Индия, Сасанидский Иран, Греко-Римская империя , страны Западной Европы, Великобритания, США, Советский Союз и др. В этом плане велики заслуги ученых Ближнего и Среднего Востока, труды которых до сих пор подробно не изучены.

Крупнейшими научными центрами эпохи средневековья периода VII1-Х вв. были страны входящие в состав Арабского Халифата. В этот период в возникновение и развитие алхимии большой вклад внесли такие персидско-таджикские ученые, как Джабир ибн Хайян (721-815), известный в Европе как Гебер и Джебер , Закарие ар-Рази или Розес (865-925), Абу Наср Фараби (870-950), Абу Али ибн Сино (Авиценна) (980-1037) и многие другие ученые, заложившие основы практической алхимии [1-7].

По мере накопления в различных областях химии большого экспериментального материала, применения физических и физико-химических методов исследования веществ и процессов, появилась необходимость в расчетах и обобщениях, что способствовало возникновению и развитию теоретической химии, а также координационной теории Вернера. Являясь одной из составных частей неорганической химии, координационная химия объединяет сегодня все разделы современной химии и теснейшим образом взаимосвязана с успехами в области физики, математики, медицины, биологии и др. естественнонаучных дисциплин. Значительна в этом отношении роль вычислительной техники, привлечение которой в химии координационных соединений позволило получить количественную характеристику об образовании и устойчивости соединений, определить их структуру и строение, характер связи между атомами [8-30].

Наряду с изучением состояния и строения координацонных соединений, весьма интересные факты наблюдаются при исследовании реакций образования координационных частиц в растворах, где подтверждены и установлены почти все соединения, которые синтезированы в твердом виде. В тоже время, некоторые соединения, установленные в растворах, в последствии были синтезированы и изучены в кристаллическом состоянии. Всесторонние исследования, с усовершенствованием техники эксперимента и термодинамических расчётов равновесий, позволяют полагать, что координационные соединения в растворах преимущественно образуются по ступенчатому механизму. Эти реакции, в зависимости от природы взаимодействующих частиц и условий эксперимента, часто завершаются смешаннолигандным и полиядерным комплексообразова-нием. Образование полиядерных координационных соединений считалось нежелательным процессом, осложняющим измерение "интересных равновесий с участием моноядерных комплексов" [30]. Поэтому во многих справочниках [31,32] приведены значения конетант образования для ограниченного числа полиядерных комплексов, а константы для гетеровалентных и гетероядерных координационных частиц практически отсутствуют. В связи с вышеизложенными обстоятельствами, всестороннее изучение различных форм координационных соединений, их термодинамическая характеристика и выявление областей практического применения полученных и подробно изученных координационных соединений приобретает интерес теоретического и прикладного характера [14,15,17, 30, 33-40].

Координационные соединения ионов переходных металлов с карбоновыми кислотами, являющимися биологически активными веществами, нашли широкое применение в различных областях науки, техники, народного хозяйства и медицины. В частности, соединения железа(III), железа(II), меди(II) и цинка(II) с различными карбоновыми кислотами являются донорами микроэлементов, жизненно необходимых для растений. Эти соединения намного эффективнее по сравнению с минеральными солями металлов, т.к. лучше усваиваются растениями и за счет активности лиганда оказывают дополнительный стимулирующий эффект на рост, развитие и плодо-образование сельскохозяйственных культур. Положительное влияние биоактивных соединений объясняется тем, что координационные соединения микроэлементов играют роль катализаторов процесса окисления, входят в состав многих ферментов, витаминов, белков, служат в качестве биологических переносчиков кислорода, участвуют в окислительно-восстановительных и биохимических реакциях, протекающих в живой клетке. В этом аспекте, соединения железа нашли применение в растениеводстве, животноводстве и птицеводстве как препараты повышающие качество семян, стимулирующие рост и развитие растений, животных, птиц, а также являющиеся эффективными средствами для лечения и профилактики различных заболеваний растений и повышающие урожай и качество сельскохозяйственной продукции [41-66].

Применение координационных соединений в различных областях народного хозяйства требует определенной осторожности. Необходимо выяснить воздействие не только синтезированного соединения, но и его исходных компонентов. В этом отношении, рекомендуемые нами соединения являются экологически чистыми, т.к. в растениях довольно быстро распадаются на ионы микроэлементов, аминокислоты или другие более простые и легко усваиваемые вещества. Во всех экономически развитых странах практикуется применение микроэлементсодержащих препаратов, которые составляют свыше 120 наименований. Более 40 крупнейших фирм США, ФРГ, России, Японии, Чехии, Венгрии и др. выпускают координационные соединения в виде комплексонатов и их композиций целевого назначения, содержащих сравнительно малую концентрацию действующего вещества. Отметим, что синтез, исследование и применение координационных соединений биометаллов и биологически активных лигандов с заданными физико-химическими свойствами являются весьма актуальными и перспективными направлениями [42,44,45,51,54,67-85].

Исследование процесса образования координационных соединений ионов металлов с анионами различных карбоновых и минеральных кислот позволяет получить сведения не только о составе, области доминирования, термодинамических величинах молекулярных и ионных частиц, но и выявить оптимальные условия синтеза координационных соединений или их выделения из растворов.

Для выявления биологической активности соединений, сроков, доз и видов подкормок растений необходимо проводение лабораторных, вегетационных и полевых испытаний.

В связи с изложенным, настоящая работа выполнена с целью исследования процессов образования moho-, поли- и гетероядер-ных, гомо- и гетеровалентных координационных соединений некоторых Зс1-переходных металлов, определения оптимальных условий их получения и аспектов применения в народном хозяйстве.

В соответствии с этим, исследования направлены на решение следующих теоретических и прикладных задач:

-изучить процессы образования координационных соединений Fe(III), Fe(II), Mn(II), Ni(II), Co (II), Cu(II), Zn(II) с анионами ряда moho- и поликарбоновых кислот, являющихся биологически активными лигандами;

-исследовать протолитические равновесия в водных растворах муравьинной, уксусной, трибромуксусной, йодуксусной, ами-ноуксусной, пропионовой, b-аминопропионовой (аланин), масляной, изомасляной, а-амино-11-валериановой (DL-норвалин), салициловой, янтарной, аспарагиновой, лимонной, аскарбиновой и этилендиаминдиянтарной (ЭДДЯК) кислот;

-расширить границы применения метода оксредметрии к изучению процессов поли-, гомо- и гетероядерного, а также гомо- и гетеровалентного комплексообразования в водных растворах поликарбоновых кислот;

-вывести соответствующие общие уравнения окислительного потенциала и окислительной функции для уточнения состава комплексов и расчета равновесий в окислительно-восстановительных системах в широком интервале pH;

-осуществить синтез координационных соединений железа (II), железа(III), цинка(II) с уксусной, салициловой, лимонной, янтарной и аспарагиновой кислотами, изучить их физико-химические свойства для идентификации их состава и строения;

-разработать способы промышленного синтеза препаратов на основе ацетатов железа и цинка из отходов производства, создать технологические регламенты их получения;

-наработать опытные партии и провести испытания препаратов на основе железо- и цинкеодержащих соединений с анионами уксусной, йодуксусной, янтарной, лимонной, аспарагиновой, салициловой, этилендиаминдиянтарной кислот в качестве микроудобрений и стимуляторов роста на хлопчатнике, виноградных насаждениях, цитрусовых, плодовых и кормовых культурах.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. Состав, области доминирования, константы образования координационных соединений в растворах определялись с помощью методов окередметрии, ЯМ-релаксации, электронной спектрофотометрии и рН-метрического титрования. Расчеты оксредметрических измерений осуществлялись методом последовательных приближений, а в методах ЯМ-релаксации и рН-метричес-кого титрования величины констант образования координационных соединений и их степени накопления рассчитивались на мини ЭВМ ДЗ-28 по программе "СРЕЗБР"[36]. Константы ионизации кислот определялись с помощью методов потенциометрии, электронной спектрофотометрии и рН-метрического титрования.

Синтезы соединений железа и цинка осуществлялись по разработанным нами лабораторным методикам, а в полупромышленных условиях они получены по предложенным нами технологическим регламентам. Идентификация синтезированных координационных соединений железа и цинка с анионами уксусной, салициловой и ас-парагиновой кислот проведено с помощью методов ИК-спектроско-пии, дериватографии и магнитной восприимчивости.

Испытания препаратов проведены в лабораторных, вегетационных и полевых условиях различных почвенно-климатических регионов Таджикистана совместно с сотрудниками НПО "Земледелия" и его Вахшского филиала, НИИ Виноградарства и Садоводства Министерства Сельского хозяйства и НИИ Физиологии и биофизики растений АН Республики Таджикистан. Анализы почв, листьев хлопчатника и плодов цитрусовых проведены химическими методами, а также атомно-адсорбционным и рентгено-спектральным анализами. Эксперименты и расчеты их данных осуществлены на кафедре физической и коллоидной химии, лаборатории "Координационная химия" им. Х.М.Якубова ТГНУ, кафедрах неорганической химии Казанского и физической химии Санкт-Петербургского госуниверситетов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В сочетании с рядом физико-химических методов исследования расширены границы применения метода окс-редметрии к изучению процессов образования гетеровалентного, поли- и гетероядерного координационных соединений в водных растворах моно- и поликарбоновых кислот. Для решения этой задачи предложены новые общие уравнения окислительного потенциала и ее частных производных. Впервые предложено понятие окислительной функции и соответствующее ей общее уравнение.

Дана термодинамическая характеристика установленным впервые гомо- и гетеровалентным, moho-, поли- и гетероядерным координационным частицам, образующимся в водных растворах, содержащих ионы Fe(III), Fe(II), Co(III), Co(II), Cu(II), mohoи поликарбоновые кислоты. Показана возможность образования ГЯКС Мп(П). На основании значений изменения энтальпии установлен хараактер связи металл-лиганд в ацидолигандных комплексных частицах. Определены области существования более 300 комплексов, максимальная степень их накопления и оптимальные условия выделения из раствора. Установлена закономерность образования гетеровалентных комплексов в растворах, содержащих металлы переменной валентности.

Синтезированы и изучены железо- и цинксодержащие координационные соединения, являющиеся высокоэффективными биоактивными препаратами, которые применяются в различных областях народного хозяйства и улучшают экологическое состояние почвы и растений. Разработаны технологические регламенты получения биоактивных препаратов. На основании результатов испытаний выявлено, что через корневую систему растений возможен не только транспорт микроэлементов, но и вредных, концерогенных веществ, а также радионуклидов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Предложенное впервые уравнение для окислительной функции значительно упрощает расчеты процессов комплекссообразования и протолитических равновесий в окислительно-восстановительных системах, позволяет точно определить число и состав образующихся координационных соединений, способствует математическому моделированию реакций.

Выведенные новые общие уравнения окислительного потенциала и ее частных производных позволяют изучить процессы гетеро-ядерного и гетеровалентного комплексообразования в сложных окислительно-восстановительных системах в интервале рН от 0 до 12. Сведения о составе, константах и степени образования гетеровалентных и гетероядерных комплексов могут быть применены во многих физико-химических процессах и использованы как соединения, проявляющие высокую каталитическую активность. Исследованные соединения имеют большое народно-хозяйственное значение, их применение приведет к улучшению экономического и экологического состояния региона. Предлагаемые препараты, согласно разработанным рекомендациям, могут быть применены в качестве стимуляторов роста растений и микроудобрений в хлопководстве, виноградарстве, садоводстве, цитрусоводстве, кормопроизводстве и животноводстве. Применение препаратов в агропромышленных хозяйствах республики позволит получить значительные прибавки экологически чистой и высококачественной продукции сельскохозяйственных культур.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

-результаты по установлению состава, областей существования и константам образования moho-, поли- и гетероядерных, го-мо- и гетеровалентных координационных соединений железа(III), железа(П), марганца(П), кобальта(П), никеля(II), меди(II) и цинка(II) с прдуктамы ионизации моно- и поликарбоновых кислот;

-влияние температуры на состав и термодинамические характеристики координационных соединений железа(III) и железа(II) в водных растворах муравьиной, уксусной, йодуксусной, масляной, изомасляной, янтарной и этилендиаминдиянтарной кислот;

-влияние температуры и структуры органического радикала на величину констант ионизации кислот в протолитических процессах;

-общие уравнения окислительного потенциала и выражение предложенного понятия окислительной функции, применяемое для расчета равновесий процессов гомо- и гетеровалентного, moho-, поли- и гетероядерного комплексообразования;

-лабораторные методики синтеза координационных соединений железа и цинка с анионами уксусной, салициловой и аспарагино-вой кислот и идентификация этих препаратов;

-результаты лабораторных, вегетационных и полевых испытаний кооординационных соединений железа и цинка с уксусной, салициловой, янтарной, аспарагиновой, лимонной и этилендиаминди-янтарной кислот на некоторых сельскохозяйственных культурах в различных почвенно-климатических зонах Таджикистана;

-влияние микроэлементсодержащих препаратов на рост, развитие и урожайность сельскохозяйственных культур, а также на транспорт почвенных элементов, включая радионуклиды, в различные периоды вегетации хлопчатника.

Настоящее исследование проведено в соответствии с планом научно-исследовательской работы кафедры физической и коллоидной химии и лаборатории "Координационная химия" Таджикского государственного национального университета согласно задания Госкомитета СССР по науке и технике по направлениям 2.17 и 2.2, проблемам 2.17.2 и 2.2.4, зарегистрированные под номерами 81040960 и 81040964, которые координировались научными Советами по неорганической химии, а также проблемам химической физики АН СССР. Кроме того, в работу вошли результаты производственных испытаний, проведенных согласно хозяйственным договорам с Научно-исследовательским институтом химических реактивов и особо чистых веществ (ИРЕА) г.Москвы и Министерством сельского хозяйства Республики Таджикистан по темам: "Получение микроэлементсодержащих биологически активных координационных соединений и применение их в сельском хозяйстве" (регистрационный номер 01.89.0051189) и "Синтез, идентификация, изучение свойств и структуры коордионационных соединений в растворах, в твердой фазе" (регистрационный номер 01.85.0056718).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: XI, XII, XVI, XVII Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Алма-Ата,1973; Новосибирск, 1975; Красноярск, 1987; Минск,1990), Международной конференции по чистой и прикладной химии (Болгария, г.София, 1987); XXV Международной конференции по координационной химии(Китай, г.Пекин, 1987); XIX Международной конференции по координационной химии (Чехословакия, г.Прага, 1987); Международном симпозиуме по регуляции покоя и устойчивости растений к неблагоприятным факторам (СССР, Москва-Душанбе, 1989); II и III Всесоюзных совещаниях по химии и применению комплексонатов металлов (Москва, 1983; Челябинск, 1988); Х1У Менделеевском сьезде по общей и прикладной химии ( Ташкент, 1990), I и II Региональных семинарах республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Душанбе, 1988: Ташкент,1990); Всесоюзной конференции по химии кластерных соединений (Душанбе, 1989); III Всесоюзном совещании по термодинамике и структуре гидроксокомплек-сов в растворах (Душанбе, 1980); Всесоюзном симпозиуме "Физиология семян" (Душанбе, 1990); Заседании выездной сессии Научного совета по неорганической химии АН СССР, посвященной проблеме "Многоядерные комплексные соединения и методы их исследования" (Душанбе, 1972); II Всесоюзном совещании "Биологически активные полимеры и полимерные реагенты для растениеводства (Звенигород, 1991); Международной научно-практической конференции по теплофизичеоким свойствам жидкостей и газов (Душанбе, 1993); Международной конференции "Координационные соединения и аспекты их применения" (Душанбе, 1996); V Всесоюзной Менделеевской дискуссии "Специфичность и чувствительность методов исследования растворов и возможности сопоставления их результатов"(Ленинград, 1978); Межвузовской научно-методической конференции и научных конференциях Кабульского университета (Афганистан, г.Кабул; 1983, 1984, 1985); Республиканских конференциях молодых ученых и специалистов (Душанбе; 1975, 1976, 1981); Всесоюзном симпозиуме стандартизации условий изучения комплексообразования в растворах (Красноярск, 1982); IV Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1986); Выездной сессии Всесоюзного семинара по химии неводных растворов (Душанбе,1991); Международной конференции "Практические достижения науки и технники" (Узбекистан, г.Андижан, 1994); 29 и 30 Авиценновских чтениях (Душанбе; 1995, 1996); Научных конференциях Таджикского госуниверситета (Душанбе, 1971-1980 и 1986-1996).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 116 работ, в том числе 52 статьи, 50 тезисов докладов на Республиканских, Всесоюзных, Международных конференциях и симпозиумах, 7 информационных листков, а также 7 авторских свидительств на изобретения.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы (504 наименований), изложенных на 330 страницах машинописного текста, включает 62 рисунка и 67 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. В окислительно-восстановительных системах, содержащих ионы Зб-переходных элементов и водные растворы карбоновых кислот впервые, исследованы процессы поли- и гетероядерного, го-мо- и гетеровалентного комплексообразования; рассчитаны их термодинамические характеристики, позволяющие определить условия синтеза координационных соединений, проявляющих биологическую активность.

2. Предложенные впервые общие уравнения оислительного потенциала и его частные производные позволяют установить состав и рассчитать константы образования гетероядерных и гетерова-лентных координационных соединений в растворах моно- и полиосновных карбоновых кислот.

3. Впервые введено понятие окислительной функции и предложено ее математическое выражение для расчета равновесий комплексообразования в окислительно-восстановительных системах.

4. Возможность приложения окислительной функции для расчета равновесий Зб-переходных элментов показана на примере систем: Fe(III)-Fe(II), Со(III)-Со(II) и Cu°,Cu(II) -водные растворы алифатических и полиосновных кислот.

5. Установлено, что в водных растворах алифатических кислот ионы марганца (II), железа (III), железа (II), никеля (II), кобальта (III), кобальта (II) и меди (II) способны образовать гомо-, гетероядерные и гетеровалентные координационные соединения, область доминирования и константы образования которых можно определить расчетом окислительной функции.

6. Показано, что в водных растворах карбоновых кислот ионы железа (III) и железа (II) в нейтральной среде способны образовать гетеровалентные координационные соединения.

7. Определены корреляционные зависимости протолитических свойств кислот и термодинамических свойств координационных соединений от температуры, ионной силы раствора и природы ли-ганда.

8. Разработаны лабораторные регламенты получения ацетатных, сукцинатных, цитратных, салицилатных и аспарагинатных координационных соединений железа и цинка из отходов производства.

9. Разработаны рекомендации по применению соединений железа и цинка с биоактивными лигандами в хлопководстве, виноградарстве, садоводстве, цитрусоводстве, кормопроизводстве и животноводстве, в качестве микроудобрений, стимуляторов роста и развития растений, а также и микродобавок к кормам животных.

10. Установлено, что рекомендуемые к применению координационные соединения являются препаратами, улучшающими экологическое состояние окружающей среды и снижающих транспорт вредных и токсичных веществ через корневую систему растений.

7.6. Заключение

Проведенные многолетние испытания полученных нами на основе координационных соединений железа и цинка препаратов как стимуляторов роста, микроудобрений, микродобавок к кормам животных позволили рекомендовать эти соединения для использования в хлопководстве, виноградарстве, цитрусоводстве, садоводстве, овощеводстве, кормопроизводстве и животноводстве. Все препараты, за исключением ГеГА, могут быть легко приготовлены в виде раствора из сухих порошков в полевых условиях и использованы в течении двух суток. Препарат ВеГА очень неустойчив и быстро гидролизуется, что требует чистую воду и особую подготовку при его приготовлении в полевых и производственных условиях.

По нашим предварительным данным железо- и цинксодержащие соединения с анионами биоактивных карбоновых кислот могут быть использованы для улучшения экологического состояния окружающей среды, как препараты снижающие подвижность радионуклидов из почвы в растения.

Требуется дальнейшее изучение биологической активности препаратов на основе других микроэлементов, как например, меди, кобальта, никеля, марганца с карбоновыми кислотами, обладающими мобилизующими способностями. Следует расширить область применения координационных соединений и продолжить начатые испытания препаратов на таких сельскохозяйственных культурах, как томаты, огурцы, картофель, кукуруза и другие. Предварительные данные опубликованы в наших работах [266,337,355,376379,392,494-504].

1. Некрасов Б.В. Основы общей химии.-М.: Химия. -1965. -518 с.

2. Джуа М. История химии. М.: Мир. -1966. -402 с.

3. Джабир ибн Хайян- основоположник химической науки/Юсупов З.Н., Курбанов Б.Р., и др.//Научные достижения в области физики и химии.-Душанбе: Сино.-1994.-С. 4-11 (на тадж.яз.).

4. Курбанов Б.Р. Возникновение и развитие химии на Ближнем и Среднем Востоке в VIII-IX вв//Дис. . канд.истории.наук. -АН РТ: Душанбе, 1995.-160 с. (на тадж. яз.).

5. Закариёи Рози- оснаватель практической алхимии/Курбанов Б. Р., Юсупов З.Н. // Материалы апрельской конференции ТГУ. -Душанбе: Сино. -1994.-С. 42-43.

6. Закариёи Рози- основатель практической химии/ Юсупов З.Н., Курбанов Б. Р.//От Авесты до Хамадони. -Кулоб: Сада.-С. 134145 (На тадж. яз.).

7. Iqdal M. Rubar. Surday of Muslim contributions to Chemistry Internanional conférence of Seience in Islamic polity. -Islamabad. -1983.-286 p.

8. Гринберг A. A. Введение в химию комплексных соединений. M.-Л.: Химия.-Изд.-е.-1966. -631 с.

9. Химия координационных соединений. Под ред. Дж. Бейлара, Д. Буша: Пер. с англ., под ред. Черняева И.И. -М. : ИЛ. -1963. -695 с.

10. Современная химия координационных соединений. Под ред. Дж. Льюиса, Р. Уилкинса: Пер. с англ.,под ред. Сыркина Я.К. -М.: ИЛ. -1963. -444 с.

11. И. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. -М. : Изд. АН СССР. -1959. -206 с.

12. Шлеффер Г. Л. Комплексообразование в растворах. -М.-Л. : Химия. -1964. -379 с.

13. Россоти Ф., Россоти X. Определение константы устойчивости и других констант равновесия в растворах. Пер. с англ.: Под ред. Д.И. Рябчикова. -М.: Мир.-1965. -564 с.

14. Бьеррум Я. Образование аминов металлов в водном растворе.

15. Пер. с англ.:Под ред. И.В. Тананаева.-М.ИЛ.-1961.-308 с.

16. Оксредметрия / Никольский Б.П., Пальчевский В. В., Пендин A.A., Якубов X. М.; Под ред. Б. П. Никольского, В. В. Паль-чевского. -Л.: Химия. -1975. -304 с.

17. Якубов Х.М. Применение оксредметрии к изучению комп-лексообразования. -Душанбе: Дониш. -1966. -119 с.

18. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. Пер. с англ.: Под ред И.Н. Марова. -М.: Мир. -1973. -359 с.

19. Бабко А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах. -Киев: Изд.АН УССР. -1955. -328 с.

20. Драго Р. Физические методы в неорганической химии. Пер. с англ. М.Е. Дяткиной. -М.: Мир. -1973. -354 с.

21. Драго Р. Физические методы в химии. Пер с англ. A.A. Соло-вьянова: Под ред. O.A. Реутова.-М.: Мир, часть 1. -1981. -420 с. -Часть 2. -455 с.

22. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Пер. с англ. Ю.В. Ракитина:Под ред. Гринберга Я.Х., Тульчинского М.Л.-443 с.

23. Бек М., Надьпал И. Исследования комплексообразования новейшими методами: Пер. с англ. Давыдовой С.Л. -М. :Мир. -1989. -411 с.

24. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. -М.: Высшая Школа.-1987.-368 с. Резонансные и электрические методы. -1989. -288 с.

25. Костромина H.A., Кумок В.Н., Скорик H.A. Химия координационных соединений. -М.: Высшая школа. -1990. -432 с.

26. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений.-М.:Высшаяшкола. -1985. -455 ç.

27. Физические методы исследования и свойства неорганических соединений. Пер с англ.: Под ред. M. Е. Дяткиной. -М. : Мир. -1970. -416 с.

28. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. Под ред. Вдовенко В.М. -М.-Л.: Химия. -1964. -268 с.

29. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. -Л.: Химия. -1971. -312 с.

30. Берсукер И.Б., Аблов A.B. Химическая связь в координационных соединениях. -Кишинев: Штиница. -1962. -С. 20-58.

31. Россоти Ф. Современная химия координационных соединений.-М.: ИЛ. -1963. -С. 5-80.

32. Bjerrum J., Schwarzenbach G., Sillen L.G. Stability Cons -tants. Spec.Publ N 6,7. Part 1 (1957) and part II: Organic Ligands. Chem. Soc. Special Publ.-1958, N 7, publisched under the auspices IUPAC.

33. Sillen L.G., Martell A.E. Stability Constants of Metal-ion Complexes.Spec. Publ. N 17 and 25Б Chemical Society. -1964, V. 1, part I.-P. 1-356. -1972, V. 2, part II. -P. 357-756.

34. Сокольский Д.В., Дорфман Я. А. Катализ лигандами в растворах. -Алма-Ата: Наука. -1972.-С. 168-170.

35. Перрен Д. Органические аналитические реагенты: Пер. с англ.: Под ред. ЗолотоваЮ.А. -М.: Мир. -1967. -407 с.

36. Миронов В.Е., Исаев И.Д. Введение в химию внешнесферных комплексных соединений металлов в растворах. -Красноярск: Изд.КУ.- 1986. -312 с.

37. Сальников Ю.И., Блебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. -Казань:Изд.КУ. -1989. -287 с.

38. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов С.И. Комплексоны и комп-лексонаты металлов. -М.: Химия. -1988. -544 с.

39. Попель A.A. Магнито-релаксациоиный метод анализа неорганических веществ. -М.: Химия. -1978. -224 с.

40. Яцимирский К. В., КриссЕ.Е., Гвяздовская В. J1. Константы устойчивости комплексов металлов с биолигандами. -Киев: Наук.Думка. -1970. -228 с.

41. Уильяме Д. Металлы жизни. Пер. с англ.: Под ред. Вольпина М.Е. -М. : Мир. -1975. -236 с.

42. Браунштейн А.Е. На стыке химии и биологии. -М.: Наука. -1983. -С. 9-133.

43. Эмануэль Н.М., Заипов Г.Е. Химия и пища. -М.: Наука. -1986. -171 с.

44. Попов Г.Н., Егоров Б.В. Микроудобрения на орошаемых землях. -М.: Россельхозиздат. -1987. -47 с.

45. Кефели В.И. Природные ингибиторы роста и фитогормоны. -М.: Наука. -1974. -166 с.

46. Островская Л.К. Биохимическая роль железа в растениях//Фо-тосинтез и пигменты как факторы урожая.-Киев.-1965.-С.15.

47. Дятлова Н.М., Темкина В.Я. Исследования комплексонатов металлов// Журн. коорд. химии. -1975. -Т.1, вып.1. -С.66-82.

48. Азизов М.А. Применение комплексных соединений микроэлементов// Тез. докл. X Всесоюзн. совещания по химии комплексных соединений. -Киев. -1969. -С. 145.

49. Джеймс Т. Теория фотографического процесса. -J1.: Химия. -1980. -630 с.

50. Неорганическая биохимия. Под ред. Эйхгорн Е.: Пер.с англ. -М.: Мир, т.1 и т.2. -1978. -711 с, 736 с.

51. Зайцева М.А. Заболевание растений на карбонатных почвах и применение новых комплексонатов для его устранения // Тез. докл. III Всесоюзн. совещания по химии и применению комплексонатов металлов. -Челябинск. -1988.-С. 247.

52. Биологические аспекты координационной химии. Под ред. Яци-мирского К.Б. -Киев: Наукова Думка. -1977. -248 с.

53. Физиология хлопчатника. Под ред. Рубина Б.А. -М.:Колос. -1977. -248 с.

54. Тайлынов Т., Мамедхонов А. Действия микроудобрений цинка на продуктивность хлопчатника // Хлопководство. -1980, N 2. —С. 27 — 28.

55. Белоусов М.А. Физиологические основы корневого питания хлопчатника. -Ташкент: Фан. -1975. -238 с.

56. Кручнова Е.К. Микроэлементы в почвах Ташкентской и Сыр-дарьинской областей Узбекской ССР и их влияние на хлопчатник. -Ташкент: Фан. -1966. -172 с.

57. Рахматжанов У., Пономарев В.Г. Рекомендации по применению цинкового карбамида на посевах хлопчатника. -Душанбе: -1983. -21 с.

58. Мищеряков А.М., Алехина Л.А. Исследование по применению хелата железа против хлороза винограда в Таджикистане // Тез.докл. I Всесоюзн. совещания по химии и применению комплексонатов металлов. -М. -1978. -С. 141.

59. Иванов А.И. Люцерна. -М.: Колосс. -1980. -С. 56-59.

60. Литвинов В.Н. Кормовые культуры Таджикистана. Душанбе: Ир-фон. -1971. -С. 13 67.

61. Ле Ван Де, Тагизаде А.Х. Влияние микроэлементов на некоторые физиологические показатели культуры риса//Тез. докл. VI Всесоюзн. совещания. -Л.:1970, часть 1. -С.331.

62. Кожемякин B.C. Применение комплексонатов металлов в качестве микроудобрений и их анализ на рост и урожай карто-феля//Тез. докл. III Всесоюзн. совещания по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов. -Челябинск, 1988. -С. 231.

63. Киреева А.Ю., Бихман Б.И., Дятлова Н.М. О применении комплексонатов железа//Тез. докл. I Всесоюзн. совещ. по химии и применению комплексонатов металлов. -М.: 1978. -С. 130.

64. Перельдин Н.Ш., Яшунский В. Г. и др. Применение комплексонатов железа для предупреждения анемии пушных зверей// Там же. -С. 144.

65. Месронова Н.В. Применение цинк- этилендиаминтетра ацетата для консервирования шубно- мехового сырья //Тез. докл. III Всесоюзн. совещ. по химии и применению комплексонатов металлов. -Челябинск, 1988. -С. 300.

66. Болотников И.А., Мананаев Е.Д. и др. Применение комплексонатов микроэлементов с аминодиянтарной кислотой в птицеводстве //Там же. -С. 258.

67. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. -М.:Химия. -1970. -416 с.

68. Добролюбский O.K. Микроэлементы и жизнь. -М.:Молодая гвардия. -1956. -124 с.

69. Лебедев С.И. Физиология растений. -М.:Колос.-1982.-463 с.

70. Анспак П.И. Микроудобрения. -Л.:Колос. -1978. -С. 240-270.

71. Ягодин В.А. Применение комплексонов в земледелии//Журн. Химия в сельском хозяйстве. -1988, N 7. -С. 34-37.

72. Жигадло В.А. Влияние внекорневых подкормок комплексонатами железа на продуктивность и урожай семян люцерны//Тр. Украинской станции пчеловодства, г. Гадеч. -1978. -С. 1-4.

73. Агафонова А.Ф. Поглощение и использование железа растениями при питании через листья///Роль минеральных элементов в обмене веществ и продуктивности растений. -М., 1964. -С. 107-109.

74. Кузнецова А.Е., Тараханова Л.С., Когей С.Н. Сложные полимерные удобрения//Журн. химич. промышленности. -1980, N 6, -С. 26-28.

75. Василенко H.A., Блюм Б.Г. Комплексные удобрения с медленно действующей формой азота//Журн. химич. промышленности. -1980, N 1. -С. 33-36.

76. Макаров К. А. Химия и медицина.-М.: Просвещение.-1981.-142с.

77. Биохимическая природа повышения урожайности с помощью янтарной кислоты/Благовещенский A.B. и др. -М.: МГУ. -1970. -С. 29-31.

78. Хьюз М. Неорганическая химия биологических процессов: Пер. с англ.: Под ред. Вольпина М.Е. -М.: Мир. -1983. -414 с.

79. Холл Д., Каммак Р., Рао К. Железосодержащие белки: Эволюция белка со времени возникновения жизни до появления высших организмов//Происхождение жизни и эволюционная биохимия. -М.: Наука. -1975. -С.342-354.

80. Лихтенштейн Г.И. Многоядерные окислительно-восстановительные ферменты. -М.: Наука. -1979. -321 с.

81. Шилов А.Е. Химические модели металлоферментов//Окислитель-но-восстановительные металлоферменты и их модели. Теоретические и методические аспекты; Под ред. Лихтенштейна Г.Н. -Черноголовка. -1982. -Часть 2. -С.3-19.

82. Davis R. Iron // Соогб.Chem.Rev. -1985. -V.67. -P.109-170.

83. King E.Y. The Ionisation Constants of Glicine апб the Effect of So6ium Chloride upon Its Secon6 Ionisation // J. Amer.Chem.Soc. -1951. -V. 73, N 1. -P. 155-158.

84. Крестов Г.А., Абросимов B.K. Влияние температуры на отрицательную гидратацию ионов//Журн. структ. химии. -1967. -Т. 8, No 5, С. 822-826.

85. Albert A. Quantitative Studies of the Avidity of Natually Occurring Substances for Tree Metals.II.Amino-acids having Three Ionising Groups//Biochem.J.-1952.-V.50,N5.-P.690-697.

86. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электроли -тов. Пер с англ.: Под ред. Капустинского А.Ф. -М.: ИЛ. -1962. -628 с.

87. Thermodinamics of Proton Ionization in Dilute Aqueous / Christensen J. J., Slade M.D., Smith D.E. et all // J.Arner. Chem.Soc. -1970. -V. 92, N 14. -P. 4164-4167.

88. Якубов X.M., Оффенгенден Е.Я. Термодинамическая характеристика процессов ионизации водных растворов некоторых одноосновных алифатических кислот//Извест.АН Тадж.ССР, отд. физ-мат. и геолого-химических наук. -1976, N 4. -С. 27-33.

89. Everett D.H., Wynne-Jones W.F.K. The Thtrmolnamics acide -base Equilibria //Trans Faraday Soc. -V.35. -1939. -P. 1380-1397.

90. Ramamoorthy J., Raghavan A., Santappa M. Complexes of Ura-nyl ion with butyric asids//J.Inorg.Nucl.Chem. -1968. -V. 31, No 6. -P. 1765-1769.

91. James B.R., Parris M., Williams R.J.P. Spectrofotometric and Thermodynamic Properties of Some Copper and Iron Complexes //J. Chem.Soc. -1961. -V. 10. -P. 4630-4636.

92. Ramamoorthy J., Santappa M. Spectrofotometric investigation of Complexes involving Cu++ and Some carboxylic acids //J. inorg. Nucl. Chem. -1968. -V. 30, N 9. -P. 2393-2402.

93. Синтез новых комплексов алифатического ряда и исследование кислотной диссоциации / Барсуков А.В., Жданов Б.В., Мат-ковская Т. А. и др. // Журн.общ.химия. -1985. -Т.55, No 7.-С. 1594-1600.

94. Неницеску К. Д. Органическая химия. Пер. с румынск. -М.:ИЛ. -1962.-Т. 2. -С. 700-712.

95. Чичагова Г.Н., Иванов И. М., Пиндин J1.M. Анионообменный экстракционный ряд. Термодинамические характеристики экстракции анионов солями тетраоктиламмония//Изв. Сиб. Отд. АН СССР, сер. хим. наук. -1974, вып. 3, N 7. -С. 44-53.

96. Яцимирский К.Б. Термодинамика комплексообразования в растворах // Журн. неорган, химии. -1977. -Т. 2,N 3.-С.491-501.

97. Ladd M.F.C., Fee N.Н. Lattice Energies and Associated properties of some Crystalline Cyanides // J.Inorg.Nucl. Chem. -1960. -V. 14, No 3. -P. 14-17.

98. Якубов X.M., Оффенгенден Е.Я. Влияние температуры на процессы ионизации в уксусноводных растворах//Комплексообра-зование в окислительно-восстановительных системах. -Душанбе: ТГУ. -1972. -С. 47-51.

99. Korturn G., Vogel W., Russow К. Dissosaition Constants of Organic Acids in Aqueous Solution// Pure and Appl.Chem. -1961. -V.1, N2-3. -P. 330-336.

100. Dippy J.F.J. Chemical Constitution and the Dissociation Constants of Monocarboxylic Acids. Part IV. Saturated Aliphatic Asids. //J.Chem.Soc. -1938. -P.1222-1227.

101. Альберт А., Сержент E. Константы ионизации кислот и оснований. Пер. с англ. -М. -Л.: Химия. -1964. -179 с.

102. Мельвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Пер. с англ. -Книга 2. -М. :ИЛ. 1962. -С. 895-897.

103. Маркузин Н.П. Физико-химические свойства растворов. -Л.: ЛГУ. -1964. -С. 3-11.

104. Nash G.R., Monk C.B. The Molekular Association of Same Carboxylic Acids in Aqueous Solution from e.m.f. Mesure-ments//J. Chem. Soc. -1957. -N 10. -P. 4274-4280.

105. Горощенко Я.Г., Спасибенко Т.П., Филатова С.А. Расчет констант диссоциации и полимеризации уксусной кислоты // Журн.физ.ХИМИИ. -1976. -Т. 50, N 6. -С. 1555-1557.

106. Физер J1., Физер М. Органическая химия. Углубленный курс: Пер. с англ. Под ред. Вульфсона Н.С. -М.:Химия, Т. 1. -С. 418-460.

107. Гаммет J1. Основы физической органической химии. Пер. с англ. -М.: Мир. -1972. -С. 300-323.

108. Смирнова 0.В., Робов Е.Я. Константы кислотности некоторых хлорсодержащих бисфенолов// Журн.прикладной химии. -1971. -Т. 48, N 3. -С. 578-582.

109. Батлер ДЖ. Ионные равновесия. Пер. с англ. -JI.: Химия. -1973. -446 с.

110. ИЗ. Смоляков Б. С. Влияние температуры на константу ионизации бензойной и салициловой кислот и 2,5 динитрофенола в водных растворах // Изв. Сиб. Отд. АН СССР, сер. хим. наук. -1967, вып. 2, N 4. -С. 8-13.

111. Якубов Х.М., Оффенгенден Е.Я. Термодинамика реакций комп-лексообразования // Комплексообразование в окислительно -восстановительных системах. -Душанбе: ТГУ. -Вып.2. -1973. -С. 5-12.

112. May N.R., Jones М.М. The Stability Constants of severel Copper(II) Complexes with aromatic Carboxylic Acids and their correlation with the Hammet relationship // J.Chem. Soc. -1962.-V. 24. -P. 511-514.

113. Lumme P.,Tummavori J. Potentiometric Determination of the Ionization Coonsnant of Nitrous Asid in Aqueous Sodium Perchlorate Solutions at 25 °C // J. Acta Chem. Scand. -1965. -V. 19. -P. 617-621.

114. Васильев В.П. О влиянии ионной силы на константы нестойкости комплексных соединений //Журн. неорган.химии. -1962. -Т. 7, вып. 8. -С. 1788-1794.

115. Ahrland S. How to Distinguish between Inter and Outer Sphere Complexes in Aqueous Solution // Coord. Chem.Rev. -1972. -V. 8, No 1-2. -P. 21-29.

116. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. -М.: Высшая школа. -1982. -309 с.

117. Moreau С. Etude de la dissociation d'aci acetiques, propioniques et bytriques dans l'eau et dans le methanol //Bull. Soc. Chem. France. 1968, N 1. -P. 31-35.

118. Milburn R.M. Iron(III)-Phenol Complexes. III. Enthalpies .and Entropies of Iron(III)-Phenolate Associations // J. Amer. Chem. Soc. -1967. -V.89, N 1. -P. 54-58.

119. Диссоциация н-масляной и изомасляной кислот/ Якубов X.М., Юсупов З.Н., Баратова З.Р. и др.// Комплексообразоваиие в окислительно-восстановительных системах. -1973. -Вып. II. -Душанбе: ТГУ. -С. 85-88.

120. Попель А.А., Сальников Ю.И. Сборник аспирантских работ. -Казань: КГУ. -1967. -С. 113-121.

121. Сапрыкова З.А., Боос Г.А., Захаров А.В. Физико-химические методы исследования координационных соединений в растворах. -Казань: КГУ. -1988. -С. 127-179.

122. GlahamK.D., Williams D.R., Yeo P.A. Thermodynamic Considerations in Coordination. Part XI.Entalpies and Entropies of Protonatlng Asparaginyl, Aspartyl, Cycteinyl and Phenylanyl Anions//J.Chem.Soc.-1972, No 12. -P.1876-1879.

123. Сальников Ю.И., Кузьмина P. A. 0 состоянии титана (IV) в водных растворах винных кислот по данным рН- метрии // Журн.неорган.химии. -1986. -Т.31, вып. 10. -С. 2550-2554.

124. Perrin D.D. The Stability of Iron Complexes. Part IV.Ferric Complexes with Aliphatic Acids//J.Chem.Soc. -1959, No 5. -P. 1710-1717.

125. Якубов Х.М., Исмаилова М.А., Абдуллаев А. Термодинамические характеристики процессов ионизации валериановой и изовалериановой кислот и реакции образования комплексов.-Там же. -С. 143-159.

126. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования Fe(III) в водных растворах муравьиной кислоты при различных ионных силах / Якубов Х.М., Оффенгенден Е.Я., Ибрагимов О.К, Каримова Н.Т. Там же. -С. 170-181.

127. Пальчевский В.В., Ткачук Е.Х., Якубов Х.М. Трихлорацетат-ные комплексы железа(Ш) // Докл.АН Тадж. ССР. -1970. -Т. 13, вып. 1. -С. 41-44.

128. Пальчевский В.В., Ткачук Е.Х., Якубов Х.М. Исследование трихлорацетатного комплексообразования в системе двух- и трехвалентного железа // Комплексообразование в окислительно восстановительных системах. -Душанбе: ТГУ. -1972. -С.81-87.

129. Краткая химическая энциклопедия: В 5 т. -М.: СЭ. -Т. 2. -1961. -С. 519-520; Т.З. -1964. -С. 657-658, 580; Т. 5. -1967. -С.729-730, 877-888.

130. Двухъядерные хлорацетатные комплексы Fe(III) / Никольский Б.П., Пальчевский В.,В., Пендин A.A. и др. // Докл. АН СССР. -1971. -Т. 196, вып. 3. С. 609-612.

131. Гауптман Ю., Грефею J1., Ременс X. Органическая химия. Пер. с англ. -М.: Химия. -1979. -С. 436-440.

132. Юсупов З.Н. О комплексных частицах, образующихся в системе железо (III,II) -трибромуксусная кислота-вода // Вопросы физико-химических свойств веществ. -Душанбе: ТГУ, вып. 1. -С. 10-15.

133. Комплексообразование в системе Ре(П1)-Ге(П)-йодуксусная кислота-вода/Салем М.Р., Якубов Х.М., Юсупов З.Н., Паль-чевский В.В.// Докл. АН Тадж. ССР. -1990. -Т.33, No 2. -С. 101-104.

134. Салем М.Р. Комплексообразование в системе железо(III)-железо (II) -водные растворы йодуксусной кислоты: Дис. канд.хим.наук. -Душанбе, 1990. -113 с.

135. Якубов Х.М., Оффенгенден Е.Я., Юсупов З.Н. Термодинамические функции гомо- и полиядерных комплексов трехвалентного железа//Коорд.химия. -1977.-Т.3, No 9. -С.1400-1404.

136. Изучение оксалатного комплексообразования Fe(III)/Якубов Х.М., Квятковская J1.B., Кувшинов В. А., Пальчевский В.В.//Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах. -Душанбе: ТГУ. -1972. -С. 94-99.

137. Малонатное комплексообразование Fe(III) в водных растворах/ Якубов Х.М., Пальчевский В.В., Квятковская Л.В., Ка-лонова Г.Х. -Там же. -С. 100-106.

138. Юсупов З.Н., Рахимова М.М., Юсупов Ш.Т. Термодинамическая характеристика процессов комплексообразования в системе железо(III)-железо(II)-органическая кислота-вода//Компле-ксообразование в растворах.-Душанбе:ТГУ. -1991. -С. 8-22.

139. Юсупов 3.Н., Рахимова М.М. Термодинамические функции сук-цинатных комплексов железа(III) и железо(II). -Там же. -С. 22 26.

140. Юсупов З.Н. Влияние природы растворителя на состояние комплексных частиц в растворах//Межчастичное взаимодействие в растворах. -Душанбе: ТГУ.-1991. -С. 18-23.

141. Юсупов З.Н., Рахимова М.М. Исследование, получение и применение координационных соединений некоторых металлов с карбоновыми кислотами// Научные достижения в области физики и химии. -Душанбе: ТГУ, вып. 1. -1994. -С. 52-74 (на тадж. яз.).

142. Нурматов Т.М. Синтез, изучение ацетатных, аспарагинатных, салицилатных координационных соединений железа, цинка и их применение:Дис. канд. хим. наук.-Душанбе, 1991. -133 с.

143. Юсупов З.Н., Виниченко Г.М. Состояние комплексных частиц, образующихся в системе Ге(Ш)-Ре(П)-глицин-вода//Воп-росы физико химических свойств веществ. -Душанбе: Шамъ, вып. 2. -1995. -С. 75-90.

144. Юсупов З.Н., Виниченко Г.М. Состояние комплексных частиц, образующихся в системе Fe(II)-Fe(III)- БЬ-норвалин-Н20 // Межчастичные взаимодействия в растворах. -Душанбе: ТГУ. -1997, вып. 2, в печати.

145. Гетероядерные комплексы железа(III) с никелем(II) в водно -цитратных растворах/ Юсупов З.Н., Сальников Ю.И., Юсупов Ш. Т. и др. // Комплексообразование в растворах. -Душанбе: ТГУ. -1991. -С. 26-35.

146. Юсупов Ш.Т. Гетероядерные и гетеровалентные цитратные и тартратные комплексные соединения железа(П,III), кобальта(П) и никеля(II): Дис. . канд.хим.наук. -Душанбе, 1990. -119 с.

147. Ацетилсалицилатные комплексы меди(П)/Давлатшоева Д. А., Глебов А. Н., Гинзбург В. В., Юсупов З.Н., Юсупов Ш.Т.// Коорд.химия. -1993. -Т. 38, No 5. -С. 856-858.

148. Давлатшоева Дж.А. Комплексообразование и кинетика редокс реакции ацетилсалициловой, аскорбиновой кислот и пирокатехина с некоторыми 3d- переходными металлами: Дис. канд.хим.наук. -Казань, 1993. -130 с.

149. Рахимова М. Процессы образования сукцинатных, этилендиа-миндисукцинатных комплексов железа(III), железо(II) и их применение:Дис. . канд.хим.наук. -Душанбе, 1990.-160 с.

150. Исмаилова М.А. Термодинамическое исследование комп-лексообразования Fe(III) в водных растворах хлорной, валериановой и изовалериановой кислот: Дис. . канд.хим.наук. -Душанбе, 1978. -169 с.

151. Ahrland S. Enthalpy and Entropy Changes by Formation of Different Types of Complexes // Helv. Chlm. Acta. -1967. -V.50, NO 1. -P. 306-318.

152. Васильев В. П., Кочергина Jl. А. Теплота сольватации салициловой кислоты в растворах нитрата натрия при различных температурах // Журн.физ.хим. -1967. -Т. 41, вып. 10. -С. 1282-1287.

153. Legg J.I., Cooke D.N. The Stereochemistry of Some Cobalt (III) Complexes with Ethylendiamine-n,N'diacetic acid and Some N-substituted analogs // J.Inorg.Chem. -1965. -V. 4, N 11. -P. 1576-1584.

154. Scarbrough F.E., Voct D. The Structure of Pentahydrateand Bithanoic form of Ethylenediaminedisuccinic acid // Acta Crystallogr. -1976. -V.32. -P.2715-2717.

155. Новикова Jl. Б. Исследование комплексов РЗЭ с производными этилендиаминдиянтарной кислоты. Автореф. дис. канд. хим.наук.-Киев, 1981. -24 с.

156. Neal J.A., Rose J.R. Stereospecific Ligands and their Complexes. Cobalt(III) complex of Ethylendiaminedisuccinic acid // Inorg. Chem. -1968. -V. 7 ,N 11. -P.2405-2412.

157. Majer J., Springer V., Kopecka B. Nove Complexong (VIII). Kyselina Ethylndiamin-n, N'-dijantarovaa spectrofotometri-cke studiym jev complexons tazkymi kovini // Chem.zvesti. -1966. -V. 20, N 6.-P. 414-422.

158. Sunner O.P., Trivedi C.P. Sterwise formation of metal chelates of N, N'-ethlendiaminedisuccinic acid // J. Inorg.Nucl. Chem. -1972.-V.34, N 10. -P. 3281-3290.

159. Neal J. A., Rose J.R. Futher studies of the coordintion of ethylenediaminetetraacetic acid // Inor.Chem.-1973.-V.12, N 6. -P. 1226-1229.

160. Majer J., Jokl V., Dvoakowa E. Nou complexane XXVII synthese der athylendiamin-N-N'-almalonsaure, der athylen-diamin (3)-N-N'-(2, 2' diglutarseure) und die potentiome-trische answetung ihrer komplexe //Chem.zwesti. -1978. -V.27, N З.-Р. 313-317.

161. Majer J., Jokl V., Dvorakova E. Nove komplexany (XIII) potentiometricre a electroforeticke Studium kyseliny eth-ylendiamin-N, N'-dijantaaovey a jey kovovych chelatov// Chem. zvesti. -1968. -V. 22, N 6,- P. 415-423.

162. Костромина H. A., Новикова Л.Б., Горелов И.П. Исследованиеэтилендиаминдиянтарной кислоты и ее комплексов с лантаном и лютецием методом протонного резонанса // Коорд. химия. -1975. -Т. 1, N 7. -С. 901-904.

163. Влияние циклизации N,N'-этилендиаминдиянтарной кислоты на ее комплексообразующие свойства / Коллеганов М. Ю., Колле-ганова И.Г. Митрофанова Н.Д. и др. // Изв. АН СССР, сер. химия.-1983, N 6. -С. 1293-1299.

164. Горелова Р.И., Бабич В.А., Горелов И.П. Потенциометри-ческое исследование образования комплексов меди с этилендиаминдиянтарной и этилендиаминтетрауксусной кислотами // Журн. неорган, химии. -1971.-Т. 16, N 7. -С. 1873-1876.

165. Горелов И.П. Исследование комплексообразующей способности нового типа комплексонов- производных дикарбоновых кис -лот: Дис. . д-ра хим.наук. -Калинин. -1979. -357 с.

166. Действие полимерных композиций на рост й развитие семян хлопчатника / Юсупов З.Н., Рахимова М.М., Вандышева В.И., Рабиева Х.Б.// Координационные соединения и аспекты их применения. -Часть 1. -Душанбе: ТГУ.-1991. -С. 69-73.

167. Кассиди Г.П., Кун К.А. Окислительно-восстановительные полимеры. -J1. : Химия.-1967. -320 с.

168. Гельферих Ф. Иониты.-М.:ИЛ.-1962.

169. Михаэлис М. Окислительно-восстановительные потенциалы и их физиологическое значение. Пер. с нем.: Под ред. В.А. Дорфмана. -М.:ОНТИ. -1936. -284 с.

170. Бейтс Р. Определение рН. Пер. с англ.:Под ред. Никольского Б.П. -Л.:Химия. -1968.

171. Clark W.M. Oxidation-Reäuktion Potentials of Organic Systems.- Baltimore, The Williams and Wllkins Company. 1960.-584 p.

172. Никольский Б.П., Пальчевский В. В. Протолитические процессы в обратимых окислительно-восстановительных системах //Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах. -Душанбе: ТГУ, вып. II. -С. 89-107.

173. Захарьевский М.С. Оксредметрия. -Л.: Химия.-1967.- 118 с.

174. Устанавление характера связи краситель-полимер в редокси-тах фенантиазинового типа / Никольский Б.П., Пальчевский В.В., Абакумова P.A. и др. //Докл. АН СССР. -1971. -Т. 197, N 6. -С. 1341-1343.

175. Юсупов З.Н. Применение оксредметрии к изучению гетерова-лентного и гетероядерного комплексообразования//Тез.докл. Международн.науч.конф. "Координационные соединения и ас -пекты их применения".-Душанбе: Сино. -1996. -С. 5.

176. Никольский Б.П., Пальчевский В.В., Якубов Х.М. Краткие сообщения о применении метода окислительного потенциала к изучению комплексообразования в водных растворах // Химияи термодинамика растворов. -Л.: ЛГУ. -1964. -С. 203-243.

177. Полянская Л.А. Физико-химическое исследование протолити-ческих равновесий и ассоциации в водных растворах нейтрального красного и лейконейтрального красного: Авто-реф.дис. . канд.хим.наук. -Ленинград, 1972. -14 с.

178. Rene P.M., Rene А. P. Applicatiation de la metode de la surface potentiometriqe, а Г etude du ssteme cuivre-dly-cine//Bull. Soc. Chim. France. -1963, N 3. -P. 570-576.

179. Albert A. Quantitative Studies of the Avidinity of Natu -rally Occurring Substances for Trace Metals.1.Ammo-acids having only two ionization groups // Biochem. J. -1950. -V. 47, No 5. -P.531-538.

180. Chuknumerije Q., Nash R.A. The behaveior- ion Copper (II) chelates of aliphatic aminocarboxylic acids in aquaes // Druj.Der and Ind. Pharm. -1987. -V.1, N 13. -P. 159-173.

181. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. -Л.:Химия. -1973. -303 с.

182. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. -М. .-Высшая школа. -1976. -296 с.

183. Мищенко К.П., Полтарацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. -М.:Химия. -1968. -350 с.

184. Валяшко В.М. Особенности межмолекулярных взаимодействий и изменение состава водно-солевых растворов в высокотемпературных равновесиях // Журн.неорган.химии. -1975. -Т.20, No 3. -С.748-753.

185. Крестов Г.А., Кобенин В.А. Термодинамика структурных изменений воды, связанных с гидратацией многоатомных ионовпри различных температурах//Физическая химия растворов: Отв. ред. О.Я. Самойлов. -М.: Наука. -1972. -С. 17-25.

186. Tate J. F., Jones M.M. Substituent on the Stabilities of Cadmium Complexes of Aromatic Sulfonates // J.Amer.Chem. Soc. -1961. -V. 83, No 14. -P. 3024-3028.

187. Басоло Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций. Пер.с англ.: Под ред. А.Н. Ермакова.-М.: Мир.-1971.-592 с.

188. Пальчевский В.В., Якубов Х.М. Оксредметрия и ее применение к изучению взаимодействия в растворах// Успехи химии. -1980. -T. XLIX, вып. 10. -С. 1859-1879.

189. Оксредметрический метод установления состава гетерова-лентных комплексов железа(П, III) в водных растворах ими-дазола и бензимидазола /Оффенгенден Е.Я., Раджабов У., Якубов Х.М., Юсупов З.Н. // Докл. АН Тадж. ССР. -1988. -Т. 31, No И. -С. 730-734.

190. Цитратные комплексы железа (III) в водных растворах/Сальников Б.И., Юсупов Ш.Т., Юсупов З.Н., Глебов А.Н.//Докл. АН Тадж. ССР. -1989. -Т. 32, N И. -С. 757-760.

191. Гетероядерные цитратные комплексы железа(ПЛП) с ко-бальтом(И) и никелем(II)/Юсупов Ш.Т., Сальников Ю.И., Юсупов З.Н. и др.; Казанский госуниверситет. -Казань, 1990. -27 с. -Рукопись деп. в ОНИИТЭ Хим. 26.04.1990, No 339-6ХП90.

192. Комплексообразование и магнитные свойства гомо- и гетеро-валентных тартратов и цитратов железа(IIЛИ) /Глебов А.Н., Храмов A.A., Кирилова Е.В., Юсупов З.Н., Юсупов Ш.Т. //Журн.неорган.химии. -1990. -Т.35, N9.-С.2231-2235.

193. Рахимова М.М., Юсупов З.Н., Суяров К.Д. Комплексообразование железа(III) и железа(II) в водно-сукцинатных растворах //Комплексообразование в растворах. -Душанбе: ТГУ. -1991.-С.42-47.

194. Юсупов З.Н., Нурматов Т.М., Рахимова М.М. Салицилатные комплексы железа(П, III) и их свойства//Вестник ТГУ. -Душанбе. -1991, N 4. -С. 17-20.

195. Координационные соединения меди (II, I), марганца (III ,П), кобальта(Ш, II) с биолигандами /Оффенгенден Е.Я., Вини-ченко Г.М., Юсупов З.Н. и др. Там же. -С. 90-92.

196. Раджабов У., Юсупов З.Н., Оффенгенден Е.Я. Координационные соединения железа с L-гистидином как катализаторы процессов жидкофазного окисления сероводорода молекулярным кислородом. Там же. - С. 146-149.

197. Раджабов У., Юсупов З.Н., Оффенгенден Е.Я. Координационные соединения железа с гистидином в водно-перхлоратных растворах. -Там же. -С. 140-145.

198. Хамидов Б.О., Оффенгенден Е.Я., Юсупов З.Н. Гетероядерные координационные соединения железа(III) и меди(II) в водных растворах органических лигандов//Вопросы физико-химических свойств веществ. -Душанбе: Сино. -1990, вып. 1. -С. 78-85.

199. Координационные соединения железа с бензимидазолом/Юсупов З.Н., Раджабов У., Шарипов И.X., Газиева М.Т.//Проблемы фармацевтов Таджикистана. Материалы республиканской научно-практической конференции. -Душанбе. -1991. -С. 206.

200. Пальчевский В.В., Якубов Х.М. Комплексообразоваиие в неорганических обратимых окислительно-восстановительных си-стемах//Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах. -Душанбе:ТГУ.-1972. -С. 5-24.

201. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия: В 3 т.: Пер. с англ.: Под ред. Дяткиной М.Е. -М.: Мир. -1969. 1309 с. -Часть1.-С. 214-216.

202. Терни Т. Механизмы реакций окисления-восстановления: Пер. с англ.:Под ред.Бусева А. И. -М.: Мир. -1968. -238 с.

203. Табагуа М.И., Сибельдина J1. А. Бионеорганическая химия: В 3 Т. -1977. -Т.З. -С. 94-98.

204. Полтарак О.М., Ковба J1.M. Физико-химические основы неорганической химии: Под ред. В. И. Спицына. -М.: МГУ. -1964. -288 с.

205. Яцимирский К.Б. Введение в бионеорганическую химию. -Киев: Наукова Думка. -1976. -143 с.

206. Perrin D.D. Complex Formation between Ferrl Ion апб Glicine //J. Chem. Soc. -1958. -No 9. -P. 3120-3124.

207. Perrin D.D. Spectro-photometrlc Determination of Iron as Ferric Acetate Complexes // J.Anal.Chem. -1959. -V. 31, No 7. -P. 3120-3124.

208. Гурьянов E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцеп-торная связь. -М.: Химия. -1973. -С. 338-392.

209. Якубов Х.М., Бесарабенко В.Е., Оффенгенден Е.Я. Координационные соединения железа с анионами пропионовой и масляной кислот // Журн.общ.химии. -1987. -Т. 57, вып. 8. -С. 1681-1688.

210. Якубов Х.М., Пальчевский В.В., Селихов Г.Г. Спектрофото-метрическое изучение ацетатного комплексообразования же-леза(Ш) //Вестник ЛГУ, 4-я сер., физика и химия. -1965. -Вып.I, No 4.-С. 87-93.

211. Якубов Х.М., Оффенгенден Е.Я., Пальчевский В. В. Влияние температуры на комплексообразование в системе ферри-фер-ро- уксусная кислота-вода//Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах. -Душанбе: ТГУ. -1972. -С. 25-33.

212. Якубов Х.М., Оффенгенден Е.Я., Пальчевский В.В. II.Устойчивость и области существования комплексов при различных температурах. -Там же. -С. 34-39 и III. Термодинамические функции реакций комплексообразования. -С. 40-46.

213. Якубов Х.М., Оффенгенден Е.Я., Раджабов У. Термодинамические характеристики реакции образования координационных соединений ионов железа с имидазолом //Жур.неорган.химии. -1986. -Т.31, вып.2.-С. 422-427.

214. Оффенгенден Е.Я., Раджабов У., Якубов Х.М. Гидролитические процессы комплексообразования железа(III) в водных растворах гетероциклических соединений//Координационная ХИМИЯ. -1987. -Т.13, вып.5. -С.630-633.

215. Комплексообразование двух- и трехвалентного железа в водных растворах н-масляной кислоты/Якубов X.М., Пальчевский В.В., Юсупов З.Н., Рахимова М. М.//Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах. -Душанбе: ТГУ. -1972. -С.71-80.

216. Никольский Б.П., Пальчевский В.В., Горбунова Д.Г. Исследование образования ацетатных комплексов в системе ферри-ферро методом окислительного потенциала//Журн.неорган.химии. -1961. -Т.6, вып. 1.-С.606-612.

217. Парамонова В.И., Заманский В.Н., Колычев В.Б. Исследование комплексообразования в системе ферри-ферро-формиат-ный ион // Журн.неорган.химии. -1972. -Т. 17, вып. 2. -С. 425-428.

218. Парамонова В.И., Заманский В.Я., Колычев В.В. Применение метода относительного поглощения для изучения моноядерного комплексообразования в системе трехвалентное желе-зо-муравьинная кислота // Журн.неорган.химии. -1973. -Т. 18, вып. 8. -С. 2139-2145.

219. Исследование комплексообразования железа (III) в водных растворах уксусной кислоты методом ядерной магнитной релаксации /Костромина H.A., Якубов Х.М., Щербакова В.Е., Кудрицкая Л.Н. // Журн.неорган.химии. -1982. -Т.12, вып. 7. -С.1718-1724.

220. Щербакова В.И., Панкратова О.Б., Пальчевский В.В. Полиядерные комплексы Fe(III) в водных растворах поликарбоно-вых кислот, аминокислот и пептидов // Журн.общей химии. -1988. -Т. 58, вып. 2. -С.343-349

221. Харитонова Р.И., Пивоварова М.Г. О влиянии температуры и концентрации фона на термодинамические константы устойчивости пиперидиндикарбоксилатных комплексов кадмия //Журн. физич. химии. -1975. -Т. 49. No И. -С. 2275-2278.

222. Васильев В.П., Лобанов Г.А. Влияние температуры и ионной силы на тепловой эффект образования моногалогенидных комплексов висмута в водном растворе // Журн.неорган.химии. -1967. -Т. 12, N 4. -С. 878-883.

223. О влиянии ионной силы раствора и температуры на образовании бромидных комплексов таллия(I) / Федоров В.А., Рябов A.M., Исаев И.Д., Алексеева A.A. // Журн.неорган.химии.-1974. -Т. 19, вып. 6. -С. 1466-1469.

224. НагIs G.B., Ferneleus N.C., Douglas В.Е. Equlibrium Constants of the Formation of Complexes between Metal Ions and Polyamines //J.Amer.Chem.Soc. -1956. -V. 78, No 9. -P. 1816-1818.

225. Cabani S., Scrocoo E. New method for the determination of the Stability Constants of Coordination Compounds // J. Inorg.Nucl.Chem. -1958. -V. 8. -P. 332-336.

226. Sacconi L., Lambardoo G., Paoletti P. The Thermodinamice of the Interaction between Heterocyclic Bases and Biacetylbisbenzoylhydrazone nicel(II) as a reference Ac-ceptorin Benzene Solution // J. Inorg. Nucl. Chem. -1958. -V. 8. -P.217-220.

227. Sarin R., Munshi K.N. Thermodynamics of Complex Formation of Indium Meatal Ion with Mercapto, Hydroxy and Amino Substiuted Succinic Acid // J.Inorg.Nucl.Chem. -1972. -V. 34, No 2. -P. 581-590.

228. Andereg G. Zur Deutung der Thermodynamichen Daten Von Komplexbitdungsreaktionen // Helv.Chim.Acta. -1968. -V. 51, No 8. -P. 1856-1863.

229. Dybezynski R., Wodkiewicz L. Effect of Temperature on Anion Exchange of the Rare earth trans-1,2- Diaminocyclo-hexane-N,N'-tetraacetates and Structure of Complex Ions // J.Inorg.Chem. -1969. -V.31. -P. 1495-1506.

230. О влиянии температуры на тепловой эффект реакции комп-лексообразования/Яцимирский К.Б., Васильев В.П., Костро-мина Н.А., Кораблева В.Д. // Теоретическая и экспериментальная химия. -1971. -т. 7, вып. 4. -С.460-465.

231. О влиянии ионной силы раствора на образование хлоридно-бромидных комплексов свинца(II) / Федров В.А., Шишин Л.П., Лихачёва С.Г., Миронов В.Е. // Журн.неорган.химии. -1972. -Т.17, вып.1. -С.79-82.

232. Яцимирский К.Б. Вычисление констант устойчивости при ступенчатом комплексообразовании на основании изучения физико химических свойств растворов // Журн.неорган.химии. -1956. -Т. 1, No 10. -С. 2306-2309.

233. Sillen L.G. On Equilibria in Systems with Polynuclear Completes Formation. 1.Method of Deducing the Composition of the Complexes from Experimantal Data//Acta. Chem.Scand. -1954. -V. 8. -P. 295-309.

234. Kipton H., Powell J., Taylor M.C. Interection of Iron(II) and Iron(III) with Gallic Acid and its Homologues; A Potentiometrie and Spectrophotometric Study // Aust.J.Chem. -1982. -No 35. -P. 739-756.

235. Васильев В.П., Васильева В.Н. Приближенная оценка основных факторов, влияющих на dCp и dS реакций комплексооб-разования в растворах // Журн.физ.химии. -1971. -Т. 45, вып. 3. -С. 564 -568.

236. Васильев В.П., Романова Л.М. Влияние температуры на теплоты образования иминодиацетатных комплексов меди в водном растворе //Журн.неорган, химии. -1982. -Т. 27, вып. 7. -С.1734-1739.

237. Пожарский Б.П. Влияние температуры на состояние уранила в азотнокислых растворах //Радиохимия. -1962. -Т.4, No 5. -С. 561-570.

238. Васильев В.П., Белоногова А.К. Термодинамические характеристики реакций образования ЭДТА комплекса магния в водном растворе //Журн.неорган, химии. -1975. -Т. 20, вып. 1. -С. 30-34.

239. Влияние температуры и ионной силы на образование хлорид-ных комплексов висмута(III) в водных растворах /Фёдров В.

240. A., Калон Т.Н., Шин Г.С. //Труд. Сиб. технология, института. Физическая химия. -1974. -Вып. 1. -С. 3-11.

241. Влияние температуры на термодинамические характеристики реакций взаимодействия циркония(IV) с этилендиаминтетра -уксусной кислотой /Васильев В.П., Фомичев В. В., Петров Н.

242. B. и др. //Журн.неорган.химии. -1978. -Т. 23, вып. 4. -С. 987-990.

243. Николаева Н.М. Константы равновесия реакций комплексообразования и замещения в галогенидных комплексах желе-за(Ш) в широком интервале температур //Журн. неорган, химии. -1977. -Т.22, вып. 9. -С. 2441-2446.

244. Фомин В.В. Некоторые проблемы определения состава и устойчивости соединений в растворах с постоянной ионной силой //Радиохимия. -1967. -Т. 9, No 6. -С. 652-664.

245. Николаева Н.М., Еренбург A.M., Скороход Л.С. Влияние температуры на константы равновесия реакций замещения в га-логенидных комплексах меди(I) // Изв.Сиб.отд. АН СССР, сер.хим.наук. -1974. -Вып.3, No 7.-С. 44-52.

246. Tomkinson J.С., Willams R.J.P. Oxiâatlon-Reduction Potentials of Complex Ions//J.Chem.Soc. -1958. -P. 2000-2018.

247. Гетерополиядерные комплексы Fe(III), Cr(III) и некоторых других металлов с различными лигандами / Никольский Б.П., Якубов Х.М., Калонтарова Е.Я. и др.//Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах. -Душанбе: ТГУ. -1972. -С. 107-113.

248. Sillen L.G. Stability Constants // J. Inorg.Nucl. Chem. -1958. -V. 8, No 1. -P.176-195.

249. Пещевицкий Б.И., Белеванцев В.M. Принцип Пирсона и энергия связи металл-лиганд // Изв.Сиб.Отд. АН СССР, сер.хим. наук. -1979, No 7, вып. 3. -С. 62-67.

250. Васильев В.П., Козловский Е.В. Влияние температуры на термодинамические характеристики реакций образования фто-ридных комплексов индия(III) в водном растворе // Журн.неорган.химии. -1974. -Т.19, вып.7. -С.1781-1784.

251. Фёдоров В.А., Хохлова А.И., Черникова Г.Е. О влиянии ионной силы раствора на образование комплексов кадмия с анионами карбоновых кислот // Журн.неорган.химии. -1976. -Т. 21, вып. 2. -С. 344-348.

252. Фёдоров В.А., Большакова И.М., Миронов В.Е. Влияние ионной силы раствора на образование бромидных комплексов олова(П) // Журн.неорган.химии. -1969. -Т. 14, вып. 6.-С.1538-1540.

253. Васильев В.П., Козловский Е.В. Термодинамика реакций ком-плексообразования фторидных комплексов индия(III) в вод -ном растворе//Журн.неорган, химии.-1974.-Т. 19, вып. 6. -С. 1481-1484.

254. Васильев В.П., Кочергина Л.А. Теплоты ионизации уксусной кислоты в растворах нитрата натрия при различных темпера-турах//Журн.физ.химии. -1967. -Т.196, вып. 3. -С.609-612.

255. Васильев В.П., Воробьев П.Н., Лыткин А.И. Энтальпия растворения ZrCL4 в хлорной, хлоратоводородной и азотной кис-лотах//Журн.неорган, химии.-1975.-Т. 20, вып.2.-С. 373-377.

256. Lumme P.O., Joumi Т. Potentiometric Determination of the Ionization Constant of Nitrous Acid in Aqueous Sodium Perchlorate Solution at 25 0С //Acta Chem.Scand. -1965. -V. 19. -P. 617-621.

257. Васильев В.П., Лымарь А.П., Лыткин А.И. Термодинамические характеристики реакций взаимодействия циркония(IV) с ЭДТА //Журн.неорган.химии. -1978. -Т. 23, No 1. -С. 55-61.

258. Christenen J.J., Isatt R.M. Handbook of Mital Ligand Heats and Related Thermoynamic Quantities. -New York: Brigham Young University. -1970. -322 p.

259. Христенсен Д.Д., Изат P.M. Физические методы и свойства неорганических соединений. -М.:Мир. -1970. -С. 13-80.

260. Bruneti A.P., Nancollas C.H., Smith P.N. Thermodynamics of Ion Assotiation. Part XIX. Complex of Divalent Metal Ions with Monoprotonated Ethylendiamin Tetraacetate //J. Amer. Chem.Soc. -1969. -V. 91, No 17. -P. 4680-4683.

261. Degischer G., Nancollas G.H. Thermodynamics of Ion Association. Part XX. Interpretation of the Enthalpy Changes//J.Chem.Soc. -1970. -V.92, No 7. -P.1125-1129.

262. Chromium(III) Sulfate in Acid Sulfate Solution /Fogel N., Julia M., Tai J., Vaborough J. // J.Amer.Chem.Soc. -1962. -V. 84, No 7. -P. 1145-1151.

263. Королев В.В., Бажин Н.М. О состоянии ионов Fe2+ в водных растворах H2S04 // Журн. неорган, химии. -1975. -Т. 20, вып. 3. -С.701-702.

264. Скорик Н.А., Кумок В.Н. Химия координационных соединений. -М.:Высшая школа. -1975. -С. 158-183.

265. Kennedy М.В., Lister M.W. Heats Associations of aqueous Copper, Nickel and Cobalt ions with Halide ions //Can.J. Chem. -1966. -V. 44, No 14. -P. 1709-1716.

266. Fay D.P., Purdie N. Calorimetric Determination of the Heats of Complexation of the Lanthanide Monosulfates LnS04 //J. Phys.Chem. -1969.-V. 73, No 10. -P. 3462-3467.

267. Яцимирский К.Б. Периодическая система Менделеева Д.И. в бионеорганической химии // Журн.неорган.химии. -1984. -Т. 29, ВЫП. 2. -С. 416-420.

268. Якубов Х.М., Оффенгенден Е.Я., Пальчевский В.В. Влияние температуры на гидроксильное комплексообразоваиие трехвалентного железа//Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах. -Душанбе: ТГУ. -1972, -С. 52-59.

269. Бородин Н.М. Термодинамика реакций комплексообразования Ni2 +, Cu2+, Zn2+ с аммиаком и этилендиамином в разработке вычислительных методов при калориметрическом исследовании равновесий в растворах: Автореф.дис. . канд.хим.наук., Иваново, 1983. -25 с.

270. Terrence В.F., Mcbryde W.А.Е. Determination of Stability Constants by pH titrations: a Critical Examination of Data Handing // Canad.J.Chem. -1978. -V.56, No 9. -P.1202 -1211.

271. Васильев В.П., Александрова С.A., Забурдаева Е.Г. Термодинамика взаимодействия пирофосфат иона с протоном в водном растворе // Журн. неорган, химии. -1975. -Т. 20, вып.4. -С. 871-876.

272. The Complexing of Iron(III) by Fluoride Ions in Aqueous Solution: Free Energies, Heats and Entropies / Connick R. E., Hepler L.G., Hugus Z. Z., Eatimer W. M., Tsoo M.S.// J. Amer.Chem.Soc. -1956.-V.78, No 9. -P.1827-1830.

273. Термодинамика внешнесферных комплексных соединений. VI.

274. Карбонатные комплексы трисэтилендиамин- и триспропиленди-амин кобальт(II)/Миронов В.Е., Рагулин Г.К., Соловьёв Ю. Б. и др.//Журн.физ.химии.-1973.-Т. 62, вып.З. -С. 530-532.

275. Термодинамические и кинетические особенности поведения ацетата Со(III) в уксусной кислоте с добавками диоксана и формамида/Голубчиков О.А., Клопова JI. В., Деева И. А. и др. //Журн.неорган.химии. -1977. -Т.22, вып. 9. -С. 441-2446.

276. Calorimtric Determination LogK, dH and dS Values of the Interactionn of Sulphate Ion with Severel Bl- and Terva-lent Metal Ions/Izatt R.M., Eatough D., Christensen J.J., Bartholomev С.H.//J.Chem.Soc. -1969. -No 1. -P. 47-53.

277. Ryhl T. Thermodynamic Properties of Palladium(II) Chloride and Bromide Complexes in Aqueous Solution // Acta. Chem. Scand. -1972. -V.26, No 7. -P. 2961-2964.

278. Gerding P., Leden J., Sunner S. The Defign and Testing of Reaction Calorimeter for Enthalpy Studies on Complex For-mation//Acta Chem.Scand. -1963.-V.17, No 8.-P. 2191-2198.

279. Артюхова Е.П., Дулова В. И. Комплексообразование хлористого кобальта(II) с гамма- пиколином в гидроксилсодержащих растворителях // Журн. физич. химии. -1973. -Т. 47, No 3. -С. 559-561.

280. Харитонова Р.И., Пивоварова М.Г. О влиянии температуры и концентрации фона на термодинамические константы устойчивости //Журн.физ.химии. -Т.49, No 11. -С. 2775-2778.

281. DassA.R., Nair S.K. Studies on Metal Complexes in aqueous Solution-XI. 3,.5-Dinitrosalicylates of some transition Metals // J.Inorg.Nucl.Chem. -1975. -V. 37, No 10. -P. 2125-2127.

282. Барк Л.С., Барк С.М. Термометрическое титрование: Пер. с англ.;Под ред. П.Я. Яковлева и М.В. Шашура. -М.: Металлургия. -1973. -143 с.

283. Swaroop В. Thermodynamic Stability and Entropy Changes in solubilizid Solutions // Z.Phys.Chem. -1975. -.256, No 6. -P. 913-920.

284. Perrin D.D. The Stability of Iron Complexes. Part II. The Stability of Covplexes of Ferric Ion and Amino-acids //J. Chem. Soc. -1958, No 9. -P.3125-3128.

285. Perrin D.D. The Stability of Iron Complexes. Part III. A Comparison of 1:1 Ferric and Ferron Amino-acid Complexes // J.Chem.Soc. -1959, No 1. -P. 290-296.

286. Mocller Т., Thompson L.G. Observations of the rere eachs-LXXX, the Stabilites of Diethylentriaminopenta Acetic Acid chelates // J.Inorg.Nucl.Chem. -1962. -V. 24, No 15. -P. 499-510.

287. The Relationsip betwen Proton Dissociation Constants and the Stability Constants of Complexe Ions/Jones J.G., Poole J. В., Tomklnson L.G. Williams R. K.P.//J.Chem.Soc. -1958, No 5. -P. 2001-2009.

288. Буду Г.В., Тхоряк А.П. Влияние природы лиганда на устойчивость комплексных соединений // Журн. неорган, химии. -1975. -Т. 20, вып. 4. -С. 851-855.

289. Thiess G.F., Van Pouccke J.В., Herman M.A. Ag(I) Complexes of Some omega-aminocarboxylic Acids // J.Inorg. Nucl. Chem. -1968. -V. 30, No 6. -P. 1543-1552.

290. Bascunan A., Cetina R., Gomez-Sara J. Stability Constants of 2-Hydroxy-l-naphthaldenhyde Complexes // J.Inorg.Nucl.

291. Chem. -1975. -V.336 No 4. -P. 1013-1016.

292. Wojtas R. Complexes of Antimony(III). Part I. Polarographic studies on Complex Formation in Systems: Sb(CL04)3 -L H20 // Roczniki Chemii. -1975. -V. 49, No 7/8. -P. 1231-1237.

293. Williams Т. Spectrofotometric Studies of Ion-pair Forma -tion// J. Inorg. Nucl. Chem. -1962. -V. 24. -P. 1215-1219.

294. Tucci E.R., Ke C.H., Li N.C. Linear free Energy relationships for Proton dissociation and Metal complexation of Pyrimidine Acid//J. Inorg. Nucl. Chem. -1967. -V. 29, No 7. -P. 1657-1667.

295. Гордиенко В.И., Михайлюк Ю.И., Худякова Л.П. Определение констант диссоциации слабых кислот при высоких значениях ионной силы по данным рН- потенциометрического титрования // Журн. общ. химии. -1971.-т. XLI, вып. И. 2525-2530.

296. Васильев В.П., Гуськов И.П. Взаимодействие кислорода с Со (II) гистаминовым комплексом // Журн. неорган, химии. -1984. -Т. 29, вып. 8. -С. 2014-2018.

297. Sigel H., Kaden Th. Zum Zusammenhang zwischen Ligand-Aciditat und Metall- Komplex- Stabiiitat: Abnehmende Sta-bilbtatbei zunehmender Basiziztat // Helv. Chim. Acta.-1966. -V.49, No 5. -P. 1617-1621.

298. Спектрофотометрическое исследование смешаннолигандных комплексов неодима(III) с яблочной и этилендиаминтетра-уксусной кислотой/Самир Абу Али, Добрынина H.A., Марты-ненко Л.И. и др. //Извест.АН СССР, сер.химич. -1980, No 2. -С. 471-473.

299. Das R.C., Dash A.C., Mishka J.P.M. Studies on Ion-Association: Thiacyanate Ion-pairs of Al(III), Ga(III) and In (III)// J. Inorg.Nucl. Chem. -1968. -V.30. -P. 2417-2423.

300. Shift A.A., Leman M. Substituent Effects on Proton Affi -nities o-Cyanide Ligands in some Mixed Ligand Iron Com -plexes //J.Amer.Chem.Soc. -1967. -V.89, No 9. -P.212-214.

301. Дроздов H.С., Крылов В.П. К определению констант диссоциации слабых кислот//Журн. физ. химии. -1961. -Т. 35, No И. -С. 2557-2560.

302. Goodall D.C. Cobalt(II), Rhodium(III) and Iridium(II) Complexes of 1,2 Diselenocyanatoethane // J.Inorg.Nucl. Chem. -1968. -V.30. P.2483-2486.

303. Сидренко В.И., Гордиенко В.И. Определения ионного произведения воды по данным pH- метрическоо титрования при высоких ионных силах//Химия и хим.технолог. -1975. -Т. 18, No 8. -С. 1328-1330.

304. Yasunaga Т., Harada S. Temperature- jump studies of the Kinetics of the Formation of the Monochloro and Monobromo Complexes of the Iron(III) //Bull.Chem.Soc.Japan. -1969.-V. 42, No 8. -P. 2165-2169.

305. Кудрев А.Г. Образование смешанолигандных комплексов меди (II) с 2,2'-бипиридином и алифатическим диамином в водных растворах//Коорд.химия. -1993. -Т. 19, No 7. -С. 541-549.

306. Гидроксильное комплексообразование трехвалентного железа/ Якубов Х.М., Исмаилова М.А., Оффенгенден Е.Я., Ибрагимов 0.К.//Комплексообразование в окислительно восстановительных системах.-Душанбе:ТРУ.-1976, вып.III.-0.5-13 и 14-28.

307. Mesmer R.E. Hydrolysis of Iron(II) In Dllute Chloride at 25 C//J.Inorg.Nucl.Chem. -1971. -V. 10, No 4. -P.857-858.

308. Пузанкова Н.Л., Батяев И.М. Метод наименьших квадратов для расчета констант устойчивоссти и их стандартных отклонений // Журн.неорган.химии. -1973. -Т.18, вып.10. -С. 2712-2717.

309. Давыдов Ю.П. К вопросу о полимеризации металл ион в растворах//Комплексообразование в растворах. -Душанбе: ТГУ. -1976, вып. III. -С. 47-57.

310. Юсупов З.Н. Изучение комплексообразования Fe (III) и Fe (II) в водных растворах масляной и изомасляной кислот: Дис. . канд.хим.наук. -Душанбе, 1977. -130 с.

311. Пальчевский В.В., ТкачукЕ.Х. Состояние трёхвалентного железа в водных растворах хлоруксусных кислот//Комп-лексообразование в окислительно-восстановительных системах. -Душанбе:ТГУ, вып.2.-1973. -С. 59-63.

312. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. -М.: Мир.-1976. -541 с.

313. Справочник химика. —М.—Л.: Химия. В 6 т. -T. IV. -1967. -С. 823-824.

314. Lahlri S.С. The Thermodynamics of Formation Some Dlsubs -tituted -o-phenantroline deravatives and Their Iron Complexes in Solution // J.Inorg.Nucl.Chem. -1972. -V. 30, No 9. -P. 2487-2492.

315. Журавлева O.C., Бердников В.M. О комплексообразовании же-леза(Ш) с анионом N03" в водном растворе // Координационная химия. -1976. -т.2, вып. 1. -с. 9-13.

316. Закгейм А.Ю. Введение в моделировании химико-технологических процессов. -М.: Химия. -1973. -С. 204-212.

317. Спиридонов В.П., Лопаткин А. А. Математическая обработка физико-химических данных. -М.: МГУ. -1970. -С. 204-212.

318. Степанов Н.Ф., Ерлыкина М.Е., Филлипова Г.Г. Методы линейной алгебры в физической химии. -М.: МГУ. -1976. -С. 71-152.

319. Корякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. -М. :Химия. -1974. -406 с.

320. Пршибил 3. Комплексоны в химическом анализе: Пер. с Чешского; Под ред. Ю.Ю. Лурье. -М. : ИЛ. -1960.-С. 383-386.

321. Кольтгоф И.М., Стенгер В.А. Объёмный анализ: Пер. с англ. Под ред. Ю.Ю. Лурье.-М.:Госхимиздат.-1952.-444 с. -С. 140.

322. Сусленникова В.М., Киселева Е.К. Руководство к приготовлению титрованных растворов. -Л.: Химия. -1968. -С. 45 и 55-71.

323. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. -М.: Изд. АН СССР. -1962. -311 с.

324. Еременко В.Я., Ивлева Т.Н. Гидрохимические материалы. -1955. -Т.41. -С. 158-164.

325. Николаев A.B., Гиндин Л.М., Халькин А. И. и др.//Изв. Сиб. Отд.АН СССР, сер.хим.наук. -1973, вып.1, No 2. -С. 89-91.

326. Николаева Н.М., Антипина В.А. Зависимость электродного потенциала системы ферри-ферро от температуры // Изв.Сиб. отд. АН СССР. сер. хим.наук. -1973, вып. 4. -С. 8-11.

327. Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов меди(II) с аскорбиновой кислотой / Давлат-шоева Д.Д., Буданов А.Р., Глебов А.Н. и др.//Коорд.химия. -1993. -Т. 19, No 7. -С. 538-540.

328. Сальников Ю.Н. Изучение реакций взаимодействия ионов железа (III), меди(II), никеля(II) с некоторыми оксикислотами методом ядерной магнитной релаксации: Автореф. дис. . канд.хим. наук, Казань, 1971. -29 с.

329. Ahrland S. Thermodynamics Complex Formation between Haid and Soft Acceptors and Donors // Structure and Bonding. -1968. -V.5.-P.118-149.

330. Юсупов З.Н., Якубов Х.М., Ясин М. Комбинирование термодинамических функций рекций комплексообразования // Тез. докл. Межвузовской научно методической конф., г. Кабул, ДРА. -Кабул: КУ. -1982. -С. 22 (на яз. дари).

331. Корреляционная зависимость между константами ионизации кислот и утойчивостью координационных соединений/ Юсупов З.Н., Хабибулло, Ховари А., Р. Пупалзай //Тез.докл. III научной кон.КУ, г. Кабул. -Кабул: КУ. -1984. -С. 136.

332. Комплексообразование в системе Fe(III)-Fe(II)-йодуксусная -кислота-вода/Салем М.Р., Якубов Х.М., Юсупов З.Н., Паль-чевский В.В. // Докл.АН Тадж. ССР. -1990. -Т. 33, No 2. -С. 101-104.

333. Юсупов З.Н. Термодинамическая характеристика реакций комплексообразования в водных растворах//Материалы Международ, научно-практ. конф. по теплофизическим свойствам жидкостей и газов, г. Душанбе. -Душарбе:ДГПИ. -1993.-С. 21.

334. Пальчевский В.В., ТкачукЕ.Х., Якубов Х.М. Трихлорацетат-ные комплексы железа(III) // Докл.АН Тадж. ССР. -1970. -Т. 13, вып. 1.-С. 41-44.

335. Двухъядерные хлорацетатные комплексы Fe(III) / Никольский Б. П., Пальчевский В. В., Пендин A.A., Ткачук Е.Х. // Докл. АН СССР. -1971.-Т.196, вып. З.-С. 609-612.

336. Stefancu E. Studiul Formarii Compusilot Fe(III) Cu Deri-vatii Choluratti Al Acidulii Acetio // Bull.Inst.Problehm Iasi. -1985. -Sec. 2, V. 31, N 1-4. -P. 13-18.

337. Франчук И.Ф. Спектральное исследование переноса протона и структуры комплексов в эквимолярных растворах триметила-мина и галогенуксусных кислот // Укр. хим.журн. -1989. -Т.55, вып. 7. -С. 680-686.

338. Moreau С. 2. Etude de la dissosianion d'acides acetiqes, propioniqes et butriques dans Геао et dans le methanol// Bul.Soc.Chim.France. -1968, No 1. -P.31-35.

339. Edward J. King. Volume Changes for Ionisation of Formic, Acetic and n-Butyric Acids and the Glycinum Ion in Aqueous solution at 25 // J.Phis.Chem. -1969. -V.73, N 5. -P.1220-1232.

340. Нурматов Т.М., Юсупов З.Н., Рахимова М.М. Синтез и исследование координационных соединений железа(III) с оксибен-зойной кислотой. -Тем же. -С. 76.

341. Синтез ацетатных комплексов железа(III) и цинка(II) из отходов производства/Юсупов З.Н., Нурматов Т.М., Рахимова М.М., Абдуллоев Ш.X.//Тез. докл. Междунар.сьезда "Прикладные достижения науки и техники", Андижан, Узбекистан. -Андижан. -1994. -С. 121.

342. Никольский Б.П., Пальчевский В.В., Чегодаева А.Д. Суль-фосалицилатные комплексы железа// Докл. АН СССР.-1970. -Т.94, No 5. -С. 1100-1103.

343. Чернова JI.A., Новиков В. Т., Вахитова Н.И. Кинетика комп-лексообразования иона железа(III) с салициловыми кислотами в смешанных растворителях// Коорд.химия. -1989. -Т.15, No 2. -С. 243-247.

344. Дулова В.И., Диченская В.И., Логачев А. Комплексообразование хлорид Fe(III) с салициловой кислотой и ее производными в п- бутиловом спирте и ацетоне// Укр.хим.журн. -1977. -Т. 43, No 8. -С. 876-877.

345. Chottopadhyaya М.С. Effect of Substltuents on the relative Stabilltics of Fe(III) complexes of substituded Sali-cyllc Aclds // J. Indian Chem.Soc. -1982, V. 59, No 12. -P. 1416-1418.

346. Глицинатные комплексы железа. Якубов X.M., Щербакова В.И., Пальчевский В.В., Бухаризода Р.А. // Докл. АН Тадж. ССР.-1975. -Т.18, N0 4. -С. 36-39.

347. Применение ЭВМ для определения состава и констант устой -чивости глицинатных, гликолятных и акрилатных комплексов железа / Никольский Б.П., Пальчевский В.В., Солнцев В.Н., Щербакова В.И. // Там же. -С. 41-50.

348. Координационные соединения железа с глицином в процессе жидкофазного окисления цистеина молекулярным кислородом / Якубов Х.М., Виниченко Г.М., Оффенгенден Е.Я., Астанина А. Н.//Журн.неорган.химии.-1985. Т.30, вып. 8.-С.2018-2022.

349. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. -С.141-143.

350. Координационные соединения железа с норвалином / Якубов Х.М., Виниченко Г.М., Оффенгенден Е.Я., Астанина А.Н. // Докл.АН Тадж. ССР. -1984. -Т.27, No 7. -С.391-394.

351. Юсупов З.Н., Виниченко Г.М. Состояние комплексных частиц, образующихся в системе Fe(II)-Fe(III)- DL-норвалин-вода// Межчастичные взаимодействия в растворах. -Душанбе, 1997.- В печати.

352. Iron Coordination Compounds with Glicine, Glycylglycine and Diglicylglycine /Yakubov Kh.M., Vinnichenko G.M., Offengenden E.Ya., AstaninaA.N. // Inorg. Chim.Acta. -1983. -V. 79, No 7. -P. 273-274.

353. Синтез и исследование препарата трисаспарагинато-(0,0') -дижелезо(III) октагидрат/Нурматов Т.М., Юсупов З.Н, Рахимова М.М., Абдуллоев Ш.X.//Тез.докл. Междунар.съезда"Прик-лад.достижения науки и техн.", Андижан. -Андижан,1994. -С. 99V

354. A Monte Carlo of Simulation of Fe2+ aqueous Solvation / Gonzales J.M., Labont A., Lluch J.M. et all//J.Chem.Phys. -1987.-V. Ill, No 2. -P.241-247.

355. Инцирвели JI.H., Колосов И. В. , Варшал Т. М. Изучениее гидролиза железа(II) методом ионного обмена//Журн.неорган.химии. -1975. -Т.20, No 9. -С. 2388-2392.

356. Бурков К. А., Бусько Е. А., Шабашев Б. Л. Гидролиз хлорида железа(II) // Вести.ЛГУ. -1987, No 2. -С.73-78.

357. The Hydrolisis of Metall Ions. Part 9. Iron(III) in Perchlorate, Nitrate and Chloride media (1 mol/drn3) /Khoe G.H., BraunP.L., Sylva R. N., Robins R. G. //J. CHem.Soc. -1986, No 9. -P. 1901-1906.

358. Mulay L.N., Selwood P.N. Hydrolisis of Fe3+. Magnetic and Spectrophotometric Studies on Ferric Perchlorate Solution //J. Amer. Chem.Soc. -1955. -V. 77, No 10-12. -P. 2693-2701.

359. Костромина H.А. Исследование гидролиза и полимеризации в водных растворах методами ядерного магнитного резонанса и релаксации // Тез.докл. III Всесоюзн.совещ. по термодинамике и структуре гидроксокомплексов, Ленинград. -Л.:Наука. -1983. -С.17-18.

360. Кондратов П. И., Кондратова Т. С., Сурков К. К. Спектрофото-метрическое исследование состояния ионов железа(III) и хрома(III) в условиях рН среды близкой к осаждению их гидроокисей // Тр.Воронеж.технол.ин-та. -1966. -Т. 17, No 1. -С. 102-107.

361. Ванштейн И.А., Бунтури И.Н. Исследование гидролиза и осаждения железа(III) из кислых растворов ее солей//Журн. прикл.химии. -Л., 1987. -21 с. -Библиогр.:7 назв. -Деп. в ВИНИТИ 08.04.87, No 2516-В87.

362. Hamm R.E., Shyll С.М. Citrate Complexes with Iron(II) and Iron(III)//J.Amer.Chem.Soc.-1954.-V.76, No8.-P.2111-2114.

363. Mamczak M., Palchevskii V.V. Complexing Properties of Bivalent and Trivalent Iron in the System Citric Acid-Iron1.) Perchlorate- Iron (III) Perchlorate-water // J.Chem. Zvesti. -1982. -V. 36, No 3. -P. 333-343.

364. Paola A., Danlele G. Equilibrium Study of Iron (II) and Manganes(II) Complexes with Citrate Ion in Aquous Solu -tion// J.Inorg.Chem.Acta. -1979. -No 36.-P. 1-7.

365. Binder B. Mixed-Valence Complexes of Iron(III) with Iron1.) and Mixed-Metal Complexes of Iron(III) with Tin (II) in Aqueous Citrate Media // J.Inorg.Chem. -1971. -V. 10, No 10. -P. 2146-2150.

366. Аржанков С.И., Позняк А.П., Шагисультанова Г.А. Спектроскопические исследования низкотемпературного фотолиза комплексов железа(III) с некоторыми оксикислотами //Журн. прикл .спектроскопии. -1972. -Т. 177, No 1. -С. 109-112.

367. Григорьева В.В., Цимблер С.М. Комплексные соединения Fe3+ с оксикислотами // Журн.неорган, химии. -1968. -Т.18, вып. 2. -С. 492-497.

368. Золотухин В.К. О составе лимоннокислых соединений железа

369. I) // Журн.неорган.химии. -1981. -Т. 26, вып. 26. -С. 3135-3137.

370. Mentasti Е., Baiocchi С. The Equilibria and Kinetikcs of the Complex Formation between Fe (III) and Tartaric and Citric Acids //J.Coord.Chem.-1980.-V.10, NO 4.-P.229-237.

371. Mentasti E. Equilibria and Kinetics of the Complex Formation between Iron(III) and Hydroxycarboxylic Acids// In -org .Chem. -1979. -V. 18, No 6. -P. 1512-1515.

372. Timberlake C.F. Iron-malat and Iron-citrate Complexes // J.Chem.Soc. -1964. -No 12. -P. 5078-5085.

373. Spiro T.G., Pope L., Saltman P. The Hydrolytic Polymer!satlon of Ferric Citrate. The Chemistry of the Polimer // J.Amer.Chem.Soc. -1967. -V. 89, No 22. -P. 5555-5559.

374. Vanura P., Kuca L. Citrate Complexes of Fe(III) in Solu -tions of High Citrate Concentration-collect //Czech.Chem. Commun. -1978. -V. 43, No 6. -P. 1450-1475.

375. Попель A. A., Сальников Ю.И. Комплексы иона железа(Ш) с лимонной кислотой// Исследования по электрохимии, магни -тохимии и электрохимическим методам анализа. -Казань:КГУ. -1974. -Вып. 4, часть 1. -С. 142-152.

376. Григорьева В.В., Цимблер С.М. О взаимодействии соединений кобальта (II) и никеля (II) с некоторыми оксикислотами // Журн.неорган.химии. -1968. -Т. 13, вып. 2. -С. 498-504.

377. Warner R.C., Weberl. The Cupric and Ferric Complexes //J. Amer.Chem.Soc. -1953. -V.75, No 20. -P. 5086-5094.

378. Solvent Influence of the Oxidation of Iron (II) Citrate Complex by Molekular Oxygen / Nour E.M., Killa M., Abdel Wahed., SalehK.M., Abdel Rahim F.A.//Pakistan. J.Sci. and Ind.Res. -1987. -V. 30, No 11. -P. 808-811.

379. Jewur S.S., Kuriacose J.C. Studies on the Thermal Decom -position of Ferric Acetate // Thermochim.Acta. -1977. -V. 19, No 2. -P. 195-200.

380. ЯМР исследования внутри- и межмолекуляного обмена в ацетоновом растворе Fe"'2Fe"0(Cr3C00)6 (Н20)3. ЗН20. СГ3С00Н / Гуля А.П., Туртэ К.И., Бобкова С.А., Шова С. Г. // Коорд. химия. -1988. -Т. 14, вып. И. -С. 1524-1528.

381. Герман Э.Д., Кузнецов А. И. Теория кинетики процессов электронного переноса между комплексными ионами // Итоги Науки и Техники. Кинетика и катализ. -М.: ВИНИТИ. -1982. -Т. 10. -С. 115-244.

382. Якубке Х.Д., Ешкайт X. Аминокислоты, пептиды, белки. -М.: Мир, 1985. -445 с.

383. The Detection of Apical Interection in Copper (II) Complexes of Potential Tridentate Amino Acids by Optical Rotatory Dispersion/ Wellman K.M., Mecca T.G. Mundall W., Hare C.R.//J.Amer.Chem.Soc.-1968.-V.90, No 3.-P.805-807.

384. Юнусходжаев A.H., Муккараммова У.А., Хакимов X.X. Смешанные комплексы Со(II), Ni(II), Cu(II) с пиридоксином, глу-таминовой, аспарагиновой кислотами // Коорд.химия. -1993. -Т. 19, No 4. -С. 319-321.

385. Вишневская Г.П. Спектры ЭПР и парамагнитная релаксация в водных растворах Cu(II) // Журн.теор.эксп.химии. -1970. -Т. 6, No 5. -С. 698-701.

386. Пацак Й. Органическая химия. -М.: Мир, 1986. -368 с.

387. Полюдек-Фабини Р., Бейрих Т. Органический анализ. -Л.: Химия, 1981. -624 с.

388. Martell А.Е., Smith R.M. Critical Stability Constants. Plenum Press: New York, London. -1982. -V. 5. -604 c.

389. Гэрбэлэу А.П. "Каталазная" активность гидроксокомплексов меди (II) // Журн.неорган, химии. -1992. -Т. 37, вып. 8. -С. 1830-1836.

390. Координационные соединения железа с энантиомерами аспара-гиновой кислоты /Исмаилова М.А., Якубов X.М., Оффенгенден Е.Я. и др.// Журн.общ.химии. -1991. -Т. 61, вып. 5. -С. 1162-1166.

391. Комплексообразование двух- и трехвалентного железа с ди -этилентриаминпентауксусной и этилендиаминдиянтарной кислотами / Пальчевский В.В., Львова Т.И., Селиверстова И.А. и др. // Коорд. химия. -1985. -Т. И, вып. 2. -С. 237-240.

392. Состояние кобальта разной степени окисления в уксусно-во-дых растворах/Оффенгенден Е.Я., Мирзоева М.М., Якубов X. М. и др. // Журн. общ.химии. -1987. -Т. 57, вып. И. -С. 2427-2432.

393. Мирзоева М.М., Мансуров М.М. Спектрофотометрическое изучение ацетатных комплексов кобальта(II) и кобальта(III)// Комплексообразование в растворах. -Душанбе: ТГУ. -1991. -С. 89-95.

394. Координационные соединения железа с аминокислотами как переносчики электронов в модельных каталитических системах/Якубов Х.М., Оффенгенден Е.Я., Виниченко Г.М., Астанина А.Н.//IV Междун.симп. по помог.катализу: Тез. докл.: В 4т. -Л., 1964. -С.308-309.

395. Виничеико Г.М. Полиядерные координационные соединения железа в водных растворах аминокислот и пептидов и их роль в процессе жидкофаззного окисления цистеина молекулярным кислородом: Автореф.дис. . канд.хим.наук. -Душанбе, -1987. -24 с.

396. Феттер К. Электрохимическая кинетика: Пер. с нем. Под ред. Колотыркина Я.М. -М.:Химия.-1967. -С.675-728.

397. Оффенгенден Е.Я., Бафоев P.M., Юсупов З.Н. Разнометальные координационные соединения ионов переходных металлов в уксусноводных растворах // Комплексообразование в растворах. -Душанбе: ТГУ. -1991. -С. 35-42.

398. Гетерополиядерные комплексы Fe(III), Cr(III) и некоторых других металлов с различными лигандами/Никольский Б.П., Якубов Х.М., Калонтарова Е.Я. и др. //Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах. -Душанбе: ТГУ. -1972. -С.107-113.

399. Полярографическое исследование процессов комплексообразо-вания ионов железа(III) и меди(II)/ Копылова Н.В., Рах-монбердыев А.Д., Бобогарибов Б. и др.// Комплексообразование в растворах. -Душанбе: ТГУ. -1991. -С. 151-160.

400. Сальников Ю.И., Журавлева Н. Е. Гетероядерные цитратные комплексы ионов железа (III) и меди (II) // Журн.неорган, химии. -1986. -Т. 31, вып. 7. -С.1873-1875.

401. Синтез биологически активных координационных соединений железа и цинка из отходов производства/Нурматов Т.М., Юсупов З.Н., Рахимова М.М., Николаева Т.Б. //Тез.докл.

402. XVII Всесоюзн. Чугаевского совещ.по химии комплексных соединений, г. Минск. -1990. -С. 145.

403. Bobtelsky V., Jordan J. The Structure and Behavior of Ferric Tartrate and Citrate Complexes in Dilute Solutions //J.Amer.Chem.Soc.-1947.-V.69, No 10. -P.2286-2290.

404. Трунова E.K. Смешаннолигандные комплексы железа(III) с этилендиаминдиянтарной, винной и лимонной кислотами: Дис. . канд.хим.наук. -Киев, 1989. -150 с.

405. Керейчук А.С. Исследование комплексообразования Fe3+ с лимонной кислотой в кислых растворах//Журн.неорган.химии. -1971. -Т.16, No 9. -С. 2523-2528.

406. Blomqvist К., Still E.R. Solution Study of Systems with Polynuclear Complexes Formation. 4. Heteronuclear Copper (II) Citrate Complexes with Nickel (II) or Magnesium (II) //J.Inorg.Chim.Acta. -1984. -V.82, NO 2. -P. 141-144.

407. Керейчук А.С., Чурикова И.М. Исследование комплексообразования ионов Со и Ni с лимонной кислотой в кислых растворах // Журн.неорган.химии. -1972. -Т. 17, вып. 9. -С. 2486-2491.

408. Керейчук А.С., Чурикова И.М. О существовании протониро-ванных комплексов кобальта и никеля в растворах лимонной кислоты // Журн.неорган.химии. -1978. -Т. 23, вып. 6. -С. 1686-1688.

409. Hedwig G.R., Lidde J.R., Reeves R.D. Complex Formation of Ni(II) Ions with Citric Acid in Aqueous Solution. A Po-tentiometric and Spectroscopic Study // Austral. J. Chem. -1980. -V. 33, No 8. -P. 1685-1693.

410. Цимблер C.M., Григорьева В.В. Применение спектров поглощения для исследования системы нитрат кобальта-лимонная кислота в водном растворе // Журн.неорган.химии. -1970. -Т. 15, вып. 10. -С. 2690-2693.

411. Комплексообразование никеля(II) и кобальта(П) с лимонной кислотой / Сальников Ю.И., Девятов Ф.В., Журавлёва Н.Е., Голодницкая Д.В. // Журн.неорган.химии. -1984. -Т. 29, вып. 9. -С. 2273-2276.

412. Синтез и исследование аспарагинатоцинка/Нурматов Т.М., Юсупов З.Н., Рахимова М.М., Николаева Т. Б.//Тез.докл.III Регионального совещ.респуб. Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам, Ташкент. -1990. -С. 117.

413. Биологически активные координационные соединения/ Якубов Х.М., Юсупов З.Н., Рахимова М.М., Нурматов Т.М.// Проспект. -Душанбе, 1986. -2 с.

414. A.C.(СССР) No 1324269. Способ получения стимулятора роста хлопчатника и винограда/ Якубов Х.М., Мансуров М.М., Нурматов Т.М. и др., 15.03.87. Заявка No 3624248, не опубл.

415. Новое железосодержащее микроудобрение "Хосиловар" /Мансуров М.М., Юсупов З.Н., Якубов Х.М. и др.// Информац. лист, ТаджикНИИНТИ, Душанбе. -1988. -3 с.

416. A.C.(СССР) No 728228. Способ борьбы с хлорозом виноградника/Якубов Х.М., Алехина J1.A., Юсупов З.Н. и др., 21.12. 1979, заявка No 2697915, не опубл.

417. Стимуляторы прорастания семян хлопчатника / Якубов Х.М., Нурматов Т.М., Рахимова М.М. и др. // Информ.листок ТаджикНИИНТИ, 1986, N0 154. -4с.

418. Использование комплексонатов цинка с оксиэтилидендифосфо-новой кислотой в хлопководстве /Кондрашина Т.Ф., Рахимова

419. М.М., Рудакова Г.Я., Юсупов З.Н. // Тез.докл.III Всесоюз. совещ. по химии и применению комплексонов и комплексона-тов металлов, Челябинск. -1988. -С. 252-253.

420. Методы количественного органического элементного микроанализа/ Под ред. Гельмана Н.Э. -М. -1987. -С. 56-109.

421. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. -М. -1967. -С.71-101.

422. Эффективность микроэлементсодержащих соединений/Якубов X. М., Нурматов Т.М. и др.//Журн. Агропромышлен.комплекс Таджикистана. -1988, No 9. -С.55-56 (на тадж. и русск. яз.).

423. Рекомендации по применение препарата FerA для профилактики и лечения карбонатного хлороза виноградных насаждений и садовых культур /Якубов X. М., Алехина J1. А., Рахимова М. М., Юсупов З.Н., Нурматов Т.М. -Душанбе:Госагропром Тадж. ССР. -1989. -15 с.

424. Применение железо- и цинксодержащих координационных сое-диений в качестве микроудобрений /Якубов Х.М., Юсупов 3. Н., Нурматов Т.М., Рахимова М.М.// Тез.докл. XIV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Ташкент, 1989. -М.:Наука. -С. 377.

425. Получение микроэлементсодержащих биологически активных координационных соединений и применение их в сельском хозяйстве. Заключит.отчёт х-д "Микроэлемент", No гос.регистрации 01.89.0051 189. -1990. -37 с.

426. Биоактивные координационные соединения для нужд сельского хозяйства/Якубов Х.М., Юсупов З.Н., Нурматов Т.М., Рахимова М.М.// Проспект. -Душанбе, 1989. -4 с.

427. Худойбердыев Э.Х., Алявия M.К. Координационные соединения железа(П). (III), меди(П) с пиродоксином, аспарагиновой и п-аминосалициловой кислотами // Коорд.химия. -1984. -Т. 10, No 8. -С. 1072-1075.

428. Bottcl S.R., Schneggenburger R.G. Thermogravimetric Study of some divalent transition metal chelates of several amino Acids //J.Therm.Anal. -1970. V. 2. -P.11.

429. Crecu J., Sandulescu R., Neamtu M. Comhlecsi micsti ai Mn (II), Cu(II), Sn(II) aminoacizi // Rev.Chim.(RSR). -1986, V. 37, No 7. -P. 589-595.

430. Абдуллоев Ш.X. Синтез и некоторые физико-химические свойства гетероядерных смешанновалентных оксокарбоксила-тов 3d- металлов: Автореф.дис. . канд.хим.наук. -Душанбе, 1986. -21с.

431. Сельвуд П. Магнитохимия.М.: ИЛ. -1958. -С. 44-59.

432. Калинников В.П., Ракитин В.В. Введение в магнитохимию. Методы статистической магнитной восприимчивости в химии. М.: Наука. -1980. -302 с.

433. ГОСТ 12038-8А: Методы определения всхожести. ГОСТ 21620-0 -76: Посевной материал хлопчатника. ГОСТ 21820-4-76: Методы отбора проб и анализа. -М., 1976. -С. 3-20.

434. Доспехов Б.А. Методика полевого опыта. Изд.пятое доп. и перераб. -М.:Агропромиздат. -1985. -351 с.

435. А.С. 904640 (СССР), МКИ А 01 No 59/100. Способ стимулирования прорастания семян хлопчатника / Якубов X.М., Юсупов З.Н., Нурматов Т.М. и др. Опубл. 15.02.1982. Бюлл. No 6.

436. Эффективность применения координационного соединения железа на хлопчатнике /Эргашев А.Э., Джафаров М.И., Якубов Х.М. и др.//Информ.листок.-ТаджикНИИНТИ, 1982, No 5.-4 с.

437. А.С. 1021370 (СССР), МКИ А 01 С 1/00, А 01 No 59/16. Способ стимулирования прорастания семян хлопчатника /Якубов Х.М., Юсупов З.Н., Нурматов Т.М. и др. -Опубл. 07. 06. 1983 г. -Бюл. No 21.

438. А.С. 1021371 (СССР), МКИ А 01 С 1/00, А 01 No 59/16. Способ предпосевной обработки хлопчатника/ Якубов Х.М., Юсупов З.Н., Нурматов Т.М. и др. -07.06.1983 г. -Бюл. No 21.

439. А.С. 1114363 (СССР), МКИ А 01 С 1/00. Стимулятор прорастания семян хлопчатника /Якубов Х.М., Юсупов З.Н., Рахимова М.М. и др. -Опубл. 25.09.1984 г. -Бюл. No 35.

440. Nurmatov T.M., Yusupov Z.N., Ergashev A. E./Proceedings of the 31 st International Congress on Pure and Applied Chemistry // Bulgaria, Sofia. -1987. -P. 3. 300.

441. The Influence of Iron and Zinc coordination Compounds on sowinc analities of Cotton seeds /Yakubov Kh.M., Rakhimo-va M.M., Nurmatov T.M. et all //Proceedings of the International Conference on Coordination Chemistry, China, Nanj'ng, 1987.-P. 775.

442. A.C. 1366082 (СССР), МКИ, A 01 С 1/06. Состав для покрытия оголенных семян хлопчатника /Якубов Х.М., Махкамов К. М., Мансуров М.М. и др. -Опубл. 15.01.1988 г. -Бюл. No 2.

443. Нурматов Т.М., Рахимова М.М., Юсупов З.Н., Джафаров М.И. Предпосевная обработка семян хлопчатника цинкеодержащими микроудобрениями// Физиология семян. -Душанбе: Дониш. -1990. -С. 364-367.

444. Физиологически активные свойства координационных соединений железа / Нурматов Т.М., Рахимова М.М., Юсупов З.Н. и др. // Физиология семян: формирование, прорастание, прикладные аспекты. -Душанбе: Дониш. -1990. -С. 367-370.

445. Цинксодержащие координационные соединения- стимуляторы прорастания семян хлопчатника/Юсупов З.Н., Нурматов Т.М., Рахимова М.М. и др. //Координационные соединения и аспекты их применения. -Душанбе:ТГУ. -1991, часть 1. -С.73-78.

446. Кутеминский В.Я., Леонтьева Р.С. Почвы Таджикистана. -Душанбе: Ирфон. -1966, вып. 1. -224 с.

447. Прянишников Д.Н. Юный Таджикистан. -Газета "Известия" от 16 октября 1932 г.

448. Джуманкулов Х.Д. Проблемы агрохимического мониторинга в земледелии Таджикистана. -Душанбе:ТАУ. -1993. -31 с.

449. Координационные соединения, уменьшающие опадение плодоэ-лементов хлопчатника/Юсупов З.Н., Нурматов Т.М., Рахимова М.М. и-др. //Координационные соединения и аспекты их применения. -Душанбе: ТГУ. -1991, часть 1.-С. 117-121.

450. Стимулирующие свойства координационных соединений/ Рахимова М.М., Юсупов З.Н., Кондрашина Т.Ф. и др.// -Там же. -С. 121-131.

451. Новые микроудобрения для виноградных и садовых культур / Рахимова М.М., Алехина J1. А., Юсупов З.Н., Нурматов Т.М.// -Там же. -С. 131-137.

452. Рахимова М.М., Юсупов З.Н., Кудратова JI. X. Синтез, изучение и применение комплексонатов металлов с оксиэтилиден-дифосфоновой кислотой // Там же. -С. 138-143.

453. Комплексонаты металлов как резерв повышения урожайности и качества цитрусовых культур/Нурматов Т.М., Рахимова М.М., Юсупов З.Н., Якубов Х.М. // III Всесоюзн.совещ.по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов. -Челябинск, 1988.-С. 246.

454. Рахимова М.М., Юсупов З.Н., Нурматов Т.М. Капсулирующий состав для томатов на основе водорастворимого полимера // Тез.докл.II Всесоюз.совещ."Биологически активные полимеры и полимерные реагенты для растениводства. -Звенигород, 1991. -С.39.

455. Нурматов Т.М., Юсупов З.Н., Рахимова М.М. Подкормка лимо- 330 нов координационными соединениями и их продуктивность // Координационные соединения и аспекты их применения, -Душанбе: Сино. -1993, вып.2, часть 1. -С. 46-49.

456. Влияние координационных соединений железа на урожайность сельскохозяйственных культур/Рахимова М.М., Юсупов З.Н., Нурматов Т.М., Джафаров М.И. -Там же. -С. 50-55.

457. Физиологические показатели семян хлопчатника, обработанных полимером и комплексонатом цинка/Кондрашина Т.Ф., Рахимова М.М., Юсупов З.Н., Кадырова Д.X.//Координационные соединения и аспекты их применения, вып.2, часть 2. -Душанбе: ТГУ. -1993. -С.33-36.

458. Аспарагиновые комплексы меди(II)/ Давлатшоева Д.Д., Гинзбург В.В., Юсупов З.Н. и др. Казань, 1993. -Деп. в ВНИИ-ТЭХ г. Черкассы. -9 с.

459. Биоактивные координационные соединения железа и цинка в цитрусоводстве/Нурматов Т.М., Рахимова М.М., Юсупов З.Н., Гайваронская А.И. -Там же. -С. 77.

460. ЭМИССИЯМ ДАПЛАТИЛ СОВЕТИ ВАЗ И РОН И СССР О ИД БА ОЗУ К А В А ХАРИД СЛРШУ ЪСАИ МАКТАБХОИ оли ДАР НАЗДИ КОМИССИЯМ

461. ДО НИШ К АДА И КИШОВАРЗИИ тоникистон ЦОРАНДАИ «НИШОНИ ФАХРИ»421734017, ш. Душанбе. куч тел. 24-53-4 14с.

462. ГОСУДАРСТВЕННАЯ КОМИССИЯ СОВЕТА МИНИСТРОВ СССР ПО ПРОДОВОЛЬСТВИЮ И ЗАКУПКАМ ГЛАВК ВУЗОВ ПРИ комиссии

463. Проректор по ■ , учебной ■ работе.''ТСХИ, доцент \

464. Завкафедрой хирургии, акушерства и внутренних незараз-У ных болезней, \профессор ' /1. А.Б.РИ30ЕВ40^ ( Р. Г ЛОТТ-АКИМОВ1. УТВЕРЖДАЮ"

465. ЛДРЖТОР СОВХОЗА "ИСФАРА-ЛЯККАН " .j/i Г ¿/^ насрвдинова и

466. ШШш^^М-'1 Рыхлое?, 198^ г.1. АКТ "исштаний препарата РеЭДПЯК на яблоневых деревьях совхоза "Исфара-Дяккан" Ленина-бадской области Таджикской ССР.

467. При закупочной цене 200 руб. тонна яблок можно с каждого гектара получить до 250 руб. чистого дохода.2.